EP4705117A1 - Pneumatique comprenant un flanc avec au moins un élément de flanc à fort contraste - Google Patents

Pneumatique comprenant un flanc avec au moins un élément de flanc à fort contraste

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EP4705117A1
EP4705117A1 EP24722033.8A EP24722033A EP4705117A1 EP 4705117 A1 EP4705117 A1 EP 4705117A1 EP 24722033 A EP24722033 A EP 24722033A EP 4705117 A1 EP4705117 A1 EP 4705117A1
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EP
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equal
weight
sidewall
tire
contrast
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Pending
Application number
EP24722033.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Olivier Muhlhoff
Aline Riou
Sylvain Mayer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • B60C2200/06—Tyres specially adapted for particular applications for heavy duty vehicles

Definitions

  • a tire comprises two sidewalls, a sidewall being the portion of the tire connecting one end of the tread, intended to come into contact with a ground, to a bead, intended to be mounted on a rim.
  • High contrast flanking elements formed by a texture comprising strand- or blade-like protrusions have been described in WO 2007045425 A1, WO 2011036061 A1 and WO 2014202731 A1.
  • High contrast flanking elements formed by a texture comprising recesses in the flank surface have been described in WO 2014040967 A1.
  • the texture of a high-contrast sidewall element is most often produced by molding during the curing of the tire.
  • the corresponding mold element, intended to produce the texture of the high-contrast sidewall element is produced, by way of non-exhaustive examples, by machining or by laser engraving.
  • the texture of a high-contrast sidewall element can also be produced directly on the sidewall surface of the tire after curing, for example by laser engraving. The texture is therefore made of the same material as that of the rest of the sidewall.
  • the texture of the high-contrast sidewall elements makes it possible to absorb a large portion of the incident light rays, after one or more successive reflections on the walls of the protuberances. This makes it possible to give the texture a blacker appearance and, consequently, to improve its contrast and therefore its visibility relative to any adjacent portion of the sidewall surface. Furthermore, this particular texture makes it possible to obtain a pleasant touch on the sidewall surface, of the “velvet” type. Finally, the texture used has a water-repellent and slightly hydrophobic effect. In a particular embodiment, the texture can be positioned on a surface set back from the sidewall surface, such that it is embedded in the sidewall, which has the advantage of protecting it, for example, against wear caused by scraping of the sidewall surface against a sidewalk.
  • the texture of the high-contrast sidewall elements comprising cavities recessed relative to the sidewall surface, makes it possible to absorb a large portion of the incident light rays, after one or more successive reflections on the walls of the cavities.
  • This specific texture has the advantage of being set back relative to the sidewall surface, which makes it possible to ensure the durability of said texture by protecting it against wear caused by scraping of the sidewall surface against a curb. It also has the advantage of not disturbing the aerodynamic flow of air, in the vicinity of the sidewall surface, when the tire is rolling.
  • the evolution of the texture can result from its fouling, its at least partial abrasion or the aging of its constituent material.
  • the change in the visual appearance of the sidewall surface typically results in a change, at least locally, in its coloring (blueing, change towards a dark brown color, appearance of whitish spots), a change in its brightness (duller appearance) or the appearance of surface scratches or cracks.
  • the aging of the sidewall surface is linked to the elastomeric nature of its material.
  • the usual rubber compositions comprise diene elastomers, natural or synthetic, whose molecular chains have carbon-carbon double bonds. These double bonds are chemically more reactive than a single carbon-carbon bond and are therefore likely to deteriorate more or less rapidly after prolonged exposure to the atmosphere, due to known oxidation and ozonolysis mechanisms.
  • the action of ozone promotes the appearance of cracks on the surface of the sidewall. These degradation mechanisms are further accelerated by the action of heat (thermo-oxidation) or by that of light (photo-oxidation).
  • anti-ozone agents such as, for example, anti-ozone waxes.
  • anti-ozone waxes provide static protection by forming a protective coating on the surface.
  • these anti-ozone waxes are characterized by their ability to migrate to the sidewall surface and to crystallize, which modifies the visual appearance of the sidewall surface, causing the appearance of stains or giving the sidewall a dull appearance. and gray, or by causing a lighter coloring of the sidewall. This phenomenon is called "blooming". This phenomenon thus causes a non-uniform coloring and makes the sidewall surface, initially black and shiny, gray and dull.
  • non-uniform coloring of the sidewall surface reduces the contrast effect of the high-contrast element and alters the visual and aesthetic appearance of the sidewall.
  • the inventors therefore set themselves the objective, for a tire comprising a sidewall with at least one high-contrast sidewall element, of increasing the durability over time of the contrast between said high-contrast sidewall element and the adjacent sidewall surface portion, using a rubber composition adapted to the sidewall, in particular near the sidewall surface.
  • the high-contrast sidewall element being constituted by a texture comprising protuberances, in relief relative to a sidewall surface, in contact with atmospheric air, and/or cavities, in hollow relative to the sidewall surface, - the sidewall comprising a rubber composition based on an elastomer matrix comprising an isoprene elastomer, at least one reinforcing filler, at least one crosslinking system, at least one anti-ozone wax and at least one rubber crumb comprising microparticles having a size of less than 74 pm, -the content of isoprene elastomer being at least equal to 27.00% by weight, relative to the total weight of the rubber composition,
  • the high-contrast sidewall element is constituted by a texture comprising protuberances, in relief relative to a sidewall surface, in contact with atmospheric air, and/or cavities, in hollow relative to the sidewall surface.
  • the sidewall comprises a rubber composition based on an elastomer matrix comprising an isoprene elastomer, at least one reinforcing filler, at least one crosslinking system, at least one anti-ozone wax and at least one rubber powder comprising microparticles having a size of less than 74 ⁇ m.
  • rubber composition based on means a rubber composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least partially, during the different phases of manufacture of the rubber composition, the rubber composition thus being able to be in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • a rubber composition comprises at least one and often several elastomers, in particular several diene elastomers. This mixture of elastomers, in particular diene elastomers, is called an elastomer matrix. Most often the elastomer matrix comprises at least two different diene elastomers.
  • elastomer is meant a polymer, i.e. a homopolymer or a copolymer, having elastic properties obtained after crosslinking.
  • the term rubber is a common synonym for elastomer.
  • iene elastomer or indistinctly “diene rubber”, whether natural or synthetic, is meant an elastomer consisting at least in part of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not). Diene elastomers are non-thermoplastic.
  • Diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” diene elastomers and “essentially saturated” diene elastomers.
  • An “essentially unsaturated” diene elastomer is a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a content of diene-origin units or patterns (conjugated dienes) that is greater than 15% (mol %).
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins such as EPDM do not fall within the preceding definition and may in particular be described as “essentially saturated” diene elastomers (low or very low content of diene-origin units, always less than 15%).
  • diene elastomer capable of being used in the rubber compositions in accordance with the invention is particularly understood to mean: a) Any homopolymer of a diene monomer, conjugated or not, having from 4 to 18 carbon atoms; b) Any copolymer of a diene, conjugated or not, having from 4 to 18 carbon atoms and of at least one other monomer; the other being able to be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • Suitable non-conjugated dienes are non-conjugated dienes having 6 to 12 carbon atoms, such as 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene.
  • Suitable olefins are vinylaromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 12 carbon atoms.
  • Suitable vinyl aromatic compounds include, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methyl styrene, the commercial mixture "vinyl-toluene", para-tert-butyl styrene.
  • Suitable aliphatic ⁇ -monoolefins include, in particular, acylic aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
  • the diene elastomer is:
  • isoprene elastomer is meant, in a known manner, a homopolymer or a copolymer of isoprene.
  • an isoprene elastomer can be chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the different isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • isoprene copolymers examples include isobutene-isoprene copolymers (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • the isoprene elastomer can be chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic cis-1,4 polyisoprenes, and their combinations.
  • the isoprene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes having a rate (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90% (more preferably still greater than 98%), and their combinations.
  • a reinforcing filler intended to reinforce a rubber composition, may be an organic filler such as carbon black, or an inorganic filler such as silica or alumina in combination with a coupling agent between the inorganic filler and the diene elastomer, or a mixture of these types of fillers.
  • the crosslinking system may be any type of system known to those skilled in the art in the field of tire rubber compositions.
  • it may be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimides.
  • the crosslinking system is based on sulfur: this is then referred to as a vulcanization system.
  • the sulfur may be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or a sulfur donor agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferably, various known vulcanization activators may be used, such as zinc oxide, stearic acid or an equivalent compound such as stearic acid salts and transition metal salts, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or even known vulcanization retarders.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur may be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type and their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate types.
  • a plasticizing agent is a common processing agent, known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions.
  • a plasticizing agent may be selected from the group consisting of plasticizing oils, plasticizing resins with a high glass transition temperature Tg, and combinations thereof.
  • any extender oil whether aromatic or non-aromatic in nature and known for its plasticizing properties with respect to elastomers, can be used. At room temperature (23°C), these oils, more or less viscous, are liquids (i.e., as a reminder, substances having the capacity to eventually take the shape of their container), in contrast in particular to high Tg hydrocarbon resins which are by nature solid at room temperature.
  • the plasticizing oil generally has a glass transition temperature Tg of less than -20°C, preferably less than -40°C. The glass transition temperature Tg of the plasticizing oil is measured according to the ASTM D3418 (2008) standard.
  • a high Tg hydrocarbon resin typically at least equal to 30°C, is solid at room temperature and pressure (23°C, 1 atm), while a plasticizing oil is liquid at room temperature and a low Tg hydrocarbon resin is viscous at room temperature.
  • Hydrocarbon resins also called hydrocarbon plasticizing resins, are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen but which may contain other types of atoms, for example oxygen, which can be used in particular as plasticizing agents or tackifying agents in polymer matrices. They are by nature at least partially miscible (i.e., compatible) at the rates used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluting agents. In a known manner, these hydrocarbon resins can also be described as thermoplastic resins in the sense that they soften upon heating and can thus be molded. The glass transition temperature Tg of the plasticizing resin is measured according to ASTM D3418 (2008).
  • anti-ozone waxes may be, for example, paraffin waxes, microcrystalline waxes or mixtures of paraffin and microcrystalline waxes. They consist of a mixture of linear alkanes and non-linear alkanes (iso-alkanes, cycloalkanes, branched alkanes) resulting from the refining of petroleum or from the catalytic hydrogenation of carbon monoxide (Fisher Tropsch process) mainly comprising chains of at least 20 carbon atoms.
  • All known anti-ozonic waxes can be used, including natural waxes such as, for example, candelilla wax or carnauba wax. These waxes can also be used in cutting.
  • Anti-ozone waxes are commercially available such as, for example, “Varazon 4959”, “Varazon 6500” and “Varazon 6810” from Sasol, “Ozoace 0355” from Nippon Seiro, “Negozone 9343” from H&R and “H3841” from Yanggu Huatai.
  • a rubber crumb also called “crum rubber” in English comes in the form of granules, possibly put in the form of a rubber plate.
  • these rubber powders come from grinding or micronizing vulcanized rubber compositions already used for a first application, for example, in a tire, shoe soles, seals. They are therefore a product of recycling these materials.
  • microparticles particles which have a size, namely their diameter, in the case of spherical particles, or their largest dimension, in the case of anisometric particles, of a few tens or hundreds of microns.
  • the size of the microparticles can be determined by techniques known to those skilled in the art such as, for example, microscopy.
  • the rubber crumb usable in the present invention comprises in particular microparticles which have a size of less than 74 pm and microparticles having a size of greater than 74 pm.
  • the distribution of the microparticles of Rubber crumb is determined according to ASTM D5644-01 (2013). Rubber crumb is commercially available from suppliers such as Lehigh Technology.
  • the rubber crumbs can be simple ground or micronised rubber, without any other treatment. However, it is also known that rubber crumbs can undergo treatment in order to modify them. This treatment can consist of a chemical modification of functionalization or devulcanization. It can also be a thermomechanical, thermochemical or biological treatment.
  • the high-contrast flank element is constituted by a texture comprising protuberances in the form of strands, distributed according to a surface density at least equal to 5 strands/mm 2 and at most equal to 100 strands/mm 2 , preferably at least equal to 8 strands/mm 2 and at most equal to 50 strands/mm 2 , and more preferably at least equal to 11 strands/mm 2 and at most equal to 30 strands/mm 2 .
  • the high-contrast flank element is constituted by a texture comprising protuberances in the form of strands having a diameter which decreases from a strand base, in interface with the flank surface, and a free strand top.
  • the blades are protuberances that are easier to mold because their shape facilitates the flow of the elastomeric material and therefore their molding. If the pitch between the blades is less than 0.1 mm, the blades are too fragile. If the pitch between the blades is greater than 0.5 mm, the human eye perceives separate blades.
  • the high-contrast flank element is constituted by a texture comprising blade-shaped protuberances having an average width at least equal to 0.03 mm and at most equal to 0.5 mm.
  • average width is meant the arithmetic mean of the widths of a given blade, measured over the entire height of the blade. This average width is not necessarily constant from one blade to another.
  • the high-contrast flank element is constituted by a texture comprising blade-shaped protuberances having a width which decreases from a blade base, in interface with the flank surface, and a free blade top.
  • the high-contrast flank element is constituted by a texture comprising cavities, hollow relative to a flank surface, having an average depth at least equal to 0.2 mm and at most equal to 0.7 mm, preferably at least equal to 0.25 mm and at most equal to 0.4 mm.
  • average depth is meant the arithmetic mean of the depths of all the cavities. This method of producing texture, even if it can be produced by molding, is particularly suitable for production by laser ablation of the material, or laser engraving, on the baked tire.
  • the high-contrast flank element is constituted by a texture comprising cavities whose openings on the flank surface are distributed according to a surface density at least equal to 5 openings/mm 2 and at most equal to 100 openings/mm 2 , preferably at least equal to 8 openings/mm 2 and at most equal to 50 openings/mm 2 , and more preferably at least equal to 11 openings/mm 2 and at most equal to 30 openings/mm 2 .
  • a texture comprising at least 5 apertures/mm 2 has a homogeneous visual appearance, because, below this, the human eye perceives separate apertures.
  • a texture comprising more than 100 apertures/mm 2 behaves like a nearly smooth surface that directly reflects light, which is not the desired effect.
  • the high-contrast flank element is constituted by a texture comprising cavities whose openings on the flank surface have an average diameter at least equal to 0.03 mm and at most equal to 0.5 mm.
  • average diameter is meant an arithmetic mean of the diameters, not necessarily identical, of the openings on the flank surface.
  • the contrast between a high-contrast flank element and a flank surface portion adjacent to said high-contrast flank element is due to a difference in brightness between the two areas.
  • An adjacent surface portion which may be smooth or have a different texture, has a higher brightness than the texture of said high-contrast flank element, i.e. it appears visually lighter.
  • Brightness can be quantified by luminous luminance, expressed in candela/m 2 , which measures the luminous flux coming from an illuminated surface that is reflected in the eye of the observer. But the relationship between luminous luminance and the visual perception of brightness is not linear and is complex. This is why, on a practical level, the International Commission on Illumination (CIE) has defined the brightness L*, a parameter that characterizes the capacity of a surface to reflect light, from the luminous luminance of the light produced by a primary or secondary source, expressed in candelas per square meter (cd/m 2 ), relative to the luminous luminance of white taken as a reference.
  • CIE International Commission on Illumination
  • the brightness L* is expressed according to a scale ranging from 0 to 100 in accordance with the L*a*b* colorimetric model adopted in 1976 by the International Commission on Illumination.
  • the value 100 represents white or total reflection and the value 0 represents black or total absorption.
  • the first brightness L*1 and the second brightness L*2 must be measured respectively using a spectro-colorimeter, for example a KONICA-MINOLTA CM 700D spectro-colorimeter.
  • a spectro-colorimeter for example a KONICA-MINOLTA CM 700D spectro-colorimeter.
  • the spectro-colorimeter is positioned on the texture and this measurement is carried out with the SCI mode (Specular Reflection Included Mode) set to an angle of 8° and with a light setting of type D65 (setting defined according to the CIE).
  • the spectro-colorimeter is positioned on said portion of flank surface.
  • the spectro-colorimeter is positioned on said portion of flank surface.
  • the texture of the high-contrast flank element has a first brightness L*1 at least equal to 1 and at most equal to 15, preferably at least equal to 4 and at most equal to 13.
  • any portion of flank surface adjacent to the high contrast flank element has a second brightness L*2 at least equal to L*l+5, preferably at least equal to L*l+10 and even more preferably at least equal to L*l+12.
  • L*2 at least equal to L*l+5, preferably at least equal to L*l+10 and even more preferably at least equal to L*l+12.
  • any portion of flank surface adjacent to the high-contrast flank element has a second brightness L*2 at least equal to 18, preferably at least equal to 22.
  • each rubber composition was produced as follows: the reinforcing filler, the elastomer matrix, the anti-ozonating wax, the rubber crumb when present, and the various other ingredients, for example the plasticizing agent, with the exception of the vulcanization system, were successively introduced into an internal mixer having an initial tank temperature of 60°C, the internal “Banbury” type mixer being filled to approximately 70% of its volume. The thermomechanical work (non-productive phase) was then carried out in a single step lasting from 3 minutes to 4 minutes, until a maximum “drop” temperature of 165°C was reached.
  • the mixture thus obtained was recovered and cooled, then the vulcanizing agent (sulfur) and the vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide) of the crosslinking system were incorporated on an external mixer (homo-finisher) at a temperature of 30°C, the whole being mixed (productive phase) for a period of more than 5 minutes and less than 12 minutes.
  • test pieces of each of the rubber compositions to be tested are placed on a trapezoid at different elongations ranging from 10% to 100% in 10% elongation steps.
  • the so-called "B15” test pieces are from an MFTR plate (called Monsanto) whose two beads located at the ends are used to hold the test piece.
  • the so-called "B15” test pieces have the following dimensions: 78.5 mm * 15 mm * 1.5 mm.
  • each facies is noted according to the number and depth of the cracks. This subjective rating ranges from 0 to 5 (0: no cracks; 1 to 4: presence of increasingly significant and deep cracks; 5: rupture of the specimen).
  • the average of the ratings of all deformations is used as the classification criterion. The lower the average, the better the ozone resistance performance.
  • test pieces 2.5 mm thick are oven-dried at 70°C for 12 hours in air. They are then oven-dried at 40°C in air for 4 weeks. After removal from the oven and exposure to room temperature (23°C) for 15 min, a mechanical stimulus is applied so as to reveal the efflorescence of the wax.
  • the mechanical stimulus consists of an operation of scraping the test piece with a metal blade.
  • the extent of the efflorescence phenomenon (white coloring of the surface) is then evaluated using a subjective scale of values that is representative of the final appearance of the samples. The values of this subjective scale that were respectively obtained for the samples tested can vary from 0 to 3, and correspond to the “efflorescence rating”. These values ranging from 0 to 3 correspond to the following aspects for the samples:
  • Natural rubber (2) cis-1,4-polybutadiene synthesized with a neodymium catalyst having a cis-1,4-bonding rate of at least 98 mol%;
  • Unmodified rubber crumb 1 obtained by recycling (micronization of used tires) marketed by Lehigh Technology the weight percentage of crumb microparticles having a particle size of less than 74 pm of which is 12%, relative to the total weight of the rubber crumb microparticles, and the weight percentage of microparticles having a particle size of more than 74 pm of which is 88%, relative to the total weight of the rubber crumb microparticles; the weight percentage of microparticles is measured according to ASTM D5644-01 (2013);
  • Unmodified rubber crumb 2 obtained by recycling (tire micronization) marketed by Lehigh Technology the weight percentage of crumb microparticles having a particle size of less than 74 pm of which is 24%, relative to the total weight of the rubber crumb microparticles, and the weight percentage of microparticles having a particle size of more than 74 pm of which is 76% by weight, relative to the total weight of the rubber crumb microparticles; the weight percentage of microparticles is measured according to ASTM D5644-01 (2013);
  • the rubber composition according to the invention makes it possible to obtain a sidewall exhibiting a good compromise between performance properties in terms of efflorescence and ozone resistance, which makes it possible to have a sidewall element with high contrast that is durable over time, throughout the entire service life of the tire.
  • - Figure 3 Texture of a high-contrast element comprising strand-shaped protuberances, according to a first variant of the first preferred embodiment of the texture
  • - Figure 4 Texture of a high-contrast element comprising blade-shaped protuberances, according to a second variant of the first preferred embodiment of the texture
  • Figure 1 is a perspective view of a portion of a tire 1 comprising a sidewall 2 with high-contrast elements 3.
  • high-contrast elements 3 are represented two graphic elements 31, intended to communicate technical, commercial or legal information, and an aesthetic element 32.
  • Figure 2 is a half-meridian section of a tire 1 comprising a sidewall 2 with a high-contrast element 3 consisting of a texture comprising protuberances 3, in relief relative to the surface of the sidewall 21.
  • the protuberances 4 have the shape of strands as shown in Figure 3.
  • Figure 3 is a texture of a high-contrast element 3 comprising strand-shaped protuberances 4, according to a first variant of the first preferred embodiment of the texture.
  • the strand-shaped protuberances 4, in relief relative to a flank surface, have an average height FL at least equal to 0.2 mm and at most equal to 0.8 mm, preferably at least equal to 0.25 mm and at most equal to 0.5 mm.
  • average height we mean the arithmetic mean of the heights of all the protuberances.
  • the strand-shaped protuberances 4, spaced apart by an average pitch P4, are distributed according to a surface density at least equal to 5 strands/mm 2 and at most equal to 100 strands/mm2, preferably at least equal to 8 strands/mm2 and at most equal to 50 strands/mm2, and more preferably at least equal to 11 strands/mm2 and at most equal to 30 strands/mm2.
  • the strand-shaped protuberances 4, having a diameter varying over the entire height of the strand have an average diameter D4 at least equal to 0.03 mm and at most equal to 0.5 mm.
  • the strand-shaped protrusions 4 have a diameter that decreases from a strand base, interfacing with the flank surface, and a free strand apex.
  • Figure 4 is a texture of a high-contrast element 3 comprising blade-shaped protuberances 5, according to a second variant of the first preferred embodiment of the texture.
  • the blade-shaped protuberances 5, in relief relative to a flank surface, have an average height Hs at least equal to 0.2 mm and at most equal to 0.8 mm, preferably at least equal to 0.25 mm and at most equal to 0.5 mm.
  • average height is meant the arithmetic mean of the heights of all the protuberances.
  • the blade-shaped protuberances 5 are distributed according to a pitch Ps at least equal to 0.1 mm and at most equal to 0.4 mm, preferably at least equal to 0.15 mm and at most equal to 0.3 mm.
  • the blade-shaped protrusions 5, having a width varying over the entire height of the blade, have an average width Ds at least equal to 0.03 mm and at most equal to 0.5 mm.
  • the blade-shaped protrusions 5 have a width which decreases from a blade base, in interface with the flank surface, and a free blade tip.
  • Figure 5 is a texture of a high-contrast element 3 comprising cavities 6, according to the second preferred embodiment of the texture.
  • the cavities 6, recessed relative to a flank surface have an average depth LL at least equal to 0.2 mm and at most equal to 0.8 mm, preferably at least equal to 0.25 mm and at most equal to 0.5 mm.
  • average depth we mean the arithmetic mean of the depths of all the cavities.
  • a cavity 6 is constituted by a cavity interior 62, formed in the thickness of the flank, and an opening 61, opening into the surface of the flank.
  • the openings 61 on the flank surface are distributed according to a surface density at least equal to 5 openings/mm 2 and at most equal to 100 openings/mm 2 , preferably at least equal to 8 openings/mm 2 and at most equal to 50 openings/mm 2 , and more preferably at least equal to 11 openings/mm 2 and at most equal to 30 openings/mm 2 .
  • the openings 61 on the flank surface have an average diameter De at least equal to 0.03 mm and at most equal to 0.5 mm. By average diameter is meant an arithmetic mean of the diameters, not necessarily identical, of the openings on the flank surface.

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Abstract

La présente invention a pour objet un pneumatique (1) pour un véhicule, comprenant au moins un flanc (2), avec au moins un élément de flanc à fort contraste (3) constitué par une texture comprenant des protubérances (4, 5), en relief par rapport à une surface de flanc (21), en contact avec l'air atmosphérique, et/ou des cavités (6), en creux par rapport à la surface de flanc (21). L'invention décrit une composition de caoutchouc du flanc (2) présentant un bon compromis entre la réduction de l'efflorescence et la résistance à l'attaque par l'ozone. Selon l'invention, le taux d'élastomère isoprénique est au moins égal à 27,00% en poids, le taux de cire anti-ozone est au moins égal à 0,60% en poids et au plus égal à 1,70% en poids, et un rapport pondéral entre le taux de microparticules de poudrette de caoutchouc ayant une taille inférieure à 74 µm et le taux de cire anti-ozone, exprimés en pourcentage en poids, est au moins égal à 0,50.

Description

Pneumatique comprenant un flanc avec au moins un élément de flanc à fort contraste
[0001] La présente invention concerne un pneumatique pour un véhicule, comprenant un flanc avec au moins un élément de flanc à fort contraste.
[0002] Un pneumatique comprend deux flancs, un flanc étant la portion de pneumatique reliant une extrémité de la bande de roulement, destinée à entrer en contact avec un sol, à un bourrelet, destiné à être monté sur une jante.
[0003] Dans ce qui suit, la surface externe d’un flanc, en contact avec l’air atmosphérique, est désignée, plus simplement, par le terme « surface de flanc ». Une surface de flanc comprend généralement au moins un élément graphique et/ou, éventuellement, un élément esthétique. Un élément graphique, usuellement nommé marquage et comprenant des lettres, des nombres ou des symboles, est généralement destiné à communiquer des informations techniques, commerciales ou légales.
[0004] Par définition, un élément de flanc à fort contraste désigne un élément de surface de flanc, constitué par une texture spécifique différente de celle de la surface de flanc le plus souvent lisse. Cette texture confère audit élément de flanc à fort contraste un aspect plus sombre que celui de toute portion de surface flanc adjacente audit élément de flanc à fort contraste, de telle sorte que cet élément de flanc à fort contraste peut être visuellement distingué de toute portion de surface flanc adjacente. Un élément de flanc à fort contraste peut avoir pour objet soit un élément graphique ou un élément esthétique, soit une portion de surface de flanc entourant ledit élément graphique ou esthétique, ce qui rend ledit élément graphique ou esthétique particulièrement visible sur la surface de flanc.
[0005] Ainsi, que ce soit pour la mise en valeur des éléments graphiques ou des éléments esthétiques de surface de flanc, il existe une préoccupation constante des concepteurs de pneumatique de réaliser des éléments de flanc à fort contraste.
[0006] Il est connu de réaliser la texture de ces éléments de flanc à fort contraste, soit à l’aide de protubérances en relief par rapport à la surface du flanc, soit à l’aide de cavités en creux par rapport à la surface du flanc, soit à l’aide d’une combinaison de protubérances et de cavités. Cette texture est constituée par un matériau caoutchoutique, appelé également composition de caoutchouc ou composition élastomérique, identique à celui de la portion de flanc en contact avec l’air atmosphérique, puisque cette texture vient de matière avec le flanc.
[0007] Des éléments de flanc à fort contraste constitués par une texture comprenant des protubérances en forme de brins ou de lames ont été décrits dans les documents WO 2007045425 Al, WO 2011036061 Al et WO 2014202731 Al. Des éléments de flanc à fort contraste constitués par une texture comprenant des cavités en creux par rapport à la surface de flanc ont été décrits dans le document WO 2014040967 Al.
[0008] La texture d’un élément de flanc à fort contraste est le plus souvent réalisée par moulage lors de la cuisson du pneumatique. L’élément de moule correspondant, destiné à réaliser la texture de l’élément de flanc à fort contraste, est réalisé, à titre d’exemples non exhaustifs, par usinage ou par gravure par laser. La texture d’un élément de flanc à fort contraste peut également être réalisée, directement sur la surface de flanc du pneumatique après cuisson, par exemple par gravure par laser. La texture est par conséquent constituée par le même matériau que celui du reste du flanc.
[0009] La texture des éléments de flanc à fort contraste, comprenant des protubérances en forme de brins ou de lames, permet d’absorber une grande partie des rayons lumineux incidents, après une ou plusieurs réflexions successives sur les parois des protubérances. Ceci permet de donner à la texture un aspect plus noir et, par conséquent, d’améliorer son contraste et donc sa visibilité par rapport à toute portion adjacente de surface de flanc. D’autre part cette texture particulière permet d’obtenir un toucher agréable sur la surface de flanc, de type « velours ». Enfin, la texture utilisée a un effet déperlant et légèrement hydrophobe. Dans un mode de réalisation particulier, la texture peut être positionnée sur une surface en retrait par rapport à la surface de flanc, de telle sorte qu’elle est incrustée dans le flanc, ce qui présente l’avantage de la protéger, par exemple, contre l’usure provoquée par un râpage de la surface de flanc contre un trottoir.
[0010] De façon analogue, la texture des éléments de flanc à fort contraste, comprenant des cavités en creux par rapport à la surface de flanc, permet d’absorber une grande partie des rayons lumineux incidents, après une ou plusieurs réflexions successives sur les parois des cavités. Cette texture spécifique présente l’avantage d’être en retrait par rapport à la surface de flanc, ce qui permet d’assurer la pérennité de ladite texture en la protégeant contre l’usure provoquée par un râpage de la surface de flanc contre un trottoir. Elle présente également l’avantage de ne pas perturber l’écoulement aérodynamique de l’air, au voisinage de la surface de flanc, lors du roulage du pneumatique.
[0011] Il a été constaté sur les surfaces de flanc de pneumatique, comprenant des éléments de flanc à fort contraste, une évolution au cours du temps du contraste entre les éléments de flanc à fort contraste et toute portion de surface de flanc adjacente.
[0012] L’évolution du contraste, au cours du temps, résulte à la fois de l’évolution de la texture et de celle de l’aspect visuel de la surface de flanc.
[0013] L’évolution de la texture peut résulter de son encrassement, de son abrasion au moins partielle ou du vieillissement de son matériau constitutif.
[0014] L’évolution de l’aspect visuel de la surface de flanc se traduit typiquement par une évolution, au moins locale, de sa coloration (bleuissement, évolution vers une couleur marron sombre, apparition de tâches blanchâtres), une évolution de sa luminosité (aspect plus terne) ou l’apparition de griffures ou craquelures de surface.
[0015] Plus globalement, le vieillissement de la surface de flanc est lié à la nature élastomérique de son matériau. De façon connue, les compositions de caoutchouc usuelles comprennent des élastomères diéniques, naturels ou synthétiques, dont les chaînes moléculaires possèdent des doubles liaisons carbone-carbone. Ces doubles liaisons sont chimiquement plus réactives qu’une liaison carbone-carbone simple et sont donc susceptibles de se détériorer plus ou moins rapidement après une exposition prolongée à l'atmosphère, en raison de mécanismes connus d'oxydation et d'ozonolyse. L'action de l'ozone favorise l'apparition de craquelures à la surface du flanc. Ces mécanismes de dégradation sont en outre accélérés par l'action de la chaleur (thermo-oxydation) ou par celle de la lumière (photo-oxydation).
[0016] Pour pallier la dégradation chimique de la composition de caoutchouc par l’ozone, il est connu d’utiliser des agents anti-ozone, tels que, par exemple, des cires anti-ozone. Ces cires anti-ozone apportent une protection en statique par la formation d'un revêtement protecteur en surface. Cependant ces cires anti-ozone se caractérisent par leur aptitude à migrer jusqu'à la surface de flanc et à se cristalliser, ce qui modifie l'aspect visuel de la surface de flanc, en entraînant l’apparition de tâches ou en donnant au flanc un aspect terne et gris, ou encore en provoquant une coloration plus claire du flanc. On appelle ce phénomène « efflorescence » (« blooming », en anglais). Ce phénomène provoque ainsi une coloration non homogène et rend la surface de flanc, initialement noire et brillante, grise et terne.
[0017] Ainsi une coloration non homogène de la surface de flanc diminue l’effet de contraste de l’élément à fort contraste et altère l’aspect visuel et esthétique du flanc.
[0018] Il s' avère donc nécessaire, pour obtenir un élément de flanc à fort contraste pérenne pendant la vie du pneumatique, de pouvoir réduire, voire supprimer, l'altération de la couleur et/ou de la brillance de la surface de flanc du pneumatique, tout en lui conférant une bonne capacité de résister aux attaques d’ozone initiatrices de craquelures en surface de flanc.
[0019] Augmenter la pérennité du contraste est en effet un enjeu commercial important pour un fabricant de pneumatiques. Ainsi, par exemple, lorsqu’un utilisateur remplace uniquement les pneumatiques montés à l’avant de son véhicule, il peut éventuellement constater un écart significatif entre le contraste observé sur les pneumatiques neufs montés à l’avant du véhicule et celui observé sur les pneumatiques usagés montés à l’arrière du véhicule. Cet écart de contraste, entre les pneumatiques avant et arrière, peut être jugé inacceptable par l’utilisateur, surtout lorsque son véhicule est un véhicule de sport ou de prestige.
[0020] Les inventeurs se sont donc donnés pour objectif, pour un pneumatique comprenant un flanc avec au moins élément de flanc à fort contraste, d’augmenter la pérennité dans le temps du contraste entre ledit élément de flanc à fort contraste et la portion de surface du flanc adjacente, à l’aide d’une composition de caoutchouc adaptée du flanc, en particulier à proximité de la surface de flanc.
[0021] Cet objectif a été atteint par un pneumatique pour un véhicule, comprenant un flanc avec au moins un élément de flanc à fort contraste :
-l’élément de flanc à fort contraste étant constitué par une texture comprenant des protubérances, en relief par rapport à une surface de flanc, en contact avec l’air atmosphérique, et/ou des cavités, en creux par rapport à la surface de flanc, -le flanc comprenant une composition de caoutchouc à base d’une matrice élastomère comprenant un élastomère isoprénique, d’au moins une charge renforçante, d’au moins un système de réticulation, d’au moins une cire anti-ozone et d’au moins une poudrette de caoutchouc comprenant des microparticules ayant une taille inférieure à 74 pm, -le taux d’ élastomère isoprénique étant au moins égal à 27,00% en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc,
-le taux de cire anti-ozone étant au moins égal à 0,60% en poids et au plus égal à 1,70% en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc,
-et un rapport pondéral entre le taux de microparticules de poudrette de caoutchouc ayant une taille inférieure à 74 pm et le taux de cire anti-ozone, ces taux étant exprimés en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc, étant au moins égal à 0,50.
[0022] Selon l’invention, l’élément de flanc à fort contraste est constitué par une texture comprenant des protubérances, en relief par rapport à une surface de flanc, en contact avec l’air atmosphérique, et/ou des cavités, en creux par rapport à la surface de flanc.
[0023] Encore selon l’invention, le flanc comprend une composition de caoutchouc à base d’une matrice élastomère comprenant un élastomère isoprénique, d’au moins une charge renforçante, d’au moins un système de réticulation, d’au moins une cire anti-ozone et d’au moins une poudrette de caoutchouc comprenant des microparticules ayant une taille inférieure à 74 pm.
[0024] Par l'expression « composition de caoutchouc à base de », il faut entendre une composition de caoutchouc comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition de caoutchouc, la composition de caoutchouc pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
[0025] Une composition de caoutchouc comprend au moins un et souvent plusieurs élastomères, notamment plusieurs élastomères diéniques. Ce mélange d’élastomères, notamment diéniques, est appelé matrice élastomère. Le plus souvent la matrice élastomère comprend au moins deux élastomères diéniques différents. [0026] Par « élastomère », on entend un polymère, c’est-à-dire un homopolymère ou un copolymère, présentant des propriétés élastiques obtenues après réticulation. Le terme caoutchouc est un synonyme usuel d’élastomère.
[0027] Par « élastomère diénique » ou indistinctement « caoutchouc diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, on entend un élastomère constitué au moins en partie d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjugués ou non). Les élastomères diéniques sont non thermoplastiques.
[0028] Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : les élastomères diéniques « essentiellement insaturés » et les élastomères diéniques « essentiellement saturés ». Un élastomère diénique « essentiellement insaturé » est un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). C’est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
[0029] On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention : a) Tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; b) Tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère ; l’autre pouvant être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.
[0030] A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.
[0031] A titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène.
[0032] A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfmes aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. [0033] A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthyl styrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- terti obuty 1 styrène .
[0034] A titre d’a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acy cliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
[0035] Plus particulièrement, l’élastomère diénique est :
(a1) Tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;
(b1) Tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
(c') Tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une a-monooléfine ou leur mélange, comme, par exemple, les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité.
[0036] Par « élastomère isoprénique », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène. En d'autres termes un élastomère isoprénique peut être choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Préférentiellement, l’élastomère isoprénique peut être choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes cis-1,4 de synthèse, et leurs combinaisons. Plus préférentiellement encore, l’élastomère isoprénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90% (plus préférentiellement encore supérieur à 98%), et leurs combinaisons.
[0037] Une charge renforçante, destinée à renforcer une composition de caoutchouc, peut être une charge organique telle que du noir de carbone, ou une charge inorganique telle que de la silice ou de l’alumine en combinaison avec un agent de couplage entre la charge inorganique et l’élastomère diénique, ou encore un mélange de ces types de charges.
[0038] Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides. De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre : on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels que l'oxyde de zinc, l’acide stéarique ou un composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, les dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates.
[0039] Un agent plastifiant est un agent de mise en œuvre usuel, connu de l’homme de l’art et habituellement utilisé dans les compositions de caoutchouc. Un agent plastifiant peut être choisi dans le groupe constitué par les huiles plastifiantes, les résines plastifiantes de haute température de transition vitreuse Tg, et leurs combinaisons.
[0040] Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique et connue pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis des élastomères, est utilisable. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c’est- à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par différence notamment avec les résines hydrocarbonées de haute Tg qui sont par nature solides à température ambiante. L’huile plastifiante présente généralement une température de transition vitreuse Tg, inférieure à -20 °C, de préférence inférieure à -40 °C. La température de transition vitreuse Tg de l’huile plastifiante est mesurée selon la norme ASTM D3418 (2008). [0041] Par définition, une résine hydrocarbonée de haute Tg, typiquement au moins égale à 30°C, est solide à température et pression ambiante (23°C, 1 atm), tandis qu’une huile plastifiante est liquide à température ambiante et qu’une résine hydrocarbonée de faible Tg est visqueuse à température ambiante. Les résines hydrocarbonées, appelées aussi résines plastifiantes hydrocarbonées, sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d’autres types d’atomes, par exemple l’oxygène, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature au moins partiellement miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. La température de transition vitreuse Tg de la résine plastifiante est mesurée selon la norme ASTM D3418 (2008).
[0042] En ce qui concerne les cires anti-ozone, elles peuvent être, par exemple, des cires paraffiniques, des cires microcristallines ou des mélanges de cires paraffiniques et microcristallines. Elles sont constituées d’un mélange d’alcanes linéaires et d’alcanes non linéaires (iso-alcanes, cycloalcanes, alcanes ramifiées) issus du raffinage du pétrole ou de l’hydrogénation catalytique du monoxyde de carbone (procédé Fisher Tropsch) comportant majoritairement des chaînes d’au moins 20 atomes de carbone.
[0043] La détermination de la répartition des alcanes est réalisée par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (« CPG-FID »). L’exploitation du chromatogramme est réalisée selon la méthode EWF (« European Wax Federation »).
[0044] Toutes les cires anti-ozones connues peuvent être utilisées, y compris les cires naturelles comme, par exemple, la cire de candelilla ou la cire de carnauba. Ces cires peuvent par ailleurs être utilisées en coupage.
[0045] Les cires anti-ozone sont disponibles dans le commerce telles que, à titre d’exemples, « Varazon 4959 », « Varazon 6500 » et « Varazon 6810 » de Sasol, « Ozoace 0355 » de Nippon Seiro, « Negozone 9343 »de H&R et « H3841 » de Yanggu Huatai. [0046] Une poudrette de caoutchouc (aussi appelée « crumb rubber » en anglais) se présente sous la forme de granulés, éventuellement mis sous forme d'une plaque de caoutchouc.
[0047] Le plus souvent ces poudrettes de caoutchouc sont issues d'un broyage ou d'une micronisation de compositions de caoutchouc vulcanisées déjà utilisées pour une première application, par exemple, dans un pneumatique, des semelles de chaussures, des joints. Elles sont donc un produit de recyclage de ces matériaux.
[0048] De manière connue, les poudrettes de caoutchouc peuvent être plus particulièrement obtenues par la réduction en granulés de pneumatiques usagés dont on a retiré les matériaux de renforcement tels que les aciers ou les fibres textiles.
[0049] Les poudrettes de caoutchouc peuvent être préparées par broyage cryogénique de pneumatiques usagés, par exemple selon le procédé décrit dans le document US 7,445,170, comprenant des étapes successives et indépendantes de granulation, de séparation des renforts métalliques et textiles, de refroidissement et de micronisation afin d’obtenir une distribution brute de particules microniques de mélange vulcanisé (aussi appelées microparticules). Cette micronisation peut être réalisée à l’aide d’un broyeur à percussion de forme conique tel que décrit dans le document US 7,861 ,958. L’entrant cryogénisé pénètre dans le broyeur (par exemple des broyeurs CUM150 de la société Netzsch ou CW250 de la société Alpine peuvent être utilisés), puis est transféré par gravité au niveau d’un rotor tournant à haute vitesse. L’entrant cryogénisé est ainsi projeté sur les parois de la chambre du rotor à de multiples reprises conduisant à sa micronisation. Les particules peuvent passer ensuite au travers d’une série de deux tamis vibrants de même taille afin de séparer les derniers éléments non constitués de mélange vulcanisé. Une distribution brute de particules microniques de mélange vulcanisé est obtenue. Par « microparticules » on entend des particules qui présentent une taille, à savoir leur diamètre, dans le cas de particules sphériques, ou leur plus grande dimension, dans le cas de particules anisométriques, de quelques dizaines ou centaines de microns. La taille des microparticules peut être déterminée par des techniques connues de l’homme du métier telles que, par exemple, la microscopie. La poudrette de caoutchouc utilisable dans la présente invention comprend notamment des microparticules qui ont une taille inférieure à 74 pm et de microparticules ayant une taille supérieure à 74 pm. La distribution des microparticules de poudrette de caoutchouc est déterminée selon la norme ASTM D5644-01 (2013). Les poudrettes de caoutchouc sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que par exemple la société Lehigh Technology.
[0050] Les poudrettes de caoutchouc peuvent être de simples broyats ou micronisats de caoutchouc, sans autre traitement. Toutefois il est également connu que des poudrettes de caoutchouc peuvent subir un traitement afin de les modifier. Ce traitement peut consister en une modification chimique de fonctionnalisation ou de dévulcanisation. Il peut aussi s'agir d'un traitement thermomécanique, thermochimique, biologique.
[0051] Il est à noter que la poudrette de caoutchouc n’est pas considérée comme une charge renforçante.
[0052] Selon l’invention le taux d’élastomère isoprénique est au moins égal à 27,00% en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc.
[0053] Encore selon l’invention le taux de cire anti-ozone est au moins égal à 0,60% en poids et au plus égal à 1,70% en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc.
[0054] Toujours selon l’invention un rapport pondéral entre le taux de microparticules de poudrette de caoutchouc ayant une taille inférieure à 74 pm et le taux de cire anti-ozone, ces taux étant exprimés en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc, est au moins égal à 0,50.
[0055] Les inventeurs ont pu vérifier que la combinaison du taux de cire anti-ozone et du rapport pondéral entre le taux de microparticules de poudrette de caoutchouc ayant une taille inférieure à 74 pm et le taux de cire anti-ozone précédents, en particulier pour une matrice élastomère avec le taux d’élastomère isoprénique précédemment décrit, permettent d’obtenir un compromis satisfaisant entre la réduction de l’efflorescence et la résistance à l’attaque du flanc par l’ozone.
[0056] Avantageusement le taux d’élastomère isoprénique est au moins égal à 28,00% en poids et au plus égal à 34,00% en poids, de préférence au moins égal à 28,50% en poids et au plus égal à 34,00% en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc. [0057] Encore avantageusement le taux de cire anti-ozone est au moins égal à 0,70% en poids et au plus égal à 1,68% en poids, de préférence au moins égal à 0,90% en poids et au plus égal à 1,65% en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc.
[0058] Également avantageusement le rapport pondéral entre le taux de microparticules de poudrette de caoutchouc ayant une taille inférieure à 74 pm et le taux de cire anti-ozone, ces taux étant exprimés en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc, est au moins égal à 0,65 et au plus égal à 4,00, de préférence au moins égal à 0,70 et au plus égal à 2,50.
[0059] Selon un mode avantageux de la distribution des tailles de microparticules de poudrette de caoutchouc, le taux de microparticules ayant une taille inférieure à 74 pm est au moins égal à 0,90% en poids, de préférence au moins égal à 0,95% en poids, plus préférentiellement au moins égal à 1,00% en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc.
[0060] Selon un premier mode de réalisation de la matrice élastomère, l’élastomère isoprénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d’isoprènes, et les mélanges de ces élastomères, de préférence dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et les mélanges de ces élastomères.
[0061] Selon une variante préférée du premier mode de réalisation de la matrice élastomère, l’élastomère isoprénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes cis-1,4 de synthèse, de préférence dans ceux ayant un taux molaire de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, de préférence supérieur à 98%.
[0062] Selon un deuxième mode de réalisation de la matrice élastomère, la composition de caoutchouc comprend un élastomère butadiénique.
[0063] Par « élastomère butadiénique », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère du butadiène. En d’autres termes un élastomère butadiénique peut être choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les différents copolymères du butadiène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères du butadiène, on citera en particulier les copolymères de butadiène-styrène (SBR), ou d’éthylène-butadiène (EBR). Préférentiellement, l’élastomère butadiénique peut être un polybutadiène cis-1,4 ; notamment un polybutadiène ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 96%.
[0064] Avantageusement le taux d’élastomère butadiénique est au moins égal à 23,00% en poids et au plus égal à 31,00% en poids, de préférence au moins égal à 24,00% en poids et au plus égal à 30,00% en poids, plus préférentiellement au moins égal à 25,00% en poids et au plus égal à 29,00% en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc.
[0065] Selon une variante préférée du deuxième mode de réalisation de la matrice élastomère, l’élastomère butadiénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, et les combinaisons de ces élastomères, plus préférentiellement est un polybutadiène, de préférence un polybutadiène ayant un taux molaire de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, de préférence supérieur à 96%.
[0066] Selon un mode de réalisation avantageux de la poudrette de caoutchouc, la poudrette de caoutchouc est une poudrette de caoutchouc n’ayant subi aucune modification par un traitement choisi dans le groupe constitué par les traitements thermiques, mécaniques, biologiques et chimiques et leurs combinaisons.
[0067] La composition de caoutchouc précédemment décrite, avec tous ses modes de réalisation, est, en particulier, le matériau constitutif de l’élément de flanc à fort contraste, venu de matière avec le flanc et constitué par une texture comprenant des protubérances, en relief par rapport à une surface de flanc, en contact avec l’air atmosphérique, et/ou des cavités, en creux par rapport à la surface de flanc.
[0068] Selon un premier mode de réalisation de texture, l’élément de flanc à fort contraste est constitué par une texture comprenant des protubérances, en relief par rapport à une surface de flanc, ayant une hauteur moyenne au moins égale à 0.2 mm et au plus égale à 0.8 mm, de préférence au moins égale à 0.25 mm et au plus égale à 0.5 mm.
[0069] Par hauteur moyenne, on entend la moyenne arithmétique des hauteurs de l’ensemble des protubérances. Si la hauteur moyenne est inférieure à 0.2mm la texture est susceptible de disparaitre rapidement sous l’effet de râpages répétés de la surface de flanc contre des trottoirs. Si la hauteur moyenne est supérieure à 0.8 mm le temps de réalisation de la pièce de moule, destinée à mouler les protubérances, devient prohibitif vis-à-vis de l’effet de contraste recherché.
[0070] Selon un premier mode de réalisation des protubérances, l’élément de flanc à fort contraste est constitué par une texture comprenant des protubérances en forme de brins, réparties selon une densité surfacique au moins égale à 5 brins/mm2 et au plus égale à 100 brins/mm2, de préférence au moins égale à 8 brins/mm2 et au plus égale à 50 brins/mm2, et encore préférentiellement au moins égale à 11 brins/mm2 et au plus égale à 30 brins/mm2.
[0071] Une texture comprenant au moins 5 brins/mm2 a un aspect visuel homogène, car, en deçà, l’œil humain perçoit des brins séparés. Dans une texture comprenant un grand nombre de brins, typiquement au-delà 100 brins/mm2, les brins ont nécessairement un petit diamètre, ce qui rend la texture moins résistante aux arrachements, par exemple, en cas de râpages répétés de la surface de flanc contre des trottoirs.
[0072] Avantageusement l’élément de flanc à fort contraste est constitué par une texture comprenant des protubérances en forme de brins ayant un diamètre moyen au moins égal à 0.03 mm et au plus égal à 0.5 mm.
[0073] Par diamètre moyen, on entend la moyenne arithmétique des diamètres d’un brin donné, mesurés sur toute la hauteur du brin. Ce diamètre moyen n’est pas nécessairement constant d’un brin à l’autre. Une telle texture à brins, réalisée par moulage, est moins sensible à des arrachements de brins au moment du démoulage, qui resteraient alors coincés dans le moule, ce qui nécessiterait un nettoyage spécifique de ce dernier. De plus ces arrachements de brins dégraderaient l’uniformité visuelle de l’élément à fort contraste.
[0074] Selon une variante préférée du premier mode de réalisation des protubérances, l’élément de flanc à fort contraste est constitué par une texture comprenant des protubérances en forme de brins ayant un diamètre qui diminue à partir d’une base de brin, en interface avec la surface de flanc, et un sommet de brin libre.
[0075] Une telle texture à brins, réalisée par moulage, est moins sensible à des arrachements de brins au moment du démoulage, qui resteraient alors coincés dans le moule, ce qui nécessiterait un nettoyage spécifique de ce dernier. De plus ces arrachements de brins dégraderaient l’uniformité visuelle de l’élément à fort contraste. [0076] Selon un deuxième mode de réalisation des protubérances, l’élément de flanc à fort contraste est constitué par une texture comprenant des protubérances en forme de lames réparties selon un pas au moins égal à 0.1 mm et au plus égal à 0.5 mm, de préférence au moins égal à 0.15 mm et au plus égal à 0.3 mm.
[0077] Les lames sont des protubérances plus faciles à mouler, car leur forme facilite l’écoulement du matériau élastomérique et donc leur moulage. Si le pas entre les lames est inférieur à 0.1 mm, les lames sont trop fragiles. Si le pas entre les lames est supérieur à 0.5 mm, l’œil humain perçoit des lames séparées.
[0078] Avantageusement l’élément de flanc à fort contraste est constitué par une texture comprenant des protubérances en forme de lames ayant une largeur moyenne au moins égale à 0.03 mm et au plus égale à 0.5 mm.
[0079] Par largeur moyenne, on entend la moyenne arithmétique des largeurs d’une lame donnée, mesurées sur toute la hauteur de la lame. Cette largeur moyenne n’est pas nécessairement constante d’une lame à l’autre.
[0080] Selon une variante préférée du deuxième mode de réalisation des protubérances, l’élément de flanc à fort contraste est constitué par une texture comprenant des protubérances en forme de lames ayant une largeur qui diminue à partir d’une base de lame, en interface avec la surface de flanc, et un sommet de lame libre.
[0081] Selon un deuxième mode de réalisation de texture, l’élément de flanc à fort contraste est constitué par une texture comprenant des cavités, en creux par rapport à une surface de flanc, ayant une profondeur moyenne au moins égale à 0.2 mm et au plus égale à 0.7 mm, de préférence au moins égale à 0.25 mm et au plus égale à 0.4 mm.
[0082] Par profondeur moyenne, on entend la moyenne arithmétique des profondeurs de l’ensemble des cavités. Ce mode de réalisation de texture, même s’il est réalisable par moulage, est particulièrement adapté pour une réalisation par ablation du matériau au laser, ou gravure par laser, sur le pneumatique cuit.
[0083] Avantageusement l’élément de flanc à fort contraste est constitué par une texture comprenant des cavités dont les ouvertures sur la surface de flanc sont réparties selon une densité surfacique au moins égale à 5 ouverture s/mm2 et au plus égale à 100 ouvertures/mm2, de préférence au moins égale à 8 ouverture s/mm2 et au plus égale à 50 ouvertures/mm2, et encore préférentiellement au moins égale à 11 ouvertures/mm2 et au plus égale à 30 ouvertures/mm2.
[0084] Une texture comprenant au moins 5 ouvertures/mm2 a un aspect visuel homogène, car, en deçà, l’œil humain perçoit des ouvertures séparées. Une texture comprenant plus de 100 ouvertures/mm2 se comporte comme une surface quasiment lisse qui réfléchit directement la lumière, ce qui n’est pas l’effet recherché.
[0085] Encore avantageusement l’élément de flanc à fort contraste est constitué par une texture comprenant des cavités dont les ouvertures sur la surface de flanc ont un diamètre moyen au moins égal à 0.03 mm et au plus égal à 0.5 mm.
[0086] Par diamètre moyen, on entend une moyenne arithmétique des diamètres, non nécessairement identiques, des ouvertures sur la surface de flanc.
[0087] Le contraste entre un élément de flanc à fort contraste et une portion de surface de flanc adjacente audit élément de flanc à fort contraste est dû à une différence de luminosité entre les deux zones. Une portion de surface adjacente, pouvant être lisse ou être pourvue d’une texture différente, a une luminosité supérieure à celle de la texture dudit élément de flanc à fort contraste, c’est-à-dire qu’elle paraît visuellement plus claire.
[0088] La luminosité peut être quantifiée par la luminance lumineuse, exprimée en candela/m2, qui mesure le flux lumineux provenant d'une surface éclairée qui est réfléchie dans l'œil de l’observateur. Mais la relation entre la luminance lumineuse et la perception visuelle de la luminosité n'est pas linéaire et est complexe. C’est la raison pour laquelle, sur un plan pratique, la Commission Internationale de l’Eclairage (CIE) a défini la luminosité L*, paramètre qui caractérise la capacité d’une surface à réfléchir la lumière, à partir de la luminance lumineuse de la lumière produite par une source primaire ou secondaire, exprimée en candelas par mètre carré (cd/m2), relativement à la luminance lumineuse du blanc pris comme référence. Ainsi, dans ce qui suit, la luminosité L* est exprimée selon une échelle allant de 0 à 100 en accord avec le modèle colorimétrique L*a*b* adoptée en 1976 par la Commission Internationale de l’Eclairage. La valeur 100 représente le blanc ou la réflexion totale et la valeur 0 représente le noir ou l’absorption totale.
[0089] Pour calculer la différence entre une première luminosité L*1 de la texture de l’élément de flanc à fort contraste et une deuxième luminosité L*2 d’une portion de surface de flanc adjacente, il faut mesurer respectivement la première luminosité L*1 et la deuxième luminosité L*2 à l’aide d’un spectro-colorimètre, par exemple un spectro- colorimètre CM 700D de la marque KONICA-MINOLTA. Pour mesurer la première luminosité L*1 de la texture, on positionne le spectro-colorimètre sur la texture et on effectue cette mesure avec le mode SCI (Mode de réflexion spéculaire incluse) paramétré à un angle de 8° et avec un réglage de la lumière de type D65 (réglage défini selon la CIE). De façon analogue, pour mesurer la deuxième luminosité L*2 d’une portion de surface de flanc adjacente, on vient positionner le spectro-colorimètre sur ladite portion de surface de flanc. Afin d’améliorer la détermination de cette deuxième luminosité L*2, il est possible d’effectuer une pluralité de mesures de luminosité sur plusieurs portions de surface de flanc adjacentes, puis d’en déduire une luminosité moyenne associée.
[0090] Avantageusement la texture de l’élément de flanc à fort contraste a une première luminosité L*1 au moins égale à 1 et au plus égale à 15, de préférence au moins égale à 4 et au plus égale à 13.
[0091] Plus la luminosité de l’élément de flanc à fort contraste est basse à l’état neuf du pneumatique, plus le contraste est important pour une luminosité donnée d’une portion de surface de flanc adjacente, et plus ce contraste restera significatif, au cours du temps, sur le pneumatique vieilli. En effet, au cours du temps, cette première luminosité L* 1 de la texture de l’élément de flanc à fort contraste a tendance à augmenter en raison, par exemple, des poussières, des salissures, du vieillissement du matériau. En outre, dans cette plage de luminosité, on a un bon contraste avec toute portion de surface de flanc adjacente, qui a, dans les conceptions usuelles de pneumatique, une luminosité le plus souvent comprise entre 24 et 28. Il est à noter qu’une texture avec une première luminosité L*l, typiquement au moins égale à 9, est plus facile à réaliser, mais le contraste est faible.
[0092] Egalement avantageusement toute portion de surface de flanc adjacente à l’élément de flanc à fort contraste a une deuxième luminosité L*2 au moins égale à L*l+5, de préférence au moins égale à L*l+10 et encore plus préférentiellement au moins égale à L*l+12. [0093] Plus l’écart de luminosité est important, plus le contraste est important. Plus cet écart de luminosité est important sur le pneumatique neuf, plus il restera significatif, au cours du temps, sur le pneumatique vieilli.
[0094] Encore avantageusement toute portion de surface de flanc adjacente à l’élément de flanc à fort contraste a une deuxième luminosité L*2 au moins égale à 18, de préférence au moins égale à 22.
[0095] La composition de caoutchouc décrite dans le cadre de la présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
[0096] Afin de confirmer les propriétés de la composition de caoutchouc de la présente invention, douze compositions de caoutchouc (Cl, C2, C3, C4 et C5 : exemples selon l'invention, Tl : référence, et T2, T3, T4, T5, T6 et T7 : exemples comparatifs) ont été réalisées.
[0097] Chaque composition de caoutchouc a été produite comme suit : la charge renforçante, la matrice élastomère, la cire anti-ozone, la poudrette de caoutchouc lorsqu’elle est présente, et les divers autres ingrédients, par exemple l’agent plastifiant, à l'exception du système de vulcanisation, ont été successivement introduits dans un mélangeur interne présentant une température initiale de la cuve égale à 60°C, le mélangeur interne de type « Banbury » étant rempli à environ 70% de son volume. Le travail thermomécanique (phase non productive) a ensuite été effectué en une seule étape d’une durée de 3 minutes à 4 minutes, jusqu'à ce qu’une température maximale de « chute » de 165°C soit atteinte. Le mélange ainsi obtenu a été récupéré et refroidi, puis l'agent de vulcanisation (soufre) et l'accélérateur de vulcanisation (N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide) du système de réticulation ont été incorporés sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à une température de 30°C, le tout étant mélangé (phase productive) pendant une durée de plus de 5 minutes et de moins de 12 minutes.
[0098] Les compositions de caoutchouc ainsi obtenues ont ensuite été calandrées sous forme de feuilles pour la mesure de leurs propriétés de résistance à l’ozone et pour la mesure de l’efflorescence selon les protocoles ci-dessous.
[0099] La mesure de la résistance à l’ozone est effectuée selon la méthode décrite ci-après. Après cuisson à 150°C pendant 40 min dans une presse à cloche, puis refroidissement à température ambiante (23°C) pendant un jour et ensuite étuvage à 77 °C sous air pendant 28 jours, 10 éprouvettes de chacune des compositions de caoutchouc à tester sont mises sur un trapèze à différentes élongations allant de 10% à 100% par pas de 10% d’élongation. Les éprouvettes dites « B15 » sont issues d'une plaque MFTR (appelée Monsanto) dont les deux bourrelets situés aux extrémités servent au maintien de l'éprouvette. Les éprouvettes dites « B15 » ont les dimensions suivantes : 78,5 mm *15 mm* 1,5 mm. Au bout de 192 heures d’exposition à une température de 38°C et à un taux d’ozone de 50 ppm (parties pour cent millions), on note chaque faciès en fonction du nombre et de la profondeur des craquelures. Cette notation subjective va de 0 à 5 (0 : pas de craquelures ; 1 à 4 : présence de craquelures de plus en plus importantes et profondes ; 5 : rupture de l’éprouvette). La moyenne des notations de toutes les déformations est retenue comme critère de classification. Plus la moyenne est faible, meilleure est la performance de résistance à l’ozone.
[00100] La mesure de la performance « efflorescence » est réalisée comme suit. Après une opération de découpage des plaques des compositions de caoutchouc vulcanisées, des éprouvettes d’épaisseur 2,5 mm sont étuvées à 70°C pendant 12h sous air. Elles sont ensuite étuvées à 40 °C sous air pendant 4 semaines. Après sortie de l’étuve et exposition à température ambiante (23°C) pendant 15 min, un stimulus mécanique est appliqué de manière à révéler l’efflorescence de la cire. Dans le cas présent, le stimulus mécanique consiste en une opération de grattage de l’éprouvette avec une lame métallique. On évalue ensuite l’ampleur du phénomène d’efflorescence (coloration blanche de la surface) au moyen d’une échelle subjective de valeurs qui est représentative de l’aspect final des échantillons. Les valeurs de cette échelle subjective qui ont été respectivement obtenues pour les échantillons testés peuvent varier de 0 à 3, et correspondent à la « notation efflorescence ». Ces valeurs allant de 0 à 3 correspondent aux aspects suivants pour les échantillons :
0 - Pas d’efflorescence. La surface grattée reste noire.
1 - Légère efflorescence.
2 - Efflorescence modérée.
3 - Efflorescence totale. La surface grattée est blanche. [00101] Plus la valeur de l’échelle est faible, c’est-à-dire plus l’efflorescence est faible, plus la performance en matière d’efflorescence est bonne.
[00102] Les formulations des compositions de caoutchouc (Cl, C2, C3, C4, C5) sont présentées dans le tableau 1 dessous :
[Tableau 1]
(1) Caoutchouc naturel ; (2) Polybutadiène cis-1,4 synthétisé avec un catalyseur néodyme ayant un taux de liaison cis-1,4 d’au moins 98 % molaire ;
(3) Cire anti-ozone commercialisée par Sasol sous la référence commerciale « Varazon 4959 » ;
(4) Autres ingrédients : mélange comprenant un noir de carbone, une huile TDAE commercialisée par H&R sous la référence commerciale « VivaTec 500 » , du ((N- (l,3-diméthylbutyl)-N-phényl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexsys sous la référence « Santoflex 6-PPD », du 2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinolone commercialisé par Lanxess ; de l’acide stéarique commercialisé par Uniquema sous la référence « Pristerene 4931 » ; de l’oxyde de zinc : qualité commerciale, commercialisé par Umicore ; du N-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide commercialisée par Flexsys sous la référence « Santocure CBS » et du soufre ;
(5) Poudrette de caoutchouc 1 non modifiée obtenue par recyclage (micronisation de pneumatiques usagés) commercialisée par Lehigh Technology dont le pourcentage en poids de microparticules de poudrette ayant une taille de particule inférieure à 74 pm est de 12%, par rapport au poids total des microparticules de poudrette de caoutchouc, et le pourcentage en poids de microparticules de taille de particule supérieure à 74 pm est de 88%, par rapport au poids total des microparticules de poudrette de caoutchouc ; le pourcentage en poids des microparticules est mesuré selon la norme ASTM D5644- 01 (2013);
(6) Poudrette de caoutchouc 2 non modifiée obtenue par recyclage (micronisation de pneumatiques) commercialisée par Lehigh Technology dont le pourcentage en poids de microparticules de poudrette ayant une taille de particule inférieure à 74 pm est de 24%, par rapport au poids total des microparticules de poudrette de caoutchouc, et le pourcentage en poids de microparticules de taille de particule supérieure à 74 pm est de 76% en poids, par rapport au poids total des microparticules de poudrette de caoutchouc; le pourcentage en poids des microparticules est mesuré selon la norme ASTM D5644-01 (2013);
(7) Poudrette de caoutchouc 3 non modifiée obtenue par recyclage (micronisation de pneumatiques) commercialisée par Lehigh Technology dont le pourcentage en poids de microparticules de poudrette ayant une taille de particule inférieure à 74 pm est de 100%, par rapport au poids total des microparticules de poudrette de caoutchouc ; le pourcentage en poids des microparticules est mesuré selon la norme ASTM D5644-01 (2013).
[00103] Les formulations des compositions de caoutchouc (Tl, T2, T3, T4, T5, T6,
T7) sont présentées dans le tableau 2 dessous :
[Tableau 2]
Les ingrédients (1) à (6) du tableau 2 sont les mêmes que ceux mentionnés au tableau 1.
(8) poudrette de caoutchouc 4 non modifiée fabriquée par la société Lehigh Technology à partir de micronisation de pneumatiques usagés et tamisage ; la poudrette de caoutchouc ne présentant pas de microparticules ayant une taille inférieure à 74 pm et dont le pourcentage en poids de microparticules ayant une taille de particule supérieure à 74 pm et inférieure à 180 pm est de 100%, par rapport au poids total des microparticules de poudrette de caoutchouc; le pourcentage en poids des microparticules est mesuré selon la norme ASTM D5644-01 (2013);
(9) poudrette de caoutchouc 5 non modifiée fabriquée par la société Lehigh Technology à partir de micronisation de pneumatiques et tamisage ; la poudrette ne présentant pas de microparticules ayant une taille inférieure à 74 pm et dont le pourcentage en poids de microparticules ayant une taille de particule supérieure à 74 pm et inférieure à 850 pm est de 100%, par rapport au poids total des microparticules de poudrette de caoutchouc; le pourcentage en poids des microparticules est mesuré selon la norme ASTM D5644-01 (2013).
[00104] Les résultats des mesures de performance de résistance à l’ozone et de performance en efflorescence sont présentés dans les tableaux 3 et 4, sous la forme de différences entre les moyennes des notations de toutes les déformations de chaque échantillon et la référence TL Une valeur négative dans les tableaux 3 et 4 indique une amélioration de la performance, que ce soit vis-à-vis de la résistance à l’ozone ou de l’efflorescence. [00105] Les résultats des mesures de performance de résistance à l’ozone et de performance en efflorescence pour les compositions de caoutchouc (Cl, C2, C3, C4, C5) sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous :
[Tableau 3]
[00106] Les résultats des mesures de performance de résistance à l’ozone et de performance en efflorescence pour les compositions de caoutchouc (Tl, T2, T3, T4, T5, T6, T7) sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous :
[Tableau 4]
[00107] Les résultats du tableau 3 montrent que les compositions (Cl, C2, C3, C4, C5) selon l’invention permettent d’améliorer en même temps la performance en matière d’efflorescence et la performance de résistance à l’ozone ; par rapport à la composition de référence Tl, alors que les compositions comparatives (T2, T3, T4, T5, T6, T7), selon les résultats du tableau 4, ne présentent, par rapport à la composition de référence Tl, aucune amélioration de la performance en matière d’efflorescence et/ou une performance à la résistance à l’ozone pouvant être améliorée ou dégradée.
[00108] En conclusion, la composition de caoutchouc selon l’invention permet d’obtenir un flanc présentant un bon compromis de propriété de performances en matière d’efflorescence et de résistance à l’ozone, ce qui permet d’avoir un élément de flanc à fort contraste pérenne dans le temps, pendant toute la durée de vie du pneumatique.
[00109] Les caractéristiques de la texture constitutive d’un élément de flanc à fort contraste selon l’invention sont illustrées par les figures 1 à 5 schématiques et non représentées à l’échelle : -Figure 1 : Vue en perspective d’une portion de pneumatique comprenant un flanc avec des éléments à fort contraste,
-Figure 2 : Demi-coupe méridienne d’un pneumatique comprenant un flanc avec un éléments à fort contraste,
-Figure 3 : Texture d’un élément à fort contraste comprenant des protubérances en forme de brins, selon une première variante du premier mode de réalisation préféré de la texture, -Figure 4 : Texture d’un élément à fort contraste comprenant des protubérances en forme de lames, selon une deuxième variante du premier mode de réalisation préféré de la texture,
-Figure 5 : Texture d’un élément à fort contraste comprenant des cavités, selon le deuxième mode de réalisation préféré de la texture.
[00110] La figure 1 est une vue en perspective d’une portion de pneumatique 1 comprenant un flanc 2 avec des éléments à fort contraste 3. Parmi les éléments à fort contraste 3 sont représentés deux éléments graphiques 31, destiné à communiquer des informations techniques, commerciales ou légales, et un élément esthétique 32.
[00111] La figure 2 est une demi-coupe méridienne d’un pneumatique 1 comprenant un flanc 2 avec un élément à fort contraste 3 constituée par une texture comprenant des protubérances 3, en relief par rapport à la surface du flanc 21. Les protubérances 4 ont une forme de brins tels que représentés sur la figure 3.
[00112] La figure 3 est une texture d’un élément à fort contraste 3 comprenant des protubérances en forme de brins 4, selon une première variante du premier mode de réalisation préféré de la texture. Les protubérances en forme de brins 4, en relief par rapport à une surface de flanc, ont une hauteur moyenne FL au moins égale à 0.2 mm et au plus égale à 0.8 mm, de préférence au moins égale à 0.25 mm et au plus égale à 0.5 mm. Par hauteur moyenne, on entend la moyenne arithmétique des hauteurs de l’ensemble des protubérances. Les protubérances en forme de brins 4, espacées d’un pas moyen P4, sont réparties selon une densité surfacique au moins égale à 5 brins/mm2 et au plus égale à 100 brins/mm2, de préférence au moins égale à 8 brins/mm2 et au plus égale à 50 brins/mm2, et encore préférentiellement au moins égale à 11 brins/mm2 et au plus égale à 30 brins/mm2. Les protubérances en forme de brins 4, ayant un diamètre variant sur toute la hauteur du brin, ont un diamètre moyen D4 au moins égal à 0.03 mm et au plus égal à 0.5 mm. Dans le mode de réalisation représenté, les protubérances en forme de brins 4 ont un diamètre qui diminue à partir d’une base de brin, en interface avec la surface de flanc, et un sommet de brin libre.
[00113] La figure 4 est une texture d’un élément à fort contraste 3 comprenant des protubérances en forme de lames 5, selon une deuxième variante du premier mode de réalisation préféré de la texture. Les protubérances en forme de lames 5, en relief par rapport à une surface de flanc, ont une hauteur moyenne Hs au moins égale à 0.2 mm et au plus égale à 0.8 mm, de préférence au moins égale à 0.25 mm et au plus égale à 0.5 mm. Par hauteur moyenne, on entend la moyenne arithmétique des hauteurs de l’ensemble des protubérances. Les protubérances en forme de lames 5 sont réparties selon un pas Ps au moins égal à 0.1 mm et au plus égal à 0.4 mm, de préférence au moins égal à 0.15 mm et au plus égal à 0.3 mm. Les protubérances en forme de lames 5, ayant une largeur variant sur toute la hauteur de la lame, ont une largeur moyenne Ds au moins égale à 0.03 mm et au plus égale à 0.5 mm. Dans le mode de réalisation représenté, les protubérances en forme de lames 5 ont une largeur qui diminue à partir d’une base de lame, en interface avec la surface de flanc, et un sommet de lame libre.
[00114] La figure 5 est une texture d’un élément à fort contraste 3 comprenant des cavités 6, selon le deuxième mode de réalisation préféré de la texture. Les cavités 6, en creux par rapport à une surface de flanc, ont une profondeur moyenne LL au moins égale à 0.2 mm et au plus égale à 0.8 mm, de préférence au moins égale à 0.25 mm et au plus égale à 0.5 mm. Par profondeur moyenne, on entend la moyenne arithmétique des profondeurs de l’ensemble des cavités. Une cavité 6 est constituée par un intérieur de cavité 62, formée dans l’épaisseur du flanc, et une ouverture 61, débouchant dans la surface du flanc. Les ouvertures 61 sur la surface de flanc, espacées d’un pas PÔ, sont réparties selon une densité surfacique au moins égale à 5 ouverture s/mm2 et au plus égale à 100 ouvertures/mm2, de préférence au moins égale à 8 ouvertures/mm2 et au plus égale à 50 ouvertures/mm2, et encore préférentiellement au moins égale à 11 ouvertures/mm2 et au plus égale à 30 ouvertures/mm2. Les ouvertures 61 sur la surface de flanc ont un diamètre moyen De au moins égal à 0.03 mm et au plus égal à 0.5 mm. Par diamètre moyen, on entend une moyenne arithmétique des diamètres, non nécessairement identiques, des ouvertures sur la surface de flanc.

Claims

Revendications
1. Pneumatique (1) pour un véhicule, comprenant un flanc (2) avec au moins un élément de flanc à fort contraste (3) :
-l’élément de flanc à fort contraste (3) étant constitué par une texture comprenant des protubérances (4, 5), en relief par rapport à une surface de flanc (21), en contact avec l’air atmosphérique, et/ou des cavités (6), en creux par rapport à la surface de flanc (21),
-le flanc (2) comprenant une composition de caoutchouc à base d’une matrice élastomère comprenant un élastomère isoprénique, d’au moins une charge renforçante, d’au moins un système de réticulation, d’au moins une cire anti-ozone et d’au moins une poudrette de caoutchouc comprenant des microparticules ayant une taille inférieure à 74 pm, caractérisé en ce que le taux d’ élastomère isoprénique est au moins égal à 27,00% en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc, en ce que le taux de cire anti-ozone est au moins égal à 0,60% et au plus égal à 1,70% en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc, et en ce qu’un rapport pondéral entre le taux de microparticules de poudrette de caoutchouc ayant une taille inférieure à 74 pm et le taux de cire anti-ozone, ces taux étant exprimés en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc, est au moins égal à 0,50.
2. Pneumatique (1) selon la revendication 1, dans lequel le taux d’élastomère isoprénique est au moins égal à 28,00% en poids et au plus égal à 34,00% en poids, de préférence au moins égal à 28,50% en poids et au plus égal à 34,00% en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc.
3. Pneumatique (1) selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le taux de cire- anti-ozone est au moins égal à 0,70% en poids et au plus égal à 1,68% en poids, de préférence au moins égal à 0,90% en poids et au plus égal à 1,65% en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc.
4. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport pondéral entre le taux de microparticules de poudrette de caoutchouc ayant une taille inférieure à 74 pm et le taux de cire anti-ozone, exprimés en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition de caoutchouc, est au moins égal à 0,65 et au plus égal à 4,00, de préférence au moins égal à 0,70 et au plus égal à 2,50.
5. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le taux de microparticules ayant une taille inférieure à 74 pm est au moins égal à 0,90% en poids, de préférence au moins égal à 0,95% en poids, plus préférentiellement au moins égal à 1,00% en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc.
6. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’élastomère isoprénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d’isoprènes, et les mélanges de ces élastomères, de préférence dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et les mélanges de ces élastomères.
7. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’élastomère isoprénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes cis-1,4 de synthèse, de préférence dans ceux ayant un taux molaire de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, de préférence supérieur à 98%.
8. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la composition de caoutchouc comprend un élastomère butadiénique.
9. Pneumatique (1) selon la revendication 8, dans lequel le taux d’élastomère butadiénique est au moins égal à 23,00% en poids et au plus égal à 31,00% en poids, de préférence au moins égal à 24,00% en poids et au plus égal à 30,00% en poids, plus préférentiellement au moins égal à 25,00% en poids et au plus égal à 29,00% en poids, par rapport au poids total de la composition de caoutchouc.
10. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 8 ou 9, dans lequel l’élastomère butadiénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, et les combinaisons de ces élastomères, plus préférentiellement est un polybutadiène, de préférence un polybutadiène ayant un taux molaire de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, de préférence supérieur à 96%.
11. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la poudrette de caoutchouc est une poudrette de caoutchouc n’ayant subi aucune modification par un traitement choisi dans le groupe constitué par les traitements thermiques, mécaniques, biologiques et chimiques et leurs combinaisons.
12. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l’élément de flanc à fort contraste (3) est constitué par une texture comprenant des protubérances (4, 5), en relief par rapport à une surface de flanc (21), ayant une hauteur moyenne (H4, H5) au moins égale à 0.2 mm et au plus égale à 0.8 mm, de préférence au moins égale à 0.25 mm et au plus égale à 0.5 mm.
13. Pneumatique (1) selon la revendication 12, dans lequel l’élément de flanc à fort contraste (3) est constitué par une texture comprenant des protubérances en forme de brins (4), réparties selon une densité surfacique au moins égale à 5 brins/mm2 et au plus égale à 100 brins/mm2, de préférence au moins égale à 8 brins/mm2 et au plus égale à 50 brins/mm2, et encore préférentiellement au moins égale à 11 brins/mm2 et au plus égale à 30 brins/mm2.
14. Pneumatique (1) selon l’une des revendications 12 ou 13, dans lequel l’élément de flanc à fort contraste (3) est constitué par une texture comprenant des protubérances en forme de brins (4) ayant un diamètre moyen (D4) au moins égal à 0.03 mm et au plus égal à 0.5 mm.
15. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel l’élément de flanc à fort contraste (3) est constitué par une texture comprenant des protubérances en forme de brins (4) ayant un diamètre qui diminue à partir d’une base de brin, en interface avec la surface de flanc (21), et un sommet de brin libre.
16. Pneumatique (1) selon la revendication 12, dans lequel l’élément de flanc à fort contraste (3) est constitué par une texture comprenant des protubérances en forme de lames (5) réparties selon un pas (P5) au moins égal à 0.1 mm et au plus égal à 0.4 mm, de préférence au moins égal à 0.15 mm et au plus égal à 0.3 mm.
17. Pneumatique (1) selon l’une des revendications 12 ou 16, dans lequel l’élément de flanc à fort contraste (3) est constitué par une texture comprenant des protubérances en forme de lames (5) ayant une largeur moyenne (D5) au moins égale à 0.03 mm et au plus égale à 0.5 mm.
18. Pneumatique (1) selon l’une des revendications 12 ou 16 ou 17, dans lequel l’élément de flanc à fort contraste (3) est constitué par une texture comprenant des protubérances en forme de lames (5) ayant une largeur qui diminue à partir d’une base de lame, en interface avec la surface de flanc (21), et un sommet de lame libre.
19. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l’élément de flanc à fort contraste (3) est constitué par une texture comprenant des cavités (6), en creux par rapport à une surface de flanc (21), ayant une profondeur moyenne (HÔ) au moins égale à 0.2 mm et au plus égale à 0.7 mm, de préférence au moins égale à 0.25 mm et au plus égale à 0.4 mm.
20. Pneumatique (1) selon la revendication 19, dans lequel l’élément de flanc à fort contraste (3) est constitué par une texture comprenant des cavités (6) dont les ouvertures (61) sur la surface de flanc (21) sont réparties selon une densité surfacique au moins égale à 5 ouvertures/mm2 et au plus égale à 100 ouvertures/mm2, de préférence au moins égale à 8 ouvertures/mm2 et au plus égale à 50 ouvertures/mm2, et encore préférentiellement au moins égale à 11 ouvertures/mm2 et au plus égale à 30 ouvertures/mm2.
21. Pneumatique (1) selon l’une des revendications 19 ou 20, dans lequel l’élément de flanc à fort contraste (3) est constitué par une texture comprenant des cavités (6) dont les ouvertures (61) sur la surface de flanc (21) ont un diamètre moyen (De) au moins égal à 0.03 mm et au plus égal à 0.5 mm.
22. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel la texture de l’élément de flanc à fort contraste (3) a une première luminosité L*1 au moins égale à 1 et au plus égale à 15, de préférence au moins égale à 4 et au plus égale à 13.
23. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel toute portion de surface de flanc (21) adjacente à l’élément de flanc à fort contraste (3) a une deuxième luminosité L*2 au moins égale à L* 1+5, de préférence au moins égale à L*l+10 et encore plus préférentiellement au moins égale à L*l+12.
24. Pneumatique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel toute portion de surface de flanc (21) adjacente à l’élément de flanc à fort contraste (3) a une deuxième luminosité L*2 au moins égale à 18, de préférence au moins égale à 22.
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