EP4695603A1 - Dispositif de détection d'ions fluorure en milieu nitrique - Google Patents

Dispositif de détection d'ions fluorure en milieu nitrique

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EP4695603A1
EP4695603A1 EP24716222.5A EP24716222A EP4695603A1 EP 4695603 A1 EP4695603 A1 EP 4695603A1 EP 24716222 A EP24716222 A EP 24716222A EP 4695603 A1 EP4695603 A1 EP 4695603A1
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EP
European Patent Office
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measuring
measuring element
electrically connected
conductors
reference element
Prior art date
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Pending
Application number
EP24716222.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sophie BOSONNET
Olivier CLOUE
Danièle AYRAULT
Morgane GUILBERT
Léo BOSLAND
Samuel SUBE
Kevin GINESTAR
Laurent JUNOD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives
Orano Recyclage SAS
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives
Orano Recyclage SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat à l'Énergie Atomique et Aux Énergies Alternatives, Orano Recyclage SAS filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP4695603A1 publication Critical patent/EP4695603A1/fr
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    • G01R27/00—Arrangements for measuring resistance, reactance, impedance, or electric characteristics derived therefrom
    • G01R27/02—Measuring real or complex resistance, reactance, impedance, or other two-pole characteristics derived therefrom, e.g. time constant

Definitions

  • the invention relates to the field of detection of chemical elements and more particularly relates to the detection of the chemical element fluorine (F) in free form, i.e. in the form of fluoride ions.
  • these methods and devices are generally limited to the detection of the fluorine element as a whole, whether present in complex or free form, and are not able to distinguish fluoride ions from the fluorine element present in complex form (for example when it is bound to a metal cation, or when it is bound to a proton to form hydrofluoric acid).
  • the invention aims to improve the detection devices of the prior art.
  • the invention relates to a device for detecting fluoride ions in a nitric medium comprising:
  • a detection probe comprising: a zirconium measuring element having a wall delimiting a closed internal space, this measuring element being intended to be immersed in the nitric medium to be inspected; a zirconium reference element, arranged in the internal space of the measuring element and electrically connected by a first end to the measuring element; - measuring conductors electrically connected to the measuring element and to the reference element, and adapted to measure the electrical resistance of a portion of the measuring element and a portion of the reference element;
  • an electrical resistance measuring circuit connected to said measuring conductors, and adapted to measure the relative electrical resistance of said portion of the measuring element, with respect to said portion of the reference element;
  • a detection circuit adapted to correlate an increase in said relative resistance with the presence of fluoride ions in the nitric medium.
  • the invention allows precisely the detection only of fluoride ions within the nitric medium.
  • the device according to the invention can be installed online, on a continuous process, to allow continuous monitoring and almost real-time detection of the presence of fluoride ions in the nitric medium inspected, without requiring sampling or intervention on the nitric medium.
  • the device according to the invention can provide highly precise information, without necessarily resorting to expensive resources.
  • the invention can be implemented for example in industries producing nitric acid, or any process using nitric acid, manufacturing structures intended to receive nitric acid (such as acid storage tanks, or for the treatment of used nuclear fuel), in the field of manufacturing chemical monitoring and control instruments, or in laboratory chemistry.
  • the device according to the invention may include the following additional characteristics, alone or in combination:
  • said measuring conductors comprise: a first measuring conductor electrically connected to the measuring element at a first measuring point and a second measuring conductor electrically connected to the measuring element at a second measuring point located at a predetermined distance from the first measuring point; a first reference measuring conductor electrically connected to the reference element at a first reference measuring point and a second reference measuring conductor electrically connected to the reference element at a second reference measuring point located at a predetermined distance from the first reference measuring point;
  • the device further comprises a first power supply conductor electrically connected to the measuring element, and a second power supply conductor electrically connected to a second end of the reference element;
  • the detection probe comprises a body to which the measuring element is hermetically attached, said conductors being connected at the output of this body to external wiring;
  • said body is of the same material as the measuring element
  • the measuring element has a tubular shape
  • the reference element has an oblong shape extending longitudinally in the measuring element, the reference element being electrically connected to the measuring element at one end of the measuring element on one end of the measuring element;
  • the measuring element is formed of a tube closed by a plug to which the reference element is electrically connected;
  • the detection probe comprises an electrically insulating material in contact with the internal faces of the measuring element and in contact with the reference element, this electrically insulating material having a thermal conductivity greater than 1.15 W/m.k;
  • the electrical resistance measuring circuit is suitable for a “4-wire” type resistance measurement
  • the reference element comes from the same metallurgical casting as the measuring element.
  • FIG. 1 schematically illustrates a device for detecting fluoride ions in a nitric medium according to the invention
  • figure 2 illustrates in perspective the detection probe of the device of figure 1;
  • FIG. 3 is a sectional view of the detection probe
  • FIG. 4 illustrates an example of relative resistance measurement with the detection probe.
  • Figure 1 schematically illustrates a device for detecting fluoride ions in a nitric medium according to the invention.
  • the detection device comprises a detection probe 1 intended to come into contact with the nitric medium as well as an electronic measurement module 2 comprising the components necessary for the operation of the detection device.
  • the module 2 is connected to the detection probe 1 by one or more cables 3, and comprises the interfaces adapted to the device and in particular for consulting or exporting the data and alerts produced, directly or by means of additional computer means.
  • the module 2 comprises a circuit 25 for measuring electrical resistance, and a detection circuit 26.
  • the circuits 25, 26 can be constituted by any known electronic and/or computer means, with the appropriate programming, and possibly by an external computer with an appropriate communication interface.
  • the nitric medium 4 is here schematized inside a portion of a container (circulation conduit, tank, etc.) which is delimited by a wall 5.
  • the detection probe 1 comprises a measuring element 6 which is a closed envelope adapted to come into contact with the nitric medium 4, with a wall delimiting a closed internal space, and sealed to this medium.
  • the detection probe 1 is, in this exemplary embodiment, adapted to be mounted in a sealed manner on the wall 5 so that the measuring element 6 is in contact with the nitric medium 4.
  • Nitric medium 4 can be any solution comprising at least part of nitric acid.
  • Figure 2 is a perspective view of the detection probe 1, with the measuring element 6 seen in transparency so as to make its internal components visible.
  • Figure 3 also shows the detection probe 1, here in a sectional view.
  • the measuring element 6 is formed of a zirconium metal wall.
  • the measuring element 6 contains a reference element 7.
  • the reference element 7 is made of the same material as the measuring element 6.
  • the reference element 7 has an oblong shape extending longitudinally in the measuring element (6).
  • the reference element can be constituted by any oblong shape: wire, blade or strip, cylinder, etc. In the present example, this oblong shape is a blade.
  • the reference element 7 is made of the same material and preferably from the same metallurgical casting as the measuring element 6, i.e. zirconium.
  • the measuring element 6 consists of a tube 8 hermetically sealed at its end by a plug 9.
  • the detection probe 1 comprises a body 10 and the measuring element s is hermetically sleeved onto this body 10, for example by welding.
  • the reference element 7 is arranged inside the measuring element 6 and is electrically connected to the measuring element 6.
  • the reference element 7 is electrically connected to the measuring element 6 at the plug 9, by one of the ends of the reference element 7.
  • the reference element 7 also extends over the entire length of the measuring element 6.
  • the measuring element 6 thus has a tubular shape, and the blade which constitutes in this example the reference element 7 extends longitudinally in the measuring element 6, the reference element 7 being electrically connected to the measuring element 6 at one end of said blade on one end of the tubular shape of the measuring element 6.
  • the electrical connection between the reference element 7 and the measuring element 6 can be made by any means which does not affect the sealing of the assembly, such as welding, gluing, etc.
  • An electrically insulating and thermally conductive material 24 is cast inside the measuring element 6 and holds the reference element 7 in place, electrically insulating it from the measuring element 6 but thermally coupling it.
  • the device also includes measuring conductors 11, 12, 13, 14 suitable for measuring:
  • the device here comprises a first measuring conductor 11 electrically connected to the measuring element 6 at a first measuring point 15, as well as a second measuring conductor 12 electrically connected to the measuring element 6 at a second measuring point 16. These measuring points 15, 16 are located on the internal face of the measuring element 6.
  • the device here comprises a first reference measuring conductor 13 electrically connected to the reference element 7 at a first reference measuring point 17, as well as a second reference measuring conductor 14 electrically connected to the reference element 7 at a second reference measuring point 18.
  • the electrical connection between the measuring conductors 11, 12, 13, 14 at the measuring points 15, 16, 17, 18 is made by any known and suitable means such as welding.
  • the first and second measuring points 15, 16 of the measuring element 6, on the one hand, and the first and second reference measuring points 17, 18 of the reference element 7, on the other hand, are respectively spaced apart by a predetermined distance, defining a portion of the measuring element 6 and of the reference element 7 on which the corresponding electrical resistance will be measured.
  • the measurement of the electrical resistance between each pair of measuring points 15, 16; 17, 18 can be carried out by any known means. In the present example, this measurement of electrical resistance is carried out by a so-called “4-wire” measurement.
  • the device comprises a first power supply conductor 20 which is electrically connected to the base of the measuring element 6, on its internal face, at a first power supply point 22.
  • the first power supply point 22 is located in this case at the contact between the first power supply conductor 20 and the internal face of the measuring element 6.
  • the first power supply conductor 20 can be electrically connected to the body 10, preferably near the junction between the body 10 and the measuring element 6 (the first power supply point 22 then being located at the junction between the body 10 and the measuring element 6). This variant allows a simplification of the manufacturing method of the device.
  • the device also comprises a second supply conductor 21 which is electrically connected to the reference element 7 at a second supply point 23.
  • the second supply point 23 is located on an end of the reference element 7 which is opposite the end by which the reference element is electrically connected to the measuring element 6.
  • the measuring conductors 11, 12, 13, 14 and the power supply conductors 20, 21 are connected to the output of the body 10 to an external wiring (shown schematically by the cable 3 in figure 1) necessary for the connection with the module 2.
  • the conductors 11, 12, 13, 14, 20, 21 are sheathed for example by a suitable electrically insulating polymer.
  • Figure 4 schematically illustrates the 4-wire resistance measurement applied to both the measuring element 6 and the reference element 7.
  • the resistor 19 schematically represents the resistance to be measured of the portion of the measuring element 6 or the reference element 7 located between the two measuring points 15, 16 or 17, 18.
  • a current source (contained in the module 2, in the resistance measurement circuit 25) causes a constant current to flow between the two supply points 22, 23. This current passes through the measurement element 6 and the reference element 7. The voltage between the two measurement points 15, 16 on the one hand, and 17, 18 on the other hand is then measured precisely (using voltage measurement means contained in the module 2, in the resistance measurement circuit 25) to deduce the value of the resistance 19 by Ohm's law. A precise measurement of the electrical resistance of the portion of the measurement element 6 and of the portion of the reference element 7 in question is thus carried out continuously, so as to detect minimal variations in resistance.
  • the measuring circuit 25 determines the variation in electrical resistance of the portion of the measuring element 6 which goes beyond the variation in the electrical resistance of the portion of the reference element 7.
  • This relative measurement can be carried out by an individual measurement of the resistance of said portion of the measuring element 6, and of said portion of the reference element 7, and the ratio of these voltages is determined by the module 2, possibly with computer means connected to the module 2 by a suitable interface. To obtain this relative resistance, the value of the electrical resistance relative to the reference element 7 can be continuously subtracted from the value of the electrical resistance relative to the measuring element 6.
  • this relative electrical resistance makes it possible to quantify the value of the electrical resistance (of said portion of the measuring element) independently of the temperature.
  • the insulating material 24 being thermally conductive, the measuring element 6 and the reference element 7 are subjected to substantially the same temperature, and the variations in the electrical resistance relating to changes in temperature will be seen both by the measuring element 6 and by the reference element 7. These variations in electrical resistance due to the temperature will therefore not be taken into account in the measurement of said relative electrical resistance, the latter therefore varying only under the influence of the interactions of the measuring element 6 with the nitric medium 4.
  • the measuring element 6 When the detection device is in service, the measuring element 6 is immersed in the nitric medium 4 and the fluoride ions which would be present in the nitric medium react with the material constituting the measuring element 6. Thus, the presence of fluoride ions in the nitric medium 4 causes a reduction in the thickness of the measuring element 6, which is in contact with the nitric medium 4, and has no impact on the reference element 7, which is protected inside the measuring element 6.
  • the presence of fluoride ions in the nitric medium will result in a decrease (even a small one) in the zirconium thickness of the measuring element 6, and this presence will be detected by the increase in said relative electrical resistance beyond a predetermined threshold.
  • the detection circuit 26 of the module 2 is adapted (by construction or programming) to correlate an increase in the value of said relative resistance with the presence of fluoride ions in the nitric medium 4.
  • the detection circuit 26 is adapted to detect the presence of fluoride ions in the nitric medium, as a function of an increase in said relative electrical resistance.
  • the detection circuit 26 can be calibrated for example experimentally or by calculation.
  • the measuring conductors 11, 12, 13, 14, the power supply conductors 20, 21, and the body 10 are made of the same material as the measuring element 6 (zirconium).
  • the entire detection probe 1 can be produced by a welding technique such as high energy density welding processes such as the electron beam under vacuum or resistance welding, which allow both the assembly of the tube 8 and the plug 9, as well as the welding of the conductors at the measuring points 15, 16, 17, 18 and at the supply points 22, 23.
  • Module 2 can be programmed according to any suitable method, for example to continuously monitor the variation of said relative resistance and thus qualify the evolution of the presence of fluoride ions in the nitric medium 4.
  • Variants of embodiment of the device can be envisaged, for example the shape and arrangements of the measuring element 6, or the means of measuring the relative resistance which can be different.

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Abstract

Un dispositif de détection d'ions fluorure en milieu nitrique comporte : -une sonde de détection (1) comportant: un élément de mesure (6) en zirconium et un élément de référence (7) en zirconium; -des conducteurs de mesure (11,12,13,14); -un circuit de mesure de résistance électrique connecté auxdits conducteurs de mesure (11, 12, 13, 14), et adapté à mesurer la résistance électrique relative d'une portion de l'élément de mesure (6), par rapport à une portion de l'élément de référence (7); -un circuit de détection adapté à corréler une augmentation de ladite résistance relative avec la présence d'ions fluorure dans le milieu nitrique.

Description

DESCRIPTION
Titre : Dispositif de détection d’ions fluorure en milieu nitrique
DOMAINE TECHNIQUE
L’invention concerne le domaine de la détection d’éléments chimiques et concerne plus particulièrement la détection de l’élément chimique fluor (F) sous forme libre, c’est-à-dire sous forme d’ions fluorure.
ART ANTÉRIEUR
Il est connu de détecter la présence de l’élément fluor au sein d’une solution notamment au moyen de tubes réactifs, avec des moyens spectroscopiques, ou encore avec des moyens chromatographiques.
Les procédés et les dispositifs actuels sont coûteux à mettre en œuvre et nécessitent généralement des prélèvements destructifs dans la solution. Leur mise en œuvre est en général fastidieuse et ils sont difficiles à intégrer dans un procédé industriel en continu.
De plus, ces procédés et dispositifs sont généralement limités à la détection de l’élément fluor dans son ensemble, qu’il soit présent sous forme complexe ou libre, et ne sont pas à même de distinguer les ions fluorures de l’élément fluor présent sous forme de complexes (par exemple lorsqu’il est lié à un cation métallique, ou qu’il est lié à un proton pour former l’acide fluorhydrique).
EXPOSÉ DE L’INVENTION
L’invention a pour but d’améliorer les dispositifs de détection de l’art antérieur.
À cet effet, l’invention vise un dispositif de détection d’ions fluorure en milieu nitrique comportant :
- une sonde de détection comportant : un élément de mesure en zirconium présentant une paroi délimitant un espace interne fermé, cet élément de mesure étant destiné à être plongé dans le milieu nitrique à inspecter ; un élément de référence en zirconium, disposé dans l’espace interne de l’élément de mesure et électriquement connecté par une première extrémité à l’élément de mesure ; - des conducteurs de mesure électriquement connectés à l’élément de mesure et à l’élément de référence, et adaptés à la mesure de la résistance électrique d’une portion de l’élément de mesure et d’une portion de l’élément de référence ;
- un circuit de mesure de résistance électrique connecté auxdits conducteurs de mesure, et adapté à mesurer la résistance électrique relative de ladite portion de l’élément de mesure, par rapport à ladite portion de l’élément de référence ;
- un circuit de détection adapté à corréler une augmentation de ladite résistance relative avec la présence d’ions fluorure dans le milieu nitrique.
L’invention permet précisément la détection uniquement des ions fluorures au sein du milieu nitrique.
Le dispositif selon l’invention peut être installé en ligne, sur un procédé en continu, pour permettre un suivi continu et une détection quasiment en temps réel de la présence d’ions fluorure dans le milieu nitrique inspecté, sans nécessiter de prélèvement, ni intervenir sur le milieu nitrique.
Le dispositif selon l’invention peut fournir une information d’une grande précision, sans recourir nécessairement à des ressources coûteuses.
L’invention peut être mise en œuvre par exemple dans les industries de production d’acide nitrique, ou tout procédé utilisant l’acide nitrique, de fabrication de structures destinées à recevoir de l’acide nitrique (tels que des cuves de stockage d’acides, ou pour le traitement combustible nucléaire usagé), dans le domaine de la fabrication d’instruments de suivi et de contrôle chimique, ou de la chimie de laboratoire.
Le dispositif selon l’invention peut comporter les caractéristiques additionnelles suivantes, seules ou en combinaison :
- lesdits conducteurs de mesure comportent : un premier conducteur de mesure électriquement connecté à l’élément de mesure en un premier point de mesure et un deuxième conducteur de mesure électriquement connecté à l’élément de mesure en un deuxième point de mesure situé à une distance prédéterminée du premier point de mesure ; un premier conducteur de mesure de référence électriquement connecté à l’élément de référence en un premier point de mesure de référence et un deuxième conducteur de mesure de référence électriquement connecté à l’élément de référence en un deuxième point de mesure de référence situé à une distance prédéterminée du premier point de mesure de référence ;
- le dispositif comporte de plus un premier conducteur d’alimentation électriquement connecté à l’élément de mesure, et un deuxième conducteur d’alimentation électriquement connecté à une deuxième extrémité de l’élément de référence ;
- lesdits conducteurs sont de même matériau que l’élément de mesure ;
- la sonde de détection comporte un corps sur lequel l’élément de mesure est hermétiquement rattaché, lesdits conducteurs étant raccordés en sortie de ce corps à un câblage externe ;
- ledit corps est de même matériau que l’élément de mesure ;
- l’élément de mesure présente une forme tubulaire, et l’élément de référence présente une forme oblongue s’étendant longitudinalement dans l’élément de mesure, l’élément de référence étant électriquement connecté à l’élément de mesure au niveau d’une extrémité de l’élément de mesure sur une extrémité de l’élément de mesure ;
- l’élément de mesure est formé d’un tube fermé par un bouchon sur lequel l’élément de référence est électriquement connecté ;
- la sonde de détection comporte un matériau isolant électrique en contact avec les faces internes de l’élément de mesure et en contact avec l’élément de référence, ce matériau isolant électrique présentant une conductivité thermique supérieure à 1 ,15 W/m.k ;
- lesdits conducteurs sont soudés sur l’élément de mesure par soudage sous vide ;
- le circuit de mesure de résistance électrique est adapté à une mesure de résistance de type « 4 fils » ;
- l’élément de référence est issu de la même coulée métallurgique que l’élément de mesure.
PRÉSENTATION DES FIGURES D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront de la description non limitative qui suit, en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 illustre schématiquement un dispositif de détection d’ions fluorure en milieu nitrique selon l’invention ;
- la figure 2 illustre en perspective la sonde de détection du dispositif de la figure 1 ;
- la figure 3 est une vue en coupe de la sonde de détection ;
- la figure 4 illustre un exemple de mesure de résistance relative avec la sonde de détection.
Les éléments similaires et communs aux divers modes de réalisation portent les mêmes numéros de renvoi aux figures.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La figure 1 illustre schématiquement un dispositif de détection d’ions fluorure en milieu nitrique selon l’invention.
Le dispositif de détection comporte une sonde de détection 1 destinée à entrer en contact avec le milieu nitrique ainsi qu’un module électronique de mesure 2 comportant les composants nécessaires au fonctionnement du dispositif de détection. Le module 2 est relié à la sonde de détection 1 par un ou des câbles 3, et comporte les interfaces adaptées au dispositif et notamment pour consulter ou exporter les données et les alertes produites, directement ou par l’intermédiaire de moyens informatiques supplémentaires. Le module 2 comporte un circuit de mesure 25 de résistance électrique, et un circuit de détection 26. Les circuits 25, 26 peuvent être constitués par tous moyens électroniques et/ou informatiques connus, avec la programmation adaptée, et éventuellement par un ordinateur externe avec une interface de communication adapté.
Le milieu nitrique 4 est ici schématisé à l’intérieur d’une portion d’un contenant (conduit de circulation, cuve, etc.) qui est délimité par une paroi 5.
La sonde de détection 1 comporte un élément de mesure 6 qui est une enveloppe fermée adaptée à entrer en contact avec le milieu nitrique 4, avec une paroi délimitant un espace interne fermé, et étanche à ce milieu. La sonde de détection 1 est, dans cet exemple de réalisation, adaptée à être montée de manière étanche sur la paroi 5 de sorte que l’élément de mesure 6 soit au contact du milieu nitrique 4.
Le milieu nitrique 4 peut être toute solution comportant au moins en partie de l’acide nitrique.
La figure 2 est une vue en perspective de la sonde de détection 1 , avec l’élément de mesure 6 vu en transparence de manière à rendre visibles ses constituants internes.
La figure 3 représente également la sonde de détection 1 , ici selon une vue en coupe.
L’élément de mesure 6 est formé d’une paroi métallique en zirconium.
En référence aux figures 2 et 3, l’élément de mesure 6 renferme un élément de référence 7. L’élément de référence 7 est réalisé dans le même matériau que l’élément de mesure 6. L’élément de référence 7 présente une forme oblongue s’étendant longitudinalement dans l’élément de mesure (6). L’élément de référence peut être constitué par toute forme oblongue : fil, lame ou lamelle, cylindre, etc. Dans le présent exemple, cette forme oblongue est une lame .
L’élément de référence 7 est fabriqué dans le même matériau et de préférence issue de la même coulée métallurgique que l’élément de mesure 6, donc en zirconium.
Dans le présent exemple, l’élément de mesure 6 est constitué d’un tube 8 hermétiquement fermé à son extrémité par un bouchon 9. La sonde de détection 1 comporte un corps 10 et l’élément de mesure s est manchonné de manière hermétique sur ce corps 10, par exemple par soudage.
L’élément de référence 7 est disposé à l’intérieur de l’élément de mesure 6 et est électriquement connecté à l’élément de mesure 6. Dans le présent exemple, l’élément de référence 7 est électriquement connecté à l’élément de mesure 6 au niveau du bouchon 9, par l’une des extrémités de l’élément de référence 7. Dans cet exemple, l’élément de référence 7 s’étend également sur toute la longueur de l’élément de mesure 6.
L’élément de mesure 6 présente ainsi une forme tubulaire, et la lame qui constitue dans cet exemple l’élément de référence 7 s’étend longitudinalement dans l’élément de mesure 6, l’élément de référence 7 étant électriquement connecté à l’élément de mesure 6 au niveau d’une extrémité de ladite lame sur une extrémité de la forme tubulaire de l’élément de mesure 6.
La connexion électrique entre l’élément de référence 7 et l’élément de mesure 6 peut être réalisée par tout moyen qui ne porte pas atteinte à l’étanchéité de l’ensemble, tel que soudure, collage, etc.
Un matériau isolant électriquement 24 et thermiquement conducteur est coulé à l’intérieur de l’élément de mesure 6 et maintient en place l’élément de référence 7, en l’isolant électriquement de l’élément de mesure 6 mais en le couplant thermiquement.
Le dispositif comporte de plus des conducteurs de mesure 11 , 12, 13, 14 adaptés à la mesure :
- de la résistance électrique d’une portion de l'élément de mesure 6 ; et
- de la résistance électrique, prise comme référence, d’une portion de l’élément de référence 7.
Ainsi, le dispositif comporte ici un premier conducteur de mesure 11 électriquement connecté à l’élément de mesure 6 en un premier point de mesure 15, ainsi qu’un deuxième conducteur de mesure 12 électriquement connecté à l’élément de mesure 6 en un deuxième point de mesure 16. Ces points de mesure 15,16 sont situés sur la face interne de l’élément de mesure 6.
De manière similaire, le dispositif comporte ici un premier conducteur de mesure de référence 13 électriquement connecté à l’élément de référence 7 en un premier point de mesure de référence 17, ainsi qu’un deuxième conducteur de mesure de référence 14 électriquement connecté à l’élément de référence 7 en un deuxième point de mesure de référence 18. La connexion électrique entre les conducteurs de mesure 11 , 12, 13, 14 au niveau des points de mesure 15, 16, 17, 18 est réalisée par tout moyen connu et adapté tel que soudage.
Les premier et deuxième points de mesure 15, 16 de l’élément de mesure 6, d’une part, et les premier et deuxième points de mesure de référence 17, 18 de l’élément de référence 7, d’autre part, sont respectivement espacés d’une distance prédéterminée, définissant une portion de l’élément de mesure 6 et de l’élément de référence 7 sur laquelle sera mesurée la résistance électrique correspondante.
La mesure de la résistance électrique entre chaque paire de points de mesure 15, 16 ; 17, 18 peut être réalisée par tout moyen connu. Dans le présent exemple, cette mesure de résistance électrique est réalisée par une mesure dite « 4 fils ».
Pour cette mise en œuvre, le dispositif comporte un premier conducteur d’alimentation 20 qui est électriquement raccordé à la base de l’élément de mesure 6, sur sa face interne, au niveau d’un premier point d’alimentation 22. Le premier point d’alimentation 22 est situé dans ce cas au contact entre le premier conducteur d’alimentation 20 et la face interne de l’élément de mesure 6. En variante, le premier conducteur d’alimentation 20 peut être électriquement raccordé sur le corps 10, de préférence à proximité de la jonction entre le corps 10 et l’élément de mesure 6 (le premier point d’alimentation 22 étant alors situé à la jonction entre le corps 10 et l’élément de mesure 6). Cette variante permet une simplification du procédé de fabrication du dispositif.
Le dispositif comporte également un deuxième conducteur d’alimentation 21 qui est électriquement raccordé à l’élément de référence 7 au niveau d’un deuxième point d’alimentation 23. Le deuxième point d’alimentation 23 est situé sur une extrémité de l’élément de référence 7 qui est opposée à l’extrémité par laquelle l’élément de référence est électriquement connecté à l’élément de mesure 6. Ainsi, les conducteurs d’alimentation permettent de faire passer un courant en série à travers l’élément de mesure 6 et l’élément de référence 7.
Les conducteurs de mesure 11 , 12, 13, 14 et les conducteurs d’alimentation 20, 21 sont raccordés à la sortie du corps 10 à un câblage externe (schématisé par le câble 3 sur la figure 1 ) nécessaire à la connexion avec le module 2. Les conducteurs 11 , 12, 13, 14, 20, 21 sont gainés par exemple par un polymère isolant électrique adapté.
La figure 4 illustre schématiquement la mesure de résistance 4 fils appliquée aussi bien à l’élément de mesure 6 qu’à l’élément de référence 7. Sur la figure 4, la résistance 19 schématise la résistance à mesurer de la portion d’élément de mesure 6 ou d’élément de référence 7 située entre les deux points de mesure 15, 16 ou 17, 18.
De manière connue pour une mesure de résistance 4 fils, une source de courant (contenue dans le module 2, dans le circuit de mesure 25 de résistance) fait circuler un courant constant entre les deux points d’alimentation 22, 23. Ce courant traverse l’élément de mesure 6 et l’élément de référence 7. La tension entre les deux points de mesure 15, 16 d’une part, et 17, 18 d’autre part est alors mesurée de manière précise (grâce à des moyens de mesure de tension contenus dans le module 2, dans le circuit de mesure 25 de résistance) pour en déduire la valeur de la résistance 19 par la loi d’Ohm. Une mesure précise de la résistance électrique de la portion de d’élément de mesure 6 et de la portion de l’élément de référence 7 en question est ainsi réalisée en continu, de manière à détecter de minimes variations de résistance.
Le module 2, grâce au circuit de mesure 25, procède de plus à une mesure relative de la résistance de ladite portion de l’élément de mesure 6 par rapport à la résistance de ladite portion de l’élément de référence 7. Autrement dit, le circuit de mesure 25 détermine la variation de résistance électrique de la portion de l’élément de mesure 6 qui va au-delà de la variation de la résistance électrique de la portion de l’élément de référence 7. Cette mesure relative peut être réalisée par une mesure individuelle de la résistance de ladite portion de l’élément de mesure 6, et de ladite portion de l’élément de référence 7, et le rapport de ces tensions est déterminé par le module 2, éventuellement avec des moyens informatiques reliés au module 2 par une interface adaptée. Pour obtenir cette résistance relative, la valeur de la résistance électrique relative à l’élément de référence 7 peut être soustraite en continu de la valeur de la résistance électrique relative à l’élément de mesure 6. La mesure de cette résistance électrique relative permet de quantifier la valeur de la résistance électrique (de ladite portion de l’élément de mesure) de manière indépendante de la température. Le matériau isolant 24 étant thermiquement conducteur, l’élément de mesure 6 et l’élément de référence 7 sont soumis sensiblement à la même température, et les variations de la résistance électrique relatives à des changements de température seront vues aussi bien par l’élément de mesure 6 que par l’élément de référence 7. Ces variations de résistance électrique dues à la température ne seront donc pas prises en compte dans la mesure de ladite résistance électrique relative, cette dernière ne variant donc que sous l’influence des interactions de l’élément de mesure 6 avec le milieu nitrique 4.
Lorsque le dispositif de détection est en service, l’élément de mesure 6 est plongé dans le milieu nitrique 4 et les ions fluorure qui seraient présents dans le milieu nitrique viennent réagir avec le matériau constituant l’élément de mesure 6. Ainsi, la présence d’ions fluorures dans le milieu nitrique 4 entraine une diminution d’épaisseur de l’élément de mesure 6, qui est au contact du milieu nitrique 4, et n’a pas d’incidence sur l’élément de référence 7, qui est protégé à l’intérieur de l’élément de mesure 6.
La présence d’ions fluorure dans le milieu nitrique entrainera une diminution (même faible) de l’épaisseur de zirconium de l’élément de mesure 6, et cette présence sera détectée par l’augmentation de ladite résistance électrique relative au- delà d’un seuil prédéterminé. Le circuit de détection 26 du module 2 est adapté (par construction ou programmation) à corréler une augmentation de la valeur de ladite résistance relative avec la présence d’ions fluorure dans le milieu nitrique 4. Le circuit de détection 26 est adapté à détecter la présence d’ions fluorure dans le milieu nitrique, en fonction d’une augmentation de ladite résistance électrique relative. Le circuit de détection 26 peut être calibré par exemple expérimentalement ou par calcul.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, les conducteurs de mesure 11 , 12, 13, 14, les conducteurs d’alimentation 20, 21 , et le corps 10 sont faits du même matériau que l’élément de mesure 6 (en zirconium). Ainsi, l’ensemble de la sonde de détection 1 peut être réalisée par une technique de soudage telle que des procédés de soudage à haute densité d’énergie comme le faisceau d’électrons sous vide ou le soudage par résistance, qui permettent aussi bien l’assemblage du tube 8 et du bouchon 9, que le soudage des conducteurs aux points de mesure 15, 16, 17, 18 et aux points d’alimentation 22, 23.
Le module 2 peut être programmé selon tout procédé adapté, par exemple pour contrôler en continu la variation de ladite résistance relative et donc qualifier ainsi l’évolution de la présence d’ions fluorure dans le milieu nitrique 4.
Des variantes de réalisation du dispositif peuvent être envisagées, par exemple la forme et les dispositions de l’élément de mesure 6, ou les moyens de mesure de la résistance relative qui peuvent être différents.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif de détection d’ions fluorure en milieu nitrique, caractérisé en ce qu’il comporte :
- une sonde de détection (1 ) comportant : un élément de mesure (6) en zirconium présentant une paroi délimitant un espace interne fermé, cet élément de mesure (6) étant destiné à être plongé dans le milieu nitrique (4) à inspecter ; un élément de référence (7) en zirconium, disposé dans l’espace interne de l’élément de mesure (6) et électriquement connecté par une première extrémité à l’élément de mesure (6) ;
- des conducteurs de mesure (11 , 12, 13, 14) électriquement connectés à l’élément de mesure (6) et à l’élément de référence (7), et adaptés à la mesure de la résistance électrique d’une portion de l’élément de mesure (6) et d’une portion de l’élément de référence (7) ;
- un circuit de mesure (25) de résistance électrique connecté auxdits conducteurs de mesure (11 , 12, 13, 14), et adapté à mesurer la résistance électrique relative de ladite portion de l’élément de mesure (6), par rapport à ladite portion de l’élément de référence (7) ;
- un circuit de détection (26) adapté à corréler une augmentation de ladite résistance relative avec la présence d’ions fluorure dans le milieu nitrique (4).
2. Dispositif selon la revendication 1 , caractérisé en ce que lesdits conducteurs de mesure (11 , 12, 13, 14) comportent :
- un premier conducteur de mesure (11) électriquement connecté à l’élément de mesure (6) en un premier point de mesure (15) et un deuxième conducteur de mesure (12) électriquement connecté à l’élément de mesure (6) en un deuxième point de mesure (16) situé à une distance prédéterminée du premier point de mesure (15) ;
- un premier conducteur de mesure de référence (13) électriquement connecté à l'élément de référence (7) en un premier point de mesure de référence (17) et un deuxième conducteur de mesure de référence (14) électriquement connecté à l’élément de référence (7) en un deuxième point de mesure de référence (18) situé à une distance prédéterminée du premier point de mesure de référence (17).
3. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte de plus un premier conducteur d’alimentation (20) électriquement connecté à l’élément de mesure (6), et un deuxième conducteur d’alimentation (21 ) électriquement connecté à une deuxième extrémité de l’élément de référence (7).
4. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits conducteurs sont de même matériau que l’élément de mesure (6).
5. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sonde de détection (1 ) comporte un corps (10) sur lequel l’élément de mesure (6) est hermétiquement rattaché, lesdits conducteurs étant raccordés en sortie de ce corps (10) à un câblage externe (3).
6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit corps (10) est de même matériau que l’élément de mesure (6).
7. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’élément de mesure (6) présente une forme tubulaire, et l’élément de référence (7) présente une forme oblongue s’étendant longitudinalement dans l’élément de mesure (6), l’élément de référence (7) étant électriquement connecté à l’élément de mesure (6) au niveau d’une extrémité de l’élément de référence (7) sur une extrémité de l’élément de mesure (6).
8. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’élément de mesure (6) est formé d’un tube (8) fermé par un bouchon (9) sur lequel l’élément de référence (7) est électriquement connecté.
9. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sonde de détection (1 ) comporte un matériau isolant électrique (24) en contact avec les faces internes de l’élément de mesure (6) et en contact avec l’élément de référence (7), ce matériau isolant électrique (24) présentant une conductivité thermique supérieure à 1 ,15 W/m.k.
10. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits conducteurs sont soudés sur l’élément de mesure par soudage sous vide.
11. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le circuit de mesure (25) de résistance électrique est adapté à une mesure de résistance de type « 4 fils ».
12. Dispositif selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’élément de référence (7) est issu de la même coulée métallurgique que l’élément de mesure (6).
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