EP4689644A1 - Procede pour quantifier le carbone pyrogenique present dans un echantillon d'une matrice organo-minerale ou minerale comprenant du charbon et/ou du biochar - Google Patents

Procede pour quantifier le carbone pyrogenique present dans un echantillon d'une matrice organo-minerale ou minerale comprenant du charbon et/ou du biochar

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Publication number
EP4689644A1
EP4689644A1 EP24711890.4A EP24711890A EP4689644A1 EP 4689644 A1 EP4689644 A1 EP 4689644A1 EP 24711890 A EP24711890 A EP 24711890A EP 4689644 A1 EP4689644 A1 EP 4689644A1
Authority
EP
European Patent Office
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sample
temperature
mineral
biochar
gaussian
Prior art date
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Pending
Application number
EP24711890.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
David Sebag
Marie-Liesse AUBERTIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP4689644A1 publication Critical patent/EP4689644A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/24—Earth materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/12—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using combustion

Definitions

  • the present invention may relate in particular to the field of soil sciences, agronomy and the environment, and more generally any field concerned with the quantification of biochar and/or carbon present in a mineral or organo-mineral matrix.
  • the present invention may for example relate to the field of the production and marketing of biochar, in particular when the latter is marketed in the form of a mixture with an organo-mineral or mineral matrix, for example for use as an organic amendment (biochar-sediment) or as a construction material for buildings, like hybrid green concrete (biochar-calcium carbonate) or simply by mixing the biochar with concrete (mineral matrix).
  • an organic amendment biochar-sediment
  • a construction material for buildings like hybrid green concrete (biochar-calcium carbonate) or simply by mixing the biochar with concrete (mineral matrix).
  • Biochar is used when organic matter is pyrolyzed with the aim of amending the soil to improve its properties.
  • black carbon describes the volatile components resulting from the incomplete combustion of biomass.
  • the term black carbon is also used to describe a broader range of materials, forming a continuum from charcoal to soot.
  • Charcoal or sometimes charcoal is used when organic matter is deliberately pyrolyzed with the aim, for example, of using it as a fuel or filter.
  • coal differs from geological or geologically derived coal by their production methods, as well as by their very different chemical and physical properties.
  • coal Geological coal e.g.
  • coal is produced by geological processes under high pressure and high temperature, over a longer time scale (several thousand years).
  • geological coal does not contain pyrogenic carbon.
  • forms of coal other than geological coal i.e. charcoal, char or biochar
  • coal is rich in biologically stable carbon (i.e. aromatic compounds)
  • its quantification can be done through the pyrogenic carbon that constitutes the majority of it.
  • the interests of being able to quantify pyrogenic carbon in the soil are multiple and depend on the context in which it was introduced.
  • the pyrogenic carbon content is a marker of fire frequency.
  • BPCA benzene polycarboxylic acids
  • thermochemical oxidation method involves a chemical oxidation pretreatment with an acid to remove inorganic carbon and then the separation of pyrogenic and non-pyrogenic carbon with combustion at temperatures around 350 °C for at least 2 hours, followed by analysis of the residual carbon by 13 C NMR or elemental analysis, as described for example in (Poot et al. 2009).
  • it can also induce overestimations of pyrogenic carbon due to the formation of pyrogenic carbon during the combustion phase, as described for example in (Simpson and Hatcher, 2004).
  • Thermogravimetric analysis measures several emission peaks during heating, but it is however difficult to differentiate emission peaks related to pyrogenic carbon and soil components with this method, as described for example in (Cuypers et al., 2002).
  • One method for quantifying pyrogenic carbon in soil is the differential scanning calorimetry technique, known as DSC, in which the sample induces changes in heat flux as a function of the temperature gradient. A close correlation can be made between the changes in heat flux and the amount of carbon.
  • DSC differential scanning calorimetry technique
  • it is sufficient to differentiate between the amount of carbon above a threshold temperature, around 400°C, of a sample of the same soil/sediment with and without carbon.
  • DSC is an indirect measure of stable carbon in a sample, which can introduce imprecision in the quantification of carbon.
  • the quantification of pyrogenic carbon in soil often remains difficult to perform and the different existing techniques have disadvantages due for example to their price, analysis time, precision, or the fact that they are not always easily reproducible.
  • Thermal analysis methods for soil organic matter are also known, based on measurements of the quantities of hydrocarbon compounds (HC), carbon monoxide (CO) and/or carbon dioxide (CO2) released over time by a sample subjected to a sequence of temperatures in an inert atmosphere (pyrolysis phase) and/or to a sequence of temperatures in an oxidizing atmosphere (oxidation phase).
  • HC hydrocarbon compounds
  • CO carbon monoxide
  • CO2 carbon dioxide
  • pyrolysis phase a sequence of temperatures in an oxidizing atmosphere
  • oxidation phase oxidation phase
  • the paper (Poot et al., 2009) describes that the amount of refractory carbon measured during such a thermal analysis can be used to approximately quantify the pyrogenic carbon in a soil or sediment sample. More specifically, this paper describes that the "ROCK-EVAL® BULK ROCK” method allows to easily and quickly separate pyrolyzable carbon (PC) from residual carbon (RC). RC corresponds to refractory organic carbon, resulting from organic matter thermally resistant to the pyrolysis phase and which is oxidized during the oxidation phase. This paper thus proposes the idea of approximating RC as a measure of pyrogenic carbon which it calls “black carbon” and which it defines as a continuum ranging from pyrolyzed biomass char to soot. However, this latter variant remains imprecise, since RC can also be partly produced during the pyrolysis phase. Thus, the pyrogenic carbon analyzed with this method can be slightly overestimated.
  • the present invention makes it possible to overcome these drawbacks.
  • the present invention makes it possible to rapidly and precisely quantify pyrogenic carbon in a sample of an organo-mineral or mineral matrix such as a soil, by means of a thermal analysis, including in particular the analysis of carbon emissions during an oxidation phase of the sample.
  • the present invention relates to a method for quantifying the content of pyrogenic carbon present in a sample comprising an organo-mineral or mineral matrix as well as coal and/or biochar.
  • the method according to the invention comprises at least the following steps: A) said sample is heated in an inert atmosphere according to a first sequence of temperatures, an initial temperature (T0) of which is between 100 and 300°C, and is preferably 200°C, and a final temperature (TF) of which is between 500 and 800°C, and is preferably 650°C;
  • a Gaussian deconvolution is applied to said curve, so as to determine a first and a second Gaussian centered respectively on a first and a second temperature, said first temperature being between 380°C and 540°C, preferably between 415°C and 425°C, and very preferably being 420°C, and said second temperature being between 500 and 600°C, preferably between 570 and 580°C, and preferably being 576°C;
  • said pyrogenic carbon content X 3 present in said sample is determined according to a formula of the type: where X ⁇ and X 2 are carbon contents determined respectively from the surfaces of said first and second Gaussians, A is a coefficient representing the proportion of said matrix in said second Gaussian relative to said first Gaussian, and B is a coefficient representing the proportion of said coal and/or said biochar in said first Gaussian relative to said second Gaussian.
  • said first temperature sequence may comprise an isothermal plateau of a predetermined duration at said initial temperature (T0) of said first temperature sequence, followed by a thermal gradient to reach said final temperature (TF) of said first temperature sequence, said predetermined duration of said isothermal plateau of said first temperature sequence being able to be between 1 to 5 minutes, and being able to be preferably 3 minutes, and said thermal gradient of said first temperature sequence being able to be between 1 and 50°C/min, preferably between 15°C/min and 35°C/min, and very preferably 25°C/min.
  • said second temperature sequence may further comprise an isothermal stage of a predetermined duration at a temperature between 500 and 600°C, preferably between 570 and 580°C, and preferably 576°C, said predetermined duration of said isothermal stage of said second temperature sequence may be between 1 and 5 minutes, and preferably 3 minutes.
  • a sample of said pure organo-mineral or mineral matrix may also be available, and said coefficient A of step D) may be determined beforehand in the following manner: steps A) to C) are applied to said sample of said pure organo-mineral or mineral matrix, and coefficient A is determined by calculating the ratio between the surface area of a second Gaussian and the surface area of a first Gaussian determined from said sample of said pure organo-mineral or mineral matrix.
  • a sample of said biochar and/or said pure coal may also be available, and said coefficient B of step D) may be determined beforehand in the following manner: steps A) to C) are applied to said sample of said biochar and/or said coal, and coefficient B is determined by calculating the ratio between the surface of said first Gaussian and the surface of said second Gaussian determined from said sample of biochar and/or pure coal.
  • step D) can be applied by means of a coefficient A between a value of 0.17 and a value of 0.73 and preferably having a value of 0.19, and/or by means of a coefficient B between a value of 0.10 and a value of 4.98 and preferably having a value of 0.32.
  • a total mass of pyrogenic carbon Qc, bcjnix present in said sample can be determined according to a formula of the type:
  • Qc, bcjnix X3 / C * K, where C is a ratio between a carbon content determined from a surface of a second Gaussian determined for a sample of biochar and/or pure charcoal, and a total mass of carbon in said sample of biochar and/or pure charcoal, and where K is a multiplicative coefficient between 12.0 and 12.5, and preferably 12.2.
  • Figure 1A schematically illustrates the evolution of the temperature as a function of time of the temperature sequence of the first step of the method according to the invention.
  • Figure 1B schematically illustrates the evolution of the temperature as a function of time of a variant of the temperature sequence of the first step of the method according to the invention.
  • Figure 2 shows, in an example of application, the CO2 curve measured during step 2) of the method according to the invention, as well as the first and second Gaussians resulting from the Gaussian deconvolution according to step 3) of the method according to the invention.
  • Figure 3 schematically shows the share of the organo-mineral or mineral matrix and the share of biochar and/or coal in the first Gaussian resulting from the Gaussian deconvolution according to step 3) of the method according to the invention, as well as the share of biochar and/or coal and the share of the organo-mineral or mineral matrix in the second Gaussian resulting from the Gaussian deconvolution according to step 3) of the method according to the invention.
  • the invention relates to a method for quantifying pyrogenic carbon present in a sample comprising an organo-mineral or mineral matrix as well as charcoal and/or biochar.
  • Pyrogenic carbon means the organic fraction that has undergone pyrolysis, i.e. that has undergone the effect of fire and/or heat (temperature >200°C) in the absence or low concentration of oxygen.
  • organo-mineral or mineral matrix is meant an unconsolidated, porous material, consisting of a mixture of organic and/or mineral particles, of variable size and chemical and/or mineralogical composition.
  • Charcoal is understood to mean the solid residues of a chemical transformation under the effect of a rise in temperature, resulting from pyrolysis or incomplete combustion of plant or animal biomass.
  • Biochar means charcoal produced with the intention of using it as an organic amendment, particularly to improve the physicochemical properties of a soil or its carbon storage.
  • the method according to the invention requires having at least one sample comprising an organo-mineral or mineral matrix as well as coal and/or biochar.
  • the sample comprising an organo-mineral or mineral matrix as well as coal and/or biochar may be a sample of a soil comprising coal and/or biochar.
  • soil is meant all the external layers of the Earth's surface formations.
  • a soil sample may be taken manually from a pit or by coring using an auger.
  • the sample comprising an organo-mineral or mineral matrix as well as coal and/or biochar may be a sample of an amendment comprising an organo-mineral or mineral matrix as well as coal and/or biochar.
  • the sample comprising an organo-mineral or mineral matrix as well as coal and/or biochar may be a soil sample, a sample of natural sediment or sediment polluted by fire residues, or a sample of mineral materials (concrete, excavated earth, sediments) mixed with coals/biochars.
  • the soil may be agricultural soil or an anthrosol deliberately enriched with biochar.
  • the sample can be sieved using a sieve with orifices having a diameter of 2 mm, dried at a temperature below 40°C, then crushed until fragments having dimensions of less than 200 pm are obtained.
  • a sample of the biochar and/or charcoal present in the sample under consideration can also be available.
  • the method according to the invention can be advantageously but not limited to implemented using the ROCK-EVAL® device (IFP Energys Hospital, France), as described in patents FR 2227797 (US 3953171) and FR 2472754 (US 4352673).
  • the ROCK-EVAL® device comprises at least:
  • the method can also be implemented using a single pyrolysis furnace, which can operate in both a non-oxidizing atmosphere and an oxidizing atmosphere, cooperating with a device for measuring the quantity of hydrocarbon compounds released during pyrolysis, and a device for measuring carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the method according to the invention comprises at least the following steps:
  • the sample comprising an organo-mineral or mineral matrix as well as biochar and/or charcoal is heated under an inert atmosphere (such as under a flow of nitrogen or helium) according to a sequence of temperatures whose initial temperature (denoted T0 hereafter) is between 100 and 300°C and is preferably 200°C, and the final temperature (denoted TF hereafter) is between 500 and 800°C, and is preferably 650°C.
  • an inert atmosphere such as under a flow of nitrogen or helium
  • the sequence of temperatures under an inert atmosphere may comprise at least one isothermal stage at the initial temperature T0, followed by a predetermined thermal gradient so as to raise the temperature of the sample to the final temperature TF.
  • FIG. 1A schematically illustrates the evolution of the temperature T as a function of the time t of such a sequence of temperatures, having a isothermal plateau at temperature TO, followed by a thermal gradient until reaching temperature TF.
  • the temperature sequence under an inert atmosphere of this embodiment may further comprise a second isothermal stage, at the final temperature TF.
  • a second isothermal stage at the final temperature TF follows the phase of the temperature sequence in the form of a thermal gradient.
  • FIG. 1B schematically illustrates the evolution of the temperature T as a function of the time t of such a temperature sequence, having two isothermal stages, at temperatures TO and TF as defined above, and linked together by a thermal gradient.
  • the initial temperature TO is preferably 200°C. This temperature is in fact sufficient to release the most labile organic compounds present in most samples of soil, organic amendment or sediment.
  • the final temperature TF is preferably 650°C, so as to avoid obtaining CO and CO2 curves exhibiting incomplete peaks at the end of pyrolysis measured in particular on natural samples (fresh and dried plant tissues, litter, peat, and plant composts, organo-mineral and mineral soils, surface formations).
  • the isothermal stage(s) of the temperature sequence under an inert atmosphere may have a non-zero predetermined duration (for example greater than half a minute), preferably between 1 and 5 minutes, and very preferably 3 minutes.
  • a non-zero predetermined duration for example greater than half a minute
  • the temperature sequence under an inert atmosphere according to the invention comprises several isothermal stages and in particular two isothermal stages at temperatures TO and TF
  • the duration of an isothermal stage may be different from the duration of the other isothermal stages.
  • the thermal gradient(s) of the temperature sequence under an inert atmosphere may be between 1 and 50°C/min, preferably between 15° and 35°C/min, and are preferably 25°C/min.
  • Such values constitute compromises allowing the thermal cracking of the compounds, while limiting the duration of implementation of the process.
  • it is possible to measure, continuously (i.e. continuously over time), a quantity of hydrocarbon compounds released during heating under an inert atmosphere, and/or a quantity of CO2 and/or a quantity of CO contained in an effluent resulting from said heating.
  • the quantity of HC, CO and CO2 released by the sample by thermal cracking of the organic matter and by the thermal decomposition of the carbonate minerals.
  • the measurement of the quantity of hydrocarbon compounds can be carried out by means of a flame ionization detector (FID).
  • the measurement of the quantity of CO and CO2 released can be carried out by means of an infrared detector (IR).
  • IR infrared detector
  • other means for measuring the quantity of HC, CO and/or CO2 can be used.
  • Such measurements can help to determine standard parameters of such a thermal analysis, in particular the parameter noted TOC (for "Total Organic Carbon” in English) which corresponds to the carbon content of the sample, determined from the quantity of hydrocarbons released by the sample and the quantities of CO and CO2 released below threshold temperatures during the pyrolysis phase and the oxidation phase; and the parameter noted MinC (for "Minerai Carbon” in English) which corresponds to the mineral carbon content of the sample, determined from the quantities of CO and CO2 released by the sample above threshold temperatures during the pyrolysis phase and the oxidation phase.
  • TOC Total Organic Carbon
  • MinC for "Minerai Carbon” in English
  • this particular heating sequence under an inert atmosphere is sufficient to allow the thermal cracking of classes of compounds comprising mineral carbon and organic carbon, in particular: highly thermally labile compounds, which are particularly abundant in fresh biological tissues, and which are generally released at temperatures between approximately 80 and 360°C; thermally labile compounds, which are predominant in organic samples such as litter or peat, and which are generally released at temperatures between approximately 360 and 420°C; thermally resistant compounds, which are predominant in organo-mineral (soils) or mineral (alluvium, colluvium) samples, and which are generally released at temperatures between approximately 420°C and 470°C; thermally refractory compounds, which are generally released at temperatures between about 470 and 520°C; and highly thermally refractory compounds, which are present in greater proportions in decomposition residues or exogenous fractions, such as pyrogenic or petrogenic organic materials, and which are generally released at temperatures between about 520 and 650°C.
  • highly thermally labile compounds which are particularly abundant in fresh biological tissues
  • the sequence of temperatures under an inert atmosphere according to the invention may be preceded by a phase of temperature rise of the pyrolysis furnace, which may be in the form of a thermal gradient, for example between 1 and 50°C/min, preferably between 20 and 25°C/min, or any other form of temperature rise curve of the pyrolysis furnace.
  • This preliminary phase of temperature rise of the pyrolysis furnace makes it possible to set the pyrolysis furnace to the initial temperature of the sequence of temperatures in an inert atmosphere according to the invention.
  • This preliminary phase may contribute to starting the thermal cracking of compounds whose cracking temperature is lower than the initial temperature of the sequence of temperatures under an inert atmosphere according to the invention, in particular in the case of fresh biological tissues.
  • the sequence of temperatures under an inert atmosphere according to the invention may be followed by a phase of lowering the temperature of the pyrolysis furnace, which may be in the form of a thermal gradient, for example between -1 and -50°C/min, preferably between -20 and -25°C/min, or any other form of temperature reduction curve of the pyrolysis furnace.
  • This final phase of lowering the temperature of the pyrolysis furnace makes it possible, if necessary, to complete the thermal cracking of the compounds associated with the final temperature of the sequence of temperatures under an inert atmosphere according to the invention.
  • the solid residue of the sample obtained at the end of the heating sequence under an inert atmosphere as described in step 1 above is subjected to oxidation according to a predefined temperature sequence, the initial temperature (denoted T0' hereinafter) of which is between 100 and 300°C and is preferably 200°C, and the final temperature (denoted TF' hereinafter) is between 700 and 1000°C, and is preferably 850°C (so as to exhaust the stock of mineral carbon).
  • the temperature sequence of this heating under an oxidizing atmosphere comprises at least one thermal gradient of between 1 and 50°C/min, preferably between 15° and 35°C/min, and is preferably 25°C/min.
  • the preferred temperature range for the initial temperature TO’ of the temperature sequence under an oxidizing atmosphere makes it possible to avoid episodes of instantaneous combustion of the sample residue at the beginning of the oxidation cycle.
  • the sequence of temperatures under an oxidizing atmosphere may further comprise an isothermal stage at the initial temperature TO’ of a predetermined non-zero duration (for example greater than half a minute), and may preferably be between 1 and 5 minutes, very preferably 3 minutes.
  • a predetermined non-zero duration for example greater than half a minute
  • At least one quantity of CC>2 (and optionally one quantity of CO) released during this second temperature sequence is continuously measured.
  • this measurement can be carried out using an infrared (IR) detector. It should be noted that such a sensor provides values measured in millivolts (mV).
  • a quantity of CO2 released during this second temperature sequence is determined by determining an area under the curve measured (possibly between predefined temperatures) by this sensor, according to a formula of the type: where SurfC corresponds to the area under the curve (also called thermogram) representing the amount of CO2 released during this second temperature sequence, mass corresponds to the mass of the sample, and where Xtot is expressed in mg/g of sample.
  • SurfC corresponds to the area under the curve (also called thermogram) representing the amount of CO2 released during this second temperature sequence
  • mass corresponds to the mass of the sample
  • Xtot is expressed in mg/g of sample.
  • other means of measuring the amount of CO2 can be used.
  • the sequence of temperatures under an oxidizing atmosphere may further comprise an isothermal stage at a temperature between 500 and 600°C, preferably between 570 and 580°C, and preferably 576°C.
  • This isothermal stage makes it possible to better separate, in a curve representing the evolution as a function of the temperature of the quantity of CO2 released during heating under an oxidizing atmosphere, a component attributed to the biochar or to the coal from a component attributed to the mineral or organo-mineral matrix present in the sample considered. This makes it possible in particular to contribute to improving the result of step 3) of the method according to the invention described below.
  • This isothermal stage may be of a non-zero predetermined duration (for example greater than half a minute), preferably between 1 and 5 minutes, very preferably 3 minutes.
  • the temperature sequence under an oxidizing atmosphere may further comprise an additional thermal gradient (i.e. in addition to the at least one thermal gradient of the temperature sequence under an oxidizing atmosphere), temperatures of step 2) of the method according to the invention), between 1°C and 50°C/min, preferably between 15 and 35°C/min, and very preferably 25°C/min.
  • the isothermal plateau at a temperature between 500 and 600°C, preferably between 570 and 580°C, and preferably 576°C can be both preceded and followed by the at least two thermal gradients of this implementation mode.
  • a Gaussian deconvolution is applied to said curve, so as to determine (at least) a first and a second Gaussian centered respectively on a first and a second temperature, said first temperature being between 380°C and 540°C, preferably between 415°C and 425°C, and very preferably being 420°C, and said second temperature being between 500 and 600°C, preferably between 570 and 580°C, and preferably being 576°C.
  • Gaussian deconvolution means a decomposition of a curve (in this case the curve representing the evolution as a function of temperature of the quantity of CO2 released during the second temperature sequence) into elementary components each corresponding to a Gaussian distribution.
  • this step aims to approximate the curve representing the evolution as a function of the temperature of the quantity of CO2 released during the second temperature sequence by two Gaussians, more precisely, a first Gaussian centered on a temperature between 380°C and 540°C, preferably between 415°C and 425°C, and very preferably worth 420°C, and a second Gaussian centered on a temperature between 500 and 600°C, preferably between 570 and 580°C, and preferably worth 576°C.
  • the temperature range of the first Gaussian is characteristic of the temperature range of the main peak of a curve representing the amount of CO2 released by a sample of pure mineral or organo-mineral matrix, regardless of the type of mineral or organo-mineral matrix, as for example described in the document (Sebag et al. 2018). Indeed, it has been shown that for this type of sample (mineral or organo-mineral matrix), the largest CO2 peak is emitted at such temperatures during the oxidation phase. These temperatures are lower than those where the maximum CO2 is emitted for biochars or coals, due to the lower thermal stability of the mineral or organo-mineral matrix.
  • the temperature range of the second Gaussian is characteristic of the temperature range of the ... amount of CO2 released by a sample of pure coal and/or biochar, regardless of the type of coal and/or biochar, as for example described in the document (Aubertin et al., 2022). Indeed, it has been shown that biochar or coal samples emit a majority of CO2 over this temperature range.
  • the temperatures of the peaks of the two Gaussians according to the invention are in a way “signatures” of the mineral or organo-mineral matrices and of the coal and/or biochar, regardless of their origin and composition.
  • the residual Gaussian deconvolution method described in the document can be used. More precisely, this method consists of progressively subtracting the Gaussians centered on the main peaks of the signal.
  • Figure 2 illustrates the result of the decomposition of a curve C measuring the quantity of CO2QCO2 released during step 2) of the method according to the invention into two Gaussians G1, G2.
  • the content of pyrogenic carbon present in the sample considered is determined. More precisely, according to the invention, the content of pyrogenic carbon present in the sample considered, denoted X 3 hereinafter, is determined according to a formula of the type: where X and X 2 are carbon contents determined respectively from the surfaces of said first and second Gaussians, A is a coefficient representing the proportion of said matrix in said second Gaussian relative to said first Gaussian, and B is a coefficient representing the proportion of said coal and/or said biochar in said first Gaussian relative to said second Gaussian.
  • ⁇ can be determined according to the formula:
  • X 1 SurfGl (3) and X 2 according to the formula:
  • X 2 SurfG2 (4)
  • SurfGl and SurfG2 are respectively the surfaces of the first and second Gaussians determined at the end of step 3 of the method according to the invention.
  • Equation (2) comes from the fact that the deconvolution is imperfect for separating the contribution of the organo-mineral or mineral matrix from the contribution of the biochar and/or the charcoal in a measurement curve of the quantity of CO2 released during an oxidation phase.
  • the first Gaussian resulting from the deconvolution according to the invention certainly includes mainly a contribution linked to the organo-mineral or mineral matrix (denoted X l mat hereinafter ), but also includes a contribution from the biochar and/or the charcoal (denoted X l bc hereinafter).
  • the second Gaussian resulting from the deconvolution according to the invention certainly includes mainly a contribution from the biochar and/or the charcoal (denoted X 2 , bc hereinafter), but also includes a contribution linked to the organo-mineral or mineral matrix (denoted l, bc hereinafter).
  • Figure 3 schematically represents the share of the organo-mineral or mineral matrix X1,mat and the share of biochar and/or coal X1,bc in the first Gaussian G1, as well as the share of biochar and/or coal X2,bc and the share of the organo-mineral or mineral matrix X2,mat in the second Gaussian G2.
  • the coefficients A and B according to the invention can be described by the following formulas: And
  • the coefficient A and/or the coefficient B can be determined from respectively a sample of the pure organo-mineral or mineral matrix and a sample of pure biochar and/or coal, representative of the organo-mineral or mineral matrix and of the biochar and/or coal present in the sample considered, to which steps 1), 2) and 3) described above are applied.
  • the coefficient A can then be determined by the ratio between the surface of the second Gaussian and the surface of the first Gaussian determined from the sample of pure organo-mineral or mineral matrix.
  • the coefficient B can be determined by the ratio between the surface of the first Gaussian and the surface of the second Gaussian determined from the sample of pure biochar and/or coal.
  • equation (2) above can be implemented by means of a coefficient A between a value of 0.17 and a value of 0.73 and preferably equal to 0.19, and/or a coefficient B between a value of 0.10 and a value of 4.98 and preferably equal to 0.32.
  • coefficients A and B were determined from a plurality of samples of pure organo-mineral or mineral matrix and a plurality of samples of pure biochar and/or coal, of different types, to which the method described above was applied.
  • samples of pure organo-mineral or mineral matrix of soil and sediment type from varied climatic conditions and with varied total organic carbon contents were used, and samples of pure biochar and/or charcoal from varied plant biomass and varied pyrolysis temperatures, between 450 °C and 650 °C.
  • the preferred value of coefficients A and B corresponds to the median of the values thus determined for the plurality of samples.
  • the pyrogenic carbon content present in the sample considered comprising both a mineral or organo-mineral matrix and coal and/or biochar.
  • the total mass of pyrogenic carbon present in the sample considered, subsequently denoted Qc, bc nix can be determined according to a formula of the type:
  • - C is the ratio between the carbon content determined from the surface of the second Gaussian determined in the case of a sample of biochar and/or pure charcoal, denoted X2, bc, and the total mass of carbon in the sample of biochar and/or pure charcoal; in other words, the ratio C can be written as
  • equation (2) above can be implemented using a ratio C between a value of 0.51 and a value of 1.76 and preferably 1.06. This range and this preferred value were determined from a plurality of samples of pure biochar and/or coal, of different types. The preferred value corresponds to the median of the values thus determined for the plurality of samples.
  • the coefficient K is a multiplicative coefficient.
  • the coefficient K can be between 12.0 and 12.5, and is preferably 12.2. Such values were determined from a plurality of samples of pure biochar and/or coal, of different types.
  • the present invention is applied for the determination of the mass of pyrogenic carbon present in a sample corresponding to a soil-biochar mixture
  • a plurality of samples are generated, for different mass ratios between biochar and soil, by a homogeneous mixture between a soil of agricultural origin, and an industrial biochar of herbaceous plants.
  • the total organic carbon (TOC) of the biochar and the soil amount to 82.60% and 5.55% respectively.
  • Each sample thus formed is dried at a temperature lower than or equal to 40 °C until its weight stabilizes, then crushed below 200 pm.
  • FIG. 2 shows curve C of the quantity of CO2 QCO2 measured during step 2) of the method according to the invention, as well as the result of step 3) of the method according to the invention, in the form of two Gaussians G1, G2, in the case of a sample at a level of 1% by mass of biochar.
  • Table 1 presents the mass of pyrogenic carbon (given in mg of carbon, mgC) present in the samples considered, determined at the end of step 4 of the method according to the invention applied according to the first variant described above (determination of coefficients A and B of equation (2) from pure soil and biochar samples; column Qc,bc_mix_V1) and according to the second variant described above (determination of coefficients A and B of equation (2) from their preferred values defined above; column Qc,bc_mix_V2), as well as the actual mass of pyrogenic carbon present in the samples considered (column Qc,bc_mix_REAL), according to their mass ratio between biochar and soil (column Ratio).
  • the mass of pyrogenic carbon determined by the present invention, applied according to its first variant or its second variant are very close to the real values (average error of 2.31% and maximum of 76.45% (sample with lower biochar/coal content) for the first variant; average error of -3.54% and maximum of 29.63% for the second variant).
  • the present invention makes it possible to rapidly and precisely quantify pyrogenic carbon in a sample of an organo-mineral or mineral matrix further comprising biochar or coal, by means of a simple thermal analysis to implement.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour quantifier la teneur en carbone pyrogénique d'un échantillon comprenant une matrice organo-minérale ou minérale ainsi que du charbon et/ou du biochar. Le procédé comprend une chauffe en atmosphère inerte de l'échantillon puis une chauffe en atmosphère oxydante du résidu de la chauffe en atmosphère inerte. On applique ensuite une déconvolution gaussienne à la courbe de mesure de la quantité de CO2 libéré en fonction de la température pendant la chauffe en atmosphère oxydante, et on détermine une première et une deuxième gaussiennes centrées respectivement sur une première température comprise entre 380°C et 540°C, de préférence entre 415°C et 425°C, et valant très préférentiellement 420°C, et une deuxième température comprise entre 500 et 600°C, de préférence entre 570 et 580°C, et valant préférentiellement 576°C. On détermine la teneur en carbone pyrogénique à partir des surfaces des première et deuxième gaussiennes.

Description

PROCEDE POUR QUANTIFIER LE CARBONE PYROGENIQUE PRESENT DANS UN ECHANTILLON D’UNE MATRICE ORGANO-MINERALE OU MINERALE COMPRENANT
DU CHARBON ET/OU DU BIOCHAR
Domaine technique
La présente invention peut concerner en particulier le domaine des sciences du sol, de l’agronomie et de l’environnement, et plus généralement tout domaine s’intéressant à la quantification de biochar et/ou de charbon présent dans une matrice minérale ou organo- minérale.
La présente invention peut par exemple concerner le domaine de la production et de la commercialisation de biochar, en particulier lorsque celui-ci est commercialisé sous la forme d’un mélange avec une matrice organo-minérale ou minérale, en vue par exemple d’être utilisé comme amendement organique (biochar-sédiment) ou comme matériau de construction pour le bâtiment, à l’instar du béton vert hybride (biochar-carbonate de calcium) ou simplement en mélangeant le biochar à du béton (matrice minérale).
Dans le domaine de l’environnement, afin de répondre aux enjeux environnementaux et notamment de limiter le réchauffement climatique à 1.5 °C par rapport à l’époque préindustrielle, il est nécessaire d’atteindre l’objectif de « Zéro émission nette » d’ici 2050. Pour cela, il est nécessaire non seulement de réduire drastiquement nos émissions de CO2, mais aussi de développer des technologies d’émission négatives. Le biochar, produit issu de la pyrolyse d’une biomasse, constitue une technologie d’émission négative puisqu’il s’agit d’un matériau riche en carbone et stable biologiquement. Par ailleurs, dans les dernières décennies, la matière organique pyrogénique a été reconnue comme un composant important des sols très fertiles d’Amazonie. En effet, ce matériau peut avoir des effets bénéfiques sur la fertilité du sol, en particulier pour la rétention en eau et nutriments et l’effet de chaulage. Le nom donné à la matière organique pyrolysée diffère en fonction de son utilisation finale. On parle de « biochar » lorsque la matière organique est pyrolysée dans l’objectif de l’amender au sol pour améliorer ses propriétés. Dans la littérature, le noir de carbone (« black carbon » en anglais) décrit les composants volatiles résultants de la combustion incomplète de biomasse. Dans certaines études, le terme de « black carbon » est également utilisé pour décrire une gamme plus large de matériau, formant un continuum allant du charbon de bois aux suies. On parle de « charbon » (« char » ou « charcoal » en anglais) ou encore parfois de charbon de bois lorsque la matière organique est pyrolysée délibérément dans l’objectif par exemple de l’utiliser comme combustible ou filtre. A noter que le charbon diffère du charbon géologique ou d’origine géologique (« coal » en anglais) par leurs modes de production, ainsi que par leurs propriétés chimiques et physiques très différentes. Contrairement au charbon issu de la pyrolyse de la biomasse, le charbon géologique (par exemple la houille) est produit par des processus géologiques sous haute pression et haute température, sur une échelle de temps plus longue (plusieurs milliers d’années). Notamment, le charbon géologique ne contient pas de carbone pyrogénique. Ainsi les formes de charbon autres que le charbon géologique (c’est-à-dire des charbons de type charcoal, char ou biochar) peuvent être présentes dans un sol en raison de plusieurs contextes, tels que les feux de végétations et l’amendement intentionnel en vue d’améliorer les propriétés du sol. Le charbon étant riche en carbone biologiquement stable (c’est-à-dire en composés aromatiques), sa quantification peut se faire au travers du carbone pyrogénique qui le constitue en majorité. Les intérêts de pouvoir quantifier le carbone pyrogénique dans le sol sont multiples et dépendent du contexte dans lequel il a été introduit. Dans le cas des feux de végétation, la teneur en carbone pyrogénique constitue un marqueur de la fréquence des feux. Ce marqueur est particulièrement utile aux études archéologiques, puisque les hautes fréquences de feux sur un même site peuvent témoigner d’une occupation humaine antérieure, tandis que les intensités moindres sont plutôt issues de feux d’origine naturelle. Dans le cas des amendements de biochar, la quantification du carbone pyrogénique dans une parcelle amendée permet un suivi de la teneur restante de biochar dans le sol. En effet, le biochar peut être facilement sujet à la dégradation physique. Par ailleurs, la quantification du carbone pyrogénique en dehors de la parcelle amendée permet le suivi du devenir du biochar dans l’environnement et notamment de ses zones de dépôt.
Technique antérieure
Les documents suivants seront cités au cours de la description :
Arroyo-Kalin, M. A. (2008). Steps towards an ecology of landscape: A geoarchaeological approach to the study of anthropogenic dark earths in the central Amazon region, Brazil (Doctoral dissertation, University of Cambridge).
Aubertin, M. L. (2022). Biochar-compost mixtures: interactions and impact on carbon sequestration and soil fertility (Doctoral dissertation, Sorbonne université).
Behar, F., Beaumont, V., & Penteado, H. D. B. (2001). Rock-Eval 6 technology: performances and developments. Oil & Gas Science and Technology, 56(2), 111-134.
Chalk, P., & Smith, C. J. (2022). 13C methodologies for quantifying biochar stability in soil: A critique. European Journal of Soil Science, 73(3), e13245. Cuypers, C., Grotenhuis, T., Nierop, K. G., Franco, E. M., de Jager, A., & Rulkens, W. (2002). Amorphous and condensed organic matter domains: the effect of persulfate oxidation on the composition of soil/sediment organic matter. Chemosphere, 48(9), 919-931.
Glaser, B., Haumaier, L, Guggenberger, G., & Zech, W. (1998). Black carbon in soils: the use of benzenecarboxylic acids as specific markers. Organic geochemistry, 29(4), 811-819.
Llorente, M., Turriôn, M. B., & Glaser, B. (2018). Rapid and economical quantification of black carbon in soils using a modified benzene polycarboxylic acids (BPCA) method. Organic Geochemistry, 115, 197-204.
Paterson, G. A., & Heslop, D. (2015). New methods for unmixing sediment grain size data. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 16(12), 4494-4506.
Poot, A., Quik, J. T., Veld, H., & Koelmans, A. A. (2009). Quantification methods of Black Carbon: Comparison of Rock-Eval analysis with traditional methods. Journal of Chromatography A, 1216(3), 613-622.
Sebag, D., Disnar, J. R., Guillet, B., Di Giovanni, C., Verrecchia, E. P., & Durand, A. (2006). Monitoring organic matter dynamics in soil profiles by ‘Rock-Eval pyrolysis’: bulk characterization and quantification of degradation. European journal of soil science, 57(3), 344-355.
Sebag, D., Garcin, Y., Adatte, T., Deschamps, P., Ménot, G., & Verrecchia, E. P. (2018). Correction for the siderite effect on Rock-Eval parameters: application to the sediments of Lake Barombi (southwest Cameroon). Organic Geochemistry, 123, 126-135.
Simpson, M. J., & Hatcher, P. G. (2004). Overestimates of black carbon in soils and sediments. Naturwissenschaften, 91(9), 436-440.
On connait différentes techniques permettant de quantifier le carbone pyrogénique dans un sol ou dans un matériau sédimentaire, basées sur les différences chimiques, magnétiques, optiques ou thermiques entre le sol et le charbon ou par la présence de marqueurs moléculaires.
Une technique couramment utilisée est la quantification par extraction des acides polycarboxyliques du benzene (BPCA) suite à l’oxydation chimique des structures aromatiques, par analyse en chromatographie gazeuse, comme décrit par exemple dans le document (Glaser et al., 1998), ou encore par analyse élémentaire, comme décrit par exemple dans le document (Llorente et al. 2018). Cependant, l’extraction est chronophage et peut ajouter un biais à la quantification des BPCA.
L’utilisation de l’isotopie naturelle du carbone est une méthode de quantification directe, précise et reproductible, permettant de distinguer la source d’un carbone issu d’un mélange de deux composants carbonés de signature isotopique (513C) significativement différents, comme décrit par exemple dans le document (Aubertin et al., 2022). Cependant, l’analyse isotopique ne peut s’appliquer que dans le cas d’un mélange charbon-sol, où les deux composants ont des signatures isotopiques significativement différentes. Les méthodes d’enrichissement isotopiques peuvent également être utilisées pour quantifier le carbone pyrogénique, mais cela implique une incubation (chronophage) et les résultats peuvent être biaisés par la répartition non uniforme du carbone labellisé ajouté dans la plante, comme décrit par exemple dans le document (Chalk et Smith, 2022).
D’autres méthodes de quantification du charbon sont basées sur l’observation des différences de couleur ou de densité des particules de charbon à partir d’une photo au microscope, comme décrit par exemple dans le document (Arroyo-Kalin, 2008). Ces méthodes sont cependant chronophages (temps de préparation des lames minces et pour la manipulation de l’échantillon), ne prennent en compte que les particules supérieures à un certain diamètre, sont peu reproductibles car manipulateur-dépendantes et ne font qu’une approximation de la masse du charbon, à partir d’un comptage d’une surface.
Parmi les méthodes thermiques, la méthode d’oxydation thermochimique implique un prétraitement d’oxydation chimique avec un acide pour enlever le carbone inorganique puis la séparation du carbone pyrogénique et non-pyrogénique avec la combustion à des températures autour de 350 °C pendant au minimum 2 heures, puis l’analyse du carbone résiduel par RMN 13C ou analyse élémentaire, comme décrit par exemple dans le document (Poot et al. 2009). Outre l’aspect chronophage de cette méthode, elle peut également induire des surestimations du carbone pyrogénique en raison de la formation de carbone pyrogénique lors de la phase de combustion, comme décrit par exemple dans le document (Simpson et Hatcher, 2004). L’analyse thermogravimétrique mesure plusieurs pics d’émissions pendant le chauffage, mais il est cependant difficile de différentier les pics d’émissions liés au carbone pyrogénique et aux composants du sol avec cette méthode, comme décrit par exemple dans le document (Cuypers et al., 2002). Une méthode de quantification du carbone pyrogénique dans le sol est la technique de calorimétrie différentielle à balayage, connue sous l’acronyme DSC (« Differential Scanning Calorimetry » en anglais), dans laquelle l’échantillon provoque des changements de flux de chaleur en fonction du gradient de montée en température. Une corrélation étroite peut être faite entre les variations des flux de chaleur et la quantité de carbone. Pour quantifier le carbone pyrogénique, il suffit de faire la différence entre la quantité de carbone au-delà d’une température seuil, autour de 400°C, d’un échantillon du même sol/sédiment avec et sans carbone. Cependant, le DSC est une mesure indirecte du carbone stable dans un échantillon, ce qui peut introduire une imprécision dans la quantification du carbone. Ainsi, malgré son intérêt évident, la quantification du carbone pyrogénique dans le sol demeure souvent difficile à réaliser et les différentes techniques existantes présentent des inconvénients dû par exemple à leur prix, au temps d’analyse, à la précision, ou au fait qu’elles ne sont pas toujours bien reproductibles.
On connait aussi des méthodes d'analyse thermique de la matière organique des sols reposant sur des mesures de quantités de composés hydrocarbonés (HC), de monoxyde de carbone (CO) et/ou de dioxyde de carbone (CO2) libérées au cours du temps par un échantillon soumis à une séquence de températures en atmosphère inerte (phase de pyrolyse) puis/ou à une séquence de températures en atmosphère oxydante (phase d’oxydation). Ces méthodes ont été développées initialement dans le domaine de l'industrie pétrolière, à des fins de caractérisation de la fraction organique des roches sédimentaires. On connait par exemple la méthode "ROCK-EVAL® BULK ROCK", développée initialement dans le cadre d’échantillons conventionnels de roches mères, et qui permet de distinguer le carbone organique pyrolysé du carbone organique réfractaire (Behar et al., 2001). Le document (Poot et al., 2009) décrit que la quantité de carbone réfractaire mesurée lors de d’une telle analyse thermique peut être utilisée pour quantifier de manière approchée le carbone pyrogénique dans un échantillon de sol ou de sédiments. Plus précisément, ce document décrit que la méthode "ROCK-EVAL® BULK ROCK", permet de séparer facilement et rapidement le carbone pyrolysable (PC) du carbone résiduel (RC). Le RC correspond au carbone organique réfractaire, issu de la matière organique thermiquement résistante à la phase de pyrolyse et qui est oxydée lors de la phase d’oxydation. Ce document propose ainsi l’idée d’approximer le RC comme une mesure du carbone pyrogénique qu’il nomme « black carbon » et qu’il définit comme étant un continuum allant du charbon de biomasse pyrolysée aux suies. Toutefois, cette dernière variante demeure imprécise, du fait que le RC peut également être en partie produit lors de la phase de pyrolyse. Ainsi, le carbone pyrogénique analysé avec cette méthode peut être légèrement surestimé.
La présente invention permet de pallier ces inconvénients. Notamment la présente invention permet de quantifier rapidement et précisément le carbone pyrogénique dans un échantillon d’une matrice organo-minérale ou minérale telle qu’un sol, au moyen d’une analyse thermique, comprenant notamment l’analyse des émissions de carbone lors d’une phase d’oxydation de l’échantillon.
Résumé de l’invention
La présente invention concerne un procédé pour quantifier la teneur en carbone pyrogénique présent dans un échantillon comprenant une matrice organo-minérale ou minérale ainsi que du charbon et/ou du biochar. Le procédé selon l’invention comprend au moins les étapes suivantes : A) on chauffe ledit échantillon en atmosphère inerte selon une première séquence de températures dont une température initiale (T0) est comprise entre 100 et 300°C, et vaut préférentiellement 200°C, et une température finale (TF) est comprise entre 500 et 800°C, et vaut préférentiellement 650°C;
B) on chauffe en atmosphère oxydante un résidu dudit échantillon issu de ladite chauffe en atmosphère inerte selon une seconde séquence de températures dont une température initiale (TO’) est comprise entre 100 et 300 °C, et vaut préférentiellement 200°C, et une température finale (TF’) est comprise entre 700 et 1000°C, et vaut préférentiellement 850°C, ladite seconde séquence de températures comprenant au moins un gradient thermique compris entre 1°C et 50°C/min, préférentiellement entre 15°C/min et 35°C/min, valant très préférentiellement 25°C/min, et on mesure au moins une quantité de CO2 (QCO2) libéré pendant ladite seconde séquence de températures ;
C) à partir d’une courbe représentative de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO2 libéré pendant ladite chauffe en atmosphère oxydante, on applique une déconvolution gaussienne à ladite courbe, de manière à déterminer une première et une deuxième gaussiennes centrées respectivement sur une première et une deuxième température, ladite première température étant comprise entre 380°C et 540°C, de préférence entre 415°C et 425°C, et valant très préférentiellement 420°C, et ladite deuxième température étant comprise entre 500 et 600°C, de préférence entre 570 et 580°C, et valant préférentiellement 576°C ;
D) A partir des surfaces desdites première et deuxième gaussiennes, on détermine ladite teneur en carbone pyrogénique X3 présent dans ledit échantillon selon une formule du type : où X± et X2 sont des teneurs en carbone déterminées respectivement à partir des surfaces desdites première et deuxième gaussiennes, A est un coefficient représentant la proportion de ladite matrice dans ladite deuxième gaussienne par rapport à ladite première gaussienne, et B est un coefficient représentant la proportion dudit charbon et/ou dudit biochar dans ladite première gaussienne par rapport à ladite deuxième gaussienne.
Selon une mise en œuvre de l’invention, ladite première séquence de températures peut comprendre un palier isotherme d'une durée prédéterminée à ladite température initiale (T0) de ladite première séquence de températures, suivi d’un gradient thermique pour atteindre ladite température finale (TF) de ladite première séquence de températures, ladite durée prédéterminée dudit palier isotherme de ladite première séquence de températures pouvant être comprise entre 1 à 5 minutes, et pouvant valoir préférentiellement 3 minutes, et ledit gradient thermique de ladite première séquence de températures pouvant être compris entre 1 et 50°C/min, préférentiellement entre 15°C/min et 35°C/min, et pouvant valoir très préférentiellement 25°C/min.
Selon une mise en œuvre de l’invention, ladite seconde séquence de températures peut comprendre en outre un palier isotherme d'une durée prédéterminée à une température comprise entre 500 et 600°C, de préférence entre 570 et 580°C, et valant préférentiellement 576°C, ladite durée prédéterminée dudit palier isotherme de ladite seconde séquence de températures pouvant être comprise entre 1 à 5 minutes, et pouvant valoir préférentiellement 3 minutes.
Selon une mise en œuvre de l’invention, on peut disposer en outre d’un échantillon de ladite matrice organo-minérale ou minérale pure, et on peut déterminer préalablement ledit coefficient A de l’étape D) de la manière suivante : on applique les étapes A) à C) audit échantillon de ladite matrice organo-minérale ou minérale pure, et on détermine le coefficient A en calculant le rapport entre la surface d’une deuxième gaussienne et la surface d’une première gaussienne déterminées à partir dudit échantillon de ladite matrice organo-minérale ou minérale pure.
Selon une mise en œuvre de l’invention, on peut disposer en outre d’un échantillon dudit biochar et/ou dudit charbon pur, et on peut déterminer préalablement ledit coefficient B de l’étape D) de la manière suivante : on applique les étapes A) à C) audit échantillon dudit biochar et/ou dudit charbon, et on détermine le coefficient B en calculant le rapport entre la surface de ladite première gaussienne et la surface de ladite deuxième gaussienne déterminées à partir dudit échantillon de biochar et/ou de charbon pur.
Selon une mise en œuvre de l’invention, on peut appliquer l’étape D) au moyen d’un coefficient A compris entre une valeur de 0.17 et une valeur de 0.73 et valant préférentiellement 0.19, et/ou au moyen d’un coefficient B compris entre une valeur de 0.10 et une valeur de 4.98 et valant préférentiellement 0.32.
Selon une mise en œuvre de l’invention, on peut déterminer une masse totale de carbone pyrogénique Qc, bcjnix présente dans ledit échantillon selon une formule du type :
Qc, bcjnix = X3 / C * K, où C est un ratio entre une teneur en carbone déterminée à partir d’une surface d’une deuxième gaussienne déterminée pour un échantillon de biochar et/ou de charbon de pur, et une masse totale de carbone dans ledit échantillon de biochar et/ou de charbon pur, et où K est un coefficient multiplicatif compris entre 12.0 et 12.5, et valant préférentiellement 12.2.
Alternativement, on peut déterminer une masse totale de carbone pyrogénique Qc, bcjnix présente dans ledit échantillon selon une formule du type : Qc, bc nix = X3 / C * K, où C est un ratio compris entre une valeur de 0.51 et une valeur de 1.76, et valant préférentiellement 1.06, et où K est un coefficient multiplicatif compris entre 12.0 et 12.5, et valant préférentiellement 12.2. D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
Liste des figures
La figure 1A illustre de manière schématique l'évolution de la température en fonction du temps de la séquence de températures de la première étape du procédé selon l’invention.
La figure 1B illustre de manière schématique l'évolution de la température en fonction du temps d’une variante de la séquence de températures de la première étape du procédé selon l’invention.
La figure 2 présente, sur un exemple d’application, la courbe de CO2 mesurée pendant l’étape 2) du procédé selon l’invention, ainsi que les première et deuxième gaussiennes issues de la déconvolution gaussienne selon l’étape 3) du procédé selon l’invention.
La figure 3 présente schématiquement la part de la matrice organo-minérale ou minérale et la part du biochar et/ou du charbon dans la première gaussienne issue de la déconvolution gaussienne selon l’étape 3) du procédé selon l’invention, ainsi que la part du biochar et/ou du charbon et la part de la matrice organo-minérale ou minérale dans la deuxième gaussienne issue de la déconvolution gaussienne selon l’étape 3) du procédé selon l’invention.
Description des modes de réalisation
L’invention concerne un procédé pour quantifier le carbone pyrogénique présent dans un échantillon comprenant une matrice organo-minérale ou minérale ainsi que du charbon et/ou du biochar.
Par carbone pyrogénique, on entend la fraction organique ayant subi une pyrolyse, c’est-à- dire ayant subi l’effet du feu et/ou de la chaleur (température>200°C) en absence ou en faible concentration d’oxygène.
Par matrice organo-minérale ou minérale, on entend un matériau non consolidé, poreux, constitué d’un mélange de particules organiques et/ou minérales, de taille et de composition chimiques et/ou minéralogiques variables. Par charbon, on entend les résidus solides d’une transformation chimique sous l’effet d’une montée en température, résultant d’une pyrolyse ou d’une combustion incomplète de biomasse végétale ou animale.
Par biochar, on entend un charbon produit avec l’intention de l’utiliser comme amendement organique, notamment pour améliorer les propriétés physico-chimiques d’un sol ou son stockage en carbone.
Le procédé selon l'invention requiert de disposer au moins d’un échantillon comprenant une matrice organo-minérale ou minérale ainsi que du charbon et/ou du biochar.
Selon une mise en œuvre de l’invention, l’échantillon comprenant une matrice organo- minérale ou minérale ainsi que du charbon et/ou du biochar peut être un échantillon d’un sol comprenant du charbon et/ou du biochar. Par sol ("soil" en anglais), on entend l’ensemble des couches externes des formations superficielles de la Terre. Un échantillon de sol peut être prélevé manuellement dans une fosse ou par carottage à l’aide d’une tarière.
Selon une mise en œuvre de l’invention, l’échantillon comprenant une matrice organo- minérale ou minérale ainsi que du charbon et/ou du biochar peut être un échantillon d’un amendement comprenant une matrice organo-minérale ou minérale ainsi que du charbon et/ou du biochar.
Selon une mise en œuvre de l’invention, l’échantillon comprenant une matrice organo- minérale ou minérale ainsi que du charbon et/ou du biochar peut être un échantillon de sol, un échantillon de sédiment naturel ou pollué par des résidus d’incendie, ou encore un échantillon de matériaux minéraux (béton, terres excavées, sédiments) mélangés avec des charbons/biochars. Le sol peut être un sol agricole ou un anthrosol volontairement enrichi en biochar.
Avantageusement, l’échantillon peut être tamisé au moyen d'un tamis dont les orifices ont un diamètre de 2 mm, séché à une température inférieure à 40°C, puis broyé jusqu'à obtenir des fragments ayant des dimensions inférieures à 200 pm.
De manière préférée, on peut en outre disposer d’un échantillon de ladite matrice organo- minérale ou minérale pure, c’est-à-dire ne comprenant ni de biochar ni de charbon.
De manière avantageuse, on peut en outre disposer d’un échantillon du biochar et/ou de charbon présent dans l’échantillon considéré.
Le procédé selon l’invention peut être avantageusement mais non limitativement mis en œuvre au moyen du dispositif ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, France), tel que décrit dans les brevets FR 2227797 (US 3953171) et FR 2472754 (US 4352673). En effet, le dispositif ROCK-EVAL® comprend au moins :
- un four de pyrolyse en atmosphère non oxydante,
- des moyens de transfert des résidus de pyrolyse dans un four d'oxydation,
- un four d’oxydation en atmosphère oxydante,
- des moyens de mesure de la quantité de composés hydrocarbonés (HC) libérés au cours de la pyrolyse,
- des moyens de mesure du monoxyde de carbone (CO) et du dioxyde de carbone (CO2).
Le procédé peut également être mis en œuvre au moyen d’un unique four de pyrolyse, pouvant fonctionner à la fois en atmosphère non oxydante et en atmosphère oxydante, coopérant avec un dispositif de mesures de la quantité de composés hydrocarbonés libérés au cours de la pyrolyse, et un dispositif de mesure du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone.
Le procédé selon l’invention comprend au moins les étapes suivantes :
1) Séquence de chauffe sous atmosphère inerte (pyrolyse)
2) Séquence de chauffe sous atmosphère oxydante (oxydation)
3) Déconvolution gaussienne
4) Détermination de la teneur en carbone pyrogénique
Les étapes du procédé selon l’invention sont détaillées ci-après.
1. Séquence de chauffe sous atmosphère inerte (pyrolyse)
Au cours de cette étape, l’échantillon comprenant une matrice organo-minérale ou minérale ainsi que du biochar et/ou du charbon est chauffé sous atmosphère inerte (comme par exemple sous un flux d’azote ou d’hélium) selon une séquence de températures dont la température initiale (notée T0 par la suite) est comprise entre 100 et 300 °C et vaut préférentiellement 200°C, et la température finale (notée TF par la suite) est comprise entre 500 et 800°C, et vaut préférentiellement 650°C.
De manière préférée, la séquence de températures sous atmosphère inerte peut comprendre au moins un palier isotherme à la température initiale T0, suivi par un gradient thermique prédéterminé de manière à élever la température de l’échantillon jusqu’à la température finale TF. La figure 1A illustre de manière schématique l'évolution de la température T en fonction du temps t d’une telle séquence de températures, présentant un palier isotherme à la température TO, suivi d’un gradient thermique jusqu’à atteindre la température TF.
Avantageusement, la séquence de températures sous atmosphère inerte de ce mode de réalisation peut comprendre en outre un deuxième palier isotherme, à la température finale TF. Autrement dit, un deuxième palier isotherme à la température finale TF suit la phase de la séquence de températures se présentant sous la forme d’un gradient thermique. Cela permet de poursuivre, si besoin, le craquage des composés ayant une température de craquage proche de la température finale TF de la séquence de températures sous atmosphère inerte selon l’invention. La figure 1B illustre de manière schématique l'évolution de la température T en fonction du temps t d’une telle séquence de températures, présentant deux paliers isothermes, aux températures TO et TF telles que définies ci-dessus, et reliées entre elles par un gradient thermique.
Selon une mise en œuvre de l'invention, la température initiale TO vaut de préférence 200°C. Cette température est en effet suffisante pour libérer les composés organiques les plus labiles présents dans la plupart des échantillons de sol, d’amendement organique ou de sédiment.
Selon une mise en œuvre de l'invention, la température finale TF vaut de préférence 650°C, de manière à éviter d'obtenir des courbes de CO et de CO2 présentant des pics incomplets en fin de pyrolyse mesurés notamment sur les échantillons naturels (tissus végétaux frais et séchés, litières, tourbes, et composts végétaux, sols organo-minéraux et minéraux, formations superficielles).
Selon une mise en œuvre de l'invention, le ou les paliers isothermes de la séquence de températures sous atmosphère inerte peuvent avoir une durée prédéterminée non nulle (par exemple supérieure à une demi-minute), préférentiellement comprise entre 1 et 5 minutes, et valant très préférentiellement 3 minutes. De telles durées permettent de considérer que le craquage des composés ayant une température de craquage proche de la température du palier isotherme est terminé. Selon la mise en œuvre de l’invention selon laquelle la séquence de températures sous atmosphère inerte selon l’invention comprend plusieurs paliers isothermes et en particulier deux paliers isothermes aux températures TO et TF, la durée d’un palier isotherme peut être différente de la durée du ou des autres paliers isothermes.
Selon une mise en œuvre de l’invention, le ou les gradients thermiques de la séquence de températures sous atmosphère inerte peuvent être compris entre 1 et 50°C/min, de préférence entre 15° et 35°C/min, et valent de préférence 25°C/min. De telles valeurs constituent des compromis permettant le craquage thermique des composés, tout en limitant la durée de mise en œuvre du procédé. Selon une mise en œuvre de l’invention, on peut mesurer, en continu (c’est-à-dire de manière continue dans le temps), une quantité de composés hydrocarbonés libérés durant la chauffe sous atmosphère inerte, et/ou quantité de CO2 et/ou une quantité de CO contenus dans un effluent résultant de ladite chauffe. Autrement dit, au cours de cette séquence, on peut mesurer en continu la quantité de HC, de CO et de CO2 libérés par l'échantillon par craquage thermique de la matière organique et par la décomposition thermique des minéraux carbonatés. La mesure de la quantité de composés hydrocarbonés peut être réalisée au moyen d’un détecteur du type à ionisation de flamme (FID). La mesure de la quantité de CO et CO2 libérés peut être réalisée au moyen d’un détecteur du type infrarouge (IR). En variante, d’autres moyens de mesure de la quantité de HC, de CO et/ou de CO2 peuvent être utilisés. Selon cette mise en œuvre, on peut obtenir à l’issue de cette étape appliquée à un échantillon donné, une première courbe représentative de la quantité de composés hydrocarbonés libérés au cours du temps pendant la phase de pyrolyse, ainsi que deux autres courbes représentatives de la quantité de CO et CO2 libérés au cours du temps, pendant la phase de pyrolyse. De telles mesures peuvent permettre de contribuer à déterminer des paramètres standards d’une telle analyse thermique, en particulier le paramètre noté TOC (pour "Total Organic Carbon" en anglais) qui correspond à la teneur en carbone de l'échantillon, déterminée à partir de la quantité d’hydrocarbures libérée par l'échantillon et des quantités de CO et de CO2 libérées en-dessous de températures-seuils pendant la phase de pyrolyse et la phase d'oxydation ; et le paramètre noté MinC (pour "Minerai Carbon" en anglais) qui correspond à la teneur en carbone minéral de l'échantillon, déterminée à partir des quantités de CO et de CO2 libérées par l'échantillon au-dessus de températures-seuils pendant la phase de pyrolyse et la phase d'oxydation. On pourra trouver une description de ces paramètres généraux dans le document (Behar et al., 2001).
De manière générale, cette séquence particulière de chauffe sous atmosphère inerte est suffisante pour permettre le craquage thermique des classes de composés comprenant du carbone minéral et du carbone organique, notamment : les composés très labiles thermiquement, qui sont particulièrement abondants dans les tissus biologiques frais, et qui sont en général libérés à des températures comprises entre environ 80 et 360°C ; les composés labiles thermiquement, qui sont majoritaires dans les échantillons organiques comme les litières ou les tourbes, et qui sont en général libérés à des températures comprises entre environ 360 et 420°C ; les composés résistant thermiquement, qui sont majoritaires dans les échantillons organo-minéraux (sols) ou minéraux (alluvions, colluvions), et qui sont en général libérés à des températures comprises entre environ 420°C et 470°C ; les composés réfractaires thermiquement, et qui sont en général libérés à des températures comprises entre environ 470 et 520°C ; et les composés très réfractaires thermiquement, qui sont présents en plus grandes proportions dans des résidus de décomposition ou des fractions exogènes, comme les matières organiques pyrogéniques ou pétrogéniques, et qui sont en général libérés à des températures comprises entre environ 520 et 650°C.
Selon une mise en œuvre de l'invention, la séquence de températures sous atmosphère inerte selon l’invention peut être précédée par une phase de montée en température du four de pyrolyse, qui peut être sous la forme d’un gradient thermique, par exemple compris entre 1 et 50°C/min, de préférence entre 20 et 25°C/min, ou de tout autre forme de courbe de montée en température du four de pyrolyse. Cette phase préliminaire de montée en température du four de pyrolyse permet de mettre le four de pyrolyse à la température initiale de la séquence de températures en atmosphère inerte selon l’invention. Cette phase préliminaire peut contribuer à débuter le craquage thermique des composés dont la température de craquage est inférieure à la température initiale de la séquence de températures sous atmosphère inerte selon l'invention, notamment dans le cas de tissus biologiques frais.
Selon une mise en œuvre de l'invention, la séquence de températures sous atmosphère inerte selon l’invention peut être suivie par une phase d’abaissement de la température du four de pyrolyse, qui peut être sous la forme d'un gradient thermique, par exemple compris entre -1 et -50°C/min, de préférence entre -20 et -25°C/min, ou de tout autre forme de courbe de baisse en température du four de pyrolyse. Cette phase terminale d’abaissement de la température du four de pyrolyse permet, si besoin, de terminer le craquage thermique des composés associés à la température finale de la séquence de températures sous atmosphère inerte selon l'invention.
2) Séquence de chauffe sous atmosphère oxydante (oxydation)
Au cours de cette deuxième étape, le résidu solide de l'échantillon obtenu à l’issue de la séquence de de chauffe sous atmosphère inerte telle que décrite à l’étape 1 ci-dessus est soumis à une oxydation selon une séquence de températures prédéfinie, dont la température initiale (notée T0’ par la suite) est comprise entre 100 et 300 °C et vaut préférentiellement 200°C, et la température finale (notée TF’ par la suite) est comprise 700 et 1000°C, et valant de préférence 850°C (de manière à épuiser le stock de carbone minéral). De plus, selon l’invention, la séquence de températures de cette chauffe sous atmosphère oxydante comprend au moins un gradient thermique compris entre 1 et 50°C/min, de préférence entre 15° et 35°C/min, et vaut de préférence 25°C/min.
De manière générale, la gamme de températures préférentielle pour la température initiale TO’ de la séquence de températures sous atmosphère oxydante permet d'éviter des épisodes de combustion instantanée du résidu de l'échantillon au début du cycle d’oxydation.
Selon une mise en œuvre de l’invention, la séquence de températures sous atmosphère oxydante peut en outre comprendre un palier isotherme à la température initiale TO’ d’une durée prédéterminée non nulle (par exemple supérieure à une demi-minute), et peut être préférentiellement comprise entre 1 et 5 minutes, très préférentiellement 3 minutes.
Selon l’invention, on mesure, en continu, au moins une quantité de CC>2 (et optionnellement une quantité de CO) libéré pendant cette seconde séquence de températures. Selon une mise en œuvre de l’invention, cette mesure peut être réalisée au moyen d’un détecteur du type infrarouge (IR). A noter qu’un tel capteur fournit des valeurs mesurées en millivolts (mV). De manière classique, on détermine une quantité de CO2 libéré pendant cette seconde séquence de températures, notée Xtot par la suite, en déterminant une aire sous la courbe mesurée (éventuellement entre des températures prédéfinies) par ce capteur, selon une formule du type : où SurfC correspond à l’aire sous la courbe (aussi appelée thermogramme) représentative la quantité de CO2 libéré pendant cette seconde séquence de températures, masse correspond à la masse de l’échantillon, et où Xtot est exprimé en mg/g d’échantillon. En variante, d’autres moyens de mesure de la quantité de CO2 peuvent être utilisés.
Avantageusement, la séquence de températures sous atmosphère oxydante peut en outre comprendre un palier isotherme à une température comprise entre 500 et 600°C, de préférence entre 570 et 580°C, et valant préférentiellement 576°C. Ce palier isotherme permet de mieux séparer, dans une courbe représentative de l’évolution en fonction de la température de la quantité de CO2 libéré pendant la chauffe sous atmosphère oxydante, une composante attribuée au biochar ou au charbon d’une composante attribuée à la matrice minérale ou organo-minérale présentes dans l’échantillon considéré. Cela permet notamment de contribuer à améliorer le résultat de l’étape 3) du procédé selon l’invention décrite ci-dessous. Ce palier isotherme peut être d’une durée prédéterminée non nulle (par exemple supérieure à une demi-minute), préférentiellement comprise entre 1 et 5 minutes, très préférentiellement 3 minutes. Selon ce mode de réalisation, la séquence de températures sous atmosphère oxydante peut en outre comprendre un gradient thermique additionnel (c’est-à-dire en plus du au moins un gradient thermique de la séquence de températures de l’étape 2) du procédé selon l’invention), compris entre 1°C et 50°C/min, de préférence entre 15 et 35°C/min, et valant très préférentiellement 25°C/min. Ainsi, selon cette mise en œuvre, le palier isotherme à une température comprise entre 500 et 600°C, de préférence entre 570 et 580°C, et valant préférentiellement 576°C peut être à la fois précédé et suivi par les au moins deux gradients thermiques de ce mode de mise en œuvre.
3) Déconvolution gaussienne
Au cours de cette étape, à partir d’une courbe représentative de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO2 libéré pendant la chauffe sous atmosphère oxydante, on applique une déconvolution gaussienne à ladite courbe, de manière à déterminer (au moins) une première et une deuxième gaussiennes centrées respectivement sur une première et une deuxième température, ladite première température étant comprise entre 380°C et 540°C, de préférence entre 415°C et 425°C, et valant très préférentiellement 420°C, et ladite deuxième température étant comprise entre 500 et 600°C, de préférence entre 570 et 580°C, et valant préférentiellement 576°C.
Par déconvolution gaussienne, on entend une décomposition d’une courbe (en l’espèce la courbe représentative de l’évolution en fonction de la température de la quantité de CO2 libéré pendant la seconde séquence de températures) en composantes élémentaires correspondant chacune à une distribution gaussienne.
Ainsi, cette étape vise à approximer la courbe représentative de l’évolution en fonction de la température de la quantité de CO2 libéré pendant la seconde séquence de températures par deux gaussiennes, plus précisément, une première gaussienne centrée sur une température comprise entre 380°C et 540°C, de préférence entre 415°C et 425°C, et valant très préférentiellement 420°C, et une deuxième gaussienne centrée sur une température comprise entre 500 et 600°C, de préférence entre 570 et 580°C, et valant préférentiellement 576°C. En effet, la gamme de températures de la première gaussienne, comprise entre 380°C et 540°C, est caractéristique de la gamme de températures du pic principal d’une courbe représentative de la quantité de CO2 libérée par un échantillon de matrice minérale ou organo-minérale pure, et ce quel que soit le type de matrice minérale ou organo-minérale, comme par exemple décrit dans le document (Sebag et al. 2018). En effet, il a été montré que pour ce type d’échantillons (matrice minérale ou organo-minérale), le plus grand pic de CO2 est émis à de telles températures lors de la phase d’oxydation. Ces températures sont inférieures à celles où le maximum de CO2 est émis pour les biochars ou charbons, du fait de la plus faible stabilité thermique de la matrice minérale ou organo-minérale. Par ailleurs, la gamme de températures de la deuxième gaussienne, comprise entre 500 et 600°C, est caractéristique de la gamme de températures du pic d’une courbe représentative de la quantité de CO2 libérée par un échantillon de charbon et/ou de biochar pur, et ce quel que soit le type de charbon et/ou de biochar, comme par exemple décrit dans le document (Aubertin et al., 2022). En effet, il a été montré que les échantillons de biochar ou charbon émettent une majorité de CO2 sur cette gamme de températures. Autrement dit, les températures des pics des deux gaussiennes selon l’invention sont en quelque sorte des « signatures » des matrices minérales ou organo-minérales et du charbon et/ou du biochar, quelle que soit leur origine et leur composition.
Selon une mise en œuvre de l’invention non limitative, on peut utiliser la méthode de déconvolution gaussienne résiduelle décrite dans le document (Sebag et al., 2006). Plus précisément, cette méthode consiste à soustraire progressivement les gaussiennes centrées sur les pics principaux du signal.
Selon une autre mise en œuvre, on peut utiliser la méthode de déconvolution gaussienne au moyen d’une analyse du mélange des membres terminaux (« End-Member Mixing Analysis » en anglais) décrite notamment dans le document (Paterson and Heslop, 2015), et qui consiste à déterminer, au moyen d’un algorithme, les composantes gaussiennes permettant de décrire au mieux le signal, avec un nombre de gaussiennes donné.
La figure 2 illustre le résultat de la décomposition d’une courbe C de mesure de la quantité de CO2QCO2 libéré pendant l’étape 2) du procédé selon l’invention en deux gaussiennes G1 , G2.
4) Détermination de la teneur en carbone pyrogénique
Au cours de cette étape, à partir des surfaces des première et deuxième gaussiennes déterminées à l’étape 3), on détermine la teneur en carbone pyrogénique présent dans l’échantillon considéré. Plus précisément, selon l’invention, on détermine la teneur en carbone pyrogénique présent dans l’échantillon considéré, notée X3 par la suite, selon une formule du type : où X et X2 sont des teneurs en carbone déterminées respectivement à partir des surfaces desdites première et deuxième gaussiennes, A est un coefficient représentant la proportion de ladite matrice dans ladite deuxième gaussienne par rapport à ladite première gaussienne, et B est un coefficient représentant la proportion dudit charbon et/ou dudit biochar dans ladite première gaussienne par rapport à ladite deuxième gaussienne.
Selon une mise en œuvre de l’invention, on peut déterminer ^ selon la formule :
X1 = SurfGl (3) et X2 selon la formule :
X2 = SurfG2 (4) où SurfGl et SurfG2 sont respectivement les surfaces des première et deuxième gaussiennes déterminées à l’issue de l’étape 3 du procédé selon l’invention.
L’équation (2) provient du fait que la déconvolution est imparfaite pour séparer la contribution de la matrice organo-minérale ou minérale de la contribution du biochar et/ou du charbon de dans une courbe de mesure de la quantité de CO2 libéré pendant une phase d’oxydation. Autrement dit, la première gaussienne issue de la déconvolution selon l’invention comprend certes majoritairement une contribution liée à la matrice organo-minérale ou minérale (notée Xl mat Par la suite), mais comprend aussi une contribution du biochar et/ou du charbon de (notée Xl bc par la suite). De la même façon, la deuxième gaussienne issue de la déconvolution selon l’invention comprend certes majoritairement une contribution du biochar et/ou du charbon (notée X2,bc par la suite), mais comprend aussi une contribution liée à la matrice organo-minérale ou minérale (notée l, bc par la suite). Ceci est notamment illustré sur la figure 3, qui représente schématiquement la part de la matrice organo-minérale ou minérale X1,mat et la part du biochar et/ou du charbon X1,bc dans la première gaussienne G1 , ainsi que la part du biochar et/ou du charbon X2,bc et la part de la matrice organo- minérale ou minérale X2,mat dans la deuxième gaussienne G2. Avec ces notations, les coefficients A et B selon l’invention peuvent être décrits par les formules suivantes : et
Selon une première variante de l’invention, le coefficient A et/ou le coefficient B peuvent être déterminés à partir respectivement d’un échantillon de la matrice organo-minérale ou minérale pure et d’un échantillon de biochar et/ou charbon purs, représentatifs de la matrice organo-minérale ou minérale et du biochar et/ou charbon présents dans l’échantillon considéré, auxquels on applique les étapes 1), 2) et 3) décrites ci-dessus. Le coefficient A peut alors être déterminé par le rapport entre la surface de la deuxième gaussienne et la surface de la première gaussienne déterminées à partir de l’échantillon de matrice organo- minérale ou minérale pure. Le coefficient B peut être déterminé par le rapport entre la surface de la première gaussienne et la surface de la deuxième gaussienne déterminées à partir de l’échantillon de biochar et/ou de charbon pur. Selon une deuxième variante de l’invention, et notamment si des échantillons de la matrice organo-minérale ou minérale pure et/ou de biochar et/ou charbon purs, représentatifs de la matrice organo-minérale ou minérale et du biochar et/ou charbon présents dans l’échantillon considéré, ne sont pas disponibles, on peut mettre en œuvre l’équation (2) ci-dessus au moyen d’un coefficient A compris entre une valeur de 0.17 et une valeur de 0.73 et valant préférentiellement 0.19, et/ou d’un coefficient B compris entre une valeur de 0.10 et une valeur de 4.98 et valant préférentiellement 0.32. Ces gammes et valeurs préférentielles des coefficients A et B ont été déterminées à partir d’une pluralité d’échantillons de matrice organo-minérale ou minérale pure et d’une pluralité d’échantillons de biochar et/ou charbon purs, de types différents, auxquels on a appliqué la méthode décrite ci-dessus. Notamment, on a utilisé des échantillons de matrice organo-minérale ou minérale pure de type sol et sédiments issus de conditions climatiques variées et avec des teneurs en carbone organique total variées, et des d’échantillons de biochar et/ou charbon purs de biomasse végétale variée et de températures de pyrolyse variées, comprises entre 450 °C et 650 °C. La valeur préférentielle des coefficients A et B correspond à la médiane des valeurs ainsi déterminées pour la pluralité des échantillons.
Ainsi à l’issue de cette étape, on obtient la teneur en carbone pyrogénique présente dans l’échantillon considéré, comprenant à la fois une matrice minérale ou organo-minérale et du charbon et/ou du biochar.
Selon une mise en œuvre de l’invention, on peut déterminer la masse totale, de carbone pyrogénique présente dans l’échantillon considéré, notée par la suite Qc, bc nix, selon une formule du type :
Qc, bcjnix = X3 / C * K (7)
Où
- C est le ratio entre la teneur en carbone déterminée à partir de la surface de la deuxième gaussienne déterminée dans le cas d’un échantillon de biochar et/ou de charbon de pur, notée X2, bc, et la masse totale de carbone dans l’échantillon de biochar et/ou de charbon pur ; autrement dit, le ratio C peut s’écrire
C = X2, bc / (TOC, bc * Qty, bc) (8) où TOC, bc et Qty, bc correspondent respectivement au carbone organique total et la masse totale d’un échantillon de biochar/charbon de pur. Selon une mise en œuvre de l’invention, et notamment si un échantillon de biochar et/ou charbon de purs, représentatif du biochar et/ou charbon présents dans l’échantillon considéré, n’est pas disponible, on peut mettre en œuvre l’équation (2) ci-dessus au moyen d’un ratio C compris entre une valeur de 0.51 et une valeur de 1.76 et valant préférentiellement 1.06. Cette gamme et cette valeur préférentielle ont été déterminées à partir d’une pluralité d’échantillons de biochar et/ou charbon purs, de type différent. La valeur préférentielle correspond à la médiane des valeurs ainsi déterminées pour la pluralité des échantillons.
- K est un coefficient multiplicatif. Selon une mise en œuvre de l’invention, le coefficient K peut être compris entre 12.0 et 12.5, et vaut préférentiellement 12.2. De telles valeurs ont été déterminées à partir d’une pluralité d’échantillons de biochar et/ou charbon purs, de type différent.
Exemples
Les caractéristiques et avantages du procédé selon l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de l’exemple d'application ci-après.
La présente invention est appliquée en vue de la détermination de la masse de carbone pyrogénique présent dans un échantillon correspondant à un mélange sol-biochar,
Une pluralité d’échantillons sont générés, pour différents ratios massiques entre biochar et sol, par un mélange homogène entre un sol d’origine agricole, et un biochar industriel de végétaux herbacés. Le carbone organique total (TOC) du biochar et du sol s’élèvent respectivement à 82.60 % et 5.55 %. Chaque échantillon ainsi formé est séché à une température inférieure ou égale à 40 °C jusqu’à stabilisation de son poids, puis broyé en dessous de 200 pm.
Chaque échantillon est soumis à une chauffe sous atmosphère inerte selon l’invention, puis son résidu est soumis à une chauffe sous atmosphère oxydante selon l’invention. La figure 2 présente la courbe C de la quantité de CO2 QCO2 mesurée pendant l’étape 2) du procédé selon l’invention, ainsi que le résultat de l’étape 3) du procédé selon l’invention, sous la forme de deux gaussiennes G1, G2, dans le cas d’un échantillon à hauteur de 1 % massique de biochar.
Le tableau 1 présente la masse de carbone pyrogénique (donnée en mg de carbone, mgC) présent dans les échantillons considérés, déterminée à l’issue de l’étape 4 du procédé selon l’invention appliqué selon la première variante décrite ci-dessus (détermination des coefficients A et B de l’équation (2) à partir d’échantillons de sol et de biochar purs ; colonne Qc,bc_mix_V1) et selon la deuxième variante décrite ci-dessus (détermination des coefficients A et B de l’équation (2) à partir de leurs valeurs préférentielles définies ci- dessus ; colonne Qc,bc_mix_V2), ainsi que la masse réelle de carbone pyrogénique présent dans les échantillons considérés (colonne Qc,bc_mix_REAL), en fonction de leur ratio massique entre biochar et sol (colonne Ratio). On peut observer que la masse de carbone pyrogénique déterminée par la présente invention, appliquée selon sa première variante ou sa deuxième variante sont très proches des valeurs réelles (erreur moyenne de 2,31 % et maximale de 76,45 % (échantillon à plus faible teneur en biochar/charbon) pour la première variante ; erreur moyenne de -3,54 % et maximale de 29,63 % pour la deuxième variante).
Ces résultats ont été obtenus en moins de 90 minutes pour chaque échantillon, durée qui correspond essentiellement au temps de chauffe en atmosphère inerte et au temps de chauffe en atmosphère oxydante pour chaque échantillon. Ainsi, la présente invention permet de quantifier rapidement et précisément le carbone pyrogénique dans un échantillon d’une matrice organo-minérale ou minérale comprenant en outre du biochar ou du charbon, au moyen d’une analyse thermique simple de mise en œuvre.

Claims

Revendications
1. Procédé pour quantifier la teneur en carbone pyrogénique présent dans un échantillon comprenant une matrice organo-minérale ou minérale ainsi que du charbon et/ou du biochar, caractérisé en ce que :
A) on chauffe ledit échantillon en atmosphère inerte selon une première séquence de températures dont une température initiale (T0) est comprise entre 100 et 300°C, et vaut préférentiellement 200°C, et une température finale (TF) est comprise entre 500 et 800°C, et vaut préférentiellement 650°C;
B) on chauffe en atmosphère oxydante un résidu dudit échantillon issu de ladite chauffe en atmosphère inerte selon une seconde séquence de températures dont une température initiale (T0’) est comprise entre 100 et 300 °C, et vaut préférentiellement 200°C, et une température finale (TF’) est comprise entre 700 et 1000°C, et vaut préférentiellement 850°C, ladite seconde séquence de températures comprenant au moins un gradient thermique compris entre 1°C/min et 50°C/min, préférentiellement entre 15°C/min et 35°C/min, valant très préférentiellement 25°C/min, et on mesure au moins une quantité de CO2 (QCO2) libéré pendant ladite seconde séquence de températures ;
C) à partir d’une courbe représentative de l’évolution en fonction de la température de ladite quantité de CO2 libéré pendant ladite chauffe en atmosphère oxydante, on applique une déconvolution gaussienne à ladite courbe, de manière à déterminer une première et une deuxième gaussiennes centrées respectivement sur une première et une deuxième températures, ladite première température étant comprise entre 380°C et 540°C, de préférence entre 415°C et 425°C, et valant très préférentiellement 420°C, et ladite deuxième température étant comprise entre 500 et 600°C, de préférence entre 570 et 580°C, et valant préférentiellement 576°C ;
D) A partir des surfaces desdites première et deuxième gaussiennes, on détermine ladite teneur en carbone pyrogénique X3 présent dans ledit échantillon selon une formule du type : où X± et X2 sont des teneurs en carbone déterminées respectivement à partir des surfaces desdites première et deuxième gaussiennes, A est un coefficient représentant la proportion de ladite matrice dans ladite deuxième gaussienne par rapport à ladite première gaussienne, et B est un coefficient représentant la proportion dudit charbon et/ou dudit biochar dans ladite première gaussienne par rapport à ladite deuxième gaussienne.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ladite première séquence de températures comprend un palier isotherme d'une durée prédéterminée à ladite température initiale (T0) de ladite première séquence de températures, suivi d’un gradient thermique pour atteindre ladite température finale (TF) de ladite première séquence de températures, ladite durée prédéterminée dudit palier isotherme de ladite première séquence de températures étant comprise entre 1 à 5 minutes, et valant préférentiellement 3 minutes, et ledit gradient thermique de ladite première séquence de températures étant compris entre 1 et 50°C/min, préférentiellement entre 15°C/min et 35°C/min, et valant très préférentiellement 25°C/min.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite seconde séquence de températures comprend en outre un palier isotherme d'une durée prédéterminée à une température comprise entre 500 et 600°C, de préférence entre 570 et 580°C, et valant préférentiellement 576°C, ladite durée prédéterminée dudit palier isotherme de ladite seconde séquence de températures étant comprise entre 1 à 5 minutes, et valant préférentiellement 3 minutes.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel on dispose en outre d’un échantillon de ladite matrice organo-minérale ou minérale pure, et dans lequel on détermine préalablement ledit coefficient A de l’étape D) de la manière suivante : on applique les étapes A) à C) audit échantillon de ladite matrice organo-minérale ou minérale pure, et on détermine ledit coefficient A en calculant le rapport entre la surface d’une deuxième gaussienne et la surface d’une première gaussienne déterminées à partir dudit échantillon de ladite matrice organo-minérale ou minérale pure.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel on dispose en outre d’un échantillon dudit biochar et/ou dudit charbon pur, et dans lequel on détermine préalablement ledit coefficient B de l’étape D) de la manière suivante : on applique les étapes A) à C) audit échantillon dudit biochar et/ou dudit charbon, et on détermine le coefficient B en calculant le rapport entre la surface de ladite première gaussienne et la surface de ladite deuxième gaussienne déterminées à partir dudit échantillon de biochar et/ou de charbon pur.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel on applique l’étape D) au moyen d’un coefficient A compris entre une valeur de 0.17 et une valeur de 0.73, et valant préférentiellement 0.19, et/ou au moyen d’un coefficient B compris entre une valeur de 0.10 et une valeur de 4.98, et valant préférentiellement 0.32.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel on détermine une masse totale de carbone pyrogénique Qc, bcjnix présente dans ledit échantillon selon une formule du type : Qc, bcjnix = X3 / C * K, où C est un ratio entre une teneur en carbone déterminée à partir d’une surface d’une deuxième gaussienne déterminée pour un échantillon de biochar et/ou de charbon de pur, et une masse totale de carbone dans ledit échantillon de biochar et/ou de charbon pur, et où K est un coefficient multiplicatif compris entre 12.0 et 12.5, et valant préférentiellement 12.2.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel on détermine une masse totale de carbone pyrogénique Qc, bc nix présente dans ledit échantillon selon une formule du type : Qc, bcjnix = X3 / C * K, où C est un ratio compris entre une valeur de 0.51 et une valeur de 1.76, et valant préférentiellement 1.06, et où K est un coefficient multiplicatif compris entre 12.0 et 12.5, et valant préférentiellement 12.2.
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EP24711890.4A Pending EP4689644A1 (fr) 2023-04-06 2024-03-15 Procede pour quantifier le carbone pyrogenique present dans un echantillon d'une matrice organo-minerale ou minerale comprenant du charbon et/ou du biochar

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