EP4689000A1 - Matériau d'interface thermique - Google Patents

Matériau d'interface thermique

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Publication number
EP4689000A1
EP4689000A1 EP24714519.6A EP24714519A EP4689000A1 EP 4689000 A1 EP4689000 A1 EP 4689000A1 EP 24714519 A EP24714519 A EP 24714519A EP 4689000 A1 EP4689000 A1 EP 4689000A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
thermal interface
interface material
thermally conductive
material according
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24714519.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Salvatore Pagano
Benoit CEREDE
Nina VERDIER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4689000A1 publication Critical patent/EP4689000A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a thermal interface material which can be used in particular to extract heat from an element by generating it, for example in the field of accumulator batteries.
  • Lithium-ion technology is increasingly used in automotive batteries. This technology requires an optimal operating temperature range for the battery on the one hand to fully benefit from the reserve power but also and above all to avoid damage during repeated charge/discharge cycles. To prevent this type of damage, battery temperature regulation/control systems called BMS (Battery Management System) are generally used.
  • BMS Battery Management System
  • the thermal part of the BMS generally includes exchangers with circulating heat transfer fluids (cooling table) and thermal relays that extract calories from the battery. These thermal relays (or thermal interfaces) are called TMM or TIM (Thermal Management/Interface Materials). TMMs come in several forms: gap fillers and pads.
  • Space fillers are liquid compositions that are crosslinked at room temperature to freeze the filling of interstitial volumes between the battery and the cooling table.
  • the pads are solid compositions that are shaped into plates of a given thickness. The installation of the pads in the battery packs requires mechanical crushing to ensure intimate contact between the battery and the cooling table. This installation requires high deformability so as not to lead to pad rupture.
  • the thermal conduction property that the pads must exhibit generally requires a significant volume fraction of thermally conductive fillers in the composition of the TMM. This can weaken these compositions, potentially causing breakages when fitting the pads to the batteries or when fitting the batteries themselves into the vehicle.
  • compositions based on silicone elastomer comprising spherical alumina, alumina nitride, silicone oil and 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, have good thermal conductive properties, strength and breaking strength.
  • the invention relates to a thermal interface material based on:
  • an elastomer matrix comprising from 85 to 100 pce of silicone rubber having a mass average molar mass, Mw, in a range extending from 150 to 1,000 kg/mol,
  • thermally conductive filler comprising more than 50% by mass of alumina relative to the total mass of thermally conductive filler
  • composition based on means a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition may thus be in a totally or partially crosslinked state or in a non-crosslinked state.
  • elastomer matrix means all of the elastomers in the composition.
  • any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. excluding the limits a and b) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (i.e. including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or bio-sourced origin. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Similarly, the compounds mentioned may also come from the recycling of materials already used, i.e. they may be, partially or totally, derived from a recycling process, or obtained from raw materials themselves derived from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • glass transition temperature “Tg” values described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM D3418 (1999).
  • the elastomer matrix of the thermal interface material is based on 85 to 100 phr of silicone rubber having a mass average molar mass (Mw) in a range from 150 to 1,000 kg/mol.
  • Mw mass average molar mass
  • the silicone rubber has a consistency and viscoelastic behavior of the silicone such that it is difficult to handle and implement.
  • the Mw of the silicone rubber is too low, the effectiveness of the crosslinking is reduced.
  • the silicone rubber has a high consistency and its implementation becomes complex and requires significant transformation energies.
  • the silicone rubber has a Mw in a range of 300 to 900 kg/mol, preferably 500 to 800 kg/mol.
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the silicone rubber is determined by size exclusion chromatography (SEC): tetrahydrofuran solvent; temperature 35°C; concentration 1 g/l; flow rate 1 ml/min; solution filtered on a 0.45 pm porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); detection by differential refractometer (“WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER”).
  • SEC size exclusion chromatography
  • the thermal interface material according to the invention may comprise a single or a mixture of silicone rubber having the abovementioned Mw.
  • the silicone rubber is selected from the group consisting of polydimethylsiloxanes (PDMS), polymethylarylsiloxanes (in particular polymethylphenylsiloxanes) and mixtures thereof.
  • the silicone rubber is selected from the group consisting of PDMS and mixtures thereof.
  • the silicone rubber may have vinyl functions.
  • the silicone rubber may not have vinyl functions or may have them at a molar level that is less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.5%.
  • the molar fraction of vinyl functions within the silicone rubber may be between 0.01% and 2%, preferably between 0.05% and 1%, preferably between 0.08% and 0.5%.
  • the molar fraction of vinyl function in silicone rubber is determined by 1 H, 13 C NMR spectrometry.
  • the NMR spectra are recorded on a Brüker Avance III 500 MHz spectrometer equipped with a BBIz-grad 5 mm "broadband" cryoprobe.
  • the quantitative 'H NMR experiment uses a single 30° pulse sequence and a 5 second repetition delay between each acquisition. 64 to 256 accumulations are performed.
  • the quantitative 13 C NMR experiment uses a single 30° pulse sequence with proton decoupling and a 10 second repetition delay between each acquisition. 1024 to 10240 accumulations are performed.
  • the two-dimensional experiments are used to determine the structure of polymers. NMR measurements are carried out at 25°C.
  • the elastomer matrix may comprise elastomers other than silicone rubber, but this is neither mandatory nor preferred.
  • the elastomer matrix does not comprise any elastomer other than silicone rubber having a Mw in the range of 150 to 1000 kg/mol or comprises less than 15 phr, preferably less than 10 phr, preferably less than 5 phr. More preferably, the elastomer matrix comprises only, i.e. 100 phr, of silicone rubber having a Mw in the range of 150 to 1000 kg/mol, preferably 300 to 900 kg/mol, preferably 500 to 800 kg/mol.
  • silicone rubber useful for the purpose of the invention and commercially available, mention may be made of Elastosil® R401-10, Elastosil® R401-25, Elastosil® R401-70, Elastosil® R401-90 or Elastosil®R402-75 from the company Wacker.
  • the thermal interface material according to the invention is based on 250 to 1000 pce of thermally conductive filler, the thermally conductive filler comprising more than 50% by mass of alumina relative to the total mass of thermally conductive filler.
  • the thermally conductive filler may thus be composed of a mixture of several thermally conductive fillers including more than 50% by mass of alumina, but this is neither obligatory nor preferred.
  • the thermally conductive filler comprises more than 60% by mass, preferably more than 75% by mass, preferably more than 90% by mass, preferably 100% by mass of alumina.
  • the thermally conductive filler preferably does not comprise any filler other than alumina, or comprises less than 40% by mass, preferably less than 25% by mass, preferably less than 10% by mass.
  • Alumina can be in different forms, in particular in the form of particles.
  • the alumina is present in the form of particles whose median diameter D50 is in a range from 2 to 150 pm, preferably from 10 to 100 pm, preferably from 20 to 70 pm.
  • the D50 represents the diameter of the particles for which 50% of the volume of all the particles has a smaller diameter and 50% of the volume a larger diameter.
  • the rate of the thermally conductive filler in the thermal interface material according to the invention is within a range from 370 to 720 phr, preferably from 380 to 600 phr, preferably from 390 to 500 phr, the thermally conductive filler comprises more than 60% by mass, preferably more than 75% by mass, preferably more than 90% by mass, preferably 100% by mass of alumina.
  • the volume rate of the thermally conductive filler in the thermal interface material is within a range of 40% to 60%, preferably 42% to 58%, preferably 45% to 56%, and that the thermally conductive filler comprises more than 60% by mass, preferably more than 75% by mass, preferably more than 90% by mass, preferably 100% by mass of alumina.
  • the thermal interface material according to the invention is based on 15 to 150 pce of silicone oil having a viscosity at 25°C of less than 150,000 mPa.s.
  • the viscosity of silicone oil is determined at 25°C and atmospheric pressure, according to the "Brookfield” technique.
  • the Brookfield viscosity characterizes liquid substances in a known manner.
  • the apparent viscosity according to the Brookfield method is measured at a given temperature (for example at 25°C) according to the European and international standard EN ISO 2555 (1999).
  • a type A viscometer for example RVT model
  • type B for example HAT model
  • the silicone oil has a viscosity at 25°C in a range from 20 to 90,000 mPa.s, preferably from 40 to 50,000 mPa.s, preferably from 50 to 20,000 mPa.s. More preferably, the silicone oil has a viscosity at 25°C in a range from 20 to 20,000 mPa.s, preferably from 40 to 5,000 mPa.s, preferably from 50 to 2,000 mPa.s.
  • the silicone oils may be functionalized or not.
  • the silicone oil is a silicone oil having no hydroxyl function and/or no vinyl function. More preferably, the silicone oil has no polar function and/or no function comprising a double bond.
  • silicone oil useful for the purposes of the invention and commercially available, mention may be made of grades AK-50, AK-100, AK-1000, AK-10000 or even grade AK-100000 from the company Wacker.
  • the silicone oil content is in the range from 15 to 150 phr. Outside this range, it has been found that the mechanical properties (elongation at break, breaking stress) were not satisfactory at thermally conductive filler content in accordance with the invention.
  • the silicone oil content in the thermal interface material is in the range from 15 to 80 phr, preferably from 20 to 60 phr.
  • the mass ratio of the thermally conductive filler to the silicone oil is within a range from more than 4.2 to 35, preferably from 5 to 30, preferably from 10 to less than 20, preferably from 10 to less than 18.
  • the rate of usable silicone oil can be adapted according to the viscosity of the silicone oil used.
  • the thermal interface material can comprise from 15 to 35 phr, preferably from 20 to 30 phr of a silicone oil having a viscosity at 25°C of between 50,000 and 150,000 mPa.s.
  • the thermal interface material comprises from 15 to 60 phr, preferably from 15 to 40 phr, preferably from 20 to 35 phr of a silicone oil having a viscosity at 25°C in a range from 5,000 to 50,000 mPa.s, preferably from 5,000 to 20,000 mPa.s.
  • the thermal interface material comprises from 15 to 90 phr, preferably from 15 to 80 phr, preferably from 20 to 75 phr of a silicone oil having a viscosity at 25°C of between 20 and 5,000 mPa.s, preferably from 50 to 1,500 mPa.s.
  • the thermal interface material according to the invention is based on 0.2 to 5 pce of a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may be any crosslinking agent for crosslinking a silicone rubber.
  • the crosslinking agent is a peroxide or a mixture of several peroxides. It may be any peroxide known to those skilled in the art. Among the peroxides, well known to those skilled in the art, it is preferable to use an organic peroxide in the context of the present invention.
  • organic peroxide is meant an organic compound, i.e. containing carbon, comprising an -O-O- group (two oxygen atoms linked by a single covalent bond). During the crosslinking process, the organic peroxide decomposes at its unstable 0-0 bond into free radicals. These free radicals allow the creation of the crosslinking bonds.
  • the organic peroxide is preferably selected from the group comprising or consisting of dialkyl peroxides, monoperoxycarbonates, diacyl peroxides, peroxyketals or peroxyesters.
  • the dialkyl peroxides are selected from the group comprising or consisting of dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-amylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-amylperoxy)hexyne-3, a,a'-di-[(t-butyl-peroxy)isopropyl]benzene, a,a'-di-[(t-amyl-peroxy)isopropyl]benzene, di-t-amyl peroxide, 1,3,5-tri-[(t-butylperoxy)isopropyl
  • Some monoperoxycarbonates such as 00-tert-butyl-0-(2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate, OO-tert-butyl-O-isopropyl monoperoxycarbonate and OO-tert-amyl-O-2-ethyl hexyl monoperoxycarbonate, may also be used.
  • the preferred peroxide is benzoyl peroxide.
  • preferred peroxides are selected from the group comprising or consisting of 1,1-di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl 4,4-di-(t-butylperoxy)valerate, ethyl 3,3-di-(t-butylperoxy)butyrate, 2,2-di-(t-amylperoxy)propane, 3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxynonane (or cyclic methyl ethyl ketone trimer peroxide), 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4- trioxepane, n-butyl 4,4-bis(t-amylperoxy)valerate, 3,3-di(t-amylperoxy)butyrate ethyl, 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohex
  • the peroxyesters are selected from the group consisting of tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate.
  • the organic peroxide is particularly preferably selected from the group consisting of dicumyl peroxide, aryl peroxides, diaryl peroxides, diacetyl peroxide, benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, ditertbutyl peroxide, tertbutylcumyl peroxide, 2,5-bis(tertbutylperoxy)-2,5-dimethylhexane, n-butyl-4,4'-di(tert-butylperoxy) valerate, OO-(t-butyl)-O-(2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate, tert-butyl peroxyisopropylcarbonate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 1,3(4)-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene and mixtures thereof.
  • the organic peroxide is selected from the group consisting of dicumyl peroxide, n-butyl-4,4'-di(tert-butylperoxy)-valerate, OO-(t-butyl) O-(2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate, tert-butyl peroxyisopropylcarbonate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-3, 5, 5-trimethylhexanoate, 1,3(4)-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene and mixtures thereof.
  • peroxides examples include “Dicup” from Hercules Powder Co., “Perkadox Y12” from Noury van der Lande, “Peroximon F40” from Montecatini Edison S.p. A., “Trigonox” from Noury van der Lande, “Varox” from R.T. Vanderbilt Co., or “Luperko” from Wallace & Tiernan, Inc.
  • the thermal interface material may optionally also include all or part of the usual additives usually used in TMM, such as pigments, protective agents, antioxidants, flame retardants.
  • thermomechanical working or mixing which can be carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, in particular the elastomer matrix, the heat-conducting filler, any other various additives, with the exception of the crosslinking system, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer (for example of the "Banbury” type).
  • suitable mixer such as a conventional internal mixer (for example of the "Banbury” type).
  • the incorporation of the filler into the elastomer can be carried out in one or more stages by thermomechanical mixing.
  • the filler is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99/16600, it is the masterbatch which is directly mixed and where appropriate the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of a masterbatch are incorporated, as well as any other various additives other than the crosslinking system.
  • the non-productive phase can be carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 80°C and 150°C, preferably between 100°C and 120°C, for a duration generally of between 2 and 10 minutes.
  • a second phase of mechanical work (so-called "productive" phase), which can be carried out in an external mixer such as a cylinder mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically below 120°C, for example between 40°C and 100°C.
  • the crosslinking system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example, in the form of a sheet or a plate.
  • thermal interface materials such as thermally conductive pads or thermally conductive sheets, according to techniques known to those skilled in the art.
  • the composition can in particular be molded and crosslinked, for example at a temperature between 130°C and 200°C, under pressure to form a thermal interface pad.
  • the thermal interface material according to the invention can be used for any application allowing the extraction of heat emitted by an object. It is for example particularly well suited to transferring heat emitted by an electric car battery in use or when recharging.
  • the thermal interface material according to the invention may be in any form and with any thickness enabling it to perform its function.
  • the thermal interface material is selected from the group consisting of thermally conductive pads and thermally conductive sheets.
  • the thermal interface material preferably has a thickness in a range from 0.2 to 10 mm, preferably from 0.5 to 8 mm, preferably from 1 to 6 mm, preferably more than 1 to 6 mm, preferably from 1.1 to 6 mm.
  • the rubber compositions were produced as described in point II.6 above.
  • the “non-productive” phase was carried out in a 0.4 litre mixer for 3.5 minutes, for an average paddle speed of 50 revolutions per minute until a maximum drop temperature of 90°C was reached.
  • the “productive” phase was carried out in a cylinder tool at 40°C for 5 to 10 minutes.
  • the crosslinking of the composition was carried out at a temperature of 150°C for 30 minutes, under pressure. From the crosslinked plates obtained, test pieces were cut out to measure the mechanical properties in tension (modulus and elongation).
  • the modulus used here is the nominal (or apparent) secant modulus measured at first elongation, calculated by reducing it to the initial section of the specimen.
  • the breaking stresses (CR in MPa) and the elongations at break (AR in %) are measured at 23 °C ⁇ 2 °C, according to standard NF T 46-002 of September 1988.
  • the breaking energy is equal to the product of the breaking elongation and the breaking stress.
  • Cylindrical samples of dimensions 40 mm x 8 mm were made by molding.
  • a TPS 1000 device from the Hotkisk brand is used to determine the thermal conductivity by the TPS (Transient Plane Source) method.
  • a flow heat of 80 mW is applied to the sample for 10 seconds.
  • the thermal conductivity of the sample is thus determined by the observed temperature variation, itself determined by a measurement of the variation in electrical resistance of the material via a Wheatstone bridge in the sample.
  • Table 1 shows the compositions tested (in pce), as well as the results obtained.
  • compositions in accordance with the invention differ from the control compositions by the levels of thermally conductive filler and silicone oil, the volume fraction of thermally conductive filler being constant.
  • compositions in accordance with the invention all have elongations at break that are much higher than the control compositions, and this without having too much of an impact on the thermal conductivity of the composition, or even without impacting it at all.
  • increasing the silicone oil content with a constant volume fraction of thermally conductive filler makes it possible to improve the elongation at break and the breaking energy.
  • Comparison of compositions C1, C5, C8 and CIO or compositions C4 and C7 shows that the lower the viscosity of the oil, the better the elongation at break and the breaking stress at a given rate. The highest elongations at break are achieved when the viscosity of the silicone oil is the lowest and when the levels of these silicone oils are the highest.
  • compositions in accordance with the invention make it possible to obtain highly deformable thermal interface materials, which makes them particularly interesting for use in particular as thermally conductive pads or sheets.

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Abstract

L'invention concerne un matériau d'interface thermique, tel que des pads thermoconducteurs ou feuilles thermoconductrices, présentant de bonnes propriétés d'allongement, le matériau étant à base d'une matrice élastomère comprenant de 85 à 100 pce de caoutchouc de silicone présentant une masse molaire moyenne en masse, Mw, comprise dans un domaine allant de 150 à 1 000 kg/mol; 250 à 1000 pce d'une charge thermoconductrice, la charge thermoconductrice comprenant plus de 50% en masse d'alumine par rapport à la masse totale de charge thermoconductrice; de 15 à 150 pce d'huile de silicone présentant une viscosité à 25°C inférieure à 150 000 mPa.s; et 0,2 à 5 pce d'un agent de réticulation.

Description

MATÉRIAU D’INTERFACE THERMIQUE
La présente invention est relative à un matériau d’interface thermique utilisable notamment pour extraire la chaleur d’un élément en générant, par exemple dans le domaine des batteries d’accumulateurs.
Dans le domaine de la propulsion des véhicules électriques il est nécessaire d’avoir recours à des batteries de très fortes puissances. Les puissances électriques élevées mises enjeu lors de l’utilisation (batterie en décharge) ou bien lors de la récupération (batterie en charge) engendrent des échauffements importants.
La technologie Lithium-ion est de plus en plus utilisée dans les batteries pour automobiles. Cette technologie exige une plage de température optimale de fonctionnement de la batterie d’une part pour pleinement bénéficier de la puissance en réserve mais aussi et surtout pour éviter un endommagement au cours des cycles charge/décharge répétés. Pour prévenir ce type d’endommagement, des systèmes de régulation/contrôle de la température des batteries appelés BMS (« Battery Management System » en anglais) sont généralement utilisés. La partie thermique du BMS comprend généralement des échangeurs avec fluides caloporteurs circulant (table refroidissante) et des relais thermiques qui extraient les calories de la batterie. Ces relais thermiques (ou interfaces thermiques) sont appelés TMM ou TIM (« Thermal Management/Interface Materials » en anglais). Les TMM se présentent sous plusieurs formes : les remplisseurs d’espace (« gap fillers » en anglais) et les pads (ou coussins).
Les remplisseurs d’espace sont des compositions liquides qui sont réticulées à température ambiante pour figer le remplissage de volumes interstitiels entre la batterie et la table refroidissante. Les pads sont quant à eux des compositions solides qui sont mises en forme de plaques d’épaisseur donnée. La mise en place des pads dans les packs de batterie exige un écrasement mécanique pour assurer un contact intime entre batterie et la table refroidissante. Cette mise en place nécessite une grande déformabilité pour ne pas conduire à une rupture des pads.
La propriété de conduction thermique que doivent présenter les pads requiert généralement une fraction volumique importante de charges thermoconductrices dans la composition du TMM. Cela peut fragiliser ces compositions, risquant d’engendrer des ruptures au moment du montage des pads sur les batteries ou lors du montage des batteries elles-mêmes dans le véhicule.
Il existe donc un réel besoin d’améliorer la déformabilité avant rupture mécanique des matériaux d’interface thermique utilisables sous forme de pad qui doivent par définition présenter de bonnes propriétés thermoconductrices.
Le document CN112831187 A décrit que des compositions, à base d’élastomère silicone comprenant de l’alumine sphérique, du nitrure d’alumine, de l’huile de silicone et du 2,5- dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, présentent de bonnes propriétés thermoconductrices, de solidité et de force à la rupture.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue que l’utilisation combinée de caoutchouc silicone, de charge thermoconductrice, d’huile de silicone et d’agent de réticulation, à des taux particuliers, permet de résoudre le problème technique précité en améliorant davantage la déformabilité avant rupture mécanique.
Ainsi l’invention a pour objet un matériau d’interface thermique à base de :
- une matrice élastomère comprenant de 85 à 100 pce de caoutchouc de silicone présentant une masse molaire moyenne en masse, Mw, comprise dans un domaine allant de 150 à 1 000 kg/mol,
- 250 à 1000 pce d’une charge thermoconductrice, la charge thermoconductrice comprenant plus de 50% en masse d’alumine par rapport à la masse totale de charge thermoconductrice,
- de 15 à 150 pce d’huile de silicone présentant une viscosité à 25°C inférieure à 150 000 mPa.s, et
- 0,2 à 5 pce d’un agent de réticulation.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé. Par « matrice élastomère », on entend l’ensemble des élastomères de la composition. Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part, en masse pour cent parties d’élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Sauf indications contraires, toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
II- DESCRIPTION DE L’INVENTION
II- 1 Matrice élastomère
Selon l’invention, la matrice élastomère du matériau d’interface thermique est à base de 85 à 100 pce de caoutchouc de silicone présentant une masse molaire moyenne en masse (Mw) comprise dans un domaine allant de 150 à 1 000 kg/mol. En dessous de 150 kg/mol, le caoutchouc de silicone présente une consistance et un comportement viscoélastique du silicone tels que cela rend complexe sa manutention et sa mise en œuvre. De plus, si la Mw du caoutchouc de silicone est trop faible l’efficacité de la réticulation est amoindrie. Au-delà de 1 000 kg/mol, le caoutchouc de silicone présente une consistance élevée et sa mise en œuvre devient complexe et requiert des énergies de transformation importantes. De préférence, le caoutchouc de silicone présente une Mw comprise dans un domaine allant de 300 à 900 kg/mol, de préférence de 500 à 800 kg/mol.
La macrostructure (Mw, Mn et Ip) du caoutchouc de silicone est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
Le matériau d’interface thermique selon l’invention peut comprendre un seul ou un mélange de caoutchouc de silicone présentant les Mw précitées. En particulier, le caoutchouc de silicone est choisi dans le groupe constitué par les polydiméthylsiloxanes (PDMS), les polyméthylarylsiloxanes (en particulier les polyméthylphénylsiloxanes) et leurs mélanges. De préférence, le caoutchouc de silicone est choisi dans le groupe constitué par les PDMS et leurs mélanges.
Le caoutchouc de silicone peut présenter des fonctions vinyle. Le caoutchouc de silicone peut par exemple ne pas présenter de fonction vinyle ou en présenter à un taux molaire qui est inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1%, de préférence inférieur à 0,5%. Lorsque le caoutchouc de silicone présente des fonctions vinyle, la fraction molaire de fonctions vinyle au sein du caoutchouc de silicone peut être compris entre 0,01% et 2%, de préférence entre 0,05% et 1%, de préférence entre 0,08% et 0,5%.
La fraction molaire de fonction vinyle au sein du caoutchouc de silicone est déterminée par spectrométrie RMN 1H, 13C. Les spectres RMN sont enregistrés sur un Spectromètre Brüker Avance III 500 MHz équipé d’une cryo-sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. L’expérience RMN 'H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 256 accumulations sont réalisées. L’expérience RMN 13C quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° avec un découplage proton et un délai de répétition de 10 secondes entre chaque acquisition. 1024 à 10240 accumulations sont réalisées. Les expériences bidimensionnelles sont utilisées dans le but de déterminer la structure des polymères. Les mesures de RMN sont réalisées à 25°C. les copolymères étant en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg d'élastomère dans ImL), en général du chloroforme deutéré (CDCh). La matrice élastomère peut comprendre des élastomères autres que le caoutchouc de silicone, mais cela n’est ni obligatoire ni préféré. De préférence, la matrice élastomère ne comprend pas d’ élastomère autre que du caoutchouc de silicone présentant une Mw comprise dans un domaine allant de 150 à 1 000 kg/mol ou en comprend moins de 15 pce, de préférence moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce. De préférence encore la matrice élastomère comprend uniquement, c’est-à-dire 100 pce, de caoutchouc de silicone présentant une Mw comprise dans un domaine allant de 150 à 1 000 kg/mol, de préférence de 300 à 900 kg/mol, de préférence de 500 à 800 kg/mol.
A titre d’exemple de caoutchouc de silicone utile au besoin de l’invention et disponible dans le commerce, on peut citer l’Elastosil® R401-10, l’Elastosil® R401-25, l’Elastosil® R401-70, l’Elastosil® R401-90 ou l’Elastosil®R402-75 de la société Wacker.
II-2 Charge thermoconductrice
Le matériau d’interface thermique selon l’invention est à base de 250 à 1000 pce de charge thermoconductrice, la charge thermoconductrice comprenant plus de 50% en masse d’alumine par rapport à la masse totale de charge thermoconductrice.
La charge thermoconductrice peut ainsi être composée d’un mélange de plusieurs charges thermoconductrices incluant plus de 50% en masse d’alumine, mais cela n’est ni obligatoire, ni préféré. De préférence, la charge thermoconductrice comprend plus de 60% en masse, de préférence plus de 75% en masse, de préférence plus de 90% en masse, de préférence 100% en masse d’alumine. En d’autres termes, la charge thermoconductrice ne comprend de préférence pas de charge autre que de l’alumine, ou en comprend moins de 40% en masse, de préférence moins de 25% en masse, de préférence moins de 10% en masse.
L’alumine peut se présenter sous différente formes, en particulier sous forme de particules. De préférence, l’alumine est présente sous forme de particules dont le diamètre médian D50 est compris dans un domaine allant de 2 à 150 pm, de préférence de 10 à 100 pm, de préférence de 20 à 70 pm. Le D50 représente le diamètre des particules pour laquelle 50% du volume de l'ensemble des particules possède un diamètre inférieur et 50% du volume un diamètre supérieur.
A titre d’exemple d’alumine disponible dans le commerce, on peut citer le Silatherm® 1432-006 ou 1432-400 ou encore le Silatherm ©VST1432-006 ou VST1432-400 de la société Quarzwerke. Avantageusement, le taux de la charge thermoconductrice dans le matériau d’interface thermique selon l’invention est compris dans un domaine allant de 370 à 720 pce, de préférence de 380 à 600 pce, de préférence de 390 à 500 pce, la charge thermoconductrice comprend plus de 60% en masse, de préférence plus de 75% en masse, de préférence plus de 90 % en masse, de préférence 100% en masse d’alumine.
Quel que soit le taux en pce de charge thermoconductrice dans le matériau d’interface thermique, il est préférable que le taux volumique de la charge thermoconductrice dans le matériau d’interface thermique soit compris dans un domaine allant de 40% à 60%, de préférence de 42% à 58%, de préférence de 45% à 56%, et que la charge thermoconductrice comprenne plus de 60% en masse, de préférence plus de 75% en masse, de préférence plus de 90 % en masse, de préférence 100% en masse d’alumine.
II-3 Huile de silicone
Le matériau d’interface thermique selon l’invention est à base de 15 à 150 pce d’huile de silicone présentant une viscosité à 25 °C inférieure 150 000 mPa.s.
La viscosité de l’huile de silicone est déterminée à 25°C et à la pression atmosphérique, selon la technique « Brookfield ». La viscosité Brookfield caractérise de manière connue des substances liquides. La viscosité apparente selon le procédé Brookfield est mesurée à une température donnée (par exemple à 25°C) selon la norme européenne et internationale EN ISO 2555 (1999). On utilise par exemple un viscosimètre du type A (par exemple modèle RVT) ou du type B (par exemple le modèle HAT) à une fréquence de rotation préférentiellement égale à 10 ou 20 min'1, avec un N° du mobile (1 à 7) adapté au domaine de viscosité mesurée (selon Annexe A de la norme EN ISO 2555). La viscosité est exprimée en mPa.s ou centipoise (cP) (1 cP = 1 mPa.s).
Avantageusement, l’huile de silicone présente une viscosité 25°C comprise dans un domaine allant de 20 à 90 000 mPa.s, de préférence de 40 à 50 000 mPa.s, de préférence de 50 à 20 000 mPa.s. De préférence encore, l’huile de silicone présente une viscosité à 25°C comprise dans un domaine allant de 20 à 20 000 mPa.s, de préférence de 40 à 5 000 mPa.s, de préférence de 50 à 2 000 mPa.s.
Les huiles de silicone peuvent être fonctionnalisées ou non. De préférence, l’huile de silicone est une huile de silicone ne présentant pas de fonction hydroxyle et/ou pas de fonction vinyle. De préférence encore, l’huile de silicone ne présente pas de fonction polaire et/ou pas de fonction comprenant de double liaison. A titre d’exemple d’huile de silicone utile au besoin de l’invention et disponible dans le commerce, on peut citer les grades AK-50, AK-100, AK-1000, AK-10000 ou encore le grade AK-100000 de la société Wacker.
Le taux de l’huile de silicone est compris dans un domaine allant de 15 à 150 pce. En dehors de cette plage, il a été constaté que les propriétés mécaniques (allongement à la rupture, contrainte rupture) n’étaient pas satisfaisantes à des taux de charge thermoconductrice conformes à l’invention. De préférence le taux de l’huile de silicone dans le matériau d’interface thermique est compris dans un domaine allant de 15 à 80 pce, de préférence de 20 à 60 pce.
Avantageusement, le rapport massique de la charge thermoconductrice sur l’huile de silicone est compris dans un domaine allant de plus de 4,2 à 35, de préférence de 5 à 30, de préférence de 10 à moins de 20, de préférence de 10 à moins de 18.
Afin d’améliorer davantage les propriétés mécaniques du matériau d’interface thermique, le taux d’huile de silicone utilisable peut être adapté en fonction de la viscosité de l’huile de silicone utilisée. Par exemple, le matériau d’interface thermique peut comprendre de 15 à 35 pce, de préférence de 20 à 30 pce d’une huile de silicone présentant une viscosité 25°C comprise entre 50 000 et 150 000 mPa.s.
De préférence, le matériau d’interface thermique comprend de 15 à 60 pce, de préférence de 15 à 40 pce, de préférence de 20 à 35 pce d’une huile de silicone présentant une viscosité à 25°C comprise dans un domaine allant de 5 000 à 50 000 mPa.s, de préférence de 5 000 à 20 000 mPa.s.
De préférence encore, le matériau d’interface thermique comprend de 15 à 90 pce, de préférence de 15 à 80 pce, de préférence de 20 à 75 pce d’une huile de silicone présentant une viscosité à 25°C comprise entre 20 et 5 000 mPa.s, de préférence de 50 à 1 500 mPa.s.
II-4 Agent de réticulation
Le matériau d’interface thermique selon l’invention est à base de 0,2 à 5 pce d’un agent de réticulation. L’agent de réticulation peut être tout agent de réticulation permettant de réticuler un caoutchouc de silicone. Avantageusement, l’agent de réticulation est un peroxyde ou un mélange de plusieurs peroxydes. Il peut s’agir de tout peroxyde connu de l’homme de l’art. Parmi les peroxydes, bien connus de l’homme de l’art, il est préférable d’utiliser dans le cadre de la présente invention un peroxyde organique.
Par « peroxyde organique », on entend un composé organique, c’est-à-dire contenant du carbone, comportant un groupe -O-O- (deux atomes d’oxygène liés par une liaison covalente simple). Durant le procédé de réticulation, le peroxyde organique se décompose au niveau de sa liaison instable 0-0 en radicaux libres. Ces radicaux libres permettent la création des liaisons de réticulation.
Le peroxyde organique est de préférence choisi dans le groupe comprenant ou consistant en les peroxydes de dialkyle, les monoperoxycarbonates, les peroxydes de diacyle, les peroxy cétales ou les peroxyesters.
De préférence, les peroxydes de dialkyle sont choisis dans le groupe comprenant ou consistant en le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-butyle, peroxyde de t- butylcumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t- amylperoxy)-hexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, le 2,5-diméthyl- 2,5-di(t-amylperoxy)hexyne-3, a,a'-di-[(t-butyl-peroxy)isopropyl] benzène, le a,a'-di-[(t- amyl-peroxy)isopropyl] benzène, le peroxyde de di-t-amyle, le l,3,5-tri-[(t- butylperoxy)isopropyl]benzène, le l,3-diméthyl-3-(t-butylperoxy)butanol, et le 1,3- diméthyl-3-(t -amylperoxy) butanol.
Certains monoperoxycarbonates tels que le 00-tert-butyl-0-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, OO-tert-butyl-O-isopropyl monoperoxycarbonate et OO-tert- amyl-O-2-éthyl hexyl monoperoxycarbonate, peuvent également être utilisés.
Parmi les peroxydes de diacyles, le peroxyde préféré est le peroxyde de benzoyle.
Parmi les peroxycétales, les peroxydes préférés sont choisis dans le groupe comprenant ou consistant en le l,l-di-(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le 4,4-di-(t- butylperoxy)valérate de n-butyle, le 3,3-di-(t-butylperoxy)butyrate d'éthyle, le 2,2-di-(t- amylperoxy)-propane, le 3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-l,4,7-triperoxynonane (ou peroxyde de méthyl éthyl cétone trimère cyclique), le 3,3,5,7,7-pentamethyl-l,2,4- trioxepane, le 4,4-bis(t-amylperoxy)valérate de n-butyle, le 3,3-di(t-amylperoxy)butyrate d'éthyle, le l,l-di(t-butylperoxy)cyclohexane, le l,l-di(t-amylperoxy)cyclohexane et leurs mélanges. De préférence, les peroxyesters sont choisis dans le groupe consistant en le tert-butylperoxybenzoate, le tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate et le tert-butylperoxy- 3,5,5 -triméthylhexanoate.
En résumé, le peroxyde organique est, de manière particulièrement préférée, choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de dicumyle, les peroxydes d'aryle, les peroxydes de diaryle, le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertbutyle, le peroxyde de tertbutylcumyle, le 2,5-bis (tertbutylperoxy)-2,5- diméthylhexane, le n-butyl-4,4’-di(tert-butylperoxy) valérate, le OO-(t-butyl)-O-(2- éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio- butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3, 5, 5 -triméthylhexanoate, le l,3(4)-bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzene et leurs mélanges. De préférence encore le peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de dicumyle, le n-butyl- 4,4’-di(tert-butylperoxy)-valérate, le OO-(t-butyl) O-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3, 5, 5 -triméthylhexanoate, le l,3(4)-bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzene et leurs mélanges.
A titre d’exemple de peroxyde utilisable dans le cadre de la présente invention et disponible dans le commerce, on peut citer le « Dicup » de la société Hercules Powder Co., le « Perkadox Y12 » de la Société Noury van der Lande, le « Peroximon F40 » de la société Montecatini Edison S.p. A., le « Trigonox » de la Société Noury van der Lande, le « Varox » de la société R.T. Vanderbilt Co., ou encore le « Luperko », de la société Wallace & Tiernan, Inc.
II-5 Additifs possibles
Le matériau d’interface thermique peut comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans TMM, comme par exemple des pigments, des agents de protection, anti-oxydants, agents ignifugeants.
II-6 Préparation des compositions
Les matériaux conformes à l’invention peuvent être fabriqués dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : - une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « nonproductive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type « Banbury »), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomère, la charge thermoconductrice, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 80°C et 150°C, de préférence entre 100°C et 120°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui peut être réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A- 0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque.
Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de matériaux d’interface thermique tels que des pads (ou coussins) thermoconducteurs ou des feuilles thermoconductrices, selon les techniques connues de l’homme du métier. La composition peut notamment être moulée et réticulée par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression pour former un pad d’interface thermique.
II-7 Matériau d’interface thermique
Le matériau d’interface thermique conforme à l’invention peut être utilisé pour toute application permettant d’extraire la chaleur émise par un objet. Il est par exemple particulièrement bien adapté pour transférer la chaleur émise par une batterie de voiture électrique en cours d’utilisation ou lors de sa recharge.
Le matériau d’interface thermique conforme à l’invention peut se présenter sous toute forme et selon toute épaisseur lui permettant d’exercer sa fonction. De préférence le matériau d’interface thermique est choisi dans le groupe constitué par les pads (ou coussins) thermoconducteurs et les feuilles thermoconductrices. Par ailleurs, le matériau d’interface thermique présente de préférence une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,2 à 10 mm, de préférence de 0,5 à 8 mm, de préférence de 1 à 6 mm, de préférence de plus de 1 à 6 mm, de préférence de 1,1 à 6 mm.
III- EXEMPLES
III- 1 Préparation des compositions
Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point II.6 ci-dessus. En particulier, la phase « non-productive » a été réalisée dans un mélangeur de 0,4 litres pendant 3,5 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 50 tours par minute jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 90°C. La phase « productive » a été réalisée dans un outil à cylindre à 40°C pendant 5 à 10 minutes. La réticulation de la composition a été conduite à une température de 150°C pendant 30 minutes, sous pression. A partir des plaques réticulées obtenues, on a découpé des éprouvettes visant à mesurer les propriétés mécaniques en traction (module et allongement).
III-2 Mesures et tests utilisés
Propriétés mécaniques
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette. On mesure les contraintes à la rupture (CR en MPa) et les allongements à la rupture (AR en %), à 23 °C ± 2°C, selon la norme NF T 46-002 de septembre 1988. L’énergie rupture est égale au produit de l’allongement rupture par la contrainte rupture.
Conductivité thermique
Des échantillons cylindriques de dimension 40 mm x 8 mm ont été confectionnés par moulage. Un appareil TPS 1000 de la marque Hotkisk est utilisé pour déterminer la conductivité thermique par la méthode TPS (Transient Plane Source, en anglais). Un flux de chaleur d’une puissance de 80 mW est appliqué pendant 10 secondes à l’échantillon. La conductivité thermique de l’échantillon est ainsi déterminée par la variation de température observée, elle-même déterminée par une mesure de la variation de résistance électrique du matériau via un pont de Wheatstone dans l’échantillon.
III-3 Essais de compositions de caoutchouc
Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer les propriétés de d’allongement à la rupture de compositions conformes à la présente invention (Cl à CIO) avec deux compositions témoin (Tl et T2).
Le Tableau 1 présente les compositions testées (en pce), ainsi que les résultats obtenus.
Les compositions conformes à l’invention diffèrent des compositions témoins par les taux de charge thermoconductrice et d’huile de silicone, la fraction volumique de charge thermoconductrice étant constant.
[Tableau 1]
(a) Elastomère silicone R401/70 de la société Wacker et masse Mn= 350kg/mol, masse Mw= 620kg/mol
(SEC RI PS)
(b) Alumine Silatherml432-006 de la société Quarzwerke dont la taille D50 est de 46 gm
(cl) Huile silicone AK10000 de la société Wacker de viscosité 10000 mPa.s
(d) Peroxyde de dicumyle de la société Sigma- Aldrich
[Tableau 2]
(a), (b), (d) : Voir Tableau 1
(c2) Huile silicone AK100 de la société Wacker de viscosité 100 mPa.s
(c3) Huile silicone AK1000 de la société Wacker de viscosité 1000 mPa.s
(c4) Huile silicone AK100000 de la société Wacker de viscosité 100000 mPa.s
Les résultats présentés dans le Tableau 1 ci-dessus montrent que les compositions conformes à l’invention présentent toutes des allongements à la rupture bien supérieures aux compositions témoin, et ce sans trop impacter la conductivité thermique de la composition, voire sans Timpacter du tout. En particulier, l’augmentation du taux d’huile de silicone à fraction volumique constante de charge thermoconductrice permet d’améliorer l’allongement à la rupture et l’énergie rupture. La comparaison des compositions Cl, C5, C8 et CIO ou des composition C4 et C7 montre que plus la viscosité de l’huile est faible, meilleurs sont l’allongement à la rupture et la contrainte rupture à un taux déterminé. Les allongements à la rupture les plus importants sont atteintes lorsque la viscosité de l’huile de silicone est la plus faible et lorsque les taux de ces huiles de silicone sont les plus élevés.
Ainsi, les compositions conformes à l’invention permettent d’obtenir des matériaux d’interface thermique hautement déformables ce qui les rendent particulièrement intéressants pour être utilisés notamment comme pads ou feuilles thermoconductrices.

Claims

Revendications
1. Matériau d’interface thermique à base de :
- une matrice élastomère comprenant de 85 à 100 pce de caoutchouc de silicone présentant une masse molaire moyenne en masse, Mw, comprise dans un domaine allant de 150 à 1 000 kg/mol,
- 250 à 1000 pce d’une charge thermoconductrice, la charge thermoconductrice comprenant plus de 50% en masse d’alumine par rapport à la masse totale de charge thermoconductrice,
- de 15 à 150 pce d’huile de silicone présentant une viscosité à 25°C inférieure à 150 000 mPa.s, et
- 0,2 à 5 pce d’un agent de réticulation.
2. Matériau d’interface thermique selon la revendication 1, dans lequel le caoutchouc de silicone est choisi dans le groupe constitué par les polydiméthylsiloxanes (PDMS), les polyméthylarylsiloxanes et leurs mélanges, de préférence le caoutchouc de silicone est choisi dans le groupe constitué par les polydiméthylsiloxanes et leurs mélanges.
3. Matériau d’interface thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le caoutchouc de silicone ne présente pas de fonction vinyle ou en présente à un taux molaire qui est inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1%, de préférence inférieur à 0,5%.
4. Matériau d’interface thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le caoutchouc de silicone présente une Mw comprise dans un domaine allant de 300 à 900 kg/mol, de préférence de 500 à 800 kg/mol.
5. Matériau d’interface thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de la charge thermoconductrice est compris dans un domaine allant de 370 à 720 pce, de préférence de 380 à 600 pce, de préférence de 390 à 500 pce.
6. Matériau d’interface thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux volumique de la charge thermoconductrice dans le matériau d’interface thermique est compris dans un domaine allant de 40% à 60%, de préférence de 42% à 58%, de préférence de 45% à 56%.
7. Matériau d’interface thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge thermoconductrice comprend plus de 60% en masse, de préférence plus de 75% en masse, de préférence plus de 90 % en masse d’alumine.
8. Matériau d’interface thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’alumine est présente sous forme de particules dont le diamètre médian D50 est compris dans un domaine allant de 2 à 150 pm, de préférence de 10 à 100 pm, de préférence de 20 à 70 pm.
9. Matériau d’interface thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’huile de silicone est une huile de silicone ne présentant pas de fonction hydroxyle et/ou pas de fonction vinyle.
10. Matériau d’interface thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’huile de silicone présente une viscosité comprise dans un domaine allant de 20 à 20 000 mPa.s, de préférence de 40 à 5 000 mPa.s, de préférence de 50 à 2 000 mPa.s.
11. Matériau d’interface thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de l’huile de silicone est compris dans un domaine allant de 15 à 80 pce, de préférence de 20 à 60 pce.
12. Matériau d’interface thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport massique de la charge thermoconductrice sur l’huile de silicone est compris dans un domaine allant de plus de 4,2 à 35, de préférence de 5 à 30, de préférence de 10 à moins de 18.
13. Matériau d’interface thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent de réticulation est un peroxyde organique préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de dicumyle, les peroxydes d'aryle, les peroxydes de diaryle, le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertbutyle, le peroxyde de tertbutylcumyle, le 2,5-bis (tertbutylperoxy)-2,5-diméthylhexane, le n-butyl-4,4’- di(tert-butylperoxy) valérate, le OO-(t-butyl)-O-(2-éthylhexyl) monoperoxy carbonate, le tertio-butyl peroxyisopropylcarbonate, le tertio-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate, le l,3(4)-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzène et leurs mélanges.
14. Matériau d’interface thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit matériau étant choisi dans le groupe constitué par les pads thermoconducteurs et les feuilles thermoconductrices.
15. Matériau d’interface thermique selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit matériau présentant une épaisseur comprise dans un domaine allant de 0,2 à 10 mm, de préférence de 0,5 à 8 mm, de préférence de plus de 1 à 6 mm.
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FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
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BR9708412A (pt) 1996-04-01 2000-10-24 Cabot Corp Aparelho, método e compostos de elastÈmero novos
FR2749313A1 (fr) 1996-05-28 1997-12-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques
CN100473684C (zh) 1997-09-30 2009-04-01 卡伯特公司 弹性体复合共混料及其制备方法
EP1115785B1 (fr) 1998-07-22 2002-10-09 Société de Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, d'enamine et de derive guanidique
AU5161699A (en) 1998-07-22 2000-02-14 Michelin Recherche Et Technique S.A. Coupling system (white filler/diene elastomer) based on polysulphide alkoxysilane, zinc dithiophosphate and guanidine derivative
JP6735432B1 (ja) * 2018-12-21 2020-08-05 富士高分子工業株式会社 熱伝導性シリコーンゴム組成物とそのシート及びその製造方法
JP7050704B2 (ja) * 2019-02-07 2022-04-08 信越化学工業株式会社 熱伝導性粘着層を有する熱伝導性シリコーンゴムシート
CN112831187A (zh) 2021-01-28 2021-05-25 天津泽希新材料有限公司 一种高温硫化导热硅橡胶复合材料

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