EP4688886A1 - Chemikalienbeständige haftklebmasse - Google Patents

Chemikalienbeständige haftklebmasse

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EP4688886A1
EP4688886A1 EP24716694.5A EP24716694A EP4688886A1 EP 4688886 A1 EP4688886 A1 EP 4688886A1 EP 24716694 A EP24716694 A EP 24716694A EP 4688886 A1 EP4688886 A1 EP 4688886A1
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EP
European Patent Office
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pressure
sensitive adhesive
acrylate
monomer composition
weight
Prior art date
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Pending
Application number
EP24716694.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias TESCH
Sie-Seong MOON
Dr. Kai Ellringmann
Dr. Jannik BENECKE
Dr. Eugen FOMENKO
Margarethe FRITZ
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Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the invention relates to the technical field of pressure-sensitive adhesives, as they are often used in adhesive tapes for temporarily or permanently bonding materials. More specifically, the invention relates to a pressure-sensitive adhesive that comprises a poly(meth)acrylate with a specific monomer composition and combines good chemical resistance with high initial adhesion and shock resistance.
  • WO 2016/089687 A1 describes a pressure-sensitive adhesive derived from the reaction product of 20 to 60 wt.% methyl acrylate; 40 to 80 wt.% ethyl, propyl and/or butyl acrylate; 0.2 to 5 wt.% of a functionalized acrylate monomer and a crosslinker.
  • WO 2017/132058 A1 discloses a pressure-sensitive adhesive comprising a polymer obtained by polymerization of i) 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, butyl methacrylate, isooctyl methacrylate, 2-propylheptyl methacrylate and/or n-octyl methacrylate; ii) acrylonitrile and/or methacrylonitrile; and ill) acrylic acid and/or methacrylic acid is formed.
  • US 5,665,835 describes a pressure-sensitive adhesive copolymer with a high polar content, which is obtained by copolymerization of alkyl acrylate monomers with 4 to 8 C atoms in the alkyl group and 15 to 50 wt.% polar acrylic monomers functionalized with carboxy or methoxy groups.
  • JP 2020196884 A describes a pressure-sensitive adhesive comprising a (meth)acrylate copolymer containing 45% by weight or more of a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester containing an aromatic ring, and
  • EP 1 780 561 A1 relates to an adhesive composition for a polarizing plate, which comprises: an acrylic copolymer (A) comprising as monomer components:
  • (a3) a functional group-containing compound in an amount of 0.1 to 10% by weight; and which has a benzene ring content of not less than 10% by weight and a weight-average molecular weight of 800,000 to 2,000,000; a crosslinking agent (B) in an amount of 0.01 to 0.3 parts by weight; and a silane coupling agent (C) in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight; wherein the amounts of components (B) and (C) are each based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A).
  • WO 2019/106194 A1 describes a polyacrylate which is characterized in that the polyacrylate is based on the following monomer composition:
  • CH 2 CH-C(O)OR 1 (I), wherein R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms;
  • CH 2 CH-C(O)OR 2 (II), wherein R 2 represents a phenoxyalkyl radical
  • CH 2 C(O)OR 3 (III), wherein R 3 represents an alkyldiglycol radical or an alkoxyalkyl radical;
  • CH 2 CH-C(O)OR 4 (IV), wherein R 4 represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms; and a pressure-sensitive adhesive which contains at least one such polyacrylate in a total amount of at least 50% by weight.
  • a supplementary object of the invention was to design the pressure-sensitive adhesive in such a way that it is easy to handle, which is expressed in particular in a good initial adhesion or a good initial finger tack.
  • a first and general subject matter of the invention with which these objects are achieved is a pressure-sensitive adhesive which comprises at least one poly(meth)acrylate which is derived from a monomer composition which comprises a) at least one acrylic acid ester according to the formula (I)
  • CH 2 CH-C(O)OR 1 (I), wherein R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms, wherein acrylic acid esters according to the formula (I) are present in the monomer composition in a total of 50 to 89% by weight; b) benzyl acrylate and/or benzyl methacrylate, wherein benzyl acrylate and/or benzyl methacrylate are present in the monomer composition in a total of 10 to 40% by weight; and c) comprises 0.5 to 10% by weight of acrylic acid.
  • pressure-sensitive adhesives can be used to achieve the above-mentioned property profile with combinations of the properties of chemical resistance, shock resistance and good processability.
  • the at least one poly(meth)acrylate is based on a monomer composition which consists of a) at least one acrylic acid ester according to the formula (I)
  • CH 2 CH-C(O)OR 1 (I), wherein R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms, wherein acrylic acid esters according to the formula (I) are present in the monomer composition in a total of 50 to 89% by weight; b) benzyl acrylate and/or benzyl methacrylate, wherein benzyl acrylate and/or benzyl methacrylate are present in the monomer composition in a total of 10 to 40% by weight; and c) 0.5 to 10% by weight of acrylic acid.
  • a pressure-sensitive adhesive is an adhesive that has pressure-sensitive adhesive properties, i.e. the ability to form a permanent bond to a substrate even under relatively light pressure.
  • Corresponding adhesives or pressure-sensitive adhesive tapes are generally permanently tacky even at room temperature, which means that they have a certain viscosity and tackiness, so that they wet the surface of a substrate even under light pressure.
  • a pressure-sensitive adhesive can be viewed as an extremely highly viscous liquid with an elastic component, which consequently has characteristic viscoelastic properties that lead to the permanent tackiness and pressure-sensitive adhesive ability described above.
  • an adhesive is preferably understood to be pressure-sensitively adhesive and thus a pressure-sensitive adhesive if, at a temperature of 23 °C in the deformation frequency range of 10° to 10 1 rad/sec, G' and G“ are each at least partly in the range of 103 to 107 Pa.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention comprises at least one poly(meth)acrylate, i.e. it can comprise one or more poly(meth)acrylates.
  • the terms “at least one” or “one or more” or even “exactly one” refer here, in the usual manner in the industry, to the chemical nature of the corresponding compounds and not to their amount of substance.
  • the monomer composition can comprise exclusively n-butyl acrylate as the first monomer, which would mean that the monomer composition comprises a large number of n-butyl acrylate molecules.
  • the at least one poly(meth)acrylate comprises at least one acrylic acid ester according to the formula (I)
  • CH 2 CH-C(O)OR 1 (I), in which R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms, wherein acrylic acid esters according to the formula (I) are present in the monomer composition in a total amount of 50 to 89% by weight, preferably in a total amount of 55 to 80% by weight.
  • the weight % details of the monomer composition relate in each case to the total weight of the monomer composition.
  • R 1 in the formula (I) is a linear alkyl group having 1 to 10 C atoms.
  • the proportion of alkyl acrylates having branched alkyl groups in the monomer composition is at most 10% by weight, more preferably at most 5% by weight, particularly preferably at most 2% by weight; in particular, the monomer composition is free of alkyl acrylates having branched alkyl groups.
  • R 1 in the formula (I) is a linear alkyl group having 1 to 6 C atoms, particularly preferably a linear alkyl group having 1 to 4 C atoms.
  • the monomer composition also preferably comprises at least two monomers a).
  • the monomer composition comprises as monomers a) methyl acrylate and/or n-butyl acrylate, in particular the monomer composition comprises as monomers a) methyl acrylate and n-butyl acrylate, very particularly preferably it comprises as monomers a) exclusively methyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • the monomer composition of the at least one poly(meth)acrylate of the pressure-sensitive adhesive according to the invention comprises benzyl acrylate and/or benzyl methacrylate as monomers b), with benzyl acrylate and/or benzyl methacrylate being present in the monomer composition in a total of 10 to 40% by weight.
  • Benzyl acrylate and/or benzyl methacrylate are preferably present in the monomer composition in an amount of 17 to 37% by weight, particularly preferably 20 to 35% by weight.
  • the replacement of phenoxyethyl acrylate used in prior art pressure-sensitive adhesives with the benzyl acrylate and/or benzyl methacrylate used in the present invention is particularly responsible for the fact that the pressure-sensitive adhesive has good shock resistance and good processability in addition to its good chemical resistance.
  • the use of benzyl acrylate, in particular also over benzyl methacrylate, has proven to be particularly effective in this context.
  • the monomer composition therefore comprises benzyl acrylate as monomer b), and very particularly preferably it comprises exclusively benzyl acrylate as monomer b).
  • the monomer composition further comprises 0.5 to 10% by weight of acrylic acid, preferably 1 to 5% by weight of acrylic acid, more preferably 2 to 4% by weight of acrylic acid.
  • the monomer composition is preferably free of monomers with OH groups not bound in carboxy groups. In particular, with the exception of acrylic acid, the monomer composition does not comprise any monomers containing OH groups.
  • the at least one poly(meth)acrylate of the pressure-sensitive adhesive according to the invention is based on a monomer composition consisting of
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention does not comprise any other polyacrylates and polymethacrylates than those described up to this point.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention comprises precisely one poly(meth)acrylate as described up to this point.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention comprises at least one adhesive strength-enhancing resin in addition to the at least one poly(meth)acrylate.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention can therefore comprise one or more adhesive strength-enhancing resins; it preferably comprises adhesive strength-enhancing resins in a total of not more than 30% by weight. Adhesive strength-enhancing resins can also be referred to as “adhesive resins”.
  • the at least one adhesive strength-enhancing resin is a (meth)acrylate oligomer or polymer.
  • both the poly(meth)acrylates and - if present - the adhesive resins are or can be produced at least partially from (meth)acrylates.
  • the weight-average molecular weight can be used, which enables a clear distinction to be made between these components.
  • the differences between the two components are thus expressed by precisely those parameters with which the person skilled in the art also makes a distinction in practice between the poly(meth)acrylates in the sense of the polymer base of the pressure-sensitive adhesive on the one hand and the adhesive resins in the sense of an additive on the other.
  • the inventors have succeeded in identifying preferred weight-average molecular weights for both components of the pressure-sensitive adhesive - provided the pressure-sensitive adhesive is formulated accordingly - the adjustment of which results in particularly advantageous pressure-sensitive adhesives according to the invention. It has been found, particularly for the adhesive resins, that particularly good chemical resistances can be achieved with comparatively short-chain adhesive resins while at the same time maintaining good pressure-sensitive adhesion. Preference is given to a pressure-sensitive adhesive according to the invention in which the one or more poly(meth)acrylates have a weight-average molecular weight Mw of 400,000 g/mol or more, preferably of 500,000 g/mol or more, particularly preferably of 600,000 g/mol or more, very particularly preferably 650,000 g/mol or more.
  • a pressure-sensitive adhesive wherein the one or more adhesive resins, if they are poly(meth)acrylates, have a weight-average molecular weight Mw in the range from 1000 to 15 000 g/mol, preferably in the range from 1500 to 10 000 g/mol, particularly preferably in the range from 2000 to 5000 g/mol.
  • the distinction described above based on the weight-average molecular weight is of course particularly important when the poly(meth)acrylate and the Adhesive resins may or may not contain methacrylate. If they differ in that the poly(meth)acrylate contains methacrylate but the adhesive resin does not, or vice versa, a distinction can easily be made based on the methacrylate components.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention particularly preferably comprises at least one adhesive resin, the underlying monomer composition of which comprises a total of at least 30% by weight, more preferably a total of at least 40% by weight, of at least one monomer selected from the group consisting of methyl methacrylate (MMA), isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and aromatic methacrylates.
  • the monomer composition on which the adhesive resin is based particularly preferably comprises at least 30% by weight, more preferably at least 40% by weight, of methyl methacrylate.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention can comprise further adhesive resins.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention preferably comprises adhesive resins with a glass transition temperature (Tg) of 50 °C to 100 °C, more preferably of 60 °C to 90 °C.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention preferably comprises one or more adhesive strength-enhancing resins in a total of 1 to 30 wt. %, more preferably in a total of 3 to 20 wt. %, particularly preferably in a total of 5 to 15 wt. %.
  • the production of the (mandatory) poly(meth)acrylates and also the (optional) (meth)acrylate-based adhesive resins from the respective monomers can in principle be carried out using the usual processes, in particular by conventional radical polymerizations or controlled radical polymerizations or by combinations of different polymerization processes.
  • Preferred polymerization processes are conventional free polymerization, ATRP, nitroxide/TEMPO-controlled polymerization and the RAFT process.
  • the polymers or oligomers can therefore be produced by copolymerization of the monomeric components using the usual polymerization initiators and, if appropriate, regulators, whereby polymerization can be carried out at the usual temperatures, for example in bulk, in emulsion, e.g. in water or liquid hydrocarbons, or in solution.
  • the poly(meth)acrylates and/or the adhesive resins are prepared by polymerization in solvents, particularly preferably in solvents having a boiling point in the range from 50 to 150 °C, particularly preferably in the range from 60 to 120 °C, using the usual amounts of polymerization initiators, the polymerization initiators generally being added to the monomer composition in a proportion of about 0.01 to 5%, in particular from 0.1 to 2%, based on the mass of the respective monomer composition.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, radical sources such as peroxides, hydroperoxides and azo compounds, e.g. dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, cyclohexylsulfonylacetyl peroxide,
  • radical sources such as peroxides, hydroperoxides and azo compounds, e.g. dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, cyclohexylsulfonylacetyl peroxide,
  • 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) or 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) is particularly preferably used as the radical initiator.
  • Suitable solvents are in particular alcohols such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol, preferably isopropanol and/or isobutanol, and hydrocarbons such as toluene and in particular gasolines with a boiling point in the range of 60 to 120 °C.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone and esters such as ethyl acetate and mixtures of these solvents can be used.
  • the invention further provides a process for producing a pressure-sensitive adhesive according to the invention, which is characterized in that the process comprises the polymerization of the at least one poly(meth)acrylate, wherein a first part of the monomer composition is initially introduced into a reaction vessel and the polymerization of this part is initiated; and the remaining part of the monomer composition, after the initiation of the polymerization of the first part, is metered into the first part in such a way that the entire monomer composition to be polymerized was only added to the reaction vessel after a time of at least 5%, preferably of at least 8%, in particular of at least 10% of the total polymerization time had elapsed.
  • the remaining part can be added in portions or continuously - it is important that it is added "gradually", i.e. by means of a metered addition over the relevant period of time.
  • the polymerization according to the process according to the invention can therefore be characterized as a "semi-batch" procedure.
  • the (mandatory) poly(meth)acrylate(s) in particular for establishing a high level of cohesion, it is preferred for the (mandatory) poly(meth)acrylate(s) to be at least partially crosslinked with one another, so that the pressure-sensitive adhesive preferably comprises at least one crosslinked poly(meth)acrylate.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention wherein the at least one poly(meth)acrylate is obtainable by polymerizing the monomer composition and subsequently at least partially crosslinking the polymer molecules thus formed, wherein the crosslinking preferably takes place with a chemical crosslinker and/or a physical crosslinker.
  • the poly(meth)acrylate(s) of the pressure-sensitive adhesive according to the invention is particularly preferably thermally crosslinked, in particular with at least one covalent crosslinker, at least one coordinative crosslinker or with a combination of at least one covalent crosslinker with at least one coordinative crosslinker.
  • Thermal crosslinking generally results in particularly homogeneous crosslinking, whereas, for example, in radiation-crosslinked masses, a crosslinking profile with varying crosslinking density is often observed.
  • the poly(meth)acrylate(s) of the pressure-sensitive adhesive according to the invention is or are crosslinked with one or more covalent crosslinkers.
  • covalent crosslinkers it is assumed that this is advantageous in that the network formed thereby is comparatively rigid and thus makes it difficult for everyday chemicals to penetrate the pressure-sensitive adhesive.
  • Preferred covalent crosslinkers are epoxy compounds, in particular epoxycyclohexyl derivatives and epoxy-amine compounds, for example (3,4-epoxycyclohexane)methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate, N,N,N',N'-tetrakis(2,3-epoxypropyl)-m-xylene-a,a'-diamine and N,N,N',N'-tetrakis(2,3-epoxypropyl)cyclohexane-1,3-dimethylamine.
  • Covalent crosslinkers are preferably used in a proportion of 0.01 to 0.1 wt. %, based on the solids content of the poly(meth)acrylate or poly(meth)acrylates to be crosslinked.
  • the poly(meth)acrylate(s) of the pressure-sensitive adhesive according to the invention is or are crosslinked with one or more coordinative crosslinkers.
  • coordinative crosslinkers are chelate compounds, in particular polyvalent metal chelate compounds.
  • the polyvalent metal atom is preferably selected from the group consisting of Al(III), Zr(IV), Co(II), Cu(I), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Ni(II), V(II), V(III), V(IV), V(V), Zn(II), In(III), Ca(II), Mg(II), Mn(II), Y(III), Ce(II), Ce(IV), St(II), Ba(II), Mo(II), Mo(IV), Mo(VI), La(III), Sn(II), Sn(IV) and Ti(IV), more preferably selected from Al(III), Zr(IV) and Ti(IV), in particular it is Al(III).
  • Alkyl esters, alcohol compounds, carboxylic acid compounds, ether compounds and ketone compounds are preferably used as ligands.
  • the coordinative crosslinker is selected from the group consisting of titanium dipropoxide bis(acetylacetonate),
  • Coordinative crosslinkers are preferably used in a proportion of 0.03 to 0.5% by weight, more preferably 0.1 to 0.3% by weight, in each case based on the solids content of the poly(meth)acrylate or poly(meth)acrylates to be crosslinked.
  • the poly(meth)acrylate(s) of the pressure-sensitive adhesive according to the invention is or are crosslinked exclusively with one or more coordinative crosslinkers in accordance with the above.
  • the gel value of the uncrosslinked poly(meth)acrylates of the pressure-sensitive adhesive according to the invention is preferably ⁇ 7%, more preferably ⁇ 5% and particularly preferably ⁇ 3%.
  • the pressure-sensitive adhesive according to the invention is foamed.
  • a “foamed pressure-sensitive adhesive” is understood to mean a pressure-sensitive adhesive which comprises a pressure-sensitively adhesive matrix material and a plurality of gas-filled cavities, so that the density of this pressure-sensitive adhesive is reduced in comparison with the bare matrix material without cavities.
  • the foaming of the matrix material of the foamed pressure-sensitive adhesive can in principle be brought about in any desired manner.
  • the pressure-sensitive adhesive can be foamed by means of a propellant gas introduced into it or released into it.
  • the foamed pressure-sensitive adhesive contains at least partially expanded hollow microspheres. This refers to at least partially expanded microspheres that are elastic and expandable in their basic state and have a thermoplastic polymer shell.
  • These balls are - in their basic state - filled with low-boiling liquids or liquefied gas.
  • Low-boiling liquids are particularly common hydrocarbons of the lower alkanes, for example isobutane or isopentane, which are enclosed in the polymer shell as liquefied gas under pressure.
  • microballoons is also used for such microspheres.
  • the outer polymer shell of these microballoons softens when exposed to heat.
  • the liquid propellant gas in the shell changes into its gaseous state.
  • the microballoons expand irreversibly and expand three-dimensionally. The expansion is complete when the internal and external pressures equalize. Since the polymer shell is retained, a closed-cell foam is achieved, which is also referred to as syntactic foaming.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention preferably comprises microballoons with an activation temperature of at least 120 °C.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention also preferably comprises microballoons, the average diameter of the microballoons after expansion being 10 to 50 pm.
  • the average diameter is determined by means of laser diffractometry (volume-averaged distribution) in accordance with ISO 13320. Less preferred, but also alternatively possible, is the determination of the average diameter by means of light microscopy, subsequent measurement of the diameters of individual particles in a sufficiently representative section and subsequent averaging.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention preferably comprises microballoons in a total of 0.25 to 2% by weight, more preferably in a total of 0.5 to 1.25% by weight, in each case based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention preferably comprises at least one pigment, more preferably at least one black pigment.
  • the pigment is preferably predispersed in a solvent or a plasticizer.
  • a particularly preferred pigment is the black pigment Hostatint® Black A-N 100.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention preferably comprises one or more pigments in a total of 0.5 to 5% by weight, more preferably in a total of 1 to 3% by weight, in each case based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive can also contain other conventional additives such as fillers, for example electrically conductive Fillers, thermally conductive fillers and the like, flame retardants, for example ammonium polyphosphate and its derivatives, ageing inhibitors, plasticizers and the like.
  • fillers for example electrically conductive Fillers, thermally conductive fillers and the like
  • flame retardants for example ammonium polyphosphate and its derivatives, ageing inhibitors, plasticizers and the like.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention is preferably carried out in such a way that the poly(meth)acrylate or poly(meth)acrylates are first produced from the underlying monomer mixtures in a solvent by radical polymerization as described above. In the case of several poly(meth)acrylates, these are then mixed. If provided, crosslinkers are added during or preferably after the polymerization. If further additives are to be added, these are also mixed in.
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention is preferably coated as a solution - if necessary after setting a certain solids content - onto a carrier or a release liner.
  • the coating is preferably carried out using conventional coating processes such as anilox roller application, comma coating, multi-roll coating or in a printing process.
  • the solvent can then be removed in a drying channel or oven.
  • crosslinking usually occurs to a lesser extent at room temperature and to a greater extent when heat is applied, particularly during the removal of the solvent.
  • Coordinative crosslinkers generally crosslink the poly(meth)acrylate regardless of temperature. For this reason, substances are occasionally added which initially block the crosslinker. These are then removed with the solvent, so that crosslinking begins immediately when the solvent is removed.
  • the coating can also be carried out using a solvent-free process.
  • the poly(meth)acrylate is heated and melted in an extruder. Further process steps such as mixing with additives, filtration or degassing can take place in the extruder. The melt is then applied as a layer to a carrier or a release liner using a calender.
  • an adhesive tape comprising a pressure-sensitive adhesive according to the invention.
  • an adhesive tape according to the invention consists of only one layer of a pressure-sensitive adhesive according to the invention.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is preferably covered with at least one release liner.
  • an adhesive tape according to the invention can also comprise at least one carrier and optionally also further layers, for example further pressure-sensitive adhesive layers, barrier layers, further reinforcing carrier layers, etc.
  • carrier materials are, for example, fabrics, scrims and plastic films, for example PET films and polyolefin films.
  • at least one pressure-sensitive adhesive of the adhesive tape is preferably covered with a release liner in order to enable problem-free winding and unwinding and to protect the pressure-sensitive adhesive(s) from contamination.
  • Release liners usually consist of a plastic film (e.g. PET or PP) siliconized on one or both sides or a siliconized paper carrier. They are not considered part of the adhesive tape, but are only temporarily connected to it as an aid.
  • the invention further relates to the use of a pressure-sensitive adhesive according to the invention as an adhesive in the production of chemical- and/or sebum-resistant bonds.
  • pressure-sensitive adhesives according to the invention are used in the production of bonds in electronic, optical or precision mechanical devices.
  • Electronic, optical and precision mechanical devices within the meaning of the invention are in particular those devices as classified in Class 9 of the International Classification of Goods and Services for the Purposes of the Registration of Marks (Nice Classification); 10th Edition (NCL(10-2013)); insofar as they are electronic, optical or precision mechanical devices, as well as clocks and chronometric devices according to Class 14 (NCL(10-2013)), such as in particular scientific, nautical, surveying, photographic, cinematographic, optical, weighing, measuring, signalling, checking (supervision), life-saving and teaching apparatus and instruments;
  • Apparatus and instruments for conducting, switching, transforming, accumulating, regulating or controlling electricity for conducting, switching, transforming, accumulating, regulating or controlling electricity;
  • Image recording, processing, transmission and reproduction apparatus such as televisions and the like;
  • Acoustic recording, processing, transmission and reproduction apparatus such as radio broadcasts and the like;
  • Remote communication and multi-function devices with remote communication function such as telephones, answering machines;
  • Chemical and physical measuring devices, control devices and instruments such as battery chargers, multimeters, lamps, tachometers;
  • Solar cell modules such as electrochemical dye solar cells, organic solar cells, thin film cells;
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention is therefore preferably used for producing bonds in portable electronic, optical or precision mechanical devices.
  • portable devices are in particular:
  • Cameras digital cameras, photography accessories (such as light meters, flash units, apertures, camera housings, lenses, etc.), film cameras, video cameras, small computers (mobile computers, pocket computers, calculators), laptops, notebooks, netbooks, ultrabooks, tablet computers, handhelds, electronic diaries and organizers (so-called "electronic organizers” or “personal digital assistants", PDAs, palmtops), modems;
  • Computer accessories and control units for electronic devices such as mice, drawing pads, graphics tablets, microphones, speakers, game consoles, gamepads, remote controls, remote controls, touchpads;
  • Monitors displays, screens, touch-sensitive screens (sensor screens, “touchscreen devices”), projectors;
  • Small televisions pocket televisions, film players, video players, radios (including small and pocket radios), walkmen, discos, music players for e.g. CD, DVD, Bluray, cassettes, USB, MP3, headphones, cordless telephones, mobile phones, smartphones, walkie-talkies, hands-free devices, paging devices (pagers, beepers);
  • Mobile detectors optical magnifiers, long-range vision devices, night vision devices, GPS devices, navigation devices, portable satellite communication interface devices;
  • USB sticks external hard drives, memory cards
  • Wristwatches digital watches, pocket watches, chain watches, stopwatches.
  • the focus is increasingly on devices that are worn directly on the body and are therefore directly exposed to secretions from the skin (so-called “wearables”).
  • a pressure-sensitive adhesive according to the invention is used for producing bonds in wearables, smartphones (mobile phones), tablets, notebooks, cameras, video cameras, keyboards or touchpads.
  • the monomers 400 g, composition see Table 2
  • ethyl acetate 309 g
  • isopropanol (27.3 g)
  • the monomer solution was inertized for 30 minutes using a nitrogen stream.
  • the solution was heated to 67 °C, and when 58 °C was reached, a 5% solution of Vazo® 67 in ethyl acetate (5 g) was added. This marks the starting point of the polymerization.
  • a crosslinker/crosslinker system (see Table 2) was then stirred in as a solution in acetone. Microballoons and the pigment (see Table 2) were also stirred in after prior slurrying with ethyl acetate.
  • the resulting composition was coated in solution onto a siliconized PET film using a comma knife. The solvent was removed in a drying oven (20 min, 100 °C), the coating weight was 95 g/m 2 .
  • the layer thus obtained was laminated onto a second, identical layer and the laminate was foamed at 172 °C for 25 s. After storage at 40 °C for 6 d, the physical testing was started.
  • the weight-average molecular weight is determined using gel permeation chromatography (GPC) on 100 ml of clear-filtered sample (sample concentration 0.5 g/l). Tetrahydrofuran with 0.1 vol.% trifluoroacetic acid is used as the eluent. The measurement is carried out at 25 °C. A column of type PSS-SDV, 10 pm, ID 8.0 mm x 50 mm is used as the pre-column.
  • the glass transition temperature of the poly(meth)acrylates is determined using dynamic scanning calorimetry (DSC). For this, approx. 5 mg of an untreated polymer sample is weighed into an aluminum crucible (volume 25 pl) and sealed with a perforated lid. A DSC 204 F1 from Netzsch is used for the measurement. The measurement is carried out under nitrogen for inerting purposes. The sample is first cooled to -150 °C, then heated at a heating rate of 10 K/min to +150 °C and cooled again to -150 °C. The subsequent second heating curve is again run at 10 K/min and the change in heat capacity is recorded. Glass transitions are recognized as steps in the thermogram.
  • DSC dynamic scanning calorimetry
  • the glass transition temperature is obtained as follows:
  • the linear area of the measurement curve before and after the step is extended in the direction of increasing (area before the step) or decreasing (area after the step) temperatures.
  • a best-fit line is placed parallel to the ordinate so that it intersects the two extension lines, in such a way that two areas (between the extension line, the best-fit line and the measurement curve) of the same content are created.
  • the intersection point of the best-fit line positioned in this way with the measurement curve gives the glass transition temperature.
  • the adhesive tapes obtained as above were applied in a width of 10 mm each to a previously cleaned ASTM steel plate and rolled back and forth five times in each direction with a 4 kg roller.
  • the bonds thus obtained were then stored for 24 hours under standard conditions (air, 23 °C, 50% relative humidity).
  • the samples were then stored for 72 hours in a sealed box filled with the respective test chemical in a water bath heated to 60 °C, with one sample each being dipped in the test chemical and then stored completely surrounded by it:
  • Test chemical 1 Oleic acid with a purity of > 85 %
  • Test chemical 2 isopropanol/water 70/30 (weight ratio)
  • the adhesive strength was determined under a test climate of 23 °C +/- 1 °C temperature and 50 % +/- 5 % relative humidity.
  • the adhesive tape was peeled off the steel substrate at a speed of 300 mm/min and at an angle of 180 °.
  • the measurement results are given in N/cm and averaged from three measurements.
  • the adhesive tapes are considered resistant to the test chemicals as long as they still show adhesive strength after storage.
  • Test method D Droptower test (shock behavior - impact strength)
  • a square, frame-shaped sample was cut out of the adhesive tape to be tested (area 180 mm 2 ; web width 2.0 mm).
  • the sample was glued to a steel frame (ASTM) cleaned with acetone.
  • a steel window cleaned with acetone was glued to the other side of the adhesive tape.
  • the steel frame, adhesive tape frame and steel window were glued together in such a way that the geometric centers and diagonals were on top of each other (corner to corner).
  • the bond was pressed for 10 s with 62 N and stored conditioned for 48 hours at 23 °C/ 50% relative humidity.
  • the test specimen is inserted into the sample holder of the instrumented drop tester in such a way that the composite is horizontal, with the steel window facing downwards.
  • the measurement was carried out instrumentally and automatically using a load weight of 5 kg and a drop height of 205 mm.
  • the kinetic energy introduced by the load weight destroyed the bond by breaking the adhesive tape between the window and the frame, with the force being recorded by a piezoelectric sensor in ps intervals.
  • the associated software accordingly provided the graph for the force-time curve after the measurement, from which the maximum force F max could be determined. Shortly before the rectangular impact geometry hit the window, the speed of the drop weight was determined using two light barriers.
  • the work done by the bond until complete detachment ie the detachment work
  • the force curve the time required until detachment and the speed of the falling weight.
  • Five samples were taken from each sample. test specimens are examined, the final result of the impact strength consists of the mean value of the detachment work (energy in J) or the maximum force (Fmax in N) of these five samples.
  • the tackiness of the adhesive was assessed by 5 identical persons using a simple finger test based on the scheme ++/+/0/-/-.
  • the shear strength at 40°C is a measure of the internal strength of the adhesive at slightly elevated temperatures and is tested in the so-called static shear test as follows:
  • the test is carried out in accordance with PSTC-7 at 40 °C using a weight of 1.0 kg.
  • a 1.3 cm wide strip of the sample (95 g/m 2 pressure-sensitive adhesive layer on both sides on 36 ⁇ m etched PET film, total thickness of the material 200 ⁇ m) is bonded to a polished steel plate over a length of 2 cm using a 2 kg roller by rolling over it twice.
  • the plates are equilibrated for 30 minutes under test conditions (40 °C) but without load.
  • the test weight (0.5 kg) is then suspended so that a shear stress is created parallel to the bonding surface and the time until the bond fails is measured.
  • the measurement result is given in minutes and in the event of failure the type of failure (cohesive failure or adhesive failure).
  • the median of three individual measurements is given.

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Abstract

Es sollte eine Haftklebmasse mit hoher Chemikalienbeständigkeit und hoher Beständigkeit gegenüber Sebum zur Verfügung gestellt werden, die daneben auch eine gute Schockbeständigkeit und eine gute initiale Klebrigkeit aufweist. Dies gelingt mit einer Haftklebmasse, die mindestens ein Poly(meth)acrylat umfasst, das auf eine Monomerenzusammensetzung zurückzuführen ist, welche a) mindestens einen Acrylsäureester gemäß der Formel (I) CH2=CH-C(O)OR1 (I), worin R1 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht, wobei Acrylsäureester gemäß der Formel (I) zu insgesamt 50 bis 89 Gew.-% in der Monomerenzusammensetzung enthalten sind; b) Benzylacrylat und/oder Benzylmethacrylat, wobei Benzylacrylat und/oder Benzylmethacrylat zu insgesamt 10 bis 40 Gew.-% in der Monomerenzusammensetzung enthalten sind; und c) 0,5 bis 10 Gew.-% Acrylsäure umfasst. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Haftklebmasse und ihre Verwendung als Klebmittel in der Herstellung von Chemikalien- und/oder Sebum-resistenten Verklebungen.

Description

Chemikalienbeständige Haftklebmasse
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Haftklebmassen, wie sie vielfach in Klebebändern zum temporären oder dauerhaften Verbinden von Materialien eingesetzt werden. Spezifischer betrifft die Erfindung eine Haftklebmasse, die ein Poly(meth)acrylat mit einer spezifischen Monomerenzusammensetzung umfasst und eine gute Chemikalienresistenz mit hoher initialer Haftung und Schockresistenz verbindet.
Mit der zunehmenden Verbreitung von elektronischen Geräten weiten sich die Anwendungsgebiete derselben aus. Daraus ergeben sich auch wachsende Anforderungen an die verbauten Komponenten. So wird es - beispielsweise durch die Entwicklung von am Körper getragenen elektronischen Geräten (so genannten Wearables) wie etwa Smart- Watches - immer wichtiger, dass die dort verwendeten Verklebungen eine hohe Resistenz gegenüber verschiedenen Chemikalien und Absonderungen der menschlichen Haut aufweisen und auch nach längerer Lagerung in verschiedenen Medien kaum bis gar nicht an Klebkraft verlieren. Ähnliche Anforderungen werden auch vermehrt an andere elektronische Geräte wie Smartphones, Tablets, Notebooks, Kameras, Videokameras, Tastaturen und Touchpads gestellt.
Ein weiterer Bereich, in dem chemikalienbeständige Verklebungen von Bedeutung sind, ist das Anbringen von Etiketten oder Labels in Umgebungen, in denen der Kontakt mit Chemikalien möglich ist, wie zum Beispiel in Motorräumen. Häufig ist auch für manipulationssichere Etiketten eine hohe Beständigkeit gegenüber verschiedenen Chemikalien gefordert. Verschiedentlich ist in diesem Umfeld die Verwendung Poly(meth)acrylat-basierter Kleb- und speziell Haftklebmassen beschrieben worden.
So beschreibt WO 2016/089687 A1 einen Haftklebstoff, der sich aus dem Reaktionsprodukt von 20 bis 60 Gew.-% Methylacrylat; 40 bis 80 Gew.-% Ethyl-, Propyl- und/oder Butylacrylat; 0,2 bis 5 Gew.-% eines funktionalisierten Acrylatmonomeren und eines Vernetzers ableitet.
WO 2017/132058 A1 offenbart eine Haftklebmasse, die ein Polymer enthält, welches durch Polymerisation von i) 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Propylheptylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isooctylmethacrylat, 2-Propylheptylmethacrylat und/oder n-Octylmethacrylat; ii) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; und ill) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure gebildet wird.
US 5,665,835 beschreibt ein haftklebriges Copolymer mit hohem polaren Anteil, welches durch Copolymerisation von Alkylacrylatmonomeren mit 4 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe und 15 bis 50 Gew.-% polaren Acrylmonomeren, die mit Carboxy- oder Methoxygruppen funktionalisiert sind, erhalten wird.
JP 2020196884 A beschreibt eine Haftklebmasse enthaltend ein (Meth)Acrylatcopolymer, das 45 Gew.-% oder mehr einer Struktureinheit, die von einem einen aromatischen Ring enthaltenden (Meth)Acrylsäureester abgeleitet ist, und
30 Gew.-% oder mehr einer Struktureinheit, die von einem eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen enthaltenden (Meth)Acrylsäureester abgeleitet ist, enthält.
EP 1 780 561 A1 hat eine Haftzusammensetzung für eine Polarisationsplatte zum Gegenstand, die folgendes aufweist: ein Acrylcopolymer (A), das als Monomerkomponenten folgendes umfasst:
(a1 ) einen (Meth)acrylester in einer Menge von 10 bis 79,9 Gew.-%;
(a2) eine einen Benzolring enthaltende Verbindung in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%; und
(a3) eine eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%; und das einen Gehalt an Benzolringen von nicht weniger als 10 Gew.-% sowie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 800.000 bis 2.000.000 aufweist; ein Vernetzungsmittel (B) in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Gewichtsteilen; und ein Silankopplungsmittel (C) in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen; wobei die Mengen der Komponenten (B) und (C) jeweils auf 100 Gewichtsteile des Acrylcopolymers (A) bezogen sind.
WO 2019/106194 A1 beschreibt ein Polyacrylat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyacrylat auf folgende Monomerenzusammensetzung zurückzuführen ist:
- 30 bis 75 Gew.-% mindestens eines Acrylsäureesters gemäß der Formel (I)
CH2=CH-C(O)OR1 (I), worin R1 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht;
20 bis 65 Gew.-% mindestens eines Acrylsäureesters gemäß der Formel (II)
CH2=CH-C(O)OR2 (II), worin R2 für einen Phenoxyalkylrest steht;
0 bis 40 Gew.-% mindestens eines Acrylsäureesters der Formel (III)
CH2=C(O)OR3 (III), worin R3 für einen Alkyldiglykolrest oder einen Alkoxyalkylrest steht;
0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines Acrylatmonomers gemäß der Formel (IV)
CH2=CH-C(O)OR4 (IV), worin R4 für ein H-Atom oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht; und eine Haftklebmasse, die zu insgesamt mindestens 50 Gew.-% mindestens ein derartiges Polyacrylat enthält.
Als erschwerend für die Entwicklung chemikalienresistenter Haftklebmassen stellt es sich zunehmend heraus, dass bestimmte Monomere mit Blick auf Toxizität oder auch Umweltaspekte von Kunden nicht mehr toleriert werden. Insofern verengt sich das Spektrum zur Verfügung stehender Monomere, ohne dass jedoch Abstriche bei der Leistungsfähigkeit der Haftklebmassen gemacht werden.
Nicht zuletzt unter diesem Aspekt besteht ein anhaltender Bedarf an Haftklebmassen mit hoher Beständigkeit gegenüber Alltagschemikalien, die sich durch weitere vorteilhafte Anwendungseigenschaften auszeichnen.
Es war eine Aufgabe der Erfindung, eine Haftklebmasse mit hoher Chemikalienbeständigkeit und hoher Beständigkeit gegenüber Sebum zur Verfügung zu stellen.
Es war eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Haftklebmasse so auszugestalten, dass sie daneben auch eine gute Schockbeständigkeit aufweist, also bei Aufprallereignissen ihre Klebeigenschaften weitgehend beibehält.
Eine ergänzende Aufgabe der Erfindung war es, die Haftklebmasse so auszugestalten, dass sie gut handhabbar ist, was sich insbesondere in einer guten initialen Haftung bzw. einem guten initialen Fingertack ausdrückt. Ein erster und allgemeiner Gegenstand der Erfindung, mit dem diese Aufgaben gelöst werden, ist eine Haftklebmasse, die mindestens ein Poly(meth)acrylat umfasst, das auf eine Monomerenzusammensetzung zurückzuführen ist, welche a) mindestens einen Acrylsäureester gemäß der Formel (I)
CH2=CH-C(O)OR1 (I), worin R1 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht, wobei Acrylsäureester gemäß der Formel (I) zu insgesamt 50 bis 89 Gew.-% in der Monomerenzusammensetzung enthalten sind; b) Benzylacrylat und/oder Benzylmethacrylat, wobei Benzylacrylat und/oder Benzylmethacrylat zu insgesamt 10 bis 40 Gew.-% in der Monomerenzusammensetzung enthalten sind; und c) 0,5 bis 10 Gew.-% Acrylsäure umfasst.
Wie sich gezeigt hat, lässt sich mit derartigen Haftklebmassen das vorstehend genannte Eigenschaftsprofil mit Kombinationen der Eigenschaften Chemikalienresistenz, Schockresistenz und gute Verarbeitbarkeit realisieren.
Bevorzugt ist das mindestens eine Poly(meth)acrylat auf eine Monomerenzusammensetzung zurückzuführen, welche aus a) mindestens einen Acrylsäureester gemäß der Formel (I)
CH2=CH-C(O)OR1 (I), worin R1 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht, wobei Acrylsäureester gemäß der Formel (I) zu insgesamt 50 bis 89 Gew.-% in der Monomerenzusammensetzung enthalten sind; b) Benzylacrylat und/oder Benzylmethacrylat, wobei Benzylacrylat und/oder Benzylmethacrylat zu insgesamt 10 bis 40 Gew.-% in der Monomerenzusammensetzung enthalten sind; und c) 0,5 bis 10 Gew.-% Acrylsäure besteht.
Es ist im Rahmen der Erfindung auch gelungen, besonders geeignete Haftklebmassen und Monomerzusammensetzungen zu identifizieren. Solche und weitere Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter Haftklebmassen und Verwendungen ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter Haftklebmassen.
Insoweit nachfolgend für ein Element, beispielsweise für ein bestimmtes Monomer, sowohl spezifische Mengen bzw. Anteile dieses Elementes als auch bevorzugte Ausgestaltungen des Elementes offenbart werden, sind insbesondere auch die spezifischen Mengen bzw. Anteile der bevorzugt ausgestalteten Elemente offenbart. Zudem ist offenbart, dass bei den entsprechenden spezifischen Gesamtmengen bzw. Gesamtanteilen der Elemente zumindest ein Teil der Elemente bevorzugt ausgestaltet sein kann und insbesondere auch, dass bevorzugt ausgestaltete Elemente innerhalb der spezifischen Gesamtmengen oder Gesamtanteile wiederum in den spezifischen Mengen bzw. Anteilen vorliegen können.
Eine Haftklebmasse ist in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis eine Klebemasse, die über haftklebrige Eigenschaften verfügt, d.h. über die Eigenschaft, bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung zu einem Haftgrund einzugehen. Entsprechende Klebmassen bzw. Haftklebebänder sind in der Regel schon bei Raumtemperatur permanent eigenklebrig, was bedeutet, dass sie eine gewisse Viskosität und Anfassklebrigkeit aufweisen, sodass sie die Oberfläche eines Untergrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird häufig davon ausgegangen, dass eine Haftklebmasse als extrem hochviskose Flüssigkeit mit einem elastischen Anteil betrachtet werden kann, die demzufolge charakteristische viskoelastische Eigenschaften aufweist, die zu der vorstehend beschriebenen dauerhaften Eigenklebrigkeit und Haftklebefähigkeit führen. Man geht davon aus, dass es bei Haftklebmassen bei mechanischer Deformation sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Der anteilige viskose Fluss dient dabei zur Erzielung von Adhäsion, während die anteiligen elastischen Rückstellkräfte insbesondere zur Erzielung von Kohäsion notwendig sind. Die Zusammenhänge zwischen der Rheologie und der Haftklebrigkeit sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in „Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology“, Third Edition, (1999), Seiten 153 bis 203, beschrieben. Zur Charakterisierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil werden üblicherweise der Speichermodul (G‘) und der Verlustmodul (G“) herangezogen, die mittels dynamisch mechanischer Analyse (DMA), beispielsweise unter Verwendung eines Rheometers, ermittelt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Klebmasse vorzugsweise dann als haftklebrig und somit als Haftklebmasse verstanden, wenn bei einer Temperatur von 23 °C im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 101 rad/sec G‘ und G“ jeweils zumindest zum Teil im Bereich von 103 bis 107 Pa liegen.
Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse umfasst mindestens ein Poly(meth)acrylat, sie kann also ein oder mehrere Poly(meth)acrylate umfassen. Die Bezeichnungen „mindestens ein“ bzw. „ein oder mehrere“ oder auch „genau ein“ beziehen sich hierin in branchenüblicher Weise auf die chemische Natur der entsprechenden Verbindungen und nicht auf deren Stoffmenge. Beispielsweise kann die Monomerenzusammensetzung als erstes Monomer ausschließlich n- Butylacrylat umfassen, was bedeuten würde, dass die Monomerenzusammensetzung eine Vielzahl von n-Butylacrylat-Molekülen umfasst.
Erfindungsgemäß umfasst das mindestens eine Poly(meth)acrylat mindestens einen Acrylsäureester gemäß der Formel (I)
CH2=CH-C(O)OR1 (I), worin R1 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht, wobei Acrylsäureester gemäß der Formel (I) zu insgesamt 50 bis 89 Gew.-%, bevorzugt zu insgesamt 55 bis 80 Gew.-%, in der Monomerenzusammensetzung enthalten sind. Die Gew.-%- Angaben der Monomerenzusammensetzung beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Monomerenzusammensetzung.
Bevorzugt steht R1 in der Formel (I) für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Ebenfalls bevorzugt beträgt der Anteil von Alkylacrylaten mit verzweigten Alkylgruppen an der Monomerenzusammensetzung maximal 10 Gew.-%, stärker bevorzugt maximal 5 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 2 Gew.-%; insbesondere ist die Monomerenzusammensetzung frei von Alkylacrylaten mit verzweigten Alkylgruppen.
Bevorzugt steht R1 in der Formel (I) für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Ebenfalls bevorzugt umfasst die Monomerenzusammensetzung mindestens zwei Monomere a). Besonders bevorzugt umfasst die Monomerenzusammensetzung als Monomere a) Methylacrylat und/oder n-Butylacrylat, insbesondere umfasst die Monomerenzusammensetzung als Monomere a) Methylacrylat und n-Butylacrylat, ganz besonders bevorzugt umfasst sie als Monomere a) ausschließlich Methylacrylat und n-Butylacrylat. Als Monomere b) umfasst die Monomerenzusammensetzung des mindestens einen Poly(meth)acrylats der erfindungsgemäßen Haftklebmasse Benzylacrylat und/oder Benzylmethacrylat, wobei Benzylacrylat und/oder Benzylmethacrylat zu insgesamt 10 bis 40 Gew.-% in der Monomerenzusammensetzung enthalten sind. Benzylacrylat und/oder Benzylmethacrylat sind in der Monomerenzusammensetzung bevorzugt zu 17 bis 37 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 35 Gew.-% enthalten.
Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, scheint insbesondere der Austausch von in Haftklebmassen des Standes der Technik verwendetem Phenoxyethylacrylat gegen das in der vorliegenden Erfindung verwendete Benzylacrylat und/oder Benzylmethacrylat ursächlich dafür zu sein, dass die Haftklebmasse neben ihrer guten Chemikalienbeständigkeit auch eine gute Schockresistenz und gute Verarbeitbarkeit aufweist. Als besonders zielführend hat sich in diesem Zusammenhang der Einsatz von Benzylacrylat, insbesondere auch gegenüber Benzylmethacrylat, erwiesen. Insbesondere umfasst die Monomerenzusammensetzung daher als Monomer b) Benzylacrylat, ganz besonders bevorzugt umfasst sie als Monomer b) ausschließlich Benzylacrylat.
Die Monomerenzusammensetzung umfasst darüber hinaus 0,5 bis 10 Gew.-% Acrylsäure, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure, stärker bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Acrylsäure. Bevorzugt ist die Monomerenzusammensetzung frei von Monomeren mit nicht in Carboxy-Gruppen eingebundenen OH-Gruppen. Insbesondere umfasst die Monomerenzusammensetzung mit Ausnahme von Acrylsäure keine OH-Gruppen-haltigen Monomere.
In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse auf eine Monomerenzusammensetzung bestehend aus
10 bis 30 Gew.-% Methylacrylat;
35 bis 60 Gew.-% n-Butylacrylat;
15 bis 40 Gew.-% Benzylacrylat und/oder Benzylmethacrylat; und
0,5 bis 6 Gew.-% Acrylsäure zurückzuführen.
Bevorzugt umfasst eine erfindungsgemäße Haftklebmasse keine anderen Polyacrylate und Polymethacrylate als solche wie bis hierhin beschrieben. Besonders bevorzugt umfasst eine erfindungsgemäße Haftklebmasse genau ein Poly(meth)acrylat wie bis hierhin beschrieben. Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse umfasst neben dem mindestens einen Poly(meth)acrylat mindestens ein klebkraftverstärkendes Harz. Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse kann also ein oder mehrere klebkraftverstärkende Harze umfassen; bevorzugt umfasst sie klebkraftverstärkende Harze zu insgesamt maximal 30 Gew.-%. Klebkraftverstärkende Harze lassen sich auch als „Klebharze“ bezeichnen.
Bevorzugt ist das mindestens eine klebkraftverstärkende Harz ein (Meth)Acrylat-Oligomer oder -Polymer.
Der Fachmann versteht, dass in erfindungsgemäßen Haftklebmassen sowohl die Poly(meth)acrylate als auch - sofern entsprechend vorhanden - die Klebharze zumindest teilweise aus (Meth)Acrylaten hergestellt bzw. herstellbar sind. Zum Zwecke einer klaren Unterscheidung zwischen den hochmolekularen Poly(meth)acrylaten und den kürzerkettigen Klebharzen lässt sich das gewichtsmittlere Molekulargewicht heranziehen, welches eine klare Unterscheidung dieser Komponenten ermöglicht. Damit werden die Unterschiede zwischen den beiden Komponenten durch eben jene Parameter ausgedrückt, mit denen der Fachmann auch in der Praxis eine Unterscheidung zwischen den Poly(meth)acrylaten im Sinne der Polymerbasis der Haftklebmasse einerseits und den Klebharzen im Sinne eines Additivs andererseits vornimmt.
Den Erfindern ist es insoweit gelungen, für - sofern die Haftklebmasse entsprechend formuliert ist - beide Komponenten der Haftklebmasse bevorzugte gewichtsmittlere Molekulargewichte zu identifizieren, deren Einstellung in besonders vorteilhaften erfindungsgemäßen Haftklebmassen resultiert. Hierbei hat sich insbesondere für die Klebharze herausgestellt, dass mit vergleichsweise kurzkettigen Klebharzen besonders gute chemische Beständigkeiten bei einer gleichzeitig guten Haftklebrigkeit erreicht werden können. Bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße Haftklebmasse, wobei das eine oder die mehreren Poly(meth)acrylate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 400000 g/mol oder mehr, bevorzugt von 500000 g/mol oder mehr, besonders bevorzugt von 600000 g/mol oder mehr, ganz besonders bevorzugt 650000 g/mol oder mehr, aufweisen. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße Haftklebmasse, wobei das eine oder die mehreren Klebharze, sofern es sich dabei um Poly(meth)acrylate handelt, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 15000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1500 bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 2000 bis 5000 g/mol, aufweisen.
Die vorstehend beschriebene Unterscheidung über das gewichtsmittlere Molekulargewicht ist selbstverständlich insbesondere dann von Bedeutung, wenn das Poly(meth)acrylat und das Klebharz jeweils einen oder jeweils keinen Methacrylat-Anteil aufweisen. Unterscheiden sie sich dahingehend, dass das Poly(meth)acrylat einen Methacrylat-Anteil aufweist, das Klebharz aber nicht oder umgekehrt, ist eine Unterscheidung ohne weiteres über die Methacrylat- Bestandteile möglich.
Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse umfasst besonders bevorzugt mindestens ein Klebharz, dessen zugrundeliegende Monomerenzusammensetzung zu insgesamt mindestens 30 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt mindestens 40 Gew.-%, mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat (MMA), Isobornylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und aromatischen Methacrylaten umfasst. Besonders bevorzugt umfasst die dem Klebharz zugrundeliegende Monomerenzusammensetzung zu mindestens 30 Gew.-%, stärker bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-% Methylmethacrylat.
Zusätzlich oder alternativ zu klebkraftverstärkenden Harzen auf Basis von (Meth)Acrylat- Oligomeren oder -Polymeren kann eine erfindungsgemäße Haftklebmasse weitere Klebharze umfassen. Generell und insoweit unabhängig davon, ob es sich um (Meth)Acrylat-Oligomere oder -Polymere handelt oder um andere Klebharze, umfasst eine erfindungsgemäße Haftklebmasse bevorzugt Klebharze mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 50 °C bis 100 °C, stärker bevorzugt von 60 °C bis 90 °C.
Bevorzugt umfasst eine erfindungsgemäße Haftklebmasse ein oder mehrere klebkraftverstärkende Harze zu insgesamt 1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu insgesamt 5 bis 15 Gew.-%.
Die Herstellung der (obligatorischen) Poly(meth)acrylate und auch der (optionalen) (Meth)Acrylat-basierten Klebharze aus den jeweiligen Monomeren kann grundsätzlich nach den gängigen Verfahren erfolgen, insbesondere durch konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen oder auch durch Kombinationen verschiedener Polymerisationsverfahren. Bevorzugte Polymerisationsverfahren sind die konventionelle freie Polymerisation, die ATRP, die Nitroxid/TEMPO- kontrollierte Polymerisation und der RAFT-Prozess.
Die Polymere bzw. Oligomere können also durch Copolymerisation der monomeren Komponenten unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei bei den üblichen Temperaturen beispielsweise in Substanz, in Emulsion, z.B. in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert werden kann. Bevorzugt werden die Poly(meth)acrylate und/oder die Klebharze durch Polymerisation in Lösungsmitteln, besonders bevorzugt in Lösungsmitteln mit einer Siedetemperatur im Bereich von 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 120 °C, unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren, hergestellt, wobei die Polymerisationsinitiatoren der Monomerzusammensetzung im Allgemeinen in einem Anteil von etwa 0,01 bis 5 %, insbesondere von 0,1 bis 2 % zugesetzt werden, bezogen auf die Masse der jeweiligen Monomerzusammensetzung.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Radikalquellen wie Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, z.B. Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid,
Diisopropylpercarbonat, t-Butylperoktoat oder Benzpinacol. Besonders bevorzugt wird als radikalischer Initiator 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) oder 2,2’-Azobis(2-methylpropionitril) verwendet. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, vorzugsweise Isopropanol und/oder Isobutanol, sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine mit einer Siedetemperatur im Bereich von 60 bis 120 °C in Frage. Insbesondere können Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, und Ester, wie beispielsweise Essigsäureethylester, sowie Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist in diesem Kontext ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse, das dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Polymerisation des mindestens einen Poly(meth)acrylats umfasst, wobei ein erster Teil der Monomerenzusammensetzung in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und die Polymerisation dieses Teils initiiert wird; und der verbleibende Teil der Monomerenzusammensetzung nach der Initiierung der Polymerisation des ersten Teils diesem dosiert so zugeführt wird, dass die gesamte zu polymerisierende Monomerenzusammensetzung erst nach Ablauf einer Zeit von mindestens 5 %, bevorzugt von mindestens 8 %, insbesondere von mindestens 10 % der Gesamtpolymerisationszeit in das Reaktionsgefäß gegeben wurde.
Die Zugabe des verbleibenden Teils kann dabei portionsweise oder kontinuierlich erfolgen - wichtig ist, dass sie „nach und nach“, somit im Wege einer dosierten Zugabe über den betreffenden Zeitraum erfolgt. Die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich insoweit mit einer „semi batch“-Fahrweise charakterisieren. Anders als bei den Klebharzen ist es mit Blick auf die Klebeigenschaften erfindungsgemäßer Haftklebmassen, insbesondere zum Einstellen einer hohen Kohäsion, für das bzw. die (obligatorischen) Poly(meth)acrylate bevorzugt, wenn diese zumindest teilweise miteinander vernetzt werden, so dass die Haftklebmasse bevorzugt mindestens ein vernetztes Poly(meth)acrylat umfasst. Bevorzugt ist folglich eine erfindungsgemäße Haftklebmasse, wobei das mindestens eine Poly(meth)acrylat durch eine Polymerisation der Monomerenzusammensetzung und eine anschließende mindestens teilweise Vernetzung der so entstandenen Polymermoleküle erhältlich ist, wobei die Vernetzung bevorzugt mit einem chemischen Vernetzer und/oder einem physikalischen Vernetzer erfolgt. Besonders bevorzugt ist das oder sind die Poly(meth)acrylat(e) der erfindungsgemäßen Haftklebmasse thermisch vernetzt, insbesondere mit mindestens einem kovalenten Vernetzer, mindestens einem koordinativen Vernetzer oder mit einer Kombination mindestens eines kovalenten Vernetzers mit mindestens einem koordinativen Vernetzer. Eine thermische Vernetzung bewirkt grundsätzlich eine besonders homogene Vernetzung, während beispielsweise bei strahlungsvernetzten Massen häufig ein Vernetzungsprofil mit variierender Vernetzungsdichte beobachtet wird.
In einer Ausführungsform ist das oder sind die Poly(meth)acrylat(e) der erfindungsgemäßen Haftklebmasse mit einem oder mehreren kovalenten Vernetzern vernetzt. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass dies insofern vorteilhaft ist, als das dadurch ausgebildete Netzwerk vergleichsweise starr ist und somit das Eindringen von Alltagschemikalien in die Haftklebmasse erschwert. Bevorzugte kovalente Vernetzer sind Epoxy-Verbindungen, insbesondere Epoxycyclohexylderivate und Epoxy-Amin- Verbindungen, zum Beispiel (3,4-Epoxycyclohexan)methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, N,N,N',N'-Tetrakis(2,3-epoxypropyl)-m-xylol-a,a'- diamin und N,N,N',N'-Tetrakis(2,3-epoxypropyl)cyclohexan-1 ,3-dimethylamin. Kovalente Vernetzer werden bevorzugt in einem Anteil von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil des zu vernetzenden Poly(meth)acrylats bzw. der zu vernetzenden Poly(meth)acrylate, eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform ist das oder sind die Poly(meth)acrylat(e) der erfindungsgemäßen Haftklebmasse mit einem oder mehreren koordinativen Vernetzern vernetzt. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass dies insofern vorteilhaft ist, als das dadurch ausgebildete Netzwerk vergleichsweise dynamisch ist und somit ein gutes Auffließen der Haftklebmasse auf den Klebuntergrund ermöglicht. Dies wiederum erschwert die Unterwanderung der Haftklebmasse mit Alltagschemikalien über die Grenzfläche zwischen Haftklebmasse und Substratoberfläche. Bevorzugte koordinative Vernetzer sind Chelatverbindungen, insbesondere mehrwertige Metallchelatverbindungen. Das mehrwertige Metallatom ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al(lll), Zr(IV), Co(ll), Cu(l), Cu(ll), Fe(ll), Fe(lll), Ni(ll), V(ll), V(lll), V(IV), V(V), Zn(ll), In(lll), Ca(ll), Mg(ll), Mn(ll), Y(lll), Ce(ll), Ce(IV), St(ll), Ba(ll), Mo(ll), Mo(IV), Mo(VI), La(lll), Sn(ll) Sn(IV) und Ti(IV), stärker bevorzugt ausgewählt aus Al(lll), Zr(IV) und Ti(IV), insbesondere ist es Al(lll). Als Liganden werden bevorzugt Alkylester, Alkoholverbindungen, Carbonsäureverbindungen, Etherverbindungen und Ketonverbindungen eingesetzt. Bevorzugt ist der koordinative Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titandipropoxidbis(acetylacetonat),
Titandibutoxidbis(octylenglycholat), Titandipropoxid-bis(ethylacetoacetat),
Titandipropoxidbis(lactat), Titandipropoxidbis(triethanolaminat), Titandi-n- butoxidbis(triethanolaminat), Titantri-n-butoxidmonostearat, Butyltitanatdimer,
Poly(titanacetylacetonat); Aluminiumdiisopropoxidmonoethylacetat, Aluminiumdi-n- butoxidmonomethylacetoacetat, Aluminiumdi-i-butoxidmonomethylacetoacetat, Aluminiumdi- n-butoxidmonoethylaceto-acetat, Aluminiumdisec-butoxidmonoethylacetoacetat,
Aluminiumtriacetylacetonat, Aluminiumtriacetylacetonat,
Aluminiummonoacetylacetonatbis(ethylacetoacetonat), Tris(2,4-pentandionato)- aluminium(lll) und Zirkoniumtetraacetylacetonat; insbesondere ist der koordinative Vernetzer Tris(2,4-pentandionato)-aluminium(lll). Koordinative Vernetzer werden bevorzugt in einem Anteil von 0,03 bis 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil des zu vernetzenden Poly(meth)acrylats bzw. der zu vernetzenden Poly(meth)acrylate, eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist das oder sind die Poly(meth)acrylat(e) der erfindungsgemäßen Haftklebmasse ausschließlich mit einem oder mehreren koordinativen Vernetzern entsprechend dem Vorstehenden vernetzt.
Der Gelwert der unvernetzten Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebmasse beträgt bevorzugt < 7 %, stärker bevorzugt < 5 % und besonders bevorzugt < 3 %.
In einer Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Haftklebemasse geschäumt. Unter einer „geschäumten Haftklebemasse“ wird eine Haftklebemasse verstanden, die ein haftklebriges Matrixmaterial und mehrere gasgefüllte Hohlräume umfasst, so dass die Dichte dieser Haftklebemasse im Vergleich zum bloßen Matrixmaterial ohne Hohlräume verringert ist. Die Schäumung des Matrixmaterials der geschäumten Haftklebemasse kann grundsätzlich auf jede beliebige Art und Weise bewirkt werden. Beispielsweise kann die Haftklebemasse mittels eines eingebrachten oder in ihr freigesetzten Treibgases geschäumt werden. Bevorzugt enthält die geschäumte Haftklebemasse zumindest teilweise expandierte Mikrohohlkugeln. Darunter werden zumindest teilweise expandierte Mikrokugeln verstanden, die in ihrem Grundzustand elastisch und expandierbar sind und eine thermoplastische Polymerhülle aufweisen. Diese Kugeln sind - im Grundzustand - mit niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder verflüssigtem Gas gefüllt. Als Hüllenmaterial finden insbesondere Polyacrylnitril, PVDC, PVC oder Polyacrylate Verwendung. Als niedrigsiedende Flüssigkeit sind insbesondere Kohlenwasserstoffe der niederen Alkane, beispielsweise Isobutan oder Isopentan gebräuchlich, die als verflüssigtes Gas unter Druck in der Polymerhülle eingeschlossen sind. Für derartige Mikrokugeln ist auch der Begriff „Mikroballons“ gebräuchlich. Durch Wärmeeinwirkung erweicht die äußere Polymerhülle dieser Mikroballons. Gleichzeitig geht das in der Hülle befindliche flüssige Treibgas in seinen gasförmigen Zustand über. Dabei dehnen sich die Mikroballons irreversibel aus und expandieren dreidimensional. Die Expansion ist beendet, wenn sich der Innen- und der Außendruck ausgleichen. Da die polymere Hülle erhalten bleibt, erzielt man so einen geschlossenzelligen Schaum, wobei insoweit auch von einer syntaktischen Schäumung gesprochen wird.
Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse umfasst bevorzugt Mikroballons mit einer Aktivierungstemperatur von mindestens 120 °C. Ebenfalls bevorzugt umfasst eine erfindungsgemäße Haftklebmasse Mikroballons, wobei der mittlere Durchmesser der Mikroballons nach Expansion 10 bis 50 pm beträgt. Der mittlere Durchmesser wird dabei mittels Laserdiffraktometrie (volumengemittelte Verteilung) nach ISO 13320 bestimmt. Weniger bevorzugt, aber alternativ auch möglich ist die Bestimmung des mittleren Durchmessers über Lichtmikroskopie, nachfolgende Vermessung der Durchmesser individueller Partikel in einem hinreichend repräsentativen Ausschnitt und anschließende Mittelwertbildung. Bevorzugt umfasst eine erfindungsgemäße Haftklebmasse Mikroballons zu insgesamt 0,25 bis 2 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 0,5 bis 1 ,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.
Bevorzugt umfasst eine erfindungsgemäße Haftklebmasse mindestens ein Pigment, stärker bevorzugt mindestens ein Schwarzpigment. Bevorzugt ist das Pigment vordispergiert in einem Lösemittel oder einem Weichmacher. Ein besonders bevorzugtes Pigment ist das Schwarzpigment Hostatint® Black A-N 100. Bevorzugt umfasst eine erfindungsgemäße Haftklebmasse ein oder mehrere Pigmente zu insgesamt 0.5 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.
Zur Optimierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Haftklebemasse kann diese zudem weitere an sich geläufige Additive wie Füllstoffe, beispielsweise elektrisch leitfähige Füllmaterialien, thermisch leitfähige Füllmaterialien und dergleichen, Flammschutzmittel, beispielweise Ammoniumpolyphosphat und dessen Derivate, Alterungsschutzmittel, Weichmacher und ähnliches enthalten.
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse erfolgt bevorzugt derart, dass zunächst durch radikalische Polymerisationen wie vorstehend beschrieben das Poly(meth)acrylat bzw. die Poly(meth)acrylate in einem Lösemittel aus den zugrundeliegenden Monomermischungen hergestellt werden. Im Falle mehrerer Poly(meth)acrylate werden diese anschließend vermischt. Sofern vorgesehen, werden Vernetzer während oder bevorzugt nach der Polymerisation zugesetzt. Sofern weitere Additive zugesetzt werden sollen, werden diese ebenfalls beigemischt.
Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse wird bevorzugt als Lösung - ggf. nach Einstellung eines bestimmten Feststoffgehalts - auf einen T räger oder einen Releaseliner beschichtet. Die Beschichtung erfolgt bevorzugt mittels üblicher Beschichtungsverfahren wie Rasterwalzenauftrag, Kommarakelbeschichtung, Mehrwalzenbeschichtung oder in einem Druckverfahren. Das Lösemittel kann anschließend in einem Trockenkanal oder -ofen entfernt werden.
Die Vernetzung erfolgt bei Einsatz kovalenter Vernetzer in der Regel zu geringeren Anteilen bei Raumtemperatur und zu größeren Anteilen bei Wärmezufuhr, insbesondere während der Entfernung des Lösemittels. Koordinative Vernetzer vernetzen das Poly(meth)acrylat in der Regel temperaturunabhängig. Aus diesem Grund werden gelegentlich auch Substanzen zugegeben, welche den Vernetzer zunächst blockieren. Diese werden dann mit dem Lösemittel entfernt, so dass zum Zeitpunkt der Lösemittelentfernung unmittelbar die Vernetzung einsetzt.
Alternativ kann die Beschichtung auch in einem lösemittelfreien Verfahren erfolgen. Hierzu wird das Poly(meth)acrylat in einem Extruder erwärmt und aufgeschmolzen. In dem Extruder können weitere Prozessschritte wie das Mischen mit Additiven, Filtration oder eine Entgasung erfolgen. Die Schmelze wird dann mittels eines Kalanders auf einen Träger oder einen Releaseliner als Schicht ausgebracht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Klebeband, das eine erfindungsgemäße Haftklebmasse umfasst. Im einfachsten Fall besteht ein erfindungsgemäßes Klebeband nur aus einer Schicht einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse. Um das zu einer Tellerrolle aufgerollte oder zu einer Spule kreuzgewickelte Klebeband applizieren zu können, ohne dass es mit sich selbst verklebt, ist die Haftklebmasseschicht bevorzugt mit mindestens einem Releaseliner abgedeckt.
Ein erfindungsgemäßes Klebeband kann neben einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse auch mindestens einen Träger und gegebenenfalls auch noch weitere Schichten, beispielsweise weitere Haftklebmasseschichten, Barriereschichten, weitere verstärkende Trägerschichten etc. umfassen. Grundsätzlich bestehen keine Einschränkungen hinsichtlich der Ausgestaltung des Trägers und der weiteren Schichten. Übliche Trägermaterialien sind beispielsweise Gewebe, Gelege und Kunststofffolien, zum Beispiel PET-Folien und Polyolefin- Folien. Auch in derartigen Ausführungsformen ist zumindest eine Haftklebmasse des Klebebandes bevorzugt mit einem Releaseliner abgedeckt, um ein problemloses Auf- und Abwickeln zu ermöglichen und die Haftklebmasse(n) vor Verschmutzung zu schützen. Releaseliner bestehen üblicherweise aus einer ein- oder beidseitig silikonisierten Kunststofffolie (z.B. PET oder PP) oder einem silikonisierten Papierträger. Sie werden nicht dem Klebeband zugerechnet, sondern sind nur temporär als Hilfsmittel mit diesem verbunden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse als Klebmittel in der Herstellung von Chemikalien- und/oder Sebum-resistenten Verklebungen. Insbesondere werden erfindungsgemäße Haftklebmassen dabei in der Herstellung von Verklebungen in elektronischen, optischen oder feinmechanischen Geräten verwendet.
Elektronische, optische und feinmechanische Geräte im Sinne der Erfindung sind insbesondere solche Geräte, wie sie in Klasse 9 der Internationalen Klassifikation von Waren und Dienstleistungen für die Eintragung von Marken (Klassifikation von Nizza); 10. Ausgabe (NCL(10-2013)); einzuordnen sind, sofern es sich dabei um elektronische, optische oder feinmechanische Geräte handelt, weiterhin Uhren und Zeitmessgeräte gemäß Klasse 14 (NCL(10-2013)), wie insbesondere wissenschaftliche, Schifffahrts-, Vermessungs-, fotografische, Film-, optische, Wäge-, Mess-, Signal-, Kontroll-, Rettungs- und Unterrichtsapparate und -Instrumente;
Apparate und Instrumente zum Leiten, Schalten, Umwandeln, Speichern, Regeln und Kontrollieren von Elektrizität; Bildaufzeichnungs-, -verarbeitungs-, -übertragungs- und -Wiedergabegeräte, wie beispielweise Fernseher und dergleichen;
Akustische Aufzeichnungs-, Verarbeitungs-, -übertragungs- und -Wiedergabegeräte, wie beispielsweise Rundfunkgeräte und dergleichen;
Computer, Rechengeräte und Datenverarbeitungsgeräte, mathematische Geräte und Instrumente, Computerzubehör, Bürogeräte - wie beispielsweise Drucker, Faxgeräte, Kopiergeräte, Schreibmaschinen -, Datenspeichergeräte;
Fernkommunikations- und Multifunktionsgeräte mit Fernkommunikationsfunktion, wie beispielweise Telefone, Anrufbeantworter;
Chemische und physikalische Messgeräte, Steuergeräte und Instrumente, wie beispielweise Akkumulatorladegeräte, Multimeter, Lampen, Tachometer;
Nautische Geräte und Instrumente;
Optische Geräte und Instrumente;
Medizinische Geräte und Instrumente und solche für Sportler;
Uhren und Chronometer;
Solarzellenmodule, wie etwa elektrochemische Farbstoff-Solarzellen, organische Solarzellen, Dünnschichtzellen; und
Feuerlöschgeräte.
Die technische Entwicklung richtet sich vermehrt auf solche Geräte, die immer kleiner und leichter gestaltet werden, damit sie von ihrem Besitzer jederzeit mitgeführt werden können. Dies geschieht üblicherweise durch Realisierung geringer Gewichte und geeigneter Größe derartiger Geräte. Solche Geräte werden als Mobilgeräte oder portable Geräte bezeichnet. Bei diesem Entwicklungstrend werden feinmechanische und optische Geräte zunehmend (auch) mit elektronischen Komponenten versehen, was die Möglichkeiten der Minimierung erhöht. Aufgrund des Mitführens der Mobilgeräte sind diese vermehrt - insbesondere mechanischen und chemischen - Belastungen ausgesetzt, etwa durch Anstoßen an Kanten, durch Fallenlassen, durch Kontakt mit anderen harten Objekten in der Tasche, aber auch schon durch die permanente Bewegung durch das Mitführen an sich. Mobilgeräte sind aber auch stärker Belastungen aufgrund von Feuchtigkeitseinwirkungen, Temperatureinflüssen und dergleichen ausgesetzt als „immobile" Geräte, die üblicherweise in Innenräumen installiert sind und nicht oder kaum bewegt werden. Die erfindungsgemäß verwendete Klebmasse hat sich als besonders bevorzugt herausgestellt, solche Störeinflüsse zu überstehen und im Idealfall auch abzuschwächen oder zu kompensieren.
Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse wird daher bevorzugt zur Herstellung von Verklebungen in portablen elektronischen, optischen oder feinmechanischen Geräten verwendet. Derartige portable Geräte sind insbesondere:
Fotoapparate, Digitalkameras, Fotografie-Zubehörgeräte (wie Belichtungsmesser, Blitzlichtgeräte, Blenden, Fotogehäuse, Objektive etc.), Filmkameras, Videokameras Kleincomputer (Mobilcomputer, Taschencomputer, Taschenrechner), Laptops, Notebooks, Netbooks, Ultrabooks, Tablet-Computer, Handhelds, elektronische Terminkalender und Organisatoren (sogenannte „Electronic Organizer" oder „Personal Digital Assistants", PDA, Palmtops), Modems;
Computer-Zubehörgeräte und Bedieneinheiten für elektronische Geräte, wie Mäuse, Zeichenpads, Grafiktabletts, Mikrophone, Lautsprecher, Spielkonsolen, Gamepads, Fernsteuerungen, Fernbedienungen, Tastfelder („Touchpads");
Monitore, Displays, Bildschirme, berührungsempfindliche Bildschirme (Sensorbildschirme, „Touchscreen-Geräte"), Beamer;
Lesegeräte für elektronische Bücher („E-Books");
Kleinfernsehgeräte, Taschenfernseher, Filmabspielgeräte, Videoabspielgeräte Radios (auch Klein- und Taschenrundfunkgeräte), Walkmen, Disemen, Musikabspielgeräte für zum Beispiel CD, DVD, Bluray, Kassetten, USB, MP3, Kopfhörer Schnurlose Telefone, Mobiltelefone, Smartphones, Funksprechgeräte, Freisprechgeräte, Personenrufgeräte (Pager, Pieper);
Mobile Defibrillatoren, Blutzuckermessgeräte, Blutdruckmessgeräte, Schrittzähler, Pulsmesser;
Taschenlampen, Laserpointer;
Mobile Detektoren, optische Vergrößerungsgeräte, Fernsichtgeräte, Nachtsichtgeräte, GPS- Geräte, Navigationsgeräte, tragbare Schnittstellengeräte der Satellitenkommunikation;
Datenspeichergeräte (USB-Sticks, externe Festplatten, Speicherkarten); und
Armbanduhren, Digitaluhren, Taschenuhren, Kettenuhren, Stoppuhren. In den Blickpunkt rücken dabei auch zunehmend Geräte, die direkt am Körper getragen werden und somit insbesondere auch Absonderungen der Haut direkt ausgesetzt sind (so genannte „Wearables“).
Insbesondere wird eine erfindungsgemäße Haftklebmasse zur Herstellung von Verklebungen in Wearables, Smartphones (Mobiltelefonen), Tablets, Notebooks, Kameras, Videokameras, Tastauren oder Touchpads verwendet.
Beispiele
Herstellung der Haftklebmassen
Tabelle 1 : Eingesetzte Rohstoffe Polymerisation
In einem mit Stickstoff inertisierten 21-Laborreaktor mit Rührer und Rückflusskühler sowie einer Dosiervorrichtung wurden die Monomere (400 g, Zusammensetzung vgl. Tabelle 2) in Ethylacetat (309 g) und Isopropanol (27,3 g) vorgelegt und die Monomerlösung mittels Stickstoffstrom für 30 min inertisiert. Die Lösung wurde auf 67 °C geheizt, wobei bei Erreichen von 58 °C eine 5%ige Lösung von Vazo® 67 in Ethylacetat (5 g) zugegeben wurde. Dies markiert den Startpunkt der Polymerisation. Gleichzeitig wurde die Dosierung einer Monomerlösung (600 g mit der gleichen Zusammensetzung), gelöst in 471 g Ethylacetat über einen Zeitraum von 2 h gestartet. Nach 40 min wurden 8 g und nach weiteren 50 min erneut 8 g der 5%igen Lösung von Vazo® 67 zugegeben. 6 Sch sowie 7.5 h nach Reaktionsstart wurden jeweils 30 g einer 5%igen Lösung von Perkadox® 16 in Ethylacetat zugegeben. Nach 5,5 h und nach 7 h wurden jeweils 40 g Ethylacetat hinzugegeben. 18 h nach Reaktionsstart wurde die Reaktionslösung auf 30 °C gekühlt und die Polymerisation beendet. Die Lösung wurde auf einen Feststoffgehalt von 37 Gew.-% eingestellt.
Formulierung
Anschließend wurde ein Vernetzer/Vernetzersystem (vgl. Tabelle 2) als Lösung in Aceton eingerührt. Mikroballons sowie das Pigment (vgl. Tabelle 2) wurden nach vorangehendem Aufschlämmen mit Ethylacetat ebenfalls eingerührt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde in Lösung mittels Kommarakel auf eine silikonisierte PET-Folie beschichtet. Das Lösemittel wurde in einem Trockenofen (20 min, 100 °C) entfernt, das Auftragsgewicht betrug 95 g/m2. Die so erhaltene Schicht wurde auf eine zweite, identische Schicht laminiert und das Laminat bei 172 °C für 25 s geschäumt. Nach Lagerung bei 40 °C für 6 d wurde die physikalische Ausprüfung begonnen.
Tabelle 2: Haftklebmassen
Mess- und Testmethoden
Methode A: Molekulargewicht
Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) an 100 ml klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 0,5 g/l). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C. Als Vorsäule wird eine Säule vom Typ PSS-SDV, 10 pm, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung werden Säulen des Typs PSS-SDV, 5 pm, 103 Ä (SN9090201 ) sowie 5 pm, 102 Ä (SN9090200) mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt (Detektion mittels Differentialrefraktometer PSS-SECurity 1260 RID). Die Durchflussmenge beträgt 0,5 ml pro Minute. Die Kalibrierung wird mittels des kommerziell verfügbaren ReadyCal-Kit Poly(styrene) high der Firma PSS Polymer Standard Service GmbH, Mainz, durchgeführt. Die Ergebnisse werden anhand der Mark-Houwink-Parameter K und alpha universell in Polymethylmethacrylat (PMMA) umgerechnet, so dass die Angabe der Daten in PMMA-Massenäquivalenten erfolgt.
Methode B: Glasübergangstemperatur
Die Glasübergangstemperatur der Poly(meth)acrylate wird mittels dynamischer Scanning Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Dazu werden ca. 5 mg einer unbehandelten Polymerprobe in ein Aluminiumtiegelchen (Volumen 25 pl) eingewogen und mit einem gelochten Deckel verschlossen. Zur Messung wird ein DSC 204 F1 der Firma Netzsch verwendet. Es wird zwecks Inertisierung unter Stickstoff gearbeitet. Die Probe wird zunächst auf -150 °C abgekühlt, dann mit einer Heizrate von 10 K/min bis +150 °C aufgeheizt und erneut auf -150 °C abgekühlt. Die sich anschließende zweite Heizkurve wird erneut bei 10 K/min gefahren und die Änderung der Wärmekapazität aufgenommen. Glasübergänge werden als Stufen im Thermogramm erkannt.
Die Glasübergangstemperatur wird folgendermaßen erhalten:
Der jeweils linear verlaufende Bereich der Messkurve vor und nach der Stufe wird in Richtung steigender (Bereich vor der Stufe) bzw. fallender (Bereich nach der Stufe) Temperaturen verlängert. Im Bereich der Stufe wird eine Ausgleichsgerade parallel zur Ordinate so gelegt, dass sie die beiden Verlängerungslinien schneidet, und zwar so, dass zwei Flächen (zwischen der jeweils einen Verlängerungslinie, der Ausgleichsgeraden und der Messkurve) gleichen Inhalts entstehen. Der Schnittpunkt der so positionierten Ausgleichsgeraden mit der Messkurve ergibt die Glasübergangstemperatur. Methode C: Prüfung der chemischen Beständigkeit
Nach dem Abziehen der silikonisierten PET-Folie wurden die wie vorstehend (siehe „Formulierung“) erhaltenen Klebebänder in einer Breite von jeweils 10 mm auf eine vorher gereinigte ASTM-Stahlplatte aufgebracht und fünfmal je Richtung hin und her mit einer 4 kg- Rolle überwälzt. Anschließend wurden die so erhaltenen Verklebungen für 24 h bei Normklima (Luft, 23 °C, 50 % relative Feuchte) aufbewahrt. Die Probemuster wurden anschließend für 72 h in einer abgedichteten, mit der jeweiligen Testchemikalie gefüllten Box in einem auf 60 °C temperierten Wasserbad gelagert, wobei jeweils eine Probe in die Testchemikalie getaucht und dann vollständig von dieser umgeben gelagert wurde:
Testchemikalie 1 : Ölsäure mit einer Reinheit von > 85 %
Testchemikalie 2: Isopropanol/Wasser 70/30 (Gew.-Anteile)
Testchemikalie 3: Sebum.
Nachdem die Boxen aus dem Wasserbad und die Probemuster aus den Boxen entnommen waren, wurden die Muster mit einem Tuch vorsichtig gereinigt und nach 2 h Konditionierung im Normklima die Klebkraft bestimmt.
Die Bestimmung der Klebkraft erfolgte bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % relativer Luftfeuchte. Das Klebeband wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min und in einem Winkel von 180 ° vom Stahlsubstrat abgezogen.
Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und gemittelt aus drei Messungen.
Die Klebebänder werden als gegen die Testchemikalien beständig angesehen, sofern sie nach der Lagerung noch Klebkraft zeigen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 unter „CR“ (chemical resistance) angegeben und sind wie folgt zu interpretieren:
Tabelle 3: Bewertung der Messergebnisse zur Chemikalienbeständigkeit
Testmethode D: Droptower-Test (Schockverhalten - Durchschlagzähigkeit)
Aus dem zu untersuchenden Klebeband wurde eine quadratische, rahmenförmige Probe ausgeschnitten (Fläche 180 mm2; Stegbreite 2,0 mm).
Probenvorbereitung:
Die Probe wurde auf einen mit Aceton gereinigten Stahl-Rahmen (ASTM) geklebt. Auf der anderen Seite des Klebebands wurde ein mit Aceton gereinigtes Stahl-Fenster verklebt. Die Verklebung von Stahl-Rahmen, Klebebandrahmen und Stahl-Fenster erfolgte derart, dass die geometrischen Zentren und die Diagonalen jeweils übereinanderlagen (Eck-auf-Eck). Die Verklebung wurde für 10 s mit 62 N verpresst und für 48 h Stunden konditioniert bei 23 °C/ 50 % relativer Feuchte gelagert.
Testdurchführung:
Der Prüfkörper wird zur Durchführung der Messung derart in der Probenhalterung des instrumentierten Fallwerkes eingesetzt, dass der Verbund waagerecht, mit nach unten ausgerichtetem Stahlfenster vorlag. Die Messung erfolgte instrumentell und automatisch unter Nutzung eines Belastungsgewichtes von 5 kg und einer Fallhöhe von 205 mm. Durch die eingebrachte kinetische Energie des Belastungsgewichtes wurde die Verklebung durch Bruch des Klebebandes zwischen Fenster und Rahmen zerstört, wobei die Kraft von einem piezoelektrischen Sensor im ps-Takt aufgezeichnet wurde. Die zugehörige Software gab dementsprechend nach der Messung den Graph für den Kraft-Zeit-Verlauf an, woraus sich die Maximalkraft Fmax bestimmen ließ. Kurz vor dem Aufprall der rechteckigen Aufschlaggeometrie auf das Fenster wurde die Geschwindigkeit des Fallgewichtes mit zwei Lichtschranken bestimmt. Unter der Annahme, dass die eingebrachte Energie groß gegenüber der Schlagzähigkeit der Verklebung ist, wurde aus dem Kraftverlauf, der benötigten Dauer bis zur Ablösung und der Geschwindigkeit des Fallgewichtes die geleistete Arbeit der Verklebung bis zur vollständigen Ablösung ermittelt, d.h. die Ablösearbeit. Es wurden von jeder Probe fünf Prüfkörper untersucht, das Endergebnis der Schlagzähigkeit besteht aus dem Mittelwert der Ablösearbeit (Energie in J) bzw. der Maximalkraft (Fmax in N) dieser fünf Proben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 unter „Schockverhalten/Droptower“ angegeben und sind wie folgt zu interpretieren:
Tabelle 4: Bewertung der Messergebnisse zum Schockverhalten
Methode E: Finger Tack
Es wurde die Anfassklebrigkeit der Klebmasse von 5 durchgängig identischen Personen mittels eines einfachen Fingertests anhand des Schemas ++/+/0/-/- bewertet.
Methode F: Statische Scherfestigkeit bei 40 °C
Die Scherfestigkeit bei 40°C ist ein Maß für die innere Festigkeit der Klebmasse bei leicht erhöhter Temperatur und wird im so genannten statischen Schertest folgendermaßen geprüft:
Die Prüfung erfolgt in Anlehnung an PSTC-7 bei 40 °C unter Verwendung eines Gewichts von 1 ,0 kg. Ein 1 ,3 cm breiter Streifen des Musters (beidseitig je 95 g/m2 Haftklebeschicht auf 36 pm geätzter PET-Folie, Gesamtdicke des Materials 200 pm) wird auf einem polierten Stahlplättchen auf einer Länge von 2 cm mit einer 2 kg-Rolle durch zweimaliges doppeltes Überrollen verklebt. Die Plättchen werden für 30 min unter Testbedingungen (40 °C), aber ohne Last äquilibriert. Dann wird das Testgewicht (0,5 kg) angehängt, so dass eine Scherbeanspruchung parallel zur Verklebungsfläche entsteht, und die Zeit gemessen, bis die Verklebung versagt. Das Messergebnis wird in Minuten angegeben und bei Versagen die Versagensart (Kohäsionsbruch oder Adhäsionsbruch). Es wird der Median aus drei Einzelmessungen angegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 unter „Statische Scherfestigkeit“ angegeben und sind wie folgt zu interpretieren: Tabelle 5: Bewertung der Messergebnisse zur Statischen Scherfestigkeit
Tabelle 6: Testergebnisse

Claims

Patentansprüche
1. Haftklebmasse, umfassend mindestens ein Poly(meth)acrylat, das auf eine Monomerenzusammensetzung umfassend a) mindestens einen Acrylsäureester gemäß der Formel (I)
CH2=CH-C(O)OR1 (I), worin R1 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht, wobei Acrylsäureester gemäß der Formel (I) zu insgesamt 50 bis 89 Gew.-% in der Monomerenzusammensetzung enthalten sind; b) Benzylacrylat und/oder Benzylmethacrylat, wobei Benzylacrylat und/oder Benzylmethacrylat zu insgesamt 10 bis 40 Gew.-% in der Monomerenzusammensetzung enthalten sind; und c) 0,5 bis 10 Gew.-% Acrylsäure zurückzuführen ist.
2. Haftklebmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 in der Formel (I) für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen steht.
3. Haftklebmasse gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 in der Formel (I) für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht.
4. Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerenzusammensetzung mindestens zwei Monomere a) umfasst.
5. Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly(meth)acrylat auf eine Monomerenzusammensetzung bestehend aus
10 bis 30 Gew.-% Methylacrylat;
35 bis 60 Gew.-% n-Butylacrylat;
15 bis 40 Gew.-% Benzylacrylat und/oder Benzylmethacrylat; und
0,5 bis 6 Gew.-% Acrylsäure zurückzuführen ist.
6. Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse mindestens ein klebkraftverstärkendes Harz umfasst, wobei die Haftklebmasse klebkraftverstärkende Harze zu insgesamt maximal 30 Gew.-% umfasst.
7. Haftklebmasse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine klebkraftverstärkende Harz ein (Meth)Acrylat-Oligomer oder -Polymer ist.
8. Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse geschäumt ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Polymerisation des mindestens einen Poly(meth)acrylats umfasst, wobei ein erster Teil der Monomerenzusammensetzung in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und die Polymerisation dieses Teils initiiert wird; und der verbleibende Teil der Monomerenzusammensetzung nach der Initiierung der Polymerisation des ersten Teils diesem dosiert so zugeführt wird, dass die gesamte zu polymerisierende Monomerenzusammensetzung erst nach Ablauf einer Zeit von mindestens 20 % der Gesamtpolymerisationszeit in das Reaktionsgefäß gegeben wurde.
10. Verwendung einer Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche als Klebmittel in der Herstellung von Chemikalien- und/oder Sebum-resistenten Verklebungen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09503532A (ja) 1993-08-09 1997-04-08 エイベリ デニソン コーポレイション 極性感圧接着剤
KR100839631B1 (ko) 2004-07-22 2008-06-20 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 편광판
JP5745829B2 (ja) * 2010-12-03 2015-07-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 粘着剤及び粘着テープ
KR101938897B1 (ko) * 2013-06-05 2019-01-15 동우 화인켐 주식회사 아크릴계 공중합체, 이를 함유한 점착제 조성물 및 편광판
KR20170093868A (ko) 2014-12-03 2017-08-16 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 내화학성을 갖는 아크릴 접착제
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KR20170089665A (ko) 2016-01-27 2017-08-04 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 감압 점착제 조성물
DE102017221702A1 (de) 2017-12-01 2019-06-06 Tesa Se Chemikalienbeständiges Polyacrylat und darauf basierende Haftklebmasse
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