EP4688757A1 - Compositions de polythiols et leur procede de preparation - Google Patents

Compositions de polythiols et leur procede de preparation

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Publication number
EP4688757A1
EP4688757A1 EP24721720.1A EP24721720A EP4688757A1 EP 4688757 A1 EP4688757 A1 EP 4688757A1 EP 24721720 A EP24721720 A EP 24721720A EP 4688757 A1 EP4688757 A1 EP 4688757A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polythiol
polyene
composition
reaction medium
functions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24721720.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre-Thomas SKOWRON
Sophie MENDES
Kévin TOURNEUR
Nicolas JULLIAN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4688757A1 publication Critical patent/EP4688757A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/12—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by reactions not involving the formation of mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
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    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/16—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acids, esters or anhydrides wherein one oxygen atom has been replaced by a sulfur, selenium or tellurium atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
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    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/32—Cyanuric acid; Isocyanuric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C319/28—Separation; Purification

Definitions

  • TITLE POLYTHIOL COMPOSITIONS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION
  • the present invention relates to a process for preparing polythiol compositions, as well as to the polythiol compositions obtainable by this process.
  • Polythiols are molecules of great industrial interest. For example, they are used as crosslinking agents, particularly at low temperatures.
  • the molecules obtained can contain many unconverted double bonds, which generates stability problems and lowers the overall -SH function rate.
  • these polythioesters are conventionally obtained by reacting a polyene with a thiocarboxylic acid, in particular thioacetic acid.
  • a thiocarboxylic acid in particular thioacetic acid.
  • this reaction involves the use of a large excess of thiocarboxylic acid, which must be removed before the deprotection step.
  • additional steps of evaporation of this excess of thiocarboxylic acid and/or purification of the polythioesters are necessary to carry out the following deprotection step.
  • rate of -SH functions is controlled, or even maximized.
  • rate of -SH functions is meant the ratio of the mass of all the -SH functions / total mass of the composition.
  • the present invention aims to provide an improved process for preparing polythiol compositions, the industrial implementation of which is simplified.
  • the present invention aims to provide an improved process for preparing polythiol compositions by which the level of -SH functions is controlled or even maximized.
  • the present invention also aims to provide improved polythiol compositions, in particular with a controlled, or even maximized, level of -SH functions.
  • the present invention aims to provide trithiol compositions with a controlled, or even reduced, amount of dithiols.
  • the present invention aims to provide polythiol compositions useful for the preparation of polymers, preferably thermosetting polymers.
  • the present invention meets in whole or in part the above objectives.
  • one pot process is meant in particular a process in which the synthesis intermediates (i.e. the polythioesters as according to the invention) are not isolated from the reaction medium to carry out the following deprotection step.
  • synthesis intermediates i.e. the polythioesters as according to the invention
  • one pot process has many advantages.
  • step a) makes it possible to obtain a very good conversion (in particular between 90% and 100% conversion of the polyene) while avoiding using too much excess of thiocarboxylic acid.
  • a significant excess of thiocarboxylic acid is conventionally used in the processes of the prior art, which represents a loss for the process and generates a large quantity of waste to be isolated and treated.
  • such an excess is not compatible with a “one pot” process because it must be eliminated before the deprotection step.
  • the present invention makes it possible to avoid these drawbacks, which represents an economic but also environmental advantage.
  • reaction medium comprising the polythioester intermediates obtained at the end of step a) can be stirred and handled easily. It can in particular be in the form of a liquid or a suspension, slightly viscous or viscous. This avoids operability difficulties at the industrial level.
  • polythiol compositions that can be obtained by the process according to the invention are new and have a controlled, or even maximized, -SH rate. They are characterized in particular by a high mass ratio as defined below. For example, in the case of a dep triene
  • said mass ratio is the ratio d t i r th it i h o l ° l(s l )
  • the present invention relates to a process for preparing a polythiol comprising the following steps: a) a polyene is reacted with a thiocarboxylic acid in the presence of oxygen (O 2 ) and at least one organic solvent, so as to obtain a reaction medium comprising a polythioester and said at least one organic solvent; and b) a step of deprotection of the polythioester obtained in step a) is carried out, so as to obtain a polythiol; in which step a) and step b) are carried out in one-pot synthesis.
  • the present invention relates to a polythiol composition B obtained from an isocyanurate of the following general formula (I):
  • alkyl is meant in particular a saturated, linear, branched or cyclic hydrocarbon radical, comprising from 1 to 10, preferably from 1 to 4, carbon atoms.
  • aryl is meant in particular a cyclic (monocyclic, bicyclic or tricyclic) aromatic hydrocarbon radical comprising from 6 to 10 carbon atoms, preferably a phenyl or a naphthyl, more preferably a phenyl.
  • aralkyl is meant in particular an alkyl substituted by an aryl, for example benzyl.
  • x is between 3 and 10, more preferably between 3 and 6, more preferably between 3 and 5.
  • Said polyene may be functionalized (i.e. comprise one or more chemical functions).
  • Said polyene represents in particular a linear, branched, cyclic or branched cyclic hydrocarbon chain, which may optionally comprise one or more heteroatoms, such as halogens, silicon, oxygen, nitrogen, sulfur and/or phosphorus, and which may optionally comprise one or more chemical group(s), for example chosen from halogens, -OH, -C(O)-, amine, amide, ester, ether, urea, thioether, sulfoxide, sulfone, carbamate or thiocarbamate, preferably -OH or ether.
  • Said polyene may contain between 4 and 40, for example between 4 and 30, preferably between 4 and 20, more preferably between 10 and 15, carbon atoms. It is in particular aliphatic (i.e. non-aromatic).
  • they are formed from a hydrocarbon chain preferably comprising between 7 and 15 carbon atoms.
  • said cycloaliphatic polyene is 1,5,9-cyclododecatriene (1,5,9-CDT or CDT hereinafter).
  • cis, trans, trans-,5,9-cyclododecatriene of the following formula:
  • e isocvan urate of the following general formula (I): in which R is a linear or branched hydrocarbon chain comprising at least one C C double bond, which may optionally comprise one or more heteroatom(s), such as oxygen, nitrogen, sulfur and/or phosphorus, and which may optionally comprise one or more chemical group(s) (in particular such as those mentioned above).
  • R comprises between 2 and 15 carbon atoms, for example between 2 and 5 carbon atoms.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • said polyene is chosen from CDT and TAIC.
  • said polyene is a triene.
  • trienes include: trivinylcyclohexane, trivinylbenzene, cycloheptatriene, dimethylheptatriene, octatriene, cyclooctatriene, cyclododecatriene (CDT), triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate, trimethallyl isocyanurate, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, and triallylamine.
  • the preferred trienes according to the invention are cyclododecatriene (CDT) and triallyl isocyanurate (TAIC).
  • polythiol refers to the polythiol corresponding to the starting polyene as defined above.
  • polythiol are polythiols which are position isomers of the double bonds of the starting polyene.
  • the polythiols according to the invention may also be called (x)thiols.
  • polythioester intermediate or “polythioester” is meant the polythioester corresponding to the starting polyene.
  • polythioesters are polythioesters which are position isomers of the double bonds of the starting polyene.
  • step a) a polyene as defined above is reacted with a thiocarboxylic acid in the presence of oxygen (O 2 ) and at least one organic solvent, so as to obtain a reaction medium comprising a polythioester as defined above and said at least one organic solvent.
  • Step a) is carried out in the presence of oxygen (O 2 ), acting here as a reaction initiator.
  • Step a) can thus be carried out in the presence of air, depleted air (mixture of oxygen and nitrogen N 2 ) or a mixture of oxygen and another inert gas.
  • Oxygen can be introduced into the reaction medium by any technique. Oxygen can also be added throughout step a) or not.
  • oxygen is bubbled into the reaction medium, preferably in the form of depleted air.
  • the depleted air is passed through a frit or diffuser which is immersed in the reaction medium.
  • oxygen can be bubbled into the reaction medium and nitrogen introduced into the gas phase of the reactor (i.e. the reactor headspace).
  • the oxygen flow rate may be between 0.01 and 100 nL/h, preferably between 0.05 and 10 nL/h, more preferably between 0.05 and 5 nL/h, in particular between 0.05 and 2 nL/h (normo liters/h).
  • Step a) is also carried out in the presence of an organic solvent or a mixture of organic solvents.
  • a polar solvent or a mixture of polar solvents is particularly chosen.
  • the solvent(s) may be polar protic or polar aprotic.
  • R 4 represents an alkyl as defined above.
  • the alcohol is chosen from the group consisting of: methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, butan-2-ol, isobutanol, tert-butanol, more preferably ethanol.
  • the amount of solvent used is generally chosen according to the desired viscosity of the reaction medium. Total or partial solubilization can be carried out by a person skilled in the art, depending on the desired viscosity of the reaction medium. Preferably, between 1 eq. and 50 molar eq., more preferably between 1 eq. and 20 eq. of solvent(s) relative to the polyene are used.
  • the solvent can be added at the beginning of step a) in whole or in part. It can be added punctually in one go, in several times (semi-continuous) or gradually (continuous), during step a).
  • the thiocarboxylic acid is preferably of the following general formula (II):
  • Ri represents an alkyl radical, an aryl radical or an aralkyl radical as defined above.
  • Ri is selected from methyl, ethyl and benzyl.
  • Thioacetic acid, in which R 1 is methyl is particularly preferred according to the invention (hereinafter also referred to as ATA).
  • ATA thioacetic acid
  • a polythioacetate is obtained as a polythioester intermediate.
  • the thiocarboxylic acid can be generated in situ (see document US 3,270,063, THOMPSON CHEMICAL CO, 1963: “Methods of making primary mercaptans”): the thioacetic acid can be produced from acetic anhydride and hydrogen sulfide, in the presence of a catalyst.
  • the thiocarboxylic acid and the solvent(s) are first introduced into the reactor, then the oxygen is introduced, for example by bubbling air.
  • the polyene can then be added to the reaction medium.
  • the temperature of step a) may be between 5 and 80 ° C, preferably between 5 and 50 ° C, more particularly between 5 and 25°C, for example between 5 and 10°C.
  • Step a) is generally carried out at atmospheric pressure.
  • the molar ratio of thiocarboxylic acid to polyene double bond may be between 1 and 20, preferably between 1 and 10, for example between 1 and 5, more preferably between 1 and 3.
  • Step a) allows, from a polyene, the formation of a polythioester intermediate as defined above.
  • the reaction medium obtained at the end of step a) can thus comprise:
  • the reaction medium can thus comprise between 10% and 85% by weight of polythioester intermediate, relative to the total reaction medium.
  • the reaction medium may comprise between 15% and 90% by weight of solvent(s), relative to the total reaction medium.
  • Step b) of deprotection of the polythioester intermediate obtained in step a) makes it possible to obtain a polythiol. It can be carried out by any means known to those skilled in the art. Step a) and step b) being carried out in one-pot synthesis according to the invention, it is understood that the reaction medium comprising the polythioester obtained at the end of step a) is preserved to carry out the deprotection step b). Thus, steps a) and b) are carried out in the presence of the same solvent (or mixture of solvents). It is possible to add said solvent (or said mixture of solvents) during step b). In particular, the process according to the invention does not comprise a separation step.
  • Deprotection b) can be carried out by conventional methods: using a base or an acid, a Dy(OTf) 3 type catalyst (cf. Liang et al., Asian J. Org. Chem. 10.1002/ajoc.201700481) or a quaternary ammonium cyanide salt type compound (cf. US 7,173,156).
  • a Dy(OTf) 3 type catalyst cf. Liang et al., Asian J. Org. Chem. 10.1002/ajoc.201700481
  • a quaternary ammonium cyanide salt type compound cf. US 7,173,156.
  • deprotection b) is a basic deprotection, preferably in the presence of an alcohol as defined above. It is generally carried out by adding an alkali hydroxide, preferably NaOH or KOH. The addition can be carried out dropwise.
  • an alkali hydroxide preferably NaOH or KOH. The addition can be carried out dropwise.
  • Deprotection step b) may also be an acid deprotection, preferably in the presence of an alcohol as defined above. It may be carried out with hydrochloric acid, methanesulfonic acid or anhydrous methanesulfonic acid. When the deprotection is acidic, it is preferred to use an alcohol as defined above as solvent.
  • the sulfonic acid is preferably an organosulfonic acid, optionally anhydrous.
  • the sulfonic acid can be of the following general formula (III):
  • alkyl radical preferably as defined above, optionally substituted, in whole or in part, by one or more identical or different halogen atoms, or
  • aryl radical preferably as defined above, optionally substituted by a saturated, linear or branched hydrocarbon chain, comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogen atom may be chosen from fluorine, chlorine and bromine.
  • said alkyl may be perhalogenated, more particularly perfluorinated.
  • the sulfonic acid is an alkanesulfonic acid, optionally anhydrous (in the above formula, R 2 is an alkyl).
  • the sulfonic acids may be chosen from: methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n-propanesulfonic acid, /so-propanesulfonic acid, n-butanesulfonic acid, /so-butanesulfonic acid, sec-butanesulfonic acid, te/-butanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and mixtures of two or more of them in any proportions.
  • the sulfonic acid used in the context of the present invention is methanesulfonic acid (MSA) or anhydrous methanesulfonic acid (AMSA).
  • sulfonated resins of the styrene-divinylbenzene copolymer type for example Amberlyst® 15 resin, or National®.
  • a polythioester for example, between 3 and 60 eq., preferably between 3 and 20 eq. (molar equivalent) of alcohol are used for a polythioester.
  • Deprotection step b) can be carried out at a temperature between 10 and 100°C, preferably between 25 and 80°C, more preferably between 40 and 80°C. It is generally carried out at atmospheric pressure.
  • Steps a) and b) can be carried out in the same reactor.
  • a batch reactor can be used.
  • Subsequent conventional recovery and/or purification steps of the polythiol obtained at the end of step b) can be carried out, depending on the desired degree of purity.
  • the reaction medium when deprotection is carried out by the addition of a base, the reaction medium can then be acidified and vice versa: when deprotection is carried out by the addition of an acid, the reaction medium can be basified.
  • the resulting organic phase comprising the various thiols (in particular the polythiol and the (x-l)thiols) can then be extracted and optionally concentrated.
  • the polythiol obtained may be in the form of a polythiol composition as mentioned below.
  • polythiol is therefore used to refer to the polythiol corresponding to the starting polyene and comprising x -SH functions.
  • trimercaptocyclododecane corresponds to cyclododecatriene.
  • (xl)thiol refers to a thiol corresponding to the starting polyene and comprising (x-1) -SH functions.
  • (x-1)thiols There may therefore be different structures of (x-1)thiols, but they are grouped here under this general name characterizing their number of -SH functions (unless otherwise specifically mentioned). Also included are the (x-1)thiols that are position isomers of the double bonds of the starting polyene.
  • Such a composition may optionally include other by-products or impurities (e.g. monothiols). It can be characterized by the mass ratio H This is the mass ratio: [polythiol corresponding to said polyene comprising x -SH functions] / [thiol(s) corresponding to said polyene comprising (x-1) -SH functions],
  • a trithiol composition can be obtained from a triene, said composition comprising:
  • the following dithioester can be obtained as a by-product at the end of step a):
  • step b it is also possible that the deprotection is not complete.
  • Composition A obtained from a cycloaliphatic polyvinyl alcohol
  • composition A comprises at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight of said polythiol, relative to the total weight of composition A.
  • the mass ratio of composition A is between 10.1:1 and 20,000:1, preferably between 10.5:1 and 20,000:1, more preferably between 15:1 and 20,000:1, for example between 15:1 and 20,000:1.
  • the mass ratio of composition A is between 10.1:1 and 10,000:1, preferably between 10.5:1 and 10,000:1, more preferably between 15:1 and 1,000:1, for example between 15:1 and 500:1. Even more preferably, the mass ratio of composition A is between 10.5:1 and 1000:1.
  • the preferred starting cycloaliphatic polyene is cyclododecatriene, preferably 1,5,9-cyclododecatriene, and more preferably still its cis, trans, trans-1,5,9-cyclododecatriene isomer.
  • the present invention relates to a polythiol composition A obtained from cyclododecatriene as defined above, said composition comprising: trimercaptocyclododecane;
  • the mass ratio [trimercaptocyclododecane / (dimercaptocyclododecene + S- [bis(sulfanyl)cyclododecyl]ethanethioate)] is notably as defined above.
  • Composition B obtained from an isocvanurate type polyvinyl alcohol
  • the present invention also relates to a polythiol composition B obtained from an isocyanurate of the following general formula (I) and as defined above:
  • composition B comprises at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight of said polythiol, for example at least 95% by weight of said polythiol, relative to the total weight of composition B.
  • composition B comprises less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight, for example less than 5%, or even less than 1% by weight of said (x-1)thiol(s), relative to the total weight of said composition B.
  • mass ratio of composition B is between 2:1 and
  • the mass ratio of composition B is between 2:1 and
  • composition B is comprised between 10:1 and 1000:1.
  • the preferred starting isocyanurate is triallyl isocyanurate.
  • a polythiol composition B is obtained from triallyl isocyanurate as defined above, said composition comprising:
  • the mass ratio [(1,3,5-tris(3-mercaptopropyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione) / (B1 +B2)] is notably as defined above.
  • compositions are novel and therefore form part of the present invention.
  • the present invention also relates to said polythiol compositions obtainable, obtained or directly obtained by the process according to the invention.
  • the present invention also relates to the polythiols obtained or directly obtained by the process according to the invention.
  • EXAMPLE 1 One-pot synthesis of a polythiol composition from the CDT according to the invention, with basic deprotection
  • ATA thioacetic acid
  • the medium is stirred at 5 ° C then 28.4 g (0.62 moles) of ethanol are quickly added. Air is bubbled into the reaction medium via a frit at a flow rate of approximately 0.4 NI / h and nitrogen is passed into the reactor headspace at a flow rate of approximately 4 NI / h.
  • reaction medium is kept stirring at approximately 5°C overnight.
  • a GC/FID analysis shows a total conversion of 1,5,9-cyclododecatriene. The air supply is cut off.
  • reaction medium is then cooled to 20 °C and 200 g (2.03 moles) of 37% HCl are then added dropwise via a peristaltic pump into the medium.
  • the organic phase comprising the thiols is withdrawn.
  • the aqueous phase is extracted with 105 g (1.24 moles) of dichloromethane.
  • the resulting composition includes:
  • trimercaptocyclododecane - 95.87% of trimercaptocyclododecane, and - the remainder in impurities (100%).
  • the polythl ° l mass ratio is 95.87 : 0.83 , or 116:1.
  • EXAMPLE 2 One-pot synthesis of a polythiol composition from the CDT according to the invention, with acid deprotection (AMSA and ethanol)
  • the reaction medium is kept stirring at approximately 5°C overnight.
  • the air supply is cut off.
  • reaction medium The temperature of the reaction medium is raised to 20°C, 85g (1.85 moles) of EtOH are added to the reaction medium. 74g of anhydrous methanesulfonic acid (0.77 moles) are added dropwise via a dropping funnel. The medium is stirred at reflux under nitrogen for 10h.
  • reaction medium is then cooled to 20°C, and 154 g (0.77 moles) of a previously degassed 20% NaOH solution are then added dropwise via a peristaltic pump into the medium.
  • the organic phase comprising the thiols is withdrawn.
  • the aqueous phase is extracted with 105 g (1.24 moles) of dichloromethane.
  • the resulting composition includes:
  • the polythl ° l mass ratio is 90.60 :5.84 or 16:1.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • the reaction medium is kept stirring at 5°C for approximately 6 hours.
  • a GC/FID or HPLC/UV analysis shows complete conversion of triallyl isocyanurate. The air supply is cut off.
  • reaction medium is then degassed with nitrogen for 1 hour and then 115.1 g of a previously degassed 46% aqueous sodium hydroxide solution are added dropwise via a dropping funnel.
  • the reaction medium is left stirring under nitrogen at 25°C for 5 hours and then cooled to 10°C for approximately 17 hours.
  • reaction medium is then cooled to 20°C, and 483 g (1.32 moles) of a 10% HCl solution are then added dropwise via a peristaltic pump into the medium.
  • the organic phase comprising the thiols is withdrawn.
  • the aqueous phase is extracted with three times 68 g (0.80 moles) of dichloromethane.
  • a polythiol composition comprising 95% by weight of trithiol corresponding to TAIC and approximately 0.2% by weight of dithiol corresponding to TAIC, relative to the total weight of the composition, is obtained.
  • the mass ratio is 475:1.
  • EXAMPLE 4 One-pot synthesis of a polythiol composition from the CDT according to the invention, with acid deprotection (HCl and methanol)
  • the reaction medium is kept stirring at approximately 5°C overnight.
  • the air supply is cut off.
  • the reaction medium is brought back to 20°C, 11 19g (34.93 moles) of MeOH are added to the reaction medium.
  • the medium is heated to 40°C, and 576.9g (5.85 moles) of 37% HCl are added dropwise via a peristaltic pump and then the medium is refluxed under nitrogen for 48 hours.
  • reaction medium is then cooled to 20 °C, the organic phase comprising the thiols is withdrawn, and 105 g (1.24 moles) of dichloromethane are then added to the aqueous phase.
  • the organic phases are combined and then washed four times with 74 g (4.11 moles) of water and then concentrated on a rotary evaporator.
  • a GC/FID analysis shows a complete conversion of trithioacetate.
  • a polythiol composition comprising 96.28% trimercaptocyclododecane and 0.25% dithiol(s) corresponding to the CDT is obtained.
  • the polythl ° l mass ratio is 96.28 : 0.25 or 385:1.
  • EXAMPLE 5 One-pot synthesis of a polythiol composition from the CDT according to the invention, with acid deprotection (HCl and ethanol)
  • the air supply is cut off.
  • the temperature of the reaction medium is raised to 20 °C and 1478.6 g (30.81 moles) of 96% EtOH are added to the reaction medium.
  • the medium is heated to 40 °C, and 910.9 g (9.24 moles) of 37% HCl are added dropwise via a peristaltic pump. Then, the medium is refluxed under nitrogen for 22 h.
  • reaction medium is then cooled to 30°C, the organic phase comprising the thiols is withdrawn and 261.7 g (3.08 moles) of dichloromethane are then added to it.
  • the polythl mass ratio is 94.84 : 5.17 or 18.34:1
  • EXAMPLE 6 One-pot synthesis of a polythiol composition from TAIC according to the invention, with acid deprotection (HCl and ethanol)
  • the reaction medium is kept stirring at 5°C for approximately 6 hours.
  • a GC/FID or HPLC/UV analysis shows complete conversion of triallyl isocyanurate. The air supply is cut off.
  • the temperature of the reaction medium is raised to 20 °C and 462.1 g (9.63 moles) of 96% EtOH are added to the reaction medium.
  • the medium is heated to 40 °C, and 355.8 g (3.61 moles) of 37% HCl are added dropwise via a peristaltic pump. Then, the medium is refluxed under nitrogen for 28 h.
  • reaction medium is then cooled to 30°C, the organic phase comprising the thiols is withdrawn, and 102.2 g (1.20 moles) of dichloromethane are then added to it.
  • HPLC/UV analysis shows complete conversion of trithioacetate.
  • a polythiol composition comprising 95.16% by weight of trithiol corresponding to TAIC and approximately 0.2% by weight of dithiol corresponding to TAIC, relative to the total weight of the composition, is obtained.
  • the poly mass ratio ttll ° l is td e 95.16:0.2 or 476:1.
  • compositions of polythiols from triallyl isocyanurate were prepared to carry out an application test.
  • the polythiol composition P1 is that obtained according to example 6.
  • Polythiol composition P2 was prepared using the same protocol as described in Example 6 but using AIBN (azobisisobutyronitrile) as initiator instead of oxygen and heating in step a) to 65 °C.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Polythiol compositions P1 and P2 were used as hardeners of an epoxy resin (Araldite® LY 556 from Huntsman), with a tertiary amine (DABCO® 33-LV from Sigma-Aldrich) as catalyst.
  • the curings were carried out at room temperature (i.e. 25°C) using a stoichiometric quantity of thiol functions relative to the epoxy functions.
  • the mixtures were prepared in aluminum cups: the quantity of Araldite® LY 556, polythiol and then amine were weighed respectively. The whole was quickly mixed with a spatula. The compositions began to harden within a few minutes and were left at room temperature for 7 days.
  • a bar of each hardened composition was taken and placed on the rectangular torsion equipment fixed on an ARES rheometer (Rheometer Scientific) in order to perform a Dynamic Mechanical Analysis (DMA in French and DMA in English for Dynamic Mechanical Analysis).
  • the samples underwent a sinusoidal deformation at a frequency of 1 Hz over a temperature range varying from -50 to 110 °C.
  • the glass transition temperature (Tg) was determined at the maximum of the mechanical loss factor (tan delta). This value as well as the value of the elastic modulus at the plateau were recorded and are summarized in the table below:
  • Tg glass transition temperature
  • the use of a polythiol composition P1 according to the invention in an epoxy resin therefore makes it possible to obtain a more crosslinked and denser network.
  • the resin thus obtained is notably characterized by a higher Tg and plateau modulus.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polythiol à partir d'un polyène, ainsi que des compositions de polythiol obtenues à partir de polyènes cycloaliphatiques ou de type isocyanurates. Le procédé de préparation d'un polythiol comprend les étapes suivantes : a) on fait réagir un polyène avec un acide thiocarboxylique en présence d'oxygène (O2) et d'au moins un solvant organique, de façon à obtenir un milieu réactionnel comprenant un polythioester et ledit au moins un solvant; b) on effectue une étape de déprotection du polythioester obtenu à l'étape a), de façon à obtenir un polythiol; dans lequel l'étape a) et l'étape b) sont réalisées en synthèse one pot.

Description

DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITIONS DE POLYTHIOLS ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions de polythiols, ainsi que les compositions de polythiols susceptibles d’être obtenues par ce procédé.
Les polythiols sont des molécules présentant un grand intérêt industriel. Ils sont par exemple utilisés comme agents de réticulation, notamment à basse température.
Il existe aujourd’hui plusieurs voies de synthèse pour obtenir des polythiols. Parmi les méthodes les plus utilisées, on peut citer la réaction entre des polyols et des mercaptoacides (décrite par exemple dans la demande US 2005153231 ). Si cette réaction est aisée et permet d’accéder à des structures de polythiols variées, les produits obtenus présentent généralement des résistances faibles à l’hydrolyse en raison de la présence importante de fonctions esters. Alternativement, l’addition directe d’hydrogène sulfuré sur des polyènes par catalyse acide ou photochimique permet l’obtention de molécules sans fonctions hydrolysables. Cette addition est notamment décrite dans la demande WO 12018757. Cependant, avec cette méthode, de grandes quantités de composés de type sulfures peuvent être co-produites et, selon les réactifs utilisés, des problèmes de conversion peuvent apparaitre. Ainsi, les molécules obtenues peuvent comporter de nombreuses doubles liaisons non converties, ce qui génère des problèmes de stabilité et abaisse le taux de fonctions -SH global. Dans le cas d’un réactif de départ de type triène par exemple, cela se traduit notamment par la présence de mono- et/ou de dithiols en quantité importante dans la composition obtenue.
Or, le contrôle et/ou la diminution de la formation de ces sous-produits tels que les mono- et/ou di-thiols est important selon les domaines applicatifs visés. En effet, leur teneur a une influence sur le degré de réticulation des matériaux ensuite préparés, en particulier des matériaux thermodurcissables produits à partir d’une résine et d’un durcisseur de type polythiol. Il a ainsi été démontré que le degré de réticulation influence les propriétés physiques et visco- élastiques des polymères tels que leur densité, leur module, leurs limites du domaine d’élasticité ou leur température de transition vitreuse (Tv, ou Tg en langue anglaise pour glass). La Tg est classiquement déterminée par la méthode DSC pour Differential Scanning Calorimetry en langue anglaise ou par analyse mécanique dynamique (DM(T)A). Ces paramètres sont directement liés au comportement des matériaux tels que la dureté, l’élasticité, la flexibilité ou encore la résistance à la déchirure.
On cherche notamment à obtenir des polymères ayant une température de transition vitreuse élevée, afin d’obtenir des matériaux avec une résistance thermique plus importante (c’est-à- dire qui conservent leurs caractéristiques sur une plage de température plus large). Il existe donc un besoin pour un procédé de préparation industriel de polythiols qui permette de contrôler, voire de maximiser, la conversion des doubles liaisons C=C en fonctions -SH. Il existe également un besoin pour un procédé de préparation de polythiols qui permette de contrôler, voire de réduire, la formation des sous-produits (par exemple les mono- et/ou dithiols dans le cas de la préparation de trithiols ou encore les sulfures).
Une solution technique consiste à passer par des intermédiaires polythioesters : les doubles liaisons C=C sont converties en fonctions de type -R’-C(O)-S-R”, qui sont ensuite déprotégées pour obtenir les polythiols souhaités. Cependant, ces intermédiaires polythioesters représentent une grande difficulté technique pour une mise en œuvre industrielle. Il s’agit généralement de composés très visqueux voire solides. Ils sont ainsi difficilement manipulates pour être engagés dans l’étape de déprotection. Ils génèrent donc de nombreux problèmes pratiques au niveau industriel et sont en réalité peu utilisés.
De plus, ces polythioesters sont classiquement obtenus par réaction d’un polyène avec un acide thiocarboxylique, en particulier l’acide thioacétique. Or, cette réaction implique l’utilisation d’un grand excès d’acide thiocarboxylique, qui doit être éliminé avant l’étape de déprotection. Ainsi, des étapes supplémentaires d’évaporation de cet excès d’acide thiocarboxylique et/ou de purification des polythioesters sont nécessaires pour effectuer l’étape suivante de déprotection.
Il existe donc un besoin pour un procédé amélioré de préparation de polythiols par l’intermédiaire de polythioesters.
Il existe un besoin pour des compositions de polythiols dont le taux de fonctions -SH est contrôlé, voire maximisé. On entend par « taux de fonctions -SH », le ratio de la masse de la totalité des fonctions -SH / masse totale de la composition.
La présente invention a pour objectif de fournir un procédé de préparation de compositions de polythiols amélioré, dont la mise en œuvre industrielle est simplifiée.
La présente invention a pour objectif de fournir un procédé de préparation de compositions de polythiols amélioré grâce auquel le taux de fonctions -SH est contrôlé, voire maximisé.
La présente invention a également pour objectif de fournir des compositions de polythiols, améliorées, notamment avec un taux de fonctions -SH contrôlé, voire maximisé.
En particulier, la présente invention a pour objectif de fournir des compositions de trithiols avec une quantité de dithiols contrôlée, voire diminuée.
La présente invention a pour objectif de fournir des compositions de polythiols utiles à la préparation de polymères, de préférence de polymères thermodurcissables. La présente invention répond en tout ou partie aux objectifs ci-dessus.
Les présents inventeurs ont découvert de façon surprenante qu’il est possible de mettre en œuvre un procédé « one pot » (également appelé monotope) pour la synthèse de polythiols. Par « procédé one pot », on entend notamment un procédé dans lequel les intermédiaires de synthèse (soit les polythioesters tels que selon l’invention) ne sont pas isolés du milieu réactionnel pour effectuer l’étape de déprotection suivante. Dans le cadre de la synthèse industrielle de polythiols, un tel procédé one pot présente de nombreux avantages.
En particulier, l’étape de formation des intermédiaires polythioesters selon l’invention (ci-après étape a)) permet d’obtenir une très bonne conversion (notamment entre 90% et 100% de conversion du polyène) tout en évitant d’utiliser un excès trop important d’acide thiocarboxylique. En effet, un excès important d’acide thiocarboxylique est classiquement utilisé dans les procédés de l’art antérieur, ce qui représente une perte pour le procédé et génère une grande quantité de déchets à isoler et à traiter. De plus, un tel excès n’est pas compatible avec un procédé « one pot » car il faut l’éliminer avant l’étape de déprotection. La présente invention permet d’éviter ces inconvénients, ce qui représente un avantage économique mais aussi environnemental.
Un autre avantage de la présente invention est que le milieu réactionnel comprenant les intermédiaires polythioesters obtenu à l’issue de l’étape a) peut être agité et manipulé facilement. Il peut notamment se présenter sous la forme d’un liquide ou d’une suspension, légèrement visqueux ou visqueux. On évite ainsi des difficultés d’opérabilité au niveau industriel.
Le milieu réactionnel comprenant les intermédiaires polythioesters est également compatible avec l’étape de déprotection (ci-après étape b)), ce qui représente une simplification du procédé.
Ainsi, les étapes a) et b) telles que selon l’invention se réalisent en « one pot ». Le procédé est donc nettement amélioré car les étapes intermédiaires d’élimination de l’excès d’acide thiocarboxylique et/ou de purification des intermédiaires polythioesters, telles que l’extraction, la recristallisation et/ou la distillation, sont ainsi évitées.
Les compositions de polythiols susceptibles d’être obtenues par le procédé selon l’invention sont nouvelles et présentent un taux -SH contrôlé, voire maximisé. Elles se caractérisent notamment par un ratio massique tel que défini ci-après élevé. Par exemple, dans le cas d’un triène de dép
1 art, ledit ratio massiq 1ue est le ratio d t ir thit ih ol° l(sl )
Ces compositions sont particulièrement adaptées à la préparation de matériaux tels que les plastiques thermodurcissables, à partir de résines. Ainsi, la présente invention permet d’obtenir des matériaux avec des propriétés supérieures. Par exemple, on peut obtenir des polymères ayant une Tg plus élevée, donc une résistance thermique supérieure, et/ou des propriétés de résistance à la compression supérieure et/ou un module et un domaine d’élasticité plus grands.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un polythiol comprenant les étapes suivantes : a) on fait réagir un polyène avec un acide thiocarboxylique en présence d’oxygène (O2) et d’au moins un solvant organique, de façon à obtenir un milieu réactionnel comprenant un polythioester et ledit au moins un solvant organique ; et b) on effectue une étape de déprotection du polythioester obtenu à l’étape a), de façon à obtenir un polythiol ; dans lequel l’étape a) et l’étape b) sont réalisées en synthèse one pot (ou monotope).
La présente invention concerne également une composition A de polythiol obtenue à partir d’un polyène cycloaliphatique contenant x doubles liaisons C=C, ladite composition comprenant : le polythiol correspondant audit polyène cycloaliphatique comprenant x fonctions -SH ; et le(s) thiol(s) correspondant(s) audit polyène cycloaliphatique comprenant (x-1 ) fonctions -SH ; et dans laquelle le ratio massique (Aiy °(s) est compris entre 10,1 :1 et 50 000:1 , de préférence entre 10,1 :1 et 20 000 :1 ; et x étant un nombre entier supérieur ou égal à 3.
La présente invention concerne une composition B de polythiol obtenue à partir d’un isocyanurate de formule générale (I) suivante :
[Chem 1 ]
(dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant au moins ne double liaison C=C, pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatome(s), tels que l’oxygène, l’azote, le soufre et/ou le phosphore, et pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs groupement(s) chimique(s) ; ladite composition comprenant : le polythiol correspondant audit isocyanurate comprenant x fonctions -SH ; et le(s) thiol(s) correspondant(s) audit isocyanurate comprenant (x-1 ) fonctions -SH ; dans laquelle le ratio massique est compris entre 2:1 et 50 000:1 , de préférence entre 2 :1 et 20 000 :1 ; et x étant un nombre entier supérieur ou égal à 3.
Par « alkyle », on entend notamment un radical hydrocarboné saturé, linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 10, de préférence de 1 à 4, atomes de carbone.
Par « aryle », on entend notamment un radical hydrocarboné cyclique (monocyclique, bicyclique ou tricyclique) aromatique comportant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence un phényle ou un naphtyle, plus préférentiellement un phényle.
Par « aralkyle », on entend notamment un alkyle substitué par un aryle, par exemple le benzyle.
Polyènes
On entend par « polyène », tout composé organique comprenant au moins 3 doubles liaisons C=C. On appelle ci-après « x », le nombre de doubles liaisons C=C contenues dans ledit polyène, x étant un nombre entier supérieur ou égal à 3. De préférence, x est compris entre 3 et 10, plus préférentiellement entre 3 et 6, de préférence encore entre 3 et 5.
Ledit polyène peut être fonctionnalisé (i.e. comprendre une ou plusieurs fonctions chimiques). Ledit polyène représente notamment une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée, cyclique ou cyclique ramifiée, pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatome(s), tels que les halogènes, le silicium, l’oxygène, l’azote, le soufre et/ou le phosphore, et pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs groupement(s) chimique(s), par exemple choisi(s) parmi les halogènes, -OH, -C(O)-, amine, amide, ester, éther, urée, thioéther, sulfoxyde, sulfone, carbamate ou encore thiocarbamate, de préférence -OH ou éther.
De tels groupements chimiques sont par exemple choisis parmi : -OH, -0(0)-, -NH2, -NHR8, - NR8R9, -C(O)NH2, -C(O)NHR8, -C(O)NR8R9, -C(O)OH, -C(O)OR8, -NH-C(O)-NH2, -NH-C(O)- NHR8, -NH-C(O)-NR8R9, -NR7-C(O)-NH2, -NR7-C(O)-NHR8, -NR7-C(O)-NR8R9, -NH-C(O)- OR8, -NR7-C(O)-OR8, -O-C(=S)-NH2, -O-C(=S)-NHR8, -O-C(=S)-NR8R9, -S-C(=O)-NH2, -S- C(=O)-NHR8, -S-C(=O)-NR8R9, -S(=O)R8 OU -S(=O)2R8,et dans lesquels R7, R8 et R9, sont indépendamment les uns des autres choisis parmi les alkyles tels que définis ci-dessus.
Ledit polyène peut contenir entre 4 et 40, par exemple entre 4 et 30, de préférence entre 4 et 20, de préférence encore entre 10 et 15, atomes de carbone. Il est notamment aliphatique (i.e. non aromatique).
De préférence, ledit polyène est choisi parmi : les polyènes cycloaliphatiques et les polyènes de formule générale (I) tels que définis ci- dessous. ■ Les polyenes cycloaliphatigues
Par « polyène cycloaliphatique », on entend des polyènes cycliques non aromatiques. Ils peuvent être cycliques et ramifiés, comme dans le cas du trivinylcyclohexane.
De préférence, ils ne sont pas ramifiés et leurs doubles liaisons C=C sont donc intracycliques. En particulier, ils sont formés d’une chaîne hydrocarbonée comprenant de préférence entre 7 et 15 atomes de carbone.
De préférence, ledit polyène cycloaliphatique est le 1 ,5,9-cyclododécatriène (1 ,5,9-CDT ou CDT ci-après).
On peut citer en particulier ses isomères, de formules suivantes :
On préfère tout particulièrement le cis, trans, trans- ,5,9-cyclododécatriène, de formule suivante : e isocvan urate de formule générale (I) suivante : dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant au moins une double liaison C=C, pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatome(s), tels que l’oxygène, l’azote, le soufre et/ou le phosphore, et pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs groupement(s) chimique(s) (notamment tels que ceux mentionnés ci-dessus).
De préférence, R comprend une seule double liaison C=C et peut éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatome(s) et en particulier l’oxygène. De préférence, R comprend entre 2 et 15 atomes de carbone, par exemple entre 2 et 5 atomes de carbone.
On préfère tout particulièrement les deux composés suivants :
[Chem 2]
, le triallyl isocyanurate (ci-après TAIC), et
[Chem 3] , le triméthallyl isocyanurate.
En particulier, ledit polyène est choisi parmi le CDT et le TAIC.
■ Triènes
De préférence, ledit polyène est un triène. Par triène, on entend un polyène tel que défini ci- dessus et comprenant uniquement 3 doubles liaisons C=C (soit x=3).
Il est notamment choisi parmi :
- les triènes hydrocarbonés linéaires, ramifiés ou cycloaliphatiques ; et
- les triènes de formule générale (I) telle que définie ci-dessus et dans laquelle R comprend une seule double liaisons C=C.
Parmi les triènes, on peut spécifiquement citer : le trivinylcyclohexane, le trivinylbenzène, le cycloheptatriène, le diméthylheptatriène, l’octatriène, le cyclooctatriène, le cyclododécatriène (CDT), le triallyl isocyanurate (TAIC), le triallyl cyanurate, le triméthallyl isocyanurate, le pentaérythritol triallyl éther, le pentaérythritol tétraallyl éther, le triméthylolpropane triallyl éther et la triallylam ine.
Les triènes préférés selon l’invention sont le cyclododécatriène (CDT) et le triallyl isocyanurate (TAIC).
Polythiols
Selon l’invention, on appelle « polythiol » le polythiol correspondant au polyène de départ tel que défini ci-dessus. Par « correspondant au polyène de départ », on entend que la structure du polyène de départ et du polythiol obtenu sont identiques, à l’exception des doubles liaisons C=C qui ont été converties en fonctions -SH (soit -CH-C(SH)-) : pour x doubles liaisons C=C du polyène de départ, on obtient x fonctions -SH, avec x tel que défini ci-dessus. Sont également compris par le terme « polythiol », les polythiols isomères de position des doubles liaisons du polyène de départ. On peut également appeler les polythiols selon l’invention des (x)thiols.
Intermédiaires polythioesters
Par « intermédiaire polythioester » ou « polythioester », on entend le polythioester correspondant au polyène de départ. Par « correspondant au polyène de départ », on entend que la structure du polyène de départ et du polythioester obtenu sont identiques, à l’exception des doubles liaisons C=C qui ont été converties en fonctions -CH-C(O)-S-Ri (Ri dépend de l’acide thiocarboxylique utilisé, de préférence Ri est un méthyle) : pour x doubles liaisons 0=0, on obtient x fonctions thioester, avec x tel que défini ci-dessus. Sont également compris par le terme « polythioesters », les polythioesters isomères de position des doubles liaisons du polyène de départ.
PROCEDE SELON L’INVENTION
Etape a)
Lors de l’étape a), on fait réagir un polyène tel que défini ci-dessus avec un acide thiocarboxylique en présence d’oxygène (O2) et d’au moins un solvant organique, de façon à obtenir un milieu réactionnel comprenant un polythioester tel que défini ci-dessus et ledit au moins un solvant organique.
La réaction est la suivante : R-CH=CH-R + Ri-C(O)-SH -> R-CH2-CH(S-C(O)-RI)-R
L’étape a) est réalisée en présence d’oxygène (O2), agissant ici en tant qu’amorceur de la réaction. On peut ainsi réaliser l’étape a) en présence d’air, d’air appauvri (mélange d’oxygène et d’azote N2) ou d’un mélange d’oxygène et d’un autre gaz inerte. On peut introduire l’oxygène dans le milieu réactionnel par n’importe quelle technique. On peut également ajouter l’oxygène pendant toute la durée de l’étape a) ou non.
En particulier, on fait buller l’oxygène dans le milieu réactionnel, de préférence sous forme d’air appauvri. Par exemple, on fait passer l’air appauvri dans un fritté ou un diffuseur qui plonge dans le milieu réactionnel. De façon alternative, on peut faire buller l’oxygène dans le milieu réactionnel et introduire l’azote dans la phase gazeuse du réacteur (c’est-à-dire le ciel du réacteur). Le débit d’oxygène peut être compris entre 0,01 et 100 nL/h, de préférence entre 0,05 et 10 nL/h, de préférence encore entre 0,05 et 5 nL/h, en particulier entre 0,05 et 2 nL/h (normo litres/h).
L’étape a) est notamment réalisée en l’absence de tout autre amorceur de la réaction, et plus préférentiellement en l’absence d’AIBN (azobisisobutyronitrile) et/ou en l’absence de radiation UV.
L’étape a) est également effectuée en présence d’un solvant organique ou d’un mélange de solvants organiques. On choisit tout particulièrement un solvant polaire, ou un mélange de solvants polaires. Le(s) solvant(s) peut(peuvent) être polaire(s) protique(s) ou polaire(s) aprotique(s). Parmi les solvants pouvant être utilisés, on peut citer : les alcools, les éthers (de préférence les éthers cycliques et les éthers de glycol comme par exemple les dialkyl éthers de glycol), les solvants organochlorés, les acides carboxyliques ou leurs mélanges.
On préfère les alcools, en particulier de formule générale (IV) suivante :
FL-OH (IV) dans laquelle R4 représente un alkyle tel que défini ci-dessus. De préférence, l’alcool est choisi parmi le groupe constitué du : méthanol, éthanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, butan-2- ol, isobutanol, tert-butanol, de préférence encore l’éthanol.
De préférence, le solvant est choisi parmi le groupe constitué : du tétrahydrofurane (THF), du 2-méthyl-tétrahydrofurane (Me-THF), du dioxane, du chloroforme, de l’acide acétique, du méthanol, de l’éthanol, de l’isopropanol, du n-propanol, du n-butanol, du butan-2-ol, de l’isobutanol, du tert-butanol, du diméthoxyéthane (également appelé glyme), du diéthoxyéthane, du dibutoxyéthane ou de leurs mélanges, plus préférentiellement l’éthanol.
La quantité de solvant utilisée est généralement choisie en fonction de la viscosité souhaitée du milieu réactionnel. Une solubilisation totale ou partielle peut être réalisée par l’homme du métier, en fonction de la viscosité du milieu réactionnel visée. Préférentiellement, on utilise entre 1 éq. et 50 éq. molaire, de préférence encore entre 1 éq. et 20 éq. de solvant(s) par rapport au polyène.
Le solvant peut être ajouté dès le début de l’étape a) en totalité ou en partie. Il peut être ajouté de façon ponctuelle en une fois, en plusieurs fois (en semi-continu) ou progressivement (en continu), au cours de l’étape a).
L’acide thiocarboxylique est de préférence de formule générale (II) suivante :
Ri-C(O)-SH (II) dans laquelle :
Ri représente un radical alkyle, un radical aryle ou un radical aralkyle tels que définis ci- dessus.
De préférence, Ri est choisi parmi le méthyle, l’éthyle et le benzyle. L’acide thioacétique, pour lequel Ri est un méthyle, est tout particulièrement préféré selon l’invention (ci-après également dénommé ATA). Par exemple, avec l’acide thioacétique, on obtient un polythioacétate en tant qu’intermédiaire polythioester.
Selon un mode de réalisation, l’acide thiocarboxylique peut être généré in situ (cf. le document US 3,270,063, THOMPSON CHEMICAL CO, 1963 : “Methods of making primary mercaptans”) : l’acide thioacétique peut être produit à partir d’anhydride acétique et de sulfure d’hydrogène, en présence d’un catalyseur.
De préférence, pour réaliser l’étape a), on introduit en premier l’acide thiocarboxylique et le(s) solvant(s) dans le réacteur, puis on introduit l’oxygène, par exemple par bullage d’air. On peut ensuite ajouter le polyène au milieu réactionnel.
La température de l’étape a) peut être comprise entre 5 et 800 C, de préférence entre 5 et 500 C, plus particulièrement entre 5 et 25 °C, par exemple entre 5 et 10 °C. L’étape a) est généralement réalisée à pression atmosphérique.
Le ratio molaire acide thiocarboxylique/double liaison du polyène peut être compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, par exemple entre 1 et 5, de préférence encore entre 1 et 3.
L’étape a) permet à partir d’un polyène de former un intermédiaire polythioester tel que défini ci-dessus. Le milieu réactionnel obtenu à l’issue de l’étape a) peut ainsi comprendre :
- un intermédiaire polythioester tel que défini ci-dessus ;
- le solvant ou le mélange de solvants tel que défini ci-dessus ;
- éventuellement des sous-produits tels que des (x-1 )polythioesters ; et
- éventuellement un ou des réactifs n’ayant pas réagi.
Par « (x-l )polythioester », on entend notamment un composé comprenant x-1 fonctions thioester, avec x étant tel que défini ci-dessus. Il s’agit d’un composé ayant conservé une double liaison C=C (soit une double liaison C=C qui n’a pas réagi).
Le milieu réactionnel peut ainsi comprendre entre 10% et 85% en poids d’intermédiaire polythioester, par rapport à la totalité du milieu réactionnel.
Le milieu réactionnel peut comprendre entre 15% et 90% en poids de solvant(s), par rapport à la totalité du milieu réactionnel.
Etape b)
L’étape b) de déprotection de l’intermédiaire polythioester obtenu à l’étape a) permet d’obtenir un polythiol. Elle peut se faire par tout moyen connu de l’homme du métier. L’étape a) et l’étape b) étant réalisées en synthèse one pot selon l’invention, il est entendu que le milieu réactionnel comprenant le polythioester obtenu à l’issue de l’étape a) est conservé pour réaliser l’étape de déprotection b). Ainsi, les étapes a) et b) se font en présence du même solvant (ou mélange de solvants). Il est possible de rajouter dudit solvant (ou dudit mélange de solvants) pendant l’étape b). En particulier, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape de séparation et/ou d’extraction et/ou de lavage de la phase (organique) qui comprend le polythioester entre les étapes a) et b). En particulier, on n’effectue aucune étape intermédiaire de purification du polythioester. Plus particulièrement, on n’effectue pas d’étape de recristallisation et/ou de distillation du polythioester.
La déprotection b) peut être réalisée par des méthodes classiques : à l’aide d’une base ou d’un acide, d’un catalyseur de type Dy(OTf)3 (cf. Liang et al., Asian J. Org. Chem. 10.1002/ajoc.201700481 ) ou d’un composé de type sel de cyanure d’ammonium quaternaire (cf. US 7,173,156).
De façon préférée, la déprotection b) est une déprotection basique, de préférence en présence d’un alcool tel que défini ci-dessus. Elle se fait généralement par ajout d’un hydroxyde alcalin, de préférence NaOH ou KOH. L’ajout peut se faire en goutte-à-goutte.
L’étape b) de déprotection peut également être une déprotection acide, de préférence en présence d’un alcool tel que défini ci-dessus. Elle peut être réalisée avec de l’acide chlorhydrique, de l’acide méthane sulfonique ou de l’acide méthane sulfonique anhydre. Lorsque la déprotection est acide, on préfère utiliser un alcool tel que défini ci-dessus comme solvant.
Acide sulfonique
L’acide sulfonique est de préférence un acide organo-sulfonique, éventuellement anhydre.
L’acide sulfonique peut être de formule générale (III) suivante :
R2-SO3H (III), où R2 représente :
- un radical alkyle, de préférence tel que défini ci-dessus, éventuellement substitué, en totalité ou en partie, par un ou plusieurs atomes d’halogènes identiques ou différents, ou
- un radical aryle, de préférence tel que défini ci-dessus, éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone. L’atome d’halogène peut être choisi parmi le fluor, le chlore et le brome. En particulier, ledit alkyle peut être perhalogéné, plus particulièrement perfluoré.
De préférence, l’acide sulfonique est un acide alcane-sulfonique, éventuellement anhydre (dans la formule ci-dessus, R2 est un alkyle).
Ainsi, les acides sulfoniques (ainsi que leurs formes anhydres) peuvent être choisis parmi : l’acide méthane-sulfonique, l’acide éthane-sulfonique, l’acide n-propane-sulfonique, l’acide /so-propane-sulfonique, l’acide n-butane-sulfonique, l’acide /so-butane-sulfonique, l’acide sec- butane-sulfonique, l’acide te/ -butane-sulfonique, l’acide trifluorométhane-sulfonique, l’acide para-toluènesulfonique, l’acide benzène-sulfonique et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions. Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, l’acide sulfonique utilisé dans le cadre de la présente invention est l’acide méthane-sulfonique (AMS) ou l’acide méthane sulfonique anhydre (AMSA).
Ledit acide sulfonique peut être supporté ou non. De préférence, il n’est pas supporté.
Lorsqu’il est supporté, on peut par exemple utiliser des résines sulfonées de type copolymère styrène-divinylbenzène, par exemple la résine Amberlyst® 15, ou le Nation®.
Par exemple, on utilise entre 0,1 et 10 éq. d’acide pour un polythioester.
Par exemple, on utilise entre 3 et 60 éq., de préférence entre 3 et 20 éq. (équivalent molaire) d’alcool pour un polythioester.
L’étape b) de déprotection peut se faire à une température comprise entre 10 et 100 °C, de préférence entre 25 et 80 °C, de préférence encore entre 40 et 80 °C. Elle se fait généralement à pression atmosphérique.
Les étapes a) et b) peuvent être réalisées dans le même réacteur. On peut par exemple utiliser un réacteur batch.
On peut réaliser des étapes ultérieures de récupération et/ou de purification classiques du polythiol obtenu à l’issue de l’étape b), en fonction du degré de pureté recherché. Par exemple, lorsque la déprotection est réalisée par l’ajout d’une base, on peut ensuite acidifier le milieu réactionnel et inversement : lorsque la déprotection est réalisée par l’ajout d’un acide, on peut basifier le milieu réactionnel. La phase organique en résultant et comprenant les différents thiols (notamment le polythiol et les (x-l )thiols) peut ensuite être extraite et éventuellement concentrée.
Ainsi et en particulier, le polythiol obtenu peut être sous la forme d’une composition de polythiol telle que mentionnée ci-dessous.
COMPOSITIONS SELON L’INVENTION
Lorsque l’on prépare un polythiol à partir d’un polyène ayant x doubles liaisons C=C, la conversion de ces doubles liaisons en fonctions -SH n’est en général pas totale et des sous- produits peuvent se former à chacune des différentes étapes, et ce quel que soit le procédé utilisé.
Selon l’invention, on appelle donc « polythiol », le polythiol correspondant au polyène de départ et comprenant x fonctions -SH. Par exemple, le trimercaptocyclododécane correspond au cyclododécatriène. Dans ce cas, la conversion des x doubles liaisons C=C de départ en fonctions -SH est totale.
Selon l’invention, on appelle « (x-l )thiol », un thiol correspondant au polyène de départ et comprenant (x-1 ) fonctions -SH. Par « correspondant au polyène de départ », on entend que les structures du polyène de départ et du (x-l )thiol obtenu sont identiques, à l’exception des x doubles liaisons C=C qui ont été converties en (x-1 ) fonctions -SH. Dans ce cas, la conversion des doubles liaisons C=C en fonctions -SH n’a pas été totale : il manque une fonction -SH. La double liaison C=C non convertie en fonction -SH peut notamment être :
- toujours sous la forme d’une double liaison C=C ; ou
- sous la forme d’une fonction thioester qui n’a pas été déprotégée.
Il peut donc exister différentes structures de (x-1 )thiols, mais ils sont ici regroupés sous cette appellation générale caractérisant leur nombre de fonctions -SH (sauf mention contraire spécifique). Sont également compris, les (x-1 )thiols isomères de position des doubles liaisons du polyène de départ.
On peut ainsi obtenir une composition de polythiol issue d’un polyène ayant x doubles liaisons C=C et comprenant :
- le polythiol correspondant audit polyène comprenant x fonctions -SH ; et
- Ie(s) thiol(s) correspondant(s) audit polyène comprenant (x-1 ) fonctions -SH.
Une telle composition peut éventuellement comprendre d’autres sous-produits ou impuretés (par exemple des monothiols). Elle peut être caractérisée par le ratio massique H s’agit du ratio massique : [polythiol correspondant audit polyène comprenant x fonctions -SH] / [thiol(s) correspondant(s) audit polyène comprenant (x-1 ) fonctions -SH],
En particulier, on peut obtenir une composition de trithiol à partir d’un triène, ladite composition comprenant :
- le trithiol correspondant ; et
- Ie(s) dithiol(s) correspondant(s).
Par exemple, dans le cas d’un polythiol formé à partir du cis, trans, trans-î ,5,9- cyclododécatriene comme polyène de départ, on peut obtenir le dithioester suivant en tant que sous-produit à l’issue de l’étape a) :
[Chem 4]
Lors de l’étape b), il est également possible que la déprotection ne soit pas totale.
Ainsi, on peut former selon le procédé selon l’invention:
- des (x-1 )thiols à partir des (x-l )thioesters formés à l’étape a) ; et/ou
- des (x-1 )th iols à partir des polythioesters qui ne sont pas totalement déprotégés. Dans le cas du CDT, on peut donc obtenir les dithiols suivants à l’issue de l’étape b) : [Chem 5]
Composition A obtenue à partir d’un polvène cvcloaliphatique
La présente invention concerne une composition A de polythiol obtenue à partir d’un polyène cycloaliphatique contenant x doubles liaisons C=C et tel que défini-ci-dessus, ladite composition comprenant : le polythiol correspondant audit polyène cycloaliphatique comprenant x fonctions -SH ; et le(s) thiol(s) correspondant(s) audit polyène cycloaliphatique comprenant (x-1 ) fonctions -SH (également appelés (x-l )thiols comme expliqué ci-dessus), avec x tel que défini ci-dessus.
En particulier, ladite composition A comprend au moins 85% en poids, de préférence au moins 90% en poids, de préférence encore au moins 95% en poids dudit polythiol, par rapport au poids total de la composition A.
En particulier, ladite composition A comprend moins de 9% en poids, de préférence moins de 5% en poids, de préférence encore moins de 1% en poids dudit(desdits) (x-l )thiol(s), par rapport au poids total de ladite composition A.
De façon préférée, le ratio massique de la composition A est compris entre 10,1 :1 et 20 000:1 , de préférence entre 10,5:1 et 20 000:1 , de préférence encore entre 15:1 et 20 000:1 , par exemple entre 15:1 et 20 000:1 .
De façon particulièrement préférée, le ratio massique de la composition A est compris entre 10,1 :1 et 10 000:1 , de préférence entre 10,5:1 et 10 000 :1 , de préférence encore entre 15:1 et 1 000:1 , par exemple entre 15 :1 et 500 :1 . De façon encore plus préférée, le ratio massique de la composition A est compris entre 10,5:1 et 1000:1 .
Le polyène cycloaliphatique de départ préféré est le cyclododécatriène, de préférence le 1 ,5,9- cyclododécatriene, et plus préférentiellement encore son isomère cis, trans, trans-î ,5,9- cyclododécatriene. En particulier, la présente invention concerne une composition A de polythiol obtenue à partir du cyclododécatriène telle que définie ci-dessus, ladite composition comprenant : du trimercaptocyclododécane ;
- du dimercaptocyclododécène ; et
- du S-[bis(sulfanyl)cyclododécyl]éthanethioate.
Ainsi, le ratio massique [trimercaptocyclododécane / (dimercaptocyclododécène + S- [bis(sulfanyl)cyclododécyl]éthanethioate) ] est notamment tel que défini ci-dessus.
Composition B obtenue à partir d’un polvène de type isocvanurate
La présente invention concerne également une composition B de polythiol obtenue à partir d’un isocyanurate de formule générale (I) suivante et tel que défini ci-dessus :
[Chem 1 ] dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant au moins une double liaison C=C, pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatome(s), tels que l’oxygène, l’azote, le soufre et/ou le phosphore, et pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs groupement(s) chimique(s) ; ladite composition comprenant : le polythiol correspondant audit isocyanurate comprenant x fonctions -SH ; et le(s) (x-1 )thiol(s) correspondant(s) audit isocyanurate comprenant (x-1 ) fonctions -SH, avec x tel que défini ci-dessus.
En particulier, ladite composition B comprend au moins 70% en poids, de préférence au moins 80% en poids, de préférence encore au moins 90% en poids dudit polythiol, par exemple au moins 95% en poids dudit polythiol, par rapport au poids total de la composition B.
En particulier, ladite composition B comprend moins de 30% en poids, de préférence moins de 20% en poids, de préférence encore moins de 10% en poids, par exemple moins de 5%, voire moins de 1% en poids dudit(desdits) (x-1 )thiol(s), par rapport au poids total de ladite composition B. De façon préférée, le ratio massique de la composition B est compris entre 2:1 et
20 000:1 , par exemple entre 2,3 :1 et 20 000 :1 , de préférence entre 4:1 et 20 000:1 , de préférence encore entre 9:1 et 20 000:1 , par exemple entre 19:1 et 20 000:1 .
De façon préférée, le ratio massique de la composition B est compris entre 2:1 et
10 000:1 , par exemple entre 2,3 :1 et 10 000 :1 , de préférence entre 4:1 et 10 000 :1 , de préférence encore entre 9:1 et 1 000:1 , par exemple entre 100:1 et 1000:1.
De façon encore plus préférée, le ratio massique de la composition B est compris entre 10:1 et 1000:1.
L’isocyanurate de départ préféré est le triallyl isocyanurate.
En particulier, on obtient une composition B de polythiol obtenue à partir du triallyl isocyanurate telle que définie ci-dessus, ladite composition comprenant :
- du 1 ,3,5-tris(3-mercaptopropyl)-1 ,3,5-triazinane-2,4,6-trione, ainsi que ses isomères; et
- les dithiols (B1 ) et (B2) correspondants de formules suivantes, ainsi que leurs isomères :
[Chem 6]
[Chem 7]
Ainsi, le ratio massique [(1 ,3,5-tris(3-mercaptopropyl)-1 ,3,5-triazinane-2,4,6-trione) / (B1 +B2)] est notamment tel que défini ci-dessus.
Les compositions ci-dessus sont nouvelles et font donc partie de la présente invention.
La présente invention concerne également lesdites compositions de polythiol susceptibles d’être obtenues, obtenues ou directement obtenues par le procédé selon l’invention. La présente invention concerne également les polythiols obtenus ou directement obtenus par le procédé selon l’invention.
Il est entendu que, sauf mention d’un isomère spécifique, la dénomination d’un composé comprend l’ensemble de ses isomères de position possibles.
Il est entendu que les gammes données telles que « compris entre X et X » comprennent les limites supérieures et inférieures.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif et ne sont pas limitatifs de la présente invention.
EXEMPLES :
EXEMPLE 1 : Synthèse one-pot d’une composition de polythiol à partir du CDT selon l’invention, avec déprotection basique
Dans un réacteur double enveloppe de 1 L sont introduits 155g (2.04 moles) d’ATA (acide thioacétique). Le milieu est placé sous agitation à 5°C puis 28.4g (0.62 moles) d’éthanol sont rapidement ajoutés. De l’air est mis à buller dans le milieu réactionnel via un fritté à un débit d’environ 0.4NI/h et de l’azote est mis à passer dans le ciel du réacteur à un débit d’environ 4NI/h.
100g (0.62 moles) de 1 ,5,9-cyclododécatriène (CDT) sont ensuite ajoutés goutte à goutte via une pompe péristaltique pendant environ 1 h. Une fois l’addition terminée, 113.6g (2.47 moles) d’EtOH sont ajoutés au milieu réactionnel.
Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 5°C environ pendant une nuit. Une analyse GC/FID montre une conversion totale du 1 ,5,9-cyclododecatriène. L’arrivée d’air est coupée.
171 g d’EtOH sont alors ajoutés dans le milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est ensuite dégazé à l’azote pendant 1 h puis est porté à 40 °C environ et 177g d’une solution aqueuse de soude 46% préalablement dégazée sont additionnés via une ampoule de coulée. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation sous azote à 40 °C pendant 2 à 3h.
Etape de récupération :
Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à 20 °C et 200 g (2.03 moles) d’HCI 37% sont alors ajoutés goutte-à-goutte via une pompe péristaltique dans le milieu. La phase organique comprenant les thiols est soutirée. La phase aqueuse est extraite avec 105g (1.24 moles) de dichlorométhane.
Les phases organiques sont ensuite rassemblées et lavées avec 4 fois avec 14.8g (0.82 moles) d’eau puis concentrées à l’évaporateur rotatif.
Une analyse GC/FID montre une conversion totale du trithioacétate.
La composition obtenue comprend :
- 0,36% du dithiol ccorrespondant au CDT avec 1 double liaison résiduelle,
- 0,47% du dithiol-monothioacétate correspondant au CDT,
- 95,87% du trimercaptocyclododécane, et - le reste en impuretés (100%).
Le ratio massique polythl°l est de 95 87:0,83, soit 116:1 .
EXEMPLE 2 : Synthèse one-pot d’une composition de polythiol à partir du CDT selon l’invention, avec déprotection acide (AMSA et éthanol)
Dans un réacteur double enveloppe de 1 L sont introduits 155g (2.04 moles) d’ATA. Le milieu est placé sous agitation à 5°C puis 29g (0.63 mole d’éthanol sont rapidement ajoutés. De l’air est mis à buller dans le milieu réactionnel via un fritté à un débit d’environ 0.4NI/h et de l’azote est mis à passer dans le ciel du réacteur à un débit d’environ 4NI/h.
100g (0.62 moles) de 1 ,5,9-cyclododécatriène sont ensuite ajoutés goutte à goutte via une pompe péristaltique pendant environ 1 h. Une fois l’addition terminée, 113.6g (2.47 moles) d’EtOH sont ajoutés au milieu réactionnel.
Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 5°C environ une nuit.
Une analyse GC/FID montre une conversion totale du 1 ,5,9-cyclododecatriène.
L’arrivée d’air est coupée.
Etape b) de déprotection acide :
La température du milieu réactionnel est remontée à 20°C, 85g (1.85 moles) d’EtOH sont ajoutés au milieu réactionnel. 74g d’acide méthane sulfonique anhydre (0.77 moles) sont additionnés goutte à goutte via une ampoule de coulée. Le milieu est agité au reflux sous azote pendant 10h.
Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à 20°C,et 154 g (0.77 moles) d’une solution de NaOH 20% préalablement dégazée sont alors ajoutés goutte à goutte via une pompe péristaltique dans le milieu. La phase organique comprenant les thiols est soutirée. La phase aqueuse est extraite avec 105g (1 .24 moles) de dichlorométhane.
Les phases organiques sont rassemblées, puis lavées 4 fois avec 14.8g (0.82 moles) d’eau puis concentrées à l’évaporateur rotatif.
Une analyse GC/FID montre une conversion totale du trithioacétate.
La composition obtenue comprend :
- 5,26% du dithiol correspondant au CDT avec 1 double liaison résiduelle, - 0,58% du dithiol-monothioacétate correspondant au CDT,
- 90,60% du trimercaptocyclododécane, et
- le reste en impuretés (100%).
Le ratio massique polythl°l est de 90,60:5,84 soit 16:1 .
EXEMPLE 3 : Synthèse one-pot d’une composition de polythiol à partir du TAIC selon l’invention, avec déprotection basique
Dans un réacteur double enveloppe de 1 L sont introduits 101 g (1 .33 moles) d’ATA. Le milieu est placé sous agitation à 5°C puis 92g (2.00 mole d’EtOH sont rapidement ajoutés. De l’air est mis à buller dans le milieu réactionnel via un fritté à un débit d’environ 0.4NI/h et de l’azote est mis à passer dans le ciel du réacteur à un débit d’environ 4NI/h.
100g (0.40 moles) de triallyl isocyanurate (TAIC) en solution dans 19g (0.41 moles) d’EtOH sont ensuite ajoutés goutte à goutte via une pompe péristaltique pendant environ 40min. Une fois l’addition terminée, 148g (3.21 moles) d’EtOH sont progressivement ajoutés au milieu réactionnel.
Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 5°C environ 6h.
Une analyse GC/FID ou HPLC/UV montre une conversion totale du triallyl isocyanurate. L’arrivée d’air est coupée.
Le milieu réactionnel est ensuite dégazé à l’azote pendant 1 h puis 1 15.1 g d’une solution aqueuse de soude 46% préalablement dégazée sont additionnés goutte à goutte via une ampoule de coulée. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation sous azote à 25°C pendant 5h puis est refroidit à 10 °C pendant 17h environ.
Etape de récupération :
Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à 20°C, et 483 g (1.32 moles) d’une solution d’HCI 10% sont alors ajoutés goutte à goutte via une pompe péristaltique dans le milieu. La phase organique comprenant les thiols est soutirée. La phase aqueuse est extraite avec trois fois 68g (0.80 moles) de dichlorométhane.
Les phases organiques sont rassemblées, puis lavées deux fois avec 14.4g (0.80 moles) d’eau puis concentrées à l’évaporateur rotatif. Une analyse GC/FID montre une conversion totale du trithioacetate.
Une composition polythiol comprenant 95% en poids de trithiol correspondant au TAIC et environ 0,2% en poids de dithiol correspondant au TAIC, par rapport au poids total de la composition, est obtenue.
Le ratio massique soit 475:1 .
EXEMPLE 4 : Synthèse one-pot d’une composition de polythiol à partir du CDT selon l’invention, avec déprotection acide (HCl et méthanol)
Dans un réacteur double enveloppe de 3L sont introduits 155g (2.04 moles) d’ATA. Le milieu est placé sous agitation à 5°C puis 19.8g (0.62 mobs) de MeOH sont rapidement ajoutés. De l’air est mis à buller dans le milieu réactionnel via un fritté à un débit d’environ 0.4NI/h et de l’azote est mis à passer dans le ciel du réacteur à un débit d’environ 4NI/h.
100g (0.62 moles) de 1 ,5,9-cyclododecatriène sont ensuite ajoutés goutte à goutte via une pompe péristaltique pendant environ 1 h. Une fois l’addition terminée, 78.9g (2.46 moles) de MeOH sont ajoutés au milieu réactionnel.
Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 5°C environ une nuit.
Une analyse GC/FID montre une conversion totale du 1 ,5,9-cyclododécatriène.
L’arrivée d’air est coupée.
Etape b) de déprotection acide :
Le milieu réactionnel est remonté à 20°C, 11 19g (34.93 moles) de MeOH sont ajoutés au milieu réactionnel. Le milieu est chauffé à 40 °C, et 576.9g (5.85 moles) d’HCI 37% sont additionnés goutte à goutte via une pompe péristaltique puis le milieu est chauffé au reflux sous azote pendant 48h.
Etape de récupération :
Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à 20 °C, la phase organique comprenant les thiols est soutirée, et 105g (1 .24 moles) de dichlorométhane sous ensuite ajoutés à la phase aqueuse. Les phases organiques sont rassemblées puis lavées quatre fois avec 74g (4,11 moles) d’eau puis concentrées à l’évaporateur rotatif. Une analyse GC/FID montre une conversion totale du trithioacétate. Une composition polythiol comprenant 96.28% de trimercaptocyclododécane et 0.25% de dithiol(s) correspondant au CDT est obtenue.
Le ratio massique polythl°l est de 96,28:0,25 soit 385:1 .
EXEMPLE 5 : Synthèse one-pot d’une composition de polythiol à partir du CDT selon l’invention, avec déprotection acide (HCl et éthanol)
Dans un réacteur double enveloppe de 3L sont introduits 774.0g (10.17 moles) d’ATA. Le milieu est placé sous agitation à 5°C puis 142.0g (3.08 moles) d’éthanol sont rapidement ajoutés. De l’air est mis à buller dans le milieu réactionnel via un fritté à un débit d’environ 0.4NI/h et de l’azote est mis à passer dans le ciel du réacteur à un débit d’environ 4NI/h.
500g (3.08 moles) de 1 ,5,9-cyclododécatriène sont ensuite ajoutés goutte à goutte via une pompe péristaltique pendant environ 4h30. Une fois l’addition terminée, 851 .7g (18.49 moles) d’éthanol sont ajoutés au milieu réactionnel.
Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 5°C pendant environ une nuit.
Une analyse GC/FID montre une conversion totale du 1 ,5,9-cyclododécatriène.
L’arrivée d’air est coupée.
Etape b) de déprotection acide :
La température du milieu réactionnel est remontée à 20 °C et 1478.6 g (30.81 moles) d’EtOH 96% sont ajoutés au milieu réactionnel. Le milieu est chauffé à 40 °C, et 910.9 g (9.24 moles) d’HCI 37% sont additionnés goutte à goutte via une pompe péristaltique. Puis, le milieu est chauffé au reflux sous azote pendant 22h.
Etape de récupération :
Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à 30 °C, la phase organique comprenant les thiols est soutirée et 261 .7 g (3.08 moles) de dichlorométhane lui sont ensuite ajoutés.
La phase organique ainsi obtenue est lavée quatre fois avec 1 10.9 g (6.16 moles) d’eau puis concentrée à l’évaporateur rotatif. Une analyse GC/FID montre une conversion totale du trithioacétate. Une composition polythiol comprenant 94.84% de trimercaptocyclododécane et 5.17% de dithiol(s) correspondant au CDT est obtenue.
Le ratio massique polythl°l est de 94.84:5.17 soit 18.34 :1
EXEMPLE 6 : Synthèse one-pot d’une composition de polythiol à partir du TAIC selon l’invention, avec déprotection acide (HCl et éthanol)
Dans un réacteur double enveloppe de 3L sont introduits 302.3g (3.97 moles) d’ATA. Le milieu est placé sous agitation à 5°C puis 166.3g (3.61 mdes) d’EtOH sont rapidement ajoutés. De l’air est mis à buller dans le milieu réactionnel via un fritté à un débit d’environ 0.4NI/h et de l’azote est mis à passer dans le ciel du réacteur à un débit d’environ 4NI/h.
300g (1.20 moles) de triallyl isocyanurate (TAIC) en solution dans 27.7g (0.60 moles) d’EtOH sont ensuite ajoutés goutte à goutte via une pompe péristaltique pendant environ 1 h15. Une fois l’addition terminée, 221.8g (4.81 moles) d’EtOH sont progressivement ajoutés au milieu réactionnel.
Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 5°C environ 6h.
Une analyse GC/FID ou HPLC/UV montre une conversion totale du triallyl isocyanurate. L’arrivée d’air est coupée.
Etape b) de déprotection acide :
La température du milieu réactionnel est remontée à 20 °C et 462.1g (9.63 moles) d’EtOH 96% sont ajoutés au milieu réactionnel. Le milieu est chauffé à 40 °C, et 355.8g (3.61 moles) d’HCI 37% sont additionnés goutte à goutte via une pompe péristaltique. Puis, le milieu est chauffé au reflux sous azote pendant 28h.
Etape de récupération :
Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à 30 °C, la phase organique comprenant les thiols est soutirée, et 102.2g (1 .20 moles) de dichlorométhane lui sont ensuite ajoutés.
La phase organique ainsi obtenue est lavée quatre fois avec 43g (2.41 moles) d’eau puis concentrée à l’évaporateur rotatif.
Une analyse HPLC/UV montre une conversion totale du trithioacétate. Une composition polythiol comprenant 95.16% en poids de trithiol correspondant au TAIC et environ 0,2% en poids de dithiol correspondant au TAIC, par rapport au poids total de la composition, est obtenue.
Le ratio massique polyttll°l est de 95.16:0,2 soit 476:1.
Exemple 7 : Test applicatif
Deux compositions de polythiols issus du triallyl isocyanurate (TAIC) ont été préparées pour réaliser un test applicatif.
Les ratio massiques trithiol/dithiol ainsi que les pourcentages -SH de ces compositions sont donnés dans le tableau ci-après :
La composition polythiol P1 est celle obtenue selon l’exemple 6.
La composition polythiol P2 a été préparée en utilisant le même protocole que celui décrit dans l’exemple 6 mais en utilisant l’AIBN (azobisisobutyronitrile) comme initiateur au lieu de l’oxygène et en chauffant lors de l’étape a) à 65 °C
Les compositions polythiols P1 et P2 ont été utilisées comme durcisseurs d’une résine epoxy (Araldite® LY 556 provenant de chez Huntsman), avec comme catalyseur une amine tertiaire (DABCO® 33-LV provenant de chez Sigma-Aldrich). Les cuissons ont été réalisées à température ambiante (i.e. 25°C) en utilisant une qjantité stoechiométrique de fonctions thiols par rapport aux fonctions epoxy.
Les quantités utilisées sont résumées dans le tableau ci-après :
Les mélanges ont été préparés dans des coupelles en aluminium : on a pesé respectivement la quantité d’Araldite® LY 556, de polythiol puis d’amine. L’ensemble a été rapidement mélangé à la spatule. Les compositions ont commencé à durcir en quelques minutes et ont été laissées à température ambiante pendant 7 jours.
Un barreau de chaque composition durcie a été prélevé et placé sur l’équipage de torsion rectangulaire fixé sur un rhéomètre ARES (Rheometer Scientific) afin de réaliser une Analyse Mécanique Dynamique (AMD en Français et DMA en Anglais pour Dynamic Mechanical Analysis). Les échantillons ont subi une déformation sinusoïdale à la fréquence de 1 Hz sur une gamme de température variant de -50 à 110 °C.
La température de transition vitreuse (Tg) a été déterminée au maximum du facteur de perte mécanique (tan delta). Cette valeur ainsi que la valeur du module élastique au plateau ont été relevées et sont résumées dans le tableau ci-après : L’utilisation d’une composition polythiol P1 selon l’invention dans une résine epoxy permet donc d’obtenir un réseau plus réticulé et plus dense. La résine ainsi obtenue est notamment caractérisée par une Tg et un module de plateau plus élevés.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un polythiol comprenant les étapes suivantes : a) on fait réagir un polyène avec un acide thiocarboxylique en présence d’oxygène (O2) et d’au moins un solvant organique, de façon à obtenir un milieu réactionnel comprenant un polythioester et ledit au moins un solvant ; et b) on effectue une étape de déprotection du polythioester obtenu à l’étape a), de façon à obtenir un polythiol ; dans lequel l’étape a) et l’étape b) sont réalisées en synthèse one pot.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1 , dans lequel l’étape b) de déprotection est une déprotection basique, de préférence réalisée par ajout d’un hydroxyde alcalin.
3. Procédé de préparation selon la revendication 1 , dans lequel l’étape b) de déprotection est une déprotection acide, de préférence en présence d’un alcool.
4. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit milieu réactionnel comprend entre 15% et 90% en poids de solvant(s) à l’issue de l’étape a), par rapport à la totalité dudit milieu réactionnel.
5. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit solvant organique est choisi parmi le groupe constitué des ; alcools, éthers, solvants organochlorés, acides carboxyliques ou leurs mélanges.
6. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant organique est choisi parmi les alcools de formule générale (IV) suivante
FU-OH (IV) dans laquelle R4 représente un radical hydrocarboné saturé, linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 10, de préférence de 1 à 4, atomes de carbone.
7. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’acide thiocarboxylique est l’acide thioacétique.
8. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polyène est un triène.
9. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyène est choisi parmi les polyènes cycloaliphatiques et les polyènes isocyanurates de formule générale (I) suivante : dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant au moins une double liaison C=C, pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatome(s), tels que l’oxygène, l’azote, le soufre et/ou le phosphore, et pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs groupement(s) chimique(s).
10. Composition A de polythiol obtenue à partir d’un polyène cycloaliphatique contenant x doubles liaisons C=C, ladite composition comprenant :
- le polythiol correspondant audit polyène cycloaliphatique comprenant x fonctions -SH ; et
- Ie(s) thiol(s) correspondant(s) audit polyène cycloaliphatique comprenant (x-1 ) fonctions -SH ; et dans laquelle le ratio massique est compris entre 10,1 :1 et 50 000:1 ; x étant un nombre entier supérieur ou égal à 3.
11. Composition A de polythiol selon la revendication 10, dans laquelle ledit polyène cycloaliphatique est le cyclododécatriène, de préférence son isomère cis, trans, trans- 1 ,5,9-cyclododécatriene.
12. Composition B de polythiol obtenue à partir d’un isocyanurate de formule générale (I) suivante : dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant au moins une double liaison C=C, pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatome(s), tels que l’oxygène, l’azote, le soufre et/ou le phosphore, et pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs groupement(s) chimique(s) ; ladite composition comprenant :
- le polythiol correspondant audit isocyanurate comprenant x fonctions -SH ; et
- Ie(s) thiol(s) correspondant(s) audit isocyanurate comprenant (x-1) fonctions -SH ; dans laquelle le ratio massique est compris entre 2:1 et 50 000 :1 ; et x étant un nombre entier supérieur ou égal à 3.
13. Composition B de polythiol selon la revendication 12, dans laquelle l’isocyanurate est le triallyl isocyanurate.
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US3270063A (en) 1963-05-02 1966-08-30 Thompson Chemical Company Methods of making primary mercaptans
CA1272827A (fr) * 1984-10-10 1990-08-14 James Leo Reilly Compositions et methodes mettant en oeuvre des organosulfures pour stabiliser les polylefines contre la photodegradation
AU2003224454A1 (en) 2002-02-28 2003-09-09 Showa Denko K.K. Thiol compound, photopolymerization initiator composition and photosensitive composition
US7173156B1 (en) 2005-11-02 2007-02-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Thioacetate deprotection
US7781606B2 (en) * 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
US7674861B1 (en) * 2008-10-30 2010-03-09 Momentive Performance Materials Inc. Thiocarbamoyldisufanyl-functional cycloaliphatic compound, process for its preparation, filled sulfur-vulcanizable elastomer composition containing same and articles fabricated therefrom
US8461293B2 (en) 2010-08-03 2013-06-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of mercaptanizing olefinic hydrocarbons and compositions produced therefrom
EP2910236B1 (fr) * 2014-02-24 2020-02-12 Ivoclar Vivadent AG Matériaux dentaires à base de thiols à faible odeur
CN107501142B (zh) * 2017-08-29 2019-11-08 厦门大学 还原响应型含双二硫键的化学连接物及其制备与用途
EP3998252B1 (fr) * 2017-10-26 2024-04-24 Shikoku Chemicals Corporation Composés thiols, procédé de synthèse de ceux-ci, et utilisation desdits composés thiols
JP2019137666A (ja) * 2018-02-09 2019-08-22 川口化学工業株式会社 新規なトリチオール類とその利用
JP2021004229A (ja) * 2019-06-25 2021-01-14 川口化学工業株式会社 新規なチオール基を有するイソシアヌレート化合物とその利用
CN113912523B (zh) * 2021-10-22 2022-09-06 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物、胶黏剂和密封剂

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