EP4688432A1 - MEHRSCHICHTIGE, COEXTRUDIERTE POLYESTERFOLIE MIT VERRINGERTER DURCHSTOßFESTIGKEIT ZUR VERWENDUNG ALS BLISTERABDECKFOLIE - Google Patents

MEHRSCHICHTIGE, COEXTRUDIERTE POLYESTERFOLIE MIT VERRINGERTER DURCHSTOßFESTIGKEIT ZUR VERWENDUNG ALS BLISTERABDECKFOLIE

Info

Publication number
EP4688432A1
EP4688432A1 EP24721862.1A EP24721862A EP4688432A1 EP 4688432 A1 EP4688432 A1 EP 4688432A1 EP 24721862 A EP24721862 A EP 24721862A EP 4688432 A1 EP4688432 A1 EP 4688432A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mol
acid
base layer
polymer
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24721862.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Kliesch
Stephan Audörsch
Bodo Kuhmann
Matthias Konrad
Christine Schmiedeskamp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Polyester Film GmbH
Original Assignee
Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Polyester Film GmbH filed Critical Mitsubishi Polyester Film GmbH
Publication of EP4688432A1 publication Critical patent/EP4688432A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/244—All polymers belonging to those covered by group B32B27/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/025—Acrylic resin particles, e.g. polymethyl methacrylate or ethylene-acrylate copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B32B2264/1021—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B32B2264/1022—Titania
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B32B2264/1023—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/12—Mixture of at least two particles made of different materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/30—Particles characterised by physical dimension
    • B32B2264/303—Average diameter greater than 1µm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/737—Dimensions, e.g. volume or area
    • B32B2307/7375—Linear, e.g. length, distance or width
    • B32B2307/7376—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer, co-extruded polyester film with reduced puncture resistance, the use of this film as a cover film for blister packs (hereinafter also referred to simply as "blisters"), in particular pharmaceutical blisters (medication blisters), and the resulting sealed blisters.
  • the invention also includes a process for producing the polyester film according to the invention.
  • the special feature is that the resulting blisters according to the invention can be opened by hand without any aids when using the described films by pushing the packaged material through the cover film.
  • Blister packs are used in many areas today.
  • Such packaging consists of a molded plastic film ("molded part") that includes one or more chambers and a sealing material.
  • the sealing material can be a welded film web, or a paper web or a sealed film web. The latter are the subject of the present invention, hereinafter also referred to as "covering film”.
  • blisters made of plastic film usually PVC, polyester or polypropylene, optionally as a monomaterial or as a composite material with layers of other materials such as oPA, aluminum or paper
  • PVC plastic film
  • polypropylene optionally as a monomaterial or as a composite material with layers of other materials such as oPA, aluminum or paper
  • the sealing material is usually aluminum foil (usually 20 - 30 ⁇ m thick) with an applied sealing layer (sealing layer usually 3 - 5 ⁇ m thick).
  • the aluminum foil is used because of its low puncture resistance so that the material in the chamber can be pushed through by hand.
  • the disadvantage of the existing solution is the high weight per unit area of the aluminum foil, which leads to high transport costs and the high energy consumption in its production (high CO 2 footprint) and in particular disadvantages in the recycling of blister packs with aluminum foil that end up in the residual waste.
  • the drug blisters have a relatively small overall share in the residual waste, so that sorting and recycling the aluminum is generally not worthwhile (theoretically, large-scale users such as hospitals are an exception).
  • the blisters are made of amorphous, unoriented polyester (APET), they could theoretically be separated with other polyester waste and chemically recycled via glycolysis.
  • the aluminum still adhering to the used blister is a contaminant.
  • PP polypropylene
  • PVC-based blisters PVC-based blisters.
  • such blisters can also be sealed with plastic films instead of aluminum foil.
  • Biaxially oriented films made of polyethylene terephthalate (PET) are particularly suitable here, as they have sufficient rigidity even at low thickness to be applied to the blister without creases and can also be sealed well with the temperatures of the sealing tools of 120 to 240 °C that are usual on blister filling systems, without melting on the contact side with the sealing tool and sticking to it. Temperatures at the upper end of the range mentioned are used, particularly in faster blister systems where sealing is carried out using sealing rollers.
  • Sealable polyester films are described in, for example, DE102008046780, DE102008046781, EP2263868 or EP1138480.
  • the films described in DE102008046781 generally seal against commercially available PVC medication blisters, and those described in EP1138480 seal against commercially available APET blisters.
  • the disadvantages of all of these state-of-the-art films are that the tablet in the blister can either not be pushed through the sealed film at all or only with extreme force. The resulting blister can then only be opened using tools (e.g. scissors).
  • the puncture resistance can be reduced to such an extent that it is possible to push through the film by deliberately damaging the film surface (e.g. by cutting into the surface using knife rollers or punching devices).
  • this is a complex additional process step and also carries the risk that if the user accidentally bends the blister, a tear could form in the film, which in the worst case scenario will not be noticed and will render the contents unusable.
  • the object of the present invention was to provide a biaxially stretched polyester film with low puncture resistance for use as a cover film for a blister pack, which seals against commercially available blister moldings made of APET or PVC and can be processed on existing systems for pharmaceutical (medical) blisters and which allows the packaged contents (in particular tablets/capsules) to be pressed out and avoids the disadvantages described above, as well as the provision of the blisters produced therefrom.
  • the object is achieved by a multilayer, co-extruded polyester film comprising a cover layer (A) and a base layer (B), wherein
  • the cover layer (A) consists of at least 70% by weight of a polymer component which consists of at least 70% by weight of a copolyester which consists of 50 mol% of a dicarboxylic acid component and 50 mol% of a diol component, the copolyester being derived from pure polyethylene terephthalate which consists of 50 mol% of ethylene glycol as the diol component and 50 mol% of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, in which a total of 15 to 50 mol% of the ethylene glycol and/or terephthalic acid are replaced by dicarboxylic acid components and/or diol components which are different from ethylene glycol and/or terephthalic acid;
  • (a) consists of at least 78% by weight of a polymer component which
  • (i) consists of at least 70% by weight of a copolyester which consists of 50 mol% of a dicarboxylic acid component and 50 mol% of a diol component, the copolyester being derived from pure polyethylene terephthalate which consists of 50 mol% of ethylene glycol as the diol component and 50 mol% of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, in which a total of 2 to 35 mol% of the ethylene glycol and/or terephthalic acid are replaced by dicarboxylic acid components and/or diol components which are different from ethylene glycol and/or terephthalic acid,
  • (ii) consists of 0 to 30 wt.% of a polymer incompatible with polyethylene terephthalate (b) the base layer (B) contains 0 to 7 wt.% of a particle having an average particle diameter of d50 ⁇ 1 ⁇ m, based on the total weight of the base layer (B), wherein the base layer (B) contains the incompatible polymer according to (ii) and/or the particles according to (b).
  • blister cover film blister film
  • cover film is used synonymously below.
  • a cover film is used to close a molded part, which is usually done by sealing.
  • the molded part of a blister pack is used to hold the contents of a blister pack.
  • the molded part is formed using a suitable deep-drawing process in such a way that the contents can be held by the cavities.
  • sealable seal seam strength, heat sealing, sealing refer to the sealing process for closing the molded part with the blister cover film. This is usually a heat sealing process using pressure and heat. However, alternative methods are also possible, e.g. using ultrasound. For the purposes of the invention, the exact process is not important.
  • the suitability of the cover film for sealing a molded part can only be specified qualitatively due to the special design of a corresponding blister filling machine.
  • film stability refers purely to the processability of a film during its manufacture or processing on a blister filling machine. Fast processing speeds require films to have a certain degree of "stability", essentially to withstand high tensile stress. Biaxially oriented films generally meet these requirements well.
  • the film stability should not be confused with the property that it tears easily when the blister is opened, even under slight mechanical impact.
  • puncture resistance is used to consider tearing when the blister is opened, which also represents a separate measurement.
  • polyester is generally made up of repeating units that are created by esterifying diols with dicarboxylic acids, with the repeating units being chained together in a linear fashion in the molecule, and thus belongs to the group of thermoplastics.
  • a repeating unit that is created by esterifying a diol with a dicarboxylic acid accordingly contains a diol component that is derived from the diol used, and a dicarboxylic acid component that is derived from the dicarboxylic acid used.
  • the term comonomers includes both the diol components and the dicarboxylic acid components.
  • comonomer and diol or dicarboxylic acid component are therefore used synonymously.
  • the comonomers mentioned in the context both diols and dicarboxylic acids
  • the amount of comonomers (comonomer fractions) is given in mol% relative to the total amount of diol components and dicarboxylic acid components in the polyester/copolyester in question.
  • the sum of all diol and dicarboxylic acid components present in the polyester/copolyester is 100 mol%, while the sum of all diol components and dicarboxylic acid components present in the polyester/copolyester is 50 mol% each.
  • a copolyester is based on a basic structure of ethylene and terephthalate units, i.e. polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • This is referred to as pure polyethylene terephthalate because it consists of 50 mol% terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and 50 mol% ethylene glycol as the diol component.
  • This formulation is to be understood as meaning that terephthalic acid is used to produce the polymer and the polymerized form of terephthalic acid is present as the dicarboxylic acid component in the copolymer.
  • the copolyesters according to the invention are based on pure polyethylene terephthalate, with a certain amount of the ethylene glycol as the diol component and/or the terephthalic acid as the dicarboxylic acid component being replaced by comonomers which are derived from ethylene glycol. and/or terephthalic acid.
  • a diol or dicarboxylic acid component can be derived from different monomers, it does not matter which specific monomer is used in the production of polyester.
  • TPA terephthalic acid
  • DMT dimethyl terephthalate
  • a copolyester in the sense of the invention can be a copolyester, a mixture of two or more copolyesters or a mixture of one or more homopolymers and one or more copolymers.
  • the only restriction in this regard is that the copolyester/copolyester mixtures contained in the individual layers in total meet the requirements according to claim 1 with regard to the composition of the dicarboxylic acids and diols.
  • a mixture of the following copolyesters represents a copolyester according to the invention, as long as the resulting mixture in total meets the requirements according to claim 1 with regard to the composition of the dicarboxylic acids and diols:
  • the DEG content is 1.1 mol%, the IPA content is ⁇ 0.07 mol%;
  • Polyethylene terephthalate raw material made from ethylene glycol and terephthalic acid with an SV value of 800 and 1.5 wt.% SiO2 particles with a d50 of 2.9 ⁇ m.
  • the DEG content is 1.1 mol%
  • the IPA content is ⁇ 0.07 mol%
  • Polyethylene terephthalate raw material made from ethylene glycol, terephthalic acid and isophthalic acid with an SV value of 800.
  • the DEG content is 1 mol%
  • the IPA content is 22 mol%.
  • the puncture resistance is ⁇ 4 N (see measurement methods), an adult can open the blister by pushing through the contents.
  • the puncture resistance is preferably ⁇ 3.5 N and particularly preferably ⁇ 3 N and ideally less than 2.7 N, as this is the same as the puncture resistance of the 25 ⁇ m aluminum-based cover films currently in use.
  • the films used are at least two-layered, have a cover layer A that is sealable to the selected blister material and a base layer B.
  • the films according to the invention are monoaxially or biaxially oriented films, preferably biaxially oriented films.
  • the sealable cover layer A (sealing layer) is at least 1 ⁇ m thick, preferably at least 1.5 ⁇ m, very particularly preferably at least 2 ⁇ m thick. The thicker the cover layer A, the more firmly it seals on the blister. Since the cover layer A contributes little to the stability of the film, a thicker cover layer A with a constant total film thickness is also advantageous for achieving the low puncture resistance according to the invention. Above 8 ⁇ m, however, there is no further improvement in the adhesive strength.
  • the cover layer A also contributes little to the stability of the film during the film manufacturing process, thicknesses of the cover layer A above 3 ⁇ m and in particular above 5 ⁇ m have proven to be less advantageous, since they offer no advantage in sealing the blisters, but impair manufacturability (increase in film tears).
  • the cover layer A thus has a thickness of 1 ⁇ m to 8 ⁇ m, preferably 1.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, particularly preferably 2 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the polyester film according to the invention can have a three-layer structure.
  • the polyester film comprises an additional cover layer C in addition to the cover layer A and the base layer B.
  • the base layer B comprises a first and a second surface.
  • the cover layer A is applied to one surface of the base layer B and the cover layer C is applied to the other surface of the base layer B facing away from the cover layer A.
  • the base layer B is arranged between the cover layers A and C, so that a film structure ABC is created.
  • the cover layer C is not sealable, consists predominantly (preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and ideally at least 99% by weight) of a polyester which preferably consists of at least 92 mol% of polyethylene terephthalate or less preferably polyethylene naphthalate (more expensive and more difficult to produce) and preferably has the lowest possible comonomer proportions of ⁇ 8 mol%, particularly preferably ⁇ 2.5 mol% and ideally ⁇ 1.8 mol%.
  • the top layer C is also based on pure polyethylene terephthalate (50 mol% ethylene glycol as diol component and 50 mol% terephthalic acid as dicarboxylic acid component) or pure polyethylene naphthalate (50 mol% ethylene glycol as diol component and 50 mol% naphthalic acid as dicarboxylic acid component), whereby less than 8 mol% of the ethylene glycol and/or terephthalic acid or the ethylene glycol and/or naphthalic acid are replaced by comonomers (diol and/or carboxylic acid components) which are different from ethylene glycol and/or terephthalic acid or ethylene glycol and/or naphthalic acid.
  • pure polyethylene terephthalate 50 mol% ethylene glycol as diol component and 50 mol% terephthalic acid as dicarboxylic acid component
  • pure polyethylene naphthalate 50 mol% ethylene glycol as diol component and 50
  • the comonomer content therefore refers to the sum of the diol and/or dicarboxylic acid components that are different from ethylene glycol and/or terephthalic acid (if polyethylene terephthalate is used) or where the comonomer content refers to the sum of the diol and/or dicarboxylic acid components that are different from ethylene glycol and/or naphthalic acid (if polyethylene naphthalate is used).
  • a low comonomer content leads to a low tendency to stick to the sealing tools of the blister filling system and thus to fewer deposits on them, thus allowing longer, trouble-free operation of the blister filling system.
  • this top layer C is at least 0.4 ⁇ m, preferably at least 0.6 ⁇ m and ideally at least 0.7 ⁇ m thick. If the top layer C has a low particle content and low comonomer proportion, then it significantly increases the impact resistance from a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • the cover layer C therefore preferably has a thickness of less than 3 ⁇ m, particularly preferably less than 2.0 ⁇ m and ideally less than 1.7 ⁇ m.
  • the top layer A contains a polymer component (mixture of one or more polymers) as well as other additives that are not polymers.
  • the polymer component of the top layer A makes up at least 70% by weight, preferably at least 98% by weight, particularly preferably 99.5% by weight, ideally 99.7% by weight of the total weight of the top layer A.
  • the polymer portion of the cover layer A consists of at least 70% by weight, preferably at least 85% by weight and particularly preferably at least 90% by weight of a thermoplastic copolyester. Most preferably, the polymer portion of the cover layer A consists of 100% by weight of a copolyester.
  • the copolyester consists of 50 mol% of a dicarboxylic acid component and 50 mol% of a diol component, whereby the copolyester is derived from pure polyethylene terephthalate, which consists of 50 mol% of ethylene glycol as the diol component and 50 mol% of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component.
  • ethylene glycol and terephthalic acid polyethylene terephthalate, PET.
  • a total of 15 to 50 mol% of the ethylene glycol and/or terephthalic acid are replaced by dicarboxylic acid components and/or diol components that are different from ethylene glycol and/or terephthalic acid.
  • a total of 18 to 40 mol%, preferably 20 to 36 mol%, particularly preferably 22 to 34 mol% of the ethylene glycol and/or terephthalic acid are replaced by dicarboxylic acid components and/or diol components which are different from ethylene glycol and/or terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acid components and/or diol components which are different from ethylene glycol and/or terephthalic acid are preferably selected from the group consisting of succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, furandicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, neopentyl glycol, propanediol and butanediol, particularly preferably from the group consisting of isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, furandicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, neopentyl glycol.
  • the composition of the copolyester in the cover layer A depends on the blister molding onto which the polyester film according to the invention is to be sealed.
  • polyester-based blister moldings e.g. kpNextTM R1 from Klöckner Pentaplast
  • the copolyester of the cover layer A contains 15 to 50 mol%, preferably 18 to 32 mol%, particularly preferably 20 to 29 mol% and ideally 22 to 28 mol% polyethylene isophthalate.
  • this polyester contains only 0 to 5 mol%, preferably 0.1 to 4 mol%, particularly preferably 0.1 to 3.5 mol% and very particularly preferably 0.1 to 3 mol% diethylene glycol (DEG) as a further comonomer and 0 to 5 mol%, preferably 0 to 4 mol%, particularly preferably 0 to 3.5 mol% and very particularly preferably 0 to 3 mol% other comonomers.
  • DEG diethylene glycol
  • IPA and DEG are already present as comonomers in most polyester recycling streams (e.g. in polyester bottle recyclate), these monomers do not interfere with recycling.
  • Other monomers such as naphthalenedicarboxylic acid (NDC) or cyclohexanedimethanol, on the other hand, are rather undesirable because they are difficult or impossible to remove during recycling and can lead to undesirable effects in the recyclate (NDC, for example, leads to visible autofluorescence and cyclohexanedimethanol to undesirable turbidity).
  • the copolyester contains 15 to 50 mol%, preferably 18 to 32 mol%, particularly preferably 20 to 29 mol% and ideally 22 to 28 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) or less preferably neopentyl glycol (NPG), or also less preferably a combination of CHDM and NPG (in total to the ranges given above).
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • NPG neopentyl glycol
  • NPG neopentyl glycol
  • 0 to 10 mol%, preferably 0 to 8 mol%, particularly preferably 0 to 7 mol% and very particularly preferably 0 to 6 mol% of further comonomers such as IPA or DEG and further comonomers as defined in this application can be present in the copolyester.
  • further comonomers such as IPA or DEG and further comonomers as defined in this application
  • the comonomer content in the polyester portion of the cover layer A does not exceed 50 mol%, preferably ⁇ 40 mol% and particularly preferably ⁇ 36 mol%. As the comonomer content increases, the risk increases that the wound film will seal to the back during storage and transport after production and then can no longer be unwound. In addition, recycling during the production of a polyester film (edge cuts and pre-runs, as well as sorted rolls are recycled directly during film production and added to the process) and high proportions of PET are desired when recycling the blisters used by the end customer.
  • These are preferably polymers that are "incompatible" with the polyester, i.e. immiscible, such as polyolefins or polymers and/or copolymers based on ethylene (e.g. LLDPE, HDPE and copolymers), propylene (PP), copolymers that contain the repeating unit -[CH2-CHCH3]-, cycloolefins (CO), amides (PA) or styrene (PS), preferably based on propylene (PP) and cycloolefins (CO).
  • ethylene e.g. LLDPE, HDPE and copolymers
  • PP propylene
  • a copolymer is preferably used as the incompatible polymer.
  • examples of these are C2/C3, C2/C4, C3/C4, C2/C3/C4 copolymers, or copolymers based on cycloolefins, such as norbornene/ethylene and tetracyclododecene/ethylene copolymers.
  • the incompatible polymer is particularly preferably a copolymer based on cycloolefins (cycloolefin copolymer (COC)) such as norbornene/ethylene and Tetracyclododecene/ethylene copolymers.
  • COC cycloolefin copolymer
  • Such cycloolefin copolymers are described, for example, in EP-A 1 068 949 or in JP 05-009319, to which reference is made here.
  • cycloolefin copolymers those which contain polymerized units of polycyclic olefins with a norbornene basic structure, particularly preferably norbornene or tetracyclododecene, are particularly preferred.
  • Cycloolefin copolymers (COC) which contain polymerized units of acyclic olefins, particularly ethylene, are particularly preferred.
  • Norbornene/ethylene and tetracyclododecene/ethylene copolymers which contain 5 to 80% by weight of ethylene units, preferably 10 to 60% by weight of ethylene units (based on the mass of the copolymer) are very particularly preferred.
  • the COCs generally have glass transition temperatures between -20 and 400 °C.
  • COCs are preferred which have a glass transition temperature of less than 240 °C, preferably less than 190 °C and particularly preferably less than 180 °C.
  • the glass transition temperature should preferably be above 50 °C, preferably above 55 °C, in particular above 60 °C.
  • Films which contain a COC with a glass transition temperature of less than 80 °C are distinguished from those which contain a COC with a glass transition temperature of greater than 80 °C by a smaller reduction in puncture resistance based on the COC content in the layer (not desired).
  • EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 and EP-A-0 503 422 describe the preparation of
  • Cycloolefin copolymers with catalysts based on soluble metallocene complexes. Cycloolefin copolymers produced with catalysts based on soluble metallocene complexes are particularly preferred.
  • Such COCs are commercially available; e.g. Topas® (Ticona, Frankfurt). The addition of such incompatible polymers reduces the seal strength (undesirable), but also reduces the puncture resistance (desirable).
  • the top layer A can consist of a maximum of 30 wt. %, preferably a maximum of 2 wt. %, particularly preferably a maximum of 0.5 wt. %, and ideally a maximum of 0.3 wt. % of other additives, such as inorganic particles.
  • additives such as inorganic particles.
  • These can be white-colouring particles such as titanium dioxide and barium sulphate, or particles consisting of calcium carbonate, silicon dioxide or aluminium trioxide, for example. All of these additives reduce the seal seam strength (undesirable), but particles with an average particle size (d50) of more than 1 ⁇ m also reduce the puncture resistance (desirable).
  • the base layer B contains a polymer component and optionally further additives in particle form.
  • the base layer B consists of at least 78% by weight of a polymer component which comprises one or more thermoplastic polymers.
  • the polymer component of the base layer B contains at least 70% by weight, preferably at least 75% by weight and particularly preferably at least 80% by weight of a thermoplastic copolyester.
  • the copolyester of the base layer B The copolyester consists of 50 mol% of a dicarboxylic acid component and 50 mol% of a diol component, whereby the copolyester is derived from pure polyethylene terephthalate, which consists of 50 mol% of ethylene glycol as the diol component and 50 mol% of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component.
  • a total of 2 to 35 mol%, preferably 3 to 18 mol%, particularly preferably 4 to 10 mol%, ideally 5 to 7 mol% of the ethylene glycol and/or terephthalic acid are replaced by dicarboxylic acid components and/or diol components that are different from ethylene glycol and/or terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acid components and/or diol components other than ethylene glycol and/or terephthalic acid are preferred selected from the group consisting of succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, furandicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, neopentyl glycol, propanediol and butanediol, particularly preferably from the group consisting of isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, furandicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, neopentyl glycol.
  • a film with a base layer B containing a comonomer content as described above, in combination with the incompatible polymers and/or particles with d50 >: 1 ⁇ m described below, requires a lower puncture force than a film with a base layer B containing a lower content of such comonomers, although these comonomers should normally lead to better deformability of the film and thus to poorer puncture behavior.
  • the base layer B contains either a polymer incompatible with the copolyester or 0.2 to 7 wt.% of a particle with a particle diameter of d50 > 1 ⁇ m or a combination of a polymer incompatible with the copolyester and a particle with a particle diameter of d50 > 1 ⁇ m.
  • the incompatible polymer leads to a lower density of the film, which reduces the basis weight and thus the amount of film per blister. This leads to a better CO2 balance.
  • the incompatible polymer also reduces the puncture force as the proportion increases.
  • the content of incompatible polymer is therefore ⁇ 30 wt.%, preferably ⁇ 25 wt.%. Below 2 wt.% and especially below 0.5 wt.%, the incompatible polymer hardly contributes to reducing the puncture resistance.
  • the incompatible polymer is "incompatible" with the polyester, i.e. not miscible.
  • These are polymers and/or copolymers based on ethylene (e.g. LLDPE, HDPE), propylene (PP), cycloolefins (CO), amides (PA) or styrene (PS), preferably based on propylene (PP) and cycloolefins (CO).
  • a copolymer is preferably used as the incompatible polymer.
  • C2/C3, C2/C4, C3/C4, C2/C3/C4 copolymers or copolymers based on cycloolefins, such as norbornene/ethylene and tetracyclododecene/ethylene copolymers.
  • the incompatible polymer is particularly preferably a copolymer based on cycloolefins (cycloolefin copolymer (COC)), such as norbornene/ethylene and tetracyclododecene/ethylene copolymers.
  • COC cycloolefin copolymer
  • Such cycloolefin copolymers are described, for example, in EP-A 1 068 949 or in JP 05-009319, to which reference is made here.
  • the COCs have the advantage over polyethylene-based polymers (ethylene-based polymers (LLDPE, HDPE), C2/C4 copolymers, C2/C3/C4 copolymers) that they do not degrade as much at the extrusion temperatures required for PET and are therefore less prone to gel formation.
  • This advantage also exists (albeit to a lesser extent) over polypropylene-based polymers (PP).
  • PP and PP-based copolymers tend to produce a stronger yellowing in the film, which is undesirable, and to a stronger odor during film production, which is also undesirable.
  • cycloolefin copolymers those are particularly preferred which contain polymerized units of polycyclic olefins with a norbornene basic structure, particularly preferably norbornene or tetracyclododecene.
  • Cycloolefin copolymers (COC) which contain polymerized units of acyclic olefins, particularly ethylene, are particularly preferred.
  • Norbornene/ethylene and tetracyclododecene/ethylene copolymers which contain 5 to 80 wt.% ethylene units, preferably 10 to 60 wt.% ethylene units (based on the mass of the copolymer).
  • the COCs generally have glass transition temperatures between -20 and 400 °C.
  • Cycloolefin copolymers (COC) that have a glass transition temperature of greater than 70 °C, particularly preferably greater than 90 °C and in particular greater than 130 °C are preferred for the invention.
  • the lower the glass transition temperature from 130 °C downwards the smaller the reduction in puncture resistance based on the amount of COC added. This means that more COC is required to achieve the low puncture resistances according to the invention. If the glass transition temperature is above 200 °C, the pressure in the extrusion increases when producing the films and leads to reduced service life of the melt filters used, so COCs with a glass transition temperature of greater than 200 °C are less preferred.
  • the particles used are preferably silicate-based particles (SiO2, aluminum silicates, etc.), aluminum oxides and particles made of cross-linked PMMA are also suitable (less preferred because they are expensive and require higher dosage quantities), particles based on barium sulfate, titanium dioxide or calcium carbonate are less preferred because more particles are required compared to the preferred silicate particles, which has a negative effect on the running safety during film production. Contents below 0.3% by weight and especially below 0.2% by weight of the particles mentioned hardly contribute to reducing the puncture resistance.
  • the base layer B can contain both a polymer that is incompatible with PET and particles with a d50 ⁇ 1 ⁇ m (as defined above).
  • the combination enables the low penetration force according to the invention can be achieved particularly effectively and at the same time, due to the lower concentrations of the individual components, the negative effect on the running safety during film production can be optimized.
  • the base layer B can consist of a maximum of 15% by weight, preferably a maximum of 2% by weight, particularly preferably a maximum of 0.5% by weight and ideally a maximum of 0.3% by weight of other additives such as inorganic particles or other polymers.
  • additives such as inorganic particles or other polymers.
  • These can be whitening particles such as titanium dioxide (in a special embodiment with a higher degree of whiteness than light and LJV protection may be desired) and barium sulfate, or smaller particles (d50 ⁇ 1 ⁇ m) consisting of calcium carbonate, silicon dioxide or aluminum trioxide, for example. All of these additives reduce the running safety during film production and interfere with recycling and are therefore less desirable.
  • an antioxidant Radical scavenger
  • the antioxidant prevents excessive degradation of the polymers during extrusion and thus has a beneficial effect on running safety.
  • the antioxidant tends to increase the puncture force, which is undesirable, so the proportion of antioxidant is preferably below 3000 ppm, particularly preferably below 2000 ppm and ideally below 1500 ppm. If the proportion of comonomer is below 2 mol%, the addition of antioxidants does not bring any advantages to running safety, but continues to have disadvantages due to an increased puncture force and is therefore less preferred.
  • the total film thickness is at least 5 ⁇ m and a maximum of 50 ⁇ m.
  • the low puncture resistance can be achieved particularly well with the film structures according to the invention with thicknesses below 25 ⁇ m, even better with thicknesses below 20 ⁇ m and ideally with film thicknesses below 18 ⁇ m. This also reduces the basis weight (i.e. the amount of film per blister) and thus also reduces the CO2 footprint.
  • Particularly below 20 ⁇ m film thickness at the usual processing speeds of the systems for filling and sealing blister packs and the usual sealing temperatures as well as short sealing times, the heat transfer through the film into the sealing layer is large enough to melt it and ensure a good seal.
  • the films according to the invention can no longer be produced economically, since they become so brittle under the production conditions that an intolerably high number of film tears occur during the production process.
  • Applying and sealing the films on these blister filling systems also becomes increasingly difficult with lower thicknesses (creases and tears). Therefore, films with a total thickness of at least 8, particularly preferably at least 11 ⁇ m and ideally at least 13 ⁇ m are preferred.
  • the sealing layer can also be produced economically with a greater thickness, since with conventional polyester film three-layer systems, the area performance reaches an optimum with a proportion of cover layers of around 10% of the total thickness.
  • the total film thickness of the polyester film is 8 ⁇ m to 25 ⁇ m, preferably 11 ⁇ m to 20 ⁇ m, particularly preferably 13 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • the film preferably has a density of ⁇ 1.15 g/cm 3 , particularly preferably ⁇ 1.08 g/cm 3 and ideally ⁇ 0.98 g/cm 3 .
  • the cover film can then only be detached from the blister during recycling in a heated alkaline water bath and then floats on top (if the bath is set to a suitable density), while both A-PET and PVC-based blisters sink and the two fractions can be separated and recycled separately, with the cover film ideally being recycled via chemical recycling.
  • the A-PET blister can then be recycled both chemically and mechanically.
  • the film preferably has an E-modulus in both film directions (TD and MD) of ⁇ 2200 N/mm 2 and particularly preferably ⁇ 2500 N/mm 2 in the longitudinal and transverse directions.
  • the elongation at break (DIN EN ISO 527-1 and -3) in both film directions is preferably ⁇ 30%, particularly preferably ⁇ 50% and ideally ⁇ 60%. The higher the elongation at break, the lower the tendency to tear during production or processing (e.g. narrow cutting). If the E-modules are above the stated limits, the film can be processed particularly well on the blister filling systems, as it does not stretch excessively under tension and remains easy to guide. In addition, the film does not stretch too much when punctured, making it easier to push through manually.
  • the film stretches less when manually pierced and the required piercing force increases. Therefore, the E-moduli in both film directions are preferably above 2200 and below 4000 N/mm 2 and particularly preferably between 2500 and 3800 N/mm 2 .
  • These mechanical properties can be adjusted and maintained by the formulations according to the invention and by varying the parameters of the biaxial stretching of the film within the framework of the process conditions specified below.
  • the film preferably has a longitudinal shrinkage at 150 °C of ⁇ 3%, particularly preferably ⁇ 2.5% and ideally ⁇ 1.8%.
  • the film preferably has a longitudinal shrinkage of 4%, particularly preferably ⁇ 3.7% and ideally ⁇ 3.5%.
  • the film preferably has a shrinkage at 150 °C of ⁇ 1.8%, particularly preferably ⁇ 1.5% and ideally ⁇ 1.2%.
  • the film preferably has a transverse shrinkage of ⁇ 3.3%, particularly preferably ⁇ 2.8% and ideally ⁇ 2.5%.
  • a low shrinkage is preferred, as the film is sealed onto the blister at temperatures above 120 °C and often above 150 °C. If the shrinkage is too high, the resulting blisters are no longer flat at higher sealing temperatures, but bent and are therefore more difficult to pack. This is especially true if the shrinkage in the transverse direction is too high, as the film is still stretched lengthwise by the
  • the preferred shrinkage values are determined by the fixing temperatures and the convergence in the
  • polyester polymers of the individual layers are produced by polycondensation using known processes.
  • the present invention comprises a process for producing a polyester film according to the invention, characterized in that the polymers for the individual layers of the film are melted in several extruders, the resulting melts are formed into flat melt films in a multi-layer die, pressed through a slot die, drawn off on a cooling roll and one or more take-off rolls, the polyester film cools and solidifies, is then biaxially stretched, subsequently heat-set and then wound up, characterized in that
  • the cover layer (A) consists of at least 70% by weight of a polymer component which consists of at least 70% by weight of a copolyester which consists of 50 mol% of a dicarboxylic acid component and 50 mol% of a diol component, the copolyester being derived from pure polyethylene terephthalate which consists of 50 mol% of ethylene glycol as the diol component and 50 mol% of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, in which a total of 15 to 50 mol% of the ethylene glycol and/or terephthalic acid are replaced by dicarboxylic acid components and/or diol components which are different from ethylene glycol and/or terephthalic acid;
  • (a) consists of at least 78% by weight of a polymer component which
  • (i) consists of at least 70% by weight of a copolyester which consists of 50 mol% of a dicarboxylic acid component and 50 mol% of a diol component, the copolyester being derived from pure polyethylene terephthalate which consists of 50 mol% of ethylene glycol as the diol component and 50 mol% of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, in which a total of 2 to 35 mol% of the ethylene glycol and/or terephthalic acid is replaced by dicarboxylic acid components and/or diol components.
  • components other than ethylene glycol and/or terephthalic acid are other than ethylene glycol and/or terephthalic acid,
  • (ii) consists of 0 to 30 wt.% of a polymer incompatible with polyethylene terephthalate
  • the base layer B contains particles with an average particle diameter of d50 ⁇ 1 ⁇ m
  • a particle-containing polymer is produced that contains the particles with an average particle diameter of d50 ⁇ 1 ⁇ m of the base layer B and is mixed with particle-free polyester of the base layer B during melting in the extruder.
  • the incompatible polymer if present, is preferably added directly to the extruder during film production. Addition via a masterbatch of the incompatible polymer in a polyester is less preferred, as this results in smaller domains of the incompatible polymer in the film, which lead to a higher puncture force than if added directly, which is undesirable.
  • the polymer mixtures are compressed and liquefied in extruders together with other additives of the individual layers.
  • the melting temperatures are between 290 °C and 300 °C. At temperatures above 300 °C, the yellowness index increases, while at temperatures below 290 °C, the risk of unmelted polymer components increases, which can lead to undesirable surface elevations in the resulting film.
  • This temperature is set via the throughput to revolution ratio of the extruder, or via the temperatures of the extruder heater. These respective ratios and temperatures must be set by a specialist depending on the type of extruder used.
  • the melts are then formed into flat melt films in a multi-layer die, pressed through a slot die and drawn off on a cooling roller and one or more take-off rollers, where they cool down and solidify.
  • the film according to the invention is biaxially oriented, i.e. biaxially stretched.
  • the biaxial stretching of the film is most often carried out sequentially.
  • a corresponding clip frame is generally used for transverse stretching.
  • the longitudinal stretch ratio is in the range from 2.5:1 to 6:1, preferably from 2.8:1 to 4.5:1. A stretch ratio above 4.5:1 leads to significantly worse manufacturability (tears).
  • the transverse stretch ratio is generally in the range from 2.5:1 to 5.0:1, preferably from 3.2:1 to 4.0:1.
  • the stretch ratio here is over 2:1 in both film directions, more preferably above 2.5:1 and ideally above 3:1. The higher the areal stretch ratio (stretch ratio lengthwise to crosswise), the lower the resulting puncture force and, when using incompatible polymer, the lower the resulting density.
  • the stretch ratios do not exceed 5.5:1 in any film direction, more preferably 5:1 in any film direction and ideally 4.7:1 in any film direction, since higher stretch ratios do further reduce the puncture force, but make the film unnecessarily difficult to produce due to the many tears during production.
  • the area stretch ratio is therefore at least 10:1, particularly preferably at least 10.5:1 and ideally at least 10.8:1 and preferably ⁇ 21:1 and particularly preferably ⁇ 18:1 and ideally ⁇ 15:1.
  • the temperature at which the stretching is carried out can vary within a relatively wide range and depends on the desired properties of the film.
  • the stretching is carried out in the longitudinal direction in a temperature range of 80 °C to 130 °C (heating temperatures 80 °C to 130 °C) and in the transverse direction in a temperature range of 90 °C (start of stretching) to 140 °C (end of stretching).
  • the stretching temperature in MD and TD
  • the stretching temperature is below 125 °C and preferably below 118 °C.
  • one or both surfaces of the film can be coated in-line using methods known per se.
  • the film is uncoated on the sealable side (top layer A).
  • the film is held under tension at a temperature of 150 °C to 250 °C for a period of about 0.1 s to 10 s. Fixing temperatures of at least 215 °C, particularly preferably at least 220 °C and ideally at least 225 °C are preferred to achieve the desired shrinkage values.
  • the film is relaxed at temperatures of 200 to 130 °C (ideally at temperatures of 190 to 150 °C) by setting a convergence (reduction in the frame width) of preferably at least 2%, particularly preferably at least 3% and ideally at least 3.5%. This further reduces the shrinkage values.
  • the film is then wound up in the usual way.
  • the reclaimed material from film production can be added to all layers. However, the reclaimed material is preferably added to the base layer only.
  • the proportion of the base layer in the total film thickness is therefore preferably at least 50%, particularly preferably at least 65% and very particularly preferably at least 75%. This facilitates the economical recycling of the resulting regenerated material.
  • the present invention encompasses the use of the polyester film according to the invention as a cover film for a blister pack.
  • the blisters are sealed on commercially available blister filling machines such as the BEC 200 or BEC 300 from Uhlmann Pac-Systeme GmbH & Co. KG (Uhlmannstrasse 14 - 18, 88471 Laupheim, Germany).
  • the blister film is usually formed into a molded part in the same machine that fills and seals the blisters. Alternatively, pre-formed blisters can also be used.
  • the cover film is fed into the previously formed blister film (including the material to be packaged in the cavities, such as tablets (solid product)) and sealed onto the blister film using plate sealing or, preferably, roller sealing at temperatures of 120 - 240 °C.
  • the present invention also includes a blister pack consisting of a preformed film for receiving solid products and a cover film consisting of the polyester film according to the invention.
  • the objects enclosed in the blisters sealed with the films according to the invention can be removed from them by pushing through them with the hand.
  • the blisters produced are therefore well suited for medical/pharmaceutical packaging applications, but also for other materials such as chewing gum, batteries, etc.
  • a Malvern Master Sizer 2000 is used to determine the diameter of the particles.
  • the samples are placed in a cuvette with isopropanol and then placed in the measuring device.
  • the dispersion is analyzed using a laser and the particle size distribution is determined from the signal by comparing it with a calibration curve.
  • the mechanical properties were determined by tensile testing based on DIN EN ISO 527-1 and -3 (test specimen type 2) on 100 mm x 15 mm film strips.
  • puncture resistance The force required for penetration and the elongation during penetration are determined using the puncture resistance test according to DIN EN 14477:2004. For this purpose, sample strips approximately 30 cm long and approximately 2.5 cm wide are cut. In deviation from the standard, 5 individual measurements are carried out on these, with the distance between the measuring points being at least 1.5 cm. The test speed is 100 mm/min. The samples are pierced from the sealing side.
  • the film is produced on a line for the production of biaxially oriented polyester films with a final film width of at least 1 m. Each setting is produced for 12 hours, with the final film speed being at least 50 m/min. The number of breaks is counted (breaks due to external events such as power outages that are not directly related to the film production are deducted).
  • a running safety of ⁇ 2 breaks is considered very good (++), 2 - 3 is considered good (+), 4 - 5 is considered sufficient (0), and > 5 is considered bad (-)
  • the polymer mixtures are melted at 292 °C and electrostatically applied through a slot die onto a cooling roller heated to 50 °C. They are then stretched longitudinally and then transversely under the following conditions:
  • PET1 Polyethylene terephthalate raw material from ethylene glycol and terephthalic acid with an SV value of 820.
  • the DEG content is 1 mol%
  • the IPA content is ⁇ 0.05 mol%
  • PET2 Polyethylene terephthalate raw material made from ethylene glycol, terephthalic acid and isophthalic acid with an SV value of 800.
  • the DEG content is 1 mol%
  • the IPA content is 11 mol%
  • PET3 Polyethylene terephthalate raw material made from ethylene glycol, terephthalic acid and isophthalic acid with an SV value of 450 and 15 wt.% SiO2 with a d50 of 3.5 ⁇ m. The silicon dioxide particle was incorporated into the polymer in a twin-screw extruder.
  • the DEG content is 1.2 mol%
  • the IPA content is 11 mol%
  • PET4 Polyethylene terephthalate raw material made from ethylene glycol and terephthalic acid with a SV value of 800 and 2 wt.% Irganox1010 (BASF). The Irganox was incorporated into the polymer in a twin-screw extruder.
  • the DEG content is 1.1 mol%, the IPA content is ⁇ 0.07 mol%
  • PET5 Polyethylene terephthalate raw material made from ethylene glycol and terephthalic acid with an SV value of 800 and 1.5 wt.% SiO2 particles with a d50 of 2.9 ⁇ m. The silicon dioxide particle was added during polycondensation.
  • the DEG content is 1.1 mol%
  • the IPA content is ⁇ 0.07 mol%
  • PET6 Polyethylene terephthalate raw material made from ethylene glycol and terephthalic acid with an SV value of 800 and 1.9 wt.% SiO2 particles with a d50 of 0.4 ⁇ m. The silicon dioxide particle was added during polycondensation.
  • the DEG content is 1.1 mol%
  • the IPA content is ⁇ 0.07 mol%
  • PET7 Polyethylene terephthalate raw material made from ethylene glycol, terephthalic acid and isophthalic acid with an SV value of 800.
  • the DEG content is 1 mol%
  • the IPA content is 22 mol%
  • PET8 Polyethylene terephthalate raw material made from ethylene glycol, terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) with an SV value of 790.
  • the DEG content is 0.5 mol%, the CHDM content is 33 mol%

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrschichtige, co-extrudiente Polyesterfolie mit verringerter Durchstoßfestigkeit, die Verwendung dieser Folie als Abdeckfolie für Blisterverpackungen, insbesondere von pharmazeutischen Blistern (Medikamentenblister), sowie die resultierenden verschlossenen Blister. Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verfahren zu der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfolie.

Description

Mehrschichtige, coextrudierte Polyesterfolie mit verringerter Durchstoßfestigkeit zur Verwendung als Blisterabdeckfolie
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrschichtige, co-extrudierte Polyesterfolie mit verringerter Durchstoßfestigkeit, die Verwendung dieser Folie als Abdeckfolie für Blisterverpackungen (im Folgenden auch nur als , Blister' bezeichnet), insbesondere von pharmazeutischen Blistern (Medikamentenblister), sowie die resultierenden verschlossenen Blister. Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verfahren zu der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfolie. Die Besonderheit ist dabei, dass sich die resultierenden erfindungsgemäßen Blister, bei Verwendung der beschriebenen Folien, per Hand ohne Hilfsmittel, durch Durchdrücken des verpackten Materiales durch die Abdeckfolie öffnen lassen.
Beschreibung
Blisterverpackungen werden heute in vielen Bereichen eingesetzt. Eine solche Verpackung besteht aus einer geformten Kunststofffolie („Formteil“) die eine oder mehrere Kammern umfasst und einem Verschlussmaterial. Das Verschlussmaterial kann dabei eine aufgeschweißte Folienbahn, oder eine Papierbahn oder eine aufgesiegelte Folienbahn sein. Letztere sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung, im Folgenden auch als „Abdeckfolie" bezeichnet.
Insbesondere im Medikamentenverpackungsbereich werden Blister aus Kunststofffolien (in der Regel PVC, Polyester oder Polypropylen, wahlweise als Monomaterial oder als Verbundmaterial mit Schichten aus anderen Materialien wie z.B. oPA, Aluminium oder Papier) mit mehreren Kammern eingesetzt. Üblicherweise befindet sich in jeder Kammer eine Tablette/Kapsel und der Blister ist auf der Rückseite mit einer Folienbahn verschlossen (s. z.B. https://de.wikipedia.org/wiki/Sichtverpackung). Als Verschlussmaterial kommt dabei in der Regel eine Aluminiumfolie (in der Regel 20 - 30 μm dick) mit einer aufgebrachten Siegelschicht zum Einsatz (Siegelschicht in der Regel 3 - 5 μm dick). Die Aluminiumfolie wird aufgrund ihrer geringen Durchstoßfestigkeit eingesetzt damit das in der Kammer befindliche Material mit der Hand durchgedrückt werden kann.
Nachteilig an der bestehenden Lösung ist aber das hohe Flächengewicht der Aluminiumfolien, was zu hohen Transportkosten führt und der hohe Energieaufwand bei deren Herstellung (hoher CO2-Fußabdruck) und insbesondere Nachteile beim Recycling der in den Restmüll gelangenden Blisterverpackungen mit Aluminiumfolie. Die Medikamentenblister haben einen insgesamt eher geringen Anteil im Restmüll, so dass sich eine Sortierung und stoffliche Verwertung des Aluminiums in der Regel nicht lohnt (theoretische Ausnahme sind Großverbraucher wie Krankenhäuser). Wenn es sich um Blister handelt, deren Formteil aus amorphem-, unorientierten Polyester (APET) besteht, könnten diese theoretisch mit anderen Polyesterabfällen abgetrennt und über Glykolyse chemisch rezykliert werden. Hierbei ist das am verbrauchten Blister noch anhaftende Aluminium aber ein Störstoff. Gleiches gilt für eine alternative Entsorgung mittels Pyrolyse von Polypropylen- (PP) oder PVC basierten Blistern.
Grundsätzlich können solche Blister anstelle von Aluminiumfolie auch mit Kunststofffolien versiegelt werden. Hier eignen sich insbesondere biaxial orientierte Folien aus Polyethylenterephthalat (PET), da diese auch bei geringer Dicke eine ausreichende Steifigkeit aufweisen um faltenfrei auf den Blister aufgebracht werden zu können und zudem auch mit den an Blisterbefüllungsanlagen üblichen Temperaturen der Sieglewerkzeuge von 120 bis 240 °C gut versiegelt werden können, ohne auf der Kontaktseite mit dem Siegelwerkzeug aufzuschmelzen und an diesem kleben zu bleiben. Insbesondere bei den schnelleren Blisteranlagen bei denen die Siegelung über Siegelwalzen erfolgt, kommen Temperaturen am oberen Ende des genannten Bereiches zum Einsatz.
Siegelfähige Polyesterfolien sind z.B. in DE102008046780, DE102008046781 , EP2263868 oder in EP1138480 beschrieben. Die in DE102008046781 beschriebenen Folien siegeln z.B. in der Regel gegen handelsübliche PVC Medikamentenblister und die in EP1138480 beschriebenen siegeln gegen handelsübliche APET Blister. Nachteile aller dieser Folien aus dem Stand der Technik sind aber, dass die im Blister liegende Tablette entweder gar nicht oder nur mit extremer Kraftanstrengung durch die aufgesiegelte Folie gedrückt werden kann. Der resultierende Blister ist dann nur noch unter Verwendung von Hilfsmitteln (z.B. Schere) zu öffnen.
Zwar kann die Durchstoßfestigkeit durch eine gezielte Schädigung der Folienoberfläche (z.B. über Messerwalzen oder Stanzvorrichtungen eingebrachte Schnitte in die Oberfläche) so weit reduziert werden, dass ein Durchdrücken möglich wird. Dies ist aber ein aufwendiger zusätzlicher Prozessschritt und birgt zudem die Gefahr, dass bei einem unbeabsichtigten Biegen des Blisters durch den Benutzer bereits ein Riss in der Folie entsteht, der im schlimmsten Fall nicht bemerkt wird und das Füllgut unbrauchbar macht. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es eine biaxial gestreckte Polyesterfolie mit geringer Durchstoßfestigkeit zur Verwendung als Abdeckfolie einer Blisterverpackung bereitzustellen, die gegen handelsübliche Blisterformteile aus APET oder PVC siegelt und auf bestehenden Anlagen für pharmazeutische (medizinische) Blister verarbeitbar ist und die ein Herausdrücken des verpackten Füllgutes (insbesondere von Tabletten/Kapseln) erlaubt und die oben beschriebenen Nachteile vermeidet, sowie die Bereitstellung der daraus hergestellten Blister.
Gelöst wird die Aufgabe durch einemehrschichtige, co-extrudierte Polyesterfolie umfassend eine Deckschicht (A) und eine Basisschicht (B), wobei
(I) die Deckschickt (A) zu mindestens 70 Gew.-% aus einem Polymeranteil besteht, der zu mindestens 70 Gew.-% aus einem Copolyester besteht, der zu 50 Mol% aus einer Dicarbonsäure-Komponente und zu 50 Mol% aus einer Diol- Komponente besteht, wobei der Copolyester abgeleitet ist aus reinem Polyethylenterephthalat, das zu 50 Mol% aus Ethylenglykol als Diol-Komponente und zu 50 Mol% aus Terephthalsäure als Dicarbonsäure-Komponente besteht, in dem in Summe 15 bis 50 Mol% des Ethylenglykols und/oder der Terephthalsäure durch Dicarbonsäure-Komponenten und/oder Diol- Komponenten ersetzt sind, die von Ethylenglykol und/oder Terephthalsäure verschieden sind;
(II) die Basisschicht (B)
(a) zu mindestens 78 Gew.-% aus einem Polymeranteil besteht, der
(i) zu mindestens 70 Gew.-% aus einem Copolyester besteht, der zu 50 Mol-% aus einer Dicarbonsäure-Komponente und zu 50 Mol% aus einer Diol-Komponente besteht, wobei der Copolyester abgeleitet ist aus reinem Polyethylenterephthalat, das zu 50 Mol% aus Ethylenglykol als Diol- Komponente und zu 50 Mol% aus Terephthalsäure als Dicarbonsäure- Komponente besteht, in dem in Summe 2 bis 35 Mol% des Ethylenglykols und/oder der Terephthalsäure durch Dicarbonsäure- Komponenten und/oder Diol-Komponenten ersetzt sind, die von Ethylenglykol und/oder Terephthalsäure verschieden sind,
(ii) zu 0 bis 30 Gew.-% aus einem zu Polyethylenterephthalat inkompatiblem Polymer besteht (b) die Basisschicht (B) 0 bis 7 Gew.-%, eines Partikels mit einem mittleren Partikeldurchmesser von d50 ≥ 1 μm enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Basisschicht (B), wobei die Basisschicht (B) das inkompatible Polymer gemäß (ii) und/oder die Partikel gemäß (b) enthält.
Begriffe und Definitionen
Die Begriffe Blisterabdeckfolie, Blisterfolie, sowie Abdeckfolie, werden im Folgenden synonym verwendet. Eine Abdeckfolie wird zum Verschließen eines Formteils verwendet, was üblicherweise durch Versiegelung geschieht.
Das Formteil einer Blisterpackung dient zur Aufnahme des Füllgutes einer Blisterpackung. Der Formteil wird hierzu durch geeignete Tiefziehverfahren derart ausgeformt, dass das Füllgut durch die Cavitäten aufgenommen werden kann.
Die Begriffe Siegelfähig, Siegelnahtfestigkeit, heißsiegeln, aufsiegeln beziehen sich auf den Siegelvorgang zum verschließen des Formteiis mit der Blisterabdeckfolie. Für gewöhnlich handelt es sich um ein Heißsiegelverfahren unter Druck- und Hitzeeinwirkung. Es sind jedoch auch alternative Methoden z.B, mit Hilfe von Ultraschall möglich. Im Sinne der Erfindung spielt das genaue Verfahren keine Rolle. Die Eignung der Abdeckfolie zum Versiegeln eines Formteils lässt sich aufgrund der speziellen Bauweise einer entsprechenden Blisterbefüllungsmaschine nur qualitativ angeben.
Der Begriff „Folienstabilität“ bezieht sich rein auf die Verarbeitbarkeit einer Folie bei ihrer Herstellung oder Verarbeitung auf einer Blisterbefüllungsmaschine. Schnelle Verarbeitungsgeschwindigkeiten verlangen von Folien ein gewisses Maß an „Stabilität“, im Wesentlichen um einer hohen Zugeinwirkung zu widerstehen. Biaxial orientierte Folien erfüllen diese Voraussetzungen in der Regel gut.
Im Rahmen dieser Erfindung darf die Folienstabilität aber nicht mit der Eigenschaft verwechselt werden, dass sie beim Öffnen des Blisters auch unter geringer mechanischer Einwirkung leicht einreißt. Für die Betrachtung des Einreißens beim Öffnen des Blisters wird der Begriff Durchstoßfestigkeit verwendet, der zudem eine eigene Messgröße darstellt.
Beim händischen Öffnen des Blisters zur Entnahme des Füllgutes wird in der Regel mit dem Daumen Druck auf eine der Cavitäten des Formteils ausgeübt, so dass die Blisterabdeckfolie von dem Füllgut durchstoßen wird. Umgangssprachlich wird das Füllgut durch die Blisterfolie „durchgedrückt“. Von dieser Ausdrucksweise wird im Folgenden ebenfalls Gebrauch gemacht.
Zur Herstellung der Polyesterfolie werden bestimmte Polyestersorten verwendet, darunter auch Copolyester. Zur Beschreibung des Polyesteraufbaus wird auf die Wiederholungseinheiten zurückgegriffen. Demnach ist ein Polyester im Allgemeinen aus Wiederholungseinheiten aufgebaut, die aus Veresterung von Diolen mit Dicarbonsäuren entstehen, wobei die Wiederholungseinheiten im Molekül linear aneinander gekettet vorliegen, und somit zur Gruppe der Thermoplasten gehören. Eine Wiederholungseinheit, die durch Veresterung eines Diols mit einer Dicarbonsäure entstanden ist, enthält entsprechend eine Diol-Komponente, die sich aus dem eingesetzten Diol ableitet, und eine Dicarbonsäure-Komponente, die sich aus der eingesetzten Dicarbonsäure ableitet. Der Begriff Comonomere umfasst sowohl die Diol-Komponenten als auch die Dicarbonsäure-Komponenten. Im Folgenden werden daher die Begriffe Comonomer und Diol- bzw. Dicarbonsäure- Komponente synonym verwendet. Gemeint ist dabei, dass im Kontext genannte Comonomere (sowohl Diole als auch Dicarbonsäuren) in polymerisierter Form im Polyester/Copolyester vorliegen. Stoffmengenanteile von Comonomeren (Comonomeranteile) werden in dem Zusammenhang in Mol% relativ zur Gesamtstoffmenge der Diol-Komponenten und Dicarbonsäure-Komponenten im betrachteten Polyester/Copolyester angegeben. Somit beträgt die Summe aller im Polyester/Copolyester vorkommenden Diol- und Dicarbonsäure-Komponenten 100 Mol%, während die Summe aller im Polyester/Copolyester vorkommenden Diol- Komponenten und Dicarbonsäure-Komponenten jeweils 50 Mol% beträgt.
Weiterhin wird, sofern nicht anders angegeben, bei einem Copolyester von einem Grundgerüst aus Ethylen- und Terephthalateinheiten, also Polyethylenterephthalat (PET), ausgegangen. Dieses wird als reines Polyethylenterephthalat bezeichnet, da es zu 50 Mol% aus Terephthalsäure als Dicarbonsäure-Komponente und zu 50 Mol% aus Ethylenglykol als Diol-Komponente besteht. Diese Formulierung ist so zu verstehen, dass Terephthalsäure zur Herstellung des Polymers eingesetzt wird und die polymerisierte Form der Terephthalsäure als Dicarbonsäure-Komponente in dem Copolymer vorliegt. In den erfindungsgemäßen Copolyestern wird von reinem Polyethylenterephthalat ausgegangen, wobei eine gewisse Menge des Ethylenglykols als Diol-Komponente und/oder der Terephthalsäure als Dicarbonsäure-Komponente durch Comonomere ersetzt sind, die von Ethylenglykol und/oder Terephthalsäure verschieden sind. Für den Fall, dass eine Diol- bzw. Dicarbonsäure-Komponente aus unterschiedlichen Monomeren abgeleitet werden kann, spielt es keine Rolle welches konkrete Monomer bei der Polyesterherstellung Verwendung findet. So führen beispielsweise die Verwendung von Terephthalsäure (TPA) oder Dimethylterephthalat (DMT) zur selben Terephthalateinheit im Polyester.
Ein Copolyester im Sinne der Erfindung kann ein Copolyester, eine Mischung aus zwei oder mehr Copolyestern sein oder eine Mischung aus ein oder mehreren Homopolymeren und ein oder mehreren Copolymeren sein. Die einzige Beschränkung diesbezüglich liegt darin, dass die Copolyester/Copolyestermischungen, die in den einzelnen Schichten enthalten sind in Summe die Voraussetzungen gemäß in Anspruch 1 hinsichtlich der Zusammensetzung der Dicarbonsäuren und Diole erfüllen. So stellt beispielsweise eine Mischung aus den folgenden Copolyestern einen erfindungsgemäßen Copolyester dar, solange die resultierende Mischung in Summe die Voraussetzungen gemäß Anspruch 1 hinsichtlich der Zusammensetzung der Dicarbonsäuren und Diole erfüllt:
1. Polyethylenterephthalatrohstoff aus Ethylenglykol und Terephthalsäure mit einem SV Wert von 800 und 2 Gew.-% Irganox1010 (BASF). Der DEG Gehalt liegt bei 1 ,1 Mol%, der IPA Gehalt liegt bei < 0,07 Mol%;
2. Polyethylenterephthalatrohstoff aus Ethylenglykol und Terephthalsäure mit einem SV Wert von 800 und 1,5 Gew.-% SiO2 Partikel mit einem d50 von 2,9 μm. Der DEG Gehalt liegt bei 1 ,1 Mol%, der IPA Gehalt liegt bei < 0,07 Mol%
3. Polyethylenterephthalatrohstoff aus Ethylenglykol, Terephthalsäure und Isopthalsäure mit einem SV Wert von 800. Der DEG Gehalt liegt bei 1 Mol%, der IPA Gehalt liegt bei 22 Mol%.
Ab einer Durchstoßfestigkeit von < 4 N (siehe Messmethoden) kann eine erwachsene Person den Blister durch Durchdrücken des Füllguts öffnen. Bevorzugt liegt die Durchstoßfestigkeit aber bei < 3,5 N und besonders bevorzugt bei < 3 N und idealeiweise bei kleiner 2,7 N, denn dann wird die Durchstoßfestigkeit üblicher derzeit verwendeter 25 μm Aluminium-basierten Abdeckfolien erreicht.
Die verwendeten Folien sind mindestens zweischichtig, weisen eine zum gewählten Blistermaterial siegelfähige Deckschicht A und eine Basisschicht B auf. Die erfindungsgemäßen Folien sind monoaxial oder biaxial orientierte Folien, bevorzugt biaxial orientierte Folien. Die siegelfähige Deckschicht A (Siegelschicht) ist mindestens 1 μm dick, bevorzugt mindestens 1 ,5 μm, ganz besonders bevorzugt mindestens 2 μm dick. Je dicker die Deckschicht A ist, desto fester siegelt diese auf dem Blister. Da die Deckschicht A wenig zur Stabilität der Folie beiträgt, ist eine dickere Deckschicht A bei konstanter Gesamtfoliendicke zudem vorteilhaft zum Erreichen der erfindungsgemäßen geringen Durchstoßfestigkeiten. Oberhalb von 8 μm tritt aber keine weitere Verbesserung der Haftfestigkeit auf. Da die Deckschicht A aber ebenfalls kaum zur Stabilität der Folie während des Folienherstellprozesses beiträgt haben sich Dicken der Deckschicht A oberhalb von 3 μm und insbesondere oberhalb von 5 μm als weniger vorteilhaft erwiesen, da sie keinen Vorteil bei der Versiegelung der Blister liefern, aber die Hersteilbarkeit verschlechtern (Zunahme von Folienabrissen). Die Deckschicht A besitzt somit eine Dicke von 1 μm bis 8 μm, bevorzugt 1 ,5 μm bis 5 μm, besonders bevorzugt von 2 μm bis 3 μm.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie kann dreischichtig aufgebaut sein. In diesem Fall umfasst die Polyesterfolie zusätzlich zur Deckschicht A und zur Basisschicht B eine zusätzliche Deckschicht C. Die Basisschicht B umfasst eine erste und eine zweite Oberfläche. Die Deckschicht A ist auf einer Oberfläche der Basisschicht B aufgebracht und die Deckschicht C ist auf der anderen, der Deckschicht A abgewandten Oberfläche der Basisschicht B aufgebracht. Die Basisschicht B ist zwischen den Deckschichten A und C angeordnet, so dass ein Folienaufbau ABC entsteht.
Die Deckschicht C ist nicht siegelfähig, besteht überwiegend (bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% und idealerweise zu mindestens 99 Gew.-%) aus einem Polyester der bevorzugt zu mindestens 92 Mol% aus Polyethylenterephthalat oder weniger bevorzugt Polyethylennaphthalat (teurer und in der Herstellung schwieriger) besteht und weist bevorzugt möglichst geringe Comonomeranteile von < 8 Mol%, besonders bevorzugt von < 2,5 Mol% und idealerweise von < 1 ,8 Mol% auf. Somit wird auch bei der Deckschicht C von reinem Polyethylenterephthalat (50 Mol% Ethylenglykol als Diol- Komponente und 50 Mol% Terephthalsäure als Dicarbonsäure-Komponente) oder reinem Polyethylennaphthalat (50 Mol% Ethylenglykol als Diol-Komponente und 50 Mol% Naphthalinsäure als Dicarbonsäure-Komponente) ausgegangen, wobei weniger als 8 Mol% des Ethylenglykols und/oder der Terephthalsäure bzw. des Ethylenglykols und/oder der Naphthalinsäure durch Comonomere (Diol- und/oder Carbonsäure-Komponenten) ersetzt werden, die von Ethylenglykol und/oder Terephthalsäure bzw. Ethylenglykol und/oder Naphthalinsäure verschieden sind. Der Comonomeranteil bezieht sich somit auf die Summe der Diol- und/oder Dicarbonsäure-Komponenten, die von Ethylenglykol und/oder Terephthalsäure (wenn von Polyethylenterephthalat ausgegangen wird) verschieden sind oder wobei sich der Comonomeranteil auf die Summe der Diol- und/oder Dicarbonsäure- Komponenten bezieht, die von Ethylenglykol und/oder Naphthalinsäure (wenn von Polyethylennaphthalat ausgegangen wird) verschieden sind. Ein geringer Comonomeranteil führt zu einer geringen Klebeneigung an den Siegelwerkzeugen der Blisterbefüllungsanlage und damit zu wenig Ablagerungen auf diesen und erlaubt dadurch einen längeren störungsfreien Betrieb der Blisterbefüllungsanlage. Die Deckschicht C kann zusätzlich anorganischen oder organische Pigmente (Partikel wie z.B. SiO2, CaCO3, BaSO4, PMMA = vernetztes Polymethymethacylatpartikel, usw.), mit einer mittleren Partikelgröße (d50) von mehr als 1 μm, von kleiner 1 Gew.-%, bevorzugt von < 0,8 Gew.-% und besonders bevorzugt von < 0,5 Gew.-% enthalten. Wenn die Deckschicht C die genannten geringen Comonomeranteile und den geringen Anteil an den genannten Partikeln aufweist trägt sie besonders viel zur Stabilität der Folie bei und erleichtert so ihre Herstellung, d.h. es treten deutlich weniger Abrisse im Herstellprozess auf. Besonders effektiv ist dies, wenn diese Deckschicht C mindestens 0,4 μm, bevorzugt mindestens 0,6 μm und idealerweise mindestens 0,7 μm dick ist. Wenn in der Deckschicht C ein geringer Partikelgehalt und geringer Comonomeranteil vorhanden ist, dann erhöht sie allerdings ab einer Dicke von 1,5 μm die Durch Stoßfestigkeit deutlich. Die Deckschicht C weist daher bevorzugt eine Dicke von unter 3 μm, besonders bevorzugt von unter 2,0 μm und idealerweise von unter 1 ,7 μm auf.
Grundsätzlich sind auch Aufbauten mit mehr als 3 Schichten möglich. Dies erzeugt aber keine weiteren Vorteile im resultierenden Blister und erhöht lediglich die Komplexität in der Herstellung und ist daher weniger bevorzugt.
Die Deckschicht A enthält einen Polymeranteil (Mischung aus einem oder mehreren Polymeren), sowie andere Zuschlagstoffe, die keine Polymere sind. Der Polymeranteil der Deckschicht A macht mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew-%, besonders bevorzugt 99,5 Gew.-%, idealerweise 99,7 Gew.- % des Gesamtgewichts der Deckschicht A aus.
Der Polymeranteil der Deckschicht A besteht zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 85 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% aus einem thermoplastischen Copolyester. Ganz besonders bevorzugt besteht der Polymeranteil der Deckschicht A zu 100 Gew.-% aus einem Copolyester. Der Copolyester besteht zu 50 Mol% aus einer Dicarbonsäure-Komponente und zu 50 Mol% aus einer Diol-Komponente, wobei der Copolyester abgeleitet ist aus reinem Polyethylenterephthalat, das zu 50 Mol% aus Ethylenglykol als Diol- Komponente und zu 50 Mol% aus Terephthalsäure als Dicarbonsäure-Komponente besteht. Der Copolyester basiert auf von Ethylenglykol und Terephthalsäure abgeleiteten Wiederholungseinheiten (= Polyethylenterephthalat, PET). In dem Copolyester der Deckschicht A sind, gegenüber reinem PET, in Summe 15 bis 50 Mol% des Ethylenglykols und/oder der Terephthalsäure durch Dicarbonsäure- Komponenten und/oder Diol-Komponenten ersetzt, die von Ethylenglykol und/oder Terephthalsäure verschieden sind. Bevorzugt sind in dem Copolyester der Deckschicht A in Summe 18 bis 40 Mol%, bevorzugt 20 bis 36 Mol%, besonders bevorzugt 22 bis 34 Mol% des Ethylenglykols und/oder der Terephthalsäure durch Dicarbonsäure-Komponenten und/oder Diol-Komponenten ersetzt, die von Ethylenglykol und/oder Terephthalsäure verschieden sind. Die Dicarbonsäure- Komponenten und/oder Diol-Komponenten die von Ethylenglykol und/oder Terephthalsäure verschieden sind, sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure, Furandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Propandiol und Butandiol, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure, Furandicarbonsäure, 1 ,4- Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Neopentylglykol.
Die Zusammensetzung des Copolyesters in der Deckschicht A ist abhängig von dem Blisterformteil auf das die erfindungsgemäße Polyesterfolie aufgesiegelt werden soll. Für die Versiegelung von polyesterbasierten Blisterformteilen (z.B. kpNext™ R1 von Klöckner Pentaplast) ist es bevorzugt, dass der Copolyester der Deckschicht A 15 bis 50 Mol%, bevorzugt 18 bis 32 Mol%, besonders bevorzugt 20 bis 29 Mol% und idealerweise 22 bis 28 Mol% Polyethylenisophthalat enthält. Neben Isophthalsäure (IPA) enthält dieser Polyester nur noch 0 bis 5 Mol%, bevorzugt 0,1 bis 4 Mol%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,5 Mol% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Mol% Diethylenglykol (DEG) als weiteres Comonomer und 0 bis 5 Mol%, bevorzugt 0 bis 4 Mol%, besonders bevorzugt 0 bis 3,5 Mol% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 3 Mol% weitere Comonomere. Das bedeutet, dass 15 bis 50 Mol%, bevorzugt 18 bis 32 Mol%, besonders bevorzugt 20 bis 29 Mol% und idealerweise 22 bis 28 Mol% der Terephthalsäure in reinem Polyethylenterephthalat durch Isophthalsäure als Dicarbonsäure-Komponente, 0 bis 5 Mol%, bevorzugt 0,1 bis 4 Mol%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,5 Mol% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Mol% des Ethylenglykols durch Diethylenglykol als Diol-Komponente ersetzt sind und weitere 0 bis 5 Mol%, bevorzugt 0 bis 4 Mol%, besonders bevorzugt 0 bis 3,5 Mol% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 3 Mol% des Ethylenglykols und/oder der Terephthalsäure durch Dicarbonsäure-Komponenten und/oder Diol-Komponenten ersetzt sind, die von Ethylenglykol und/oder Terephthalsäure verschieden sind und es sich dabei nicht um Isophthalsäure und Diethylenglykol handelt. Dies ist deshalb bevorzugt, da solche Blister mit Polyesterbasiertem Formteil und Polyesterbasierter Abdeckfolie besonders gut rezyklierbar sind. Da IPA und DEG ohnehin als Comonomere in den meisten Polyesterrecyclingströmen enthalten sind (z.B. in Polyesterflaschenrezyklat) stören diese Monomere das Recycling nicht. Andere Monomere wie Naphthalindicarbonsäure (NDC) oder Cyclohexandimethanol sind dagegen eher unerwünscht, da sie beim Recycling schwer oder gar nicht entfernt werden können und zu unerwünschten Effekten im Rezyklat führen können (NDC führt zum Beispiel zu einer sichtbaren Eigenfluoreszenz und Cyclohexandimethanol zu unerwünschter Trübung).
Für die Versiegelung von Blisterformteilen basierend auf Polyvinylchlorid (PVC) oder PVC-Copolymeren (z.B. Blis | Form von Liveo Research) ist es bevorzugt, dass der Copolyester 15 bis 50 Mol%, bevorzugt 18 bis 32 Mol%, besonders bevorzugt 20 bis 29 Mol% und idealerweise 22 bis 28 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) oder weniger bevorzugt Neopentylglycol (NPG) enthält, oder ebenfalls weniger bevorzugt aus einer Kombination aus CHDM und NPG (in Summe zu den zuvor angegebenen Bereichen) enthält. Daneben können 0 bis 10 Mol%, bevorzugt 0 bis 8 Mol%, besonders bevorzugt 0 bis 7 Mol% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 6 Mol% weitere Comonomere wie IPA oder DEG und weitere Comonomere, wie in dieser Anmeldung definiert, im Copolyester vorhanden sein. Das bedeutet, dass ausgehend von reinem Polyethylenterephthalat die angegebenen Mol% des Ethylenglykols und/oder der Terephthalsäure durch die jeweiligen Comonomere ersetzt sind.
Der Gehalt an Comonomeren im Polyesteranteil der Deckschicht A übersteigt 50 Mol% nicht, bevorzugt liegt er bei ≤ 40 Mol% und besonders bevorzugt bei ≤ 36 Mol%. Mit steigendem Comonomergehalt steigt das Risiko, das die aufgewickelte Folie nach der Produktion während Lagerung und Transport zur Rückseite siegelt und dann nicht mehr abwickelbar ist. Zudem sind grundsätzlich beim Recycling während der Produktion einer Polyesterfolie (Randabschnitte und Vorlauf, sowie sortierte Rollen werden direkt bei der Folienherstellung wieder rezykliert und dem Prozess erneut zugeführt) und beim Recycling der beim Endkunden verwendeten Blister hohe Anteile an PET erwünscht.
Der zu 100 Gew.-% verbleibende Polymeranteil in der Deckschicht A, maximal 30 Gew.-% bezogen auf den Polymeranteil in der Deckschicht A, besteht aus anderen Polymeren. Bevorzugten sind dies mit dem Polyester „unverträgliche" also nicht mischbare Polymere wie Polyolefine oder Polymere und/oder Copolymere auf Basis von Ethylen (z.B. LLDPE, HDPE und Copolymere), Propylen (PP), Copolymere, die die Wiederholungseinheit -[CH2-CHCH3]- enthalten, Cycloolefinen (CO), Amiden (PA) oder Styrol (PS), bevorzugt auf Basis von Propylen (PP) und Cycloolefinen (CO). Bevorzugt wird als inkompatibles Polymer ein Copolymer verwendet. Beispiele hierfür sind C2/C3-, C2/C4-, C3/C4-, C2/C3/C4-Copolymere, oder Copolymere auf Basis von Cycloolefinen, wie beispielsweise Norbornen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere. Besonders bevorzugt ist das inkompatible Polymer ein Copolymer auf Basis von Cycloolefinen (Cycloolefincopolymer (COC)) wie beispielsweise Norbornen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere. Solche Cycloolefincopolymere sind beispielsweise in der EP-A 1 068 949 oder in der JP 05-009319 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
Unter den Cycloolefincopolymeren sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die polymerisierte Einheiten polycyclischer Olefine mit Norbornengrundstruktur, besonders bevorzugt Norbornen oder Tetracyclododecen, enthalten. Besonders bevorzugt sind Cycloolefincopolymere (COC), die polymerisierte Einheiten acyclischer Olefine, insbesondere Ethylen, enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Norbonen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere, welche 5 bis 80 Gew.-% Ethylen-Einheiten, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Ethylen-Einheiten enthalten (bezogen auf die Masse des Copolymeren).
Die COC's weisen im Allgemeinen Glasübergangstemperaturen zwischen -20 und 400 °C auf. Für die Deckschicht A sind COC's bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur von kleiner als 240 °C, bevorzugt kleiner als 190 °C und besonders bevorzugt kleiner als 180 °C aufweisen. Vorzugsweise sollte die Glasübergangstemperatur oberhalb von 50 °C liegen, bevorzugt oberhalb von 55 °C, insbesondere oberhalb von 60 °C. Folien, die ein COC mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner als 80 °C enthalten, zeichnen sich gegenüber solchen, die ein COC mit einer Glasübergangstemperatur von größer 80° C enthalten, durch eine kleinere Verringerung der Durchstoßfestigkeit bezogen auf den Gehalt an COC in der Schicht aus (nicht erwünscht). EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 und EP-A-0 503 422 beschreiben die Herstellung von
Cycloolefincopolymeren (COC) mit Katalysatoren, basierend auf löslichen Metallocenkomplexen. Auf Cycloolefincopolymere, hergestellt mit Katalysatoren, die auf löslichen Metallocenkomplexen basieren, wird besonders bevorzugt zurückgegriffen. Solche COC sind käuflich erhältlich; z.B. Topas® (Ticona, Frankfurt). Die Zugabe solcher unverträglichen Polymere verringert die Siegelnahfestigkeit (unerwünscht), verringert aber auch die Durchstoßfestigkeit (erwünscht).
Neben dem Polymeranteil kann die Deckschicht A zu maximal 30 Gew.-%, bevorzugt zu maximal 2 Gew.-%, besonders bevorzugt zu maximal 0,5 Gew.-% und idealerweise zu maximal 0,3 Gew.-% aus anderen Zuschlagstoffen, wie anorganischen Partikel bestehen. Dies können weißfärbende Partikel wie Titandioxid und Bariumsulfat sein, oder Partikel die z.B. aus Calciumcarbonat, Siliziumdioxid oder Aluminiumtrioxid bestehen. Alle diese Zuschlagstoffe verringern die Siegelnahtfestigkeit (unerwünscht), Partikel mit einer mittleren Partikelgröße (d50) von mehr als 1 μm verringern aber auch die Durchstoßfestigkeit (erwünscht).
Die Basisschicht B enthält einen Polymeranteil, sowie gegebenenfalls weitere Zuschlagstoffe in Partikelform. Die Basisschicht B besteht zu mindestens 78 Gew.-% aus einem Polymeranteil, der ein oder mehrere thermoplastische Polymere umfasst. Der Polymeranteil der Basisschicht B enthält zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% einen thermoplastischen Copolyester.
Der Copolyester der Basisschicht B Der Copolyester besteht zu 50 Mol% aus einer Dicarbonsäure-Komponente und zu 50 Mol% aus einer Diol-Komponente, wobei der Copolyester abgeleitet ist aus reinem Polyethylenterephthalat, das zu 50 Mol% aus Ethylenglykol als Diol-Komponente und zu 50 Mol% aus Terephthalsäure als Dicarbonsäure-Komponente besteht. Der Copolyester basiert auf von Ethylenglykol und Terephthalsäure abgeleiteten Wiederholungseinheiten (= Polyethylenterephthalat, PET). In dem Copolyester der Basisschicht B sind, gegenüber reinem PET, in Summe 2 bis 35 Mol% bevorzugt 3 bis 18 Mol%, besonders bevorzugt 4 bis 10 Mol%, idealerweise 5 bis 7 Mol% des Ethylenglykols und/oder der Terephthalsäure durch Dicarbonsäure-Komponenten und/oder Diol- Komponenten ersetzt, die von Ethylenglykol und/oder Terephthalsäure verschieden sind. Die Dicarbonsäure-Komponenten und/oder Diol-Komponenten die von Ethylenglykol und/oder Terephthalsäure verschieden sind, sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure, Furandicarbonsäure, 1 ,4- Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Propandiol und Butandiol, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure, Furandicarbonsäure, 1 ,4- Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Neopentylglykol.
Die bevorzugten Comonomere sind dabei Isophthalsäure und Diethylenglykol da diese beim Recycling der fertigen Blister nicht stören.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine Folie mit einer Basisschicht B, die einen Comonomeranteil wie oben beschrieben enthält, in Kombination mit den weiter unten beschriebenen inkompatiblen Polymeren und/oder Partikeln mit d50 >: 1 μm, eine geringere Durchstoßkraft benötigt als eine Folie mit einer Basisschicht B, die einen geringeren Anteil solcher Comonomere aufweist, obwohl diese Comonomere üblicherweise zu einer besseren Verformbarkeit der Folie- und somit zu einem schlechteren Durchstoßverhalten führen sollten.
Wird der Comonomergehalt jedoch zu groß, so lässt sich die Folie zu stark verformen und erschwert so das Öffnen des Blisters durch Durchdrücken mit der Hand. Zudem erhöht sich der Schrumpf der Folie mit steigendem Comonomeranteil, was insbesondere den Betrieb der Blisterbefüllungsmaschine empfindlich stören kann. Daher liegt der Comonomeranteil in der Basisschicht B bei ≤ 35 Mol%, bevorzugt bei ≤ 25 Mol%, besonders bevorzugt bei ≤ 18 Mol% und idealerweise bei ≤ 12 Mol%. Bei einem nur zweischichtigem Aufbau, liegt der Comonomeranteil immer bei ≤ 12 Mol%, bevorzugt bei ≤ 10 Mol%, besonders bevorzugt bei ≤ 8 Mol% und idealerweise bei ≤ 7 Mol%. In einem zweischichtigen Aufbau steigt mit zunehmendem Comonomeranteil die Gefahr des Klebens der nicht siegelbaren Folienoberfläche an den Siegelwerkzeugen der Blisterbefüllungsanlage und die Neigung zur Bildung von Ablagerungen auf diesen.
Neben dem Copolyester enthält die Basisschicht B entweder ein mit dem Copolyester inkompatibles Polymer oder 0,2 bis 7 Gew.-% eines Partikels mit einem Partikeldurchmesser von d50 > 1 μm oder eine Kombination aus mit dem Copolyester inkompatiblen Polymer und einem Partikel mit einem Partikeldurchmesser von d50 > 1 μm. Das inkompatible Polymer führt zu einer geringeren Dichte der Folie, welche das Flächengewicht reduziert und damit die Menge an Folie pro Blister. Das führt zu einer besseren CO2-Bilanz. Das inkompatible Polymer senkt zudem mit zunehmendem Anteil die Durchstoßkraft. Mit zunehmendem Gehalt insbesondere oberhalb von 25 Gew.-% und besonders stark oberhalb von 30 Gew.-% wird die Hersteilbarkeit der Folie (Laufsicherheit) deutlich schwieriger (Abrisse in der Folienproduktion). Der Gehalt an inkompatiblem Polymer liegt daher bei ≤ 30 Gew.- %, bevorzugt bei ≤ 25 Gew.-%. Unterhalb von 2 Gew.-% und besonders unterhalb von 0,5 Gew.-% trägt das inkompatible Polymer kaum noch zur Verringerung der Durchstoßfestigkeit bei.
Das inkompatible Polymer ist mit dem Polyester „unverträglich" also nicht mischbar. Es handelt sich um Polymere und/oder Copolymere auf Basis von Ethylen (z.B. LLDPE, HDPE), Propylen (PP), Cycloolefinen (CO), Amiden (PA) oder Styrol (PS) ), bevorzugt auf Basis von Propylen (PP) und Cycloolefinen (CO). Bevorzugt wird als inkompatibles Polymer ein Copolymer verwendet. Beispiele hierfür sind C2/C3-, C2/C4-, C3/C4-, C2/C3/C4-Copolymere, oder Copolymere auf Basis von Cycloolefinen, wie beispielsweise Norbornen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere. Besonders bevorzugt ist das inkompatible Polymer ein Copolymer auf Basis von Cycloolefinen (Cycloolefincopolymer (COC)) wie beispielsweise Norbornen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere. Solche Cycloolefincopolymere sind beispielsweise in der EP-A 1 068 949 oder in der JP 05-009319 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Die COC haben dabei gegen über polyethylenbasierten Polymeren (Polymere auf Basis von Ethylen (LLDPE, HDPE), C2/C4-Copolymere, C2/C3/C4-Copolymere) den Vorteil, dass sie bei den für PET benötigten Extrusionstemperaturen nicht so stark abbauen und daher weniger zur Gelbildung neigen. Dieser Vorteil besteht (wenn auch im geringeren Maße) auch gegenüber Polymeren auf Polypropylenbasis (PP). PP und Copolymere auf Basis von PP neigen zu einer stärkeren Gelbfärbung in der Folie, was unerwünscht ist und zu einer stärkeren Geruchsentwicklung während der Herstellung der Folien, was ebenfalls unerwünscht ist.
Unter den Cycloolefincopolymeren sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die polymerisierte Einheiten polycyclischer Olefine mit Norbornengrundstruktur, besonders bevorzugt Norbornen oder Tetracyclododecen, enthalten. Besonders bevorzugt sind Cycloolefincopolymere (COC), die polymerisierte Einheiten acyclischer Olefine, insbesondere Ethylen, enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Norbonen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere, welche 5 bis 80 Gew.-% Ethylen-Einheiten, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Ethylen-Einheiten enthalten (bezogen auf die Masse des Copolymeren).
Die COC's weisen im Allgemeinen Glasübergangstemperaturen zwischen -20 und 400 °C auf. Für die Erfindung sind Cycloolefincopolymerisate (COC) bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur von größer als 70 °C, besonders bevorzugt größer als 90 °C und insbesondere größer als 130 °C aufweisen. Je niedriger die Glasübergangstemperatur von 130 °C abwärts ist, desto geringer ist die Verringerung der Durchstoßfestigkeit bezogen auf die zugegebene Menge an COC. D.h. es wird mehr COC benötigt um die erfindungsgemäß niedrigen Durchstoßfestigkeiten zu erreichen. Liegt die Glasübergangstemperatur über 200 °C, so steigt der Druck in der Extrusion bei der Herstellung der Folien und führt zu verringerten Standzeiten der verwendeten Schmelzfilter, daher sind COC mit einer Glasübergangstemperatur von größer 200 °C weniger bevorzugt.
Die Basisschicht B kann statt des inkompatiblen Polymers Partikel mit einem d50 ≥ 1 μm enthalten. Die Partikel weisen einen d50 ≥ 1 μm auf, bevorzugt ≥ 1,5 μm und besonders bevorzugt ≥ 2 μm auf. Kleinere Partikel verringern die Durchstoßfestigkeit kaum, bringen daher nur unerwünschtes von Polyester verschiedenes Material ein und verringern so die Regenerierbarkeit. Die Partikel weisen einen d50 von ≤ 8 μm, bevorzugt ≤ 6 μm und besonders bevorzugt ≤ 5 μm auf. Je größer die Partikel, desto größer zwar die Verringerung der Durch Stoßfestigkeit bei gleicher Konzentration (erwünscht), desto schlechter wird aber auch die Laufsicherheit und damit die Produzierbarkeit der Folien (unerwünscht).
Bei den eingesetzten Partikeln handelt es sich bevorzugt um Silikat basierte Partikel (SiO2, Aluminiumsilikate etc.), ebenfalls geeignet sind Aluminiumoxide, und Partikel aus vernetzten PMMA (weniger bevorzugt, da teuer und höhere Dosiermengen benötigt), weniger bevorzugt sind Partikel auf Basis von Bariumsulfat, Titandioxid oder Calciumkarbonat, da mehr Partikel verglichen mit den bevorzugten Silikatpartikeln benötigt werden, was sich negativ aus die Laufsicherheit bei der Folienherstellung auswirkt. Gehalte unterhalb von 0,3 Gew.-% und insbesondere von unterhalb 0,2 Gew.-% der genannten Partikel tragen kaum noch zur Reduktion der Durchstoßfestigkeit bei.
Die Basisschicht B kann neben dem Copolyester sowohl ein zu PET inkompatibles Polymer, als auch Partikel mit einem d50 ≥ 1 μm (wie oben definiert) enthalten. Durch die Kombination kann die erfindungsgemäße geringe Durchstoßkraft besonders effektiv erreicht werden und gleichzeitig aufgrund der geringeren Konzentrationen der einzelnen Komponenten der negative Effekt auf die Laufsicherheit bei der Folienherstellung optimiert werden.
Enthält die Basisschicht B sowohl ein zu PET inkompatibles Polymer als auch Partikel mit einem d50≥1 μm, so liegt der Anteil an inkompatiblem Polymer in der Basisschicht bei 4 bis 17 Gew. %, bevorzugt bei 12 bis 16 Gew.-% (bezogen auf den Polymeranteil in der Basisschicht B). Der Anteil an Partikeln mit einem d50 > 1 μm liegt in diesem Fall bei 1 ,0 bis 3,0 Gew.-% und bevorzugt bei 1 ,7 bis 2,2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewischt der Basisschicht B).
Erfindungsgemäß besteht der Polymeranteil der Basisschicht B zu 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt zu 2 bis 25 Gew.-% aus einem zu Polyethylenterephthalat inkompatiblem Polymer und die Basisschicht B enthält 0 Gew.-%, eines Partikels mit einem mittleren Partikeldurchmesser von d50 ≥ 1 μm, oder der Polymeranteil der Basisschicht B besteht zu 0 Gew.-% aus einem zu Polyethylenterephthalat inkompatiblem Polymer und die Basisschicht B enthält 0,2 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 3,0 Gew.-% eines Partikels mit einem mittleren Partikeldurchmesser von d50 > 1 μm, oder der Polymeranteil der Basisschicht B besteht zu 4 bis 17 Gew.-%, bevorzugt zu 12 bis 16 Gew.-% aus einem zu Polyethylenterephthalat inkompatiblem Polymer und die Basisschicht B enthält 1 ,0 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,7 bis 2,2 Gew.-% eines Partikels mit einem mittleren Partikeldurchmesser von d50 ≥ 1 μm.
Neben den genannten Inhaltsstoffen kann die Basisschicht B zu maximal 15 Gew.- %, bevorzugt zu maximal 2 Gew.-%, besonders bevorzugt zu maximal 0,5 Gew.-% und idealerweise zu maximal 0,3 Gew.-% aus anderen Zuschlagstoffen, wie anorganischen Patikeln oder anderen Polymeren bestehen. Dies können weißfärbende Partikel wie Titandioxid (kann in einer besonderen Ausführungsform mit höherem Weissgrad als Licht und LJV-Schutz erwünscht sein) und Bariumsulfat sein, oder kleinere Partikel (d50 < 1 μm) die z.B. aus Calciumcarbonat, Siliziumdioxid oder Aluminiumtrioxid bestehen. Alle diese Zuschlagstoffe verringern die Laufsicherheit bei der Folienherstellung und stören beim Recycling und sind daher weniger erwünscht.
In den Schichten mit einem Comonomeranteil von min. 2 Mol% hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn 100 bis 5000 ppm eines Antioxidans (Radikalfänger) als weiterer Zuschlagstoff in dieser Schicht enthalten sind. Das Antioxidans verhindert einen zu starken Abbau der Polymere während der Extrusion und wirkt sich so Vorteilhaft auf die Laufsicherheit aus. Das Antioxidans erhöht aber tendenziell die Durchstoßkraft, was unerwünscht ist, daher liegt der Anteil an Antioxidans bevorzugt bei unter 3000 ppm, besonders bevorzugt bei unter 2000 ppm und idealerweise bei unter 1500 ppm. Liegt der Anteil an Comonomer unter 2 Mol% bringt die Zugabe von Antioxidantien keine Vorteile auf die Laufsicherheit, aber weiterhin Nachteile durch eine steigende Durchstoßkraft und ist daher weniger bevorzugt.
Die Gesamtfoliendicke beträgt mind. 5 μm und maximal 50 μm. Je dicker die Folie wird desto schwerer wird es mit den unten beschriebenen Folien die maximal erfindungsgemäße Durchstoßfestigkeit zu erreichen. Foliendicken oberhalb von 30 μm sind daher nur sinnvoll, wenn absichtlich eine Durchstoßfestigkeit im oberen erfindungsgemäßen Bereich angestrebt wird. Dies ist zum Beispiel der Fall, wenn der Blister für Kinder schwerer zu öffnen sein soll. Besonders gut lassen sich die niedrigen Durchstoßfestigkeiten mit den erfindungsgemäßen Folienaufbauten bei Dicken unterhalb von 25 μm, noch besser bei unterhalb von 20 μm und idealerweise bei Foliendicken unterhalb von 18 μm erreichen. Hierdurch sinkt auch das Flächengewicht (also die Menge von Folie je Blister) und damit sinkt auch der CO2- Fußabdruck. Insbesondere unterhalb von 20 μm Foliendicke ist bei den üblichen Verarbeitungsgeschwindigkeiten der Anlagen zur Befüllung und Versiegelung von Blisterverpackungen und den üblichen Siegeltemperaturen sowie kurzen Siegeldauern der Wärmedurchgang durch die Folie in die Siegelschicht groß genug um diese aufzuschmelzen und eine gute Versiegelung zu gewährleisten.
Unterhalb von 5 μm lassen sich die erfindungsgemäßen Folien nicht mehr wirtschaftlich herstellen, da sie bereits unter den Produktionsbedingungen so brüchig werden, dass es zu einer intolerabel hohen Anzahl von Folienabrissen im Herstellprozess kommt. Das gleiche gilt auch für den anschließenden Schneidprozess auf die auf den Blisterbefüllanlagen verwendeten Folienbreiten. Auch das Aufbringen und Versiegeln der Folien auf diesen Blisterbefüllungsanlagen wird mit geringerer Dicke immer schwieriger (Faltenbildung und Abrisse). Daher werden bevorzugt Folien von mindestens 8, besonders bevorzugt von mindestens 11 μm und idealerweise von mindestens 13 μm Gesamtdicke eingesetzt. Bei höherer Foliendicke lässt sich zudem die Siegelschicht wirtschaftlich mit größerer Dicke herstellen, da bei konventionellen Polyesterfolien-Dreischichtanlagen, die Flächenleistung bei einem Anteil der Deckschichten von je etwa 10 % der Gesamtdicke ein Optimum erreicht. Erfindungsgemäß beträgt Gesamtfoliendicke die Polyesterfolie 8 μm bis 25 μm, bevorzugt 11 μm bis 20 μm, besonders bevorzugt 13 μm bis 18 μm.
Die Folie weist bevorzugt eine Dichte von ≤ 1 ,15 g/cm3, besonders bevorzugt von ≤ 1 ,08 g/cm3 und idealerweise von ≤ 0,98 g/cm3 auf. Neben dem bereits erwähnten Vorteil des dann geringeren Flächengewichtes, kann die Abdeckfolie dann beim Recycling erst in einem erwärmten alkalischen Wasserbad vom Blister abgelöst werden und schwimmt dann (bei geeigneter Dichteeinstellung des Bades) oben, während sowohl A-PET als auch PVC basierte Blister absinken und so können die beiden Fraktionen getrennt und separat recycelt werden, wobei das Recycling der Abdeckfolie idealerweise über chemisches Recycling erfolgt. Der A-PET Blister kann dann sowohl chemisch, als auch mechanisch rezykliert werden. Erreicht werden diese geringen Dichten durch Zugabe von inkompatiblem Polymer zur Basisschicht B, sowie durch Einhalten der maximalen Dicken für die Schichten A und gegebenenfalls C und durch die beim Herstellungsprozess der Folie angewandte biaxiale Verstreckung.
Die Folie weist bevorzugt einen E-Modul in beiden Folienrichtungen (TD und MD) von ≥ 2200 N/mm2 und besonders bevorzugt von ≥ 2500 N/mm2 in Längs- und Querrichtung auf. Die Reißdehnung (DIN EN ISO 527-1 und -3) liegt in beiden Folienrichtungen bevorzugt bei ≥ 30 %, besonders bevorzugt bei ≥ 50 % und idealerweise bei ≥ 60 %. Je höher die Reißdehnung, desto geringer ist die Tendenz in der Herstellung oder Verarbeitung (z.B. Schmalschneiden) abzureißen. Wenn die E-Module oberhalb der genannten Grenzen liegen, lässt sich die Folie besonders gut auf den Blisterbefüllungsanlagen verarbeiten, da sie unter Zug nicht übermäßig verdehnt und gut führbar bleibt. Zudem dehnt sich die Folie beim Durchstoß dann nicht zu stark und erleichtert so das manuelle Durchdrücken. Liegen die E-Module in beiden Folienrichtungen (TD und MD) bei Werten oberhalb von 3800, oder sogar oberhalb von 4000 N/mm2, so dehnt sich die Folie beim manuellen Durchstoßen weniger und die benötigte Durchstoßkraft steigt an. Daher liegen die E-Module in beiden Folienrichtungen bevorzugt über 2200 und unter 4000 N/mm2 und besonders bevorzugt zwischen 2500 und 3800 N/mm2. Diese mechanischen Eigenschaften können durch die erfindungsgemäßen Rezepturen und durch die Variation der Parameter der biaxialen Streckung der Folie im Rahmen der unten angegebenen Verfahrensbedingungen eingestellt und erhalten werden. Bevorzugt weist die Folie in Längsrichtung einen Schrumpf bei 150 °C von ≤ 3 %, besonders bevorzugt von ≤ 2,5 % und idealerweise von ≤ 1 ,8 % auf. Bei 180 °C weist die Folie in Längsrichtung bevorzugt einen Schrumpf von 4 %, besonders bevorzugt von ≤ 3,7 % und idealerweise von ≤ 3,5 % auf. In Querrichtung weist die Folie bevorzugt einen Schrumpf bei 150 °C von ≤ 1 ,8 %, besonders bevorzugt von ≤ 1 ,5 % und idealerweise von ≤ 1 ,2 % auf. Bei 180 °C weist die Folie in Querrichtung bevorzugt einen Schrumpf von ≤ 3,3 %, besonders bevorzugt von ≤ 2,8 % und idealerweise von ≤ 2,5 % auf. Ein niedriger Schrumpf ist bevorzugt, da die Folie bei Temperaturen oberhalb von 120 °C und häufig auch oberhalb von 150 °C auf den Blister gesiegelt wird. Liegt der Schrumpf zu hoch, so sind die resultierenden Blister bei höheren Siegeltemperaturen nicht mehr plan, sondern gebogen und lassen sich so schlechter verpacken. Dies gilt insbesondere dann, wenn der Schrumpf in Querrichtung zu hoch ist, da die Folie in Längsrichtung noch durch die
Bahnspannung am Schrumpfen gehindert wird. Die bevorzugten Schrumpfwerte werden durch die Fixiertemperaturen und die Konvergenz im
Folienherstellungsprozess, sowie durch das Einhalten der maximalen Comonomergehalte eingestellt.
Die Folie kann sowohl während des Herstellungsprozesses (s.u.), als auch danach (wird als offline Prozess bezeichnet) mit den üblichen Verfahren beschichtet werden. Insbesondere auf die nicht siegelfähige Seite wird dabei eine Druckvorbehandlung aufgebracht. Geeignete Druckvorbehandlungen sind beispielsweise Acrylat-basiert wie in EP 1916096 beschrieben, oder bevorzugt auf wasserlöslichen Copolyestern basiert, wie beispielsweise in US2021331455 beschrieben (vornehmlich für wasserbasierte Druckfarben). Die Druckvorbehandlung erleichtert die Bedruckung z.B. mit Produktinformationen.
Verfahren zur Herstellung der Abdeckfolie
Die Polyesterpolymere der einzelnen Schichten werden durch Polykondensation nach bekannten Verfahren hergestellt.
Die Partikel können bereits bei der Herstellung des Polyesters zugegeben werden. Hierzu werden die Partikel im Diol dispergiert, gegebenenfalls gemahlen, dekantiert oder/und filtriert und dem Reaktor, entweder im (Um)-Esterungs- oder Polykondensationsschritt zugegeben. Diese Methode jedoch gegenüber der folgenden Methode mit deutlich höheren Herstellkosten für das Masterbatch verbunden ist. Bevorzugt kann ein konzentriertes partikelhaltiges Polyester-Masterbatch mit einem schonenden Zweischneckenextruder hergestellt werden und bei der Folienextrusion mit partikelfreiem Polyester verdünnt werden. Dies ist die bevorzugte da kostengünstigere Methode.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyesterfolie, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere für die einzelnen Schichten der Folie in mehreren Extrudern aufgeschmolzen werden, die entstandenen Schmelzen in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzfilmen ausformt werden, durch eine Breitschlitzdüse gepresst werden, auf einer Kühlwalze und einer oder mehreren Abzugswalzen abgezogen werden, wobei die Polyesterfolie abkühlt und sich verfestigt, sodann biaxial gestreckt, nachfolgend thermofixiert und dann aufgewickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
(I) die Deckschickt (A) zu mindestens 70 Gew.-% aus einem Polymeranteil besteht, der zu mindestens 70 Gew.-% aus einem Copolyester besteht, der zu 50 Mol% aus einer Dicarbonsäure-Komponente und zu 50 Mol% aus einer Diol- Komponente besteht, wobei der Copolyester abgeleitet ist aus reinem Polyethylenterephthalat, das zu 50 Mol% aus Ethylenglykol als Diol-Komponente und zu 50 Mol% aus Terephthalsäure als Dicarbonsäure-Komponente besteht, in dem in Summe 15 bis 50 Mol% des Ethylenglykols und/oder der Terephthalsäure durch Dicarbonsäure-Komponenten und/oder Diol- Komponenten ersetzt sind, die von Ethylenglykol und/oder Terephthalsäure verschieden sind;
(II) die Basisschicht (B)
(a) zu mindestens 78 Gew.-% aus einem Polymeranteil besteht, der
(i) zu mindestens 70 Gew.-% aus einem Copolyester besteht, der zu 50 Mol% aus einer Dicarbonsäure-Komponente und zu 50 Mol% aus einer Diol-Komponente besteht, wobei der Copolyester abgeleitet ist aus reinem Polyethylenterephthalat, das zu 50 Mol% aus Ethylenglykol als Diol- Komponente und zu 50 Mol% aus Terephthalsäure als Dicarbonsäure- Komponente besteht, in dem in Summe 2 bis 35 Mol% des Ethylenglykols und/oder der Terephthalsäure durch Dicarbonsäure-Komponenten und/oder Diol- Komponenten ersetzt sind, die von Ethylenglykol und/oder Terephthalsäure verschieden sind,
(ii) zu 0 bis 30 Gew.-% aus einem zu Polyethylenterephthalat inkompatiblem Polymer besteht
(b) die Basisschicht (B) 0 bis 7 Gew.-%, eines Partikels mit einem mittleren Partikeldurchmesser von d50 ≥ 1 μm enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Basisschicht (B), wobei die Basisschicht (B) das inkompatible Polymer gemäß (ii) und/oder die Partikel gemäß (b) enthält.
Enthält die Basisschicht B Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von d50 ≥ 1 μm, ist es bevorzugt, dass vor dem Aufschmelzen der Polymere in den Extrudern ein partikelhaltiges Polymer hergestellt wird, dass die Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von d50 ≥ 1 μm der Basisschicht B enthält und während des Aufschmelzens in dem Extruder mit partikelfreiem Polyester der Basisschicht B vermischt wird.
Das inkompatible Polymer, falls vorhanden, wird bevorzugt direkt bei der Folienherstellung dem Extruder zugegeben. Eine Zuführung über ein Masterbatch des inkompatiblen Polymers in einem Polyester ist weniger bevorzugt, da hierdurch kleinere Domänen des inkompatiblen Polymers in der Folie erhalten werden, die zu einer höheren Durchstoßkraft als bei direkter Zugabe führen, was unerwünscht ist.
Zunächst werden die Polymermischungen nebst weiteren Zuschlagstoffen der einzelnen Schichten in Extrudern komprimiert und verflüssigt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Schmelztemperaturen (Temperatur gemessen in der Schmelze am Extruderausgang) zwischen 290 °C bis 300 °C. Bei Temperaturen über 300 °C steigt die Gelbzahl, bei Temperaturen unterhalb von 290 °C steigt das Risiko von unaufgeschmolzenen Polymeranteilen, die zu unerwünschten Oberflächenerhebungen in der resultierenden Folie führen können. Diese Temperatur wird über das Durchsatz -zu Umdrehungsverhältnis des Extruders eingestellt, bzw. über die Temperaturen der Extruderheizung. Diese jeweiligen Verhältnisse und Temperaturen sind abhängig vom eingesetzten Extrudertyp vom Fachmann einzustellen. Dann werden die Schmelzen in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzfilmen ausgeformt, durch eine Breitschlitzdüse gepresst und auf einer Kühlwalze und einer oder mehreren Abzugswalzen abgezogen, wobei sie abkühlt und sich verfestigt. Die erfindungsgemäße Folie wird biaxial orientiert, d.h. biaxial gestreckt. Die biaxiale Verstreckung der Folie wird am häufigsten sequenziell durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise erst in Längsrichtung (d.h. in Maschinenrichtung, = MD-Richtung) und anschließend in Querrichtung (d.h. senkrecht zur Maschinenrichtung, = TD- Richtung) verstreckt. Das Verstrecken in Längsrichtung lässt sich mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnell laufenden Walzen durchführen. Zum Querverstrecken benutzt man im Allgemeinen einen entsprechenden Kluppenrahmen. Das Längsstreckverhältnis liegt im Bereich von 2,5:1 bis 6:1 , bevorzugt von 2,8:1 bis 4,5:1. Ein Streckverhältnis oberhalb von 4,5:1 führt zu einer deutlich verschlechterten Hersteilbarkeit (Abrisse). Das Querstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 2,5:1 bis 5,0:1 , bevorzugt von 3,2:1 bis 4,0:1. Durch die Wahl geeigneter Streckparameter kann der Fachmann die mechanischen Eigenschaften der Folie, wie E-Modul und Dehnbarkeit einstellen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Streckverhältnis hier in beiden Folienrichtungen über 2:1 , bevorzugter oberhalb von 2,5:1 und idealerweise oberhalb von 3:1. Je höher das Flächenstreckverhältnis (Streckverhältnis längs mal quer), umso niedriger ist die resultierende Durchstoßkraft und bei Verwendung von inkompatiblem Polymer umso niedriger die resultierende Dichte. Die Streckverhältnisse überschreiten in einer bevorzugten Ausführungsform in keiner Folienrichtung 5,5:1 , bevorzugter in keiner Folienrichtung 5:1 und idealerweise in keiner Folienrichtung 4,7:1, da höhere Streckverhältnisse zwar die Durchstoßkraft weiter reduzieren, aber die Herstellbarkeit der Folie durch viele Abrisse bei der Herstellung unnötig erschweren. Bevorzugt liegt das Flächenstreckverhältnis (Streckverhältnis längs mal quer) daher bei mindestens 10:1 , besonders bevorzugt bei mindestens 10,5:1 und idealerweise bei mindestens 10,8:1 und bevorzugt bei < 21:1 und besonders bevorzugt bei < 18:1 und idealerweise bei < 15:1.
Die Temperatur, bei der die Streckung durchgeführt wird, kann in einem relativ großen Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie. Im Allgemeinen wird die Streckung in Längsrichtung in einem Temperaturbereich von 80 °C bis 130 °C (Aufheiztemperaturen 80 °C bis 130 °C) und in Querrichtung in einem Temperaturbereich von 90 °C (Beginn der Streckung) bis 140 °C (Ende der Streckung) durchgeführt. Zum Erreichen der gewünschten Folieneigenschaften hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Strecktemperatur (in MD und TD) unter 125 °C und bevorzugt unter 118 °C liegt. Vor der Querstreckung können eine oder beide Oberfläche(n) der Folie nach den an sich bekannten Verfahren In-Line beschichtet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Folie auf der siegelfähigen Seite (Deckschicht A) unbeschichtet.
Bei der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie über eine Zeitdauer von etwa 0,1 s bis 10 s unter Spannung bei einer Temperatur von 150 °C bis 250 °C gehalten. Bevorzugt zum Erreichen der gewünschten Schrumpfwerte sind Fixiertemperaturen von mindestens 215 °C, besonders bevorzugt von mindestens 220 °C und idealerweise von mindestens 225 °C. Am Ende der Fixierung wird die Folie bei Temperaturen von 200 bis 130 °C (idealerweise bei Temperaturen von 190 bis 150 °C) relaxiert in dem eine Konvergenz (Verringerung der Rahmenbreite) von bevorzugt mindestens 2 %, besonders bevorzugt mindestens 3 % und idealerweise mindestens 3,5 % eingestellt wird. Hierdurch werden die Schrumpfwerte weiter reduziert. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise aufgewickelt.
Das in der Folienproduktion anfallende Regenerat kann allen Schichten zugeführt werden. Bevorzugt wird das Regenerat aber nur der Basisschicht zugeführt.
Der Anteil der Basisschicht an der Gesamtfoliendicke beträgt daher bevorzugt mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 65 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 75 %. Hierdurch ist eine wirtschaftliche Rückführung des anfallenden Regenerates erleichtert.
Herstellung der erfindungsgemäßen Blister
Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterfolie als Abdeckfolie für eine Blisterverpackung.
Die Versiegelung der Blister erfolgt auf handelsüblichen Blisterbefüllanlagen wie z.B. der BEC 200 oder BEC 300 von Uhlmann Pac-Systeme GmbH & Co. KG (Uhlmannstraße 14 - 18, 88471 Laupheim, Deutschland). Die Ausformung der Blisterfolie zum Formteil erfolgt in der Regel in derselben Anlage, die auch die Blister füllt und versiegelt. Alternativ können aber auch vorgeformte Blister zugeführt werden. Die Abdeckfolie wird dabei der zuvor geformten Blisterfolie (inklusive des in den Kavitäten vorhandenen zu verpackenden Stoffes, wie z.B. Tabletten (festes Produkt)) zugeführt und mittels Plattensiegelung oder bevorzugt mittels Walzensiegelung bei Temperaturen von 120 - 240 °C auf die Blisterfolie aufgesiegelt. Die vorliegende Erfindung umfasst ebenfalls eine Blisterpackung bestehend aus einer vorgeformten Folie zur Aufnahme von festen Produkten und einer Abdeckfolie bestehend aus der erfindungsgemäßen Polyesterfolie.
Anwendung
Die in den mit den erfindungsgemäßen Folien versigelten Blistern eingeschlossenen Gegenstände (z.B. Tabletten oder Dragees) lassen sich durch Durchdrücken mit der Hand aus diesen entnehmen. Die hergestellten Blister sind daher gut geeignet für medizinisch / pharmazeutische Verpackungsanwendungen, aber auch für andere Materialien, wie Kaugummis, Batterien etc. geeignet.
Analytik
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Messwerte benutzt:
Messung des mittleren Partikel-Durchmessers d50
Zur Bestimmung des Durchmessers der Partikel wird ein Malvern Master Sizer 2000 eingesetzt.
Die Proben werden dazu in eine Küvette mit Isopropanol gegeben und diese dann in das Messgerät gestellt. Mittels Laser wird die Dispersion analysiert und aus dem Signal durch Vergleich mit einer Kalibrierkurve die Partikelgrößenverteilung bestimmt.
REM oder TEM Messungen an der mittels dieser Partikel hergestellten Folie ergeben im Durchschnitt einen um 15 - 25 % niedrigeren mittleren Partikeldurchmesser als die eingesetzten Partikel. Der Partikeldurchmesser der Partikel in der Folie lässt sich also aus den Partikeldurchmessern der zur Herstellung der Folie verwendeten Partikel berechnen.
Mechanische Eigenschaften
Die mechanischen Eigenschaften wurden über Zugprüfung angelehnt an DIN EN ISO 527-1 und -3 (Probekörper Typ 2) an 100 mm x 15 mm großen Folienstreifen bestimmt.
Durchstoßfestigkeit Die benötigte Kraft zum Durchstoß sowie die Dehnung beim Durchstoß wird anhand der Durchstoßfestigkeitsprüfung nach DIN EN 14477:2004 ermittelt. Dazu werden Probenstreifen von ca. 30 cm Länge und ca. 2,5 cm Breite geschnitten. An diesen werden abweichend von der Norm 5 Einzelmessungen durchgeführt, wobei der Abstand zwischen den Messstellen mindestens 1 ,5 cm beträgt. Die Prüfgeschwindigkeit beträgt 100 mm/min. Die Proben werden von der Siegelseite durchstoßen.
Bewertung der Laufsicherheit
Die Folie wird auf einer Anlage zur Herstellung von biaxial orientierten Polyesterfolien mit einer Endfolienbreite von mindestens 1 m produziert. Jede Einstellung wird 12 Stunden lang produziert, wobei die Endfoliengeschwindigkeit mind. 50 m/min beträgt. Die Anzahl der Abrisse wird gezählt (Abrisse die aufgrund von externen Ereignissen wie z.B. Stromausfällen, die nicht direkt mit der Folienherstellung verbunden sind werden abgezogen).
Als sehr gut (++) gilt eine Laufsicherheit von < 2 Abrissen, als gut (+) von 2 - 3, als ausreichend (0) gilt 4 - 5, als schlecht gilt (-) > 5
Beispiele
Folienherstellung
Die Polymermischungen werden bei 292 °C aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine auf 50 °C temperierte Kühlwalze elektrostatisch angelegt. Anschließend wird sie bei folgenden Bedingungen längs- und dann quergestreckt:
In den Beispielen kommen die folgenden Rohstoffe zum Einsatz:
PET1 = Polyethylenterephthalatrohstoff aus Ethylenglykol und Terephthalsäure mit einem SV Wert von 820. Der DEG Gehalt liegt bei 1 Mol%, der IPA Gehalt liegt bei < 0,05 Mol%
PET2 = Polyethylenterephthalatrohstoff aus Ethylenglykol, Terephthalsäure und Isopthalsäure mit einem SV Wert von 800.
Der DEG Gehalt liegt bei 1 Mol%, der IPA Gehalt liegt bei 11 Mol%
PET3 = Polyethylenterephthalatrohstoff aus Ethylenglykol, Terephthalsäure und Isopthalsäure mit einem SV Wert von 450 und 15 Gew.-% SiO2 mit einem d50 von 3,5 μm. Das Siliziumdioxydpartikel wurde in einem Zweischneckenextruder in das Polymer eingearbeitet.
Der DEG Gehalt liegt bei 1 ,2 Mol%, der IPA Gehalt liegt bei 11 Mol%
PET4 = Polyethylenterephthalatrohstoff aus Ethylenglykol und Terephthalsäure mit einem SV Wert von 800 und 2 Gew.-% Irganox1010 (BASF). Das Irganox wurde in einem Zweischneckenextruder in das Polymer eingearbeitet. Der DEG Gehalt liegt bei 1 ,1 Mol%, der IPA Gehalt liegt bei < 0,07 Mol%
PET5 = Polyethylenterephthalatrohstoff aus Ethylenglykol und Terephthalsäure mit einem SV Wert von 800 und 1 ,5 Gew.-% SiO2 Partikel mit einem d50 von 2,9 μm. Das Siliziumdioxydpartikel wurde während der Polykondensation zugegeben.
Der DEG Gehalt liegt bei 1 ,1 Mol%, der IPA Gehalt liegt bei < 0,07 Mol%
PET6 = Polyethylenterephthalatrohstoff aus Ethylenglykol und Terephthalsäure mit einem SV Wert von 800 und 1 ,9 Gew.-% SiO2 Partikel mit einem d50 von 0,4 μm. Das Siliziumdioxydpartikel wurde während der Polykondensation zugegeben.
Der DEG Gehalt liegt bei 1 ,1 Mol%, der IPA Gehalt liegt bei < 0,07 Mol%
PET7 = Polyethylenterephthalatrohstoff aus Ethylenglykol, Terephthalsäure und Isopthalsäure mit einem SV Wert von 800.
Der DEG Gehalt liegt bei 1 M ol%, der IPA Gehalt liegt bei 22 Mol%
PET8 = Polyethylenterephthalatrohstoff aus Ethylenglykol, Terephthalsäure und 1 ,4- Cyclohexandimethanol (CHDM) mit einem SV Wert von 790.
Der DEG Gehalt liegt bei 0,5 Mol%, der CHDM Gehalt liegt bei 33 Mol%
Inkompatibles Polymer 1
COC Topas 6015 (Hersteller Topas Advanced Polymers GmbH Germany), Glasübergangstemperatur = 158 °C
Inkompatibles Polymer 2
COC 9903D-10 (Hersteller Topas Advanced Polymers GmbH Germany),
Glasübergangstemperatur = 33 °C Rezepturen Erfindungsgemäße Eigenschaften
Legende zu Tabelle Erfindungsgemäße Eigenschaften
Einstufung Siegelbarkeit:
• s1: Gut gegen A-PET, ausreichend gegen PVC
• s2: Ausreichend gegen A-PET, gut gegen PVC
Einstufung Hersteilbarkeit Blister:
• q1: Herstellbar, aber aufgrund von Falten einzelne Sortierung
• q2 Herstellbar
• q3 Maschine musste langsamer gestellt werden, da mehr Zeit zum Siegeln benötigt wurde

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtige, co-extrudierte Polyesterfolie umfassend eine Deckschicht (A) und eine Basisschicht (B), wobei
(I) die Deckschickt (A) zu mindestens 70 Gew.-% aus einem Polymeranteil besteht, der zu mindestens 70 Gew.-% aus einem Copolyester besteht, der zu 50 Mol% aus einer Dicarbonsäure-Komponente und zu 50 Mol% aus einer Diol-Komponente besteht, wobei der Copolyester abgeleitet ist aus reinem Polyethylenterephthalat, das zu 50 Mol% aus Ethylenglykol als Diol- Komponente und zu 50 Mol% aus Terephthalsäure als Dicarbonsäure- Komponente besteht, in dem in Summe 15 bis 50 Mol% des Ethylenglykols und/oder der Terephthalsäure durch Dicarbonsäure-Komponenten und/oder Diol- Komponenten ersetzt sind, die von Ethylenglykol und/oder Terephthalsäure verschieden sind;
(II) die Basisschicht (B)
(a) zu mindestens 78 Gew.-% aus einem Polymeranteil besteht, der
(i) zu mindestens 70 Gew.-% aus einem Copolyester besteht, der zu 50 Mol% aus einer Dicarbonsäure-Komponente und zu 50 Mol% aus einer Diol-Komponente besteht, wobei der Copolyester abgeleitet ist aus reinem Polyethylenterephthalat, das zu 50 Mol% aus Ethylenglykol als Diol-Komponente und zu 50 Mol% aus Terephthalsäure als Dicarbonsäure-Komponente besteht, in dem in Summe 2 bis 35 Mol% des Ethylenglykols und/oder der Terephthalsäure durch Dicarbonsäure- Komponenten und/oder Diol-Komponenten ersetzt sind, die von Ethylenglykol und/oder Terephthalsäure verschieden sind,
(ii) zu 0 bis 30 Gew.-% aus einem zu Polyethylenterephthalat inkompatiblem Polymer besteht
(b) die Basisschicht (B) 0 bis 7 Gew.-%, eines Partikels mit einem mittleren Partikeldurchmesser von d50 ≥ 1 μm enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Basisschicht (B), wobei die Basisschicht (B) das inkompatible Polymer gemäß (ii) und/oder die Partikel gemäß (b) enthält.
2. Polyesterfolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polymeranteil der Deckschickt A zu mindestsens 85 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% aus dem Copolyester besteht.
3. Polyesterfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Copolyester der Deckschicht (A) in Summe 18 bis 40 Mol%, bevorzugt 20 bis 36 Mol%, besonders bevorzugt 22 bis 34 Mol% des Ethylenglykols und/oder der Terephthalsäure durch Dicarbonsäure-Komponenten und/oder Diol- Komponenten ersetzt sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure, Furandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Propandiol und Butandiol.
4. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Copolyester der Basisschicht (B) in Summe 2 bis 35 Mol%, bevorzugt 3 bis 18 Mol%, besonders bevorzugt 4 bis 10 Mol%, idealerweise 5 bis 7 Mol% des Ethylenglykols und/oder der Terephthalsäure durch Dicarbonsäure-Komponenten und/oder Diol-Komponenten ersetzt sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure, Furandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Propandiol und Butandiol.
5. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymeranteil der Basisschicht B zu 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt zu 2 bis 25 Gew.-% aus einem zu Polyethylenterephthalat inkompatiblem Polymer besteht und die Basisschicht B 0 Gew.-%, eines Partikels mit einem mittleren Partikeldurchmesser von d50 > 1 μm enthält; oder der Polymeranteil der Basisschicht B zu 0 Gew.-% aus einem zu Polyethylenterephthalat inkompatiblem Polymer besteht und die Basisschicht B 0,2 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 3,0 Gew.-% eines Partikels mit einem mittleren Partikeldurchmesser von d50 > 1 μm enthält; oder der Polymeranteil der Basisschicht B zu 4 bis 17 Gew.-%, bevorzugt zu 12 bis 16 Gew.-% aus einem zu Polyethylenterephthalat inkompatiblem Polymer besteht und die Basisschicht B 1 ,0 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,7 bis 2,2 Gew.- % eines Partikels mit einem mittleren Partikeldurchmesser von d50 > 1 μm enthält.
6. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das inkompatible Polymer ein Polymer und/oder Copolymer auf Basis Ethylen-, Propylen-, Cycloolefinen-, Amiden- oder Styrol- Polymer, bevorzugt ein C2/C3-, C2/C4-, C3/C4-, C2/C3/C4-Copolymere, oder Copolymer auf Basis von Cycloolefinen, besonders bevorzugt ein Norbornen/Ethylen- und/oder Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymer ist.
7. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in der Basisschicht B einen mittleren Partikeldurchmesser d50 von ≥ 1 ,5 μm, bevorzugt von ≥ 2 μm und von ≤ 8 μm, bevorzugt von ≤ 6 μm, besonders bevorzugt von ≤ 5 μm aufweisen.
8. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in der Basisschicht B ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Aiuminiumsilikaten, Aluminiumoxid, vernetztem PMMA, Bariumsulfat, Titanoxid und Calciumcarbonat, und Kombinationen daraus.
9. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterfolie eine Deckschicht C umfasst, wobei die Basisschicht B zwischen den Deckschichten A und C angeordnet ist.
10. Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtfoliendicke 8 μm bis 25 μm, bevorzugt 11 μm bis 20 μm, besonders bevorzugt 13 μm bis 18 μm beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung einer Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere für die einzelnen Schichten der Folie in mehreren Extrudern aufgeschmolzen werden, die entstandenen Schmelzen in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzfilmen ausformt werden, durch eine Breitschlitzdüse gepresst werden, auf einer Kühlwalze und einer oder mehreren Abzugswalzen abgezogen werden, wobei die Polyesterfolie abkühlt und sich verfestigt, sodann biaxial gestreckt, nachfolgend thermofixiert und dann aufgewickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
(I) die Deckschickt (A) zu mindestens 70 Gew.-% aus einem Polymeranteil besteht, der zu mindestens 70 Gew.-% aus einem Copolyester besteht, der zu 50 Mol% aus einer Dicarbonsäure-Komponente und zu 50 Mol% aus einer Diol-Komponente besteht, wobei der Copolyester abgeleitet ist aus reinem Polyethylenterephthalat, das zu 50 Mol% aus Ethylenglykol als Diol- Komponente und zu 50 Mol% aus Terephthalsäure als Dicarbonsäure- Komponente besteht, in dem in Summe 15 bis 50 Mol% des Ethylenglykols und/oder der Terephthalsäure durch Dicarbonsäure-Komponenten und/oder Diol- Komponenten ersetzt sind, die von Ethylenglykol und/oder Terephthalsäure verschieden sind;
(II) die Basisschicht (B)
(a) zu mindestens 78 Gew.-% aus einem Polymeranteil besteht, der
(i) zu mindestens 70 Gew.-% aus einem Copolyester besteht, der zu 50 Mol% aus einer Dicarbonsäure-Komponente und zu 50 Mol% aus einer Diol-Komponente besteht, wobei der Copolyester abgeleitet ist aus reinem Polyethylenterephthalat, das zu 50 Mol% aus Ethylenglykol als Diol-Komponente und zu 50 Mol% aus Terephthalsäure als Dicarbonsäure-Komponente besteht, in dem in Summe 2 bis 35 Mol% des Ethylenglykols und/oder der Terephthalsäure durch Dicarbonsäure- Komponenten und/oder Diol-Komponenten ersetzt sind, die von Ethylenglykol und/oder Terephthalsäure verschieden sind, (ii) zu 0 bis 30 Gew.-% aus einem zu Poiyethylenterephthalat inkompatiblem Polymer besteht
(b) die Basisschicht (B) 0 bis 7 Gew.-%, eines Partikels mit einem mittleren Partikeldurchmesser von d50 ≥ 1 um enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Basisschicht (B), wobei die Basisschicht (B) das inkompatible Polymer gemäß (ii) und/oder die Partikel gemäß (b) enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei vor dem Aufschmelzen der Polymere in den Extrudern ein partikelhaltiges Polymer hergestellt wird, dass die Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von d50 > 1 μm der Basisschicht B enthält und während des Aufschmelzens in dem Extruder mit partikelfreiem Polyester der Basisschicht B vermischt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das inkompatible Polymer der Basisschicht B zum Aufschmelzen in den Extruder gegeben wird.
14. Verwendung der Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Abdeckfolie für eine Blisterverpackung.
15. Blisterverpackung bestehend aus einer vorgeformten Folie zur Aufnahme von festen Produkten und einer Abdeckfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
* * * * *
EP24721862.1A 2023-04-05 2024-04-02 MEHRSCHICHTIGE, COEXTRUDIERTE POLYESTERFOLIE MIT VERRINGERTER DURCHSTOßFESTIGKEIT ZUR VERWENDUNG ALS BLISTERABDECKFOLIE Pending EP4688432A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102023108752.5A DE102023108752A1 (de) 2023-04-05 2023-04-05 Mehrschichtige, coextrudierte Polyesterfolie mit verringerter Durchstossfestigkeit zur Verwendung als Blisterabdeckfolie
PCT/EP2024/058904 WO2024208813A1 (de) 2023-04-05 2024-04-02 MEHRSCHICHTIGE, COEXTRUDIERTE POLYESTERFOLIE MIT VERRINGERTER DURCHSTOßFESTIGKEIT ZUR VERWENDUNG ALS BLISTERABDECKFOLIE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4688432A1 true EP4688432A1 (de) 2026-02-11

Family

ID=90904298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP24721862.1A Pending EP4688432A1 (de) 2023-04-05 2024-04-02 MEHRSCHICHTIGE, COEXTRUDIERTE POLYESTERFOLIE MIT VERRINGERTER DURCHSTOßFESTIGKEIT ZUR VERWENDUNG ALS BLISTERABDECKFOLIE

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4688432A1 (de)
DE (1) DE102023108752A1 (de)
WO (1) WO2024208813A1 (de)

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5003019A (en) 1987-03-02 1991-03-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers
DE3922546A1 (de) 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
TW227005B (de) 1990-11-14 1994-07-21 Hoechst Ag
EP0503422B1 (de) 1991-03-09 1998-06-03 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung chemisch einheitlicher Cycloolefincopolymere
JP3131466B2 (ja) 1991-07-02 2001-01-31 ユニチカ株式会社 軽量化ポリエステルフィルム及びその製造方法
DE19932384A1 (de) 1999-07-14 2001-01-18 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiße, biaxial orientierte Polyesterfolie mit Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10015633A1 (de) 2000-03-29 2001-10-04 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Siegelfähige biaxial orientierte Polyesterfolie
DE102006050797A1 (de) 2006-10-28 2008-04-30 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Heißprägbare Polyesterfolie
DE102008046781A1 (de) 2008-09-11 2010-03-18 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Siegelfähige, biaxial orientierte Polyesterfolie
DE102008046780A1 (de) * 2008-09-11 2010-03-18 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Siegelfähige Polyesterfolie
DE102009021713A1 (de) 2009-05-18 2010-11-25 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Peelbare, transparente Polyesterfolie für unpolare Substrate mit Antifogbeschichtung
US20160257438A1 (en) * 2015-03-04 2016-09-08 Tekni-Plex, Inc. Multi-layer web and process for forming scored lidding film for blister packages
DK3808680T3 (da) * 2019-10-14 2023-08-07 Gsk Consumer Healthcare Sarl Blisterpakning, indpakket medicinal- eller ernæringsprodukt og fremgangsmåde til fremstilling af sådan et produkt
DE102020205192A1 (de) 2020-04-23 2021-10-28 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxial orientierte, ein- oder mehrschichtige Polyesterfolie mit einer Haftvermittlungs-Beschichtung basierend auf einem Co-Polyester und einer Verankerungskomponente.

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024208813A1 (de) 2024-10-10
DE102023108752A1 (de) 2024-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1471097B1 (de) Coextrudierte, heisssiegelbare und peelfähige Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1475228B1 (de) Coextrudierte, heisssiegelbare und peelfähige Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0244614B1 (de) Opake Folie für den Bonbondreheinschlag
DE69831800T2 (de) Verbesserte zusammensetzung für uniaxial hitzeschrumpfbare biaxial-orientierte polypropylenfolie
EP0619183B1 (de) Opake, matte, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1471096B1 (de) Coextrudierte, heisssiegelbare und peelfähige Polyesterfolie mit starker Peelbarkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE69837776T2 (de) Etiketten
EP1529797A1 (de) Peelfähige Polyesterfolie mit selbsttätiger Entlüftung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19653750A1 (de) Siegelfähige biaxial orientierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10352432A1 (de) Weiße, heißsiegelbare, peelfähige Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1176004A1 (de) Weisse, biaxial orientierte Polyesterfolie
DE69428497T2 (de) PTP- oder Blister-Pack enthaltend einen Deckfilm aus Polyethylen-2,6-naphthalat-Harz und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10352430A1 (de) Peelfähige Polyesterfolie mit verbesserter Sauerstoffbarriere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1385899A1 (de) Opake folie aus polymilchsäuren
EP1471098A1 (de) Coextrudierte, heisssiegelbare und peelfähige Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE69706201T2 (de) Polyestermehrschichtfolie
DE10231595A1 (de) Mehrschichtige, transparente, siegelfähige, biaxial orientierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP2004402A1 (de) Peelfähige, siegelbare pla-folie
EP1125970A1 (de) Weiss-opake Folie mit niedriger Transparenz aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit zusätzlicher Funkionalität
EP0775574B1 (de) Niedrig siegelnde, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1224069A1 (de) Etikett aus polyolefinfolie
EP0622187B1 (de) Matte, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie mit hohem Schrumpf, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102018215422A1 (de) Heißsiegelbare Polyesterfolie für die Herstellung von Menüschalen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10231594A1 (de) Mehrschichtige, metallisierte oder keramisch beschichtete, siegelfähige, biaxial orientierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO1994010229A1 (de) Folie für manipulationssichere abdeckungen von warenträgern

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20251028

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR