EP4688245A1 - Poröse kugelförmige oder schalenförmige aerogel-partikel oder kügelchen von ausgewählten polysacchariden - Google Patents

Poröse kugelförmige oder schalenförmige aerogel-partikel oder kügelchen von ausgewählten polysacchariden

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Publication number
EP4688245A1
EP4688245A1 EP24790846.0A EP24790846A EP4688245A1 EP 4688245 A1 EP4688245 A1 EP 4688245A1 EP 24790846 A EP24790846 A EP 24790846A EP 4688245 A1 EP4688245 A1 EP 4688245A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
hollow
carbonate
particles
regeneration bath
Prior art date
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Pending
Application number
EP24790846.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kathirvel Ganesan
Barbara Milow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Original Assignee
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV filed Critical Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Publication of EP4688245A1 publication Critical patent/EP4688245A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels

Definitions

  • the invention relates to the design of spherical or shell-shaped aerogel particles/beads made from selected low-density polysaccharides with hollow and/or foam structures.
  • CO2 gas molecules By incorporating CO2 gas molecules into a wet gel network, hollow (core-shell) and/or foam structures can be created, which also include enclosed bubble structures.
  • hollow structures are developed through sacrificial core templates, for example, solid (porogen or polymer particles), liquid (immiscible liquids controlled by emulsifiers), or gaseous (controlled carbon dioxide bubbles or various gas molecules), by layer-by-layer methods or self-assembly (by chemical modification or polyelectrolyte phase separation) (G.-D. Fu, GL Li, KG Neoh, and ET Kang, "Hollow polymeric nanostructures-Synthesis, morphology and function," Prog. Polym. Sci., vol. 36, pp. 127-167, 2011, doi: 10.1016/j.progpolym- sci.2010.07. Oil; T.
  • T. Mohan et al. reported the preparation of hollow cellulose beads for drug delivery by deprotecting cellulose acetate beads at 90 °C with a 5M aqueous KOH solution. In this alkali hydrolysis process, complete deprotection occurred after 3 hours. The deprotected cellulose beads were then washed with water and air-dried. During this process, the particle size decreased from 2 mm to 950 pm.
  • Hollow polymethyl methacrylate and polystyrene particles were prepared by T. Sasaki et al. (loc. cit.) by applying a thin layer of the polymers to calcium carbonate whiskers by emulsion polymerization and later removing the core calcium carbonate by acid treatment.
  • Y. Liu et al. demonstrated the formation of hollow carrageenan-chitosan polyelectrolyte nanocapsules by layer-by-layer deposition of carrageenan and chitosan onto silica nanoparticles and subsequent etching of the silica core with hydrofluoric acid.
  • functionalized silica nanoparticles were used as the core and sacrificial template for the formation of the hollow structure.
  • H. Li et al. (loc. cit.) used uniform sulfonated polystyrene particles as templates for the preparation of hollow chitosan microspheres. To maintain the intact shell structure, the chitosan was cross-linked with glutaraldehyde. The core, the sulfonated polystyrene particles, was removed by washing the particles with tetrahydrofuran and water.
  • Y. Hu et al. (loc. cit.) used uniform sulfonated polystyrene particles as templates for the preparation of hollow chitosan microspheres. To maintain the intact shell structure, the chitosan was cross-linked with glutaraldehyde. The core, the sulfonated polystyrene particles, was removed by washing the particles with tetrahydrofuran and water.
  • Y. Hu et al. loc.
  • US Pat. No. 8,802,150 B2 describes a method for using sacrificial templates made of polymeric polystyrene beads, mesoporous silica, or diatomaceous earth with functionalized surface groups, to which alginate, collagen, chitosan, and other natural and synthetic polymers were applied.
  • the shell structure was stabilized by crosslinking the polymeric functional groups, and removal of the core structure resulted in hollow spheres (Abhay Pandit, Gildas Rethore, Hemantkumar Naik, Yvonne Lang, and D. Finn, "Hollow biodegradable nanospheres and nanoshells for delivery of therapeutic and/or imaging molecules," US Patent Appl. 12/886492, 2010).
  • the object of the present invention is to provide a simplified process for the production of porous spherical or shell-shaped aerogel particles or beads of selected polysaccharides.
  • the above object is achieved in a first embodiment by a process for the production of porous spherical or shell-shaped aerogel particles or beads of selected polysaccharides based on Alginates, alginic acids, pectinates, pectic acids, amidopectinates, chitosan, carrageenan, and/or cellulose, wherein a solution containing carbonate ions of one or more of the polysaccharides is brought into contact with an acidic regeneration bath, or an acidic solution of the polysaccharides is brought into contact with a regeneration bath containing carbonate ions, removed from the regeneration bath following gelation, the solvent is exchanged, and the mixture is dried.
  • the process is preferably carried out without the presence of an emulsifier.
  • the hierarchical porous structures, physical properties, and optical properties can be varied by specifying the drying conditions, such as air drying of hydrogel and organogel (gel network containing organic solvents) and supercritical drying of the organogel body with alcohol, acetone, or CO2 gas-miscible organic liquids.
  • drying conditions such as air drying of hydrogel and organogel (gel network containing organic solvents) and supercritical drying of the organogel body with alcohol, acetone, or CO2 gas-miscible organic liquids.
  • These porous materials are suitable for applications such as separation, filtration, purification techniques, insulation, sound and microwave absorbents, transducers, dielectrics for electronics, mass transport, storage, supports, energy storage, encapsulation, catalysis, contrast agents for diagnostics, nanoreactors, sensors, lightweight components, bio-based hollow templates, and biomedicine.
  • a process for producing aerogel particles using calcium carbonate is described in CN116462883A, for example.
  • water and oil are emulsified.
  • the acid contained in the solution is located in the oil phase.
  • calcium carbonate decomposes, calcium Ca2 + is absorbed into the aerogel molding and stabilizes its structure.
  • the resulting CO2 remains in the oil phase and escapes as a gas.
  • the structure of the aerogel moldings is not affected.
  • the process according to the invention thus makes it possible to provide hollow bodies in the form of spheres or shells.
  • These hollow bodies are aerogels based on polysaccharides, wherein the polysaccharides are selected from alginates, alginic acids, pectinates, pectic acids, amidopectinic acids, amidopectinates, chitosan, chitin, carrageenans, and/or cellulose.
  • alginate, pectin, amidopectin and/or cellulose is used as the polysaccharide.
  • a polysaccharide or mixtures of two or more polysaccharides are placed in a solution.
  • the solution is, in particular, an alcoholic or aqueous or alcoholic/aqueous solution.
  • Water and/or an alcohol, preferably ethanol, are preferred as solvents.
  • Ethanol is particularly preferred as the solvent.
  • the carbonate ions preferably originate from alkali metal and/or alkaline earth metal salts.
  • Alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates can be used as alkali metal salts.
  • Calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium bicarbonate, barium carbonate, and/or potassium bicarbonate are particularly used.
  • the carbonate salts decompose in the presence of an acid, i.e., when the pH changes. This produces CO2, which is then encapsulated by the polysaccharide(s) during the formation of the aerogel structure.
  • Fig. 5 (a) shows the SEM image of a spherical hollow aerogel sphere according to the invention from the outside (left) and in section (right), which was produced with a 0.1 M sodium bicarbonate solution.
  • Fig. 5 (b) is an SEM image of a spherical hollow aerogel sphere according to the invention (left: external view, right: internal structure), which was produced with a 0.2 M sodium bicarbonate solution.
  • the structure is predominantly the result of the reaction between, for example, bicarbonate and acid.
  • CO2 gas bubbles are formed, which are surrounded by a thin outer aerogel shell. The faster the reaction, the thinner the outer shell (compare Fig. 5 (a) with Fig. 5 (b)).
  • a shell-shaped aerogel particle is formed, as shown in Fig. 12. This structure is formed, for example, by the reaction of carbonate with acid. This reaction is slower than the reaction of, for example, bicarbonates with acids.
  • the rate and amount of CO2 formation can be adjusted by adjusting the carbonate concentration and the pH value.
  • the choice of carbonate salt or bicarbonate salt also influences the rate of CO2 formation.
  • bicarbonate ( CO3- ) produces spherical aerogel particles with many small gas bubbles inside
  • carbonate ( CCh2- ) produces shell-shaped aerogel particles with a single gas bubble inside.
  • a change in pH must occur. This can be achieved by adding a solution containing polysaccharide and carbonate ions to an acidic regeneration bath. Alternatively, a solution containing both the polysaccharide and the acid can be added to a regeneration bath containing carbonate ions. The carbonate ions and acid are thus placed separately and then come into contact with each other.
  • the polysaccharide-containing solution is initially introduced into a regeneration bath. This addition preferably occurs dropwise.
  • multiple nozzles can be used, optionally with a slight overpressure generated by compressed air or nitrogen gas.
  • Other types of processes for producing polysaccharide droplets which are well known to those skilled in the art, can also be used according to the invention.
  • the particles are first placed in water, allowing the solvent to be exchanged with water to remove ions and byproducts. If necessary, neutralization occurs with suitable basic compounds. Drying can occur under ambient conditions (to obtain xerogels), via alcogels (water exchange with ethanol followed by drying at ambient conditions), using hexane (in alcogels, the ethanol is treated with nonpolar solvents such as hexane and dried at ambient conditions), or under supercritical CO2 conditions.
  • ambient conditions to obtain xerogels
  • alcogels water exchange with ethanol followed by drying at ambient conditions
  • hexane in alcogels, the ethanol is treated with nonpolar solvents such as hexane and dried at ambient conditions
  • supercritical CO2 conditions The individual processes are explained in more detail later.
  • Suitable inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, or other mineral acids.
  • chitosan most inorganic and organic acids can be used to dissolve chitosan.
  • the acids can contain acidic functional groups with varying degrees of protonation. Therefore, in this preferred embodiment of the invention, the counterions of the acidic functional groups in the solution can yield monoanionic, dianionic, trianionic, or multianionic salts of chitosan.
  • the solvent of the polysaccharide-containing solution and the solvent of the regeneration bath are miscible with one another.
  • the process is carried out in one solution.
  • Both solvents are preferably selected from water and/or alcohol, in particular ethanol.
  • neither Neither the polysaccharide-containing solution nor the regeneration bath contain liquids that are immiscible with the solvents.
  • the present process is not an emulsion process, as known from the prior art, but rather a process for producing aerogel particles in solution. Therefore, in particular, no emulsifiers are required to enable mixing. Preferably, therefore, no emulsifiers are present, although their presence does not harm the reaction and thus the formation of the hollow aerogel particles.
  • the regeneration bath is particularly preferably an aqueous solution.
  • the polysaccharide-containing solution and the regeneration bath can be at room temperature (20°C to 25°C). However, it is also possible according to the invention for one or both solutions to be heated to achieve better solubility of the polysaccharide.
  • the temperature of the solutions, in particular of the polysaccharide-containing solution is from 2°C to 80°C, preferably from 20°C to 60°C.
  • the temperature of the regeneration bath is preferably from 2°C to 80°C, in particular from 20°C to 60°C.
  • Washing with water and/or alcohol, especially ethanol, can prevent the swelling and cross-linking of the particles.
  • the present invention relates to aerogel hollow bodies produced by the process of the invention.
  • the resulting hollow bodies have a BET surface area of 20 m 2 /g to 600 m 2 /g and, in particular, a pore volume of 0.1 cm 3 /g to 5 cm 3 /g. Examples of implementation:
  • the products were analyzed by shell density measurement (Micromeritics - GeoPyc 1360), skeletal density (Micromeritics - Accupyc II 1340; gas pycnometer - helium), BET analysis of the nitrogen adsorption-desorption isotherm (Micromeritics - Tristar II 3020), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR; Bruker - Tensor 27 instrument), and scanning electron microscopy (SEM: Merlin - Carl Zeiss microscope; gold-sputtered samples).
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • SEM scanning electron microscopy
  • Deionized water was used for all syntheses and washing procedures.
  • Ethanol was used as a suitable solvent to replace water in hydrogels.
  • Ethanol is a good solvent for supercritical drying processes.
  • the carbonate salt concentration in moles according to the description refers to 1000 g of polysaccharide solution.
  • hollow aerogel/xerogel particles were prepared from pectinate, pectic acid, amidopectinate, amidopectic acid, alginate, alginic acid, and cellulose, using the acidic medium as a regeneration bath and carbonate salts for CO2 gas generation in the matrix of the polysaccharide gel body.
  • the polysaccharide solution was prepared in an aqueous medium and mixed with metal carbonate salt, which can be soluble, partially soluble, or insoluble in an aqueous medium.
  • the polysaccharide solution mixed with carbonate salt could be dropped into the regeneration bath or mixed with two equivalent volumes of The regeneration bath could be layered to create various shapes of hollow core-shell structures, such as particles or monoliths.
  • a copper(II) cation e.g., copper diacetate
  • calcium salt since calcium salt always imparts a white color to the gel body
  • the inclusion of copper ions for the formation of the gel network was confirmed in the formation of the alginate hollow structure. In the ice-cold state, the reaction between acid and carbonate salts was slower than at room temperature or higher. Therefore, the formation of hollow structures is highly temperature-dependent. The concentrations of polysaccharides and carbonate salts determined the thickness of the shell.
  • the size and shape of the cavities, the shell thickness, and the hollow microstructures could be varied.
  • the drying conditions could be varied to alter the pore volume in the final core-shell structure.
  • pectin 2.5 wt% was explained here.
  • An aqueous alkaline solution e.g., NaOH, KOH, or NH4OH; 0.05 M
  • a dispersion/clear aqueous solution of carbonate salt in 20 g of water was added to the clear neutralized pectin solution and stirred vigorously for 60 minutes. The weight of water in the final solution containing the pectin salts and the carbonate mixture was 97.5 g.
  • the pectin solution containing carbonate salts, was added dropwise to the regeneration bath with a pH ⁇ 1, in which no divalent cations were present.
  • the experiments were carried out with 0.5 to 1 M hydrochloric acid and sulfuric acid. In both cases, the particles were produced in a good spherical shape.
  • the wet-gel particles were washed four times with an ethanol-water mixture. The volume percentage of ethanol was maintained at 25%. Then, the amount of ethanol was increased to 50, 75, and 100%.
  • the wet-gel particles were then washed three times with ethanol. washed and dried under different conditions (supercritical and ambient drying) to produce hollow particles.
  • a clear solution of pectin and carbonate salt mixture was used to form the particle structures.
  • An aqueous mixture of acetic acid (0.5 M) and calcium chloride (4 wt%) was used as the regeneration bath.
  • the pectin-carbonate mixture was drawn up using a droplet-generating technique (e.g., conventional syringe-dropping technique), and the drops were allowed to fall into the regeneration bath.
  • the drop height was adjusted to 1 to 7 cm to produce spherical particles and could vary depending on the viscosity and surface tension of the liquids.
  • the regeneration bath was stirred for 20 minutes to complete the reaction and gelation. Since the CO2 gas bubbles were trapped in the gel body, the particles approached the upper surface of the regeneration bath. The particles were collected and washed with water. Solvent exchange and drying of the particles under different conditions (supercritical and ambient drying) yielded hollow calcium pectinate aerogel particles.
  • Amidopectin-based aerogels were prepared from amidopectin with an amidation degree of 18–23%, a methoxylation degree of 27–32%, and a polygalacturonic acid content of 65%. Amidopectin was used according to the same procedure as in the examples for pectin aerogels (Example 1.1). The amide (CO-NH2) bond was very stable, and no hydrolysis of the amide bonds was observed, which was confirmed by FTIR data analyses.
  • sodium alginate was used as the source, which was used in the preparation of alginic acid- and alginate-based aerogels.
  • the alginate concentration was varied between 0.5–10 wt%.
  • the formation of hollow structures during the preparation of alginate beads is explained here for a 2 wt% alginate solution.
  • the sodium alginate salt (2 g) was dissolved in deionized water (78 g).
  • An aqueous solution of carbonate salt containing 20 g of water was added to the clear sodium alginate solution and stirred vigorously for 60 minutes.
  • the weight of water in the final solution containing the alginate and carbonate salts was 98 g.
  • the pH of the sodium alginate and carbonate mixture was varied between 7.5 and 11, depending on the concentration and alkalinity of the carbonate salts.
  • the alginate solution containing carbonate salts was prepared using a droplet technique (here using a conventional syringe technique). The alginate solution was then added dropwise to the regeneration bath with a pH ⁇ 1 and without the presence of divalent cations.
  • the experiments were carried out with 0.5 to 1 M hydrochloric acid and sulfuric acid. In both acid cases, the particles were produced in a good spherical shape.
  • the wet-gel particles were washed four times with an ethanol-water mixture. The volume percentage of ethanol was maintained at 25%. The amount of ethanol was then increased to 50, 75, and 100%.
  • the wet-gel particles were then washed three times with ethanol and tested under different conditions. (supercritical and ambient drying) to produce hollow particles.
  • This example explains the production of calcium-crosslinked alginate aerogel particles.
  • the clear alginate solution was withdrawn using a drop-generating technique (such as a conventional syringe-dropping technique), and the drops were allowed to fall into the regeneration bath containing acetic acid ( ⁇ 0.5 M) and calcium chloride (4 wt%).
  • the drop height was adjusted to 5 to 7 cm to produce spherical particles and could vary depending on the viscosity and surface tension of the liquids.
  • the regeneration bath was stirred for 20 minutes to complete the reaction and gelation. Since CO2 gas bubbles were trapped in the gel body, the particles approached the upper surface of the regeneration bath. The particles were collected and washed with water. Solvent exchange and drying of the particles under different conditions (supercritical and ambient drying) yielded hollow alginate particles.
  • Cellulose hollow gel particles were prepared using the following procedure.
  • a cellulose solution was prepared following the classical method.
  • Commercial cellulose products from Sigma Aldrich and Machery-Nagel
  • the cellulose solution was used for the production of hollow structures or bubble-sealed monoliths.
  • Example 1.4.1
  • Cellulose powder (4 g) was mixed with aqueous sodium hydroxide (8 g NaOH in 60 g water) at room temperature. Stirring was carried out in a cold bath (-25 °C) for 60 minutes, inducing swelling of the cellulose. 4 g of urea was added to this highly viscous solution and stirring was continued for 30 minutes. This caused the cellulose to swell, forming a highly viscous slurry. Meanwhile, an aqueous solution of urea (8 g urea in 20 g water) was prepared and mixed with carbonate salt (NC, 0.3 mol). This urea-carbonate salt mixture was added to the cellulose-NaOH-urea mixture and stirred for another 30 minutes. The entire mixture was then stored in the freezer for 18 hours. The cold mixture was brought to room temperature and stirred for 60 minutes. The concentration of cellulose and carbonate salts was varied depending on the final dimensions of the wet gel samples.
  • aqueous sodium hydroxide 8 g NaOH in 60 g water
  • a strong aqueous acidic medium was used as the regeneration bath.
  • Sulfuric acid was the best choice for producing hollow particles, and the sulfuric acid concentration was varied between 1 and 2 M.
  • the cellulose solution was withdrawn using a droplet technique (here, a conventional syringe-dropping technique), and the drops were allowed to fall into the regeneration bath.
  • the droplet height was adjusted to 0.25 to 1 cm to produce spherical particles. It could vary depending on the viscosity and surface tension of the liquids.
  • the regeneration bath was gently stirred for 20 minutes to complete the reaction.
  • the CO2 gas bubbles containing the particles rose to the surface of the regeneration bath.
  • the particles were collected and washed with water, and the solvent was exchanged. and dried under different conditions (supercritical and ambient).
  • Carbonate or bicarbonate salts were prepared until saturated. To prevent the pH from falling below 13, the carbonate salts were added to the bath and the saturation level was maintained. In some cases, the alkali hydroxide solution was prepared together with the saturated carbonate salts.
  • a 3 wt% chitosan solution was prepared by treating chitosan powder (source: Glentam Life Sciences Co Ltd., 95% deacetylation degree; Across Organics Chemicals, >75% deacetylation degree; Sigma Aldrich, >74% deacetylation degree) in distilled water with 3 vol% acetic acid.
  • the clear solution was warmed to 30°C and then added dropwise to the potassium carbonate solution (2.5 M) at 40°C using a droplet technique (here, a conventional syringe-dropping technique). Gelation occurred immediately, and the ions diffused into the gel body, creating a cavity containing CO2 gas.
  • Carbonate or bicarbonate salts were prepared to saturation. To prevent the pH from falling below 13, the carbonate salts were added to the bath and the saturation level maintained. A potassium hydroxide solution (0.1 mol) was prepared along with the saturated carbonate salts. Potassium bicarbonate salts were used in the washing steps to lower the pH to neutral. Contact with pure water was avoided due to the high swelling capacity of kappa-carrageenan.
  • the hydrogel particles were collected and washed with 0.2 M (three times) and then with 0.1 M (until neutralization) potassium bicarbonate solution. The particles were then washed with an ethanol-water mixture (20, 40, 60, 80, and 100 wt%). The particles were subsequently washed three more times with ethanol. Supercritical drying of the particles yielded kappa-carrageenan aerogels. Results
  • Pectin-, amidopectin-, alginate-, and cellulose-based polysaccharide solutions were prepared along with carbonate salts used as precursors.
  • carbonate salts used as precursors.
  • a variety of carbonate salts were used, each with different pKa values and solubility properties in an aqueous medium.
  • potassium carbonate (KC) has a pKa value of 10.25 and is highly soluble in water
  • potassium bicarbonate (KHC) has two pKa values (10.3 and 6.35) and is five times less soluble than KC.
  • NC sodium carbonate
  • NC has the same pKa value as KC, but its solubility in water is about 3.5 times lower.
  • Calcium carbonate (CaC) has a pKa value of 9 and is poorly or only slightly soluble in water in the presence of carbonic acid or at lower pH values. Therefore, the present application considered the differentiation of cations in the carbonate salts when mixing the carbonate salts with polysaccharide solutions. Furthermore, understanding the rheological properties of the mixture of polysaccharide and carbonate salts revealed the potential for converting the precursors into gel-like, hollow/bubble-like structures.
  • Fig. 1 shows the comparative static shear viscosity data of the sodium alginate solution obtained from Example 1 by adding different concentrations of potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, and calcium carbonate.
  • a sodium alginate solution without carbonate/bicarbonate concentration was analyzed.
  • the viscosity of the sodium alginate solution (2 wt%) was approximately 4.36 Pa-s.
  • the addition of carbonate salts with different cations decreased the viscosity.
  • Increasing the molar concentration of potassium bicarbonate (KHC) did not show a drastic decrease, even when the concentration increased fourfold.
  • calcium carbonate (CaC) particles were dispersed in the alginate solution, the viscosity of the solution became thinner and decreased compared to KHC.
  • the conventional syringe-dropping technique was used to produce particles or beads.
  • the respective polysaccharide solutions were dropped into the gelling bath under gravity.
  • multiple nozzles were used with a slight pressure of compressed air or nitrogen gas on the polysaccharide solution.
  • Example 1 wet gel particles consisting of pectic acid, pectinate, amidopectinate, amidopectin, alginic acid, alginate, and cellulose were formed as soon as the liquid droplet touched the surface of the regeneration bath. The particles were intact and formed the shell, while ion diffusion and decomposition of carbonate molecules produced saturated CO2 gas bubbles in the core. As a result, the core-shell structure was formed.
  • Pectin-, amidopectin-, and alginate-based gels were prepared either in acidic form or in the form of the egg-case model bound to divalent cations. For these polysaccharides, gelation proceeded by two different pathways:
  • Cellulose-based wet gels were prepared by treating the acidic regeneration bath with a NaOH-cellulose-urea-water mixture containing carbonate salt. This method resulted in cross-linking of the particles and CO2 gas formation occurs simultaneously due to the decomposition of the carbonate salts. Therefore, hollow or bubble-sealed structures were created.
  • the wet gel particles of chitosan and kappa-carrageenan were prepared by dropping the acidic polysaccharide solution into the carbonate salt regeneration bath.
  • the acidic polysaccharide solution was added to the alkaline potassium carbonate (KC) solution.
  • KC alkaline potassium carbonate
  • the pKa value of KC was good enough to neutralize the acidic polysaccharide solution.
  • the intact core-shell structures were created by the decomposition of carbonate ions with the formation of CO2 gas in the core.
  • the pH of the regeneration bath containing carbonate salts was >13.
  • the temperature of the carbonate salt-based regeneration bath and the acidic carrageenan solution was maintained at 40 °C to generate stable hollow structures.
  • the temperature range could vary between 20 and 80 °C depending on the kappa-carrageenan concentration and the acid concentration.
  • specific ions such as potassium ions
  • the presence of specific ions, such as potassium ions, in the regeneration bath was necessary to strengthen the wet gel body of kappa-carrageenan, as potassium ions promote the structural transition from a spiral to a double helix structure.
  • 0.1 mol of KOH was mixed with carbonate salts in the regeneration bath. Dry:
  • the wet gels were exchanged with water to remove the ions and byproducts. After neutralization, four different drying methods were used:
  • the hollow polysaccharide materials Compared to the reference (no carbonate salts used), the hollow polysaccharide materials increased in volume. This can also be described as expansion of the polysaccharide materials by inflation of the core structure.
  • Fig. 2 shows the physisorption properties of hollow/bubble-capped polysaccharide aerogels prepared by reacting various carbonate salts.
  • the specific (BET) surface area of the polysaccharide aerogels ranged between 230 and 538 m 2 /g and the pore volume between 1 and 5 cm 3 /g, depending on the structural backbone of the polysaccharide chain.
  • pectin-based aerogels exhibited the highest values, i.e., a specific surface area of up to 550 m 2 /g and a pore volume of up to 5 cm 3 /g.
  • the hollow structures of the polysaccharide aerogels exhibited low nitrogen adsorption and desorption properties and a high pore volume compared to empty polysaccharide aerogels.
  • the empty calcium pectin aerogels containing pectin from citrus fruits exhibited a specific surface area of 476 m 2 /g and a pore volume of 1.27 cm 3 /g
  • the hollow structures prepared using carbonate salt (KC) exhibited a specific surface area of 417 m 2 /g and a pore volume of 1.78 cm 3 /g in the case of calcium pectinate and a specific surface area of 351 m 2 /g and a pore volume of 1.71 cm 3 /g in the case of pectic acid aerogel.
  • the calcium pectinate salts prepared with KHC showed a low specific Surface area, but a high pore volume and pore diameter. Increasing the molecular weight of the pectin increased the specific surface area, as well as the pore volume and pore diameter. Furthermore, physisorption data showed that the pore size of BJH desorption was increased by adding the carbonate salts to the reaction medium compared to the empty aerogels (see Table 1).
  • the calcium amido pectinate-based aerogels exhibited a BET specific area of 423 m 2 /g, a pore volume of 1.85 cm 3 /g, and an average pore diameter of 21 nm, which are equivalent to the values of the calcium pectin aerogels prepared with a 0.2 mol concentration of KC.
  • the hollow bodies of the alginic acid aerogels exhibited a low specific surface area of 223 m 2 /g, a small pore volume and a small pore diameter compared to the alginic acid aerogels prepared in the absence of carbonate salts.
  • Figs. 3 and 4 show the physisorption properties of alginate aerogels prepared with different carbonate salts.
  • Alginate-based aerogels showed the same trend as pectinate-based aerogels.
  • An exception was sodium bicarbonate (NHC), for which the specific surface area decreased compared to the reference alginate aerogel (zero concentration of carbonate salt), while increasing the concentration of NHC salts did not cause a decrease in the specific surface area.
  • NHC sodium bicarbonate
  • the influence of NHC on the self-assembly of alginate during network formation seemed to be very small.
  • NHC produced a CO2 gas-generating core-shell structure, but the specific surface area was not affected.
  • the BJH pore volume was increased from 1.23 to 2.12 erring' 1 when comparing the addition of 0.05 and 0.2 mol NHC (see Table 1). It was clearly shown that blowing CO2 gas into the core structure compressed the macropores between the alginate fiber networks into mesopores and increased the BJH pore volume. Changing the divalent cation to copper showed a remarkably high specific surface area (527 m 2 /g), a high pore volume (4.6 cm 3 /g) and a large average pore diameter (35 nm) compared to the calcium alginate aerogel prepared under the same conditions.
  • Figures 2 and 3 show the physisorption properties of the alginate aerogels prepared with potassium carbonate salts, showing a trend towards decreasing the specific surface area and increasing the BJH pore volume with increasing the molar concentration of potassium carbonate (KC).
  • Fig. 4 shows the physisorption properties of alginate aerogels prepared with different carbonate salts (potassium carbonate (KC), sodium carbonate (NC), potassium bicarbonate (KHC), sodium bicarbonate (NHC), calcium carbonate (CaC) and zero carbonate salts), showing the trend that the surface area values decrease with increasing molar concentration of the different carbonate salts, except for sodium bicarbonate.
  • carbonate salts potassium carbonate (KC), sodium carbonate (NC), potassium bicarbonate (KHC), sodium bicarbonate (NHC), calcium carbonate (CaC) and zero carbonate salts
  • Table 3 shows the effects of drying conditions on the properties of the alginate hollow bodies.
  • Supercritical drying resulted in the production of aerogels with high specific surface area, high pore volume, and high average pore diameter.
  • the surface tension of the liquid within the pore influences the dried porous structured materials.
  • the use of n-hexane, with its low surface tension and low vapor pressure, resulted in the formation of xerogels with high surface area, but to a lesser extent than supercritically dried aerogels.
  • xerogels made from n-hexane exhibited high pore volume and high average pore diameter, confirming that the pore structures between the nanofibrillated structures were preserved even after ambient drying.
  • Fig. 5 shows exemplary scanning electron micrographs of a spherical alginate-based hollow aerogel sphere according to the invention, from the outside (left) and in section (right), which was produced with a 0.1 M sodium bicarbonate solution.
  • Fig. 5 (b) is an SEM image of a spherical hollow aerogel sphere according to the invention (left: external view, right: internal structure), which was produced with a 0.2 M sodium bicarbonate solution.
  • Figure 6 shows the calcium salt of amidopectin aerogels with a structure similar to pectin aerogels.
  • Figure 6 shows scanning electron micrographs of hollow structures of amidopectin aerogel particles containing calcium ions as cross-linking agents: (left) hollow spheres; (right) cross-section of the microstructure of a broken portion of a hollow amidopectin aerogel.
  • Fig. 7 shows the aerogels based on alginic acid (Figs. 7a - 7d) and calcium alginate (Figs. 7e and 7f).
  • alginic acid changing the regeneration bath from sulfuric acid to hydrochloric acid showed a remarkable change in the microstructure.
  • Hydrochloric acid as the regeneration bath developed a finely dispersed, tightly interconnected, nanofibrillar network (Fig. 7d), whereas sulfuric acid as the regeneration bath resulted in a finely dispersed, loose network with a larger volume of macropores.
  • Calcium alginate aerogels exhibited a similar microstructure (Fig. 7f) to calcium pectinate aerogels, but no dimpled internal structure was developed (Fig. 7e).
  • Figure 7 includes scanning electron micrographs of alginic acid-based (ad) and calcium alginate-based (ef) hollow structures prepared from an aqueous solution of sodium alginate with KC (0.2 mol) using different acidic regeneration baths: broken hollow alginic acid aerogel prepared from a sulfuric acid regeneration bath without a divalent cation (a) and its internal microstructure (b); broken hollow alginic acid aerogel prepared from a hydrochloric acid regeneration bath without divalent cation (c) and its internal microstructure (d); broken hollow calcium alginate aerogel prepared from acetic acid (0.5 M) regeneration bath with 4 wt% calcium chloride (e) and its internal microstructure (0-
  • Figure 8 shows the microstructure of cellulose aerogels prepared in a sulfuric acid bath.
  • the hollow cellulose particles were inherently brittle, and a large volume of macropores ranging between 50 nm and 1 pm was observed.
  • Figure 8 includes scanning electron micrographs of hollow cellulose aerogel bodies.
  • Figure 9 shows the scanning electron microscope images of monolithic chitosan aerogels with fused hollow particles.
  • the fractured surface revealed a hollow, spherical particle with a core cavity.
  • the microstructure shows a coherent nanofibril structure.
  • Figure 9 includes scanning electron micrographs of chitosan aerogel beads prepared by washing the wet gels with water and fused into a monolithic structure. The jagged surface demonstrates that the fused particles still possess a hollow internal structure and an interconnected nanofibril network.
  • Figure 10 shows scanning electron micrographs of hollow chitosan particles with a nanofibrillar microstructure.
  • Figure 10 includes scanning electron micrographs of chitosan aerogel beads prepared by washing the wet gels with an ethanol-water mixture (1:9 vol%), which stabilizes the particles and prevents the formation of swellings that lead to particle fusion.
  • the images show the bead structure and the fractured surface of the hollow chitosan particles.
  • the bottom row shows the microstructure of the internal fractured surface.
  • Figure 11 shows the scanning electron micrographs of hollow kappa-carrageenan particles. Since the particles exhibited a volume shrinkage of 95%, they were nearly spherical and had a rough outer surface due to the shrinkage. However, the core-shell structure was intact, and the microstructure showed a coherent nanofibril network.
  • Fig. 12 shows scanning electron micrographs of hollow bodies of calcium alginate aerogels without the use of surfactants, which were prepared by adding potassium carbonate salts.
  • Fig. 12a shows the 0.1 mol KC sample of the calcium alginate aerogel, which appears to be almost spherical. From Figs. 12b to 12d, it is clearly seen that increasing the carbonate salt addition increased the core volume, reduced the shell thickness, and increased the total particle volume.
  • the surface structure (Fig. 12e) and the jagged internal structure (Fig. 12f) show randomly interconnected nanofibers, which is a characteristic feature of polysaccharide aerogels.
  • Fig. 12e shows 0.1 mol KC sample of the calcium alginate aerogel, which appears to be almost spherical. From Figs. 12b to 12d, it is clearly seen that increasing the carbonate salt addition increased the core volume, reduced the shell thickness, and increased the total particle volume.
  • FIG. 12 shows scanning electron micrographs of hollow spheres of calcium alginate aerogels prepared by adding potassium carbonate salts at a concentration of: (a and b) 0.1 mol, (c) 0.2 mol, and (d) 0.5 mol.
  • the surface microstructure shows nanopores (e) and the broken inner surface shows the interconnected nanofibril structures (f).
  • Fig. 13 shows scanning electron micrographs of hollow structures of calcium alginate-based beads obtained by air drying wet gels with different liquids obtained from an aqueous solution of sodium alginate with 0.2 mol KC: (a) water, (b) ethanol and (c) hexane.
  • the volume shrinkage appears to be low or significantly increased in the same order.
  • a comparison with the nitrogen adsorption and desorption analyses shows that the high volume shrinkage due to the evaporation of the liquid between the pore channels reduces the physical properties of the aerogels.
  • the void in the core structure resulted in a lightweight structure with a porosity of 75-85%.
  • Fig. 14 shows FTIR data illustrating the quality of polysaccharide aerogels in the range between 4000 and 400 cm : (a) alginate aerogel, (b) alginic acid aerogel, (c) amidopectinate aerogel, (d) pectinate aerogel, (e) pectic acid aerogel, (f) methoxy ester-containing pectinate aerogel, (g) cellulose aerogel, (h) chitosan aerogel and (i) kappa-carrageenan aerogel.
  • the FTIR data indicate the quality of the produced hollow aerogel structures (see Fig. 14).
  • the spectral data confirm the purity of the hollow structures formed during the process and show no impurities.
  • the alginate aerogels cross-linked with divalent cations showed strong vibrational bands at 1597, 1418, and 1298 cm 4 for the calcium-bound carboxylate functional group.
  • the carboxylate functional groups were identified as characteristic of the symmetric and asymmetric stretching vibration bands at 1728 and 1597 cm 4 , respectively.
  • the formation of pectin-based aerogels was confirmed by analyzing the vibrational bands at 1727 and 1592 cm 4 .
  • pectinate aerogels cross-linked with divalent cations was confirmed by the characteristic vibrational bands at 1600 and 1418 cm 4 .
  • the methoxyesterified carboxyl groups were cleaved in the presence of weak carbonate salts such as Bicarbonates are partially hydrolyzed, and the ester groups are chemically converted into functional carboxylic acid or carboxylate groups.
  • the methoxyesterified groups are completely hydrolyzed.
  • the hollow structures showed larger changes at 1420 cm, which belongs to the -CH- bending vibration band, which has been reported to be the characteristic sign of a change in the orientation of cellulose molecules at the molecular level.
  • 1420 cm belongs to the -CH- bending vibration band
  • no change in the vibration band was observed, indicating that no structural and chemical change occurred during the preparation of the hollow structures.
  • No chemical changes were observed for kappa-carrageenan aerogels, and the FTIR spectral data were consistent with those published in the literature.
  • the quality of the hollow structures of the aerogels was confirmed by XRD powder analyses.
  • the hollow structures were poorly crystalline and showed very broad peaks.
  • the crystallinity of the cellulose was completely converted from the cellulose I phase to the cellulose II phase, which could be due to the process of cellulose dissolution and the realignment of the molecules forming a rigid structure through antiparallel arrangement.
  • the Crystallinity remained unchanged.
  • the hollow structures exhibited a completely amorphous structure, exhibiting a broad peak between the diffraction angles 10 and 30° 2e. No impurities were detected in any of the hollow aerogel structures according to FTIR and XRD data.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von porösen kugelförmigen oder schalenförmigen Aerogel-Partikeln oder Kügelchen von ausgewählten Polysacchariden auf der Basis von Alginat, Pektin, Amidopektin, Chitosan, Carrageenan und/oder Cellulose, wobei man eine Carbonationen enthaltende Lösung eines oder mehrere der Polysaccharid enthaltende Lösung mit einem säurehaltigen Regenerationsbad odereiner säurehaltigen Lösung der Polysaccharide mit einem Carbonationen enthaltenden Regenerationsbad in Kontakt bringt, im Anschluss an die Gelierung aus dem Regenerationsbad entfernt, das Lösungsmittel austauscht und trocknet.

Description

Poröse kugelförmige oder schalenförmige Aerogel-Partikel oder Kügelchen von ausaewählten Polysacchariden
Gegenstand der Erfindung ist die Gestaltung von kugelförmigen oder schalenförmigen Aerogel-Partikeln/Kügelchen von ausgewählten Polysacchariden niedriger Dichte mit Hohl- und/oder Schaumstrukturen. Durch den Einschluss von CO2- Gasmolekülen in ein Nass-Gel-Netzwerk können die Strukturen der Hohl- (Kern- Schale) und/oder Schaumstrukturen entstehen, die auch eingeschlossene Blasenstrukturen umfassen.
Im Allgemeinen werden Hohlstrukturen durch Opferkernvorlagen entwickelt, beispielsweise fest (Porogen oder Polymerpartikel), flüssig (durch Emulgatoren (Emulsifier) kontrollierte nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten) oder gasförmig (kontrollierte Kohlendioxidblasen oder verschiedene Gasmoleküle), durch Schicht-zu-Schicht-Verfahren oder Selbstmontage (durch chemische Modifikation oder Polyelektrolyt-Phasentrennung) (G.-D. Fu, G. L. Li, K. G. Neoh, and E. T. Kang, "Hollow polymeric nanostructures-Synthesis, morphology and function," Prog. Polym. Sei., vol. 36, pp. 127-167, 2011, doi : 10.1016/j.progpolym- sci.2010.07. Oil; T. Mohan et al., "One-Step Fabrication of Hollow Spherical Cellulose Beads: Application in pH-Responsive Therapeutic Delivery," ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 14, pp. 3726-3739, 2022, doi : https://doi.org/10.1021/acsami.lcl9577; T. Sasaki, T. Kitagawa, S. Sato, S. Irie, and K. Sakurai, "Core/Shell and Hollow Polymeric Capsules Prepared from Calcium Carbonate Whisker," Polym. J., vol. 37, no. 6, pp. 434-438, 2005, doi : 10.1295/polymj.37.434; Y. Liu, J. Yang, Z. Zhao, J. Li, R. Zhang, and F. Yao, "Formation and characterization of natural polysaccharide hollow nanocapsules via template layer-by-layer self-assembly," J. Colloid Interface Sei., vol. 379, no. 1, pp. 130-140, 2012, doi: https://doi.Org/10.1016/j.jcis.2012.04.058; H. Li, M. Wang, L. Song, and X. Ge, "Uniform chitosan hollow microspheres prepared with the sulfonated polystyrene particles templates," Colloid Polym. Sei., vol. 286, no. 6, pp. 819-825, 2008, doi : 10.1007/s00396-008-1843-9; Y. Hu, Y. Chen, Q. Chen, L. Zhang, X. Jiang, and C. Yang, "Synthesis and stimuli-responsive properties of chitosan/poly(acrylic acid) hollow nanospheres," Polymer, vol. 46, no. 26, pp. 12703-12710, 2005, doi: https://doi.Org/10.1016/j.polymer.2005.10.110).
Kürzlich haben T. Mohan et al. (loc. cit.) die Herstellung hohler Cellulosekügelchen für die Verabreichung von Medikamenten durch Entschützen von Celluloseacetatkügelchen bei 90 °C mit einer wässrigen 5M KOH-Lösung beschrieben. Bei diesem Alkalihydrolyseverfahren erfolgte die vollständige Entschützung nach 3 Stunden. Anschließend wurden die entschützten Cellulosekügelchen mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Während dieses Prozesses verringerte sich die Größe der Partikel von 2 mm auf 950 pm.
Hohle Polymethylmethacrylat- und Polystyrol parti kel wurden von T. Sasaki et al. (loc. cit.) hergestellt, indem eine dünne Schicht der Polymere durch Emulsionspolymerisation auf Calciumcarbonat-Whisker aufgebracht und später das KernCalci- umcarbonat durch Säurebehandlung entfernt wurde.
Y. Liu et al. (loc. cit.) demonstrierten die Bildung von hohlen Carrageenan-Chito- san-Polyelektrolyt-Nanokapseln durch schichtweises Aufträgen von Carrageenan und Chitosan auf Siliziumdioxid-Nanopartikeln und späteres Ätzen des Siliziumdioxid- Kerns mit Flusssäure. Hier wurden funktionalisierte Siliziumdioxid-Nanoparti- kel als Kern und Opferschablone für die Bildung der Hohlstruktur verwendet.
H. Li et. al. (loc. cit.) verwendeten einheitliche sulfonierte Polystyrol parti kel als Vorlagen für die Herstellung von Chitosan-Mikrohohlkugeln. Um die intakte Schalenstruktur zu erhalten, wurde das Chitosan mit Glutaraldehyd vernetzt. Der Kern, die sulfonierten Polystyrolpartikel, wurde durch Waschen der Partikel mit Tetrahydrofuran und Wasser entfernt. Y. Hu et al. (loc. cit.) stellten die hohlen Chitosan-Polyacrylsäure-Nanokugeln durch eine kernfreie Template-Route her, bei der die Mischung aus Acrylsäure und Chitosan in einem Lösungsmittelmedium vernetzt wurde, um die selbstorganisierten hohlen Strukturen der Chitosan-Polyacrylsäure-Nanokugeln zu bilden.
P. Eiselt et al. Biomaterials 21 (2000) 1921-1927 beschreiben poröse Träger auf der Basis von Alginathydrogelen für biomedizinische Anwendungen. B.Y. Choi et al., International Journal of Pharmaceutics 239 (2002) 81-91 beschreiben die Herstellung von schwimmfähigen Alginatkügelchen für pharmazeutische Anwendungen. M. A. T. Rasel et al. (Dhaka Univ. J. Pharm. Sei. 11(1) 29-35, 2012 (Juni) beschreiben die Formulierung und Evaluierung von schwimmfähigen Alginatkügelchen, die Natriumdiclofenac enthalten. In allen vorgenannten Fällen wurden auch unter Einsatz von Tensiden keine Aerogele gebildet.
US 8 802 150 B2 beschreibt ein Verfahren der Verwendung von Opferschablonen aus polymeren Polystyrolkügelchen, mesoporösem Siliziumdioxid oder Kieselgur mit funktionalisierten Oberflächengruppen, auf die Alginat, Kollagen, Chitosan und andere natürliche und synthetische Polymere aufgebracht wurden. Die Schalenstruktur wurde durch die Vernetzung der polymeren funktionellen Gruppen stabilisiert, und die Entfernung der Kernstruktur führte zu Hohlkugeln (Abhay Pandit, Gildas Rethore, Hemantkumar Naik, Yvonne Lang, and D. Finn, "Hollow biodegradable nanospheres and nanoshells for delivery of therapeutic and/or imaging molecules," US Patent Appl. 12/886492, 2010).
Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von porösen kugelförmigen oder schalenförmigen Aerogel-Partikeln oder Kügelchen von ausgewählten Polysacchariden zur Verfügung zu stellen.
Die vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von porösen kugelförmigen oder schalenförmigen Aerogel-Partikeln oder Kügelchen von ausgewählten Polysacchariden auf der Basis von Alginaten7 Alginsäuren, Pektinaten, Pektinsäuren, Amidopektinsäuren, Amidopec- tinaten, Chitosan, Carrageenan und/oder Cellulose, wobei man eine Carbonationen enthaltende Lösung eines oder mehrere der Polysaccharid enthaltende Lösung mit einem säurehaltigen Regenerationsbad oder einer säurehaltigen Lösung der Polysaccharide mit einem Carbonationen enthaltenden Regenerationsbad in Kontakt bringt, im Anschluss an die Gelierung aus dem Regenerationsbad entfernt, das Lösungsmittel austauscht und trocknet. Vorzugsweise wird das Verfahren ohne die Anwesenheit eines Emulgators durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird das Gas CO2 in situ aus löslichen Zusätzen von Metallcar- bonaten/-bicarbonaten durch die Behandlung der carbonathaltigen Lösungen der zugrunde liegenden Biopolymere der Polysacharide mit Säuren hergestellt. Auf diese Weise können saure Salze der entsprechenden Kationen, Wasser und CO2 Gasmoleküle in situ erzeugt werden. Die Größe des Hohlraums, die Zusammensetzung der Schale, die Dicke der Schale und die Gleichmäßigkeit der Gasblasen können durch die Einstellung von Parametern wie der Konzentration des Biopolymers, der Konzentration und der pKa-Werte der Säure, der Gel-induzierenden Salze und der Konzentration der ausgewählten Metallcarbonate/-bicarbonate gesteuert werden. Nach der Bildung des CO2-Gases eingeschlossenen Nass-Gel-Net- zes können durch Festlegung der Trocknungsbedingungen, wie Lufttrocknung von Hydrogel und Organogel (Gel-Netz, das organische Lösungsmittel enthält) und überkritische Trocknung des Organogelkörpers mit Alkohol, Aceton oder CO2-Gas mischbaren organischen Flüssigkeiten, die hierarchischen porösen Strukturen, die physikalischen Eigenschaften und die optischen Eigenschaften variiert werden. Diese porösen Materialien eignen sich für Anwendungen wie Trennung, Filtration, Reinigungstechniken, Isolierungen, Absorptionsmittel für Schall und Mikrowellen, Wandler, Dielektrika für die Elektronik, Massentransport, Lagerung, Träger, Energiespeicher, Verkapselung, Katalyse, Kontrastmittel für die Diagnostik, Nanoreaktoren, Sensoren, Leichtbauteile, biobasierte hohle Vorlagen und die Biomedizin.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren kugelförmige oder schalenförmige Hohlkörper erhalten werden. Dies war überraschend, denn die Zugabe von Calciumcarbonat bei der Herstellung von Aerogelen im Emulsionsverfahren ist dem Fachmann bekannt (siehe Referenz 1 : Pon- celet, D., Lencki, R., Beaulieu, C. et al. Production of alginate beads by emulsifi- cation/internal gelation. I. Methodology. Appl Microbiol Biotechnol 38, 39-45 (1992). https://doi.orQ/10.1007/BF00169416: oder Referenz 2: Poncelet, D., Pon- celet De Smet, B., Beaulieu, C. et al. Production of alginate beads by emulsifica- tion/internal gelation. II. Physicochemistry. Appl Microbiol Biotechnol 43, 644-650 (1995). https://doi.org/10.1007/BF00164768: oder Referenz 3: PONCELET, D. (2001), Production of Alginate Beads by Emulsification/Internal Gelation. Annals of the New York Academy of Sciences, 944: 74-82. https://doi.Org/10. llll/i.1749-6632.2001.tb03824.x)
Ein Verfahren zur Herstellung von Aerogel parti kein unter Verwendung von Caliumcarbonat ist beispielsweise in CN116462883A beschrieben. Beim dort beschriebenen Verfahren wird Wasser und Öl emulgiert. Die in der Lösung enthaltene Säure befindet sich in der Ölphase. Wenn das Calciumcarbonat zerfällt, wird Calcium Ca2+ in den Aerogel-Formkörper aufgenommen und stabilisiert dessen Struktur. Das entstehende CÖ2 befindet sich in der Ölphase und entweicht als Gas. Eine Beeinflussung der Struktur der Aerogel-Formkörper erfolgt nicht. Im Ergebnis des dort beschriebenen Verfahrens erhält man klassische Aerogel-Kugeln - diese weisen jedoch keine Hohlkörper-Struktur auf.
Daher war es für den Fachmann überraschend, dass es bei der Herstellung von Aerogelen möglich ist, das entstehende Gas im Formkörper einzufangen und somit Hohlkörper herstellen zu können. Trotz der Porosität der Aerogele ist es möglich, CO2 im Inneren einer Struktur einzuschließen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es somit, Hohlkörper in Form von Kugeln oder Schalen bereit zu stellen. Bei diesen Hohlkörpern handelt es sich um Aerogele auf der Basis von Polysacchariden, wobei die Polysaccharide ausgewählt sind aus Alginaten, Alginsäuren, Pektinaten, Pektinsäuren, Amidopektinsäuren, Amidopektinaten, Chitosan, Chitin, Carrageenen und/oder Cellulose. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung wird als Polysaccharid Alginat, Pektin, Amidopektin und/oder Cellulose eingesetzt.
Ein Polysaccharid oder Mischungen aus zwei oder mehr Polysacchariden werden in einer Lösung vorgelegt. Bei der Lösung handelt es sich insbesondere um eine alkoholische oder wässrige oder alkoholische/wässrige Lösung. Wasser und/oder ein Alkohol, vorzugsweise Ethanol, sind als Lösungsmittel bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Ethanol das Lösungsmittel.
Die Carbonationen stammen vorzugsweise von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalzen. Bei den Alkalimetallsalzen können Alkalimetall-Carbonate oder alka- limetall-Bicarbonate zum Einsatz kommen. Insbesondere werden somit Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natrium(bi)carbonat, Bariumcarbonat, und/oder Kalium(bi)carbonat eingesetzt.
Die Carbonat-Salze zerfallen in Anwesenheit einer Säure, also bei Änderung des pH-Wertes. Hierdurch entsteht CO2, welches dann von dem Polysaccharid/den Polysacchariden während der Ausbildung der Aerogelstruktur eingeschlossen wird. Dabei entscheiden die Reaktionsgeschwindigkeit der COz-Bildung auf der einen Seite und die Geschwindigkeit der Ausbildung eines Polysaccharid-Gels als Vorstufe zum Aerogel über die genaue Struktur des entstehenden Hohlkörpers.
Entsteht das CO2 schnell im Vergleich zur Gelierung, so kommt es zur Ausbildung eines kugelförmigen Aerogelpartikels. Im Inneren befinden sich viele kleine Gasblasen, wie beispielhaft in Fig. 5 gezeigt. Fig. 5 (a) zeigt die REM Aufnahme einer erfindungsgemäßen kugelförmigen Aerogel-Hohlkugel von außen (links) und im Schnitt (rechts), welche mit einer 0,1 M Natriumbicarbonat-Lösung hergestellt wurde. Fig. 5 (b) ist eine REM Aufnahme einer erfindungsgemäßen kugelförmigen Aerogel-Hohlkugel (links: Außenansicht, rechts: innere Struktur), welche mit einer 0,2 M Natriumbicarbonat-Lösung hergestellt wurde. Die Struktur entstammt überwiegend der Reaktion zwischen beispielsweise Bicarbonat und Säure. Im Ergebnis dieser schnellen Reaktion entstehen CO2- Gasblasen, die von einer dünnen äußeren Aerogelhülle umgeben sind. Je schneller die Reaktion, desto dünner ist die äußere Hülle (Vergleich Fig. 5 (a) mit Fig. 5 (b)).
Entsteht das CO2 hingegen langsam im Vergleich zur Gelierung, so ist im Inneren des Hohlkörpers nur eine Gasblase eingeschlossen. Es entsteht ein schalenförmiger Aerogelpartikel, wie beispielhaft in Fig. 12 gezeigt. Diese Struktur entsteht beispielsweise durch die Reaktion von Carbonat mit Säure. Diese Reaktion ist langsamer als die Reaktion von beispielsweise Bicarboanten mit Säuren.
Auf Grund der langsamen Reaktion zwischen Carbonat und Säure, ist die Gelation des Aerogels im Vergleich dazu schnell. Es entsteht eine dickere Außenwand, innerhalb derer sich eine Gasblase befindet. Es entsteht eine stabilere Hülle im Vergleich zu den kugelförmigen Aerogelpartikeln, welche mehrere Gasblasen einschließen.
Die Geschwindigkeit und Menge der COz-Bildung können durch Konzentration an Carbonat sowie die Einstellung des pH-Wertes angepasst werden. Auch die Wahl des Carbonat-Salzes bzw. Bicarbonatsalzes beeinflusst die Geschwindigkeit der CO2 Ausbildung. Bei gleicher Konzentration eins Carbonatsalzes und eines Bicarbonatsalzes und sonst gleichen Reaktionsbedingungen entstehen beim Bicarbonat (CO3-) kugelförmige Aerogel-Partikel mit vielen kleinen Gasblasen im Inneren, während es beim Carbonat (CCh2-) zur Ausbildung schalenförmiger Aerogel-Partikel mit einer Gasblase im Inneren kommt.
Damit CO2 aus Carbonat bzw. Bicarbonat entweichen kann, muss eine Änderung des pH-Wertes erfolgen. Dies kann nun dadurch erfolgen, dass eine Lösung, welche Polysaccharid und Carbonationen enthält in ein säurehaltiges Regenerationsbad gegeben werden. Oder man hat eine Lösung, welche neben dem Polysaccharid auch die Säure enthält, und gibt diese in ein carbonationenhaltiges Regenerationsbad. Carbonationen und Säure werden somit getrennt vorgelegt und gelangen dann miteinander in Kontakt. Grundsätzlich wird die Polysaccharid-enthaltende Lösung vorgelegt und in ein Re- generationsbad gegeben. Dieses Zugeben erfolgt vorzugsweise tropfenweise. Zu Skalierung können Mehrfachdüsen gegebenenfalls mit einem leichten Überdruck, der durch Druckluft oder Stickstoffgas erzeugt wird, eingesetzt werden. Auch andere Arten von Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidtröpfchen, die dem Fachmann hinlänglich bekannt sind, können erfindungsgemäß genutzt werden.
Durch die Zugabe der Polysaccharid-enthaltenden Lösung in das Regenerationsbad wird die Gelierung und somit die Ausbildung der Aerogelpartikel aus den Polysacchariden initiiert und läuft dann fortschreitend ab. Nach dem Abschluss der Gelierung werden die Partikel aus dem Regenerationsbad entfernt, das Lösungsmittel ausgetauscht und getrocknet. Diese Schritte entsprechen den üblichen Herstellungsschritten von Aerogelen, so dass der Fachmann mit diesen grundsätzlich vertraut ist.
Üblicherweise werden die Partikel zunächst in Wasser gegeben, so dass das Lösungsmittel mit Wasser ausgetauscht wird, um Ionen und Nebenprodukte zu entfernen. Bei Bedarf erfolgt eine Neutralisation mit geeigneten basischen Verbindungen. Trocknung kann unter Umgebungsbedingungen (Erhalt von Xerogelen), über Alkogele (Austausch des Wassers mit Ethanol und anschließende Trocknung bei Umgebungsbedingungen), mittels Hexan (bei Alkogelen wird das Ethanol mit unpolaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Hexan behandelt und bei Umgebungsbedingungen getrocknet) oder bei überkritischen COz-Bedingungen. Die einzelnen Verfahren sind später genauer erläutert.
Bei einer dicken Hülle kann ein Anschwellen und Schrumpfen bei Aufreinigung und Trocknung durch die Hülle kompensiert werden, so dass die Kugel letztlich stabil erhalten wird, auch bei Alginaten, insbesondere bei pH 1 oder geringer, damit sich die Kugeln ausbilden, wenn die Tropfen aus Alginat eingegeben werden. Eine Absenkung der Temperatur sorgt für eine langsamere Reaktion und damit für eine bessere Partikeloberfläche: größere spezifische Oberfläche, kleineres Porenvolumen, kleinere Porenweite.
Unterschiedliche Säuren können zu unterschiedlichen Ergebnissen führen; die Reaktion zur Ausbildung des Netzwerks ist unterschiedlich, auch wenn sich gleiche Mengen CO2 ausbilden. Die Geschwindigkeit der Entstehung von CO2 beeinflusst die Struktur. Als Säuren können übliche organische oder anorganische Säuren verwendet werden. Handelt es sich bei dem Polysaccharid um eine Säure, kann eine weitere Säurezugabe entfallen. Es kann jedoch auch eine zugegeben werden, um die Ausbildung von CO2 zu beschleunigen. Geeignete anorganische Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder andere Mineralsäuren.
In Bezug auf Chitosan und Carrageenan gilt, dass Säure zu der Lösung gegeben wird, bevor das Produkt in das Regenerationsbad gegeben wird. Die Carbonatsalze wurden in ein Regenerationsbad gegeben. Der pH-Wert der Regeneration wurde oberhalb von 13 gehalten, da durch die Zugabe von Polysaccharidlösung der pH- Wert sank. Diese Ausführungsform ist besonders für die kontinuierliche Produktion von Hohlkörpern geeignet. Hier werden Polysaccharid und Säure gemischt und in Regenerationslösung gegeben.
Ferner können im Bezug zu Chitosan die meisten anorganischen und organischen Säuren zur Auflösung des Chitosans genutzt werden. Die Säuren können unterschiedlich stark protonierende saure funktionelle Gruppen enthalten. Deshalb können in dieser bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäß die Gegenionen der sauren funktionellen Gruppen in der Lösung monoanionische, dianionische, trianionische oder multianionische Salze von Chitosan ergeben.
Das Lösungsmittel der Polysaccharid enthaltenden Lösung und das Lösungsmittel des Regenerationsbades sind erfindungsgemäß miteinander mischbar. Man arbeitet in einer Lösung. Beide Lösungsmittel sind vorzugsweise ausgewählt aus Wasser und/oder Alkohol, insbesondere Ethanol. Insbesondere bevorzugt weisen weder die Polysaccharid enthaltende Lösung noch das Regenerationsbad nicht mit den Lösungsmitteln miteinander mischbare Flüssigkeiten auf. Das vorliegende Verfahren ist gerade kein Emulsions-Verfahren, wie aus dem Stand der Technik bekannt, sondern es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung von Aerogel- Parti kein in Lösung. Daher werden insbesondere keine Emulsifier (Emulgatoren)benötigt, die eine Durchmischung ermöglichen. Bevorzugt sind daher keine Emulsifier (Emulga- toren)vorhanden, wobei die Anwesenheit die Reaktion und damit die Ausbildung der hohlen Aerogel-Partikel nicht schadet.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Regenerationsbad um eine wässrige Lösung.
Die Polysaccharid-enthaltende Lösung und das Regenerationsbad können erfindungsgemäß Raumtemperatur (20 °C bis 25 °C) aufweisen. Es ist erfindungsgemäß jedoch auch möglich, dass eine oder beide Lösungen erwärmt werden, um eine bessere Löslichkeit des Polysaccharids zu erhalten. Die Temperatur der Lösungen, insbesondere der Polysaccharid-enthaltenden Lösung beträgt 2 °C bis 80 °C, vorzugsweise von 20 °C bis 60 °C. Die Temperatur des Regenerationsbades beträgt vorzugsweise von 2 °C bis 80 °C, insbesondere von 20 °C bis 60 °C.
Durch Waschen mit Wasser und/oder Alkohol, insbesondere Ethanol, kann das Anschwellen der Partikel und Vernetzen der Partikel unterbunden werden.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Aerogel-Hohlkörper, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. Die erhaltenen Hohlkörper weisen eine BET-Oberfläche von 20 m2/g bis 600 m2/g und insbesondere ein Porenvolumen von 0,1 cm3/g und 5 cm3/g auf. Ausführungsbeispiele:
Materialien und Methoden :
Alle Chemikalien wurden von Sigma Aldrich (Pektin, Cellulose, Natriumalginat, Chitosan, kappa-Carrageenan, alle Carbonatsalze), Glentham Life Sciences Co Ltd. (Chitosan), Across Organics Chemicals (Chitosan), Machery-Nagel (Cellulose), J. RETTENMAIER & SÖHNE GMBH + CO KG (Amidopektin und Pektin), Fischer Scientific (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Harnstoff) bezogen und wie erhalten verwendet. Die Produkte wurden durch Hüllendichtemessung (Micromeritics - GeoPyc 1360), Skelettdichte (Micromeritics - Accupyc II 1340; Gaspyknometer - Helium), BET-Analyse der Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isotherme (Micromeritics - Tristar II 3020), Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR; Bruker- Tensor 27 Instrument) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM : Merlin - Carl Zeiss Mikroskop; goldgesputterte Proben). Die XRD-Messungen der monolithischen und pulverförmigen Proben wurden auf einem Bruker D8 DISCOVER Diffraktometer mit Cu-Ko-Strahlung ( = 1,54 °A) durchgeführt. Für alle Synthesen und Waschvorgänge wurde deionisiertes Wasser verwendet. Ethanol wurde als geeignetes Lösungsmittel verwendet, um Wasser in Hydrogelen zu ersetzen. Ethanol ist ein gutes Lösungsmittel, um die überkritischen Trocknungsprozesse zu durchlaufen. Die Carbonatsalzkonzentration in Mol gemäß der Beschreibung bezieht sich auf 1000 g Polysaccharid-Lösung.
Beispiel 1 :
Carbonatsalze gemischt mit Polysaccharidlösung
In diesem Beispiel wurden hohle Aerogel-/Xerogel-Partikel aus Pektinat, Pektinsäure, Amidopektinat, Amidopektinsäure, Alginat, Alginsäure und Cellulose hergestellt, wobei das saure Medium als Regenerationsbad und Carbonatsalze zur CÖ2- Gaserzeugung in der Matrix des Polysaccharid-Gelkörpers verwendet wurden. Die Polysaccharidlösung wurde in einem wässrigen Medium hergestellt und mit Metallcarbonatsalz gemischt, das in einem wässrigen Medium löslich, teilweise löslich oder unlöslich sein kann. Die mit Carbonatsalz gemischte Polysaccharidlösung konnte in das Regenerationsbad getropft oder mit zwei äquivalenten Volumina des Regenerationsbades geschichtet werden, um verschiedene Formen von hohlen Kern-Schale-Strukturen wie Partikel, bzw. Monolithen zu erzeugen. Das Regenerationsbad konnte eine gewöhnliche organische Säure und/oder anorganische Säure sein und Wasser, Alkohol und/oder eine Mischung davon enthalten. Zusätzlich wurden dem Regenerationsbad anorganische Salze zugesetzt, um die Bildung eines starken Gel-Netzwerks zu fördern. Im Falle von Alginat und Pektin wurden zweiwertige kationische Salze als Additiv zugesetzt, um das intakte Gelnetzwerk zu bilden. Das Vorhandensein von zweiwertigen Kationen im Gel-Netzwerk nach der Bildung der Hohlstruktur wurde durch EDX-Spektren und FTIR-Spektroskopie bestätigt (die Carbonyl (-O-C=O)-Schwingungsbanden wurden zwischen 1400 und 1850 cm-1 verfolgt). Zusätzlich wurde anstelle von Calciumsalz (da Calciumsalz dem Gelkörper immer eine weiße Farbe verleiht) ein Kupfer(II)-Kation (Beispiel: Kupferdiacetat) verwendet, um die Farbbildung in der Kern-Schale-Struktur zu sehen. Die Aufnahme von Kupferionen für die Bildung des Gel-Netzwerks wurde bei der Bildung der Alginat-Hohlstruktur bestätigt. Im eiskalten Zustand war die Reaktion zwischen Säure und Carbonatsalzen langsamer als bei Raumtemperatur oder höher. Die Bildung von Hohlstrukturen ist also stark temperaturabhängig. Die Konzentrationen der Polysaccharide und Carbonatsalze bestimmten die Dicke der Schale. Je nach Konzentration der Reagenzien (Carbonatsalze, Polysaccharide, Säuren und Zusatzstoffe) und der Temperatur konnten die Größe und Form der Hohlräume, die Schalendicke und die hohlen Mikrostrukturen variiert werden. Die Trocknungsbedingungen konnten variiert werden, um das Porenvolumen in der endgültigen Kern-Schale-Struktur zu verändern.
Beispiel 1.1 :
Pektin-basierte hohle Aerogel- Partikel
In diesem Beispiel wurden verschiedene Pektinquellen verwendet, die sich durch ihren Veresterungsgrad (Veresterungsgrad 30 und 75 %; Galakturonsäure 75-85 %) und ihre Viskosität aufgrund des unterschiedlichen Molekulargewichts unterscheiden. In diesem Fall wurde die Pektinkonzentration zwischen 0,5 bis 10 Gew.- % variiert. Beispiel 1.1.1 :
Herstellung einer Lösung von Pektin mit Carbonatsalzen
Hier wird eine wässrige Lösung von Pektin (2,5 Gew.-%) erläutert. Pektin (2,5 g) wurde in Wasser (77,5 g) aufgelöst. Nach dem vollständigen Auflösen wurde der pH-Wert der Pektinlösung (pH = 3 - 4,5, je nach Quelle) auf pH ~7 neutralisiert. Zum Neutralisieren der Pektinlösung wurde eine wässrige alkalische Lösung (z. B. NaOH, KOH oder NH4OH; 0,05 M) verwendet. Zu der klaren neutralisierten Pektinlösung wurde eine Dispersion/klare wässrige Lösung von Carbonatsalz in 20 g Wasser gegeben und 60 Minuten lang kräftig gerührt. Das Gewicht des Wassers in der endgültigen Lösung, die die Pektinsalze und das Carbonatgemisch enthielt, betrug 97,5 g.
Die Zugabe von Carbonatsalzen zu der neutralen Pektinlösung ergab eine klare viskose Lösung oder einen halbgelartigen Nassfeststoff. Wenn die Pektin-Carbo- nat-Salz-Mischung nassfest (halbgelartig) wurde, konnte diese Mischung durch Erhitzen in eine flüssige Form überführt werden. Das bedeutete, dass die Mischung oberhalb von 45 °C in eine thermotrope flüssige Form überging. Durch Abkühlung der Flüssigkeit wurde das Halbgel reversibel zu einem nassen Feststoff. Sie konnte auch irreversibel sein, je nach Konzentration und durch Zugabe von Carbonatsalzen.
Beispiel 1.1.2:
Pektinsäure-Hohlaerogel-Partikel
Die Pektinlösung, die Carbonatsalze enthält, wurde in das Regenerationsbad mit einem pH-Wert <1 getropft, in dem keine zweiwertigen Kationen vorhanden waren. Die Versuche wurden mit 0,5 bis 1 M Salzsäure und Schwefelsäure durchgeführt. In beiden Fällen wurden die Partikel in einer guten kugelförmigen Form hergestellt. Nach zweimaligem Waschen mit Wasser wurden die Nass-Gel-Partikel viermal mit einem Ethanol-Wasser-Gemisch gewaschen. Der Volumenprozentsatz des Ethanols wurde auf 25 gehalten. Dann wurde die Ethanolmenge auf 50, 75 und 100 % erhöht. Anschließend wurden die Nassgelpartikel dreimal mit Ethanol gewaschen und unter verschiedenen Bedingungen (überkritische und Umgebungstrocknung) getrocknet, um Hohlpartikel herzustellen.
Beispiel 1.1.3:
Calciumpektinat- Hohlaerogelpartikel
Für die Bildung der Partikelstrukturen wurde die klare Lösung aus Pektin und Carbonatsalzmischung verwendet. Als Regenerationsbad wurde ein wässriges Gemisch aus Essigsäure (0,5 M) und Calciumchlorid (4 Gew.-%) verwendet. Das Pek- tin-Carbonat-Gemisch wurde mit einer Tröpfchen erzeugenden Technik (z. B. herkömmliche Spritzentropftechnik) aufgezogen und die Tropfen in das Regenerationsbad fallen gelassen. Die Tropfenhöhe wurde auf 1 bis 7 cm eingestellt, um kugelförmige Partikel herzustellen, und konnte je nach Viskosität und Oberflächenspannung der Flüssigkeiten variieren. Nach Beendigung des Eintropfens der Pektinlösung wurde das Regenerationsbad 20 Minuten lang gerührt, um die Reaktion und Gelierung abzuschließen. Da die COz-Gasblasen im Gelkörper eingeschlossen waren, näherten sich die Partikel der oberen Oberfläche des Regenerationsbades. Die Partikel wurden gesammelt und mit Wasser gewaschen. Der Lösungsmittelaustausch und die Trocknung der Partikel unter verschiedenen Bedingungen (überkritische und Umgebungstrocknung) ergaben hohle Calciumpektinat-Aerogel-Par- tikel.
Beispiel 1.2:
Herstellung von Hohlkörpern auf Amidopektinbasis
Aerogele auf Amidopektinbasis wurden aus Amidopektin mit einem Amidierungsgrad von 18-23 %, einem Methoxylierungsgrad von 27-32 % und einem Poly- galakturonsäureanteil von 65 % hergestellt. Amidopektin wurde nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen für Pektinaerogele (Beispiel 1.1) verwendet. Die Amid (CO-NH2)-Bindung war sehr stabil und es wurde keine Hydrolyse der Amidbindungen beobachtet, was durch die FTIR-Datenanalysen bestätigt wurde. Beispiel 1.3:
Hohlaerogelpartikel auf Alginatbasis
In diesem Beispiel wurde Natriumalginat als Quelle verwendet, das bei der Herstellung von Aerogelen auf Alginsäure- und Alginatbasis eingesetzt wurde. In diesem Fall wurde die Alginatkonzentration zwischen 0,5-10 Gew.-% variiert.
Beispiel 1.3.1 :
Herstellung einer Lösung von Natriumalginat mit Carbonatsalzen
Die Bildung von Hohlstrukturen bei der Herstellung von Alginatkügelchen wird hier für 2 Gew.-% Alginatlösung erläutert. Das Natriumalginatsalz (2 g) wurde in entionisiertem Wasser (78 g) gelöst. Zu der klaren Natriumalginatlösung wurde eine wässrige Lösung von Carbonatsalz mit 20 g Wasser hinzugefügt und 60 Minuten lang kräftig gerührt. Das Gewicht des Wassers in der endgültigen Lösung, die die Alginat- und Carbonatsalze enthielt, betrug 98 g. Der pH-Wert der Natriumalginat- und Carbonatmischung wurde zwischen 7,5 und 11 variiert, je nach Konzentration und alkalischer Eigenschaft der Carbonatsalze.
Beispiel 1.3.2:
Hohlaerogelpartikel auf Alginsäurebasis
Die Alginatlösung, die Carbonatsalze enthält, wurde mit einer Tröpfchentechnik (hier mit einer herkömmlichen Spritzentechnik) hergestellt. Dann wurde die Alginatlösung in das Regenerationsbad mit einem pH-Wert <1 und ohne Anwesenheit von zweiwertigen Kationen getropft. Die Versuche wurden mit 0,5 bis 1 M Salzsäure und Schwefelsäure durchgeführt. In beiden Säurefällen wurden die Partikel in einer guten Kugelform hergestellt. Nach zweimaligem Waschen mit Wasser wurden die Nass-Gel-Partikel viermal mit einem Ethanol-Wasser-Gemisch gewaschen. Der Volumenprozentsatz des Ethanols wurde auf 25 gehalten. Dann wurde die Ethanolmenge auf 50, 75 und 100 % erhöht. Anschließend wurden die Nassgelpartikel dreimal mit Ethanol gewaschen und unter verschiedenen Bedingungen (überkritische und Umgebungstrocknung) getrocknet, um Hohlpartikel herzustellen.
Beispiel 1.3.3:
Mit zweiwertigen Kationen vernetzte Alginat-Aerogel-Partikel
In diesem Beispiel wird die Herstellung von mit Calcium vernetzten Alginat-Aero- gelpartikeln erläutert.
Die klare Alginatlösung wurde in einerTropfen erzeugenden Technik (wie z.B. einer herkömmlichen Spritzentropftechnik) entnommen und die Tropfen in das Regene- rationsbad mit Essigsäure (~0,5 M) und Calciumchlorid (4 Gew.-%) fallen gelassen. Die Tropfenhöhe wurde auf 5 bis 7 cm eingestellt, um kugelförmige Partikel herzustellen, und konnte je nach Viskosität und Oberflächenspannung der Flüssigkeiten variieren. Nach Beendigung des Eintropfens der Alginatlösung wurde das Regenerationsbad 20 Minuten lang gerührt, um die Reaktion und Gelierung abzuschließen. Da COz-Gasblasen im Gelkörper eingeschlossen waren, näherten sich die Partikel der oberen Oberfläche des Regenerationsbades. Die Partikel wurden gesammelt und mit Wasser gewaschen. Der Lösungsmittelaustausch und die Trocknung der Partikel unter verschiedenen Bedingungen (überkritische und Umgebungstrocknung) lieferten hohle Alginatpartikel.
Beispiel 1.4:
Hohle Aerogelpartikel auf Cellulosebasis
Cellulosehohlgelpartikel wurden nach folgendem Verfahren hergestellt. Für die Referenzproben wurde eine Celluloselösung in Anlehnung an das klassische Verfahren hergestellt. Es wurde kommerzielle Cellulose (Produkte von Sigma Aldrich und Ma- chery-Nagel) verwendet. Die Celluloselösung wurde für die Herstellung von Hohlstrukturen oder blasenverschlossenen Monolithen verwendet. Beispiel 1.4.1 :
Herstellung einer Celluloselösung mit Carbonatsalzen
Cellulosepulver (4 g) wurde mit wässrigem Natriumhydroxid (8 g NaOH in 60 g Wasser) bei Raumtemperatur gemischt. Es wurde 60 Minuten lang in einem kalten Bad (-25 °C) gerührt, wodurch die Quellung der Cellulose eingeleitet wurde. Zu dieser hochviskosen Lösung wurden 4 g Harnstoff zugegeben und 30 Minuten lang weitergerührt. Dies führte zur Quellung der Cellulose, so dass eine hochviskose Aufschlämmung entstand. In der Zwischenzeit wurde eine wässrige Lösung von Harnstoff (8 g Harnstoff in 20 g Wasser) hergestellt und mit Carbonatsalz (NC, 0,3 Mol) vermischt. Diese Harnstoff-Carbonat-Salz-Mischung wurde zu der Cellulose- NaOH-Harnstoff-Mischung gegeben und weitere 30 Minuten gerührt. Dann wurde das gesamte Gemisch 18 Stunden lang im Gefrierschrank gelagert. Die kalte Mischung wurde auf Raumtemperatur gebracht und 60 Minuten lang gerührt. Die Konzentration der Cellulose und der Carbonatsalze wurde je nach den endgültigen Abmessungen der Nassgelproben variiert.
Beispiel 1.4.2:
Hohlaerogelpartikel auf Cellulosebasis
Ein starkes wässriges saures Medium wurde als Regenerationsbad verwendet. Schwefelsäure war die beste Wahl für die Herstellung von Hohlpartikeln, und die Schwefelsäurekonzentration wurde zwischen 1 und 2 M variiert. Die Celluloselösung wurde mit einer Tröpfchentechnik (hier einer herkömmlichen Spritzentropftechnik) entnommen und die Tropfen in das Regenerationsbad fallen gelassen. Die Tropfenhöhe wurde auf 0,25 bis 1 cm eingestellt, um kugelförmige Partikel herzustellen. Sie konnte je nach Viskosität und Oberflächenspannung der Flüssigkeiten variieren. Zusätzlich wurde das Regenerationsbad 20 Minuten lang sanft gerührt, um die Reaktion abzuschließen. Die COz-Gasblasen, in denen die Partikel eingeschlossen waren, kamen an die Oberfläche des Regenerationsbades. Die Partikel wurden gesammelt und mit Wasser gewaschen, das Lösungsmittel ausgetauscht und unter verschiedenen Bedingungen (überkritische und Umgebungsbedingungen) getrocknet.
Beispiel 2:
Carbonatsalze im Regenerationsbad gemischt
Beispiel 2.1.1 :
Hohlaerogelpartikel auf Chitosanbasis
Im Folgenden wird die Herstellung von hohlen Chitosanpartikeln beschrieben. Carbonat- oder Bicarbonatsalze wurden bis zum Sättigungszustand hergestellt. Um ein Absinken des pH-Wertes unter 13 zu vermeiden, wurden die Carbonatsalze dem Bad zugesetzt und der Sättigungsgrad beibehalten. In einigen Fällen wurde die Alkalihydroxidlösung zusammen mit den gesättigten Carbonatsalzen hergestellt.
3 Gew.-% Chitosanlösung wurde durch Behandlung von Chitosanpulver (Quelle: Glentam Life Sciences Co Ltd., 95 % Deacetylierungsgrad; Across Organics Chemicals, >75 % Deacetylierungsgrad; Sigma Aldrich, > 74 % Deacetylierungsgrad) in destilliertem Wasser mit 3 Vol.-% Essigsäure. Die klare Lösung wurde auf 30 °C erwärmt und dann in die Kaliumcarbonatlösung (2,5 M) bei 40 °C getropft, wobei eine Tröpfchentechnik (hier eine herkömmliche Spritzentropftechnik) verwendet wurde. Die Gelierung trat sofort ein und die Ionen diffundierten in den Gelkörper, wodurch ein Hohlraum mit COz-Gas entstand. Die nassen Gelpartikel wurden gesammelt und mit 10 Gew.-% Ethanol in Wasser gewaschen, bis das Gel neutralisiert war. Der pH-Wert des Regenerationsbades auf Carbonatbasis wurde über 13 gehalten. Um den pH-Wert über einen längeren Zeitraum aufrechtzuerhalten, wurden 0,25 Mol NaOH-Lösung zusammen mit den Carbonatsalzen hergestellt oder das Carbonatsalz häufig in das Regenerationsbad injiziert. Nach der Neutralisation wurden die hohlen Nassgelpartikel mit Ethanol gewaschen und superkritisch getrocknet oder bei Raumtemperatur getrocknet. Beispiel 2.2.1 :
Carbonatsalze im Regenerationsbad gemischt
Carbonat- oder Bicarbonatsalze wurden bis zur Sättigung vorbereitet. Um ein Absinken des pH-Wertes unter 13 zu vermeiden, wurden die Carbonatsalze dem Bad zugesetzt und das Sättigungsniveau beibehalten. Zusammen mit den gesättigten Carbonatsalzen wurde eine Kaliumhydroxidlösung (0,1 Mol) hergestellt. Kaliumbi- carbonat-Salze wurden in den Waschschritten verwendet, um den pH-Wert auf neutral zu senken. Der Kontakt mit reinem Wasser wurde aufgrund der hohen Quellfähigkeit von Kappa-Carrageenan vermieden.
Beispiel 2.2.2:
Kappa-Carrageenan-Aerogel-Hohl partikel
Dem gequollenen/gelösten Kappa-Carrageenan (2,5 g) in Wasser wurden 3 g Essigsäure beigemischt. Die Wassermenge betrug 94,5 g. Die Mischung wurde bei 60 °C gerührt, um eine klare Lösung zu erhalten. Dann wurde die Temperatur der Lösung auf 45 °C abgekühlt. In der Zwischenzeit wurde die Kaliumcarbonatlösung (KC, 2 M) mit KOH (0,1 Mol) hergestellt und die Temperatur dieses Regenerationsbades auf 45 °C gehalten. Die warme saure Kappa-Carrageenan-Lösung wurde tropfenweise mit Hilfe einer Tröpfchentechnik (z. B. mit einer herkömmlichen Spritze) zugegeben. Das Hydrogel bildete sich sofort und durch die Diffusion von Ionen entstand eine Kern-Schale-Struktur. Die Hydrogelpartikel wurden gesammelt und mit 0,2 M (dreimal) und anschließend mit 0,1 M (bis zur Neutralisierung) Kaliumbicarbonatlösung gewaschen. Dann wurden die Partikel mit einer Ethanol- Wasser-Mischung (20, 40, 60, 80 und 100 Gew.-%) gewaschen. Anschließend wurden die Partikel drei weitere Male mit Ethanol gewaschen. Die überkritische Trocknung der Partikel ergab Aerogele aus Kappa-Carrageenan. Ergebnisse
Pektin-, Amidopektin-, Alginat- und Cellulose-basierte Polysaccharidlösungen wurden zusammen mit Carbonatsalzen hergestellt, die als Vorstufen verwendet wurden. Es wurde eine Vielzahl von Carbonatsalzen verwendet, die unterschiedliche pKa-Werte und Löslichkeitseigenschaften in einem wässrigen Medium haben. Kaliumcarbonat (KC) hat beispielsweise einen pKa-Wert von 10,25 und ist in Wasser gut löslich, während Kaliumbicarbonat (KHC) zwei pKa-Werte (10,3 und 6,35) hat und im Vergleich zu KC fünfmal weniger löslich ist. Vergleicht man Natriumcarbonat (NC) und KC, so hat NC den gleichen pKa-Wert wie KC, aber seine Löslichkeit in Wasser ist etwa 3,5-mal geringer. Calciumcarbonat (CaC) hat einen pKa-Wert von 9 und ist in Gegenwart von Kohlensäure oder bei niedrigeren pH-Werten in Wasser schlecht oder nur schwer löslich. Daher wurde in der vorliegenden Anwendung die Differenzierung der Kationen in den Carbonatsalzen beim Mischen der Carbonatsalze mit Polysaccharidlösungen berücksichtigt. Darüber hinaus zeigte das Verständnis der rheologischen Eigenschaften der Mischung aus Polysaccharid und Carbonatsalzen die Möglichkeiten zur Umwandlung der Vorstufen in gelartige, hohle/blasenartige Strukturen.
Fig. 1 zeigt die Vergleichsdaten der statischen Scherviskosität der Natriumalginatlösung, die aus Beispiel 1 durch Zugabe unterschiedlicher Konzentrationen von Kaliumbicarbonat, Natriumbicarbonat und Calciumcarbonat erhalten wurden. Als Referenzdaten wurde eine Natriumalginatlösung ohne Carbonat-/Bicarbonatkon- zentration analysiert. Die Viskosität der Natriumalginatlösung (2 Gew.-%) betrug etwa 4,36 Pa-s. Durch die Zugabe von Carbonatsalzen mit verschiedenen Kationen nahm die Viskosität ab. Die Erhöhung der Stoffmengenkonzentration von Kaliumbicarbonat (KHC) zeigte keinen drastischen Rückgang, selbst wenn die Konzentration auf das Vierfache anstieg. Als Calciumcarbonat (CaC)-Partikel in der Alginatlösung dispergiert wurden, wurde die Viskosität der Lösung dünner und nahm im Vergleich zu KHC ab. Natriumbicarbonat (NHC) schien eine geringere Wechselwirkung mit der Alginatpolymerkette zu haben, was zu einer hohen Viskosität (3,7 Pa-s) im Vergleich zur 0,05-Mol-Konzentration von KHC (3,3 Pa-s) führte. Generell zeigten die rheologischen Daten, dass die Zugabe von Metallcarbonaten/Bicarbo- naten die Viskositätswerte von Alginat verringerte.
Für die Herstellung von Partikeln oder Kügelchen wurde die herkömmliche Spritzen-Tropftechnik verwendet. Die jeweiligen Polysaccharidlösungen wurden unter Schwerkraft in das Gelierbad getropft. Bei der Skalierung des Prozesses zur Herstellung von Partikeln wurden Mehrfachdüsen mit einem leichten Druck von Druckluft oder Stickstoffgas auf die Polysaccharidlösung eingesetzt.
Gemäß Beispiel 1 wurden die Nassgelpartikel aus Pektinsäure, Pektinat, Amidopek- tinat, Amidopektin, Alginsäure, Alginat und Cellulose erzeugt, sobald der Flüssigkeitstropfen die Oberfläche des Regenerationsbades berührte. Die Partikel waren intakt und bildeten die Schale, während die Diffusion von Ionen stattfand und die Zersetzung von Carbonatmolekülen gesättigte COz-Gasblasen im Kern erzeugte. Infolgedessen entstand die Kern-Schale-Struktur.
Gele auf Pektin-, Amidopektin- und Alginatbasis wurden entweder in saurer Form oder in Form des an zweiwertige Kationen gebundenen Eikastenmodells hergestellt. Bei diesen Polysacchariden verlief die Gelierung auf zwei verschiedenen Wegen:
(a) in Abwesenheit von zweiwertigen Kationen und den pH-Werten des Mediums <1 unter Bildung der Wasserstoffbrückenbindungen der -COOH- und - OH-Gruppen (einschließlich der -NHz-Gruppe im Fall von Amidopektin) oder
(b) in Gegenwart von zweiwertigen Kationen, die eine ionische Vernetzung und Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Molekülketten bilden (Eierkartonmodell).
Nassgele auf Cellulosebasis wurden durch Behandlung des sauren Regenerationsbades mit einem Carbonatsalz enthaltenden NaOH-Cellulose-Harnstoff-Wasser- Gemisch hergestellt. Bei dieser Methode erfolgte die Vernetzung der Partikel und die COz-Gasbildung durch Zersetzung der Carbonatsalze gleichzeitig. Daher wurden hohle oder blasenverschlossene Strukturen erzeugt.
Gemäß Beispiel 2 wurden die Nass-Gel-Partikel aus Chitosan und Kappa-Carrage- enan durch Eintropfen der sauren Polysaccharidlösung in das Carbonatsalz-Rege- nerationsbad hergestellt. Bei der Herstellung von Chitosan- und Kappa-Carrage- enan-Perlen wurde die saure Polysaccharid-Lösung in die alkalische Kaliumcarbo- nat-Lösung (KC) gegeben. In diesem Fall war der pKa-Wert von KC gut genug, um die saure Polysaccharid-Lösung zu neutralisieren. Ähnlich wie in Beispiel 1 wurden die intakten Kern-Schale-Strukturen durch die Zersetzung von Carbonationen unter Bildung von COz-Gas im Kern erzeugt. Der pH-Wert des Regenerationsbades mit Carbonatsalzen war >13. Durch die Zugabe von saurer Polysaccharidlösung wurde der pH-Wert des Regenerationsbades aufgrund des Verbrauchs und der Zersetzung der Carbonatsalze unter 13 gesenkt. Um die hohlen Nassgelpartikel kontinuierlich herzustellen und den pH-Wert >13 beizubehalten, wurden entweder 0, 1-0,5 Mol NaOH oder KOH zusammen mit den Carbonatsalzen im Regenerationsbad gemischt oder es wurden weitere Carbonatsalze zugegeben.
Wenn im Falle von Chitosan vorzugsweise KC im Regenerationsbad verwendet wurde, da es im Vergleich zu anderen Carbonatsalzen eine hohe Wasserlöslichkeit aufweist, wurde die Temperatur des Regenerationsbades auf 30 bis 40 °C erhöht.
Im Falle von Kappa-Carrageenan wurde die Temperatur des Regenerationsbades auf Carbonatsalzbasis und der sauren Carrageenanlösung auf 40 °C gehalten, um stabile Hohlstrukturen zu erzeugen. Der Temperaturbereich konnte je nach Konzentration des Kappa-Carrageenans und der Säurekonzentration zwischen 20 und 80 °C variieren. Die Anwesenheit spezifischer Ionen wie Kaliumionen im Regenerationsbad war notwendig, um den Nassgelkörper von Kappa-Carrageenan zu verstärken, da Kaliumionen den strukturellen Übergang von der Spiral- zur Doppelhelixstruktur fördern. Zu diesem Zweck wurden 0,1 Mol KOH zusammen mit Carbonatsalzen im Regenerationsbad gemischt. Trocknen:
Die nassen Gele wurden mit Wasser ausgetauscht, um die Ionen und Nebenprodukte zu entfernen. Nach der Neutralisierung wurden vier verschiedene Trocknungsmethoden angewandt:
(a) Die Hydrogele wurden unter Umgebungsbedingungen getrocknet, um die Xe- rogele herzustellen. In diesem Fall wurden die Proben transparent, was auf den Verlust von Poren während der Trocknung der Hydrogele bei Raumtemperatur hinweist.
(b) Um die poröse Struktur zu vergrößern, wurden die Hydrogele zum Lösungsmittelaustausch mit Ethanol behandelt. Die Konzentration des Ethanols im Gelkörper wurde mit jedem Waschgang schrittweise um 20 Gew.-% erhöht. Sobald das Ethanol zu 100 % ausgetauscht war (Alkogele), wurde ein Teil der Probe entnommen und unter Umgebungsbedingungen getrocknet. Hier waren die Proben undurchsichtig, was darauf hindeutet, dass die Poren in der Schalenstruktur entwickelt sind.
(c) Die Alkogele wurden mit einem unpolaren Lösungsmittel wie Hexan behandelt, um die poröse Struktur in den Schalenwänden zu vergrößern. Die Hexen-Gele wurden bei Raumtemperatur getrocknet.
(d) Die Alkogele wurden in einen Autoklaven gegeben und unter überkritischen CO2 Bedingungen getrocknet.
Volumen des Aerogels:
Im Vergleich zur Referenz (keine Carbonatsalze verwendet) nahmen die hohlen Polysaccharidmaterialien an Volumen zu. Dies kann auch als Aufblähen der Polysaccharidmaterialien durch Aufblasen der Kernstruktur bezeichnet werden. Physisorptionsanalysen:
Fig. 2 zeigt die Physisorptionseigenschaften von hohlen/blasenverschlossenen Polysaccharidaerogelen, die durch Reaktion verschiedener Carbonatsalze hergestellt wurden. Im Allgemeinen lag die spezifische (BET-)Oberfläche der Polysaccharidaerogele im Bereich zwischen 230 und 538 m2/g und das Porenvolumen zwischen 1 und 5 cm3/g, je nach strukturellem Rückgrat der Polysaccharidkette. Insbesondere Aerogele auf Pektinbasis wiesen die höchsten Werte auf, d. h. eine spezifische Oberfläche von bis zu 550 m2/g und ein Porenvolumen von bis zu 5 cm3/g. Aerogele auf Kappa-Carrageenan-Basis zeigten zwar eine große Volumenschrumpfung von bis zu 90-95 %, die spezifische Oberfläche lag jedoch bei 275 m2/g und das Porenvolumen bei 1,8 cm3/g. Die Physisorptionseigenschaften der Polysaccharidaerogele sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tab. 1 : Physikalische Eigenschaften von Polysaccharid-basierten Aerogele in Abhängigkeit verschiedener Carbonate. Abkürzungen im Text: HV = hohe Viskosität; LV = niedrige Viskosität; DMeO = Grad der Methoxyveresterung.
In den meisten Fällen wiesen die hohlen Strukturen der Polysaccharidaerogele im Vergleich zu leeren Polysaccharidaerogele geringe Stickstoffadsorptions- und - desorptionseigenschaften und ein hohes Porenvolumen auf. So wiesen die leeren Calciumpektinataerogele, die Pektin aus Zitrusfrüchten enthalten, eine spezifische Oberfläche von 476 m2/g und ein Porenvolumen von 1,27 cm3/g auf, während die unter Verwendung von Carbonatsalz (KC) hergestellten Hohlstrukturen im Falle von Calciumpektinat eine spezifische Oberfläche von 417 m2/g und ein Porenvolumen von 1,78 cm3/g und im Falle von Pektinsäureaerogel eine spezifische Oberfläche von 351 m2/g und ein Porenvolumen von 1,71 cm3/g aufwiesen. Vergleicht man die Daten mit den unter Verwendung von KC hergestellten Hohlkörpern, so zeigten die mit KHC hergestellten Calciumpektinatsalze eine geringe spezifische Oberfläche, aber ein hohes Porenvolumen und einen hohen Porendurchmesser. Eine Erhöhung des Molekulargewichts des Pektins erhöhte die spezifische Oberfläche sowie das Porenvolumen und den Porendurchmesser. Außerdem zeigten die Physisorptionsdaten, dass die Porenweite der BJH-Desorption durch Zugabe der Carbonatsalze in das Reaktionsmedium im Vergleich zu den leeren Aerogele erhöht wurde (siehe Tabelle 1). Die auf Calciumamidopektinat basierenden Aerogele wiesen eine spezifische BET-Fläche von 423 m2/g, ein Porenvolumen von 1,85 cm3/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 21 nm auf, was den Werten der mit einer 0,2-Mol-Konzentration von KC hergestellten Calciumpektinataerogele entspricht.
Die Hohlkörper der Alginsäure-Aerogele wiesen im Vergleich zu den Alginsäure- Aerogelen, die in Abwesenheit von Carbonatsalzen hergestellt wurden, eine geringe spezifische Oberfläche von 223 m2/g, ein geringes Porenvolumen und einen geringen Porendurchmesser auf.
Figs. 3 und 4 zeigen die Physisorptionseigenschaften von Alginataerogelen, die mit verschiedenen Carbonatsalzen hergestellt wurden. Aerogele auf Alginatbasis zeigten denselben Trend wie Aerogele auf Pektinatbasis. Eine Ausnahme bildete Natriumbicarbonat (NHC), bei dem sich die spezifische Oberfläche im Vergleich zum Referenz-Alginat-Aerogel (Nullkonzentration des Carbonatsalzes) verringerte, während eine Erhöhung der Konzentration der NHC-Salze keine Verringerung der spezifischen Oberfläche bewirkte. In Anbetracht der rheologischen Daten, bei denen NHC im Vergleich zu KHC eine geringere Wechselwirkung mit Alginatmolekülen zeigte, schien der Einfluss von NHC auf die Selbstorganisation von Alginat bei der Netzwerkbildung sehr gering zu sein. NHC erzeugte eine COz-Gas erzeugende Kern-Schale-Struktur, aber die spezifische Oberfläche wurde nicht beeinflusst. Das BJH-Porenvolumen wurde jedoch von 1,23 auf 2,12 erring’1 erhöht, wenn man die Zugabe von 0,05 und 0,2 Mol NHC vergleicht (siehe Tabelle 1). Es zeigte sich deutlich, dass das Einblasen von COz-Gas in die Kernstruktur die Makroporen zwischen den Alginatfasernetzen zu Mesoporen komprimierte und das BJH- Porenvolumen erhöhte. Der Wechsel des zweiwertigen Kations zu Kupfer zeigte eine bemerkenswert hohe spezifische Oberfläche (527 m2/g), ein hohes Porenvolumen (4,6 cm3/g) und einen großen durchschnittlichen Porendurchmesser (35 nm) im Vergleich zu dem unter den gleichen Bedingungen hergestellten Calciumal- ginat-Aerogel.
Cellulose-, Chitosan- und Kappa-Carrageenan-Aerogele wiesen eine spezifische Oberfläche von mehr als 250 m2/g auf, was für die nanofibrillierte Struktur von Polysaccharid-Aerogelen typisch ist.
Fig. 2 und 3 zeigen die Physisorptionseigenschaften der mit Kaliumcarbonatsalzen hergestellten Alginataerogele, die einen Trend zur Verringerung der spezifischen Oberfläche und zur Vergrößerung des BJH-Porenvolumens bei Erhöhung der Stoffmengenkonzentration von Kaliumcarbonat (KC) zeigen.
Fig. 4 zeigt die Physisorptionseigenschaften von Alginataerogelen, die mit verschiedenen Carbonatsalzen (Kaliumcarbonat (KC), Natriumcarbonat (NC), Kaliumbicarbonat (KHC), Natriumbicarbonat (NHC), Calciumcarbonat (CaC) und Nullcarbonatsalzen) hergestellt wurden, und die den Trend zeigen, dass die Oberflächenwerte mit steigender Stoffmengenkonzentration der verschiedenen Carbonatsalze abnehmen, mit Ausnahme von Natriumbicarbonat.
Temperatur und Trocknungsbedingungen beeinflussen die Eigenschaften von hohlen Aerogelstrukturen. Tabelle 2 zeigt beispielsweise den Einfluss der Temperatur bei der Herstellung von Alginat-Hohlkörpern. Die Verringerung der Temperatur der Alginatlösung und die Beibehaltung der Temperatur des Regenerationsbades bei Raumtemperatur führten zu einer bemerkenswert hohen spezifischen Oberfläche (385 m2/g), einem geringen Porenvolumen (0,71-0,86 cm3/g) und einem durchschnittlichen Porendurchmesser (7,7 bis 10,89 nm) im Vergleich zu den bei Raumtemperatur durchgeführten Experimenten mit beiden Flüssigkeiten. Es zeigte sich, dass die Temperatur von Natriumalginat und KC-Salz die Reaktion mit dem Regenerationsbad mit Calciumchlorid und Essigsäure und die Geliergeschwindigkeit stark beeinflussen kann. Tabelle 2: Physikalische Eigenschaften von Alginat-Aerogel in Abhängigkeit von der Temperatur in Gegenwart von KC (0,2 Mol)
Tabelle 3 unten zeigt die Auswirkungen der Trocknungsbedingungen auf die Eigenschaften der Alginathohlkörper. Die überkritische Trocknung führte zur Herstellung von Aerogelen mit hoher spezifischer Oberfläche, hohem Porenvolumen und hohem durchschnittlichen Porendurchmesser. In den meisten Fällen der Umgebungstrocknung beeinflusst die Oberflächenspannung der Flüssigkeit in der Pore die getrockneten porösen strukturierten Materialien. Die Verwendung von n-Hexan mit niedriger Oberflächenspannung und niedrigem Dampfdruck führte zur Bildung von Xerogelen mit hoher Oberfläche, jedoch in geringerem Maße als bei superkritisch getrockneten Aerogelen. Im Vergleich zu Wasser und Ethanol gefüllten Hohlkörpern wiesen Xerogele aus n-Hexan ein hohes Porenvolumen und einen hohen durchschnittlichen Porendurchmesser auf, was bestätigte, dass die Porenstrukturen zwischen den nanofibrillierten Strukturen auch nach der Umgebungstrocknung erhalten blieben.
Tabelle 3: Physikalische Eigenschaften von Aerogelen auf Alginatbasis aus Kügelchen unter dem Einfluss der Trocknung:
Mikrostrukturanalysen:
Fig. 5 zeigt beispielhaft rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen einer erfindungsgemäßen kugelförmigen Alginat-basierenden Aerogel-Hohlkugel von außen (links) und im Schnitt (rechts), welche mit einer 0,1 M Natriumbicarbonat-Lösung hergestellt wurde. Fig. 5 (b) ist eine REM Aufnahme einer erfindungsgemäßen kugelförmigen Aerogel-Hohlkugel (links: Außenansicht, rechts: innere Struktur), welche mit einer 0,2 M Natriumbicarbonat-Lösung hergestellt wurde.
Fig. 6 zeigt das Calciumsalz von Amidopektin-Aerogele mit einer ähnlichen Struktur wie Pektin-Aerogele. Fig. 6 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen hohler Strukturen von Amidopektin-Aerogel-Partikeln, die Calciumionen als Vernetzungsmittel enthalten: (links) hohle Kügelchen; (rechts) Querschnitt durch die Mikrostruktur eines gebrochenen Teils eines hohlen Amidopektin-Aerogels.
Fig. 7 zeigt die Aerogele auf Alginsäure- (Fig. 7a - 7d) und Calciumalginatbasis (Fig. 7e und 7f). Im Fall von Alginsäure zeigte der Wechsel des Regenerationsbades von Schwefelsäure zu Salzsäure eine bemerkenswerte Veränderung der Mikrostruktur. Salzsäure als Regenerationsbad entwickelte ein fein verteiltes, eng verbundenes, nanofibrilläres Netzwerk (Fig. 7d), während Schwefelsäure als Re- generationsbad ein fein verteiltes, lockeres Netzwerk mit einem größeren Volumen an Makroporen ergab. Calciumalginat-Aerogele wiesen eine ähnliche Mikrostruktur auf (Fig. 7f) wie Calciumpektinat-Aerogele, aber es wurde keine grübchenartige innere Struktur entwickelt (Fig. 7e). Fig. 7 umfasst rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Hohlstrukturen auf Alginsäurebasis (a-d) und Calcium-Algi- natbasis (e-f), die aus einer wässrigen Lösung von Natriumalginat mit KC (0,2 Mol) unter Verwendung verschiedener saurer Regenerationsbäder hergestellt wurden: gebrochenes hohles Alginsäure-Aerogel, hergestellt aus einem Schwefelsäure-Regenerationsbad ohne zweiwertiges Kation (a) und seine innere Mikrostruktur (b); gebrochenes hohles Alginsäure-Aerogel, hergestellt aus einem Salzsäure-Regenerationsbad ohne zweiwertiges Kation (c) und seine innere Mikrostruktur (d); gebrochenes hohles Calciumalginat-Aerogel, hergestellt aus Essigsäure (0. 5 M) Regenerationsbad mit 4 Gew.-% Calciumchlorid (e) und seine innere Mikrostruktur (0-
Fig. 8 zeigt die Mikrostruktur von Celluloseaerogelen, die im Schwefelsäurebad hergestellt wurden. Die hohlen Cellulosepartikel waren von Natur aus spröde und es wurde ein großes Volumen an Makroporen im Bereich zwischen 50 nm und 1 pm beobachtet. Fig. 8 umfasst rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Hohlkörpern aus Cellulose-Aerogel.
Fig. 9 zeigt das Rasterelektronenmikroskop von monolithischen Chitosanaerogelen mit verschmolzenen Hohlpartikeln. Die zerbrochene Oberfläche zeigte ein hohles, kugelförmiges Teilchen mit einem Kernhohlraum. Die Mikrostruktur zeigt eine zusammenhängende Nanofibrillenstruktur. Fig. 9 umfasst rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Chitosan-Aerogel-Perlen, die durch Waschen der nassen Gele mit Wasser hergestellt und zu einer monolithischen Struktur verschmolzen wurden. Die zerklüftete Oberfläche zeigt, dass die verschmolzenen Partikel noch immer eine hohle innere Struktur und ein miteinander verbundenes Nanofibrillennetzwerk aufweisen. Fig. 10 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von hohlen Chitosanpar- tikeln mit nanofibrillärer Mikrostruktur. Fig. 10 umfasst rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Chitosan-Aerogel-Perlen, die durch Waschen der Nassgele mit einem Ethanol-Wasser-Gemisch (1 :9 Vol.-%) hergestellt wurden, das die Partikel stabilisiert und die Bildung von Quellungen verhindert, die zur Verschmelzung der Partikel führen. Die Bilder zeigen die Perlenstruktur und die zerbrochene Oberfläche der Chitosan-Hohlpartikel. Die untere Reihe zeigt die Mikrostruktur der inneren gebrochenen Oberfläche.
Fig. 11 zeigt die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen von hohlen Kappa- Carrageenan-Partikeln. Da die Partikel eine Volumenschrumpfung von 95 % aufwiesen, waren die Partikel nahezu kugelförmig und hatten aufgrund der Schrumpfung eine raue Außenfläche. Die Kern-Schale-Struktur war jedoch intakt und die Mikrostruktur zeigte ein zusammenhängendes Nanofibrillennetzwerk.
Fig. 12 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Hohlkörpern von Calciumalginataerogelen ohne Einsatz von Tensiden, die durch Zugabe von Kaliumcarbonatsalzen hergestellt wurden. Fig. 12a zeigt die 0,1-Mol-KC-Probe des Calciumalginat-Aerogels, die nahezu kugelförmig zu sein scheint. Aus Fig. 12b bis 12d ist deutlich zu erkennen, dass durch die Erhöhung des Carbonatsalz-Zusatzes das Kernvolumen vergrößert, die Schalendicke verringert und das Gesamtpartikelvolumen vergrößert wurde. Die Oberflächenstruktur (Fig. 12e) und die zerklüftete innere Struktur (Fig. 12f) zeigen zufällig miteinander verbundene Nanofasern, was ein charakteristisches Merkmal der Polysaccharidaerogele ist. Fig. 12 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Hohlkugeln aus Calciumalginat-Aerogelen, die durch Zugabe von Kaliumcarbonatsalzen mit einer Konzentration von: (a und b) 0,1 Mol, (c) 0,2 Mol und (d) 0,5 Mol. Die Oberflächenmikrostruktur zeigt Nanoporen (e) und die zerbrochene innere Oberfläche zeigt die miteinander verbundenen Nanofibrillenstrukturen (f).
Fig. 13 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Hohlstrukturen von Perlen auf Calciumalginatbasis, die durch Lufttrocknung von Nassgelen mit verschiedenen Flüssigkeiten hergestellt wurden, die aus einer wässrigen Lösung von Natriumalginat mit 0,2 Mol KC gewonnen wurden: (a) Wasser, (b) Ethanol und (c) Hexan.
Wenn die Flüssigkeit in den Poren von überkritischem CO2, n-Hexan, Ethanol zu Wasser gewechselt wird, scheint die Volumenschrumpfung gering zu sein bzw. in der gleichen Reihenfolge stark zuzunehmen. Ein Vergleich mit den Stickstoff-Adsorptions- und Desorptionsanalysen zeigt, dass die hohe Volumenschrumpfung aufgrund der Verdampfung der Flüssigkeit zwischen den Porenkanälen die physikalischen Eigenschaften der Aerogele verringert. Der Hohlraum in der Kernstruktur führte jedoch zu einer leichtgewichtigen Struktur mit einer Porosität von 75-85 %.
Fig. 14 zeigt FTIR-Daten zur Veranschaulichung der Qualität von Polysaccharid- Aerogelen im Bereich zwischen 4000 und 400 cm : (a) Alginat-Aerogel, (b) Alginsäure-Aerogel, (c) Amidopektinat-Aerogel, (d) Pektinat-Aerogel, (e) Pektinsäure- Aerogel, (f) Methoxy-Ester enthaltendes Pektinat-Aerogel, (g) Cellulose-Aerogel, (h) Chitosan-Aerogel und (i) Kappa-Carrageenan-Aerogel.
Die FTIR-Daten deuten auf die Qualität der hergestellten hohlen Aerogelstrukturen hin (siehe Fig. 14). Die Spektraldaten bestätigen die Reinheit der im Prozess entstandenen Hohlstrukturen und zeigen keine Verunreinigungen. Im Falle der Aerogele auf Alginatbasis zeigten die mit zweiwertigen Kationen vernetzten Alginataerogele starke Schwingungsbanden bei 1597, 1418 und 1298 cm4 für die an Calcium gebundene funktionelle Carboxylatgruppe. Für die Alginsäure-Aerogele, in denen die Kationen fehlten, wurden die funktionellen Carboxylatgruppen als charakteristisch für die symmetrischen und asymmetrischen Streckschwingungsbanden bei 1728 bzw. 1597 cm4 ermittelt. Die Bildung von Aerogelen auf Pektinbasis wurde durch die Analyse der Schwingungsbanden bei 1727 und 1592 cm4 bestätigt. Die Bildung von Pektinat-Aerogelen, die mit zweiwertigen Kationen vernetzt sind, wurde durch die charakteristischen Schwingungsbanden bei 1600 und 1418 cm4 bestätigt. Bei der Herstellung von Aerogelen auf Pektinbasis wurden die me- thoxyveresterten Carboxylgruppen in Gegenwart schwacher Carbonatsalze wie Bicarbonate teilweise hydrolysiert und die Estergruppen chemisch in funktionelle Carbonsäure- oder Carboxylatgruppen umgewandelt. In Anwesenheit von starken Carbonatbasen in Pektinlösungen wurden die methoxyveresterten Gruppen vollständig hydrolysiert. Diese chemischen Veränderungen lassen sich im FTIR- Fingerprint-Bereich bei 1733 cm-1 verfolgen. Das Beispiel der vollständigen Hydrolyse der Methylester wurde im Falle der Verwendung von Kaliumcarbonat bei der Herstellung von Hohlstrukturen gefunden, was durch das Fehlen der Schwingungsbande bei 1733 cm-1 in Abb. 14d und e bestätigt wurde. Im Falle der Verwendung von Natriumbicarbonatsalzen bei der Herstellung von Pektinhohlstrukturen können die Schwingungsbanden bei 1738 cm gefunden werden (siehe Abb. 14f). 14f) im Vergleich zu Abb. d. Im Falle der Amidopektin-Aerogele waren die funktionellen Amidogruppen noch intakt und es kam zu keiner chemischen Veränderung (siehe Abb. 14c), aber die Estergruppen wurden (teilweise oder vollständig) hydrolysiert, ähnlich wie bei den Pektin-Aerogele. Im Falle der Cellulose-Aerogele zeigten die hohlen Strukturen größere Veränderungen bei 1420 cm , die zur -CH- Biegeschwingungsbande gehören, von der berichtet wurde, dass sie das charakteristische Anzeichen für eine Veränderung der Ausrichtung der Cellulosemoleküle auf molekularer Ebene ist. Bei der Herstellung von Chitosanaerogele wurde keine Veränderung der Schwingungsbande beobachtet, was darauf hindeutet, dass während der Herstellung der Hohlstrukturen keine strukturelle und chemische Veränderung auftrat. Bei den Kappa-Carrageen-Aerogele wurden keine chemischen Veränderungen beobachtet, und die FTIR-Spektraldaten entsprachen den in der Literatur veröffentlichten Daten.
Darüber hinaus wurde die Qualität der Hohlstrukturen der Aerogele durch XR.D- Pulveranalysen bestätigt. Im Falle von Aerogelen auf Alginat-, Pektin- und Amidopektinbasis und deren Derivaten waren die Hohlstrukturen schlecht kristallin und zeigten sehr breite Peaks. Im Falle der Cellulose-Aerogele wurde die Kristalli- nität der Cellulose vollständig von der Cellulose-I-Phase in die Cellulose-II-Phase umgewandelt, was auf den Prozess der Auflösung der Cellulose und die Neuausrichtung der Moleküle, die eine feste Struktur durch antiparallele Anordnung bilden, zurückzuführen sein könnte. Im Falle der Chitosanaerogele wurde die Kristallinität nicht verändert. Im Falle der Carrageen-Aerogele wiesen die Hohlstrukturen eine vollständig amorphe Struktur auf, die einen breiten Peak zwischen den Beugungswinkeln 10 und 30° 2e zeigte. In allen hohlen Aerogelstrukturen wurden laut FTIR- und XRD-Daten keine Verunreinigungen gefunden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von porösen kugelförmigen oder schalenförmigen Aerogel-Partikeln oder Kügelchen von ausgewählten Polysacchariden auf der Basis von Alginaten, Alginsäuren, Pektinaten, Pektinsäuren, Amidopektinsäuren, Amidopektinaten, Chitosan, Chitin, Carrageenan und/oder Cellulose, wobei man eine Carbonationen enthaltende Lösung eines oder mehrerer der Polysaccharid enthaltende Lösung mit einem säurehaltigen Regenerationsbad oder einer säurehaltigen Lösung der Polysaccharide mit einem Carbonationen enthaltenden Regenerationsbad in Kontakt bringt, im Anschluss an die Gelierung aus dem Regenerationsbad entfernt, das Lösungsmittel austauscht und trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung des Polysaccharids tropfenweise in das Regenerationsbad gibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonationen von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalzen stammen.
4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysaccharid enthaltende Lösung frei ist von Emulgatoren.
5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerationsbad frei ist von Emulgatoren.
6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysaccharid enthaltende Lösung und das Regenrationsbad jeweils frei sind von nicht mit dem jeweiligen Lösungsmittel miteinander mischbaren Flüssigkeiten.
7. Aerogel-Hohlkörper hergestellt nach dem Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Aerogel-Hohlkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Sie eine spezifische-Oberfläche von 20 m2/g bis 600 m2/g aufweisen.
9. Aerogel-Hohlkörper nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass Sie ein Porenvolumen von 0,1 cm3/g und 5 cm3/g aufweisen.
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