EP4683898A1 - Fertilisant à base d'azote et son procédé de fabrication - Google Patents

Fertilisant à base d'azote et son procédé de fabrication

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Publication number
EP4683898A1
EP4683898A1 EP24712103.1A EP24712103A EP4683898A1 EP 4683898 A1 EP4683898 A1 EP 4683898A1 EP 24712103 A EP24712103 A EP 24712103A EP 4683898 A1 EP4683898 A1 EP 4683898A1
Authority
EP
European Patent Office
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zeolite
fertilizer
nitrogen
sodium
modified zeolite
Prior art date
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Pending
Application number
EP24712103.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre NIESNER
Jean-Martin NIESNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pn SA
Original Assignee
Pn SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Pn SA filed Critical Pn SA
Publication of EP4683898A1 publication Critical patent/EP4683898A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D1/00—Fertilisers containing potassium
    • C05D1/005—Fertilisers containing potassium post-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C9/00—Fertilisers containing urea or urea compounds
    • C05C9/005—Post-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D3/00—Calcareous fertilisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D9/00—Other inorganic fertilisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D9/00—Other inorganic fertilisers
    • C05D9/02—Other inorganic fertilisers containing trace elements

Definitions

  • Document CN1078225A describes a compound of zeolite and ammonium nitrate.
  • the zeolite content is 10-40% (mass) and the ammonium nitrate content is 60-90% (mass).
  • the zeolite is reduced to powder (particle size ranging from 0.15 mm to 0.28 mm) and mixed with ammonium nitrate in the desired mass ratio to produce granules in a granulator. Most of the granules (80%) are 1 to 4 mm in size. According to the document, the compound would reduce the cost of the fertilizer by 15.6% without loss of productivity.
  • Document EP1379558A1 relates to a zeolite-coated urea fertilizer.
  • the mass ratio between zeolite and urea is between 6:1 and 0.5:1, preferably between 2.2:1 and 1.2:1.
  • Preferred zeolites are analcime, chabazite, laumontite, phillipsite, faujasite, clinoptilolite and mordenite.
  • bentonite may be added to the granules to improve the plasticity of the granules during granulation.
  • Document US5676729A describes urea particles containing a mineral filler which may, among other things, be zeolite. According to the document, the mineral filler may be added to the molten urea and the resulting mixture is then transformed into granules, prills or pellets.
  • a mineral filler which may, among other things, be zeolite. According to the document, the mineral filler may be added to the molten urea and the resulting mixture is then transformed into granules, prills or pellets.
  • Zeolites are crystalline aluminosilicates with the general empirical formula: M x /n[(AIO2)x(SiO2)y].wH2O where M represents a cation with valence n, w is the number of water molecules, the ratio y/x represents the molar ratio between Si and Al and is greater than or equal to 1 and the part in brackets indicates the composition of the microporous skeleton.
  • M represents a cation with valence n
  • w is the number of water molecules
  • the ratio y/x represents the molar ratio between Si and Al and is greater than or equal to 1
  • the part in brackets indicates the composition of the microporous skeleton.
  • the presence of Al 3+ in the microporous skeleton results in a negative charge which is compensated by the M cations in the interstices of the skeleton.
  • Natural zeolites have a variable adsorption capacity for the ammonium ion which can vary from about 3 to 30 mg/g. It should be noted, however, that the rate of adsorption of ammonium by the natural zeolite decreases after heating it from 200°C, and decreases proportionally to the temperature to be reduced by almost half above 500°C. High temperature elevation can destroy the adsorption sites by blocking the pores through micropore aggregation and changing the surface functional groups (Wang, S., Zhu, Z.H., 2006. Characterisation and environmental application of an Australian natural zeolite for basic dye removal from aqueous solution. J. Hazard. Mater.
  • a first aspect of the invention relates to a method for manufacturing a fertilizer.
  • the method comprises adding (incorporating) a modified zeolite, doped with sodium (in sodium ion Na + ), calcium (in calcium ion Ca 2+ ) or potassium (in potassium ion K + ), as a filler to a nitrogen fertilizer.
  • Another aspect of the invention relates to a fertilizer comprising a nitrogen fertilizer added with a modified zeolite, doped with sodium, calcium or potassium.
  • the modified zeolite may, in particular, be doped with sodium and calcium, sodium and potassium, calcium and potassium or sodium and calcium and potassium.
  • the zeolite modified by doping with sodium, calcium or potassium has a higher and faster adsorption capacity for NH4 + ions than the same zeolite before modification.
  • the use of a modified zeolite, obtained by doping with sodium, is particularly preferred, because it makes it possible in particular to overcome the degradation of the adsorption capacity for the ammonium ion that an untreated zeolite undergoes if it is exposed to high temperatures.
  • the zeolite used can be in the form of a powder having a size (median diameter or diameter D50) of 1 pm to 1000 pm, preferably of 1 pm to 500 pm, more preferably from 20 pm to 500 pm, even more preferably from 50 pm to 400 pm, and most preferably from 100 pm to 200 pm.
  • all particle size measurements refer to measurements obtained by laser particle size analysis in accordance with ISO 13320:2020 based on the Fraunhofer diffraction pattern (diameters corresponding to equivalent spherical volumes).
  • the micronization process of the zeolite can be dry or wet, by air jet or ball mill or any other type.
  • the zeolite (before modification by doping) can be a natural or synthetic zeolite.
  • a zeolite is an aluminosilicate whose structure is nanoporous. The empty spaces are connected to each other and are initially occupied by cations and water molecules. The cations and water molecules are mobile within the structure, which allows on the one hand ionic exchanges, and on the other hand a reversible partial dehydration.
  • Clinoptilolite (lamellar-monoclinic zeolite) and chabazite (hexagonal-cubic zeolite) are considered particularly effective in this context because of their content of exchangeable cations (Ca, K and Na) and their cation exchange capacities.
  • Synthetic zeolites also exist, but in the context of the invention, natural zeolites are preferred, in particular those from deposits selected for their purity.
  • the term "zeolite” designates a natural zeolite selected from the analcime family such as analcime, pollucite, wairakite, bellbergite, bikitaite, boggsite and brewsterite; the chabazite family such as chabazite, willhendersonite, cowlesite, dachiardite, redingtonite, epistilbite, erionite, faujasite, ferrienite and herschelite; the gismondine family such as amicite, garronite, gismondine, gobbinsite, gmelinite, gonnardite and goosecreekite; the harmotome family such as harmotome, phillipsite and wellsite; the heulandite family such as clinoptilolite, heulandite, laumonite, levyne, mazzite, merlinoite, montesommaite, mordenite and maricop
  • the term zeolite denotes clinoptilolite, chabazite, phillipsite, ferrierite, mordenite or erionite. Most preferably, the zeolite comprises or consists of clinoptilolite. It should be noted that the natural zeolite may contain impurities, e.g., feldspar, illite or quartz contents. The natural zeolite preferably comprises at least 40% (mass/mass), and more preferably at least 60% (mass/mass) and even more preferably at least 80% (mass/mass) of pure zeolite.
  • the modified zeolite can represent between 2% and 98% by mass of the fertilizer, preferably 20 to 40% by mass of the fertilizer, even more preferably 30 to 40% by mass of the fertilizer, this in order to have a maximum effect of retention of the ammonium ion without reducing too significantly the nitrogen content of the fertilizer.
  • the addition step may comprise mixing the modified zeolite with an aqueous solution or melt of ammonium nitrate or urea.
  • the method may comprise forming an ammonium nitrate or urea prill and coating the prill with the ammonium nitrate or urea, with the modified zeolite and, optionally, one or more other adjuvants.
  • the fertilizer may therefore be in the form of grains comprising ammonium nitrate or urea in their core (e.g., an ammonium nitrate or urea prill) and a coating of the mixture of the nitrogen fertilizer and the modified zeolite and, optionally, one or more other adjuvants.
  • the method may also comprise granulation of the nitrogen fertilizer with the modified zeolite added.
  • the fertilizer may therefore be in the form of granules.
  • the method may comprise producing the modified zeolite.
  • the modified zeolite may be produced by impregnating zeolite (natural or synthetic) with a solution containing sodium, calcium or potassium ions, e.g., a solution of sodium nitrate (NaNOs), sodium hydroxide (NaOH) and/or sodium chloride (NaCI), calcium nitrate (Ca(NOs)2) or potassium nitrate ( KNO3 ).
  • a solution containing sodium, calcium or potassium ions e.g., a solution of sodium nitrate (NaNOs), sodium hydroxide (NaOH) and/or sodium chloride (NaCI), calcium nitrate (Ca(NOs)2) or potassium nitrate ( KNO3 ).
  • Zeolite modification with sodium, calcium or potassium-based solution impregnation improves the adsorption capacities and adsorption rates of NH4 + ions.
  • Zeolite modification by impregnation with sodium-based solution preferably sodium nitrate solution
  • Zeolite impregnation increases the cation exchange capacity and can also increase the volume ratio of the mesopores of the zeolite, promoting the adsorption of NH4 + ammonium ions and improving its heat resistance.
  • the zeolite is formed from a microporous aluminosilicate skeleton, the valence electrons of the oxygen atoms are not balanced in the tetrahedron, which makes it negatively charged. Positively charged cations tend to be captured in the interstices of the microporous skeleton. These cations are weakly bound to the aluminosilicate and are therefore relatively easily exchanged. This cation exchange mechanism in the zeolite plays an important role in the adsorption of ammonium, because the cations released by the zeolite are replaced by NH4 + ions.
  • zeolites can have different selectivities towards different cations.
  • the selectivity of a zeolite for a cation M can be denoted a(M).
  • Natural zeolites have, for the most part, a(NH4 + ) > a(K + ) > a(Sr + ) > a(Na + ) > a(Ca 2+ ).
  • the modification of the zeolite comprises doping with sodium, calcium or potassium ions, so that these are then exchanged in favor of the ammonium ion NH4 + for which the zeolite has a higher affinity compared to the ion with which it has been doped.
  • the doping cation is preferably selected based on the zeolite such that the selectivity of the zeolite for the ammonium ion NH4 + is greater than the selectivity for the doping cation.
  • the preference of the cation chosen for doping may vary between Na + , Ca 2+ , or K + .
  • Na + ions are normally the weakest bound to the zeolite compared to K + , Mg2 + , Ca2 + and Cu2 + , sodium doping is currently considered most preferred.
  • the production of the modified zeolite comprises, optionally but preferably, drying and/or calcining the zeolite after impregnation.
  • the calcination can be carried out at a temperature in the range of 300°C to 800°C. It is noted that calcination of unmodified zeolite (without doping) greatly reduces its adsorption capacities for the ammonium ion.
  • the modified zeolite preferably zeolite modified by impregnation with a nitrate-based solution, e.g., based on sodium nitrate, calcium nitrate, or potassium nitrate, has improved capacities in the event of heat treatment, in particular calcination.
  • the modified zeolite has good resistance to the heat of a calcination process and a process for manufacturing the synthetic fertilizer.
  • the mesoporous volume and the specific surface area of the zeolite are factors that may affect its ammonium adsorption capacities. It is known that nitrate salts (e.g., sodium nitrate, calcium nitrate, or potassium nitrate) can decompose and release gaseous oxygen at high temperatures. Such gas release can destroy some of the micropores of the zeolite and create larger pores. The pore structure of the zeolite can therefore be modified to benefit the adsorption capacity of the NH4 + ion, in particular by impregnation with NaNOs, followed by a calcination step.
  • nitrate salts e.g., sodium nitrate, calcium nitrate, or potassium nitrate
  • a sodium nitrate solution will therefore preferably be chosen for doping the zeolite with sodium, because the heat treatments and/or reactions at high temperature (which take place during the synthesis of fertilizers) will decompose the sodium nitrate, release oxygen and destroy part of the micropores of the zeolite and create larger pores. More particularly the Heat treatment of sodium nitrate-doped zeolite further increases the adsorption capacity and speed of NH4 + ions of the zeolite compared to those of doped zeolite without heat treatment.
  • the invention combines zeolite modified by doping with sodium, calcium or potassium and a nitrogen fertilizer in a fertilizer. It should be noted that the zeolite is present in the composition as an active filler. The zeolite cannot therefore be considered as a simple excipient, but actively contributes to the effectiveness of the fertilizer. The combination of zeolite and nitrogen fertilizer effectively produces a synergistic effect in the fertilizer composition.
  • fertilizer allows to reduce the amount of fertilizer applied to the soil or plants while avoiding a loss of crop yield.
  • zeolite also allows to reduce water requirements.
  • the zeolite in the fertilizer limits nitrogen leaching through reversible retention.
  • the fertilizer retains nutrients, particularly nitrogen, close to the roots by increasing the CEC, induced by the high CEC of the modified zeolite. As a result, the fertilizer also reduces nitrous oxide (N2O) emissions.
  • N2O nitrous oxide
  • Fig. 1 A schematic flowchart of a method for manufacturing a fertilizer according to one embodiment of the invention.
  • the present invention relates to the manufacture of a synthetic fertilizer comprising a nitrogen fertilizer and a zeolite modified by impregnation with a sodium, calcium or potassium based solution as a filler.
  • the zeolite modified by impregnation with a sodium-based solution can be calcined or not. Calcination of the zeolite after impregnation is preferably carried out in the temperature range from 300 to 550°C, e.g. at (approximately) 400°C.
  • the sodium-based solution may comprise an aqueous solution of sodium nitrate (NaNOs), an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) or an aqueous solution of sodium chloride.
  • concentration of the sodium-based solution is preferably in the range of 0.1 to 10 mol/l.
  • the duration of impregnation may depend on the concentration and the temperature (room temperature is preferred) and is, e.g., between 2 and 48 hours.
  • the impregnation-modified zeolite has a higher and faster adsorption capacity for ammonium ions than the zeolite (typically a natural zeolite) used as raw material.
  • the modification of the zeolite by sodium doping improves the ammonium adsorption capacities at high temperature, which is an advantage for mixing with a nitrogen fertilizer in the molten state.
  • the doping of the zeolite also makes it possible to increase the cation exchange capacity, promoting the adsorption of NH4 + .
  • the nitrogen fertilizer may comprise or consist of, e.g., ammonium nitrate (AN) or calcareous ammonium nitrate (CAN), urea, ammonium sulfate or ammonium sulfonitrate or another complex fertilizer.
  • AN ammonium nitrate
  • CAN calcareous ammonium nitrate
  • urea ammonium sulfate or ammonium sulfonitrate or another complex fertilizer.
  • the fertilizer may be in the form of granules with a homogeneous composition or in the form of grains comprising a core coated with the mixture comprising the nitrogen fertilizer and the modified zeolite.
  • the modified (sodium-doped) zeolite is compatible with common fertilizer and fertilizer manufacturing processes.
  • the fertilizer can be made with a solution or melt of ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium sulfonitrate, or urea with the modified zeolite as a filler.
  • the mixture can then be granulated or used to coat a prill (e.g., urea or ammonium nitrate).
  • the manufacture of a modified, sodium-doped zeolite may comprise one or more of the following choices or operations: o the zeolite may comprise or consist of clinoptilolite; o the zeolite may be ground to a particle size of between 100 and 200 pm; o after grinding, the zeolite may be placed in an oven at (about) 200°C for between 10 and 40 minutes, e.g. 20 minutes; o preparing a sodium nitrate (NaNOs) solution, e.g. at 3 mol/l; o impregnating the zeolite with a sodium nitrate solution at room temperature for between 10 and 72 hours, e.g. 24 hours; o the zeolite may then be collected by filtration and heat treated, e.g. calcined at (about) 400°C in an oven for 2 hours and then cooled to room temperature.
  • All operations can be carried out at neutral pH.
  • the calcination temperature of the impregnated zeolite of (about) 400°C is considered advantageous, since sodium nitrate begins to decompose at about 380°C.
  • the impregnation of a zeolite, in particular, clinoptilolite, as described above has proven to be a feasible method for significantly improving the efficiency of ammonium adsorption by the zeolite.
  • Impregnation with a NaNOs solution, followed by calcination also increases the sizes and volumes of the mesopores of the zeolite.
  • the method for manufacturing a fertilizer according to the invention may comprise one or more of the following operations: o production of a melt of ammonium nitrate or urea by any of the methods and incorporation of modified zeolite (doped with sodium), calcined or not, optionally followed by a granulation step; o manufacture of a prill of ammonium nitrate or urea followed by coating (in one or more layers) the prill with a mixture comprising a nitrogen fertilizer, modified zeolite and, optionally, one or more other adjuvants (e.g., binding agents, etc.); o Mixing ammonium nitrate or urea with a filler containing modified zeolite and, optionally, one or more other adjuvants (e.g., binding agents, etc.), followed by granulation in a granulator; o Mixture of ammonium nitrate or urea with one or more other macroelements (P and/
  • Various substances may be used as adjuvants, e.g. as a bonding agent for lignosulfites, molasses, resins, etc., as a binder for calcium bentonite, etc., during granulation or as a coating at the end of granulation to form a protective layer which will prevent moisture uptake and caking (lignosulfonates, etc.)
  • the manufacture of a synthetic nitrogen fertilizer is generally done on the basis of ammonia. This is obtained by the combination of nitrogen from the air and hydrogen from natural gas or, more recently, from the hydrolysis of water, and constitutes the basic raw material for the entire synthetic nitrogen fertilizer industry. Combined with carbon dioxide, ammonia makes it possible to obtain urea while ammonium nitrate is obtained by the reaction of ammonia with nitric acid.
  • urea can be done using different processes (Stamicarbon, Snam Progetti, Chemico, Mitsui Toatsu, Montedison or CPI).
  • the processes for the synthesis of urea (H2N-CO-NH2) use the same raw materials: ammonia and carbon dioxide.
  • the finishing operations (granulation) are comparable for all processes and the quality of the granules depends on the quantity of impurities, in particular biuret (HN(CONH2)2), in the urea.
  • Ammonium nitrate (AN) and calcium ammonium nitrate (CAN) fertilizers can be produced from ammonium nitrate which is optionally mixed with a filler.
  • ammonium nitrate (NH4NO3) Kaltenbach, Stamicarbon, SBA, ICI, C and I, Montedison, Uhde, Fisons and Stengel) which employ various combinations of neutralization, evaporation, drying and finishing methods.
  • Solid ammonium nitrate (AN) is produced in the form of pure grains, crystals or granules, or is mixed with one or more other fertilizers to form a complex fertilizer.
  • Calcium ammonium nitrate a mixture of limestone (CaCOs) or lime (CaO) and ammonium nitrate, is a nitrogen fertilizer with a nitrogen content of 20 to 30%, depending on the amount of calcium component added.
  • a zeolite If a zeolite is used in its natural state, without modification, as a filler it will not perform well in terms of adsorption of the ammonium ion.
  • the solutions or melts of ammonium nitrate or urea are at high temperatures (between 100°C and 200°C, or more) when the fillers are incorporated. At these temperatures, contact with a natural zeolite will reduce its rate of adsorption of the NH4 + ion, as described above. The residual adsorption capacity may become insufficient to justify the use of the zeolite as a filler.
  • a sodium-doped zeolite has a higher adsorption capacity for ammonium ion and is more resistant to the high temperatures encountered during the manufacture of nitrogen fertilizers.
  • the modified zeolite particularly the zeolite modified by impregnation with a sodium nitrate solution, even sees its adsorption capacity for ammonium ion improve when exposed to these temperatures, e.g., during a calcination step.
  • the modified zeolite can reversibly retain a higher number of cations provided by a nitrogen fertilizer. In this way, it is possible to achieve a distribution of NH4 + ions that is more spread out over time and thus obtain a more regular nitrification into NO 3- that can be directly assimilated by the plants. Nitrogen losses through leaching, denitrification and volatilization are thereby reduced.
  • the modified zeolite represents an active charge of the fertilizer in the sense that it actively contributes to the cation exchange with the plants and increases its effectiveness.
  • a calcination step at temperatures between 300°C and 800°C after sodium doping is considered advantageous. Calcination may further improve the performance of the impregnation-modified zeolite.
  • the optimum calcination temperature may depend on the type of zeolite used. High temperatures of calcination or nitrogen fertilizer melts may result in an increase in pore size and thus facilitate the diffusion of ammonium into the porous structure.
  • Zeolites particularly suited to the invention are clinoptilolite and chabazite.
  • the fertilizer contains an ammonium-based fertilizer
  • the ammonium must be transformed into nitrate ions (NO 3- ) to be absorbed by the plant roots.
  • the modified zeolite fixes the ammonium ion and thus prevents too rapid nitrification leading to the loss of nitrate ions (very mobile) by leaching.
  • the fertilizer contains a urea-based fertilizer
  • the urea must be hydrolyzed into ammonium by soil enzymes (ureases).
  • the hydrolysis of urea temporarily induces a very strong increase in pH in the immediate vicinity of the fertilizer granule.
  • the physicochemical balance between the ammonium in solution in the soil and the gaseous ammonia is shifted in favor of the latter and then results in nitrogen losses by ammonia volatilization.
  • Clinoptilolite was impregnated with NaNOs solution, after which the solids were collected by filtration and calcined.
  • the selected zeolite was ground to obtain a particle size of between 100 and 200 pm (D50 of approximately 150 pm), followed by a 20-minute passage in an oven at 200°C.
  • Tests to determine the adsorption capacity of NH4 + of natural zeolite and modified zeolite were carried out with a low dosage ammonium solution (200 mg/l - solution A) and b) a high dosage ammonium solution (> 1000 mg/l, solution B).
  • solution A it was found with solution A that the mass of NH4 + absorbed per unit mass of adsorbent was 14.4 mg/g for natural zeolite and increased to 20.6 mg/g after modification, an increase of 43%.
  • solution B the mass of NH4 + absorbed per unit mass of adsorbent was 23.9 mg/g for natural zeolite and increased to 32.5 mg/g after modification, an increase of 36%.
  • the tests to determine the NH4 + adsorption capacity of the natural zeolite and the modified zeolite with a given ammonium solution are to be carried out under the same conditions of temperature, pH and incubation time for the natural zeolite and for the modified zeolite. It is noted that the NH4 + adsorption rate of the modified zeolite is always significantly higher than that of the natural zeolite (for the same ammonium solution, and under the same conditions of temperature, pH and time).
  • the modified zeolite filler may be added directly to the molten urea or ammonium nitrate solution prior to granulation, or may be coated with a urea or ammonium nitrate prill during granulation.
  • Example 2 modified urea and zeolite granule
  • Urea was produced from ammonia and carbon dioxide.
  • the process included a first step of synthesis of ammonium carbamate and a second step of thermal decomposition of ammonium carbamate into urea. Both steps took place under a pressure of 140 to 250 bars.
  • the urea obtained was in the form of an aqueous solution with a concentration of approximately 70 to 80% (mass/mass). This was transformed by vacuum evaporation of the water into a mass called "molten urea”.
  • Granulation of the molten urea was carried out in a rotating disk granulator, but other methods are also usable, e.g., fluidized bed granulation. The modified zeolite was added to the molten urea at the beginning of the granulation phase. The resulting granules can be directly bagged and/or stored in bulk.
  • a "thin film horizontal dryer” can be used, in which the addition of the zeolite and any other adjuvants can be done through an inlet separate from that which brings the urea. Liquid compounds can be injected through the rotor of the dryer. The components are mixed during their passage through the dryer to the final product.
  • Example 3 modified ammonium nitrate and zeolite granule
  • Ammonium nitrate can be produced by neutralizing 45-65% by weight nitric acid with ammonia according to the reaction NH3+HNO3 NH4NO3. Neutralization preferably takes place in stainless steel reactors. An ammonium nitrate solution reaching a concentration of 98 to 99.5% can be obtained. This concentrated ammonium nitrate solution can then be fed into the granulator.
  • the modified zeolite filler and any other ingredients can then be incorporated into the ammonium nitrate.
  • the concentrated ammonium nitrate melt can first be mixed with the zeolite filler and then granulated.
  • the proportion of the modified zeolite charge used according to the invention influences the spread over time of the release of the nitrogen contained in the fertilizer. The delay effect will be all the more significant as the proportion of modified zeolite is higher.
  • the molten ammonium nitrate and the modified zeolite charge may be added directly to the granulator in a fixed proportion or added in a mixing device before granulation, which makes it possible to increase or decrease the residence time of the molten ammonium nitrate and the charge before introduction into the granulator. This provides the possibility of adapting to changes in the reactivity of the modified zeolite charge or to variable concentrations (always possible in the case of using natural raw materials).
  • the fertilizer containing ammonium nitrate and a modified zeolite filler may contain, e.g., 20 to 30% (w/w) nitrogen, depending on the amount of modified zeolite added.
  • Example 4 complex fertilizer granule and modified zeolite
  • a complex nitrogen-based fertilizer comprises nitrogen and at least one other macroelement (P and/or K) and/or at least one other nutrient (e.g., Mg, Ca, S, B, Mn, ...)
  • a complex fertilizer can be made from ammonium nitrate.
  • the modified zeolite can be added together with the other nutrients in the ammonium nitrate solution before granulation.
  • the mixing and granulation processes can be the same as in the previous examples.
  • Blended fertilizers are manufactured by mixing granules of different compositions.
  • One or more fertilizers according to the invention can be combined (optionally also with other fertilizers) to form a blended fertilizer.
  • Prilling involves pumping a molten mass of ammonium nitrate or urea up a tower to cause droplets to fall, which solidify as they fall. Prilling was once the preferred method for producing urea or ammonium nitrate fertilizers. However, the resulting grains may be small and/or have a low density. [0035] To improve the quality, the "prills" obtained can be coated with a mixture of ammonium nitrate or urea with modified zeolite, or simply with modified zeolite. In this way, it is possible to obtain a grain with the desired nitrogen content having a diameter and density sufficient for quality spreading. The technique of coating a prill is known, but the application of a coating containing modified zeolite is not.

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Abstract

Un premier aspect de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un fertilisant. Le procédé comprend l'adjonction (l'incorporation) d'une zéolithe modifiée, dopée en sodium, calcium ou potassium, en tant que charge à un engrais azoté. Un autre aspect de l'invention concerne un fertilisant comprenant un engrais azoté additionné d'une zéolithe modifiée, dopée en sodium, calcium et/ou potassium.

Description

FERTILISANT À BASE D’AZOTE ET SON PROCÉDÉ DE FABRICATION
Domaine Technique
[0001 ] De manière générale, l’invention concerne une composition fertilisante pour usage en agriculture, en viticulture, en arboriculture, en maraichage, en horticulture et/ou en sylviculture. Dans un aspect particulier, l’invention concerne un fertilisant (p.ex. sous forme solide, sous forme de poudre, de grains ou de granulés) contenant de l’urée ou du nitrate d’ammonium ainsi qu’une charge de zéolithe.
Arrière-plan technologique
[0002] Dans le domaine des fertilisants (en anglais : « fertilising product »), on peut observer un effort d’innovation croissant, lié à la constante pression environnementale et sociétale que subissent les agriculteurs par rapport à l’utilisation de produits de synthèse, mais aussi à la prise de conscience du rôle essentiel des relations entre micro-organismes du sol et les végétaux : c’est ce qu’on caractérise d’agriculture durable.
[0003] Dans le contexte du présent document, l’expression « fertilisant » est utilisée pour désigner une substance ou un mélange de substances, destinés à être appliqués sur des végétaux ou leur rhizosphère, dans le but d’apporter aux végétaux des éléments nutritifs, la substance ou le mélange de substances comprenant au moins un engrais (en anglais : « fertilizer »). Le terme « engrais » désigne, dans le contexte de ce document, une substance ou un mélange de substances, destinées à apporter aux végétaux des éléments nutritifs, de façon à améliorer leur croissance, à augmenter le rendement et/ou la qualité d’une culture. On distingue différentes catégories d’éléments nutritifs.
[0004] Les macro-éléments (ou macronutriments) sont l’azote (N), le phosphore (P) et le potassium (K).
[0005] On considère comme éléments secondaires le calcium (Ca), le soufre (S) et le magnésium (Mg).
[0006] Les oligo-éléments incluent le fer (Fe), le manganèse (Mn), le molybdène (Mo), le cuivre (Cu), le bore (B), le zinc (Zn) et d’autres. [0007] Les engrais sont également répartis en différentes catégories. On considère comme engrais simples les engrais produisant l’apport d’un seul des trois macroéléments (N, P ou K). Les engrais composés contiennent plusieurs éléments nutritifs, dont au moins un macro-élément. Les engrais dits binaires associent deux macroéléments (engrais NP, NK ou PK) et les engrais dits ternaires associent les trois macroéléments (engrais NPK).
[0008] L'agriculture est la principale source d'émissions de protoxyde d'azote (N2O), principalement associée à l'usage d'engrais azotés de synthèse. Les activités agricoles génèrent en moyenne 30 kg de surplus d'azote par hectare de surface agricole et par an. Un des problèmes majeurs à l'origine de ces surplus semble concerner la faible efficacité d'absorption et d'utilisation de l'azote apporté. En effet, seul environ 50 à 60% de l'azote fournit par un fertilisant serait, en moyenne, absorbé par la culture (Sylvester-Bradley R, Kindred DR. Analysing nitrogen responses of cereals to prioritize routes to the improvement of nitrogen use efficiency. J Exp Bot. 2009;60(7): 1939-51. doi: 10.1093/jxb/erp116. Epub 2009 Apr 23. PMID: 1939538). Une partie est perdue par lixiviation entraînant une pollution des eaux de surface et des nappes phréatiques. Une autre partie est volatilisée sous forme de protoxyde d'azote (N2O), un gaz à effet de serre (GES) au pouvoir radiatif 298 fois plus fort que le CO2.
[0009] Il apparaît clairement qu'il existe un potentiel d'atténuation des GES par une diminution de l'usage des fertilisants de synthèse, associé d'une part à un raisonnement rigoureux des apports, et d'autre part à la mise en œuvre de techniques susceptibles de diminuer les pertes d'azote et d’augmenter l'efficacité de l'azote apporté aux cultures.
[0010] L'azote sous forme ammoniacal peut naturellement être retenue au niveau du complexe argilo-humique du sol représenté par sa CEC (capacité d'échange cationique), très variable suivant les sols.
[0011 ] Or, l’utilisation d’engrais chimiques de synthèse depuis des décennies, sans apports parallèles de matière organique, a contribué à appauvrir de nombreuses terres en humus, et donc à diminuer le complexe argilo-humique. Ceci résulte en une réduction nette de la CEC et en une augmentation du phénomène de perte d'azote par les mécanismes évoqués précédemment. [0012] Outre les pertes économiques, les 50% d'azote non utilisés par les plantes causent de graves nuisances environnementales comme la pollution des nappes phréatiques et l'émission de gaz à effet de serre (GES).
[0013] Il est donc désirable de réduire les pertes d’azote.
[0014] Le document CN1078225A décrit un composé de zéolithe et de nitrate d’ammonium. La teneur en zéolithe est de 10-40 %(masse) et la teneur en nitrate d’ammonium est de 60-90 %(masse). La zéolithe est réduite en poudre (taille des particules allant de 0,15 mm à 0,28 mm) et mélangée au nitrate d’ammonium dans le rapport massique désiré pour produire des granules dans un granulateur. La plupart des granules (80%) ont une taille de 1 à 4 mm. Selon le document, le composé permettrait de réduire le coût du fertilisant de 15,6 % sans pertes de productivité.
[0015] Le document EP1379558A1 concerne un engrais à base d’urée revêtu de zéolithe. Le rapport massique entre la zéolithe et l’urée se situe entre 6:1 et 0.5:1 , de préférence entre 2.2:1 et 1.2:1. Les zéolithes préférées sont analcime, chabazite, laumontite, phillipsite, faujasite, clinoptilolite et mordénite. Selon le document EP1379558A1 , de la bentonite peut être ajoutée aux granules pour améliorer la plasticité des granules pendant la granulation.
[0016] Le document US5676729A décrit des particules d’urée contenant une charge minérale qui peut, entre autres, être de la zéolithe. Selon le document, la charge minérale peut être rajouté à l’urée fondue et la mixture obtenue est ensuite transformée en granules, prills ou pellets.
[0017] Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallins de formule empirique générale : Mx/n[(AIO2)x(SiO2)y].wH2O où M représente un cation avec la valence n, w est le nombre de molécules d’eau, le rapport y/x représente le rapport molaire entre Si et Al et est supérieur ou égal à 1 et la partie entre crochets indique la composition du squelette microporeux. La présence des Al3+ dans le squelette microporeux (sur des sites qui seraient sinon occupés par des Si4+) entraîne une charge négative qui est compensée par les cations M dans les interstices du squelette.
[0018] Les zéolithes naturelles ont une capacité d’adsorption variable de l’ion ammonium pouvant varier d’environ 3 à 30 mg/g. On doit cependant noter que le taux d’adsorption de l’ammonium par la zéolithe naturelle diminue après échauffement de celle-ci à partir de 200°C, et diminue proportionnellement à la température pour être réduite de presque la moitié au-dessus de 500°C. L’élévation à haute température peut détruire les sites d'adsorption en bloquant les pores par l'agrégation des micropores et en modifiant les groupes fonctionnels de surface (Wang, S., Zhu, Z. H., 2006. Characterisation and environmental application of an Australian natural zeolite for basic dye removal from aqueous solution. J. Hazard. Mater. 136 (3), 946-952, ainsi que Xu, Y., Liu, S., Guo, X. et al. Methane activation without using oxidants over Mo/HZSM-5 zeolite catalysts. Catal Lett 30, 135-149 (1994))) Étant donné que les réactions de synthèse des différents types d’engrais azotés sont des réactions exothermiques, les températures mise en œuvre pouvant atteindre 250°C, la zéolithe utilisée dans la synthèse d’engrais azoté aura ses capacités d’adsorption de l’ion ammonium réduite.
[0019] Bien que l’état de la technique connaisse des engrais de synthèse à base de nitrate d’ammonium ou d’urée contenant de la zéolithe, les engrais en question ne sont pas performants en termes d’évitement de pertes de l’ion ammonium.
Description générale de l’invention
[0020] Un premier aspect de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un fertilisant. Le procédé comprend l’adjonction (l’incorporation) d’une zéolithe modifiée, dopée en sodium (en ion sodium Na+), en calcium (en ion calcium Ca2+) ou en potassium (en ion potassium K+), en tant que charge à un engrais azoté.
[0021 ] Un autre aspect de l’invention concerne un fertilisant comprenant un engrais azoté additionné d’une zéolithe modifiée, dopée en sodium, en calcium ou en potassium. La zéolithe modifiée peut, en particulier, être dopée en sodium et calcium, en sodium et potassium, en calcium et potassium ou en sodium et calcium et potassium.
[0022] La zéolithe modifiée par dopage au sodium, au calcium ou au potassium présente une capacité d’adsorption des ions NH4+ plus élevée, et plus rapide, que la même zéolithe avant modification. L'utilisation d’une zéolithe modifiée, obtenue par dopage au sodium est particulièrement préférée, car elle permet notamment de pallier la dégradation de la capacité d’adsorption de l’ion ammonium que subit une zéolithe non traitée si elle est exposée à de hautes températures.
[0023] La zéolithe utilisée peut se présenter sous forme d’une poudre ayant une taille (diamètre médian ou diamètre D50) de 1 pm à 1000 pm, préférentiellement de 1 pm à 500 pm, plus préférentiellement de 20 pm à 500 pm, encore plus préférentiellement de 50 pm à 400 pm, et le plus préférentiellement de 100 pm à 200 pm. Sauf mention expresse contraire dans ce texte, toutes les mesures de granulométrie (tailles de particules, p.ex., le diamètre D50) font référence aux mesures que l’on obtient par la granulométrie laser en accord avec la norme ISO 13320:2020 sur la base du modèle de diffraction de Fraunhofer (diamètres correspondant aux volumes sphériques équivalents). Le procédé de micronisation de la zéolithe peut être par voie sèche ou humide, par broyeur à jet d’air ou à billes ou de tout autre type.
[0024] La zéolithe (avant modification par dopage) peut être zéolithe naturelle ou synthétique. Une zéolithe est un aluminosilicate dont la structure est nanoporeuse. Les espaces vides sont connectés entre eux et sont initialement occupés par des cations et des molécules d’eau. Les cations et les molécules d’eau sont mobiles au sein de la structure, ce qui permet d’une part des échanges ioniques, et d’autre part une déshydratation partielle réversible. Il existe de nombreuses zéolithes répertoriées en plusieurs familles. La clinoptilolite (zéolithe lamellaire-monoclinique) et la chabazite (zéolithe hexagonale-cubique) sont considérées particulièrement efficaces dans ce contexte du fait de leur teneur en cations échangeables (Ca, K et Na) et leurs capacités d’échange cationique. Il existe également des zéolithes synthétiques, mais on privilégie dans le contexte de l’invention les zéolithes naturelles, notamment ceux en provenance de gisements sélectionnés pour leur pureté. De préférence, le terme « zéolithe » désigne une zéolithe naturelle choisie parmi la famille des analcimes telle que l'analcime, la pollucite, la wairakite, la bellbergite, la bikitaite, la boggsite et la brewsterite ; la famille des chabazites telle que la chabazite, la willhendersonite, la cowlesite, la dachiardite, redingtonite, l'épistilbite, l'érionite, la faujasite, le ferrienite et l'herschelite ; la famille des gismondines telle que l'amicite, la garronite, la gismondine, la gobbinsite, la gmelinite, la gonnardite et goosecreekite ; la famille des harmotomes telle que l'harmotome, la phillipsite et la wellsite ; la famille des heulandites telle que clinoptilolite, la heulandite, la laumonite, la levyne, la mazzite, la merlinoite, la montesommaite, la mordenite et la maricopaite ; la famille des natrolites telle que la mésolite, la natrolite, la scolécite, l'offretite, paranatrolite, paulingite et la perlialite ; la famille des stilbites telle que la barrérite, la stilbite, la stellerite, la thomsonite, tschernichite et la yugawaralite ; la dachiardite de sodium ; et la tétranatrolite. De préférence encore, le terme zéolithe désigne la clinoptilolite, la chabazite, la phillipsite, le ferrierite, la mordénite ou l'érionite. De façon tout à fait préférée, la zéolithe comprend ou consiste en de la clinoptilolite. Il convient de noter que la zéolithe naturelle peut contenir des impuretés, p.ex., des teneurs de feldspath, d’illite ou de quartz. La zéolithe naturelle comprend, préférentiellement au moins 40 % (masse/masse), et plus préférentiellement au moins 60% (masse/masse) et encore plus préférentiellement au moins 80% (masse/masse) de zéolithe pure.
[0025] La zéolithe modifiée peut représenter entre 2 % et 98% en masse du fertilisant, préférentiellement 20 à 40% en masse du fertilisant, encore plus préférentiellement 30 à 40 % en masse du fertilisant, cela pour avoir un effet maximum de rétention de l’ion ammonium sans pour autant diminuer de façon trop importante la teneur en azote du fertilisant.
[0026] L’engrais azoté peut comprendre, p.ex., du nitrate d’ammonium, de l’urée, du sulfate d’ammonium ou du sulfonitrate d’ammonium. L’engrais azoté peut être un engrais simple. Alternativement, l’engrais azoté est un engrais composé à base d’azote et d’un ou de plusieurs éléments choisis parmi le phosphore, le potassium, le soufre, le magnésium et le calcium, la présence d’autres éléments nutritifs n’étant pas exclue.
[0027] L’étape d’adjonction peut comprendre le mélange de la zéolithe modifiée avec une solution aqueuse ou une masse fondue de nitrate d’ammonium ou d’urée.
[0028] Le procédé peut comprendre la formation d’un prill de nitrate d’ammonium ou d’urée et l’enrobage du prill avec le nitrate d’ammonium ou de l’urée, additionné de la zéolithe modifiée et, éventuellement, d’un ou plusieurs autres adjuvants. Le fertilisant peut donc se présenter sous forme de grains comprenant en leur noyau du nitrate d’ammonium ou de l’urée (p.ex., un prill de nitrate d’ammonium ou d’urée) et un enrobage de la mixture de l’engrais azoté et de la zéolithe modifiée ainsi que, éventuellement, d’un ou plusieurs autres adjuvants.
[0029] Le procédé peut également comprendre une granulation de l’engrais azoté additionné de la zéolithe modifiée. Le fertilisant peut donc avoir la forme de granules.
[0030] Le procédé peut comprendre la production de la zéolithe modifiée. La zéolithe modifiée peut être produite par une imprégnation de zéolithe (naturelle ou synthétique) avec une solution contenant des ions sodium, calcium ou potassium, p.ex., une solution de nitrate de sodium (NaNOs), d’hydroxyde de sodium (NaOH) et/ou de chlorure de sodium (NaCI), de nitrate de calcium (Ca(NOs)2) ou de nitrate de potassium (KNO3).
[0031 ] La modification de la zéolithe avec imprégnation d’une solution à base de sodium, de calcium ou de potassium améliore les capacités d’adsorption et les vitesses d’adsorption des ions NH4+. La modification de la zéolithe par imprégnation avec une solution à base de sodium (préférentiellement une solution de nitrate de sodium) améliore les capacités d’adsorption des ions NH4+ à haute température, ce qui est avantageux pour les processus de fabrication des engrais azotés. L’imprégnation de la zéolithe augmente la capacité d’échange de cations et peut aussi augmenter le rapport volumique des mésopores de la zéolithe, favorisant l’adsorption des ions ammonium NH4+ et améliorant sa résistance à la chaleur.
[0032] La zéolithe est formée d’un squelette microporeux d’aluminosilicate, les électrons de valence des atomes d'oxygène ne sont pas équilibrés dans le tétraèdre, ce qui le rend chargé négativement. Des cations chargés positivement ont tendance à être captés dans les interstices du squelette microporeux. Ces cations sont faiblement liés à l’aluminosilicate et sont donc relativement facilement échangés. Ce mécanisme d’échange de cations dans la zéolithe joue un rôle important dans l’adsorption de l’ammonium, car les cations libérés par la zéolithe sont remplacés par des ions NH4+.
[0033] Les différentes zéolithes peuvent avoir des sélectivités différentes vis-à-vis de différents cations. La sélectivité d’une zéolithe pour un cation M peut être notée a(M). Les zéolithes naturelles ont, pour la plupart d’entre elles, a(NH4+) > a(K+) > a(Sr+) > a(Na+) > a(Ca2+).
[0034] La modification de la zéolithe (de préférence il s’agit initialement d’une zéolithe naturelle) comprend un dopage en ions sodium, calcium, ou potassium, afin que ceux- ci soient ensuite échangés au profit de l’ion ammonium NH4+ pour lequel la zéolithe a une affinité supérieure par rapport à l’ion avec lequel elle a été dopée.
[0035] Le cation de dopage est, de préférence, sélectionné en fonction de la zéolithe de telle sorte que la sélectivité de la zéolithe pour l’ion ammonium NH4+ soit supérieure à la sélectivité pour le cation de dopage. En fonction du type de zéolithe choisi, la préférence du cation choisi pour le dopage pourra varier entre Na+, Ca2+, ou K+. [0036] Comme les ions Na+ sont normalement le plus faiblement liés à la zéolithe en comparaison à K+, Mg2+, Ca2+ et Cu2+, un dopage en sodium est actuellement considéré comme le plus préféré.
[0037] Lors de la modification de la zéolithe (lors du dopage) des cations naturellement présents dans les interstices du squelette microporeux de la zéolithe sont remplacés par des ions de dopage, p.ex. par des ions Na+. Ceux-ci peuvent ensuite être échangés avec des ions ammonium NH4+. On peut observer que les ions Na+, Ca2+ et K+ confèrent à la zéolithe modifiée une capacité d’échange d’ions plus élevée et améliorent ainsi l’adsorption de l’ion ammonium.
[0038] La production de la zéolithe modifiée (de préférence, la production de la zéolithe dopée en sodium) comprend, optionnellement mais préférablement, un séchage et/ou une calcination de la zéolithe après imprégnation. La calcination peut être est réalisée à une température dans la plage 300°C à 800°C. On note qu’une calcination de zéolithe non modifiée (sans dopage) diminue fortement ses capacités d’adsorption de l’ion ammonium. En revanche, la zéolithe modifiée, préférentiellement zéolithe modifiée par imprégnation avec une solution à base de nitrate, p.ex., à base de nitrate de sodium, de nitrate de calcium, ou de nitrate de potassium, a des capacités améliorées en cas de traitement thermique, notamment calcination. La zéolithe modifiée présente une bonne résistance à la chaleur d’un processus de calcination et d’un processus de fabrication de l’engrais de synthèse.
[0039] Le volume mésoporeux et la surface spécifique de la zéolithe sont des facteurs susceptibles d’affecter ses capacités d’adsorption de l’ammonium. Il est connu que les sels de nitrate (p.ex., le nitrate de sodium, le nitrate de calcium, ou le nitrate de potassium) peuvent se décomposer et libérer de l’oxygène gazeux à des températures élevées. Un tel dégagement gazeux peut détruire une partie des micropores de la zéolithe et créer des pores plus grands. La structure des pores de la zéolithe peut donc être modifiée au profit de la capacité d’adsorption de l’ion NH4+ notamment par une imprégnation au NaNOs, suivi d’une étape de calcination.
[0040] Il sera donc préférentiellement choisi une solution de nitrate de sodium pour le dopage de la zéolithe en sodium, car les traitements thermiques et / ou les réactions à température élevé (qui se déroulent lors de la synthétisation d’engrais) vont décomposer le nitrate de sodium, libérer de l’oxygène et détruire une partie des micropores de la zéolithe et créer des pores plus grands. Plus particulièrement le traitement thermique de la zéolithe dopée en nitrate de sodium augmente encore les capacité et vitesse d’adsorption des ions NH4+ de la zéolithe si on compare à celles de la zéolithe dopée mais sans traitement thermique.
[0041 ] L’invention combine la zéolithe modifiée par dopage en sodium, calcium ou potassium et un engrais azoté dans un fertilisant. Il convient de noter que la zéolithe est présente dans la composition en tant que charge active. La zéolithe ne saurait donc pas être considérée comme un simple excipient, mais contribue de manière active à l’efficacité du fertilisant. La combinaison de la zéolithe et de l’engrais azoté produit effectivement un effet de synergie dans la composition de fertilisant.
[0042] L’utilisation du fertilisant permet de réduire la quantité d’engrais appliqués au sol ou sur les plantes tout en évitant une perte du rendement de la culture. La présence de la zéolithe permet aussi de réduire les besoins en eau.
[0043] Appliquée au sol, la zéolithe du fertilisant limite le lessivage de l’azote par une rétention réversible. Le fertilisant permet de retenir les éléments nutritifs, en particulier l’azote, à proximité des racines par renforcement de la CEC, induite par la CEC élevée de la zéolithe modifiée. De ce fait, le fertilisant permet également de réduire les émissions de protoxyde d'azote (N2O).
Brève description des dessins
[0044] D'autres particularités et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description détaillée de certains modes de réalisation avantageux présentés ci- dessous, à titre d'illustration, avec référence au dessin annexé qui montre :
Fig. 1 : Un ordinogramme schématique d’un procédé de fabrication d’un fertilisant selon un mode de réalisation l’invention.
Description détaillée de l’invention
[0045] Dans un aspect préféré, la présente invention concerne la fabrication d’un fertilisant de synthèse comprenant un engrais azoté et une zéolithe modifiée par imprégnation avec une solution à base de sodium, de calcium ou de potassium en tant que charge.
[0046] La zéolithe modifiée par imprégnation avec une solution à base de sodium peut être calcinée ou non. Une calcination de la zéolithe après imprégnation est de préférence réalisée dans la plage de température allant de 300 à 550°C, p.ex. à (environ) 400°C.
[0047] La solution à base de sodium peut comprendre une solution aqueuse de nitrate de sodium (NaNOs), une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH) ou une solution aqueuse de chlorure de sodium. La concentration de la solution à base de sodium se situe de préférence dans la plage de 0.1 à 10 mol/l. Une solution de NaNOs à une concentration entre 0.1 mol/l et 10 mol/l, de préférence entre 1 mol/l et 5 mol/l, p.ex. 3 mol/l, a été trouvée efficace pour une imprégnation. La durée de l’imprégnation peut dépendre de la concentration et de la température (la température ambiante est préférée) et se situe, p.ex., entre 2 et 48 heures.
[0048] La zéolithe modifiée par imprégnation présente une capacité d’adsorption d’ions ammonium plus élevée et plus rapide que la zéolithe (typiquement une zéolithe naturelle) ayant servie comme matière première.
[0049] La modification de la zéolithe par dopage au sodium (aux ions sodium) améliore les capacités d’adsorption d’ammonium à haute température, ce qui est un avantage pour le mélange à un engrais azoté à l’état fondu. Le dopage de la zéolithe permet également d’augmenter la capacité d’échange de cations, favorisant l’adsorption des NH4+.
[0050] L’engrais azoté peut comprendre ou consister en, p.ex., du nitrate d’ammonium (AN) ou du nitrate d’ammonium calcaire (CAN), d’urée, de sulfate d’ammonium ou de sulfonitrate d’ammonium ou un autre engrais complexe.
[0051 ] Le fertilisant peut se présenter sous formes de granules à composition homogène ou sous forme de grains comprenant un noyau enrobé de la mixture comprenant l’engrais azoté et la zéolithe modifiée.
[0052] La zéolithe modifiée (dopée au sodium) est compatible avec les procédés de fabrication courants de fertilisants et d’engrais. Le fertilisant peut être fabriqué avec une solution ou une masse fondue de nitrate d'ammonium, de sulfate d’ammonium, de sulfonitrate d’ammonium ou d’urée à laquelle on mélange la zéolithe modifiée en tant que charge. Le mélange peut ensuite subir une granulation ou être utilisé pour enrober un d’un prill (p.ex., d’urée ou de nitrate d'ammonium).
[0001 ] La fabrication d’une zéolithe modifiée, dopée en sodium, peut comprendre une ou plusieurs des choix ou opérations suivants : o la zéolithe peut comprendre ou consister en de la clinoptilolite ; o la zéolithe peut être broyée pour obtenir une granulométrie comprise entre 100 et 200 pm ; o après broyage, la zéolithe peut passer dans un four à (environ) 200°C pendant entre 10 et 40 minutes, p.ex. 20 minutes ; o la préparation d’une solution de nitrate de sodium (NaNOs), p.ex., à 3 mol/l ; o l’imprégnation de la zéolithe avec une solution de nitrate de sodium à température ambiante pendant entre 10 et 72 heures, p.ex. 24 heures ; o la zéolithe peut ensuite être recueillie par filtration et traitée thermiquement, p.ex., calcinée à (environ) 400°C dans un four pendant 2 heures, puis refroidie à température ambiante.
[0002] L’ensemble des opérations peut se faire à pH neutre. La température de calcination de la zéolite imprégnée de (environ) 400°C est considéré avantageuse, car le nitrate de sodium commence à se décomposer à environ 380°C. L'imprégnation d’une zéolite, en particulier, de clinoptilolite, comme décrit ci-dessus s'est avérée être une méthode réalisable pour améliorer significativement l’efficience de l'adsorption de l'ammonium par la zéolite. L'imprégnation avec une solution de NaNOs, suivie d'une calcination, augmente également les tailles et les volumes des mésopores de la zéolithe.
[0003] Le procédé de fabrication d’un fertilisant selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs des opérations suivantes : o production d'une masse fondue de nitrate d'ammonium ou d’urée par l'un quelconque des procédés et incorporation de zéolithe modifiée (dopée en sodium), calcinée ou non, éventuellement suivie d’une étape de granulation ; o fabrication d’un prill de nitrate d’ammonium ou d’urée suivi de l’enrobage (en une ou plusieurs couches) du prill avec une mixture comprenant un engrais azoté, de la zéolithe modifiée et, éventuellement, un ou plusieurs autres adjuvants (p.ex., agents liants, etc.) ; o Mélange de nitrate d'ammonium ou d’urée avec une charge contenant de la zéolithe modifiée et, éventuellement, un ou plusieurs autres adjuvants (p.ex., agents liants, etc.), suivie d’une granulation dans un granulateur ; o Mélange de nitrate d’ammonium ou d’urée avec un ou plusieurs autres macroéléments (P et/ou K) et/ou avec une ou plusieurs éléments secondaires (Ca, Mg, S, Si, etc.) ainsi qu’avec une charge contenant de la zéolithe modifiée et, éventuellement, un ou plusieurs autres adjuvants (p.ex., agents liants, etc.), suivie d’une granulation dans un granulateur ;
[0004] Diverses substances pourront être utilisées comme adjuvants, p.ex. comme agent collant les lignosulfites, mélasses, résines, etc., comme liant le bentonite de calcium, etc., durant la granulation ou en enrobage en fin de granulation pour former une couche protectrice qui évitera la reprise d’humidité et le mottage (lignosulfonates, etc.)
[0005] La fabrication d'un engrais azoté de synthèse se fait en général sur la base d'ammoniac. Celui-ci est obtenu par la combinaison de l'azote de l'air et de l'hydrogène provenant du gaz naturel ou, plus récemment, de l’hydrolyse de l’eau, et constitue la matière première de base de toute l'industrie des engrais azotés de synthèse. Combiné au gaz carbonique, l’ammoniac permet d'obtenir l'urée alors que le nitrate d'ammonium est obtenu par réaction d’ammoniac avec l'acide nitrique.
[0006] La fabrication de l'urée peut être faite à base de différents procédés (Stamicarbon, Snam Progetti, Chemico, Mitsui Toatsu, Montedison ou CPI). Les procédés de synthèse de l'urée (H2N-CO-NH2) utilisent les mêmes matières premières : ammoniac et gaz carbonique. Les opérations de finissage (granulation) sont comparables pour tous les procédés et la qualité des granules dépend de la quantité d'impuretés, notamment de biuret (HN(CONH2)2), dans l’urée.
[0007] Les engrais à base de nitrate d'ammonium (AN) et de nitrate d'ammonium calcique (CAN) peuvent être produits à partir de nitrate d'ammonium qui est, optionnellement, mélangé à une charge. Il existe pour la fabrication du nitrate d'ammonium (NH4NO3) plusieurs procédés (Kaltenbach, Stamicarbon, SBA, ICI, C et I, Montedison, Uhde, Fisons et Stengel) qui emploient diverses combinaisons de méthodes de neutralisation, d'évaporation, de séchage et de finissage. Le nitrate d'ammonium (AN) solide est produit sous forme de grains, de cristaux ou de granulés purs, ou est mélangé avec un ou plusieurs autres engrais pour former un engrais complexe. Le nitrate d'ammonium calcique (CAN), mélange de calcaire (CaCOs) ou de chaux (CaO) et de nitrate d'ammonium, constitue un engrais azoté titrant de 20 à 30% d'azote, selon la quantité de composant calcique ajouté. [0008] Si une zéolithe est utilisée à l’état naturel, sans modification, en tant que charge elle ne sera pas performante en termes d’adsorption de l’ion ammonium. Les solutions ou masses fondues de nitrate d’ammonium ou d’urée sont à des températures élevées (entre 100°C et 200°C, ou plus) lorsque les charges sont incorporées. A ces températures la mise en contact avec une zéolithe naturelle va diminuer son taux d’adsorption de l’ion NH4+, comme décrit précédemment. La capacité d’adsorption résiduelle peut devenir insuffisante pour justifier l’emploi de la zéolithe en tant que charge.
[0009] Il a été découvert qu’une zéolithe dopée au sodium possède une capacité d’adsorption de l’ion ammonium plus élevée et mieux résistante aux températures élevées rencontrées lors de la fabrication d’engrais azotés. De manière surprenante, la zéolithe modifiée, particulièrement la zéolithe modifiée par imprégnation avec une solution de nitrate de sodium, voit même sa capacité d’adsorption de l’ion ammonium s’améliorer lorsqu’elle est exposée à ces températures, p.ex., lors d’une étape de calcination.
[0010] La zéolithe modifiée peut retenir de façon réversible un nombre plus élevé de cations apportés par un engrais azoté. De cette manière, il est possible d’arriver à une distribution des ions NH4+ davantage étalée dans le temps et ainsi obtenir une nitrification plus régulière en NO3- assimilable directement par les plantes. Les pertes d’azote par lixiviation, dénitrification et volatilisation s’en trouvent réduites. Dans le contexte de l’invention, la zéolithe modifiée représente une charge active du fertilisant au sens qu’elle contribue activement à l’échange cationique avec les végétaux et augmente son efficacité.
[0011 ] Comme la chaleur augmente les capacités d’adsorption de la zéolithe modifiée, en particulier celles de la zéolithe modifiée par imprégnation avec une solution de nitrate de sodium, une étape de calcination à des températures entre 300°C et 800°C après le dopage en sodium est considérée avantageuse. La calcination pourra encore améliorer les performances de la zéolithe modifiée par imprégnation. La température de calcination optimale peut dépendre du type de zéolithe utilisée. Les températures élevées de la calcination ou des masses fondues d’engrais azotés peuvent avoir comme effet une augmentation de la taille des pores et ainsi faciliter la diffusion de l'ammonium dans la structure poreuse. [0012] Des zéolithes particulièrement adaptées à l’invention sont la clinoptilolite et la chabazite. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec la clinoptilolite, qui présente une affinité naturelle élevée pour l’ion ammonium et dont les performances peuvent encore être améliorées par dopage au sodium (notamment par imprégnation), suivi, éventuellement, d’une étape de calcination.
[0013] Si le fertilisant contient un engrais à base d'ammonium, l’ammonium doit être transformé en ions nitrate (NO3-) pour être absorbé par les racines des plantes. La zéolithe modifiée fixe l'ion ammonium et évite ainsi une nitrification trop rapide entraînant la perte des ions nitrates (très mobiles) par lixiviation.
[0014] Si le fertilisant contient un engrais à base d’urée, l'urée doit être hydrolysé en ammonium par les enzymes du sol (uréases). L'hydrolyse de l'urée induit temporairement une très forte augmentation du pH dans le voisinage immédiat du granule de fertilisant. L'équilibre physico-chimique entre l’ammonium en solution dans le sol et l'ammoniac gazeux est déplacé au profit de ce dernier et aboutit alors à des pertes d'azote par volatilisation d'ammoniac. Cette volatilisation sera atténuée par la zéolithe modifiée qui aura un effet non seulement sur la rétention réversible de l’ion ammonium permettant d’obtenir une formation progressive d’azote nitrique par oxydation de l’ion ammonium au fil du temps, mais également de retarder l’hydrolyse de l’urée en ammoniac.
Exemple 1 (zéolithe modifiée)
[0015] De la clinoptilolite a été imprégnée d’une solution de NaNOs, après quoi les solides ont été recueillis par filtration et calcinés.
[0016] Au préalable, la zéolithe sélectionnée a été broyée pour obtenir une granulométrie comprise entre 100 et 200 pm (D50 d’environ 150 pm), suivi d’un passage de 20 minutes dans un four à 200°C.
[0017] Une solution aqueuse de NaNOs à 3 mol/l (moles par litre) a été préparée. La zéolithe broyée a été imprégné avec cette une solution à température ambiante dans un agitateur pendant 24 heures. La zéolithe a ensuite été recueillie par filtration et calcinée à 400°C (673 K) dans un four pendant 2 heures, puis refroidi à température ambiante. L’ensemble des opérations s’est déroulé à pH neutre. La température de calcination de la zéolithe imprégnée a été fixée à 400°C (673 K), car le nitrate de sodium commence à se décomposer à environ 653 K. Des essais pour déterminer la capacité d’adsorption du NH4+ de la zéolite naturelle et de la zéolite modifiée ont été réalisés avec une solution d’ammonium bas dosage (200 mg/l - solution A) et b) une solution d’ammonium haut dosage (> 1000 mg/l, solution B). Dans l’exemple, on constatait avec la solution A que la masse NH4+ absorbée par unité de masse d’adsorbant était de 14,4 mg/g pour la zéolithe naturelle et était portée à 20,6 mg/g après modification, soit une augmentation de 43%. Avec la solution B, la masse NH4+ absorbée par unité de masse d’adsorbant était de 23,9 mg/g pour la zéolithe naturelle et était augmentée à 32,5 mg/g après modification, soit une augmentation de 36%. On note que les essais pour déterminer la capacité d’adsorption du NH4+ de la zéolite naturelle et de la zéolite modifiée avec une solution d’ammonium donnée sont à réaliser dans les mêmes conditions de température, de pH et de durée d’incubation pour la zéolithe naturelle et pour la zéolithe modifiée. On constate que le taux d’adsorption du NH4+ de la zéolite modifiée est toujours significativement supérieur à celui de la zéolite naturelle (pour une même solution d’ammonium, et dans les mêmes conditions de température, de pH et de durée).
[0018] Dans un autre essai, réalisé avec une zéolithe naturelle de type chabazite, imprégnée dans une solution de NaNOs à 3 mol/l et ensuite traitée thermiquement, la masse NH4+ absorbée par unité de masse d’adsorbant était de 12 mg/g pour la zéolithe naturelle. Après traitement, la valeur était portée à 16,3 mg/g, soit une augmentation de 35%.
[0019] La charge de zéolithe modifiée peut être ajoutée directement à l’urée fondue ou à la solution de nitrate d'ammonium avant granulation, ou venir en recouvrement d'un prill d’urée ou de nitrate d'ammonium durant la granulation.
Exemple 2 (granule d’urée et de zéolithe modifiée)
[0020] L’urée a été produite à partir d’ammoniac et de dioxyde de carbone. Le procédé comprenait une première étape de synthèse de carbamate d’ammonium et une deuxième étape de décomposition thermique du carbamate d’ammonium en urée. Les deux étapes se sont déroulées sous une pression de 140 à 250 bars.
[0021 ] L’urée obtenue se présentait sous la forme de solution aqueuse d’une concentration d’environ 70 à 80% (masse/masse). Celle-ci a été transformée par évaporation sous vide de l’eau en une masse appelée « urée fondue ». [0022] Une granulation de l’urée fondue a été réalisée dans un granulateur à disques rotatifs, mais d’autres procédés sont également utilisables, p.ex., la granulation en lit fluidisé. La zéolithe modifiée a été ajoutée à l’urée fondue au début de la phase de granulation. Les granulés obtenus peuvent être directement ensachés et/ou entreposés en vrac.
[0023] On peut utiliser un « sécheurs horizontal couches minces », dans lequel l’addition de la zéolithe et d’éventuels autres adjuvants peut se faire au travers d’une entrée séparée de celle qui amène l’urée. Des composés liquides peuvent être injectés à travers le rotor du sécheur. Les composants sont mélangés pendant leur passage à travers le sécheur jusqu’au produit final.
Exemple 3 (granule de nitrate d’ammonium et de zéolithe modifiée)
[0024] Du nitrate d'ammonium peut être produit par neutralisation d'acide nitrique à 45-65% en poids par de l'ammoniac selon la réaction NH3+HNO3 NH4NO3. La neutralisation a lieu, de préférence, dans des réacteurs en acier inoxydable. On peut obtenir une solution de nitrate d'ammonium atteignant une concentration de 98 à 99,5%. Cette solution concentrée de nitrate d'ammonium peut ensuite être introduite dans le granulateur.
[0025] Il existe différents procédés de production du nitrate d'ammonium et de granulation qui pourront tous être mis en œuvre dans le cadre de cette invention. Parmi des procédés courants de granulation figurent les procédés à fort taux de recyclage (p.ex., Pugmill, Spherodizer, Tambour) et les procédés à faible taux de recyclage (p.ex., lit fluidisé, Pan, Tambour fluidisé), où le taux de recyclage est défini comme la quantité de matériaux retournant au granulateur par rapport à la quantité de produits fabriqués.
[0026] Au nitrate d'ammonium on peut ensuite incorporer la charge de zéolithe modifiée ainsi que d’éventuels autres ingrédients. A cette fin, la matière fondue de nitrate d'ammonium concentré peut d’abord être mélangée à la charge de zéolithe, puis granulée.
[0027] La proportion de la charge de zéolithe modifiée mise en œuvre selon l'invention influe sur l’étalement dans le temps de la libération de l’azote contenue dans le fertilisant. L’effet de retardement sera d’autant plus important que la proportion de zéolithe modifiée sera plus élevée. [0028] Dans les installations de type Pugmill, le nitrate d'ammonium fondu et la charge de zéolithe modifiée peuvent être ajoutés directement au granulateur en proportion fixe ou être ajoutés dans un dispositif de mélange avant granulation, ce qui permet d'augmenter ou de diminuer le temps de séjour du nitrate d'ammonium fondu et de la charge avant introduction dans le granulateur. Ceci donne la possibilité de s'adapter aux changements de réactivité de la charge zéolithe modifiée ou à des concentrations variables (toujours possibles dans le cas d’utilisation de matières premières naturelles).
[0029] Le fertilisant contenant du nitrate d'ammonium et une charge de zéolithe modifiée peut contenir, p.ex., 20 à 30% (masse/masse) d'azote, en fonction de la quantité de zéolithe modifiée ajoutée.
Exemple 4 (granule d’engrais complexe et de zéolithe modifiée)
[0030] Un engrais complexe à base d’azote comprend de l’azote et au moins un autre macro-élément (P et/ou K) et/ou au moins un autre élément nutritif (p.ex., Mg, Ca, S, B, Mn, ... )
[0031 ] L’ensemble des éléments nutritifs sont présents dans chaque granulé, contrairement aux engrais de mélange.
[0032] Un engrais complexe peut être fabriqué à base de nitrate d’ammonium. La zéolithe modifiée peut être ajoutée en même temps que les autres éléments nutritifs dans la solution de nitrate d’ammonium avant granulation. Les procédés de mélange et de granulation peuvent être les mêmes que dans les exemples précédents.
[0033] Les engrais de mélange, souvent à base d’urée, sont fabriqués par mélange de granules de différentes compositions. Un ou plusieurs fertilisants selon l’invention peuvent être combinés (éventuellement aussi avec d’autres engrais) pour former un engrais de mélange.
Exemple 5 (grain enrobé)
[0034] Selon la technique du prilling, on pompe une masse fondue de nitrate d’ammonium ou d’urée en haut d’une tour pour en faire tomber des gouttelettes qui se solidifient lors de la chute. Le prilling était autrefois le procédé privilégié pour produire des engrais à base d’urée ou de nitrate d’ammonium. Les grains obtenus peuvent toutefois être de petite taille et/ou de faible densité. [0035] Pour améliorer la qualité, les « prills » obtenus peuvent être enrobés d’un mélange de nitrate d’ammonium ou d’urée avec de la zéolithe modifiée, ou simplement avec de la zéolithe modifiée. On peut, de cette façon, obtenir un grain à la teneur en azote souhaitée ayant un diamètre et une densité suffisante pour un épandage de qualité. La technique d’enrobage d’un prill est connue, mais l’application d’un enrobage contenant de la zéolithe modifiée ne l’est pas.
[0036] Alors que des modes de réalisation particuliers viennent d’être décrits en détail, l’homme du métier appréciera que diverses modifications et alternatives à ceux- là puissent être développées à la lumière de l’enseignement global apporté par la présente divulgation de l’invention. Par conséquent, les agencements et/ou procédés spécifiques décrits ci-dedans sont censés être donnés uniquement à titre d’illustration, sans intention de limiter la portée de l’invention, qui est déterminée par l’étendue des revendications rattachées.

Claims

Revendications
1 . Procédé de fabrication d’un fertilisant, caractérisé par : l’adjonction d’une zéolithe modifiée, dopée en sodium, en calcium ou en potassium, en tant que charge à un engrais azoté.
2. Le procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’engrais azoté comprend du nitrate d’ammonium ou de l’urée.
3. Le procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’engrais azoté est un engrais composé à base d’azote et d’un ou de plusieurs éléments choisis parmi le phosphore, le potassium, le soufre, le magnésium et le calcium.
4. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape d’adjonction comprend le mélange de la zéolithe modifiée avec une masse fondue de nitrate d’ammonium ou d’urée.
5. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant la formation d’un prill de nitrate d’ammonium ou d’urée et l’enrobage du prill avec du nitrate d’ammonium ou de l’urée, additionné de la zéolithe modifiée et, éventuellement, d’un ou plusieurs autres adjuvants.
6. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’engrais azoté additionné de la zéolithe modifiée est soumise à une granulation.
7. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant la production de la zéolithe modifiée, la production de la zéolithe modifiée comprenant une imprégnation de zéolithe avec une solution contenant des ions sodium calcium ou potassium, p.ex., une solution de nitrate de sodium, d’hydroxyde de sodium et/ou de chlorure de sodium, de nitrate de calcium ou de nitrate de potassium.
8. Le procédé selon la revendication 7, dans lequel la production de la zéolithe modifiée comprend un séchage de la zéolithe après imprégnation.
9. Le procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel la production de la zéolithe modifiée comprend une calcination de la zéolithe après imprégnation.
10. Le procédé selon la revendication 9, dans lequel la calcination est réalisée à une température dans la plage de 300°C à 800°C.
11. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la zéolithe modifiée est une zéolithe dopée en sodium.
12. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la zéolithe modifiée est une zéolithe dopée en calcium.
13. Le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la zéolithe modifiée est une zéolithe dopée en potassium.
14. Fertilisant, caractérisé en ce qu’il comprend un engrais azoté additionné d’une zéolithe modifiée, dopée en sodium, calcium ou potassium.
15. Le fertilisant selon la revendication 14, dans lequel l’engrais azoté comprend du nitrate d’ammonium ou de l’urée.
16. Le fertilisant selon la revendication 14 ou 15, dans lequel l’engrais azoté est un engrais composé à base d’azote et d’un ou de plusieurs éléments choisis parmi le phosphore, le potassium, le soufre, le magnésium et le calcium.
17. Le fertilisant selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, sous forme de grains comprenant en leur noyau un prill de nitrate d’ammonium ou d’urée et un enrobage de nitrate d’ammonium ou d’urée, additionné de la zéolithe modifiée et, éventuellement, d’un ou plusieurs autres adjuvants.
18. Le fertilisant selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, sous forme de granules.
19. Le fertilisant selon l’une quelconque des revendications 14 à 18, dans lequel la zéolithe modifiée est une zéolithe dopée en sodium.
20. Le fertilisant selon l’une quelconque des revendications 14 à 18, dans lequel la zéolithe modifiée est une zéolithe dopée en calcium.
21. Le fertilisant selon l’une quelconque des revendications 14 à 18, dans lequel la zéolithe modifiée est une zéolithe dopée en potassium.
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