EP4683885A1 - Procédé de conversion du gaz à l'eau inversée avec chauffe séparée des flux de charge - Google Patents

Procédé de conversion du gaz à l'eau inversée avec chauffe séparée des flux de charge

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Publication number
EP4683885A1
EP4683885A1 EP24709429.5A EP24709429A EP4683885A1 EP 4683885 A1 EP4683885 A1 EP 4683885A1 EP 24709429 A EP24709429 A EP 24709429A EP 4683885 A1 EP4683885 A1 EP 4683885A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon dioxide
heated
stream
temperature
hydrogen
Prior art date
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Pending
Application number
EP24709429.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Catherine Laroche
Marie DEHLINGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP4683885A1 publication Critical patent/EP4683885A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/14—Handling of heat and steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0883—Methods of cooling by indirect heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1276—Mixing of different feed components

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing synthesis gas (“syngas” according to English terminology), composed mainly of carbon monoxide (CO) and optionally hydrogen (H2), by reaction between a stream comprising carbon dioxide (CO2) and optionally carbon monoxide and a stream comprising hydrogen.
  • synthesis gas composed mainly of carbon monoxide (CO) and optionally hydrogen (H2)
  • the synthesis gas can then be used to produce alcohols, in particular methanol or paraffinic hydrocarbons such as synthetic fuels, namely gasoline, kerosene, diesel, and/or other hydrocarbon products, such as naphtha, or lubricating bases, of very high quality (essentially free of sulfur, aromatics, nitrogen).
  • methanol or paraffinic hydrocarbons such as synthetic fuels, namely gasoline, kerosene, diesel, and/or other hydrocarbon products, such as naphtha, or lubricating bases, of very high quality (essentially free of sulfur, aromatics, nitrogen).
  • RWGS reverse water-gas shift
  • carbon dioxide reacts with hydrogen to produce carbon monoxide and water (H2O): CO2 + H2 CO + H2O.
  • a mixture of carbon monoxide and hydrogen can be obtained by operating with an excess of hydrogen or by adding additional hydrogen at the reactor outlet, so as to obtain, after condensation of the water, a mixture comprising carbon monoxide, hydrogen and optionally unconverted carbon dioxide.
  • the reverse water gas shift reaction is a reversible and endothermic reaction, which is favored at high temperatures.
  • the conversion of carbon dioxide can reach 60% to 80% for temperatures between 800°C and 1000°C.
  • Hydrogen can also react with carbon dioxide and/or carbon monoxide to form methane (CH4): CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O; CO + 3 H2 CH4 + H2O.
  • Patent application WO2021225643A1 describes a process for converting a feed gas comprising carbon dioxide and hydrogen into a gaseous product comprising carbon monoxide and water wherein:
  • the feed gas is heated to an inlet temperature above 760°C (1400°F) in a preheater outside the main reactor vessel to produce a heated feed gas;
  • the preheater uses electricity to generate heat and produce the heated feed gas
  • the main reactor vessel is an adiabatic or quasi-adiabatic vessel where heat loss is minimized
  • the main reactor vessel contains a catalyst which converts the heated feed gas into product gas
  • the produced gas leaves the main reactor at an outlet temperature where the outlet temperature is lower than the inlet temperature.
  • the applicant has found that when heating a mixture of a flow comprising hydrogen and carbon dioxide in a metal-walled tube, methane formation occurs, the formation of methane being favoured by temperatures below 700°C and being catalyzed by the nickel present in high-temperature resistant metallurgies.
  • the presence of methane in the temperature range between 400 and 800°C induces the phenomenon of metal dusting, the degradation of metal alloys, for example based on iron or nickel, into metal dust.
  • metal dusting is a significant local loss of thickness, generalised or in the form of pitting which, due to the diffusion of carbon in the metal, leads to the decomposition of the metal by the formation on the surface of metal particles (dust) and carbides or coke.
  • methane consumes hydrogen. Indeed, for each mol of carbon dioxide consumed, 4 mol of hydrogen are consumed to form 1 mol of methane, while 1 mol of hydrogen is consumed to form 1 mol of carbon monoxide.
  • the presence of methane leads to overconsumption at the electrolyser level to produce the necessary hydrogen.
  • concentration of the mixture during heating depends on the contact time with the metal wall, which requires control at the inlet of the RWGS reactor. For example, when the unit operates at reduced total flow (so-called fallback phase during the operation of an industrial unit), the contact time is increased and the formation of methane is even greater.
  • methane can be partially converted by catalytic steam reforming within the RWGS reactor, the catalytic reforming reaction is slower and more endothermic than the RWGS reaction. Therefore, a significant concentration of methane remains at the outlet of the RWGS reactor.
  • the present invention aims to solve these problems related to the uncontrolled formation of methane and the phenomenon of corrosion by metallic dust in the heating system of the RWGS reactor charge.
  • a first object of the present description is to overcome the problems of the prior art and to provide a method and a device for improving the production of carbon monoxide, limiting the overconsumption of hydrogen, limiting the production of methane and limiting corrosion by metal dust.
  • a second object of the present description is to be able to control the composition of the gas phase at the inlet of the RWGS reactor, and to be able to produce a synthesis gas of controlled composition, even when the unit operates with a reduced total flow rate.
  • a process for producing synthesis gas by conversion of a feedstock comprising carbon dioxide comprising the following steps:
  • the heated carbon dioxide stream (11) and the heated hydrogen stream (12) are mixed before or after introduction into the RWGS reaction unit (7)
  • the carbon dioxide stream (1) has an initial temperature of less than 300°C, preferably less than 250°C, preferably less than 200°C, and/or in which the hydrogen stream (2) has an initial temperature of less than 300°C, preferably less than 200°C, preferably less than 150°C.
  • the first target temperature is between 760°C and 1100°C, preferably between 780°C and 1050°C, preferably between 800°C and 1050°C
  • the second target temperature is between 760°C and 1100°C, preferably between 780°C and 1050°C, preferably between 800°C and 1050°C.
  • the third target temperature is greater than 760°C and less than or equal to 1100°C, preferably between 800°C and 1100°C, preferably between 880°C and 1050°C, preferably between 930°C and 1050°C, preferably between 980°C and 1050°C.
  • the heating section (3) comprises at least one first furnace (17) and/or at least one first heat exchanger (9) adapted to separately heat the carbon dioxide flow (1) and the hydrogen flow (2).
  • the mixture (4) is heated in a second furnace (5) to produce a heated mixture (6) with a fourth target temperature between 880°C and 1050°C, preferably between 930°C and 1050°C, preferably between 980°C and 1050°C.
  • the first oven (17) and/or the second oven (5) is an oven powered at least in part by electrical energy and/or by a fuel.
  • the heating section (3) comprises at least one first heat exchanger (9) adapted to separately heat the carbon dioxide stream (1) and the hydrogen stream (2) with the RWGS gas (8).
  • the RWGS gas (8) has an outlet temperature from the RWGS reaction unit (7) of at least 700°C, preferably at least 750°C, very preferably at least 800°C.
  • the heated carbon dioxide stream (11) and/or the heated hydrogen stream (12) after the heat exchange with the RWGS gas (8) have a temperature greater than or equal to 760°C, preferably a temperature greater than or equal to 780°C.
  • the heating section (3) comprises:
  • At least one first heat exchanger (9) adapted to separately preheat the carbon dioxide stream (1) and the hydrogen stream (2) with the RWGS gas (8), and produce a preheated carbon dioxide stream (18) of first target intermediate temperature between 80°C and 900°C, and a preheated hydrogen stream (19) of second target intermediate temperature between 80°C and 900°C; and
  • At least one first furnace (17) adapted to separately heat the preheated carbon dioxide stream (18) and/or the preheated hydrogen stream (19) and produce the heated carbon dioxide stream (11) and the heated hydrogen stream (12).
  • the RWGS gas (8) is cooled directly at the outlet of the RWGS reaction unit (7) with at least one second heat exchanger (13) to produce a warmed RWGS gas (14) having a temperature between 80°C and 800°C, preferably between 150°C and 600°C, preferably between 250°C and 400°C, the warmed RWGS gas (14) being sent to the at least one first heat exchanger (9) to separately preheat the carbon dioxide stream (1) and the hydrogen stream (2) instead of the RWGS gas (8).
  • the preheated carbon dioxide stream (18) has a first target intermediate temperature between 80°C and 300°C or between 80°C and 400°C and the preheated hydrogen stream (19) has a second target intermediate temperature between 80°C and 300°C or between 80°C and 400°C.
  • a heating section adapted to separately heat a carbon dioxide stream and a hydrogen stream and produce a heated carbon dioxide stream with a first target temperature between 700°C and 1100°C, and a heated hydrogen stream with a second target temperature between 700°C and 1100°C;
  • a reverse water gas conversion RWGS reaction unit adapted to treat a mixture comprising the heated carbon dioxide stream and the heated hydrogen stream, to produce a RWGS gas enriched in carbon monoxide (and enriched in water and depleted in carbon dioxide and hydrogen) relative to the mixture, the mixture having a third target temperature greater than 760°C and less than 1100°C, the heated carbon dioxide stream and the heated hydrogen stream being mixed before or after being introduced into the reverse water gas conversion RWGS reaction unit.
  • Figure 1 is a simplified schematic representation of the method according to the present invention with separate heating of the charge flows.
  • FIG. 2 is a simplified schematic representation of the process according to the present invention with separate heating of the charge streams and then heating of the mixture of charge streams.
  • Figure 3 is a simplified schematic representation of the process according to the present invention with separate heating of the charge streams by heat exchange with the RWGS effluent then heating of the mixture of charge streams with a furnace.
  • Figure 4 is a simplified schematic representation of the process according to the present invention with separate heating of the charge streams by heat exchange with the RWGS effluent then separate heating of the charge streams with a furnace.
  • FIG. 5 is a simplified schematic representation of the process according to Figure 4 with cooling of the RWGS effluent. Description of the embodiments
  • an effluent predominantly comprising a compound A corresponds to an effluent comprising at least 50% by weight of compound A.
  • an effluent comprising essentially or solely a compound A corresponds to an effluent comprising at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight, very preferably at least 99% by weight, of compound A.
  • the present invention can be defined as a method and a device comprising a sequence of operations for producing synthesis gas, mainly composed of carbon monoxide (CO), by converting carbon dioxide (CO2) in the presence of hydrogen (H2).
  • the method and the device for producing synthesis gas from carbon dioxide and hydrogen make it possible to guarantee the quality of the synthesis gas produced.
  • the method and the device according to the invention make it possible in particular to reduce the quantity of methane present in the synthesis gas.
  • the method and device according to the invention are notably characterized in that they comprise and use at least one furnace and/or at least one charge/effluent heat exchanger and a reverse water gas conversion unit (RWGS).
  • RWGS reverse water gas conversion unit
  • the required carbon dioxide can be provided by a unit for separating a stream containing carbon dioxide (e.g. combustion fumes) or a unit for capturing carbon dioxide (e.g. carbon dioxide present in the air).
  • a unit for separating a stream containing carbon dioxide e.g. combustion fumes
  • a unit for capturing carbon dioxide e.g. carbon dioxide present in the air
  • the hydrogen required for the conversion of carbon dioxide can be produced by a water electrolysis unit, said water being able to come from the effluent of the RWGS reaction unit and optionally from downstream units (e.g. Fischer-Tropsch (FT) or alcohol synthesis units).
  • the use of the water electrolysis unit to treat the water produced by the RWGS reaction unit further allows to minimize the impact environmental of the process.
  • the process according to the invention does not require an external supply of hydrogen, for example produced by steam reforming of natural gas.
  • the electrolyser can preferably operate with low-carbon electricity, which contributes to the renewable nature of the synthesis gas and the hydrocarbons which will then be produced from this synthesis gas.
  • the water used for the production of hydrogen can come at least in part from the recycling of the water produced by the RWGS reaction, which has the advantage of limiting the external supply of water.
  • the process for producing synthesis gas by converting a feedstock comprising carbon dioxide comprises the following steps:
  • FIG 1 shows that the heated carbon dioxide stream 11 and the heated hydrogen stream
  • the method according to the present invention also relates to the separate introduction of the heated carbon dioxide stream 11 and the heated hydrogen stream 12 into the RWGS reaction unit 7 and then to the mixing of the heated carbon dioxide stream 11 and the heated hydrogen stream 12.
  • the initial temperature (before the first separate heating step) of the carbon dioxide stream 1 is less than 300°C, preferably less than 250°C, preferably less than 200°C.
  • the initial temperature of the carbon dioxide stream 1 is between -50°C and 300°C, preferably between 0°C and 250°C, preferably between 0°C and 200°C.
  • the initial temperature (before the first separate heating step) of the hydrogen stream 2 is less than 300°C, preferably less than 200°C, preferably less than 150°C. According to one or more embodiments, the initial temperature of the hydrogen stream 2 is between 10°C and 300°C, preferably between 10°C and 200°C, preferably between 10°C and 150°C.
  • the first target temperature is between 760°C and 1100°C, preferably between 780°C and 1050°C, preferably between 800°C and 1050°C.
  • the second target temperature is between 760°C and 1100°C, preferably between 780°C and 1050°C, preferably between 800°C and 1050°C.
  • the third target temperature is greater than 760°C and less than or equal to 1100°C, preferably between 800°C and 1100°C, preferably between 880°C and 1050°C, preferably between 930°C and 1050°C, preferably between 980°C and 1050°C.
  • the heating section 3 comprises at least one first furnace 17 adapted to separately heat the carbon dioxide flow 1 and the hydrogen flow 2.
  • the mixture 4 is heated in a second furnace 5 to produce a heated mixture 6 with a fourth target temperature between 880°C and 1050°C, preferably between 930°C and 1050°C, preferably between 980°C and 1050°C.
  • the heated mixture 6 can be sent to the RWGS reaction unit 7 in place of the mixture 4.
  • the first furnace 17 and/or the second furnace 5 is a furnace powered at least in part by electrical energy.
  • the first/second furnace is powered at least in part by a fuel.
  • the first/second furnace is powered in a hybrid manner by electrical energy and by a fuel.
  • the first furnace 17 and/or the second oven 5 is an oven essentially or totally powered by electrical energy.
  • the first/second electric furnace is (of) tubular technology, each flow to be heated circulating in one or more tubes, said tubes being able to be heated either by a system of electrical resistors or by impedance.
  • the first/second electric furnace is made up of electrical resistors immersed in the flows to be heated.
  • the supply of calories can be carried out either by impedance, each flow then circulating in one or more metal tubes, or by means of electrical resistors which can be in contact with the circulating flows or without direct contact, the flows then circulating in a metal tube.
  • the metallurgy of the metal tube can be adapted to the nature of the flows to be heated and to the target temperatures.
  • the first/second furnace is preferably fueled by a source of oxygen (air and/or oxygen produced by the electrolyser), and by at least one of the following fuels:
  • gaseous hydrocarbon effluent (“off-gas” according to Anglo-Saxon terminology), such as an effluent from an FT unit treating RWGS 8 gas, or from a hydrocracking, hydrotreatment or hydroisomerization unit for paraffins produced by the FT unit, or an effluent from a methanol synthesis unit); and/or
  • the hydrocarbon gas effluent comprises at least one of the following elements: unconverted RWGS 8 gas, carbon dioxide, gaseous hydrocarbons, such as 01-04 paraffins, 02-04 olefins, and/or 01-03 oxygenated compounds.
  • the first/second furnace when the first/second furnace is supplied with the hydrocarbon gas effluent, the first/second furnace is a partial oxidation unit, in particular for producing an effluent rich in carbon monoxide, and preferably composed essentially of carbon monoxide, and optionally comprising carbon dioxide, hydrogen and water.
  • the heating section 3 comprises at least one first heat exchanger 9.
  • the at least one first heat exchanger 9 comprises one or more heat exchangers (eg heat exchanger train) adapted to heat separately each of the streams by heat exchange with the RWGS gas 8, for example directly at the outlet of the RWGS reaction unit 7, and produce a cooled RWGS gas 10.
  • the at least one first heat exchanger 9 is adapted to heat in parallel the carbon dioxide stream 1 and the hydrogen stream 2.
  • the RWGS gas 8 can be divided into two streams, one heating the carbon dioxide stream 1 by means of one or more heat exchangers, the other heating the hydrogen stream 2 by means of another or other heat exchangers.
  • the at least one first heat exchanger 9 comprises at least one multi-service heat exchanger, ie, heat exchanger adapted to heat in parallel at least two distinct fluids).
  • the at least one first heat exchanger 9 is adapted to heat in series the carbon dioxide stream 1 and the hydrogen stream 2, for example, the RWGS gas 8 heats the carbon dioxide stream 1 then the hydrogen stream 2, or the hydrogen stream 2 then the carbon dioxide stream 1, by means of one or more heat exchangers.
  • the at least one first heat exchanger 9 comprises at least one plate heat exchanger (eg for temperatures below 400°C) and/or at least one shell-and-tube heat exchanger (eg for temperatures greater than or equal to 400°C).
  • the RWGS gas 8 has an outlet temperature from the RWGS reaction unit 7 (lower than the third target temperature) of at least 700°C, preferably at least 750°C, very preferably at least 800°C, for example a temperature between 800°C and 1050°C, preferably a temperature between 800°C and 1000°C, preferably a temperature between 800°C and 900°C.
  • the temperature difference between the inlet gas in the RWGS reaction unit 7 (mixture 4 or heated mixture 6) and the RWGS gas 8 is at least 10°C, preferably at least 40°C, very preferably at least 50°C, for example a temperature difference of between 50°C and 200°C, preferably a temperature of between 60°C and 195°C, preferably a temperature of between 80°C and 190°C. It is understood that the temperature of the inlet gas in the RWGS reaction unit 7 is higher than that of the RWGS gas 8.
  • the heated carbon dioxide stream 11 and/or the heated hydrogen stream 12 after the heat exchange with the RWGS gas 8 have a temperature greater than or equal to 760°C, preferably a temperature greater than or equal to 780°C.
  • the heating section 3 comprises:
  • At least one first heat exchanger 9 adapted to separately preheat the carbon dioxide stream 1 and the hydrogen stream 2 and produce a preheated carbon dioxide stream 18 of first target intermediate temperature between 80°C and 900°C, for example a temperature greater than or equal to 280°C, preferably a temperature greater than or equal to 380°C and a preheated hydrogen stream 19 of second target intermediate temperature between 80°C and 900°C, for example a temperature greater than or equal to 280°C, preferably a temperature greater than or equal to 380°C; and
  • first furnace 17 adapted to separately heat the preheated carbon dioxide stream 18 and/or the preheated hydrogen stream 19 and produce the heated carbon dioxide stream 11 and the heated hydrogen stream 12.
  • first target intermediate temperature is lower than the first target temperature and that the second target intermediate temperature is lower than the second target temperature.
  • embodiments as shown in FIG. 4 make it possible to use a second furnace 5 to heat the mixture 4 and produce a heated mixture 6 as described above.
  • the RWGS gas 8 is cooled directly at the outlet of the RWGS reaction unit 7 with at least one second heat exchanger 13 to produce a warmed RWGS gas 14.
  • the at least one second heat exchanger 13 can be used to produce water vapor 16 from a water supply 15.
  • the warmed RWGS gas 14 has a temperature (e.g. at the outlet of the second heat exchanger 13) of between 80°C and 800°C, preferably between 150°C and 600°C, preferably between 250°C and 400°C.
  • the water vapor 16 has a temperature (e.g. outlet of the second heat exchanger 13) between 120°C and 400°C, preferably between 130°C and 350°C, preferably between 130°C and 300°C.
  • the warmed RWGS gas 14 can be used instead of the RWGS gas 8 sent to the first heat exchanger 9 to separately preheat the carbon dioxide stream 1 and the hydrogen stream 2 and produce the preheated carbon dioxide stream 18 with a first target intermediate temperature of between 80°C and 300°C or between 80°C and 400°C and the preheated hydrogen stream 19 with a second target intermediate temperature of between 80°C and 300°C or between 80°C and 400°C.
  • a first furnace 17 adapted to treat a load(s) whose inlet temperature in the first furnace 17 is less than or equal to 300°C or 400°C, the at least one first furnace 17 being adapted to heat (separately) the preheated carbon dioxide stream 18 and/or the preheated hydrogen stream 19 and produce the heated carbon dioxide stream 11 and the heated hydrogen stream 12. It is also understood that the embodiments as shown in FIG. 5 make it possible to use a second furnace 5 to heat the mixture 4 and produce a heated mixture 6 as described above.
  • the RWGS reaction unit 7 comprises at least one reactor used under at least one of the following operating conditions:
  • the catalyst for the RWGS reaction comprises a support, for example based on alumina, silica, silica-alumina, alumina-silica.
  • the catalyst has a ring or cylinder shape.
  • the RWGS reaction unit 7 comprises a catalytic bed allowing a conversion of carbon dioxide of at least 60%, preferably at least 65%, preferably at least 67%.
  • the at least one reactor of the RWGS reaction unit 7 is an adiabatic reactor.
  • the low heat loss or even the absence of heat loss in the adiabatic reactor is ensured by any means of thermal insulation known to those skilled in the art.
  • the insulation of the adiabatic reactor can be carried out from the outside of the metal wall of the adiabatic reactor, and in this case, the metal wall is in a metallurgy resistant to temperature and gases containing CO, hydrogen and water, optionally covered with a coating (eg layer ⁇ 1 mm) against coking and metal dusting (eg coating based on Al, Cr or Si which is then oxidized in situ to form a layer of AI2O3 oxide.
  • a coating eg layer ⁇ 1 mm
  • metal dusting eg coating based on Al, Cr or Si which is then oxidized in situ to form a layer of AI2O3 oxide.
  • the insulation of the adiabatic reactor can be carried out from the inside of the metal wall of the adiabatic reactor, with one or more layers of insulating materials.
  • the amount of hydrogen at the inlet of the RWGS reaction unit 7 is adjusted so that the H2/CO molar ratio at the outlet of the RWGS reaction unit 7 is compatible with the need for a downstream FT unit (not described) or an alcohol synthesis unit (not described).
  • the amount of hydrogen at the inlet of the RWGS reaction unit 7 is controlled so that the H2 /CO molar ratio at the outlet of the RWGS reaction unit 7 is between 0.5 and 4, preferably between 1 and 3, more preferably between 1.5 and 2.5.
  • a portion of the hydrogen required for the FT synthesis or the alcohol synthesis may be provided downstream of the RWGS reaction unit 7, for example by mixing a make-up hydrogen source with the RWGS effluent (8, 10 or 14), before or after heat exchange with the feed streams of the RWGS reaction unit 7.
  • the addition of hydrogen may be done for example downstream of a water separation unit (defined below) adapted to separate water contained in the RWGS effluent.
  • the addition of hydrogen is done upstream of one of the FT units or the alcohol synthesis unit.
  • the RWGS gas (8, 10 or 14), and preferably the cooled RWGS gas 10 is passed into the water separation unit (not described) to at least partially or completely separate the water present in the RWGS gas and produce a water-depleted RWGS gas.
  • the water-depleted RWGS gas comprises essentially carbon monoxide, optionally carbon dioxide (residual) and optionally hydrogen (when hydrogen is in excess).
  • the RWGS gas may be cooled to a condensation temperature allowing condensation and the water present in the RWGS gas.
  • the water electrolysis unit treats at least in part the water separated from the water-depleted RWGS gas and/or separated from an effluent from a downstream unit (e.g. for the production of paraffinic hydrocarbons or alcohols) to produce at least in part the hydrogen stream 2.
  • the water electrolysis unit may optionally treat in part or completely water from a make-up line.
  • the water electrolysis unit comprises at least one alkaline electrolyzer.
  • Other electrolyzer technologies may be used for the water electrolysis unit, such as proton exchange membrane electrolysis (PEM), solid oxide electrolysis (SOE), or anion exchange membrane electrolysis (AEM).
  • PEM proton exchange membrane electrolysis
  • SOE solid oxide electrolysis
  • AEM anion exchange membrane electrolysis
  • the operating conditions temperature, pressure, nature of the electrolyte, electrodes and diaphragm/membrane are then specific to each technology.
  • the water electrolysis unit comprises at least one reactor used in at least one of the following operating conditions: Alkaline type electrolyser:
  • PEM Proton exchange membrane
  • - electrolyte comprising a ceramic membrane (e.g. perovskite type), - electrodes comprising a metal alloy;
  • Anion exchange membrane (AEM) type electrolyzer AEM type electrolyzer
  • the hydrogen stream 2 produced by the water electrolysis unit comprises between 99.5% by weight and 99.999% by weight of hydrogen (after drying).
  • the carbon dioxide-rich effluent 1 is purified before being introduced into the RWGS reaction unit 7.
  • the carbon dioxide-rich effluent 1 is purified in the heating section 3.
  • the carbon dioxide-rich effluent 1 may be purified before or after being introduced into the first heat exchanger 9. It is preferable that the carbon dioxide-rich effluent 1 be purified before being introduced into the first furnace 17 or the second furnace 5.
  • the carbon dioxide-rich effluent 1 is purified before being introduced into the heating section 3.
  • the RWGS gas 8 is purified before being introduced into the reaction unit for the synthesis of paraffinic hydrocarbons or alcohols, for example upstream or downstream of a water separation unit arranged between the RWGS reaction unit 7 and said reaction unit for the synthesis of paraffinic hydrocarbons or alcohols.
  • the water effluent recovered by separation on the RWGS gas 8 is purified before being introduced into the water electrolysis unit.
  • the effluent purification stages aim to eliminate at least partially sulfur compounds, nitrogen compounds, halogens, heavy metals and transition metals.
  • the main gas purification technologies are: adsorption, absorption, catalytic reactions.
  • Example 1 not in accordance with the invention - common heating
  • Example 1 In Example 1, not in accordance with the invention, 1000 kg/h of carbon dioxide and 88.6 kg/h of hydrogen are mixed at low temperature (15°C) in order to produce a RWGS gas having a H2/CO ratio of 2.1. The mixture is then heated to reach a mixing temperature of 1000°C. The mixture thus heated is sent to a RWGS reaction unit reactor.
  • the RWGS gas also includes 393.2 kg/h of carbon dioxide and 53.0 kg/h of unconverted hydrogen. Table 1
  • the production of one mole of methane consumes between 3 and 4 moles of hydrogen. That is, to produce 20.6 kg/h of methane, between 7.7 kg/h and 10.3 kg/h of hydrogen are consumed, which corresponds to an additional electrical consumption (compared to a case without methane production) of more than 0.5 MW for a conventional electrolyser, for example of the PEM type, for a total consumption of 5 MW to produce 88.6 kg/h of hydrogen, or 10% of the electrical consumption.
  • Example 2 according to the invention - separate heating over the entire range
  • Example 2 1000 kg/h of carbon dioxide and 97.2 kg/h of hydrogen are sent to a RWGS reaction unit reactor in order to produce a RWGS gas having an H2/CO ratio of 2.1.
  • the carbon dioxide stream 1 and the hydrogen stream 2 are heated separately to reach a first target temperature of 1000°C and a second target temperature of 1000°C.
  • the heated carbon dioxide stream 11 and the heated hydrogen stream 12 are then mixed to produce a mixture 4 with a third target temperature of 1000°C.
  • the mixture 4 is sent to the RWGS reaction unit reactor.
  • the RWGS gas also includes 316.5 kg/h of carbon dioxide and 64.2 kg/h of unconverted hydrogen. Table 2
  • the carbon dioxide stream 1 and the hydrogen stream 2 are heated separately up to 1000°C. No reaction has taken place between the carbon dioxide and the hydrogen below 1000°C. It follows that the lines and equipment are not degraded by metal dusting.
  • the production of one mole of methane consumes between 3 and 4 moles of hydrogen. That is, to produce 5.8 kg/h of methane, between 2.2 kg/h and 2.9 kg/h of hydrogen are consumed, which corresponds to an additional electrical consumption (compared to a case without methane production) of approximately 0.15 MW for the same PEM type electrolyser, for a total consumption of 5.5 MW to produce 97.2 kg/h of hydrogen, or 3% of the electrical consumption.
  • the total consumption of the electrolyser in example 2 is 10% higher than in example 1 for a production of RWGS gas (having a H2/CO ratio of 2.1) higher by 20%. It is therefore preferable to limit the interaction between carbon dioxide and hydrogen before reaching a temperature favorable to the RWGS reaction, finally to improve the production of carbon monoxide, to limit the excess electricity consumption of the electrolyser, to limit the production of methane and to limit the metal dusting.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé et dispositif de production de gaz de synthèse par conversion de CO2, dans lesquels on chauffe séparément du CO2 (1) et du H2 (2) dans une section de chauffe (3) pour produire du CO2 chauffé (11) de première température cible comprise entre 700°C et 1100°C, et du H2 chauffé (12) de deuxième température cible comprise entre 700°C et 1100°C; on mélange le CO2 chauffé et le H2 chauffé pour produire un mélange (4) de troisième température cible supérieure à 760°C et inférieure à 1100°C; on introduit le CO2 chauffé et le H2 chauffé dans une unité de conversion du gaz à l'eau inversée (7), avant ou après le mélange; on traite le mélange dans l'unité de conversion du gaz à l'eau inversée pour produire un gaz de conversion du gaz à l'eau inversée (8) enrichi en CO.

Description

Procédé de conversion du gaz à l'eau inversée avec chauffe séparée des flux de charge
Domaine technique
La présente invention porte sur un procédé de production du gaz de synthèse (« syngas » selon la terminologie anglo-saxonne), composé majoritairement de monoxyde de carbone (CO) et optionnellement d’hydrogène (H2), par réaction entre un flux comprenant du dioxyde de carbone (CO2) et optionnellement du monoxyde de carbone et un flux comprenant de l’hydrogène.
Le gaz de synthèse peut ensuite être utilisé pour produire des alcools, notamment du méthanol ou des hydrocarbures paraffiniques tels que des carburants de synthèse, à savoir de l’essence, du kérosène, du gazole, et/ou d’autres produits hydrocarbonés, tels du naphta, ou des bases lubrifiantes, de très haute qualité (essentiellement dépourvus de soufre, d’aromatiques, d’azote).
Technique antérieure
L’utilisation du procédé de conversion du gaz à l'eau inversée (« Reverse Water-Gas Shift » ou « RWGS » selon la terminologie anglo-saxonne) pour convertir un mélange de dioxyde de carbone et d’hydrogène en gaz de synthèse comprenant du monoxyde de carbone et optionnellement du H2 est connue de l’homme du métier. Lors de la réaction de RWGS, le dioxyde de carbone réagit avec l’hydrogène pour produire du monoxyde de carbone et de l’eau (H2O) : CO2 + H2 CO + H2O. Un mélange de monoxyde de carbone et d’hydrogène peut être obtenu en opérant avec un excès d’hydrogène ou en ajoutant de l’hydrogène supplémentaire en sortie de réacteur, de façon à obtenir après condensation de l’eau, un mélange comprenant du monoxyde de carbone, de l’hydrogène et optionnellement du dioxyde de carbone non converti.
La réaction de de conversion du gaz à l'eau inversée est une réaction réversible et endothermique, qui est favorisée à haute température. A l’équilibre thermodynamique, selon la pression et le ratio H2/CO2, la conversion du dioxyde de carbone peut atteindre 60% à 80% pour des températures comprises entre 800°C et 1000°C. L’hydrogène peut également réagir avec le dioxyde de carbone et/ou le monoxyde de carbone pour former du méthane (CH4) : CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O ; CO + 3 H2 CH4 + H2O. Ces réactions sont exothermiques et ne sont donc pas favorisées à hautes températures, mais sont favorisées par une forte pression partielle en hydrogène. Ces réactions qui conduisent à la formation de méthane consomme beaucoup d’hydrogène. Lorsque l’on souhaite produire un gaz de synthèse pour la production de carburant de synthèse ou de méthanol, on cherche à limiter la quantité de méthane présent dans le gaz de synthèse, afin de maximiser la quantité d’hydrocarbures liquides synthétisés. La sélectivité en monoxyde de carbone est donc un enjeu important pour limiter la production de méthane et ainsi orienter l’hydrogène consommé vers la formation de monoxyde de carbone en vue de maximiser la production d’hydrocarbures liquides.
La demande de brevet WO2021225643A1 décrit un procédé de conversion d'un gaz d'alimentation comprenant du dioxyde de carbone et de l'hydrogène en un produit gazeux comprenant du monoxyde de carbone et de l'eau dans lequel :
- le gaz d'alimentation est chauffé à une température d'entrée supérieure à 760°C (1400°F) dans un préchauffeur à l'extérieur de la cuve d’un réacteur principal pour produire un gaz d'alimentation chauffé ;
- le préchauffeur utilise de l'électricité pour générer de la chaleur et produire le gaz d'alimentation chauffé ;
- le gaz d'alimentation chauffé est envoyé dans la cuve de réacteur principale ;
- la cuve de réacteur principale est une cuve adiabatique ou quasi adiabatique où la perte de chaleur est minimisée ;
- la cuve de réacteur principale contient un catalyseur qui convertit le gaz d'alimentation chauffé en gaz produit ;
- le gaz produit quitte le réacteur principal à une température de sortie où la température de sortie est inférieure à la température d'entrée.
La demanderesse a constaté que lors de la chauffe du mélange d’un flux comprenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone dans un tube à paroi métallique, une formation de méthane apparaît, la formation de méthane étant favorisée par les températures inférieures à 700°C et étant catalysée par le nickel présent dans les metallurgies résistantes aux hautes températures. La présence de méthane dans la gamme de température entre 400 et 800°C induit le phénomène de corrosion par poussiérage métallique (« metal dusting » selon la terminologie anglo-saxonne), dégradation d’alliages métallique, par exemple à base de fer ou de nickel, en poussière métallique. En particulier, le poussiérage métallique est une perte locale importante d’épaisseur, généralisée ou sous forme de piqûres qui, du fait de la diffusion de carbone dans le métal, conduit à la décomposition du métal par la formation en surface de particules métalliques (poussière) et de carbures ou de coke.
Par ailleurs, la formation de méthane est consommatrice d’hydrogène. En effet par mol de dioxyde de carbone consommée, 4 mol d’hydrogène sont consommées pour former 1 mol de méthane, alors que 1 mol d’hydrogène est consommée pour former 1 mol de monoxyde de carbone. La présence de méthane entraine une surconsommation au niveau de l’électrolyseur pour produire l’hydrogène nécessaire. En outre, la concentration exacte du mélange lors de la chauffe dépend du temps de contact avec la paroi métallique ce qui nécessite un contrôle en entrée du réacteur de RWGS. Par exemple, lorsque l’unité fonctionne à débit total réduit (phase dite de repli lors de l’opération d’une unité industrielle), le temps de contact est augmenté et la formation de méthane est encore plus importante.
Bien que le méthane puisse être partiellement converti par reformage catalytique à la vapeur au sein du réacteur de RWGS, la réaction de reformage catalytique est plus lente et plus endothermique que la réaction de RWGS. Par conséquent, une concentration non négligeable de méthane subsiste en sortie de réacteur de RWGS.
La présente invention a pour objectif de résoudre ces problèmes liés à la formation incontrôlée de méthane et au phénomène de corrosion par poussiérage métallique dans le système de chauffe de la charge du réacteur de RWGS.
Résumé de l’invention
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de fournir un procédé et un dispositif permettant d’améliorer la production de monoxyde de carbone, de limiter la surconsommation d’hydrogène, de limiter la production de méthane et de limiter la corrosion par poussiérage métallique. Un deuxième objet de la présente description est de pouvoir contrôler la composition de la phase gazeuse en entrée de réacteur de RWGS, et de pouvoir produire un gaz de synthèse de composition contrôlé, et ce même lorsque l’unité fonctionne avec un débit total réduit.
Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de production de gaz de synthèse par conversion d’une charge comprenant du dioxyde de carbone, comprenant les étapes suivantes :
- chauffer séparément un flux de dioxyde de carbone et un flux d’hydrogène dans une section de chauffe, pour produire un flux de dioxyde de carbone chauffé de première température cible comprise entre 700°C et 1100°C, et un flux d’hydrogène chauffé de deuxième température cible comprise entre 700°C et 1100°C ;
- mélanger le flux de dioxyde de carbone chauffé et le flux d’hydrogène chauffé, pour produire un mélange de troisième température cible supérieure à 760°C et inférieure à 1100°C ; - introduire le flux de dioxyde de carbone chauffé et le flux d’hydrogène chauffé dans une unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée RWGS, avant ou après l’étape de mélange ;
- traiter le mélange dans l’unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée RWGS pour produire un gaz de RWGS enrichi en monoxyde de carbone (et enrichi en eau et appauvri en dioxyde de carbone et en hydrogène) par rapport au mélange.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux de dioxyde de carbone chauffé (11) et le flux d’hydrogène chauffé (12) sont mélangés avant ou après introduction dans l’unité réactionnelle de RWGS (7)
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux de dioxyde de carbone (1) présente une température initiale inférieure à 300°C, de préférence inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 200°C, et/ou dans lequel le flux d’hydrogène (2) présente une température initiale inférieure à 300°C, de préférence inférieure à 200°C, de préférence inférieure à 150°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première température cible est comprise entre 760°C et 1100°C, de préférence entre 780°C et 1050°C, de préférence entre 800°C et 1050°C, et/ou la deuxième température cible est comprise entre 760°C et 1100°C, de préférence entre 780°C et 1050°C, de préférence entre 800°C et 1050°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la troisième température cible est supérieure à 760°C et inférieure ou égale à 1100°C, de préférence comprise entre 800°C et 1100°C, de préférence comprise entre 880°C et 1050°C, de préférence entre 930°C et 1050°C, de préférence entre 980°C et 1050°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section de chauffe (3) comprend au moins un premier four (17) et/ou au moins un premier échangeur de chaleur (9) adapté pour chauffer séparément le flux de dioxyde de carbone (1) et le flux d’hydrogène (2).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on chauffe le mélange (4) dans un deuxième four (5) pour produire un mélange chauffé (6) de quatrième température cible comprise entre 880°C et 1050°C, de préférence entre 930°C et 1050°C, de préférence entre 980°C et 1050°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier four (17) et/ou le deuxième four (5) est un four alimenté au moins en partie par une énergie électrique et/ou par un combustible. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section de chauffe (3) comprend au moins un premier échangeur de chaleur (9) adapté pour chauffer séparément le flux de dioxyde de carbone (1) et le flux d’hydrogène (2) avec le gaz de RWGS (8).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de RWGS (8) présente une température de sortie de l’unité réactionnelle de RWGS (7) d’au moins 700°C, préférablement d’au moins 750°C, très préférablement d’au moins 800°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux de dioxyde de carbone chauffé (11) et/ou le flux d’hydrogène chauffé (12) après l’échange thermique avec le gaz de RWGS (8) présentent une température supérieure ou égale à 760°C, préférablement une température supérieure ou égale à 780°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section de chauffe (3) comprend :
- au moins un premier échangeur de chaleur (9) adapté pour préchauffer séparément le flux de dioxyde de carbone (1) et le flux d’hydrogène (2) avec le gaz de RWGS (8), et produire un flux de dioxyde de carbone préchauffé (18) de première température intermédiaire cible comprise entre 80°C et 900°C, et un flux d’hydrogène préchauffé (19) de deuxième température intermédiaire cible comprise entre 80°C et 900°C ; et
- au moins un premier four (17) adapté pour chauffer séparément le flux de dioxyde de carbone préchauffé (18) et/ou le flux d’hydrogène préchauffé (19) et produire le flux de dioxyde de carbone chauffé (11) et le flux d’hydrogène chauffé (12).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de RWGS (8) est refroidi directement en sortie de l’unité réactionnelle de RWGS (7) avec au moins un deuxième échangeur de chaleur (13) pour produire un gaz de RWGS tiédi (14) présentant une température comprise entre 80°C et 800°C, de préférence entre 150°C et 600°C, de préférence entre 250°C et 400°C, le gaz de RWGS tiédi (14) étant envoyé dans l’au moins un premier échangeur de chaleur (9) pour préchauffer séparément le flux de dioxyde de carbone (1) et le flux d’hydrogène (2) en lieu et place du gaz de RWGS (8).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux de dioxyde de carbone préchauffé (18) présente une première température intermédiaire cible comprise entre 80°C et 300°C ou entre 80°C et 400°C et le flux d’hydrogène préchauffé (19) présente une deuxième température intermédiaire cible comprise entre 80°C et 300°C ou entre 80°C et 400°C. Selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un dispositif de production de gaz de synthèse par conversion d’une charge comprenant du dioxyde de carbone, comprenant les éléments suivants :
- une section de chauffe adaptée pour chauffer séparément un flux de dioxyde de carbone et un flux d’hydrogène et produire un flux de dioxyde de carbone chauffé de première température cible comprise entre 700°C et 1100°C, et un flux d’hydrogène chauffé de deuxième température cible comprise entre 700°C et 1100°C ;
- une unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée RWGS adaptée pour traiter un mélange comprenant le flux de dioxyde de carbone chauffé et le flux d’hydrogène chauffé, pour produire un gaz de RWGS enrichi en monoxyde de carbone (et enrichi en eau et appauvri en dioxyde de carbone et en hydrogène) par rapport au mélange, le mélange présentant une troisième température cible supérieure à 760°C et inférieure à 1100°C, le flux de dioxyde de carbone chauffé et le flux d’hydrogène chauffé étant mélangés avant ou après être introduits dans l’unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée RWGS.
Des modes de réalisation du dispositif et du procédé selon les aspects précités ainsi que d’autres caractéristiques et avantages vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence aux dessins suivants.
Liste des figures
La figure 1 est une représentation schématique simplifiée du procédé selon la présente invention avec chauffe séparée des flux de charge.
La figure 2 est une représentation schématique simplifiée du procédé selon la présente invention avec chauffe séparée des flux de charge puis chauffe du mélange des flux de charge.
La figure 3 est une représentation schématique simplifiée du procédé selon la présente invention avec chauffe séparée des flux de charge par échange thermique avec l’effluent de RWGS puis chauffe du mélange des flux de charge avec un four.
La figure 4 est une représentation schématique simplifiée du procédé selon la présente invention avec chauffe séparée des flux de charge par échange thermique avec l’effluent de RWGS puis chauffe séparée des flux de charge avec un four.
La figure 5 est une représentation schématique simplifiée du procédé selon la figure 4 avec refroidissement de l’effluent de RWGS. Description des modes de réalisation
Des modes de réalisation du procédé selon le premier aspect et du dispositif selon le deuxième aspect vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du dispositif. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que le dispositif peut être mis en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». Dans la présente description, un effluent comprenant majoritairement un composé A correspond à un effluent comprenant au moins 50% en poids de composé A. Dans la présente description, un effluent comprenant essentiellement ou uniquement un composé A correspond à un effluent comprenant au moins 95% en poids, préférablement au moins 98% en poids, très préférablement au moins 99% en poids, de composé A.
La présente invention peut se définir comme un procédé et un dispositif comprenant un enchainement d’opérations permettant de produire du gaz de synthèse, composé majoritairement de monoxyde de carbone (CO), par conversion de dioxyde de carbone (CO2) en présence d’hydrogène (H2). En particulier, le procédé et le dispositif de production de gaz de synthèse à partir de dioxyde de carbone et d’hydrogène permettent de garantir une qualité du gaz de synthèse produit. Le procédé et le dispositif selon l’invention permettent notamment de réduire la quantité de méthane présent dans le gaz de synthèse.
Le procédé et le dispositif selon l’invention sont notamment caractérisés en ce qu’ils comprennent et utilisent au moins un four et/ou au moins un échangeur thermique charge/effluent et une unité de conversion du gaz à l'eau inversée (RWGS).
Le dioxyde de carbone nécessaire peut être fourni par une unité de séparation d’un flux comprenant du dioxyde de carbone (e.g. fumées de combustion) ou une unité de captage de dioxyde de carbone (e.g. le dioxyde de carbone présent dans l’air).
L’hydrogène nécessaire pour la conversion du dioxyde de carbone peut être produit par une unité d’électrolyse de l’eau, ladite eau pouvant provenir l’effluent de l’unité réactionnelle de RWGS et optionnellement des unités avales (par exemple unités de Fischer-Tropsch (FT) ou de synthèse d’alcools). Préférablement, l’utilisation de l’unité d’électrolyse de l’eau pour traiter l’eau produite par l’unité réactionnelle de RWGS permet en outre de minimiser l’impact environnemental du procédé. Ainsi le procédé selon l’invention ne nécessite pas d’apport d’hydrogène externe, par exemple produit par vaporeformage de gaz naturel. L’électrolyseur peut fonctionner avec de préférence une électricité bas carbone, ce qui contribue au caractère renouvelable du gaz de synthèse et des hydrocarbures qui seront produits ensuite à partir de ce gaz de synthèse. En outre, l’eau utilisée pour la production d’hydrogène peut provenir au moins en partie du recyclage de l’eau produite par la réaction de RWGS, ce qui présente l’avantage de limiter l’apport extérieur en eau.
En référence à la figure 1 , selon le premier aspect, le procédé de production de gaz de synthèse par conversion d’une charge comprenant du dioxyde de carbone, comprend les étapes suivantes :
- chauffer séparément un flux de dioxyde de carbone 1 et un flux d’hydrogène 2 dans une section de chauffe 3, pour produire un flux de dioxyde de carbone chauffé 11 de première température cible comprise entre 700°C et 1100°C, et un flux d’hydrogène chauffé 12 de deuxième température cible comprise entre 700°C et 1100°C ;
- mélanger le flux de dioxyde de carbone chauffé 11 et le flux d’hydrogène chauffé 12, pour produire un mélange 4 de troisième température cible supérieure à 760°C et inférieure à 1100°C ;
- introduire le flux de dioxyde de carbone chauffé 11 et le flux d’hydrogène chauffé 12 dans une unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée (RWGS) 7, avant ou après l’étape de mélange ;
- traiter le mélange 4 dans l’unité réactionnelle de RWGS 7 pour produire un gaz de RWGS 8 enrichi en monoxyde de carbone (et enrichi en eau et appauvri en dioxyde de carbone et en hydrogène) par rapport au mélange 4.
11 est entendu dans la présente demande que, lorsqu’on chauffe le flux de dioxyde de carbone 1 (ou le flux d’hydrogène 2) pour atteindre une première (ou une deuxième) température inférieure ou égale à 760°C, on chauffe le flux d’hydrogène 2 (ou le flux de dioxyde de carbone 1) pour atteindre une deuxième (ou une première) température supérieure à 760°C, de sorte que le mélange 4 présente une troisième température cible supérieure à 760°C.
La figure 1 montre que le flux de dioxyde de carbone chauffé 11 et le flux d’hydrogène chauffé
12 sont mélangés avant d’être introduits dans l’unité réactionnelle de RWGS 7. Il est entendu que le procédé selon la présente invention concerne également l’introduction séparée du flux de dioxyde de carbone chauffé 11 et du flux d’hydrogène chauffé 12 dans l’unité réactionnelle de RWGS 7 puis du mélange du flux de dioxyde de carbone chauffé 11 et du flux d’hydrogène chauffé 12. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température initiale (avant la première étape de chauffe séparée) du flux de dioxyde de carbone 1 est inférieure à 300°C, de préférence inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 200°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température initiale du flux de dioxyde de carbone 1 est comprise entre -50°C et 300°C, de préférence entre 0°C et 250°C, de préférence entre 0°C et 200°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température initiale (avant la première étape de chauffe séparée) du flux d’hydrogène 2 est inférieure à 300°C, de préférence inférieure à 200°C, de préférence inférieure à 150°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température initiale du flux d’hydrogène 2 est comprise entre 10°C et 300°C, de préférence entre 10°C et 200°C, de préférence entre 10°C et 150°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la première température cible est comprise entre 760°C et 1100°C, de préférence entre 780°C et 1050°C, de préférence entre 800°C et 1050°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la deuxième température cible est comprise entre 760°C et 1100°C, de préférence entre 780°C et 1050°C, de préférence entre 800°C et 1050°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la troisième température cible est supérieure à 760°C et inférieure ou égale à 1100°C, de préférence comprise entre 800°C et 1100°C, de préférence comprise entre 880°C et 1050°C, de préférence entre 930°C et 1050°C, de préférence entre 980°C et 1050°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section de chauffe 3 comprend au moins un premier four 17 adapté pour chauffer séparément le flux de dioxyde de carbone 1 et le flux d’hydrogène 2.
En référence à la figure 2, selon un ou plusieurs modes de réalisation, par exemple lorsque la troisième température cible est supérieure à 760°C et inférieure à 880°C, on chauffe le mélange 4 dans un deuxième four 5 pour produire un mélange chauffé 6 de quatrième température cible comprise entre 880°C et 1050°C, de préférence entre 930°C et 1050°C, de préférence entre 980°C et 1050°C. Le mélange chauffé 6 peut être envoyé dans l’unité réactionnelle de RWGS 7 en lieu et place du mélange 4.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier four 17 et/ou le deuxième four 5 est un four alimenté au moins en partie par une énergie électrique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier/deuxième four est alimenté au moins en partie par un combustible. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier/deuxième four est alimenté de façon hybride par une énergie électrique et par un combustible. Préférablement, le premier four 17 et/ou le deuxième four 5 est un four essentiellement ou totalement alimenté par une énergie électrique.
Avantageusement, les technologies existantes de four électrique permettent d’atteindre les températures cibles. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier/deuxième four électrique est (de technologie) tubulaire, chaque flux à chauffer circulant dans un ou plusieurs tubes, lesdits tubes pouvant être chauffés soit par un système de résistances électriques, soit par impédance. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le premier/deuxième four électrique est constitué de résistances électriques immergées dans les flux à chauffer. Avantageusement, l’apport de calorie peut être effectué soit par impédance, chaque flux circulant alors dans un ou plusieurs tubes métalliques, soit par l’intermédiaire de résistances électriques qui peuvent être au contact avec les flux circulants ou sans contact direct, les flux circulant alors dans un tube métallique. La métallurgie du tube métallique peut être adaptée à la nature des flux à chauffer et aux températures cibles.
Dans le cas d’un premier/deuxième four alimenté au moins partiellement par un combustible, le premier/deuxième four est préférablement alimenté par une source d’oxygène (air et/ou oxygène produit par l’électrolyseur), et par au moins un des combustibles suivants :
- un effluent gazeux d’hydrocarbures (« off-gas » selon la terminologie anglo-saxonne), tel qu’un effluent d’une unité FT traitant le gaz de RWGS 8, ou d’une unité d’hydrocraquage, d’hydrotraitement ou d’hydroisomérisation des paraffines produites par l’unité FT, ou un effluent d’une unité de synthèse de méthanol) ; et/ou
- de l’hydrogène, par exemple produit par l’électrolyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent gazeux d’hydrocarbures comprend au moins un des éléments suivants : du gaz de RWGS 8 non-converti, du dioxyde de carbone, des hydrocarbures gazeux, tels que des paraffines en 01-04, des oléfines en 02-04, et/ou des composés oxygénés en 01-03. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le premier/deuxième four est alimenté par l’effluent gazeux d’hydrocarbures, le premier/deuxième four est une unité d’oxydation partielle, permettant notamment de produire un effluent riche en monoxyde de carbone, et préférablement composés essentiellement de monoxyde de carbone, et comprenant éventuellement du dioxyde de carbone, de l’hydrogène et de l’eau.
En référence à la figure 3, selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section de chauffe 3 comprend au moins un premier échangeur de chaleur 9. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’au moins un premier échangeur de chaleur 9 comprend un ou plusieurs échangeurs de chaleur (e.g. train d’échangeurs thermiques) adaptés pour chauffer séparément chacun des flux par échange de chaleur avec le gaz de RWGS 8, par exemple directement en sortie de l’unité réactionnelle de RWGS 7, et produire un gaz de RWGS refroidi 10. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’au moins un premier échangeur de chaleur 9 est adaptée pour chauffer en parallèle le flux de dioxyde de carbone 1 et le flux d’hydrogène 2. Par exemple, le gaz de RWGS 8 peut être divisé en deux flux, l’un chauffant le flux de dioxyde de carbone 1 au moyen d’un ou plusieurs échangeurs de chaleur, l’autre chauffant le flux d’hydrogène 2 au moyen d’un autre ou d’autres échangeurs de chaleur. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’au moins un premier échangeur de chaleur 9 comprend au moins un échangeur de chaleur multiservice, i.e. , échangeur de chaleur adapté pour chauffer en parallèle au moins deux fluides distincts). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’au moins un premier échangeur de chaleur 9 est adaptée pour chauffer en série le flux de dioxyde de carbone 1 et le flux d’hydrogène 2, par exemple, le gaz de RWGS 8 chauffe le flux de dioxyde de carbone 1 puis le flux d’hydrogène 2, ou le flux d’hydrogène 2 puis le flux de dioxyde de carbone 1 , au moyen d’un ou plusieurs échangeurs de chaleur. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’au moins un premier échangeur de chaleur 9 comprend au moins un échangeur de chaleur à plaques (e.g. pour des températures inférieures à 400°C) et/ou au moins un échangeur de chaleur de type tubes calandres (e.g. pour des températures supérieures ou égale à 400°C).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de RWGS 8 présente une température de sortie de l’unité réactionnelle de RWGS 7 (inférieure à la troisième température cible) d’au moins 700°C, préférablement d’au moins 750°C, très préférablement d’au moins 800°C, par exemple une température comprise entre 800°C et 1050°C, préférablement une température comprise entre 800°C et 1000°C, préférablement une température comprise entre 800°C et 900°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la différence de température entre le gaz d'entrée dans l'unité réactionnelle de RWGS 7 (mélange 4 ou mélange chauffé 6) et le gaz de RWGS 8 est d'au moins 10°C, préférablement d'au moins 40°C, très préférablement d'au moins 50°C, par exemple une différence de températures comprise entre 50°C et 200°C, préférablement une température comprise entre 60°C et 195°C, préférablement une température comprise entre 80°C et 190°C. Il est entendu que la température du gaz d'entrée dans l'unité réactionnelle de RWGS 7 est supérieure à celle du gaz de RWGS 8.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux de dioxyde de carbone chauffé 11 et/ou le flux d’hydrogène chauffé 12 après l’échange thermique avec le gaz de RWGS 8 ont une température supérieure ou égale à 760°C, préférablement une température supérieure ou égale à 780°C. En référence à la figure 4, selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section de chauffe 3 comprend :
- au moins un premier échangeur de chaleur 9 adapté pour préchauffer séparément le flux de dioxyde de carbone 1 et le flux d’hydrogène 2 et produire un flux de dioxyde de carbone préchauffé 18 de première température intermédiaire cible comprise entre 80°C et 900°C, par exemple une température supérieure ou égale à 280°C, préférablement une température supérieure ou égale à 380°C et un flux d’hydrogène préchauffé 19 de deuxième température intermédiaire cible comprise entre 80°C et 900°C, par exemple une température supérieure ou égale à 280°C, préférablement une température supérieure ou égale à 380°C ; et
- au moins un premier four 17 adapté pour chauffer séparément le flux de dioxyde de carbone préchauffé 18 et/ou le flux d’hydrogène préchauffé 19 et produire la flux de dioxyde de carbone chauffé 11 et le flux d’hydrogène chauffé 12. Il est entendu que la première température intermédiaire cible est inférieure à la première température cible et que la deuxième température intermédiaire cible est inférieure à la deuxième température cible. Il est également entendu que les modes de réalisations tels que représentés dans la figure 4 permettent d’utiliser un deuxième four 5 pour chauffer le mélange 4 et produire un mélange chauffé 6 tel que décrit plus haut.
En référence à la figure 5, selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de RWGS 8 est refroidi directement en sortie de l’unité réactionnelle de RWGS 7 avec au moins un deuxième échangeur de chaleur 13 pour produire un gaz de RWGS tiédi 14. Par exemple, l’au moins un deuxième échangeur de chaleur 13 peut être utilisé pour produire de la vapeur d’eau 16 à partir d’une alimentation en eau 15. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de RWGS tiédi 14 présente une température (e.g. de sortie de deuxième échangeur de chaleur 13) comprise entre 80°C et 800°C, de préférence entre 150°C et 600°C, de préférence entre 250°C et 400°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la vapeur d’eau 16 présente une température (e.g. de sortie de deuxième échangeur de chaleur 13) comprise entre 120°C et 400°C, de préférence entre 130°C et 350°C, de préférence entre 130°C et 300°C.
Avantageusement, le gaz de RWGS tiédi 14 peut être utilisé en lieu et place du gaz de RWGS 8 envoyé dans le premier échangeur de chaleur 9 pour préchauffer séparément le flux de dioxyde de carbone 1 et le flux d’hydrogène 2 et produire le flux de dioxyde de carbone préchauffé 18 de première température intermédiaire cible comprise entre 80°C et 300°C ou entre 80°C et 400°C et le flux d’hydrogène préchauffé 19 de deuxième température intermédiaire cible comprise entre 80°C et 300°C ou entre 80°C et 400°C. Avantageusement, il est possible d’utiliser un premier four 17 adapté pour traiter une (des) charge(s) dont la température d’entrée dans le premier four 17 est inférieure ou égale à 300°C ou 400°C, l’au moins un premier four 17 étant adapté pour chauffer (séparément) le flux de dioxyde de carbone préchauffé 18 et/ou le flux d’hydrogène préchauffé 19 et produire le flux de dioxyde de carbone chauffé 11 et le flux d’hydrogène chauffé 12. Il est également entendu que les modes de réalisations tels que représentés dans la figure 5 permettent d’utiliser un deuxième four 5 pour chauffer le mélange 4 et produire un mélange chauffé 6 tel que décrit plus haut.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité réactionnelle de RWGS 7 comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 700°C et 1200°C, préférentiellement comprise entre 800°C et 1100°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 850°C et 1050°C ;
- pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,1 MPa et 3,5 MPa ;
- vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 2000 NL/kgcata/h et 40000 NL/kgcata/h ;
- catalyseur à base des éléments Ni, Cu, Fe, Co ou de métaux précieux tels que Pt, Pd, Ru, Ag et Au. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur pour la réaction de RWGS comprend un support, par exemple à base d’alumine, de silice, de silice-alumine, d’alumine-silicée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur présente une forme d’anneau ou de cylindre. Avantageusement, l’unité réactionnelle de RWGS 7 comporte un lit catalytique permettant une conversion du dioxyde de carbone d’au moins 60%, de préférence au moins 65%, de préférence au moins 67%.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’au moins un réacteur de l’unité réactionnelle de RWGS 7 est un réacteur adiabatique. Avantageusement, la faible perte thermique voire l’absence de perte thermique dans le réacteur adiabatique est assurée par tout moyen d’isolation thermique connu de l’homme du métier. Par exemple, l’isolation du réacteur adiabatique peut être effectuée par l’extérieur de la paroi métallique du réacteur adiabatique, et dans ce cas, la paroi métallique est dans une métallurgie résistante à la température et aux gaz contenant du CO, de l’hydrogène et de l’eau, éventuellement recouverte d'un revêtement (e.g. couche < 1 mm) contre le cokage et le poussiérage métallique (e.g. revêtement à base de Al, Cr ou Si qui est ensuite oxydés in-situ pour former une couche d'oxyde d’AI2O3. Par exemple, l’isolation du réacteur adiabatique peut être effectuée par l’intérieur de la paroi métallique du réacteur adiabatique, avec une ou plusieurs couches de matériaux isolants. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la quantité d’hydrogène à l’entrée de l’unité réactionnelle de RWGS 7 est ajustée de façon à ce que le rapport molaire H2/CO en sortie de l’unité réactionnelle de RWGS 7 soit compatible avec le besoin d’une unité FT aval (non décrite) ou d’une unité ou de synthèse d’alcools (non décrite). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la quantité d’hydrogène à l’entrée de l’unité réactionnelle de RWGS 7 est contrôlée de façon à ce que le rapport molaire H2/CO en sortie de l’unité réactionnelle de RWGS 7 soit compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3, de manière plus préférée entre 1 ,5 et 2,5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, une partie de l’hydrogène nécessaire à la synthèse FT ou la synthèse d’alcools peut être apportée en aval de l’unité réactionnelle de RWGS 7, en mélangeant par exemple une source d’hydrogène d’appoint avec l’effluent de RWGS (8, 10 ou 14), avant ou après échange thermique avec les flux de charges de l’unité réactionnelle de RWGS 7. L’ajout d’hydrogène peut se faire par exemple an aval d’une unité de séparation de l’eau (définie ci-après) adaptée pour séparer de l’eau contenue dans l’effluent de RWGS. Avantageusement, l’ajout d’hydrogène est effectué en amont de l’une unité FT ou de l’unité de synthèse d’alcools.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, on envoie le gaz de RWGS (8, 10 ou 14), et préférablement le gaz de RWGS refroidi 10, dans l’unité de séparation de l’eau (non décrite), pour séparer au moins en partie ou totalement l’eau présente dans le gaz de RWGS et produire un gaz de RWGS appauvri en eau. Avantageusement, le gaz de RWGS appauvri en eau comprend essentiellement de monoxyde de carbone, optionnellement du dioxyde de carbone (résiduel) et optionnellement de l’hydrogène (lorsque l’hydrogène est en excès). Par exemple, le gaz de RWGS peut être refroidi jusqu’à une température de condensation permettant la condensation et l’eau présente dans le gaz de RWGS.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’électrolyse de l’eau traite au moins en partie l’eau séparée du gaz de RWGS appauvri en eau et/ou séparée d’un effluent d’une unité aval (e.g. pour la production d’hydrocarbures paraffiniques ou d’alcools) pour produire au moins en partie le flux d’hydrogène 2. L’unité d’électrolyse de l’eau peut éventuellement traiter en partie ou totalement de l’eau provenant d’une ligne d’appoint.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’électrolyse de l’eau comprend au moins un électrolyseur de type alcalin. D’autres technologies d’électrolyseur peuvent être utilisées pour l’unité d’électrolyse de l’eau, telles que l’électrolyse à membrane échangeuse de proton (PEM pour « Proton Exchange Membrane » selon la terminologie anglo-saxonne), l’électrolyse à oxyde solide (SOE pour « Solid Oxide Electrolysis » selon la terminologie anglo- saxonne), ou l’électrolyse à membrane échangeuse d’anions (AEM pour « Anion Exchange Membrane » selon la terminologie anglo-saxonne). Les conditions opératoires (température, pression, nature de l’électrolyte, des électrodes et du diaphragme/membrane) sont alors propres à chaque technologie.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’unité d’électrolyse de l’eau comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes : Electrolyseur de type alcalin :
- température comprise entre 60°C et 90°C,
- pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 4 MPa,
- électrolyte comprenant du KOH,
- électrodes comprenant un alliage métallique,
- diaphragme comprenant de l’amiante du polytétrafluoroéthylène et/ou de l’oxyde de nickel ;
Electrolyseur de type membrane échangeuse de proton (PEM) :
- température comprise entre 50°C et 80°C,
- pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1,8 MPa et 5,5 MPa,
- électrolyte comprenant une membrane polymère,
- électrodes comprenant un alliage métallique ;
Electrolyseur à oxyde solide (SOE) :
- température comprise entre 800°C et 900°C,
- pression comprise entre 0,1 MPa et 2 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 0,5 MPa,
- électrolyte comprenant une membrane céramique (e.g. type pérovskite), - électrodes comprenant un alliage métallique ;
Electrolyseur de type membrane échangeuse d’anions (AEM) :
- température comprise entre 50°C et 70°C,
- pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 3,5 MPa,
- électrolyte comprenant une membrane polymère,
- électrodes comprenant un alliage métallique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux d’hydrogène 2 produit par l’unité d’électrolyse de l’eau comprend entre 99,5% poids et 99,999% poids d’hydrogène (après séchage). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent riche en dioxyde de carbone 1 est purifié avant d’être introduit dans l’unité réactionnelle de RWGS 7. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent riche en dioxyde de carbone 1 est purifié dans la section de chauffe 3. Par exemple, l’effluent riche en dioxyde de carbone 1 peut être purifié avant ou après être introduit dans le premier échangeur de chaleur 9. Il est préférable que l’effluent riche en dioxyde de carbone 1 soit purifié avant d’être introduit dans le premier four 17 ou le deuxième four 5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent riche en dioxyde de carbone 1 est purifié avant d’être introduit dans la section de chauffe 3.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de RWGS 8 est purifié avant d'être introduit dans l’unité réactionnelle de synthèse d’hydrocarbures paraffiniques ou d’alcools, par exemple en amont ou en aval d’une unité de séparation d’eau disposée entre l’unité réactionnelle de RWGS 7 et ladite unité réactionnelle de synthèse d’hydrocarbures paraffiniques ou d’alcools. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent d’eau récupéré par séparation sur le gaz de RWGS 8 est purifié avant d'être introduit dans l’unité d’électrolyse de l’eau.
Les étapes de purification des effluents visent à éliminer au moins partiellement les composés soufrés, azotés, des halogènes, métaux lourds et métaux de transition. Les principales technologies de purification des gaz sont : adsorption, absorption, réactions catalytiques.
Exemples
Exemple 1 non conforme à l’invention - chauffe commune
Dans l’exemple 1 , non conforme à l’invention, 1000 kg/h de dioxyde de carbone et 88,6 kg/h d’hydrogène sont mélangés à basse température (15°C) afin de produire un gaz de RWGS présentant un ratio H2/CO de 2,1. Le mélange est ensuite chauffé pour atteindre une température de mélange de 1000°C. Le mélange ainsi chauffé est envoyé dans un réacteur d’unité réactionnelle de RWGS.
Tel que représenté sur la Table 1 , 350,2 kg/h de monoxyde de carbone, 271 ,6 kg/h d’eau et 20,6 kg/h de méthane sont produits en sortie de réacteur. Le gaz de RWGS comprend également 393,2 kg/h de dioxyde de carbone et 53,0 kg/h d’hydrogène non convertis. Table 1
La production d’une mole de méthane consomme entre 3 moles et 4 moles d’hydrogène. Soit pour produire 20,6 kg/h de méthane entre 7,7 kg/h et 10,3 kg/h d’hydrogène sont consommées, ce qui correspond à une consommation électrique supplémentaire (par rapport à un cas sans production de méthane) de plus de 0,5 MW pour un électrolyseur classique, par exemple de type PEM, pour une consommation totale de 5MW pour produire 88,6 kg/h d’hydrogène, soit 10 % de la consommation électrique.
Exemple 2 selon l’invention - chauffe séparée sur toute la plage
Dans l’exemple 2, conforme à l’invention, 1000 kg/h de dioxyde de carbone et 97,2 kg/h d’hydrogène sont envoyés dans un réacteur d’unité réactionnelle de RWGS afin de produire un gaz de RWGS présentant un ratio H2/CO de 2, 1 . Pour ce faire, le flux de dioxyde de carbone 1 et le flux d’hydrogène 2 sont chauffés séparément pour atteindre une première température cible de de 1000°C et une deuxième température cible de de 1000°C. Le flux de dioxyde de carbone chauffé 11 et le flux d’hydrogène chauffé 12 sont ensuite mélangés pour produire un mélange 4 de troisième température cible de 1000°C. Le mélange 4 est envoyé dans le réacteur d’unité réactionnelle de RWGS.
Tel que représenté sur la table 2, 424,9 kg/h de monoxyde de carbone, 286,3 kg/h d’eau et 5,8 kg/h de méthane sont produits en sortie de réacteur. Le gaz de RWGS comprend également 316,5 kg/h de dioxyde de carbone et 64,2 kg/h d’hydrogène non convertis. Table 2
Dans cet exemple 2, le flux de dioxyde de carbone 1 et le flux d’hydrogène 2 étant chauffés séparément jusqu’à 1000°C. Aucune réaction n’a eu lieu entre le dioxyde de carbone et l’hydrogène en dessous de 1000°C. Il s’en suit que les lignes et équipements ne sont pas dégradés par poussiérage métallique.
La production d’une mole de méthane consomme entre 3 moles et 4 moles d’hydrogène. Soit pour produire 5,8 kg/h de méthane entre 2,2 kg/h et 2,9 kg/h d’hydrogène sont consommées, ce qui correspond à une consommation électrique supplémentaire (par rapport à un cas sans production de méthane) de sensiblement 0,15 MW pour un même électrolyseur type PEM, pour une consommation totale de 5,5 MW pour produire 97,2 kg/h d’hydrogène, soit 3% de la consommation électrique.
La consommation totale de l’électrolyseur dans l’exemple 2 est supérieur de 10% par rapport à l’exemple 1 pour une production de gaz de RWGS (présentant un ratio H2/CO de 2,1) supérieure de 20%. Il est donc préférable de limiter l’interaction entre le dioxyde de carbone et l’hydrogène avant d’atteindre une température favorable à la réaction de RWGS enfin d’améliorer la production de monoxyde de carbone, de limiter la surconsommation électrique de l’électrolyseur, de limiter la production de méthane et de limiter le poussiérage métallique.

Claims

Revendications
1. Procédé de production de gaz de synthèse par conversion d’une charge comprenant du dioxyde de carbone, comprenant les étapes suivantes :
- chauffer séparément un flux de dioxyde de carbone (1) et un flux d’hydrogène (2) dans une section de chauffe (3), pour produire un flux de dioxyde de carbone chauffé (11) de première température cible comprise entre 700°C et 1100°C, et un flux d’hydrogène chauffé (12) de deuxième température cible comprise entre 700°C et 1100°C ;
- mélanger le flux de dioxyde de carbone chauffé (11) et le flux d’hydrogène chauffé (12), pour produire un mélange (4) de troisième température cible supérieure à 760°C et inférieure à 1100°C ;
- introduire le flux de dioxyde de carbone chauffé (11) et le flux d’hydrogène chauffé (12) dans une unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée (7), avant ou après l’étape de mélange ;
- traiter le mélange (4) dans l’unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée (7) pour produire un gaz de conversion du gaz à l'eau inversée (8) enrichi en monoxyde de carbone par rapport au mélange (4).
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le flux de dioxyde de carbone chauffé (11) et le flux d’hydrogène chauffé (12) sont mélangé avant introduction dans l’unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée (7).
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le flux de dioxyde de carbone (1) présente une température initiale inférieure à 300°C, de préférence inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 200°C, et/ou dans lequel le flux d’hydrogène (2) présente une température initiale inférieure à 300°C, de préférence inférieure à 200°C, de préférence inférieure à 150°C.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première température cible est comprise entre 760°C et 1100°C, de préférence entre 780°C et 1050°C, de préférence entre 800°C et 1050°C, et/ou la deuxième température cible est comprise entre 760°C et 1100°C, de préférence entre 780°C et 1050°C, de préférence entre 800°C et 1050°C.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la troisième température cible est comprise entre 800°C et 1100°C, de préférence comprise entre 880°C et 1050°C, de préférence entre 930°C et 1050°C, de préférence entre 980°C et 1050°C.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la section de chauffe (3) comprend au moins un premier four (17) et/ou au moins un premier échangeur de chaleur (9) adapté pour chauffer séparément le flux de dioxyde de carbone (1) et le flux d’hydrogène (2).
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on chauffe le mélange (4) dans un deuxième four (5) pour produire un mélange chauffé (6) de quatrième température cible comprise entre 880°C et 1050°C, de préférence entre 930°C et 1050°C, de préférence entre 980°C et 1050°C.
8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, dans lequel le premier four (17) et/ou le deuxième four (5) est un four alimenté au moins en partie par une énergie électrique et/ou par un combustible.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la section de chauffe (3) comprend au moins un premier échangeur de chaleur (9) adapté pour chauffer séparément le flux de dioxyde de carbone (1) et le flux d’hydrogène (2) avec le gaz de conversion du gaz à l'eau inversée (8).
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le gaz de conversion du gaz à l'eau inversée (8) présente une température de sortie de l’unité réactionnelle de conversion du gaz à l'eau inversée (7) d’au moins 700°C, préférablement d’au moins 750°C, très préférablement d’au moins 800°C.
11. Procédé selon la revendication 9 ou la revendication 10, dans lequel le flux de dioxyde de carbone chauffé (11) et/ou le flux d’hydrogène chauffé (12) après l’échange thermique avec le gaz de conversion du gaz à l'eau inversée (8) présentent une température supérieure ou égale à 760°C, préférablement une température supérieure ou égale à 780°C.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la section de chauffe (3) comprend :
- au moins un premier échangeur de chaleur (9) adapté pour préchauffer séparément le flux de dioxyde de carbone (1) et le flux d’hydrogène (2) avec le gaz de conversion du gaz à l'eau inversée (8), et produire un flux de dioxyde de carbone préchauffé (18) de première température intermédiaire cible comprise entre 80°C et 900°C, et un flux d’hydrogène préchauffé (19) de deuxième température intermédiaire cible comprise entre 80°C et 900°C ; et - au moins un premier four (17) adapté pour chauffer séparément le flux de dioxyde de carbone préchauffé (18) et/ou le flux d’hydrogène préchauffé (19) et produire la flux de dioxyde de carbone chauffé (11) et le flux d’hydrogène chauffé (12).
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le gaz de conversion du gaz à l'eau inversée (8) est refroidi directement en sortie de l’unité réactionnelle de (7) avec au moins un deuxième échangeur de chaleur (13) pour produire un gaz de conversion du gaz à l'eau inversée tiédi (14) présentant une température comprise entre 80°C et 800°C, de préférence entre 150°C et600°C, de préférence entre 250°C et 400°C, le gaz de conversion du gaz à l'eau inversée tiédi (14) étant envoyé dans l’au moins un premier échangeur de chaleur (9) pour préchauffer séparément le flux de dioxyde de carbone (1) et le flux d’hydrogène (2) en lieu et place du gaz de conversion du gaz à l'eau inversée (8).
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le flux de dioxyde de carbone préchauffé (18) présente une première température intermédiaire cible comprise entre 80°C et 300°C ou entre 80°C et 400°C et le flux d’hydrogène préchauffé (19) présente une deuxième température intermédiaire cible comprise entre 80°C et 300°C ou entre 80°C et 400°C.
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