EP4680874A1 - Silikonharz-basierte reibbelagmischungen und reibbeläge mit metallfasern - Google Patents

Silikonharz-basierte reibbelagmischungen und reibbeläge mit metallfasern

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Publication number
EP4680874A1
EP4680874A1 EP24705653.4A EP24705653A EP4680874A1 EP 4680874 A1 EP4680874 A1 EP 4680874A1 EP 24705653 A EP24705653 A EP 24705653A EP 4680874 A1 EP4680874 A1 EP 4680874A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
friction lining
friction
mixture
fibers
metal fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24705653.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Gondrum
Georg Müller
Philipp Nyhof
Xabier Ugarte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TMD Friction Services GmbH
Original Assignee
TMD Friction Services GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TMD Friction Services GmbH filed Critical TMD Friction Services GmbH
Publication of EP4680874A1 publication Critical patent/EP4680874A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
    • F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
    • F16D69/025—Compositions based on an organic binder
    • F16D69/026—Compositions based on an organic binder containing fibres
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D2200/00—Materials; Production methods therefor
    • F16D2200/006—Materials; Production methods therefor containing fibres or particles
    • F16D2200/0065—Inorganic, e.g. non-asbestos mineral fibres

Definitions

  • the present invention relates to silicone resin-based friction lining mixtures and friction linings, in particular for disc brake linings, a process for their production and their use.
  • Silicone resin-based binder systems and friction linings are known in the state of the art.
  • EP 2 310 714 B1 discloses a brake pad for disc brakes, which has a friction section made of a ceramic matrix material.
  • This ceramic matrix material is produced from a silicon ceramic starting material, from particles of hard materials that serve as abrasives, from particles of substances that are suitable as lubricants, and from particles of metal materials.
  • US 5,984,055 relates to friction linings comprising a fiber-reinforced ceramic matrix material which comprises a ceramizable resin and fibers.
  • US 8,960,384 B2 discloses a process for producing ceramic matrix material for friction linings, wherein a silicone-containing ceramic Precursors, abrasives, lubricants and metal particles serve as starting materials.
  • DE 101 30 395 A1 discloses a friction material in which the framework component is made of fiber material such as copper or brass.
  • An additional infiltration component can consist of phenolic resin, soft metal or glass, for example.
  • DE 697 18 346 T2 refers to a friction material comprising a sintered mass of iron in which graphite particles are dispersed.
  • the mass contains iron as fibres and as particles.
  • WO 2013/076744 A1 describes a friction material for disc brakes, which comprises 1-8% of a ceramizable resin and 2-10% of an organic resin.
  • a silicone resin can serve as the ceramizable resin.
  • the object of the present invention was therefore to provide friction linings and friction lining mixtures which are improved with regard to the state of the art, in particular with regard to the parameters of abrasion, coefficient of friction and pressure and temperature resistance.
  • the friction lining In order to achieve the above-mentioned objectives, the friction lining must be physically highly compacted and at the same time have a high chemical density of chemical bonds and polar interactions between its components.
  • the creation of the high chemical density of chemical bonds between the various components of the friction lining is of particular importance and therefore requires special measures to ensure this.
  • the highly abrasion-resistant and friction-value-optimized silicone resin-based friction lining mixtures or friction linings according to the invention preferably have the following composition.
  • the following information here and later, unless otherwise stated, is all in % by weight based on the finished friction lining mixture:
  • Metals e.g. fibres, mostly iron-containing 5-90 %
  • Crosslinking chemicals/catalysts (such as zinc organyls) 0.1 -4 %
  • Metals such as Fe or Cu or their mixtures, alloys or sintered metals ensure a high coefficient of friction even at elevated or high temperatures and at the same time ensure good wear behavior.
  • a preferred component is metal fibers with a proportion of the friction lining mixture according to the invention of preferably 5-90%, in particular 5 to 30%. Iron or Steel fibers, which increase the strength of the mixture or the friction lining and prevent individual components from breaking out of the friction lining. Copper or copper fibers are less preferred due to their unfavorable environmental properties. Cu-free friction lining mixtures or friction linings are therefore also covered by the present invention.
  • unwanted premature abrasion of the friction material can be reduced by using special iron or steel fibers in the silicone resin-based mixture (Figure 1 Use of M2 or M3).
  • These are fibers made of relatively soft iron or steel. It has been shown that special iron fibers, which are produced with a reduced amount of alloying elements, have particularly good properties with regard to abrasion (M2).
  • the carbon, manganese and silicon content are particularly important here (see Table 1 ). For this reason, they are also referred to as pure iron fibers or, according to the invention, as soft iron compounds or soft iron fibers (compounds of type M2 according to Table 1 are preferred).
  • the fibers are characterized by the fact that they preferably only contain ferrite phases.
  • the steel fibers with alloying elements also have clearly defined pearlite structures in addition to the ferrite phases. These pearlite structures make the iron particularly strong. These iron-carbon alloys are also referred to as strong steel.
  • steel fibers of type M3 according to Table 1 are preferred, which are referred to here as soft steel fibers or soft steel compounds.
  • the strength of the steel is also increased by its stretching. The stretching can be recognized by the elongated crystalline structures. If the fibers are then heat-strengthened, the resulting strength is lost.
  • the use of special heat-strengthened steel is therefore particularly advantageous according to the invention. Too high a strength is rather disadvantageous when it comes to reducing abrasion.
  • the differences can also be determined by the differences in hardness, see (M 1 ) and (M3) in Figure 1 .
  • Figure 1 shows images at different magnifications, which show the structure of the materials M 1 , M2, M3 according to Table 1.
  • Table 1 Composition and dimensions of iron fibres or steel fibres M1, M2, M3
  • Fig. 1 Image of the steel fibers M1 (left), M2 (middle) and M3 (right) with approximate scale
  • M1 STAX steel fibre (unalloyed) Manufacturer: DEUTSCHES M ETAL L FASE RWE RK Dr. Schwabbauer GmbH & Co. KG.
  • REPLACEMENT BLADE (RULE 26) M2: STAX pure iron fibers Manufacturer: DEUTSCHES METALLFASERWERK Dr. Schwabbauer GmbH & Co. KG.
  • the wear is determined by measuring the thickness of the coating at several points before and after the measurement.
  • the abrasion value is the same as for the reference (Ref), i.e. a conventional covering. Coverings with additional proportions of M2 and M3 fibers show lower abrasion; see Table 2.
  • the majority of the metal fibres are made of soft iron and/or soft steel compounds. These can be pure iron fibres or heat-strengthened Steel fibers. It is also conceivable to mix pure iron fibers or heat-strengthened steel fibers.
  • the metal fibers used according to the invention are particularly preferably made of more than 60% soft iron and/or soft steel compounds.
  • the friction lining mixtures/friction linings according to the invention contain a high proportion of friction agents, preferably in the form of friction grains, also referred to as abrasives.
  • Preferred representatives are SiC (6.4 pm), ZnO (2.5 pm), MgO (12.7 pm), Al2O3 (5 pm) and various silicates, to name the most important.
  • the preferred d50 values of the particle sizes are shown in brackets.
  • the d 50 value means that 50% of the particles are smaller in size.
  • the value is determined by light scattering.
  • the size of the particles is determined by dynamic light scattering from a suspension of the particles in suspension.
  • active filler The coke listed in the description is referred to as an active filler.
  • Active fillers are understood to mean in particular those materials whose surfaces have the best possible affinity to the crosslinking chemicals used, in particular to the silicone resin, whereby a higher degree of crosslinking between the friction lining components and ultimately a higher density of the finished friction linings is achieved.
  • Examples of preferred active fillers according to the invention are petroleum coke (calcined) or carbon black.
  • Active fillers are classified according to their ability to form a chemical bond with the silicone resin. Active fillers are characterized by the fact that they can react with the resin due to their functional groups on the surface and their relatively high specific surface area (the coke used has a specific surface area of preferably > 0.9 m 2 /g) and many Have the ability to bond with the resin
  • the specific surface area of the particles is determined by BET measurements.
  • the remaining materials of the friction lining mixture must be enclosed by a highly cross-linked matrix, since the active, i.e. chemical, bonding of these remaining materials to the matrix is only inadequately possible due to their chemically inactive surfaces.
  • the lubricants used are mainly so-called high-temperature lubricants.
  • examples include antimony, molybdenum and zinc sulphides as well as graphite
  • the cross-linking chemicals or catalysts are preferably organozinc compounds (catalysts).
  • silicone resin-based friction linings must be subjected to a hardening reaction (a polycondensation reaction), which can be carried out uncatalyzed or preferably with appropriate catalysts.
  • organozinc compounds organyl zinc compounds
  • Zinc acetylacetonate, zinc pentadione, zinc acetate or their derivatives are particularly worth mentioning here.
  • silicone resins suitable according to the invention are generally crosslinked polymethylsiloxanes or polymethylphenylsiloxanes or polyphenylsiloxanes commonly used in industry with the structural element of the formula I
  • a and B can be different organic radicals (identical or different), such as methyl, ethyl or phenyl.
  • organic radicals such as methyl, ethyl or phenyl.
  • silicone resins are usually sold in precondensed form. They are sometimes combined with phenol and polyester resins in order to further improve surface hardness and heat and chemical resistance, for example. All of these silicone resins can basically be used for the purposes of the invention.
  • Silicone resins with a high inorganic content are particularly preferred.
  • the inorganic content can be up to approx. 82% by weight.
  • the inorganic content is referred to as the content that remains after calcining the pure resin sample.
  • the organic content in the resin is necessary because the resin has to melt when pressed. This is ensured by a certain amount of organic residues in the resin.
  • the organic residues in the resin consist of phenyl and/or alkyl groups. Alkoxy groups can also be part of the organic content of the resin. Ethoxy groups and methoxy groups are preferably used as organic side groups of the resin.
  • the resin content (silicone resin content) in the mixture is preferably 6
  • Such Suitable resins are sold, for example, by Wacker Chemie AG, DE under the brand name Silres®.
  • the resin with the designation Silres MK is preferred here.
  • the relatively low organic content preferred according to the invention means that the matrix (i.e. binder system and fillers) of the friction lining is largely retained even when the organic components are broken down. Silicone resins with a significantly higher organic content show a significantly higher weight loss at elevated temperatures, which means that the matrix is significantly broken down and the abrasion values therefore increase disadvantageously.
  • the degradation of the organic matrix can be easily and reliably monitored and determined using thermogravimetric analysis (TGA).
  • a further advantage of the silicone resins suitable according to the invention is their low softening temperature, which is preferably between 35 and 55 °C. This low softening temperature is advantageous, for example, when pressing the friction lining mixture to form the pre-crosslinked friction lining compact, since a lower temperature can be selected during molding.
  • a low temperature results in low gas pressure within the coating during molding.
  • silicone resin-based systems for high-temperature applications. To do this, these systems must be subjected to a curing reaction, which can be carried out uncatalyzed or with the use of appropriate catalysts. During the curing reaction, the polycondensation reaction that begins when the friction lining mixture is pressed is continued. At the same time, organic residues are split off. However, due to the low curing temperature of ⁇ 300°C preferred according to the invention, the methyl groups of the resin remain in the resin and it is also likely that the hydrolysis reaction is not 100% complete. This means that residual ethoxy groups still remain in the system.
  • the polycondensation reaction of the silicone resins for use in brake pads is preferably catalyzed by organozinc compounds.
  • organozinc compounds During this polycondensation reaction, low-molecular substances are split off, which can lead to the formation of bubbles and cracks in the friction lining during the pressing process of the friction lining mixture to form the friction lining.
  • the gases that form in the material to be pressed mean that the lining cannot be sufficiently compressed. All of this has a negative effect on the abrasion and the coefficient of friction of such a friction lining. For this reason, the formation of gas during the pressing process should be minimized as much as possible.
  • the following measures alone or in combination contribute to the further improvement of the friction linings obtained.
  • a lower curing temperature of the coating means that parts of the reactive components remain on the surface of the fillers, which improves the bond between the fillers and the resin system. During curing, the covalent bonds between the active fillers and the resin system are also formed.
  • a curing temperature of ⁇ 361 °C is therefore preferred. Above this temperature, for example, the oxygen-containing groups/residues present on the surface of the calcined petroleum coke decompose. For this reason, a curing temperature of 300 °C or lower is particularly preferably selected according to the invention. It has been shown that this curing temperature is sufficient to achieve cross-linking of the silicone resin.
  • the aim of pressing is to achieve maximum compaction of the mixture. This can be achieved by omitting ventilation steps during pressing.
  • a pressing time of the friction lining of preferably > 8 minutes has also proven to be advantageous.
  • the comparatively long pressing time causes additional compaction of the lining material.
  • the material is compacted by cross-linking the silicone resin.
  • a catalyst is preferably required for this. In order to achieve the highest possible compaction during pressing, all components that limit the activity of the catalyst are omitted.
  • the production of the mixture, the pressing of the mixture, the grinding and grooving of the linings and the hardening of the linings are basically carried out according to methods known in the prior art.
  • the temperature during pressing is 100-170°C, in particular 140°C, and the temperature during hardening of the friction lining should not be more than 300°C.
  • the mixture is then filled into a cavity of a high-pressure press.
  • the cavity has the outline of the desired coating.
  • the height of the coating is determined by the amount of mixture filled in.
  • the coating carrier plate is placed on top of the cavity.
  • the mixture in the cavity is compressed by a rising stamp and pressed against the coating carrier plate.
  • the coating carrier plate is held in position on the cavity by a hold-down device.
  • the specific pressure is preferably between 15 N/cm 2 and 200 N/cm 2 .
  • a typical pressing time is 2-14 minutes. To achieve maximum compaction, the pressure is kept constant throughout the entire pressing cycle.
  • the coating is then sanded to the desired thickness.
  • the coating is then cured at a temperature of preferably ⁇ 300°C.
  • the temperature is initially increased from room temperature to ⁇ 300°C at a constant rate of 1 °C/min.
  • the temperature of ⁇ 300°C is then maintained for 180 minutes.
  • the oven is then turned off and the coatings are allowed to cool slowly in the oven.
  • the brake pads obtained are subjected to a flywheel test bench test to determine their wear resistance.
  • the composition of the friction pads tested and the test results obtained are shown in Table 2.
  • Ref. stands for a comparison brake pad or friction pads and Examples 1 - 3 for brake/friction pads according to the invention.
  • the described method for producing the friction linings according to the invention is generally applicable and not limited to the embodiments 1-3 (compositions in wt. %).
  • the present invention thus comprises the described friction lining mixtures, friction and brake linings produced therefrom, methods for producing the friction lining mixtures and the friction and brake linings, as well as the use of the friction lining mixtures for producing the friction and brake linings and the use of the friction and brake linings in high-performance applications, such as 24-hour car races, at increased pressure and elevated temperature.

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Abstract

Reibbeläge für den Einsatz in KFZ-Bremsanlagen, welche unter Verwendung von Silikonharzen, Metallfasern aus weichen Eisen- und/oder Stahlverbindungen, Füllstoffen und Reibkörnern hergestellt werden, zeichnen sich durch hohe thermische und mechanische Beständigkeit aus.

Description

Bezeichnung: Silikonharz-basierte Reibbelagmischungen und Reibbeläge mit Metallfasern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft silikonharzbasierte Reibbelagmischungen und Reibbeläge, insbesondere für Scheibenbremsbeläge, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Silikonharzbasierte Bindersysteme und Reibbeläge sind im Stand der Technik bekannt.
EP 2 310 714 B1 offenbart einen Bremsbelag für Scheibenbremsen, der einen Reibabschnitt aus einem keramischen Matrixwerkstoff aufweist. Dieser keramische Matrixwerkstoff wird aus einem Silizium- Keramikausgangswerkstoff, aus Partikeln harter Werkstoffe, die als Schleifmittel dienen, aus Partikeln von Substanzen, die als Schmiermittel geeignet sind, und aus Partikeln von Metallwerkstoffen hergestellt.
In der DE 1 1 2009 000 893 T5 werden Zusammensetzungen für Bremsbeläge auf der Basis von Silikonharz und NBR-Kautschuken beschrieben.
Die US 5,984,055 bezieht sich auf Reibbeläge umfassend ein faserverstärktes Keramikmatrixmaterial, welches ein keramisierbares Harz und Fasern umfasst.
US 8,960,384 B2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von keramischem Matrixmaterial für Reibbeläge, wobei ein silikonhaltiger keramischer Vorläufer, Schleifmittel, Schmiermittel und Metallpartikel als Ausgangsmaterial dienen.
DE 101 30 395 A1 offenbart ein Reibmaterial, bei dem die Gerüstkomponente aus Fasermaterial wie z. B. Kupfer oder Messing gebildet wird. Eine zusätzliche Infiltrationskomponente kann z. B. aus Phenolharz, Weichmetall oder Glas bestehen.
DE 697 18 346 T2 bezieht sich auf ein Reibmaterial mit einer gesinterten Masse von Eisen, in welcher Graphitteilchen dispergiert sind. Die Masse enthält Eisen als Fasern und als Partikel.
Schließlich beschreibt die WO 2013/076744 A1 ein Reibmaterial für Scheibenbremsen, welches 1 -8 % eines keramisierbaren Harzes und 2-10 % eines organischen Harzes umfasst. Als keramisierbares Harz kann ein Silikonharz dienen.
Diese silikonharzbasierten Bindersysteme bzw. Reibbeläge stellen in der Regel einen Fortschritt gegenüber herkömmlichen im Stand der Technik vorbeschriebenen Reibbelägen dar. Allerdings besteht nach wie vor auch bei diesen Belägen ein Verbesserungspotenzial im Hinblick auf Performanceeigenschaften bei sog. High-Performance Anwendungen, d. h. insbesondere bei hohem Druck und bei hohen Temperaturen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Reibbeläge und Reibbelagm ischungen bereitzustellen, welche insbesondere bezüglich der Parameter Abrieb, Reibwert und Druck- und Temperaturbeständigkeit im Hinblick auf den Stand der Technik verbessert sind.
Es wurde gefunden, dass spezielle silikonharzbasierte Reibbelagsmischungen bzw. daraus hergestellte Reibbeläge diese gesteigerten Anforderungen erfüllen können und gleichzeitig bzgl. ihrer Herstellung keine zusätzlichen Anforderungen oder Modifikationen an die aus dem Stand der Technik bekannten Produktionsverfahren stellen.
Um die genannten Ziele zu erreichen, muss der Reibbelag physikalisch hoch verdichtet sein und gleichzeitig auch eine hohe chemische Dichte an chemischen Bindungen und polaren Wechselwirkungen zwischen seinen Bestandteilen aufweisen. Hierbei ist die Herstellung der hohen chem ischen Dichte an chemischen Bindungen zwischen den verschiedenen Komponenten des Reibbelags von besonderer Bedeutung und bedarf daher auch besonderer Maßnahmen, um diese zu gewährleisten.
Die erfindungsgemäßen, hochabriebbeständigen und reibwertoptimierten silikonharzbasierten Reibbelagmischungen bzw. Reibbeläge weisen bevorzugt die folgende Zusammensetzung auf. Nachfolgende Angaben hier und später sind, soweit nicht anders angegeben, alle in Gew.-% bezogen auf die fertige Reibbelagmischung:
Metalle (z. B. Fasern, meist eisenhaltig) 5-90 %
Reibkörner/Reibm ittel 25-45 %
Füllstoffe (insbesondere Koks) 5-40 %
Schmierstoffe 0-20 %
Vernetzungschemikalien/Katalysator (wie Zinkorganyle) 0, 1 -4 %
Silikonharze 6-16 %
Metalle wie Fe oder Cu oder deren Gemische, Legierungen oder Sintermetalle gewährleisten einen hohen Reibwert auch bei erhöhten oder hohen Temperaturen und sorgen gleichzeitig für ein gutes Verschleißverhalten. Ein bevorzugter Bestandteil sind Metallfasern mit einem Anteil an der erfindungsgemäßen Reibbelagm ischung von bevorzugt 5-90 %, insbesondere von 5 bis 30 %. Bevorzugt hierbei sind Eisen- oder Stahlfasern, welche die Festigkeit der Mischung bzw. des Reibbelags erhöhen und dabei verhindern, dass einzelne Bestandteile aus dem Reibbelag herausbrechen können. Kupfer oder Kupferfasern sind aufgrund ihrer nicht vorteilhaften Umwelteigenschaften weniger bevorzugt. Cu-freie Reibbelagm ischungen bzw. Reibbeläge sind daher von der vorliegenden Erfindung ebenfalls erfasst.
Vorteilhafterweise kann ungewollter vorzeitiger Abrieb des Reibmaterials durch den Einsatz von speziellen Eisen- oder Stahlfasern in der silikonharzbasierten Mischung verringert werden kann (Abbildung 1 Einsatz von M2 oder M3). Hierbei handelt es sich um Fasern aus eher weichem Eisen oder Stahl. Hier hat sich gezeigt, dass spezielle Eisenfasern, die mit einer reduzierten Menge an Legierungselementen hergestellt werden, besonders gute Eigenschaften bezüglich des Abriebs aufweisen (M2). Hierbei sind vor allem der Kohlenstoff- Mangan- und Siliziumgehalt zu nennen (siehe Tabelle 1 ). Deswegen werden sie auch als Reineisenfasern oder erfindungsgemäß auch als weiche Eisenverbindungen oder weiche Eisenfasern bezeichnet (bevorzugt sind dabei Verbindungen des Typs M2 gemäß Tab. 1 ).
Strukturell zeichnen sich die Fasern dadurch aus, dass sie bevorzugt nur Ferrit Phasen aufweisen. Die Stahlfasern mit Legierungselementen weisen neben den Ferrit Phasen noch deutlich ausgeprägte Perlit-Strukturen auf. Diese Perlit-Strukturen machen das Eisen besonders fest. Bei diesen Eisen- Kohlenstofflegierungen wird auch von festem Stahl gesprochen.
Bevorzugt sind erfindungsgemäß Stahlfasern des Typs M3 gemäß Tab. 1 , die hier als weiche Stahlfasern oder weiche Stahlverbindungen bezeichnet werden. Neben dem Anteil von Legierungselementen wird die Festigkeit des Stahls auch durch seine Verstreckung erhöht. Die Verstreckung erkennt man an länglich ausgerichteten kristallinen Strukturen. Werden die Fasern nun heißverfestigt, so geht diese darauf zurückzuführende Festigkeit verloren. Der Einsatz von speziellem heißverfestigtem Stahl ist daher erfindungsgemäß besonders vorteilhaft. Denn eine zu hohe Festigkeit ist zur Reduzierung des Abriebs eher nachteilig. Die Unterschiede können auch anhand der Unterschiede bei der Härte festgestellt werden, vgl. (M 1 ) und (M3) bei Abbildung 1 .
Die Abbildung 1 zeigt Aufnahmen in verschiedenen Vergrößerungen, welche das Gefüge der Materialien M 1 , M2, M3 gemäß der Tab. 1 erkennen lassen.
Tabelle 1 : Zusammensetzung und Abmessungen der Eisenfasern bzw. Stahlfasern M1 , M2, M3
Abb. 1 Bild von den Stahlfasern M1 (links) M2 (Mitte) und M3 (rechts) mit ungefährem Maßstab
M1 : STAX Stahlfaser (unlegiert) Hersteller: DEUTSCHES M ETAL L FASE RWE RK Dr. Schwabbauer GmbH & Co. KG.
ERSATZBLATT (REGEL 26) M2: STAX Reineisen Fasern Hersteller: DEUTSCHES METALLFASERWERK Dr. Schwabbauer GmbH & Co. KG.
M3: geglühte Stahlfasern; American Metal Fibers, Inc. Tabelle 2: Verschleiß/Abrieb bei Belägen mit unterschiedlicher
Metallfaserzusammensetzung
Der Verschleiß wird durch eine Dickenbestimmung des Belages an mehreren Stellen vor und nach der Messung bestimmt.
Bei Belägen mit nur M 1 Fasern ist der Wert für den Abrieb so wie bei der Referenz (Ref), also einem herkömmlichen Belag. Beläge mit zusätzlichen Anteilen an M2 und M3 Fasern weisen geringere Abriebe auf; vgl. dazu Tabelle 2.
Vorzugweise sind die Metallfasern mehrheitlich, d. h. zu über 50%, aus weichen Eisen- und/oder weichen Stahlverbindungen hergestellt. Hierbei kann es sich insbesondere um Reineisenfasern oder heißverfestige Stahlfasern handeln. Es ist auch denkbar Reineisenfasern oder heißverfestige Stahlfasern zu mischen. Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäß verwendeten Metallfasern zu über 60% aus weichen Eisen- und/oder weichen Stahlverbindungen hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Reibbelagm ischungen/Reibbeläge enthalten einen hohen Anteil an Reibmitteln, bevorzugt in der Form von Reibkörnern, insgesamt auch als Abrasivstoffe bezeichnet. Bevorzugte Vertreter sind SiC (6,4 pm), ZnO (2,5 pm), MgO (12,7 pm), AI2O3 (5 pm) und verschiedene Silikate, um die wichtigsten zu nennen. Hierbei sind die bevorzugten d50- Werte der Partikelgrößen in Klammern gesetzt. Der d 50-Wert bedeutet, dass 50 % der Partikel eine kleinere Größe aufweisen. Der Wert wird durch Lichtstreuung bestimmt. Die Größe der Partikel wird durch dynamischeLichtstreuung von einer Suspension der Partikel in Suspension bestimmt.
Der in der Beschreibung aufgeführte Koks wird als aktiver Füllstoff bezeichnet. Unter aktiven Füllstoffen werden insbesondere solche Materialien verstanden, deren Oberflächen eine möglichst gute Affinität zu den eingesetzten Vernetzungschemikalien, insbesondere zu dem Silikonharz, aufweisen, wodurch eine höhere Vernetzung zwischen den Reibbelagkomponenten und letztlich eine höhere Dichte der fertigen Reibbeläge erzielt wird. Als Beispiele für erfindungsgemäße bevorzugte aktive Füllstoffe sind Petrolkoks (kalziniert) oder Russ zu nennen.
Hierbei findet die Einteilung von aktiven Füllstoffen anhand ihrer Fähigkeit statt, mit dem Silikonharz eine chemische Bindung einzugehen. Aktive Füllstoffe zeichnen sich dabei dadurch aus, dass sie erstens aufgrund ihrer funktionellen Gruppen auf der Oberfläche mit dem Harz reagieren können und ihrer vergleichsweise hohen spezifischen Oberfläche (verwendeter Koks hat eine spezifische Oberfläche von bevorzugt > 0,9 m2/g) viele Möglichkeiten haben, Bindungen mit dem Harz einzugehen Die spezifische Oberfläche der Partikel wird durch BET-Messungen bestimmt.
Die übrigen Materialien der Reibbelagmischung müssen dabei durch eine hoch vernetzte Matrix, umschlossen werden, da die aktive d.h. eigene chemische Anbindung dieser übrigen Materialien an die Matrix aufgrund ihrer chemisch wenig aktiven Oberflächen nur unzureichend möglich ist.
Bei den eingesetzten Schm ierstoffen handelt es sich insbesondere um sogenannte Hochtemperaturschm ierstoffe. Als Beispiele seien hier Antimon-, Molybdän und Zinksulfide sowie Graphit genannt
Bei den Vernetzungschemikalien bzw. Katalysatoren handelt es sich bevorzugt um zinkorganische Verbindungen (Katalysatoren).
Silikonharzbasierte Reibbeläge müssen, das ist im Stand der Technik bekannt, noch einer Härtungsreaktion (einer Polykondensationsreaktion) unterzogen werden, die unkatalysiert oder bevorzugt mit entsprechenden Katalysatoren realisiert werden kann. Erfindungsgemäß werden dazu insbesondere zinkorganische Verbindungen (Zinkorganyle) eingesetzt. Hierbei sind Zinkacetylacetonat, Zinkpentadionat, Zinkacetat oder deren Derivate vor allem zu nennen.
Bei den erfindungsgemäß geeigneten Silikonharzen handelt es sich in der Regel um gewöhnlich in der Technik verwendete vernetzte Polymethylsiloxane oder Polymethylphenylsiloxane oder Polyphenylsiloxane mit dem Strukturelement der Formel I
(I), bei dem A und B verschiedene organische Reste (gleich oder verschieden), wie z. B. Methyl, Ethyl oder auch Phenyl bedeuten können. Solche Silikonharze gelangen in der Regel in vorkondensierter Form in den Handel. Zum Teil werden sie auch mit Phenol- und Polyesterharzen kombiniert, um z. B. die Oberflächenhärte sowie die Wärme- und Chemikalienbeständigkeit weiter zu verbessern. Alle diese genannten Silikonharze sind grundsätzlich für die erfindungsgemäßen Zwecke einsetzbar.
Besonders bevorzugt sind dabei Silikonharze mit einem hohen anorganischen Anteil. Der anorganische Anteil kann dabei bis zu ca. 82 Gew.-% betragen. Der anorganische Anteil wird dabei als der Anteil bezeichnet, der nach dem Kalzinieren der reinen Harzprobe verbleibt. Der organische Anteil im Harz ist erforderlich, da das Harz beim Pressen aufschmelzen muss. Dies wird durch eine bestimmte Menge an organischen Resten im Harz gewährleistet. Die organischen Reste im Harz bestehen aus Phenyl- und/oder Alkylgruppen. Ebenfalls können Alkoxygruppen Bestandteil des organischen Anteils des Harzes sein. Bevorzugt werden hier Ethoxygruppen und Methoxygruppen als organische Seitengruppen des Harzes verwendet.
Der Harzanteil (Silikonharzanteil) an der Mischung beträgt bevorzugt von 6
Gew.-% bis 16 Gew.-% (bezogen auf die fertige Reibbelagmischung). Solche geeigneten Harze werden z. B. von der Firma Wacker Chemie AG, DE unter dem Markennamen Silres® vertrieben. Bevorzugt ist hier das Harz mit der Bezeichnung Silres MK.
Der erfindungsgemäß bevorzugte, relativ niedrige organische Anteil bewirkt, dass die Matrix (d.h. Bindersystem und Füllstoffe) des Reibbelags auch bei einem Abbau der organischen Bestandteile weitgehend erhalten bleibt. Silikonharze mit einem deutlich höheren organischen Anteil zeigen hier einen deutlich höheren Gewichtsverlust bei erhöhter Temperatur, was bedeutet, dass die Matrix deutlich abgebaut wird und dadurch gleichzeitig die Abriebwerte unvorteilhaft ansteigen. Der Abbau der organischen Matrix kann einfach und sicher mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) verfolgt und bestimmt werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß geeigneten Silikonharze ist deren niedrige Erweichungstemperatur, die bevorzugt zwischen 35 und 55 °C liegt. Diese niedrige Erweichungstemperatur ist z. B. beim Verpressen der Reibbelagmischung zum vorvernetzten Reibbelagpressling von Vorteil, da so eine niedrigere Temperatur bei der Formgebung gewählt werden kann.
Eine niedrige Temperatur bewirkt einen niedrigen Gasdruck innerhalb des Belags bei der Formgebung.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist jedoch der Einsatz der genannten Katalysatoren, bevorzugt in einer Menge von 0,25 bis 4 %.
Die Verwendung von Silikonharz-basierten Systemen für Hochtemperaturanwendungen ist grundsätzlich bekannt. Dazu müssen diese Systeme noch einer Härtungsreaktion unterzogen werden, die unkatalysiert oder mit dem Einsatz von entsprechenden Katalysatoren realisiert werden kann. Bei der Härtungsreaktion wird die Polykondensationsreaktion, die beim Pressen der Reibbelagmischung beginnt, fortgesetzt. Gleichzeitig werden organische Reste abgespalten. Durch die erfindungsgemäß bevorzugte niedrige Härtetemperatur von <300°C verbleiben aber die Methyl-Gruppen des Harzes im Harz und ebenfalls ist es wahrscheinlich, dass die Hydrolysereaktion nicht zu 100% abgeschlossen ist. Dies bedeutet, dass noch restliche Ethoxygruppen im System verbleiben.
Die Polykondensationsreaktion der Silikonharze für den Einsatz in Bremsbelägen wird bevorzugt durch zinkorganische Verbindungen katalysiert. Bei dieser Polykondensationsreaktion werden niedermolekulare Substanzen abgespalten, die während des Pressvorgangs der Reibbelagm ischung zum Reibbelag zu Blasenbildung und Rissen im sich bildenden Reibbelag führen können. Die sich in dem zu verpressenden Material bildenden Gase führen dazu, dass sich der Belag nur unzureichend verdichten lässt. All dies hat zur Folge, dass der Abrieb und der Reibwert eines solchen Reibbelags negativ beeinflusst werden. Deswegen sollte die Gasbildung während des Pressvorgangs möglichst minimiert werden.
Erfindungsgemäß tragen die nachfolgenden Maßnahmen allein oder kombiniert zur weiteren Verbesserung der erhaltenen Reibbeläge bei.
Eine niedrigere Härtetemperatur des Belages erreicht, dass Teile der reaktiven Bestandteile auf der Oberfläche der Füllstoffe verbleiben und diese eine verbesserte Anbindung der Füllstoffe an das Harzsystem bewirken. Bei der Härtung werden außerdem die kovalenten Bindungen zwischen den aktiven Füllstoffen und dem Harzsystem ausgebildet.
Dies erhöht die Vernetzungsdichte des Materials, einmal durch die geringere entstehende Porosität und zum anderen senkt die verstärkte Vernetzung durch die vermehrt verbliebenen aktiven Gruppen auf der Oberfläche, die Neigung des Reibbelags nach dem Pressvorgang wieder zu relaxieren und sich in Folge dessen auszudehnen. Somit erhöht sich auch insgesamt die Netzwerkdichte im System. Hierbei bevorzugt ist daher eine Härtetemperatur von <361 °C. Oberhalb dieser Temperatur zersetzen sich z. B. die auf der Oberfläche des kalzinierten Petrolkoks vorhandenen sauerstoffhaltigen Gruppen/Reste. Aus diesem Grund wird erfindungsgemäß eine Härtetemperatur von besonders bevorzugt 300°C oder niedriger gewählt. Es hat sich gezeigt, dass diese Härtetemperatur ausreicht, um eine Vernetzung des Silikonharzes zu erreichen.
Beim Pressen soll eine maximale Verdichtung der Mischung erreicht werden. Dies kann dadurch realisiert werden, dass auf Lüftungsschritte beim Pressen verzichtet wird.
Ebenfalls hat sich eine Presszeit des Reibbelags von bevorzugt > 8 min als vorteilhaft herausgestellt. Die vergleichsweise lange Presszeit bewirkt eine zusätzliche Verdichtung des Belagmaterials.
Die Verdichtung des Materials wird durch eine Vernetzung des Silikonharzes erreicht. Hierfür wird bevorzugt ein Katalysator benötigt. Um eine möglichst hohe Verdichtung schon während des Pressens zu erreichen, wird auf alle Bestandteile verzichtet, die die Aktivität des Katalysators einschränken.
Die Herstellung der Mischung, das Verpressen der Mischung, das Schleifen und Nuten der Beläge und das Härten der Beläge erfolgt grundsätzlich nach im Stand der Technik bekannten Verfahren. Dabei beträgt erfindungsgemäß beim Pressen die Temperatur 100-170°C, insbesondere 140°C, und die Temperatur beim Härten des Reibbelags soll nicht mehr als 300°C betragen.
Alle Bestandteile der Reibbelagmischung werden in den beschriebenen Zusammensetzungen zunächst in einem Innenmischer gemischt.
Anschließend wird noch für ca. 5 min bei einer mittleren Geschwindigkeit für den Trog und für den Wirbler gemischt. Die Mischung wird anschließend in eine Kavität einer Hochdruckpresse gefüllt. Dabei hat die Kavität die Umrisse des gewünschten Belags. Die Höhe des Belags wird durch die eingefüllte Mischungsmenge bestimmt. Die Belagträgerplatte wird oben auf der Kavität platziert. Durch einen hochfahrenden Stempel wird die Mischung in der Kavität verdichtet und gegen die Belagträgerplatte gedrückt. Durch einen Niederhalter wird die Belagträgerplatte auf der Kavität in der Position gehalten.
Hierbei beträgt der spezifische Druck bevorzugt zwischen 15 N/cm2 und 200 N/cm2. Eine typisch Presszeit beträgt 2-14 min. Um die maximale Verdichtung zu erhalten, wird der Druck während des gesamten Presszyklus konstant gehalten.
Anschließend wird der Belag durch Abschleifen auf die gewünschte Stärke gebracht.
Im Anschluss wird bei einer Temperatur von bevorzugt <300°C gehärtet. Dabei wird die Temperatur zunächst mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1 °C/min von Raumtemperatur auf <300°C erhöht. Die Temperatur von <300°C wird dann für 180 min gehalten. Im Anschluss schaltet man den Ofen aus und man lässt die Beläge langsam im Ofen abkühlen.
Die erhaltenen Bremsbeläge werden zur Bestimmung der Verschleißbeständigkeit einem Schwungmassenprüfstandtest unterworfen. Die Zusammensetzung der getesteten Reibbeläge und die erzielten Testergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Ref. steht für einen Vergleichsbremsbelag bzw. Reibbeläge und die Beispiele 1 -3 für erfindungsgemäße Brems-/Reibbeläge. Das beschriebene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reibbeläge ist generell anwendbar und nicht nur auf die Ausführungsbeispiele 1 -3 beschränkt (Zusammensetzungen in Gew.-%). Die vorliegende Erfindung umfasst somit die beschriebenen Reibbelagmischungen, daraus hergestellte Reib- und Bremsbeläge, Verfahren zur Herstellung der Reibbelagmischungen und der Reib- und Bremsbeläge sowie die Verwendung der Reibbelagmischungen zur Herstellung der Reib- und Bremsbeläge und die Verwendung der Reib- und Bremsbeläge in High-Performance Anwendungen, wie z. B. 24-Stunden Autorennen, bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.

Claims

Patentansprüche
1 . Reibbelagmischung zur Herstellung eines Reibbelags mit reduziertem Abrieb, umfassend zumindest ein Silikonharz, einen Füllstoff, und Reibkörner und Metallfasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallfasern zu mehr als 50 Gew.-% aus weichen Eisen- und/oder weichen Stahlverbindungen bestehen.
2. Reibbelagmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Metallfasern zu über 50 Gew.-% Reineisenfasern umfassen.
3. Reibbelagmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reineisenfasern einen reduzierten Anteil an Legierungselementen aufweisen, wobei der Kohlenstoffgehalt unter 0,01 Gew.-%, der Mangangehalt unter 0,5 Gew.-%, und der Siliziumgehalt unter 0,05 Gew.-% liegt.
4. Reibbelagmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reineisenfasern im Wesentlichen ausschließlich Ferritphasen umfassen.
5. Reibbelagmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Metallfasern zu über 50 Gew.-% heißverfestigte Stahlfasern umfassen.
6. Reibbelagmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ein oder mehrere Silikonharze enthält, welche einen anorganischen Anteil von 60 bis 88 Gew.-%, insbesondere von ca. 82 Gew.-%, aufweisen.
7. Reibbelagmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ein oder mehrere Silikonharze zu insgesamt 6 bis 16 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtm ischung, enthält.
8. Reibbelagmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Petrolkoks zu insgesamt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, enthält.
9. Reibbelag herstellbar aus einer Reibbelagmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
10. Bremsbelag, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Reibbelag nach Anspruch 9 aufweist.
1 1 . Verwendung von Silikonharzen und Metallfasern in Kombination mit Füllstoffen und Reibkörnern zur Herstellung von Reibbelagmischungen und Reibbelägen nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Verfahren zur Herstellung eines Reibbelags aus einer Reibbelagmischung nach einem der Ansprüche 1 -8 umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Bereitstellen der fertigen Reibbelagmischung, b) Einfüllen der Reibbelagm ischung in eine Presse, c) Verpressen der Reibbelagmischung bei erhöhtem Druck, insbesondere bei 15-200 N/cm2, und erhöhter Temperatur, insbesondere 100-170°C, für eine Dauer von 8-14 min, d) Entnahme des Reibbelags aus der Presse und e) Härten des Reibbelags bei einer Temperatur von < 300°C.
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