EP4680190A1 - Indigo-basiertes färbemittel mit verbesserten färbeeigenschaften - Google Patents

Indigo-basiertes färbemittel mit verbesserten färbeeigenschaften

Info

Publication number
EP4680190A1
EP4680190A1 EP24711801.1A EP24711801A EP4680190A1 EP 4680190 A1 EP4680190 A1 EP 4680190A1 EP 24711801 A EP24711801 A EP 24711801A EP 4680190 A1 EP4680190 A1 EP 4680190A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
beta
indican
glucanase
indigo
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24711801.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Skrollan KLAAS
Jana Marie ROESEKE
Nele DALLMANN
Fabian STRASKE
Thomas Hippe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP4680190A1 publication Critical patent/EP4680190A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/60—Sugars; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/64—Proteins; Peptides; Derivatives or degradation products thereof
    • A61K8/66—Enzymes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/96—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing materials, or derivatives thereof of undetermined constitution
    • A61K8/97—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing materials, or derivatives thereof of undetermined constitution from algae, fungi, lichens or plants; from derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to agents, kits and methods for coloring keratin-containing fibers, in particular human hair, using an indican-containing component which has been pretreated at a temperature in the range of 60 °C to 200 °C and an enzyme mixture with cellulase activity.
  • oxidation dyes These use oxidizing agents that can damage the hair structure.
  • Certain cationic direct azo dyes are also able to enable hair color changes with excellent fastness properties.
  • the azo dyes mentioned are synthetic dyes.
  • US20040055096A1 discloses a dye for the production of which powdered leaves of an indigo-producing plant, such as Polygonum tinctorium, Strobilanthes cusia, Indigofera tinctoria or Isatis indigotica, whose natural enzyme content has been deactivated by heat treatment, are mixed shortly before use with a beta-glucosidase-containing component (e.g.
  • US20040055096A1 also deals with suppressing the red tone and achieves this by adding saponins or saponin-containing plants, particularly in powder form.
  • saponins in the form of saponin-containing plant parts is particularly disadvantageous for the commercial production of indigo-based dyes, as these are natural products with fluctuating saponin content, which makes it difficult to manufacture products of consistent, standardized quality.
  • Saponins also cause the dye to foam, which impairs the dye's ability to absorb color and is therefore undesirable.
  • WO2015082482A1 discloses a method for dyeing hair with powdered plant parts from plants that produce indigo, in which the hair is treated with a strongly alkaline composition after indigo dyeing, which can be done in the presence of hydrogen peroxide. This is intended to accelerate the development of the final color tone and prevent the color from changing after the actual dyeing process has been completed. However, the hair is damaged by the alkaline pH and the oxidizing agent.
  • An object of the present invention was to provide agents, kits and methods for non-oxidative To provide dyeing of keratin-containing fibers, in particular human hair, using plants that contain indican and produce indigo, with which the final color result of the indigo dyeing is obtained as soon as possible after completion of the actual dyeing process.
  • a further object of the present invention was to provide agents, kits and methods for the non-oxidative coloring of keratin-containing fibers, in particular human hair, using plants that contain indican and produce indigo, with which the formation of a red tone and a purple tone is suppressed as completely as possible or at least to a high degree.
  • a further object of the present invention was to provide saponin-free or low-saponin agents, kits and methods for the non-oxidative coloring of keratin-containing fibers, in particular human hair, using plants that contain indican and produce indigo, with which the formation of a red tone and a purple tone is suppressed as completely as possible or at least to a high degree.
  • a further object of the present invention was to provide agents, kits and methods for non-oxidative coloring of keratin-containing fibers, in particular human hair, using plants containing indican and producing indigo, with improved storage stability.
  • the dyes, dyeing processes and dyeing kits described in the patent claims can be used to achieve dyeings using parts or extracts of plants that contain indican and produce indigo, with which the final color result of the indigo dyeing is obtained as quickly as possible after completion of the actual dyeing process.
  • the final color result of the indigo dyeing achieved according to the invention has only a small proportion of red, even without the addition of saponins or saponin-containing plant parts.
  • the dyes and dyeing kits according to the invention also have a high storage stability.
  • a first subject of the present invention is therefore an agent for the non-oxidative coloring of keratin fibers, in particular human hair, comprising i) at least one indican-containing component which has been pretreated at a temperature in the range of 60 °C to 200 °C, furthermore ii) an enzyme mixture comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (EC 3.2.1.4), at least one beta-glucosidase (EC 3.2.1.21) and at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (EC 3.2.1.91) and iii) water.
  • the indigo precursor indican occurs naturally in plants.
  • Indican is a glucoside of indoxyl and occurs in some plants known as indigo plants, for example Isatis tinctoria (woad) or Indigofera tinctoria.
  • indican 3-indoxyl-ß-D-glucopyranosid, indoxyl-ß-D-glucoside, 3-(ß-D-glucosido)indole or plant indican.
  • the indican Before the indican is converted into the dye indigo, the indican must be split into indoxyl and the glucoside residue. This splitting preferably takes place enzymatically. The splitting should take place in situ, i.e. just before application to the keratin fibers to be dyed.
  • the indican-containing component which has been pretreated at a temperature in the range of 60 °C to 200 °C, and the enzyme mixture ii) according to the invention should be physically separated from each other until use.
  • a further subject of the present invention is therefore a kit for the non-oxidative coloring of keratinic fibers, in particular human hair, with natural dyes, which comprises the following compartments which are physically separate from one another: i) a composition (Ind) which contains at least one indican-containing component which has been pretreated at a temperature in the range of 60 °C to 200 °C, and ii) an aqueous composition (E) which contains an enzyme mixture comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (E.C. 3.2.1.4), at least one beta-glucosidase (E.C. 3.2.1.21) and at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (E.C. 3.2.1.91).
  • non-oxidative means that no oxidizing agents other than atmospheric oxygen are used in the agents, kits and methods according to the invention.
  • the oxidizing agents hydrogen peroxide, persulfates, perbromates, percarbonates, perborates and percarbamides are excluded. Atmospheric oxygen does not constitute an oxidizing agent in the context of the invention.
  • Agents and kits for non-oxidative coloring preferred according to the invention are characterized in that the indican-containing component i) is selected from comminuted parts of an indigo-producing plant and from indican-containing extracts of an indigo-producing plant and mixtures of these indican-containing components i).
  • agents and kits for non-oxidative dyeing are characterized in that the indican-containing component i) is selected from indican-containing extracts of an indigo-producing plant.
  • the extraction agent used to obtain the at least one indican-containing extract from an indigo-producing plant is selected from water, furthermore Ci-C4-alkanols and C2-C4-polyols, in particular ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, glycerin and 1,3-butylene glycol, and mixtures of these extraction agents, preferably selected from water, ethanol, mixtures of water and at least one Ci-C4-alkanol, mixtures of water and at least one C2-C4-polyol and water/ethanol mixtures, particularly preferably selected from water, ethanol and water/ethanol mixtures.
  • Preferred agents and kits for non-oxidative dyeing according to the invention are characterized in that the indigo-producing plant(s) is/are selected from at least one species of the following genera:
  • Indigofera in particular Indigofera tinctoria, Indigo suffruticosa, Indigofera articulata, Indigofera arrecta, Indigofera heterantha “Gerardiana”, Indigofera argentea or Indigofera longiracemosa;
  • Isatis especially Isatis tinctoria (woad);
  • Persicaria especially Persicaria tinctoria (dyer's knotweed);
  • Particularly preferred plants producing indigo according to the invention are selected from the genus Indigofera and in particular from Indigofera tinctoria.
  • the plants of the genera and species mentioned above contain no or only small amounts of indigo. Instead, the plants contain glycosidically bound indican, which is a precursor of indigo after enzymatic cleavage of the glycoside residue.
  • the parts of the plant genera and species mentioned above that are rich in indican and also contain indigo are the leaves of these plants.
  • the plant leaves of the plant genera and species mentioned above are dried and ground and used as plant powder.
  • Plant powders preferred according to the invention have a particle size of less than 500 pm, particularly preferably in the range of 120 pm - 200 pm, extremely preferably in the range of 150 pm - 180 pm.
  • Other plant powders preferred according to the invention have a bulk density in the range of 0.20 - 0.60 g/cm 3 , particularly preferably in the range of 0.25 - 0.40 g/cm 3 .
  • Other plant powders preferred according to the invention have, based on their weight, a moisture content of less than 10 wt.%, preferably 0.1 - 6.0 wt.%, particularly preferably 0.2 - 3.0 wt.%. The moisture content is determined after 3 hours of drying at 105°C.
  • the powder of the indigo-producing plant based on its weight, consists of at least 50 wt. %, preferably at least 80 wt. %, particularly preferably more than 80 - 100 wt. %, of the leaves of the plant.
  • the powder of the indigo-producing plant has a particle size of less than 500 pm, particularly preferably in the range of 120 pm - 200 pm, extremely preferably in the range of 150 pm - 180 pm, and also a bulk density in the range of 0.20 - 0.60 g/cm 3 , particularly preferably in the range of 0.25 - 0.40 g/cm 3 and, based on its weight, a moisture content of less than 10 wt. %, preferably 0.1 - 6.0 wt. %, particularly preferably 0.2 - 3.0 wt. %.
  • the powder of the indigo-producing plant contains indican in an amount of 2 - 5 wt.%, preferably 2.5 - 4.5 wt.%, particularly preferably 3 - 4.1 wt.%, based on the weight of the powder, wherein the indican content is converted to pure indican.
  • compositions and kits for non-oxidative coloring are characterized in that the pretreatment of the at least one indican-containing component i) is carried out at a temperature in the range from 60 °C to 200 °C by heating, in particular by heating in a solvent, furthermore by treatment with steam or by dry heating, preferably for a period of 1 to 120 minutes, particularly preferably 2 to 60 minutes, extremely preferably 5 to 10 minutes.
  • Option 1 Indican-containing component i) is an extract
  • compositions and kits for non-oxidative coloring according to the invention are characterized in that the indican-containing component i) is selected from at least one indican-containing extract of an indigo-producing plant.
  • Agents and kits for non-oxidative coloring which are particularly preferred according to the invention are characterized in that the indican-containing component i) is selected from at least one indican-containing extract of an indigo-producing plant, wherein the extraction agent used to obtain the at least one indican-containing extract from an indigo-producing plant is selected from water, furthermore Ci-C4-alkanols and C2-C4-polyols, in particular ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, glycerin and 1,3-butylene glycol, and mixtures of these extraction agents, preferably selected from water, ethanol, mixtures of water and at least one Ci-C4-alkanol, mixtures of water and at least one C2-C4-polyol and water/ethanol mixtures, particularly preferably selected from water, ethanol and water/ethanol mixtures.
  • the indican-containing component i) is selected from at least one indica
  • the indican can be extracted using these polar solvents. Since the extraction can be carried out easily at a temperature in the range of 60 °C to 200 °C by heating the solvent, this preferred procedure not only isolates the indican, but also deactivates the plant's own enzymes at the same time.
  • the deactivation of the plant's own enzymes is desirable according to the invention, because it was surprisingly found that the coloring achieved can be significantly improved if the plant's own enzymes, which as a natural product are subject to a large number of qualitative and quantitative fluctuations in composition, are replaced by a standardized enzyme mixture.
  • the extracted indican is not separated from the solvent after completion of the extraction procedure and separation of the solid plant parts, for example by filtration or decanting, but is used directly as indican-containing component i), optionally after concentration by evaporation of the solvent or after dilution, wherein optionally further cosmetic aids, such as preservatives, thickeners, perfumes, pH regulators or hair conditioners, can be added.
  • the extracted indican is also separated from the solvent after completion of the extraction procedure and separation of the solid plant parts, for example by filtration or decanting, for example by freeze-drying or by distilling off the solvent, so that the indican-containing component i) is obtained in powder form.
  • the powdered indican-containing component i) can be taken up in water and then mixed with the enzyme mixture and optionally further water.
  • the powdered indican-containing component i) can be mixed with the enzyme mixture and with water.
  • dried and crushed plant parts of an indigo-producing plant which have been pretreated at a temperature in the range of 60 °C to 200 °C can also be used as indican-containing component i).
  • the heat pretreatment of this embodiment of the invention is characterized in that the pretreatment of the at least one indican-containing component i) is carried out at a temperature in the range from 60 °C to 200 °C by heating, in particular by heating without solvent, further by treatment with steam or by dry heating, preferably for a Period of 1 to 120 minutes, particularly preferably 2 to 60 minutes, extremely preferably 5 to 10 minutes.
  • At least one indican-containing component i) contains dried and comminuted parts of at least one indigo-producing plant, which have been pretreated at 60 - 200°C, in a total amount of 1 - 80 wt.%, preferably 2 - 50 wt.%, particularly preferably 3 - 25 wt.%, extremely preferably 4 - 15 wt.%, further extremely preferably 5 - 10 wt.%, further extremely preferably 6 - 7 wt.%, based on the weight of the agent.
  • Further colorants preferred according to the invention are characterized in that they contain as at least one indican-containing component i) powdered leaves of Indigofera tinctoria in an amount of 1-80% by weight, preferably 2-50% by weight, particularly preferably 3-25% by weight, extremely preferably 4-15% by weight, further extremely preferably 5-10% by weight, further extremely preferably 6-7% by weight, based on the weight of the agent.
  • Preferred agents for non-oxidative coloring according to the invention are characterized in that the indican-containing component i) contains, based on its weight, 0.01 - 6 wt.% indican.
  • Preferred indican-containing components i) contain, based on their weight, 0.02 - 5 wt.%, preferably 0.05 - 4.5 wt.%, particularly preferably 0.1 - 4 wt.%, extremely preferably 0.2 - 3.9 wt.% indican.
  • different subranges from the previously mentioned broad ranges of amounts of indican can be particularly preferred.
  • the indican-containing component i) is dried and crushed plant parts of an indigo-producing plant, its indican content, in each case based on its weight, is preferably 1 - 6 wt.%, particularly preferably 2 - 5 wt.%, particularly preferably 3 - 4.5 wt.%, extremely preferably 3.5 - 4.1 wt.%.
  • the indican-containing component i) is the solvent-containing extract from dried plant parts of an indigo-producing plant
  • its indican content is preferably 0.01 - 2 wt.%, particularly preferably 0.02 - 1 wt.%, particularly preferably 0.1 - 0.5 wt.%, extremely preferably 0.2 - 0.4 wt.%.
  • the dyes according to the invention also contain water.
  • the water essentially serves as a solvent for the enzymes and the at least one indican. If dried and chopped plant parts of an indigo-producing plant that have previously been subjected to heat treatment are used as the indican-containing component i), these are preferably dispersed in water in order to dissolve out the indican and make it accessible for the reaction to form indigo. If the indican-containing component i) is the solvent-containing extract from dried plant parts of an indigo-producing plant, it preferably contains water as a solvent.
  • Colorants preferred according to the invention are characterized in that they contain, in each case based on their weight, water in an amount of 19.9 - 95.0 wt.%, preferably 30.0 - 90.0 wt.%, particularly preferably 50.0 - 88.0 wt.%, extremely preferably 60.0 - 85.0 wt.%.
  • the indican-containing component i) is the solvent-containing extract from dried plant parts of an indigo-producing plant, it contains, in each case based on its weight, preferably water in an amount of 0.5 - 99.5 wt.%, more preferably 10.0 - 95.0 wt.%, particularly preferably 30.0 - 90.0 wt.%, extremely preferably 50.0 - 85.0 wt.%, more extremely preferably 65 - 80 wt.%.
  • indican-containing component i If dried and crushed plant parts of an indigo-producing plant which have previously been subjected to heat treatment are used as indican-containing component i), these are preferably dispersed in water, wherein this dispersion, in each case based on its weight, preferably contains water in an amount of 15.0 - 99.5 wt.%, more preferably 30.0 - 95.0 wt.%, particularly preferably 50.0 - 90.0 wt.%, extremely preferably 60.0 - 85.0 wt.%, more extremely preferably 70 - 80 wt.%.
  • the dried extract from the plant parts of an indigo-producing plant is used as the indican-containing component i), this is preferably dispersed or dissolved in water, wherein this dispersion or solution, in each case based on its weight, preferably contains water in an amount of 15.0 - 99.5 wt.%, more preferably 30.0 - 95.0 wt.%, particularly preferably 50.0 - 90.0 wt.%, extremely preferably 60.0 - 85.0 wt.%, more extremely preferably 70 - 80 wt.%.
  • the enzyme mixture ii) used according to the invention comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (EC 3.2.1.4), at least one beta-glucosidase (EC 3.2.1.21) and at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (EC 3.2.1.91), can preferably be dispersed or dissolved in water before it is combined with the indican-containing component i) to form a colorant according to the invention.
  • This enzyme dispersion preferably contains, based on its weight, water in an amount of 15.0 - 99.5% by weight, more preferably 30.0 - 95.0% by weight, particularly preferably 50.0 - 90.0% by weight, extremely preferably 60.0 - 80.0% by weight, even more extremely preferably 64 - 75% by weight.
  • the water content of the colorant according to the invention can also be regulated via an optional third compartment which comprises neither an indican-containing component i) nor an enzyme from the enzyme mixture ii) used according to the invention.
  • an enzyme mixture used according to the invention can produce dyes in which the final color result of the indigo dyeing is achieved shortly after the actual dyeing process has been completed and does not change over time. If, on the other hand, an indican-containing component with its natural enzyme content is used, a very unstable dyeing result is obtained, the color of which shifts significantly within two weeks of dyeing.
  • the enzymes contained in the enzyme mixture ii) used according to the invention are selected from a group of enzymes generally referred to as cellulases.
  • cellulase refers to enzymes that catalyze the hydrolysis of 1,4-beta-D-glucoside bonds present in cellulose (cellobiose) and/or lichenin and/or beta-D-glucans.
  • Cellulases are often also able to hydrolyze the 1,4-bonds in beta-D-glucans, which have 1,3-bonds in addition to the 1,4-bonds.
  • Cellulases are able to split cellulose into beta-glucose. Consequently, cellulases act in particular on cellulose-containing or cellulose-derivative-containing residues and catalyze their hydrolysis.
  • the decisive factor as to whether an enzyme is a cellulase within the scope of the invention is its ability to hydrolyze 1,4-beta-D-glucoside bonds in cellulose.
  • cellulase activity is defined here as an enzyme that catalyzes the hydrolysis of 1,4-beta-D-glucoside bonds in beta-1,4-glucan (cellulose).
  • Cellulose activity is measured using a standard method, e.g. as follows: Cellulases release glucose from CMC (carboxymethylcellulose). The samples are analyzed under defined reaction conditions (100 mM sodium phosphate). phat buffer pH 7.5, 40°C, 15 min) with a substrate (1.25 wt.% CMC). The reaction with p-hydroxybenzoic acid hydrazide (PAHBAH) in the presence of bismuth produces a yellow dye that can be determined photometrically at 410 nm. An alkaline pH value is required during the color reaction. The amount of sugar released corresponding to the color is a measure of the enzyme activity (Lever, Anal. Biochem., 1972, 47 & 1977, 81).
  • Cellulases can be divided into three categories:
  • Endoglucanase also called endo-1,4-beta-glucanase, beta-1,4-glucanase, avice-lase, beta-1,4-endoglucanhydrolase, endo-1,4-beta-D-glucanohydrolase, carboxymethylcellu- lase or celludextrinase;
  • Cellulose-1,4-beta-cellobiosidase (non-reducing end) (E.C. 3.2.1.91), also called exoglucanase, 1,4-beta-cellobiohydrolase, 4-beta-D-glucan cellobiohydrolase (non-reducing end), avicelase, exo-1,4-beta-D-glucanase or exocellobiohydrolase, releases cellobiose from the non-reducing ends of the ß-D-glucan chains by hydrolysis of the (1->4)-beta-D-glucosidic bonds in cellulose and cellotetraose;
  • beta-Glucosidase (EC 3.2.1.21), also called cellobiase, beta-D-glucoside glucohydrolase, amygdalase or gentobiase, hydrolyzes terminal, non-reducing beta-D-glucosyl groups to release beta-D-glucose.
  • Cellulases preferably used according to the invention do not originate from plants, but are of bacterial or fungal origin.
  • fungi are used which are selected from Aspergillus spp., in particular Aspergillus niger, Aspergillus niger SOI017, Aspergillus niger AS 3.4309, Aspergillus niger HDF 05, Aspergillus oryzae, Aspergillus strain SA 58, Aspergillus terreus EMOO 6-4, and mixtures of Aspergillus niger and Aspergillus oryzae, and also selected from Trichoderma reesei. Chemically modified or protein-technically modified mutants are included.
  • cellulases with endo-1,4-glucanase activity are described in WO 2002/099091, e.g. those with a sequence of at least 97% identity to the amino acid sequence of positions 1 to 773 of SEQ ID NO:2 of WO 2002/099091.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the agent for non-oxidative coloring comprises an enzyme mixture comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (EC 3.2.1.4) in a total amount of 20 - 35 wt.%, at least one beta-glucosidase (EC 3.2.1.21) in a total amount of 15 - 25 wt.% and at least one exo-1,4- beta-D-glucanase (EC 3.2.1.91) in a total amount of 25 - 35 % by weight, the amounts referring to the total weight of the enzyme mixture ii).
  • the agent for non-oxidative coloring comprises an enzyme mixture comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (EC 3.2.1.4) in a total amount of 20 - 35 wt.%, at least one beta-glucosidase (EC 3.2.1.21) in a total amount of 15 - 25 wt.% and at least one exo-1,
  • At least one further enzyme with cellulase activity is additionally contained, selected from exo-1,4-beta-glucosidase (E.C. 3.2.1.74), cellulose-1,4-beta-cellobiosidase (E.C. 3.2.1.176) and oligooxyloglucan-reducing end-specific cellobiohydrolase (E.C. 3.2.1.150) as well as mixtures of these enzymes.
  • a further particularly preferred embodiment of the invention is characterized in that the agent for non-oxidative coloring comprises an enzyme mixture comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (E.C. 3.2.1.4) in a total amount of 20 - 35 wt.%, at least one beta-glucosidase (E.C. 3.2.1.21) in a total amount of 15 - 25 wt.%, and at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (E.C.
  • a further particularly preferred embodiment of the invention is characterized in that the agent for non-oxidative coloring contains, based on its weight, an enzyme mixture with cellulase activity which contains at least one endo-1,4-beta-glucanase (E.C. 3.2.1.4), at least one beta-glucosidase (E.C. 3.2.1.21) and at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (E.C.
  • the precursor of the dye indigo is indican.
  • Indican which occurs naturally in plants, is a glycoside, or more precisely a glucoside, which is split into indoxyl and the glycoside residue before the indican is converted into the dye indigo.
  • This splitting preferably takes place enzymatically.
  • the splitting should take place in situ, i.e. just before application to the keratin fibers to be dyed.
  • kits comprising at least two components (Ind) and (E), which are physically separate from each other.
  • a further subject matter of the present invention is therefore a kit for the non-oxidative coloring of keratinic fibers, in particular human hair, with natural dyes, which comprises the following compartments which are physically separate from one another: i) a composition (Ind) which contains at least one indican-containing component which has been pretreated at a temperature in the range of 60 °C to 200 °C, and ii) an aqueous composition (E) which contains an enzyme mixture comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (EC 3.2.1.4), at least one beta-glucosidase (EC 3.2.1.21) and at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (EC 3.2.1.91).
  • the enzyme mixture ii) used according to the invention comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (E.C. 3.2.1.4), at least one beta-glucosidase (E.C. 3.2.1.21) and at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (E.C. 3.2.1.91), can preferably be dispersed or dissolved in water before it is mixed with the indican-containing component i) to form a colorant according to the invention.
  • This enzyme dispersion which represents component (E) of the kit according to the invention, preferably contains, based on its weight, water in an amount of 15.0 - 99.5% by weight, more preferably 30.0 - 95.0% by weight, particularly preferably 50.0 - 90.0% by weight, extremely preferably 60.0 - 80.0% by weight, more extremely preferably 64 - 75% by weight.
  • the enzyme active substance content in the aqueous composition (E) is preferably, in each case based on its weight, 1-70 wt.%, particularly preferably 5-50 wt.%, further particularly preferably 10-35 wt.%, extremely preferably 15-25 wt.%, further extremely preferably 18-22 wt.%.
  • Further colorants preferred according to the invention are characterized in that saponins are contained in a total amount of from zero to less than 0.01% by weight, preferably from zero to 0.005% by weight, particularly preferably from zero to 0.001% by weight, in each case based on the weight of the ready-to-use colorant.
  • Another object of the present invention is a method for the non-oxidative coloring of keratin fibers, in particular human hair, which comprises the following process steps in the order given: a) providing a composition (Ind) which contains at least one indican-containing component which has been pretreated at a temperature in the range of 60 °C to 200 °C, and providing an aqueous composition (E) which contains an enzyme mixture, comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (EC 3.2.1.4), at least one beta-glucosidase (EC 3.2.1.21) and at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (EC 3.2.1.91), b) mixing the compositions (Ind) and (E) with one another to produce a dye, c) applying the dye obtained in step b) to the keratin fibers, d) leaving to act for a time of 30 seconds to 60 minutes, preferably 5 to 45 minutes, particularly preferably 15 to 30 minutes,
  • the ready-to-use dye obtained in step b) is applied to the keratin fibers.
  • the ready-to-use dye obtained in step b) is preferably applied to the keratin fibers within 1 second to 30 minutes, particularly preferably within 10 seconds to 15 minutes after completion of process step b), i.e. immediately after the production of the ready-to-use dye.
  • the temporal development of the dyeing result on the keratin fibers can be further accelerated if the ready-to-use dye according to the invention is allowed to act under the influence of heat, for example by means of a heat lamp or a drying hood or a hair dryer.
  • a particularly preferred embodiment of the dyeing process according to the invention is therefore characterized in that the ready-to-use dye obtained in step b) is allowed to act under the influence of heat, preferably at a temperature of 25 - 60 °C, particularly preferably at a temperature of 30 - 50 °C, extremely preferably at a temperature of 35 - 40 °C.
  • mordants In conventional dyes and dyeing processes with natural dyes, compounds, especially salts, of metals other than alkali metals are often used to improve the adhesion of the natural dye to the keratin fibers. Such compounds are also referred to as "mordants".
  • mordants For example, US20040055096A1 discloses a pretreatment or post-treatment of the keratin fibers with metals or metal salts selected from aluminum, iron, zinc, nickel, calcium and magnesium. Other mordants are the transition metals and lanthanides as well as their salts and complex compounds.
  • Tap water can contain an average of 2 mg of copper ions per litre, i.e. about 0.0002% by weight of copper ions.
  • Tap water contains about 20 - 120 mg of calcium ions per litre, i.e. about 0.002 - 0.012% by weight calcium ions.
  • Tap water contains about 2 - 25 mg magnesium ions per liter, i.e. about 0.0002 - 0.0025% by weight magnesium ions. In such low concentrations, no perceptible mordant effect occurs.
  • the agents according to the invention are "free of mordants" if the mordant(s) is/are contained in maximum concentrations that are naturally usual for the ingredients used, such as water, enzymes and plant parts.
  • the dyes, dye kits and dyeing processes according to the invention can dispense with the use of such mordants.
  • Preferred dyeing agents and dyeing processes according to the invention are therefore characterized in that they are free of mordants.
  • preferred methods according to the invention are limited to those methods in which the keratin fibers were not treated with a mordant in a period of up to 7 days before and up to 7 days after the application of a dye according to the invention.
  • coloring kits and coloring processes according to the invention are characterized in that they are free from hydrogen peroxide. Further preferred colorants, coloring kits and coloring processes according to the invention are characterized in that they are free from mordants and hydrogen peroxide.
  • the keratin fibres to be coloured to which the colouring agent prepared in step b) by mixing the compositions (Ind) and (E) is applied in process step c), are preferably dry.
  • the claimed method is preferably limited to those methods in which the keratin fibers have not been treated with an oxidizing agent within a period of up to 7 days prior to the application of the dye according to the invention.
  • oxidizing agents that are usually used in hair cosmetics, but which according to the invention are not intended to be used for hair treatment, not even as a pre-treatment, include hydrogen peroxide, persulfates, perbromates, percarbonates, perborates and percarbamides.
  • the oxygen contained in the ambient air does not constitute an oxidizing agent in the context of the invention.
  • preferred methods according to the invention are limited to those methods in which the keratin fibers have not been treated with a keratin-reducing compound within a period of up to 7 days prior to the application of a dye according to the invention.
  • the keratin fibers are preferably dried after rinsing out the dye prepared from the compositions (Ind) and (E). Drying can take place without actively applying heat. However, drying can also take place with the application of heat at a temperature of 25 - 120 °C, particularly preferably at a temperature of 30 - 80 °C, extremely preferably at a temperature of 35 - 60 °C.
  • the heat is preferably applied using a heat lamp, a drying rod, a drying hood, a straightening iron or a hair dryer.
  • a further feature of the dyeing process according to the invention is that the dye prepared from the compositions (Ind) and (E) is allowed to act on the keratin fibers for a period of 30 seconds to 60 minutes, preferably 5 to 45 minutes, particularly preferably 20 to 35 minutes, extremely preferably 25 to 30 minutes, after application to the keratin fibers.
  • the keratin fibers are rinsed with water to wash out the dye.
  • the keratin fibers can be dried after this rinsing step. Drying can be done with an absorbent cloth, such as a towel.
  • the towel-dried hair can optionally be dried partially or completely with a hair dryer or another heat source. It is also possible to let the keratin fibers air dry.
  • Typical oxidation dye precursors are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2-(1,2-dihydroxyethyl)phenol, 4-amino-2-(diethylaminomethyl)phenol, 2-(2,5-diaminophenyl)ethanol, 2-(1,2-dihydroxyethyl)-p-phenylenediamine, N,N-bis-(2 -hydroxyethyl)-p-phenylenediamine, N-(4-amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amine, N,N'-bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, bis
  • compositions (Ind) and (E) used according to the invention and preferably according to the invention can - independently of one another - optionally contain further additives that can optimize their application properties.
  • Preferred additives are in particular thickeners that ensure that the colorant according to the invention or preferred according to the invention produced from the compositions (Ind) and (E) remains better on the hair during application.
  • compositions (Ind) and (E) used particularly preferably according to the invention contain - independently of one another - at least one or more hydrophilic thickeners other than cellulose, which are preferably selected from polysaccharides that can be chemically and/or physically modified.
  • hydrophilic thickeners other than cellulose, which are preferably selected from polysaccharides that can be chemically and/or physically modified.
  • Compounds from the group of polysaccharides are particularly preferred as hydrophilic thickeners according to the invention, since the basic structures of the polysaccharides are of natural origin and biodegradable.
  • Preferred hydrophilic polysaccharide thickeners are selected from xanthan gum, alginic acids (and their corresponding physiologically acceptable salts, the alginates), agar agar (with the polysaccharide agarose present in agar agar as the main component), starch fractions and starch derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, karaya gum, locust bean gum, gum arabic, pectins, dextrans and guar gum, and mixtures thereof.
  • xanthan gum is included as a hydrophilic thickener with a view to reliable viscosity adjustment and residue-free application to keratin fibers and the scalp.
  • Compositions (Ind) and (E) which are particularly preferably used according to the invention contain, in each case based on the weight, independently of one another, at least one hydrophilic thickener in a total amount of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 4% by weight, more preferably from 1 to 3.5% by weight and very particularly preferably from 1.2 to 2% by weight.
  • compositions (Ind) and (E) used according to the invention contain, in each case based on their weight, independently of one another 0.1 to 3 wt.%, preferably 0.5 to 2.5 wt.%, more preferably 1.2 to 2.0 wt.%, xanthan gum.
  • Compositions (Ind) and (E) used particularly preferably according to the invention contain, independently of one another, at least one organic solvent which has a phenyl group in the molecule.
  • This solvent is preferably selected from phenoxyethanol, benzyl alcohol and mixtures thereof.
  • compositions (Ind) and (E) used according to the invention contain, in each case based on their weight, independently of one another, 0.1 to 3% by weight, preferably 0.5 to 2.5% by weight, more preferably 0.8 to 1.0% by weight, of at least one organic solvent which has a phenyl group in the molecule.
  • compositions (Ind) and (E) used according to the invention contain, in each case based on their weight, independently of one another, 0.1 to 3% by weight, preferably 0.5 to 2.5% by weight, more preferably 0.8 to 1.0% by weight, of at least one organic solvent selected from phenoxyethanol, benzyl alcohol and mixtures thereof.
  • Compositions (Ind) and (E) which are particularly preferably used according to the invention contain, independently of one another, at least one aliphatic solvent selected from C1-C4-alkanols and C2-C4-polyols, in particular selected from ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, glycerin and 1,3-butylene glycol, and mixtures of these solvents, but only in a total amount of 0.01-8% by weight, preferably 0.1-6% by weight, particularly preferably 0.5-4% by weight, in each case based on the weight of the compositions (Ind) or (E).
  • aliphatic solvent selected from C1-C4-alkanols and C2-C4-polyols, in particular selected from ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, glycerin and 1,3-but
  • compositions (Ind) and (E) which are particularly preferably used according to the invention contain, independently of one another, no aliphatic solvent selected from C1-C4-alkanols and C2-C4-polyols.
  • Powders from the leaves of Indigofera tinctoria that are preferably used according to the invention react approximately neutrally in aqueous dispersion, with slight deviations between a slightly acidic and a slightly alkaline pH range.
  • a 5% by weight dispersion of ground leaves of Indigofera tinctoria in deionized water has a pH of 6.6 to 7.4, preferably 6.8 to 7.2, particularly preferably 6.9 to 7.1, in each case measured at 20°C.
  • Colorants preferred according to the invention have a pH of 2.0 to 10.0, preferably from 4.0 to 9.0, particularly preferably from 5.0 to 8.0, extremely preferably from 6.6 to less than 7.5, in each case measured at 20°C.
  • the desired pH value is set using an acid or a base.
  • Preferred acids are selected from citric acid, lactic acid, gluconic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, galactaric acid (mucous acid), tartaric acid, malic acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and mixtures of these acids.
  • Preferred bases are sodium hydroxide, potassium hydroxide, arginine, lysine, monoethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methylpropan-1-ol, and mixtures of these bases.
  • the desired pH value is adjusted with the aid of a buffer system selected from a mixture of a medium-strong or weak acid with its conjugated or corresponding base (or the respective salt) and a mixture of a medium-strong or weak base with its conjugated or corresponding acid.
  • preferred suitable corresponding acid-base pairs are those which stabilize the compositions used according to the invention in the pH range from 2.0 to 10.0, preferably from 4.0 to 9.0, particularly preferably from 5.0 to 8.0, extremely preferably from 6.6 to less than 7.5, each measured at 20°C.
  • Particularly preferred buffer systems according to the invention are selected from:
  • ammonium salt is preferably selected from ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium hydrogen sulfate, ammonium sulfate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium phosphate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrate, ammonium acetate, ammonium glycolate, ammonium gluconate, ammonium tartrate, ammonium lactate, and mixtures of these ammonium salts, particularly preferably selected from ammonium chloride, ammonium hydrogen sulfate, ammonium sulfate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium phosphate, ammonium bicarbonate and ammonium carbonate, extremely preferably selected from ammonium chloride,
  • succinic acid and its salts in particular the sodium salts, in particular sodium hydrogen succinate and disodium succinate, and
  • malic acid and its salts in particular the sodium salts, in particular sodium hydrogen malate and disodium malate, and
  • ammonium salt is preferably selected from ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium hydrogen sulfate, ammonium sulfate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium phosphate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrate, ammonium acetate, ammonium glycolate, ammonium gluconate, ammonium tartrate, ammonium lactate, and mixtures of these ammonium salts, particularly preferably selected from ammonium chloride, ammonium hydrogen sulfate, ammonium sulfate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium phosphate, ammonium bicarbonate and ammonium carbonate, extremely preferably selected from ammonium chloride.
  • buffer systems e.g. acetic acid/sodium acetate
  • acetic acid/sodium acetate are also suitable in principle according to the invention.
  • due to the vinegar smell, such a buffer is not acceptable for the manufacture of a cosmetic market product.
  • the specialist can find out the appropriate weights of buffer salts to set the desired pH value from the relevant manuals.
  • C30-Indigo Leaves Powder (Indigofera tinctoria L.y powdered leaves of Indigofera tinctoria pH of the 5 wt.% dispersion in water: 6.8 to 7.2 (20°C) or
  • Indigo Powder (Indigofera tinctoria L.y, powdered leaves of Indigofera tinctoria pH value of the 5 wt.% dispersion in water: 6.8 to 7.2 (20°C)
  • the dispersion was then cooled to room temperature (20°C) and filtered (filter: Whatman 10340810, viscose, pore size 100 pL, approx. 5 to 10 min, vacuum pump at approx. 500 mbar).
  • the aqueous composition (E) according to the invention which contains an enzyme mixture ii) according to the invention comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (E.C. 3.2.1.4), at least one beta-glucosidase (E.C. 3.2.1.21) and at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (E.C. 3.2.1.91), was obtained from Novozymes.
  • This aqueous composition (E) is referred to below as "cellulase blend”.
  • the enzyme mixture ii) in the “Cellulase Blend” from Novozymes comprised at least one endo-1,4-beta-glucanase (EC 3.2.1.4) in a total amount of 20 - 35 wt.%, at least one beta-glucosidase (EC 3.2.1.21) in a total amount of 15 - 25 wt.%, and at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (EC 3.2.1.91) in a total amount of 25 - 35 wt.%, as well as at least- at least one other enzyme with cellulase activity in a total amount which adds up to 100% by weight to the amounts of the other enzymes, the amounts referring to the total weight of the enzyme mixture ii).
  • the enzyme active substance content in the raw material used was 190 pg/pl, i.e. 19% by weight.
  • the “Cellulase Blend” also contained, based on its weight, 66% by weight of water and 15% by weight of a sucrose/D-glucose mixture.
  • the dye composition according to the invention had a total enzyme content of 0.019% by weight based on its weight.
  • C30-Indigo Leaves Powder (Indigofera tinctoria L.) powdered leaves of Indigofera tinctoria pH of the 5 wt.% dispersion in water: 6.8 to 7.2 (20°C) or “Indigo Powder” (Indigofera tinctoria L. , powdered leaves of Indigofera tinctoria pH value of the 5 wt.% dispersion in water: 6.8 to 7.2 (20°C)
  • the color difference also known as dE or AE, can be easily determined colorimetrically using a colorimeter that measures colors in the L*, a*, b* color space, for example a Datacolor colorimeter, type Spectraflash SF 600.
  • the L*, a*, b* color space refers to the CIELAB color space.
  • the L value represents the brightness of the color (black-white axis); the higher the L value, the brighter the color.
  • the a value represents the red-green axis of the system; the higher this value, the more the color is shifted towards red.
  • the b value represents the yellow-blue axis of the system; the higher this value, the more the color is shifted towards yellow.
  • the color shift AE i.e. the color difference between two (hair) colors, for each of which an L*, a*, b* value combination was determined, is calculated according to the following formula:
  • a D65 illuminant and diffuse/8° optical configuration were used for the spectrophotometer measurements.
  • Spectral reflectance data for each sample from 380 nm to 700 nm were converted to colorimetric data using DCI Color software. Reflectance measurements were determined for each hair sample, with the average of 4 measurements recorded.
  • an extract of plant-own enzymes from powdered leaves of Indigofera tinctoria was used, wherein the plant-own enzymes from powdered leaves of Indigofera tinctoria were obtained by extraction with ethanol (96 vol%).
  • Extraction with ethanol as the preferred solvent allows the separation of the ethanol-soluble indican from all ethanol-insoluble components of the plant, here Indigofera tinctoria.
  • ethanol-insoluble components of the plant are the plant's own cellulases.
  • the ethanolic extraction was carried out using a Soxhlet apparatus. For this, 15 grams of leaf powder from Indigofera tinctoria in a commercially available tea bag were placed in a 100 mL extraction thimble. The 250 mL extractor was used, a system pressure of 190-160 mbar was applied and the cooling liquid was kept at a temperature of less than 5 °C. The heating bath was set to 60 °C and 250 mL of 96 vol.% ethanol was added to the system. 50 extraction cycles were then run.
  • Indigofera leaves extracted with ethanol were dried. They still contained the plant's own cellulases, but were largely free of indican. This dried extraction residue is called Indigo B powder.
  • This indican-containing component i) is hereinafter referred to as ‘Composition (Ind)’.
  • the comparison dye composition was then washed off the strands by rinsing the strands under running deionized water for 30 seconds and combing them 20 times (20°C).
  • test strands were colorimetrically measured using the method described above. The results are shown in Table 2.
  • the strong change in the a value describes the shift in the color tone from green to red
  • the strong change in the b value describes the shift in the color tone from yellow to blue.
  • the coloring of the indican-containing component i) reactivated with the plant's own enzyme extract therefore showed a very unstable coloring result, the final coloring result of which only occurred after 14 days.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mittel, ein Kit sowie ein Verfahren zur nicht-oxidativen Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, unter Verwendung einer Indican-haltigen Komponente, die bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 200°C vorbehandelt wurde, und einer Enzymmischung mit Cellulase-Aktivität.

Description

Indigo-basiertes Färbemittel mit verbesserten Färbeeigenschaften
Die Erfindung betrifft Mittel, Kits sowie Verfahren zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, unter Verwendung einer Indican-haltigen Komponente, die bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 200°C vorbehandelt wurde und einer Enzymmischung mit Cellulase- Aktivität.
Der Wunsch, die eigene Haarfarbe zu verändern, ist ein großes Bedürfnis vieler Verbraucherinnen. Um dieses Bedürfnis zu befriedigen, stellt die kosmetische Industrie eine vielfältige Produktpalette bereit. Haarfärbemittel, die eine besonders langanhaltende Färbung mit hoher Deckkraft erzielen, sind meist Oxidationsfärbemittel. Diese setzen Oxidationsmittel ein, die die Haarstruktur schädigen können. Bestimmte kationische direktziehende Azofarbstoffe sind ebenfalls in der Lage, Haarfarbveränderungen mit hervorragenden Echtheitseigenschaften zu ermöglichen. Die genannten Azofarbstoffe stellen jedoch synthetische Farbstoffe dar.
Bei einer wachsenden Zahl an Verbraucherinnen besteht der Wunsch nach Haarfärbemitteln und Haarfärbeverfahren, die auf Naturfarbstoffen beruhen, auch wenn diese Mittel und Verfahren den vorgenannten Mitteln und Verfahren häufig an Echtheitseigenschaften, Deckkraft und Farbenvielfalt unterlegen sind.
Neben dem Färben mit Henna, das aus der Pflanze Lawsonia inermis gewonnen wird, ist auch die Färbung der Haare mit Pflanzen, aus denen sich Indigo produzieren lässt, bereits seit langem bekannt.
Stand der Technik
Die Herstellung lagerstabiler kosmetischer Produkte mit einem Gehalt an natürlichem Pflanzenmaterial gestaltet sich häufig schwierig. Das Pflanzenmaterial enthält Enzyme, die auch während der Lagerung mit anderen Inhaltsstoffen des Pflanzenmaterials oder des Kosmetikums reagieren können. Im Stand der Technik hat es daher nicht an Bemühungen gefehlt, die Lagerstabilität von Pflanzenmaterial-haltigen Kosmetika zu erhöhen. Bei Färbungen mit Indigo produzierenden Pflanzenmaterialien wird häufig beobachtet, dass sich die Färbung über einen Zeitraum von bis zu 2 Wochen nach Applikation des Färbemittels ständig verändert und der finale Farbton erst nach diesem Zeitraum bestehen bleibt. Ab einer Konzentration von 2 Gew.-% Indigo produzierendem Pflanzenpulver in Wasser verändert sich der Farbton auf dem Haar in den ersten Tagen nach der Färbung von einem anfänglich türkis-blauen Ton zu einem rötlicheren und dunkleren Farbton, sodass ein lila-farbener Farbeindruck entsteht. Im Stand der Technik hat es daher nicht an Bemühungen gefehlt, die Färbung von Keratinfasern, insbesondere des menschlichen Haars, mit Indigo zu verbessern. Unter „Verbesserung“ ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass die Entstehung eines Rottons und eines Lilatons möglichst vollständig oder zumindest in hohem Maße unterdrückt wird. Weiterhin wird unter „Verbesserung“ erfindungsgemäß verstanden, dass sich der finale blaue Farbton möglichst schnell nach dem Ende des Färbevorgangs einstellt.
US20040055096A1 offenbart ein Färbemittel, zu dessen Herstellung pulverisierte Blätter einer Indigo produzierenden Pflanze, wie Polygonum tinctorium, Strobilanthes cusia, Indigofera tinctoria oder Isatis indigotica, deren natürlicher Enzymgehalt durch eine Wärmebehandlung deaktiviert wurde, kurz vor der Anwendung mit einer beta-Glucosidase-haltigen Komponente (z. B. frische Blätter einer Indigo produzierenden Pflanze, die nicht wärmebehandelt wurden, oder der Presssaft aus diesen nicht wärmebehandelten Blättern, ggf. in gefriergetrockneter Form, oder Extrakte verschiedener Pilze, wie Enokitake (Flammulina velutipes) und Shiitake (Lentinus Edodes), oder Extrakte von Maisblättern, Aprikosenkernen oder Mandeln) vermischt werden. Durch die Trennung der Indigo-Vorstufe Indican, das in den Pflanzen in Form von 3-lndoxyl-ß-D-glucopyranosid vorliegt, von dem pflanzeneigenen Enzym beta-Glucosidase wird eine verbesserte Lagerstabilität des Naturfärbemittels erzielt. US20040055096A1 beschäftigt sich ebenfalls mit der Unterdrückung des Rottons und erzielt dies durch den Zusatz von Saponinen oder Saponin-haltigen Pflanzen, insbesondere in Pulverform. Der Zusatz an Saponinen in Form von Saponin-haltigen Pflanzenteilen ist vor allem für die kommerzielle Produktion von Indigo-basierten Färbemitteln nachteilig, da es sich hierbei um Naturprodukte mit schwankendem Saponingehalt handelt, was die Herstellung von Produkten in gleichbleibender, standardisierter Qualität erschwert. Außerdem führen Saponine zum Schäumen des Färbemittels, was das Farbaufziehvermögen des Färbemittels beeinträchtigt und daher unerwünscht ist.
In der PCT-Anmeldung W02014104301A1 ist ein ähnlicher Weg zur verbesserten Lagerstabilität offenbart wie in US20040055096A1 , nämlich die Kombination von zwei verschiedenen Indigo- Pulvern, wobei der natürliche Enzymgehalt in der ersten Blattpulverkomponente durch Wärmebehandlung deaktiviert wurde, während die zweite Blattpulverkomponente bei Temperaturen unter 50 °C getrocknet wurde und somit aktives Enzym enthielt.
Aus WO2015082482A1 ist ein Verfahren zur Haarfärbung mit pulverisierten Pflanzenteilen aus Pflanzen, die Indigo produzieren, bekannt, bei dem das Haar nach der Indigo-Färbung, die in Gegenwart von Wasserstoffperoxid erfolgen kann, mit einer stark alkalischen Zusammensetzung nachbehandelt wird. Dadurch soll die Entwicklung des finalen Farbtons beschleunigt und die Veränderung der Farbe nach Abschluss des eigentlichen Färbevorgangs unterbunden werden. Allerdings wird das Haar durch den alkalischen pH und das Oxidationsmittel geschädigt.
Aufgabe
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Mittel, Kits und Verfahren zur nicht-oxidativen Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, unter Verwendung von Pflanzen, die Indican enthalten und Indigo produzieren, bereitzustellen, mit denen das finale Farbergebnis der Indigo-Färbung möglichst bald nach Abschluss des eigentlichen Färbevorgangs erhalten wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Mittel, Kits und Verfahren zur nicht-oxidativen Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, unter Verwendung von Pflanzen, die Indican enthalten und Indigo produzieren, bereitzustellen, mit denen die Entstehung eines Rottons und eines Lilatons möglichst vollständig oder zumindest in hohem Maße unterdrückt wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Saponin-freie oder Saponin-arme Mittel, Kits und Verfahren zur nicht-oxidativen Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, unter Verwendung von Pflanzen, die Indican enthalten und Indigo produzieren, bereitzustellen, mit denen die Entstehung eines Rottons und eines Lilatons möglichst vollständig oder zumindest in hohem Maße unterdrückt wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Mittel, Kits und Verfahren zur nicht-oxidativen Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, unter Verwendung von Pflanzen, die Indican enthalten und Indigo produzieren, mit verbesserter Lagerstabilität bereitzustellen.
Überraschend wurde gefunden, dass mit den in den Patentansprüchen beschriebenen Färbemitteln, Färbe verfahren und Färbe-Kits unter Verwendung von Teilen oder Extrakten von Pflanzen, die Indican enthalten und Indigo produzieren, Ausfärbungen erzielt werden können, mit denen das finale Farbergebnis der Indigo-Färbung möglichst schnell nach Abschluss des eigentlichen Färbevorgangs erhalten wird. Dabei weist das erfindungsgemäß erzielte finale Farbergebnis der Indigo-Färbung auch ohne den Zusatz von Saponinen oder Saponin-haltigen Pflanzenteilen nur einen geringen Rotanteil auf. Die erfindungsgemäßen Färbemittel und Färbe-Kits weisen außerdem eine hohe Lagerstabilität auf.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend i) mindestens eine Indican-haltige Komponente, die bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 200°C vorbehandelt wurde, weiterhin ii) eine Enzymmischung, umfassend mindestens eine endo-1 ,4-beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4), mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1.21) und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) und iii) Wasser. Die Indigo-Vorstufe Indican kommt natürlicherweise in Pflanzen vor. Indican ist ein Glucosid des Indoxyls und kommt in einigen als Indigopflanzen bezeichneten Pflanzen vor, beispielsweise Isatis tinctoria (Färberwaid) oder Indigofera tinctoria. Synonyme für Indican sind 3-lndoxyl-ß-D-glucopyra- nosid, Indoxyl-ß-D-glucosid, 3-(ß-D-Glucosido)indol oder Pflanzenindican.
Vor der Umwandlung des Indicans zum Farbstoff Indigo muss das Indican in Indoxyl und den Glucosidrest gespalten werden. Diese Spaltung erfolgt bevorzugt enzymatisch. Die Spaltung sollte in situ erfolgen, also erst kurz vor der Applikation auf die zu färbenden Keratinfasern.
Demzufolge sollten die Indican-haltige Komponente, die bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 200°C vorbehandelt wurde, und die erfindungsgemäße Enzymmischung ii) bis zur Anwendung physisch getrennt voneinander vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Kit zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, mit Naturfarbstoffen, das folgende Kompartimente umfasst, die physisch getrennt voneinander vorliegen: i) eine Zusammensetzung (Ind), die mindestens eine Indican-haltige Komponente, die bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 200°C vorbehandelt wurde, enthält, und ii) eine wässrige Zusammensetzung (E), die eine Enzymmischung, umfassend mindestens eine endo-1 ,4-beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4), mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1.21) und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) enthält.
Unter „nicht-oxidativ“ wird erfindungsgemäß verstanden, dass in den erfindungsgemäßen Mitteln, Kits und Verfahren keine Oxidationsmittel, die von Luftsauerstoff verschieden sind, eingesetzt werden. Insbesondere ausgeschlossen sind die Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Persulfate, Perbromate, Percarbonate, Perborate und Percarbamide. Luftsauerstoff stellt im erfindungsgemäßen Kontext kein Oxidationsmittel dar.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel und Kits zur nicht-oxidativen Färbung sind dadurch gekennzeichnet, dass die Indican-haltige Komponente i) ausgewählt ist aus zerkleinerten Teilen einer Indigo produzierenden Pflanze und aus Indican-haltigen Extrakten einer Indigo produzierenden Pflanze sowie Mischungen dieser Indican-haltigen Komponenten i).
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mittel und Kits zur nicht-oxidativen Färbung sind dadurch gekennzeichnet, dass die Indican-haltige Komponente i) ausgewählt ist aus Indican-haltigen Extrakten einer Indigo produzierenden Pflanze. Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Mittel und Kits zur nicht-oxidativen Färbung sind dadurch gekennzeichnet, dass das zur Gewinnung des mindestens einen Indican-haltigen Extrakts aus einer Indigo produzierenden Pflanze verwendete Extraktionsmittel ausgewählt ist aus Wasser, weiterhin Ci-C4-Alkanolen und C2-C4-Polyolen, insbesondere Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin und 1 ,3-Butylenglycol, sowie Mischungen dieser Extraktionsmittel, bevorzugt ausgewählt aus Wasser, Ethanol, Mischungen aus Wasser und mindestens einem Ci-C4-Alkanol, Mischungen aus Wasser und mindestens einem C2-C4-Polyol und Wasser/ Ethanol-Mischungen, besonders bevorzugt ausgewählt aus Wasser, Ethanol und Wasser/Ethanol- Mischungen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel und Kits zur nicht-oxidativen Färbung sind dadurch gekennzeichnet, dass die Indigo produzierende(n) Pflanze(n) aus mindestens einer Art der folgenden Gattungen ausgewählt ist/sind:
- Indigofera, insbesondere Indigofera tinctoria, Indigo suffruticosa, Indigofera articulata, Indigofera arrecta, Indigofera heterantha „Gerardiana“, Indigofera argentea oder Indigofera longiracemosa;
- Isatis, insbesondere Isatis tinctoria (Färberwaid);
- Persicaria, insbesondere Persicaria tinctoria (Färber-Knöterich);
- Wrightia, insbesondere Wrightia tinctoria;
- Calanthe, insbesondere Calanthe veratrifolia; und
- Baphicacanthus cusia, synonym Strobilanthes cusia.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Pflanzen, die Indigo produzieren, sind aus der Gattung Indigofera und insbesondere aus Indigofera tinctoria ausgewählt.
Die Pflanzen der vorstehend genannten Gattungen und Arten enthalten keine oder nur geringe Mengen an Indigo. Stattdessen ist in den Pflanzen glycosidisch gebundenes Indican enthalten, das nach enzymatischer Abspaltung des Glycosidrestes eine Vorstufe von Indigo darstellt. Die Pflanzenteile der vorstehend genannten Pflanzengattungen und -arten, die reich an Indican sind und auch Indigo enthalten, sind die Blätter dieser Pflanzen. Für die Gewinnung der erfindungsgemäßen Indican-haltigen Komponente i) werden die Pflanzenblätter der vorstehend genannten Pflanzengattungen und -arten getrocknet und gemahlen und als Pflanzenpulver eingesetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Pflanzenpulver weisen eine Teilchengröße von weniger als 500 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 120 pm - 200 pm, außerordentlich bevorzugt im Bereich von 150 pm - 180 pm, auf. Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Pflanzenpulver weisen eine Schüttdichte im Bereich von 0,20 - 0,60 g/cm3, besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 - 0,40 g/cm3 auf. Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Pflanzenpulver weisen, bezogen auf ihr Gewicht, einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 - 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 - 3,0 Gew.-%. Dabei wird der Feuchtigkeitsgehalt nach 3 Stunden Trocknen bei 105°C bestimmt.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Pulver der Indigo produzierenden Pflanze, bezogen auf sein Gewicht, zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 80 - 100 Gew.-%, aus den Blättern der Pflanze besteht. Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver der Indigo produzierenden Pflanze eine Teilchengröße von weniger als 500 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 120 pm - 200 pm, außerordentlich bevorzugt im Bereich von 150 pm - 180 pm, außerdem eine Schüttdichte im Bereich von 0,20 - 0,60 g/cm3, besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 - 0,40 g/cm3 und, bezogen auf sein Gewicht, einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 - 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 - 3,0 Gew.-% aufweist.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Mittel und Kits sind dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver der Indigo produzierenden Pflanze Indican in einer Menge von 2 - 5 Gew.-%, bevorzugt 2,5 - 4,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 - 4,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulvers, enthält, wobei der Indican-Gehalt auf reines Indican umgerechnet wird.
Deaktivierung des natürlichen Enzymgehalts in der Indican-haltigen Komponente i)
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Mittel und Kits zur nicht-oxidativen Färbung sind dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung der mindestens einen Indican-haltigen Komponente i) bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 200°C durch Erhitzen, insbesondere durch Erhitzen in einem Lösemittel, weiterhin durch Behandeln mit Wasserdampf oder durch trockenes Erwärmen erfolgt, bevorzugt für einen Zeitraum von 1 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 60 Minuten, außerordentlich bevorzugt 5 bis 10 Minuten.
Option 1 : Indican-haltige Komponente i) ist ein Extrakt
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mittel und Kits zur nicht-oxidativen Färbung sind dadurch gekennzeichnet, dass die Indican-haltige Komponente i) ausgewählt ist aus mindestens einem Indican-haltigen Extrakt einer Indigo produzierenden Pflanze.
Erfindungsgemäß außerordentlich bevorzugte Mittel und Kits zur nicht-oxidativen Färbung sind dadurch gekennzeichnet, dass die Indican-haltige Komponente i) ausgewählt ist aus mindestens einem Indican-haltigen Extrakt einer Indigo produzierenden Pflanze, wobei zur Gewinnung des mindestens einen Indican-haltigen Extrakts aus einer Indigo produzierenden Pflanze verwendete Extraktionsmittel ausgewählt ist aus Wasser, weiterhin Ci-C4-Alkanolen und C2-C4-Polyolen, insbesondere Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin und 1 ,3- Butylenglycol, sowie Mischungen dieser Extraktionsmittel, bevorzugt ausgewählt aus Wasser, Ethanol, Mischungen aus Wasser und mindestens einem Ci-C4-Alkanol, Mischungen aus Wasser und mindestens einem C2-C4-Polyol und Wasser/ Ethanol-Mischungen, besonders bevorzugt ausgewählt aus Wasser, Ethanol und Wasser/Ethanol-Mischungen.
Mithilfe dieser vorgenannten polaren Lösemittel lässt sich das Indican extrahieren. Da man die Extraktion bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 200°C durch Erhitzen des Lösemittels einfach durchführen kann, erzielt man durch diese bevorzugte Prozedur nicht nur die Isolierung des Indicans, sondern gleichzeitig auch die Deaktivierung der Pflanzen-eigenen Enzyme. Die Deaktivierung der Pflanzen-eigenen Enzyme ist erfindungsgemäß erwünscht, denn überraschend wurde festgestellt, dass die erzielte Färbung deutlich verbessert werden kann, wenn man die Pflanzen-eigenen Enzyme, die als Naturprodukt einer Vielzahl von qualitativen und quantitativen Schwankungen in der Zusammensetzung unterworfen sind, durch eine standardisierte Enzymmischung ersetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das extrahierte Indican nach Abschluss der Extraktionsprozedur und Abtrennen der festen Pflanzenteile, beispielsweise durch Filtration oder Dekantieren, nicht vom Lösemittel getrennt, sondern direkt als Indican-haltige Komponente i) eingesetzt, optional nach Aufkonzentrierung durch Einengung des Lösemittels oder nach Verdünnung, wobei optional weitere kosmetische Hilfsmittel, wie Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Parfüms, pH-Regulatoren oder Haarkonditioniermittel, zugegeben werden können.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das extrahierte Indican nach Abschluss der Extraktionsprozedur und Abtrennen der festen Pflanzenteile, beispielsweise durch Filtration oder Dekantieren, auch vom Lösemittel getrennt, beispielsweise durch Gefriertrocknung oder durch Abdestillation des Lösemittels, so dass die Indican-haltige Komponente i) in Pulverform erhalten wird. Zur Herstellung des erfindungsgemäß bevorzugten Färbemittels kann die pulverförmige Indican-haltige Komponente i) in Wasser aufgenommen und dann mit der Enzymmischung und ggf. weiterem Wasser vermischt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann zur Herstellung des erfindungsgemäß bevorzugten Färbemittels die pulverförmige Indican-haltige Komponente i) mit der Enzymmischung und mit Wasser vermischt werden.
Option 2: getrocknete und zerkleinerte Pflanzenteile einer Indiqo-produzierenden Pflanze als Indican-haltige Komponente i)
Erfindungsgemäß können als Indican-haltige Komponente i) auch getrocknete und zerkleinerte Pflanzenteile einer Indigo-produzierenden Pflanze eingesetzt werden, die bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 200°C vorbehandelt wurden.
Die Wärmevorbehandlung dieser Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung der mindestens einen Indican-haltigen Komponente i) bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 200°C durch Erhitzen, insbesondere durch Erhitzen ohne Lösemittel, weiterhin durch Behandeln mit Wasserdampf oder durch trockenes Erwärmen erfolgt, bevorzugt für einen Zeitraum von 1 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 60 Minuten, außerordentlich bevorzugt 5 bis 10 Minuten.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Färbemittel sind dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens eine Indican-haltige Komponente i) getrocknete und zerkleinerte Teile von mindestens einer Indigo produzierenden Pflanze, die bei 60 - 200°C vorbehandelt wurden, in einer Gesamtmenge von 1 - 80 Gew.-%, bevorzugt 2 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 - 25 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 4 - 15 Gew.-%, weiter außerordentlich bevorzugt 5 - 10 Gew.-%, weiter außerordentlich bevorzugt 6 - 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten sind.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Färbemittel sind dadurch gekennzeichnet, dass als mindestens eine Indican-haltige Komponente i) pulverförmige Blätter von Indigofera tinctoria in einer Menge von 1 - 80 Gew.-%, bevorzugt 2 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 - 25 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 4 - 15 Gew.-%, weiter außerordentlich bevorzugt 5 - 10 Gew.-%, weiter außerordentlich bevorzugt 6 - 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel zur nicht-oxidativen Färbung sind dadurch gekennzeichnet, dass die Indican-haltige Komponente i), bezogen auf ihr Gewicht, 0,01 - 6 Gew.-% Indican enthält. Bevorzugte Indican-haltige Komponenten i) enthalten, bezogen auf ihr Gewicht, 0,02 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 - 4,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 - 4 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 0,2 - 3,9 Gew.-% Indican. In Abhängigkeit von der Art der Indican-haltigen Komponente i) können aus den zuvor genannten breiten Mengenbereichen des Indicans unterschiedliche Teilbereiche besonders bevorzugt sein.
Sofern es sich bei der Indican-haltige Komponente i) um getrocknete und zerkleinerte Pflanzenteile einer Indigo-produzierenden Pflanze handelt, beträgt deren Gehalt an Indican, jeweils bezogen auf ihr Gewicht, bevorzugt 1 - 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 - 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 - 4,5 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 3,5 - 4,1 Gew.-%.
Sofern es sich bei der Indican-haltige Komponente i) um den Lösemittel-haltigen Extrakt aus getrockneten Pflanzenteilen einer Indigo-produzierenden Pflanze handelt, beträgt dessen Gehalt an Indican, jeweils bezogen auf sein Gewicht, bevorzugt 0,01 - 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 - 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 - 0,5 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 0,2 - 0,4 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten weiterhin Wasser. Das Wasser dient im Wesentlichen als Lösemittel für die Enzyme und das mindestens eine Indican. Sofern als Indican-haltige Komponente i) getrocknete und zerkleinerte Pflanzenteile einer Indigo-produzierenden Pflanze, die zuvor einer Wärmebehandlung unterzogen worden waren, eingesetzt werden, werden diese bevorzugt in Wasser dispergiert, um das Indican herauszulösen und der Reaktion zu Indigo zugänglich zu machen. Sofern es sich bei der Indican-haltige Komponente i) um den Lösemittel-haltigen Extrakt aus getrockneten Pflanzenteilen einer Indigo-produzierenden Pflanze handelt, enthält dieser bevorzugt Wasser als Lösemittel.
Wasser im gesamten Färbemittel
Erfindungsgemäß bevorzugte Färbemittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie, jeweils bezogen auf ihr Gewicht, Wasser in einer Menge von 19,9 - 95,0 Gew.-%, bevorzugt 30,0 - 90,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 50,0 - 88,0 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 60,0 - 85,0 Gew.-%, enthalten.
Wasser im Indican-haltigen Extrakt
Sofern es sich bei der Indican-haltige Komponente i) um den Lösemittel-haltigen Extrakt aus getrockneten Pflanzenteilen einer Indigo-produzierenden Pflanze handelt, enthält dieser, jeweils bezogen auf sein Gewicht, bevorzugt Wasser in einer Menge von 0,5 - 99,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 10,0 - 95,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 30,0 - 90,0 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 50,0 - 85,0 Gew.-%, weiter außerordentlich bevorzugt 65 - 80 Gew.-%.
Wasser in der Indican-haltigen Pflanzenpulver-Dispersion
Sofern als Indican-haltige Komponente i) getrocknete und zerkleinerte Pflanzenteile einer Indigo- produzierenden Pflanze, die zuvor einer Wärmebehandlung unterzogen worden waren, eingesetzt werden, werden diese bevorzugt in Wasser dispergiert, wobei diese Dispersion, jeweils bezogen auf ihr Gewicht, bevorzugt Wasser in einer Menge von 15,0 - 99,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 30,0 - 95,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 50,0 - 90,0 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 60,0 - 85,0 Gew.-%, weiter außerordentlich bevorzugt 70 - 80 Gew.-%, enthält.
Wasser in der Indican-haltigen Trockenextrakt-Dispersion
Sofern als Indican-haltige Komponente i) der getrocknete Extrakt aus den Pflanzenteilen einer Indigo-produzierenden Pflanze, eingesetzt wird, wird dieser bevorzugt in Wasser dispergiert oder gelöst, wobei diese Dispersion oder Lösung, jeweils bezogen auf ihr Gewicht, bevorzugt Wasser in einer Menge von 15,0 - 99,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 30,0 - 95,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 50,0 - 90,0 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 60,0 - 85,0 Gew.-%, weiter außerordentlich bevorzugt 70 - 80 Gew.-%, enthält.
Wasser in der Zusammensetzung (E), die die Enzymmischung ii) enthält
Die erfindungsgemäß eingesetzte Enzymmischung ii), umfassend mindestens eine endo-1 ,4-beta- Glucanase (E.C. 3.2.1.4), mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1.21) und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91), kann bevorzugt in Wasser dispergiert oder gelöst sein, bevor sie mit der Indican-haltigen Komponente i) zu einem erfindungsgemäßen Färbemittel ver- mischt wird. Bevorzugt enthält diese Enzym-Dispersion, jeweils bezogen auf ihr Gewicht, Wasser in einer Menge von 15,0 - 99,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 30,0 - 95,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 50,0 - 90,0 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 60,0 - 80,0 Gew.-%, weiter außerordentlich bevorzugt 64 - 75 Gew.-%.
Wasser als Bestandteil eines optionalen dritten Kompartiments
Der Wassergehalt des erfindungsgemäßen Färbemittels kann auch über ein optionales drittes Kompartiment geregelt werden, das weder eine Indican-haltige Komponente i) noch ein Enzym aus der erfindungsgemäß eingesetzten Enzymmischung ii) umfasst.
Das erfindungsgemäße Färbemittel ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass es eine Enzymmischung, umfassend
- mindestens eine endo-1 ,4-beta-Glucanase (E.C. 3.2.1 .4),
- mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1 .21) und
- mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1 .91) enthält.
Überraschend wurde festgestellt, dass mit einer erfindungsgemäß verwendeten Enzymmischung Ausfärbungen erzielt werden können, bei denen sich das finale Farbergebnis der Indigo-Färbung bereits kurz nach Abschluss des eigentlichen Färbevorgangs einstellt und sich über die Zeit auch nicht mehr verändert. Verwendet man hingegen eine Indican-haltige Komponente mit ihrem natürlichen Enzymgehalt, so erhält man ein sehr instabiles Färbeergebnis, dessen Farbton sich innerhalb von zwei Wochen nach der Färbung deutlich verschiebt.
Die in der erfindungsgemäß verwendeten Enzymmischung ii) enthaltenen Enzyme sind aus einer Gruppe von Enzymen ausgewählt, die im Allgemeinen als Cellulasen bezeichnet werden.
Der Begriff "Cellulase", wie hierin verwendet, bezeichnet Enzyme, die die Hydrolyse von 1 ,4-beta- D-Glucosidbindungen, die in Cellulose (Cellobiose) und/oder Lichenin und/oder beta-D-Glucanen vorhanden sind, katalysieren. Cellulasen sind oft auch in der Lage, die 1 ,4-Bindungen in beta-D- Glucanen zu hydrolysieren, die neben den 1 ,4-Bindungen auch 1 ,3-Bindungen besitzen. Cellulasen sind in der Lage, Cellulose zu beta-Glucose zu spalten. Folglich wirken Cellulasen insbesondere auf cellulosehaltige oder cellulosederivathaltige Reste und katalysieren deren Hydrolyse. Der entscheidende Faktor, ob ein Enzym eine Cellulase im Rahmen der Erfindung ist, ist seine Fähigkeit, 1 ,4-beta-D-Glucosidbindungen in Cellulose zu hydrolysieren.
Der Begriff "Cellulase-Aktivität" ist hier definiert als ein Enzym, das die Hydrolyse von 1 ,4-beta-D- Glucosidbindungen in beta-1 ,4-Glucan (Cellulose) katalysiert. Die Celluloseaktivität wird mit einer Standardmethode gemessen, z. B. wie folgt: Cellulasen setzen Glucose aus CMC (Carboxymethylcellulose) frei. Die Proben werden unter definierten Reaktionsbedingungen (100 mM Natriumphos- phatpuffer pH 7,5, 40°C, 15 min) mit einem Substrat (1 ,25 Gew.-% CMC) inkubiert. Bei der Reaktion mit p-Hydroxybenzoesäurehydrazid (PAHBAH) in Gegenwart von Wismut entsteht ein gelber Farbstoff, der photometrisch bei 410 nm bestimmt werden kann. Voraussetzung ist ein alkalischer pH-Wert während der Farbreaktion. Die der Färbung entsprechende Menge an freigesetztem Zucker ist ein Maß für die Enzymaktivität (Lever, Anal. Biochem., 1972, 47 & 1977, 81).
Cellulasen lassen sich in drei Kategorien einteilen:
1. Endoglucanase (E.C. 3.2.1.4), auch als Endo-1 ,4-beta-glucanase, beta-1 ,4-Glucanase, Avice- lase, beta-1 ,4-Endoglucanhydrolase, endo-1 ,4-beta-D-Glucanohydrolase, Carboxymethylcellu- lase oder Celludextrinase bezeichnet;
2. Cellulose-1 ,4-beta-cellobiosidase (non-reducing end) (E.C. 3.2.1.91), auch als Exoglucanase, 1 ,4-beta-Cellobiohydrolase, 4-beta-D-Glucan-Cellobiohydrolase (non-reducing end), Avicelase, exo-1 ,4-beta-D-Glucanase oder Exocellobiohydrolase bezeichnet, setzt durch Hydrolyse der (1->4)-beta-D-glucosidischen Bindungen in Cellulose und Cellotetraose Cellobiose aus den nicht-reduzierenden Enden der ß-D-Glucanketten frei;
3. beta-Glucosidase (EC 3.2.1.21), auch als Cellobiase, beta-D-Glucosidglucohydrolase, Amygda- lase oder Gentobiase bezeichnet, hydrolysiert terminale, nicht-reduzierende beta-D-Glucosyl- Gruppen unter Freisetzung von beta-D-Glucose.
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Cellulasen stammen nicht aus Pflanzen, sondern sind bakterieller oder pilzlicher Herkunft. Zur Produktion erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzter Cellulasen werden Pilze verwendet, die ausgewählt sind aus Aspergillus spp., insbesondere Aspergillus niger, Aspergillus niger SOI017, Aspergillus niger AS 3.4309, Aspergillus niger HDF 05, Aspergillus oryzae, Aspergillus strain SA 58, Aspergillus terreus EMOO 6-4, sowie Mischungen aus Aspergillus niger und Aspergillus oryzae, sowie weiterhin ausgewählt aus Trichoderma reesei. Chemisch modifizierte oder proteintechnisch veränderte Mutanten sind eingeschlossen.
Beispiele für Cellulasen mit Endo-1 ,4-Glucanase-Aktivität (EC 3.2.1.4) sind in WO 2002/099091 beschrieben, z.B. solche mit einer Sequenz von mindestens 97% Identität zu der Aminosäuresequenz der Positionen 1 bis 773 von SEQ ID NO:2 der WO 2002/099091 .
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur nicht-oxidativen Färbung eine Enzymmischung, umfassend mindestens eine endo-1 ,4-beta-Gluca- nase (E.C. 3.2.1.4) in einer Gesamtmenge von 20 - 35 Gew.-%, mindestens eine beta-Glucosi- dase (E.C. 3.2.1.21) in einer Gesamtmenge von 15 - 25 Gew.-% und mindestens eine exo-1 ,4- beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) in einer Gesamtmenge von 25 - 35 Gew.-% enthält, wobei sich die Mengenangaben auf das Gesamtgewicht der Enzymmischung ii) beziehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist neben der mindestens einen endo-1 ,4-beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4), der mindestens einen beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1 .21) und der mindestens einen exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) zusätzlich mindestens ein weiteres Enzym mit Cellulase-Aktivität enthalten, ausgewählt aus exo-1 ,4-beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1.74), Cellulose-1 ,4-beta-cellobiosidase (E.C. 3.2.1 .176) und Oligoxyloglucan-reduzierender endspezifischer Cellobiohydrolase (E.C. 3.2.1 .150) sowie Mischungen dieser Enzyme.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur nicht-oxidativen Färbung eine Enzymmischung, umfassend mindestens eine endo-1 ,4-beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4) in einer Gesamtmenge von 20 - 35 Gew.-%, mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1.21) in einer Gesamtmenge von 15 - 25 Gew.-%, und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) in einer Gesamtmenge von 25 - 35 Gew.-%, sowie mindestens ein weiteres Enzym mit Cellulase-Aktivität, ausgewählt aus exo-1 ,4-beta-Gluco- sidase (E.C. 3.2.1.74), Cellulose-1 ,4-beta-cellobiosidase (E.C. 3.2.1 .176) und Oligoxyloglucan- reduzierender endspezifischer Cellobiohydrolase (E.C. 3.2.1.150) sowie Mischungen dieser Enzyme in einer Gesamtmenge, die sich mit den Mengen der übrigen Enzyme zu 100 Gew.-% ergänzt, enthält, wobei sich die Mengenangaben auf das Gesamtgewicht der Enzymmischung ii) beziehen.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur nicht-oxidativen Färbung, bezogen auf sein Gewicht, eine Enzymmischung mit Cellulase-Aktivität, die mindestens eine endo-1 ,4-beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4), mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1 .21) und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) in einer Gesamtmenge von 0,0001 - 1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 - 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,002 - 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,003 - 0,04 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 0,01 - 0,03 Gew.-%, weiter außerordentlich bevorzugt 0,015 - 0,02 Gew.-%, enthält.
Die Vorstufe des Farbstoffs Indigo ist Indican. Das natürlicherweise in Pflanzen vorkommende Indican ist ein Glycosid, genauer ein Glucosid, das vor der Umwandlung des Indicans zum Farbstoff Indigo in Indoxyl und den Glycosidrest gespalten werden. Diese Spaltung erfolgt bevorzugt enzymatisch. Die Spaltung sollte in situ erfolgen, also erst kurz vor der Applikation auf die zu färbenden Keratinfasern.
Das vorstehend diskutierte Mittel zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern wird daher bevorzugt als Kit aus mindestens 2 Komponenten (Ind) und (E), die physisch getrennt voneinander vorliegen, kommerziell vertrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Kit zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, mit Naturfarbstoffen, das folgende Kompartimente umfasst, die physisch getrennt voneinander vorliegen: i) eine Zusammensetzung (Ind), die mindestens eine Indican-haltige Komponente, die bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 200°C vorbehandelt wurde, enthält, und ii) eine wässrige Zusammensetzung (E), die eine Enzymmischung, umfassend mindestens eine endo-1 ,4-beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4), mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1 .21) und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) enthält.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Enzymmischung ii), umfassend mindestens eine endo-1 ,4-beta- Glucanase (E.C. 3.2.1.4), mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1.21) und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91), kann bevorzugt in Wasser dispergiert oder gelöst sein, bevor sie mit der Indican-haltigen Komponente i) zu einem erfindungsgemäßen Färbemittel vermischt wird. Bevorzugt enthält diese Enzym-Dispersion, die den Bestandteil (E) des erfindungsgemäßen Kits darstellt, jeweils bezogen auf ihr Gewicht, Wasser in einer Menge von 15,0 - 99,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 30,0 - 95,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 50,0 - 90,0 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 60,0 - 80,0 Gew.-%, weiter außerordentlich bevorzugt 64 - 75 Gew.-%.
Der Enzym-Aktivsubstanzgehalt in der wässrigen Zusammensetzung (E) beträgt bevorzugt, jeweils bezogen auf ihr Gewicht, 1 - 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 - 50 Gew.-%, weiterhin besonders bevorzugt 10 - 35 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 15 - 25 Gew.-%, weiter außerordentlich bevorzugt 18 - 22 Gew.-%.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Färbemittel sind dadurch gekennzeichnet, dass Saponine in einer Gesamtmenge von null bis weniger als 0,01 Gew.-%, bevorzugt von null bis 0,005 Gew.-%, besonders bevorzugt von null bis 0,001 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten sind.
Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Färbekits gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Färbemitteln Gesagte.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das folgende Verfahrensschritte in der angegebenen Reihenfolge umfasst: a) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Ind), die mindestens eine Indican-haltige Komponente, die bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 200°C vorbehandelt wurde, enthält, und Bereitstellen einer wässrigen Zusammensetzung (E), die eine Enzymmischung, umfassend mindestens eine endo-1 ,4-beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4), mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1 .21) und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) enthält, b) Mischen der Zusammensetzungen (Ind) und (E) miteinander zur Herstellung eines Färbemittels, c) Aufträgen des in Schritt b) erhaltenen Färbemittels auf die Keratinfasern, d) Einwirkenlassen für eine Zeit von 30 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt 5 bis 45 Minuten, besonders bevorzugt 15 bis 30 Minuten, e) Spülen der Keratinfasern mit Wasser, f) optional Trocknen der Keratinfasern.
Das in Schritt b) erhaltene anwendungsbereite Färbemittel wird auf die Keratinfasern aufgetragen. Bevorzugt erfolgt die Applikation des in Schritt b) erhaltenen anwendungsbereiten Färbemittels auf die Keratinfasern innerhalb von 1 Sekunde bis 30 Minuten, besonders bevorzugt innerhalb von 10 Sekunden bis 15 Minuten nach Abschluss des Verfahrensschrittes b), also unmittelbar nach der Herstellung des anwendungsbereiten Färbemittels.
Überraschend wurde festgestellt, dass sich die zeitliche Entwicklung des Färbeergebnisses auf den Keratinfasern weiter beschleunigen lässt, wenn das Einwirkenlassen des erfindungsgemäßen anwendungsbereiten Färbemittels unter Wärmeeinwirkung erfolgt, beispielsweise durch eine Wärmelampe oder eine Trockenhaube oder einen Föhn.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das Einwirkenlassen des in Schritt b) erhaltenen anwendungsbereiten Färbemittels unter Wärmeeinwirkung erfolgt, bevorzugt bei einer Temperatur von 25 - 60 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 30 - 50 °C, außerordentlich bevorzugt bei einer Temperatur von 35 - 40 °C.
In herkömmlichen Färbemitteln und Färbe verfahren mit Naturfarbstoffen werden häufig Verbindungen, insbesondere Salze, von Metallen, die von Alkalimetallen verschieden sind, eingesetzt, um die Adhäsion des Naturfarbstoffs auf den Keratinfasern zu verbessern. Derartige Verbindungen werden auch als „Beizmittel“ bezeichnet. Beispielsweise offenbart US20040055096A1 eine Vorbehandlung oder eine Nachbehandlung der keratinischen Fasern mit Metallen oder Metallsalzen, ausgewählt aus Aluminium, Eisen, Zink, Nickel, Calcium und Magnesium. Weitere Beizmittel sind die Übergangsmetalle und Lanthanoide sowie deren Salze und Komplexverbindungen.
Der Gehalt an von Alkalimetallionen verschiedenen Metallionen, der üblicherweise im verwendeten Wasser, z. B. im Leitungswasser oder Stadtwasser, enthalten ist, bleibt hierbei unberücksichtigt. So kann Leitungswasser durchschnittlich 2 mg Kupferionen pro Liter enthalten, also etwa 0,0002 Gew.-% Kupferionen. Leitungswasser enthält etwa 20 - 120 mg Calciumionen pro Liter, also etwa 0,002 - 0,012 Gew.-% Calciumionen. Leitungswasser enthält etwa 2 - 25 mg Magnesiumionen pro Liter, also etwa 0,0002 - 0,0025 Gew.-% Magnesiumionen. In derart geringen Konzentrationen tritt kein wahrnehmbarer Beizmitteleffekt auf. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäßen Mittel „frei von Beizmitteln“, wenn das oder die Beizmittel maximal in Konzentrationen enthalten ist bzw. sind, die natürlicherweise üblich für die verwendeten Inhaltsstoffe, wie Wasser, Enzyme und Pflanzenteile, sind.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel, Färbekits und Färbeverfahren können auf den Einsatz derartiger Beizmittel verzichten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Färbemittel und Färbe verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von Beizmitteln sind.
Um das Haar schonende Potenzial der Naturfarbstoffe zu bewahren, beschränken sich erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren auf solche Verfahren, bei denen die keratinischen Fasern in einem Zeitraum von bis zu 7 Tagen vor und bis zu 7 Tage nach der Applikation eines erfindungsgemäßen Färbemittels nicht mit einem Beizmittel behandelt wurden.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Färbemittel, Färbekits und Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von Wasserstoffperoxid sind. Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Färbemittel, Färbekits und Färbe verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von Beizmitteln und Wasserstoffperoxid sind.
Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Färbe verfahren gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Färbemitteln und Färbekits Gesagte.
Die zu färbenden Keratinfasern, auf die im Verfahrensschritt c) das in Schritt b) durch Mischen der Zusammensetzungen (Ind) und (E) hergestellte Färbemittel aufgetragen wird, sind bevorzugt trocken.
Um das Haar schonende Potenzial der Naturfarbstoffe zu bewahren, beschränkt sich das beanspruchte Verfahren bevorzugterweise auf solche Verfahren, bei denen die keratinischen Fasern in einem Zeitraum von bis zu 7 Tagen vor der Applikation des erfindungsgemäßen Färbemittels nicht mit einem Oxidationsmittel behandelt wurden.
Zu den Oxidationsmitteln, die üblicherweise in der Haarkosmetik zu Einsatz kommen, mit denen aber eben erfindungsgemäß keine Haarbehandlung stattfinden soll, und zwar auch nicht als Vorbehandlung, zählen Wasserstoffperoxid, Persulfate, Perbromate, Percarbonate, Perborate und Percarbamide. Der in der Umgebungsluft enthaltene Sauerstoff stellt im erfindungsgemäßen Kontext kein Oxidationsmittel dar. Um das Haar schonende Potenzial der Naturfarbstoffe zu bewahren, beschränken sich erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren auf solche Verfahren, bei denen die keratinischen Fasern in einem Zeitraum von bis zu 7 Tagen vor der Applikation eines erfindungsgemäßen Färbemittels nicht mit einer Keratin reduzierenden Verbindung behandelt wurden.
Bevorzugt werden die Keratinfasern nach dem Ausspülen des aus den Zusammensetzungen (Ind) und (E) hergestellten Färbemittels getrocknet. Das Trocknen kann ohne aktive Zufuhr von Wärme erfolgen. Das Trocknen kann aber auch unter Zufuhr von Wärme bei einer Temperatur von 25 - 120 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 30 - 80 °C, außerordentlich bevorzugt bei einer Temperatur von 35 - 60 °C, erfolgen. Die Zufuhr von Wärme erfolgt bevorzugt durch eine Wärmelampe, einen Trockenstab, eine Trockenhaube, ein Glätteisen oder einen Föhn.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens ist, dass man das aus den Zusammensetzungen (Ind) und (E) hergestellte Färbemittel nach der Applikation auf die Keratinfasern dort für eine Zeit von 30 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt 5 bis 45 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 35 Minuten, außerordentlich bevorzugt 25 bis 30 Minuten einwirken lässt.
Nach Ablauf der Einwirkzeit für das Färbemittel werden die Keratinfasern mit Wasser gespült, um das Färbemittel auszuwaschen.
Optional können die Keratinfasern nach diesem Spülschritt getrocknet werden. Das Trocknen kann mit einem saugfähigen Tuch, beispielsweise einem Handtuch erfolgen. Das handtuchtrockene Haar kann optional auch noch teilweise oder komplett mit einem Föhn oder einem anderen Wärmespender getrocknet werden. Auch das Trocknen lassen der Keratinfasern an der Luft ist möglich.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass in ihnen keine Oxidationsfarbstoffvorprodukte eingesetzt werden. Typische Oxidationsfarbstoffvorprodukte sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(1 ,2- dihydroxyethyl)phenol, 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)phenol, 2-(2,5-Diaminophenyl)ethanol, 2- (1 ,2-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3- methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophe- nyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophen- oxy)propan-2-ol, N,N’-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)- 1 ,4,7,10-tetraoxadecan, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydro- xy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,3-Diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo-[1 ,2-a]-pyrazol-1-on, 3-Amino- phenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxy- ethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, 2-Aminophenol, 3-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-di- aminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diamino- phenyl)propan, 2, 6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1 -methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4- methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methyl- phenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Mor- pholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3- bis-(2-hydroxyethyl)aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1 ,2,4-Trihydroxy- benzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-di- methylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2-(1 ,3-Benzodioxol-5-ylamino)ethanol (1-beta-Hydroxyethyl-3,4-methylendioxyanilin), 4-Hydroxy- indol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin und 7-Hydroxyindolin.
Die erfindungsgemäß und erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Zusammensetzungen (Ind) und (E) können - unabhängig voneinander - optional weitere Zusatzstoffe enthalten, die ihre Anwendungseigenschaften optimieren können. Bevorzugte Zusatzstoffe sind insbesondere Verdickungsmittel, die dafür sorgen, dass das aus den Zusammensetzungen (Ind) und (E) hergestellte erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß bevorzugte Färbemittel während der Anwendung besser auf dem Haar verbleibt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Zusammensetzungen (Ind) und (E) enthalten - unabhängig voneinander - mindestens einen oder mehrere von Cellulosen verschiedene hydrophile Verdicker, der bevorzugt ausgewählt ist aus Polysacchariden, die chemisch und/oder physikalisch modifiziert sein können. Als hydrophile Verdicker sind Verbindungen aus der Gruppe der Polysaccharide erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da die Grundgerüste der Polysaccharide natürlichen Ursprungs und biologisch abbaubar sind. Bevorzugte hydrophile Polysaccharid- Verdickungsmittel sind ausgewählt aus Xanthan Gum, Alginsäuren (sowie ihren entsprechenden physiologisch verträglichen Salzen, den Alginaten), Agar Agar (mit dem in Agar Agar als Hauptbestandteil vorhandenen Polysaccharid Agarose), Stärke-Fraktionen und Stärke-Derivaten wie Amylose, Amylopektin und Dextrinen, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Gummi Arabicum, Pektinen, Dextranen und Guar Gum sowie Mischungen hiervon.
In bevorzugten Ausführungsformen ist im Hinblick auf eine zuverlässige Viskositätseinstellung und rückstandsfreie Anwendung auf Keratinfasern und der Kopfhaut als hydrophiler Verdicker Xanthan Gum enthalten.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendeten Zusammensetzungen (Ind) und (E) enthalten, jeweils bezogen auf das Gewicht, unabhängig voneinander mindestens einen hydrophilen Verdicker in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 4 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 3,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 1 ,2 bis 2 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen (Ind) und (E), jeweils bezogen auf ihr Gewicht, unabhängig voneinander 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 ,2 bis 2,0 Gew.-%, Xanthan Gum.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Zusammensetzungen (Ind) und (E) enthalten, unabhängig voneinander, mindestens ein organisches Lösemittel, das eine Phenylgruppe im Molekül aufweist. Bevorzugt ist dieses Lösemittel ausgewählt aus Phenoxyethanol, Benzylalkohol sowie Mischungen hiervon. Überraschend wurde festgestellt, dass sich derartige aromatische Lösemittel positiv auf die Färbeergebnisse des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens auswirken können; dies wurde insbesondere bei aromatischen Lösemitteln beobachtet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen (Ind) und (E), jeweils bezogen auf ihr Gewicht, unabhängig voneinander 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,8 bis 1 ,0 Gew.-%, mindestens eines organischen Lösemittels, das eine Phenylgruppe im Molekül aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen (Ind) und (E), jeweils bezogen auf ihr Gewicht, unabhängig voneinander 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,8 bis 1 ,0 Gew.-%, mindestens eines organischen Lösemittels, ausgewählt aus Phenoxyethanol, Benzylalkohol sowie Mischungen hiervon.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Zusammensetzungen (Ind) und (E) enthalten, unabhängig voneinander, mindestens ein aliphatisches Lösemittel, ausgewählt aus Ci-C4-Alkano- len und C2-C4-Polyolen, insbesondere ausgewählt aus Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethylen- glycol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin und 1 ,3-Butylenglycol, sowie Mischungen dieser Lösemittel, allerdings nur in einer Gesamtmenge von 0,01 - 8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 - 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen (Ind) oder (E).
Andere erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Zusammensetzungen (Ind) und (E) enthalten, unabhängig voneinander, kein aliphatisches Lösemittel, ausgewählt aus Ci-C4-Alkano- len und C2-C4-Polyolen.
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Pulver aus den Blättern von Indigofera tinctoria reagieren in wässriger Dispersion in etwa neutral, mit geringen Abweichungen zwischen einem leicht sauren und einem leicht alkalischen pH-Bereich. Eine 5 Gew.-%ige Dispersion von gemahlenen Blättern von Indigofera tinctoria in entionisiertem Wasser weist einen pH-Wert von 6,6 bis 7,4, bevorzugt 6,8 bis 7,2, besonders bevorzugt 6,9 bis 7,1 auf, jeweils gemessen bei 20°C. Erfindungsgemäß bevorzugte Färbemittel weisen einen pH-Wert von 2,0 bis 10,0, bevorzugt von 4,0 bis 9,0, besonders bevorzugt von 5,0 bis 8,0, außerordentlich bevorzugt von 6,6 bis weniger als 7,5, auf, jeweils gemessen bei 20°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens wird der gewünschte pH-Wert mit Hilfe einer Säure oder einer Base eingestellt. Bevorzugte Säuren sind ausgewählt aus Citronensäure, Milchsäure, Gluconsäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Galactarsäure (Schleimsäure), Weinsäure, Äpfelsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie Mischungen dieser Säuren. Bevorzugte Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Arginin, Lysin, Monoethanolamin, Triethanolamin, 2-Amino-2- methylpropan-1-ol sowie Mischungen dieser Basen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens wird der gewünschte pH-Wertmit Hilfe eines Puffersystems, ausgewählt aus einer Mischung aus einer mittelstarken oder schwachen Säure mit ihrer konjugierten bzw. korrespondierenden Base (bzw. des jeweiligen Salzes) und einer Mischung aus einer mittelstarken oder schwachen Base mit ihrer konjugierten bzw. korrespondierenden Säure, eingestellt.
Erfindungsgemäß bevorzugt geeignete korrespondierende Säure-Base-Paare sind solche, die die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen im pH-Wert-Bereich von 2,0 bis 10,0, bevorzugt von 4,0 bis 9,0, besonders bevorzugt von 5,0 bis 8,0, außerordentlich bevorzugt von 6,6 bis weniger als 7,5, jeweils gemessen bei 20°C, stabilisieren.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Puffersysteme sind ausgewählt aus
- Ammoniak/Ammoniumsalz-Mischungen, wobei das Ammoniumsalz bevorzugt ausgewählt ist aus Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat, Ammonium- glycolat, Ammoniumgluconat, Ammoniumtartrat. Ammoniumlactat, sowie Mischungen dieser Ammoniumsalze, besonders bevorzugt ausgewählt aus Ammoniumchlorid, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat, außerordentlich bevorzugt ausgewählt aus Ammoniumchlorid,
- Mischungen aus Hydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat, insbesondere den Alkalimetallsalzen von Hydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat, besonders bevorzugt den Natriumsalzen oder/und den Kaliumsalzen von Hydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat,
- Mischungen aus Alkalimetallhydrogencarbonat mit Alkalimetallcarbonat, insbesondere Mischungen aus Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat mit Natrium- oder Kaliumcarbonat, - Mischungen aus Citronensäure und ihren Salzen, insbesondere den Alkalimetallcitraten, insbesondere den Natriumsalzen, insbesondere Trinatriumcitrat,
- Mischungen aus Weinsäure und ihren Salzen, insbesondere den Alkalimetalltartraten, insbesondere den Kaliumsalzen, insbesondere Kaliumhydrogentartrat,
- Mischungen aus Phthalsäure und ihren Salzen, insbesondere den Kaliumsalzen, insbesondere Kaliumhydrogenphthalat,
- Mischungen aus Milchsäure und ihren Salzen, insbesondere Milchsäure/Natriumlactat- Mischungen,
- Mischungen aus Gluconsäure und ihren Salzen, insbesondere Gluconsäure/Natriumgluconat- Mischungen,
- Mischungen aus Bernsteinsäure und ihren Salzen, insbesondere den Natriumsalzen, insbesondere Natriumhydrogensuccinat und Dinatriumsuccinat, sowie
- Mischungen aus Äpfelsäure und ihren Salzen, insbesondere den Natriumsalzen, insbesondere Natriumhydrogenmalat und Dinatriummalat, sowie
- Ammoniak/Ammoniumsalz-Mischungen, wobei das Ammoniumsalz bevorzugt ausgewählt ist aus Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat, Ammonium- glycolat, Ammoniumgluconat, Ammoniumtartrat. Ammoniumlactat, sowie Mischungen dieser Ammoniumsalze, besonders bevorzugt ausgewählt aus Ammoniumchlorid, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat, außerordentlich bevorzugt ausgewählt aus Ammoniumchlorid.
Andere Puffersysteme, z.B. Essigsäure/Natriumacetat, sind prinzipiell ebenfalls erfindungsgemäß geeignet. Aufgrund des Essiggeruchs ist ein solcher Puffer allerdings nicht für die Herstellung eines kosmetischen Marktproduktes akzeptabel.
Prinzipiell sind aber auch andere Puffersysteme geeignet.
Die geeigneten Einwaagen der Puffersalze, um den gewünschten pH-Wert einzustellen, kann die Fachperson entsprechenden Handbüchern entnehmen.
Ausführungsbeispiele
Die nachstehend dargestellten Ausführungsbeispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn hierauf zu beschränken. Die Färbungen für diese Erfindung wurden an Büffelbauchhaar-Strähnen durchgeführt (Pinselkörper gebunden, ca. 8 cm freie Haare).
Herstellung der Indican-haltigen Komponente i) (Zusammensetzung (Ind)
95 ml entmineralisiertes Wasser wurden auf ca. 95 °C erhitzt. Anschließend wurden 5 Gramm gemahlene Blätter von Indigofera tinctoria L * hinzugegeben (5 Gew.-% der gesamten Dispersion) und 5 Minuten lang bei ca. 95 °C gerührt.
* Folgende Rohstoffe wurden eingesetzt:
„C30-Indigo Leaves Powder“ (Indigofera tinctoria L.y pulverförmige Blätter von Indigofera tinctoria pH-Wert der 5 Gew.-%igen Dispersion in Wasser: 6,8 bis 7,2 (20°C) oder
„Indigo Powder“ (Indigofera tinctoria L.y, pulverförmige Blätter von Indigofera tinctoria pH-Wert der 5 Gew.-%igen Dispersion in Wasser: 6,8 bis 7,2 (20°C)
Danach wurde die Dispersion auf Raumtemperatur (20°C) abgekühlt und filtriert (Filter: Whatman 10340810, Viskose, Porengröße 100 pL, ca. 5 bis 10 min, Vakuumpumpe bei ca. 500 mbar).
Das Filtrat war eine braune, undurchsichtige Lösung ohne Niederschlag, mit einem pH-Wert von ca. 7,7 (20°C). Diese Indican-haltige Komponente i) wird im Folgenden mit „Zusammensetzung (Ind)“ bezeichnet.
Das Behandeln von Haarsträhnen mit der Zusammensetzung (Ind) erzielt unter üblichen Färbebedingungen keine Färbung (50 ml Zusammensetzung (Ind) auf 1 g Haarsträhne, 30 Minuten bei Raumtemperatur (20°C) unter Rühren färben, 30 Sekunden lang auswaschen unter fließendem entionisiertem Wasser, 20 Mal kämmen bei 20° C, trocknen mit Haartrockner, Abstand: d = 10 cm, Temperatur: 80 ± 5 °C, 20 Mal kämmen).
Erfindungsgemäße Färbung
Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung (E), die eine erfindungsgemäße Enzymmischung ii), umfassend mindestens eine endo-1 ,4-beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4), mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1 .21) und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91), enthält, wurde von der Firma Novozymes bezogen. Diese wässrige Zusammensetzung (E) wird im Folgenden als „Cellulase-Blend“ bezeichnet.
Die Enzymmischung ii) im „Cellulase-Blend“ von Novozymes umfasste mindestens eine endo-1 ,4- beta-Glucanase (E.C. 3.2.1 .4) in einer Gesamtmenge von 20 - 35 Gew.-%, mindestens eine beta- Glucosidase (E.C. 3.2.1.21) in einer Gesamtmenge von 15 - 25 Gew.-%, und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) in einer Gesamtmenge von 25 - 35 Gew.-%, sowie min- destens ein weiteres Enzym mit Cellulase-Aktivität in einer Gesamtmenge, die sich mit den Mengen der übrigen Enzyme zu 100 Gew.-% ergänzt, wobei sich die Mengenangaben auf das Gesamtgewicht der Enzymmischung ii) beziehen.
Der Enzym-Aktivsubstanzgehalt im verwendeten Rohstoff „Cellulase-Blend“ von Novozymes, der als wässrige Zusammensetzung (E) vorlag, betrug 190 pg/pl, das heißt 19 Gew.-%. Weiterhin enthielt der „Cellulase-Blend“, bezogen auf sein Gewicht, 66 Gew.-% Wasser und 15 Gew.-% einer Sucrose/D-Glucose-Mischung.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung wurden 49,95 ml der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Ind) mit 50 pL „Cellulase-Blend“, entsprechend einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (E), vermischt. Die so erhaltene erfindungsgemäße Färbezusammensetzung wies, bezogen auf ihr Gewicht, einen Gesamt-Enzymgehalt von 0,019 Gew.-% auf.
Dann wurde eine Büffelbauchsträhne in diese erfindungsgemäße Färbezusammensetzung gegeben und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur (20° C) unter Rühren gefärbt (Flottenverhältnis: 50 ml für 1 g Haarsträhne; pH: ca. 7,7, gemessen bei 20° C). Anschließend wurde die Farblösung von der Strähne abgewaschen (s. o.) und die Strähne getrocknet (s. o.).
Die Zugabe des „Cellulase-Blends“ hatte zur Folge, dass nach der Färbung wieder ein blauer Farbton auf der Haarfaser zu sehen ist (siehe Tabelle 1).
Durchführung der Kontrollfärbung mit einer nicht-erfindungsgemäßen Indican-haltigen Komponente, die nicht wärmebehandelt worden war
Zur Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Kontroll-Färbezusammensetzung wurden 2,5 g Indigo-Pulver in 47,5 Gramm entmineralisiertem Wasser (5 Gew.-% der gesamten Dispersion) dispergiert. Nach 2 Minuten Rühren der Dispersion wurde eine Büffelbauchhaar-Strähne (Pinselkörper rund gebunden, ca. 8 cm freie Haare) 30 Minuten lang in die Kontroll-Färbezusammensetzung gelegt und dabei gerührt (Flottenverhältnis: 50 Gramm Färbezusammensetzung auf 1 Gramm Haarsträhne, pH-Wert: 6,46 - 7,29 (20°C)). Anschließend wurde die Kontroll-Färbe- zusammensetzung von den Strähnen abgewaschen, indem die Strähnen 30 Sekunden lang unter fließendem entionisiertem Wasser unter 20-maligem Kämmen gespült (20°C) wurden. Danach wurden die Haarsträhnen mit einem handelsüblichen Haartrockner in einem definierten Abstand (d = 10 cm) und einer definierten Temperatur (T = 80 ± 5 °C) unter 20-fachem Kämmen getrocknet.
Folgende Pflanzenrohstoffe wurden eingesetzt:
„C30-Indigo Leaves Powder“ (Jndigofera tinctoria L.) pulverförmige Blätter von Indigofera tinctoria pH-Wert der 5 Gew.-%igen Dispersion in Wasser: 6,8 bis 7,2 (20°C) oder „Indigo Powder“ (Jndigofera tinctoria L. , pulverförmige Blätter von Indigofera tinctoria pH-Wert der 5 Gew.-%igen Dispersion in Wasser: 6,8 bis 7,2 (20°C)
Farbmetrische Messungen
Alle farbmetrischen Messungen wurden mit dem Farbmetrik-Gerät Spectraflash SF 600 von der Firma Datacolor durchgeführt.
Die Farbdifferenz, auch als dE oder AE bezeichnet, lässt sich farbmetrisch gut mit einem Farbmessgerät bestimmen, mit dem die Farben im L*,a*,b*-Farbraum vermessen werden, beispielsweise mit einem Farbmessgerät der Firma Datacolor, Typ Spectraflash SF 600.
Unter dem L*,a*,b*-Farbraum wird der CIELAB-Farbenraum verstanden. Der L-Wert steht dabei für die Helligkeit der Färbung (schwarz-weiß-Achse); je größer der Wert für L ist, desto heller ist die Färbung. Der a-Wert steht für die rot-grün-Achse des Systems; je größer dieser Wert ist, umso mehr ist die Färbung ins Rote verschoben. Der b-Wert steht für die gelb-blau-Achse des Systems; je größer dieser Wert ist, umso mehr ist die Färbung ins Gelbe verschoben.
Die Farbverschiebung AE, also die Farbdifferenz zwischen zwei (Haar-)Farben, für die jeweils eine L*,a*,b*-Wertekombination bestimmt wurde, wird gemäß folgender Formel berechnet:
AE = (AL2 + Aa2 + Ab2)05
Je größer der Wert für AE ist, desto stärker ausgeprägt ist die Farbdifferenz.
Für die Spektrophotometermessungen wurden ein D65-Leuchtmittel und eine diffuse / 8 ° optische Konfiguration verwendet. Die spektralen Reflexionsdaten für jede Probe von 380 nm bis 700 nm wurden unter Verwendung der DCI Color-Software in kolorimetrische Daten umgewandelt. Reflexionsmessungen wurden für jede Haarprobe bestimmt, wobei der Mittelwert aus 4 Messungen aufgezeichnet wurde.
Der Farbabstand (AE) zwischen zwei Strähnen mit unterschiedlicher Färbebehandlung wurde gemäß der nachfolgenden Formel berechnet:
Lv, av, bv: Farbmetrikwerte für gefärbte Strähne
Ln, an, bn: Farbmetrikwerte für ungefärbte Strähne
Die Unterschiede zwischen der Kontrollsträhne und den Strähnen mit durch Hitze deaktiviertem und anschließend enzymatisch reaktiviertem Indican-haltigen Extrakt, entsprechend der Mischung aus erfindungsgemäßer Zusammensetzung (Ind) und Zusammensetzung (E) direkt nach der Färbung (Tag 0) und 14 Tage nach der Färbung, sind in Tabelle 1 aufgeführt (Mittelwerte). Tabelle 1 : Farbvergleich Indigofärbung Kontrolle und wärmebehandelte Zusammensetzung (Ind) mit Reaktivierung durch Cellulase-Zugabe 0 Tage und 14 Tage nach der Färbung
Die Umrechnungen der L a b-Werte in Pantone-Werte und Farbbezeichnungen wurden mit Hilfe der Webseite https://www.e-paint.co.uk/convert-lab.asp durchgeführt.
Direkt nach der Färbung unterscheiden sich die Mittelwerte des Farbabstands beider Strähnen mit einem AE-Wert von 11 ,9.
Nach 14 Tagen unterscheiden sich die Mittelwerte beider Strähnen mit einem AE-Wert von 19,3. Der AE-Wert zwischen der Farbveränderung der Kontrollsträhnen von Tag 0 zu Tag 14 beträgt 18,5. Darüber hinaus ergab sich auch eine starke Verschiebung des Farbeindrucks: die starke Veränderung des a-Werts beschreibt die Verschiebung des Farbtons von grün nach rot; die starke Veränderung des b-Werts beschreibt die Verschiebung des Farbtons von gelb nach blau. Die Kontroll-Färbung zeigte also ein sehr instabiles Färbeergebnis, dessen finales Färbeergebnis sich erst nach 14 Tagen einstellte.
Die Farbveränderung bei der erfindungsgemäßen Färbung von Tag 0 zu Tag 14 auf dem Haar wurde mit einem AE-Wert von lediglich 1 ,6 bestimmt, was für das menschliche Auge so gut wie nicht wahrnehmbar ist. Auch beim Farbton selbst gab es kaum Veränderungen.
Durch die anfängliche Deaktivierung der in Indican-haltigen, Indigo produzierenden Pflanzenteilen vorhandenen Enzymaktivität und die spätere Zugabe einer ausgewählten Enzymmischung mit Cellulase-Aktivität kurz vor der Anwendung kann zum einen die Färbeleistung der zunächst nichtfärbenden Zusammensetzung (Ind) wieder hergestellt werden. Zum anderen wird die starke zeitlich abhängige Farbveränderung von einem anfänglich türkis-blauen Ton zu einem rötlicheren und dunkleren Farbton verhindert. Verbesserung gegenüber dem aus US20040055096A1 bekannten Färbeverfahren
Die nachfolgend dargestellten Färbeversuche zeigen, dass die erfindungsgemäße enzymatische Reaktivierung der Wärme-behandelten Indican-haltigen Komponente i) eine Verbesserung bei der Farbentwicklung („anderer Farbeindruck“) bewirkt im Vergleich zu einer enzymatischen Reaktivierung mit Pflanzen-eigenen Enzymen.
Anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Enzymmischung ii) wurde ein Extrakt Pflanzen-eigener Enzyme aus pulverförmigen Blättern von Indigofera tinctoria verwendet, wobei die Pflanzeneigenen Enzyme aus pulverförmigen Blättern von Indigofera tinctoria durch Extraktion mit Ethanol (96 Vol.-%) erhalten wurden.
Die Extraktion mit Ethanol als bevorzugtes Lösemittel erlaubt die Trennung des ethanollöslichen Indicans von allen in Ethanol unlöslichen Komponenten der Pflanze, hier Indigofera tinctoria. Unter den in Ethanol unlöslichen Komponenten der Pflanze befinden sich auch die Pflanzen-eigenen Cellulasen.
Die ethanolische Extraktion wurde mithilfe einer Soxhlet-Apparatur durchgeführt. Hierfür wurden 15 Gramm Blätterpulver von Indigofera tinctoria in einem handelsüblichen Teebeutel in eine 100-mL Extraktionshülse gegeben. Es wurde der 250 mL Extraktor verwendet, ein Unterdrück des Systems von 190-160 mbar angelegt und die Kühlflüssigkeit auf unter 5 °C temperiert. Das Heizbad wurde auf 60 °C eingestellt und 250 mL 96 Vol.-%-iger Ethanol zu dem System hinzugefügt. Anschließend liefen 50 Extraktionszyklen.
Die mit Ethanol extrahierten lndigofera-B\äter wurden getrocknet. Sie enthielten weiterhin die Pflanzen-eigenen Cellulasen, waren aber weitgehend Indican-frei. Dieser getrocknete Extraktionsrückstand wird als Indigo B-Pulver bezeichnet.
Durchführung der Verqleichsfärbung mit einer nicht-erfindungsgemäßen Enzym-haltigen Komponente und der wärmebehandelten Indican-haltigen Komponente
Diese Indican-haltige Komponente i) wird im Folgenden mit „Zusammensetzung (Ind)“ bezeichnet.
Zur Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Vergleichs-Färbezusammensetzung wurde 1 Gramm Indigo B-Pulver in 49 Gramm der Zusammensetzung (Ind), also einer wärmebehandelten Indican- haltigen Komponente i), deren Herstellung vorstehend beschrieben wurde, dispergiert. Nach 2 Minuten Rühren der Dispersion wurde eine Büffelbauchhaar-Strähne (Pinselkörper rund gebunden, ca. 8 cm freie Haare) 30 Minuten lang in diese Vergleichs-Färbezusammensetzung gelegt und dabei gerührt (Flottenverhältnis: 50 Gramm Färbezusammensetzung auf 1 Gramm Haarsträhne, pH-Wert: 7,3 - 7,7, gemessen bei 20° C). Anschließend wurde die Vergleichs-Färbezusammensetzung von den Strähnen abgewaschen, indem die Strähnen 30 Sekunden lang unter fließendem entionisiertem Wasser unter 20-maligem Kämmen gespült (20°C) wurden. Danach wurden die Haarsträhnen mit einem handelsüblichen Haartrockner in einem definierten Abstand (d = 10 cm) und einer definierten Temperatur (T = 80 ± 5 °C) unter 20-fachem Kämmen getrocknet.
Die Teststrähnen wurden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren farbmetrisch vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Farbvergleich Färbung wärmebehandelte Indican-Komponente i) (Ind) mit Reaktivierung durch Zugabe erfindungsgemäßer Enzymmischung oder mit Vergleichs-Reaktivierung durch lndigofera-e'\ger\er\ Enzymextrakt (Indigo B-Pulver), 0 Tage und 14 Tage nach der Färbung Bereits direkt nach der Färbung (Tag 0) misst man für die unterschiedlich reaktivierten Strähnen einen Farbabstand zueinander von AE = 7,4. Nach 14 Tagen unterscheiden sich die Mittelwerte beider Strähnen mit einem AE-Wert von 6,7.
Zum anderen unterscheidet sich die zeitliche Farbveränderung beider Strähnen.
Die Färbung, die mit der erfindungsgemäß reaktivierten Indican-haltigen Komponente i) erzielt wurde, veränderte sich zwischen Tag 0 und Tag 14 lediglich um AE = 1 ,6, was für das menschliche Auge so gut wie nicht wahrnehmbar ist. Auch beim Farbton selbst gab es kaum Veränderungen.
Dahingegen änderte sich die Färbung, die mit der mit Pflanzen-eigenem Enzymextrakt reaktivierten Indican-haltigen Komponente i) erzielt wurde, innerhalb von 14 Tagen um AE = 14,9. Darüber hinaus ergab sich auch eine starke Verschiebung des Farbeindrucks: die starke Veränderung des a-Werts beschreibt die Verschiebung des Farbtons von grün nach rot; die starke Veränderung des b-Werts beschreibt die Verschiebung des Farbtons von gelb nach blau. Die Färbung der mit Pflanzen-eigenem Enzymextrakt reaktivierten Indican-haltigen Komponente i) zeigte also ein sehr instabiles Färbeergebnis, dessen finales Färbeergebnis sich erst nach 14 Tagen einstellte.

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend i) mindestens eine Indican-haltige Komponente, die bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 200°C vorbehandelt wurde, weiterhin ii) eine Enzymmischung, umfassend mindestens eine endo-1 ,4-beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4), mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1 .21) und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D- Glucanase (E.C. 3.2.1.91) und iii) Wasser.
2. Mittel zur nicht-oxidativen Färbung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Indican-haltige Komponente i) ausgewählt ist aus zerkleinerten Teilen einer Indigo produzierenden Pflanze und aus Indican-haltigen Extrakten einer Indigo produzierenden Pflanze sowie Mischungen dieser Indican-haltigen Komponenten i).
3. Mittel zur nicht-oxidativen Färbung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Gewinnung des mindestens einen Indican-haltigen Extrakts aus einer Indigo produzierenden Pflanze verwendete Extraktionsmittel ausgewählt ist aus Wasser, weiterhin Ci-C4-Alkanolen und C2-C4-Polyolen, insbesondere Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethylenglycol, 1 ,2-Pro- pandiol, Glycerin und 1 ,3-Butylenglycol, sowie Mischungen dieser Extraktionsmittel, insbesondere Mischungen aus Wasser und mindestens einem Ci-C4-Alkanol, Mischungen aus Wasser und mindestens einem C2-C4-Polyol, besonders bevorzugt Wasser/Ethanol- Mischungen.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Indigo produzierende(n) Pflanze(n) aus mindestens einer Art der folgenden Gattungen ausgewählt ist/sind:
- Indigofera, insbesondere Indigofera tinctoria, Indigo suffruticosa, Indigofera articulata, Indigofera arrecta, Indigofera heterantha „Gerardiana“, Indigofera argentea oder Indigofera longiracemosa;
- Isatis, insbesondere Isatis tinctoria (Färberwaid);
- Persicaria, insbesondere Persicaria tinctoria (Färber-Knöterich);
- Wrightia, insbesondere Wrightia tinctoria;
- Calanthe, insbesondere Calanthe veratrifolia; und
- Baphicacanthus cusia, synonym Strobilanthes cusia, wobei die Indigo produzierende(n) Pflanze(n) bevorzugt aus der Gattung Indigofera und insbesondere aus Indigofera tinctoria ausgewählt ist/sind.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Indican-haltige Komponente i), bezogen auf ihr Gewicht, 0,01 - 6 Gew.-% Indican enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung der mindestens einen Indican-haltigen Komponente i) bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 200°C durch Erhitzen, insbesondere durch Erhitzen in einem Lösemittel, weiterhin durch Behandeln mit Wasserdampf oder durch trockenes Erwärmen erfolgt, bevorzugt für einen Zeitraum von 1 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 60 Minuten, außerordentlich bevorzugt 5 bis 10 Minuten.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das extrahierte Indican nach Abschluss der Extraktionsprozedur und Abtrennen der festen Pflanzenteile vom Lösemittel getrennt wird, so dass die Indican-haltige Komponente i) in Pulverform vorliegt.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Enzymmischung ii) mindestens eine endo-1 ,4-beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4) in einer Gesamtmenge von 20 - 35 Gew.-%, mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1 .21) in einer Gesamtmenge von 15 - 25 Gew.-%, und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) in einer Gesamtmenge von 25 - 35 Gew.-% enthält, wobei sich die Mengenangaben auf das Gesamtgewicht der Enzymmischung ii) beziehen.
9. Mittel zur nicht-oxidativen Färbung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Enzymmischung ii) mindestens eine endo-1 ,4-beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4) in einer Gesamtmenge von 20 - 35 Gew.-%, mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1.21) in einer Gesamtmenge von 15 - 25 Gew.-%, und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) in einer Gesamtmenge von 25 - 35 Gew.-%, sowie mindestens ein weiteres Enzym mit Cellulase-Aktivität in einer Gesamtmenge, die sich mit den Mengen der übrigen Enzyme zu 100 Gew.-% ergänzt, wobei sich die Mengenangaben auf das Gesamtgewicht der Enzymmischung ii) beziehen.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass es dass es, bezogen auf sein Gewicht, eine Enzymmischung mit Cellulase-Aktivität, die mindestens eine endo-1 ,4- beta-Glucanase (E.C. 3.2.1 .4), mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1.21) und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) in einer Gesamtmenge von 0,0001 - 1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 - 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,002 - 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,003 - 0,04 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 0,01 - 0,03 Gew.-%, enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf sein Gewicht, 19,9 - 95,0 Gew.-%, bevorzugt 30,0 - 90,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 50,0 - 88,0 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 60,0 - 85,0 Gew.-%, Wasser enthält.
12. Kit zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, mit Naturfarbstoffen, das folgende Kompartimente umfasst, die physisch getrennt voneinander vorliegen: i) eine Zusammensetzung (Ind), die mindestens eine Indican-haltige Komponente, die bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 200°C vorbehandelt wurde, enthält, und ii) eine wässrige Zusammensetzung (E), die eine Enzymmischung, umfassend mindestens eine endo-1 ,4-beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4), mindestens eine beta- Glucosidase (E.C. 3.2.1 .21) und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen i) (Ind) und ii) (E), wie in einem der Ansprüche 1 - 10 beschrieben, ausgestaltet sind.
13. Verfahren zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das folgende Verfahrensschritte in der angegebenen Reihenfolge umfasst: a) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Ind), die mindestens eine Indican-haltige Komponente, die bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 200°C vorbehandelt wurde, enthält, und Bereitstellen einer wässrigen Zusammensetzung (E), die eine Enzymmischung, umfassend mindestens eine endo-1 ,4-beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4), mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1 .21) und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) enthält, b) Mischen der Zusammensetzungen (Ind) und (E) miteinander zur Herstellung eines Färbemittels, c) Aufträgen des in Schritt b) erhaltenen Färbemittels auf die Keratinfasern, wobei die Applikation des in Schritt b) erhaltenen Färbemittels auf die Keratinfasern bevorzugt innerhalb von 1 Sekunde bis 30 Minuten, besonders bevorzugt innerhalb von 10 Sekunden bis 15 Minuten nach Abschluss des Schrittes b) erfolgt, d) Einwirkenlassen für eine Zeit von 30 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt 5 bis 45 Minuten, besonders bevorzugt 15 bis 30 Minuten, e) Spülen der Keratinfasern mit Wasser, f) optional Trocknen der Keratinfasern.
14. Färbeverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren frei von Wasserstoffperoxid und/oder frei von Beizmitteln ist und/oder dadurch gekennzeichnet, dass die keratinischen Fasern in einem Zeitraum von bis zu 7 Tagen vor und bis zu 7 Tage nach der Applikation eines erfindungsgemäßen Färbemittels nicht mit einem Beizmittel behandelt wurden.
15. Färbe verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b) erhaltene Färbemittel ein Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 - 11 ist.
EP24711801.1A 2023-03-13 2024-03-08 Indigo-basiertes färbemittel mit verbesserten färbeeigenschaften Pending EP4680190A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102023202218.4A DE102023202218A1 (de) 2023-03-13 2023-03-13 Indigo-basiertes Färbemittel mit verbesserten Färbeeigenschaften
PCT/EP2024/056120 WO2024188833A1 (de) 2023-03-13 2024-03-08 Indigo-basiertes färbemittel mit verbesserten färbeeigenschaften

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4680190A1 true EP4680190A1 (de) 2026-01-21

Family

ID=90365343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP24711801.1A Pending EP4680190A1 (de) 2023-03-13 2024-03-08 Indigo-basiertes färbemittel mit verbesserten färbeeigenschaften

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4680190A1 (de)
DE (1) DE102023202218A1 (de)
WO (1) WO2024188833A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102024202181A1 (de) * 2024-03-08 2025-09-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Indigo-basiertes Färbemittel mit pilzlicher oder bakterieller beta-Glucosidase

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3470182B2 (ja) 1999-08-27 2003-11-25 リアル化学株式会社 新規な染毛剤およびそれを用いた染毛方法
ES2521615T3 (es) 2001-06-06 2014-11-13 Novozymes A/S Endo-beta-1,4-glucanasa
DE10131385A1 (de) * 2001-06-25 2003-01-30 Real Chemical Co Ltd Haarfärbemittel und Haarfärbemethode unter Verwendung desselben
JP6456692B2 (ja) 2012-12-28 2019-01-23 有限会社藍色工房 藍乾燥葉からなる染毛剤の製造方法と得られた染毛剤を用いた染毛方法
FR3014315B1 (fr) 2013-12-06 2017-01-27 Oreal Procede de coloration des matieres keratiniques a partir de poudre de plante(s) indigofere(s), et d’agent(s) alcalin(s)
DK3092312T3 (en) * 2014-01-07 2019-03-04 Novozymes As INSURANCE OF MAN-MADE CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS

Also Published As

Publication number Publication date
DE102023202218A1 (de) 2024-09-19
WO2024188833A1 (de) 2024-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69818032T2 (de) Zusammensetzung zum oxidativen färben von keratinfasern
EP0530229B1 (de) Oxidationsfärbemittel für keratinfasern
EP0835093B1 (de) Haarfärbemittel mit mindestens einem pflegestoff
EP0548620B1 (de) Verfahren zum oxidativen Färben von menschlichen Haaren und Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens
WO2024188836A1 (de) Indigo-basiertes färbemittel mit verbesserter stabilität und verbesserten färbeeigenschaften
DE69500062T2 (de) Set, Verfahren, Mittel und Zusammensetzung zur Färbung von Keratinfasern
DE69816192T2 (de) Haarfärbemittel
EP4680190A1 (de) Indigo-basiertes färbemittel mit verbesserten färbeeigenschaften
EP0727203A1 (de) Oxidationshaarfärbemittel
DE19648019C1 (de) Mittel und Verfahren zum Färben keratinischer Fasern
DE69818991T2 (de) Haarfärben mit melanin-prekursoren in der anwesenheit von jodat und peroxid
EP1121091B1 (de) Färbemittel mit enzymen
EP0491003A1 (de) Egalisierende oxidationshaarfärbemittel.
EP0613365B1 (de) Haartönungsmittel
DE19712649C1 (de) Mittel und Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern
WO2025186084A1 (de) „indigo-basiertes färbemittel mit pilzlicher oder bakterieller beta-glucosidase"
DE102024202182A1 (de) Enzym-haltiges Indigo-basiertes Färbemittel mit verbesserter Stabilität und verbesserten Färbeeigenschaften
DE19955915C2 (de) Tryptophanderivate und Tryptophanase enthaltende Haarfärbemittel sowie Verfahren zur enzymatischen Haarfärbung
CN117344557A (zh) 一种蓝染面膜基布的制备方法
WO2024099755A1 (de) Verbesserte färbeverfahren mit indigo
DE20100721U1 (de) Mittel zum Färben keratinischer Fasern
EP4680188A1 (de) Verbessertes indigo-basiertes färbemittel
DE102022211856A1 (de) Zweistufiges Färbeverfahren mit Naturfarbstoffen mit verbesserter Farbintensität
DE102022211482A1 (de) Naturfarbstoff-Färbung mit verbesserter Farbintensität
EP0708634B1 (de) Färbemittel mit tetraaminopyrimidin und direktziehern

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250801

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR