EP4677126A1 - Verfahren zum betreiben eines elektrischen einschmelzers - Google Patents

Verfahren zum betreiben eines elektrischen einschmelzers

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Publication number
EP4677126A1
EP4677126A1 EP24707736.5A EP24707736A EP4677126A1 EP 4677126 A1 EP4677126 A1 EP 4677126A1 EP 24707736 A EP24707736 A EP 24707736A EP 4677126 A1 EP4677126 A1 EP 4677126A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iron
determined
carriers
slag
actual analysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24707736.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Jonas Fabry
Marius GROSSARTH
Cem SAHIN
Daniel Schubert
Matthias Weinberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
Publication of EP4677126A1 publication Critical patent/EP4677126A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C21—METALLURGY OF IRON
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    • C21C5/00—Manufacture of carbon-steel, e.g. plain mild steel, medium carbon steel or cast steel or stainless steel
    • C21C5/52—Manufacture of steel in electric furnaces
    • C21C5/527—Charging of the electric furnace
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    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/10—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in hearth-type furnaces
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    • C21C5/52—Manufacture of steel in electric furnaces
    • C21C2005/5288—Measuring or sampling devices

Definitions

  • the invention relates to a method for operating an electric melter in which iron carriers and carbon carriers are introduced and melted to form iron melt and liquid slag.
  • Carbon carriers are deliberately introduced to increase the carbon content in the molten iron.
  • a high carbon content in the molten iron is necessary, among other things, in order to produce the material properties of the (liquid) slag produced during smelting with a low iron oxide content as a result of a desired reducing condition, and in order to be able to refine the molten iron or pig iron produced in the further course of the process, particularly with regard to the sulfur content and/or phosphorus content, if, viewed in the direction of the process, other existing units in a metallurgical complex, for example in the converter of a steelworks, can continue to be used economically.
  • it makes sense to carburize the molten iron or the resulting pig iron in the electric smelter.
  • a method is known from DE 600 04 062 T2 which discloses the melting of sponge iron in an electric melter.
  • molten iron and liquid slag are produced from the introduced charge, with carbon additionally being blown in near the electrodes of the electric melter which are immersed in the slag with the aim of foaming the liquid slag around the electrodes, thus promoting the production of CO and, associated with this, the formation of a plasma arc and thus increasing the productivity of the melter, and by further adding oxygen, post-combustion of CO into CO 2 is promoted and more energy can be released in the form of heat.
  • the carbon should therefore be blown into the lower third of the liquid slag layer, preferably into the melt-slag boundary area when blowing in carbon-containing solids.
  • the injected carbon added to foam the slag near the electrodes must be in addition to the carbon required for reducing the charge and carburizing the metal.
  • AG° AH° - T * AS°, with H° the standard reaction enthalpy, T the temperature and S° the standard reaction entropy.
  • a further disadvantage is that only statements about the theoretically achievable equilibrium states are possible, while the path and time to reach equilibrium, ie the crucial area of reaction kinetics, are ignored, cf. https://application.wilev- vch.de/books/sample/ 3527315802 cOl.pdf, page 37 ff.
  • the object of the present invention is to further develop this method in such a way that a desired quality of the liquid slag and/or the iron melt can be set in the smelter.
  • the redox potential of the liquid slag is adjusted during the melting operation such that iron oxide in the liquid slag is essentially completely reduced to iron, wherein the adjustment of the redox potential during the melting operation is carried out by adding iron carriers and/or carbon carriers.
  • a high-quality liquid slag essentially contains little to no iron or a low-iron liquid slag.
  • the redox potential which is set for the desired, essentially complete reduction of the slag (components), can be easily defined as follows via the free enthalpy - R * T In p 02 , which, depending on the temperature, is ideally between approximately - 290 and - 620 kJ/mol 0 2 .
  • the redox potential can be determined during the melting operation by an actual analysis.
  • the actual analysis can be determined from a continuous oxygen activity measurement in particular. It is known in specialist circles to carry out an oxygen activity measurement to estimate the currently existing oxygen concentration in iron melts, since different concentrations of oxygen are required or should be set in the various processes of metallurgical treatment and also during steel production. For example, in the steelworks when refining the pig iron, where the oxygen concentration is actively increased in order to reduce the carbon content in the melt.
  • the use of disposable probes from Heraeus known under the trade name CELOX is known, which can measure the current oxygen activity a(0 2 ) of the melt over the entire technically possible concentration range, for example during desulfurization, in the furnace, in the ladle or in the continuous casting distributor.
  • a correlation of the measured oxygen to sulfur and silicon in the pig iron, to carbon and aluminum content in the steel can be implemented in a firmware of the respective measuring instrument.
  • the actual analysis can alternatively or additionally be determined from a continuous thermal radiation measurement.
  • pyrometers in particular ratio pyrometers or two-color pyrometers, whose functionality for measuring emissivity of liquids (measurement objects) and the resulting temperature is known.
  • the actual analysis can alternatively or additionally be determined from a particularly continuous spectroscopy measurement.
  • spectroscopy to determine chemical relationships in liquids and/or solids is known, see for example Chapter 4.2 and/or 4.3 in “Understanding the Structure and Structural Effects on the Properties of Blast Furnace Slag (BFS)”, Sajid et al., ISIJ International, Vol. 59 (2019), No. 7, pp. 1153-1166.
  • LIBS Laser Induced Breakdown Spectroscopy
  • a laser can generate a plasma that emits a characteristic radiation and thus determines the chemical composition of the material to be examined based on the spectral values. corresponding material can be analyzed.
  • plasma can also be generated by an arc between the electrode and (liquid) slag and used for measurement.
  • the actual analysis can be determined alternatively or additionally by a continuous density measurement of the (liquid) slag.
  • a continuous density measurement of the (liquid) slag For example, the Archimedes principle or X-rays or gamma radiation can be used. The principle of density measurement is well known.
  • the actual analysis can alternatively or additionally be determined by a continuous viscosity measurement of the (liquid) slag. This is based on the fact that the oxides present in a (liquid) slag can be divided into network-forming, network-changing and those that can have both properties depending on the composition (more network-forming than network-changing or vice versa).
  • a high proportion of network-forming oxides increases the viscosity, while the viscosity is reduced with an increasing proportion of network-changing oxides, see for example Chapter 3 ff. in "Influence of Basicity and FeO Content on Viscosity of Blast Furnace Type Slags Containing FeO" Lee et al., ISIJ International, Vol. 44 (2004), No. 8, pp. 1283-1290.
  • the actual analysis can be determined alternatively or additionally by a continuous electrical conductivity measurement of the (liquid) slag.
  • concentration and mobility of the electrons are influenced by the number of available cations or the size of the cations, see for example Chapter 5.4 in "Understanding the Structure and Structural Effects on the Properties of Blast Furnace Slag (BFS)", Sajid et al., ISIJ International, Vol. 59 (2019), No. 7, pp. 1153-1166
  • iron carriers in the smelter
  • reduced iron ore carriers in the form of sponge iron pieces or sponge iron pellets with a carbon content between 0 and 4.8 wt.%, in particular > 0 wt.%, and a degree of metallization of at least 85% are used.
  • the degree of metallization reflects the ratio of the metallic iron content to the total iron content in the sponge iron. It can in particular be at least 88%, preferably at least 90%, preferably at least 92% and can ideally be up to 100%, in particular up to 99%.
  • the iron melt has a defined carbon content, which can be between 0, in particular > 0, preferably > 1.0, preferably > 2.0, particularly preferably > 3.0 and 4.8 wt.%, does not exceed the iron carrier alone, carbon carriers must be taken into account in such quantities that the desired carbon content in the iron melt can be achieved.
  • the invention can also be used in electric smelters which are operated (only) with scrap and/or pig iron/steel as iron carriers in combination with carbon carriers.
  • sponge iron as an iron carrier also brings with it slag-forming components which are naturally contained in the iron ore carrier and cannot be expelled in a preceding reduction process and are referred to as gangue. If the gangue provided by the sponge iron is insufficient, further slag-forming agents can be introduced as additives if required in order to produce a liquid slag which can be further processed. Slag-forming agents are preferably added so that a basicity B3 in the liquid slag of between 0.9 and 1.8 is established. B3 can in particular be at least 1.0, preferably at least 1.1 and in particular a maximum of 1.7, preferably a maximum of 1.6.
  • the basicity B3 corresponds to the ratio (CaO+MgO) to (Si0 2 +Al 2 0 3 ), whereby the determination of the characteristic quantities in the slag in the solid state is familiar to the person skilled in the art.
  • the slag former comprises at least one or more of the elements from the group (CaO, MgO, SiO 2 , Al 2 O 3 ).
  • carbon carriers in gaseous, liquid and/or solid form with reducible free carbon that can be introduced into the electric melter are suitable as carbon carriers.
  • solid form for example, coke dust, coke slag, coke breeze or coal particles are suitable.
  • liquid form for example, ethanol, methanol and other hydrocarbons are suitable.
  • carbon-containing gases such as carbon dioxide, methane (natural gas), carbon monoxide, propane and butane are suitable.
  • scrap can be introduced in addition to the iron carriers, preferably to the sponge iron pieces or sponge iron pellets.
  • This can be done, for example, in such a way that > 0 kg, in particular at least 20 kg, preferably at least 50 kg, preferably at least 80 kg up to 500 kg, in particular up to 300 kg, preferably up to 200 kg of scrap can be introduced per ton of molten iron produced.
  • the electric melter has several electrodes that can be charged with an electric current and thus provide the energy required to convert the solids into a liquid phase comprising an iron melt and a liquid slag. Depending on the size/dimensions of the electric melter, three, four, five, six or more than six electrodes can be used.
  • the energy required for melting is preferably provided from renewable energy (sun, wind, water, biomass). This means that the electric melter can be operated in a more climate-neutral way.
  • the electric smelter can preferably be a furnace of the OSBF (Open Slag Bath Furnace) type.
  • These include electric arc furnaces, especially SAF (Submerged Electric Arc Furnace), which are melting furnaces with arc resistance heating that form arcs between the electrode and the feed material and/or the liquid phase or which heat the feed material and/or the liquid phase using the Joule effect.
  • SAF Submerged Electric Arc Furnace
  • the electrodes are immersed in the feed material and/or the liquid phase, in particular in the liquid slag.
  • the electric arc furnaces can be designed as alternating current arc reduction furnaces (SAFac) or direct current arc reduction furnaces (SAFdc).
  • EAF Electro Arc Furnace
  • EAFac alternating current arc melting furnace
  • EAFdc direct current arc melting furnace
  • LF ladle furnace
  • SAF submerged arc furnaces
  • EAF direct arc furnaces
  • the invention provides a method for operating an electric melter in which iron carriers and carbon carriers are introduced and melted in the melting operation to form iron melt and liquid slag, wherein during the melting operation the redox potential of the liquid slag is adjusted in such a way that iron oxide in the liquid slag is converted to iron is reduced, whereby the redox potential is adjusted during the melting operation by adding iron carriers and/or carbon carriers.
  • Figure 1 shows an Ellingham diagram in which an ideal process window is spanned with a temperature between 1200 and 1500 °C, a lower curve (limitation) by Si + 0 2 -> SiO 2 and an upper curve (limitation) by Fe + V2 0 2 -> FeO.
  • the corner points of the ideal process window are at 1200 °C with a minimum free enthalpy of about - 350 kJ/mol O 2 and a maximum free enthalpy of about - 620 kJ/mol O 2 and at 1500 °C with a minimum free enthalpy of about - 290 kJ/mol O 2 and a maximum free enthalpy of about - 560 kJ/mol O 2 .
  • carbon carriers which are provided in gaseous, liquid and/or solid form with reducible free carbon and optionally iron carriers to influence the melting operation.
  • the adjustment is advantageously carried out in such a way that an oxygen partial pressure of about 10 -9 to 10 -16 bar , in particular of about 10 -9 to 10 -22 bar, preferably of about 10 10 to 10 -20 bar, more preferably of about 10 11 to 10 18 bar is achieved, wherein, for example, the CO/CO 2 ratio is selected between 5 and 10 5 , in particular 10 and 10 4 , preferably 10 and 10 3 .
  • the redox potential is determined during the melting operation by an actual analysis, whereby the actual analysis can be determined from an oxygen activity measurement, a thermal radiation measurement, a spectroscopy measurement, a density measurement, a viscosity measurement and/or a measurement of the electrical conductivity, in particular of the (liquid) slag.
  • the actual analysis is preferably carried out automatically, preferably continuously or discretely at certain times.
  • An automated oxygen activity measurement is particularly preferably carried out.
  • the actual analysis can be used to determine an optimal carburization of the iron melt and the degree of iron reduction in the liquid slag.
  • iron-containing iron carriers such as iron-containing scrap
  • additives such as slag formers such as lime, silicon dioxide, magnesium oxide and/or aluminum oxide
  • gangue of the preferably used iron sponge is not sufficient to be able to set the desired basicity of the liquid slag to be tapped. Setting the desired basicity by appropriate mixing/addition is familiar to the expert. The amount of iron carriers added depends on the desired output of the iron melt.
  • the iron melt is removed and fed to a further processing step.
  • the iron melt is preferably fed to a treatment in order to reduce the carbon in the iron melt to a desired level. This is done, for example, using oxygen in a so-called oxygen blowing process, particularly preferably in a converter.
  • the tapped liquid slag is also preferably fed to a granulation process in order to produce slag, particularly for the construction industry.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines elektrischen Einschmelzers nach Anspruch 1.

Description

Verfahren zum Betreiben eines elektrischen Einschmelzers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines elektrischen Einschmelzers, in welchem Eisenträger und Kohlenstoffträger eingebracht und zu Eisenschmelze und Flüssigschlacke erschmolzen werden.
Kohlenstoffträger werden gezielt eingebracht, um den Kohlenstoffgehalt in der Eisenschmelze zu erhöhen. Ein hoher Kohlenstoffgehalt in der Eisenschmelze ist u. a. notwendig, um vorzugsweise die im Einschmelzer gewünschten Stoffeigenschaften der beim Erschmelzen erzeugten (Flüssig-) Schlacke mit niedrigem Eisenoxid-Anteil als Folge einer gewünschten reduzierenden Bedingung herzustellen und um bevorzugt die erzeugte Eisenschmelze bzw. Roheisen im weiteren Prozessverlauf insbesondere hinsichtlich des Schwefelgehaltes und/oder Phosphorgehaltes raffinieren zu können, wenn in Prozessrichtung betrachtet weitere, bestehende Aggregate in einem Hüttenverbund, zum Beispiel im Konverter eines Stahlwerks, weiter wirtschaftlich genutzt werden können. Somit ist es je nach Anforderung an die herzustellende Roheisengualität bzw. nachgeschaltete Stahlerzeugung sinnvoll, die Eisenschmelze bzw. das daraus resultierende Roheisen im elektrischen Einschmelzer aufzukohlen.
Aus der DE 600 04 062 T2 ist ein Verfahren bekannt, welches ein Erschmelzen von Eisenschwamm in einem elektrischen Einschmelzer offenbart. Im elektrischen Einschmelzer wird aus der eingebrachten Charge Eisenschmelze und Flüssigschlacke erzeugt, wobei zusätzlich Kohlenstoff in die Nähe der in die Schlacke eingetauchten Elektroden des elektrischen Einschmelzers mit dem Ziel eingeblasen wird, die Flüssigschlacke um die Elektroden aufzuschäumen, somit die Erzeugung von CO und damit verbunden, die Entstehung eines Plasmalichtbogens gefördert und damit die Produktivität des Einschmelzer erhöht werden kann, und durch weiteren Zusatz von Sauerstoff eine Nachverbrennung von CO in CO2 begünstigt und damit mehr Energie in Form von Wärme freigesetzt werden kann. Daher soll der Kohlenstoff in das untere Drittel der Flüssigschlackenschicht eingeblasen werden, vorzugsweise in den Grenzbereich Schmelze- Schlacke beim Einblasen von kohlenstoffhaltigen Feststoffen. Der eingeblasene Kohlenstoff, der zum Aufschäumen der Schlacke in der Nähe der Elektroden zugegeben wird, muss zusätzlich zu dem für die Reduktion der Charge und die Aufkohlung des Metalls erforderlichen Kohlenstoffs eingebracht werden.
Aus der EP 3 992 309 Al ist ferner bekannt, Eisenschwamm mit hohem Metallisierungsgrad und wenig Gangart als Eisenträger in einem elektrischen Einschmelzer zu verwenden, um da- durch weniger Schlacke zu erzeugen, so dass auch weniger Eisen in Form von Eisenoxid in die Schlacke und mit der Schlacke abgeführt und so der Eisenverlust gering gehalten werden kann.
Des Weiteren ist in den Fachkreisen das Richardson-Ellingham-Diagramm bekannt, in welchem Sauerstoffpotentiale von Metalloxiden in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen sind.
Beim Erschmelzen von Eisenträgern und Kohlenstoffträgern laufen Reduktionsvorgänge bei hohen Temperaturen ab. Dabei fallen an oder bleiben feste, zum Teil noch zu reduzierende Bestandteile übrig, zum Beispiel Oxide FeO und SiO2, aber größtenteils schmelzflüssige und gasförmige Verbindungen, zum Beispiel CO und C02 etc. Damit eine Reduktionsreaktion ablaufen kann, muss die freie Reaktionsenthalpie AGred der Reduktion negativ sein. Nach dem Hess'schen Satz ist die freie Reaktionsenthalpie AGred gleich der Differenz aus den freien Bildungsenthalpien der Verbindungen, wobei allgemein die Reduktion eines Metalloxides MeO2 durch ein Reduktionsmittel R gilt: Me + 02 <==> MeO2 mit AGMeo2; R + 02 <==> R02 mit AGR02; AGred = AGRO2 - AGMe02- Durch diesen Zusammenhang lässt sich durch den Vergleich der freien Bildungsenthalpien von Verbindungen eine Aussage treffen, welche Stoffe als Reduktionsmittel in Frage kommen. Da AGred negativ sein muss und die freie Bildungsenthalpie stabiler Verbindungen immer negativ ist, muss AGR02 für die Oxidation des Reduktionsmittels vom Betrag her größer sein als AGMeo2 für die Oxidation des Metalls, so dass im Gleichgewicht die freie Standard-Reaktionsenthalpie AG° bestimmt wird: AG° = AH° - T * AS°, mit H° der Standard-Reaktionsenthalpie, T der Temperatur und S° der Standard-Reaktionsentropie. Unter der „idealisierten“ Annahme, dass AH° und AS° von der Temperatur unabhängig sind, erlaubt die Gleichung zu AG° eine graphische Auftragung über der Temperatur als Gerade, wodurch die freien Bildungsenthalpien unterschiedlicher Verbindungen verglichen werden können. Für Metalloxide ist dies im sogenannten Richardson-Ellingham-Diagramm darstellbar. Im Richardson-Ellingham-Diagramm werden ideale Bedingungen angenommen, d. h. dass alle flüssigen und festen Phasen als reine Phasen vorliegen, sodass ihre Aktivität eins beträgt. Damit vereinfacht sich die freie Standard-Reaktionsenthalpie zum so genannten Sauerstoffpotential: AG° = - R * T * In k = - R * T * In [(aMeo)/(aMe * a02)] = R * T * In p02, mit R als allgemeine Gaskonstante (8,314 J mol-1 K“1); T: Temperatur (K); k: Gleichgewichtskonstante; aMeo: Aktivität des Metalloxids; aMe: Aktivität des Metalls; p02: Sauerstoffpartialdruck.
Im Richardson-Ellingham-Diagramm liegen Kurven der edleren Metalle über denen der unedleren, wobei die unedleren dementsprechend eine höhere Sauerstoffaffinität aufweisen und dadurch prinzipiell als Reduktionsmittel geeignet sind, während sie selbst teilweise nur schwer zu reduzieren sind. Aus dem Richardson-Ellingham-Diagramm ist abzulesen, dass eine Phasenänderung (von festem zu flüssigem Metall) einen großen Einfluss auf die Temperaturabhängigkeit des Sauerstoffpotentials hat (Phasenänderungen führen zu einer geänderten Steigung der Geraden, da die Entropie von fest zu flüssig zu gasförmig zunimmt). Es muss aber beachtet werden, dass das Richardson-Ellingham-Diagramm ideale Bedingungen voraussetzt, sodass z.B. eine von eins verschiedene Aktivität des Metalls und des Oxids, etwa durch die Bildung von Mischphasen, zu einer Abweichung von den beschriebenen Zusammenhängen führt. Ein weiterer Nachteil ist, dass nur Aussagen über die theoretisch erreichbaren Gleichgewichtszustände möglich sind, während der Weg und die Zeit zur Einstellung des Gleichgewichtes, d. h. der entscheidende Bereich der Reaktionskinetik, unbeachtet bleiben, vgl. https://application.wilev- vch.de/books/sample/ 3527315802 cOl.pdf, Seite 37 ff.
Eine Aussage zu der Qualität der erzeugten Flüssigschlacke und auch der Eisenschmelze konnte bisher nur über Probennahmen im Zuge des jeweiligen Abstichs gemacht werden, so dass die gewünschten Qualitäten nur in weiteren nachfolgenden Prozessstufen bei Bedarf nachkonditioniert werden können. Eine guasi in-situ Überwachung insbesondere der Qualität der Flüssigschlacke und/oder der Eisenschmelze wurde bisher nicht berücksichtigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, dieses Verfahren derart weiterzuentwickeln, dass im Einschmelzer eine gewünschte Qualität der Flüssigschlacke und/oder der Eisenschmelze eingestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Weiterführende Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Erfindungsgemäß wird während des Schmelzbetriebs das Redoxpotential der Flüssigschlacke derart eingestellt, dass Eisenoxid in der Flüssigschlacke im Wesentlichen vollständig zu Eisen reduziert wird, wobei die Einstellung des Redoxpotentials während des Schmelzbetriebs durch Zugabe von Eisenträgern und/oder Kohlenstoffträgern erfolgt.
Insbesondere eine hochgualitative Flüssigschlacke sieht im Wesentlichen wenig bis gar kein Eisen beziehungsweise eine eisenarme Flüssigschlacke vor. Das Redoxpotential, das für die gewünschte, im Wesentlichen vollständige Reduktion der Schlacken(bestandteile) eingestellt wird, kann in einfacher Weise, wie folgt über die freie Enthalpie - R * T In p02, definiert werden, welche temperaturabhängig im Idealfall in etwa zwischen - 290 und - 620 kJ/mol 02 liegt. Gemäß einer Ausgestaltung kann das Redoxpotential während des Schmelzbetriebs durch eine Ist-Analyse ermittelt werden.
Die Ist-Analyse kann aus einer insbesondere kontinuierlichen Sauerstoffaktivitätsmessung ermittelt werden. In den Fachkreisen ist es bekannt, eine Sauerstoffaktivitätsmessung zur Abschätzung der aktuell vorhandenen Sauerstoffkonzentration in Eisenschmelzen durchzuführen, da in den verschiedenen Prozessen der metallurgischen Behandlung und auch während der Stahlherstellung unterschiedliche Konzentrationen an Sauerstoff benötigt werden respektive eingestellt werden sollen. So beispielsweise im Stahlwerk beim Frischen des Roheisens, bei welchem aktiv die Sauerstoffkonzentration erhöht wird, um den Kohlenstoffgehalt in der Schmelze zu reduzieren. Bekannt ist die Verwendung von unter der Handelsbezeichnung CELOX bekannten Einwegsonden der Firma Heraeus, welche eine aktuelle Sauerstoffaktivität a(02) der Schmelze über den gesamten technisch möglichen Konzentrationsbereich messen kann, beispielsweise bei der Entschwefelung, im Ofen, in der Pfanne oder im Stranggießverteiler. So kann beispielsweise eine Korrelation des gemessenen Sauerstoffs zu Schwefel und Silicium im Roheisen, zu Kohlenstoff und Aluminiumgehalt im Stahl in einer Firmware des jeweiligen Messinstruments implementiert werden.
Die Ist-Analyse kann alternativ oder zusätzlich aus einer insbesondere kontinuierlichen Wärmestrahlungsmessung ermittelt werden. So beispielsweise durch Verwendung von Pyrometern, insbesondere Quotienten-Pyrometer oder auch Zwei-Farben-Pyrometer, wobei deren Funktionsweise zur Messung von Emissionsgraden an Flüssigkeiten (Messobjekten) und der daraus resultierenden Temperatur bekannt sind.
Die Ist-Analyse kann alternativ oder zusätzlich aus einer insbesondere kontinuierlichen Spektroskopiemessung ermittelt werden. Die Verwendung einer Spektroskopie zur Ermittlung chemischer Zusammenhänge in Flüssigkeiten und/oder Feststoffen ist bekannt, vgl. beispielsweise Kapitel 4.2 und/oder 4.3 in „Understanding the Structure and Structural Effects on the Properties of Blast Furnace Slag (BFS)“, Sajid et al., ISIJ International, Vol. 59 (2019), No. 7, pp. 1153-1166.
Beispielsweise mittels LIBS Verfahren (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) kann durch einen Laser ein Plasma erzeugt werden, welches eine charakteristische Strahlung emittiert und so anhand der Spektralwerte hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung des zu untersu- chenden Materials analysiert werden kann. Statt eines Lasers kann auch das Plasma durch einen Lichtbogen zwischen Elektrode und (Flüssig-)Schlacke erzeugt und zur Messung genutzt werden.
Die Ist-Analyse kann alternativ oder zusätzlich durch eine insbesondere kontinuierliche Dichtemessung der (Flüssig-)Schlacke ermittelt werden. Beispielsweise kann nach dem Prinzip von Archimedes oder mittels Röntgen- oder Gammastrahlung vorgegangen werden. Das Prinzip der Dichtemessung ist bekannt.
Die Ist-Analyse kann alternativ oder zusätzlich durch eine insbesondere kontinuierliche Viskositätsmessung der (Flüssig-)Schlacke ermittelt werden. Dem zu Grunde liegt, dass man die in einer (Flüssig-)Schlacke vorliegenden Oxide in netzwerkbildende, netzwerkwandelnde und solche, die in Abhängigkeit der Zusammensetzung (mehr netzwerkbildende als netzwerkwandelnde bzw. umgekehrt) beide Eigenschaften haben können, einteilen kann. Ein hoher Anteil an netzwerkbildenden Oxiden erhöht die Viskosität, während mit steigendem Anteil an netzwerkwandelnden Oxiden die Viskosität verringert wird, vgl. beispielsweise Kapitel 3 ff. in „Influence of Basicity and FeO Content on Viscosity of Blast Furnace Type Slags Containing FeO“ Lee et al., ISIJ International, Vol. 44 (2004), No. 8, pp. 1283-1290.
Die Ist-Analyse kann alternativ oder zusätzlich durch eine insbesondere kontinuierliche elektrische Leitfähigkeitsmessung der (Flüssig-)Schlacke ermittelt werden. Die Konzentration und die Mobilität der Elektronen werden durch die Anzahl der verfügbaren Kationen bzw. die Größe der Kationen beeinflusst, vgl. beispielsweise Kapitel 5.4 in „Understanding the Structure and Structural Effects on the Properties of Blast Furnace Slag (BFS)“, Sajid et al., ISIJ International, Vol. 59 (2019), No. 7, pp. 1153-1166
So kommen als Eisenträger (im Einschmelzer) bevorzugt reduzierte Eisenerzträger in Form von Eisenschwamm-Stücken oder Eisenschwamm-Pellets mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 0 und 4,8 Gew.-%, insbesondere > 0 Gew.-%, und einem Metallisierungsgrad von mindestens 85 % zur Anwendung. Der Metallisierungsgrad spiegelt das Verhältnis des metallischen Eisenanteils bezogen auf den gesamten Eisengehalt im Eisenschwamm wider. Er kann insbesondere mindestens 88 %, vorzugsweise mindestens 90 %, bevorzugt mindestens 92 % und kann im Idealfall bis zu 100 %, insbesondere bis zu 99 % betragen. Falls die Eisenschmelze einen definierten Kohlenstoffgehalt, welcher zwischen 0, insbesondere > 0, vorzugsweise > 1,0, bevorzugt > 2,0, besonders bevorzugt > 3,0 und 4,8 Gew.-% liegen kann, nicht über den Eisenträger alleine bereitgestellt werden kann, sind Kohlenstoffträger in der Menge zu berücksichtigen, dass der gewünschte Kohlenstoffgehalt in der Eisenschmelze erreicht werden kann.
Der Einsatz der Erfindung ist auch bei elektrischen Einschmelzern denkbar, welche (nur) mit Schrott und/oder RoheisenZ-stahl als Eisenträger in Verbindung mit Kohlenstoffträgern betrieben werden.
Die bevorzugte Verwendung von Eisenschwamm als Eisenträger bringt auch schlackenbildende Bestandteile mit sich, welche im Eisenerzträger naturgemäß enthalten sind und nicht in einem vorausgegangenen Reduktionsprozess ausgetrieben werden können, und als Gangart bezeichnet werden. Ist die über den Eisenschwamm bereitgestellte Gangart nicht ausreichend, können bei Bedarf weitere Schlackenbildner als Zusatzstoffe eingebracht werden, um eine weiterverarbeitungsfähige Flüssigschlacke zu erzeugen. So werden bevorzugt Schlackenbildner zugegeben, dass sich eine Basizität B3 in der Flüssigschlacke zwischen 0,9 und 1,8 einstellt. B3 kann insbesondere mindestens 1,0, vorzugsweise mindestens 1,1 und insbesondere maximal 1,7, vorzugsweise maximal 1,6 betragen. Die Basizität B3 entspricht dem Verhältnis (CaO+MgO) zu (Si02+AI203), wobei die Ermittlung der charakteristischen Größen in der Schlacke im festen Zustand dem Fachmann geläufig ist. Der Schlackenbildner umfasst mindestens eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe (CaO, MgO, SiO2, AI2O3).
Als Kohlenstoffträger eignen sich grundsätzlich alle Materialien in gasförmiger, flüssiger und/oder fester Form mit reduktionsfähigem freien Kohlenstoff, welche in den elektrischen Einschmelzer einbringbar sind. In fester Form kommen beispielsweise Koksstaub, Kokslösche, Koksgrus oder Kohlepartikel in Frage. In flüssiger Form kommen beispielsweise Ethanol, Methanol sowie andere Kohlenwasserstoffe in Frage. In gasförmiger Form kommen kohlenstoffhaltige Gase, beispielsweise Kohlenstoffdioxid, Methan (Erdgas), Kohlenstoffmonoxid, Propan, Butan in Frage.
Um die Recyclingrate zu verbessern bzw. zu erhöhen, kann Schrott zusätzlich zu den Eisenträgern, bevorzugt zu den Eisenschwamm-Stücken oder Eisenschwamm-Pellets eingebracht werden. Dies kann beispielsweise in der Art erfolgen, dass > 0 kg, insbesondere mindestens 20 kg, vorzugsweise mindestens 50 kg, bevorzugt mindestens 80 kg bis zu 500 kg, insbesondere bis zu 300 kg, vorzugsweise bis zu 200 kg Schrott pro erzeugter Tonne Eisenschmelze eingebracht werden kann. Zum Erschmelzen der Eisenträger und Kohlenstoffträger verfügt der elektrische Einschmelzer über mehrere Elektroden, welche mit elektrischem Strom beaufschlagbar sind und damit die erforderliche Energie bereitstellen, um die Feststoffe in eine Flüssigphase umfassend eine Eisenschmelze und eine Flüssigschlacke zu überführen. Je nach Größe/Dimension des elektrischen Einschmelzers können drei, vier, fünf, sechs oder mehr als sechs Elektroden verwendet werden. Die zum Erschmelzen benötigte Energie wird bevorzugt aus regenerativer Energie (Sonne, Wind, Wasser, Biomasse) bereitgestellt. Dadurch kann der elektrische Einschmelzer klimaneutraler betrieben werden.
Der elektrische Einschmelzer kann bevorzugt ein Ofen der Gattung OSBF (Open Slag Bath Furnace) sein. Hierzu zählen Elektroreduktionsöfen, vor allem SAF (Submerged Electric Arc Furnace), welche Schmelzöfen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung sind, die Lichtbögen zwischen der Elektrode und dem Einsatzstoff und/oder der Flüssigphase bilden oder welche den Einsatzstoff und/oder die Flüssigphase mittels Joule-Effekt erwärmen. Beim SAF sind die Elektroden in den Einsatzstoff und/oder die Flüssigphase, insbesondere in die Flüssigschlacke eingetaucht. Je nach Funktionsprinzip/Betriebsweise können die Elektroreduktionsöfen als Wech- selstrom-Lichtbogen-Reduktionsöfen (SAFac) oder Gleichstrom-Lichtbogen-Reduktionsöfen (SAFdc) ausgeführt sein. Alternativ können auch Schmelzöfen mit direkter Lichtbogeneinwirkung, welche vom oben beschriebenen Funktionsprinzip/Betriebsweise abweichen, sogenannte EAF (Electric Arc Furnace) zum Einsatz kommen, welche Lichtbögen zwischen der Elektrode und der Flüssigphase bilden. Dies umfasst den Wechselstrom-Lichtbogen-Schmelzofen (EAFac), den Gleichstrom-Lichtbogen-Schmelzofen (EAFdc) und den Pfannenofen LF (Ladle Furnace).
Der Vorteil bei der Verwendung von Elektroreduktionsöfen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung (SAF) ist, dass diese mit einer reduzierenden Atmosphäre betrieben werden, wohingegen Schmelzöfen mit direkter Lichtbogeneinwirkung (EAF) mit einer oxidierenden Atmosphäre betrieben werden.
Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit der Zeichnung.
Die Erfindung sieht ein Verfahren zum Betreiben eines elektrischen Einschmelzers vor, in welchem Eisenträger und Kohlenstoffträger eingebracht und im Schmelzbetrieb zu Eisenschmelze und Flüssigschlacke erschmolzen werden, wobei während des Schmelzbetriebs das Redoxpotential der Flüssigschlacke derart eingestellt wird, dass Eisenoxid in der Flüssigschlacke zu Eisen reduziert wird, wobei die Einstellung des Redoxpotentials während des Schmelzbetriebs durch Zugabe von Eisenträgern und/oder Kohlenstoffträgern erfolgt.
Figur 1 zeigt ein Ellingham-Diagramm, in welchem ein ideales Prozessfenster aufgespannt wird mit einer Temperatur zwischen 1200 und 1500 °C, einer unteren Kurve (Begrenzung) durch Si + 02 -> SiO2 und einer oberen Kurve (Begrenzung) durch Fe + V2 02 -> FeO. Somit sind die Eckpunkte des idealen Prozessfensters bei 1200 °C mit einer minimalen freien Enthalpie von etwa - 350 kJ/mol O2 und einer maximalen freien Enthalpie von etwa - 620 kJ/mol O2 und bei 1500 °C mit einer minimalen freien Enthalpie von etwa - 290 kJ/mol O2 und einer maximalen freien Enthalpie von etwa - 560 kJ/mol O2.
Wird durch die Ist-Analyse festgestellt, dass der Schmelzbetrieb nicht in einem gewünschten Soll-Betrieb und somit nicht zu einer Zielqualität führen kann, wird bevorzugt eine Zugabe von Kohlenstoffträgern, welche in gasförmiger, flüssiger und/oder fester Form mit reduktionsfähigem freien Kohlenstoff bereitgestellt werden und optional von Eisenträgern zur Beeinflussung des Schmelzbetriebs vorgenommen.
Die Einstellung erfolgt mit Vorteil derart, dass ein Sauerstoffpartialdruck von etwa IO-9 bis 10_ 16 bar, insbesondere von etwa IO-9 bis IO-22 bar, vorzugsweise von etwa 10 10 bis IO-20 bar, bevorzugt von etwa 10 11 bis 10 18 bar erzielt wird, wobei beispielsweise das Verhältnis CO/CO2 zwischen 5 und 105, insbesondere 10 und 104, vorzugsweise 10 und 103 gewählt wird.
Das Redoxpotential wird während des Schmelzbetriebs durch eine Ist-Analyse ermittelt, wobei die Ist-Analyse aus einer Sauerstoffaktivitätsmessung, aus einer Wärmestrahlungsmessung, aus einer Spektroskopiemessung, aus einer Dichtemessung, aus einer Viskositätsmessung und/oder aus einer Messung der elektrischen Leitfähigkeit ermittelt werden kann, insbesondere der (Flüssig-)Schlacke. Vorzugsweise erfolgt die Ist-Analyse automatisiert, bevorzugt kontinuierlich oder diskret zu bestimmten Zeitpunkten. Besonders bevorzugt erfolgt eine automatisierte Sauerstoffaktivitätsmessung. Weiter bevorzugt kann mit der Ist-Analyse eine optimale Aufkohlung der Eisenschmelze und Eisenreduzierungsgrad in der Flüssigschlacke bestimmt werden.
Eine minimale Sauerstoffaktivität kann in der Flüssigschlacke ist bei AG°SiO2 = - R * T * ln k = - R * T * In [(aSio2)/(asi * a02)] und eine hohe Sauerstoffaktivität bei AG°Feo = - R * T * ln k = - R * T * In [(a2Feo)/(a2Fe * a02)] bestimmt werden. Des Weiteren kann die Sauerstoffaktivität im Ein- Schmelzer oberhalb der Flüssigschlacke in der Ofenatmosphäre mit AG°Co2 = - R * T * ln k = - R * T * In [(aCo2)/(aco * a°’5 O2)] bestimmt werden.
Zusätzlich können auch weitere eisenhaltige Eisenträger, wie zum Beispiel eisenhaltiger Schrott, um die Recyclingrate zu erhöhen, zugeführt werden. Weitere Zusatzstoffe, wie zum Beispiel Schlackenbildner wie Kalk, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid und/oder Aluminiumoxid können zusätzlich eingebracht werden, insbesondere wenn die sogenannte Gangart des vorzugsweise eingesetzten Eisenschwamms nicht ausreicht, um in Abhängigkeit davon die gewünschte Basizität der abzustechenden Flüssigschlacke einstellen zu können. Die Einstellung der gewünsch- ten Basizität durch entsprechende Mischung/Zugabe ist dem Fachmann geläufig. Die eingebrachte Menge an Eisenträgern bemisst sich an der gewünschten Ausbringung der Eisenschmelze.
Ebenfalls nicht dargestellt ist, wie die Eisenschmelze entnommen und einem Weiterverarbei- tungsschritt zugeführt wird. Bevorzugt wird die Eisenschmelze einem Behandeln zugeführt, um den Kohlenstoff in der Eisenschmelze auf ein gewünschtes Maß zu reduzieren. Dies erfolgt beispielsweise mittels Sauerstoff in einem sogenannten Sauerstoffblasprozess, besonders bevorzugt in einem Konverter. Auch die abgestochene Flüssigschlacke wird vorzugsweise einer Granulation zugeführt, um Schlacke insbesondere für die Bauindustrie zu erzeugen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Betreiben eines elektrischen Einschmelzers, in welchem Eisenträger und Kohlenstoffträger eingebracht und im Schmelzbetrieb zu Eisenschmelze und Flüssigschlacke erschmolzen werden, dadurch gekennzeichnet, dass während des Schmelzbetriebs das Redoxpotential der Flüssigschlacke derart eingestellt wird, dass Eisenoxid in der Flüssigschlacke zu Eisen reduziert wird, wobei die Einstellung des Redoxpotentials während des Schmelzbetriebs durch Zugabe von Eisenträgern und/oder Kohlenstoffträgern erfolgt, wobei das Redoxpotential als freie Enthalpie - R * T In pO2 definiert wird, welches temperaturabhängig im Idealfall zwischen - 290 und - 620 kJ/mol O2 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur im Idealfall zwischen 1200 und 1500 °C beträgt.
3. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei in einem Ellingham-Dia- gramm ein ideales Prozessfenster aufgespannt wird mit einer Temperatur zwischen 1200 und 1500 °C, einer unteren Kurve durch Si + O2 -> SiO2 und einer oberen Kurve durch Fe + V2 O2 -> FeO, so dass die Eckpunkte des idealen Prozessfensters bei 1200 °C mit einer minimalen freien Enthalpie von - 350 kJ/mol O2 und einer maximalen freien Enthalpie von etwa - 620 kJ/mol O2 und bei 1500 °C mit einer minimalen freien Enthalpie von etwa - 290 kJ/mol O2 und einer maximalen freien Enthalpie von etwa - 560 kJ/mol O2 sind.
4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Redoxpotential während des Schmelzbetriebs durch eine Ist-Analyse ermittelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Ist-Analyse aus einer Sauerstoffaktivitätsmessung ermittelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Ist-Analyse aus einer Wärmestrahlungsmessung ermittelt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Ist-Analyse aus einer Spektroskopiemessung ermittelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Ist-Analyse aus einer Dichtemessung ermittelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Ist-Analyse aus einer Viskositätsmessung ermittelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Ist-Analyse aus einer elektrischen Leitfähigkeitsmessung ermittelt wird.
11. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei als Eisenträger reduzierte Eisenerzträger in Form von Eisenschwamm-Stücken oder Eisenschwamm-Pellets mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 0 und 4,8 Gew.-% und einem Metallisierungsgrad von mindestens 85 % zur Anwendung kommen.
12. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei zusätzlich Schlackenbildner eingebracht werden, welche mindestens eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe (CaO, MgO, SiO2, AI2O3) umfassen, dass sich eine Basizität B3 in der Flüssigschlacke zwischen 0,9 und 1,8 einstellt, wobei die Basizität B3 dem Verhältnis (CaO+MgO) zu (SiO2+AI2O3) entspricht.
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