EP4677028A1 - Compositions ductiles à base de polyaryléthercétone(s) - Google Patents

Compositions ductiles à base de polyaryléthercétone(s)

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EP4677028A1
EP4677028A1 EP24709124.2A EP24709124A EP4677028A1 EP 4677028 A1 EP4677028 A1 EP 4677028A1 EP 24709124 A EP24709124 A EP 24709124A EP 4677028 A1 EP4677028 A1 EP 4677028A1
Authority
EP
European Patent Office
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less
mixture
weight
terephthalic
poly
Prior art date
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Pending
Application number
EP24709124.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Clément PAUL
Benoît BRULE
Jérôme Pascal
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK

Definitions

  • the present patent application relates to a polymer composition based on polyaryletherketone(s) having improved impact resistance, elongation at break and flexibility. It also relates to a method for manufacturing such a composition in the form of granules, as well as its use.
  • PAEKs Polyaryletherketones
  • polyaryletherketones in order to meet specific specifications.
  • greater flexibility may be sought to accommodate new modes of use and part placement, with greater bending potential.
  • more ductile polyaryletherketone formulations may be sought, i.e. with greater strain at break and/or with a lower tensile/bending elastic modulus and/or higher impact strength, compared to an unformulated PAEK.
  • compositions consisting of a mixture of polyether-ketone-ketone (PEKK), from 3.75% to 7.5% by weight of a polysiloxane/polyetherimide block copolymer, and from 3.5% to 7% by weight of polydimethylsiloxane.
  • PEKK polyether-ketone-ketone
  • these compositions effectively provide a greater deformation at break, have a lower elastic modulus in tension and a higher impact resistance, compared to a non-formulated PEKK, the introduction of polydimethylsiloxane in a high proportion has sometimes proven complicated to implement because the polydimethylsiloxane can be in the form of a very viscous liquid that is difficult to handle and to introduce in a well-controlled proportion.
  • the addition of polydimethylsiloxane with a composition tends to reduce its barrier properties, including in particular its low permeation to gas, such as CO2.
  • compositions consisting of a mixture of polyether-ether-ketone (PEEK) and polysiloxane/polyetherimide block copolymer having a higher impact resistance. More specifically, non-delaminating mixtures of PEEK and comprising from 10% to 25% by weight of polysiloxane/polyetherimide block copolymer, comprising from 20% to 30% by weight of polysiloxane, have been able to be manufactured (see in particular Table 2 of the patent document).
  • PEEK polyether-ether-ketone
  • polysiloxane/polyetherimide block copolymer having a higher impact resistance. More specifically, non-delaminating mixtures of PEEK and comprising from 10% to 25% by weight of polysiloxane/polyetherimide block copolymer, comprising from 20% to 30% by weight of polysiloxane, have been able to be manufactured (see in particular Table 2 of the patent document).
  • the inventors of the present invention have realized that the use of a PEEK as PAEK in the composition implies that the composition is heated to a temperature at which the polysiloxane/polyetherimide block copolymers can thermally degrade, which is not desirable, particularly in processes where the composition remains molten for a sufficiently long time, particularly from 1 minute to 25 minutes and particularly from 5 minutes to 20 minutes, at a temperature above the melting temperature of the PAEK.
  • compositions based on PAEK(s) having better impact resistance, a higher elongation at break and/or a lower elastic modulus, making it possible to overcome one or more of the disadvantages of the compositions according to the prior art.
  • PAEK(s) compositions it is also preferable for the PAEK(s) compositions to retain the advantageous properties of unformulated PAEKs, in particular crystallized unformulated PAEKs.
  • advantageous properties are good chemical resistance, good temperature resistance and/or low gas permeation.
  • An objective of the invention is to provide a composition based on polyaryletherketone(s) having better impact resistance and/or a higher elongation at break and/or a lower elastic modulus, compared to a non-formulated polyaryletherketone.
  • Another objective of the invention is to provide such a composition which is thermally stable in the molten state, including for long residence times in the molten state.
  • Another objective is to provide such a composition suitable for the manufacture of parts, articles, or thick coatings.
  • Another objective of the invention is to provide such a composition suitable for the manufacture of parts, articles, or thin coatings.
  • Another objective of the invention is, at least according to certain embodiments, to provide a composition having good chemical resistance, good temperature resistance and/or low gas permeation.
  • the present invention relates to granules consisting of a composition C comprising a non-delaminating mixture M of polymers, the mixture M comprising: at least 50% by weight of at least one polyaryletherketone, pseudo-amorphous or semi-crystalline, said polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C, relative to the total weight of the mixture; and, from 5% to 40% by weight of a poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture, it being understood that if the mixture M comprises from 5% to 7.5% by weight of a poly(etherimide-siloxane) copolymer, then the mixture M does not comprise any polysiloxane.
  • the mixture M comprises more than 7.5% by weight, and preferably more than 8% by weight, of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture.
  • the siloxane groups of the poly(etherimide-siloxane) copolymer represent more than 30%, by total weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer.
  • the siloxane groups of the poly(etherimide-siloxane) copolymer represent less than 50% by total weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer.
  • the mixture M comprises less than 30%, preferably less than 25% by weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture.
  • the polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C is a poly-ether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferentially consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the terephthalic unit having the chemical formula:
  • said polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C is a poly-ether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferentially consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the terephthalic unit having the chemical formula:
  • [Chem 8] the molar percentage of terephthalic units relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units being less than or equal to 74%, preferably from 0% to 5% or from 45% to 73%, and more preferably from 58% to 72%.
  • said polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C has a melting temperature of less than or equal to 335°C, or less than or equal to 330°C, or less than or equal to 325°C, or less than or equal to 320°C.
  • said polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C has a melting temperature of greater than or equal to 275°C, or greater than or equal to 285°C, or greater than or equal to 295°C.
  • the poly(etherimide-siloxane) copolymer has the chemical formula: [Chem 9]
  • n is an integer from 5 to 100
  • R represents phenylene
  • Z represents a residue of bisphenol A
  • R 4 represents n-propylene
  • E represents an integer from 2 to 50
  • each R' of the siloxane is methyl.
  • the mixture M consists of said polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C, said poly(etherimide-siloxane) copolymer, and from 0% to 40% by weight of a thermoplastic polymer other than said polyaryletherketone and said poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture.
  • the mixture M comprises from 0.1% to 3%, and preferably from 0.5% to 2%, by weight of polysiloxane as other thermoplastic polymer, relative to the total weight of the mixture M.
  • the mixture M comprises less than 1% by weight of polysiloxane as another thermoplastic polymer, relative to the total weight of the mixture M.
  • the composition C comprises at least 70% by weight of mixture M and comprises from 0% to 40% by weight of one or more additives, relative to the total weight of the composition.
  • the composition C may in particular consist of the mixture M and from 0% to 40% by weight, preferably from 0% to 30% by weight, of one or more additives, relative to the total weight of the composition.
  • the composition C may in particular comprise from 0.1% to 5% by weight of nucleating fillers (type of additive), such as mineral fillers, in particular talc, carbon fillers, in particular carbon nanotubes or carbon blacks, ceramic fillers, in particular boron nitride (BN), or metal oxides, in particular ZnO or MgO.
  • the mixture M comprises a polyaryletherketone essentially consisting of, and preferentially consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units being from 0% to 5% or from 45% to 67%.
  • the mixture M comprises two polyaryletherketones P1 and P2 having a melting temperature of less than or equal to 340°C, P1 being a semi-crystalline polymer having a melting temperature T1, and P2 being a semi-crystalline polymer having a melting temperature such that T2 ⁇ T 1 or P2 being a pseudo-amorphous polymer.
  • the polymer P2 may in particular represent at least 50% by weight of the polyaryletherketones having a melting temperature of less than or equal to 340°C.
  • P2 may be a polyether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferably consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units being from 0% to 5% or from 45% to 67%
  • P1 may be a polyether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferably consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units being from 63% to 73%.
  • the mixture M comprises two polyaryletherketones P3 and P4, P3 being a semi-crystalline or pseudo-amorphous polyaryletherketone having a melting temperature less than or equal to 340°C, preferably less than or equal to 320°C, and P4 being a polyaryletherketone having a melting temperature strictly greater than 340°C.
  • the polymer P4 may in particular represent 25% by weight or less, 20% by weight or less, 15% by weight or less, or 10% by weight or less by weight relative to the total weight of mixture M.
  • the polymer P3 may be a polyether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferably consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the total number of moles of terephthalic and isophthalic units of the polyether-ether-ketone being from 0% to 5% or from 45% to 67%
  • the polymer P4 may be a polyether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferably consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the total number of moles of terephthalic and isophthalic units of the poly-ether-ketone-ketone being 78% to 85%.
  • the mixture M comprises less than 30%, preferably less than 25%, and more preferably less than 20% by weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture.
  • the invention also relates to the use of composition C for the manufacture of an article, a part, or a coating, at a maximum manufacturing temperature not exceeding 350°C, by molding, in particular by injection molding or by compression molding, by extrusion, in particular extrusion of films or sheets, calendering extrusion, extrusion of tubes or pipes, extrusion sheathing, by additive manufacturing by filament fusion (FFF), spinning, rotational molding, thermoforming.
  • FFFF filament fusion
  • Composition C is in particular adapted so as to be brought to the maximum manufacturing temperature for a duration greater than 1 minute, or greater than 2, or greater than 3 minutes, or greater than 4 minutes, or greater than 5 minutes, or greater than 10 minutes, or greater than 25 minutes. This is in particular advantageous for the manufacture of a part, article, or coating having a thickness greater than 2 mm, or greater than 3 mm, or greater than 4 mm, or greater than 5 mm, or greater than 6 mm. According to certain embodiments, the composition C thus capable of being used is in the form of granules.
  • the article, part or coating manufactured may in particular have at least one, and according to certain embodiments all, of the following advantageous properties:
  • a tensile modulus of elasticity as measured by ISO 527-2:2019/1A at 20°C, of less than 4.0 GPa, preferably less than 3.5 GPa, preferably less than 3.2 GPa, and preferably less than 3.0 GPa,
  • the conduit in the case of a sheath or a tube forming a conduit, it is advantageous to have a structural flexibility such that the conduit is capable of undergoing at least 1000 cycles, where for each cycle, the layer of the polymer sheath or of the tube of composition C undergoes a level of bending deformation varying from -2% to +2%, without rupture of the layer of the polymer sheath or of the tube of composition C.
  • Figure 1 shows the mass loss of a sample of poly(etherimide-siloxane) copolymer (Siltem® STM 1500) obtained by thermogravimetric analysis (TGA) after heating under nitrogen at different temperatures for 1 hour.
  • FIG. 2 is a photograph of the external surface (left) or cross-section (right) of the 7mm thick strip of composition 1c manufactured in the experimental part.
  • FIG. 3 is a photograph of the external surface (left) or cross-section (right) of the 7mm thick strip of composition 4 manufactured in the experimental part.
  • FIG. 4 is a photograph of the external surface (left) or cross-section (right) of the 7mm thick strip of composition 5 manufactured in the experimental part.
  • thermoplastic polymer refers to a polymer that becomes less viscous, or more liquid, or liquid when heated sufficiently and that reversibly retains its thermoplasticity. Thermoplastic polymers are generally contrasted with thermosetting polymers that irreversibly transform into an insoluble, non-formable polymer network when heated.
  • homopolymer is understood to mean a polymer consisting of a single repeating unit.
  • copolymer refers to a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomers, called comonomers. A copolymer is therefore formed of at least two repeating units resulting from different monomers. It can also be formed of three or more repeating units resulting from different monomers.
  • the copolymer may have a homogeneous structure, in particular of the statistical, alternating or random type, or a heterogeneous structure, in particular of the sequenced or block type.
  • block copolymer or “block copolymer” is understood to mean copolymers in the aforementioned sense, in which at least two distinct homopolymer blocks are covalently linked.
  • the length of the blocks may be variable.
  • the blocks may be composed of 1 to 1000, preferably 1 to 500, more preferably 1 to 100, and in particular 1 to 50 repeating units, respectively.
  • the link between the two homopolymer blocks may be: a simple covalent bond or, an intermediate non-repeating unit called a junction block.
  • Consisting essentially of unit(s) means that the unit(s) represent(s) a molar proportion of 95% to 99.9% relative to the total number of moles of repeating units in the polymer.
  • Consisting of unit(s) means that the unit(s) represent(s) a molar proportion of at least 99.9%, in particular 100%, in the polymer relative to the total number of moles of repeating units in the polymer.
  • non-delaminating polymer blend is understood to mean a macroscopically homogeneous polymer composition.
  • the term includes in particular such compositions composed of phases immiscible with each other and dispersed on a micrometric or submicron scale.
  • non-delaminating refers in particular to the property of a composition or an article derived from the composition, of not exhibiting a visually observable separation into several layers, such as flaking or onion skin effect.
  • granule refers to grains of composition, of more or less cylindrical or spherical shape, particularly suitable for extrusion or injection processes. These grains generally have a characteristic size of between 0.5 mm and 10 mm, particularly between 1 mm and 5 mm.
  • glass transition temperature is understood to mean the temperature at which an at least partially amorphous polymer passes from a rubbery state to a glassy state, or vice versa, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF ISO 11357-2:2020, in second heating, using temperature ramps in heating and cooling at 20°C/min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the glass transition temperature at half-step height as defined in this standard.
  • melting temperature is understood to mean the temperature at which a semi-crystalline polymer changes to the viscous liquid state, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF EN ISO 11357-3:2018, in the second heating, using a heating rate of 20°C/min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the peak melting temperature as defined in this standard.
  • the term "pseudo-amorphous" polymer is understood to mean a polymer that does not exhibit a melting endotherm as measured by differential scanning calorimetry. scanning (DSC) according to standard NF EN ISO 11357-3:2018, in second heating, using heating and cooling rates of 20°C/min.
  • the pseudoamorphous polymer is nevertheless capable of crystallizing once brought to a temperature higher than its glass transition temperature, in particular to a temperature in the range Tg+40°C to Tg+110°C, for example at Tg+75°C, for a sufficient time, in particular for 10 to 30 minutes, for example 20 minutes.
  • a melting temperature in second heating can also be measured for the pseudoamorphous polymers in the present invention, by proceeding as follows:
  • the elastic modulus is expressed here in gigapascals (GPa).
  • the slope is preferably measured by a linear regression method.
  • the elastic modulus is here determined by a mechanical stress in tension, it would not be outside the scope of the invention if the measurement were made from other types of stress, for example in bending or compression.
  • Nominal deformation means the deformation calculated from the displacement of the jaws and the clamping distance of the test apparatus, as defined in ISO 527-1:2019.
  • Nominal strain at break is defined as the strain at the last recorded point before the stress is reduced to a value less than or equal to 10% of the strength when failure occurs after the yield point, as defined in ISO 527-1:2019. It is expressed as a dimensionless ratio or as a percentage (%).
  • the actual measurement of elastic modulus and nominal strain at break is the average of five consecutive tests. These tests can be performed, for example, using an MTS 810® instrument, marketed by MTS Systems Corporation, equipped with a mechanical extensometer.
  • the term “Charpy impact strength”, or more simply “impact strength”, refers to the impact strength of bars of size 80*10*4 mm 3 notched type A, as measured according to the ISO 179:2010 standard. The actual measurement corresponds to the average of 10 tests carried out consecutively.
  • a notch (V-shaped with a notch bottom radius of 0.25 +/- 0.05 mm) can be implemented on a device specially designed for this purpose (Automatic Notchvis Plus, marketed by the Ceast company). The bars are then left to rest for 24 hours. The impact strength measurement can be carried out on a Zwick 5102 impact testing machine.
  • gas permeation for a sheath or layer
  • gas permeability for a material
  • both terms refer to the same property.
  • gas permeation has been chosen. Gas permeability is typically measured using the fluid permeability test method of API17J 2009.
  • composition constituents such as polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C, or poly(etherimide-siloxane) copolymer, mean by default “at least one” and respectively “said at least one”.
  • the singular forms nevertheless include, without it being necessary to recall it each time, the embodiments where “a” means “a single one” and “the” means “the only one”.
  • the non-delaminating polymer blend M comprises at least 50% by weight of at least one polyaryletherketone having a melting temperature less than or equal to
  • the melting temperature of a semi-crystalline polyaryletherketone is measured according to standard NF EN ISO 11357-
  • the non-delaminating mixture M of polymers may in particular comprise at least 60% by weight, or at least 70% by weight, or at least 80% by weight, or at least 85% by weight of said at least one polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C, relative to the total weight of mixture M.
  • the mixture M may also comprise from 0% to 40% by weight of a polyaryletherketone having a melting temperature strictly greater than 340°C as another thermoplastic polymer, relative to the total weight of mixture M.
  • the mixture M may in particular comprise more than 5% by weight of a polyaryletherketone having a melting temperature strictly greater than 340°C as another thermoplastic polymer, relative to the total weight of mixture M.
  • the mixture M may in particular comprise less than 30% by weight, or less than 25% by weight, or less than 20% by weight, or less than 15% by weight, or less than 10% by weight, of a polyaryletherketone having a melting temperature strictly greater than 340°C as other thermoplastic polymer, relative to the total weight of mixture M.
  • the mixture M does not comprise any other polyaryletherketone than said at least one polyaryletherketone having a melting temperature less than or equal to 340°C.
  • a polyaryletherketone has the following units of formulas: (-Ar-X-) and (-Ari-Y-), in which:
  • - Ar and An may preferably be chosen from 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,1’-biphenylene divalent in positions 3,3’, 1,1’-biphenyl divalent in positions 3,4’, 1,4-naphthylene, 1,5-naphthylene and 2,6-naphthylene;
  • - X denotes an electron-withdrawing group; it may preferably be chosen from the carbonyl group and the sulfonyl group,
  • - Y denotes a group selected from an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, such as -(CH)2- and isopropylidene.
  • At least 50%, preferably at least 70% and more particularly at least 80% of the X groups are a carbonyl group, and at least 50%, preferably at least 70% and more particularly at least 80% of the Y groups represent an oxygen atom.
  • 100% of the X groups denote a carbonyl group and 100% of the Y groups represent an oxygen atom.
  • the PAEK(s) may be chosen from:
  • PEKK a polyether-ketone-ketone
  • a PEKK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-
  • a poly-ether-ether-ketone also called PEEK
  • a PEEK comprises one or more units of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-;
  • PEK polyether ketone
  • a PEK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-C(O)-;
  • a PEEKK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)-;
  • PEEEK a polyether-ether-ether-ketone, also called PEEEK;
  • a PEEEK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)-;
  • a PEDEK comprises a unit(s) of the formula: a PEDEK comprises a unit(s) of the formula -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-;
  • Ph represents a phenylene group and -C(O)- a carbonyl group, each of the phenylenes being able independently to be of ortho (1-2), meta (1-3) or para (1-4) type, preferentially being of meta or para type.
  • defects, end groups and/or monomers may be incorporated in very small amounts into the polymers as described in the above list without affecting their performance.
  • the PAEK is a polyether ketone ketone (PEKK) consisting essentially of, and preferably consisting of: a terephthalic repeating unit and, where appropriate, an isophthalic repeating unit, the terephthalic repeating unit (“T unit”) having the formula: [Chem 10] the isophthalic unit (“I unit”) having the formula:
  • PEKK polyether ketone ketone
  • the mass proportion of T units relative to the sum of T and I units can vary from 0% to 100%.
  • the choice of the molar proportion of T units relative to the sum of T and I units is one of the factors which allows to adjust the melting temperature as well as the crystallization rate properties of polyether-ketone-ketones.
  • a given molar proportion of T units relative to the sum of T and I units can be obtained by adjusting the respective concentrations of the reactants during the polymerization, in a manner known per se.
  • the polyether-ketone-ketone has a homogeneous structure, and can in particular be of the statistical type.
  • Polyether-ketone-ketones having a mass proportion of T units relative to the sum of T and I units less than or equal to 74% have a melting temperature less than or equal to 340°C.
  • a polyether-ketone-ketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C is chosen from polyether-ketone-ketones having a mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units of 0% to 5% or of 45% to 73%.
  • the mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units may in particular be from 0% to 5%, or from 45% to 50%, or from 50% to 55%, or from 55% to 58%, or from 58% to 62%, or from 62% to 68%, or from 68% to 72%.
  • a polyether-ketone-ketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C is chosen from polyether-ketone-ketones having a mass proportion of T units relative to the sum of T and I units of 58% to 72%.
  • the molar proportion of T units relative to the sum of the T and I units may in particular be approximately 60% or approximately 70%.
  • a polyether-ketone-ketone having a T:I ratio of approximately 60% is a pseudo-amorphous polymer within the meaning of the present invention.
  • a polyether-ketone-ketone having a ratio of approximately 70% is a semi-crystalline polymer.
  • Such polyether ketone ketones are commercially available under the name Kepstan® from Arkema.
  • the PAEK may be a PEEK-PEDEK copolymer consisting essentially of, or even consisting of, a repeating unit having the formula: [Chem 12] and a repeating unit having the formula: [Chem 13]
  • Copolymers consisting of repeating units of formula (III) and (IV) having a molar proportion of (III) units relative to the sum of (III) and (IV) units ranging from 5% to 45% have a melting temperature less than or equal to 340°C.
  • the PAEK may be a copolymer consisting essentially of, or even consisting of, a repeating unit having the formula (III) and a repeating unit having the formula:
  • Copolymers consisting of repeating units of formula (III) and (V) having a molar proportion of (III) units relative to the sum of (III) and (V) units ranging from 5% to 100% have a melting temperature less than or equal to 340°C.
  • the PAEK may be a copolymer consisting essentially of, or even consisting of, a repeating unit having the formula (III) and a repeating unit having the formula:
  • Copolymers consisting of repeating units of formula (III) and (VI) having a molar proportion of (III) units relative to the sum of (III) and (VI) units ranging from 5% to 100% have a melting temperature less than or equal to 340°C.
  • the PAEK having a melting temperature of less than or equal to 340°C has a melting temperature of less than or equal to 335°C, or a melting temperature of less than or equal to 330°C, or a melting temperature of less than or equal to 340°C. less than or equal to 325°C, or a melting temperature less than or equal to 320°C.
  • This has the advantage of limiting the thermal degradation of the poly(etherimide-siloxane) copolymer when the granule according to the invention is melted at a maximum temperature of 5°C to 40°C above the melting temperature of the PAEK having a melting temperature less than or equal to 340°C, including for extended residence times in the melt.
  • the PAEK has a melting temperature greater than 275°C, or greater than or equal to 285°C, or greater than or equal to 295°C. This has the advantage that the article, part, and/or coating obtained by extrusion or injection from the granules according to the invention has sufficient thermal resistance properties.
  • the non-delaminating polymer blend M comprises two polyaryletherketones having a melting temperature of less than or equal to 340°C.
  • the blend M comprises a first polyaryletherketone P1 being a semi-crystalline polymer having a melting temperature T1, and a second polyaryletherketone P2 being either a semi-crystalline polymer having a melting temperature such that ⁇ 2 ⁇ TI, or a pseudo-amorphous polymer.
  • the polymer P1 can represent at least 50% by weight of the polyaryletherketones having a melting temperature less than or equal to 340°C.
  • the polymer P2 can represent at least 50% by weight of the polyaryletherketones having a melting temperature less than or equal to 340°C.
  • P2 is a poly-ether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferentially consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units being from 0% to 5% or from 45% to 67%
  • P1 is a poly-ether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferentially consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units being from 63% to 73%.
  • P2 is a poly-ether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferentially consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units being from 58% to 67%
  • P1 is a poly-ether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferentially consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units being from 58% to 67%
  • P2 is a poly-ether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferentially consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units being from 58% to 67%
  • P3 is a poly-ether
  • the latter may be a PEEK homopolymer consisting of the repeating unit (III); a PEEK-PEDEK copolymer, essentially consisting of, or consisting of, the repeating units of formula (III) and of formula (IV), the molar proportion of units of formula (III) relative to the total number of moles of units (III) and (IV) being strictly greater than 45%, in particular greater than or equal to 50%; or a PEKK, essentially consisting of, or consisting of, terephthalic (T) and isophthalic (I) repeating units, the molar proportion in terephthalic repeating units relative to the total number of moles of terephthalic and isophthalic repeating units being strictly greater than 74%, in particular greater than or equal to 75%, or greater than or equal to 76%, or greater than or equal to 77%, or greater than or equal to 78%
  • the mixture M comprises two polyaryletherketones P3 and P4, P3 being a semi-crystalline or pseudo-amorphous polyaryletherketone having a melting temperature less than or equal to 340°C, preferably less than or equal to 320°C, and P4 being a polyaryletherketone having a melting temperature strictly greater than 340°C.
  • the polymer P4 may in particular represent 25% by weight or less, 20% by weight or less, 15% by weight or less, or 10% by weight or less by weight relative to the total weight of mixture M.
  • the polymer P3 may be a polyether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferably consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the total number of moles of terephthalic and isophthalic units of the polyether-ether-ketone being from 0% to 5% or from 45% to 67%
  • the polymer P4 may be a polyether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferably consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the total number of moles of terephthalic and isophthalic units of the poly-ether-ketone-ketone being 78% to 85%.
  • the mixture M comprises a poly-ether-ketone-ketone having a mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units of 78% to 85%.
  • the molar proportion of T units relative to the sum of the T and I units T and I can be about 80% in particular.
  • Such a polyether-ketone-ketone is commercially available under the name Kepstan® from the Arkema company.
  • the mixture M comprises a polyether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferably consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the total number of moles of terephthalic and isophthalic units of the polyether-ketone-ketone being from 0% to 5% or from 45% to 67%, and, a polyether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferably consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the total number of moles of terephthalic and isophthalic units of the polyether-ketone-ketone being from 78% to 85%.
  • the mixture M comprises 25% by weight or less, 20% by weight or less, 15% by weight or less, or 10% by weight or less of said polyether-ketone-ketone having a molar ratio T/(T+I) of 78% to 85%, relative to the total weight of mixture M.
  • the poly(etherimide-siloxane) copolymer makes it possible in particular to improve the toughness, flexibility, elongation at break and resistance to crack propagation of composition C.
  • the polymer blend M comprises from 5% to 40% by weight of a poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the blend.
  • the mixture M comprises less than 30%, and even more preferably less than 25% by weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture.
  • the blend M may comprise less than 20 wt%, or less than 17.5 wt%, or less than 15 wt% of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the blend.
  • the mixture M comprises more than 7.5% by weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture.
  • the mixture M may in particular comprise more than 8.0% by weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture.
  • the mixture M comprises from 5% to 8% by weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture. According to certain embodiments, the mixture M comprises from 8% to 15% by weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture.
  • the mixture M comprises from 15% to 25% by weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture.
  • Poly(etherimide-siloxane) copolymers comprise polyetherimide units and polysiloxane units, for example 5 to 1,000, or 10 to 500 etherimide units and siloxane units.
  • Polyetherimide units include structural units of formula (VII): [Chem 16] in which each R is the same or different and represents a substituted or unsubstituted divalent organic group, such as a C6-20 aromatic hydrocarbon group or a halogenated derivative thereof, a straight or branched chain C2-20 alkylene group or a halogenated derivative thereof, a C3-8 cycloalkylene group or a halogenated derivative thereof, in particular a divalent group of formula (VIII):
  • Q 1 represents — O — , — S — , — C(O) — , — SO2 — , — SO — , — C y H2 y — , where y represents an integer from 1 to 5 or a halogenated derivative thereof (which includes perfluoroalkylene groups) or — (CeHio)z — , where z represents an integer from 1 to 4.
  • R is m-phenylene, p-phenylene or diaryl sulfone.
  • T represents — O — or a group of formula — O — Z — O — , wherein the divalent bonds of the — O — group or the — O — Z — O — group are in the 3,3', 3,4', 4,3' or 4,4' positions.
  • the Z group of — O — Z — O — may be a substituted or unsubstituted divalent organic group and may be a C6-24 aromatic monocyclic or polycyclic moiety optionally substituted with 1 to 6 C1-8 alkyl groups, 1 to 8 halogen atoms or a combination thereof, provided that it is not exceed the valence of Z.
  • Z groups include groups derived from a dihydroxy compound of formula (IX):
  • R a and R b may be the same or different and represent, for example, a halogen atom or a monovalent C1-6 alkyl group; p and q each independently represent integers from 0 to 4; c represents 0 to 4; and X a represents a bridging group connecting the hydroxy-substituted aromatic groups, the bridging group and the hydroxy substituent of each C6 arylene group being arranged in the ortho, meta or para (more precisely para) position relative to each other on the C6 arylene group.
  • the bridging group Xa may represent a single bond, — O — , — S — , — S(O) — , — S(O) 2 — , — C(O) — or a C1-18 organic bridging group.
  • the C1-18 organic bridging group may be cyclic or acyclic, aromatic or non-aromatic, and may further comprise heteroatoms such as halogen, oxygen, nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus.
  • the C1-18 organic group may be arranged such that the C6 arylene groups attached thereto are each attached to a common alkylidene carbon or to different carbons of the C1-18 organic bridging group.
  • a particular example of a Z group is a divalent group of formula (X): [Chem 19] wherein Q represents — O — , — S — , — C(O) — , — SO2 — , — SO — or — CyhLy — , wherein y represents an integer from 1 to 5 or a halogenated derivative thereof (including a perfluoroalkylene group).
  • Z represents a derivative of bisphenol A, such that Q, in formula (X), is a 2,2-isopropylidene.
  • R represents m-phenylene or p-phenylene and T represents — O — Z — O — , where Z represents a divalent group of formula (X).
  • R represents m-phenylene or p-phenylene and T represents — O — Z — O — , where Z represents a divalent group of formula (X) and Q represents 2,2-isopropylidene.
  • polyetherimide blocks can be prepared by any of the methods well known to those skilled in the art, including the reaction of an aromatic bis(ether anhydride) of formula (XI):
  • Copolymers of polyetherimides may be made by using a combination of an aromatic bis(ether anhydride) of formula (XI) and a different bis(anhydride), for example a bis(anhydride), where T does not contain ether functionality, and for example T represents a sulfone.
  • bis(anhydrides) include 3,3-bis[4-]dianhydride
  • organic diamines examples include ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,18-octadecanediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 4-methylnonamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 2,2-dimethylpropylenediamine, N-methyl-bis(3-aminopropyl)amine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 1,2-bis(3-aminopropoxy)ethane, bis(3-aminopropyl)sulfide, 1,4-cyclohexan
  • each R' independently represents a monovalent C1-13 hydrocarbyl group and E is an integer from 1 to 100, especially from 2 to 50.
  • each R' may independently represent a C1-13 alkyl group, a C1-13 alkoxy group, a C2-13 alkenyl group, a C2-13 alkenyloxy group, a C3-6 cycloalkyl group, a C3-6 cycloalkoxy group, a C6-14 aryl group, a C6-10 aryloxy group, a C7-13 arylalkyl group, a C7-13 arylalkoxy group, a C7-13 alkylaryl group or a C7-13 alkylaryloxy group.
  • the above groups may be wholly or partially halogenated with fluorine, chlorine, bromine or iodine, or a combination comprising at least one of these. In one embodiment, no bromine or chlorine is present and, in other embodiments, no halogen is present. Combinations of the above R' groups may be used in the same copolymer.
  • the polysiloxane blocks comprise R' groups that have a minimal content of hydrocarbon radicals. In a particular embodiment, an R' group having a minimal content of hydrocarbon compounds is a methyl group.
  • Poly(etherimide-siloxanes) can be formed by polymerization of an aromatic bisanhydride (XI) and a diamine component comprising an organic diamine (XII) as described above or a mixture of diamines, and a polysiloxanediamine of formula (XIV):
  • R' and E are as described in formula (XIII), and each R 4 independently represents a C2-C20 hydrocarbon moiety, in particular a C2-C20 arylene, an alkylene or an arylenealkylene group.
  • R 4 represents a C2-C20 alkylene group, more specifically a C2-C20 alkylene group.
  • C10 such as propylene
  • E has an average value of 5 to 100, 5 to 75, 5 to 60, 5 to 15 or 15 to 40.
  • the diamine component used in preparing the copolymers may contain 10 to 90 mole percent (mol%) or 20 to 50 mol% or 25 to 40 mol% of a polysiloxane diamine (XIV) and 10 to 90 mol% or 50 to 80 mol% or 60 to 75 mol% of the diamine (XII), for example as described in U.S. Patent No. 4,404,350.
  • the diamine components may be physically mixed prior to reaction with one or more bisanhydrides, thereby forming a substantially random copolymer.
  • block or alternating copolymers may be formed by selectively reacting (XII) and (XIV) with aromatic bis(ether anhydrides) (XI), to form polyimide blocks which are then reacted together.
  • the poly(etherimide-siloxane) copolymer may be a block, random or graft copolymer.
  • the poly(etherimide-siloxane) block copolymers comprise etherimide blocks and siloxane blocks in their polymer backbone.
  • the etherimide blocks and siloxane blocks may be present in a random order, as blocks (i.e., AABB), alternating (i.e., ABAB), or in a combination thereof.
  • the grafted poly(etherimide-siloxane) copolymers are non-linear copolymers comprising the siloxane blocks connected to a linear or branched polymer backbone comprising etherimide blocks.
  • the poly(etherimide-siloxane) consists essentially of, or consists of, units of formula (XV):
  • R' and E of the siloxane are as in formula (XIII), R and Z of the imide are as in formula (VII), R 4 is the same as R 4 as in formula (XIV), and n is an integer from 5 to 100.
  • R represents a phenylene
  • Z represents a residue of bisphenol A
  • R 4 represents n-propylene
  • E represents an integer from 2 to 50, or 5 to 20, or 6 to 15, n represents 5 to 100 and each R' of the siloxane is a methyl.
  • the relative amount of polysiloxane units and etherimide units in the poly(etherimide-siloxane) depends on the desired properties and are selected using the guidelines given herein.
  • the poly(etherimide-siloxane) copolymer is selected to have a certain average E value and is selected and used in an amount sufficient to provide the desired weight percent (wt%) of siloxane units in the thermoplastic composition.
  • the polysiloxane block of the copolymer has a number average molecular weight (Mn) of from 300 to 3,000 grams/mole (Daltons).
  • the siloxane groups of the poly(etherimide-siloxane) copolymer represent more than 30% by weight, relative to the total weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer.
  • the siloxane groups of the poly(etherimide-siloxane) copolymer represent more than 35% by weight, relative to the total weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer.
  • the siloxane groups of the poly(etherimide-siloxane) copolymer represent less than 50% by weight, relative to the total weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer.
  • the siloxane groups of the poly(etherimide-siloxane) copolymer represent less than 45% by weight, relative to the total weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer.
  • Poly(etherimide-siloxane) copolymers are commercially available under the name SILTEM® from Sabic.
  • thermoplastic polymer is thermoplastic polymer
  • the mixture M can comprise from 0% to 40% by weight of a thermoplastic polymer other than the polyaryletherketone having a melting temperature less than or equal to 340°C and the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of mixture M.
  • the mixture M does not comprise any other thermoplastic polymer than the polyaryletherketone having a melting temperature less than or equal to 340°C and the poly(etherimide-siloxane) copolymer.
  • thermoplastic polymer there may be in particular a polyaryletherketone having a melting temperature strictly greater than 340°C, a polysiloxane, a fluorinated polymer, a polyetherimide (PEI), a polyphenylene sulfone (PPSII), a polysulfone (PSU), a polycarbonate (PC), a polyphenylene ether (PPE), a poly(phenylene sulfide) (PPS), a poly(ethylene terephthalate) (PET), a polyamide (PA), a polybenzimidizole (PBI), a poly(amide-imide) (PAI), a poly(ether sulfone) (PES), a poly(aryl s
  • the other thermoplastic polymer may in particular be a polyaryletherketone having a melting temperature strictly greater than 340°C, as described above.
  • the other thermoplastic polymer may in particular be a polysiloxane.
  • the mixture M then comprises more than 7.5% by weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of mixture M.
  • the polysiloxane may be mono- or di-substituted by C1-C12, preferably C1-C6, and especially C1-C4 alkyl groups and/or phenyl groups.
  • the alkyl groups are methyl groups.
  • the alkyl or phenyl groups of the polysiloxane may be substituted by one or more functional groups such as epoxy, alkoxy, especially methoxy, amine, ketone, thioether, halogen, nitrile, nitro, sulfone, phosphoryl, imino or thioester. These functional groups may also be located at the end of the polysiloxane chain.
  • Such functionalized polysiloxanes may be used for their reaction during mixing (reactive siloxanes).
  • the polysiloxane does not have functional groups.
  • the alkyl or phenyl groups of the polysiloxane may be substituted by one or more carbocyclic, aryl, heteroaryl, alkyl, alkenyl, bicyclic or tricyclic groups.
  • the polysiloxane present in the mixture M as another thermoplastic polymer is a poly(dimethylsiloxane) (PDMS).
  • PDMS poly(dimethylsiloxane)
  • the polysiloxane can be combined with a solid support such as a silica, in particular pyrogenic silica.
  • the mixture M comprises from 0.1% to 3%, and preferably from 0.5% to 2% by weight of polysiloxane as other thermoplastic polymer relative to the total weight of mixture M. According to certain embodiments, the mixture M comprises less than 1% by weight of polysiloxane relative to the total weight of mixture M.
  • the blend M does not comprise polysiloxane.
  • the blend M comprises from 5% to 7.5% by weight of a poly(etherimide-siloxane) copolymer, then the blend M does not comprise polysiloxane.
  • Composition C may comprise from 0% to 40% by weight of one or more non-polymeric additives, relative to the total weight of the composition.
  • composition C comprises from 0% to 30%, or from 0% to 25%, or from 1% to 20%, or from 2% to 10% by weight of additives, relative to the total weight of the composition.
  • one or more fillers may be mentioned.
  • nucleating fillers such as mineral fillers, in particular talc, carbon fillers, in particular carbon nanotubes or carbon blacks, ceramic fillers, in particular boron nitride (BN), or metal oxides, in particular ZnO or MgO, and reinforcing fillers, such as glass fibers or carbon fibers.
  • composition C may comprise from 0.1% to 5%, in particular from 0.25% to 2.5%, by weight of a nucleating charge relative to the total weight of the composition.
  • the polyaryletherketone of composition C may be a polyetherketoneketone having a mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units of less than or equal to 74%, and preferably from 0% to 5% or from 45% to 67%, and the nucleating charge may be a carbon charge.
  • the polyaryletherketone of composition C may for example be a polyetherketoneketone having a mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units ranging from 55% to 65%, in particular approximately 60%, and the carbon charge may be carbon nanotubes.
  • plasticizers may also be mentioned.
  • a plasticizer may lower the glass transition temperature of composition C.
  • the plasticizer(s) may, for example, be chosen from the compounds defined in the book Handbook of Plasticizers published by Georges Wypych.
  • Composition C may in particular comprise 0% to 20% by weight of plasticizer(s), relative to the total weight of composition C.
  • composition C may optionally comprise minor amounts, in particular less than 1% by weight relative to the total weight of the composition, of functional additives.
  • additives include antistatic agents, antioxidants, molten stabilizers, conductive agents, flame retardants, dyes and reactive agents such as alkali carbonates.
  • Composition C constituting the granules comprises a non-delaminating mixture M of polymers, said mixture M comprising: at least 50% by weight of at least one polyaryletherketone, pseudo-amorphous or semi-crystalline, said polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C, relative to the total weight of the mixture; and, from 5% to 40% by weight of a poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture, it being understood that if the mixture M comprises from 5% to 7.5% by weight of a poly(etherimide-siloxane) copolymer, then the mixture M does not comprise polysiloxane.
  • the mixture M consists of: said at least one polyaryletherketone having a melting temperature less than or equal to 340°C, said poly(etherimide-siloxane) copolymer, and from 0% to 40% by weight of a thermoplastic polymer other than said polyaryletherketone and said poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture.
  • the mixture M consists of said at least one polyaryletherketone and said poly(etherimide-siloxane) copolymer.
  • the mixture M may constitute at least 60% by weight, or at least 70% by weight, or at least 75% by weight, or at least 80% by weight, or at least 85% by weight, or at least 90% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • composition C comprises at least 60% by weight, and preferably at least 70% by weight, of mixture M and from 0% to 40% by weight, and preferably from 0% to 30% by weight, of one or more additives, relative to the total weight of composition.
  • Composition C may in particular consist of at least 70% by weight of mixture M and from 0% to 30% of one or more additives.
  • composition C consists of mixture M and from 0% to 30% by weight of additives, relative to the total weight of composition C.
  • composition C consists of mixture M and from 0% to 30% by weight of additives, relative to the total weight of composition C.
  • composition C consists of mixture M and 0% to 30% by weight of additives, including 0% to 20% by weight of plasticizer(s), 0% to 5% by weight of nucleating filler(s) and less than 1% by weight of functional additives, relative to the total weight of composition C.
  • composition C consists of mixture M, from 0.1% to 5% by weight of nucleating charge(s) and less than 1% by weight of functional additives, relative to the total weight of composition C.
  • composition C in the form of granules may be carried out in a melt mixing apparatus. Any melt mixing apparatus known to those skilled in the art for preparing polymer compositions by melt mixing may be used.
  • Suitable melt mixing devices are, for example, kneaders, Banbury mixers, single-screw extruders and twin-screw extruders.
  • an extruder equipped with means for dosing all the desired components into the extruder, into the main hopper of the extruder and/or by side feed, is used.
  • the residence time in the melt mixing apparatus is generally very short, in particular less than 1 minute.
  • the maximum temperature used to carry out the melt mixing is greater than 350°C. This may in particular be necessary when the polymer mixture M comprises a semi-crystalline polyaryletherketone having a melting temperature strictly greater than 340°C. However, these embodiments are not preferred. In these cases, the residence time in the melt for the implementation of the granules must remain low, in particular less than or much less than 1 minute. According to certain embodiments, the maximum temperature used to carry out the melt mixing remains less than or equal to 350°C, or less than or equal to 340°C, or less than or equal to 335°C. This is in particular possible when said polyaryletherketone having a melting temperature less than or equal to 340°C of the polymer blend M is the polymer in the blend having the highest melting temperature among the polymers in the blend.
  • the different components of the composition can be fed simultaneously as a mixture of powders or granules or as a mixture of powder and granules, also called dry-blend. They can also be fed separately.
  • the order of combination of components during melt mixing is not particularly limited.
  • the composition according to the invention generally has the appearance of a heterophasic, but non-delaminating, composition. Indeed, most often, the poly(etherimide-siloxane) copolymer is poorly miscible in the poly(aryletherketone).
  • a dispersed phase in the form of nodules in a continuous phase is then observed under electron microscopy.
  • the nodules have an average diameter of less than 20 ⁇ m, advantageously less than 10 ⁇ m and very particularly less than 5 ⁇ m.
  • the poly(aryletherketone) forms the continuous phase (also called matrix) of the composition and the poly(etherimide-siloxane) copolymer forms the dispersed phase.
  • Composition C according to the invention can be used for the manufacture of parts, articles or coatings, by one of the conventional shaping processes, at a maximum manufacturing temperature not exceeding 350°C.
  • the maximum temperature during the manufacturing process does not exceed 345°C, or does not exceed 340°C, or does not exceed 335°C.
  • the maximum temperature during the manufacturing process is set at 5°C to 40°C above the melting temperature of the polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C.
  • the maximum temperature during the manufacturing process is set at: from 10°C to 30°C or from 15°C to 25°C above the melting temperature of the polyaryletherketone having a melting temperature less than or equal to 340°C.
  • composition C can be shaped for example by molding, in particular by injection molding or by compression molding, by extrusion, in particular extrusion of films or sheets, calendering extrusion, extrusion of tubes or pipes, extrusion sheathing, by additive manufacturing by filament fusion (FFF), spinning, rotational molding, thermoforming.
  • FFF filament fusion
  • thick parts, articles, or coatings may be fabricated. They typically have a composition C thickness greater than 2 mm, or greater than 3 mm, or greater than 4 mm, or greater than 5 mm, or greater than 6 mm. Implementation of the fabrication of such elements typically involves an average residence time at or near the maximum fabrication temperature of greater than 1 minute, or greater than 2 minutes, or greater than 3 minutes, or greater than 4 minutes, or greater than 5 minutes, or greater than 10 minutes, or greater than 20 minutes.
  • thick parts or articles examples include plates, bars, sheathing, or tubes.
  • thin parts, articles or coatings can also be manufactured. They generally have a thickness less than or equal to 2 mm, or less than or equal to 1 mm, or less than or equal to 0.5 mm, or less than or equal to 0.25 mm.
  • the implementation of the manufacture of such elements generally involves shorter average residence times than for the manufacture of thick elements.
  • the residence time of composition C at the maximum manufacturing temperature or a surrounding temperature may be greater than 1 minute, or greater than 2 minutes, or greater than 3 minutes, or greater than 4 minutes, or greater than 5 minutes, or greater than 10 minutes, or greater than 20 minutes.
  • Examples of thin parts or articles include films, coatings, or sheathing.
  • Thickness is generally understood to mean one of the dimensions of the article, part or coating, measured by the distance between its two major faces. For a coating, where the thickness is generally uniform along the coating, thickness means the average thickness of the coating over the entire coating. Generally, the thickness of the coating is the same within ⁇ 5%, typically ⁇ 2%, at any location on the coating. Thickness can be measured, for example, using a caliper.
  • composition C may be used as a thin or thick layer of coating or sheathing for electrical cables.
  • Composition C is particularly interesting for the manufacture of articles, parts, or coatings with improved impact resistance and/or higher elongation at break and/or lower elastic modulus, compared to unformulated polyaryletherketone granules. This results in the possibility of manufacturing durable parts because they have lower crack propagation.
  • the granules make it possible in particular to confer one or more, and according to certain embodiments all, of the following properties on the articles, parts, or coatings manufactured: a tensile modulus of elasticity, as measured by the ISO 527-2:2019/1 A standard at 20°C, of less than 4.0 GPa, preferably less than 3.5 GPa, preferably less than 3.2 GPa, and preferably less than 3.0 GPa, and/or a nominal strain at break as measured according to the ISO 527-2:2019/1A standard at 20°C of greater than 8%, preferably greater than 10%, in particular greater than 15%, or greater than 20%, a Charpy impact strength according to the ISO 179-1:2010/1 eA standard of greater than 5 KJ/m 2 , preferably greater than 6 KJ/m 2 , more preferably greater than 7 KJ/m 2 , and more preferably greater than 8 KJ/m 2 , a yield stress, as measured according to ISO 527-2:2019/1A:2019 at 20°C
  • a structural flexibility such that the conduit is capable of undergoing at least 1000 cycles, where for each cycle, the layer of the polymer sheath or of the tube of composition C undergoes a level of bending deformation varying from -2% to +2%, without rupture of the layer of the polymer sheath or of the tube of composition C, as presented in example 2.
  • composition according to the invention is particularly interesting for the manufacture of parts in the field of pipes, cables, aeronautics, automobiles, electronics, electrical engineering, composites, additive manufacturing and medical devices.
  • the manufactured parts, articles or coatings can reach different levels of crystallinity, notably controllable by the crystallization kinetics of composition C.
  • the control of the crystallization kinetics of composition C can be obtained in various ways: i) by selecting a single polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C, ii) mixing two polyaryletherketones having a different melting temperature and less than 340°C, iii) mixing two polyaryletherketones having a different melting temperature, one less than or equal to 340°C and the other strictly greater than 340°C and iv) mixing a polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C and a nucleating charge.
  • the level of crystallinity can be evaluated by DSC in first heating at 20°C/min by the calculation: AHH-AHCC.
  • AHcc corresponds to the cold crystallization enthalpy
  • AHn corresponds to the fusion enthalpy in first heating at a heating rate of 20°C/min.
  • AHfi-AHcc can have a value generally ranging from 0 to 50 J/gram of composition C. It can notably have a value of 0 to 5 J/g, or from 5 J/g to 10 J/g, or from 10 J/g to 15 J/g, or from 15 J/g to 20 J/g, or from 20 J/g to 25 J/g, or from 25 J/g to 30 J/g, or from 30 J/g to 35 J/g, or from 35 J/g to 40 J/g, or from 40 J/g to 45 J/g, or from 45 J/g to 50 J/g.
  • a crystallinity level of 0 to 10 J/gram of composition is considered a low to moderate level of crystallinity. Parts, articles or coatings with this level of crystallinity have the advantage of allowing easier processing due to lower processing temperatures as well as good subsequent thermoformability.
  • a level of crystallinity strictly greater than 10 J/gram of composition is considered a moderate to high level of crystallinity.
  • Parts, articles or coatings exhibiting this level of crystallinity have the advantage of generally having better chemical resistance, better temperature resistance and/or lower gas permeation compared to those with a lower level of crystallinity, but are generally less easy to process and/or less easily heat-formable.
  • composition C may be in the form of granules. These granules may have been implemented as described above.
  • the constituent elements of composition C may be added by melt mixing during conventional shaping processes.
  • the mixture M is in the form of granules and the other elements of the composition C, in particular additives, are added by mixing in the molten state during conventional shaping processes.
  • KEPSTAN® PEKK grades of the 6000, 7000, 8000 series suitable for extrusion, marketed by Arkema. These polymers are PEKK copolymers with a T/l ratio of approximately 60/40 (pseudo-amorphous with a melting temperature of 303°C), 70/30 (semi-crystalline with a melting temperature of 331°C) and 80/20 (semi-crystalline with a melting temperature of 355°C) respectively.
  • SILTEM® STM1500 marketed by Sabic. It is a poly(etherimide-dimethylsiloxane) (PEI-PDMS) copolymer. It has a mass proportion of 40% polydimethylsiloxane relative to the total weight of the polymer
  • SILTEM® STM1500 is amorphous and has a glass transition temperature Tg of 168°C.
  • PEEK 450GTM marketed by Victrex, suitable for extrusion (semi-crystalline with a melting temperature of 343°C).
  • Carbon nanotubes CNTs
  • GraphiStrength® C100 GraphiStrength® C100
  • the raw materials After drying the raw materials, they were introduced in different proportions (see Table 1) via 1 or 2 dosers on the first barrel and a third doser allowing lateral feeding before the melt zone on the 4th barrel of the poly(etherimide-siloxane) copolymer.
  • the screw speed for all the tests was set at approximately 200 rpm and the flow rate at 20 kg/h.
  • the residence time where the compositions are in the melt is estimated to be much less than 1 minute.
  • the temperature profile used has a maximum set temperature of 320°C and a die temperature of 320°C.
  • the profile used has a maximum set temperature of 340°C and a die temperature of 340°C. This profile makes it possible in particular to give the rod a better appearance than the previous temperature profile.
  • the profile used has a maximum set temperature of 370°C and a die temperature of 370°C. In fact, the two previous profiles were not suitable and there was still unmelted material in the rod. It should be noted that the appearance of the rod improves by increasing the profile temperatures up to 370°C, but the rod breaks easily when stretched.
  • the profile has a maximum set temperature of 370°C, and a die temperature of 370°C.
  • the extruder is connected to a flat die with a width of 50 mm and an air gap of 8 mm.
  • the melt is conveyed onto a 3-roll calendering system.
  • the spacing between the rolls was adapted just above the desired thickness to produce 7 mm thick strips.
  • the strips were then cut using a “guillotine” to the desired length at the end of the line.
  • the extruder temperature conditions were as follows:
  • composition strips 2, 3 and 4 To manufacture the composition strips 2, 3 and 4, a temperature profile with rising temperatures up to the last zone and die at 320°C was used.
  • composition strip 5 To manufacture the composition strip 5, a bell-shaped temperature profile was used to have a homogeneous material and a stable extrusion, with a maximum set temperature of 335°C and a final zone and die at 325°C.
  • composition 1c strip To manufacture the composition 1c strip, a bell profile was used to have a sufficiently homogeneous material and a sufficiently stable extrusion, with a maximum set temperature of 370°C and a final zone and die at 350°C.
  • a bell-shaped temperature profile was used to have a sufficiently homogeneous material and a sufficiently stable extrusion, with a maximum set temperature equal to 350°C and a die temperature equal to 330°C.
  • the screw speed was set at 30 rpm and an overall line speed of approximately 0.2 m/min.
  • the residence time of the material in the extruder to form 7mm thick strips is estimated to have been approximately 3-4 minutes.
  • composition band 1c is delaminated (sheets visible on the section) and has numerous porosities (numerous bubbles visible on the surface or on the section).
  • composition strips 2-5; 6c do not exhibit any delamination visible to the naked eye (smooth appearance on the section) and do not exhibit any porosities (no bubbles visible on the surface or on the section).
  • Figures 3 and 4 respectively represent sectional and surface views of the composition strip 4 and the composition strip 5 respectively.
  • type 1A specimens and type 1A bars were manufactured subtractively by machining/milling, retaining only the core of the strips.
  • composition 1c strip Due to the heterogeneous and delaminated nature of the composition 1c strip, it was not possible to produce correct specimens/bars. It could therefore not be mechanically tested.
  • the dimensions and shape of type 1A test specimens are described in ISO 527-2:2012 (section 11 and Table 1 page 5). These test specimens are hereinafter referred to as “ISO 527-2/1A test specimens”.
  • Type 1 bars have a dimension of 80.0x10.0x4.0 mm 3 , as described in ISO 179-1:2010 (section 6.3, Table 1).
  • a “V” notch (type A notch) with a notch tip radius of 0.25 +/- 0.05 mm. These bars are hereinafter referred to as “ISO 179-1/1 eA bars”.
  • test pieces and notched bars were then left to rest for 24 hours at 23°C and 50% relative humidity.
  • composition 1c No mechanical characterization was possible for composition 1c due to the presence of numerous porosities in the core of the extruded strips.
  • the crystallinity of the samples was evaluated by DSC in first heating at 20°C/min by the calculation: AHH-AHCC.
  • Example 2 Preparation of a sheath by extrusion and evaluation of some properties
  • Three types of granules with formulation 4, 5 and 7c were used. They were first dried in a drying apparatus (Piovan) with a dew point of -40°C for 48h at 180°C. The moisture level was checked after drying with a moisture meter (Aquatrac) and was less than 50 ppm.
  • the pellets were then introduced at a temperature of 100°C into a single-screw extruder (manufactured by Maillefer - 45mm diameter equipped with a three-zone screw), with a temperature profile as described in example 1.
  • the residence time of the polymer composition in the molten state depends directly on the speed of the extruder screw and can be calculated.
  • Table 3 shows that depending on the composition used, the temperature of the extrudate obtained was different.
  • Composition 4 which is the one with the lowest melting temperature, had the best surface appearance, which is explained by the fact that the poly(etherimide-siloxane) copolymer was not degraded during extrusion.
  • a 7mm thick sheath could be extruded onto a metal frame, thus demonstrating the possibility of extruding a thick layer.
  • compositions 4,5 and 7c Microscopic observations were made on the sheaths produced from compositions 4,5 and 7c. Thin lamellae of 15 ⁇ m were obtained with microtome sectioning (Leica 2065) and observed under a digital microscope (Keyence VHX 700F). The weld line area where the residence time of the polymer composition in the molten state is known to be the longest was studied. Composition 5 showed a marked weld line without debonding but probably with some microstructural singularities and potentially slight degradation. Composition 4 on the contrary shows almost no singularities in this area. Composition 7c shows clear signs of degradation around the entire circumference of the cladding with bubbles in the first 0.2 mm below the external surface of the cladding, and in addition bubbles localized at the weld line, indicating degradation related to residence time.
  • Table 4 presents the results of this test for extruded sheaths of composition 4 and 5 of Table 3.
  • composition 7c due to the presence of numerous porosities in the core of the extruded strips due to the presence of defects and numerous surface scratches over the entire sheath (see Table 3).
  • a 4-meter long flexible pipe prototype consisting of a metal frame around which a polymer sheath is extruded was subjected to a bending test. To carry out the test, the flexible pipe prototype is mounted fixed and is blocked at one of its ends and left free to deform at its other end to allow it to be set in motion by the test bench cylinders.
  • the bending and counter-bending stresses are applied sequentially, with the pipe returning to its natural unbent shape at the end of a cycle.
  • the pipe thus has underwent a stress level varying from -2% to +2% for each cycle, and this for 1000 cycles, without any damage being observed on the polymer sheath.
  • Permeation resistance Portions of the sheath produced from composition 4 were prepared by machining to obtain thin membranes 1.5 mm thick from a localized area at the core of the sheath cross-section.
  • the permeation resistance was determined using the device for measuring the permeation coefficient of a sheath sample with respect to a gas as illustrated in Figure 2 and described from page 13, line 16 to page 15 line 2 of application FR 2 987 666.
  • the method used is that described on page 15, line 7 to page 18, line 26 of this application, in which the gas used was pure CO2, the temperature was 60°C and the pressure difference between the two sides of the membrane was 40 bars.
  • the permeation resistance was calculated using equation [6] described on page 18, line 12 of this application.
  • the values obtained for composition 4 are less than 1.1*10 -8 (cm 3 .cm)/(cm 2 .s.bar).

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Abstract

L'invention concerne de granulés constitués d'une composition C comprenant un mélange M non-délaminant de polymères, le mélange M comprenant : au moins 50% en poids d'au moins un polyaryléthercétone, pseudo-amorphe ou semi-cristallin, ledit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, par rapport au poids total du mélange; et, de 5% à 40% en poids d'un copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange, étant entendu que si le mélange M comprend de 5% à 7,5% en poids d'un copolymère poly(étherimide-siloxane), alors le mélange M ne comprend pas de polysiloxane L'invention concerne également l'utilisation de la composition C pour la fabrication d'un article, d'une pièce, ou d'un revêtement à une température maximale de fabrication ne dépassant pas 350°C.

Description

Compositions ductiles à base de polyaryléthercétone(s)
Domaine technique
La présente demande de brevet concerne une composition polymère à base de polyaryléthercétone(s) présentant une résistance au choc, un allongement à la rupture et une souplesse améliorés. Elle concerne également un procédé de fabrication d’une telle composition sous forme de granulés, ainsi que son utilisation.
Art antérieur
Les polyaryléthercétones (PAEKs) sont des polymères techniques haute performance bien connus. Ils peuvent être utilisés pour des applications contraignantes en températures et/ou en contraintes mécaniques, voire chimiques. Ils peuvent également être utilisés pour des applications demandant une excellente résistance au feu et peu d’émission de fumées ou de gaz toxiques. Ils peuvent aussi être utilisés pour leur faible perméabilité aux gaz. Ils présentent enfin une bonne biocompatibilité.
On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l’aéronautique et le spatial, les forages off-shore, l’automobile, le ferroviaire, la marine, l’éolien, le sport, le bâtiment, l’électronique ou encore les implants médicaux.
Nonobstant ces propriétés avantageuses, il est parfois nécessaire de formuler les polyaryléthercétones afin de répondre à des cahiers des charges spécifiques. Ainsi, on peut rechercher une plus grande souplesse permettant d’accommoder de nouveaux modes d’utilisation et mises en place des pièces, avec une possibilité de flexion plus importante. On peut rechercher notamment des formulations de polyaryléthercétones plus ductiles, c’est-à-dire présentant une plus grande déformation à rupture et/ou présentant un module élastique en traction/flexion plus faible et/ou une résistance au choc plus élevée, par rapport à un PAEK non-formulé.
Il est connu de EP 3 749 714 A1 , des compositions constituées d’un mélange de poly- éther-cétone-cétone (PEKK), de 3,75% à 7,5% en poids d’un copolymère à blocs polysiloxane/polyétherimide, et de 3,5% à 7% en poids de polydiméthylsiloxane. Bien que ces compositions apportent effectivement une plus grande déformation à la rupture, présentent un module élastique en traction plus faible et une résistance au choc plus élevée, par rapport à un PEKK non-formulé, l’introduction de polydiméthylsiloxane en forte proportion s’est révélée parfois compliquée à mettre en œuvre du fait que le polydiméthylsiloxane peut se présenter sous la forme d’un liquide très visqueux difficile à manipuler et à introduire dans une proportion bien contrôlée. Par ailleurs, l’ajout de polydiméthylsiloxane à une composition tend à en diminuer les propriétés barrières, dont notamment sa faible perméation au gaz, comme par exemple au CO2.
Il est également connu de US 2009/0234060 A1 des compositions constituées d’un mélange de poly-éther-éther-cétone (PEEK) et de copolymère à blocs polysiloxane/polyétherimide ayant une résistance au choc plus élevée. Plus précisément, des mélanges non-délaminants de PEEK et comprenant de 10% à 25% en poids de copolymère à blocs polysiloxane/polyétherimide, comprenant de 20% à 30% en poids de polysiloxane, ont pu être fabriqués (voir notamment tableau 2 du document de brevet). A contrario, il a été montré qu’il n’était pas possible de fabriquer un mélange non- délaminant de PEEK et comprenant 10% en poids d’un copolymère à blocs polysiloxane/polyétherimide, lui-même comprenant 40% en poids de siloxane (exemple comparatif CE-4).
Par ailleurs, les inventeurs de la présente invention, se sont rendus compte que l’utilisation d’un PEEK comme PAEK dans la composition implique que la composition soit chauffée à une température à laquelle les copolymères à blocs polysiloxane/polyétherimide peuvent se dégrader thermiquement, ce qui n’est pas souhaitable, notamment dans des procédés où la composition reste fondue suffisamment longtemps, notamment de 1 minute à 25 minutes et particulièrement de 5 minutes à 20 minutes, à une température supérieure à la température de fusion du PAEK.
Il existe donc actuellement un besoin de fournir des compositions à base de PAEK(s) présentant une meilleure résistance au choc, un allongement à la rupture plus élevé et/ou un module élastique plus faible, permettant de palier un ou plusieurs des inconvénients des compositions selon l’art antérieur. Pour de nombreuses applications, il est par ailleurs préférable que les compositions de PAEK(s) conservent les propriétés avantageuses des PAEKs non formulés, notamment des PAEKs non formulés cristallisés. Parmi ces propriétés avantageuses figurent une bonne résistance chimique, une bonne tenue en température et/ou une faible perméation aux gaz.
Objectif de l’invention
Un objectif de l’invention est de proposer une composition à base de polyaryléthercétone(s) présentant une meilleure résistance au choc et/ou un allongement à la rupture plus élevé et/ou un module élastique plus faible, par rapport à un polyaryléthercétone non-formulé.
Un autre objectif de l’invention est de proposer une telle composition qui soit stable thermiquement à l’état fondu, y compris pour de longs temps de séjour à l’état fondu. Un autre objectif, au moins selon certains modes de réalisation, est de proposer une telle composition apte à la fabrication de pièces, articles, ou revêtements épais.
Un autre objectif de l’invention, au moins selon certains modes de réalisation, est de proposer une telle composition apte à la fabrication de pièces, articles, ou revêtements minces.
Un autre objectif de l’invention est, au moins selon certains modes de réalisation, de proposer une composition présentant une bonne résistance chimique, une bonne tenue en température et/ou une faible perméation aux gaz.
Résumé de l'invention
La présente invention concerne des granulés constitués d’une composition C comprenant un mélange M non-délaminant de polymères, le mélange M comprenant : au moins 50% en poids d’au moins un polyaryléthercétone, pseudo-amorphe ou semi- cristallin, ledit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, par rapport au poids total du mélange ; et, de 5% à 40% en poids d’un copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange, étant entendu que si le mélange M comprend de 5% à 7,5% en poids d’un copolymère poly(étherimide-siloxane), alors le mélange M ne comprend pas de polysiloxane.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend plus de 7,5% en poids, et préférentiellement plus de 8% en poids, du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange.
Selon certains modes de réalisation, les groupements siloxane du copolymère poly(étherimide-siloxane) représentent plus de 30%, en poids total du copolymère poly(étherimide-siloxane).
Selon certains modes de réalisation, les groupements siloxane du copolymère poly(étherimide-siloxane) représentent moins de 50% en poids total du copolymère poly(étherimide-siloxane).
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend moins de 30%, préférentiellement moins de 25% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange.
Selon certains modes de réalisation, le polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C est un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le motif téréphtalique ayant pour formule chimique :
[Chem 1] le motif isophtalique ayant pour formule :
[Chem 2] un motif de répétition de formule (III) et un motif de répétition de formule (IV), le motif de répétition (III) ayant pour formule :
[Chem 3] et le motif de répétition (IV) ayant pour formule : [Chem 4] un motif de répétition de formule (III) et un motif de répétition de formule (V), le motif de répétition (V) ayant pour formule :
[Chem 5] un motif de répétition de formule (III) et un motif de répétition de formule (VI), le motif de répétition (VI) ayant pour formule :
[Chem 6]
Selon certains modes de réalisation, ledit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C est un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le motif téréphtalique ayant pour formule chimique :
[Chem 7] le motif isophtalique ayant pour formule chimique :
[Chem 8] le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant inférieur ou égal à 74%, préférentiellement de 0% à 5% ou de 45% à 73%, et de manière davantage préférée de 58% à 72%.
Selon certains modes de réalisation, ledit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, a une température de fusion inférieure ou égale à 335°C, ou inférieure ou égale à 330°C, ou inférieure ou égale à 325°C, ou inférieure ou égale à 320°C.
Selon certains modes de réalisation, ledit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, a une température de fusion supérieure ou égale à 275°C, ou supérieure ou égale à 285°C, ou supérieure ou égale à 295°C.
Selon certains modes de réalisation, le copolymère poly(étherimide-siloxane) a pour formule chimique : [Chem 9]
(XV) dans laquelle n est un entier de 5 à 100, R représente un phénylène, Z représente un résidu du bisphénol A, R4 représente le n-propylène, E représente un entier de 2 à 50, et chaque R’ du siloxane est un méthyle.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M est constitué dudit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, dudit copolymère poly(étherimide-siloxane), et de 0% à 40% en poids d’un autre polymère thermoplastique que ledit polyaryléthercétone et ledit copolymère poly(étherimide- siloxane), par rapport au poids total du mélange.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend de 0,1% à 3%, et préférentiellement de 0,5% à 2%, en poids de polysiloxane comme autre polymère thermoplastique, par rapport au poids total du mélange M.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend moins de 1% en poids de polysiloxane comme autre polymère thermoplastique, par rapport au poids total du mélange M.
Selon certains modes de réalisation, la composition C comprend au moins 70% en poids de mélange M et comprend de 0% à 40% en poids d’un ou plusieurs additifs, par rapport au poids total de la composition. La composition C peut notamment être constituée du mélange M et de 0% à 40% en poids, de préférence de 0% à 30% en poids, d’un ou plusieurs additifs, par rapport au poids total de composition. La composition C peut notamment comprendre de 0,1% à 5% en poids de charges nucléantes (type d’additif), telles que des charges minérales, notamment le talc, des charges carbonées, notamment les nanotubes de carbone ou les noirs de carbone, des charges céramiques, notamment le nitrure de bore (NB), ou des oxydes métalliques, notamment ZnO ou MgO.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend un polyaryléthercétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 0% à 5% ou de 45% à 67%. Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend deux polyaryléthercétones P1 et P2 ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, P1 étant un polymère semi-cristallin ayant une température de fusion T1 , et P2 étant un polymère semi-cristallin ayant une température de fusion telle que T2<T 1 ou P2 étant un polymère pseudo-amorphe. Le polymère P2 peut notamment représenter au moins 50% en poids des polyaryléthercétones ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C. Selon des modes de réalisation particuliers, P2 peut être un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 0% à 5% ou de 45% à 67%, et, P1 peut être un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 63% à 73%.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend deux polyaryléthercétones P3 et P4, P3 étant un polyaryléthercétone semi-cristallin ou pseudo-amorphe ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, préférentiellement inférieure ou égale à 320°C, et P4 étant un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C. Le polymère P4 peut notamment représenter 25% en poids ou moins, 20% en poids ou moins, 15% en poids ou moins, ou encore 10% en poids ou moins en poids par rapport au poids total de mélange M. Selon des modes de réalisation particuliers, le polymère P3 peut être un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport au nombre total de moles de motifs téréphtalique et isophtalique du poly-éther-éther-cétone étant de 0% à 5% ou de 45% à 67%, et, le polymère P4 peut être un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport au nombre total de moles de motifs téréphtalique et isophtalique du poly-éther-cétone- cétone étant de 78% à 85%.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend moins de 30%, préférentiellement moins de 25%, et de manière davantage préférée moins de 20% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange. L’invention concerne également l’utilisation de la composition C pour la fabrication d’un article, d’une pièce, ou d’un revêtement, à une température maximale de fabrication ne dépassant pas 350°C, par moulage, notamment par moulage par injection ou par moulage par compression, par extrusion, notamment extrusion de films ou de feuilles, extrusion calandrage, extrusion de tubes ou tuyaux, extrusion gainage, par fabrication additive par fusion de filament (FFF), filage, rotomoulage, thermoformage. La composition C est notamment adaptée de sorte à être portée à la température maximale de fabrication pendant une durée supérieure à 1 minute, ou supérieure 2, ou supérieure à 3 minutes, ou supérieure à 4 minutes, ou supérieure à 5 minutes, ou supérieure à 10 minutes, ou supérieure à 25 minutes. Ceci est notamment avantageux pour la fabrication de pièce, d’article, ou de revêtement ayant une épaisseur supérieure à 2 mm, ou supérieure à 3 mm, ou supérieure à 4 mm, ou supérieure à 5 mm, ou supérieure à 6 mm. Selon certains modes de réalisation, la composition C ainsi apte a être utilisée est sous forme de granulés.
L’article, la pièce, ou le revêtement fabriqué peuvent notamment avoir au moins l’une, et selon certains modes de réalisation toutes, les propriétés avantageuses suivantes :
- un module d’élasticité en traction, tel que mesuré la norme ISO 527-2:2019/1A à 20°C, inférieur à 4,0 GPa, préférablement inférieur à 3,5 GPa, préférablement inférieur à 3,2 GPa, et de préférence inférieur à 3,0 GPa,
- une déformation nominale à la rupture telle que mesurée selon la norme ISO 527- 2:2019/1A à 20°C supérieure à 8%, préférablement supérieure à 10%, notamment supérieur à 15%, ou supérieur à 20%,
- une résistance au choc Charpy selon la norme ISO 179-1 :2010/1eA supérieure à 5 KJ/m2, préférablement supérieure à 6 KJ/m2, préférablement encore supérieure à 7 KJ/m2, et de manière davantage préférée supérieure à 8 KJ/m2,
- une contrainte au seuil d’écoulement, telle que mesuré selon la norme ISO 527-2 :2019/1A:2019 à 20°C, inférieure à 95 MPa, et préférablement inférieure à 85 MPa,
- une perméation au CO2 mesurée à 60°C inférieure à 1.1x10-8 (cm3.cm)/(cm2.s.bar).
En outre, selon certains modes de réalisation, dans le cas d’un gainage ou d’un tube formant conduite, on peut avantageusement avoir une flexibilité de structure telle que la conduite est capable de subir au moins 1000 cycles, où pour chaque cycle, la couche de la gaine polymère ou du tube de composition C subit un niveau de déformation en flexion variant de -2% jusque +2%, sans rupture de la couche de la gaine polymère ou du tube de composition C. Description détaillée de l’invention
Figures
[Figure 1] représente la perte de masse d’un échantillon de copolymère poly(étherimide- siloxane) (Siltem® STM 1500) obtenue par analyse thermogravimétrique (TGA) après chauffage sous azote à différentes températures pendant 1 heure.
[Figure 2] est une photographie de la surface externe (gauche) ou en coupe (droite) de la bande d’épaisseur 7mm de composition 1c fabriquée dans la partie expérimentale.
[Figure 3] est une photographie de la surface externe (gauche) ou en coupe (droite) de la bande d’épaisseur 7mm de composition 4 fabriquée dans la partie expérimentale.
[Figure 4] est une photographie de la surface externe (gauche) ou en coupe (droite) de la bande d’épaisseur 7mm de composition 5 fabriquée dans la partie expérimentale.
Définitions
On entend par le terme « polymère thermoplastique » désigner un polymère qui devient moins visqueux, ou plus liquide, ou liquide lorsqu’on le chauffe suffisamment et qui conserve de manière réversible sa thermoplasticité. On oppose généralement les polymères thermoplastiques aux polymères thermodurcissables qui se transforment de manière irréversible en un réseau polymère insoluble et non formable à chaud.
On entend par le terme « homopolymère » désigner un polymère constitué d’une seule unité de répétition.
On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomères chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux unités de répétition issues de monomères différents. Il peut également être formé de trois ou plus unités de répétition issues de monomères différents.
Le copolymère peut être à structure homogène, notamment de type statistique, alterné ou aléatoire, ou à structure hétérogène, notamment de type séquencé ou à blocs.
En particulier, on entend par le terme « copolymère séquencé » ou « copolymère à blocs » désigner des copolymères au sens précité, dans lesquels au moins deux blocs d’homopolymères distincts sont liés de manière covalente. La longueur des blocs peut être variable. Les blocs peuvent être composés de 1 à 1000, de préférence de 1 à 500, de préférence encore de 1 à 100, et en particulier de 1 à 50 unités de répétition, respectivement. Le lien entre les deux blocs d’homopolymères peut être : une simple liaison covalente ou, un motif non répétitif intermédiaire appelé bloc de jonction. On entend par « essentiellement constitué d’unité(s) » signifier que l’/les unité(s) représente(nt) une proportion molaire de 95% à 99,9% par rapport au nombre total de moles des unités de répétition dans le polymère.
On entend par « constitué d’unité(s) » signifier que l’/les unités(s) représente(nt) une proportion molaire d’au moins 99,9%, notamment 100%, dans le polymère par rapport au nombre de moles total des unités de répétition dans le polymère.
On entend par le terme « mélange de polymères non-délaminant » désigner une composition de polymères homogène macroscopiquement. Le terme englobe notamment de telles compositions composées de phases non miscibles entre elles et dispersées à échelle micrométrique ou submicronique. Le qualificatif « non-délaminant » fait en particulier référence à la propriété d’une composition ou d’un article dérivé de la composition, à ne pas présenter de séparation visuellement observable en plusieurs couches, du type desquamation ou effet de peau d’oignon.
On entend par « granulé » faire référence à des grains de composition, de forme plus ou moins cylindrique ou sphérique, notamment adaptés aux procédés d’extrusion ou d’injection. Ces grains ont généralement une taille caractéristique comprise entre 0,5 mm et 10 mm, notamment entre 1 mm et 5 mm.
On entend par le terme « température de transition vitreuse », noté Tg, désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme N F ISO 11357-2:2020, en deuxième chauffe, utilisant des rampes de température en chauffe et en refroidissement à 20°C/min. Dans la présente invention, quand il est fait référence à une température de transition vitreuse, il s’agit plus particulièrement de, sauf indication contraire, la température de transition vitreuse en demi-hauteur de palier telle que définie dans cette norme.
On entend par le terme « température de fusion », noté Tf, désigner la température à laquelle un polymère semi-cristallin passe à l’état liquide visqueux, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-3:2018, en deuxième chauffe, en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min. Dans la présente invention, quand il est fait référence à une température de fusion, il s’agit plus particulièrement de, sauf indication contraire (voir notamment la méthode de mesure adaptée ci-dessous pour un polymère pseudo-amorphe), la température de fusion de pic telle que définie dans cette norme.
On entend par le terme polymère « pseudo-amorphe », désigner un polymère ne présentant pas d’endotherme de fusion telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-3:2018, en deuxième chauffe, en utilisant des vitesses de chauffe et de refroidissement de 20°C/min. Le polymère pseudoamorphe est néanmoins apte à cristalliser une fois porté à une température supérieure à sa température de transition vitreuse, notamment à une température dans la gamme Tg+40 °C à Tg+110°C, par exemple à Tg+75°C, pendant une durée suffisante, notamment pendant 10 à 30 minutes, par exemple 20 minutes. C’est ainsi que peut être également mesurée une température de fusion en deuxième chauffe pour les polymères pseudo-amorphes dans la présente invention, en procédant comme suit :
1ère chauffe selon une rampe de 20°C/min jusqu’à une température de pallier dans la gamme Tg+40 °C à Tg+110°C, par exemple à Tg+75°C, pendant une durée suffisante, notamment pendant 10 à 30 minutes, par exemple 20 minutes, notamment à Tg+75°C pendant 20 minutes ;
Refroidissement selon une rampe de 20°C/min jusqu’ à température ambiante ;
- 2ème chauffe selon une rampe à 20°C/min.
On entend par le terme « module d’élasticité en traction », ou plus simplement « module élastique », signifier la pente de la courbe de contrainte-déformation O(E) dans l’intervalle entre les deux déformations £i= 0,05% et £2= 0,25%, tel que défini dans la norme ISO 527-1 :2019. Le module élastique est ici exprimé en gigapascals (GPa). La pente est préférablement mesurée par une méthode de régression linéaire.
Bien que le module élastique soit ici déterminé par une sollicitation mécanique en traction, on ne sortirait pas de l’invention si la mesure était faite à partir d’autres types de sollicitation, par exemple en flexion ou en compression.
On entend par « déformation nominale » signifier la déformation calculée à partir du déplacement des mors et de la distance de serrage de l’appareil de test, tel que défini dans la norme ISO 527-1 :2019.
On entend par « déformation nominale à la rupture » signifier la déformation au dernier point enregistré avant la réduction de la contrainte à une valeur inférieure ou égale à 10 % de la résistance lorsque la rupture se produit après le seuil d’écoulement, tel que défini dans la norme ISO 527-1 :2019. Elle est exprimée comme un rapport sans dimension ou en pourcentage (%). La mesure effective du module élastique et de la déformation nominale à la rupture correspondant à la moyenne de cinq tests réalisés consécutivement. Ces tests peuvent par exemple être mis en œuvre à l’aide d’un appareil MTS 810®, commercialisé par la société MTS Systems Corporation, équipé d’un extensomètre mécanique. On entend par le terme « résistance au choc Charpy », ou plus simplement « résistance au choc », désigner la résistance au choc de barreaux de dimension 80*10*4 mm3 entaillés type A, telle que mesurée selon la norme ISO 179 :2010. La mesure effective correspond à la moyenne de 10 tests effectués consécutivement. Une entaille (en V avec un rayon de fond d’entaille de 0,25 +/- 0,05 mm) peut être mise en œuvre sur un dispositif spécialement prévu à cet effet (Automatic Notchvis Plus, commercialisé par la société Ceast). Les barreaux sont ensuite laissés au repos pendant 24h. La mesure de résistance au choc peut être réalisée sur une machine d’essai de choc Zwick 5102.
Généralement, l’homme du métier utilise le terme « perméation à un gaz » pour une gaine ou une couche, et « perméabilité à un gaz » pour un matériau, mais ces deux expressions correspondent à la même propriété. Dans le cadre de la présente demande, le terme « perméation à un gaz » a été choisie. La perméabilité à un gaz est typiquement mesurée en suivant la méthode de test de perméabilité aux fluides de la norme API17J de 2009.
Les formes singulières « un » et « le » appliquées aux constituants de composition, tels le polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, ou le copolymère poly(étherimide-siloxane), signifient par défaut « au moins un » et respectivement « ledit au moins un ». Les formes singulières incluent néanmoins, sans qu’il soit besoin de le rappeler à chaque fois, les modes de réalisation où « un » signifie « un seul » et « le » signifie « le seul ».
Dans l’ensemble des gammes de valeurs énoncées dans la présente demande, les bornes sont incluses sauf mention contraire.
Le mélange M non-délaminant de polymères comprend au moins 50% en poids d’au moins un polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à
340°C, par rapport au poids total de mélange. La température de fusion d’un polyaryléthercétone semi-cristallin est mesurée selon la norme NF EN ISO 11357-
3 :2018 et celle d’un polyaryléthercétone pseudo-amorphe selon une méthode de mesure adaptée, comme précisé plus haut.
Le mélange M non-délaminant de polymères peut notamment comprendre au moins 60% en poids, ou au moins 70% en poids, ou au moins 80% en poids, ou au moins 85% en poids dudit au moins un polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, par rapport au poids total de mélange M. Optionnellement, le mélange M peut également comprendre de 0% à 40% en poids d’un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C comme autre polymère thermoplastique, par rapport au poids total de mélange M.
Le mélange M peut notamment comprendre plus de 5% en poids d’un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C comme autre polymère thermoplastique, par rapport au poids total de mélange M.
Le mélange M peut notamment comprendre moins de 30 % en poids, ou moins de 25% en poids, ou moins de 20% en poids, ou moins de 15% en poids, ou moins de 10% en poids, d’un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C comme autre polymère thermoplastique, par rapport au poids total de mélange M.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M ne comprend pas d’autre polyaryléthercétone que ledit au moins un polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.
Un polyaryléthercétone (PAEK) comporte les motifs de formules suivantes : (-Ar-X-) et (-Ari-Y-), dans lesquelles :
- Ar et An désignent chacun un radical aromatique divalent ;
- Ar et An peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1 ,3-phénylène, 1 ,4-phénylène, le 1 , 1’-biphénylène divalent en positions 3,3’, le 1,1’-biphényle divalent en positions 3,4’, le 1 ,4-naphthylène, le 1 ,5-naphthylène et le 2,6-naphthylène ;
- X désigne un groupe électroattracteur ; il peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle,
- Y désigne un groupe choisi parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que -(CH)2- et l’isopropylidène.
Dans ces motifs X et Y, au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle, et au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement au moins 80% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.
Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle et 100% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.
Avantageusement, le(s) PAEK(s) peut/peuvent être choisi(s) parmi :
- un poly-éther-cétone-cétone, également nommé PEKK ; un PEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)- ; - un poly-ether-ether-cetone, egalement nomme PEEK ; un PEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-cétone, également nommé PEK ; un PEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-éther-cétone-cétone, également nommé PEEKK ; un PEEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-éther-éther-cétone, également nommé PEEEK ; un PEEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-diphényle-éther-cétone également nommé PEDEK ; un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule : un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)- ;
- leurs mélanges ; et,
- des copolymères comprenant au moins deux des motifs précités, dans lesquelles : Ph représente un groupement phénylène et -C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho (1-2), méta (1-3) ou para (1-4), préférentiellement étant de type méta ou para.
En outre, des défauts, des groupes terminaux et/ou des monomères peuvent être incorporés en très faible quantité dans les polymères tels que décrits dans la liste ci- dessus, sans pour autant avoir une incidence sur leur performance.
Selon certains modes de réalisation, le PAEK est un poly-éther-cétone-cétone (PEKK) essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif de répétition téréphtalique et, le cas échéant, un motif de répétition isophtalique, le motif de répétition téréphtalique (« motif T ») ayant pour formule : [Chem 10] le motif isophtalique (« motif I ») ayant pour formule :
[Chem 11]
La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut varier de 0% à 100%. Le choix de la proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est l’un des facteurs qui permet d’ajuster la température de fusion ainsi que les propriétés de vitesse de cristallisation des poly-éther-cétone-cétones. Une proportion molaire donnée de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut être obtenue en ajustant les concentrations respectives des réactifs lors de la polymérisation, de manière connue en soi.
Préférentiellement, le poly-éther-cétone-cétone a une structure homogène, et peut notamment être de type statistique.
Les poly-éther-cétone-cétones ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I inférieure ou égale à 74% ont une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.
Préférentiellement, un poly-éther-cétone-cétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C est choisi parmi les poly-éther-cétone-cétones ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I de 0% à 5% ou de 45% à 73%. La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut notamment être de 0% à 5 %, ou de 45% à 50%, ou de 50% à 55%, ou de 55% à 58%, ou de 58% à 62%, ou de 62% à 68%, ou de 68% à 72%.
De manière davantage préférée, un poly-éther-cétone-cétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C est choisi parmi les poly-éther-cétone-cétones ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I de 58% à 72%.
La proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut notamment être d’environ 60% ou d’environ 70%. Un poly-éther-cétone-cétone ayant un ratio T:l d’environ 60% est un polymère pseudo-amorphe au sens de la présente invention. Un poly-éther-cétone-cétone ayant un ratio d’environ 70 % est un polymère semi-cristallin.
De tels poly-éther-cétone-cétones sont disponibles dans le commerce sous le nom de Kepstan® chez la société Arkema.
Selon certains modes de réalisation, le PAEK peut être un copolymère de PEEK-PEDEK essentiellement constitué, voire constitué, d’une unité de répétition ayant pour formule : [Chem 12] et une unité de répétition ayant pour formule : [Chem 13]
Les copolymères constitués d’unités de répétition de formule (III) et (IV) ayant une proportion molaire de motifs (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (IV) allant de 5% à 45% ont une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.
Selon certains modes de réalisation, le PAEK peut être un copolymère essentiellement constitué, voire constitué, d’une unité de répétition ayant pour formule (III) et une unité de répétition ayant pour formule :
[Chem 14]
Les copolymères constitués d’unités de répétition de formule (III) et (V) ayant une proportion molaire de motifs (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (V) allant de 5% à 100% ont une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.
Selon certains modes de réalisation, le PAEK peut être un copolymère essentiellement constitué, voire constitué, d’une unité de répétition ayant pour formule (III) et une unité de répétition ayant pour formule :
[Chem 15]
Les copolymères constitués d’unités de répétition de formule (III) et (VI) ayant une proportion molaire de motifs (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (VI) allant de 5% à 100% ont une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.
Selon certains modes de réalisation, le PAEK ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C a notamment une température de fusion inférieure ou égale à 335°C, ou une température de fusion inférieure ou égale à 330°C, ou une température de fusion inférieure ou égale à 325°C, ou une température de fusion inférieure ou égale à 320°C. Ceci a pour avantage de limiter la dégradation thermique du copolymère poly(étherimide- siloxane) lorsque le granulé selon l’invention est fondu à une température maximale de 5°C à 40°C au-dessus de la température de fusion du PAEK ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, y compris pour des temps de séjour en fondu prolongés.
Selon certains modes de réalisation, le PAEK a une température de fusion supérieure à 275°C, ou supérieure ou égale à 285°C, ou supérieure ou égale à 295°C. Ceci a pour avantage que l’article, la pièce, et/ou le revêtement obtenu par extrusion ou injection à partir des granulés selon l’invention ait des propriétés suffisantes de résistance thermique.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M non-délaminant de polymères comprend deux polyaryléthercétones ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C. Le mélange M comprend un premier polyaryléthercétone P1 étant un polymère semi-cristallin ayant une température de fusion T1 , et un deuxième polyaryléthercétone P2 étant soit un polymère semi-cristallin ayant une température de fusion telle que Ï2<TI, soit un polymère pseudo-amorphe.
Selon certains modes de réalisation, le polymère P1 peut représenter au moins 50% en poids des polyaryléthercétones ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.
Selon d’autres modes de réalisation, le polymère P2 peut représenter au moins 50% en poids des polyaryléthercétones ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.
Selon certains modes de réalisation, P2 est un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 0% à 5% ou de 45% à 67%, et, P1 est un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 63% à 73%.
Selon certains modes de réalisation, P2 est un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 58% à 67%, et P1 est un poly-éther-cétone- cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 63% à 73%. Avantageusement, P2 représente au moins 50% en poids des polyaryléthercétones ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.
Dans les modes de réalisation où le mélange M comprend en outre un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C, ce dernier peut être un homopolymère de PEEK constitué de l’unité de répétition (III) ; un copolymère de PEEK-PEDEK, essentiellement constitué, ou constitué, des unités de répétition de formule (III) et de formule (IV), la proportion molaire de motifs de formule (III) par rapport au nombre total de moles de motifs (III) et (IV) étant strictement supérieure à 45%, notamment supérieure ou égale à 50%; ou encore un PEKK, essentiellement constitué, ou constitué, des unités de répétition téréphtalique (T) e isophtalique (I), la proportion molaire en unité de répétition téréphtalique par rapport au nombre total de moles d’unités de répétition téréphtalique et isophtalique étant strictement supérieure à 74%, notamment supérieure ou égale à 75%, ou supérieure ou égale à 76%, ou supérieure ou égale à 77%, ou supérieure ou égale à 78%.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend deux polyaryléthercétones P3 et P4, P3 étant un polyaryléthercétone semi-cristallin ou pseudo-amorphe ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, préférentiellement inférieure ou égale à 320°C, et P4 étant un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C. Le polymère P4 peut notamment représenter 25% en poids ou moins, 20% en poids ou moins, 15% en poids ou moins, ou encore 10% en poids ou moins en poids par rapport au poids total de mélange M. Selon des modes de réalisation particuliers, le polymère P3 peut être un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport au nombre total de moles de motifs téréphtalique et isophtalique du poly-éther-éther-cétone étant de 0% à 5% ou de 45% à 67%, et, le polymère P4 peut être un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport au nombre total de moles de motifs téréphtalique et isophtalique du poly-éther-cétone- cétone étant de 78% à 85%.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend un poly-éther-cétone- cétone ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I de 78% à 85%. La proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut notamment être d’environ 80%. Un tel poly-éther-cétone-cétone est disponible dans le commerce sous le nom de Kepstan® chez la société Arkema.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend un poly-éther-cétone- cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport au nombre total de moles de motifs téréphtalique et isophtalique du poly-éther- cétone-cétone étant de 0% à 5% ou de 45% à 67%, et, un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport au nombre total de moles de motifs téréphtalique et isophtalique du poly-éther-cétone-cétone étant de 78% à 85%.
Avantageusement, le mélange M comprend 25% en poids ou moins, 20% en poids ou moins, 15% en poids ou moins, ou encore 10% en poids ou moins dudit poly-éther- cétone-cétone ayant un ratio molaire T/(T+I) de 78% à 85%, par rapport au poids total de mélange M.
Copolymère polyfétherimide-siloxane)
Le copolymère poly(étherimide-siloxane) permet notamment d’améliorer la ténacité, la flexibilité, l’allongement à la rupture et la résistance à la propagation de fissures de la composition C.
Le mélange M de polymères comprend de 5% à 40% en poids d’un copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange.
Préférentiellement, le mélange M comprend moins de 30%, et encore préférentiellement moins de 25% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M peut comprendre moins de 20% en poids, ou moins de 17,5% en poids, ou moins de 15% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange.
Préférentiellement, le mélange M comprend plus de 7,5% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange. Le mélange M peut notamment comprendre plus de 8,0 % en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend de 5% à 8% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange. Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend de 8% à 15% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend de 15% à 25% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange.
Les copolymères poly(étherimide-siloxane) comprennent des motifs polyétherimide et des motifs polysiloxane, par exemple 5 à 1 000, ou 10 à 500 motifs étherimide et motifs siloxane.
Les motifs polyétherimide comprennent des motifs structuraux de formule (VII) : [Chem 16] dans laquelle chaque R est identique ou différent et représente un groupe organique divalent substitué ou non substitué, tel qu’un groupe hydrocarboné aromatique en C6-20 ou un dérivé halogéné de celui-ci, un groupe alkylène en C2-20 à chaîne droite ou ramifiée ou un dérivé halogéné de celui-ci, un groupe cycloalkylène en C3-8 ou un dérivé halogéné de celui-ci, en particulier un groupe divalent de formule (VIII) :
[Chem 17] dans laquelle Q1 représente — O — , — S — , — C(O) — , — SO2 — , — SO — , — CyH2y — , où y représente un entier de 1 à 5 ou un dérivé halogéné de celui-ci (qui englobe les groupes perfluoro-alkylène) ou — (CeHio)z — , où z représente un entier de 1 à 4. Dans un mode de réalisation, R est un m-phénylène, un p-phénylène ou une diaryl sulfone.
En outre, dans la formule (VI), T représente — O — ou un groupe de formule — O — Z — O — , où les liaisons divalentes du groupe — O — ou du groupe — O — Z — O — se trouvent sur les positions 3,3’, 3,4’, 4,3’ ou 4,4’. Le groupe Z de — O — Z — O — peut être un groupe organique divalent substitué ou non substitué et peut être un fragment monocyclique ou polycyclique aromatique en C6-24 éventuellement substitué par 1 à 6 groupes alkyle en C1-8, 1 à 8 atomes d’halogène ou une combinaison de ceux-ci, à la condition de ne pas dépasser la valence de Z. Des exemples de groupes Z comprennent les groupes qui dérivent d’un composé dihydroxy de formule (IX) :
[Chem 18] dans laquelle Ra et Rb peuvent être identiques ou différents et représentent par exemple un atome d’halogène ou un groupe alkyle monovalent en C1-6 ; p et q représentent chacun indépendamment des entiers de 0 à 4 ; c représente 0 à 4 ; et Xa représente un groupe pontant reliant les groupes aromatiques à substitution hydroxy, le groupe pontant et le substituant hydroxy de chaque groupe arylène en C6 étant disposés en position ortho, méta ou para (plus précisément para) l’un par rapport à l’autre sur le groupe arylène en C6. Le groupe pontant Xa peut représenter une liaison simple, — O — , — S — , — S(O) — , — S(O)2 — , — C(O) — ou un groupe pontant organique en C1-18. Le groupe pontant organique en C1-18 peut être cyclique ou acyclique, aromatique ou non aromatique, et peut comprendre en outre des hétéroatomes tels que des halogènes, de l’oxygène, de l’azote, du soufre, du silicium ou du phosphore. Le groupe organique en C1-18 peut être disposé de sorte que les groupes arylène en C6 qui y sont reliés soient chacun reliés à un carbone d’alkylidène commun ou à des carbones différents du groupe pontant organique en C1-18.
Un exemple particulier d’un groupe Z est un groupe divalent de formule (X) : [Chem 19] dans laquelle Q représente — O — , — S — , — C(O) — , — SO2 — , — SO — ou — CyhLy — , où y représente un entier de 1 à 5 ou un dérivé halogéné de celui-ci (y compris un groupe perfluoroalkylène). Dans un mode de réalisation particulier, Z représente un dérivé du bisphénol A, tel que Q, dans la formule (X), est un 2,2-isopropylidène. Dans un mode de réalisation dans la formule (VII), R représente un m-phénylène ou un p-phénylène et T représente — O — Z — O — , où Z représente un groupe divalent de formule (X). En alternance, R représente un m-phénylène ou un p-phénylène et T représente — O — Z — O — , où Z représente un groupe divalent de formule (X) et Q représente un 2,2-isopropylidène.
Les blocs polyétherimide peuvent être préparés par l’un quelconque des procédés bien connus de l’homme du métier, y compris la réaction d’un bis(éther anhydride) aromatique de formule (XI) :
[Chem 20] avec une diamine organique de formule (XII) :
H2N— R— NH2 (XII) dans lesquelles T et R sont définis comme décrit ci-dessus. Les copolymères des polyétherimides peuvent être fabriqués par utilisation d’une combinaison d’un bis(éther anhydride) aromatique de formule (XI) et d’un bis(anhydride) différent, par exemple un bis(anhydride), où T ne contient pas de fonctionnalité éther, et par exemple T représente une sulfone.
Des exemples illustratifs de bis(anhydrides) comprennent le dianhydride du 3,3-bis[4-
(3,4-dicarboxyphénoxy)phényl]propane ; le dianhydride du 4,4’-bis(3,4- dicarboxyphénoxy)diphényl éther ; le dianhydride du sulfure de 4,4’-bis(3,4- dicarboxyphénoxy)diphényle ; le dianhydride d , e la 4,4’-bis(3,4- dicarboxyphénoxy)benzophénone ; le dianhydride de la 4,4’-bis(3,4- dicarboxyphénoxy)diphénylsulfone ; le dianhydride du 2,2-bis[4-(2,3- dicarboxyphénoxy)phényl]propane ; le dianhydride du 4,4’-bis(2,3- dicarboxyphénoxy)diphényléther ; le dianhydride du sulfure de 4,4’-bis(2,3- dicarboxyphénoxy)diphényle ; le dianhydride de la 4,4’-bis(2,3- dicarboxyphénoxy)benzophénone ; le dianhydride de la 4,4’-bis(2,3- dicarboxyphénoxy)diphénylsulfone ; le dianhydride du 4-(2,3-dicarboxyphénoxy)-4’-(3,4- dicarboxyphénoxy)diphényl-2,2-propane ; le dianhydride du 4-(2,3-dicarboxyphénoxy)- 4’-(3,4-dicarboxyphénoxy)diphényléther ; le dianhydride du sulfure de 4-(2,3- dicarboxyphénoxy)-4’-(3,4-dicarboxyphénoxy)diphényle ; le dianhydride de la 4-(2,3- dicarboxyphénoxy)-4’-(3,4-dicarboxyphénoxy)benzophénone ; et le dianhydride de la 4- (2,3-dicarboxyphénoxy)-4’-(3,4-dicarboxyphénoxy)diphénylsulfone, ainsi que différentes combinaisons de ceux-ci.
Des exemples de diamines organiques comprennent l’éthylènediamine, la propylènediamine, la triméthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, l’hexaméthylènediamine, l’heptaméthylènediamine, l’octaméthylènediamine, la nonaméthylènediamine, la décaméthylènediamine, la 1 ,12-dodécanediamine, la 1 ,18- octadécanediamine, la 3-méthylheptaméthylènediamine, la 4,4- diméthylheptaméthylènediamine, la 4-méthylnonaméthylènediamine, la 5- méthylnonaméthylènediamine, la 2,5-diméthylhexaméthylènediamine, la 2,5- diméthylheptaméthylènediamine, la 2,2-diméthylpropylènediamine, la N-méthyl-bis(3- aminopropyl)amine, la 3-méthoxyhexaméthylènediamine, le 1 ,2-bis(3- aminopropoxy)éthane, le sulfure de bis(3-aminopropyle), la 1 ,4-cyclohexanediamine, le bis-(4-aminocyclohexyl)méthane, la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, le 2,4- diaminotoluène, le 2,6-diaminotoluène, la m-xylylènediamine, la p-xylylènediamine, la 2- méthyl-4,6-diéthyl- 1 ,3-phénylène-diamine, la 5-méthyl-4,6-diéthyl-1 ,3-phénylène- diamine, la benzidine, la 3,3’-diméthylbenzidine, la 3,3’-diméthoxybenzidine, le 1 ,5- diaminonaphtalène, le bis-(4-aminophényl)méthane, le bis(2-chloro-4-amino-3,5- diéthylphényl)méthane, le bis(4-aminophényl)propane, le 2,4-bis(p-amino-t- butyl)toluène, le bis(p-amino-t-butylphényl)éther, le bis(p-méthyl-o- aminophényl)benzène, le bis(p-méthyl-o-aminopentyl)benzène, le 1 ,3-diamino-4- isopropylbenzène, le sulfure de bis(4-aminophényle), la bis-(4-aminophényl)sulfone, et le bis(4-aminophényl)éther. Des combinaisons de ces composés peuvent aussi être utilisées. Dans certains modes de réalisation, la diamine organique est la m- phénylènediamine, la p-phénylènediamine, la sulfonyldianiline ou une combinaison comprenant un ou plusieurs de celles-ci.
Les blocs siloxane contiennent des motifs de formule (XIII) : [Chem 21] dans laquelle chaque R’ représente indépendamment un groupe hydrocarbyle monovalent en C1-13 et E est un entier de 1 à 100, notamment de 2 à 50. Par exemple, chaque R’ peut représenter indépendamment un groupe alkyle en C1-13, un groupe alcoxy en C1-13, un groupe alcényle en C2-13, un groupe alcényloxy en C2-13, un groupe cycloalkyle en C3-6, un groupe cycloalcoxy en C3-6, un groupe aryle en C6-14, un groupe aryloxy en C6-10, un groupe arylalkyle en C7-13, un groupe arylalcoxy en C7- 13, un groupe alkylaryle en C7-13 ou un groupe alkylaryloxy en C7-13. Les groupes ci- dessus peuvent être en totalité ou en partie halogénés par un fluor, un chlore, un brome ou un iode, ou une combinaison comprenant au moins l’un de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, aucun brome ni aucun chlore n’est présent et, dans d’autres modes de réalisation, aucun halogène n’est présent. Des combinaisons des groupes R’ ci-dessus peuvent être utilisées dans le même copolymère. Dans un mode de réalisation, les blocs polysiloxane comprennent des groupes R’ qui ont une teneur minimale en radicaux hydrocarbonés. Dans un mode de réalisation particulier, un groupe R’ ayant une teneur minimale en composés hydrocarbonés est un groupe méthyle.
Les poly(étherimide-siloxanes) peuvent être formés par polymérisation d’un bisanhydride aromatique (XI) et d’un composant diamine comprenant une diamine organique (XII) comme décrit ci-dessus ou un mélange de diamines, et une polysiloxanediamine de formule (XIV) :
[Chem 22] dans laquelle R’ et E sont tels que décrits dans la formule (XIII), et chaque R4 représente indépendamment un fragment hydrocarboné en C2-C20, en particulier un arylène en C2- C20, un alkylène ou un groupe arylènealkylène. Selon certains modes de réalisation, R4 représente un groupe alkylène en C2-C20, plus précisément un groupe alkylène en C2- C10 tel que le propylène, et E a une valeur moyenne de 5 à 100, de 5 à 75, de 5 à 60, de 5 à 15 ou de 15 à 40. Des modes opératoires permettant de préparer les polysiloxane diamines de formule (XIV) sont bien connus dans la technique.
Dans certains copolymères poly(étherimide-siloxane), le composant diamine utilisé pour la préparation des copolymères peut contenir 10 à 90 pour cent en moles (%-mol) ou 20 à 50 %-mol ou 25 à 40 %-mol d’une polysiloxane diamine (XIV) et 10 à 90 %-mol ou 50 à 80 %-mol ou 60 à 75 %-mol de la diamine (XII), par exemple comme décrit dans le brevet U.S. N° 4 404 350. Les composants diamine peuvent être physiquement mélangés avant la réaction avec un ou plusieurs bisanhydride(s), en formant ainsi un copolymère sensiblement statistique. De manière alternative, des copolymères à blocs ou alternés peuvent être formés par réaction sélective de (XII) et (XIV) avec des bis(éther anhydrides) aromatiques (XI), pour réaliser des blocs de polyimide qui sont ensuite mis à réagir ensemble. Ainsi, le copolymère poly(étherimide-siloxane) peut être un copolymère à blocs, statistique ou greffé. Les copolymères poly(étherimide-siloxane) à blocs comprennent des blocs étherimide et des blocs siloxane dans leur squelette polymère. Les blocs étherimide et les blocs siloxane peuvent être présents selon un ordre statistique, sous forme de blocs (à savoir, AABB), alternés (à savoir, ABAB), ou selon une combinaison de ceux-ci. Les copolymères poly(étherimide-siloxane) greffés sont des copolymères non linéaires comprenant les blocs siloxane reliés à un squelette polymère linéaire ou ramifié comprenant des blocs étherimide.
Des exemples de poly(étherimide-siloxanes) particuliers sont décrits dans les brevets U.S. N° 4 404 350, 4 808 686 et 4690 997.
Selon des modes de réalisation préférés, le poly(étherimide-siloxane) est essentiellement constitué, ou est constitué de motifs de formule (XV) :
[Chem 23]
(XV) dans laquelle R’ et E du siloxane sont comme dans la formule (XIII), le R et le Z de l’imide sont comme dans la formule (VII), R4 est le même que R4 comme dans la formule (XIV), et n est un entier de 5 à 100. Dans un mode de réalisation particulier, R représente un phénylène, Z représente un résidu du bisphénol A, R4 représente le n-propylène, E représente un entier de 2 à 50, ou 5 à 20, ou 6 à 15, n représente 5 à 100 et chaque R’ du siloxane est un méthyle.
La quantité relative des motifs polysiloxane et des motifs étherimide dans le poly(étherimide-siloxane) dépend des propriétés souhaitées et elles sont choisies par utilisation des directives données dans la présente invention. En particulier, le copolymère poly(étherimide-siloxane) est choisi de façon à avoir une certaine valeur moyenne de E et est choisi et est utilisé en une quantité suffisante pour assurer le pourcentage pondéral souhaité (%-p) de motifs siloxane dans la composition thermoplastique. Dans certains modes de réalisation, le bloc polysiloxane du copolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 300 à 3 000 grammes/mole (Daltons).
Selon certains modes de réalisation, les groupements siloxane du copolymère poly(étherimide-siloxane) représentent plus de 30% en poids, par rapport au poids total du copolymère poly(étherimide-siloxane).
Selon certains modes de réalisation, les groupements siloxane du copolymère poly(étherimide-siloxane) représentent plus de 35% en poids, par rapport au poids total du copolymère poly(étherimide-siloxane).
Selon certains modes de réalisation, les groupements siloxane du copolymère poly(étherimide-siloxane) représentent moins de 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère poly(étherimide-siloxane).
Selon certains modes de réalisation, les groupements siloxane du copolymère poly(étherimide-siloxane) représentent moins de 45% en poids, par rapport au poids total du copolymère poly(étherimide-siloxane).
Des copolymères poly(étherimide-siloxane) sont disponibles dans le commerce sous le nom de SILTEM® chez la société Sabic.
Autre polymère thermoplastique
Selon certains modes de réalisation, le mélange M peut comprendre de 0% à 40% en poids d’un autre polymère thermoplastique que le polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C et le copolymère poly(étherimide- siloxane), par rapport au poids total de mélange M.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M ne comprend pas d’autre polymère thermoplastique que le polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C et le copolymère poly(étherimide-siloxane). Comme autre polymère thermoplastique on peut notamment avoir un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C, un polysiloxane, un polymère fluoré, un polyétherimide (PEI), un polyphénylène sulfone (PPSll), un polysulfone (PSU), un polycarbonate (PC), un polyphénylène éther (PPE), un poly(sulfure de phénylène) (PPS), un poly(téréphtalate d’éthylène) (PET), un polyamide (PA), un polybenzimidizole (PBI), un poly (amide-imide) (PAI), un poly(éther sulfone) (PES), un poly(aryl sulfone), un poly(éther imide sulfone), un polyphénylène, un polybenzoxazole, un polybenzothiazole, ou leur mélange.
Selon certains modes de réalisation, l’autre polymère thermoplastique peut notamment être un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C, tel que décrit plus haut.
Selon certains modes de réalisation, l’autre polymère thermoplastique peut notamment être un polysiloxane. Selon ces modes de réalisation, le mélange M comprend alors plus de 7,5% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total de mélange M.
Le polysiloxane peut être mono- ou di-substitué par des groupes alkyle en C1 à C12, de préférence en C1 à C6, et tout particulièrement en C1 à C4, et/ou des groupes phényle. De préférence, les groupes alkyle sont des groupes méthyle. Les groupes alkyle ou phényle du polysiloxane peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que époxy, alkoxy, notamment méthoxy, amine, cétone, thioéther, halogène, nitrile, nitro, sulfone, phosphoryle, imino ou thioester. Ces groupes fonctionnels peuvent également être situés en fin de chaîne du polysiloxane. De tels polysiloxanes fonctionnalisés peuvent être utilisés en vue de leur réaction pendant le mélange (siloxanes réactifs).
De préférence néanmoins, le polysiloxane ne comporte pas de groupes fonctionnels. Par ailleurs, les groupes alkyle ou phényle du polysiloxane peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes carbocyclique, aryle, hétéroaryle, alkyle, alkényle, bicyclique ou tricylique.
De préférence, le polysiloxane présent dans le mélange M comme autre polymère thermoplastique est un poly(diméthylsiloxane) (PDMS).
Afin de faciliter la manutention, le polysiloxane peut être combiné à un support solide tel qu’une silice, notamment de la silice pyrogénée.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend de 0,1% à 3%, et préférentiellement de 0,5% à 2% en poids de polysiloxane comme autre polymère thermoplastique par rapport au poids total de mélange M. Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend moins de 1% en poids de polysiloxane par rapport au poids total en mélange M.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M ne comprend pas de polysiloxane. En particulier, dans les modes de réalisation où le mélange M comprend de 5% à 7,5% en poids d’un copolymère poly(étherimide-siloxane), alors le mélange M ne comprend pas de polysiloxane.
Additifs
La composition C peut comprendre de 0% à 40% en poids d’un ou plusieurs additifs, non- polymères, par rapport au poids total de composition.
Avantageusement, la composition C comprend de 0% à 30%, ou de 0% à 25%, ou de 1% à 20%, ou encore de 2% à 10% en poids d’additifs, par rapport au poids total de composition.
Parmi les additifs, on peut citer une ou plusieurs charges. Parmi les charges envisageables, on peut mentionner notamment la silice et l’alumine, les charges nucléantes telles que des charges minérales, notamment le talc, des charges carbonées, notamment les nanotubes de carbone ou les noirs de carbone, des charges céramiques, notamment le nitrure de bore (NB), ou des oxydes métalliques, notamment ZnO ou MgO, et les charges renforçantes, telles que des fibres de verre ou des fibres de carbone.
Selon des modes de réalisation particulier, la composition C peut comprendre de 0,1% à 5%, notamment de 0,25% à 2,5%, en poids d’une charge nucléante par rapport au poids total de composition. Ceci permet de modifier le comportement à la cristallisation du ou des polyaryléthercétones, et permet notamment d’augmenter la cristallinité finale dans des procédés usuels de mise en forme de polyaryléthercétones plus lents à cristalliser sans modifier sensiblement les conditions de mise en œuvre. Ces polyaryléthercétones plus lents à cristalliser peuvent notamment atteindre une cristallinité suffisante sans par exemple devoir envisager d’étape supplémentaire de recuit.
Selon certains modes de réalisation, le polyaryléthercétone de la composition C peut être un poly-éther-cétone-cétone ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I inférieure ou égale à 74%, et préférentiellement de 0% à 5% ou de 45% à 67%, et la charge nucléante peut être une charge carbonée. Le polyaryléthercétone de la composition C peut par exemple être un poly-éther-cétone- cétone ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I allant de 55% à 65%, notamment d’environ 60%, et la charge carbonée être des nanotubes de carbone. Parmi les additifs, on peut également citer les plastifiants. Un plastifiant, peut permettre d’abaisser la température de transition vitreuse de la composition C. Le(s) plastifiant(s) peut/peuvent par exemple être choisi(s) parmi les composés définis dans l’ouvrage Handbook of Plasticizers édité par Georges Wypych. La composition C peut comporter notamment 0% à 20% en poids de plastifiant(s), par rapport au poids total de composition C.
Par ailleurs, la composition C peut comporter éventuellement des quantités mineures, notamment moins de 1 % en poids par rapport au poids total de composition, d’additifs fonctionnels. On peut mentionner comme tels par exemples les agents antistatiques, les agents antioxydants, les stabilisants à l’état fondu, les agents conducteurs, les agents ignifugeants, les colorants ainsi que les agents réactifs tels que les carbonates alcalins.
Compositions C
La composition C constituant les granulés comprend un mélange M non-délaminant de polymères, ledit mélange M comprenant : au moins 50% en poids d’au moins un polyaryléthercétone, pseudo-amorphe ou semi-cristallin, ledit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, par rapport au poids total du mélange ; et, de 5% à 40% en poids d’un copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange, étant entendu que si le mélange M comprend de 5% à 7,5% en poids d’un copolymère poly(étherimide-siloxane), alors le mélange M ne comprend pas de polysiloxane.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M est constitué : dudit au moins un polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, dudit copolymère poly(étherimide-siloxane), et de 0% à 40% en poids d’un autre polymère thermoplastique que ledit polyaryléthercétone et ledit copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M est constitué dudit au moins un polyaryléthercétone et dudit copolymère poly(étherimide-siloxane).
Le mélange M peut constituer au moins 60% en poids, ou au moins 70% en poids, ou au moins 75% en poids, ou au moins 80% en poids, ou au moins 85% en poids, ou au moins 90% en poids, par rapport au poids total de composition.
Selon certains modes de réalisation, la composition C comprend au moins 60% en poids, et de préférence au moins 70% en poids, de mélange M et de 0% à 40% en poids, et de préférence de 0% à 30% en poids, d’un ou plusieurs additifs, par rapport au poids total de composition. La composition C peut notamment être constituée d’au moins 70% en poids de mélange M et de 0% à 30% d’un ou de plusieurs additifs.
Selon certains modes de réalisation, la composition C est constituée du mélange M et de 0% à 30% en poids d’additifs, par rapport au poids total de composition C
Selon certains modes de réalisation, la composition C est constituée du mélange M et de 0% à 30% en poids d’additifs, par rapport au poids total de composition C.
Selon certains modes de réalisation, la composition C est constituée du mélange M et de 0% à 30% en poids d’additifs, dont 0% à 20% en poids de plastifiant(s), 0% à 5% en poids de charge(s) nucléante(s) et moins de 1% en poids d’additifs fonctionnels, par rapport au poids total de composition C.
Selon certains modes de réalisation, la composition C est constituée du mélange M, de 0, 1% à 5% en poids de charge(s) nucléante(s) et moins de 1% en poids d’additifs fonctionnels, par rapport au poids total de composition C.
Mise en œuyre de granulés
Le procédé de préparation de la composition C sous forme de granulés peut être réalisé dans un appareil de mélange à l'état fondu. Tout appareil de mélange à l'état fondu connu de l'homme du métier pour préparer des compositions polymères par mélange à l'état fondu peut être utilisé.
Des appareils de mélange à l'état fondu appropriés sont, par exemple, des malaxeurs, des mélangeurs Banbury, des extrudeuses monovis et des extrudeuses bivis.
De préférence, on utilise une extrudeuse équipée de moyens pour doser tous les composants souhaités dans l'extrudeuse, en trémie principale de l'extrudeuse et/ou par alimentation latérale.
Pour la fabrication des granulés, le temps de séjour en fondu dans l’appareil de mélange à l’état fondu est généralement très court, notamment inférieur à 1 minute.
Selon certains modes de réalisation, la température maximum utilisée pour procéder au mélange à l’état fondu est supérieure à 350°C. Ceci peut notamment être nécessaire quand le mélange M de polymères comporte un polyaryléthercétone semi-cristallin ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C. Ces modes de réalisation ne sont cependant pas préférés. Dans ces cas, le temps de séjour à l’état fondu pour la mise en œuvre des granulés doit rester faible, notamment inférieur ou très inférieur à 1 minute. Selon certains modes de réalisation, la température maximum utilisée pour procéder au mélange à l’état fondu reste inférieure ou égale à 350°C, ou inférieure ou égale à 340°C, ou inférieure ou égale à 335°C. Ceci est notamment possible quand ledit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C du mélange M de polymères est le polymère du mélange ayant la plus haute température de fusion parmi les polymères du mélange.
Les différents composants de la composition peuvent être alimentés simultanément sous forme d'un mélange de poudres ou de granulés ou d'un mélange de poudre et de granulés, également appelé dry-blend. Ils peuvent également être alimentés séparément.
L'ordre de combinaison des composants pendant le mélange à l'état fondu n'est pas particulièrement limité.
La composition selon l’invention se présente généralement sous l’aspect d’une composition hétérophasique, mais non délaminante. En effet, le plus souvent, le copolymère poly(étherimide-siloxane) est peu miscible dans le poly(aryléthercétone). On observe alors en microscopie électronique une phase dispersée sous forme de nodules dans une phase continue. De préférence, les nodules ont un diamètre moyen inférieur à 20 pm, avantageusement inférieur à 10 pm et tout particulièrement inférieur à 5 pm.
De préférence, le poly(aryléthercétone) forme la phase continue (aussi appelée matrice) de la composition et le copolymère poly(étherimide-siloxane) forme la phase dispersée.
Utilisations selon l’invention
La composition C selon l’invention peut être utilisée pour la fabrication de pièces, articles ou revêtements, par l’un des procédés conventionnels de mise en forme, à une température maximale de fabrication ne dépassant pas 350°C.
Selon certains modes de réalisation, la température maximale au cours du procédé de fabrication ne dépasse pas 345°C, ou ne dépasse pas 340°C, ou ne dépasse pas 335°C. De manière générale, la température maximale au cours du procédé de fabrication est fixée à 5°C à 40°C au-dessus de la température de fusion du polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.
Selon certains modes de réalisation, la température maximale au cours du procédé de fabrication est fixée à : de 10°C à 30°C ou de 15°C à 25°C au-dessus de la température de fusion du polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.
Une température maximale suffisamment basse permet de mettre en œuvre la fabrication de pièces, articles, ou revêtements, même pour de longs temps de séjour à la température maximale de fabrication ou une température avoisinante. Ce temps de séjour peut notamment être d’une durée supérieure à 1 minute, ou supérieure 2 minutes, ou supérieure à 3 minutes, ou supérieure à 4 minutes, ou supérieure à 5 minutes, ou supérieure à 10 minutes, ou supérieure à 20 minutes. Ainsi, la composition C peut être mise en forme par exemple par moulage, notamment par moulage par injection ou par moulage par compression, par extrusion, notamment extrusion de films ou de feuilles, extrusion calandrage, extrusion de tubes ou tuyaux, extrusion gainage, par fabrication additive par fusion de filament (FFF), filage, rotomoulage, thermoformage.
Selon certains modes de réalisation, des pièces, articles, ou revêtements épais peuvent être fabriqués. Ils ont généralement une épaisseur en composition C supérieure à 2 mm, ou supérieure à 3 mm, ou supérieure à 4 mm, ou supérieure à 5 mm, ou supérieure à 6 mm. La mise en œuvre de la fabrication de tels éléments implique généralement un temps moyen de séjour à la température maximale de fabrication ou à une température avoisinante, supérieur à 1 minute, ou supérieur à 2 minutes, ou supérieur à 3 minutes, ou supérieur à 4 minutes, ou supérieur à 5 minutes, ou supérieur à 10 minutes, ou supérieur à 20 minutes.
Comme exemples de pièces ou articles épais, on peut citer des plaques, des barreaux, des gainages, ou des tubes.
Par ailleurs, des pièces, articles ou revêtements fins peuvent également être fabriqués. Ils ont généralement une épaisseur inférieure ou égale à 2 mm, ou inférieure ou égale à 1 mm, ou inférieure ou égale à 0,5 mm, ou inférieure ou égale à 0,25 mm. La mise en œuvre de la fabrication de tels éléments implique généralement des temps moyens de séjour plus courts que pour la fabrication d’éléments épais. Néanmoins, localement, notamment au niveau de zones de stagnations, le temps de séjour de la composition C à la température maximale de fabrication ou une température avoisinante, peut être supérieur à 1 minute, ou supérieur à 2 minutes, ou supérieur à 3 minutes, ou supérieur à 4 minutes, ou supérieur à 5 minutes, ou supérieur à 10 minutes, ou supérieur à 20 minutes.
Comme exemples de pièces ou articles fins, on peut citer des films, des revêtements, ou des gainages.
Par « épaisseur » on entend généralement signifier l’une des dimensions de l’article, la pièce ou du revêtement, mesurée par l'écart entre ses deux faces principales. Pour un revêtement, où l’épaisseur est généralement homogène le long du revêtement, l’épaisseur désigne l’épaisseur moyenne du revêtement sur la totalité du revêtement. Généralement, l’épaisseur du revêtement est la même à ±5%, typiquement à ±2%, à tout endroit du revêtement. L’épaisseur peut être mesurée par exemple à l’aide d’un pied à coulisse.
Selon certains modes de réalisation, la composition C peut être utilisée comme couche fine ou épaisse de revêtement ou de gainage de câbles électriques. La composition C est particulièrement intéressante pour la fabrication d'articles, de pièces, ou de revêtements présentant une meilleure résistance au choc et/ou un allongement à la rupture plus élevé et/ou un module élastique plus faible, par rapport à des granulés de polyaryléthercétones non formulés. Il en résulte la possibilité de fabriquer des pièces durables car présentant une plus faible propagation des fissures.
Les granulés permettent notamment de conférer l’une ou plusieurs, et selon certains modes de réalisation toutes, les propriétés suivantes aux articles, pièces, ou revêtements fabriqués : un module d’élasticité en traction, tel que mesuré la norme ISO 527-2:2019/1 A à 20°C, inférieur à 4,0 GPa, préférablement inférieur à 3,5 GPa, préférablement inférieur à 3,2 GPa, et de préférence inférieur à 3,0 GPa, et/ou une déformation nominale à la rupture telle que mesurée selon la norme ISO 527- 2:2019/1A à 20°C supérieure à 8%, préférablement supérieure à 10%, notamment supérieur à 15%, ou supérieur à 20%, une résistance au choc Charpy selon la norme ISO 179-1 :2010/1 eA supérieure à 5 KJ/m2, préférablement supérieure à 6 KJ/m2, préférablement encore supérieure à 7 KJ/m2, et de manière davantage préférée supérieure à 8 KJ/m2, une contrainte au seuil d’écoulement, telle que mesuré selon la norme ISO 527- 2 :2019/1A:2019 à 20°C, inférieure à 95 MPa, et préférablement inférieure à 85 MPa, une perméation au CO2 mesurée à 60°C inférieure à 1.1x10-8 (cm3.cm)/(cm2.s.bar),
- dans le cas d’un gainage ou d’un tube formant conduite, une flexibilité de structure telle que la conduite est capable de subir au moins 1000 cycles, où pour chaque cycle, la couche de la gaine polymère ou du tube de composition C subit un niveau de déformation en flexion variant de -2% jusque +2%, sans rupture de la couche de la gaine polymère ou du tube de composition C, telle que présentée à l’exemple 2.
L’augmentation de la souplesse et de l’allongement à la rupture permettent des déformations plus élevées et en conséquence l’accès à de nouveaux designs, notamment pour le montage ou l’enroulage. Ainsi, la composition selon l’invention est particulièrement intéressante pour la fabrication de pièces dans le domaine des tuyaux, de la câblerie, de l’aéronautique, de l’automobile, de l’électronique, de l’électrotechnique, les composites, la fabrication additive et des dispositifs médicaux.
Les pièces, articles ou revêtements fabriqués peuvent atteindre différents niveaux de cristallinité, notamment contrôlables par la cinétique de cristallisation de la composition C. Comme décrit ci-dessus dans des modes de réalisation particuliers, et comme illustré notamment à l’exemple 1 , le contrôle de la cinétique de cristallisation de la composition C peut être obtenu de diverses manières : i) par sélection d’un seul polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, ii) mélange de deux polyaryléthercétones ayant une température de fusion différente et inférieure à 340°C, iii) mélange de deux polyaryléthercétones ayant une température de fusion différente, l’une inférieure ou égale à 340°C et l’autre strictement supérieure à 340°C et iv) mélange d’un polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C et d’une charge nucléante.
Le niveau de cristallinité peut être évalué par DSC en première chauffe à 20°C/min par le calcul : AHH-AHCC. Le terme « AHcc » correspond à l’enthalpie de cristallisation à froid et le terme « AHn » correspond à l’enthalpie de fusion en première chauffe à une vitesse de chauffe de 20°C/min. Ces enthalpies sont exprimées en Joule par gramme de composition.
L’expression AHfi-AHcc peut avoir une valeur allant généralement de 0 à 50 J/gramme de composition C. Il peut notamment avoir une valeur de 0 à 5 J/g, ou de 5 J/g à 10 J/g, ou de 10 J/g à 15 J/g, ou de 15 J/g à 20 J/g, ou de 20 J/g à 25 J/g, ou de 25 J/g à 30 J/g, ou de 30 J/g à 35 J/g, ou de 35 J/g à 40 J/g, ou de 40 J/g à 45 J/g, ou de 45 J/g à 50 J/g. Un niveau de cristallinité de 0 à 10 J/gramme de composition est considéré comme un niveau faible à modéré de cristallinité. Les pièces, articles ou revêtements présentant ce niveau de cristallinité ont pour avantage de permettre une mise en œuvre facilitée par des températures de transformation plus basse ainsi que par une bonne thermoformabilité ultérieure.
Un niveau de cristallinité supérieur strictement à 10 J/gramme de composition est considéré comme un niveau modéré à élevé de cristallinité. Les pièces, articles ou revêtements présentant ce niveau de cristallinité ont pour avantage de présenter généralement une meilleure résistance chimique, une meilleure tenue en température et/ou une perméation aux gaz plus faible par rapport à ceux de niveau de cristallinité plus faible, mais sont généralement moins faciles à mettre en œuvre et/ou moins facilement therm oformables.
Selon certaines utilisations de l’invention, la composition C peut être sous forme de granulés. Ces granulés peuvent avoir été mis en œuvre tel que décrit précédemment. Alternativement, selon d’autres utilisations de l’invention, les éléments constitutifs de la composition C peuvent être ajoutés par mélange à l'état fondu au cours des procédés conventionnels de mise en forme. On peut par exemple envisager que tous les éléments constitutifs de la composition C soient ajoutés par mélange à l'état fondu au cours des procédés conventionnels de mise en forme. On peut aussi envisager que le mélange M soit sous forme de granulés et les autres éléments de la composition C, notamment des additifs, soient ajoutés par mélange à l'état fondu au cours des procédés conventionnels de mise en forme.
Exemples
Matières premières
Les polymères commerciaux suivants ont été utilisés :
KEPSTAN® PEKK, grades des séries 6000, 7000, 8000 adaptés pour l’extrusion, commercialisés par la société Arkema. Ces polymères sont des copolymères de PEKK ayant un ratio T/l de respectivement d’environ 60/40 (pseudo-amorphe ayant une température de fusion égale à 303°C), 70/30 (semi-cristallin ayant une température de fusion égale à 331°C) et 80/20 (semi-cristallin ayant une température de fusion 355°C). SILTEM® STM1500, commercialisé par la société Sabic. C’est un copolymère poly(étherimide-diméthylsiloxane) (PEI-PDMS). Il a une proportion massique de 40% en polydiméthylsiloxane par rapport au poids total du polymère
Le SILTEM® STM1500 est amorphe et possède une température de transition vitreuse Tg de 168°C.
PEEK 450G™, commercialisé par la société Victrex, adapté pour l’extrusion (semi- cristallin ayant une température de fusion de 343°C).
Nanotubes de carbone (NTC), GraphiStrength® C100, commercialisés par la Société Arkema.
Préparation de granulés
Plusieurs formulations comprenant un PAEK, un copolymère poly(étherimide-siloxane), et optionnellement un agent nucléant ont été réalisées par compoundage sur une extrudeuse Bi-Vis COPERION ZSK MC26 L/D =40 et 10 fourreaux.
Après séchage des matières premières, ces dernières ont été introduites en différentes proportions (voir Tableau 1) via 1 ou 2 doseurs sur le premier fourreau et un troisième doseur permettant un gavage latéral avant la zone de fondu sur le 4ème fourreau du copolymère poly(étherimide-siloxane). La vitesse de vis pour l’ensemble des essais a été fixée à environ 200 rpm et le débit à 20 kg/h. Le temps de séjour où les compositions se trouvent en fondu est estimé être très inférieur à 1 minute. Pour fabriquer les granulés des compositions 2,3, 4 et 8 le profil de température utilisé possède une température de consigne maximale à 320°C et une température filière à 320°C.
Pour fabriquer les granulés de composition 5, le profil utilisé possède une température de consigne maximale de 340°C et une température filière à 340°C. Ce profil permet notamment de donner un meilleur aspect du jonc que le profil de température précédent. Pour fabriquer les granulés de composition 1c, le profil utilisé possède une température de consigne maximale de 370°C et une température filière à 370°C. En effet, les deux profils précédents n’étaient pas adaptés et subsistait la présence d’infondus dans le jonc. Il est à noter que l’aspect du jonc s’améliore en augmentant les températures du profil jusqu’à 370°C, mais le jonc casse facilement à l’étirage.
Pour fabriquer les granulés de composition 7c, le profil possède une température de consigne maximale de 370°C, et une température filière à 370°C.
[Tableau 1]
Exemple 1 - Extrusion de bandes de 7mm d’épaisseur
Après séchage pendant une nuit à 150°C, les granulés des différentes formulations ont été utilisés pour préparer des bandes extrudées.
Une extrudeuse mono-vis Collin, de diamètre de vis 30 mm de diamètre, avec un L/D=25, a été utilisée. L'extrudeuse est reliée à une filière plate avec une laize de 50mm et un entrefer de 8mm. A la sortie de la filière, la matière fondue est convoyée sur un système de calandrage à 3 rouleaux. L'espacement entre les rouleaux a été adapté juste au- dessus de l'épaisseur souhaitée pour produire des bandes de 7 mm d'épaisseur. Les bandes ont ensuite été découpées à la « guillotine » à la longueur souhaitée en fin de ligne.
Les conditions de température de l’extrudeuse ont été les suivantes :
Pour fabriquer les bandes de composition 2,3 et 4, un profil de température avec des températures ascendantes jusqu'à la dernière zone et filière à 320°C a été utilisé.
Pour fabriquer la bande de composition 5, un profil de températures en cloche a été utilisé pour avoir une matière homogène et une extrusion stable, avec une température de consigne maximum de 335°C et une dernière zone et filière à 325°C.
Pour fabriquer la bande de composition 1c, un profil en cloche a été utilisé pour avoir une matière suffisamment homogène et une extrusion suffisamment stable, avec une température de consigne maximum de 370°C et une dernière zone et filière à 350°C.
Pour fabriquer la bande de composition 6c, un profil de températures en cloche a été utilisé pour avoir une matière suffisamment homogène et une extrusion suffisamment stable, avec une température de consigne maximum égale à 350°C et une température de filière égale à 330°C.
Pour toutes les bandes, la vitesse de la vis a été fixée à 30 tr/min et une vitesse de ligne globale d’environ 0,2 m/min. On estime que le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse pour former des bandes épaisses de 7mm a été d’environ 3-4 minutes.
Aspect des bandes
En référence à la Figure 2, la bande de composition 1c est délaminée (feuillets visibles sur la coupe) et présente de nombreuses porosités (nombreuses bulles visibles en surface ou sur la coupe).
A contrario de la bande de composition 1c, les bandes de compositions 2-5 ; 6c ne présentent pas de délamination visible à l’œil nu (aspect lisse sur la coupe) et présentent pas de porosités (pas de bulles visibles en surface ou sur la coupe). Les Figures 3 et 4 représentent respectivement des vues en coupe et de surface de respectivement la bande de composition 4 et la bande de composition 5.
Préparation d’éprouvettes de type 1A et barreaux de type 1 , entaille de type A
Pour réaliser des essais mécaniques des éprouvettes de type 1 A et des barreaux de type 1A ont été fabriqués de manière soustractive par usinage/fraisage, en ne conservant que le cœur des bandes.
Du fait de la nature hétérogène et délaminée de la bande de composition 1c, il n’a pas été possible de réaliser des éprouvettes/barreaux corrects. Cette dernière n’a donc pas pu être testée mécaniquement. Les dimensions et la forme des éprouvettes de type 1A sont décrits dans la norme ISO 527-2:2012 (section 11 et Tableau 1 page 5). Ces éprouvettes sont appelées ci-après « éprouvettes ISO 527-2 / 1A ».
Les barreaux de type 1 ont une dimension de 80,0x10,0x4,0 mm3, tel que décrit dans la norme ISO 179-1 :2010 (section 6.3, Tableau 1). Une entaille en « V » (entaille de type A) avec un rayon de la pointe de l’entaille égal 0,25 +/- 0,05 mm. Ces barreaux sont appelés ci-après « barreaux ISO 179-1/1 eA ».
Les éprouvettes et les barreaux entaillés ont ensuite été laissés au repos pendant 24h à 23°C et 50% d’humidité relative.
Caractérisations mécaniques
Les éprouvettes ISO 527-2/1A ont été utilisées pour déterminer le module d’élasticité et la déformation nominale à la rupture à 23°C et 50% RH des compositions 2-5, 6c et 8 selon la norme ISO 527-1 :2019.
Pour la détermination du module d’élasticité, une vitesse de traverse égale à 1 mm/min a été utilisée.
Pour la détermination de la déformation nominale à la rupture, une vitesse de traverse égale à 50 mm/min a été utilisée.
Les barreaux ISO 179-1/1eA ont été utilisés pour déterminer la résistance au choc Charpy des compositions 2-5, 6c et 8 selon la norme ISO 179-1 :2010.
Aucune caractérisation mécanique n’a été possible pour la composition 1c du fait de la présence de nombreuses porosités à cœur des bandes extrudées.
Caractérisation de cristallinité
La cristallinité des échantillons a été évaluée par DSC en première chauffe à 20°C/min par le calcul : AHH-AHCC.
Les résultats des différentes caractérisations sont regroupés dans le Tableau 2 ci- dessous.
[Tableau 2]
Ces exemples démontrent l’intérêt d’utiliser différentes compositions de PAEK ayant une température de fusion inférieure ou égal à 340°C et de copolymère poly(étherimide- siloxane), permettant la mise en forme d’objets : o non délaminés et homogènes, même dans le cas de temps de séjours relativement long à la température de transformation ; o ductiles, c’est-à-dire ayant un module élastique relativement faible, une déformation nominale à la rupture élevée, et une résistance au choc Charpy entaillé élevée ; o pouvant éventuellement être de forte épaisseur sans perdre les propriétés avantageuses précitées.
La modification du comportement à la cristallisation apportée par i) mélange de polyaryléthercétones et/ou ii) l’ajout d’un additif mène à des objets pouvant avoir une bonne cristallinité tout en conservant une bonne ductilité. Ces niveaux de cristallisation supérieurs peuvent être recherchés pour une meilleure résistance chimique, des propriétés barrières élevées ou encore pour permettre de maintenir des propriétés mécaniques de la composition lors d’une utilisation au-dessus de la température de transition vitreuse des polyaryléthercétones.
Exemple 2 - Préparation d’une gaine par extrusion et évaluation de certaines propriétés Trois types de granulés ayant la formulation 4, 5 et 7c ont été utilisés. Ils ont d’abord été séchés dans un appareil de séchage (Piovan) avec un point de rosée de -40°C pendant 48h à 180°C. Le niveau d'humidité a été vérifié après séchage avec un humidimètre (Aquatrac) et était inférieur à 50 ppm.
Les granulés ont ensuite été introduits à une température de 100°C dans une extrudeuse monovis (fabriquée par Maillefer - diamètre 45mm équipée d'une vis à trois zones), avec un profil de température tel que décrit à l’exemple 1. Le temps de séjour de la composition polymère à l'état fondu dépend directement de la vitesse de la vis de l'extrudeuse et peut être calculé.
Plusieurs vitesses de vis ont été utilisées et on a observé un impact important de cette vitesse (et donc du temps de séjour à l’état fondu) sur l'aspect de surface de la gaine réalisée.
Le tableau 3 montre qu'en fonction de la composition utilisée, la température de l'extrudat obtenu était différente. La composition 4, qui est celle ayant la température de fusion la plus basse, présentait le meilleur aspect de surface, ce qui s’explique par le fait que le copolymère poly(étherimide-siloxane) n'a pas été dégradé lors de l'extrusion.
[Tableau 3]
Une gaine de 7mm d’épaisseur a pu être extrudée sur une carcasse métallique, démontrant ainsi la possibilité d’extruder une couche épaisse.
Observations microscopiques des gaines
Des observations microscopiques ont été faites sur les gaines produites à partir des compositions 4,5 et 7c. De fines lamelles de 15 pm ont été obtenues avec une coupe au microtome (Leica 2065) et observées au microscope numérique (Keyence VHX 700F). La zone de la ligne de soudure où le temps de séjour de la composition polymère à l’état fondu est connu pour être le plus long a été étudiée. La composition 5 présentait une ligne de soudure marquée sans décohésion mais probablement avec quelques singularités de la microstructure et potentiellement une légère dégradation. La composition 4 au contraire ne présente presque aucune singularité sur cette zone. La composition 7c montre des signes nets de dégradation sur toute la circonférence de la gaine avec des bulles dans les premiers 0,2 mm sous la surface externe de la gaine, et de plus des bulles localisées au niveau de la ligne de soudure, signe d’une dégradation liée au temps de séjour.
Propriétés mécaniques
Des éprouvettes de traction ont été préparées et testées en traction à température ambiante selon la norme ISO 527-1A à partir de la gaine extrudée.
Le Tableau 4 présente les résultats de ce test pour les gaines extrudées de composition 4 et 5 du Tableau 3.
[Tableau 4]
Aucune caractérisation mécanique n’est ici présentée pour la composition 7c du fait de la présence de nombreuses porosités à cœur des bandes extrudées du fait de la présence de défauts et nombreuses rayures en surface sur toute la gaine (voir Tableau 3).
Flexibilité
Un prototype de conduite flexible de 4 mètres de long composé d’une carcasse métallique autour de laquelle est extrudée une gaine polymère a été soumis à un essai de flexion. Pour la réalisation de l’essai, le prototype de la conduite flexible est montée fixe et est bloqué à l’une de ses extrémités et laissé libre en déformation à son autre extrémité pour permettre sa mise en mouvement par les vérins du banc d'essai.
Les sollicitations de flexion et de contre-flexion sont appliquées séquentiellement, la conduite revenant à sa forme naturelle non pliée à la fin d'un cycle. La conduite a ainsi subi un niveau de contrainte variant de -2% jusque +2% pour chaque cycle, et ce pendant 1000 cycles, sans qu’aucun dommage ne soit observé sur la gaine polymère.
Résistance à la perméation Des parties de la gaine produite à partir de la composition 4 ont été préparées par usinage pour obtenir des membranes fines de 1 ,5 mm d'épaisseur à partir d’une zone localisée au cœur de la section transversale de la gaine.
La résistance à la perméation a été déterminée en utilisant le dispositif de mesure du coefficient de perméation d'un échantillon de gaine vis-à-vis d’un gaz tel qu’illustré à la figure 2 et décrit de la page 13, ligne 16 à la page 15 ligne 2 de la demande FR 2 987 666. La méthode utilisée est celle décrite page 15, ligne 7 à page 18, ligne 26 de cette demande, dans laquelle le gaz utilisé était du CO2 pur, la température était de 60°C et l’écart de pression entre les deux côtés de la membrane était de 40 bars. La résistance à la perméation a été calculée en utilisant l’équation [6] décrite page 18, ligne 12 de cette demande. Les valeurs obtenues pour la composition 4 sont inférieures à 1.1*10-8 (cm3.cm)/(cm2.s.bar).

Claims

Revendications
1. Granulés constitués d’une composition C comprenant un mélange M non- délaminant de polymères, le mélange M comprenant :
- au moins 50% en poids d’au moins un polyaryléthercétone, pseudoamorphe ou semi-cristallin, ledit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, par rapport au poids total du mélange ; et,
- de 5% à 40% en poids d’un copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange, étant entendu que si le mélange M comprend de 5% à 7,5% en poids d’un copolymère poly(étherimide-siloxane), alors le mélange M ne comprend pas de polysiloxane.
2. Granulés selon la revendication 1 , dans lesquels le mélange M comprend plus de 7,5% en poids, et préférentiellement plus de 8% en poids, du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange.
3. Granulés selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lesquels les groupements siloxane du copolymère poly(étherimide-siloxane) représentent plus de 30%, en poids total du copolymère poly(étherimide-siloxane).
4. Granulés selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lesquels les groupements siloxane du copolymère poly(étherimide-siloxane) représentent moins de 50% en poids total du copolymère poly(étherimide-siloxane).
5. Granulés selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lesquels le mélange M comprend moins de 30%, préférentiellement moins de 25% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange.
6. Granulés selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lesquels ledit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C est un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le motif téréphtalique ayant pour formule chimique : [Chem 24] le motif isophtalique ayant pour formule :
[Chem 25] un motif de répétition de formule (III) et un motif de répétition de formule (IV), le motif de répétition (III) ayant pour formule :
[Chem 26] et le motif de répétition (IV) ayant pour formule : [Chem 27] un motif de répétition de formule (III) et un motif de répétition de formule (V), le motif de répétition (V) ayant pour formule :
[Chem 28] un motif de répétition de formule (III) et un motif de répétition de formule (VI), le motif de répétition (VI) ayant pour formule :
[Chem 29]
7. Granulés selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lesquels ledit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C est un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le motif téréphtalique ayant pour formule chimique :
[Chem 30] le motif isophtalique ayant pour formule chimique :
[Chem 31] le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant inférieur ou égal à 74%, préférentiellement de 0% à 5% ou de 45% à 73%, et de manière davantage préférée de 58% à 72%.
8. Granulés selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lesquels ledit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, a une température de fusion inférieure ou égale à 335°C, ou inférieure ou égale à 330°C, ou inférieure ou égale à 325°C, ou inférieure ou égale à 320°C.
9. Granulés selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lesquels ledit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, a une température de fusion supérieure ou égale à 275°C, ou supérieure ou égale à 285°C, ou supérieure ou égale à 295°C.
10. Granulés selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lesquels le copolymère poly(étherimide-siloxane) a pour formule chimique :
[Chem 32]
(XV) dans laquelle n est un entier de 5 à 100, R représente un phénylène, Z représente un résidu du bisphénol A, R4 représente le n-propylène, E représente un entier de 2 à 50, et chaque R’ du siloxane est un méthyle.
11. Granulés selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lesquels ledit mélange M est constitué dudit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, dudit copolymère poly(étherimide- siloxane), et de 0% à 40% en poids d’un autre polymère thermoplastique que ledit polyaryléthercétone et ledit copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange.
12. Granulés selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lesquels le mélange M comprend de 0,1% à 3%, et préférentiellement de 0,5% à 2%, en poids de polysiloxane comme autre polymère thermoplastique, par rapport au poids total du mélange M.
13. Granulés selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lesquels le mélange M comprend moins de 1% en poids de polysiloxane comme autre polymère thermoplastique, par rapport au poids total du mélange M.
14. Granulés selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lesquels la composition C est constituée du mélange M et de 0% à 40% en poids, de préférence 0% à 30% en poids, d’un ou plusieurs additifs, par rapport au poids total de composition.
15. Granulés selon la revendication 14, dans lesquels la composition C comprend de 0,1% à 5% en poids de charges nucléantes, telles que des charges minérales, notamment le talc, des charges carbonées, notamment les nanotubes de carbone ou les noirs de carbone, des charges céramiques, notamment le nitrure de bore (NB), ou des oxydes métalliques, notamment ZnO ou MgO.
16. Granulés selon la revendication 15, dans lesquels le mélange M comprend un polyaryléthercétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 0% à 5% ou de 45% à 67%.
17. Granulés selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, dans lesquels le mélange M comprend deux polyaryléthercétones P1 et P2 ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, P1 étant un polymère semi- cristallin ayant une température de fusion T1 , et P2 étant un polymère semi- cristallin ayant une température de fusion telle que T2<T1 ou P2 étant un polymère pseudo-amorphe.
18. Granulés selon la revendication 17, dans lesquels P2 représente au moins 50% en poids des polyaryléthercétones ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.
19. Granulés selon l’une quelconque des revendications 17 et 18, dans lesquels,
P2 est un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 0% à 5% ou de 45% à 67%, et,
P1 est un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 63% à 73%. 20. Granulés selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, dans lesquels le mélange M comprend deux polyaryléthercétones P3 et P4,
P3 étant un polyaryléthercétone semi-cristallin ou pseudo-amorphe ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, préférentiellement inférieure ou égale à 320°C, et P4 étant un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C.
21. Granulés selon la revendication 20, dans lesquels le mélange M comprend 25% en poids ou moins, 20% en poids ou moins, 15% en poids ou moins, ou encore 10% en poids ou moins de polymère P4 par rapport au poids total de mélange M.
22. Granulés selon l’une quelconque des revendications 20 et 21 , dans lesquels
P3 est un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport au nombre total de moles de motifs téréphtalique et isophtalique du poly-éther-éther-cétone étant de 0% à 5% ou de 45% à 67%, et,
P4 est un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport au nombre total de moles de motifs téréphtalique et isophtalique du poly-éther-cétone-cétone étant de 78% à 85%.
23. Granulés selon l’une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel le mélange M comprend moins de 30%, préférentiellement moins de 25%, et de manière davantage préférée moins de 20% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange.
24. Utilisation d’une composition C selon l’une quelconques des revendications 1 à 23 pour la fabrication d’un article, d’une pièce, ou d’un revêtement, à une température maximale de fabrication ne dépassant pas 350°C, par moulage, notamment par moulage par injection ou par moulage par compression, par extrusion, notamment extrusion de films ou de feuilles, extrusion calandrage, extrusion de tubes ou tuyaux, extrusion gainage, par fabrication additive par fusion de filament (FFF), filage, rotomoulage, thermoformage.
25. Utilisation selon la revendication 24, dans laquelle la composition C reste à la température maximale de fabrication pendant une durée supérieure à 1 minute, ou supérieure 2, ou supérieure à 3 minutes, ou supérieure à 4 minutes, ou supérieure à 5 minutes, ou supérieure à 10 minutes, ou supérieure à 25 minutes.
26. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 24 et 25, dans laquelle ledit article, ou ladite pièce, ou ledit revêtement a une épaisseur en ladite composition C supérieure à 2 mm, ou supérieure à 3 mm, ou supérieure à 4 mm, ou supérieure à 5 mm, ou supérieure à 6 mm.
27. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 24 à 26, dans laquelle la composition C est sous forme de granulés.
28. Utilisation selon l’une quelconques des revendications 24 à 27, dans laquelle ledit article, ou ladite pièce, ou ledit revêtement a au moins l’une des propriétés suivantes :
- un module d’élasticité en traction, tel que mesuré la norme ISO 527-2:2019/1 A à 20°C, inférieur à 4,0 GPa, préférablement inférieur à 3,5 GPa, préférablement inférieur à 3,2 GPa, et de préférence inférieur à 3,0 GPa, et/ou une déformation nominale à la rupture telle que mesurée selon la norme ISO 527-2:2019/1 A à 20°C supérieure à 8%, préférablement supérieure à 10%, notamment supérieur à 15%, ou supérieur à 20%, une résistance au choc Charpy selon la norme ISO 179-1 :2010/1eA supérieure à 5 KJ/m2, préférablement supérieure à 6 KJ/m2, préférablement encore supérieure à 7 KJ/m2, et de manière davantage préférée supérieure à 8 KJ/m2, une contrainte au seuil d’écoulement, telle que mesuré selon la norme ISO 527-2 :2019/1A:2019 à 20°C, inférieure à 95 MPa, et préférablement inférieure à 85 MPa, une perméation au CO2 mesurée à 60°C inférieure à 1.1x10'8 (cm3.cm)/(cm2.s.bar), dans le cas d’un gainage ou d’un tube formant conduite, une flexibilité de structure telle que la conduite est capable de subir au moins 1000 cycles, où pour chaque cycle, la couche de la gaine polymère ou du tube de composition C subit un niveau de déformation en flexion variant de -2% jusque +2%, sans rupture de la couche de la gaine polymère ou du tube de composition C.
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