EP4675000A1 - Formgedächtnislegierung und verfahren zur herstellung einer solchen - Google Patents

Formgedächtnislegierung und verfahren zur herstellung einer solchen

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EP4675000A1
EP4675000A1 EP24186764.7A EP24186764A EP4675000A1 EP 4675000 A1 EP4675000 A1 EP 4675000A1 EP 24186764 A EP24186764 A EP 24186764A EP 4675000 A1 EP4675000 A1 EP 4675000A1
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EP
European Patent Office
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shape memory
memory alloy
sma
hours
annealing
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Pending
Application number
EP24186764.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer FLUCH
Yajiao YANG
Christian Leinenbach
Moslem Shahverdi
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Voestalpine Boehler Edelstahl GmbH and Co KG
Eidgenoessische Materialpruefungs und Forschungsanstalt
Original Assignee
Voestalpine Boehler Edelstahl GmbH and Co KG
Eidgenoessische Materialpruefungs und Forschungsanstalt
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Publication date
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Priority to PCT/EP2025/067400 priority patent/WO2026008351A1/de
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    • C21D2211/005—Ferrite

Definitions

  • the invention relates to a shape memory alloy based on Fe-Mn-Si and a method for producing such a shape memory alloy based on Fe-Mn-Si.
  • Shape memory alloys are characterized by their shape memory effect (also known as SME). This effect is based on a reversible, diffusionless shearing movement of the metal lattice from ⁇ -austenite (face-centered cubic, fcc) to metastable ⁇ -martensite (hexagonal close-packed, hcp).
  • the original microstructure of an undeformed Fe-Mn-Si shape memory alloy is ⁇ -austenite.
  • Deformation of the alloy can promote the transformation of ⁇ -austenite to ⁇ -martensite, a process known as "martensitic transformation” or “forward martensitic phase transformation.”
  • the stress-induced ⁇ -martensite can revert to ⁇ -austenite upon activation (e.g., by heating). This allows the original shape of an Fe-Mn-Si shape memory alloy to be restored to a certain extent. This process is also referred to as "austenitic transformation” or “reverse martensitic phase transformation.”
  • SME is characterized by a transformation into a metastable ⁇ -martensite induced by strain, as well as a reconversion to ⁇ -austenite caused by heating. During the reconversion, a contraction occurs, which can build up stress in the shape memory alloy. provided it is mechanically fixed (whereby the mechanical fixation prevents contraction).
  • shape memory alloys In many applications of Fe-Mn-Si-based shape memory alloys, improved corrosion resistance is desirable. This is particularly true when the shape memory alloy is used, for example, as reinforcement or a structural element in construction (e.g., concrete structures). The increased corrosion resistance should not compromise the shape memory alloy's inherent properties.
  • shape memory alloy should have high strength and/or the lowest possible activation temperature to avoid damaging, for example, the concrete.
  • One of the problems addressed by the invention is to create a shape memory alloy with high corrosion resistance combined with high reverse transformation stress and strength. Furthermore, the invention aims to provide a method for producing a shape memory alloy with these properties.
  • a shape memory alloy based on Fe-Mn-Si contains (in wt.%) Mn: 15 - 20%, Si: 4 - 9%, Cr: 11 - 18%, Ni: 2.5 - 7%, V: 0.3 - 0.9%, C: 0.03 - 0.3%, N: 0.005 - 0.5%, where Cr + Si: 15 - 22%, as well as the optional elements Al: ⁇ 0.1%, P: ⁇ 0.1%, S: ⁇ 0.05%, Mo: ⁇ 3%, Co: ⁇ 1%, Nb: ⁇ 1%, rare earth metals in total ⁇ 0.3%, the remainder being iron and unavoidable impurities.
  • a process for producing a shape memory alloy based on Fe-Mn-Si comprises the following steps: melting a metal melt containing (in wt.%) Mn: 15–20%, Si: 4–9%, Cr: 11–18%, Ni: 2.5–7%, V: 0.3–0.9%, C: 0.03–0.3%, N: 0.005–0.5%, where Cr + Si: 15–22%, as well as the optional elements Al: ⁇ 0.1%, P: ⁇ 0.1%, S: ⁇ 0.05%, Mo: ⁇ 3%, Co: ⁇ 1%, Nb: ⁇ 1%, rare earth metals in total ⁇ 0.3%, the remainder being iron and unavoidable impurities; casting the metal melt into a semi-finished product; Hot forming of the pre-product to a formed pre-product; and solution annealing of the formed pre-product at an annealing temperature between 1000°C and 1200°C for an annealing time of 0.5 to 10 hours.
  • the comparatively high chromium content results in high corrosion resistance for the shape memory alloy.
  • the other alloying elements were adjusted to ensure that the shape memory alloy retains good shape memory properties. Furthermore, it has been found that the disclosed shape memory alloy can be produced with a high ferrite content, resulting in high strength.
  • Manganese (Mn) serves to stabilize ⁇ -austenite (hereinafter referred to as austenite) in the microstructure and particularly influences the switching behavior (phase transition between austenite and ⁇ -martensite) in shape memory alloys. Below a Mn content of 15%, the austenite-stabilizing effect is absent. A Mn content above 20% has adverse effects on martensite formation (unless otherwise specified, martensite in the following always refers to ⁇ -martensite).
  • Silicon (Si) ensures the reversibility of the phase transformation from martensite to austenite. It also increases oxidation resistance. Below 4%, Si reduces the SME (synthetic mineralization). At silicon contents above 9%, embrittlement of the material can be observed.
  • Silicon reduces the stacking fault energy, thereby accelerating the transformation from austenite to martensite. Furthermore, silicon acts as a ferrite stabilizer.
  • Cr increases corrosion resistance.
  • Cr is a ferrite stabilizer.
  • a chromium content of at least 11%, preferably at least 12%, is required.
  • a chromium content above 18% results in a microstructure with More than 50% ferrite is present. Since only austenite contributes to the SME, an excessively high ferrite content is detrimental to the SME.
  • chromium increases the stacking fault energy ⁇ SF (hereinafter referred to as SFE), which should be as low as possible to preferentially form martensite. If the SFE is too high, the SME disappears, as only twins then form in the austenite.
  • Ni serves to stabilize the austenitic structure and also improves the formability of the shape memory alloy.
  • V has a higher affinity for C and N than Cr. V can therefore ensure that Cr remains dissolved in the microstructure, thus increasing corrosion resistance.
  • V is that during aging treatment it forms fine vanadium carbonitrides V(C,N) (diameter ⁇ 10 ⁇ m) (so-called vanadium carbonitride precipitates), which are homogeneously distributed throughout the microstructure of the solid shape memory alloy.
  • the vanadium carbonitrides V(C,N) result in an increase in strength.
  • V enables the "cultivation" of V(C,N) precipitates during (optional) aging treatment. After aging, these precipitates are finely dispersed as V(C,N) particles within the microstructure of the shape memory alloy. These V(C,N) precipitates have a positive effect on the SME (seamless polymerization).
  • the minimum V content is therefore 0.3%.
  • the maximum V content is 0.9%.
  • unfavorable excretion kinetics with respect to V(C,N) excretion may occur.
  • Carbon is an austenite stabilizer. Furthermore, carbon improves the SME (synthetic mineral properties). Therefore, a minimum carbon content of 0.03% was chosen.
  • C acts as an interstitial element and increases the strength of the alloy.
  • the carbon content exceeds 1%, ductility begins to decrease significantly. Furthermore, an excessively high carbon content alters the transformation behavior and, during quenching hardening, leads to the formation of the martensitic ⁇ ' phase (which, unlike the martensitic ⁇ phase, is undesirable). Therefore, the maximum carbon content is 0.3%.
  • N acts (like carbon) as an interstitial element and austenite stabilizer. Furthermore, N increases the alloy's strength. As with carbon, an excessively high N content alters the transformation behavior and, during quenching hardening, leads to the formation of the (undesirable) martensitic ⁇ '-phase. Therefore, the maximum N content is 0.5%.
  • Mo reduces stacking fault energy and improves high-temperature oxidation resistance. At a molybdenum content of less than 0.1%, the effects are negligible. At a molybdenum content of more than 3%, the alloy's shape memory and hot-work properties deteriorate.
  • Nb (like V) has a higher affinity for carbon and nitrogen than Cr. Therefore, Nb can be added up to a maximum limit of 1%.
  • Rare earth metals especially e.g. Sc, Y, La or Ce, improve corrosion resistance and can be added in total up to, for example, 0.3%.
  • the starting point for alloy production is a melting process 1, in which a molten metal is melted.
  • This process can take place, for example, in an electric arc furnace (EAF), in an induction furnace (e.g., a vacuum induction degassing furnace VID or by VIM (vacuum induction melting)).
  • EAF electric arc furnace
  • induction furnace e.g., a vacuum induction degassing furnace VID or by VIM (vacuum induction melting)
  • Reference numeral 2 denotes a secondary metallurgical treatment (secondary metallurgy).
  • the alloy composition is adjusted within the specified ranges.
  • an AOD (Argon Oxygen Decarburization) converter, a VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) plant, and/or a ladle furnace (LF) can be used, for example.
  • the molten metal shape memory alloy
  • ingot casting or bar casting can be used.
  • the pre-product undergoes hot forming to produce a formed pre-product.
  • the formed pre-product can be, for example, a strip (hot-rolled strip), a sheet, a block, a bar, etc.
  • the hot forming process 4 can include, for example, rough rolling 4.1 in a rough rolling mill and (optionally) further forming steps, such as multi-line rolling (at 4.2) in a multi-line rolling mill, or optionally, a forging treatment.
  • the formed semi-finished product is annealed at reference numeral 5.
  • the annealing temperature can range between 1000°C and 1200°C.
  • the annealing time can, for example, be from 0.5 hours to 10 hours.
  • Solution annealing (5) is performed to remove residual precipitates and pronounced textures from production.
  • the formed pre-product is immersed in solution at a high temperature (e.g., equal to or greater than 1050°C) for a sufficiently long period of time (e.g., 3 hours or more).
  • Solution annealing serves to homogenize Concentration differences of the alloying elements due to diffusion and the reduction of microstructural inhomogeneities.
  • Solution annealing (5) allows for very precise control of the phase fractions, particularly the austenite-ferrite fractions. It has been shown that it is possible to achieve a (high) ferrite content, up to 45 vol.% of the microstructure. This additional ferritic phase increases the strength of the shape memory alloy.
  • phase composition in the microstructure depends on the annealing temperature and duration. The higher the annealing temperature and/or the longer the annealing duration, the more ferrite forms. Therefore, according to some embodiments, solution annealing 5 is carried out at a higher temperature and/or for a longer duration to create the desired austenite-ferrite composition of the shape memory alloy.
  • chromium is a ferrite former, ferrite can contain more chromium than austenite; that is, with prolonged solution annealing, the chromium content in ferrite should increase and the chromium content in austenite should decrease.
  • chromium remains in both ferrite and austenite with a content > 11 wt%, and in particular > 12 wt%, to ensure the corrosion resistance of the shape memory alloy.
  • Solution annealing 5 can be terminated by cooling, e.g., by quenching (rapid temperature reduction). Quenching can be achieved, for example, by adding water. It is also referred to as quench hardening. Quenching prevents the formation of precipitates during the cooling process. Furthermore, quenching freezes the phase mixture present during solution annealing 5 (ferritic phase (bcc), austenitic phase (fcc), and, to a lesser extent, martensitic phase (hcp) and carbides).
  • quenching can be achieved, for example, by adding water. It is also referred to as quench hardening. Quenching prevents the formation of precipitates during the cooling process. Furthermore, quenching freezes the phase mixture present during solution annealing 5 (ferriticc), austenitic phase (fcc), and, to a lesser extent, martensitic phase (hcp) and carbides).
  • Solution annealing 5 followed by cooling can optionally be followed by an aging treatment 6 of the hot-rolled strip (or products, components, or samples manufactured from it).
  • an aging treatment 6 also known in engineering as "aging," V(C,N) can be selectively cultivated. V(C,N) precipitates have a positive effect on the SME (which only occurs in the austenitic phase). At the same time, V(C,N) has a strength-enhancing effect.
  • V(C,N) Another beneficial effect of V(C,N) is that it binds carbon and thus suppresses chromium carbide precipitates. Chromium carbide precipitates are undesirable because they bind chromium, which would then no longer be available for corrosion protection.
  • the aging treatment of the cooled, formed pre-product can be carried out at a temperature between 550°C and 800°C, particularly between 600°C and 700°C. Specifically, the aging treatment can also be performed at temperatures below 750°C, 700°C, 650°C, 640°C, or 630°C.
  • the duration of the aging treatment can range from 1 hour to 300 hours, specifically between 3, 4, 5, 8, 10, or 15 and 50 hours.
  • the optional aging treatment no longer alters the phase composition of the shape memory alloy.
  • the nucleation rate is higher, resulting in the formation of more finely dispersed precipitates (e.g., V(C,N) precipitates).
  • the nucleation rate is lower, meaning more time is required to reach the ideal precipitate size. Therefore, favorable conditions for aging treatment can be created, for example, by using comparatively low temperatures and longer treatment times.
  • the formed pre-product can be delivered to a customer, for example (at the dashed line in Figure 1
  • the following process step 7 involves pre-stretching ("stretching") of the formed pre-product or a product manufactured from it.
  • This process step 7 can be carried out at the customer's site or on-site during the installation of the shape memory alloy, e.g., in a component (e.g., a concrete part).
  • the pre-stretching 7 causes the martensitic transformation.
  • shape memory alloy encompasses the alloy itself as well as products made from this alloy, e.g. strips, sheets (plates), rods, beams, samples, etc.
  • the illustrated manufacturing process consists in the fact that the shape memory alloy can be produced via a manufacturing route under atmosphere.
  • Table 1 summarizes the ranges of chemical composition of shape memory alloys according to the disclosure.
  • preferred and especially preferred range limits are given (oG: upper limit; Bev. oG: preferred upper limit; Sp_bev. oG: specially preferred upper limit; uG: lower limit; Bev. uG: preferred lower limit; Sp_bev. uG: specially preferred lower limit). All values are given in wt.%. ⁇ b>Table 1 (Alloy composition [wt.%]) ⁇ /b> Limit values C Si Mn Cr Ni V P S N oG 0.3 9 20 18 7 0.9 0.1 0.05 0.5 Bev. oG 0.25 8.5 19 16 6 0.7 0.1 0.05 0.4 Sp_bev.
  • oG 0.21 8 18.5 15 5 0.5 0.1 0.05 0.2 Sp_bev. uG 0.18 5 16 13 3.5 0.4 0.005 Bev. uG 0.07 4.5 15.5 12 3 0.35 0.005 uG 0.03 4 15 11 2.5 0.3 0.005 Limit values Al Cr+Si Mon Co Note Rare earth metals oG 0.1 22 3 1 1 0.3 Bev. oG 0.07 21 1.5 0.5 0.5 0.2 Sp_bev. oG 0.05 20 0.2 0.2 0.2 0.05 Sp_bev. uG 17 Bev. uG 16 uG 15
  • the shape memory alloy (SMA) disclosed here is also referred to as duplex SMA, since it consists (almost entirely, see Table 2) of the ⁇ -phase (ferrite) and the ⁇ -phase (austenite).
  • Conventional shape memory alloys often consist practically only from the austenite phase.
  • a very good SME due to the remaining austenite phase
  • Table 2 summarizes the phase fraction ranges of the microstructure of shape memory alloys according to the disclosure. In addition to the limit values, preferred and especially preferred range limits are listed with the abbreviations explained in Table 1.
  • the data refer to a shape memory alloy after heat treatment (solution annealing 5 and cooling (optional quenching)) or after the optional aging treatment 6 (which leaves the phase fractions unchanged).
  • the measurements were performed using the EBSD analysis method.
  • Electron backscatter diffraction (EBSD) is a measurement technique used to analyze the crystalline structure of a material. EBSD systems are used in scanning electron microscopes.
  • a shape memory alloy according to the disclosure can further be characterized by the fact that the Cr content in both the austenitic and ferritic phases can be, for example, more than 11 wt.%, and in particular more than 12 wt.%. This results in increased corrosion resistance of the shape memory alloy. This is achieved.
  • the measurement is carried out, for example, using EDS point analysis in a scanning electron microscope (EDS: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Several points (e.g., 30 points; 15 points in ferrite, 15 points in austenite) are specifically measured and evaluated in the ferrite and austenite phases.
  • the SME is strongly dependent on the stacking fault energy.
  • a comparatively low stacking fault energy (SFE ⁇ 20 mJ/ m2 ) is required to preferentially obtain ⁇ -martensite during deformation (process 7) of the shape memory alloy and thus achieve the SME. If the stacking fault energy SFE is too high, the SME does not occur, as only twins then form in the austenite (see Figure 3 ) .
  • the stacking fault energy (SFE) was calculated using Qi-Xun's formula.
  • the calculation of the stacking fault energy (SFE) refers to the entire shape memory alloy, i.e., all phases of this alloy (where % denotes wt.%).
  • SFE 39 + 1.59*Ni - 1.34*Mn + 0.06*Mn 2 - 1.75*Cr + 0.01*Cr 2 + 15.21*Mo - 5.59*Si + 26.27*(C + 1.2*N) * (Cr + Mn + Mo) 0.5 + 0.61 * [Ni * (Cr + Mn)] 0.5 - 60.69* (C + 1.2*N) 0.5 mJ/m 2 .
  • austenite-forming elements such as Mn, C, and N
  • SFE stacking fault energy
  • Ferrite-forming elements such as Cr and Si
  • SFE stacking fault energy
  • a shape memory alloy according to the disclosure can be characterized by the fact that it has a stacking fault energy SFE (relative to the entire alloy) e.g. in the range -40 mJ/m 2 ⁇ SFE ⁇ 40 mJ/m 2 , in particular -35 mJ/m 2 ⁇ SFE ⁇ 30 mJ/m 2 , or -25 mJ/m 2 ⁇ SFE ⁇ 20 mJ/m 2 .
  • SFE stacking fault energy
  • activation temperatures T ⁇ sub>act ⁇ /sub> ⁇ 300°C and, in particular, e.g., T ⁇ sub> act ⁇ /sub> ⁇ 200°C, T ⁇ sub>act ⁇ /sub> ⁇ 180°C or T ⁇ sub>act ⁇ /sub> ⁇ 170°C are achieved.
  • activation temperatures equal to or less than 200°C are required, and lower activation temperatures are advantageous.
  • Table 3 shows examples of the alloy compositions of shape memory alloys SMA_1 to SMA_3 according to the disclosure and a reference alloy SMA_R.
  • the reference alloy SMA_R is also an Fe-Mn-Si-based shape memory alloy, but the Cr content is too low for effective corrosion protection. In all cases, the residual content consists of iron and the unavoidable impurities, and optionally also of the aforementioned optional elements (whereby neither Al, Mo, Co, Nb nor rare earth metals were added in the examples).
  • FIG. 2 An EBSD analysis of the microstructure of the shape memory alloy SMA_2 after hot forming is shown. It is evident that... that in addition to the austenitic phase (fcc), a relatively high proportion of the ferritic phase (bcc) is present. The martensitic phase (hcp) is present in the initial state of the shape memory alloy only in a very small proportion.
  • the in Figure 2 The microstructure shown is that of the shape memory alloy SMA_2 after solution annealing and quenching (process step 5).
  • duplex SMA essentially two-phase structure
  • Table 4 shows the manufacturing parameters of alloys SMA_1, SMA_2, SMA_3, and SMA_R.
  • the annealing treatment (solution annealing 5) was carried out for all alloys at 1070°C for a duration of 4 hours.
  • the subsequent aging treatment following cooling (e.g., quenching) was performed at lower temperatures (equal to or below 660°C) for SMA_1, SMA_2, and SMA_3 than for SMA_R (700°C).
  • the specified manufacturing parameters for SMA_1, SMA_2, and SMA_3 are applicable to all shape memory alloys according to the disclosure, i.e., the temperature of the aging treatment can generally be equal to, less than, or greater than 660°C, 632°C, or 600°C, and/or its duration can generally be equal to, less than, or greater than 19 hours or 24 hours. This means that all values specified in Table 4 are also disclosed as upper or lower limits of ranges.
  • the temperature of the aging treatment can be equal to or less than, for example, 750°C, 700°C, 650°C, 640°C, 630°C and/or the duration of the aging treatment can be equal to or greater than, for example, 3 hours, 4 hours, 5 hours, 8 hours, 10 hours or 15 hours.
  • Table 5 summarizes the phase fractions and stacking fault energy of the alloy examples SMA_1, SMA_2, SMA_3 and the reference alloy SMA_R (after solution annealing and quenching).
  • SMA bcc ferritic fraction [vol.%]
  • fcc austenitic fraction + hcp (martensite) + carbides [Vol.-%]
  • Stack fault energy SFE [mJ/ m2 ]
  • SMA_2 25 rest -0.1
  • SMA_R exists almost exclusively in the austenitic phase.
  • SMA_1, SMA_2, and SMA_3 exhibit ferritic content between 24 and 37 vol.%.
  • the stacking fault energy (SFE) (relative to the total alloy) is significantly lower for SMA_1, SMA_2, and SMA_3 than for SMA_R.
  • SFE stacking fault energy
  • SMA_1, SMA_2, SMA_3 are applicable to all shape memory alloys according to the disclosure, i.e. the values given for the phase fractions and/or stacking fault energies are also disclosed as upper or lower limits of ranges.
  • shape memory alloys according to the disclosure e.g., SMA_1, SMA_2, SMA_3 exhibit magnetic properties. Magnetic shape memory alloys can be advantageous in various applications.
  • thermomechanical properties of the shape memory alloys SMA_1, SMA_2, SMA_3, and SMA_R were measured by pre-stretching and activation tests.
  • the pre-stretching corresponds to process step 7 of the Figure 1 .
  • Figure 4 Figure 1 shows the stress-strain curves measured during pre-stressing for the aforementioned shape memory alloys. All shape memory alloys underwent a 2% strain and were then fully unloaded. The non-linear stress-strain behavior of the shape memory alloys is attributable to martensitic transformation, plastic flow, or a combination of these two effects.
  • Figure 4 This illustrates that the shape memory alloys SMA_1, SMA_2, and SMA_3, as disclosed, achieved a higher yield strength Rp0.1 than the reference alloy SMA_R.
  • the yield strength Rp0.1 was determined at 0.1% plastic strain (intersection of the stress-strain curves with the straight line that intersects the x-axis at 0.1% strain).
  • the higher yield strengths Rp0.1 of the alloys SMA_1, SMA_2, and SMA_3 result in an increase in the retransformation stress compared to the reference alloy SMA_R.
  • the alloys SMA_1, SMA_2, SMA_3, SMA_R were activated, see Figure 5 Activation involves heating and cooling the alloys. During this process, the alloys are mechanically clamped (fixed), meaning they can neither expand nor contract.
  • activation begins at approximately 23°C with a tensile stress of slightly over 100 MPa.
  • the alloy initially expands, thereby reducing the tensile stress in the clamped state.
  • An alloy without SME would continue to expand with further temperature increases, eventually transitioning into the compression range (see dotted line).
  • the SME with the austenite transformation that begins at K (kink), causes contraction and thus prevents a pressure build-up as the alloy heats up further.
  • the pre-stretch ( Figure 4 ) and the activation attempts ( Figure 5 ) were performed using a Zwick Z020 tensile testing machine equipped with a climate chamber.
  • a mini-MFA 2 strain gauge with an accuracy class of 0.2 according to EN ISO 8513 was used to measure strain.
  • the linearity error of the strain gauge, including hysteresis, was within 0.05%.
  • the strain was monitored directly via the strain gauge, whose thermal expansion was compensated for by the testing machine after calibration.
  • the measurements were performed on SMA specimens cut into a dog bone shape, measuring 32 mm in length and 1.6 mm in width.
  • the reverse conversion voltage Rr (see Figure 5
  • the yield strength (Rr) of the shape memory alloys according to the disclosure can generally be greater than 300 MPa, in particular 320 MPa. Further tests showed that re-transformation stresses Rr > 400 MPa can be achieved.
  • the yield strength Rp0.1 of the shape memory alloys according to the disclosure can generally be greater than 300 MPa, in particular 400 MPa or 430 MPa.

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Abstract

Eine Formgedächtnislegierung auf Fe-Mn-Si-Basis enthält (in Gew.-%): Mn: 15 - 20%, Si: 4 - 9%, Cr: 11 - 18%, Ni: 2,5 - 7%, V: 0,3 - 0,9%, C: 0,03 - 0,3%, N: 0,005 - 0,5%, wobei Cr + Si: 15 - 22%, sowie die optionalen Elemente Al: < 0,1%, P: < 0,1%, S: < 0,05%, Mo: < 3%, Co: < 1%, Nb: < 1%, seltene Erdmetalle in Summe < 0,3%, der Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Formgedächtnislegierung auf Fe-Mn-Si-Basis sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Formgedächtnislegierung auf Fe-Mn-Si-Basis.
  • Formgedächtnislegierungen kennzeichnen sich dadurch, dass sie einen Formgedächtniseffekt (auch als SME (Shape Memory Effect) bezeichnet) zeigen. Der Formgedächtniseffekt basiert auf einer reversiblen, diffusionslosen Scherbewegung des Metallgitters vom γ-Austenit (kubisch flächenzentriert, fcc) zum metastabilen ε-Martensit (hexagonal dichtes Gitter, hcp).
  • Das ursprüngliche Mikrogefüge einer nicht deformierten Fe-Mn-Si Formgedächtnislegierung (auch als SMA (Shape Memory Alloy) bezeichnet) ist γ-Austenit. Durch eine Verformung der Legierung kann die bei der Verformung entstehende Spannung die Umwandlung von γ-Austenit in ε-Martensit begünstigen, was als "Martensitumwandlung" oder vorwärtsgerichtete martensitische Phasenumwandlung" bezeichnet wird. Nach der Verformung kann sich der spannungsinduzierte ε-Martensit bei einer Aktivierung (erfolgt z.B. durch Erwärmen) wieder in γ-Austenit umwandeln. Dadurch kann die ursprüngliche Form einer Fe-Mn-Si Formgedächtnislegierungen bis zu einem gewissen Grad wiederherstellt werden. Dieser Vorgang wird auch als "Austenitumwandlung" oder "umgekehrte martensitische Phasenumwandlung" bezeichnet.
  • Mit anderen Worten kennzeichnet den SME eine durch Dehnung erzeugte Umwandlung in ein metastabiles ε-Martensit sowie eine durch Erwärmung bewirkte Rückumwandlung zu γ-Austenit. Bei der Rückumwandlung tritt eine Kontraktion auf, durch die eine Spannung in der Formgedächtnislegierung aufgebaut werden kann, sofern diese mechanisch fixiert ist (wobei durch die mechanische Fixierung die Kontraktion verhindert wird).
  • In vielen Anwendungsgebieten von Formgedächtnislegierungen auf Fe-Mn-Si-Basis ist eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Formgedächtnislegierungen wünschenswert. Das trifft insbesondere zu, wenn die Formgedächtnislegierung z.B. als Verstärkung oder Träger im Baubereich (z.B. Betonbau) zum Einsatz kommt. Dabei soll durch die Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit der SME nicht beeinträchtigt werden.
  • Ferner ist eine Erhöhung oder zumindest keine Verschlechterung der Dehngrenze und somit der Rückumwandlungsspannung der Formgedächtnislegierung angestrebt, um genügend hohe Spannungen in der praktischen Anwendung (z.B. Betonbau, Brückenbau, etc.) zu erreichen.
  • Ein weiterer Aspekt - insbesondere bei Anwendungen im Bausektor - besteht darin, dass die Formgedächtnislegierung eine hohe Festigkeit und/oder eine möglichst geringe Aktivierungstemperatur aufweisen soll, um zu keiner Schädigung des z.B. Betons zu führen.
  • Eine der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung kann darin gesehen werden, eine Formgedächtnislegierung mit hoher Korrosionsbeständigkeit bei gleichzeitig hoher Rückumwandlungsspannung und Festigkeit zu schaffen. Ferner zielt die Erfindung darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung einer Formgedächtnislegierung mit den genannten Eigenschaften anzugeben.
  • Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Ausführungsbeispiele und Weiterbildungen sind Gegenstand der anhängigen Ansprüche.
  • Demnach enthält eine Formgedächtnislegierung auf Fe-Mn-Si-Basis (in Gew.-%) Mn: 15 - 20%, Si: 4 - 9%, Cr: 11 - 18%, Ni: 2,5 - 7%, V: 0,3 - 0,9%, C: 0,03 - 0, 3%, N: 0,005 - 0,5%, wobei Cr + Si: 15 - 22%, sowie die optionalen Elemente Al: < 0,1%, P: < 0,1%, S: < 0,05%, Mo: < 3%, Co: < 1%, Nb: < 1%, seltene Erdmetalle in Summe < 0,3%, der Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
  • Ferner umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer Formgedächtnislegierung auf Fe-Mn-Si-Basis die Arbeitsschritte: Erschmelzen einer Metallschmelze, die (in Gew.-%) Mn: 15 - 20%, Si: 4 - 9%, Cr: 11 - 18%, Ni: 2,5 - 7%, V: 0,3 - 0,9%, C: 0,03 - 0,3%, N: 0, 005 - 0,5%, wobei Cr + Si: 15 - 22%, sowie die optionalen Elemente Al: < 0,1%, P: < 0,1%, S: < 0,05%, Mo: < 3%, Co: < 1%, Nb: < 1%, seltene Erdmetalle in Summe < 0,3%, der Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, enthält; Vergießen der Metallschmelze zu einem Vorprodukt; Warmumformen des Vorprodukts zu einem umgeformten Vorprodukt; und Lösungsglühen des umgeformten Vorprodukts bei einer Glühtemperatur zwischen 1000°C und 1200°C über eine Glühdauer von 0,5 bis 10 Stunden.
  • Durch den vergleichsweise hohen Chromgehalt wird eine hohe Korrosionsbeständigkeit der Formgedächtnislegierung erreicht. Die weiteren Legierungselemente wurden so eingestellt, dass die Formgedächtnislegierung gute Formgedächtnis-Eigenschaften beibehält. Darüber hinaus hat sich herausgestellt, dass die offenbarte Formgedächtnislegierung mit einem hohen Ferritanteil realisierbar ist, wodurch eine hohe Festigkeit der Formgedächtnislegierung erzielt wird.
  • Im Folgenden werden die Legierungselemente sowie deren Wirkungen beschrieben. Prozentangaben zu Legierungselementen sind in Gew.-% zu verstehen.
    • Mangan (Mn)
  • Mn dient zur Stabilisierung des γ-Austenits (im Folgenden als Austenit bezeichnet) im Gefüge und hat insbesondere Einfluss auf das Schaltverhalten (Phasenübergang zwischen Austenit und ε-Martensit) in der Formgedächtnislegierung. Unterhalb eines Mn-Gehalts von 15% ist die Austenit-stabilisierende Wirkung nicht gegeben. Ein Mn-Gehalt über 20% hat nachteilige Auswirkungen auf die Martensitbildung (mit Martensit ist im Folgenden, solange nichts anderes angegeben ist, stets ε-Martensit gemeint).
    • Silizium (Si)
  • Si dient der Sicherstellung der Reversibilität der Phasenumwandlung von Martensit in Austenit. Außerdem erhöht Si die Oxidationsbeständigkeit. Unterhalb von 4% bewirkt Si eine Reduzierung des SME. Bei einem Siliziumgehalt von über 9% kann eine Versprödung des Materials beobachtet werden.
  • Si reduziert die Stapelfehlerenergie, wodurch die Umwandlung vom Austenit in das Martensit beschleunigt wird. Darüber hinaus wirkt Si als Ferrit-Stabilisator.
    • Chrom (Cr)
  • Cr erhöht die Korrosionsbeständigkeit. Daneben ist Cr ein Ferrit-Stabilisator.
  • Um die Korrosionsbeständigkeit wirksam zu erhöhen, wird ein Cr-Gehalt von mindestens 11%, vorzugsweise mindestens 12% benötigt. Ein Cr-Gehalt über 18% hat zur Folge, dass im Gefüge mehr als 50% Ferrit vorhanden ist. Da nur Austenit zum SME beiträgt, ist ein zu hoher Ferrit-Gehalt nachteilig für den SME. Außerdem erhöht Cr die Stapelfehlerenergie γSF (im Folgenden mit SFE bezeichnet), die jedoch möglichst niedrig sein sollte, um bevorzugt Martensit zu erhalten. Bei zu hoher SFE verschwindet der SME, da sich im Austenit dann ausschließlich Zwillinge ausbilden.
    • Nickel (Ni)
  • Ni dient zur Stabilisierung des austenitischen Gefüges und verbessert zudem die Umformbarkeit der Formgedächtnislegierung.
  • Ni-Gehalte von über 7% zeigen keine positive Wirkung auf die Materialeigenschaften und werden auch aus Kostengründen vermieden. Bei Ni-Gehalten über 7% besteht die Gefahr, dass der Austenit so stark stabilisiert wird, dass die für den SME erforderliche martensitische Phasenumwandlung erschwert wird und bei der hierfür erforderlichen Vorverformung nicht mehr in ausreichendem Maße stattfindet. Deswegen werden Ni-Gehalte von maximal 7% bevorzugt eingesetzt.
    • Vanadium (V)
  • V hat eine höhere Affinität zu C und N als Cr. V kann somit gewährleisten, dass Cr im Gefüge gelöst bleibt, so dass es die Korrosionsbeständigkeit erhöhen kann.
  • Ein weiterer vorteilhafter Effekt von V besteht darin, dass es während der Alterungsbehandlung feine Vanadium-Carbonitride V(C,N) (Durchmesser < 10 µm) bildet (sogenannte Vanadium-Carbonitrid-Ausscheidungen), die homogen verteilt im Gefüge der festen Formgedächtnislegierung gelöst werden. Die Vanadium-Carbonitride V(C,N) bewirken eine Festigkeitssteigerung.
  • Das heißt, V ermöglicht bei Vorhandensein von C > 0,1% bei einer (optionalen) Alterungsbehandlung das "Züchten" von V(C,N)-Ausscheidungen, die nach der Alterungsbehandlung im Gefüge der Formgedächtnislegierung als V(C,N)-Partikel fein verteilt vorliegen. Diese V(C,N)-Ausscheidungen haben eine positive Auswirkung auf den SME.
  • Der minimale V-Gehalt beträgt daher 0,3%. Der maximale V-Gehalt beträgt 0,9%. Bei einem V-Gehalt größer als etwa 0,9% kann eine ungünstige Ausscheidungskinetik in Bezug auf die V(C,N)-Ausscheidung auftreten.
    • Kohlenstoff (C)
  • C ist ein Austenit-Stabilisator. Außerdem verbessert C den SME. Deswegen wurde ein minimaler C-Gehalt von 0,03% gewählt.
  • Neben seiner Wirkung als Austenit-Stabilisator wirkt C als Zwischengitterelement und steigert die Festigkeit der Legierung.
  • Wenn der C-Gehalt 1% übersteigt, beginnt die Duktilität erheblich zu sinken. Ferner verändert ein zu hoher C-Gehalt das Umwandlungsverhalten und führt bei der Abschreckungshärtung zur Bildung der martensitischen α'-Phase (die im Gegensatz zur martensitischen ε-Phase unerwünscht ist). Deshalb liegt der maximale C-Gehalt bei 0,3%.
    • Stickstoff (N)
  • N wirkt (wie C) als Zwischengitterelement und Austenit-Stabilisator. Außerdem steigert N die Festigkeit der Legierung. Wie bei C verändert auch ein zu hoher N-Gehalt das Umwandlungsverhalten und führt bei der Abschreckungshärtung zur Bildung der (unerwünschten) martensitischen α'-Phase. Deshalb liegt der maximale N-Gehalt bei 0,5%.
    • Molybdän (Mo)
  • Mo reduziert die Stapelfehlerenergie und verbessert die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit. Bei einem Mo-Gehalt von weniger als 0,1% sind die Auswirkungen unbedeutend. Bei einem Mo-Gehalt von mehr als 3% verschlechtern sich die Gedächtnis- und Warmverformungs-Eigenschaften der Legierung.
    • Kobalt (Co)
  • Co verbessert den SME und die Warmverformungs-Eigenschaften der Legierung. Bei Co-Gehalten von weniger als 0,1% sind die Auswirkungen unbedeutend, während bei einem Co-Gehalt von mehr als 1% keine weiteren Verbesserungen erzielt werden.
    • Niob (Nb)
  • Nb hat (wie V) eine höhere Affinität zu Kohlenstoff und Stickstoff als Cr. Daher kann Nb bis zu einer maximalen Grenze von 1% hinzugefügt werden.
    • Seltene Erdmetalle
  • Seltene Erdmetalle, insbesondere z.B. Sc, Y, La oder Ce, verbessern die Korrosionsbeständigkeit und können in Summe beispielsweise bis zu 0,3% hinzugefügt werden.
  • Beispiele und Ausführungsmöglichkeiten der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.
    • Figur 1 zeigt in schematischer Darstellung ein Beispiel einer Prozessfolge (Herstellungsroute) für die Herstellung einer Formgedächtnislegierung.
    • Figur 2 zeigt eine mittels Elektronenrückstreubeugung (EBSD: Electron BackScatter Diffraction) erzeugte Darstellung der Phasen des Mikrogefüges einer Formgedächtnislegierung.
    • Figur 3 veranschaulicht die Abhängigkeit der Martensitbildung während der Vordehnung (Martensitumwandlung) von der Stapelfehlerenergie (SFE).
    • Figur 4 zeigt Spannungs-Dehnungskurven für drei Beispiele SMA_1, SMA_2, SMA_3 von Formgedächtnislegierungen gemäß der Offenbarung und einer Referenz-Formgedächtnislegierung SMA_R während der Vordehnung (Martensitumwandlung).
    • Figur 5 zeigt Spannungs-Temperaturkurven für drei Beispiele SMA_1, SMA_2, SMA_3 von Formgedächtnislegierungen gemäß der Offenbarung und einer Referenz-Formgedächtnislegierung SMA_R während der Aktivierung (Austenitumwandlung) und einer nachfolgenden Abkühlung.
  • Die im Folgenden anhand von Figur 1 erläuterten Prozessschritte sind beispielhaft und können durch andere oder ähnliche Prozessschritte ersetzt oder ergänzt werden. Insbesondere können zwischen den im Folgenden beschriebenen Prozessschritten weitere Prozesse vorgesehen sein, auf die in dieser Beschreibung nicht näher eingegangen wird.
  • Ausgangspunkt der Legierungserzeugung ist ein Erschmelzungsprozess 1, in welchem eine Metallschmelze erschmolzen wird. Dieser Prozess kann beispielsweise in einem Elektrolichtbogenofen (EAF: Electro Arc Furnace), in einem Induktionsofen (z.B. einem Vakuum-Induktionsentgasungsofen VID (Vacuum Induction Degassing) oder durch VIM (Vacuum Induction Melting))erfolgen.
  • Mit dem Bezugszeichen 2 wird eine sekundärmetallurgische Behandlung (Sekundärmetallurgie) bezeichnet. Dabei wird die Legierungszusammensetzung innerhalb der beanspruchten Bereiche eingestellt. Hierfür kann beispielsweise ein AOD (Argon Oxygen Decarburization) Konverter, eine VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) Anlage und/oder ein Pfannenofen (LF: Ladle Furnace) eingesetzt werden.
  • Nachfolgend wird die Metallschmelze (Formgedächtnislegierung) bei Bezugszeichen 3 zu einem Vorprodukt vergossen. Beispielsweise kann ein Blockguss oder ein Barrenguss verwendet werden.
  • In einem späteren Prozessschritt (Bezugszeichen 4) erfolgt eine Warmumformung des Vorproduktes zu einem umgeformten Vorprodukt. Bei dem umgeformten Vorprodukt kann es sich beispielsweise um ein Band (Warmband), ein Blech, einen Block, einen Stab usw. handeln. Die Warmumformung 4 kann z.B. ein Grobwalzen 4.1 in einem Grobwalzwerk und (optional) weitere Umformungsschritte, wie beispielsweise Mehrlinien-Walzen (bei 4.2) in einem Mehrlinien-Walzwerk umfassen oder optional eine Schmiedebehandlung.
  • In der weiteren Prozessfolge wird das umgeformte Vorprodukt bei Bezugszeichen 5 geglüht. Die Glühtemperatur kann zwischen 1000°C und 1200°C liegen. Die Glühdauer kann z.B. von 0,5 Std. - 10 Std. betragen.
  • Das Lösungsglühen 5 erfolgt zur Beseitigung von Restausscheidungen und ausgeprägten Texturen aus der Produktion. Zu diesem Zweck wird das umgeformte Vorprodukt bei einer hohen Temperatur (z.B. gleich oder größer als 1050°C) für eine ausreichend lange Zeitdauer (z.B. 3 Std. oder mehr) in Lösung gebracht. Das Lösungsglühen dient der Homogenisierung von Konzentrationsunterschieden der Legierungselemente durch Diffusion und der Verminderung von Gefügeinhomogenitäten.
  • Mittels des Lösungsglühens 5 lassen sich die Phasenanteile, insbesondere die Austenit-Ferrit-Anteile, sehr genau einstellen. Es hat sich gezeigt, dass es möglich ist, einen (hohen) Ferritanteil einzustellen, der bis zu 45 Vol.-% der Mikrostruktur betragen kann. Durch die zusätzliche ferritische Phase wird die Festigkeit der Formgedächtnislegierung erhöht.
  • Ferrit trägt nicht zum SME bei. Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, dass auch bei einem Ferrit-Gehalt von bis zu 45 Vol.-% noch ein sehr guter SME (durch die verbleibende Austenit-Phase) erreichbar ist.
  • Die Einstellung der Phasenanteile im Mikrogefüge ist abhängig von der Glühtemperatur und der Glühdauer. Je höher die Glühtemperatur und/oder je länger die Glühdauer, desto mehr Ferrit bildet sich. Gemäß einigen Ausführungsbeispielen wird also ein Lösungsglühen 5 bei höherer Temperatur und/oder über eine längere Glühdauer durchgeführt, um die gewünschten Austenit-Ferrit-Anteile der Formgedächtnislegierung zu schaffen.
  • Da Cr ein Ferritbildner ist, kann Ferrit mehr Cr beinhalten als Austenit, d.h. bei längerem Lösungsglühen sollte sich der Cr-Gehalt in Ferrit erhöhen und im Austenit sollte sich weniger Cr befinden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass trotz des Lösungsglühens 5 Cr sowohl im Ferrit als auch im Austenit mit einem Gehalt Cr > 11 Gew.-%, insbesondere Cr > 12 Gew.-% verbleibt, um die Korrosionsbeständigkeit der Formgedächtnislegierung zu gewährleisten.
  • Das Lösungsglühen 5 kann durch Abkühlen, z.B. durch ein Abschrecken (schnelle Temperaturerniedrigung) beendet werden. Das Abschrecken kann beispielsweise durch Zugabe von Wasser erfolgen. Es wird auch als Abschreckungshärtung bezeichnet. Durch das Abschrecken wird die Bildung von Ausscheidungen während des Abkühlungsprozesses vermieden. Außerdem wird durch das Abschrecken das beim Lösungsglühen 5 vorliegende Phasengemisch (ferritische Phase (bcc), austenitische Phase (fcc) sowie in geringem Umfang martensitische Phase (hcp) und Carbide) eingefroren.
  • An das Lösungsglühen 5 mit nachfolgendem Abkühlen (z.B. Abschrecken) kann sich optional eine Alterungsbehandlung 6 des Warmbandes (bzw. daraus hergestellter Produkte, Bauteile oder Proben) anschließen. Bei der Alterungsbehandlung, die in der Technik auch als "Auslagern" bezeichnet wird, kann gezielt V(C,N) gezüchtet werden. V(C,N)-Ausscheidungen haben positive Auswirkungen auf den SME (der nur in der austenitischen Phase auftritt). Gleichzeitig hat V(C,N) eine festigkeitssteigernde Wirkung.
  • Eine weitere vorteilhafte Wirkung von V(C,N) besteht darin, dass es C bindet und somit Chromcarbid-Ausscheidungen unterdrückt. Chromcarbid-Ausscheidungen sind unerwünscht, da sie Cr binden, das dann nicht mehr für den Korrosionsschutz zur Verfügung stehen würde.
  • Die Alterungsbehandlung des abgekühlten umgeformten Vorproduktes kann bei einer Temperatur zwischen 550°C und 800°C, insbesondere 600°C und 700°C erfolgen. Insbesondere kann die Alterungsbehandlung bei Temperaturen unter 750°C, 700°C, 650°C, 640°C oder 630°C durchgeführt werden.
  • Eine Zeitdauer der Alterungsbehandlung kann zwischen 1 Std. und 300 Std., insbesondere zwischen 3 Std., 4 Std., 5 Std., 8 Std. 10 Std. oder 15 Std. und 50 Std. betragen. Die optionale Alterungsbehandlung ("Auslagern") ändert die Phasenanteile der Formgedächtnislegierung nicht mehr.
  • Es hat sich gezeigt, dass bei der Alterungsbehandlung bei tieferen Temperaturen die Keimbildungsrate höher ist und sich somit mehr fein verteilte Ausscheidungen (z.B. V(C,N)-Ausscheidungen) bilden, jedoch die Keimwachstumsrate niedriger ist, wodurch mehr Zeit benötigt wird, um die ideale Ausscheidungsgröße zu erreichen. Insofern können beispielsweise durch vergleichsweise tiefe Temperaturen und lange Zeitdauern günstige Bedingungen für die Alterungsbehandlung geschaffen werden.
  • Nach dem Lösungsglühen und Abkühlen des umgeformten Vorproduktes und der (optionalen) Alterungsbehandlung kann das umgeformte Vorprodukt z.B. an einen Kunden ausgeliefert werden (bei der gestrichelten Linie in Figur 1). Der folgende Prozessschritt 7 umfasst eine Vordehnung ("Recken") des umgeformten Vorproduktes bzw. eines daraus hergestellten Produktes. Dieser Prozessschritt 7 kann beim Kunden oder vor Ort beim Einbau der Formgedächtnislegierung z.B. in ein Bauteil (z.B. Betonteil) erfolgen. Die Vordehnung 7 bewirkt die Martensitumwandlung.
  • Der Begriff Formgedächtnislegierung umfasst im Folgenden die Legierung als solche sowie auch aus dieser Legierung hergestellte Produkte, z.B. Bänder, Bleche (Platinen), Stäbe, Träger, Proben, usw.
  • Ein Vorteil des in Figur 1 veranschaulichten Herstellungsverfahrens besteht darin, dass die Formgedächtnislegierung über eine Herstellungsroute unter Atmosphäre hergestellt werden kann.
  • Tabelle 1 fasst Bereichsangaben der chemischen Zusammensetzung von Formgedächtnislegierungen nach der Offenbarung zusammen. Neben den Grenzwerten sind bevorzugte und speziell bevorzugte Bereichsgrenzen genannt (oG: obere Grenze; Bev. oG: Bevorzugte obere Grenze; Sp_bev. oG: Speziell bevorzugte obere Grenze; uG: untere Grenze; Bev. uG: Bevorzugte untere Grenze; Sp_bev. uG: Speziell bevorzugte untere Grenze). Alle Werte sind in Gew.-% angegeben. Tabelle 1 (Legierungszusammensetzung [Gew.-%])
    Grenzwerte C Si Mn Cr Ni V P S N
    oG 0,3 9 20 18 7 0,9 0,1 0,05 0,5
    Bev. oG 0,25 8,5 19 16 6 0,7 0,1 0,05 0,4
    Sp_bev. oG 0,21 8 18,5 15 5 0,5 0,1 0,05 0,2
    Sp_bev. uG 0, 18 5 16 13 3,5 0,4 0,005
    Bev. uG 0,07 4,5 15,5 12 3 0,35 0,005
    uG 0,03 4 15 11 2,5 0,3 0,005
    Tabelle 1 (Fortsetzung - Legierungszusammensetzung [Gew.-%])
    Grenzwerte Al Cr+Si Mo Co Nb Seltene Erdmetalle
    oG 0,1 22 3 1 1 0,3
    Bev. oG 0,07 21 1,5 0,5 0,5 0,2
    Sp_bev. oG 0,05 20 0,2 0,2 0,2 0,05
    Sp_bev. uG 17
    Bev. uG 16
    uG 15
  • Die hier offenbarte Formgedächtnislegierung (SMA) wird auch als Duplex-SMA bezeichnet, da sie (fast vollständig, siehe Tabelle 2) aus der α-Phase (Ferrit) und der γ-Phase (Austenit) besteht. Herkömmliche Formgedächtnislegierungen bestehen häufig praktisch nur aus der Austenit-Phase. Überraschenderweise hat sich bei den erfindungsgemäßen Formgedächtnislegierungen herausgestellt, dass trotz hoher Ferritanteile noch ein sehr guter SME (durch die verbleibende Austenit-Phase) erreichbar ist.
  • Tabelle 2 fasst Bereichsangaben der Phasenanteile der Mikrostruktur von Formgedächtnislegierungen nach der Offenbarung zusammen. Neben den Grenzwerten sind bevorzugte und speziell bevorzugte Bereichsgrenzen mit den zu Tabelle 1 erläuterten Abkürzungen genannt. Die Angaben beziehen sich auf eine Formgedächtnislegierung nach der Wärmebehandlung (Lösungsglühen 5 und Abkühlen (optionales Abschrecken)) oder nach der (die Phasenanteil unverändert belassenden) optionalen Alterungsbehandlung 6. Die Messung erfolgte mit der EBSD-Analysemethode. Elektronenrückstreubeugung (EBSD - Electron backscatter diffraction) ist ein Messverfahren, mit dessen Hilfe das kristalline Gefüge eines Werkstoffs analysiert werden kann. EBSD-Systeme werden in Rasterelektronenmikroskopen eingesetzt. Tabelle 2 (Mikrostruktur [Vol.-%])
    Grenzwerte Austenit (fcc) Ferrit (bcc) Martensit (hcp) Carbide
    oG 85 45 15 5
    Bev. oG 80 40 10 5
    Sp_bev. oG 75 40 5 3
    Sp_bev. uG 52 20 - -
    Bev. uG 45 15 - -
    uG 35 10 - -
  • Eine Formgedächtnislegierung gemäß der Offenbarung kann ferner dadurch charakterisiert werden, dass der Cr-Gehalt sowohl in der austenitischen Phase als auch in der ferritischen Phase z.B. mehr als 11 Gew.-%, insbesondere mehr als 12 Gew.-% betragen kann. Dadurch wird eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit der Formgedächtnislegierung erreicht. Die Messung erfolgt dabei z.B. mittels EDS-Punkt Analyse im Rasterelektronenmikroskop (EDS: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Dabei werden gezielt mehrere Punkte (z.B. 30 Punkte; 15 Punkte im Ferrit, 15 Punkte im Austenit) in der Ferritphase und der Austenitphase gemessen und ausgewertet.
  • Ferner ist es bekannt, dass der SME stark von der Stapelfehlerenergie abhängig ist. Man benötigt eine vergleichsweise niedrige Stapelfehlerenergie (SFE < 20 mJ/m2), um bei der Verformung (Prozess 7) der Formgedächtnislegierung bevorzugt ε-Martensit zu erhalten und somit den SME zu erzielen. Ist die Stapelfehlerenergie SFE zu hoch, tritt der SME nicht ein, da sich im Austenit dann ausschließlich Zwillinge ausbilden (siehe Figur 3) .
  • Die Stapelfehlerenergie SFE wurde nach der Formel von Qi-Xun berechnet. Die Berechnung der Stapelfehlerenergie SFE bezieht sich auf die gesamte Formgedächtnislegierung, d.h. auf sämtliche Phasen dieser Legierung (mit % wird Gew.-%) bezeichnet. SFE = 39 + 1,59*Ni - 1,34*Mn + 0,06*Mn2 - 1,75*Cr + 0,01*Cr2 + 15,21*Mo - 5,59*Si + 26,27*(C + 1,2*N) * (Cr + Mn + Mo)0,5 + 0,61 * [Ni * (Cr + Mn)]0,5 - 60,69* (C + 1,2*N)0,5 mJ/m2.
  • Der Formel ist zu entnehmen, dass Austenit-Bildner, wie beispielsweise Mn, C, N, die Stapelfehlerenergie SFE erhöhen. Ferrit-Bildner, wie z.B. Cr und Si, senken die gemäß der obigen Gleichung empirisch ermittelte Stapelfehlerenergie SFE.
  • Eine Formgedächtnislegierung gemäß der Offenbarung kann dadurch charakterisiert werden, dass sie eine Stapelfehlerenergie SFE (bezogen auf die gesamte Legierung) z.B. im Bereich -40 mJ/m2 < SFE < 40 mJ/m2, insbesondere -35 mJ/m2 < SFE < 30 mJ/m2, oder -25 mJ/m2 < SFE < 20 mJ/m2 aufweist.
  • Bei den Formgedächtnislegierungen gemäß der Offenbarung werden Aktivierungstemperaturen Takt < 300°C und insbesondere z.B. Takt < 200°C, Takt < 180°C oder Takt < 170°C erreicht. Insbesondere bei Anwendungen im Betonbau sind Aktivierungstemperaturen gleich oder kleiner als 200°C erforderlich und niedrigere Aktivierungstemperaturen vorteilhaft.
    • Beispiele
  • Tabelle 3 zeigt Beispiele der Legierungszusammensetzungen von Formgedächtnislegierungen SMA_1 bis SMA_3 gemäß der Offenbarung und einer Referenzlegierung SMA_R. Die Referenzlegierung SMA_R ist ebenfalls eine Formgedächtnislegierungen auf Fe-Mn-Si-Basis, wobei jedoch der Cr-Gehalt zu niedrig für einen wirkungsvollen Korrosionsschutz ist. Der Restgehalt besteht in allen Fällen aus Eisen sowie den unvermeidbaren Verunreinigungen, gegebenenfalls auch aus zuvor genannten optionalen Elementen (wobei in den Beispielen weder Al, Mo, Co, Nb noch seltene Erdmetalle beigefügt waren). Tabelle 3 (Legierungszusammensetzungen - Beispiele)
    SMA C Si Mn Cr Ni V P S N Al, Mo, Co, Nb
    SMA_1 0,11 5,97 16,82 12,16 4,09 0,46 0,005 0,0094 0,0095 -
    SMA_2 0,11 4,97 16,86 14, 18 4,08 0,47 <0,005 0,0081 0,0098 -
    SMA_3 0,11 6,00 16,81 13,07 4,20 0,46 0,005 0,0089 0,011 -
    SMA_R 0,18 5,00 17,00 10,00 4,00 0,65 0,005 0,0079 <0,05 -
    Alle Werte sind in Gew.-% angeführt.
  • Figur 2 zeigt eine EBSD-Analyse des Mikrogefüges der Formgedächtnislegierung SMA_2 nach dem Warmumformen. Erkennbar ist, dass neben der austenitischen Phase (fcc) ein relativ hoher Anteil der ferritischen Phase (bcc) vorhanden ist. Die martensitische Phase (hcp) liegt im Ausgangszustand der Formgedächtnislegierung nur in einem ganz geringem Anteil vor.
  • Das in Figur 2 gezeigte Mikrogefüge liegt nach dem Lösungsglühen und Abschrecken (Prozessschritt 5) der Formgedächtnislegierung SMA_2 vor.
  • Die im Wesentlichen zwei-phasige Struktur ("Duplex-SMA") des Mikrogefüges führt zu einer hohen Festigkeit (aufgrund der Phasengrenzen, die die Festigkeit steigern) der Legierung. Außerdem wird die Dehngrenze erhöht, was eine Erhöhung der Rückumwandlungsspannung Rr bewirkt.
  • Tabelle 4 zeigt die Herstellungsparameter der Legierungen SMA_1, SMA_2, SMA_3 und SMA_R. Die Glühbehandlung (Lösungsglühen 5) erfolgte bei sämtlichen Legierungen bei 1070°C über eine Zeitdauer von 4 Std. Die sich an das Abkühlen (z.B. Abschrecken) anschließende Alterungsbehandlung wurde bei SMA_1, SMA_2, SMA_3 bei tieferen Temperaturen (gleich oder unter 660°C) als bei SMA_R (700°C) durchgeführt.
  • Ferner wurde die Alterungsbehandlung bei SMA_1, SMA_2, SMA_3 über einen längeren Zeitraum (Dauer gleich oder größer als 19 Std.) durchgeführt. Tabelle 4 (Herstellungsparameter)
    SMA Lösungsglühen Alterungsbehandlung
    Temperatur [°C] Dauer [Std.] Temperatur [°C] Dauer [Std.]
    SMA_1 1070 4 600 19
    SMA_2 1070 4 632 24
    SMA_3 1070 4 660 24
    SMA_R 1070 4 700 8
  • Die angegeben Herstellungsparameter für SMA_1, SMA_2, SMA_3 sind auf sämtliche Formgedächtnislegierungen nach der Offenbarung anwendbar, d.h. die Temperatur der Alterungsbehandlung kann generell z.B. gleich oder kleiner oder größer als 660°C, 632°C, oder 600°C betragen und/oder ihre Dauer kann generell z.B. gleich oder kleiner oder größer als 19 Std. oder 24 Std. sein. D.h., sämtliche in der Tabelle 4 angegebene Werte sind auch als obere oder untere Grenzwerte von Bereichen offenbart. Im Allgemeinen kann die Temperatur der Alterungsbehandlung wie bereits erwähnt insbesondere gleich oder kleiner als z.B. 750°C, 700°C, 650°C, 640°C, 630°C sein und/oder die Zeitdauer der Alterungsbehandlung kann insbesondere gleich oder größer als z.B. 3 Std., 4 Std., 5 Std., 8 Std., 10 Std. oder 15 Std. sein.
  • Tabelle 5 fasst die Phasenanteile und die Stapelfehlerenergie der Legierungsbeispiele SMA_1, SMA_2, SMA_3 und der Referenzlegierung SMA_R (nach dem Lösungsglühen und dem Abschrecken) zusammen. Tabelle 5 (Mikrogefüge)
    SMA bcc: ferritischer Anteil [Vol.-%] fcc: austenitischer Anteil + hcp (Martensit) + Carbide [Vol.-%] Stapelfehlerenergie SFE [mJ/m2]
    SMA_1 24 Rest -3,8
    SMA_2 25 Rest -0,1
    SMA_3 37 Rest -4,2
    SMA_R 2 Rest 15,9
  • SMA_R liegt praktisch ausschließlich in der austenitischen Phase vor. SMA_1, SMA2 und SMA_3 weisen ferritische Anteile zwischen 24 und 37 Vol.-% auf. Ferner ist die Stapelfehlerenergie SFE (bezogen auf die Gesamtlegierung) bei SMA_1, SMA_2, SMA_3 deutlich niedriger als bei SMA_R. Betrachtet man bei SMA_1, SMA_2, SMA_3 allein die austenitische Phase, ist die Stapelfehlerenergie ähnlich wie bei SMA_R.
  • Dabei wurden sowohl in der austenitischen Phase als auch in der ferritischen Phase bei SMA_1, SMA_2 und SMA_3 mehr als 12 Gew.-% Cr (mittels EDS-Punktanalyse) gemessen.
  • Die in Tabelle 5 genannten Werte für SMA_1, SMA_2, SMA_3 sind auf sämtliche Formgedächtnislegierungen nach der Offenbarung anwendbar, d.h. die für die Phasenanteile und/oder Stapelfehlerenergien angegebenen Werte sind auch als obere oder untere Grenzwerte von Bereichen offenbart.
  • Aufgrund der wesentlich höheren ferritischen Phasenanteile im Mikrogefüge weisen Formgedächtnislegierungen gemäß der Offenbarung (z.B. SMA_1, SMA_2, SMA_3) magnetische Eigenschaften auf. Magnetische Formgedächtnislegierungen können in verschiedenen Anwendungen vorteilhaft sein.
  • Die thermomechanischen Eigenschaften der Formgedächtnislegierungen SMA_1 SMA_2, SMA_3, SMA_R wurden durch Vordehnung und Aktivierungsversuche gemessen. Die Vordehnung entspricht dem Prozessschritt 7 der Figur 1.
  • Figur 4 zeigt die bei der Vordehnung gemessenen Spannungs-Dehnungskurven für die genannten Formgedächtnislegierungen. Sämtliche Formgedächtnislegierungen erfuhren eine Dehnung auf 2% und wurden dann vollständig entlastet. Bei den Formgedächtnislegierungen ist der nicht-lineare Spannungs-Dehnungsverlauf auf die Martensitumwandlung oder auf plastisches Fließen oder eine Kombination aus diesen beiden Effekten zurückzuführen.
  • Figur 4 verdeutlicht, dass die Formgedächtnislegierungen SMA_1, SMA_2, SMA_3 gemäß der Offenbarung eine höhere Dehngrenze Rp0,1 erzielten als die Referenzlegierung SMA_R. Die Dehngrenze Rp0,1 wurde bei 0,1% plastischer Dehnung bestimmt (Schnittpunkt der Spannungs-Dehnungskurven mit der Geraden, die bei 0,1% Dehnung die X-Achse schneidet). Die höheren Dehngrenzen Rp0,1 der Legierungen SMA_1, SMA_2, SMA_3 (siehe auch Tabelle 6) bewirken eine Erhöhung der Rückumwandlungsspannung im Vergleich zur Referenzlegierung SMA_R.
  • Nach der Vordehnung (Martensitumwandlung) wurden die Legierungen SMA_1, SMA_2, SMA_3, SMA_R aktiviert, siehe Figur 5. Die Aktivierung umfasst das Erwärmen und Abkühlen der Legierungen. Dabei sind die Legierungen mechanisch eingespannt (fixiert), d.h., sie können sich weder ausdehnen noch zusammenziehen.
  • Die Aktivierung beginnt in dem hier dargestellten Beispiel bei etwa 23°C bei einer Zugspannung von etwas über 100 MPa. Bei einer Temperaturerhöhung dehnt sich die Legierung zunächst aus und vermindert dadurch im eingespannten Zustand die Zugspannung. Eine Legierung ohne SME würde sich bei einer weiteren Temperaturerhöhung immer weiter ausdehnen wollen und dadurch schließlich in den Druckbereich übergehen (siehe gepunktete Linie) . Der SME mit der bei K (Knick) einsetzenden Austenitumwandlung bewirkt eine Kontraktion und verhindert somit einen Druckaufbau bei der weiteren Erwärmung der Legierung.
  • Bei der nachfolgenden Abkühlung der Formgedächtnislegierung will sich diese zusammenziehen, was jedoch aufgrund des eingespannten Zustands der Legierung (in der Praxis ist sie z.B. in einem Betonbauteil verbaut) nicht möglich ist. Dadurch kommt es zu einer Erhöhung der Spannung in Zugrichtung. Am Ende des Abkühlungsprozesses (d.h. oben links in Figur 5) werden die in Tabelle 6 angegebenen Spannungen (sogenannte Rückumwandlungsspannung Rr) erzeugt. Diese Spannungen werden genutzt, um Bauteile (z.B. Betonbauteile), in denen die Formgedächtnislegierung verbaut ist, zu verstärken. In der Praxis können auf diese Weise Betondecken, Betonträger, Brücken, Betonsilos usw. gegenüber Belastung verstärkt werden, wodurch weniger Beton für das entsprechende Bauwerk bzw. Bauteil (z.B. Betonbauteil) benötigt wird. Tabelle 6 (Mechanische Parameter, gemessen bei Vordehnung und Aktivierung)
    SMA Dehngrenze Rp0, 1 [MPa] Aktivierungsprozess
    Rückumwandlungsspannung Rr [MPa] Aktivierungstemperatur Takt [°C]
    SMA_1 415 315 160
    SMA_2 402 324 160
    SMA_3 443 323 160
    SMA_R 354 342 160
  • Die Vordehnung (Figur 4) und die Aktivierungsversuche (Figur 5) wurden mit einer Zwick-Zugprüfmaschine Z020 durchgeführt, die mit einer Klimakammer ausgestattet ist. Zur Messung der Dehnung wurde ein Dehnungsaufnehmer vom Typ mini-MFA 2 verwendet, dessen Genauigkeitsklasse 0,2 nach EN ISO 8513 beträgt. Der Linearitätsfehler des Dehnungsaufnehmers einschließlich der Hysterese lag innerhalb von 0, 05% . Während der Aktivierung (mit einer Aktivierungstemperatur Takt von 160°C) wurde die Dehnung direkt über den Dehnungsaufnehmer kontrolliert, dessen thermische Ausdehnung nach der Kalibrierung durch die Prüfmaschine kompensiert wurde. Die Messung wurde an SMA-Proben durchgeführt, die in Hundeknochenform geschnitten waren und eine Länge von 32 mm sowie eine Breite von 1,6 mm aufwiesen.
  • Die Rückumwandlungsspannung Rr (siehe Figur 5) kann bei den Formgedächtnislegierungen gemäß der Offenbarung im Allgemeinen z.B. größer als 300 MPa, insbesondere 320 MPa sein. Weitere Versuche ergaben, dass Rückumwandlungsspannungen Rr > 400 MPa erreicht werden können. Die Dehngrenze Rp0,1 kann bei den Formgedächtnislegierungen gemäß der Offenbarung im Allgemeinen z.B. größer als 300 MPa, insbesondere größer als 400 MPa oder 430 MPa betragen.

Claims (16)

  1. Formgedächtnislegierung auf Fe-Mn-Si-Basis, die (in Gew.-%) enthält: Mn: 15 - 20%, Si: 4 - 9%, Cr: 11 - 18%, Ni: 2,5 - 7%, V: 0,3 - 0,9%, C: 0,03 - 0,3%, N: 0,005 - 0,5%,
    wobei Cr + Si: 15 - 22%, sowie die optionalen Elemente Al: < 0,1%, P: < 0,1%, S: < 0,05%, Mo: < 3%, Co: < 1%, Nb: < 1%,
    seltene Erdmetalle in Summe: < 0,3%,
    der Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
  2. Formgedächtnislegierung nach Anspruch 1, wobei Cr: 12 - 16%, insbesondere 13 - 15%.
  3. Formgedächtnislegierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei Cr + Si: 16 - 21%, insbesondere 17 - 20%.
  4. Formgedächtnislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
    V: 0,35 - 0,7%, insbesondere 0,4 - 0,5%.
  5. Formgedächtnislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit
    einer Austenit-Phase (in Vol.-%) zwischen 35 und 85%, insbesondere 45 bis 80% oder 52 bis 75% und/oder
    einer Ferrit-Phase (in Vol.-%) zwischen 15 und 45%, insbesondere 15 bis 40% oder 20 bis 40%.
  6. Formgedächtnislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei (in Gew.-%)
    in einer Austenit-Phase der Formgedächtnislegierung mehr als 11% Cr, insbesondere mehr als 12% Cr vorhanden ist und/oder
    in einer Ferrit-Phase der Formgedächtnislegierung mehr als 11% Cr, insbesondere mehr als 12% Cr vorhanden ist.
  7. Formgedächtnislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Stapelfehlerenergie SFE im Bereich -40 mJ/m2 < SFE < 40 mJ/m2, insbesondere -35 mJ/m2 < SFE < 30 mJ/m2, oder -25 mJ/m2 < SFE < 20 mJ/m2 aufweist.
  8. Formgedächtnislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Dehngrenze Rp0,1 > 300 MPa, insbesondere Rp0,1 > 400 MPa aufweist.
  9. Formgedächtnislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Rückumwandlungsspannung Rr > 300 MPa, insbesondere Rr > 320 MPa aufweist.
  10. Formgedächtnislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Aktivierungstemperatur Takt der Formgedächtnislegierung Takt < 200°C, insbesondere Takt < 170°C ist.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Formgedächtnislegierung auf Fe-Mn-Si-Basis, umfassend folgende Arbeitsschritte:
    Erschmelzen einer Metallschmelze, die (in Gew.-%) enthält: Mn: 15 - 20%, Si: 4 - 9%, Cr: 11 - 18%, Ni: 2,5 - 7%, V: 0,3 - 0,9%, C: 0,03 - 0,3%, N: 0,005 - 0,5%,
    wobei Cr + Si: 15 - 22%, sowie die optionalen Elemente Al: < 0,1%, P: < 0,1%, S: < 0,05%, Mo: < 3%, Co: < 1%, Nb: < 1%,
    seltene Erdmetalle in Summe: < 0,3%,
    der Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen;
    Vergießen der Metallschmelze zu einem Vorprodukt;
    Warmumformen des Vorprodukts zu einem umgeformten Vorprodukt; und
    Lösungsglühen des umgeformten Vorprodukts bei einer Glühtemperatur zwischen 1000°C und 1200°C über eine Glühdauer von 0,5 bis 10 Stunden.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Glühtemperatur über 1050°C, insbesondere über 1070°C bei einer Glühdauer über 3,0 Stunden, insbesondere über 3,5 Stunden oder 4,0 Stunden beträgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Lösungsglühen so durchgeführt wird, dass die Formgedächtnislegierung eine Austenit-Phase (in Vol.-%) zwischen 35 und 85%, insbesondere 45 bis 80% oder 52 bis 75% und/oder eine Ferrit-Phase (in Vol.-%) zwischen 15 und 45%, insbesondere 15 bis 40% oder 20 bis 40% aufweist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, ferner umfassend:
    Abkühlen, insbesondere Abschrecken des umgeformten Vorprodukts nach dem Lösungsglühen; und
    Alterungsbehandlung des abgekühlten umgeformten Vorproduktes bei einer Temperatur zwischen 550°C und 800°C, insbesondere 600°C und 700°C.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Alterungsbehandlung über eine Zeitdauer zwischen 1 Stunde und 300 Stunden, insbesondere 3 Stunden und 50 Stunden durchgeführt wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei C > 0, 1% und die Alterungsbehandlung so durchgeführt wird, dass V(C,N)-Ausscheidungen erzeugt werden.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108588368A (zh) * 2018-04-02 2018-09-28 四川大学 预测铁锰硅基合金奥氏体加高温铁素体双相区温区的方法
CN109182662A (zh) * 2018-10-15 2019-01-11 四川大学 一种提高铁锰硅基形状记忆合金可恢复应变的方法
CN109457091A (zh) * 2018-10-15 2019-03-12 四川大学 一种制备粗晶铁锰硅基形状记忆合金的方法
CN111235491A (zh) * 2019-12-27 2020-06-05 西北工业大学 一种高强度高塑性的形状记忆钢及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108588368A (zh) * 2018-04-02 2018-09-28 四川大学 预测铁锰硅基合金奥氏体加高温铁素体双相区温区的方法
CN109182662A (zh) * 2018-10-15 2019-01-11 四川大学 一种提高铁锰硅基形状记忆合金可恢复应变的方法
CN109457091A (zh) * 2018-10-15 2019-03-12 四川大学 一种制备粗晶铁锰硅基形状记忆合金的方法
CN111235491A (zh) * 2019-12-27 2020-06-05 西北工业大学 一种高强度高塑性的形状记忆钢及其制备方法

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