EP4673485A1 - INJIZIERFÄHIGES THERMISCHES KONTAKT- UND FÜLLMATERIAL UND DESSEN VERWENDUNG FÜR GROßFLÄCHIGE BAUTEILE - Google Patents

INJIZIERFÄHIGES THERMISCHES KONTAKT- UND FÜLLMATERIAL UND DESSEN VERWENDUNG FÜR GROßFLÄCHIGE BAUTEILE

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Publication number
EP4673485A1
EP4673485A1 EP24706426.4A EP24706426A EP4673485A1 EP 4673485 A1 EP4673485 A1 EP 4673485A1 EP 24706426 A EP24706426 A EP 24706426A EP 4673485 A1 EP4673485 A1 EP 4673485A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
filling material
functionalized
thermal contact
mixture
injectable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24706426.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Benjamin Stößer
Christoph Mayer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polytec PT GmbH
Original Assignee
Polytec PT GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polytec PT GmbH filed Critical Polytec PT GmbH
Publication of EP4673485A1 publication Critical patent/EP4673485A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Definitions

  • thermally conductive materials are therefore introduced into the joint between the active components, i.e. between the heat-generating and heat-dissipating components. These materials have a dual role: they conduct the heat and at the same time they connect the active components to one another.
  • thermally conductive materials are known from the state of the art in the form of thermal pastes.
  • thermal pastes are used in microelectronics to connect very small components.
  • thermal pastes are applied to the individual active components over a small area. They are bonded together by applying force to the component (pressing).
  • the surfaces to be bonded are very small.
  • high-frequency switching intervals, high-speed integrated circuits or processors, etc. generate very high levels of heat, which small area to avoid damaging the respective elements and therefore the entire device. Therefore, when selecting a thermal contact and filling material in this area, the most important thing is its thermally conductive properties due to the very high heat that has to be dissipated through the very small areas.
  • thermal pastes for connecting large-area components is described in DE 0 2018 102 989 B4.
  • the document discloses a reactively curing thermal paste based on silane-functionalized prepolymers for use in the thermal management of modular accumulators comprising several interconnected battery cells, for example in electric vehicles.
  • the thermal paste is applied to a carrier or a base plate before the individual batteries or prefabricated battery modules comprising several battery cells are inserted and is pressed to a defined layer thickness when the individual batteries or prefabricated battery modules are inserted.
  • the described disadvantages of the process involving the pressing of the active component can be avoided by using a so-called injection process.
  • the injection process the contact and filling material is not applied but injected. This means that the assembly of, for example, a rechargeable battery comprising several battery cells is significantly accelerated during the production process, while at the same time ensuring that the risk of damage to the battery cells is significantly reduced compared to the traditional process mentioned above.
  • a defined gap In order to be able to use the injection process, a defined gap must be ensured due to the design and process, which is filled completely and air-free by injecting a thermal contact and filling material, thus ensuring very good heat conduction of the component to be connected.
  • an injection from one or more injection points is necessary. This ensures that all the air in the gap escapes.
  • the injection process must be designed in such a way that no air pockets occur as a result of the injection. This can be done by flow simulation or by a suitable design of the injection process.
  • the injection process is finished after the thermal paste comes out of the air outlet hole and there is no longer any air in the gap.
  • the thermal contact and filling material that would be suitable for the injection process are very high.
  • the thermal contact and filling material must have an appropriate viscosity. If the viscosity is too high, as is the case with the thermal pastes known from DE 0 2018 102 989 B4 and other state-of-the-art thermal pastes, for example, a high back pressure is generated during injection, which requires strong pumps and injection pressures. If applied to large-scale applications, the demand on the injection pumps will be very high or sometimes not feasible.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a thermal contact and filling material that has the desired properties in order to be able to be used for large-volume and large-area applications in an injection process, but at the same time withstands the high heat transport.
  • prepolymer refers to any polymer or oligomer which has been pre-extended by a specific pre-reaction and/or into which new functional groups have been introduced by a specific pre-reaction, which make the selected polymerization reaction possible in a further step.
  • silane-functionalized prepolymer in the context of the present invention refers to alkoxysilane-functionalized oligomers, polymers or prepolymers. Silane-modified prepolymers condense in the presence of water, splitting off the alkoxy groups and forming wide-meshed polymer networks. Due to the above definition of the prepolymer, it is not important whether the prepolymer backbone already consists of a prepolymer (e.g. a polyurethane-based prepolymer) or whether it is a pure oligomer or polymer. The special pre-reaction alone Apart from silane functionalization, all silane-modified polymers are simultaneously prepolymers according to the above definition.
  • silane-functionalized prepolymers since there is no general consensus on the nomenclature and differentiation of different silane-modified prepolymers, all types of commercially or non-commercially producible silylated polymers and prepolymers are considered to be silane-functionalized prepolymers within the meaning of the present invention.
  • plasticizer refers to low-viscosity additives that are unreactive to the chosen crosslinking chemistry and that serve to reduce the viscosity of the liquid components. After the matrix has hardened, this plasticizer remains within the polymer network and reduces the mechanics of the polymer formed there, making it softer, more elastic, more flexible and/or more stretchable, since the typically very openly crosslinked polymer networks have greater mobility due to the plasticizer they contain. Chemically speaking, the plasticizer is not covalently bound into the polymer matrix, but interacts with the polar groups of the polymer network and thus attaches itself between the polymer chains, giving them greater mobility and making the entire structure more flexible.
  • Plasticizers tend to be low molecular weight, but polymeric plasticizers can also be used, e.g. based on polypropylene glycol. Typical examples of plasticizers are substances based on the chemistry of carboxylic acid esters, fatty oils, plastic resins and camphor.
  • wetting and dispersing additives in the context of the present invention refers to additives which have the property of mixing two substances which are not compatible with one another. This is usually known from liquid-liquid systems with the formation of emulsions. However, it is also of great importance in the formation of stable liquid-solid systems. The compatibilization of the interfacial tension and the better wetting of the solid particles with the liquid medium achieves a stabilization of this dispersion. These additives are used to mix the solids as well as possible, ideally completely, with the liquid. phase, which also facilitates the shearing action required to separate the agglomerates into the individual particles during production.
  • the wetting and dispersing additive remains on the particle surface and stabilizes it in the liquid phase, so that either a stable dispersion is created, or at least re-agglomeration and consequently rapid settling/sedimentation of these fillers is avoided as far as possible.
  • the wetting and dispersing additives serve as surfactants and some of these amphiphilic molecules or polymers are highly soluble in the liquid phase, the stabilization of the particles is also explained by the pronounced steric effect of these chains around the particle surface, which experiences a repulsive force when these particles come close to one another, so that the particles always have to maintain a certain distance from one another and thus minimizes mechanical interaction (e.g.
  • organosilanes refers to chemical compounds which have a silyl group with at least one organic radical and one to three hydrolysable substituents or hydroxyl groups.
  • Hydrolysable groups are, for example, alkoxy groups. They can be oligomeric ethylene glycol chains or acetoxy functions.
  • Reactive silane groups are completely or partially hydrolysed alkoxysilane groups, which then form silanol groups.
  • organosilanes which differ primarily in the structure of the organic radical and are described by their chemical structure.
  • Examples include hydroxysilanes, isocyanatosilanes, aminosilanes, thiosilanes and vinylsilanes, each of which has an organic chain between the silyl group and have at least one further functionality.
  • organosilanes having more than one functionality such as aminosilanes, which contain a secondary and a primary amino group, or organoalkoxysilanes, which have at least one hydroxyl group (OH), isocyanate group, amino group or vinyl group in the organic part.
  • organosilanes can be divided into the following groups:
  • organic chain e.g. octyltrimethoxysilane, OCTMO;
  • Primary amine functionality e.g. 3-aminopropyltrimethoxysilane, AMMO;
  • Diamino-functional e.g. N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, DAMO;
  • Epoxy functional e.g. 3-glycidyloxy-propyl-trimethoxysilane, GLYMO;
  • Methacrylic functional e.g. 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, MEMO;
  • Vinyl functional e.g. vinyltrimethoxysilane, VTMO.
  • thermally conductive fillers refers to chemical compounds that are added to formulations to ensure filling and are simultaneously thermally conductive.
  • Typical thermally conductive fillers are:
  • Diamond, carbon nanotubes, aluminum nitride (AIN), boron nitride (BN) graphite refers to chemical compounds which increase the rate of a reaction or reduce its activation energy by forming an intermediate between the catalyst and the reactants, without themselves being consumed in the reaction.
  • the injectable thermal contact and filling material according to the invention comprises a component A and a component B, wherein component A has the following:
  • silane-functionalized prepolymer or a mixture of silane-functionalized prepolymers, wherein the silane-functionalized prepolymer is based on polyurethanes, polyol/diol or polyacrylates;
  • component B comprises:
  • a plasticizer which is a polyfunctional carboxylic acid ester
  • a wetting and dispersing additive having at least an amine number greater than >20 mg KOH/g measured according to DIN 19645;
  • thermoly conductive filler or a mixture of several thermally conductive fillers
  • the injectable thermal contact and filling material according to the invention surprisingly exhibits processing properties which are absolutely necessary for use in the injection process. Surprisingly, it was found that the addition of zinc oxide to this mixture produces astonishing changes in the processing properties which are absolutely necessary for an injection application.
  • compositions typically have major disadvantages in application and injection.
  • the major disadvantage is the high sedimentation tendency of compositions produced in this way, which has a major impact on storage stability, as the filler settles during storage and transport, separates and forms a dense bottom layer that cannot be completely agglomerated and brought back into suspension even with stronger shear.
  • such compositions have the disadvantage during the injection process that the high pump pressures required can lead to a separation of solid and liquid components, making continuous and reproducible injection impossible.
  • thixotropic agents are usually added to the composition, which thicken the liquid phase through particle interactions or, for example, through gel formation.
  • the addition of the thixotropic agent no longer leads to a self-flowing formulation that is as fluid and injectable as possible, but to a more viscous paste, which prevents weaning but is also not suitable for injection behavior.
  • an advantageous development of the injectable thermal contact and filling material provides that a silane-functionalized prepolymer or a mixture of silane-functionalized prepolymers is used, wherein the silane-functionalized prepolymer is based on polyurethanes, polyol/diol or polyacrylates.
  • component A exclusively comprises a polyurethane-based silane-functionalized prepolymer.
  • silane-functionalized prepolymer in the sense of the present invention includes a compound of the following formula:
  • a in the above formula is a polymeric or prepolymeric backbone, which serves as the basis
  • polyol/diol e.g. polyether polyol/diol, polypropylene glycol
  • - has a telechelic polyacrylate or - can itself be prepolymers based on different technologies, e.g. a polyurethane-modified prepolymer which is modified in a further reaction step with alkoxy-protected silane groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 can be chemical groups in the sense of the present invention, wherein at least R 1 and R 2 are an alkoxy group and R 3 is either an alkoxy group or an alkyl group.
  • an alkyl group is understood to mean a C1-C30-alkyl group.
  • C1-C30-alkyl includes linear or branched saturated hydrocarbon groups having one to ten carbon atoms.
  • n-propyl examples include in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, isohexyl, n-octyl, isooctyl, n-nonyl, n-decyl and the like.
  • an alkoxy group is understood to mean an O-CrCw-alkyl group.
  • CrC alkyl is as defined above.
  • a further advantageous development of the injectable thermal contact and filling material provides that the alkoxy group is selected from: OCH 3 and OCH 2 CH 3 and the alkyl group is CH 3 .
  • a further particularly advantageous development of the injectable thermal contact and filling material provides that the alkoxy group is OCH 3 and the alkyl group is CH 3 .
  • This group includes prepolymers based on a polyol/diol backbone and are known by the following chemical names: silyl-modified polymers (SMP), modified-silane polymers, MS polymers, silane-terminated polymers.
  • SMP silyl-modified polymers
  • MS polymers modified-silane polymers
  • silane-terminated polymers silane-terminated polymers.
  • prepolymers belonging to this group include:
  • Dimethoxysilane MS Polymer S e.g. S303H
  • high strength Dimethoxysilane MS Polymer SAX e.g. SAX 350
  • This group includes silane-functionalized prepolymers with telechelic polyacrylates as backbone.
  • Kaneka XMAP SA e.g. Kaneka XMAP SA100.
  • R 1 is H, C 1 -C 10 alkyl
  • R 2 is H, C Cß-alkyl
  • Group C includes prepolymers in which the polymer backbone itself consists of a PU prepolymer and thus contains urethane groups.
  • the polyols used in the backbone can each consist of polyether polyols as shown, but other "polyols" are also possible.
  • silane-terminated polyurethane SPU or STPU
  • silane-terminated PU silane-modified PU
  • prepolymers belonging to this group are for example: Polymer ST (e.g. Polymer ST 44) and Geniosil STP-E (e.g. Geniosil STP-E30)
  • injectable thermal contact and filling material is the prepolymer of formula C-1 :
  • one or more silane-functionalized prepolymers are selected from the following group:
  • component A exclusively comprises a silane-functionalized prepolymer, which is a silane-functionalized prepolymer of group C, preferably ST-61 LV.
  • a further advantageous development of the injectable thermal contact and filling material provides that the plasticizer is a multifunctional carboxylic acid ester.
  • phthalic acid esters such as diethylhexyl phthalate or dioctyl phthalate can be used as plasticizers, whereby phthalic acid esters are currently on the candidate list of substances of very high concern of the ECHA, SVHC list due to their partially harmful effects on humans.
  • Alkyl sulfonic acid esters as well as citric acid-based plasticizers e.g. citric acid triethyl ester or adipic acid-based plasticizers, for example diethylhexyl adipate or diethyl oxytyl adipate, can be used as replacements for the phthalic acid esters.
  • the plasticizer has the following functions:
  • silyl-functionalized prepolymers are raw materials with a higher viscosity, even if low-viscosity systems are typically selected for formulating the recipe.
  • the achievable filling level with the thermally conductive fillers is directly related to the mixed viscosity of the liquid components.
  • low-viscosity additives are necessary, which reduce the mixed viscosity of the liquid components as much as possible in order to achieve the necessary filling levels with the thermally conductive fillers without allowing the viscosity of the finished formulation to become too high for the application.
  • the polymer network loses degrees of freedom and the matrix, which is very flexible in the unfilled state with high elongation at break, becomes increasingly inflexible and the elongation at break typically drops to very low values.
  • the use of the plasticizer results in better internal wetting of the filler, as the plasticizer molecules not only attach themselves between the polymer chains as defined above, but ideally also form a compatibility layer between the filler particles and the polymer chains, thereby also greatly increasing the degree of freedom of the polymer chains that are severely restricted by the filler particles.
  • silane-functionalized prepolymers typically have a high molecular mass, usually due to the long (pre-)polymer backbone. This backbone separates the crosslinking points from one another, creating a wide-meshed, flexible network that is suitable for flexible adhesives and/or sealants, for example.
  • the viscosity of these silane-functionalized prepolymers is extremely important for the application, so that only low-viscosity types are fully suitable for the application.
  • a higher molecular backbone is also accompanied by an increase in the viscosity of the prepolymer, lower molecular weight silane-functionalized prepolymers are typically suitable for the application.
  • plasticizers by exploiting the defined "plasticizer effect" between the cured prepolymers and the filler particles (see second point), but also by reducing the volume fraction of prepolymer used to a minimum. This can of course lead to the formation of an incompletely formed polymer network, in which not all polymer chains are fully cross-linked.
  • plasticizers have proven to be particularly suitable for the injectable thermal contact and filling material according to the invention:
  • Di-, tri- or multifunctional carboxylic acid esters are most preferred.
  • Another particularly advantageous development of the injectable thermal contact and filling material provides for the use of Oxsoft 3G8 as a plasticizer.
  • the wetting and dispersing additive has at least functional aminic groups, which can also optionally contain acidic groups, e.g. phosphorus groups or carboxylate groups. Particularly preferred are: Disperbyk 2157 or Byk W969.
  • Disperbyk 2157 and Byk W969 are shared aminic groups, which are defined at least by the presence of an amine number according to DIN 16945 in the wetting and dispersing additive.
  • aminic groups which are defined at least by the presence of an amine number according to DIN 16945 in the wetting and dispersing additive.
  • other functional groups such as phosphorus groups or carboxylate groups can optionally be included, which can also have a surface-active effect.
  • the wetting and dispersing additives can also contain an acid number measured according to DIN EN ISO 2114.
  • wetting and dispersing additives which have at least an amine number of >20 mg KOH/g and which can optionally also have an acid number.
  • component A comprises a mixture of functionalized organosilanes.
  • mono- and multifunctional organosilanes are to be understood here.
  • the multifunctional organosilanes which are present as oligomers or precondensed silanes and can therefore react more quickly in oligomeric form due to the high functionality density, as well as increasing the local crosslinking density of the curing polymer more strongly or enabling better bonding of the adhesive to surfaces.
  • organosilanes mentioned serve as crosslinkers. They are incorporated into the network of the silane-functionalized prepolymers and thus increase the crosslinking density of the prepolymer.
  • the functional groups they contain are crucial for their function in a formulation.
  • organosilanes are relevant in the formulations, including their functionality: a) amino-functionalized organosilanes
  • Oligomeric, precondensed silanes with amine groups e.g. from the Dynasylan® SIVO series, can be used.
  • amine groups e.g. from the Dynasylan® SIVO series
  • the fillers and plasticizers used in the production process have a certain residual moisture or water content, which is very low but has a negative impact on the storage stability of the silane-functionalized prepolymers by causing unwanted silane condensation over time, which can lead to a strong increase in viscosity and thus to a reduction in application properties.
  • the vinyl-functional organosilanes are added to the formulation and the fillers and other formulation components are dried in situ.
  • the small proportion of unreactive vinyl-functional organosilanes remains in the formulation and thus enables a practical storage stability of the formulation without special equipment, such as production and overlay of the components under inert gas, pre-drying of the fillers in special dryers.
  • epoxy silane has other interesting properties for which it is added to the formulations. Firstly, epoxy and amine functional silanes can react with each other (in addition to silane condensation) and thus also create cross-links. Furthermore, epoxy silanes are known for their good adhesion-improving properties on a whole range of different surface chemistries (from polymeric surfaces to metallic surfaces) and thus help to achieve a balanced product property profile.
  • a further particularly advantageous development of the injectable thermal contact and filling material provides that the mixture of functionalized organosilanes comprises at least one amino-functionalized or one vinyl-functionalized or one epoxy-functionalized organosilane.
  • the mixture of functionalized organosilanes comprises at least two organosilanes which are selected from the group consisting of: an amino-functionalized, a vinyl-functionalized and an epoxy-functionalized organosilane.
  • a further particularly advantageous development of the injectable thermal contact and filling material provides that the mixture of functionalized organosilanes comprises at least one amino-functionalized and one vinyl-functionalized organosilane.
  • a further particularly advantageous development of the injectable thermal contact and filling material provides that the mixture of the functionalized organosilanes comprises an amino-functionalized, a vinyl-functionalized and an epoxy-functionalized organosilane.
  • a further particularly advantageous development of the injectable thermal contact and filling material provides that at least one of the functionalized organosilanes is an oligomeric silane.
  • Another particularly advantageous development of the injectable thermal contact and filling material provides for the use of GLYMO.
  • injectable thermal contact and filling material provides that zinc oxide is used as a filler.
  • a further advantageous development of the injectable thermal contact and filling material provides that in addition to ZnO a thermally conductive filler is used which is selected from the group consisting of: AI(OH) 3 , AI2O3.
  • a further advantageous development of the injectable thermal contact and filling material provides that the total amount of fillers in components A and B is 80 to 95 wt.%, preferably 88 to 93 wt.%, even more preferably 88 to 90 wt.%, wherein the proportion of ZnO in the mixture of fillers is accordingly 10 to 30 wt.%, preferably 15 to 25 wt.%, even more preferably 15 to 20 wt.%.
  • a further advantageous development of the injectable thermal contact and filling material provides that at least one of the thermally conductive fillers has a surface coating and/or surface functionalization, which is preferably hydrophobic.
  • silane-functionalized prepolymers react in a condensation reaction in the presence of water.
  • the water for this reaction is usually introduced primarily by the fillers. As described in detail above, these are at least partially covered with water on the surface due to the air humidity. Furthermore, the filler particles store the water in pores and cracks through pore and capillary effects.
  • the fillers can be dried by adding vinyl-functional organosilanes, as one embodiment of the present invention provides. In such a case, however, the required amount of the vinyl-functional organosilane must be adjusted depending on the water content of the fillers. If the fillers are not dried sufficiently, the storage stability of the finished formulated component is affected by a slow increase in viscosity of the liquid component, which occurs mainly due to the onset of slow condensation reactions of the polymers.
  • fillers that are partially hydrophobicized.
  • Hydrophobization of fillers is a process used on a large industrial scale in which the fillers are coated as well as possible with surface-active molecules or polymers.
  • fatty acids, organosilanes, organotitanates, functionalized or unfunctionalized polymers are used for this, so that both chemisorption and physisorption of these coating additives on the surface are a practical option for surface functionalization.
  • This very thin coating makes the filler surfaces more hydrophobic, so that only a much smaller amount of water from the air humidity can attach to the fillers and the fillers therefore contain less residual moisture. This means that with an optimal selection of these coating agents, similar effects can be achieved as with the wetting and dispersing additives described, which are not required in such cases.
  • component B comprises a catalyst
  • the catalyst is a metal-organic complex. All common organometallic catalysts available on the market are suitable. Tin complexes are mentioned as an example here, although this invention is not restricted to these. The following are preferred as suitable catalysts: dibutyltin dilaurate (DBTL), dioctyltin dilaurate, its oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide or other tin complexes with additional exchanged ligands such as dioctyltin diacetylacetonate or dioxytyltin/dibutyltin silane complexes.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • dioctyltin dilaurate its oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide or other tin complexes with additional exchanged ligands such as dioctyltin diacetylacetonate or dioxyty
  • the catalyst can be a co-catalyst base such as amines as proton acceptors. These are typically used as amino-functional organosilanes in the formulation and are summarized under the description of organosilanes.
  • a further particularly advantageous development of the injectable thermal contact and filling material provides that the catalyst is an acid-catalyzed system.
  • injectable thermal contact and filling material is silicone-free.
  • This measure has the advantage of ensuring that no volatile silicone compounds are deposited on surfaces surrounding the active components in the system. This prevents the adhesion of the paint or adhesive layers on the contaminated surfaces from being impaired. It also protects the electrical contacts.
  • compositions F1 to F4 differ only in the type of fillers used.
  • Compositions F1 and F2 contain the same fillers to achieve the same Amount, with V2 additionally containing fumed silica, which is a synthetically produced colloidal material with defined properties and particle size, which is used as a filler. It consists entirely of amorphous silicon dioxide particles (SiO 2 ) that are aggregated into larger units.
  • the compositions F3 and F4 contain the same fillers in different amounts.
  • Component B is a so-called booster component that has two effects:
  • component A Firstly, the homogeneous introduction of moisture into component A so that it hardens homogeneously. Without component B, component A would harden from the outside to the inside in contact with air humidity. Due to the very long diffusion paths that arise with a typical, large-area application within a module and the very small contact area of component A alone with the surrounding air, parts of the component would remain uncured for a very long time in the middle of the injectable thermal contact and filling material that has been applied over a large area.
  • the addition of the catalyst accelerates the condensation reaction of the silane functionalities.
  • compositions F1 and F3 which differ in the use of ZnO (see Table 1), show almost the same viscosity directly after preparation.
  • compositions F1 to F4 were then transferred to the cartridges and stored for one week at 60°C in an upright position. This simulated aging and sedimentation processes during storage and transport in a rapid process. After one week at 60°C, the settling behavior of compositions F1 to F4 was determined by determining the viscosity and density section by section in the cartridges of the respective compositions. For this purpose, the cartridges were divided into 5 volume sections and the corresponding samples were taken. It should be noted that “sample 1" was taken directly from the upper part of the cartridge, “sample 3" from the middle volume section and “sample 5" from the very bottom of the cartridge. Samples 2 and 4 are therefore intermediate measurements in the volume range above/below the middle of the respective cartridge.
  • the viscosity of the samples taken was measured on a plate-plate rheometer at a shear rate of 10s-1. Due to the very high viscosity of the compositions, the density was measured in a small plastic cup with a capacity of approx. 2 ml. The volume of the cup was determined before measuring the density by completely filling it with water and weighing it again. After the cup was dried, it was filled with the respective component without any bubbles, any excess material was removed flush with the edge of the cup, the filled cup was weighed again and the density was calculated from the mass of the component and the exact volume of the cup. By squeezing out the cartridge, the extrusion ability from the cartridge was also evaluated and recorded as an impression.
  • composition V1 a significant difference in extrusion ability was observed between composition V1 and compositions V3 and V4, the latter two without the addition of ZnO. This is a clear indication of the significantly improved injectability of composition V1, which is due to the addition of ZnO.
  • compositions V3 and V4 appeared to be much too viscous and were very difficult to convey. Even with composition V2, which is composition 1 to which 1.5% fumed silica was added to achieve a higher viscosity, a much improved extrusion capability was found, as with the comparison formulations V3 and V4.
  • composition V1 which showed the best extrusion ability, was compared with composition F3, which does not contain ZnO.
  • Injection tests were carried out on a metal dummy with a screwed-on Plexiglas lid in order to record the migration of the injection front on video and to determine an injection time.
  • the gap width is 1 mm
  • the injection volume is approximately 85 ml
  • the dimensions of the cavity for injection are 450 mm x 195 mm x 1 mm
  • the Plexiglas cover was sealed with a seal in the edge area.
  • the Plexiglas disc contains a hole for injection and a recess of the sealing rubber for the escape of air and discharge of the excess injection material after carrying out the test on the opposite side of the injection volume.
  • the Plexiglas disc was divided with two adhesive tapes into uniform injection areas of 1/3, 2/3 and full injection length in order to This also makes it possible to reproducibly record intermediate values of the injection times.
  • compositions V1 and V3, which exclusively comprise component A were prepared as shown in Table 1. These were then transferred to a cartridge with component B in a ratio of 10:1 without bubbles and fitted with a static mixer (10-24T-MFHX). The injection of compositions V1 + component B and V3 and component B was carried out through a hole in the Plexiglas pane using a pneumatic cartridge gun. The pneumatic pressure was set to the maximum value of 6 bar. The ambient and material temperature was laboratory temperature (approx. 23°C).
  • V3 + component B The injection of the composition V3 + component B was stopped after 3:00 injection time. Due to the much higher viscosity and poorer flowability, a complete injection was not achieved with the cartridge gun because the maximum pneumatic pressure was not sufficient for the injection and there was also a risk of the Plexiglas plate bursting due to the pressure build-up. In contrast, the injectable thermal contact and filling material according to the invention (V1 + component B) can be injected very quickly and easily.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial, das aus einer Komponente A und einer Komponente B besteht. Die Komponente A weist folgendes auf: ein silanfunktionalisiertes Prepolymer oder eine Mischung von silanfunktionalisierten Prepolymeren, wobei das silanfunktionalisierte Prepolymer auf Polyurethane, Polyol / Diol oder Polyacrylate basiert; einen Weichmacher, der ein mehrfachfunktioneller Carbonsäureester ist; ein Netz- und Dispergieradditiv aufweisend zumindest eine Aminzahl größer >20 mg KOH/g, gemessen nach DIN 19645; eine Mischung aus funktionalisierten Organosilanen; ZnO und einen weiteren wärmeleitfähigen Füllstoff oder ein Gemisch aus mehreren wärmeleitfähigen Füllstoffen. Die Komponente B weist folgendes auf: einen Weichmacher, der ein mehrfachfunktioneller Carbonsäureester ist; ein Netz- und 15 Dispergieradditiv aufweisend zumindest eine Aminzahl größer >20 mg KOH/g, gemessen nach DIN 19645; einen wärmeleitfähigen Füllstoff oder ein Gemisch aus mehreren wärmeleitfähigen Füllstoffen Wasser und einen Organometall-Katalysator. Das Mischungsverhältnis nach Volumen der Komponente A zur Komponente B beträgt 1:1 bis 10:1.

Description

I ni izierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial und dessen Verwendung für großflächige Bauteile
Beschreibung
Im Betrieb von elektronischen und energietechnischen Systemen entsteht Wärme, die schnell und effektiv aus der Wärme erzeugenden Einheit abgeführt werden muss. Zur thermischen Kontaktierung der aktiven Komponenten mit den entsprechenden Wärmezu- oder -abführungen wird klassischerweise ein fester mechanischer Kontakt entweder durch Schrauben, Klammern oder stoffschlüssig mittels Lötens oder Schweißen erzeugt. Das mechanische Fixieren hat zwar den Vorteil, dass die Verbindung wieder lösbar ist. Zwischen den aktiven Komponenten verläuft der Wärmeübergang jedoch nur über wenige Kontaktpunkte. Da sich dazwischen eine Luftschicht befindet, die ein sehr schlechter Wärmeleiter ist, wird die erzeugte Wärme nur unvollständig abgeführt. Um die Wärmeübertragung zu verbessern, werden daher thermisch leitfähige Materialien in die Fuge zwischen den aktiven Komponenten eingebracht, d.h. zwischen der wärmeerzeugenden und der wärmeableitenden Komponente. Diese Materialien haben eine doppelte Rolle: sie leiten die Wärme weiter und gleichzeitig verbinden sie die aktiven Komponenten miteinander.
Solche thermisch leitfähigen Materialien sind in Form von Wärmeleitpasten aus dem Stand der Technik bekannt. Zum einen werden die Wärmepasten in der Mikroelektronik zur Verbindung von sehr kleinen Komponenten verwendet.
Im Allgemeinen werden solche Wärmepasten bei kleinflächiger Anwendung auf die einzelnen aktiven Komponenten aufgetragen. Durch Kraftausübung auf die Komponente werden sie miteinander verbunden (Verpressung).
In dem Elektronikbereich sind die zu verklebenden Flächen sehr klein. Gleichzeitig wird durch hochfrequente Schaltintervalle, hochtaktende integrierte Schaltkreise oder Prozessoren etc. sehr hohe Wärme erzeugt, die durch diese kleine Fläche abgeleitet werden muss, um eine Beschädigung der jeweiligen Elemente und demnach des ganzen Geräts zu vermeiden. Demnach kommt es bei der Auswahl eines thermischen Kontakt- und Füllmaterials in diesem Bereich vor allem auf seine thermisch leitenden Fähigkeiten aufgrund der sehr hohen Wärme, die durch die sehr kleinen Flächen abgeleitet werden muss.
Eine Anwendung von den Wärmepasten zur Verbindung von großflächigen Komponenten ist in DE 0 2018 102 989 B4 beschrieben. Das Dokument offenbart eine reaktiv aushärtende Wärmeleitpaste, die auf silanfunktionalisierten Prepolymeren basiert, für die Verwendung im Thermomanagment von modular aufgebauten Akkumulatoren umfassend mehrere miteinander verbundenen Batteriezellen zum Beispiel in Elektrofahrzeugen.
Bei einer großflächigen Anwendung, wie beispielsweise in den Akkumulatoren von Elektrofahrzeugen, wird die Wärmepaste vor dem Einsetzen der einzelnen Akkumulatoren oder vorgefertigten Batteriemodulen umfassend mehrere Batteriezellen auf einen Träger oder eine Bodenplatte aufgetragen und mit dem Setzen der einzelnen Akkumulatoren oder vorgefertigten Batteriemodulen auf eine definierte Schichtstärke verdrückt.
Die Anforderungen für ein thermisches Kontakt- und Füllmaterial, das für großflächige Anwendung vorgesehen ist, sind deutlich komplexer aus den nachfolgend beschriebenen Gründen.
Je grösser die zu verbindende Fläche ist, desto grösser wird die benötigte Kraft, die auf die Flächen ausgeübt werden muss, um diese miteinander zu verbinden. Aufgrund der intrinsisch hohen Viskosität solcher hochgefüllten Systeme, wie die oben beschriebenen Wärmepasten, ist eine hohe Kraft notwendig, um innerhalb einer akzeptablen Taktzeit, die bei der Produktion von höchster Relevanz ist, die Verpressung der aktiven Komponente zu bewerkstelligen. Man kann aber die Taktzeit nicht durch Erhöhung der ausübenden Kraft beliebig beschleunigen. Selbst die für die Anwendung in den Elektrofahrzeugen vorgesehenen einzelnen Akkumulatoren oder vorgefertigten Batteriemodule umfassend mehrere Batteriezellen halten nur eine begrenzte Kraft aus, bevor sie sich verziehen, eine Verletzung des elektrochemischen Aufbaus oder einen anderen Defekt erleiden, wel- cher unverzüglich auftreten kann oder als Folge daraus die Lebensdauer der Batterie oder des Akkumulators und somit des Fahrzeugs deutlich herabsetzen kann.
Die beschriebenen Nachteile des Verfahrens umfassend die Verpressung der aktiven Komponente können durch die Verwendung eines sogenannten Injektionsverfahrens umgangen werden. Bei dem Injektionsverfahren wird das Kontakt- und Füllmaterial nicht aufgetragen, sondern injiziert. Dadurch wird erzielt, dass der Zusammenbau eines beispielsweise Akkumulators umfassend mehrere Batteriezellen während des Produktionsverfahrens deutlich beschleunigt wird, wobei gleichzeitig sichergestellt wird, dass das Risiko einer Verletzung der Batteriezellen im Vergleich zu dem oben genannten traditionellen Prozess erheblich vermindert wird.
Um das Injektionsverfahren anwenden zu können, muss konstruktions- und prozessbedingt auf einen definierten Spalt geachtet werden, welcher durch die Injektion eines thermischen Kontakt- und Füllmaterials vollständig und luftfrei ausgefüllt wird und dadurch eine sehr gute Wärmeleitung der zu verbindenden Komponente sicherstellt. Um den Spalt vollständig und luftfrei mit dem thermischen Kontakt- und Füllmaterial zu füllen, ist eine Injektion aus einer oder mehreren Injektionsstellen notwendig. Dadurch wird sichergestellt, dass die ganze in dem Spalt vorliegende Luft entweicht. Das Injektionsverfahren muss derart gestaltet werden, dass keine Lufteinschlüsse durch die Injektion auftreten. Dies kann durch eine Strömungssimulation als auch durch eine geeignete Auslegung des Injektionsverfahrens erfolgen. Zum einen kann dies durch die Art und Ort der Öffnungen für die Injektion oder zum anderen durch gezielte Veränderungen des Injektionsdrucks an einer oder mehreren der Injektionsöffnungen erzielt werden. Der Injektionsvorgang ist beendet, nachdem die Wärmeleitpaste aus dem Austrittsloch der Luft austritt und somit keine Luft mehr im Spalt enthalten ist.
Die Anforderung an das thermische Kontakt- und Füllmaterial, das für das Injektionsverfahren geeignet wäre, sind jedoch sehr hoch. Vor allen muss das thermische Kontakt- und Füllmaterial eine entsprechende Viskosität aufweisen. Bei einer zu hohen Viskosität, wie es beispielsweise bei den aus DE 0 2018 102 989 B4 und anderen aus dem Stand der Technik bekannten Wärmepasten der Fakt ist, wird ein hoher Gegendruck während der Injektion erzeugt, welcher starke Pumpen und Injektionsdrücke voraussetzt. Wenn man es auf großflächige Anwendungen überträgt, wird die Anforderung an die Injektionspumpen sehr groß oder manchmal nicht umsetzbar sein.
Da die Nachfrage an wärmeleitfähigen Kontakt- und Füllmaterialien insbesondere für eine großflächige Anwendung immer größer wird, da neue Batteriekonzepte z.B. in der E-Mobilität immer abhängiger von einem funktionierenden Thermomanagement werden, liegt daher der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein thermisches Kontakt- und Füllmaterial bereitzustellen, das die gewünschte Eigenschaften aufweist, um für großvolumige und großflächige Anwendungen in einem Injektionsverfahren verwendet werden zu können, gleichzeig aber dem hohen Wärmetransport standhält.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wurde überraschenderweise durch ein injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Idee sind Gegenstand von Unteransprüchen. Weitere vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sind der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen.
Unter der Formulierung „Prepolymer“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung jedes Polymer oder Oligomer zu verstehen, welches durch eine spezielle Vorreaktion vorverlängert wurde und/oder welchem durch eine spezielle Vorreaktion neue funktionelle Gruppen eingeführt wurden, die die gewählte Polymerisierungsreaktion in einem weiteren Schritt erst ermöglichen.
Unter dem Begriff „silanfunktionalisiertes Prepolymer“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung alkoxysilan-funktionalisierte Oligomere, Polymere oder Prepolymere zu verstehen. Silanmodifizierte Prepolymere kondensieren unter Abspaltung der Alkoxygruppen in Gegenwart von Wasser und bilden weitmaschige Polymernetzwerke. Hier ist aufgrund der oben genannten Definition des Prepolymers nicht entscheidend, ob das Prepolymerrückgrat schon aus einem Prepolymer besteht (z.B. ein polyurethanbasiertes Prepolymer) oder es sich dabei um ein reines Oligomer oder Polymer handelt. Schon durch die spezielle Vorreakti- on der Silanfunktionalisierung sind alle silanmodifizierte Polymere auch gleichzeitig Prepolymere gemäß obiger Definition.
Da es kein allgemeiner Konsens in der Nomenklatur und Unterscheidung verschiedener silanmodifizierter Prepolymere besteht, sind alle Arten der kommerziell oder nicht-kommerziell herstellbaren silylisierten Polymere und Prepolymere als silanfunktionalisierte Prepolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
Unter dem Begriff „Weichmacher“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung niedrigviskose, für die gewählte Vernetzungschemie unreaktive Zusätze zu verstehen, die zum einen der Viskositätserniedrigung der Flüssigkomponenten dienen. Nach Aushärtung der Matrix verbleibt dieser Weichmacher innerhalb des Polymernetzwerkes und erniedrigt dort die Mechanik des ausgebildeten Polymers, so dass dieser weicher, elastischer, flexibler und/oder dehnbarer wird, da die typischerweise sehr offenvernetzten Polymernetzwerke durch den enthaltenen Weichmacher eine höhere Beweglichkeit besitzen. Chemisch gesehen ist der Weichmacher nicht kovalent in die Polymermatrix eingebunden, interagiert jedoch mit seinen polaren Gruppen mit dem polaren Gruppen des Polymernetzwerks und lagert sich so zwischen den Polymerketten an, so dass diese eine höhere Beweglichkeit besitzen und die gesamte Struktur flexibler wird. Weichmacher sind tendenziell niedrigmolekular, es können jedoch auch polymere Weichmacher eingesetzt werden, z.B. auf Basis von Polypropyleneglykol. Typische Beispiele von Weichmacher sind Stoffe basierend auf der Chemie der Carbonsäureester, fette Öle, Weichharze und Campher.
Unter dem Begriff „Netz- und Dispergieradditive“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Additive zu verstehen, welche die Eigenschaft übernehmen, zwei miteinander nicht kompatible Substanzen miteinander zu vermischen. Dies ist üblicherweise aus den flüssig-flüssig Systemen unter der Bildung von Emulsionen bekannt. Es ist jedoch bei der Bildung von stabilen flüssig-fest Systemen ebenfalls von hoher Bedeutung. Durch die Kompatibilisierung der Grenzflächenspannung und der besseren Benetzung der Feststoffpartikel mit dem Flüssigmedium wird eine Stabilisierung dieser Dispersion erreicht. Diese Additive werden eingesetzt, um die Feststoffe möglichst gut, idealerweise vollständig mit der Flüssig- phase zu benetzen, was auch die benötigte Scherwirkung für die Auftrennung der Agglomerate in die Einzelpartikel während der Herstellung erleichtert. Zusätzlich, verbleibt das Netz- und Dispergieradditiv auf der Partikeloberfläche und stabilisiert diesen in der Flüssigphase, so dass entweder eine stabile Dispersion entsteht, oder zumindest eine Reagglomeration und folglich ein schnelles Absetzen/Sedimentieren dieser Füllstoffe so weit wie möglich vermieden wird. Dadurch, dass die Netz- und Dispergieradditive als Tenside dienen und ein Teil dieser amphiphilen Moleküle oder Polymere gut in der flüssigen Phase löslich sind, wird eine Stabilisierung der Partikel auch aufgrund des ausgeprägten sterischen Effekts dieser Ketten um die Partikeloberfläche erklärt, welches bei einer starken Annäherung dieser Partikel aneinander eine repulsive Kraft erfährt, so dass die Partikel immer eine gewisse Distanz zueinander einhalten müssen und somit eine mechanische Interaktion (z.B. Agglomerierung, Reibungseffekte der Partikel, die zu einer höheren Viskosität führen würden etc.) minimiert. Dieser Effekt kann entweder durch die sterische Abstoßung erfolgen, oder in einem ähnlichen Prinzip durch eingebrachte Ladungen via chemische Funktionalitäten (Carboxylate, Ammoniumgruppen etc.), welche durch deren elektrostatischen Abstoßung untereinander den gleichen Effekt erzielen, wobei man beide Wirkungsweisen auch kombinieren kann und somit eine elektrosteri- sche Stabilisierung der Partikel erreicht. Generell kann man sagen, dass elektrostatische und elektrosterische Abstoßung sehr gut für relativ polare Flüssigkeiten funktioniert, wohingegen sterische Abstoßung alleine meistens für sehr unpolare Flüssigkeiten verwendet wird.
Unter dem Begriff „Organosilane“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung chemische Verbindungen zu verstehen, die eine Silylgruppe mit mindestens einem organischen Rest und eins bis drei hydrolysierbare Substituenten oder Hydroxylgruppen aufweisen. Hydrolysierbare Gruppen sind zum Beispiel Alkoxygruppen. Es können Oligomere Ethylenglykolketten oder Acetoxyfunktionen sein. Reaktive Silangruppen sind vollständig oder partiell hydrolysierte Alkoxysilangruppen, welche dann Silanolgruppen bilden. Es gibt viele verschiedene Arten solcher Organosilane, welche sich vor allem im Aufbau des organischen Rests unterscheiden und durch ihre chemische Struktur beschrieben werden. Als Beispiel können Hydroxysilane, Isocyanatosilane, Aminosilane, Thiosilane, Vinylsilane genannt werden, die jeweils eine organische Kette zwischen der Silylgruppe und mindesten eine weitere Funktionalität aufweisen. Es gibt natürlich Organosilane aufweisend mehr als eine Funktionalität wie z.B. Aminosilane, die eine sekundäre und eine primäre Aminogruppe enthalten oder Organoalkoxysilane, die in dem organischen Teil mindestens eine Hydroxylgruppe (OH), Isocyanatgruppe, Aminogruppe oder eine Vinylgruppe aufweisen.
In Bezug auf die enthaltene(n) Funktionalität(en) kann man Organosilane in folgende Gruppen unterteilen:
- Ohne weitere Funktionalität (organische Kette) z.B. Octyltrimethoxysilan, OCTMO;
Primäre Aminfunktionalität z.B. 3-Aminopropyltrimethoxyssilan, AMMO;
- Sekundäre Aminofunktionalität z.B. N-(n-butyl)-3-aminopropyl-trimethoxy- silan
Diaminofunktionell z.B. N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, DAMO;
Epoxyfunktionell z.B. 3-glycidyloxy-propyl-trimethoxysilan, GLYMO;
- Thiofunktionell z.B.3-mercaptopropyl-trimethoxysilan, MTMO;
Methacrylfunktionell z.B. 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan, MEMO;
- Vinylfunktionell z.B. Vinyltrimethoxysilan, VTMO.
Die genannten chemisch und kommerziell erhältlichen Verbindungen in jeweiligen Gruppen dienen ausschließlich als Beispiele und die Gruppen sind nicht auf diese beschränkt.
Unter dem Begriff „wärmeleitfähiger Füllstoffe“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung chemische Verbindungen zu verstehen, die Formulierungen zugefügt werden, um die Füllung zu gewehrleisten und gleichzeitig wärmeleitend sind. Typische Wärmeleitfähige Füllstoffe sind:
Metalle, die aber wegen elektrischer Leitfähigkeit für viele Anwendungen ungeeignet sind;
- Aluminiumoxid/-hydroxid, und Magnesiumoxid/-hydroxid sowie
Diamant, Carbonnanotubes, Aluminiumnitrid (AIN), Bornitrid (BN) Graphit. Unter dem Begriff „Katalysator“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung chemische Verbindungen zu verstehen, die die Geschwindigkeit einer Reaktion erhöhen, bzw. deren Aktivierungsenergie durch die Ausbildung einer Zwischenstufe zwischen dem Katalysator und den Reaktanden herabsetzen, ohne sich selbst in der Reaktion zu verbrauchen.
Das erfindungsgemäße injizierfähige thermische Kontakt- und Füllmaterial umfasst eine Komponente A und eine Komponente B besteht, wobei die Komponente A folgendes aufweist:
1.A) ein silanfunktionalisiertes Prepolymer oder eine Mischung von silanfunk- tionalisierten Prepolymeren, wobei das silanfunktionalisierte Prepolymer auf Polyurethane, Polyol / Diol oder Polyacrylate basiert;
2.A) einen Weichmacher, der ein mehrfachfunktioneller Carbonsäureester ist;
3.A) ein Netz- und Dispergieradditiv aufweisend zumindest eine Aminzahl größer >20 mg KOH/g gemessen nach DIN 19645;
4.A) eine Mischung aus funktionalisierten Organosilanen;
5.A) ZnO und einen weiteren wärmeleitfähigen Füllstoff oder ein Gemisch aus mehreren wärmeleitfähigen Füllstoffen; und wobei die Komponente B folgendes aufweist:
1.B) einen Weichmacher, der ein mehrfachfunktioneller Carbonsäureester ist;
2.B) ein Netz- und Dispergieradditiv aufweisend zumindest eine Aminzahl größer >20 mg KOH/g gemessen nach DIN 19645;
3.B) einen wärmeleitfähigen Füllstoff oder ein Gemisch aus mehreren wärmeleitfähigen Füllstoffen;
4.B) Wasser; und
5.B) einen Organometall-Katalysator; und wobei das Mischungsverhältnis nach Volumen der Komponente A zur Komponente B 1 : 1 bis 10:1 beträgt.
Das erfindungsgemäße injizierfähige thermische Kontakt- und Füllmaterial zeigt überraschenderweise Verarbeitungseigenschaften, welche für eine Anwendung in dem Injektionsverfahren zwingend erforderlich ist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zugabe von Zinkoxid zu dieser Abmischung erstaunliche Veränderungen der Verarbeitungseigenschaften erzeugt, welche für eine Injektionsanwendung zwingend erforderlich ist.
Es ist den Entwicklern auf dem Gebiet bekannt, dass um eine wärmeleitfähige Zusammensetzung zu verflüssigen zum einen eine Formulierung mit größeren Partikeln ausgewählt werden, da das Verhältnis Oberfläche zu Volumen mit höheren Partikelgrößen immer weiter abnimmt. Zum anderen sollen für die Zusammensetzung annähernd runde Partikelgröße ausgewählt werden. Dies trägt dazu bei die Viskosität zu erniedrigen, da die Partikel in einem hochgefüllten System sich eher wie Kugellager aneinander vorbeibewegen können, anstatt sich zu verhaken. Typischerweise haben jedoch derartige Zusammensetzungen große Nachteile in der Applikation und Injektion. Der große Nachteil ist die hohe Sedimentationsneigung derartig hergestellten Zusammensetzungen, die die Lagerstabilität stark beeinflusst, indem sich der Füllstoff während Lagerung und Transport absetzt, separiert und eine dichte Bodenschicht bildet, die auch mit stärkerer Scherung nicht wieder vollständig agglomeriert in Suspension gebracht werden kann. Ferner haben solche Zusammensetzungen während des Injektionsverfahrens den Nachteil, dass durch die hohen benötigten Pumpdrücke eine Entmischung von Fest- und Flüssiganteilen stattfinden kann, so dass eine kontinuierliche und reproduzierbare Injektion unmöglich gemacht wird.
Um diese Nachteile zu vermeiden, werden der Zusammensetzung üblicherweise Thixotropiermittel beigefügt, die die Flüssigphase durch Partikelwechselwirkungen oder durch zum Beispiel Gelbildung verdicken. Die Zugabe vom Thixotropiermittel führt jedoch zu keiner selbstverfließenden Formulierung mehr, die so flüssig und injizierbar wie möglich ist, sondern zu einer höherviskosen Paste, die zwar das Absetzen verhindert aber auch nicht für eine Injektionsverhalten geeignet ist.
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass ein teilweiser Austausch der wärmeleitfähigen Füllstoffe durch Zinkoxid das Absetzverhalten der Füllstoffe und die Injektionsfähigkeit stark verbessert, ohne die Viskosität stark zu beeinflussen. Da Zinkoxid selbst eine sehr hohe Wärmeleitfähigkeit hat, ist der Austausch durch Zinkoxid auch mit keinem Abfall der Wärmeleitfähigkeit verbunden. Somit wird hier ein injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial bereitgestellt, das keine der oben genannten Nachteile aufweist und für großflächige Anwendung geeignet ist.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass ein silanfunktionalisiertes Prepolymer oder eine Mischung von silanfunktionalisierten Prepolymeren verwendet wird, wobei das silanfunktionalisierte Prepolymer auf Polyurethane, Polyol / Diol oder Poly- acrylate basiert.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Komponente A ausschließlich ein auf Polyurethane basierendes silanfunktionalisiertes Prepolymer aufweist.
Der Oberbegriff des silanfunktionalisierten Prepolymers umfasst in Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung der folgenden Formel:
Bei A in der oben genannten Formel handelt es sich um einen polymeren odas Prepolymeren Backbone (Rückgrat), welcher als Basis
- ein Polyol-/Diol (z.B. Polyetherpolyol/-diol, Polypropyleneglykol),
- ein telechele Polyacrylate hat oder - selbst Prepolymere basierend auf verschiedenen Technologien, z.B. ein Polyurethan-modifziertes Prepolymer sein kann, welches in einem weiteren Reaktionsschritt mit alkoxy-geschützten Silangruppen modifiziert.
Die Substituenten R1, R2 und R3 können im Sinne der vorliegenden Erfindung chemische Gruppen sein, wobei mindestens R1 und R2 eine Alkoxygruppe und R3 entweder eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe ist.
Als Alkylgruppe ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine CrCw-Alkyl Gruppe zu verstehen. CrC -Alkyl umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen. Hierunter fallen insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, 2,2-Dime- thylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und dergleichen.
Als Alkoxygruppe ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine O-CrCw-Alkyl Gruppe zu verstehen. CrC Alkyl ist wie oben definiert.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Alkoxygruppe ausgewählt ist aus: OCH3 und OCH2CH3 und die Alkylgruppe CH3 ist.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Alkoxygruppe OCH3 und die Alkylgruppe CH3 ist.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass ein silanfunktionalisiertes Prepolymer oder eine Mischung der silanfunktionalisierten Prepolymere aus folgenden Gruppen ausgewählt wird:
- Gruppe A Diese Gruppe umfasst Prepolymere, die auf einem Backbone (Rückgrat) mit Po- lyol/Diol basieren und sind unter folgenden chemischen Namen bekannt: silyl- modified polymers (SMP), modified-silane polymers, MS polymers, silane-termi- nated polymers.
Kommerziell erhältliche Prepolymere, die zu dieser Gruppe gehören, sind zum Beispiel:
Dimethoxysilane MS Polymer S (z.B. S303H) und high strength Dimethoxysilane MS Polymer SAX (z.B. SAX 350).
Am meisten bevorzugt für das injizierfähige thermische Kontakt- und Füllmaterial ist das Prepolymer der Formel A-1 :
- Gruppe B
Diese Gruppe umfasst silanfunktionalisierte Prepolymere mit telechelen Poly- acrylaten als Backbone.
Kommerziell erhältliche Polymere, die zu dieser Gruppe gehören, sind zum Beispiel: Kaneka XMAP SA (e.g. Kaneka XMAP SA100).
Am meisten bevorzugt für das injizierfähige thermische Kontakt- und Füllmaterial ist das Prepolymer der Formel B-1 :
R1 ist H, CrCe-alkyl;
R2 ist H, C Cß-alkyl
- Gruppe C
Die Gruppe C umfasst Prepolymere, in denen der Polymerbackbone selbst aus einem PU-Prepolymer besteht und somit Urethangruppen enthält. Die verwendeten Polyole im Backbone können jeweils wie gezeigt aus Polyetherpolyolen bestehen, aber auch andere „Polyole“ sind möglich.
Diese Prepolymere sind unter folgenden chemischen Namen bekannt: silane-ter- minated polyurethane (SPU or STPU), silane-terminated PU, silane-modified PU.
Kommerziell erhältliche Prepolymere, die zu dieser Gruppe gehören, sind zum Beispiel: Polymer ST (e.g. Polymer ST 44) und Geniosil STP-E (e.g. Geniosil STP-E30)
Am meisten bevorzugt für das injizierfähige thermische Kontakt- und Füllmaterial ist das Prepolymer der Formel C-1 : Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass ein oder mehrere silanfunktionalisierte Prepolymere aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden:
SAX 350 (Gruppe A)
XMAP SA120S (Gruppe B).
Polymer ST-61 LV (Gruppe C).
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Komponente A ausschließlich ein silanfunktionalisiertes Prepolymer aufweist, das ein silanfunktionalisier- tes Prepolymer der Gruppe C, bevorzugt ST-61 LV, ist.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass der Weichmacher ein mehrfachfunktioneller Carbonsäureester ist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung können als Weichmacher Phthalsäureester wie z.B. Diethylhexylphthalat oder Dioctylphthalat verwendet werden, wobei Phthalsäureester aufgrund ihrer teilweise schädlichen Wirkung auf den Menschen momentan auf der Kandidatenliste der besonders besorgniserregenden Stoffe der ECHA, SVHC-Liste stehen. Als Ersatz für die Phthalsäureester können Alkylsulfonsäureester als auch zitronensäurebasierte Weichmacher, z.B. Zitronensäuretriethylester oder Adipinsäurebasierte Weichmacher, beispielsweise Diethylhexyladipat oder Diethyloxtyladipat, verwendet werden.
Die Auswahl des entsprechenden Weichmachers soll basierend auf deren Funktion bei dem erfindungsgemäßen injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterial getroffen werden, wobei es anzumerken ist, diese nicht alle Deckungsgleich mit der Verwendung von Weichmacher in anderen Formulierungen sind. In dem erfindungsgemäßen injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterial hat der Weichmacher folgende Aufgaben:
Erniedrigung der Viskosität der Flüssigkomponenten Typischerweise sind silylfunktionalisierte Prepolymere höherviskose Rohstoffe, auch wenn man typischerweise niedrigviskose Systeme zur Formulierung der Rezeptur auswählt. Trotz allem hängt der erreichbare Füllgrad mit den thermisch leitfähigen Füllstoffen direkt mit der Mischviskosität der Flüssigkomponenten zusammen. Aus diesem Grund alleine sind niedrigviskose Zuschläge notwendig, welche die Mischviskosität der Flüssiganteile so weit wie möglich erniedrigen, um die notwenigen Füllgrade mit den thermisch leitfähigen Füllstoffen zu erreichen, ohne die Viskosität der fertigen Formulierung zu hoch für die Anwendung werden zu lassen.
Erhöhung der Flexibilität im ausgehärteten Material
Durch den sehr hohen Füllstoffanteil verliert das Polymernetzwerk an Freiheitsgraden und die im ungefüllten Zustand sehr flexible Matrix mit hoher Bruchdehnung wird immer unflexibler und die Bruchdehnung sinkt typischerweise auf sehr niedrige Werte. Durch die Verwendung des Weichmachers erfolgt zum einen eine bessere interne Benetzung des Füllstoffs, indem sich die Weichmachermoleküle nicht nur wie oben definiert zwischen den Polymerketten anlagern, sondern idealerweise auch zwischen den Füllstoffpartikeln und den Polymerketten eine Kompatibilitätsschicht bilden und zusätzlich so den Freiheitsgrad, der durch die Füllstoffpartikel stark eingeengten Polymerketten stark erhöht.
Typischerweise haben silanfunktionalisierte Prepolymere eine hohe Molekularmasse, meist durch den langen (pre-)polymeren Backbone. Durch diesen Backbone werden die Vernetzungspunkte stark voneinander getrennt, so dass ein weitmaschiges, flexibles Netzwerk entsteht, welches z.B. für flexible Klebstoffe und/oder Dichtmassen geeignet ist. Wie im ersten Punkt dargelegt, ist die Viskosität dieser silanfunktionalisierten Prepolymere von extremer Wichtigkeit für die Anwendung, so dass nur niedrigviskose Typen überhaupt für die Anwendung vollumfänglich in Frage kommen. Da jedoch ein höhermoleukularer Backbone auch mit einem Viskositätsanstieg des Prepolymers einhergeht sind typischerweise niedrigmolekularere silanfunktionalisierte Prepolymere für die Anwendung geeignet. Diese gehen natürlich auch mit einer höheren Vernetzungsdichte und folglich mit einer höheren Mechanik, niedrigeren Flexibilität einher, welche durch den im obigen Punkt dargestellten Effekt des hohen Füllgrades noch ver- stärkt wird. Dies versucht man durch den Einsatz von Weichmacher auszugleichen, indem man den definierten „Weichmachereeffekt“ zwischen den ausgehärteten Prepolymeren und zusätzlich den Füllstoffpartikeln ausnutzt (siehe zweiter Punkt), aber auch indem man den Volumenanteil an eingesetztem Prepolymer auf ein Minimum reduziert. Dies kann natürlich dazu führen, dass sich ein nichtvollständig ausgebildetes Polymernetzwerk ausbildet, indem nicht alle Polymerketten vollständig vernetzt vorliegen. Dies resultiert in einem weitmaschiger aufgespannten Polymernetzwerk, welches die Nachteile der verwendeten niedrigmolekularen silanfunktionalisierten Prepolymere zumindest teilweise aufhebt und das Netzwerk flexibler, niedrigmoduliger und auf eine niedrigere Mechanik trimmt, wie es auch die Verwendung von langkettigen, silanfunktionalisierten Prepolymeren ermöglichen würde.
In Anbetracht der oben genannten Ausführungen haben sich für das erfindungsgemäße injizierfähige thermische Kontakt- und Füllmaterial haben sich als besonders geeignet folgende Weichmacher erwiesen:
Oxsoft 3G8: GAS 94-28-0
- T riethylenglykol-di-(2-ethylhexanoat) 2,2'-Ethylendioxydiethylbis(2-ethylhexanoat)
Cereplas L810TM: GAS 90218-76-1
1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, gemischter Decyl- und Octyltriester
Oxsoft TOTM LE: GAS 3319-31-1
- T ris(2-ethylhexyl)benzol-1 ,2,4-tricarboxylat
- Trioctyltrimel litat.
Am meisten bevorzugt sind di-, tri- oder mehrfunktionelle Carbonsäureester. Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass Oxsoft 3G8 als Weichmacher verwendet wird.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass das Netz- und Dispergieradditiv zumindest funktionelle aminische Gruppen aufweist, welches auch optional saure Gruppen, z.B. Phosphorgruppen oder Carboxylatgruppen enthalten kann. Besonders bevorzugt sind: Disperbyk 2157 oder Byk W969.
Die Gemeinsamkeiten von Disperbyk 2157 und Byk W969 belaufen sich auf gemeinsame aminische Gruppen, welche mindestens durch das Vorhandensein einer Aminzahl nach DIN 16945 im Netz- und Dispergieradditiv definiert ist. Natürlich können optional weitere funktionelle Gruppen, wie Phosphorgruppen oder Carboxylatgruppen enthalten sein, welche auch noch oberflächenaktiv wirken können. Optional können die Netz- und Dispergieradditive zusätzlich eine Säurezahl gemessen nach DIN EN ISO 2114 enthalten.
Als besonders relevant werden Netz- und Dispergieradditive benannt, welche mindestens eine Aminzahl von >20 mg KOH/g aufweisen und welche optional zusätzlich eine Säurezahl aufweisen können.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Komponente A eine Mischung aus funktio- naliserten Organosilanen aufweist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind hier mono- und multifunktionelle Orga- nosilane zu verstehen. Die multifunktionelle Oranosilane, welche als Oligomere oder vorkondensierte Silane vorliegen und somit in oligomerer Form aufgrund der hohen Funktionalitätsdichte schneller reagieren können, als auch die lokale Vernetzungsdichte des aushärtenden Polymers stärker erhöhen oder auch eine bessere Anbindung des Klebstoffs an Oberflächen ermöglichen.
Zuerst dienen alle genannten Organosilane als Vernetzer. Sie werden in das in das Netzwerk der silanfunktionalisierten Prepolymere eingebaut und damit erhöhen sie die Vernetzungsdichte das Prepolymere. Die funktionellen Gruppen, die sie enthalten, sind ausschlaggebend für die Funktion in einer Formulierung.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass folgende Organosilane verwendet werden: In den Formulierungen relevant sind folgende Organosilane inkl. Funktionsweise: a) aminofunktionnalisierte Organosilane
Sie haben generell eine beschleunigende Wirkung auf die Silankondensationsreaktion und werden neben den generellen Eigenschaften als Co-Katalysator mit eingesetzt. Des Weiteren haben sie ähnlich wie epoxyfunktionelle Organosilane eine haftungsverbessernde Wirkung für verschiedene Substrate.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass:
- AMMO oder
Oligomere, vorkondensierte Silane mit Amingruppen, z.B. aus der Reihe Dynasylan® SIVO verwendet werden. b) vinylfunktionelle Organosilane
Sie haben vorwiegend eine trocknende Wirkung. Die im Produktionsverfahren eingesetzten Füllstoffe und Weichmacher haben eine bestimmte Restfeucht bzw. Wassergehalt, der zwar sehr niedrig ist, jedoch die Lagerstabilität der Si- lanfunktionalisierten Prepolymere negativ beeinflusst, indem eine ungewollte Silankondensation über die Zeit stattfindet, was zu einer starken Viskositätserhöhung und damit zu einer Verminderung der Applikationseigenschaften führen kann. Um es zu trocknen, werden die vinylfunktionellen Organosilane der Formulierung hinzugefügt und so werden die Füllstoffe und andere Formulierungsbestandteile in situ getrocknet. Der kleine Anteil an unreaktiven vinylfunktionellen Organosilane verbleibt in der Formulierung und ermöglicht so eine praktikable Lagerstabilität der Formulierung ohne Spezialequipment, wie Produktion und Überlagerung der Komponenten unter Inertgas, Vortrocknung der Füllstoffe in speziellen Trocknern.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass VTMO verwendet wird. c) epoxyfunktionelle Organosilane
Neben den generell beschriebenen Eigenschaften hat das Epoxysilan weitere interessante Eigenschaften, für die es in die Formulierungen zugesetzt wird. Zum einen können epoxy- und aminfunktionelle Silane miteinander reagieren (neben der Silankondensation) und so auch Querverbindungen schaffen. Des weiteren sind Epoxysilane für ihre guten haftverbessernden Eigenschaften auf einer ganzen Reihe von verschiedenen Oberflächenchemien bekannt (von polymeren Oberflächen bis hin zu metallischen Oberflächen) und hilft so ein ausgeglichenes Produkteigenschaftenprofil zu erreichen.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Mischung der funktionali- sierten Organosilanen zumindest einen aminofunktionalisierten oder einen vinyl- funktionalisierten oder einen epoxyfunktionalisierten Organosilan aufweist.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Mischung der funktionali- sierten Organosilanen zumindest zwei Organosilane umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: einem aminofunktionalisierten, einen vinyl- funktionalisierten und einem epoxyfunktionalisierten Organosilan.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Mischung der funktionali- sierten Organosilanen zumindest einen aminofunktionalisierten und einen vinyl- funktionalisierten Organosilan aufweist.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Mischung der funktionali- sierten Organosilanen einem aminofunktionalisierten, einen vinylfunktionalisier- ten und einem epoxyfunktionalisierten Organosilan aufweist.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass mindestens eines der funktio- naliserten Organosilane ein Oligomeres Silan ist. Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass GLYMO verwendet wird.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass zwingend Zinkoxid als Füllstoff verwendet wird.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass zusätzlich zu ZnO ein wärmeleitfähiger Füllstoff verwendet wird, der ausgewählt ist aus Gruppe bestehend aus: AI(OH)3, AI2O3.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Gesamtmenge der Füllstoffe in den Komponenten A und B 80 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 88 bis 93 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 88 bis 90 Gew.-% beträgt, wobei der Anteil an ZnO in der Mischung der Füllstoffe dementsprechend 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% noch mehr bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% beträgt.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass zumindest einer der wärmeleitfähigen Füllstoffe eine Oberflächenbeschichtung und /oder Oberflächenfunktionalisierung aufweist, die vorzugsweise hydrophob ist.
Wie es bekannt ist, reagieren silanfunktionalisierte Prepolymere in einer Kondensationsreaktion und Anwesenheit von Wasser. Das Wasser für diese Reaktion wird üblicherweise vorwiegend durch die Füllstoffe eingetragen. Wie oben detailliert beschrieben, sind diese aufgrund der Luftfeuchtigkeit oberflächlich zumindest teilweise mit Wasser belegt. Ferner speichern die Füllstoffpartikel durch Poren- und Kapillareffekte das Wasser in Poren und Rissen.
Die Füllstoffe können durch die Zugabe von vinylfunktionellen Organosilanen getrocknet werden, wie eine Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung es vorsieht. In solchen Fall muss jedoch die benötigte Menge an dem vinylfunktionellen Organosilan je nach Wassergehalt der Füllstoffe angepasst werden. Wenn die Füllstoffe nicht ausreichend getrocknet werden, wird dadurch die Lagerstabilität der fertig formulierten Komponente durch einen langsamen Viskositätsanstieg der Flüssigkomponente beeinflusst, der vor allem aufgrund beginnender langsamer Kondensationsreaktionen der Polymere stattfindet.
Dies kann man formulatorisch umgehen, indem man Füllstoffe einsetzt, die teilweise hydrophobisiert sind. Hydrophobisierung von Füllstoffen ist ein großindustriell angewendeter Prozess, indem die Füllstoffe so gut wie möglich mit oberflächenaktiven Molekülen oder Polymeren beschichtet werden. Hierfür werden in Abhängigkeit von dem Füllstoff beispielsweise Fettsäuren, Organosilane, Orga- notitanate, funktionalisierte oder unfunktionalisierte Polymere eingesetzt, so dass sowohl eine Chemisorption, als auch eine Physisorption dieser Beschichtungsadditive an der Oberfläche eine praktikable Möglichkeit der Oberflächen- funktionalisierung darstellt.
Diese sehr dünne Beschichtung macht die Füllstoffoberflächen hydrophober, so dass nur ein weit geringerer Anteil an Wasser aus der Luftfeuchtigkeit sich an die Füllstoffe anlagern kann und die Füllstoffe somit eine geringere Restfeuchtigkeit enthalten. Dies führt dazu, dass bei einer optimalen Auswahl dieser Beschichtungsagenzien ähnliche Effekte erzielt werden, wie mit den beschriebenen Netz- und Dispergieradditiven, die man in solchen Fall nicht benötigt.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass die Komponente B einen Katalysator aufweist.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass der Katalysator ein metallorganischer Komplex ist. In Frage kommen alle gängigen auf dem Markt zugänglichen Organometall-Katalysatoren. Als Beispiel werden hier die Zinn-Komplexe genannt, wobei diese Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Als geeignete Katalysatoren werden hier folgende bevorzugt: Dibutylzinndilaurat (DBTL), Dioc- tylzinndilaurat, dessen Oxide wie Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid oder andere Zinn-Komplexe mit zusätzlich ausgetauschten Liganden wie z.B. Dioctylzinn Diacetylacetonat oder auch Dioxtylzinn/Dibutylzinn-Silankomplexe. Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass der Katalysator eine Co-Kataly- satoren Base wie z.B. Amine als Protonenakzeptoren sein kann. Diese werden typischerweise als aminofunktionelle Organosilane in der Formulierung eingesetzt und sind unter der Beschreibung der Organosilane zusammengefasst.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass der Katalysator ein säurekatalysiertes System ist.
Eine weitere besonders vorteilhafte Weiterbildung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials sieht vor, dass es silikonfrei ist.
Diese Maßnahme hat den Vorteil, dass dadurch sichergestellt wird, dass in dem System keine flüchtigen Silikonverbindungen auf Oberflächen, welche die aktiven Komponenten umgeben, abgelagert werden. Damit wird vermieden, dass zum einen die Haftung der Lack- oder Klebschichten der kontaminierten Oberflächen beeinträchtigt wird. Zum anderen werden auch die elektrischen Kontakte dadurch geschützt.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele illustriert, wobei sie nicht auf diese beschränkt ist.
Beispiel 1 - Herstellung der Komponente A und der Komponente B
Die in der Tabelle 1 genannten Rohstoffe wurden in einem Speedmixerbecher eingewogen und 30 Sekunden bei einer Drehzahl von 2000 rpm (revolutions per minute = Umdrehungen pro Minute) vorgemischt, sodass eine homogene Zusammensetzung entsteht. Anschließend wurde die Zusammensetzung für 3 Minuten bei 900 rpm am Vakuumspeedmixer entgast. Alle der oben genannten Zusammensetzungen wurden wie oben beschrieben hergestellt.
Wie der Tabelle 1 zu entnehmen ist, unterscheiden sie sich die Zusammensetzungen F1 bis F4 ausschließlich in der Art der verwendeten Füllstoffe. Die Zusammensetzungen F1 und F2 beinhalten die gleichen Füllstoffe um der gleichen Menge, wobei V2 zusätzlich noch Fumed Silica aufweist, bei dem es sich um sin synthetisch hergestelltes, kolloides Material mit definierten Eigenschaften und Teilchengröße handelt, welches als Füllstoff verwendet wird. Es besteht vollständig aus amorphen Siliciumdioxid-Partikeln (SiO2), die zu größeren Einheiten aggregiert sind. Die Zusammensetzungen F3 und F4 dagegen weisen die gleichen Füllstoffe in unterschiedlichen Mengen.
Tabelle 1 - Komponente A
Tabelle 2 - Komponente B
Die in der Tabelle 2 genannten Rohstoffe wurden in einem Speedmixerbecher eingewogen und 30 Sekunden bei einer Drehzahl von 2000 rpm (revolutions per minute = Umdrehungen pro Minute) vorgemischt, sodass eine homogene Zusammensetzung entsteht. Anschließend wurde die Zusammensetzung für 3 Minuten bei 900 rpm am Vakuumspeedmixer entgast. Alle der oben genannten Zusammensetzungen wurden wie oben beschrieben hergestellt.
Das Mischungsverhältnis der Komponenten A zu B ist 10: 1 nach Volumen. Bei der Komponente B handelt es sich um eine so genannte Boosterkomponente, die zwei Effekte bringt:
Zum einen den homogenen Eintrag von Feuchtigkeit in die Komponente A, so dass diese homogen aushärtet. Ohne Komponente B würde die Komponente A in Kontakt mit Luftfeuchtigkeit von außen nach innen aushärten. Aufgrund der sehr langen Diffusionswege, die sich bei einer typischen, großflächigen Aufbringung innerhalb eines Moduls ergeben und der sehr geringen Kontaktfläche der A-Komponente alleine mit der umgebenden Luft, würden Teile der Komponente über sehr lange Zeit unausgehärtet in der Mitte des großflächig eingebrachten injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials verbleiben.
Zum anderen beschleunigt die Zugabe des Katalysators die Kondensationsreaktion der Silanfunktionalitäten.
Experiment 1 - Untersuchung des Absetzverhaltens, der Viskosität und der Extrusionsfähigkeit
Das Absetzverhalten wurde alleine aus der Formulierung der Komponente A ermittelt, da die Sedimentationsproblematik um einiges größer ist bei der A-Kom- ponente und dies die reaktive Komponente darstellt. Demnach wurde hier auf eine Darstellung der Komponente B verzichtet. Diese wäre unreaktiv und enthält das benötigte Wasser und einen Katalysator für eine beschleunigte Aushärtung des erfindungsgemäßen Kontakt- und Füllmaterials. Nach Herstellung der Komponenten A, entweder als 100g oder 500g Ansatz wurde die Viskosität der Zusammensetzungen F1 bis F4 direkt nach Herstellung gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2, Zeile 1 und 1 zusammengefasst:
Tabelle 2 Wie man sieht, zeigen die Zusammensetzungen F1 und F3, die sich in Verwendung von ZnO unterscheiden (s. Tabelle 1) fast die gleiche Viskosität direkt nach der Herstellung.
Die Zusammensetzungen F1 bist F4 wurden anschließend in die Kartuschen umgefüllt und eine Woche bei 60°C stehend, d.h. aufrecht, gelagert. Dadurch wurden Alterungs- und Sedimentationsvorgänge während der Lagerung und Transport im Schnellverfahren simuliert. Nach einer Woche bei 60°C wurde das Absetzverhalten der Zusammensetzungen F1 bis F4 bestimmt, indem die Viskosität und die Dichte abschnittsweise in den Kartuschen der jeweiligen Zusammensetzungen bestimmt wurden. Hierzu wurden die Kartuschen in 5 Volumenabschnitte unterteilt und es wurden die entsprechenden Proben entnommen. Hierzu ist anzumerken, dass „Probe 1“ direkt aus dem oberen Teil der Kartusche, „Probe 3“ aus dem mittleren Volumenabschnitt und „Probe 5“ ganz unten in der Kartusche entnommen wurde. Die Proben 2 und 4 sind insofern Zwischenmessungen im Volumenbereich oberhalb/unterhalb der Mitte der jeweiligen Kartusche.
Die Viskosität der entnommenen Proben wurde auf einem Platte-Platte Rheometer bei einer Scherrate von 10s-1 gemessen. Die Dichte wurde aufgrund der sehr hohen Viskosität der Zusammensetzungen in einem kleinen Plastikbecher mit ca. 2 ml Inhalt durchgeführt. Das Volumen des Bechers wurde vor Messung der Dichte durch Vollständiges Auffüllen mit Wasser und Rückwaage bestimmt und nach Trocknung des Bechers dieser Blasenfrei mit der jeweiligen Komponente gefüllt, überstehendes Material bündig zum Becherrand abgezogen und der gefüllte Becher zurückgewogen und die Dichte aus der Masse der Komponente und dem genauen Volumen des Bechers berechnet. Durch das Ausdrücken der Kartusche wurde auch die Extrusionsfähigkeit aus der Kartusche evaluiert und als Eindruck festgehalten.
Wie man den Ergebnissen der Tabelle 2 entnehmen kann, ist die Entwicklung der Viskosität der Zusammensetzung V1 vergleichbar mit den Referenzformulie- rungenF2 bis F4. Ein Absetzverhalten, verbunden mit einem Viskositätsanstieg von 20-30% des unteren Volumenabschnitts im Vergleich mit dem oberen Volumenabschnitt wurde bei allen Formulierungen festgestellt, was sich auch in ei- nem Dichteanstieg im unteren Teil der Kartusche korrelieren läßt, obwohl dieser weniger stark ausgeprägt ist. Bei der Formulierung F4 war der untere Bereich aufgrund stärkerer Sedimentation nicht mehr gut messbar, da eine blasenfreie Überführung in den Messbecher unmöglich war.
Es wurde jedoch ein erheblicher Unterschied in der Extrusionsfähigkeit zwischen der Zusammensetzung V1 und den Zusammensetzungen V3 und V4, die beide letzten ohne Zubage von ZnO, beobachtet. Dies ist eine klare Indikation auf die deutlich verbesserte Injizierfähigkeit der Zusammensetzung V1 , die auf den Zusatz von ZnO zurückzuführen ist.
Hier wirkten im direkten Vergleich die Zusammensetzungen V3 und V4 viel zu zäh und waren nur sehr schlecht zu fördern. Selbst bei der Zusammensetzung V2, die die Zusammensetzung 1 ist, zu der 1.5% Fumed Silica hinzugefügt wurde, um eine höhere Viskosität zu erreichen wurde ein vielfach verbesserte Extrusionsfähigkeit festgestellt, wie bei den Vergleichsformulierungen V3 und V4.
Experiment 2 - Untersuchung der Injektionsfähigkeit
Für dieses Experiment wurde die Zusammensetzung V1 , die die beste Extrusionsfähigkeit zeigte, mit der Zusammensetzung F3, die kein ZnO beinhaltet, verglichen.
Injektionstests wurden an einem Metalldummy mit aufgeschraubtem Plexiglasdeckel durchgeführt, um die Wanderung der Injektionsfront auf Video festzuhalten und eine Injektionszeit festzustellen. Die Spaltbreite beträgt 1 mm, das Injektionsvolumen ca. 85 ml und die Dimensionen der Kavität zur Injektion 450mm x 195mm x 1 mm
Der Plexiglasdeckel wurde mit einer Dichtung in dem Randbereich abgedichtet. Die Plexiglasscheibe enthält ein Loch zum Injizieren und eine Aussparung des Dichtgummis zum Entweichen der Luft und Austrag des überschüssigen Injektionsmaterials nach Durchführung des Tests auf der gegenüberliegenden Seite des Injektionsvolumens. Die Plexiglasscheibe wurde mit Zwei Klebebändern unterteilt in gleichmäßige Injektionsflächen ä 1/3, 2/3 und volle Injektionslänge, um so auch Zwischenwerte der Injektionszeiten reproduzierbar aufnehmen zu können.
Zuerst wurden die Zusammensetzungen V1 und V3, die ausschließlich die Komponente A umfassen, wie in der Tabelle 1 dargestellt, hergestellt. Diese wurden anschließend mit der B-Komponente in einem Verhältnis 10: 1 in jeweils eine Kartusche blasenfrei überführt und mit einem Statikmischer (10-24T-MFHX) versehen. Die Injektion der Zusammensetzungen V1 + Komponente B und V3 und Komponente B erfolgte über ein Loch durch die Plexiglasscheibe mittels einer pneumatischen Kartuschenpistole. Der Pneumatikdruck wurde auf den Maximalwert von 6 bar eingestellt. Umgebungs- und Materialtemperatur betrug Labortemperatur (ca. 23°C).
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst:
Tebelle 3
Die Injektion der Zusammensetzung V3 + Komponente B wurde nach 3:00 Injektionszeit abgebrochen. Aufgrund der sehr viel höheren Viskosität und schlechteren Fließfähigkeit wurde keine vollständige Injektion mit der Katuschenpistole erreicht, da der maximale Pneumatikdruck für die Injektion nicht ausreichend war und zusätzlich aufgrund des Druckaufbaus die Gefahr eines Berstens der Plexiglasplatte bestand. Im Gegenteil dazu lässt sich die erfindungsgemäße Injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial (V1 + Komponente B) sehr schnell und einfach injizieren.

Claims

Ansprüche
1. Injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial, das aus einer Komponente A und einer Komponente B besteht, wobei die Komponente A folgendes aufweist:
1.A) ein silanfunktionalisiertes Prepolymer oder eine Mischung von silanfunk- tionalisierten Prepolymeren, wobei das silanfunktionalisierte Prepolymer auf Polyurethane, Polyol / Diol oder Polyacrylate basiert;
2.A) einen Weichmacher, der ein mehrfachfunktioneller Carbonsäureester ist;
3.A) ein Netz- und Dispergieradditiv aufweisend zumindest eine Aminzahl größer >20 mg KOH/g gemessen nach DIN 19645;
4.A) eine Mischung aus funktionalisierten Organosilanen;
5.A) ZnO und einen weiteren wärmeleitfähigen Füllstoff oder ein Gemisch aus mehreren wärmeleitfähigen Füllstoffen; und wobei die Komponente B folgendes aufweist:
1.B) einen Weichmacher, der ein mehrfachfunktioneller Carbonsäureester ist;
2.B) ein Netz- und Dispergieradditiv aufweisend zumindest eine Aminzahl größer >20 mg KOH/g gemessen nach DIN 19645;
3.B) einen wärmeleitfähigen Füllstoff oder ein Gemisch aus mehreren wärmeleitfähigen Füllstoffen;
4.B) Wasser; und
5.B) einen Organometall-Katalysator; und wobei das Mischungsverhältnis nach Volumen der Komponente A zur Komponente B 1 : 1 bis 10:1 beträgt.
2. Injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A ausschließlich ein auf Polyurethane basierendes silanfunktionalisiertes Prepolymer aufweist.
3. Injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ein difunktioneller Carbonsäureester ist.
4. Injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ein difunktioneller Carbonsäureester ist, der auf einem Polyetheralkohol basiert.
5. Injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der funktio- nalisierten Organosilanen zumindest einen aminofunktionalisierten oder einen vinylfunktionalisierten oder einen epoxyfunktionalisierten Organosi- lan aufweist.
6. Injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der funktio- nalisierten Organosilanen zumindest zwei Organosilane umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: einem aminofunktionalisierten, einen vinylfunktionalisierten und einem epoxyfunktionalisierten Orga- nosilan.
7. Injizierfähiges Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der funktionaliserten Organosilane ein Oligomeres Silan ist.
8. Injizierfähiges Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass der wärmeleitfähige Füllstoff ausgewählt ist aus Gruppe bestehend aus: AI(OH)3 und AI2O3.
9. Injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der wärmeleitfähigen Füllstoffe AI(OH)3 und AI2O3 aufweist.
10. Injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der wärmeleitfähigen Füllstoffe eine Oberflächenbeschichtung und /oder Oberflä- chenfunktionalisierung aufweist.
11 . Injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Füllstoffe in den Komponenten A und B 80 bis 95 Gew.-% beträgt, wobei der Anteil an ZnO in der Mischung der Füllstoffe 10 bis 30 Gew.-% beträgt.
12. Injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Füllstoffe in den Komponenten A und B 88 bis 93 Gew.-% beträgt, wobei der Anteil an ZnO in der Mischung der Füllstoffe 15-25 Gew.-% beträgt.
13. Injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es folgendes aufweist: 1 bis 10 Gew.-% der Mischung von silanfunktionalisierten Prepolymeren, wobei das silanfunktionalisierte Prepolymer basierend auf Polyurethanen bis zu 50 Gew.-% ausmacht,
3 bis 15 Gew.-% des Weichmachers,
0,2 bis 2 Gew.-% des Netz- und Dispergieradditives,
0,5 bis 5 Gew.-% der Organosilane, und
80 bis 95 Gew.-% von ZnO und dem weiteren wärmeleitfähigen Füllstoff oder dem Gemisch aus mehreren wärmeleitfähigen Füllstoffen, wobei der Anteil an ZnO in der Mischung der Füllstoffe bis zu 10-30 Gew.-% beträgt.
14. Injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es folgendes aufweist: 1 bis 7 Gew.-% der Mischung von silanfunktionalisierten Prepolymeren, wobei das silanfunktionalisierte Prepolymer basierend auf Polyurethanen bis zu 50 Gew.-% ausmacht,
3 bis 8 Gew.-% des Weichmachers,
0,5 bis 1 ,5 Gew.-% des Netz- und Dispergieradditives,
0,5 bis 1 ,5 Gew.-% der Organosilane, und
83 bis 93 Gew.-% von ZnO und dem weiteren wärmeleitfähigen Füllstoff oder dem Gemisch aus mehreren wärmeleitfähigen Füllstoffen, wobei der Anteil an ZnO in der Mischung der Füllstoffe bis zu15-25 Gew.-% beträgt.
15. Injizierfähiges thermisches Kontakt- und Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es silikonfrei ist.
16. Verwendung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 15 bei großflächigen elektronischen Bauteilen.
17. erwendung des injizierfähigen thermischen Kontakt- und Füllmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 15 für Batteriesysteme mit einem komplexen Akkumulatoraufbau.
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