EP4673397A1 - Purification d'oxygène électrolytique - Google Patents

Purification d'oxygène électrolytique

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Publication number
EP4673397A1
EP4673397A1 EP24710152.0A EP24710152A EP4673397A1 EP 4673397 A1 EP4673397 A1 EP 4673397A1 EP 24710152 A EP24710152 A EP 24710152A EP 4673397 A1 EP4673397 A1 EP 4673397A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxygen
weight
content
zeolite
adsorbent material
Prior art date
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Pending
Application number
EP24710152.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Cécile LUTZ
Ugo RAVON
Jean-Robert LASCOUMETTES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4673397A1 publication Critical patent/EP4673397A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B13/0229—Purification or separation processes
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    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0259—Physical processing only by adsorption on solids
    • C01B13/0262—Physical processing only by adsorption on solids characterised by the adsorbent
    • C01B13/027—Zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a method for purifying oxygen from an electrolyser and more specifically to a method for purifying oxygen containing water and hydrogen, as well as possibly traces of nitrogen and/or traces of residual electrolytes, such as for example potassium hydroxide.
  • the water present in the oxygen flow this generally comes from gaseous entrainments, while the nitrogen comes for example from the inerting phases at the start-up of the electrolyser and its solubilization in the cold and often pressurized water introduced into the electrolyser.
  • the contaminants to be removed from the oxygen flow are therefore hydrogen, nitrogen, water and possibly traces of electrolyte, for example KOH type.
  • one of the objectives of the present invention is to provide an oxygen purification process that makes it possible to overcome the drawbacks encountered in the prior art, and in particular to purify oxygen more easily, and in particular to eliminate both the hydrogen and the water present as impurities in an oxygen flow.
  • Another object of the present invention is to provide an oxygen purification method for removing both hydrogen and water present as impurities in an oxygen stream, but also nitrogen and other impurities such as traces residual electrolytes, such as potassium hydroxide, in particular for oxygen streams from an electrolyzer, also called electrolytic oxygen. Still other objectives will become apparent in light of the following description of the present invention.
  • the present invention thus provides an "all-in-one" process for purifying and drying oxygen, by eliminating both hydrogen and water using a single zeolite adsorbent material, the zeolite of which has undergone at least partial cation exchange and/or impregnation with at least one transition metal.
  • the present invention relates to a method for purifying an oxygen flow containing water, hydrogen and optionally nitrogen, comprising:
  • zeolitic adsorbent material comprising at least one metal, in zero-valence metallic form, or in oxidized form or in reduced form
  • the oxygen to be purified comprises electrolytic oxygen, i.e. oxygen obtained by electrolysis of water.
  • the oxygen to be purified comprises predominantly oxygen, i.e. from 60 mol% to 99.99 mol% of pure oxygen, preferably from 80 mol% to 99.99 mol% of pure oxygen, more preferably from 90 mol% to 99.99 mol% of pure oxygen and more preferably from 95 mol% to 99.99 mol% of pure oxygen, typically from 96.50 mol% to 99.99 mol% of pure oxygen.
  • the oxygen to be purified includes at least water and hydrogen as impurities, as well as possibly nitrogen.
  • the zeolite adsorbent material used in the present invention is a granular material comprising at least one zeolite exchanged and/or impregnated with one or more metals in zero-valent metallic form, or in oxidized form or in reduced form.
  • metal is meant the metals of the Periodic Table of Elements, and in particular the metals of columns 3 to 15 of the Periodic Table of Elements, excluding metalloids and non-metals.
  • metal is understood to mean the metals of columns 3 to 14 of the Periodic Table of Elements, excluding metalloids and non-metals, and more preferably by “metal” is meant the metals chosen from palladium, platinum, silver, titanium, tin, zinc, nickel, cobalt, iron and copper, and the lanthanides and actinides, alone or in mixtures of two or more of them.
  • the metal is a metal selected from palladium (Pd), platinum (Pt), copper (Cu), iron (Fe), nickel (Ni), zinc (Zn), tin (Sn), cobalt (Co), and mixtures of two or more of them, in all proportions, and most preferably from palladium (Pd), platinum (Pt), copper (Cu), nickel (Ni), tin (Sn), iron (Fe), and mixtures of two or more of them, in all proportions.
  • mixtures of metals mention may be made, as non-limiting examples, of the mixtures (or alloys) Pd/Ni, Pt/Ni, Pd/Pt/Ni, Sn/Pd, Sn/Pt, Sn/Pd/Pt, and Cu/Ag.
  • the zeolite adsorbent material usable in the process of the invention therefore comprises at least one zeolite adsorbent material and at least one metal, as set out above.
  • Said at least one metal may be present in said zeolite adsorbent material in native form (or in metallic form, i.e. of zero valence, equal to 0) or oxidized form, or in reduced form, adsorbed totally or at least partially on said at least one zeolite.
  • the metal may also be present in ionic form in the zeolite adsorbent material, and in this case it contributes totally or at least in part to the electronic neutrality of said zeolite adsorbent material.
  • the zeolite adsorbent material usable in the process of the invention thus comprises at least one metal, as just defined, said at least one metal being able to be provided, that is to say deposited and/or impregnated and/or included by ion exchange in the structure of the zeolite, as explained below.
  • the addition is carried out according to conventional methods well known to those skilled in the art and is generally and advantageously carried out by means of one or more aqueous, organic or hydro-organic saline solutions, at least one of them comprising one or more metal salts, said saline solutions preferably being chosen from nitrates, acetates, sulfates, and others, of said metals.
  • the total mass quantity of metal introduced into the structure of the zeolite is generally and most often between 0.1% and 9% by mass, more generally between 0.1% and 7% by mass, preferably between 0.5% and 6% by mass, more preferably between 1% and 5% by mass, limits included, relative to the total weight of the zeolite adsorbent material used in the process of the present invention.
  • This mass content is measured by X-ray fluorescence analysis (FluoX), as indicated later in the description.
  • the particle size of the metal particles is between 1 nm and 250 nm, preferably between 5 nm and 250 nm, more preferably between 5 nm and 100 nm, better still between 5 nm and 50 nm, for example approximately 15 nm to 20 nm.
  • This particle size is measured by observation with a scanning electron microscope (SEM) equipped with a STEM (“Scanning Transmission Electron Microscopy”) detector.
  • the copper content in the zeolite adsorbent material used in the process of the present invention is between 0.1% and 9% by mass, preferably, and most often, between 0.1% and 7% by mass, preferably between 0.5% and 6% by mass, more preferably between 1% and 5% by mass, limits included, relative to the total weight of said zeolite adsorbent material.
  • This content is in particular much lower than that encountered in zeolite adsorbent materials containing copper, also called copper-doped zeolite adsorbents, and known from the prior art.
  • the method of the invention is implemented with a zeolitic adsorbent material containing copper and at least one other metal, and preferably at least one other metal chosen from zinc (Zn) and silver (Ag), to name only the most common mixtures, but also from palladium (Pd), platinum (Pt), iron (Fe), tin (Sn), cerium (Ce) and their mixtures in all proportions.
  • the content of at least one other metal is generally lower than the copper content, and for example of the order of 20% by mass relative to the copper mass content, preferably of the order of 10% by mass relative to the mass content of copper, and more generally between 0.1% and 20%, most often between 0.1% and 10% by mass relative to the mass content of copper.
  • the content of at least one other metal may however, in certain cases and when desired, be equal to or greater than the copper content, in particular equal to or greater than 1% to 100%, advantageously from 5% to 70%, better still equal to or greater than 10% to 70% by mass relative to the copper content.
  • the method of the invention is implemented with a zeolitic adsorbent material containing palladium (Pd) and optionally at least one other metal chosen from zinc (Zn) and silver (Ag), tin (Sn) to name only the most common mixtures, but also from platinum (Pt), iron (Fe), cerium (Ce) and their mixtures in all proportions.
  • Pd palladium
  • Au silver
  • Sn tin
  • platinum platinum
  • Fe iron
  • Ce cerium
  • the method of the invention is implemented with a zeolitic adsorbent material containing platinum (Pt) and optionally at least one other metal chosen from zinc (Zn) and silver (Ag), tin (Sn) to name only the most common mixtures, but also from palladium (Pd), iron (Fe), cerium (Ce) and their mixtures in all proportions.
  • Pt platinum
  • Zn zinc
  • Ag silver
  • Sn tin
  • Pd palladium
  • Fe iron
  • Ce cerium
  • Said at least one zeolite present in the zeolite adsorbent material usable in the process of the present invention may be of any type well known to those skilled in the art and may be natural, artificial (modified natural zeolite) or synthetic (obtained by synthesis).
  • said at least one zeolite is chosen from LTA, FAU, RHO, MFI zeolites as well as mixtures of two or more of them.
  • Particularly preferred are zeolites chosen from FAU-type zeolites, MFI-type zeolites, and mixtures thereof in all proportions and at all Si/AL ratios. It is advantageous to refer to the work "Atlas of Zeolite Framework Types", Elsevier, 5th edition, (2001), for information on the different types of zeolite listed above.
  • the zeolite adsorbent material usable in the process of the present invention may comprise one or more zeolite(s) of identical or different type(s), for example a zeolite chosen from zeolites of type X, type Y, type MFI, alone or in mixtures, for example a zeolite X, alone or with a zeolite of type MFI, or for example a zeolite Y, alone or with a zeolite of type MFI or a zeolite of type MFI alone or for example still a zeolite X in mixture with a zeolite Y, or for example still a mixture of zeolite of type MFI with a zeolite X and a zeolite Y, to cite only simple illustrative examples and without any intention of limiting the scope of the present invention. It would therefore not be departed from not within the scope of the invention if the zeolite adsorbent
  • the Si/Al ratio of the zeolite or the apparent overall ratio of the mixture of zeolites, if there are several in the agglomerated zeolite material can take any value between 1 and 100.
  • this Si/Al ratio is between 1 and 80, more preferably between 1 and 50, advantageously between 1 and 20.
  • this Si/Al ratio is between 2 and 100, better still between 2 and 80, more preferably between 2 and 50, very advantageously between 2 and 20.
  • the zeolite adsorbent material usable in the process of the present invention may also comprise the hierarchical porosity homologues of the zeolites listed above.
  • the hierarchical porosity zeolites are well known to those skilled in the art and may for example be prepared according to the procedures described in applications WO2015019013 and WO2015028740, or prepared by chemical, physical or physicochemical post-treatment of traditional zeolites, which are not hierarchical porosity zeolites, also called non-mesoporous zeolites.
  • zeolite adsorbent material zeolite crystals or mixtures of crystals of different zeolites, optionally agglomerated by one or more agglomeration binders well known to those skilled in the art, for example chosen from aluminas, silicas and clays.
  • agglomeration can be carried out before or after the operation(s) of supplying metal or metals.
  • the zeolite adsorbent material of the invention is in the form of an agglomerate, that is to say a material where the zeolite crystals are agglomerated using an agglomeration binder, as is now perfectly known to those skilled in the art.
  • the agglomeration binder can be of any type, but for the purposes of the present invention, an agglomeration binder chosen from clays, aluminas, silicates, and mixtures of two or more of them in all proportions is preferred, and preferably the agglomeration binder is chosen from clays, and more preferably from kaolinic clays, such as kaolin, dickite, halloysite, kaolinite, nacrite, and others.
  • kaolinic clays such as kaolin, dickite, halloysite, kaolinite, nacrite, and others.
  • the binder content i.e. the mass quantity of agglomeration binder relative to the total weight of the zeolite adsorbent material, is within the ranges known to those skilled in the art, and is generally between 0.1% and 30%, preferably between 1% and 30%, more preferably between 5% and 30%, and advantageously between 10% and 30% by weight.
  • additives or fillers well known to those skilled in the art, among which may be mentioned, as illustrative and non-limiting examples, the additives well known to those skilled in the art, and in particular those chosen from shaping aid additives, pore-forming agents, silica, carboxymethylcellulose, and others and mixtures of them or several of them in all proportions to cite only the main additives commonly used during the agglomeration of zeolite crystals with an agglomeration binder.
  • the binder is a zeolitizable binder, such as for example kaolin, kaolinite, and others, it can be zeolitized in whole or in part, that is to say transformed into zeolite, generally and most often under the action of a base, such as for example a sodium hydroxide solution, as is well known to those skilled in the art.
  • a base such as for example a sodium hydroxide solution
  • the zeolite adsorbent materials suitable for use in the process of the present invention are generally and most often in the form of beads but can take any other form, for example needles, cylinders, hollow cylinders, discs, trilobed, quadrilobed, extruded, crushed and others.
  • the zeolite adsorbent material can be of any size and any dimension, however, it is preferred and most often a zeolite adsorbent material whose volume average diameter is between 0.1 mm and 10 mm, preferably between 0.1 mm and 5 mm, more preferably between 0.5 mm and 5 mm, advantageously between 1 mm and 5 mm.
  • the zeolite adsorbent material suitable for use in the process of the invention is commercially available or can be obtained according to conventional techniques well known to those skilled in the art, from operating methods known in the literature or on the internet or from techniques easily adaptable from said known operating methods.
  • the zeolite adsorbent material can be easily prepared from zeolite adsorbents, based on conventional zeolite(s) and/or based on zeolite(s) with hierarchical porosity, and comprising one or more alkali metal and/or alkaline earth cations, in particular lithium, sodium, potassium, calcium, strontium, barium, and an agglomeration binder optionally zeolitized in whole or at least in part, said zeolite adsorbent being subjected to an impregnation and/or ion exchange treatment of at least one metal as defined above, generally in the form of a salt, according to conventional techniques well known to those skilled in the art.
  • the step of impregnation and/or ion exchange of at least one metal as defined above can be carried out directly on the zeolite crystals before agglomeration with a binder and shaping.
  • the process for preparing the zeolitic adsorbent material comprises at least the following steps: a) one or more cationic exchange(s) and/or impregnation(s) of zeolite crystals with one or more saline solutions of at least one metal chosen from the metals of columns 8 to 15 of the Periodic Table of Elements, excluding non-metals and metalloids, as defined above, b) agglomeration with at least one agglomeration binder, c) heat treatment for hardening (calcination) of said agglomeration binder(s), d) optional at least partial zeolitization of said agglomeration binder(s), and e) recovery and optional activation, generally between 100°C and 550°C, of said zeolitic adsorbent material that can be used in the context of the present invention.
  • step a) may be carried out one or more times before step b) and/or after step c) and/or d).
  • a cooking step is generally carried out, without this being in any way obligatory, preferably between step b) and step d), at a temperature generally between 400°C and 600°C.
  • step a) after this cooking step, and before step d), whether or not a step a) has already been carried out before step b).
  • a step of shaping said agglomerated material is carried out, according to any method well known to those skilled in the art.
  • This shaping step can be carried out during or after step b) of agglomeration and can be followed by one or more step(s) a) of cation exchange(s) and/or impregnation(s).
  • Such methods for preparing zeolite adsorbent materials exchanged and/or impregnated with/by one or more transition metals are well known to those skilled in the art, and reference may be made, for example and in a non-limiting manner, to document EP1125635 for a precise description of how to prepare the zeolite adsorbent materials that can be used in the context of the method of the invention or to the document “Metal Sites in Zeolites: Synthesis, Characterization, and Catalysis”, Q. Zhang et al., Chem. Rev., (2023), 123(9), 6039-6106.
  • the cationic exchanges can be carried out according to any methods well known to those skilled in the art, and for example by bringing a zeolitic adsorbent material into contact with one or more saline solutions, preferably aqueous, at least one of them comprising one or more metal salts, the cationic exchange being able to be single or multiple and when it is multiple, the successive exchanges can be carried out with identical or different saline solutions, each exchange step being able to be preceded and/or followed by at least one washing and/or heat treatment step, said heat treatment being able to be an oxidizing or reducing treatment.
  • the impregnation operation can also be easily carried out according to any methods well known to those skilled in the art, whether according to a wet or dry impregnation method.
  • wet impregnation is meant a contacting of a zeolite adsorbent material in aqueous and/or organic suspension with one or more saline solutions, preferably aqueous, at least one of them comprising one or more metal salts, the wet impregnation operation possibly being preceded and/or followed by at least one heat treatment step, said heat treatment possibly being an oxidizing or reducing treatment.
  • Dry impregnation means bringing a zeolite adsorbent material into contact with one or more saline solutions, preferably aqueous, at the right volume, at least one of them comprising one or more metal salts, the dry impregnation operation possibly being preceded and/or followed by at least one heat treatment step, said heat treatment possibly being an oxidizing or reducing treatment.
  • cation exchange and/or impregnation can be carried out one or more times and can be combined, for example a cation exchange operation can be followed by a wet impregnation operation or dry, and include a washing step after cation exchange and possibly a heat treatment before the impregnation operation.
  • Non-limiting examples of zeolitic adsorbent materials which can be used in the process of the invention are as follows:
  • the zeolite adsorbent material used in the present invention is a granular material comprising at least one zeolite exchanged or impregnated with one or more metals chosen from palladium, platinum, silver, titanium, tin, zinc, nickel, cobalt, iron and copper in zero-valent metallic form, or in oxidized form or in reduced form.
  • a particularly preferred embodiment of the method of the invention uses a zeolitic adsorbent material which is a granular material comprising at least one zeolite exchanged or impregnated with a metal chosen from copper, palladium, platinum, iron and zinc, alone or in mixtures of two or more of them in any proportions.
  • the method of the invention uses a zeolitic adsorbent material which is a granular material comprising at least one Faujasite (FAU) type zeolite, preferably a FAU type zeolite with a Si/Al ratio of between 1 and 100, for example a FAU-X type zeolite or a FAU-Y type zeolite and preferably a FAU-Y type zeolite, comprising sodium, and further comprising copper, or copper in a mixture or alloy with one or more metals chosen from palladium, platinum, tin, iron and zinc, the transition metal(s) being able to be exchanged or impregnated in said zeolitic adsorbent material.
  • FAU Faujasite
  • the method of the invention uses a zeolitic adsorbent material which is a granular material comprising at least one Faujasite (FAU) type zeolite, preferably a FAU type zeolite with a Si/Al ratio of between 2 and 100, for example a FAU-Y type zeolite, comprising sodium, and further comprising copper, or copper in a mixture or alloy with one or more metals chosen from palladium, platinum, iron, tin, and zinc, the metal(s) being able to be exchanged and/or impregnated in said zeolitic adsorbent material.
  • FAU Faujasite
  • the method of the invention uses a zeolitic adsorbent material which is a granular material comprising at least one MFI type zeolite, preferably an MFI type zeolite with a Si/Al ratio of between 10 and 100, comprising sodium, and further comprising copper, or copper in a mixture or alloy with one or more metals chosen from palladium, platinum, iron and zinc, the metal(s) being able to be exchanged or impregnated in said zeolitic adsorbent material.
  • MFI type zeolite preferably an MFI type zeolite with a Si/Al ratio of between 10 and 100, comprising sodium, and further comprising copper, or copper in a mixture or alloy with one or more metals chosen from palladium, platinum, iron and zinc, the metal(s) being able to be exchanged or impregnated in said zeolitic adsorbent material.
  • examples of zeolitic adsorbent materials usable in the process of the invention are:
  • MFI sodium zeolites of the MFI type with a Si/Al ratio of between 10 and 20, with a Pd content of between 0.1% and 1% by weight, MFI sodium zeolites of the MFI type, with a Si/Al ratio of between 10 and 20, with a Pt content of between 0.1% and 1% by weight, MFI sodium zeolites of the MFI type, with a Si/Al ratio of between 10 and 20, with a Ni content of between 1% and 7% by weight, MFI sodium zeolites of the MFI type, with a Si/Al ratio of between 10 and 20, with a Ti content of between 4% and 7% by weight, MFI sodium zeolites of the MFI type, with a Si/Al ratio of between 10 and 20, with a Co content of between 4% and 7% by weight weight, sodium MFI type zeolites, with a Si/Al ratio of between 10 and 20, with a Zn content of between 4% and 7% by weight, sodium MFI type zeolites,
  • I sodium MFI type zeolites with a Si/Al ratio of between 10 and 20, with a copper content of between 2% and 4% by weight, and a palladium content of between 0.1% and 1% by weight,
  • the process of the invention is an “all-in-one” process for purifying oxygen, by eliminating both hydrogen and water, present as impurities in an oxygen stream, more specifically an oxygen stream comprising or consisting of electrolytic oxygen.
  • all-in-one process it is meant that the passage over the zeolite adsorbent material allows the at least partial, or even total (content below the detection threshold) simultaneous (i.e. concomitant) elimination of the hydrogen and water present in the oxygen flow in the same temperature range.
  • zeolites must operate at high temperature to eliminate hydrogen and that at high temperature zeolites adsorb little or no water, and on the contrary tend to desorb water.
  • the "all-in-one" process of the present invention therefore has the great advantage of eliminating both hydrogen and water, and possibly other impurities, in the oxygen stream, while avoiding steps of changing temperature ranges, thus facilitating the industrial process in terms of time, energy expenditure, and productivity. It can thus be considered that the process of the present invention allows the purification of oxygen streams without external energy input, for example without external heating input.
  • the present invention relates to the process for purifying an oxygen stream, in particular an electrolytic oxygen stream, containing, as impurities to be removed, hydrogen and water, and optionally nitrogen and optionally other impurities inherent in the oxygen synthesis process, in particular the electrolytic oxygen synthesis process.
  • the purification method of the present invention can be carried out according to any method well known to those skilled in the art of gas purification, and more specifically by adsorption of impurities on a zeolite adsorbent material as defined above.
  • the adsorption method according to the present invention can be chosen from among the methods of the pressure and/or temperature modulated method type, typically among the PSA (“Pressure Swing Adsorption”), PVSA (“Pressure Vacuum Swing Adsorption”), with the use of subatmospheric pressure desorption, TSA (“Temperature Swing Adsorption”), PTSA (“Pressure Temperature Swing Adsorption”), or Pressure Temperature Swing Adsorption in Temperature and Pressure), PVTSA (“Pressure Vacuum Temperature Swing Adsorption”, with the use of desorption at sub-atmospheric pressure).
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • PVSA Pressure Vacuum Swing Adsorption
  • TSA Tempo Swing Adsorption
  • PTSA Pressure Temperature Swing Adsorption
  • PVTSA Pressure Vacuum Temperature Swing Adsorption
  • the fluid to be purified contains mainly oxygen, as indicated above, as well as water, hydrogen and possibly nitrogen.
  • the water content is generally between 20 ppmv and 1.5 mol%, preferably 50 ppmv and 1.5 mol%, more preferably between 100 ppmv and 1.5 mol%, advantageously between 200 ppmv and 1.5 mol%.
  • the hydrogen content in the flow is generally between 5 ppmv and 1 mol%, preferably between 5 ppmv and 5000 ppmv, more preferably between 5 ppmv and 3000 ppmv, better still between 5 ppmv and 1000 ppmv.
  • the nitrogen content is between 0 and 1 mol%, generally between 10 ppmv and 1 mol%.
  • the method according to the present invention can be implemented according to any conventional gas separation method, and for example by passage through one or more columns (also called “adsorber(s)” or more simply “reactor(s)”) comprising at least one bed of zeolitic adsorbent material as just defined.
  • the method of the invention is implemented with at least two adsorbers, in particular when working in continuous flow, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the fluid to be purified is brought into contact with the zeolite adsorbent material at a pressure generally between 0.5 MPa and 5 MPa, preferably between 0.9 MPa and 5 MPa, more preferably between 1.5 MPa and 5 MPa, and at a temperature between 10°C and 100°C, preferably between 15°C and 90°C, advantageously between 20°C and 60°C, typically between 25°C and 55°C.
  • the bed of zeolitic adsorbent material is regenerated, i.e. desorbed either by reducing the pressure and counter-current evacuation (PSA and VPSA processes), or by reducing the temperature (TSA process), possibly associated with reducing the pressure and counter-current evacuation (PVTSA process).
  • the desorption pressure is generally between 0.1 MPa and 1 MPa on the one hand and 500 Pa and 95 kPa on the other.
  • the desorption temperature is close to the adsorption temperature, in other words, no intentional modification of the temperature is generally made.
  • a purge phase can be implemented at the end of the desorption phase, typically by countercurrent reintroduction of a fraction of the purified gas, typically less than 20% of the flow rate produced by an adsorber.
  • the method of the present invention may also comprise one or more pressure equalization phases between the possible different adsorbers.
  • the pressure equalization phase(s) may advantageously be carried out between the adsorption and desorption phases, according to techniques also well known to those skilled in the art.
  • the advantage of providing one or more pressure equalization phases is in particular to minimize as much as possible the losses of oxygen but also of hydrogen in the entire process.
  • a fraction of the purified gas (typically less than 20% of the flow rate produced by the adsorber) is heated to a temperature between 40°C and 250°C, then injected countercurrently onto the adsorber, possibly at a reduced pressure relative to the adsorption phase (PVTSA), i.e. between 1 kPa and 3 MPa.
  • PVTSA adsorption phase
  • different pressure equalization and purge configurations can be envisaged.
  • the adsorption and desorption phases follow one another cyclically.
  • the process may optionally include a cooling system integrated into the adsorber, the purpose of which is to avoid or at least minimize excessive heating of the adsorbent bed, which would inhibit the adsorption of water by the zeolitic adsorbent granular material, as indicated above.
  • the process may also include a step of drying the gas flow, before and/or after passing over the zeolitic adsorbent material comprising at least one metal according to the invention.
  • the method of the invention thus has many advantages, and in particular that of being able to both reduce the hydrogen dissolved in the oxygen flow and adsorb the water possibly already present in the hydrogen flow as well as the water formed by the reduction of the dissolved oxygen.
  • the method of the invention thus makes it possible to easily obtain, on an industrial level, high purity oxygen flows, and in particular oxygen flows of purity greater than 99%, and more particularly electrolytic oxygen flows of purity greater than 99% and comprising less than 5 ppmv of hydrogen, and less than 1 ppmv of water, these quantities of impurities are determined according to conventional techniques well known to those skilled in the art and for example using an ionization mass spectrometer.
  • the invention relates to a flow of purified oxygen obtained according to the method described above, and its use as an industrial product or reagent, in various fields, such as for example the fields of metallurgy or the medical field, to name only a few known applications. It should be noted that one of the main interests is to be able to have oxygen free or almost free of hydrogen, for obvious safety reasons.
  • the invention relates to the use of the zeolitic adsorbent material as defined above for the purification of an oxygen flow, and in particular for the purification of electrolytic oxygen.
  • the invention relates to a process for preparing high purity oxygen comprising at least the following steps:
  • step 2) purification of the oxygen flow recovered in step 2) by passage over a zeolitic adsorbent material, as defined previously, and
  • the process for preparing high-purity oxygen according to the invention comprises a step 1) of electrolysis which can be carried out in a conventional manner well known to those skilled in the art.
  • This process thus makes it possible to obtain oxygen of very high purity efficiently and economically and in particular more economically than the synthesis processes known today for the preparation of oxygen by electrolysis of water.
  • the measurement of the Si/Al molar ratio and the exchange rate is carried out by any analytical chemical analysis techniques known to those skilled in the art. Among these techniques, mention may be made of the chemical analysis technique by X-ray fluorescence. as described in standard NF EN ISO 12677: 2011 on a wavelength dispersive spectrometer (WDXRF), for example Tiger S8 from Bruker.
  • WDXRF wavelength dispersive spectrometer
  • X-ray fluorescence is a spectral technique exploiting the photoluminescence of atoms in the X-ray domain, to establish the elemental composition of a sample.
  • the excitation of atoms generally by an X-ray beam or by bombardment with electrons, generates specific radiations after return to the fundamental state of the atom.
  • the X-ray fluorescence spectrum has the advantage of depending very little on the chemical combination of the element, which offers a precise determination, both quantitative and qualitative. A measurement uncertainty of less than 0.4% by weight is conventionally obtained after calibration for each oxide.
  • the Si/Al molar ratio of the zeolite present in the zeolitic adsorbent material is measured by solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy of silicon.
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • the amount of metal present in the zeolite adsorbent material is also obtained from X-ray fluorescence analysis, as indicated above, and is expressed in % by mass of metal.
  • a set of images is taken at a magnification of at least 5000.
  • the diameter of at least 200 particles is then measured using dedicated software, for example the Smile View software from the publisher LoGraMi.
  • the accuracy is of the order of 3%.
  • the measurement of the histogram constituted from the said diameter measurements allows at the same time the determination of the standard deviation o of its distribution.
  • the determination of the volume average diameter of the zeolite adsorbents is carried out by analysis of the particle size distribution of a sample of agglomerates by imaging according to ISO 13322-2:2006, using a conveyor belt allowing the sample to pass in front of the camera lens.
  • volume mean diameter is then calculated from the particle size distribution by applying the ISO 9276-2:2001 standard.
  • volume mean diameter or “size” is used for zeolite agglomerates.
  • accuracy is of the order of 0.01 mm for the agglomerate size range of the invention.
  • DRX X-ray diffraction analysis
  • the zeolite materials Prior to the measurement, the zeolite materials are crushed then spread and smoothed on a sample holder by simple mechanical compression.
  • the Dubinin volume (or microporous V m i) is determined in a conventional manner well known to those skilled in the art, in particular from the measurement of the isotherm adsorption of a gas at its liquefaction temperature, for example nitrogen, argon, oxygen, and others. Preferably, nitrogen is used.
  • a gas for example nitrogen, argon, oxygen, and others.
  • nitrogen is used.
  • the zeolite crystals of the invention are degassed between 300°C and 450°C for a period ranging from 9 hours to 16 hours, under vacuum (pressure ⁇ 6.7.10 -4 Pa).
  • the measurement of the nitrogen adsorption isotherm at 77K is then carried out on an ASAP 2020 type device from Micromeritics, taking at least 35 measurement points at relative pressures with a P/PO ratio of between 0.002 and 1.
  • the micropore volume is determined according to the Dubinin and Rohskevitch equation from the isotherm obtained, applying the ISO 15901-3:2007 standard.
  • the micropore volume thus evaluated is expressed in cm 3 of liquid adsorbent per gram of anhydrous adsorbent.
  • the measurement uncertainty is ⁇ 0.003 cm 3 g -1 .
  • An oxygen stream is recovered from an electrolyser at a temperature of 50°C.
  • the oxygen stream is pressurised to 0.8 MPa.
  • the oxygen stream contains 3000 ppmv of hydrogen, 1000 ppmv of water.
  • the electrolytic oxygen flow to be purified is introduced into a column containing 1 liter of zeolitic adsorbent material.
  • the contact time between the flow and said zeolitic adsorbent material is set at 10 seconds.
  • the zeolitic adsorbent material consists of 1 mm diameter beads obtained by agglomeration, with 20% by weight of binder, of H-MFI zeolite crystals (protonated MFI), with a Si/Al ratio equal to 12.5, with a Pd content of 0.3% by weight.
  • the flow of purified oxygen recovered at the column outlet is analyzed using an ionization mass spectrometer.
  • the residual water content is confirmed using a hygrometric probe from Panametrics.
  • the oxygen thus purified contains 0.3 ppmv of water and the quantity of residual hydrogen is below the detection threshold.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de purification d'un flux d'oxygène pollué par de l'eau, de l'hydrogène et éventuellement de l'azote, ledit procédé comprenant la mise en contact du flux d'oxygène à purifier avec un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal, sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite, et la récupération de flux d'oxygène purifié. L'invention concerne également l'utilisation d'un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal de transition pour la purification d'oxygène, ainsi que l'utilisation d'oxygène ainsi purifié dans des procédés industriels.

Description

PURIFICATION D’OXYGÈNE ÉLECTROLYTIQUE
[0001] L’ invention concerne un procédé de purification d'oxygène provenant d'un électrolyseur et plus spécifiquement un procédé de purification d'oxygène contenant de l'eau et de l'hydrogène, ainsi qu'éventuellement des traces d'azote et/ou des traces d'électrolytes résiduels, comme par exemple de l’hydroxyde de potassium.
[0002] La problématique de purification de l’oxygène devient aujourd’hui un enjeu important. En effet, si jusqu’à présent, l'hydrogène est obtenu en grandes quantités par reformage à la vapeur, les contraintes écologiques actuelles liées au réchauffement climatique ont poussé les scientifiques à reconsidérer l'électrolyse de l'eau pour produire de l'hydrogène.
[0003] Dans ce procédé d’électrolyse, une molécule d'eau est séparée pour donner une mole d'hydrogène et une demi-mole d’oxygène, selon l’équation chimique H2O -> H2 + 1/2 O2. L’électrolyse de l’eau génère par conséquent une quantité importante d'oxygène qu'il faut purifier afin de pouvoir le valoriser. En effet, l’oxygène produit par électrolyse de l’eau est souvent pollué par l'hydrogène coproduit, notamment en raison d'une perméation excessive de l'hydrogène à travers la ou les membranes séparatrices ou d'une solubilisation de l'hydrogène dans l'électrolyte. Quant à l'eau présente dans le flux d’oxygène, celle-ci provient généralement des entraînements gazeux, tandis que l'azote provient par exemple des phases d'inertage au démarrage de l'électrolyseur et de sa solubilisation dans l'eau froide et souvent sous pression introduite dans l'électrolyseur. Les contaminants à éliminer du flux d’oxygène sont par conséquent l'hydrogène, l'azote, l'eau et éventuellement des traces d'électrolyte, par exemple de type KOH.
[0004] En effet, certaines applications et procédés industriels nécessitent de l'oxygène, le plus pur possible, avec une pureté la plus élevée possible, par exemple supérieure à 99%, afin d’en optimiser l’efficacité dudit oxygène dans ces procédés ou applications.
[0005] L’ art antérieur fournit déjà de nombreuses solutions pour éliminer notamment l’hydrogène contenu dans un gaz. Par exemple, le document EP0089183 décrit un procédé d'élimination de l'hydrogène d'un gaz pouvant contenir également de l'oxygène. Ce procédé comprend la mise en contact dudit gaz à température ambiante avec un catalyseur comprenant un support d'oxyde d'étain et d'alumine imprégné de 0,25% à 2,5% en poids de platine et de 0,25% à 2,5% en poids de palladium. L’opération s’effectue à température ambiante. L’hydrogène est oxydé en eau mais l’eau n’est pas éliminée. Les teneurs d'hydrogène en entrée varient entre 0,2% et 2% et les teneurs en hydrogène en sortie varient entre 0,04% et 0,09%.
[0006] Y. Jang et coll. (“ Effect of a modified 13X zeolite support in Pd-Based catalysts for hydrogen oxidation at room temperature”, RSC Adv, 11, (2021 ), 38047-38053) ont étudié l'effet d'une zéolite 13X modifiée et dopée au palladium pour l’oxydation de l’hydrogène en eau. Plus précisément, les auteurs ont démontré que lorsqu’une zéolite 13X subissait un traitement acide suivi de calcination spécifique, l'activité des catalyseurs était significativement augmentée. Dans cet article, la zéolithe est traitée avec un acide, ce qui entraîne une dégradation de la structure cristalline. Ce n'est donc pas une zéolithe qui est impliquée dans l'oxydation de l'hydrogène en eau.
[0007] Les travaux de O. Yu. Golubeva et coll. (“Catalytic hydrogen oxidation using zeolite RHO modified by silver nanoparticles”, Glass Physics and Chemistry, 38(5), (2012), 455- 459) décrivent l'activité catalytique de la zéolithe RHO modifiée par des ions d'argent. Il est démontré que l'incorporation d'argent, en forte quantité (supérieure à 17%, exprimé en Ag2Û) dans la structure RHO, permet l'oxydation d'hydrogène dans l'air (majorité d'azote). Cette réaction est effectuée à haute température (de l'ordre de 200°C). Aucune indication de présence d'eau ou d’élimination d'eau n'est cependant indiquée.
[0008] L’ art antérieur ne fournit actuellement aucune solution acceptable. Or, on peut penser que l'azote et l'eau pourraient être facilement éliminées par passage sur un tamis de type CaX et sur un tamis de type 4A respectivement, mais dans ce cas, la séparation de l'hydrogène sera plus difficile car ce gaz ne s'adsorbe pas sur les tamis. Il n’existe donc pas à ce jour de solution industrielle acceptable pour purifier un flux gazeux contenant de l’oxygène contaminé avec de l'hydrogène, de l’eau, de l’azote et éventuellement des traces d'électrolytes résiduels.
[0009] Il reste donc un besoin pour un procédé de purification d’oxygène facilement industrialisable, moins coûteux et de mise en œuvre aisée, notamment un procédé de purification d’hydrogène moins coûteux et de mise en œuvre plus aisée qu’avec les techniques connues aujourd’hui. Ainsi, un des objectifs de la présente invention est de fournir un procédé de purification d’oxygène qui permet de s’affranchir des inconvénients rencontrés dans l’art antérieur, et notamment de purifier l’oxygène de manière plus aisée, et en particulier d’éliminer à la fois l’hydrogène et l’eau présents comme impuretés dans un flux d’oxygène.
[0010] Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de purification d’oxygène permettant d’éliminer à la fois l’hydrogène et l’eau présents comme impuretés dans un flux d’oxygène, mais aussi l’azote ainsi que d’autres impuretés telles des traces d'électrolytes résiduels, comme par exemple de l’hydroxyde de potassium, notamment pour des flux d’oxygène provenant d'un électrolyseur, également dénommé oxygène électrolytique. D’autres objectifs encore apparaîtront à la lumière de la description de la présente invention qui suit.
[0011] La Demanderesse a maintenant découvert qu’il est possible de répondre en totalité ou au moins en partie aux objectifs exposés ci-dessus et en particulier de purifier un flux d’oxygène, notamment un flux d’oxygène électrolytique, en éliminant, ou tout au moins en diminuant fortement, les teneurs en hydrogène et en eau, ainsi que le cas échéant les teneurs en azote et autres traces d'électrolytes résiduels, de manière simple, efficace et relativement peu coûteuse, et tout particulièrement en s’affranchissant en totalité ou en partie des problèmes rencontrés dans l’art antérieur.
[0012] Sauf indication contraire dans l’exposé de l’invention qui suit, toutes les plages de valeurs et notamment celles identifiées par « compris entre ... et .... » ou « de .... à .... », s’entendent bornes incluses. Tous les pourcentages sont des pourcentages massiques, sauf indication contraire.
[0013] La présente invention propose ainsi un procédé "tout-en-un" de purification et de séchage d’oxygène, par élimination à la fois de l’hydrogène et de l’eau au moyen d'un seul matériau adsorbant zéolithique, dont la zéolithe a subi au moins un échange cationique partiel et/ou encore une imprégnation avec au moins un métal de transition.
[0014] Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet un procédé de purification d'un flux d'oxygène contenant de l'eau, de l'hydrogène et éventuellement de l'azote, comprenant :
- au moins une étape de mise en contact du flux d’oxygène à purifier avec un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal, sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite, et
- au moins une étape de récupération de flux d’oxygène purifié.
[0015] Dans un mode de réalisation de l’invention, l’oxygène à purifier comprend de l’oxygène électrolytique, c’est-à-dire de l’oxygène obtenu par électrolyse de l’eau. Dans un mode de réalisation préféré, l’oxygène à purifier comprend majoritairement de l’oxygène, c’est-à-dire de 60% molaires à 99,99% molaires d’oxygène pur, de préférence de 80% molaires à 99,99% molaires d’oxygène pur, de préférence encore de 90% molaires à 99,99% molaires d’oxygène pur et plus préférentiellement de 95% molaires à 99,99% molaires d’oxygène pur, typiquement de 96,50% molaires à 99,99% molaires d’oxygène pur. Comme indiqué précédemment l’oxygène à purifier comprend au moins de l’eau et de l’hydrogène en tant qu’impuretés, ainsi qu’éventuellement de l'azote. [0016] Le matériau adsorbant zéolithique utilisé dans la présente invention est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe échangée et/ou imprégnée avec un ou plusieurs métaux sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite.
[0017] Par « métal », on entend les métaux du Tableau périodique des éléments, et en particulier les métaux des colonnes 3 à 15 du Tableau périodique des éléments, à l’exclusion des métalloïdes et des non-métaux. De préférence le terme « métal » s’entend pour les métaux des colonnes 3 à 14 du Tableau périodique des éléments, à l’exclusion des métalloïdes et des non-métaux, et de préférence encore par « métal » on entend les métaux choisis parmi le palladium, le platine, l’argent, le titane, l’étain, le zinc, le nickel, le cobalt, le fer et le cuivre, et les lanthanides et les actinides, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux.
[0018] De préférence encore, le métal est un métal choisi parmi le palladium (Pd), le platine (Pt), le cuivre (Cu), le fer (Fe), le nickel (Ni), le zinc (Zn), l’étain (Sn), le cobalt (Co), et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions, et de manière tout à fait préférée parmi le palladium (Pd), le platine (Pt), le cuivre (Cu), le nickel (Ni), l’étain (Sn), le fer (Fe), et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions. On peut citer, parmi les mélanges de métaux, à titre d’exemples non limitatifs, les mélanges (ou alliages) Pd/Ni, Pt/Ni, Pd/Pt/Ni, Sn/Pd, Sn/Pt, Sn/Pd/Pt, et Cu/Ag.
[0019] D’autres métaux peuvent bien entendu être utilisés, mais les métaux et mélanges de métaux préférés et listés ci-dessus se sont montrés tout particulièrement efficaces et avantageux au regard de leur rapport efficacité/coût d’approvisionnement.
[0020] Le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de l’invention comprend par conséquent au moins un matériau adsorbant zéolithique et au moins un métal, comme exposé ci-dessus. Ledit au moins un métal peut être présent dans ledit matériau adsorbant zéolithique sous forme native (ou encore sous forme métallique, c’est- à-dire de valence nulle, égale à 0) ou oxydée, ou encore sous forme réduite, adsorbé totalement ou au moins partiellement sur ladite au moins une zéolithe. Le métal peut également être présent sous forme ionique dans le matériau adsorbant zéolithique, et dans ce cas il contribue en totalité ou au moins en partie à la neutralité électronique dudit matériau adsorbant zéolithique.
[0021] Le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de l’invention comprend ainsi au moins un métal, tel qu’il vient d’être défini, ledit au moins un métal pouvant être apporté, c’est-à-dire déposé et/ou imprégné et/ou inclus par échange ionique dans la structure de la zéolithe, comme expliqué plus loin. [0022] L’apport est réalisé selon des méthodes classiques et bien connues de l’homme du métier et est généralement et avantageusement réalisé au moyen d'une ou plusieurs solutions salines aqueuses, organiques ou hydro-organiques, au moins l’une d’entre elles comportant un ou plusieurs sels métalliques, lesdites solutions salines étant de préférence choisies parmi les nitrates, acétates, sulfates, et autres, desdits métaux.
[0023] La quantité massique totale de métal apporté dans la structure de la zéolithe est généralement et le plus souvent comprise entre 0,1 % et 9% massiques, plus généralement entre 0,1% et 7% massiques, de préférence entre 0,5% et 6% massiques, de préférence encore entre 1 % et 5% massiques, bornes incluses, par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique mis en œuvre dans le procédé de la présente invention. Cette teneur massique est mesurée par analyse par fluorescence X (FluoX), comme indiqué plus loin dans la description.
[0024] Selon un mode de réalisation préféré, dans le cas où le métal ou les métaux sont au moins en partie ou totalement déposés ou imprégnés sur les cristaux de zéolithe, la granulométrie des particules métalliques est comprise entre 1 nm et 250 nm, de préférence entre 5 nm et 250 nm, de préférence encore entre 5 nm et 100 nm, mieux encore entre 5 nm et 50 nm, par exemple environ 15 nm à 20 nm. Cette granulométrie est mesurée par observation au Microscope électronique à balayage (MEB) équipé d’un détecteur STEM (« Scanning Transmission Electron Microscopy »).
[0025] Comme indiqué précédemment, parmi les métaux préférés, on préfère utiliser le cuivre et dans ce cas la teneur en cuivre dans le matériau adsorbant zéolithique mis en œuvre dans le procédé de la présente invention est comprise entre 0,1% et 9% massiques, de préférence, et le plus souvent, comprise entre 0,1 % et 7% massiques, de préférence entre 0,5% et 6% massiques, de préférence encore entre 1% et 5% massiques, bornes incluses, par rapport au poids total dudit matériau adsorbant zéolithique. Cette teneur est notamment très inférieure à celle rencontrée dans les matériaux adsorbants zéolithiques contenant du cuivre, dits encore adsorbants zéolithiques dopés au cuivre, et connus de l’art antérieur.
[0026] Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention est mis en œuvre avec un matériau adsorbant zéolithique contenant du cuivre et au moins un autre métal, et de préférence au moins un autre métal choisi parmi zinc (Zn) et argent (Ag), pour ne citer que les mélanges les plus courants, mais aussi parmi palladium (Pd), platine (Pt), fer (Fe), étain (Sn), cérium (Ce) et leurs mélanges en toutes proportions. La teneur en au moins un autre métal est généralement plus faible que la teneur en cuivre, et par exemple de l’ordre de 20% massiques par rapport à la teneur massique en cuivre, de préférence de l’ordre de 10% massiques par rapport à la teneur massique en cuivre, et plus généralement entre 0,1% et 20%, le plus souvent entre 0,1% et 10% massiques par rapport à la teneur massique en cuivre. La teneur en au moins un autre métal peut toutefois, dans certains cas et lorsque souhaité, être égale ou supérieure à la teneur en cuivre, notamment égale ou supérieure de 1% à 100%, avantageusement de 5% à 70%, mieux encore égale ou supérieure de 10% à 70% massiques par rapport à la teneur en cuivre.
[0027] Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention est mis en œuvre avec un matériau adsorbant zéolithique contenant du palladium (Pd) et éventuellement au moins un autre métal choisi parmi zinc (Zn) et argent (Ag), étain (Sn) pour ne citer que les mélanges les plus courants, mais aussi parmi platine (Pt), fer (Fe), cérium (Ce) et leurs mélanges en toutes proportions.
[0028] Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention est mis en œuvre avec un matériau adsorbant zéolithique contenant du platine (Pt) et éventuellement au moins un autre métal choisi parmi zinc (Zn) et argent (Ag), étain (Sn) pour ne citer que les mélanges les plus courants, mais aussi parmi palladium (Pd), fer (Fe), cérium (Ce) et leurs mélanges en toutes proportions.
[0029] Ladite au moins une zéolithe présente dans le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de la présente invention peut être de tout type bien connu de l’homme du métier et peut être naturelle, artificielle (zéolithe naturelle modifiée) ou synthétique (obtenue par synthèse). De préférence, ladite au moins une zéolithe est choisie parmi les zéolithes LTA, FAU, RHO, MFI ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre elles. On préfère tout particulièrement les zéolithes choisies parmi les zéolithes de type FAU, les zéolithes de type MFI, et leurs mélanges en toutes proportions et à tous ratios Si/AL On pourra avantageusement se référer à l’ouvrage « Atlas of Zeolite Framework Types », Elsevier, 5e édition, (2001 ), pour informations sur les différents types de zéolithe listés ci-dessus.
[0030] Il doit être compris que le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de la présente invention peut comprendre une ou plusieurs zéolithe(s) de type(s) identique ou différent(s), par exemple une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type X, de type Y, de type MFI, seules ou en mélanges, par exemple une zéolithe X, seule ou avec une zéolithe de type MFI, ou par exemple une zéolithe Y, seule ou avec une zéolithe de type MFI ou une zéolithe de type MFI seule ou par exemple encore une zéolithe X en mélange avec une zéolithe Y, ou par exemple encore un mélange de zéolithe de type MFI avec une zéolithe X et une zéolithe Y, pour ne citer que de simples exemples illustratifs et sans aucune intention de limiter la portée de la présente invention. On ne sortirait par conséquent pas du cadre de l'invention si le matériau adsorbant zéolithique était constitué d'un mélange de structures à différents ratios molaires Si/AL
[0031] Selon un mode de réalisation de l’invention, le ratio Si/AI de la zéolithe ou encore le ratio global apparent du mélange de zéolithes, s’il y en a plusieurs dans le matériau aggloméré zéolithique, peut prendre toute valeur entre 1 et 100. Selon un aspect préféré, ce ratio Si/AI est compris entre 1 et 80, de préférence encore entre 1 et 50, avantageusement entre 1 et 20. De manière tout à fait préférée, ce ratio Si/AI est compris entre 2 et 100, mieux encore entre 2 et 80, de préférence encore entre 2 et 50, très avantageusement entre 2 et 20.
[0032] Le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de la présente invention peut également comprendre les homologues à porosité hiérarchisée des zéolithes listées ci-dessus. Les zéolithes à porosité hiérarchisée sont bien connues de l’homme du métier et peuvent par exemple être préparées selon les modes opératoires décrits dans les demandes W02015019013 et WO2015028740, ou encore préparées par post-traitement chimique, physique ou physico-chimique de zéolithes traditionnelles, qui ne sont pas des zéolithes à porosité hiérarchisée, dites encore zéolithes non mésoporeuses.
[0033] Par matériau adsorbant zéolithique on entend des cristaux de zéolithe ou des mélanges de cristaux de différentes zéolithes, éventuellement agglomérés par un ou plusieurs liants d’agglomération bien connus de l’homme du métier, par exemple choisis parmi les alumines, les silices et les argiles. L’agglomération peut être réalisée avant ou après la ou les opérations d’apport de métal ou de métaux.
[0034] Selon un aspect préféré, le matériau adsorbant zéolithique de l’invention se présente sous forme d’aggloméré, c’est-à-dire un matériau où les cristaux de zéolithe(s) sont agglomérés à l’aide d’un liant d’agglomération, comme cela est maintenant parfaitement connu de l’homme du métier. Le liant d’agglomération peut être de tout type, mais on préfère pour les besoins de la présente invention un liant d’agglomération choisi parmi les argiles, les alumines, les silicates, et les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions, et de préférence le liant d’agglomération est choisi parmi les argiles, et de préférence encore parmi les argiles kaoliniques, telle que kaolin, dickite, halloysite, kaolinite, nacrite, et autres.
[0035] Le taux de liant, c’est-à-dire la quantité massique de liant d’agglomération par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique est compris dans les plages connues de l'homme de l'art, et est généralement compris entre 0, 1 % et 30%, de préférence entre 1% et 30%, de préférence encore entre 5% et 30%, et avantageusement entre 10% et 30% en poids. [0036] Lors de l’agglomération des cristaux de zéolithe(s) avec au moins un liant d’agglomération, il peut également être avantageux voire souhaitable d’ajouter un ou plusieurs additifs ou charges bien connus de l’homme du métier parmi lesquels on peut citer, à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs, les additifs bien connus de l’homme du métier, et notamment ceux choisis parmi les additifs d’aide à la mise en forme, les agents porogènes, la silice, la carboxyméthylcellulose, et autre et les mélanges de eux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions pour ne citer que les principaux additifs couramment utilisés lors de l’agglomération de cristaux de zéolithe avec un liant d’agglomération.
[0037] Lorsque le liant est un liant zéolithisable, tel que par exemple le kaolin, la kaolinite, et autres, celui-ci peut être zéolithisé en totalité ou en partie, c’est-à-dire transformé en zéolithe, généralement et le plus souvent sous l’action d’une base, comme par exemple une solution d’hydroxyde de sodium, comme cela est bien connu de l’homme du métier.
[0038] Les matériaux adsorbants zéolithiques aptes à être mis en œuvre dans le procédé de la présente invention se présentent généralement et le plus souvent sous forme de billes mais peuvent revêtir toute autre forme, par exemple aiguilles, cylindres, cylindres creux, disques, trilobés, quadrilobes, extrudés, concassés et autres.
[0039] Le matériau adsorbant zéolithique peut être de toutes tailles et de toutes dimensions, on préfère cependant et le plus souvent un matériau adsorbant zéolithique dont le diamètre moyen en volume est compris entre 0, 1 mm et 10 mm, de préférence entre 0,1 mm et 5 mm, de préférence encore entre 0,5 mm et 5 mm, avantageusement entre 1 mm et 5 mm.
[0040] Le matériau adsorbant zéolithique apte à être utilisé dans le procédé de l’invention est disponible dans le commerce ou peut être obtenu selon des techniques classiques bien connues de l’homme du métier, à partir de modes opératoires connus dans la littérature ou l’internet ou encore des techniques facilement adaptables à partir desdits modes opératoires connus.
[0041] Dans un mode de réalisation, le matériau adsorbant zéolithique peut être aisément préparé à partir d’adsorbants zéolithiques, à base de zéolithe(s) classique(s) et/ou à base de zéolithe(s) à porosité hiérarchisée, et comprenant un ou plusieurs cations alcalins et/ou alcalino-terreux, en particulier lithium, sodium, potassium, calcium, strontium, baryum, et un liant d’agglomération éventuellement zéolithisé en totalité ou au moins en partie, ledit adsorbant zéolithique étant soumis à un traitement d’imprégnation et/ou d’échange ionique d’au moins un métal tel que défini précédemment, généralement sous forme de sel, selon des techniques classiques et bien connues de l’homme du métier. [0042] En variante, l’étape d’imprégnation et/ou d’échange ionique d’au moins un métal tel que défini précédemment peut être réalisée directement sur les cristaux de zéolithe avant agglomération avec un liant et mise en forme.
[0043] Selon un aspect préféré, le procédé de préparation du matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le cadre de la présente invention, comprend au moins les étapes suivantes : a) un ou plusieurs échange(s) cationique(s) et/ou imprégnation(s) de cristaux de zéolithes avec une ou plusieurs solutions salines d’au moins un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8 à 15 du Tableau périodique des éléments, à l’exclusion des non-métaux et des métalloïdes, comme défini précédemment, b) agglomération avec au moins un liant d'agglomération, c) traitement thermique de durcissement (calcination) dudit ou desdits liant(s) d’agglomération, d) éventuelle zéolithisation au moins partielle dudit ou desdits liant(s) d’agglomération, et e) récupération et éventuelle activation, généralement entre 100°C et 550°C, dudit matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le cadre de la présente invention.
[0044] Dans le procédé décrit ci-dessus, l’étape a) peut être réalisée une ou plusieurs fois avant l’étape b) et/ou après l’étape c) et/ou d).
[0045] On opère généralement, sans que cela revête un quelconque caractère obligatoire, une étape de cuisson, de préférence entre l’étape b) et l’étape d), à une température généralement comprise entre 400°C et 600°C. En variante, et lorsqu’une étape de cuisson est effectuée, il peut être possible de réaliser l’étape a) après cette étape de cuisson, et avant l’étape d), qu’une étape a) ait déjà été réalisée avant l’étape b) ou non.
[0046] Selon un mode de réalisation préféré du procédé de préparation du matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le procédé de la présente invention, une étape de mise en forme dudit matériau aggloméré est réalisée, selon toute méthode bien connue de l’homme du métier. Cette étape de mise en forme peut être réalisée pendant ou après l’étape b) d’agglomération et peut être suivie d’une ou plusieurs étape(s) a) d’échange(s) cationique(s) et/ou imprégnation(s).
[0047] Les étapes de traitement(s) thermique(s) décrites dans le procédé ci-dessus ne doivent pas entraîner de frittage significatif des atomes métalliques qui doivent rester le plus dispersés possible dans la ou les zéolithe(s). Ce point peut aisément être observé par microscopie électronique à balayage (MEB) ou microscopie électronique à transmission (MET). Le frittage des atomes métalliques est en particulier facilement évité, et comme cela est bien connu, par un contrôle soigneux et rigoureux des températures et des durées des traitements thermiques.
[0048] De tels procédés de préparations de matériaux adsorbants zéolithiques échangés et/ou imprégnés de/par un ou plusieurs métaux de transition sont bien connus de l’homme du métier, et on peut se référer, par exemple et de manière non limitative, au document EP1125635 pour avoir une description précise de la manière de préparer les matériaux adsorbants zéolithiques utilisables dans le cadre du procédé de l’invention ou encore au document « Metal Sites in Zeolites: Synthesis, Charactarization, and Catalysis », Q. Zhang ét al., Chem. Rev., (2023), 123(9), 6039-6106.
[0049] Plus particulièrement, les échanges cationiques peuvent être réalisés selon toutes méthodes bien connues de l’homme du métier, et par exemple par mise en contact d’un matériau adsorbant zéolithique avec une ou plusieurs solutions salines, de préférence aqueuses, au moins l’une d’entre elles comportant un ou plusieurs sels métalliques, l’échange cationique pouvant être unique ou multiple et lorsqu’il est multiple, les échanges successifs peuvent être réalisés avec des solutions salines identiques ou différentes, chaque étape d’échange pouvant être précédée et/ou suivie d’au moins une étape de lavage et/ou de traitement thermique, ledit traitement thermique pouvant être un traitement oxydant ou réducteur.
[0050] L’opération d’imprégnation peut également être facilement réalisée selon toutes méthodes bien connues de l’homme du métier, que ce soit selon une méthode d’imprégnation humide ou sèche. Par imprégnation humide (« wet impregnation » en langue anglaise), on entend une mise en contact d’un matériau adsorbant zéolithique en suspension aqueuse et/ou organique avec une ou plusieurs solutions salines, de préférence aqueuses, au moins l’une d’entre elles comportant un ou plusieurs sels métalliques, l’opération d’imprégnation humide pouvant être précédée et/ou suivie d’au moins une étape de traitement thermique, ledit traitement thermique pouvant être un traitement oxydant ou réducteur. Par imprégnation sèche (« dry impregnation » en langue anglaise), on entend une mise en contact d’un matériau adsorbant zéolithique avec une ou plusieurs solutions salines, de préférence aqueuses, au juste volume, au moins l’une d’entre elles comportant un ou plusieurs sels métalliques, l’opération d’imprégnation sèche pouvant être précédée et/ou suivie d’au moins une étape de traitement thermique, ledit traitement thermique pouvant être un traitement oxydant ou réducteur.
[0051] Les différentes étapes listées ci-dessus, échange cationique et/ou imprégnation, peuvent être réalisées une ou plusieurs fois et peuvent être combinées, par exemple une opération d’échange cationique peut être suivie d’une opération d’imprégnation humide ou sèche, et comprendre une étape de lavage après échange cationique et éventuellement un traitement thermique avant l’opération d’imprégnation.
[0052] Ces différentes opérations d’échanges cationiques et d’imprégnations conduisent à la présence, dans le matériau adsorbant zéolithique, d’au moins un métal sous forme cationique. Avant emploi dans le procédé de la présente invention, et si cela est nécessaire ou souhaitable, un traitement au moyen d’un élément réducteur, par exemple et avantageusement sous courant d’hydrogène gazeux, permet de réduire la valence du ou des métaux, éventuellement jusqu’à la valence 0.
[0053] Des exemples non limitatifs de matériaux adsorbants zéolithiques utilisables dans le procédé de l’invention sont les suivants :
• les zéolithes de type MFI sodique (MFI-Na) ou de type MFI protonée (MFI-H) de ratio molaire Si/AI compris entre 10 et 20, présentant une teneur comprise entre 0,1% et 7% d’au moins un métal choisi parmi Pd, Pt, Ni, Ti, Co, Zn, Ce, Fe, Cu, Sn, Ag, seul ou en mélange de 2 ou plusieurs d’entre eux.
• les zéolithes de type FAll sodique (FAll-Na) ou de type FAll protonée (FAll-H) de ratio molaire Si/AI compris entre 1 ,25 et 20, présentant une teneur comprise entre 0,1% et 7% d’au moins un métal choisi parmi Pd, Pt, Ni, Ti, Co, Zn, Ce, Fe, Cu, Zn, Sn, Ag, seul ou en mélange de 2 ou plusieurs d’entre eux.
• les zéolithes de type LTA sodique (LTA-Na) ou de type LTA protonée (LTA-H) de ratio molaire Si/AI égal à 1 , présentant une teneur comprise entre 0,1 % et 7% d’au moins un métal choisi parmi Pd, Pt, Ni, Ti, Co, Zn, Ce, Fe, Cu, Zn, Sn, Ag, seul ou en mélange de 2 ou plusieurs d’entre eux.
• les zéolithes de type RHO sodique (RHO-Na) ou de type RHO protonée (RHO-H) de ratio molaire Si/AI compris entre 1 et 20, présentant une teneur comprise entre 0,1% et 7% d’au moins un métal choisi parmi Pd, Pt, Ni, Ti, Co, Zn, Ce, Fe, Cu, Zn, Sn, Ag, seul ou en mélange de 2 ou plusieurs d’entre eux.
[0054] Selon un mode de réalisation préféré, le matériau adsorbant zéolithique utilisé dans la présente invention est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe échangée ou imprégnée avec un ou plusieurs métaux choisi parmi le palladium, le platine, l’argent, le titane, l’étain, le zinc, le nickel, le cobalt, le fer et le cuivre sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite.
[0055] Un mode de réalisation tout particulièrement préféré du procédé de l’invention utilise un matériau adsorbant zéolithique qui est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe échangée ou imprégnée avec un métal choisi parmi cuivre, palladium, platine, fer et zinc, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions.
[0056] Selon encore un mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention utilise un matériau adsorbant zéolithique est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe de type Faujasite (FAU), de préférence une zéolithe de type FAU de ratio Si/AI compris entre 1 et 100, par exemple une zéolithe de type FAU-X ou une zéolithe de type FAU-Y et de préférence une zéolithe de type FAU-Y, comprenant du sodium, et comprenant en outre du cuivre, ou du cuivre en mélange ou en alliage avec un ou plusieurs métaux choisis parmi le palladium, le platine, l’étain, le fer et le zinc, le ou les métaux de transition pouvant être échangés ou imprégnés dans ledit matériau adsorbant zéolithique.
[0057] Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention utilise un matériau adsorbant zéolithique qui est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe de type Faujasite (FAU), de préférence une zéolithe de type FAU de ratio Si/AI compris entre 2 et 100, par exemple une zéolithe de type FAU-Y, comprenant du sodium, et comprenant en outre du cuivre, ou du cuivre en mélange ou en alliage avec un ou plusieurs métaux choisis parmi le palladium, le platine, le fer, létain, et le zinc, le ou les métaux pouvant être échangés et/ou imprégnés dans ledit matériau adsorbant zéolithique. [0058] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention utilise un matériau adsorbant zéolithique est un matériau granulaire comprenant au moins une zéolithe de type MFI, de préférence une zéolithe de type MFI de ratio Si/AI compris entre 10 et 100, comprenant du sodium, et comprenant en outre du cuivre, ou du cuivre en mélange ou en alliage avec un ou plusieurs métaux choisis parmi le palladium, le platine, le fer et le zinc, le ou les métaux pouvant être échangés ou imprégnés dans ledit matériau adsorbant zéolithique.
[0059] Dans un mode de réalisation préféré, des exemples de matériaux adsorbants zéolithiques utilisables dans le procédé de l’invention sont :
FAU protonée
• les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Pd comprise entre 0,1% et 1% en poids,
• les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Pt comprise entre 0,1 % et 1 % en poids,
• les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Ni comprise entre 1% et 7% en poids,
• les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Ti comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type FAll protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Co comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type FAll protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Zn comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type FAll protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Ce comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type FAll protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Fe comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type FAll protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Cu comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type FAll protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Zn comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type FAll protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Sn comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type FAll protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Ag comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type FAll protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Ti comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type FAll protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 2% et 4% en poids, et une teneur en palladium comprise entre 0,1% et 1 % en poids, les zéolithes de type FAll protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en palladium comprise entre 0,1% et 1 % en poids, les zéolithes de type FAll protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en platine comprise entre 0,1% et 1% en poids,
• les zéolithes de type FAll protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en nickel comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type FAll protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en fer comprise entre 0,1% et 5% en poids, • les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en cobalt comprise entre 0, 1 % et 1 % en poids,
• les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en zinc comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en titane comprise entre 0, 1 % et 5% en poids,
• les zéolithes de type FAU protonées, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en étain comprise entre 0,1% et 5% en poids,
FAU sadiques
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Pd comprise entre 0,1% et 1% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Pt comprise entre 0,1 % et 1 % en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Ni comprise entre 1 % et 7% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Ti comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Co comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Zn comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Ce comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Fe comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Cu comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Zn comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Sn comprise entre 4% et 7% en poids, • les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Ag comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en Ti comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 2% et 4% en poids, et une teneur en palladium comprise entre 0,1% et 1% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en palladium comprise entre 0,1% et 1% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en platine comprise entre 0,1% et 1% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en nickel comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en fer comprise entre 0, 1 % et 5% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en cobalt comprise entre 0,1% et 1% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en zinc comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en titane comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type FAU sodiques, de ratio Si/AI compris entre 2 et 10, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en étain comprise entre 0,1% et 5% en poids,
MFI protonées
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Pd comprise entre 0,1% et 1% en poids, • les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Pt comprise entre 0,1 % et 1 % en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Ni comprise entre 1% et 7% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Ti comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Co comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Zn comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Ce comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Fe comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Cu comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Zn comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Sn comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Ag comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Ti comprise entre 4% et 7% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 2% et 4% en poids, et une teneur en palladium comprise entre 0,1% et 1 % en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en palladium comprise entre 0,1% et 1 % en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en platine comprise entre 0,1% et 1% en poids, • les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en nickel comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en fer comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en cobalt comprise entre 0, 1 % et 1 % en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en zinc comprise entre 0, 1 % et 5% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en titane comprise entre 0, 1 % et 5% en poids,
• les zéolithes de type MFI protonées, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en étain comprise entre 0,1% et 5% en poids,
MFI sadiques les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Pd comprise entre 0,1% et 1% en poids, les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Pt comprise entre 0,1 % et 1 % en poids, les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Ni comprise entre 1% et 7% en poids, les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Ti comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Co comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Zn comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Ce comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Fe comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Cu comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Zn comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Sn comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Ag comprise entre 4% et 7% en poids, les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en Ti comprise entre 4% et 7% en poids,
• I les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 2% et 4% en poids, et une teneur en palladium comprise entre 0,1% et 1 % en poids,
• les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en palladium comprise entre 0,1% et 1 % en poids,
• les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en platine comprise entre 0,1% et 1% en poids,
• les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en nickel comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en fer comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en cobalt comprise entre 0, 1 % et 1 % en poids,
• les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en zinc comprise entre 0,1% et 5% en poids,
• les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en titane comprise entre 0, 1 % et 5% en poids, • les zéolithes de type MFI sodiques, de ratio Si/AI compris entre 10 et 20, avec une teneur en cuivre comprise entre 0,5% et 2% en poids, et une teneur en étain comprise entre 0,1% et 5% en poids.
[0060] Comme indiqué précédemment, le procédé de l’invention est un procédé « tout- en-un » de purification d’oxygène, par élimination à la fois de l’hydrogène et de l’eau, présents en tant qu’impuretés dans un flux d’oxygène, plus spécifiquement un flux d’oxygène comprenant ou consistant en oxygène électrolytique.
[0061] Par procédé « tout-en-un », on entend que le passage sur le matériau adsorbant zéolithique permet l’élimination au moins partielle, voire totale (teneur en dessous du seuil de détection) simultanée (c’est-à-dire concomitante) de l’hydrogène et de l’eau présents dans le flux d’oxygène dans une même plage de température. Or, il est bien connu de l’homme du métier que les zéolithes doivent opérer à haute température pour éliminer l’hydrogène et qu’à haute température les zéolithes n’adsorbent que peu ou pas l’eau, et au contraire tendent à désorber l’eau. Le procédé « tout-en-un » de la présente invention présente par conséquent le grand avantage d’éliminer à la fois l’hydrogène et l’eau, et éventuellement d’autres impuretés, dans le flux d’oxygène, tout en s’affranchissant d’étapes de changement de plages de températures, facilitant ainsi le processus industriel en termes de temps, de dépenses d’énergie, et de productivité. On peut ainsi considérer que le procédé de la présente invention permet la purification de flux d’oxygène sans apport d’énergie externe, par exemple sans apport externe de chauffage.
[0062] Comme indiqué précédemment, la présente invention concerne le procédé de purification d’un flux d’oxygène, en particulier un flux d’oxygène électrolytique, contenant, en tant qu’impuretés à éliminer, de l’hydrogène et de l’eau, et éventuellement de l’azote et éventuellement d’autres impuretés inhérentes au procédé de synthèse d’oxygène, en particulier procédé électrolytique de synthèse d’oxygène.
[0063] Ainsi, le procédé de purification de la présente invention peut être conduit selon toute méthode bien connue de l’homme du métier de purification de gaz, et plus spécifiquement par adsorption des impuretés sur un matériau adsorbant zéolithique comme défini précédemment. Par exemple, le procédé d'adsorption selon la présente invention peut être choisi parmi les procédés de type procédés modulés en pression et/ou température, typiquement parmi les procédés PSA (« Pressure Swing Adsorption », ou Adsorption Modulée en Pression), PVSA (« Pressure Vacuum Swing Adsorption », ou Adsorption Modulée en Pression, avec recours à désorption à pression subatmosphérique), TSA (« Temperature Swing Adsorption », Adsorption Modulée en Température), PTSA (« Pressure Temperature Swing Adsorption », ou Adsorption Modulée en Température et en Pression), PVTSA (« Pressure Vacuum Temperature Swing Adsorption », Adsorption Modulée en Température et en Pression, avec recours à désorption à pression sub-atmosphérique).
[0064] Le fluide à purifier contient majoritairement de l'oxygène, comme indiqué précédemment, ainsi que de l'eau, de l'hydrogène et éventuellement de l'azote. La teneur en eau est généralement comprise entre 20 ppmv et 1 ,5% molaires, de préférence 50 ppmv et 1 ,5% molaires, de préférence encore entre 100 ppmv et 1 ,5% molaires, avantageusement entre 200 ppmv et 1 ,5% molaires. La teneur en hydrogène dans le flux est généralement comprise entre 5 ppmv et 1% molaires, de préférence entre 5 ppmv et 5000 ppmv, de préférence encore entre 5 ppmv et 3000 ppmv, mieux encore entre 5 ppmv et 1000 ppmv. La teneur en azote est comprise entre 0 et 1% molaires, généralement comprise entre 10 ppmv et 1% molaires.
[0065] Le procédé selon la présente invention peut être mis en œuvre selon toute méthode classique de séparation de gaz, et par exemple par passage sur une ou plusieurs colonne(s) (également dénommée(s) « adsorbeur(s) » ou plus simplement « réacteur(s) ») comprenant au moins un lit de matériau adsorbant zéolithique tel qu’il vient d’être défini. Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention est mis en œuvre avec au moins deux adsorbeurs, notamment lorsque l’on travaille en flux continu, selon les techniques bien connues de l’homme du métier.
[0066] Ainsi, le fluide à purifier est mis en contact avec le matériau adsorbant zéolithique à une pression généralement comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, de préférence comprise entre 0,9 MPa et 5 MPa, de préférence encore comprise entre 1 ,5 MPa et 5 MPa, et à une température comprise entre 10°C et 100°C, de préférence entre 15°C et 90°C, avantageusement entre 20°C et 60°C, typiquement entre 25°C et 55°C.
[0067] Dans un mode de réalisation préféré, après la phase d'adsorption, le lit de matériau adsorbant zéolithique est régénéré, c'est-à-dire désorbé soit par diminution de la pression et évacuation à contre-courant (procédés PSA et VPSA), soit par diminution de la température (procédé TSA), éventuellement associée à une diminution de la pression et évacuation à contre-courant (procédé PVTSA).
[0068] Dans le cas des procédés PSA et VPSA, la pression de désorption est généralement comprise entre respectivement 0,1 MPa et 1 MPa d’une part et 500 Pa et 95 kPa. En règle générale, et pour des raisons évidentes de facilité de mise en œuvre du procédé et d’économies d’énergie, la température de désorption est proche de la température d'adsorption, en d’autres termes, il n’est généralement pas fait de modification intentionnelle de la température. [0069] Selon encore un mode de réalisation préféré de l’invention, une phase de purge peut être mise en œuvre à la fin de la phase de désorption, typiquement par réintroduction à contre-courant d'une fraction du gaz purifié, typiquement inférieure à 20% du débit produit par un adsorbeur.
[0070] Il doit être également compris que le procédé de la présente invention peut également comprendre une ou plusieurs phases d'égalisation de pressions entre les éventuels différents adsorbeurs. La ou les phase(s) d’égalisation de pressions peu(ven)t avantageusement être pratiquée(s) entre les phases d'adsorption et de désorption, selon des techniques également bien connues de l'homme du métier. L’intérêt de prévoir une ou plusieurs phases d’égalisation de pressions est notamment de minimiser le plus possible les pertes en oxygène mais aussi en hydrogène dans l'ensemble du procédé. De même, il peut être envisagé de recycler le gaz collecté à la désorption, comme il est d'usage de le faire avec les procédés PSA à hydrogène.
[0071] Dans le cas des procédés TSA et PVTSA, une fraction du gaz purifié (typiquement inférieure à 20% du débit produit par adsorbeur) est chauffée à une température comprise entre 40°C et 250°C, puis injectée à contre-courant sur l'adsorbeur, éventuellement à une pression réduite par rapport à la phase d'adsorption (PVTSA), c'est-à-dire comprise entre 1 kPa et 3 MPa. Comme pour les PSA et VPSA, différentes configurations d'égalisation de pressions et de purges peuvent être envisagées.
[0072] Dans le procédé de la présente invention, les phases d'adsorption et de désorption s'enchaînent de manière cyclique. Le procédé peut éventuellement comporter un système de refroidissement intégré à l’adsorbeur, ceci ayant pour but d’éviter ou tout au moins de minimiser un échauffement trop important du lit adsorbant, qui inhiberait l’adsorption d’eau par le matériau granulaire adsorbant zéolithique, comme indiqué précédemment. Le procédé peut également comprendre une étape de séchage du flux gazeux, avant et/ou après le passage sur le matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal selon l’invention.
[0073] Le fait de pouvoir sécher, c’est-à-dire adsorber l'eau présente ou formée sur un même matériau, va permettre de simplifier les procédés en aval des électrolyseurs tout en produisant un flux d’oxygène de haute pureté et notamment de qualité requise dans de nombreux domaines d'applications.
[0074] Le procédé de l’invention présente ainsi de nombreux avantages, et tout particulièrement celui de pouvoir à la fois réduire l’hydrogène dissous dans le flux d’oxygène et adsorber l’eau éventuellement déjà présente dans le flux d’hydrogène ainsi que l’eau formée par la réduction de l’oxygène dissous. Le procédé de l’invention permet ainsi d’obtenir facilement, sur le plan industriel, des flux d’oxygène de haute pureté, et notamment des flux d’oxygène de pureté supérieure 99%, et plus particulièrement des flux d’oxygène électrolytique de pureté supérieure à 99% et comprenant moins de 5 ppmv d’hydrogène, et moins de 1 ppmv d’eau, ces quantités d’impuretés sont déterminées selon des techniques classiques bien connues de l’homme du métier et par exemple à l’aide d’un spectromètre de masse à ionisation.
[0075] Selon un autre aspect de l’invention, celle-ci concerne un flux d’oxygène purifié obtenu selon le procédé précédemment décrit, et son utilisation comme produit ou réactif industriel, dans divers domaines, tels que par exemple les domaines de la métallurgie ou encore le domaine médical, pour ne citer que quelques applications connues. Il convient de noter que l’un des principaux intérêts est de pouvoir disposer d'oxygène exempt ou quasi exempt d'hydrogène, pour des raisons évidentes de sécurité.
[0076] Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation du matériau adsorbant zéolithique tel que défini précédemment pour la purification d’un flux d'oxygène, et en particulier pour la purification d'oxygène électrolytique.
[0077] Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un procédé de préparation d'oxygène de haute pureté comprenant au moins les étapes suivantes :
1 ) électrolyse d’une solution aqueuse comprenant majoritairement de l’oxyde d’hydrogène pour générer un flux d’hydrogène et un flux d’oxygène,
2) récupération du flux d'oxygène issu de l’étape 1 ) d’électrolyse,
3) purification du flux d'oxygène récupéré à l’étape 2) par passage sur un matériau adsorbant zéolithique, tel que défini précédemment, et
4) récupération d'oxygène de haute pureté.
[0078] Il doit être compris que le procédé de préparation d'oxygène de haute pureté selon l’invention comprend une étape 1 ) d’électrolyse qui peut être conduite de manière classique et bien connue de l’homme du métier.
[0079] Ce procédé permet ainsi l’obtention d'oxygène de très grande pureté de manière efficace et économique et en particulier plus économique que les procédés de synthèse connus aujourd’hui de préparation d'oxygène par électrolyse de l’eau.
Techniques analytiques
Rapport molaire (ou ratio molaire) Si/AI et taux d’échange
[0080] La mesure du ratio molaire Si/ Al et du taux d’échange est réalisée par toutes techniques analytiques d’analyse chimique connues de l’homme du métier. Parmi ces techniques, on peut citer la technique d’analyse chimique par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker.
[0081] La fluorescence X est une technique spectrale exploitant la photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids.
[0082] Ces analyses chimiques élémentaires permettent à la fois de vérifier le ratio molaire Si/AI de la zéolithe de départ, la teneur en métal ou en métaux déposé(s) ainsi que de vérifier la qualité de l'échange ionique. Dans la description de la présente invention, l’incertitude de mesure du ratio molaire Si/AI est de ± 5%. La qualité de l'échange ionique est liée au nombre de mole d’oxyde de sodium, Na2Û, restant dans l'adsorbant zéolithique aggloméré après échange. Il est à noter que les teneurs en différents oxydes sont données en pourcentage en poids par rapport au poids total de matériau adsorbant zéolithique anhydre.
[0083] Le ratio molaire Si/AI de la zéolithe présente dans le matériau adsorbant zéolithique est mesuré par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) solide du silicium. Dans la description de la présente invention, l’incertitude de mesure du ratio molaire Si/AI est de ± 5%.
Teneur en métal
[0084] La quantité de métal présent dans le matériau adsorbant zéolithique est obtenue également à partir de l’analyse par fluorescence X, comme indiqué ci-dessus et est exprimée en % massiques de métal.
Granulométrie des particules métalliques
[0085] L'estimation du diamètre moyen en nombre des particules métalliques contenues dans le matériau adsorbant zéolithique est réalisée par observation au microscope électronique à balayage (MEB).
[0086] Afin d’estimer la taille des particules métalliques sur les échantillons, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le diamètre d'au moins 200 particules à l’aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l’éditeur LoGraMi. La précision est de l’ordre de 3%. La mesure de l’histogramme constitué à partir des dites mesures de diamètre permet en même temps la détermination de la déviation standard o de sa distribution.
Granulométrie des adsorbants zéolithiques :
[0087] La détermination du diamètre moyen en volume des adsorbants zéolithiques est effectuée par analyse de la distribution granulométrique d'un échantillon d'agglomérés par imagerie selon la norme ISO 13322-2:2006, en utilisant un tapis roulant permettant à l'échantillon de passer devant l'objectif de la caméra.
[0088] Le diamètre moyen en volume est ensuite calculé à partir de la distribution granulométrique en appliquant la norme ISO 9276-2:2001. Dans le présent document, on emploie l'appellation « diamètre moyen en volume » ou bien « taille » pour les agglomérés zéolithiques. La précision est de l’ordre de 0,01 mm pour la gamme de taille d’agglomérés de l’invention.
Analyse qualitative par diffraction des rayons X
[0089] La pureté des zéolithes dans les matériaux adsorbants zéolithiques est évaluée par analyse de diffraction aux rayons X, connue de l’homme du métier sous l’acronyme DRX. Cette identification est réalisée sur un appareil DRX de la marque Bruker.
[0090] Cette analyse permet d’identifier les différentes zéolithes présentes dans le matériau adsorbant puisque chaque structure de zéolithe possède un diffractogramme unique défini par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives.
[0091] Préalablement à la mesure, les matériaux zéolithiques sont broyés puis étalés et lissés sur un porte échantillon par simple compression mécanique.
[0092] Les conditions d’acquisition du diffractogramme réalisé sur l’appareil D5000 Bruker sont les suivantes :
• tube Cu utilisé à 40 kV - 30 mA ;
• taille des fentes (divergentes, de diffusion et d’analyse) = 0,6 mm ;
• filtre : Ni ;
• dispositif d’échantillon tournant : 15 tr.min'1 ;
• plage de mesure : 3° < 20 < 50° ;
• pas : 0,02° ;
• temps de comptage par pas : 2 secondes.
[0093] L’interprétation du diffractogramme obtenu s’effectue avec le logiciel EVA avec identification des zéolithes à l’aide de la base ICDD PDF-2, release 2011.
Microcristallinité par volume de Dubinin
[0094] Le volume de Dubinin (ou microporeux Vmi) est déterminé de manière classique et bien connue de l’homme du métier, notamment à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption d’un gaz à sa température de liquéfaction, par exemple azote, argon, oxygène, et autres. De préférence, l’azote est utilisé. Préalablement à cette mesure d'adsorption, les cristaux de zéolithe de l’invention sont dégazés entre 300°C et 450°C pendant une durée allant de 9 heures à 16 heures, sous vide (Pression < 6,7.10-4 Pa). Par exemple, pour une zéolithe de structure FAll ou MFI, la mesure de l'isotherme d'adsorption d'azote à 77K est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport P/PO compris entre 0,002 et 1 . Le volume microporeux est déterminé selon l’équation de Dubinin et Raduskevitch à partir de l'isotherme obtenu, en appliquant la norme ISO 15901-3:2007. Le volume microporeux ainsi évalué s'exprime en cm3 d'adsorbant liquide par gramme d'adsorbant anhydre. L'incertitude de mesure est de ± 0,003 cm3 g-1.
Exemple selon l’invention
[0095] On récupère un flux d’oxygène provenant d’un électrolyseur à une température de 50°C. Le flux d’oxygène est pressurisé à 0,8 MPa. Le flux d’oxygène contient 3000 ppmv d’hydrogène, 1000 ppmv d’eau.
[0096] Le flux d’oxygène électrolytique à purifier est introduit dans une colonne contenant 1 litre de matériau adsorbant zéolithique. Le temps de contact entre le flux et ledit matériau adsorbant zéolithique est fixé à 10 secondes. Le matériau adsorbant zéolithique est constitué de billes de 1 mm de diamètre obtenu par agglomération, avec 20% en poids de liant, de cristaux de zéolithe H-MFI (MFI protonée), de ratio Si/AI égal à 12,5, avec une teneur en Pd de 0,3% en poids.
[0097] Le flux d’oxygène purifié récupéré en sortie de colonne est analysé au moyen d’un spectromètre de masse à ionisation. La teneur résiduelle en eau est confirmée au moyen d’une sonde hygrométrique de la société Panametrics. L’oxygène ainsi purifié contient 0,3 ppmv d’eau et la quantité d’hydrogène résiduel est inférieure au seuil de détection.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification d'un flux d'oxygène contenant de l'eau, de l'hydrogène et éventuellement de l'azote, comprenant :
- au moins une étape de mise en contact du flux d’oxygène à purifier avec un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal, sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite, et
- au moins une étape de récupération de flux d’oxygène purifié.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’oxygène à purifier comprend de l’oxygène électrolytique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l’oxygène à purifier comprend de 60% molaires à 99,99% molaires d’oxygène pur, de préférence de 80% molaires à 99,99% molaires d’oxygène pur, de préférence encore de 90% molaires à 99,99% molaires d’oxygène pur et plus préférentiellement de 95% molaires à 99,99% molaires d’oxygène pur, typiquement de 96,50% molaires à 99,99% molaires d’oxygène pur, et comprend au moins de l’eau et de l’hydrogène en tant qu’impuretés, ainsi qu’éventuellement de l'azote.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un métal de transition est choisi parmi les métaux des colonnes 3 à 15 du Tableau périodique des éléments, à l’exclusion des métalloïdes et des non-métaux, de préférence parmi les métaux des colonnes 3 à 14 du Tableau périodique des éléments, à l’exclusion des métalloïdes et des non-métaux, et de préférence encore parmi le palladium, le platine, l’argent, le titane, l’étain, le zinc, le nickel, le cobalt, le fer et le cuivre, et seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau adsorbant zéolithique comprend au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes LTA, FAll, RHO, MFI ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre elles, et de préférence choisie parmi les zéolithes de type FAll, les zéolithes de type MFI, et leurs mélanges en toutes proportions et à tous ratios Si/AL
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau adsorbant zéolithique comprend au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type FAll, de type MFI, et leurs mélanges et au moins un métal, sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite, choisi parmi le cuivre, le palladium, le platine, l’étain, le fer et le zinc, et leurs mélanges, le ou les métaux pouvant être échangés ou imprégnés dans ledit matériau adsorbant zéolithique.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux d’oxygène à purifier est mis en contact avec le matériau adsorbant zéolithique à une pression comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa, de préférence comprise entre 0,9 MPa et 5 MPa, de préférence encore comprise entre 1 ,5 MPa et 5 MPa, et à une température comprise entre 10°C et 100°C, de préférence entre 15°C et 90°C, avantageusement entre 20°C et 60°C, typiquement entre 25°C et 55°C.
8. Utilisation d’un matériau adsorbant zéolithique comprenant au moins un métal, sous forme métallique de valence nulle, ou sous forme oxydée ou sous forme réduite dans lequel ledit au moins un métal est choisi parmi les métaux des colonnes 3 à 15 du Tableau périodique des éléments, à l’exclusion des métalloïdes et des non-métaux, de préférence parmi les métaux des colonnes 3 à 14 du Tableau périodique des éléments, à l’exclusion des métalloïdes et des non-métaux, et de préférence encore choisi parmi le palladium, le platine, l’argent, le titane, l’étain, le zinc, le nickel, le cobalt, le fer et le cuivre, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux., pour la purification d’un flux d’oxygène, et en particulier pour la purification d’oxygène électrolytique.
9. Utilisation d’un flux d’oxygène purifié obtenu selon le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 7, comme produit ou réactif industriel.
10. Procédé de préparation d’oxygène de haute pureté comprenant au moins les étapes suivantes :
1 ) électrolyse d’une solution aqueuse comprenant majoritairement de l’oxyde d’hydrogène pour générer un flux d’hydrogène et un flux d’oxygène,
2) récupération du flux d’oxygène issu de l’étape 1 ) d’électrolyse,
3) purification du flux d’oxygène récupéré à l’étape 2) par passage sur un matériau adsorbant zéolithique selon le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 7, et
4) récupération d’oxygène de haute pureté.
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