EP4673271A1 - Procede de fabrication d'une piece en alliage de metal precieux - Google Patents

Procede de fabrication d'une piece en alliage de metal precieux

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EP4673271A1
EP4673271A1 EP24707058.4A EP24707058A EP4673271A1 EP 4673271 A1 EP4673271 A1 EP 4673271A1 EP 24707058 A EP24707058 A EP 24707058A EP 4673271 A1 EP4673271 A1 EP 4673271A1
Authority
EP
European Patent Office
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copper
carried out
temperature
gold
alloys
Prior art date
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Pending
Application number
EP24707058.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean Claude BIHR
Jean-Karl STIEFVATER
Damien GIRAUD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Richemont International SA
Original Assignee
Richemont International SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Richemont International SA filed Critical Richemont International SA
Publication of EP4673271A1 publication Critical patent/EP4673271A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/10—Formation of a green body
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/1017—Multiple heating or additional steps
    • B22F3/1021—Removal of binder or filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/22—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip
    • B22F3/225—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip by injection molding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0466—Alloys based on noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver
    • C22C5/08—Alloys based on silver with copper as the next major constituent

Definitions

  • Some processes involve the formation of intermediate parts called a green body and a brown body, as well as a sintering step, in the following steps: formation of a green part from metal particles and a binder, formation of a brown part by heat treatment of the green part, sintering of the brown part.
  • the presence of the binder makes it possible in particular to improve the formation of the green part and/or the brown part by agglomerating the metal particles together. This binder is eliminated during a debinding step.
  • silver alloys containing at least 900% by weight of silver, and 10 to 100% by weight of copper; the quantity of silver and copper not exceeding 1000%,
  • Any process for forming the mixture between the metal powder and the binder can be used.
  • the shaping is advantageously carried out at a temperature between 20 and 300°C, more advantageously between 50 and 150°C.
  • the shaping can be carried out at room temperature (generally between 18 and 25°C).
  • step (b) the binder is thermally or chemically removed while the copper in the alloy particles is oxidized, forming a layer of copper oxide.
  • copper is not oxidized inside the particles; it is only oxidized on the surface of the particles.
  • the formation of a layer of copper oxide (CuO and/or CU2O) around the alloy particles increases the mechanical strength of the brown part and therefore makes the part handleable after the binder is removed. More specifically, the copper oxide creates bridges between the different particles, thus improving mechanical cohesion by forming a continuous network in the brown part.
  • the debinding and oxidation of the green part are advantageously carried out simultaneously, preferably in an oven, preferably an oven exposed to air.
  • debinding can be carried out thermally or chemically (for example using a solvent which dissolves the binder).
  • step (b) The debinding and oxidation of step (b) are advantageously carried out simultaneously, under oxygen, advantageously for 20 to 720 minutes, more advantageously between 80 and 720 minutes, even more advantageously 120 to 360 minutes.
  • debinding When debinding is carried out in the absence of an oxidant such as oxygen (no simultaneous oxidation), it is advantageously carried out after oxidation. In this case, its duration is also advantageously between 20 and 720 minutes, more advantageously between 80 and 720 minutes, even more advantageously between 120 and 360 minutes.
  • thermal debinding is carried out at a temperature between 300 and 800°C, more advantageously 500 to 700°C.
  • Debinding can in particular be carried out between 500 and 800°C.
  • the person skilled in the art will adapt the temperature according to the nature of the metal powder.
  • Thermal debinding can be carried out in an oven exposed to air. Thermal debinding is advantageously carried out according to the following sequence: placing the green part in the presence of oxygen, for example in an oven in air, at temperature Tl (generally between 18 and 25 °C), increasing the temperature Tl until reaching a temperature T2 of between 200 and 500 °C (advantageously 400 °C), preferably following a temperature rise of 0.5 to 20 °C/minute, advantageously of 1 to 5 °C/min, for example 2 °C/min, optionally, maintaining the part at temperature T2 advantageously for 10 to 240 minutes, more advantageously for 30 to 120 minutes, for example 60 minutes, where appropriate, increasing the temperature T2 until reaching a temperature T3 of between 300 and 800 °C (advantageously 500 to 65 ... 20°C/minute, advantageously from 1 to 5°C/min, for example 2°C/min, maintaining the part at a temperature between 300 and 800°C (advantageously 500 to 650°C), advantageously for 10 to 360
  • the optional step of maintaining the part at temperature T2 can optimize debinding by gradually releasing the binder.
  • Thermal debinding in the presence of oxygen also makes it possible to optimize the formation of a layer of copper oxide around the alloy particles, without altering the elimination of the binder.
  • the alloy particles thus treated can have an oxidized copper content of the order of 30 to 210% (by weight) depending on the initial composition of the alloy.
  • Thermal debinding is advantageously followed by cooling of the part, for example until reaching room temperature (generally between 18 and 25°C).
  • Chemical debinding can be carried out at a temperature of at least 20°C, advantageously at least 25°C.
  • chemical debinding can be associated with a prior or simultaneous or subsequent heat treatment.
  • Chemical debinding can be carried out by bringing the green part into contact with a binder solvent (crosslinked or not), for example an organic solvent.
  • a heat treatment can be implemented to optimize debinding and possibly carry out oxidation simultaneously.
  • Chemical debinding can be carried out in the presence of an oxidant.
  • debinding and oxidation step (b) is carried out at a temperature which allows the copper to be oxidized in the presence of oxygen, but lower than the sintering temperature of step (e).
  • the brown part has mechanical and hardness properties that allow it to be handled and machined using conventional machining methods, such as CF AO (computer-aided design and manufacturing), but also vibratory finishing or grinding.
  • CF AO computer-aided design and manufacturing
  • Step (c) consists of deoxidizing the brown part under a reducing atmosphere, for example a reducing gas, advantageously in the presence of hydrogen (for example a mixture of hydrogen and inert gas such as argon or nitrogen), more advantageously under hydrogen.
  • a reducing atmosphere for example a reducing gas, advantageously in the presence of hydrogen (for example a mixture of hydrogen and inert gas such as argon or nitrogen), more advantageously under hydrogen.
  • the deoxidation of the brown part under a reducing atmosphere is advantageously carried out at a temperature (Tdes) between 200 and 700 °C, advantageously between 400 and 700 °C.
  • the deoxidation can in particular be carried out between 350 and 700 °C.
  • Deoxidation allows the copper oxide to be reduced (chemically) to copper with an oxidation state of 0, by removing oxygen from the brown part.
  • deoxidation corresponds to the formation of Cu (0) by reduction of the oxides (CuO and/or CU2O) formed during step (b).
  • This step limits, or even eliminates, undesirable effects such as the alteration of mechanical properties after sintering that could result from the presence of copper oxide.
  • Step (c) is advantageously carried out in an enclosure in which the sintering step (d) can also be carried out, for example a furnace.
  • Sintering of the debinded brown part can be carried out under a reducing atmosphere.
  • Sintering can be carried out in a mixture of reducing gas and inert gas or under an inert atmosphere (advantageously argon or nitrogen).
  • the sintering of step (d) is carried out in a furnace, preferably in a furnace in which the deoxidation of step (c) has been previously carried out.
  • the deoxidation of step (c) and the sintering of step (d) are carried out, successively, in a furnace.
  • Tfn a temperature between:
  • the debinded brown part is sintered for a period advantageously between 20 minutes and 500 minutes, preferably between 20 minutes and 300 minutes, more advantageously between 30 and 180 minutes, for example between 30 and 170 minutes.
  • the method according to the invention may include an optional step of hot isostatic compaction of the sintered part.
  • This step (e) is preferably carried out in an isostatic press comprising an enclosure which can be heated and pressurized.
  • Hot isostatic compaction is carried out at a temperature advantageously between 700 and 850°C.
  • Hot isostatic compaction is advantageously carried out under inert gas pressure (preferably nitrogen or argon), preferably by subjecting the sintered part to a pressure of between 10 8 and 2.10 8 Pa.
  • inert gas pressure preferably nitrogen or argon
  • the sintered part is subjected to hot isostatic compaction for a period of between 20 and 60 minutes.
  • hot isostatic compaction can be carried out at a temperature between 700°C and 850°C, for a duration between 20 and 60 minutes, under an argon pressure between 10 8 and 2.10 8 Pa.
  • This step also improves the mechanical properties and hardness of the part, in particular by reducing the porosity of the part and therefore increasing its density.
  • the part has a density greater than 99%, preferably 99.5%, even more preferably 99.9%.
  • This step also helps improve the machinability of the part.
  • the metal part resulting from sintering step (e) can be used without further treatment. It can also be machined using conventional machining methods, such as turning, milling, drilling, boring, or using laser machining methods. . . It can also be subjected to a finishing step, such as polishing.
  • Step (e) may in particular include at least one post-treatment such as tribofinishing, sandblasting, machining or pre-machining. . .
  • at least one post-treatment such as tribofinishing, sandblasting, machining or pre-machining. . .
  • the metal part produced by the process according to the invention can be used in many fields.
  • the present invention makes it possible to form a metal part whose properties allow it to be used in many fields and, more particularly, in the luxury industry.
  • the present invention also relates to an article comprising this metal part or consisting of it. It may in particular be a timepiece, a jewelry item, a leather goods item or a writing item.
  • a watchmaking article includes watch cases, crowns, pushers, dials, metal watch bracelets, clasps, mechanical parts of a watch movement (oscillating weight, balance, plate, bridge, etc.)...
  • Jewelry items include items of jewelry (necklaces, pendants, chains, rings, earrings, bracelets, brooches, tiaras and other jewelry), but also ornaments, such as fashion accessories (cufflinks, money clips, hair clips, etc.).
  • leather goods we mean in particular metal objects such as belt buckles, handbag clasps, etc.
  • Writing articles include pens, letter openers, etc.
  • Parts were prepared according to steps (a) to (e) of the method which is the subject of the invention. These parts are in the form of pellets having the following dimensions: 6 mm in height and 4 mm in diameter.
  • Carbon rate measurements were carried out on the parts, on a HORIBA emia-320V2 machine. These measurements were carried out before (GB) and after (BB) the debinding and oxidation step (b) (475°C in air).
  • Table 1 summarizes the measured carbon content (ppm by weight relative to the weight of the part) for several samples of identical parts prepared from the Au75oAg4sCu2O5 alloy, from the Aquafuse® binder marketed by the ExOne company.
  • step (b) debinding + oxidation due to the organic nature of the binder used.
  • the carbon content is relatively low.
  • the protocol is as follows:
  • Compression plates with a diameter of 150 mm (hardened and chrome-plated stainless steel)
  • Table 2 summarizes the compressive stress values obtained before (green part) and after debinding under oxygen at 580°C (examples 1 to 7).
  • Table 2 also summarizes the compressive stress values obtained after debinding under argon at 580°C (comparative examples 8 to 11).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce en métal comprenant les étapes suivantes : (a) mise en forme d'un mélange comprenant une poudre métallique et un liant, la poudre métallique comprenant des particules d'un alliage choisi dans le groupe constitué des alliages suivants : * alliages d'or contenant au moins 583 ‰ en poids d'or, et entre 7,5 et 300 ‰ en poids de cuivre; la quantité d'or et de cuivre n'excédant pas 1000 ‰, * alliages d'argent contenant au moins 900 ‰ en poids d'argent, et 10 à 100 ‰ en poids de cuivre; la quantité d'argent et de cuivre n'excédant pas 1000 ‰, * alliages de platine contenant au moins 930 ‰ de platine, et 7,5 à 50‰ de cuivre; la quantité de platine et de cuivre n'excédant pas 1000 ‰, la mise en forme du mélange permettant de former une pièce verte, (b) déliantage et oxydation de la pièce verte pour former une pièce marron, le déliantage étant réalisé par voie thermique ou par voie chimique, l'oxydation étant réalisée en présence d'oxygène, (c) désoxydation de la pièce marron sous atmosphère réductrice, (d) frittage de la pièce déliantée, (e) optionnellement, compaction isostatique à chaud de la pièce frittée.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D’UNE PIECE EN ALLIAGE DE METAL PRECIEUX
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé permettant de fabriquer une pièce en alliage de métal précieux (or, argent ou platine), mais aussi la pièce résultant de ce procédé et son utilisation dans l’industrie du luxe, notamment dans les domaines de la joaillerie et de l’horlogerie.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
La fabrication d’objets à base d’alliage de métaux précieux tels que l’or, l’argent ou le platine peut être réalisée de diverses manières. Par exemple, les objets peuvent être formés par moulage à partir de l’alliage fondu ou par fabrication additive à partir de particules métalliques. Les alternatives à la formation par moulage incluent notamment le corroyage (laminage, cycles thermiques), le découpage et l’usinage.
Certains procédés impliquent la formation de pièces intermédiaires appelées pièce verte (green body) et pièce marron (brown body), ainsi qu’une étape de frittage, selon les étapes suivantes : formation d’une pièce verte à partir de particules métalliques et d’un liant, formation d’une pièce marron par traitement thermique de la pièce verte, frittage de la pièce marron.
La présence du liant permet notamment d’améliorer la formation de la pièce verte et/ou de la pièce marron en agglomérant les particules métalliques entre elles. Ce liant est éliminé lors d’une étape de déliantage.
Le document CH 715619 décrit un procédé de fabrication d’une pièce résultant de l’alliage entre un métal précieux (or, argent, platine, palladium, ruthénium ou iridium) et le bore. Ce procédé permet de former des alliages binaires à partir de poudre d’un métal pur et de poudre de bore micrométrique nano- structuré.
Le document US 2021/0162502 décrit un procédé de fabrication additive d’une structure composite comprenant une composition liante et une poudre de métal. Les conditions de ce procédé permettent de limiter, voire d’éviter, l’oxydation du cuivre. Le document WO 2021/16242 décrit la fabrication de pièces métalliques mettant en œuvre un usinage à commande numérique informatique avant une étape de frittage. Ce document ne décrit pas de pièces métalliques à base d’un alliage comprenant du cuivre.
Des alliages d’or, d’argent et de platine pouvant contenir du cuivre ont été décrits, mais sans être associés à un procédé de frittage (Corti, JEWELLERY ALLOYS - PAST, PRESENT and FUTURE, 31 mars 2022).
Les pièces intermédiaires (pièce verte et pièce marron) sont généralement difficiles à manipuler car elles restent fragiles, voire effritables en raison de leur faible tenue mécanique. Elles peuvent donc engendrer des pertes conséquentes (rebuts) comme des pièces abimées, fissurées ou ne pouvant pas être frittés. C’est particulièrement le cas pour la pièce marron obtenue après le déliantage de la pièce verte.
L’amélioration de la tenue mécanique de la pièce marron reste donc une problématique importante.
La présente invention propose de résoudre ce problème en améliorant les propriétés mécaniques de la pièce marron, notamment grâce à des étapes de déliantage et d’oxydation.
EXPOSE DE L’INVENTION
Le Demandeur a mis au point un procédé de fabrication d’une pièce métallique permettant d’améliorer les propriétés mécaniques d’une pièce marron déliantée grâce à la présence de cuivre dans l’alliage utilisé. Ce procédé implique une étape de déliantage sous atmosphère oxydante.
Ce procédé peut notamment être mis en œuvre dans le cadre d’une des technologies suivantes : la proj ection de liant ou le j et de liant (binder j etting), la fabrication additive par MoldJet®, le gel casting, la fabrication additive métallique (MIM « metal injection molding »), la fabrication additive par extrusion d’un mélange de poudre métallique et de liant, par exemple le dépôt fil fondu (FDM « Fused Deposition Modelling » ou FFF « Fused Filament Fabrication »). Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une pièce en métal comprenant notamment les étapes suivantes :
(a) mise en forme d’un mélange comprenant une poudre métallique et un liant, la poudre métallique comprenant des particules d’un alliage choisi dans le groupe constitué des alliages suivants :
* alliages d’or contenant au moins 583 %o (> 14 carats en poids d’or, et entre 7,5 et 250 %o en poids de cuivre ; la quantité d’or et de cuivre n’excédant pas 1000 %o,
* alliages d’argent contenant au moins 900 %o en poids d’argent, et 10 à 100 %o en poids de cuivre ; la quantité d’argent et de cuivre n’excédant pas 1000 %o,
* alliages de platine contenant au moins 930 %o de platine, et 7,5 à 50 %o de cuivre ; la quantité de platine et de cuivre n’excédant pas 1000 %o, la mise en forme du mélange permettant de former une pièce verte (ou « green body » en anglais),
(b) déliantage et oxydation de la pièce verte pour former une pièce marron (ou « brown body » en anglais), le déliantage étant réalisé par voie thermique ou par voie chimique, l’oxydation étant réalisée en présence d’oxygène (par exemple de l’oxygène pur, de l’air, ou un mélange d’argon et d’oxygène),
(c) désoxydation de la pièce marron sous atmosphère réductrice à une température Tdés,
(d) frittage (avantageusement sous atmosphère inerte ou réductrice) de la pièce déliantée à une température Tfn supérieure à la température Tdés,
(e) optionnellement, compaction isostatique à chaud de la pièce frittée.
L’homme du métier saura adapter les conditions des étapes en fonction de la nature de l’alliage et du liant.
De manière générale, la température de l’étape (d) est supérieure à celles des étapes (a), (b) et (c).
Préalablement à l’étape (b), le procédé peut comprendre une étape de réticulation du liant, avantageusement par voie thermique. Cette étape permet de faciliter la manipulation de la pièce verte. Le procédé de fabrication peut comprendre des étapes intermédiaires. Il peut notamment s’agir d’une étape d’usinage ou de meulage ou d’autre potentielles finitions de surface sur la pièce verte et/ou sur la pièce marron avant le frittage de l’étape (d).
De manière générale, la fabrication n’inclut pas l’usinage et/ou la finition pouvant être réalisés sur la pièce frittée résultant de l’étape (e). L’usinage et la finition de la pièce frittée constituent des étapes post-fabrication.
Le procédé selon l’invention peut également être mis en œuvre en présence d’un autre type de réactif afin de remplacer l’oxygène de l’étape (b). Par exemple, il peut s’agir d’un réactif distinct de l’oxygène, d’une source de carbone ou d’une source d’azote. Ainsi, dans ce cas particulier, des nitrures ou des carbures peuvent être formés lors de l’étape (b), et l’étape (c) consiste à éliminer l’azote ou le carbone.
Le procédé selon l’invention peut également être mis en œuvre sur un alliage comprenant 0 ou moins de 7,5 %o de cuivre. Dans ce cas, l’étape (b) ne permet pas (ou pas majoritairement) de former de l’oxyde cuivre (voir ci-après), mais un oxyde d’un autre métal ou des nitrures ou des carbures de ce métal si l’oxygène est substitué par une source de carbone ou d’azote.
Alliage
De manière avantageuse, la poudre métallique de l’étape (a) comprend des particules d’un alliage choisi parmi : les alliages constitués d’or, d’argent et de cuivre ; les alliages constitués d’or, de palladium et de cuivre ; les alliages constitués d’or et de cuivre ; les alliages constitués d’or, de palladium, d’argent et de cuivre ; les alliages constitués d’argent et de cuivre ; les alliages constitués de platine et de cuivre ; et les alliages constitués de platine, de cuivre et de gallium. Cet alliage est avantageusement dépourvu de bore.
Lorsque l’alliage est à base d’or (au moins 583 %o soit au moins 14 carats), il comprend avantageusement au moins 750 %o d’or (18 carats), par exemple au moins 917 %o d’or (22 carats). Il peut notamment s’agir d’or jaune, d’or gris, d’or rose ou d’or rouge. L’alliage à base d’or est avantageusement choisi dans le groupe constitué de : Au58sAg32oCu95 ; AU585 Ag265Cui50 ; Au75()Agl6oCU9O ; AU750 Agl25Cui25 ; AU753 Agl23,sCui23,5 ; Au75()Ag9oCui6O ; Au750Ag45CU205 ; AU753 Ag44CU203 ; AU753 Ag43,sCU203,5 ; Au751PdôoCui89 ; Au75oAg3oPdl25CU95 ; Au75oAgsPdl25CuiOoIn2O ; Au753Ag3oPdl25CU92 ; Au75oPdl3oCuiOoIn2O ; Au75oPdl5oCU4oFe6O ; Au753Pdl5oCU39Fe58 ; Au75oAg35CU215 ; Au91?Ag21CU62 ; AU91?CU83 ; et Au91?Ag55CU28. De manière encore plus avantageuse, l’alliage à base d’or est préférentiellement choisi dans le groupe constitué de : Au58sAg32oCu95 ; Au585Ag26sCui5o ; Au75oAgi2sCui25 ; AU753 Agl23,5Cui23,5 ; Au75()Ag9oCui6O ; AU750 Ag4sCU205 ; AU753 Ag44CU203 ; AU753 Ag43,sCU203,5 ; Au751PdôoCui89 ; Au75oAg3oPdl25CU95 ; Au75oAgsPdl25CuiOoIn2O ; AU753 Ag3oPdl25CU92 ; Au75oPdl3oCuiOoIn2O ; Au75oPdl5oCU4oFe6O ; Au753Pdl5oCU39Fe58 ; Au75oAg35CU215 ; Au91?Ag21CU62 ; AU91?CU83 ; et Au91?Ag55CU28.
Lorsque l’alliage est à base d’argent, il comprend avantageusement au moins 900 %o d’argent, plus avantageusement au moins 925 %o d’argent, encore plus avantageusement au moins 928 %o d’argent, par exemple Ag92sCu72.
Lorsque l’alliage est à base de platine, il comprend avantageusement au moins 930 %o de platine, par exemple 953 %o de platine. Dans ce cas, il est avantageusement choisi dans le groupe constitué de : Pt95oCu7,sGa42,5, PtgssCunGaso, Pt975Cui2,sGai2,5, Pt964,sCu28,2Ga7,3, Pt938,3CU42,?Gai9, et Pt953CU47.
Préférentiellement, la poudre métallique de l’étape (a) comprend des particules d’un alliage contenant au moins 750 %o d’or et 39 à 215 %o de cuivre, le reste pour atteindre 1000 %o en poids étant un métal choisi parmi l’argent, le palladium, l’indium, le fer, et leurs mélanges.
Les particules de la poudre métallique de l’étape (a) présentent une granulométrie avantageusement comprise entre 1 et 100 pm, plus avantageusement entre 1 et 50 pm. La granulométrie correspond à la taille moyenne en volume des particules, par exemple le diamètre moyen lorsque les particules ont une forme sphérique. La granulométrie peut être mesurée avec tout type d’instrument conventionnel, par exemple par diffraction laser (à titre d’exemple un instrument de type Malvern Mastersizer). Ainsi, et quelle que soit la forme d’une particule, la granulométrie correspond au diamètre de la sphère diffusant de la même manière que la particule.
Liant
Le liant est avantageusement un liant polymérique. Le liant est préférentiellement choisi dans le groupe constitué de : polymères d’acide acrylique, polyéthylène glycol, cellulose acétate butyrate, nano-cellulose, amidon de maïs, sucre, acide polylactique, polyéthylène, polypropylène, cire synthétique ou naturelle, et acide stéarique. Le liant peut notamment être l’un des liants Aquafuse® ou Cleanfuse® commercialisés par la société ExOne, ou l’un des liants C20 ou DM925 commercialisés par la société Digital Metal.
Etape (a)
L’étape (a) met en œuvre un mélange comprenant (avantageusement constitué de) une poudre métallique et un liant.
Tout procédé permettant de former le mélange entre la poudre métallique et le liant peut être utilisé.
Ce mélange peut être préparé avant la mise en forme engendrant la formation de la pièce verte, par mise en contact entre le liant et la poudre métallique. Il peut s’agir de la formation d’un mélange par dépôt de liant, sous la forme de fil fondu, sur la poudre métallique, mais aussi de la formation d’un mélange de liant sous forme solide (par exemple sous la forme de granules ou de poudre), et de la poudre métallique. Ce mélange peut aussi se présenter sous la forme d’un slurry, par exemple une pâte plus ou moins visqueuse.
Ce mélange peut également être préparé pendant la mise en forme engendrant la formation de la pièce verte, par exemple dans un procédé de fabrication additive de la pièce en métal. La fabrication additive par projection de liant sur la poudre métallique peut également être réalisée par dépôt du liant sur une fine couche de poudre métallique, couche par couche.
La mise en forme (bidimensionnelle ou tridimensionnelle) du mélange engendrant la formation de la pièce verte est avantageusement réalisée dans un dispositif de fabrication additive ou dans un moule. La mise en forme dans un dispositif de fabrication additive est progressive car elle est réalisée couche après couche, au fur et à mesure de la formation de la pièce verte.
La mise en forme est avantageusement réalisée à une température comprise entre 20 et 300°C, plus avantageusement entre 50 et 150°C. Par exemple, la mise en forme peut être réalisée à la température ambiante (en général entre 18 et 25°C).
La présence du liant facilite la manipulation de la pièce verte en améliorant ses propriétés mécaniques. En fonction de la nature du liant et/ou de la manière dont il est mis en contact avec la poudre métallique, le procédé peut comprendre une étape de réticulation du liant. C’est notamment le cas lorsque le liant et la poudre métallique forment un mélange pulvérulent. Ainsi, la pièce verte présente des propriétés mécaniques et de dureté permettant de la manipuler.
Comme déjà indiqué, la mise en forme du mélange permet de générer la pièce verte.
Etape (b)
Lors de l’étape (b), le liant est éliminé thermiquement ou chimiquement alors que le cuivre des particules d’alliage est oxydé formant ainsi une couche d’oxyde de cuivre. De manière générale, le cuivre n’est pas oxydé à l’intérieur des particules, il n’est oxydé qu’en surface des particules. Ainsi, la formation d’une couche d’oxyde de cuivre (CuO et/ou CU2O), autour des particules d’alliage, permet d’augmenter la tenue mécanique de la pièce marron et donc de rendre la pièce manipulable après l’élimination du liant. Plus précisément, l’oxyde de cuivre permet de créer des ponts entre les différentes particules, améliorant ainsi la cohésion mécanique grâce à la formation d’un réseau continu dans la pièce marron.
Le déliantage et l’oxydation de la pièce verte sont avantageusement réalisés simultanément, préférentiellement dans un four, préférentiellement un four exposé à l’air.
Comme déjà indiqué, le déliantage peut être réalisé par voie thermique ou par voie chimique (par exemple au moyen d’un solvant solubilisant le liant).
Le déliantage et l’oxydation de l’étape (b) sont avantageusement réalisés simultanément, sous oxygène, avantageusement pendant 20 à 720 minutes, plus avantageusement entre 80 et 720 minutes, encore plus avantageusement 120 à 360 minutes.
Lorsque le déliantage est réalisé en l’absence d’oxydant comme l’oxygène (pas d’oxydation simultanée), il est avantageusement réalisé après l’oxydation. Dans ce cas, sa durée est également avantageusement comprise entre 20 et 720 minutes, plus avantageusement entre 80 et 720 minutes, encore plus avantageusement entre 120 et 360 minutes.
De manière avantageuse, le déliantage par voie thermique est réalisé à une température comprise entre 300 et 800°C, plus avantageusement 500 à 700°C. Le déliantage peut notamment être réalisé entre 500 et 800°C. L’homme du métier adaptera la température en fonction de la nature de la poudre métallique.
Le déliantage par voie thermique peut être réalisé dans un four exposé à l’air. Le déliantage par voie thermique est avantageusement réalisé selon la séquence suivante : placer la pièce verte en présence d’oxygène, par exemple dans un four sous air, à la température Tl (en général entre 18 et 25 °C), augmentation de la température Tl jusqu’à atteindre une température T2 comprise entre 200 et 500°C (avantageusement 400°C), préférentiellement en suivant une montée en température de 0.5 à 20°C/minute, avantageusement de 1 à 5°C/min, par exemple de 2°C/min, optionnellement, maintien de la pièce à la température T2 avantageusement pendant 10 à 240 minutes, plus avantageusement pendant 30 à 120 minutes, par exemple 60 minutes, le cas échéant, augmentation de la température T2 jusqu’à atteindre une température T3 comprise entre 300 et 800°C (avantageusement 500 à 650°C), préférentiellement en suivant une montée en température de 0.5 à 20°C/minute, avantageusement de 1 à 5°C/min, par exemple de 2°C/min, maintien de la pièce à une température comprise entre 300 et 800°C (avantageusement 500 à 650°C), avantageusement pendant 10 à 360 minutes, par exemple 120 minutes.
L’étape optionnelle consistant à maintenir la pièce à la température T2 peut optimiser le déliantage en libérant progressivement le liant.
Le déliantage par voie thermique en présence d’oxygène permet également d’optimiser la formation d’une couche d’oxyde de cuivre autour des particules d’alliage, sans altérer l’élimination du liant.
De manière générale (voir thermique ou chimique ; oxydation et déliantage coexistants ou non), une partie seulement du cuivre est oxydée. A Tissue de l’étape (b), l’oxydation du cuivre est donc avantageusement partielle. Ainsi, à titre d’exemple pour les alliages d’or (> 14 carats), les particules d’alliages ainsi traitées peuvent présenter une teneur de cuivre oxydée de l’ordre de 30 à 210 %o (en poids) en fonction de la composition initiale de l’alliage.
Le déliantage par voie thermique est avantageusement suivi par le refroidissement de la pièce, par exemple jusqu’à atteindre la température ambiante (en général entre 18 et 25°C).
Le déliantage par voie chimique peut être réalisé à une température d’au moins 20 °C, avantageusement au moins 25 °C. Ainsi, le déliantage par voie chimique peut être associé à un traitement thermique préalable ou simultané ou ultérieur. Le déliantage par voie chimique peut être réalisé par mise en contact entre la pièce verte et un solvant du liant (réticulé ou non), par exemple un solvant organique. Lorsque la dissolution du liant est partielle, un traitement thermique peut être mis en œuvre pour optimiser le déliantage et éventuellement réaliser l’oxydation simultanément. Le déliantage par voie chimique peut être réalisé en présence d’un oxydant.
Lorsque le déliantage est réalisé par voie chimique, les conditions (température, durée ...) de l’oxydation du cuivre sont avantageusement identiques à celles décrites pour le déliantage, notamment dans le cas de la voie thermique. En effet, la voie thermique permet de réaliser l’oxydation et le déliantage simultanément.
L’étape (b) de déliantage et d’oxydation permet d’obtenir une pièce marron (ou « brown body » en anglais) dépourvue de liant et présentant des propriétés mécaniques supérieures à celles de la pièce verte. En effet, l’oxyde de cuivre permet de former des ponts entre les différentes particules, améliorant ainsi la cohésion de la pièce. Cette étape permet donc de diminuer, voire de supprimer, les pertes pouvant résulter de la manipulation de la pièce marron avant l’étape (d) de frittage. La pièce marron déliantée selon l’étape (b) présente des propriétés mécaniques et de dureté améliorées par rapport aux pièces formées à partir d’un alliage dépourvu de cuivre, mais également par rapport aux pièces formées sous atmosphère inerte. Ces améliorations résultent de la présence de cuivre et de l’étape de l’oxydation.
De manière générale, l’étape (b) de déliantage et d’oxydation est réalisée à une température permettant d’oxyder le cuivre en présence d’oxygène, mais inférieure à la température de frittage de l’étape (e).
La pièce marron présente des propriétés mécaniques et de dureté permettant de la manipuler et de l’usiner par les méthodes d’usinage conventionnelles, par exemple la CF AO (conception et fabrication assistées par ordinateur), mais aussi la tribofinition ou le meulage.
Etape (c)
L’étape (c) consiste à désoxyder la pièce marron sous atmosphère réductrice, par exemple un gaz réducteur, avantageusement en présence d’hydrogène (par exemple un mélange d’hydrogène et de gaz inerte tel que l’argon ou l’azote), plus avantageusement sous hydrogène. La désoxydation de la pièce marron sous atmosphère réductrice est avantageusement réalisée à une température (Tdés) comprise entre 200 et 700 °C, avantageusement entre 400 et 700 °C. La désoxydation peut notamment être réalisée entre 350 et 700 °C.
La désoxydation permet de réduire (chimiquement) l’oxyde de cuivre en cuivre ayant un degré d’oxydation égal à 0, en éliminant l’oxygène de la pièce marron. Ainsi, la désoxydation correspond à la formation de Cu (0) par réduction des oxydes (CuO et/ou CU2O) formées lors de l’étape (b). Cette étape permet de limiter, voire de supprimer, les effets indésirables comme l’altération des propriétés mécaniques après le frittage qui pourraient résulter de la présence d’oxyde de cuivre.
L’étape (c) est avantageusement réalisée dans une enceinte dans laquelle l’étape (d) de frittage peut également être réalisée, par exemple un four.
Etape (d)
Le frittage de la pièce marron déliantée peut être réalisé sous atmosphère réductrice.
Le frittage peut être réalisé dans un mélange de gaz réducteur et de gaz inerte ou sous atmosphère inerte (avantageusement argon ou azote).
De manière avantageuse, le frittage de l’étape (d) est réalisé dans un four, préférentiellement dans un four dans lequel la désoxydation de l’étape (c) a été préalablement réalisée. Ainsi, la désoxydation de l’étape (c) et le frittage de l’étape (d) sont réalisés, successivement, dans un four.
Le frittage est avantageusement réalisé à une température (Tfn) comprise entre :
750 et 1100°C, plus avantageusement entre 850 et 1060°C, pour les alliages d’or, par exemple entre 900 et 1100°C,
750 et 1100°C , plus avantageusement entre 850 et 1000°C, pour les alliages d’argent, 1100 et 1950 °C, plus avantageusement entre 1400 et 1850°C, pour les alliages de platine.
La pièce marron déliantée est frittée pendant une durée avantageusement comprise entre 20 minutes et 500 minutes, préférentiellement entre 20 minutes et 300 minutes, plus avantageusement entre 30 et 180 minutes, par exemple entre 30 et 170 minutes.
De manière générale, le frittage permet de durcir la pièce et donc de la consolider. Etape (e)
Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape optionnelle de compaction isostatique à chaud de la pièce frittée.
Cette étape (e) est préférentiellement réalisée dans une presse isostatique comprenant une enceinte pouvant être chauffée et mise sous pression.
La compaction isostatique à chaud est réalisée à une température avantageusement comprise entre 700 et 850°C.
La compaction isostatique à chaud est avantageusement réalisée sous une pression de gaz inerte (préférentiellement l’azote ou l’argon), de préférence en soumettant la pièce frittée à une pression comprise entre 108 et 2.108 Pa.
De manière avantageuse, la pièce frittée est soumise à la compaction isostatique à chaud pendant une durée comprise entre 20 et 60 minutes.
Par exemple la compaction isostatique à chaud peut être réalisée à une température comprise entre 700°C et 850°C, pendant une durée comprise entre 20 et 60 minutes, sous une pression d’argon comprise entre 108 et 2.108 Pa.
Cette étape permet également d’améliorer les propriétés mécaniques et la dureté de la pièce, notamment en diminuant la porosité de la pièce et donc en augmentant sa densité. Avantageusement, après cette étape, la pièce présente une densité supérieure à 99 %, préférentiellement 99,5 %, encore plus préférentiellement 99,9 %.
Cette étape permet en outre d’améliorer l’usinabilité de la pièce.
Pièce issue du procédé de fabrication d’une pièce en métal
La pièce en métal issue de l’étape (e) de frittage peut être utilisée sans traitement supplémentaire. Elle peut également être usinée selon les méthodes d’usinage conventionnelles, par exemple le tournage, le fraisage, le perçage, l’alésage, ou selon des méthodes d’usinage laser. . . Elle peut également être soumise à une étape de finition, notamment un polissage.
L’étape (e) peut notamment inclure au moins un post traitement de type tribofinition, sablage, usinage ou pré usinage. . . Ainsi, la pièce en métal en métal issue du procédé selon l’invention peut être utilisée dans de nombreux domaines.
La présente invention permet de former une pièce en métal dont les propriétés permettent de l’utiliser dans de nombreux domaines et, plus particulièrement, dans l’industrie du luxe.
Aussi, la présente invention concerne également un article comprenant cette pièce en métal ou étant constitué de celle-ci. Il peut notamment s’agir d’un article d’horlogerie, d’un article de joaillerie, d’un article de maroquinerie ou d’un article d’écriture.
Par article d’horlogerie, on désigne notamment les boitiers de montre, les couronnes, les poussoirs, les cadrans, les bracelets métalliques de montres, les fermoirs, les pièces mécaniques d’un mouvement horloger (masse oscillante, balancier, platine, pont. ..)...
Par article de joaillerie, on désigne les articles de bijouterie (colliers, pendentifs, chaines, bagues, boucles d’oreilles, bracelets, broches, diadèmes et autres bijoux), mais également les ornements, par exemple les accessoires de mode (boutons de manchette, pinces à billet, pinces à cheveux...).
Par article de maroquinerie, on désigne notamment les objets métalliques tels que les boucles de ceinture, les fermoirs de sac à main. . .
Par article d’écriture, on désigne notamment les stylos, les coupe papiers...
EXEMPLES
Des pièces ont été préparées selon les étapes (a) à (e) du procédé objet de l’invention. Ces pièces sont sous la forme de pastilles ayant les dimensions suivantes : 6mm de hauteur et 4mm de diamètre.
Des mesures de taux de carbone (éventuels résidus provenant du liant) ont été réalisés sur les pièces, sur une machine HORIBA emia-320V2. Ces mesures ont été réalisées avant (GB) et après (BB) l’étape (b) de déliantage et d’oxydation (475°C sous air).
Le tableau 1 ci-dessous récapitule le taux de carbone mesuré (ppm en poids par rapport au poids de la pièce) pour plusieurs échantillons de pièces identiques préparées à partir de l’alliage Au75oAg4sCu2O5, du liant Aquafuse® commercialisé par la société ExOne.
Tableau 1 : Taux de carbone des pièces (GB = pièce verte ; BB = pièce marron)
Ces pièces présentent un taux de carbone important avant l’étape (b) (déliantage+oxy dation) en raison du caractère organique du liant utilisé.
Après l’étape de déliantage/oxy dation, le taux de carbone est relativement bas.
Des essais de compression ont été réalisés sur des pièces marron de pièces identiques préparées à partir de l’alliage Au75oAg4sCu2O5, du liant Aquafuse® commercialisé par la société ExOne.
Le protocole est le suivant :
Machine d’essai : Instron 3366
Cellule de force : 10 kN
Extensomètre : capteur LVDT 2.5mmfs 5500/8800
Plateaux de compression ayant un diamètre de 150 mm (Acier inoxydable durci et chromé)
- Norme : ASTM E9-09
Méthode d’acquisition :
Précharge : 2 mm/min
- 500N
Vitesse pendant l’essai : 0.5 mm/min.
Le tableau 2 récapitule les valeurs de contrainte de compression obtenues avant (pièce verte) et après un déliantage sous oxygène à 580°C (exemples 1 à 7).
Le tableau 2 récapitule également les valeurs de contrainte de compression obtenues après un déliantage sous argon à 580°C (exemples comparatifs 8 à 11).
Tableau 2 : Contrainte de compression des pièces vertes et des pièces déliantées sous oxygène (invention, exemples 1-7) ou sous argon (exemples comparatifs 8-11)
De manière générale, les valeurs de compression des pièces résultant d’un déliantage sous atmosphère inerte (argon, tableau 3) sont extrêmement basses (2,7 à 4,2 MPa) par rapport à celles des pièces déliantées en présence d’oxygène (186,0 à 317,1 MPa).
Ces résultats montrent l’amélioration de la tenue mécanique de la pièce marron grâce à la réalisation de l’étape de déliantage dans des conditions oxydantes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’une pièce en métal comprenant les étapes suivantes :
(a) mise en forme d’un mélange comprenant une poudre métallique et un liant, la poudre métallique comprenant des particules d’un alliage choisi dans le groupe constitué des alliages suivants :
* alliages d’or contenant au moins 583 %o en poids d’or, et entre 7,5 et 300 %o en poids de cuivre ; la quantité d’or et de cuivre n’excédant pas 1000 %o,
* alliages d’argent contenant au moins 900 %o en poids d’argent, et 10 à 100 %o en poids de cuivre ; la quantité d’argent et de cuivre n’excédant pas 1000 %o,
* alliages de platine contenant au moins 930 %o de platine, et 7,5 à 50 %o de cuivre ; la quantité de platine et de cuivre n’excédant pas 1000 %o, la mise en forme du mélange permettant de former une pièce verte,
(b) déliantage et oxydation de la pièce verte pour former une pièce marron, le déliantage étant réalisé par voie thermique ou par voie chimique, l’oxydation étant réalisée en présence d’oxygène,
(c) désoxydation de la pièce marron sous atmosphère réductrice à une température Tdés,
(d) frittage de la pièce déliantée à une température Tfn supérieure à la température Tdés,
(e) optionnellement, compaction isostatique à chaud de la pièce frittée.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre métallique de l’étape (a) comprend des particules d’un alliage choisi dans le groupe constitué de : les alliages constitués d’or, d’argent et de cuivre ; les alliages constitués d’or, de palladium et de cuivre ; les alliages constitués d’or et de cuivre ; les alliages constitués d’or, de palladium, d’argent et de cuivre ; les alliages constitués d’argent et de cuivre ; les alliages constitués de platine et de cuivre ; et les alliages constitués de platine, de cuivre et de gallium.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre métallique de l’étape
(a) comprend des particules d’un alliage choisi dans le groupe constitué de : Au58sAg32oCu95 ; AU585 Ag265Cui50 ; Au75()Agl6oCU9O ; AU750 Agl25Cui25 ; AU753 Agl23,sCui23,5 ; Au75()Ag9oCui6O ; Au750Ag45CU205 ; AU753 Ag44CU203 ; AU753 Ag43,sCU203,5 ; Au751PdôoCui89 ; Au75oAg3oPdl25CU95 ; Au75oAgsPdl25CuiOoIn2O ; Au753Ag3oPdl25CU92 ; Au75oPdl3oCuiOoIn2O ; Au75oPdl5oCU4oFe6O ; Au753Pdl5oCU39Fe58 ; AU750 Ag3sCU215 ; Au91?Ag21CU62 ; AU91?CU83 ; Au91?Ag55CU28 ; Ag928CU72 ; Pt95oCU7,sGa42,5 ; Pt953Cui?Ga30 ; Pt975Cui2,sGai2,5 ; Pt964,sCU28,2Ga7,3 ;
Pt938,3CU42,?Gai9 et Pt953CU47.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mise en forme de l’étape (a) est réalisé dans un dispositif de fabrication additive ou dans un moule.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant de l’étape (a) est choisi dans le groupe constitué de : polymères d’acide acrylique, polyéthylène glycol, cellulose acétate butyrate, nano-cellulose, amidon de maïs, sucre, acide polylactique, polyéthylène, polypropylène, cire synthétique ou naturelle, et acide stéarique.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l’issue de l’étape (b), le cuivre de l’alliage est partiellement oxydé.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le déliantage est réalisé par voie thermique, simultanément à l’oxydation, à une température comprise entre 300 et 800°C, pendant 20 à 720 minutes.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le déliantage est réalisé par voie thermique selon la séquence suivante : placer la pièce verte en présence d’oxygène, à une température Tl comprise entre 18 et 25°C, augmentation de la température Tl jusqu’ à atteindre une température T2 comprise entre 200 et 500°C, le cas échéant, augmentation de la température T2 jusqu’à atteindre une température T3 comprise entre 300 et 800°C, maintien de la pièce à une température comprise entre 300 et 800°C pendant 10 à 360 minutes.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température T2 est maintenue pendant 10 à 240 minutes.
10. Procédé selon Tune des revendications précédentes, caractérisé en ce que la désoxydation de l’étape (c) est réalisée en présence d’hydrogène, à une température Tdés comprise entre 200 et 700°C.
11. Procédé selon Tune des revendications précédentes, caractérisé en ce que le frittage de l’étape (d) est réalisé sous atmosphère réductrice ou inerte.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la désoxydation de l’étape (c) et le frittage de l’étape (d) sont réalisés, successivement, dans un même four ou dans deux fours distincts.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le frittage de la pièce marron déliantée présente une durée comprise entre 20 minutes et 500 minutes.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la compaction isostatique à chaud de l’étape (e) est réalisée à une température comprise entre 700 et 850°C.
15. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comprend au moins une étape choisie parmi l’usinage, le meulage et les finitions de surface, réalisée sur la pièce verte et/ou sur la pièce marron avant l’étape (d) de frittage.
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