EP4669798A1 - Composant en titane comprenant une couche de surface céramisée et procédé d'obtention du composant - Google Patents

Composant en titane comprenant une couche de surface céramisée et procédé d'obtention du composant

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Publication number
EP4669798A1
EP4669798A1 EP24706232.6A EP24706232A EP4669798A1 EP 4669798 A1 EP4669798 A1 EP 4669798A1 EP 24706232 A EP24706232 A EP 24706232A EP 4669798 A1 EP4669798 A1 EP 4669798A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
component
titanium
ceramic coating
coating
Prior art date
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Pending
Application number
EP24706232.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sidney CHAPPUIS
Olivier DURUSSEL
Alexandre MICHALET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Richemont International SA
Original Assignee
Richemont International SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Richemont International SA filed Critical Richemont International SA
Publication of EP4669798A1 publication Critical patent/EP4669798A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/026—Anodisation with spark discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/024—Anodisation under pulsed or modulated current or potential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
    • G04B37/223—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases metallic cases coated with a nonmetallic layer

Definitions

  • Titanium component comprising a ceramized surface layer and method for obtaining the component
  • the present invention relates to a component made of titanium alloy, preferably made of Ti6242 alloy. It also relates to a method of producing the component by ceramization making it possible to improve the aesthetic, mechanical, in particular tribological, properties of this component.
  • Application CH710708 describes a titanium-molybdenum component comprising a ceramic surface layer and its ceramicization process.
  • the ceramicization process makes it possible to grow a ceramic coating on the surface of a component comprising a titanium-molybdenum substrate.
  • the process described is of the plasma micro-arc oxidation type and comprises the steps of immersing the component to be coated in an electrolytic bath composed of an aqueous solution of alkali metal hydroxide, and of applying a current comprising pulses of alternating positive and negative currents with a frequency of between 10 Hz and 10,000 Hz.
  • the ceramic surface layer has a thickness preferably of between 10 and 50 micrometers and has a natural coloring of titanium oxide (pigeon gray).
  • the invention provides various technical means.
  • a first object of the invention consists in providing a component having a high resistance to wear as well as a high resistance to a corrosive environment.
  • Another object of the invention is to provide a component having advantageous mechanical and chemical properties for applications in very varied fields, and in particular in watchmaking.
  • the invention provides a component comprising a titanium alloy substrate consisting essentially, by weight, of 4% to 8% aluminum (Al), 1% to 3% tin (Sn), 2% to 6% zirconium (Zr) and 1% to 8% molybdenum (Mo), the balance being titanium (Ti), treated using a plasma micro-arc oxidation process to obtain a ceramic coating on the surface of said substrate.
  • the ceramic oxide layer has an attractive blue or midnight blue coloring.
  • the ceramic coating located on the surface of the substrate has a thickness of between 5 and 150 micrometers, preferably 10 to 100 micrometers, even more preferably 20 to 60 micrometers.
  • the substrate comprises one or more zones selected from holes, tappings and threads.
  • the interior of these zones selected from the holes, tappings and threads of the component is also ceramized with a reduced thickness.
  • the titanium alloy substrate has an average hardness of between 250Hv and 500Hv.
  • the ceramic coating withstands a test of ten drops onto a bed of gravel at a height of 40 centimeters from the component, according to ISO 23160: 2011 standards.
  • the ceramic coating shows a surface condition comprising slight alterations after 36 hours of a test in accordance with standard ISO 23160: 2011.
  • the component constitutes a component of a watch or watch movement, eyewear, jewelry, or even a writing instrument.
  • the invention also provides a method for producing the component by ceramization for growing a ceramic coating on the surface of a titanium alloy substrate consisting essentially, by weight, of 4% to 8% aluminum (Al), 1% to 3% tin (Sn), 2% to 6% zirconium (Zr), 1% to 8% molybdenum (Mo) and the balance being titanium (Ti).
  • the method is a plasma micro-arc oxidation method comprising the following steps: immersing the substrate to be coated in an electrolytic bath composed of an aqueous solution of alkali metal hydroxide, the substrate forming one of the electrodes; and applying a current comprising alternating positive and negative current pulses with a frequency of between 10 Hz and 10,000 Hz.
  • the current density of the current pulses is between 1 and 200 A/dm 2 so as to apply a voltage between the component and the cathode, of the order of 10 volts to 1000 volts, preferably 50 volts to 600 volts, even more preferably 100 volts to 350 volts.
  • a voltage between 10 volts and 1000 volts has the advantage of creating an electrolytic plasma necessary for the formation of the coating on the component.
  • the current pulses are separated by a dead time where no current is applied.
  • the duration of the dead time is preferably approximately 10% of the total duration of the current pulse.
  • each of the positive and negative current pulses may have a maximum amplitude followed by a decrease in current to a zero value.
  • the minimum average voltage is adjusted so as to be between 0 and 99.9% of the maximum voltage.
  • a surface preparation comprising a micro-sanding step as well as a cleaning and degreasing step is carried out.
  • a micro-sanding step is carried out following the growth of the layer in order to partially eliminate the porous surface part.
  • the components comprising one or more zones selected from holes, threads and tappings are subject to a first ceramization step.
  • the components are then subject to strong ceramization.
  • FIG. 1 is a schematic view of an electrolysis installation
  • FIG. 2 is a sectional view of the component comprising a coating formed by the plasma micro-arc oxidation process, the coating comprising a dense ceramic layer and a porous external layer
  • FIGS. 3A, 3B and 3C represent different views of a coating formed by an oxidation process similar to that of the invention
  • FIG. 4 illustrates a watch case.
  • the invention provides a component comprising a titanium alloy substrate consisting essentially, by weight, of 75% to 92% titanium (Ti), 4% to 8% aluminum (Al), 1% to 3% tin (Sn), 2% to 6% zirconium (Zr) and 1% to 8% molybdenum (Mo), treated using a plasma micro-arc oxidation process making it possible to obtain a ceramic coating on the surface of said substrate.
  • a titanium alloy substrate consisting essentially, by weight, of 75% to 92% titanium (Ti), 4% to 8% aluminum (Al), 1% to 3% tin (Sn), 2% to 6% zirconium (Zr) and 1% to 8% molybdenum (Mo), treated using a plasma micro-arc oxidation process making it possible to obtain a ceramic coating on the surface of said substrate.
  • the invention provides a component comprising a titanium alloy substrate consisting essentially, by weight, of 80% to 92% titanium (Ti), 4% to 8% aluminum (Al), 1% to 3% tin (Sn), 2% to 6% zirconium (Zr) and 1% to 8% molybdenum (Mo), treated using a plasma micro-arc oxidation process making it possible to obtain a ceramic coating on the surface of said substrate.
  • a titanium alloy substrate consisting essentially, by weight, of 80% to 92% titanium (Ti), 4% to 8% aluminum (Al), 1% to 3% tin (Sn), 2% to 6% zirconium (Zr) and 1% to 8% molybdenum (Mo), treated using a plasma micro-arc oxidation process making it possible to obtain a ceramic coating on the surface of said substrate.
  • the alloy may also comprise impurities or traces of impurities in variable proportions.
  • the impurities are in particular chemical elements or compounds not intended to modify the properties of the alloy but whose presence and proportions depend on the initial purity of the metals used to form the alloy and the processes implemented to obtain the component. Said possible impurities represent at most 1%, preferably at most 0.5%, even more preferably 0.2% by weight of the alloy.
  • the invention provides a component comprising a substrate consisting essentially, by weight, of 4% to 8% aluminum (Al), 1% to 3% tin (Sn), 2% to 6% zirconium (Zr) and 1% to 8% molybdenum (Mo), the balance being titanium (Ti).
  • the invention provides a component comprising a substrate consisting essentially, by weight, of 4% to 8% aluminum (Al), 1% to 3% tin (Sn), 2% to 6% zirconium (Zr) and 1% to 3% molybdenum (Mo), the balance being titanium (Ti).
  • the alloy available under the reference TI6242 has this type of composition and is particularly interesting for use with plasma micro-arc oxidation processes. Such a composition allows the titanium component to have exceptional properties.
  • the ceramic layer has a high resistance to corrosion as well as very good mechanical properties while having an attractive color of the blue or midnight blue type.
  • the ceramic oxide layer formed on alloys as mentioned above has an attractive blue or midnight blue coloration.
  • This coloration is the result of the formation of titanium oxide, for example a titanium oxide of the TiCh type, and the presence of certain alloying elements within the substrate.
  • the presence of 4% to 8% of aluminum (Al), 1% to 3% of tin (Sn), 2% to 6% of zirconium (Zr) and 1% to 8% of molybdenum (Mo) allows the formation of this blue or midnight blue ceramic oxide layer.
  • the invention provides a component 1 comprising a substrate 7 made of a titanium alloy TI6246.
  • the substrate 7 is treated using a plasma micro-arc oxidation process making it possible to obtain a ceramic coating 2 on the surface of the substrate 7 made of titanium TI6246.
  • the invention provides a component 1 comprising a substrate 7 made of a titanium alloy TI6242.
  • the substrate 7 is treated using a plasma microarc oxidation process making it possible to obtain a ceramic coating 2 on the surface of the substrate 7 made of titanium TI6242.
  • Table 1 allows the mechanical properties of the titanium alloy TI6242 to be compared with those of a conventional titanium alloy (Ti-Grade 4) and type 316 L stainless steel.
  • Table 2 shows the chemical compositions of the Ti 6242 alloy and the Ti 6246 alloy.
  • Figure 2 is a cross-sectional illustration of the component 1 according to the invention.
  • This component 1 comprises a coating 2 formed by the plasma micro-arc oxidation process.
  • the coating 2 comprises a layer 21 of dense ceramic obtained by transformation of the substrate and forming approximately one fifth of the total thickness of the coating 2.
  • a porous external layer 22 growing on the substrate constitutes approximately four fifths of the total thickness of the coating 2. For example, for a growth of 30 micrometers in excess thickness, approximately 6 micrometers of base substrate are transformed.
  • the coating 2 is formed by the substrate material 7 transformed during the oxidation process.
  • the coating 2 extends by growth beyond the initial surface 8 of the component 1.
  • An excess thickness is created relative to the initial surface 8 of the component 1 by the growth of the coating 2.
  • the ceramic layer has excellent properties against corrosion and wear. The good mechanical properties also promote the resistance of the layer, particularly during impacts or stresses with high mechanical constraints.
  • the thickness of the coating 2 is from one to several tens of micrometers in the holes and threads and from a few tens to a hundred micrometers on the substantially smooth and homogeneous surfaces.
  • the thickness of the coating 2 has an impact on the thickness of the functional layer. A ratio of approximately 1/5 - 4/5 is observed between the internal layer 21 (1/5) and the external layer 22 (4/5).
  • the ideal is to remain within the proportions of the order of 1/5 of the thickness for the layer 21.
  • the majority of the porous external layer can also be reduced during a micro-sandblasting step.
  • the coating 2 thus obtained has a hardness which can reach 2000Hv. This coating 2 therefore has excellent resistance to wear, shocks and corrosion.
  • the coating 2 also has a blue or midnight blue type coloring.
  • the color of a material can be defined by its CIE L*a*b* coordinates, the CIE being the International Commission on Illumination:
  • the L* component corresponds to the brightness, it is between 0 (black) and 100 (white),
  • the a* component represents a range 10 of 256 levels (8 bits), noted by an integer value, between red (+127), gray (0) and green (-128)
  • the b* component represents a range of 256 levels (8 bits), noted by an integer value, between yellow (+127), gray (0) and blue (- [0044]
  • the CIE L*a*b* coordinates unambiguously separate the brightness information on the L* axis, and the color information on a plane defined by the two axes a* and b*.
  • the L* component is strongly dependent on the surface condition, and can be considered as accessory in the definition of color.
  • the CIE L*a*b* coordinates can in particular be obtained by means of a conventional spectrophotometer, by measuring the reflectance properties as a function of the illumination wavelength.
  • the titanium alloy and its ceramic coating according to the invention are located in a zone of the CIE L*a*b* color space corresponding to a blue color.
  • the titanium alloy and its ceramic coating according to the invention have an a* value advantageously between -5 and +5, more advantageously between -3 and +3.
  • the titanium alloy and its ceramic coating according to the invention have a b* value advantageously between 0 and -20, more advantageously between -2 and -10, even more advantageously between -4 and -8.
  • the titanium alloy and its ceramic coating according to the invention have an L* value of between 10 and 100.
  • the titanium alloy and its ceramic coating according to the invention will have an L* value advantageously between 10 and 60, even more advantageously between 20 and 50.
  • the titanium alloy and its ceramic coating according to the invention will have an L* value advantageously greater than 50, even more advantageously greater than 60.
  • this titanium alloy and its ceramic coating can be used in many fields and, more particularly, in the luxury industry.
  • FIG. 1 shows an exemplary embodiment of an installation for electrolytic treatment.
  • the second test is called “fine scratches”. It consists of placing the sample as well as 5 to 15 felt-tip pens and 10 grams of "Bremor BR650" glass powder in a chamber with a diameter of 80 millimeters and a height of 60 millimeters comprising blotting paper walls. This is rotated for 24 hours at a speed of 90 rpm.
  • the fine scratches test demonstrates excellent resistance of the ceramic coating 2 to scratches.

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Abstract

L'invention concerne un composant horloger, joaillier ou d'instrument d'écriture, comprenant un substrat de titane, ledit composant étant traité à l'aide d'un procédé d'oxydation par micro-arcs plasma permettant d'obtenir un revêtement (2) céramique à la surface du substrat (7). L'invention concerne également un procédé de production du composant par céramisation permettant de croître un revêtement céramique à la surface du composant par oxydation par micro-arcs plasma comprenant les étapes suivantes : immersion du substrat à revêtir dans un bain électrolytique composé d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, le substrat formant l'une des électrodes; et application d'un courant comprenant des puises de courants positifs et négatifs alternant avec une fréquence comprise entre 10 Hz et 10000 Hz, où la densité de courant des puises de courant est comprise entre 1 et 200 A/dm2 de manière à appliquer une tension entre le substrat et la cathode, de l'ordre de 10 V à 1000 V. Le substrat est un alliage de titane constitué essentiellement en poids, de 75% à 92% de titane, de 4% à 8% d'aluminium, de 1 % à 3% d'étain, de 2% à 6% de zirconium et de 1 % à 8% de molybdène.

Description

Composant en titane comprenant une couche de surface céramisée et procédé d'obtention du composant
Domaine technique
[0001] La présente invention concerne un composant en alliage de titane, de préférence en alliage Ti6242. Elle concerne également un procédé de production du composant par céramisation permettant d'améliorer les propriétés esthétiques, mécaniques, en particulier tribologiques, de ce composant.
Etat de la technique
[0002] La demande CH710708 décrit un composant en titane-molybdène comprenant une couche de surface céramisée et son procédé de céramisation. Le procédé de céramisation permet de faire croître un revêtement céramique à la surface d'un composant comprenant un substrat de titane-molybdène. Le procédé décrit est de type oxydation par micro-arcs plasma et comprend les étapes d'immersion du composant à revêtir dans un bain électrolytique composé d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, et d'application d'un courant comprenant des puises de courants positifs et négatifs alternant avec une fréquence comprise entre 10 Hz et 10000 Hz. La couche de surface céramisée présente une épaisseur préférentiellement comprise entre 10 et 50 micromètres et présente une coloration naturelle de l'oxyde de titane (gris pigeon).
[0003] Il est également connu les procédés de traitement de surface du titane sous forme d'anodisation ou oxydation anodique, encore appelés éloxage. Ces procédés permettent d'obtenir de nombreuses couleurs basées sur les phénomènes d'interférence lumineuse. La couche d'oxyde de titane TiCh ne dépasse pas 0.2 micromètres. [0004] Les composants ainsi obtenus selon les différents procédés de l'art antérieur présentent au choix une couche de surface céramisée très résistante et épaisse mais dotée de la coloration naturelle de l'oxyde de titane (gris pigeon par exemple), ou une couche d'une épaisseur moindre mais avec une couleur originale. Il existe donc une demande pour des pièces ayant un aspect différent, et notamment une couleur originale, tout en ayant une couche de surface céramisée d'une épaisseur et d'une résistance importante.
[0005] Pour pallier ces différents inconvénients, l'invention prévoit différents moyens techniques.
Bref résumé de l'invention
[0006] Tout d'abord, un premier objet de l'invention consiste à prévoir un composant présentant une forte résistance à l'usure ainsi qu'une grande résistance face à un environnement corrosif.
[0007] Un autre objet de l'invention consiste à prévoir un composant possédant des propriétés mécaniques et chimiques avantageuses pour des applications dans des domaines très variés, et notamment dans l'horlogerie.
[0008] Pour ce faire, l'invention prévoit un composant comprenant un substrat en alliage de titane constitué essentiellement, en poids, de 4% à 8% d'aluminium (Al), de 1 % à 3% d'étain (Sn), de 2% à 6% de zirconium (Zr) et de 1 % à 8% de molybdène (Mo), le solde étant du titane (Ti), traité à l'aide d'un procédé d'oxydation par micro-arcs plasma permettant d'obtenir un revêtement céramique à la surface dudit substrat. De manière surprenante, la couche d'oxyde céramique présente une coloration attrayante de type bleu ou bleu-nuit.
[0009] Selon une telle configuration, le revêtement céramique situé à la surface du substrat a une épaisseur comprise entre 5 et 150 micromètres, préférentiellement 10 à 100 micromètres, encore plus préférentiellement 20 à 60 micromètres.
[0010] Selon une première variante, le substrat comporte une ou plusieurs zones sélectionnées parmi des trous, des taraudages et des filetages. L'intérieur de ces zones sélectionnées parmi les trous, les taraudages et les filetages du composant est également céramisé avec une épaisseur réduite.
[0011] De manière avantageuse, le substrat en alliage de titane présente une dureté moyenne comprise entre 250Hv et 500Hv.
[0012] Selon un mode de réalisation avantageux, le revêtement céramique résiste à un essai de dix chutes sur lit de graviers à une hauteur de 40 centimètres du composant, selon les normes ISO 23160 : 2011.
[0013] Selon un autre mode de réalisation avantageux, le revêtement céramique montre un état de surface comportant de légères altérations après 36 heures d'un test conforme à la norme ISO 23160 : 2011.
[0014] Également de manière avantageuse, le composant constitue un composant d'habillage horloger ou de mouvement horloger, de lunetterie, de joaillerie, ou encore d'instrument d'écriture.
[0015] L'invention prévoit également un procédé de production du composant par céramisation permettant de croître un revêtement céramique à la surface d'un substrat en alliage de titane constitué essentiellement , en poids, de 4% à 8% d'aluminium (Al), de 1 % à 3% d'étain (Sn), de 2% à 6% de zirconium (Zr), de 1 % à 8% de molybdène (Mo) et le solde étant du titane (Ti). Le procédé est un procédé d'oxydation par micro-arcs plasma comprenant les étapes suivantes: l'immersion du substrat à revêtir dans un bain électrolytique composé d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, le substrat formant l'une des électrodes; et l'application d'un courant comprenant des puises de courant positifs et négatifs alternant avec une fréquence comprise entre 10 Hz et 10000 Hz.
[0016] Selon un premier mode de réalisation, la densité de courant des puises de courant est comprise entre 1 et 200 A/dm2 de manière à appliquer une tension entre le composant et la cathode, de l'ordre de 10 volts à 1000 volts, préférentiellement 50 volts à 600 volts, encore plus préférentiellement 100 volts à 350 volts.
[0017] Une tension comprise entre 10 volts et 1000 volts présente l'avantage de créer un plasma électrolytique nécessaire à la formation du revêtement sur le composant.
[0018] Selon un autre mode de réalisation, les puises de courant sont séparés par un temps mort où aucun courant n'est appliqué.
[0019] Selon encore un autre mode de réalisation, la durée du temps mort est de préférence d'environ 10% de la durée totale du puise de courant.
[0020] Ainsi la durée du temps mort est telle que la tension chute à zéro. Par exemple, chacun des puises de courant positif et négatif peut présenter une amplitude maximale suivie d'une décroissance du courant jusqu'à une valeur nulle.
[0021] De manière avantageuse, la tension moyenne minimale est ajustée de façon à être comprise entre 0 et 99,9% de la tension maximale. [0022] Selon une variante de réalisation, une préparation de surface comprenant une étape de micro-sablage ainsi qu'une étape de nettoyage et de dégraissage est effectuée.
[0023] Selon encore une autre variante de réalisation, une étape de micro-sablage est effectuée consécutivement à la croissance de la couche afin d'éliminer partiellement la partie superficielle poreuse.
[0024] De manière avantageuse, les composants comportant une ou plusieurs zones sélectionnées parmi des trous, des filetages et des taraudages, font l'objet d'une première étape de céramisation.
[0025] Également de manière avantageuse, les composants font ensuite l'objet d'une céramisation forte.
Brève description des figures
[0026] Tous les détails de réalisation sont donnés dans la description qui suit, complétée par les figures 1 à 4, présentées uniquement à des fins d'exemples non limitatifs, et dans lesquelles: la figure 1 est une vue schématique d'une installation d'électrolyse; la figure 2 est une vue en coupe du composant comportant un revêtement formé par le procédé d'oxydation par micro-arcs plasma, le revêtement comprenant une couche de céramique dense et une couche externe poreuse; les figures 3A, 3B et 3C représentent différentes vues d'un revêtement formé par un procédé d'oxydation similaire à celui de l'invention; et la figure 4 illustre un boîtier de montre. Exemple(s) de mode de réalisation de l'invention
[0027] L'invention prévoit un composant comprenant un substrat en alliage de titane constitué essentiellement, en poids, de 75% à 92% de titane (Ti), de 4% à 8% d'aluminium (Al), de 1 % à 3% d'étain (Sn), de 2% à 6% de zirconium (Zr) et de 1 % à 8% de molybdène (Mo), traité à l'aide d'un procédé d'oxydation par micro-arcs plasma permettant d'obtenir un revêtement céramique à la surface dudit substrat.
[0028] De préférence, l'invention prévoit un composant comprenant un substrat en alliage de titane constitué essentiellement, en poids, de 80% à 92% de titane (Ti), de 4% à 8% d'aluminium (Al), de 1 % à 3% d'étain (Sn), de 2% à 6% de zirconium (Zr) et de 1 % à 8% de molybdène (Mo), traité à l'aide d'un procédé d'oxydation par micro-arcs plasma permettant d'obtenir un revêtement céramique à la surface dudit substrat.
[0029] L'alliage peut également comprendre des impuretés ou traces d'impuretés dans des proportions variables. Les impuretés sont notamment des éléments ou composés chimiques n'ayant pas pour but de modifier les propriétés de l'alliage mais dont la présence et les proportions dépendent de la pureté initiale des métaux utilisés pour former l'alliage et des procédés mis en œuvre pour l'obtention du composant. Lesdites éventuelles impuretés représentant au plus 1 %, préférentiellement au plus 0.5%, encore plus préférentiellement 0,2% en poids de l'alliage.
[0030] Préférentiellement, l'invention prévoit un composant comprenant un substrat constitué essentiellement, en poids, de 4% à 8% d'aluminium (Al), de 1 % à 3% d'étain (Sn), de 2% à 6% de zirconium (Zr) et de 1 % à 8% de molybdène (Mo), le solde étant du titane (Ti).
[0031] Encore plus préférentiellement, l'invention prévoit un composant comprenant un substrat constitué essentiellement, en poids, de 4% à 8% d'aluminium (Al), de 1 % à 3% d'étain (Sn), de 2% à 6% de zirconium (Zr) et de 1 % à 3% de molybdène (Mo), le solde étant du titane (Ti). [0032] En particulier, l'alliage disponible sous la référence TI6242 présence ce type de composition et est particulièrement intéressant pour une utilisation avec procédé d'oxydation par micro-arcs plasma. Une telle composition permet au composant en titane d'être doté de propriétés exceptionnelles. La couche céramisée présente en effet une forte résistance à la corrosion ainsi que de très bonnes propriétés mécaniques tout en ayant une couleur attrayante de type bleu ou bleu-nuit. .
[0033] De manière surprenante, la couche d'oxyde céramique formée sur des alliages tels que mentionnés ci-dessus présente une coloration attrayante de type bleu ou bleu-nuit. Cette coloration est le résultat de la formation d'oxyde de titane, par exemple un oxyde de titane de type TiCh, et de la présence de certains éléments d'alliage au sein du substrat. La présence de 4% à 8% d'aluminium (Al), 1 % à 3% d'étain (Sn), 2% à 6% de zirconium (Zr) et 1 % à 8% de molybdène (Mo) permet la formation de cette couche d'oxyde céramique bleue ou bleu-nuit.
[0034] Selon un mode de réalisation, l'invention prévoit un composant 1 comprenant un substrat 7 constitué d'un alliage de titane TI6246. Le substrat 7 est traité à l'aide d'un procédé d'oxydation par micro-arcs plasma permettant d'obtenir un revêtement 2 céramique à la surface du substrat 7 en titane TI6246.
[0035] Selon un mode de réalisation privilégié, l'invention prévoit un composant 1 comprenant un substrat 7 constitué d'un alliage de titane TI6242. Le substrat 7 est traité à l'aide d'un procédé d'oxydation par microarcs plasma permettant d'obtenir un revêtement 2 céramique à la surface du substrat 7 en titane TI6242.
[0036] Le tableau 1 permet de comparer les propriétés mécaniques de l'alliage en titane TI6242 avec celles d'un alliage de titane conventionnel (Ti- Grade 4) et acier inoxydable type 316 L.
Tableau 1
[0037] Le tableau 2 présente les compositions chimiques de l'alliage Ti 6242 et de l'alliage Ti 6246.
Tableau 2 [0038] La figure 2 est une illustration en coupe du composant 1 selon l'invention. Ce composant 1 comporte un revêtement 2 formé par le procédé d'oxydation en micro-arcs plasma. Le revêtement 2 comprend une couche 21 de céramique dense obtenue par transformation du substrat et formant environ un cinquième de l'épaisseur totale du revêtement 2. Une couche 22 externe poreuse en croissance sur le substrat constitue environ quatre cinquièmes de l'épaisseur totale du revêtement 2. Par exemple, pour une croissance de 30 micromètres en surépaisseur, environ 6 micromètres de substrat de base sont transformés.
[0039] Le revêtement 2 est formé par la matière substrat 7 transformée pendant le procédé d'oxydation. Le revêtement 2 s'étend par croissance au- delà de la surface 8 initiale du composant 1. Une surépaisseur est créée par rapport à la surface 8 initiale du composant 1 par la croissance du revêtement 2. [0040] La couche céramisée présente d'excellentes propriétés face à la corrosion ainsi que face à l'usure. Les bonnes propriétés mécaniques favorisent également la tenue de la couche, notamment lors de chocs ou de sollicitations à hautes contraintes mécaniques.
[0041] L'épaisseur du revêtement 2 s'élève d'une à plusieurs dizaines de micromètres dans les trous et filetages et de quelques dizaines à une centaine de micromètres sur les surfaces sensiblement lisses et homogènes. L'épaisseur du revêtement 2 a une incidence sur l'épaisseur de la couche fonctionnelle. Un rapport d'environ 1/5 - 4/5 est observé entre la couche interne 21 (1/5) et la couche externe 22 (4/5). Plus l'épaisseur du revêtement 2 est conséquente, plus le rapport entre couche interne et externe risque d'être important. L'idéal étant de rester dans les proportions de l'ordre de 1/5 de l'épaisseur pour la couche 21. La majeure partie de la couche externe poreuse peut par ailleurs être réduite lors d'une étape de micro-sablage.
[0042] Le revêtement 2 ainsi obtenu a une dureté pouvant s'élever à 2000Hv. Ce revêtement 2 présente par conséquent une excellente résistance à l'usure, aux chocs et à la corrosion. Le revêtement 2 présente de plus une coloration de type bleue ou bleue-nuit.
[0043] De manière générale, la couleur d'un matériau peut être définie par ses coordonnées CIE L*a*b*, la CIE étant la Commission internationale de l'éclairage :
- la composante L* correspond à la brillance, elle est comprise entre 0 (noir) et 100 (blanc),
- la composante a* représente une gamme 10 de 256 niveaux (8 bits), notés par une valeur entière, entre le rouge (+127), le gris (0) et le vert (-128), la composante b* représente une gamme de 256 niveaux (8 bits), notés par une valeur entière, entre le jaune (+127), le gris (0) et le bleu (- [0044] Il est à noter que les coordonnées CIE L*a*b* séparent sans ambigüité les informations de luminosité sur l'axe L*, et les informations de couleurs sur un plan défini par les deux axes a* et b*. La composante L* est fortement dépendante de l'état de surface, et peut être considérée comme accessoire dans la définition de la couleur.
[0045] Les coordonnées CIE L*a*b* peuvent notamment être obtenues au moyen d'un spectrophotomètre conventionnel, par mesure des propriétés de réflectance en fonction de la longueur d'onde d'illumination. Les coordonnées a* et b* permettent d'obtenir la valeur de chromaticité de l'alliage C* (C* = (a*2 + b*2)1/2).
[0046] Les mesures de colorimétrie ci-après ont été réalisées avec un spectrophotomètre conventionnel, par exemple un modèle du type PerkinElmer LambdaFlex 950, avec un observateur CIE 1932 (2°) ainsi qu'un illuminant D65. A titre d'exemple, sur un échantillon d'aspect mat, les coordonnées obtenues sont les suivantes :
L* = 36.36 a* = -0,20 b* = -4,82
[0047] L'alliage de titane et son revêtement céramique selon l'invention se situe dans une zone de l'espace de couleur CIE L*a*b* correspondant à une couleur bleue.
- De manière générale, l'alliage de titane et son revêtement céramique selon l'invention présente une valeur a* avantageusement comprise entre -5 et +5, plus avantageusement entre -3 et +3.
- De manière générale, l'alliage de titane et son revêtement céramique selon l'invention présente une valeur b* avantageusement comprise entre 0 et -20, plus avantageusement entre -2 et -10, encore plus avantageusement entre -4 et -8.
- De manière générale, l'alliage de titane et son revêtement céramique selon l'invention présente une valeur L* comprise entre 10 et 100. - Avec un état de surface mat, l'alliage de titane et son revêtement céramique selon l'invention présentera une valeur L* avantageusement comprise entre 10 et 60, encore plus avantageusement comprise entre 20 et 50.
- Alternativement, avec un rendu de surface brillant, l'alliage de titane et son revêtement céramique selon l'invention présentera une valeur L* avantageusement supérieure à 50, encore plus avantageusement supérieure à 60.
[0048] En raison de ses propriétés comme la couleur bleue ou bleue-nuit, cet alliage de titane et son revêtement céramique peut être utilisé dans de nombreux domaines et, plus particulièrement, dans l'industrie du luxe.
[0049] Les composants 1 traités par le procédé d'oxydation par micro-arcs plasma peuvent être des composants de mouvement de montres mécaniques soumis à des contraintes mécaniques, ou des composants d'habillage de montres soumis à des contraintes agressives environnementales, telles que l'usure, l'humidité, etc. Ces composants 1 peuvent également appartenir à des objets de lunetterie, maroquinerie ou encore instruments d'écriture.
[0050] Le procédé de de production du composant par céramisation ou oxydation par micro-arcs, autrement appelé oxydation par plasma électrolytique, est effectué par traitement électrolytique. La figure 1 représente un exemple de réalisation d'une installation pour traitement électrolytique.
[0051] Selon la figure 1, l'installation comporte une cuve 3 contenant un bain 4 électrolytique. Une cathode 5, ainsi qu'une anode correspondante au composant 1 à revêtir sont plongées dans un électrolyte 4. Cette installation comporte également un bloc 6 d'alimentation en courant apte à générer un courant 31 alternatif. [0052] Le procédé de de production du composant par céramisation ou procédé d'oxydation par micro-arcs plasma comprend différentes étapes. La première étape consiste, selon un mode de réalisation, à immerger le composant 1 à revêtir dans l'électrolyte 4. Ensuite le courant 31 alternatif est généré afin d'appliquer une tension entre le composant 1, et la cathode 5.
[0053] Selon ce mode de réalisation, l'électrolyte 4 peut comprendre une solution aqueuse composée d'hydroxyde de métal alcalin tel que le potassium ou le sodium, et d'un sel oxyacide d'un métal alcalin. L'électrolyte 4 est typiquement maintenu à une température comprise entre 10°C et 55°C.
[0054] Le courant appliqué comprend des puises de courant positifs et négatifs, alternant entre une fréquence comprise entre 10 et 10 000 Hertz. La densité de courant des puises de courant est comprise entre 1 et 200 A/dm2 afin d'appliquer une tension entre le composant 1 et la cathode 5 de l'ordre de 10 à 1000 volts. Une tension de cet ordre permet de créer un plasma électrolytique qui est nécessaire à la formation du revêtement 2 sur le substrat 7.
[0055] Selon une autre variante de réalisation, les puises de courant peuvent également être séparées par un temps mort, durant lequel aucun courant n'est appliqué. La durée du temps mort est d'environ 10% de la durée totale du puise de courant, soit d'une durée telle que la tension chute à zéro. Par exemple, chacun des puises de courant positif et négatif peut présenter une amplitude maximale, suivie d'une décroissance de courant jusqu'à une valeur nulle. Par conséquent, la tension à émettre est cyclée entre une tension minimale («baseline») et une tension maximale («ceiling line»). La tension minimale est préférablement ajustée entre une tension comprise entre 0 et 99,9% du pic maximum de la tension plafond. La tension de base (par exemple 30% de la tension plafond) permettra de favoriser la formation de micro-arcs électriques visibles à l'œil nu, alors qu'une tension de base plus conséquente (par exemple 60% de la tension plafond), permettra de favoriser la création d'un plasma continu, également visible à l'œil nu (relatif à la perception rétinienne de 0.1 à 0.2 secondes). L'influence du choix des tensions moyennes minimales de base par rapport à la tension maximale et donc du type de micro-arcs obtenus permet de maîtriser une couche plus ou moins dense et homogène. La densification de la couche est également fonction de la fréquence d'alternance entre les courants anodiques et cathodiques. En effet, la croissance de la couche nanoporeuse a lieu sous courant anodique alors que sous courant cathodique la densification des nanoporosités est observée.
[0056] Par conséquent, le choix de privilégier une intensité minimale de tension par rapport à une tension maximale permet de maîtriser le résultat, soit la densité et l'homogénéité plus ou moins prononcée de la couche du revêtement 2 céramique. La densification de la couche est en effet consécutive à la fréquence d'alternance entre les courants anodiques et cathodiques.
[0057] La vitesse de croissance du revêtement 2 dépend donc du type de fréquence et de la nature du puise émis. Plus particulièrement, la vitesse de croissance dépend du passage entre un courant cathodique et anodique et de l'amplitude du courant. Par exemple, la vitesse de croissance du revêtement 2 peut être de 1 micromètre par minute, pour une tension appliquée de 100 à 400 volts et une fréquence de l'ordre de 2000 hertz. L'épaisseur du revêtement 2 ainsi obtenue peut varier entre une épaisseur de dizaines de micromètres de manière homogène sur la pièce, pour autant que le posage utilisé pour maintenir le composant soit adapté et ne modifie pas la formation de micro-arcs, et une épaisseur d'une centaine de micromètres. Le procédé d'oxydation par micro-arcs plasma est décrit par exemple dans le document W003083181.
[0058] L'intensité du procédé de céramisation varie en fonction du composant 1 à revêtir. Ainsi, la céramisation d'un composant 1 comprenant des zones de filetage, de taraudage et des trous, est dite fine. Ce type de céramisation engendre un revêtement 2 d'une épaisseur de quelques microns (par exemple d'une épaisseur entre 1 et 100 microns ou encore entre 10 et 50 microns) permettant de densifier et de durcir les zones hétérogènes. En effet, il est avantageux que les zones comportant une structuration particulièrement fine, soient revêtues d'un revêtement 2 moins épais que sur le reste de la surface du composant 1.
[0059] Ainsi, selon une variante du procédé d'oxydation par micro-arcs plasma, il permet d'obtenir dans un premier temps un revêtement 2 sur les zones à structuration fine.
[0060] Ensuite, la céramisation est avantageusement poursuivie par une céramisation dite forte. Dans ce dernier cas, la couche du revêtement 2 s'étend de plusieurs dizaines à centaines de micromètres. Les zones à structuration fine sont protégées par des joints afin de former le revêtement 2 sur le reste du composant 1. Les joints utilisés pour masquer les zones à structuration fine peuvent être constitués de silicone ou tout autre moyen de protection résistant au traitement d'oxydation par micro-arcs plasma et pouvant être éliminé à la fin du procédé. Ce joint a pour effet de créer un effet sélectif et d'éviter toute croissance d'oxydation par micro-arcs sur les zones protégées par le joint en silicone. En effet, une céramisation trop forte sur des zones filetées par exemple, risquerait d'éroder le filetage.
[0061] Une préparation de surface est généralement nécessaire avant la mise en œuvre du procédé de de production du composant par céramisation. Les substrats 7 doivent être microsablés, nettoyés et dégraissés à l'eau bouillante, ou préparés par l'utilisation d'un nettoyant alcalin. Après nettoyage, la pièce est rincée à l'eau distillée.
[0062] Les composants 1 qui ont été soumis au procédé d'oxydation par micro-arcs plasma comportent une couche oxydée de céramique permettant d'obtenir différents avantages. Ces avantages sont une dureté élevée, une résistance forte à l'usure, aux chocs et à la corrosion, ainsi qu'une coloration naturelle de l'oxyde du substrat 7 en titane TI6242. Un tel procédé permet de plus d'obtenir une adhésion parfaite entre le revêtement 2 céramique et le substrat 7. En effet la couche de céramique n'est pas projetée sur le substrat 7 mais est en partie obtenue par extension du substrat 7. Enfin, un tel procédé permet de revêtir les parties internes des composants 1 d'un revêtement 2 céramique. Ce procédé engendre enfin un faible coefficient de friction entre les pièces respectivement traitées, ce qui permet de pouvoir envisager des pivotements sans lubrifiant.
[0063] A titre d'exemple, les figures 3A à 3C permettent d'observer l'état de surface du revêtement suite à un procédé de céramisation similaire à celui de l'invention, en l'espèce sur un composant d'habillage horloger. La figure 3A montre un état de surface rugueux. La figure 3B est une coupe transversale d'une couche de revêtement 2 obtenue par croissance. La figure 3C représente la surface du revêtement après tribofinition type microsablage.
[0064] La figure 4 représente à titre d'exemple, un boitier de montre sur lequel le procédé d'oxydation par micro-arcs a été effectué. Le revêtement 2 a été formé sur différentes parties de la boite de montre, telles que la carrure 91, les cornes 92, le levier 93, et le cache-couronne 94, ainsi que sur la lunette 95, et la couronne 96.
[0065] Une étape de tribofinition de type micro-sablage est préférentiellement effectuée suite au procédé de céramisation. Cette étape permet d'obtenir un état de surface optimum et dépourvu des derniers micromètres de la couche 22 poreuse de céramique.
[0066] Le revêtement 2 céramique obtenu par un tel procédé comporte une couche dense et uniforme, d'une épaisseur comprise entre 5 et 150 micromètres, préférentiellement 10 à 100 micromètres, encore plus préférentiellement 20 à 60 micromètres.
[0067] Le test à l'usure vise tout d'abord à évaluer la résistance d'un composant 1 comportant un revêtement 2 de céramisation face à des billes céramiques. Pour ce faire, l'échantillon est mélangé à 2 kilos de billes de céramiques d'un diamètre de 3 millimètres, un demi-litre d'eau et à 10 centimètres cube de mouillant, pendant 36 heures. La vitesse de rotation est de 46 tours par minute.
[0068] Après 6 heures de test, l'échantillon présente des surfaces brillantées. Aucune évolution n'est constatée à l'issue des 36 heures de test. L'échantillon est par conséquent fortement résistant à l'usure.
[0069] Le second test est dit "rayures fines". Il consiste à placer l'échantillon ainsi que 5 à 15 feutres et 10 grammes de poudre de verre « Bremor BR650 » dans une chambre d'un diamètre de 80 millimètres et de 60 millimètres de hauteur comprenant des parois en buvard. Celle-ci est mise en rotation durant 24 heures à une vitesse de 90trs/min. Le test de rayures fines permet de démontrer une excellente résistance du revêtement 2 céramique aux rayures.
[0070] Le revêtement 2 céramique fait également l'objet d'un test de chute sur lit de graviers. Ce test effectué conformément à la norme ISO 23160 : 2011 consiste à faire chuter l'échantillon sur un lit de 8 centimètres sur 500 centimètres carrés de chips céramiques de 3 millimètres de diamètre, de 12 millimètres de longueur et d'une dureté de 800 à 1000 Hv. La chute est effectuée d'une hauteur de 40 centimètres. Le boîtier de montre à tester est chargé avec une masselotte représentant le poids du mouvement mécanique normalement intégré dans la tête de montre. Suite à une dizaine de chutes sur lit de graviers et céramiques, de très faibles impacts sont constatés au niveau des arrêtes des composants. La carrure présente par conséquent une excellente résistance aux chocs et impacts sur lit de graviers.
[0071] Le revêtement 2 céramique est enfin soumis au test de sueur synthétique conforme aux normes NIHS 96-50 et ISO 3160-2. Les pièces testées sont placées sur un support imbibé de sueur dans un environnement de 40 degrés et d'une humidité relative de 95 à 100%, durant une durée de 6 jours. Après 6 jours de tests, des piqûres de corrosion sont visibles sur les zones testées de titane dépourvu de revêtement céramique. Par conséquent, le revêtement 2 céramique permet de créer une couche de protection du substrat 7 titane TI6242. Aucune corrosion n'est visible sur les zones de la carrure revêtues d'une couche céramisée.
Numéros de référence emolovés sur les fiaures
1 composant
2 revêtement
21 couche dure
22 couche externe poreuse
3 cuve
31 courant alternatif
4 bain électrolytique
5 cathode
6 bloc d'alimentation en courant
7 substrat de titane Ti6242
8 surface initiale
9 boîtier de montre
91 carrure
92 cornes
93 levier
94 cache-couronne
95 lunette
96 couronne

Claims

Revendications
1. Composant (1) horloger, joaillier ou d'instrument d'écriture, comprenant : un substrat (7) en alliage de titane, un revêtement (2) céramique à la surface du substrat (7), ledit revêtement (2) étant obtenu par un procédé d'oxydation par microarcs plasma dudit substrat (7) caractérisé en ce que ledit substrat est un alliage de titane constitué essentiellement en poids, de 75% à 92% de titane, de 4% à 8% d'aluminium, de 1 % à 3% d'étain, de 2% à 6% de zirconium et de 1 % à 8% de molybdène.
2. Composant (1) selon la revendication précédente, dans lequel ledit substrat est un alliage de titane constitué essentiellement en poids, de 80% à 92% de titane, de 4% à 8% d'aluminium, de 1 % à 3% d'étain, de 2% à 6% de zirconium et de 1 % à 3% de molybdène.
3. Composant (1) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit revêtement céramique présente, selon l'espace de couleur CIE L*a*b* : une valeur a* comprise entre -5 et +5, avantageusement entre -3 et +3; et une valeur b* comprise entre 0 et -20, avantageusement entre -2 et -10.
4. Composant (1) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit revêtement (2) céramique situé à la surface du substrat (7) comporte une épaisseur comprise entre 5 et 150 micromètres, préférentiellement 10 à 100 micromètres, encore plus préférentiellement 20 à 60 micromètres.
5. Composant (1) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le substrat (7) comporte une ou plusieurs zones sélectionnées parmi des trous, des taraudages et des filetages, et dans lequel le revêtement (2) céramique situé à l'intérieur de ces zones sélectionnées parmi les trous, les taraudages et les filetages, a une épaisseur comprise entre 1 et 100 micromètres, et préférablement entre 5 et 30 micromètres.
6. Composant (1) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le substrat (7) est du titane TI6242 et présente une dureté Vickers moyenne comprise entre 250Hv et 500Hv.
7. Composant (1) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le revêtement (2) céramique résiste à un essai de dix chutes sur lit de gravier à une hauteur de 40 cm du composant (1) selon les normes ISO 23160 : 2011.
8. Composant (1) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le revêtement (2) céramique montre un état de surface comportant de légères altérations après 36 heures d'un test conforme à la norme ISO 23160 : 2011.
9. Procédé de production d'un composant (1) par céramisation permettant de faire croître un revêtement (2) céramique à la surface d'un substrat (7) de titane constitué essentiellement, en poids, de 75% à 92% de titane, de 4% à 8% d'aluminium, de 1 % à 3% d'étain, de 2% à 6% de zirconium et de 1 % à 8% de molybdène, caractérisé en ce que le procédé est un procédé d'oxydation par micro-arcs plasma comprenant les étapes suivantes : immersion du substrat (7) à revêtir dans un bain électrolytique (4) composé d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, le substrat (7) formant l'une des électrodes; et application d'un courant comprenant des puises de courants positifs et négatifs alternant avec une fréquence comprise entre 10 Hz et 10000 Hz, où la densité de courant des puises de courant est comprise entre 1 et 200 A/dm2 de manière à appliquer une tension entre le substrat (7) et la cathode (5), de l'ordre de 10 V à 1000 V.
10. Procédé de céramisation selon la revendication 9, dans lequel les puises de courant sont séparés par un temps mort où aucun courant n'est appliqué.
11. Procédé de céramisation, selon la revendication 10, dans lequel la durée du temps mort est d'environ 10% de la durée totale du puise de courant.
12. Procédé de céramisation selon l'une des revendications 9 à 11, dans lequel une préparation de surface du substrat (7), comprenant une étape de micro-sablage ainsi qu'une étape de nettoyage et de dégraissage, est effectuée.
13. Procédé de céramisation selon l'une des revendications 9 à 12, dans lequel une étape de tribofinition par micro-sablage est effectuée.
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