EP4662071A1 - Particules polymeres de marquage ou codage d'objets - Google Patents

Particules polymeres de marquage ou codage d'objets

Info

Publication number
EP4662071A1
EP4662071A1 EP24709480.8A EP24709480A EP4662071A1 EP 4662071 A1 EP4662071 A1 EP 4662071A1 EP 24709480 A EP24709480 A EP 24709480A EP 4662071 A1 EP4662071 A1 EP 4662071A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
marking
mineral
elements
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24709480.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Olivier Tillement
Paul Roquette
François GHILLEBAERT
Arthur Marais
Nadjib KHENE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Glincs
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Cypher Science SARL
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Glincs
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Cypher Science SARL
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Glincs, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Cypher Science SARL, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Glincs
Publication of EP4662071A1 publication Critical patent/EP4662071A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/373—Metallic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks

Definitions

  • the present disclosure relates to the field of marking objects, in particular valuable or security documents, for authentication and/or identification purposes.
  • the invention relates to polymer particles which are useful in particular as markers allowing coding and comprising mineral and/or organic marking elements.
  • Objects that can be marked, or even, to increase security, marked and coded can be, among others, bank notes, sensitive documents, valuables, authentic objects, industrial products (quality tracing), fluids such as groundwater, fluids used in oil/gas exploration, medicines. Stolen bank notes can be located and identified using smudging inks.
  • the marking/coding means used are for example:
  • markers for example dyes, pigments, fluorophores, antigens, DNA markers incorporating unique synthetic DNA codes.
  • markers are associated with their own recognition/detection systems. These may include, for example:
  • ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
  • luminescence such as photoluminescence (fluorescence or phosphorescence) or radioluminescence, etc.
  • markers are expected to be stable, in other words, to retain their properties of being detectable over time.
  • these markers are expected to be easily detectable, specific, difficult to imitate, difficult to remove, invisible to the naked eye, not to change the visual appearance of the marked product, to be easily and rapidly dispersible, not to change the properties of the marked object and to be compatible with coding techniques.
  • Coding is a sophisticated means to improve the identification and authentication of marked objects and/or documents.
  • the marker contains the entire code, that it forms a stable suspension in a possible formulation solvent, and that it is easily synthesized and this, at a cost in accordance with its use.
  • document FR2953840A1 discloses powders of solid solutions of oxides, hydroxides and/or oxohydroxides of lanthanides. These powders can be mixed with staining inks intended for the authentication of stolen banknotes. They are difficult to identify under an electron microscope (SEM), but exhibit characteristic peaks in energy dispersive spectroscopy (EDX). FR2953840A1 further describes a means of coding these powders, through different varieties and concentrations of lanthanides that they contain.
  • the particles making up the powders according to FR2953840A1 do not have sufficiently distinctive shapes to be easily and quickly detectable, for example, by SEM.
  • coding with markers according to FR2953840A1 requires a synthesis per code, which is very restrictive when you have to make 100 or 1000 codes. To overcome this, powder mixtures are made to have a sufficient number of codes.
  • FR2953840A1 is based on powders with very high concentrations of lanthanides, giving rise to very dense powders, which are difficult to disperse in solution, due to their strong tendency to sediment in solvents.
  • Document WO2019/21 1292A1 discloses powders formed from particles having two layers of coordination polymers associated with lanthanides. These powders are detectable by luminescence of the lanthanides in the visible and infrared (IR) range.
  • the particles of the powders according to WO2019/211292A1 exhibit low stability under certain dissolution conditions.
  • the invention aims to satisfy at least one of the following objectives among others. [0010]
  • the invention aims to provide stable markers, so that they can retain their ability to be detectable over time.
  • the invention aims to provide effective markers, that is to say, easily and rapidly detectable.
  • the invention aims to provide a reliable, simple and economical method for obtaining these particles.
  • the largest dimension of which is between 0.1 and 1000 pm, preferably between 1 and 500 pm, even more preferably between 1 and 50 pm, and
  • the invention also relates to:
  • polysaccharide of formula II may comprise:
  • Rc1 and Rc2 when 0.5 ⁇ z ⁇ 1.
  • z is between 0.8 and 0.99, the Rc1 group is therefore largely in the majority.
  • x is between 0.005 and 0.6
  • y is between 0.1 and 0.9
  • the ratio y/x being greater than 0.16
  • the sum x + y being greater than 0.4
  • z is between 0.5 and 1.
  • the polymer(s) [eg polysaccharide(s)] of the particles P according to the invention has a complexation constant of at least 10 15 for a transition element d or f, preferably between 10 18 and 10 22 .
  • the particles P consisting of chitosan of formula I or II can have a crystallinity rate of between 10 and 25%.
  • the crystallites of the chitosan act as crosslinking nodes allowing a gel to be formed.
  • the largest dimension of the crystallites of chitosan of formula I or II can, for example, be between 1 and 20 nm.
  • the average molecular mass Mw of the chitosan of the particles P is, for example, between 100 kg/mol and 1000 kg/mol, preferably between 200 kg/mol and 700 kg/mol.
  • the degree of acetylation (DA) of the chitosan of the particles P is advantageously less than 40%, preferably less than 10%, for example between 0% and 10%.
  • the chelating groups of the polymer(s) of the particles P can be chosen from the groups resulting from:
  • phosphates such as imidodiphosphate, methylenediphosphonic acid, iminodi(methylphosphonic) acid
  • DOTA 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N,N’,N”,N’”-teracetic acid
  • NOTA 1,4,7-triazacyclononane-1,4,7-triacetic acid
  • NODAGA 1,4,7-triazacyclononane-1-glutaric-4,7-diacetic acid
  • DOTAGA (2-(4,7,10-tris(carboxymethyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecan-1-yl)pentanedioic acid
  • DOTAM 1,4,7,10-tetrakis(carbamoylmethyl)-1,4,7,10 tetraazacyclododecane
  • NOTAM 1,4,7-tetrakis(carbamoylmethyl)-1,4,7-triazacyclononane
  • DOTP 1,4,7,10-tetraazacyclododecane 1,4,7,10-tetraki
  • norfloxacin (1-ethyl-6-fluoro-1,4-dihydro-4-oxo-7-(piperazin-1-yl)quinoline-3-carboxylic acid), ofloxacin (( ⁇ )-9-fluoro-2,3-dihydro-3-methyl-10-(4-methyl-1-piperazinyl)-7-oxo-7H-pyrido[1,2,3-de]-1,4-benzoxazine-6-carboxylic acid), ciprofloxacin (1-cyclopropyl-6-fluoro-4-oxo-7-piperazin-1-yl-quinoline-3-carboxylic acid)
  • group of type Rc means the groups Rc in the polysaccharide of formula I, and the groups Rc1 and Rc2, when the group Rc2 is present, in the polysaccharide of formula II.
  • the groups Rc, Rc1 and Rc2 are chelating.
  • the groups Rc, Rc1 and Rc2 make it possible to chelate one or more metals by forming a complex.
  • Each of the groups Rc, Rc1 and Rc2 may contain one or more coordination sites.
  • the coordination site is a nitrogen or oxygen atom.
  • each of the groups Rc, Rc1 and Rc2 comprises between 4 and 8 coordination sites, more advantageously between 6 and 8 coordination sites and even more advantageously each of the groups Rc, Rc1 and Rc2 comprises 8 coordination sites.
  • coordination site means a single function capable of chelating a metal.
  • an amine function represents a coordination site by the formation of a dative bond between the nitrogen atom and the metal and a hydroxamic acid function also represents a coordination site by the formation of a dative bond between the oxygen of the carbonyl unit and by a covalent bond with the oxygen of the N-oxide unit, the coordination site thus forming a five-membered ring.
  • Rc1 and Rc2 are independently chosen from the groups derived from:
  • phosphates such as imidodiphosphate, methylenediphosphonic acid, iminodi(methylphosphonic) acid
  • DOTA 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N,N’,N”,N’”-teracetic acid
  • NOTA 1,4,7-triazacyclononane-1,4,7-triacetic acid
  • NODAGA 1,4,7-triazacyclononane-1-glutaric-4,7-diacetic acid
  • DOTAGA (2-(4,7,10-tris(carboxymethyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecan-1-yl)pentanedioic acid
  • DOTAM 1,4,7,10-tetrakis(carbamoylmethyl)-1,4,7,10 tetraazacyclododecane
  • NOTAM 1,4,7-tetrakis(carbamoylmethyl)-1,4,7-triazacyclononane
  • DOTP 1,4,7,10-tetraazacyclododecane 1,4,7,10-tetraki
  • the Rc1 group is DOTAGA and the Rc2 group is DFO.
  • spacers or binders in particular of type Z (Z, Z1 and Z2) linking the chelating groups to the main chain, in particular in the chitosans of formula (I) or (II), are described in more detail below.
  • Z-type binder is meant the Z binders in the polysaccharide of formula I, and the Z1 and Z2 binders, when the Z2 binder is present, in the polysaccharide of formula II.
  • binders Z, Z1 and Z2 in formulas I and II depends essentially on the groups Rc, Rc1 and Rc2 and on the metal to be chelated. Indeed, for steric reasons in particular, the groups Rc, Rc1 and Rc2 can be more or less close to the 6-membered cycle of the nitrogen of the glucosamine unit.
  • each Z is independently a single bond or a hydrocarbon chain comprising between 1 and 12 carbon atoms, said chain possibly being linear or branched and possibly comprising one or more unsaturations and possibly comprising one or more heteroatoms, preferably chosen from nitrogen, oxygen, sulfur and atoms of the halogen family.
  • each Z is independently selected from the group consisting of: a bond, a linear or branched alkyl chain comprising between 1 and 12 carbon atoms, and a linear or branched alkenyl chain comprising between 2 and 12 carbon atoms, said alkyl and alkenyl chains possibly being interrupted by one or more C6-C10 aryl groups, and/or by one or more heteroatoms or groups selected from the group consisting of -O-, -S-, -O(0)-, -NR'-, -C(O)NR'-, -NR'-C(O)-, -NR'-C(O)-NR'-, -NR'-C(O)-O-, -OC(O)NR', - C(S)NR'-, -NR'-C(S)-, -NR'-C(S)-NR' said alkyl chains and alkenyl which may be substituted with one or more groups selected from
  • each Z is independently selected from the group consisting of: a bond and a linear or branched alkyl chain comprising between 1 and 12 carbon atoms, said alkyl chain possibly being interrupted by one or more C6-C10 aryl groups, and/or by one or more heteroatoms or groups selected from the group consisting of -O-, -S-, -C(O)-, -NR’-, -C(O)NR’-, -NR’-C(O)-, -C(S)NR’-, -NR’-C(S)-, -NR’-C(S)-NR’, each R’ is independently H or a C1-C6 alkyl.
  • each Z is an alkyl chain comprising between 1 and 12 carbon atoms.
  • each Z is a polyethylene glycol (PEG).
  • Z1 and Z2 are independently a single bond or a hydrocarbon chain comprising between 1 and 12 carbon atoms, said chain possibly being linear or branched and possibly comprising one or more unsaturations and possibly comprising one or more heteroatoms, preferably chosen from nitrogen, oxygen, sulfur and atoms of the halogen family.
  • Z1 and Z2 are independently selected from the group consisting of: a bond, a linear or branched alkyl chain comprising between 1 and 12 carbon atoms, and a linear or branched alkenyl chain comprising between 2 and 12 carbon atoms, said alkyl and alkenyl chains possibly being interrupted by one or more C6-C10 aryl groups, and/or by one or more heteroatoms or groups selected from the group consisting of -O-, -S-, -O(0)-, -NR’-, -C(O)NR’-, -NR’-C(O)-, -NR’-C(O)-NR’-, -NR’-C(O)-O-, -O-C(O)NR’, - C(S)NR’-, -NR’-C(S)-, -NR’-C(S)-NR’ said chains alkyl and alkenyl may be substituted with one or
  • Z1 and Z2 are independently selected from the group consisting of: a bond and a linear or branched alkyl chain comprising between 1 and 12 carbon atoms, said alkyl chain possibly being interrupted by one or more C6-C10 aryl groups, and/or by one or more heteroatoms or groups selected from the group consisting of -O-, -S-, -C(O)-, -NR’-, -C(O)NR’-, -NR’-C(O)-, -C(S)NR’-, -NR’-C(S)-, -NR’-C(S)-NR’, each R’ is independently H or a C1-C6 alkyl.
  • Z1 and/or Z2 is an alkyl chain comprising between 1 and 12 carbon atoms.
  • Z1 and/or Z2 is a polyethylene glycol (PEG).
  • PEG polyethylene glycol
  • the chitosan derivative is composed of 3 monomeric units, namely an A unit of N-acetylglucosamine type, a B unit of glucosamine type and a C unit of glucosamine type functionalized by a chelating group (of Rc type) linked by a binder (of Z type) to the nitrogen of the glucosamine.
  • the chitosan derivative may be a random polymer.
  • the sequence of the different monomeric units A, B and type C is random.
  • x represents the proportion of units A and x can be between 0.05 and 0.7, preferably, x is between 0.2 and 0.6, more preferably x is between 0.25 and 0.4.
  • y represents the proportion of C-type units and y can be between 0.01 and 0.7.
  • the ratio y/x may be greater than or equal to 0.05, preferably greater than or equal to 0.15.
  • x is between 0.2 and 0.6, more preferably x is between 0.25 and 0.4.
  • y is between 0.01 and 0.7, preferably between 0.05 and 0.2.
  • z is between 0.5 and 1.
  • the C-type units can be exclusively units comprising Z1 as a binder and Rc1 as a chelating group.
  • the chitosan derivative according to the invention has a weight average molecular mass of between 100kDa and 1000kDa, advantageously, the weight average molecular mass of the polysaccharide according to the invention is between 250kDa and 750kDa, more advantageously between 400kDa and 600kDa and even more advantageously, between 450kDa and 550kDa.
  • the chitosan derivative can be chosen from the following polysaccharides:
  • At least some of the mineral marking elements M are chosen from:
  • metals in particular lanthanides and/or poor metals
  • metalloids preferably among metals or metalloids having an atomic number greater than or equal to 39;
  • At least a portion of the mineral elements of marking M are selected from the group of lanthanides, more particularly from Lanthanum, Cerium, Praseodymium, Neodymium, Prometheum, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, preferably from Cerium, Dysprosium, Lanthanum, Terbium, Gadolinium, Samarium, Neodymium and Yttrium or their mixtures.
  • At least some of the mineral marking elements M are selected from niobium, molybdenum, indium, tin, hafnium, tantalum, tungsten, bismuth and/or their mixtures.
  • Lanthanides are heavy chemical elements that are more easily detected by EDX and which have a strong affinity with chelating groups, more particularly with DOTA groups.
  • Bismuth is a non-radioactive element with a high atomic mass which, thanks to its characteristics, allows the contrast of particles in SEM to be increased.
  • the use of the mineral marking elements M mentioned above emits very specific signals which make them easily detectable.
  • the particles can be characterized in that at least part of the mineral marking elements M are primary mineral marking elements M1 and at least another part of the mineral marking elements M are secondary mineral marking elements M2 different from the primary mineral marking elements M1.
  • At least some of the primary marking mineral elements M1 are preferably chosen from:
  • metals in particular lanthanides and/or poor metals
  • metalloids preferably among metals or metalloids having an atomic number greater than or equal to 39; and mixtures thereof.
  • At least part of the secondary marking mineral elements M2 are chosen from:
  • metals in particular lanthanides and/or poor metals
  • metalloids preferably among metals or metalloids having an atomic number greater than or equal to 21;
  • the secondary marking mineral elements (M2) can further be chosen from:
  • metals in particular lanthanides and/or poor metals
  • metalloids preferably among metals or metalloids having an atomic number greater than or equal to 21;
  • the secondary marking mineral elements M2 are in the form of nanoparticles NP whose largest dimension is less than 0.1 pm and which are associated with the particles P.
  • the nanoparticles NP are included in the particles P.
  • the labeling mineral elements which are chelated are at least in part, preferably in total, primary labeling mineral elements M1.
  • the organic marking element (O) is chosen from organic dyes, organic fluorophores, nucleic acids, and mixtures thereof.
  • Nucleic acids may be single-stranded, double-stranded, linear or cyclic synthetic DNA strands comprising 10 to 200 base pairs.
  • Particle size in a given population of particles P, the particles P whose largest dimension is between 0.1 and 1000 pm, preferably between 1 and 500 pm, even more preferably between 1 and 50 pm, are characterized by a concentration, expressed in % by number and in an increasing order of preference, greater than or equal to 50; 60; 70; 80; 90.
  • the particles P can be characterized in that at least some of the particles P have a retracted sphere shape, a torus shape and/or are distinguished in that they have conchoidal breaks, such that they are quickly identifiable during observation with the SEM, for example.
  • At least a portion of the particles P (particles P t0 ), in % by volume of particles on the total volume of particles P and in an increasing order of preference, namely: at least 20; at least 30; between 50 and 90; between 60 and 80, has the shape of open tori.
  • At least a portion of the particles P in % by volume of particles on the total volume of particles P and in an increasing order of preference, namely: at least 5; at least 10; between 10 and 70; between 10 and 50; between 20 and 40; has a retracted sphere shape.
  • At least a portion of the particles P in % by volume of particles on the total volume of particles P and in an increasing order of preference, namely: at least 5; at least 10; between 10 and 80; between 10 and 70; between 10 and 60; between 20 and 50; has conchoidal fractures.
  • At least a portion of the particles P are encapsulated in at least one envelope, preferably a silica-based envelope.
  • the particles (P) may be encapsulated in at least one shell, preferably a silica-based shell.
  • This encapsulation protects, in particular, the particles and/or the organic elements of O marking, subject to biotic or abiotic degradation phenomena, in particular, when they are exposed to the ambient atmosphere.
  • Powder, suspension and composition comprising particles P
  • the invention relates to:
  • the suspension has a particle concentration, in % by mass of particles P relative to the total mass of the suspension and in an increasing order of preference, which is at least 0.01; 0.1; 1; and which is between 1 and 30; 2 and 20; 3 and 10.
  • the invention further relates to a composition for marking/coding, identification and/or authentication, in particular of objects, in particular valuable objects, characterized in that it comprises at least one powder, or a suspension according to the invention, the mineral marking elements M, and, optionally, the organic marking elements O of the particles P, preferably forming an identification code for this composition.
  • the invention further relates to a marking/coding, identification and/or authentication composition, in particular of objects, in particular valuable objects, characterized in that it comprises particles, a powder, or a suspension according to the invention; the mineral marking elements (M), and, optionally, the organic marking elements (O) of these particles (P) preferably forming an identification code for this composition.
  • a marking/coding, identification and/or authentication composition in particular of objects, in particular valuable objects, characterized in that it comprises particles, a powder, or a suspension according to the invention; the mineral marking elements (M), and, optionally, the organic marking elements (O) of these particles (P) preferably forming an identification code for this composition.
  • the particles P of the invention are stable in dry or wet form. This opens up a wide field of application for them, and an implementation adapted to the constraints of the object to be marked/coded.
  • the invention further relates to a method for manufacturing particles P or a powder according to the invention comprising the following successive steps: a) bringing together a liquid, preferably an aqueous liquid, with at least one polymer bearing chelating groups to form a mixture H; b) forming a gel from the mixture H obtained in step a), preferably by crosslinking; c) transforming the gel formed in step b) into powder of particles P by drying and then grinding or by atomizing this gel; d) optionally, encapsulating the particles P in at least one envelope, preferably a silica-based envelope; e) at least one step of combining at least one mineral marking element M and, optionally, at least one organic marking element O, with the polymer used in step a) and/or with the particles P obtained in step c); at least a portion of this(these) mineral element(s) M of marking being chelated by the polymer constituting the particles.
  • the invention further relates to a method for manufacturing particles, in particular particles P or a powder according to the invention, characterized: in that it comprises the following steps: a) bringing together a liquid, preferably an aqueous liquid, with at least one polymer carrying chelating groups to form a mixture (H); b) forming a gel from the mixture (H) obtained in step a), preferably by crosslinking; c) transforming the gel formed in step b) into powder of particles (P) by drying and then grinding or by atomizing this gel; d) optionally, encapsulating the particles (P) in at least one envelope, preferably a silica-based envelope; e) at least one step of associating at least one mineral marking element M and, optionally, at least one organic marking element O, with the polymer used in step a) and/or with the particles P obtained in step c); at least a portion of this (these) mineral marking element(s) M being chelated by the polymer constituting the particles,
  • crosslinking agents such as chlorohydrin, epichlorohydrin, glutaraldehyde, formaldehyde, glyoxal, benzoquinone, isocyanate, genipin, can be added to mixture H.
  • the crosslinking can optionally be carried out using ionizing rays in the presence of tetrachloromethane, or by ionic interaction using free anions or cations, such as, for example, the use of cations of antimony, arsenic, barium, beryllium, cadmium, calcium, chromium, cobalt, copper, tin, iron, magnesium, manganese, mercury, nickel, scandium, strontium, zinc, bromate, borate, carbonate, chlorite, chromate, cyanamide, dichromate, hydrogen phosphate, phosphate, phosphite, silicate, stannate, stannite, sulfate, sulfite, or tartrate.
  • free anions or cations such as, for example, the use of cations of antimony, arsenic, barium, beryllium, cadmium, calcium, chromium, cobalt, copper, tin, iron, magnesium, manganes
  • the grinding makes it possible to obtain particles having conchoidal fractures.
  • atomization makes it possible to obtain particles having the shape of a retracted sphere torus.
  • the method of manufacturing the particles of the invention may comprise a step f) of micro-encapsulation of the particles, preferably by a sol-gel process.
  • the addition of a determined quantity of at least one mineral element with marking M and possibly at least one organic element with marking O corresponds to the coding of the particles.
  • the code of a population of particles P associated with at least one mineral element with marking M and possibly at least one organic element with marking O varies according to the type of element and its quantity.
  • the particles P can be observed by optical microscopy or by electron microscopy and preferably by SEM.
  • the particles (if necessary previously dried on a filter or on a frit if they are in wet form) can be spread on a self-adhesive carbon pad.
  • P particles when deposited on a banknote during the staining of the latter in the event of theft, can also be observed by SEM. To do this, a stained area, for example of approximately 1 cm 2 , of the banknote is cut out and then deposited on a self-adhesive carbon support before observation.
  • the mineral marking elements M, and, optionally, the organic marking elements O of the particles P can form an identification code for the suspension, the powder, or the composition comprising these particles P.
  • the code will be qualified as a primary metallic code (PMC) or a secondary metallic code (SMC) for the particles P comprising, respectively, primary mineral marking elements M1 or secondary mineral marking elements M2.
  • the CPMs and CSMs can be identified by elementary analysis methods such as EDX analysis, XPS spectroscopy, Raman spectroscopy, ICP-MS, ICP-AES, by optical analysis methods, such as fluorescence spectroscopy, phosphorescence spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy or any other method known to those skilled in the art.
  • elementary analysis methods such as EDX analysis, XPS spectroscopy, Raman spectroscopy, ICP-MS, ICP-AES
  • optical analysis methods such as fluorescence spectroscopy, phosphorescence spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy or any other method known to those skilled in the art.
  • the code can be identified by fluorescence spectroscopy, phosphorescence spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, under UV illumination or any other method known to those skilled in the art.
  • the code can be identified by PCR, qPCR, LAMP, NGS, by sequencing or by any other method known to those skilled in the art.
  • the invention proposes, thanks to the P particles, to provide effective marking elements, i.e. easily and quickly detectable thanks to their particular shape.
  • the marking elements of the invention make it possible to confer broad coding possibilities thanks to the high number of possible combinations between the marking mineral elements, and possibly organic labeling elements O.
  • the method of manufacturing these markers and the method of associating the mineral labeling elements M (in particular by chelation), and possibly organic labeling elements O, with the particles P make it possible to provide a stable and easily synthesizable labeling system.
  • EXAMPLE 1 Manufacture of chitosan gel and statistical polysaccharide of formula I
  • polysaccharide of formula I (chitosan derivative) is obtained from chitosan by acetylation of part of the amine functions, then functionalization of at least part of the amine functions still present after acetylation according to the following steps:
  • Step 1 solubilization of a chitosan in an aqueous solution having a pH between 4 and 5;
  • Step 2 partial acetylation of the amine functions of the chitosan solubilized in step 1 (formation of A units)
  • the acetylation rate can be determined by elemental analysis.
  • the non-acetylated unit of the polysaccharide (unit B) has a molar mass of 161.2 g. mol 1 (CeNCkHn) while the acetylated unit (unit A) has a molar mass of 203.2 g. mol 1 (CsNOsHis).
  • Step 3 functionalization of at least part of the amine functions still present at the end of step 2 (formation of type C units).
  • Proton NMR makes it possible to determine the functionalization rate y by DOTAGA on the polysaccharide by knowing the acetylation rate x.
  • the ungrafted and unacetylated unit (unit B) consists of 7 protons, covalently bonded to carbon atoms, exhibiting a chemical shift of between 2.9 and 4.3 ppm.
  • the acetylated unit (unit A) has these same 7 protons as well as 3 protons, covalently bonded to a carbon atom, present on the acetyl characterized by a chemical shift of between 2 and 2.2 ppm.
  • the unit grafted with DOTAGA (unit C) includes 34 protons, covalently bonded to carbon atoms, of which 32 integrate between 2.9 and 4.3 ppm and 2 integrate between 2 and 2.2 ppm.
  • the NMR spectrum allows, thanks to the integrations of the different massifs, to determine the values of y using the following equation:
  • the grafted unit rate (C unit) is approximately 0.1.
  • the rate of grafted units can also be determined by fluorescence with europium.
  • Europium indeed exhibits a luminescence mainly centered around 590 ( 5 Do -> 7 Fi) and 615 nm ( 5 Do -> 7 F2). This luminescence is extinguished when the europium ion is coordinated only with water molecules.
  • the principle of the method for determining the rate of grafted units is to add increasing amounts of europium, so that it is chelated, the luminescence then increases, when all the chelation sites are filled, the luminescence reaches a plateau.
  • the polysaccharide obtained at the end of step 3 was placed in an acetate buffer at pH 5, a europium chloride salt dissolved in the acetate buffer was then added.
  • EXAMPLE 2 Obtaining mixed particles of xerogel type of chitosan 80 %-chitosan derivative 20%
  • Figure 1 shows the SEM image (ZEISS MERLIN COMPACT VP EDS Oxford Aztec- DDI detector 50 mm 2 ) of the particles obtained using the present manufacturing method. As illustrated in Figure 1 , the synthesized particles have conchoidal fractures and are characterized by a larger dimension of between 100 and 200 pm.
  • EXAMPLE 3 Particle coding by chelation of a combination of lanthanides
  • Example 2 In a 2 L bottle, 50 g of particles obtained in Example 2 are dispersed in 1 L of ultrapure water (resistivity of 18.2 mOhm.cm; TOC ⁇ 10 ppb; bacteria ⁇ 10 CFU/ml) in order to obtain a suspension.
  • the pH of the particle suspension is balanced by adding glacial acetic acid until the pH is between 6.0 and 6.5.
  • the batch of particles is then coded by adding metals chosen from: cerium, dysprosium, lanthanum, terbium, gadolinium, samarium, neodymium, yttrium.
  • Each batch contains one to eight metals among: cerium, dysprosium, lanthanum, terbium, gadolinium, samarium, neodymium, yttrium. Each time, the solution obtained is clear with particles in suspension (concentration between 39 and 49 g/L depending on the number of lanthanides added) and can be used for a marking application.
  • EXAMPLE 4 Marking of banknotes with unique particle codes
  • This ink is specifically intended for marking banknotes. 1 mL of suspension according to Example 3 comprising coded particles is then added to each bottle in order to obtain a marked marking ink. The bottles are closed and sealed.
  • EXAMPLE 5 Obtaining mixed particles of xerogel type of 50% chitosan - 50% chitosan derivative by spray-drying
  • Example 2 400 mL of a solution comprising 8.375 g/L of chitosan derivative prepared in Example 1 and 3.350 g/L of chitosan referred to in Example 2 are mixed. This solution is then atomized by spray drying using a Buchi B-290 Mini spray dryer. The inlet temperature of the spray dryer is set at 200°C. Approximately 1 g of a fine powder (from approximately 10 ⁇ m to approximately 50 ⁇ m) comprising slightly electrostatic particles of the invention is obtained.
  • Figures 2A and 2B represent the SEM images (JEOL JSM-6010LV Plus) of the particles obtained using the method of Example 5.
  • the particles have a specific shape of retracted spheres and/or tori whose largest dimension is between 1 and 50 pm.
  • EXAMPLE 6 Obtaining mixed particles chitosan 56% - chitosan derivative 44% doped with Bi nanoparticles
  • chitosan derivative (example 2) and 21.123 g of chitosan (example 1) are mixed with 337.5 mL of ultrapure water (resistivity of 18.2 mOhm.cm; TOC ⁇ 10 ppb; bacteria ⁇ 10 CFU/ml). Glacial acetic acid is added until the polymers are completely dissolved. Under mechanical stirring, 18.300 g of bismuth oxide nanoparticles, supplied by the company NanoH SHS, dispersed in 340 mL of ultrapure water are added.
  • the solution is poured into an aqueous solution comprising 1 mol/L of sodium hydroxide, then left for 30 minutes to allow a gel to form.
  • the gel formed is then washed by filtration and washed 3 times with 1 L of ultrapure water.
  • the gel is dried at 60°C for 48 hours. Approximately 60 g of dry gel are obtained and then ground three times using a knife mill (PULVERISETTE 14 classic line FRITSCH) equipped successively with a 2 mm sieve then a 500 pm sieve and finally an 80 pm sieve. Approximately 41 g of fine particles are obtained.
  • Figure 3A represents an image obtained in SEM (JEOL JSM-6010LV Plus) of the particles obtained using the method of example 6.
  • Figure 3B gives the elementary compositions obtained by EDX analysis (EDS Oxford Aztec-DDI detector X MAX N 50/ INCA software) of 6 different particles (6 spectra) included in the observation corresponding to figure 3 A and 5 of which are visible in figure 3A.
  • Particles in the form of retracted spheres are obtained whose largest dimension is between 100 and 500 pm in diameter comprising bismuth oxide nanoparticles.
  • the nanoparticles provide an increase in contrast in SEM compared to particles without bismuth nanoparticles.
  • EDX EDS Oxford Aztec-DDI detector X MAX N 50/ INCA software
  • EXAMPLE 7 Praseodymium marking of mixed particles of 50% chitosan derived from 50% chitosan doped with bismuth nanoparticles
  • Figures 4A & 4B represent a SEM image (JEOL JSM-6010LV Plus) of the pellet after centrifugation and washing according to example 7.
  • the image in Fig. 4C shows the 6 points 1 to 6 of EDX analysis.
  • Figure 4C represents the EDX spectra (EDS Oxford Aztec-DDI detector X MAX N 50/INCA software) produced from the particles observed in Figures 4A & 4B. A colocalization between bismuth and praseodymium is observed at the particle level.
  • EXAMPLE 8 MEB-EDX identification of a banknote stained with marked ink
  • Figure 5A shows the image obtained in SEM (JEOL JSM-6010LV Plus) of a stained part of the note with ink prepared according to example 8. In the center of this image, there is a cluster of particles having an appearance similar to those of example 5 (as illustrated in Figures 2A and 2B).
  • Figure 5B shows the EDX spectrum (EDS Oxford Aztec-DDI detector X MAX N 50/INCA software) produced on one of the particles of the staining ink marked according to example 8. The elementary signature of bismuth is found, which advantageously allows for a double identification system: - in MEB by the shape of the particles, then
  • EXAMPLE 9 Authentication by ICP-MS of a sample of commercial ink marked by particles containing five coding elements yttrium, lanthanum, dysprosium, samarium and gadolinium
  • 400pL of labeled ink are mixed with 8 mL of 69% nitric acid and 2 mL of 30% v/v hydrogen peroxide.
  • the sample is digested by an Anton Par microwave using the following protocol:
  • FIG. 6 shows the spectra obtained by ICP-MS analysis (Perkin Elmer NexION 2000) by a semi-quantitative method.
  • spectrum a) represents smudge ink not marked by the particles of the invention comprising lanthanides (europium, holnium, praesodymium, erbium). This smudge ink is identical to that used in example 4.
  • This spectrum highlights the presence of europium, praesodymium and holmium at very high levels.
  • Spectrum b) of Figure 6 is obtained in the same way as spectrum a) but for a staining ink marked by the particles of example 4. It shows the presence of specific marking elements such as yttrium, lanthanum, dysprosium, samarium and gadolinium at significant levels. In addition, the peaks of these elements have a size proportional to the respective quantities of each of these elements. Thus, the coding of the invention can be identifiable despite the fact that the staining ink initially comprises lanthanides.
  • EXAMPLE 10 ICP-MS authentication of stained banknotes
  • FIG. 7A shows the spectra a) and b) obtained by the ICP-MS analysis of the smudge inks associated respectively with the smudged area and the non-smudged area of the banknotes.

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Abstract

L'invention vise à fournir des marqueurs pour l'identification et/ou l'authentification d'objets, notamment d'objets de valeur, et plus précisément des marqueurs, stables, efficaces, facilement synthétisables, économiques, infalsifiables et offrant des possibilités de codages multiples et complexes. L'invention concerne des particules (P) en particulier adaptées au marquage, à l'identification et/ou à l'authentification d'objets, notamment d'objets de valeur : - à base d'au moins un polymère porteur de groupements chélatants, - dont la plus grande dimension est comprise entre 0,1 et 1000 µm, de préférence entre 1 à 500 µm, encore plus préférentiellement entre 1 à 50 µm, et - auxquelles sont liés au moins un élément minéral de marquage (M) et éventuellement au moins un élément organique de marquage (O); au moins une partie de cet (ces) élément(s) minéral(aux) (M) de marquage étant chélatée par le polymère. L'invention concerne également une poudre, une suspension ou une composition comprenant ces particules P, ainsi qu'un procédé de fabrication de celles-ci.

Description

Description
Titre : PARTICULES POLYMERES DE MARQUAGE OU CODAGE D'OBJETS
Domaine technique
[0001] La présente divulgation relève du domaine marquage d’objets, en particulier des documents de valeur ou de sécurité, à des fins d’authentification et/ou d’identification. En particulier, l’invention concerne des particules polymères notamment utiles comme marqueurs permettant un codage et comprenant des éléments de marquage minéraux et/ou organiques.
Technique antérieure
[0002] Les objets susceptibles d'être marqués, voire, pour accroître la sécurité, marqués et codés, peuvent être, entre autres, des billets de banque, des documents sensibles, des objets de valeur, des objets authentiques, des produits industriels (traçage qualité), des fluides tels que des eaux souterraines, des fluides mis en oeuvre dans l'exploration pétrolière/gazière, des médicaments Les billets de banque volés peuvent être repérés et identifiés grâce à des encres de maculage.
[0003] Les moyens de marquage/codage employés sont par exemple :
- des particules porteuses de minéraux, tels que des lanthanides ;
- des particules mixtes organométalliques composées de polymères et de sels de métaux ;
- et/ou des marqueurs organiques, par exemple des colorants, des pigments, des fluorophores, des antigènes, des marqueurs ADN incorporant des codes ADN synthétiques uniques.
[0004] Ces marqueurs sont associés à des systèmes de reconnaissance/détection qui leur sont propres. Il peut s'agir par exemple :
* de reconnaissance visuelle ou par microscopie optique, microscopie électronique, en particulier microscopie électronique à balayage (MEB);
* d'analyse par spectrométrie, chromatographie, par Energie Dispersive de rayons X (EDX);
* d’analyse par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif, ou "Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry" (ICP-MS);
* de luminescence, telle que la photoluminescence (fluorescence ou phosphorescence) ou la radioluminescence, etc.
[0005] On attend de ces marqueurs qu’ils soient stables, en d’autres termes qu’ils gardent leurs propriétés à être détectable dans le temps. De plus, on attend de ces marqueurs qu’ils soient facilement détectables, spécifiques, difficiles à imiter, difficiles à éliminer, invisibles à l’œil nu, ne modifient pas l’aspect visuel du produit marqué, d’être facilement et rapidement dispersable, qu’ils ne modifient pas les propriétés de l’objet marqué et qu’ils soient compatibles avec des techniques de codage.
[0006] Le codage est un moyen sophistiqué pour améliorer l’identification et l’authentification des objets et/ou documents marqués.
Pour le codage spécifique de petites entités, il importe que le marqueur contienne l’intégralité du code, qu’il forme une suspension stable dans un éventuel solvant de formulation, et qu’il soit facilement synthétisable et ce, à un coût en accord avec son utilisation.
[0007] Dans ce contexte, le document FR2953840A1 divulgue des poudres de solutions solides d’oxydes, d’hydroxydes et/ou d’oxohydroxydes de lanthanides. Ces poudres peuvent être mélangées à des encres de maculage destinées à l’authentification de billets de banque volés. Elles sont difficilement identifiables au microscope électronique (MEB), mais présentent des pics caractéristiques en spectroscopie de dispersion d’énergie des rayons (EDX). FR2953840A1 décrit en outre un moyen de codage de ces poudres, au travers de différentes variétés et concentrations de lanthanides qu'elles contiennent.
Cependant, les particules composant les poudres selon FR2953840A1 ne présentent pas des formes suffisamment distinctives, pour être facilement et rapidement détectables par exemple au MEB.
De plus, le codage avec les marqueurs selon FR2953840A1 nécessite de faire une synthèse par code, ce qui est très contraignant quand on doit faire 100 ou 1000 codes. Pour pallier cela, des mélanges de poudres sont réalisés pour disposer d'un nombre suffisant de codes.
Une détection des différentes poudres d'un mélange donné est nécessaire pour identifier l’objet marqué/codé avec ce mélange. Cela constitue une lourde contrainte pour les utilisateurs.
Par ailleurs, il faut noter que la solution proposée par FR2953840A1 repose sur des poudres à très hautes concentrations en lanthanides donnant lieu à des poudres très denses, difficilement dispersibles en solution, du fait de leur forte tendance à sédimenter dans les solvants.
Enfin, ces hautes concentrations en éléments chimiques rares que sont les lanthanides, grèvent l'économie des poudres de marquage/codage selon FR2953840.
[0008] Le document WO2019/21 1292A1 divulgue des poudres formées à partir de particules présentant deux couches de polymères de coordination associés à des lanthanides. Ces poudres sont détectables par luminescence des lanthanides dans le domaine du visible et de l’Infra-Rouge (IR).
Mais cette détection peut s'avérer délicate. En effet, l'épaisseur des couches influe sur l’intensité des différentes bandes du spectre, ce qui peut les rendre difficilement discernables et identifiables. De plus, la composition et la structure spécifiques des particules restreignent les possibilités de codage.
De surcroît, les particules des poudres selon WO2019/211292A1 présentent une faible stabilité dans certaines conditions de dissolution.
Par ailleurs, la synthèse de ces poudres est longue et difficile.
Enfin, il n'est pas possible d’utiliser ces poudres de manière indépendante car elles n'offrent que peu de contraste en MEB ou en EDX, ce qui rend leur détection difficile par ces techniques analytiques.
Objectifs de l'invention
[0009] L'invention vise à satisfaire au moins l'un des objectifs suivants parmi d’autres. [0010] L’invention vise à fournir des marqueurs stables, afin qu’ils puissent garder leurs capacités à être détectables dans le temps.
[0011] L’invention vise à fournir des marqueurs efficaces c’est-à-dire facilement et rapidement détectables.
[0012] L’invention vise à fournir des marqueurs facilement synthétisables et économiques.
[0013] L’invention vise à fournir des marqueurs offrant des possibilités de codages multiples et complexes.
[0014] L’invention vise à fournir des marqueurs des marqueurs infalsifiables.
[0015] L’invention vise à fournir des solutions de marquage/codage permettant d’assurer une reconnaissance spécifique des objets marqués avec différentes techniques d’analyse, sans pour autant diminuer la précision de l’authentification.
[0016] L’invention vise à fournir des particules de marquage/codage ainsi qu’un procédé de marquage/codage qui ne portent pas atteinte aux objets à marquer/coder.
[0017] L’invention vise à fournir un procédé d'obtention de ces particules, fiable, simple et économique.
[0018] L’invention vise à fournir une poudre, une suspension ou une composition de marquage/codage performante, pour l'authentification et/ou l'identification d'objets, notamment d'objets de valeur, à base de ces particules.
Résumé de l’invention
[0019] Ces objectifs sont atteints par l’invention qui propose des particules P , en particulier adaptées au marquage, à l'identification et/ou à l'authentification d'objets, notamment d'objets de valeur :
- à base d’au moins un polymère porteur de groupements chélatants,
- dont la plus grande dimension est comprise entre 0,1 et 1000 pm, de préférence entre 1 à 500 pm, encore plus préférentiellement entre 1 à 50 pm, et
- auxquelles est (sont) associé(s) au moins un élément minéral de marquage M et éventuellement au moins un élément organique de marquage O; au moins une partie de cet élément minéral M de marquage étant chélatée par le polymère.
[0020] L’invention concerne également :
[0021] une poudre comprenant des particules P selon l’invention;
[0022] une suspension dans un liquide, d'une poudre selon l’invention;
[0023] un procédé de fabrication de particules P ou d'une poudre selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : a) mise en présence d'un liquide, de préférence un liquide aqueux, avec au moins un polymère porteur de groupements chélatants pour former un mélange H; b) formation d’un gel à partir du mélange H obtenu à l’étape a), de préférence par réticulation; c) transformation du gel formé à l’étape b) en poudre de particules P par séchage puis broyage ou par atomisation de ce gel; d) éventuellement, encapsulation des particules P dans au moins une enveloppe, de préférence une enveloppe à base de silice; e) au moins une étape d'association d'au moins un élément minéral de marquage M et, éventuellement, d'au moins un élément organique de marquage O, avec le polymère mis en oeuvre à l'étape a) et/ou avec les particules P obtenues à l'étape c); au moins une partie de cet(ces) élément(s) minéral(aux) M de marquage étant chélatée par le polymère constitutif des particules; f) et, éventuellement, au moins une étape d'incorporation d'éléments minéraux de marquage secondaire M2 sont sous forme de nanoparticules NP.
[0024] L’utilisation de ces particules ou de cette poudre pour le marquage/codage, l'identification et/ou l'authentification d’objets, notamment d'objets de valeur.
Brève description des dessins
Fig. 1
[0025] [Fig. 1] montre une image au MEB des particules selon l'exemple 2.
Fig. 2A
[0026] [Fig. 2A] montre une image au MEB des particules selon l'exemple 5.
Fig. 2B
[0027] [Fig. 2B] montre une image au MEB des particules selon l'exemple 5.
Fig. 3A
[0028] [Fig. 3A] montre une image au MEB des particules selon l'exemple 6.
Fig. 3B
[0029] [Fig. 3B] montre la composition élémentaire, obtenue par analyse EDX, des particules de l'exemple 6.
Fig. 4A
[0030] [Fig. 4A] montre une image au MEB des particules selon l'exemple 7.
Fig. 4B
[0031] [Fig. 4B] montre une image au MEB des particules selon l'exemple 7, sur laquelle apparaissent les points d'analyse 1 à 6 en EDX : confer Fig.4C & 4D.
Fig. 4C
[0032] [Fig. 4C] montre le spectre EDX des particules selon l'exemple 7. Fig. 4D
[0033] [Fig. 4D] montre? la composition élémentaire, obtenue par analyse EDX, des particules de l'exemple 7.
Fig. 5A
[0034] [Fig. 5A] montre une image au MEB de particules selon l'exemple 8.
Fig. 5B
[0035] [Fig. 5B] montre le spectre EDX de billets marqués par de l’encre comprenant des particules selon l'exemple 8.
Fig. 6
[0036] [Fig. 6] représente les spectres obtenus en analyse ICP-MS, pour des encres de maculage selon l'exemple 9.
Fig. 7A
[0037] [Fig. 7A] représente les spectres obtenus en analyse ICP-MS pour des encres de maculage selon l'exemple 10.
Fig. 7B
[0038] [Fig. 7B] représente les spectres obtenus en analyse ICP-MS pour des encres de maculage selon l'exemple 10.
Définitions
[0039] Ces définitions sont données, à titre d'exemples, pour l'interprétation du présent document.
[0040] Tous les % et les ppm sont indiqués en masse, sauf mention contraire.
[0041] La "plus grande dimension" des particules P est déterminée comme suit : mesure e.g. par observation en microscopie optique ou en MEB (par exemple un MEB ZEISS MERLIN COMPACT VP EDS Oxford Aztec-DDI detector 50 mm2), sur une ou plusieurs zones d'observations, d'un échantillon de particules correspondant à une population, de préférence d'au moins 100 particules, par exemple de 100 à 300 particules, e.g. de 200 particules, (cf Fig.4A).
[0042] Par « chitosane » on entend un polymère naturel de type co-polysaccharide, constitué d'une distribution aléatoire (co-polysaccharide statistique) ou non (copolysaccharides à bloc ou à séquence) de D-glucosamine (GIcN) et de N-acétyl-D-glucosamine (GIcNAc), voire exclusivement de D-glucosamine, liés par des liaisons glycosidiques de type p(1 ->4). Le chitosane est peu présent à l'état natif dans la biomasse, il est principalement obtenu par modification chimique de la chitine, dont il est un dérivé. La chitine possède un rôle structural, on la retrouve principalement dans certains champignons dont elle constitue la paroi cellulaire (Basidiomycètes ex : agariscus campestris, agariscus bisporus, Ascomycètes, Zygomycètes, et Deutéromycètes), mais elle forme également l'exosquelette des arthropodes (crustacés, insectes) notamment chez la crevette ou le crabe et l'endosquelette des céphalopodes tels que le calamar ou la seiche. Le passage de la chitine au chitosane se fait par désacétylation, c’est-à-dire par hydrolyse alcaline des groupements acétyle pour générer des groupements amine primaire. Le chitosane est un polymère biodégradable et
[0043] Par « cassure conchoïdale », on désigne une cassure en courbe concave ou convexe qui rappelle une coquille, ou une cassure avec formation de plans de rupture courbes plus ou moins marqués, évoquant les stries de croissance présentes sur les coquilles des coquillages.
[0044] Par « tore », on entend le solide engendré par la rotation d'un cercle C de rayon r autour d'une droite D située dans son plan à une distance R de son centre. La forme du tore dépend des relations suivantes :
- si 0<r<R, le tore est dit « ouvert » et ressemble à une chambre à air ou encore à un beignet ("doughnut').
- si 0<r=R, le tore est dit « à collier nul » ou tore fermé ou tore jointif ;
- si 0<R<r, le tore est dit « croisé » et ressemble visuellement à une citrouille ; le solide est topologiquement une boule fermée de l'espace tridimensionnel, et sa surface une sphère.
- si R=0<r, le tore est une boule (solide obtenu par la rotation d'un disque autour de l'un de ses diamètres) de rayon r.
[0045] Par « sphère rétractée », on entend un solide, différent d'un tore croisé ou d'un tore à collier nul, ayant la forme une sphère comprenant, à sa surface, au moins une cavité dont la forme est, de préférence, polyédrique ou curviligne.
[0046] Les masses molaires moyennes en masse Mw, notamment du chitosane et de ses dérivés, sont déterminées par chromatographie d’exclusion stérique, dont les conditions expérimentales sont décrites dans la publication «Physico-chemical studies of the gelation of chitosan in a hydroalcoholic medium » A. MONTEMBAULT, C. VITON, A. DOMARD, Biomaterials, 26(8), 933-943, 2005.
[0047] Le degré d'acétylation (DA) du chitosane et du dérivé de chitosane est déterminé en utilisant la technique de RMN du proton, en suivant la méthodologie d’Hirai (A. HIRAI, H ODANI, A. NAKAJIMA, Polymer Bulletin, 26 (1 ), 87-94, 1991 ).
[0048] Le taux de cristallinité représente la proportion de matière se trouvant à l’état cristallin. Il est déterminé par diffraction X (Alexander, L. E., 'X-ray Diffraction Methods in Polymer Science', Wiley- Interscience, New York, 1969, p. 137).
[0049] La taille des cristallites, notamment du chitosane et de ses dérivés, peut être déterminée par l’étude de la largeur des pics de diffraction obtenus par la méthode des poudres, en utilisant la relation de Laue-Scherrer (Alexander, L. E., 'X-ray Diffraction Methods in Polymer Science', Wiley- Interscience, New York, 1969, p. 137).
Description détaillée de l’invention
[0050] Particules P
[0051] Les particules P , sont, en particulier adaptées au marquage/codage, pour identifier et/ou authentifier des objets divers, notamment des objets de valeur : - à base d’au moins un polymère porteur de groupements chélatants,
- dont la plus grande dimension est comprise entre 0,1 et 1000 pm, de préférence entre 1 à 500 pm, encore plus préférentiellement entre 1 à 50 pm, et
- auxquelles est(sont) associé(s) au moins un élément minéral de marquage M et éventuellement au moins un élément organique de marquage O; au moins une partie de cet(ces) élément(s) minéral(aux) M de marquage étant chélatée par le polymère.
Par "association", on désigne notamment une liaison chimique, telle que la chélation, une liaison physico-chimique, une liaison physique telle que l'inclusion dans une même matrice ,qui peut être la particule P, ou dans un même ensemble (corps) physique qui peut être un solide, par exemple une poudre, un liquide, par exemple une suspension, un gel ou tout autre état.
[0052] Polymère(s)
[0053] Selon un mode de réalisation, les particules P de l’invention peuvent être caractérisées par une concentration en polymère(s), en % en masse par rapport à la masse sèche totale de particules et selon un ordre croissant de préférence, comprise entre 15 et 80 ; 15 et 70; 20 et 70 ou 25 et 60 .
[0054] Selon un mode de réalisation, les particules P de l’invention peuvent être caractérisées en ce que le polymère est choisi parmi les polysaccharides, et, de préférence, comprend au moins un chitosane et/ou au moins l'un de ses dérivés, et plus préférentiellement encore, au moins un chitosane de formule I et/ou au moins un chitosane de formule II.
[0055] Chitosane
[0056] Selon un mode de réalisation, le chitosane et/ou au moins l'un de ses dérivés, susceptible de constituer le ou les polymères des particules de l’invention, peut être un polysaccharide statistique de masse moléculaire moyenne comprise entre 100K=kDa et 1000kDa de formule I (ou chitosane de formule I) :
Formule I dans laquelle : chaque Rc représente indépendamment un groupement chélatant, chaque Z représente indépendamment un liant pouvant être une simple liaison ou une chaine hydrocarbonée comportant entre 1 et 12 atomes de carbone, ladite chaine pouvant être linéaire ou ramifiée et pouvant comporter une ou plusieurs insaturations et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence choisis parmi l’azote, l’oxygène, le soufre et les atomes de la famille des halogènes, x pouvant être compris entre 0,005 et 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,7, et préférentiellement entre 0,2 et 0,6, y pouvant être est compris entre 0,01 et 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,2, le rapport y/x étant supérieur ou égal à 0,05, de préférence supérieur ou égal à 0,15, et la somme x + y étant supérieure ou égale à 0,30, de préférence supérieure ou égale à 0,35.
Dans le polysaccharide de formule I selon un mode de réalisation de l’invention, x est compris entre 0,005 et 0,6, y est compris entre 0,1 et 0,9, le rapport y/x étant supérieur à 0,16, et la somme x + y étant supérieure à 0,4.
[0057] Il est entendu que, dans la formule I ci-dessus, plusieurs groupements Rc peuvent être présents dans le polysaccharide. Ces groupements Rc peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Ils sont tous indépendamment choisis parmi les groupements chélatants. Il en va de même des liants Z : plusieurs liants Z peuvent être présents, et ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
[0058] Selon un mode de réalisation de l’invention, le dérivé de chitosane peut être un polysaccharide de formule II (ou chitosane de formule II) : dans laquelle :
Rc1 et Rc2 sont différents, et sont des groupements comportant un agent chélatant,
Z1 et Z2, identiques ou différents, sont des liants pouvant être une simple liaison ou une chaine hydrocarbonée comportant entre 1 et 12 atomes de carbone, ladite chaine pouvant être linéaire ou ramifiée et pouvant comporter une ou plusieurs insaturations et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence choisis parmi l’azote, l’oxygène, le soufre et les atomes de la famille des halogènes, x est compris entre 0,005 et 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,7, préférentiellement entre 0,2 et 0,6, et plus préférentiellement entre 0,25 et 0,4, y est compris entre 0,01 et 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,2, le rapport y/x étant supérieur ou égal à 0,05, de préférence supérieur ou égal à 0,15, la somme x + y étant supérieure ou égale à 0,30, de préférence supérieure ou égale à 0,35 , et z est compris entre 0,5 et 1 .
[0059] Dans ce mode de réalisation spécifique, le polysaccharide de formule II peut comprendre :
- un seul type de groupement chélatant, Rc1 , lorsque z = 1 , ou
- 2 types de groupements chélatant, Rc1 et Rc2, lorsque 0,5 < z < 1 . [0060] Selon un mode de réalisation, z est compris entre 0,8 et 0,99, le groupement Rc1 est donc largement majoritaire.
[0061] Selon un autre mode de réalisation, dans la formule II, x est compris entre 0,005 et 0,6, y est compris entre 0,1 et 0,9, le rapport y/x étant supérieur à 0,16, la somme x + y étant supérieure à 0,4, et z est compris entre 0,5 et 1 .
[0062] De manière préférée, le(s) polymère(s) [e.g. polysaccharide(s)] des particules P selon l’invention présente une constante de complexation d’au moins 1015 pour un élément de transition d ou f, de préférence entre 1018 et 1022.
[0063] Les particules P constituées de chitosane de formule I ou II, peuvent présenter un taux de cristallinité compris entre 10 et 25%. Les cristallites du chitosane jouent le rôle de noeuds de réticulation permettant de former un gel. La plus grande dimension des cristallites de chitosane de formule I ou II peut, par exemple, être comprise entre 1 et 20 nm.
[0064] La masse moléculaire moyenne Mw du chitosane des particules P, est, par exemple, comprise entre 100 kg/mol et 1000 kg/mol, de préférence entre 200 kg/mol et 700 kg/mol.
[0065] Le degré d’acétylation (DA) du chitosane des particules P , est avantageusement inférieur à 40%, de préférence inférieur à 10%, par exemple compris entre 0% et 10%.
[0066] Les. roupements .chélatants
[0067] Dans un mode de réalisation de l’invention, les groupements chélatants du ou des polymères des particules P, en particulier du ou des polysaccharides, et plus particulièrement encore du chitosane et/ou de ses dérivés, peuvent être choisis parmi les groupements issus:
- de phosphates tels que l’imidodiphosphate, l’acide méthylènediphosphonique, l’acide iminodi(methylphosphonique)
- de sulfates tels que l’acide paratoluène sulfonique, l’acide 2-aminoethanesulfonique
- des composés suivants: DOTA (acide 1 ,4,7,10-tétraazacyclododécane-N,N’,N”,N’”-téracétique), NOTA (acide 1 ,4,7-triazacyclononane-1 ,4,7-triacétique), NODAGA (acide 1 ,4,7-triazacyclononane- 1 -glutarique-4,7-acide diacétique), DOTAGA (acide 2-(4,7,10-tris(carboxymethyl)-1 ,4,7,10- tétraazacyclododécan-1 -yl)pentanedioïque), DOTAM (1 ,4,7,10-tetrakis(carbamoylméthyl)-1 ,4,7,10 tétraazacyclododécane), NOTAM (1 ,4,7-tetrakis(carbamoylméthyl)-1 ,4,7-triazacyclononane), DOTP (1 ,4,7,10-tétraazacyclododécane 1 ,4,7,10-tétrakis(méthylène phosphonate), NOTP (1 ,4,7- tétrakis(méthylène phosphonate)-1 ,4,7-triazacyclononane), TETA (acide 1 ,4,8,11 - tétraazacyclotétradécane-N,N’,N”,N’”-téraacétique), TETAM (1 ,4,8,1 1 -tétraazacyclotétradécane- N,N’,N”,N’”-tétrakis(carbamoyl méthyl), du DTPA (acide diéthylène triaminopentaacétique) et DFO (deferoxamine), et de leurs combinaisons,
- de pyridines, de pyrazoles ou de combinaisons de ces groupements tels que le Me2-CA-BTP (2,6- bis(5,6,7,8-tetrahydro-5,8,9,9- tetramethyl-5,8-methano-1 ,2,4-benzotriazin-3-yl)pyridine)
- de quinones, de quinoléines, de quinolones ou de combinaisons de ces groupements tels que la norfloxacine (acide 1 -éthy l-6-fluoro- 1 ,4-dihydro-4-oxo-7-(pipérazin-1 -yl)quinoline-3-carboxylique), l’ofloxacine (acide (±)-9-fluoro-2,3-dihydro-3-methyl-10-(4-methyl-1 -piperazinyl)-7-oxo-7H-pyrido [1 ,2,3-de]-1 , 4-benzoxazine-6-carboxylique), la ciprofloxacine (acide 1 -cyclopropyl-6-fluoro-4-oxo-7- pipérazin-1 -yl-quinoline-3-carboxylique)
- et des combinaisons de ces groupements.
[0068] Au sens de l’invention, on entend par groupement de type Rc, les groupements Rc dans le polysaccharide de formule I, et les groupements Rc1 et Rc2, lorsque le groupement Rc2 est présent, dans le polysaccharide de formule II.
[0069] Conformément à l’invention, les groupements Rc, Rc1 et Rc2 sont chélatants. En d’autres termes les groupements Rc, Rc1 et Rc2 permettent de chélater un ou plusieurs métaux en formant un complexe.
[0070] Chacun des groupements Rc, Rc1 et Rc2 peut contenir un ou plusieurs sites de coordination. De préférence, le site de coordination est un atome d’azote ou d’oxygène. De manière avantageuse, chacun des groupements Rc, Rc1 et Rc2 comporte entre 4 et 8 sites de coordination, de manière plus avantageuse entre 6 et 8 sites de coordination et de manière encore plus avantageuse chacun des groupements Rc, Rc1 et Rc2 comporte 8 sites de coordination.
[0071] On entend par "site de coordination", une unique fonction capable de chélater un métal. Par exemple, une fonction amine représente un site de coordination par la formation d’une liaison dative entre l’atome d’azote et le métal et une fonction acide hydroxamique représente également un site de coordination par la formation d’une liaison dative entre l’oxygène du motif carbonyle et par une liaison covalente avec l’oxygène du motif N-oxyde le site de coordination formant ainsi un cycle à cinq chainons.
[0072] Dans un mode de réalisation de l’invention, pour le polysaccharide de formule II, Rc1 et Rc2 sont indépendamment choisis parmi les groupements issus :
- de phosphates tels que l’imidodiphosphate, l’acide méthylènediphosphonique, l’acide iminodi(methylphosphonique)
- de sulfates tels que l’acide paratoluène sulfonique, l’acide 2-aminoethanesulfonique
- des composés suivants: DOTA (acide 1 ,4,7,10-tétraazacyclododécane-N,N’,N”,N’”-téracétique), NOTA (acide 1 ,4,7-triazacyclononane-1 ,4,7-triacétique), NODAGA (acide 1 ,4,7-triazacyclononane- 1 -glutarique-4,7-acide diacétique), DOTAGA (acide 2-(4,7,10-tris(carboxymethyl)-1 ,4,7,10- tétraazacyclododécan-1 -yl)pentanedioïque), DOTAM (1 ,4,7,10-tetrakis(carbamoylméthyl)-1 ,4,7,10 tétraazacyclododécane), NOTAM (1 ,4,7-tetrakis(carbamoylméthyl)-1 ,4,7-triazacyclononane), DOTP (1 ,4,7,10-tétraazacyclododécane 1 ,4,7,10-tétrakis(méthylène phosphonate), NOTP (1 ,4,7- tétrakis(méthylène phosphonate)-1 ,4,7-triazacyclononane), TETA (acide 1 ,4,8,11 - tétraazacyclotétradécane-N,N’,N”,N’”-téraacétique), TETAM (1 ,4,8,1 1 -tétraazacyclotétradécane- N,N’,N”,N’”-tétrakis(carbamoyl méthyl), du DTPA (acide diéthylène triaminopentaacétique) et DFO (deferoxamine), et de leurs combinaisons,
- de pyridines, de pyrazoles ou de combinaisons de ces groupements tels que le Me2-CA-BTP (2,6- bis(5,6,7,8-tetrahydro-5,8,9,9- tetramethyl-5,8-methano-1 ,2,4-benzotriazin-3-yl)pyridine) - de quinones, de quinoléines, de quinolones ou de combinaisons de ces groupements tels que la norfloxacine (acide 1 -éthy l-6-fluoro- 1 ,4-dihydro-4-oxo-7-(pipérazin-1 -yl)quinoline-3-carboxylique), l’ofloxacine (acide (±)-9-fluoro-2,3-dihydro-3-methyl-10-(4-methyl-1 -piperazinyl)-7-oxo-7H-pyrido [1 ,2,3-de]-1 , 4-benzoxazine-6-carboxylique), la ciprofloxacine (acide 1 -cyclopropyl-6-fluoro-4-oxo-7- pipérazin-1 -yl-quinoline-3-carboxylique)
- et des combinaisons de ces groupements.
De préférence pour le polysaccharide de formule II, Rc1 et Rc2 sont indépendamment choisis pami le DOTAGA, DFO, DOTAM et le DTPA.
[0073] Selon un mode de réalisation, pour le polysaccharide de formule II, le groupement Rc1 est le DOTAGA, et de préférence, Z=1 .
[0074] Selon un mode de réalisation, pour le polysaccharide de formule II, le groupement Rc1 est le DOTAGA et le groupement Rc2 est le DFO.
[0075] Les espaceurs ou..liants^ en.partjculier de. type Z.fZj.ZI.et Z2)
[0076] Les espaceurs ou liants, en particulier de type Z (Z, Z1 et Z2) reliant les groupements chélatants à la chaîne principale, notamment dans les chitosanes de formule (I) ou (II), sont décrits de manière plus détaillée ci-après.
[0077] On entend par liant de type Z, les liants Z dans le polysaccharide de formule I, et les liants Z1 et Z2, lorsque le liant Z2 est présent, dans le polysaccharide de formule II.
[0078] Le choix des liants Z, Z1 et Z2 dans les formules I et II dépend essentiellement des groupements Rc, Rc1 et Rc2 et du métal à chélater. En effet, pour des raisons stériques notamment, les groupements Rc, Rc1 et Rc2 peuvent être plus ou moins proche du cycle à 6 chainons de l’azote de l’unité glucosamine.
[0079] De préférence, dans la formule I, chaque Z est indépendamment une simple liaison ou une chaine hydrocarbonée comportant entre 1 et 12 atomes de carbone, ladite chaine pouvant être linéaire ou ramifiée et pouvant comporter une ou plusieurs insaturations et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence choisis parmi l’azote, l’oxygène, le soufre et les atomes de la famille des halogènes.
[0080] Selon un mode de réalisation, dans la formule I, chaque Z est indépendamment sélectionné dans le groupe constitué par : une liaison, une chaine alkyle linéaire ou ramifiée comportant entre 1 et 12 atomes de carbone, et une chaine alcényle linéaire ou ramifiée comportant entre 2 et 12 atomes de carbone, lesdites chaines alkyle et alcényle pouvant être interrompues par un ou plusieurs groupes aryle en C6-C10, et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes sélectionnés dans le groupe constitué par -O-, -S-, -0(0)-, -NR’-, -C(O)NR’-, -NR’-C(O)-, -NR’-C(O)-NR’-, -NR’-C(O)-O-, -O-C(O)NR’, - C(S)NR’-, -NR’-C(S)-, -NR’-C(S)-NR’ lesdites chaines alkyle et alcényle pouvant être substituées par un ou plusieurs groupes sélectionnés dans le groupe constitué par les halogènes, -OR’, -COOR’, -SR’, -NR’2, chaque R’ est indépendamment H ou un alkyl en C1 -C6. 72
[0081] Avantageusement, dans la formule I, chaque Z est indépendamment sélectionné dans le groupe constitué par : une liaison et une chaine alkyle linéaire ou ramifiée comportant entre 1 et 12 atomes de carbone, ladite chaine alkyle pouvant être interrompue par un ou plusieurs groupes aryle en C6-C10, et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes sélectionnés dans le groupe constitué par -O-, -S-, - C(O)-, -NR’-, -C(O)NR’-, -NR’-C(O)-, -C(S)NR’-, -NR’-C(S)-, -NR’-C(S)-NR’, chaque R’ est indépendamment H ou un alkyl en C1 -C6.
[0082] Dans un mode de réalisation particulier, chaque Z est une chaine alkyle comportant entre 1 et 12 atomes de carbone.
[0083] Dans un autre mode de réalisation particulier, chaque Z est un polyéthylène glycol (PEG).
[0084] De préférence, dans la formule II, Z1 et Z2 sont indépendamment une simple liaison ou une chaine hydrocarbonée comportant entre 1 et 12 atomes de carbone, ladite chaine pouvant être linéaire ou ramifiée et pouvant comporter une ou plusieurs insaturations et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence choisis parmi l’azote, l’oxygène, le soufre et les atomes de la famille des halogènes.
[0085] Selon un mode de réalisation, dans la formule II, Z1 et Z2 sont indépendamment sélectionnés dans le groupe constitué par : une liaison, une chaine alkyle linéaire ou ramifiée comportant entre 1 et 12 atomes de carbone, et une chaine alcényle linéaire ou ramifiée comportant entre 2 et 12 atomes de carbone, lesdites chaines alkyle et alcényle pouvant être interrompues par un ou plusieurs groupes aryle en C6-C10, et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes sélectionnés dans le groupe constitué par -O-, -S-, -0(0)-, -NR’-, -C(O)NR’-, -NR’-C(O)-, -NR’-C(O)-NR’-, -NR’-C(O)-O-, -O-C(O)NR’, - C(S)NR’-, -NR’-C(S)-, -NR’-C(S)-NR’ lesdites chaines alkyle et alcényle pouvant être substituées par un ou plusieurs groupes sélectionnés dans le groupe constitué par les halogènes, -OR’, -COOR’, -SR’, -NR’2, chaque R’ est indépendamment H ou un alkyl en C1 -C6.
[0086] Avantageusement, dans la formule, Z1 et Z2 sont indépendamment sélectionnés dans le groupe constitué par : une liaison et une chaine alkyle linéaire ou ramifiée comportant entre 1 et 12 atomes de carbone, ladite chaine alkyle pouvant être interrompue par un ou plusieurs groupes aryle en C6-C10, et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes sélectionnés dans le groupe constitué par -O-, -S-, - C(O)-, -NR’-, -C(O)NR’-, -NR’-C(O)-, -C(S)NR’-, -NR’-C(S)-, -NR’-C(S)-NR’, chaque R’ est indépendamment H ou un alkyl en C1 -C6.
[0087] Dans un mode de réalisation particulier Z1 et/ou Z2 est une chaine alkyle comportant entre 1 et 12 atomes de carbone.
[0088] Dans un autre mode de réalisation particulier, Z1 et/ou Z2 est un polyéthylène glycol (PEG). [0089] Variantes.. du . chitosane..[fpjmules.. (I).. &.JJ.I)].. pouvant. constituer.. le^^ partiÇ.ules.P
[0090] Selon une variante, le dérivé de chitosane est composé de 3 unités monomériques, à savoir une unité A de type N-acétylglucosamine, une unité B de type glucosamine et une unité de type C de type glucosamine fonctionnalisée par un groupement chélatant (de type Rc) lié par un liant (de type Z) à l’azote de la glucosamine.
[0091] Selon une variante, le dérivé de chitosane peut être un polymère statistique. En d’autres termes, l’enchainement des différentes unités monomériques A, B et de type C est aléatoire.
[0092] Dans les formules I et II, x représente la proportion d’unités A et x peut être compris entre 0,05 et 0,7, de manière préférée, x est compris entre 0,2 et 0,6, de manière plus préférée x est compris entre 0,25 et 0,4.
[0093] Dans les formules I et II, y représente la proportion d’unités de type C et y peut être compris entre 0,01 et 0,7.
[0094] Le reste des unités monomériques des formules I et II sont des unités B. Ainsi, dans les formules I et II, la proportion d’unités B est égale à 1-x-y.
[0095] Conformément à l’invention, dans les formules I et II, le rapport y/x peut être supérieur ou égal à 0,05, de préférence supérieur ou égal à 0,15.
[0096] La combinaison du rapport particulier entre le nombre d’unités A et le nombre d’unités de type C et de la somme de la proportion d’unités A et de la proportion d’unité de type C, permet d’obtenir une chélation et une solubilité adéquates pour permettre l’utilisation du polysaccharide selon l’invention dans des domaines variés tel que le marquage anti-contrefaçon.
[0097] De manière avantageuse, x est compris entre 0,2 et 0,6, de manière plus préférée x est compris entre 0,25 et 0,4.
[0098] De manière avantageuse, y est compris entre 0,01 et 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,2.
[0099] Conformément à l’invention, z est compris entre 0,5 et 1. En d’autres termes les unités de type C peuvent être exclusivement des unités comportant comme liant Z1 et comme groupement chélatant Rc1 .
[0100] Le dérivé de chitosane selon l’invention a une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 100kDa et 1000kDa, de manière avantageuse, la masse moléculaire moyenne en poids du polysaccharide selon l’invention est comprise entre 250kDa et 750 kDa, de manière plus avantageuse entre 400 kDa et 600kDa et de manière encore plus avantageuse, entre 450kDa et 550kDa.
[0101] Selon un mode de réalisation, le dérivé de chitosane peut être choisi parmi les polysaccharides suivants :
- polysaccharide de formule II où z = 1 , Rc1 est DOTAGA et Z1 est une liaison;
- polysaccharide de formule II où z = 1 , Rc1 est DTPA et Z1 est une liaison; et - polysaccharide de formule Il où 0,5 < z < 1 , Rc1 est DOTAGA et Z1 est une liaison, et Rc2 est DFO et Z2 est sélectionné dans le groupe constitué par : une liaison et une chaine alkyle linéaire ou ramifiée comportant entre 1 et 12 atomes de carbone, ladite chaine alkyle pouvant être interrompue par un ou plusieurs groupes aryle en C6-C10, et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes sélectionnés dans le groupe constitué par -O-, -S-, - C(O)-, -NR’-, -C(O)NR’-, -NR’-C(O)-, -C(S)NR’-, -NR’-C(S)-, -NR’-C(S)-NR’, chaque R’ est indépendamment H ou un alkyl en C1 -C6.
[0102] Eléments de marquage
[0103] .Eléments de marauage.mjné aux
[0104] De manière remarquable, au moins une partie des éléments minéraux de marquage M sont choisis parmi :
- les métaux, en particulier les lanthanides et/ou les métaux pauvres ;
- les métalloïdes; de préférence parmi les métaux ou les métalloïdes ayant un numéro atomique supérieur ou égal ou égal à 39;
- et leurs mélanges.
[0105] Mieux encore, au moins une partie des éléments minéraux de marquage M sont sélectionnés dans le groupe des lanthanides plus particulièrement parmi le Lanthane, le Cérium, le Praséodyme, le Néodyme, le Prométhéum, le Samarium, l'Europium, le Gadolinium, Terbium, le Dysprosium, l'Holmium, l'Erbium, le Thulium, l'Ytterbium, le Lutécium, de préférence parmi le Cérium, le Dysprosium, le Lanthane, le Terbium, le Gadolinium, le Samarium, le Néodyme et l’Yttrium ou leurs mélanges.
[0106] Selon une variante au moins une partie des éléments minéraux de marquage M sont sélectionnés parmi le niobium, le molybdène, l’indium, l’étain, l’hafnium, le tantale, le tungstène, le bismuth et/ou leurs mélanges.
[0107] Les lanthanides sont des éléments chimiques lourds plus facilement détectables en EDX et qui ont une forte affinité avec les groupements chélatants, plus particulièrement avec les groupements DOTA.
[0108] Le bismuth est un élément non radioactif ayant une masse atomique élevée permettant, grâce à ses caractéristiques, d'augmenter le contraste des particules en MEB.
[0109] De manière avantageuse, l’utilisation des éléments minéraux de marquage M cités ci-dessus émettent des signaux bien spécifiques permettant d’être facilement détectables.
[0110] Selon un mode de réalisation les particules peuvent être caractérisées en ce qu’au moins une partie des éléments minéraux de marquage M sont des éléments minéraux de marquage primaire M1 et au moins une autre partie des éléments minéraux de marquage M sont des éléments minéraux de marquage secondaire M2 différents des éléments minéraux de marquage primaire M1 . [0111] Au moins une partie des éléments minéraux de marquage primaires M1 , sont préférablement choisis parmi :
- les métaux, en particulier les lanthanides et/ou les métaux pauvres ;
- les métalloïdes ; de préférence parmi les métaux ou les métalloïdes ayant un numéro atomique supérieur ou égal ou égal à 39 ; et leurs mélanges.
[0112] Avantageusement, au moins une partie des éléments minéraux de marquage secondaire M2 sont choisis parmi :
- les métaux, en particulier les lanthanides et/ou les métaux pauvres ;
- les métalloïdes ; de préférence parmi les métaux ou les métalloïdes ayant un numéro atomique supérieur ou égal à 21 ;
- les oxydes, les hydroxydes, les oxohydroxydes de ces métaux ou métalloïdes ;
- et leurs mélanges.
[0113] Les éléments minéraux de marquage secondaire (M2) peuvent en outre être choisis parmi :
- les métaux, en particulier les lanthanides et/ou les métaux pauvres ;
- les métalloïdes ; de préférence parmi les métaux ou les métalloïdes ayant un numéro atomique supérieur ou égal à 21 ;
- les oxydes, les hydroxydes, les oxohydroxydes de ces métaux ou métalloïdes ;
- et leurs mélanges.
[0114] Avantageusement, les éléments minéraux de marquage secondaire M2 sont sous forme de nanoparticules N P dont la plus grande dimension est inférieure à 0,1 pm et qui sont associées aux particules P. Les nanoparticules NP sont incluses dans les particules P.
[0115] Dans ce mode de réalisation où les particules P comprennent des éléments minéraux de marquage primaire M1 et des éléments minéraux de marquage secondaire M2, les éléments minéraux de marquage qui sont chélatés sont au moins en partie, de préférence en totalité, des éléments minéraux de marquage primaire M1.
La grande variété des éléments minéraux de marquage pouvant être liés de manière stable avec les particules P, en particulier les éléments minéraux de marquage primaire M1 , permet de conférer un très large choix de possibilités de codage aux particules P de l’invention.
[0116] .Eléments. de .m.a.r.qu.age.organiqu.e
[0117] Avantageusement, l’élément de marquage organique (O) est choisi parmi les colorants organiques, les fluorophores organiques, les acides nucléiques, et leurs mélanges.
[0118] Les acides nucléiques peuvent être des brins d’ADNs synthétiques monocaténaires, bicaténaires, linéaires ou cycliques comportant de 10 à 200 paires de bases.
[0119] Taille des particules [0120] Suivant un mode préféré de réalisation d'invention, dans une population donnée de particules P, les particules P dont la plus grande dimension est comprise entre 0,1 et 1000 pm, de préférence entre 1 à 500 pm, encore plus préférentiellement entre 1 à 50 pm, se caractérisent par une concentration, exprimée en % en nombre et selon un ordre croissant de préférence, supérieure ou égale à 50 ; 60 ; 70 ; 80 ; 90.
[0121] Forme des particules
[0122] Selon un mode de réalisation, les particules P peuvent être caractérisées en ce qu'au moins une partie des particules P ont une forme de sphère rétractée, une forme de tore et/ou se singularisent en ce qu'elles présentent des cassures conchoïdales, de sorte qu'elles sont rapidement identifiables lors d’une observation au MEB, par exemple.
[0123] Selon un mode de réalisation, au moins une partie des particules P (particules Pt0), en % en volume de particules sur le volume total de particules P et selon un ordre croissant de préférence, à savoir : au moins 20 ; au moins 30 ; entre 50 et 90 ; entre 60 et 80, présente une forme de tores ouverts.
[0124] Selon un mode de réalisation, au moins une partie des particules P (particules Psr), en % en volume de particules sur le volume total de particules P et selon un ordre croissant de préférence, à savoir : au moins 5 ; au moins 10 ; entre 10 et 70 ; entre 10 et 50 ; entre 20 et 40 ; présente une forme de sphère rétractée.
[0125] Selon un mode de réalisation de l’invention, au moins une partie des particules P (particules Pcc), en % en volume de particules sur le volume total de particules P et selon un ordre croissant de préférence, à savoir : au moins 5 ; au moins 10 ; entre 10 et 80 ; entre 10 et 70 ; entre 10 et 60 ; entre 20 et 50 ; présente des cassures conchoïdales.
[0126] Encapsulation des particules P
[0127] Selon un mode de réalisation, au moins une partie des particules P, de préférence au moins celles comprenant des éléments organiques de marquage, sont encapsulées dans au moins une enveloppe, de préférence une enveloppe à base de silice.
[0128] Les particules (P) peuvent être encapsulées dans au moins une enveloppe, de préférence une enveloppe à base de silice.
[0129] Cette encapsulation protège, notamment, les particules et/ou les éléments organiques de marquage O, sujets à des phénomènes de dégradation biotiques ou abiotiques, en particulier, lorsqu'ils sont exposés à l'atmosphère ambiante.
[0130] Poudre, suspension et composition comprenant de particules P
[0131] L’invention concerne :
* une poudre comprenant des particules P ; * une suspension comprenant des particules P;
* une composition comportant cette poudre, cette suspension ou ce gel.
[0132] Selon un mode de réalisation, la suspension a une concentration de particules, en % en masse de particules P par rapport à la masse totale de la suspension et selon un ordre croissant de préférence, qui est d'au moins 0,01 ; 0,1 ; 1 ; et qui est comprise entre 1 et 30 ; 2 et 20 ; 3 et 10.
[0133] L’invention concerne en outre une composition de marquage/codage, d'identification et/ou d'authentification, notamment d'objets, en particulier d'objets de valeur, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une poudre, ou une suspension selon l’invention, les éléments minéraux M de marquage, et, éventuellement les éléments organiques O de marquage des particules P, formant de préférence un code d'identification de cette composition.
[0134] L’invention concerne en outre composition de marquage/codage, d'identification et/ou à d'authentification, notamment d'objets, en particulier d'objets de valeur, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules, une poudre, ou une suspension selon l’invention ; les éléments minéraux (M) de marquage, et, éventuellement les éléments organiques (O) de marquage de ces particules (P) formant, de préférence, un code d'identification de cette composition.
[0135] De façon avantageuse, les particules P de l’invention sont stables sous forme sèche ou humide. Cela leur ouvre un large champ d’application, et une mise en oeuvre adaptée aux contraintes de l’objet à marquer/coder.
[0136] Procédé de fabrication de particules
[0137] L’invention concerne par ailleurs un procédé de fabrication de particules P ou d'une poudre selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : a) mise en présence d'un liquide, de préférence un liquide aqueux, avec au moins un polymère porteur de groupements chélatants pour former un mélange H; b) formation d’un gel à partir du mélange H obtenu à l’étape a), de préférence par réticulation; c) transformation du gel formé à l’étape b) en poudre de particules P par séchage puis broyage ou par atomisation de ce gel; d) éventuellement, encapsulation des particules P dans au moins une enveloppe, de préférence une enveloppe à base de silice; e) au moins une étape d'association d'au moins un élément minéral de marquage M et, éventuellement, d'au moins un élément organique de marquage O, avec le polymère mis en oeuvre à l'étape a) et/ou avec les particules P obtenues à l'étape c); au moins une partie de cet(ces) élément(s) minéral(aux) M de marquage étant chélatée par le polymère constitutif des particules.
[0138] L’invention concerne par ailleurs un procédé de fabrication de particules, en particulier de particules P ou d'une poudre selon l’invention, caractérisé: en qu'il comprend les étapes suivantes : a) mise en présence d'un liquide, de préférence un liquide aqueux, avec au moins un polymère porteur de groupements chélatants pour former un mélange (H); b) formation d’un gel à partir du mélange (H) obtenu à l’étape a), de préférence par réticulation; c) transformation du gel formé à l’étape b) en poudre de particules (P) par séchage puis broyage ou par atomisation de ce gel ; d) éventuellement, encapsulation des particules (P) dans au moins une enveloppe, de préférence une enveloppe à base de silice ; e) au moins une étape d'association d'au moins un élément minéral de marquage M et, éventuellement, d'au moins un élément organique de marquage O, avec le polymère mis en oeuvre à l'étape a) et/ou avec les particules P obtenues à l'étape c) ; au moins une partie de cet(ces) élément(s) minéral(aux) M de marquage étant chélatée par le polymère constitutif des particules, f) et, éventuellement, au moins une étape d'incorporation d'éléments minéraux de marquage secondaire M2 sont sous forme de nanoparticules NP.
[0139] Lors de l’étape b) de réticulation, des agents réticulant tels que la chlorhydrine, l’épichlorhydrine, le glutaraldéhyde, le formaldéhyde, le glyoxal, la benzoquinone, l’isocyanate, la génipine, peuvent être ajoutés au mélange H.
[0140] Lors de l’étape b) la réticulation peut éventuellement être faite grâce à des rayons ionisants en présence de tétrachlorométhane, ou par interaction ionique grâce à l’utilisation d’anions ou de cations libres comme par exemple l’utilisation de cations de l’antimoine, de l’arsenic, du baryum, du béryllium, du cadmium, du calcium, du chrome, du cobalt, du cuivre de l’étain, du fer, du magnésium, du manganèse, du mercure, du nickel, du scandium, du strontium, du zinc, d’anions bromate, borate, carbonate, chlorite, chromate, cyanamide, dichromate, hydrogénophosphate, phosphate, phosphite, silicate, stannate, stannite, sulfate, sulfite, ou tartrate.
[0141] Avantageusement, le broyage permet l’obtention de particules présentant des cassures conchoïdales.
[0142] Avantageusement, l’atomisation permet l’obtention de particules présentant une forme de tore de sphère rétractée.
[0143] Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de fabrication des particules de l’invention peut comprendre une étape f) de micro-encapsulation des particules, préférentiellement par un procédé sol-gel.
[0144] L’ajout d’une quantité déterminée d'au moins un élément minéral de marquage M et éventuellement d'au moins un élément organique de marquage O correspond au codage des particules. Le code d'une population de particules P associées à au moins un élément minéral de marquage M et éventuellement au moins un élément organique de marquage O, varie en fonction du type d’élément et de sa quantité.
[0145] Méthodes de visualisation des particules [0146] Selon un mode de réalisation, les particules P peuvent être observées par microscopie optique ou par microscopie électronique et préférentiellement par MEB.
[0147] Pour la visualisation par MEB, les particules (le cas échéant préalablement séchées sur filtre ou sur fritté dans le cas où elles sont sous forme humide), peuvent être étalées sur une pastille de carbone autocollante.
[0148] Les particules P, lorsqu'elles sont déposées sur un billet de banque lors du maculage de ces derniers en cas de vol, sont observables également par MEB. Pour ce faire une zone maculée, par exemple d’environ 1cm2, du billet de banque est découpée puis déposée sur un support carboné autocollant avant observation.
[0149] Identification et lecture du code
[0150] Comme expliqué précédemment, les éléments minéraux de marquage M, et, éventuellement les éléments organiques de marquage O des particules P peuvent former un code d'identification de la suspension, de la poudre, ou de la composition comprenant ces particules P. En fonction de la nature des éléments minéraux de marquage M, le code sera qualifié de code primaire métallique (CPM) ou de code secondaire métallique (CSM) pour les particules P comprenant respectivement des éléments minéraux de marquage primaire M1 ou des éléments minéraux de marquage secondaire M2.
[0151] Selon un mode de réalisation de l’invention, les CPM et les CSM peuvent être identifiés par des méthodes d’analyse élémentaires telles que l’analyse EDX, la spectroscopie XPS, la spectroscopie Raman, l’ICP-MS, l’ICP-AES, par des méthodes d’analyse optique, telles que la spectroscopie de fluorescence, la spectroscopie de phosphorescence, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ou toute autre méthode connue par l’homme de l’art.
[0152] Lorsque les particules P comprennent un élément organique de marquage, le code peut être identifié par spectroscopie de fluorescence, spectroscopie de phosphorescence, spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, sous éclairage UV ou toute autre méthode connue par l’homme de l’art.
[0153] Lorsque les particules P comprennent des acides nucléiques, plus préférentiellement lorsque les particules P comprennent de l’ADN, le code peut être identifié par PCR, qPCR, LAMP, NGS, par séquençage ou par toute autre méthode connue par l’homme de l’art.
[0154] Ainsi, il est possible d’utiliser les particules P selon l’invention pour marquer/coder chimiquement des objets, des fluides, des matériaux, des documents de valeurs ou de sécurité à des fins d’authentification et/ou d’identification et les identifier ensuite par l’une des techniques mentionnées ci-dessus.
[0155] L’invention propose grâce aux particules P de fournir des éléments de marquage efficaces, c’est-à-dire facilement et rapidement détectables grâce à leur forme particulière. De plus, les éléments de marquage de l’invention permettent de conférer de larges possibilités de codage grâce au nombre élevé de combinaisons possibles entre les éléments de minéraux de marquage, et éventuellement éléments organiques de marquage O. La méthode de fabrication de ces marqueurs et le mode d'association des éléments de minéraux de marquage M (en particulier par chélation), et éventuellement des éléments organiques de marquage O, aux particules P permettent de fournir un système de marquage stable et facilement synthétisable.
EXEMPLES
[0156] EXEMPLE 1 : Fabrication du gel de chitosane et du polysaccharide statistique de formule I
[0157] Fabrication d’un polysaccharide statistique de formule I
[0158] Le polysaccharide de formule I (dérivé de chitosane) est obtenu à partir de chitosane par acétylation d’une partie des fonctions amines, puis fonctionnalisation d’au moins une partie des fonctions amines toujours présentes après l’acétylation selon les étapes suivantes :
- Etape 1 : solubilisation d’un chitosane dans une solution aqueuse ayant un pH compris entre 4 et 5 ;
Solubilisation dans un réacteur de 10 L d’un mélange de :
- 60 g de chitosane commercial Matexcel origine "alaska snow crab" d’un poids moléculaire moyen de 200kDa avec un taux d'acétylation de 6.5%,
- 4 L d’eau ultra-pure (résistivité de 18.2mOhm.cm; COT < 10 ppb ; bactéries < 10 CFU/ml), et
45 mL d’acide acétique glacial. Le mélange est placé sous agitation pendant une durée de 16 heures à un pH de 4,5 ± 0,5.
- Etape 2 : acétylation partielle des fonctions amines du chitosane solubilisé en étape 1 (formation des unités A)
1 ,2 L de propane-1 ,2-diol sont ajoutés à la solution de l’étape 1 . Le tout est placé sous agitation pendant 1 h. 14 ml d’anhydride acétique sont dissous dans 600 ml de propane-1 ,2-diol et ajoutés pendant 10 min afin d’avoir une acétylation homogène le long de la chaîne polymérique. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 4 h.
[0159] Le taux d’acétylation peut être déterminé par analyse élémentaire. L’unité non acétylée du polysaccharide (unité B) présente une masse molaire de 161 ,2 g. mol 1 (CeNCkHn) tandis-que l’unité acétylée (unité A) présente une masse molaire de 203,2 g. mol 1 (CsNOsHis). L’analyse élémentaire du polysaccharide obtenu à l’issue de l’étape 2 d’acétylation est la suivante : C 39,22% ; H 7,55% et N 6,77%, ce qui correspond à un taux d’unités acétylées (unités A) de 40% (x=0,4)
[0160] - Etape 3 : fonctionnalisation d’au moins une partie des fonctions amines toujours présentes à l’issue de l’étape 2 (formation des unités de type C).
2 L de la solution obtenue à l’étape 2 d’acétylation, sont placés dans un réacteur sous agitation. 120 g de DOTAGA anhydride sont ensuite ajoutés et l’agitation est maintenue pendant 16 h. A l’issue de cette réaction, la solution est diluée par 10 dans de l’eau ultra-pure et purifiée par filtration tangentielle en utilisant une membrane de 100 kDa. Après une première étape de re-concentration jusqu’à 16 L, la solution est filtrée par 480 L de solution à 0,1 M en acide acétique à volume constant (16 L), suivi par 320 L d’eau ultra-pure et par une autre étape de re-concentration jusqu’à 8 L. L’HPLC-UV permet de vérifier que le DOTAGA a bien été éliminé. Le pic aux alentours de 7 min correspond au polymère tandis que le pic aux alentours de 11 min correspond aux DOTAGA non greffés. La solution à une concentration de polysaccharide de 10 g/L est ensuite filtrée sur un filtre nylon (0,4 pm) avant lyophilisation.
[0161] La RMN du proton permet de déterminer le taux y de fonctionnalisation par le DOTAGA sur le polysaccharide en connaissant le taux x d’acétylation. L’unité non greffée et non acétylée (unité B) est constituée de 7 protons, liés de manière covalente à des atomes de carbone, présentant un déplacement chimique compris entre 2,9 et 4,3 ppm. L’unité acétylée (unité A) présente ces 7 mêmes protons ainsi que 3 protons, liés de manière covalente à un atome de carbone, présents sur l’acétyle caractérisés par un déplacement chimique compris entre 2 et 2,2 ppm. Enfin, l’unité greffée avec le DOTAGA (unité C) inclut 34 protons, liés de manière covalente à des atomes de carbone, dont 32 intègrent entre 2,9 et 4,3 ppm et 2 intègrent entre 2 et 2,2 ppm. Le spectre RMN permet grâce aux intégrations des différents massifs de déterminer les valeurs de y grâce à l’équation suivante :
[0162] [Math. 1]
[0163] Le taux d’unité greffée (unité C) est d’environ 0,1 .
[0164] Ainsi, le polysaccharide obtenu à un taux d’unité A d’environ 0,4 (x=0,4), un taux d’unité B d’environ 0,5 (1 -x-y=0,5) et un taux d’unité C d’environ 0,1 (y=0,1 ).
[0165] Le taux d’unités greffées (unité C) peut également être déterminé par fluorescence avec de l’europium. L’europium présente en effet une luminescence principalement centrée autour de 590 (5Do -> 7Fi) et 615 nm (5Do -> 7F2). Cette luminescence est éteinte lorsque l’ion europium est coordonné seulement avec des molécules d’eau. Le principe de la méthode de détermination du taux d’unités greffées est d’ajouter des quantités croissantes d’europium, afin que celui-ci soit chélaté, la luminescence augmente alors, lorsque tous les sites de chélation sont remplis, la luminescence atteint un plateau. En pratique, le polysaccharide obtenu à l’issue de l’étape 3 a été placé dans un tampon acétate à pH 5, un sel de chlorure d’europium dissous dans le tampon acétate a ensuite été ajouté. Une courbe de dosage est ensuite tracée en excitant à 396 nm et en relevant rémission à 590 nm. Ce dosage permet de remonter à une quantité de chélate de 0,4 pmol par mg de polymère, soit un taux d’environ 10% (y=0,1 ).
[0166] EXEMPLE 2 : Obtention de particules mixtes de type xerogel de chitosane8o%-dérivé de chitosane 20%
[0167] On utilise comme réactifs de départ un lot de chitosane commercial Matexcel origine "alaska snow crab" d’un poids moléculaire moyen de 200kDa avec un taux d'acétylation de 6.5%, et un lot de dérivé de chitosane préparé selon la méthode de fabrication détaillée dans l’exemple 1 de masse moléculaire moyenne de 200kDa avec un degré d’acétylation de 6,5% et qui est substitué à 15% par des groupements chélatant DOTAGA, adaptés à la chélation de terres rares et autres métaux assimilés.
[0168] Dans un réacteur de 1 L équipé d’une agitation mécanique 40g de chitosane et 10g de dérivé de chitosane sont suspendus dans 450ml d’eau ultra pure. 1 ,28mL d’acide acétique sont ajoutés au mélange pour permettre la bonne dissolution des deux polymères jusqu’à l’obtention d’une solution homogène. La solution homogène est ensuite transvasée dans une solution aqueuse de 1.5 L comprenant de la soude à une concentration de 3mol/L et y repose 30 minutes pour former un gel. Le gel obtenu est récupéré et lavé par filtration avec trois fois 1 litre d’eau. Après un séchage de 24 heures à 65°C, environ 70 grammes de gel séché sont récupérés puis broyés trois fois grâce à un broyeur à couteaux (PULVERISETTE 14 classic line FRITSCH) équipé successivement d’un tamis de 2mm puis d’un tamis de 500 pm et finalement d’un tamis de 80pm.
[0169] On obtient environ 55 g de particules fines de xerogel composées de chitosane à 80% et de dérivé de chitosane à 20%.
[0170] La figure 1 représente l’image en MEB (ZEISS MERLIN COMPACT VP EDS Oxford Aztec- DDI detector 50 mm2) des particules obtenues grâce à la présente méthode de fabrication. Comme l’illustre la figure 1 , les particules synthétisées présentent des cassures conchoïdales et sont caractérisées par une plus grande dimension comprise entre 100 à 200 pm.
[0171] EXEMPLE 3 : Codage de particules par la chélation d’une combinaison de lanthanides
[0172] Dans un flacon de 2 L, 50 g de particules obtenues à l'exemple 2 sont dispersés dans 1 L d’eau ultra pure (résistivité de 18.2mOhm.cm ; COT < 10 ppb ; bactéries < 10 CFU/ml) afin d’obtenir une suspension. Le pH de la suspension de particules est équilibré par l’ajout d’acide acétique glacial jusqu’à ce que le pH soit compris entre 6.0 et 6.5. On procède alors au codage du lot de particules par ajout de métaux choisis parmi : le cérium, le dysprosium, le lanthane, le terbium, le gadolinium, le samarium, le néodyme, l’yttrium.
[0173] On travaille sur des aliquots de 1 à 5 mL dans lesquels on ajoute, pour chaque métal que l’on veut chélater dans les particules, 100pL d’une solution aqueuse de chlorure du métal correspondant à 100g/L. On chauffe la solution obtenue à 60°C pendant 4 jours. On obtient un lot de particules liés aux métaux par chélation.
[0174] Deux cents lots de particules uniques sont synthétisés par cette méthode. Chaque lot contient un à huit métaux parmi : cérium, dysprosium, lanthane, terbium, gadolinium, samarium, néodyme, yttrium. A chaque fois, la solution obtenue est claire avec des particules en suspension (concentration comprise entre 39 et 49 g/L selon le nombre de lanthanides ajoutés) et peut être utilisée pour une application de marquage.
[0175] EXEMPLE 4 : Marquage d’encre de maculage pour billets de banque par des codes particulaires uniques [0176] On a rempli deux cents flacons en verre de 15 mL avec 9mL d’une encre indélébile de maculage, conçue spécialement pour le marquage de billets de banque. Cette encre est commercialisée par la société Feerica SA (Portugal), Feerica SA (Portugal), et approuvée conformément à l'arrêté français du 18 décembre 2013 fixant les conditions techniques nécessaires à l’agrément prévu aux articles R. 613-53 à R. 613-56 du code de la sécurité intérieur.
[0177] Cette encre est spécifiquement destinée au marquage de billets de banque. On ajoute ensuite dans chaque flacon 1 mL de suspension selon l’exemple 3 comprenant des particules codées, afin d’obtenir une encre de maculage marquée. Les flacons sont fermés et scellés.
[0178] EXEMPLE 5 : Obtention de particules mixtes de type xérogel de chitosane 50%- dérivé de chitosane 50% par spray-drying
[0179] On mélange 400 mL d’une solution comprenant 8.375 g/L de dérivé de chitosane préparé à l'exemple 1 et 3,350 g/L de chitosane visé à l'exemple 2. On atomise ensuite cette solution par spray drying grâce à un Buchi B-290 Mini spray dryer. La température d’entrée du spray dryer est fixée à 200°C. On obtient environ 1g d’une poudre fine (d'environ 10 pm à environ 50 pm) comprenant des particules de l’invention légèrement électrostatique.
[0180] Les figures 2A et 2B représentent les images au MEB (JEOL JSM-6010LV Plus) des particules obtenues grâce à la méthode de l’exemple 5. Les particules présentent une forme spécifique de sphères rétractées et/ou de tores dont la plus grande dimension est comprise entre 1 et 50 pm.
[0181] EXEMPLE 6 : Obtention de particules mixtes chitosane 56%- dérivé de chitosane 44% dopées avec des nanoparticules de Bi
[0182] Dans un réacteur de 1 L on mélange 16,377g de dérivé de chitosane (exemple 2) et 21 ,123 g de chitosane (exemple 1 ) avec 337,5 mL d’eau ultra pure (résistivité de 18.2mOhm.cm ; COT < 10 ppb ; bactéries < 10 CFU/ml). On ajoute de l’acide acétique glacial jusqu’à dissolution complète des polymères. Sous agitation mécanique on ajoute 18,300 g de nanoparticules d’oxydes de bismuth, fournies par la société NanoH SHS, dispersés dans 340 mL d’eau ultra pure.
[0183] Après 48h à température ambiante, la solution est versée dans une solution aqueuse comprenant 1 mol/L de soude, puis est laissée ainsi pendant 30 minutes permettant la formation d’un gel. Le gel formé est ensuite lavé par filtration et lavé 3 fois avec 1 L d’eau ultra pure. Le gel est séché à 60°C pendant 48 heures. Environ 60g de gel sec sont obtenus puis broyés trois fois grâce à un broyeur à couteaux (PULVERISETTE 14 classic line FRITSCH) équipé successivement d’un tamis de 2mm puis d’un tamis de 500 pm et finalement d’un tamis de 80pm. On obtient environ 41 g de particules fines.
[0184] La figure 3A représente une image obtenue en MEB (JEOL JSM-6010LV Plus) des particules obtenues grâce à la méthode de l’exemple 6. La figure 3B donne les compositions élémentaires obtenues par analyse EDX (EDS Oxford Aztec-DDI detector X MAXN 50/ Logiciel INCA) de 6 différentes particules (6 spectres) comprises dans l'observation correspondant à la figure 3 A et dont 5 sont visisbles sur la figure 3A. On obtient des particules en forme de sphères rétractées dont la plus grande dimension est comprise entre 100 à 500 pm de diamètre comprenant des nanoparticules d’oxyde de bismuth. Les nanoparticules apportent une augmentation de contraste en MEB comparativement aux particules sans nanoparticules de bismuth. En EDX (EDS Oxford Aztec-DDI detector X MAXN 50/ Logiciel INCA) sur 6 points d’analyse, on retrouve une teneur massique en bismuth de 32 à 58%.
[0185] EXEMPLE 7 : Marquage au praséodyme de particules mixtes chitosane 50% dérivé de chitosane 50% dopées avec des nanoparticules de bismuth
[0186] A 50 ml de la solution décrite dans l'exemple 6, sont ajoutés 2ml d’une solution commerciale de glyoxal à 40% dans l’eau. La solution est agitée manuellement jusqu’à obtention d’une texture solide. Environ 3,5 grammes de gel séché sont ainsi obtenus puis séchés à 60°C pendant 48 heures. Le produit obtenu est broyé manuellement dans un mortier. On obtient un peu moins de 2 grammes de particules
[0187] 20 mg de particules sont dispersés dans 10 ml d’une solution aqueuse comprenant environ 10g/L de PrCh. Après 4 jours d’agitation à température ambiante la solution est centrifugée à 3000 tours par minute pendant 5 minutes puis le culot est récupéré et lavé trois fois par 10 ml de tampon acétate pH=4.5.
[0188] Les figures 4A & 4B représentent une image au MEB (JEOL JSM-6010LV Plus) du culot après centrifugation et lavage selon l’exemple 7. L'image de la Fig.4C fait apparaître les 6 points 1 à 6 d'analyse EDX. La figure 4C représente les spectres EDX (EDS Oxford Aztec-DDI detector X MAXN 50/logiciel INCA) réalisés des particules observées dans les figures 4A & 4B. On observe une colocalisation entre le bismuth et le praséodyme au niveau des particules.
[0189] EXEMPLE 8 : Identification MEB-EDX d’un billet maculé par de l’encre marquée
[0190] 30 mg de particules obtenues en suivant le protocole décrit dans l’exemple 5 sont dispersées dans 10 mL d’encre de maculage indélébile, identique à celle mise en oeuvre dans l'exemple 4.
On verse une partie de l’encre marquée sur un faux billet.
[0191] La figure 5A représente l’image obtenue en MEB (JEOL JSM-6010LV Plus) d’une partie maculée du billet par de l’encre préparée selon l’exemple 8. On retrouve au centre de cette image un amas de particules ayant un aspect similaire à celles de l’exemple 5 (comme illustré dans les Figures 2A et 2B). La figure 5B représente le spectre EDX (EDS Oxford Aztec-DDI detector X MAXN 50/logiciel INCA) réalisé sur une des particules de l’encre de maculage marquée selon l’exemple 8. On retrouve la signature élémentaire du bismuth, ce qui permet avantageusement d’avoir un double système d’identification : - en MEB par la forme des particules, puis
- en EDX par les éléments chélatés par les particules de l’invention.
[0192] EXEMPLE 9 : Authentification par ICP-MS d’un échantillon d’encre commerciale marquée par des particules contenant cinq éléments de codage yttrium, lanthane, dysprosium, samarium et gadolinium
[0193] Pour les analyses ICP-MS les solutions sont préparées à partir d’encre marquée obtenue en suivant le protocole expérimental décrit dans l’exemple 4.
400pL d’encre marquée sont mélangés à 8 mL d’acide nitrique à 69% et 2 mL de peroxyde d’hydrogène à 30% v/v. L’échantillon est digéré par un micro-onde de la marque Anton Par grâce au protocole suivant :
- un gradient de température de 0° à 200°C pendant 10 minutes
- 20 minutes à la température fixe de 200°C.
[0194] Une fois revenu à température ambiante l’échantillon est dégazé et 1 ml est prélevé et dilué dans 5ml d’eau ultra pure. Puis 1 mL de cet échantillon est prélevé et dilué à nouveau dans 9 mL d’eau ultra pure. La figure 6 représente les spectres obtenus en analyse ICP-MS (Perkin Elmer NexION 2000) par une méthode semi-quantitative. Dans cette figure 6, le spectre a) représente de l’encre de maculage non marquée par les particules de l’invention comprenant des lanthanides (europium, holnium, praésodyme, erbium). Cette encre de maculage est identique à celle mise en oeuvre dans l'exemple 4. Ce spectre met en avant la présence d’europium, de praésodyme et d’holmium à des niveaux très importants.
[0195] Le spectre b) de la Figure 6 est obtenu de la même façon que le spectre a) mais pour une encre de maculage marquée par les particules de l'exemple 4. On y voit la présence d’éléments de marquage spécifiques tels que l’yttrium, le lanthane, le dysprosium, le samarium et le gadolinium à des niveaux importants. De plus les pics de ces éléments ont une taille proportionnelle aux quantités respectives de chacun de ces éléments. Ainsi, le codage de l’invention peut être identifiable malgré le fait que l’encre de maculage comprenne initialement des lanthanides.
[0196] EXEMPLE 10 : Authentification par ICP-MS de billets de banque maculés
[0197] Des particules obtenues selon la méthode décrite dans l’exemple 3 comprenant du lanthane et du néodyme ont été incorporées dans un flacon d’encre identique à celle mise en oeuvre dans l'exemple 4. 5 ml de cette encre ont été dilués dans 1 L d’une seconde encre prévue pour le maculage de billets de banque que l’on appellera encre de dilution.
[0198] Ce mélange a été appliqué sur un lot de billets de manière qu’une portion de chaque billet soit maculée (appelée zone maculée) et une autre portion ne soit pas maculée (appelée zone non maculée). Cinq de ces billets ont été analysés. Pour chaque billet, 140 mg de zone non maculée et 140 mg de zone maculée ont été prélevés. Les morceaux prélevés sont ensuite découpés en petits morceaux avant d’être dispersés dans 10 ml d’une solution aqueuse d’acide nitrique à 69%.
[0199] On digère ensuite les échantillons dans un micro-onde Anton Paar MultiWave 5000 par le protocole suivant :
- un gradient de température de 0° à 200°C pendant 10 minutes ;
- 20 minutes à la température fixe de 200°C.
[0200] Une fois à température ambiante 1 mL des échantillons digérés sont dilués dans 5 mL d’eau ultra pure et 100 pL de ce mélange sont dilués dans 10 mL d’une solution aqueuse d’acide nitrique à 1%.
[0201] Les échantillons sont ensuite analysés par ICP-MS (Perkin Elmer NexION 2000) en suivant une méthode semi quantitative. La figure 7A représente les spectres a) et b) obtenus par l’analyse ICP-MS des encres de maculage associé respectivement à la zone maculée et à la zone non maculée des billets.
[0202] La figure 7B représente le spectre obtenu par l’analyse ICP-MS d’une zone marquée des billets. On retrouve, à des niveaux élevés, dans l’encre de maculage les signaux de l’europium et de l’holmium ; dans l’encre de dilution les signaux de l’erbium, du baryum et du cérium ; dans l’analyse des zones non maculées des billets majoritairement le signal du terbium. On retrouve aussi à bas niveau des signaux qui ne correspondent à aucun élément spécifique. Finalement en retirant tous ces signaux du signal du billet maculé, restent les signatures isotopiques des éléments recherchés : lanthane et néodyme. On est en mesure de retrouver les traces de ces éléments malgré la présence en très grande quantité d’autres marqueurs.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Particules (P), en particulier adaptées au marquage/codage, à l'identification et/ou à l'authentification d'objets, notamment d'objets de valeur :
- à base d’au moins un polymère porteur de groupements chélatants,
- dont la plus grande dimension est comprise entre 0,1 et 1000 pm, de préférence entre 1 à 500 pm, encore plus préférentiellement entre 1 à 50 pm, et
- auxquelles est (sont) associé(s) au moins un élément minéral de marquage (M) et éventuellement au moins un élément organique de marquage (O); au moins une partie de cet (ces) élément(s) minéral(aux) (M) de marquage étant chélatée par le polymère.
[Revendication 2] Particules (P) selon la revendication 1 , caractérisées en ce que le polymère est choisi parmi les polysaccharides, et de préférence comprend au moins un chitosane, et plus préférentiellement encore, au moins un chitosane de formule I
Formule I dans laquelle : chaque Rc représente indépendamment un groupement chélatant, chaque Z représente indépendamment un liant pouvant être une simple liaison ou une chaine hydrocarbonée comportant entre 1 et 12 atomes de carbone, ladite chaine pouvant être linéaire ou ramifiée et pouvant comporter une ou plusieurs insaturations et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence choisis parmi l’azote, l’oxygène, le soufre et les atomes de la famille des halogènes, x pouvant être compris entre 0,005 et 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,7, et préférentiellement entre 0,2 et 0,6, y pouvant être est compris entre 0,01 et 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,2, le rapport y/x étant supérieur ou égal à 0,05, de préférence supérieur ou égal à 0,15, et la somme x + y étant supérieure ou égale à 0,30, de préférence supérieure ou égale à 0,35, et/ou au moins un chitosane de formule II dans laquelle :
Rd et Rc2 sont différents, et sont des groupements comportant un agent chélatant,
Z1 et Z2, identiques ou différents, sont des liants pouvant être une simple liaison ou une chaine hydrocarbonée comportant entre 1 et 12 atomes de carbone, ladite chaine pouvant être linéaire ou ramifiée et pouvant comporter une ou plusieurs insaturations et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence choisis parmi l’azote, l’oxygène, le soufre et les atomes de la famille des halogènes, x est compris entre 0,005 et 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,7, préférentiellement entre 0,2 et 0,6, et plus préférentiellement entre 0,25 et 0,4, y est compris entre 0,01 et 0,7, de préférence entre 0,05 et 0,2, le rapport y/x étant supérieur ou égal à 0,05, de préférence supérieur ou égal à 0,15, la somme x + y étant supérieure ou égale à 0,30, de préférence supérieure ou égale à 0,35 , et z est compris entre 0,5 et 1 .
[Revendication 3] Particules (P) selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce qu’au moins une partie des éléments minéraux de marquage (M) choisis parmi :
- les métaux, en particulier les lanthanides et/ou les métaux pauvres ;
- les métalloïdes,
- et leurs mélanges, les métaux ou les métalloïdes ayant un numéro atomique supérieur ou égal à 39.
[Revendication 4] Particules (P) selon la revendication 3, caractérisées en ce qu’au moins une partie des éléments minéraux de marquage M sont des éléments minéraux de marquage primaire M1 et au moins une autre partie des éléments minéraux de marquage M sont des éléments minéraux de marquage secondaire M2, différents des éléments minéraux de marquage primaire M1 .
[Revendication 5] Particules (P) selon la revendication 4, caractérisées en ce que les éléments minéraux de marquage secondaire (M2) sont en outre choisis parmi :
- les métaux, en particulier les lanthanides et/ou les métaux pauvres ;
- les métalloïdes ; de préférence parmi les métaux ou les métalloïdes ayant un numéro atomique supérieur ou égal à 21 ;
- les oxydes, les hydroxydes, les oxohydroxydes de ces métaux ou métalloïdes ;
- et leurs mélanges.
[Revendication 6] Particules (P) selon la revendication 4 ou 5, caractérisées en ce que les éléments minéraux de marquage secondaire M2 sont sous forme de nanoparticules NP dont la plus grande dimension est inférieure à 0,1 pm et qui sont associées aux particules P.
[Revendication 7] Particules (P) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que l'(les)élément(s) de marquage organique (O) est(sont) choisi(s) parmi les colorants organiques, les fluorophores organiques, les acides nucléiques, et leurs mélanges.
[Revendication 8] Particules (P) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'au moins une partie des particules (P) ont une forme de sphère rétractée, une forme de tore et/ou se singularisent en ce qu'elles présentent des cassures conchoïdales.
[Revendication 9] Particules (P) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que les particules (P) sont encapsulées dans au moins une enveloppe, de préférence une enveloppe à base de silice.
[Revendication 10] Poudre comprenant des particules (P) selon l’une quelconque des revendications précédentes.
[Revendication 11] Suspension de particules selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, ou d'une poudre selon la revendication 10.
[Revendication 12] Composition de marquage/codage, d'identification et/ou à d'authentification, notamment d'objets, en particulier d'objets de valeur, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, une poudre selon la revendication 10, ou une suspension selon la revendication 11 ; les éléments minéraux (M) de marquage, et, éventuellement les éléments organiques (O) de marquage de ces particules (P) formant, de préférence, un code d'identification de cette composition.
[Revendication 13] Procédé de fabrication d'une poudre selon la revendication 10, caractérisé: en qu'il comprend les étapes suivantes : a) mise en présence d'un liquide, de préférence un liquide aqueux, avec au moins un polymère porteur de groupements chélatants pour former un mélange (H); b) formation d’un gel à partir du mélange (H) obtenu à l’étape a), de préférence par réticulation; c) transformation du gel formé à l’étape b) en poudre de particules (P) par séchage puis broyage ou par atomisation de ce gel; d) éventuellement, encapsulation des particules (P) dans au moins une enveloppe, de préférence une enveloppe à base de silice; e) au moins une étape d'association d'au moins un élément minéral de marquage M et, éventuellement, d'au moins un élément organique de marquage O, avec le polymère mis en oeuvre à l'étape a) et/ou avec la poudre de particules P obtenues à l'étape c); au moins une partie de cet(ces) élément(s) minéral(aux) M de marquage étant chélatée par le polymère constitutif des particules, f) et, éventuellement, au moins une étape d'incorporation d'éléments minéraux de marquage secondaire M2 sont sous forme de nanoparticules NP.
[Revendication 14] Utilisation des particules (P) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 ou d'une poudre selon la revendication 10 obtenue par le procédé selon la revendication 13, pour le marquage/codage, l'identification et/ou l'authentification d’objets, notamment d'objets de valeur.
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