EP4660328A1 - Wasserstoffführendes rohrbauteil - Google Patents

Wasserstoffführendes rohrbauteil

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EP4660328A1
EP4660328A1 EP24179799.2A EP24179799A EP4660328A1 EP 4660328 A1 EP4660328 A1 EP 4660328A1 EP 24179799 A EP24179799 A EP 24179799A EP 4660328 A1 EP4660328 A1 EP 4660328A1
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EP
European Patent Office
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hydrogen
carrying
cold
drawn
component according
Prior art date
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Pending
Application number
EP24179799.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marco Walterfang
Christian Lessmeier
Leonhard Rose
Helwig Brabander
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Benteler Steel/tube & Co Kg GmbH
Original Assignee
Benteler Steel/tube & Co Kg GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US19/227,104 priority patent/US20250369081A1/en
Priority to CA3275723A priority patent/CA3275723A1/en
Priority to CN202510733133.8A priority patent/CN121065574A/zh
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    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
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    • C21D2211/005—Ferrite
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    • C21D2211/009—Pearlite
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Definitions

  • the invention relates to a hydrogen-carrying pipe component according to the features of claim 1.
  • Hydrogen as an energy carrier for fuel cell vehicles is emission-free, but has a low volumetric mass density at room temperature. Compressing hydrogen increases this low volumetric energy density, which significantly simplifies the storage, transport, and use of hydrogen.
  • Suitable high-pressure piping systems are required to transport compressed hydrogen from a tank to a fuel cell stack or to an internal combustion engine. In trucks and cars, these systems are typically operated at a hydrogen pressure of 35 MPa or 70 MPa, respectively.
  • the requirements for high-pressure piping systems in hydrogen-powered vehicles, as well as in peripheral systems, are...
  • the requirements for comparable applications are high. They must withstand the high hydrogen pressure safely and reliably. Furthermore, they must be protected against corrosion from hydrogen and against corrosion from other media.
  • Stainless steels are preferably used for hydrogen-conducting components. Stainless steels have a minimum chromium content of 16% and nickel content of 10%. Due to the high chromium and nickel content, they are relatively expensive. Furthermore, the material has low strength, so components designed for higher pressure resistance require greater wall thicknesses. This, in turn, increases the weight and thus, in mobile applications, the energy consumption. The increased material usage also leads to higher costs.
  • the invention is based on the objective of optimizing the alloy composition of low-alloy carbon steels specifically with regard to their use in hydrogen-carrying pipe components and with regard to material costs.
  • a hydrogen-carrying, cold-drawn pipe component according to the features of claim 1 solves this problem.
  • the dependent claims relate to advantageous embodiments of the invention.
  • the invention relates to a hydrogen-carrying, cold-drawn pipe component made of a steel alloy.
  • Hydrogen-carrying pipe components are, in particular, high-pressure lines or hydrogen tanks for storing hydrogen in stationary or mobile applications.
  • the pipe component according to the invention is, in particular, a piping application of a hydrogen pressure tank system of a motor vehicle.
  • the cold-drawn pipe component used for this purpose consists of a steel alloy which, in addition to iron and melting-related impurities, contains the following elements in mass percent as residue: C: 0.07 - 0.22 Yes: 0.10 - 0.55 Mn: 0.30 - 1.60 P: ⁇ 0.025 S: ⁇ 0.015 Ti: 0.010 - 0.030 V: 0.003 - 0.30 N: 0.008 - 0.025 Al: 0.010 - 0.025 Approx ⁇ 0.10.
  • the alloy contains the following elements in mass %: Note: ⁇ 0.10 Mon: ⁇ 0.50 Cr: ⁇ 0.50 Ni: ⁇ 1.0 Cu: ⁇ 0.20
  • Carbide-forming elements such as vanadium are added in a targeted manner.
  • the addition of these elements improves hydrogen embrittlement (HE) resistance. Due to precipitation hardening, the addition of these elements leads to increased material strength.
  • Nanoscale vanadium carbonitrides (V(C,N)) play a crucial role in this process. They act as hydrogen traps, effectively trapping hydrogen and thus reducing the hydrogen diffusion rate. They also refine the existing austenite grain size, significantly improving HE resistance.
  • Coarse vanadium carbonitrides lose their ability to act as strong hydrogen traps and instead act as crack initiation sites, thus reducing their HE resistance. Therefore, only vanadium carbonitride nanoprecipitates with sizes below 60 nm represent effective hydrogen traps.
  • Thermokinetic calculations have shown that for the alloy composition according to the invention, the number of vanadium carbonitride precipitates
  • the average size of the vanadium carbonitride precipitates is 10 nm in diameter. The equivalent diameter is determined.
  • the number of nanoscale vanadium carbonitride precipitates increases.
  • the hydrogen diffusion coefficient decreases by an order of magnitude.
  • the maximum value of 0.3 wt% vanadium should not be exceeded, as otherwise the HE resistance decreases again with increasing vanadium concentrations.
  • Titanium and titanium nitrides have a grain-refining effect by inhibiting recrystallization and austenite grain growth. Furthermore, TiN precipitates serve as nucleation sites for vanadium carbonitrides, thereby increasing their number and thus the number of hydrogen traps.
  • Vanadium leads to the formation of vanadium carbonate ditrides V(C,N), which have a grain-refining effect. This grain-refining effect increases the strength and toughness of the material.
  • the pipe component is manufactured, in particular, without weld seams, preferably from a hot-rolled and once- or twice-normalized microstructure.
  • the pipe component is heated above the Ac3 temperature, held at the target temperature, and slowly cooled to produce a fine-grained microstructure. This achieves a homogeneous distribution of mechanical properties, which improves formability during cold drawing.
  • the pipe component according to the invention consists of a ferrite-pearlite steel with high HE resistance due to the addition of vanadium.
  • the pipe component according to the invention is particularly easy to weld and has a carbon equivalent value (CEV) of less than or equal to 0.42%.
  • CEV carbon equivalent value
  • the carbon equivalent is a measure for assessing the weldability of unalloyed and low-alloy steels.
  • the carbon equivalent combines the carbon content and the weighted proportions of elements that influence the weldability of the steel in a similar way to what would be expected from carbon alone into a single numerical value. Values below A martensite content of 0.45% indicates good weldability. Higher values require preheating. Above 0.65%, the workpiece is only weldable with increased effort due to martensite formation, which can lead to cold cracking or hardening cracks.
  • Copper, nickel, chromium and molybdenum are optional alloying components.
  • the microstructure consists of more than 95% ferrite and pearlite.
  • the remaining components of the microstructure are martensite, bainite, and retained austenite.
  • the microstructure is exceptionally fine-grained, corresponding to a grain size of size class 9 or finer according to ASTM 112-13 (2021).
  • the grain size class is at least 10.
  • the steel alloy is formed into a cold-drawn tube component, the tube component having a tensile strength of at least 340 MPa.
  • the tensile strength is between 400 MPa and 850 MPa.
  • the yield strength Rp0.2 is preferably at least 220 MPa.
  • the elongation at break A is at least 25%.
  • the steel alloy preferably contains the following elements in mass percent, in addition to iron and impurities resulting from the melting process: C: 0.09 - 0.22 Yes: 0.10 - 0.55 Mn: 0.70 - 0.70 P: 0.005 - 0.025 S: 0.002 - 0.015 Ti: 0.010 - 0.030 V: 0.030 - 0.30 N: 0.008 - 0.025 Al: 0.010 - 0.025 Ca: 0.0005 - 0.050 and optional Note: ⁇ 0.050 Mon: ⁇ 0.30 Cr: ⁇ 0.350
  • the steel alloy preferably contains, in addition to iron and smelting-related impurities, the following elements in mass percent: C: 0.09 - 0.22 Yes: 0.10 - 0.55 Mn: 0.70 - 1.60 P: 0.005 - 0.025 S: 0.002 - 0.015 Ti: 0.010 - 0.030 V: 0.050 - 0.30 N: 0.008 - 0.025 Al: 0.015 - 0.025 Ca: 0.0005 - 0.050 and optional Note: ⁇ 0.050 Mon: ⁇ 0.30 Cr: ⁇ 0.50 Ni: ⁇ 0.50 Cu: ⁇ 0.20.
  • the steel alloy consists, in addition to iron and impurities resulting from the melting process, of the following elements in mass percent: C: 0.09 - 0.19 Yes: 0.20 - 0.55 Mn: 0.90 - 1.50 P: 0.005 - 0.025 S: 0.003 - 0.015 Ti: 0.010 - 0.030 V: 0.110 - 0.30 N: 0.008 - 0.025 Al: 0.015 - 0.025 Ca: 0.0010 - 0.010 and optional Note: ⁇ 0.050 Mon: ⁇ 0.30 Cr: ⁇ 0.50 Ni: ⁇ 0.50 Cu: ⁇ 0.180, and in particular from the following composition: C: 0.07 - 0.17 Yes: 0.10 - 0.55 Mn: 0.70 - 1.60 P: 0.005 - 0.025 S: 0.002 - 0.015 Ti: 0.010 - 0.030 V: 0.003 - 0.30 N: 0.008 - 0.025 Al: 0.010 -
  • the hydrogen-carrying pipe component can be coated on one outer surface, preferably only on one side.
  • This coating can be a zinc or zinc alloy coating applied by immersion.
  • an organic coating such as a powder coating.
  • Suitable coatings can be applied galvanically or by electrophoretic deposition processes, in particular by cathodic dip coating.
  • the coating is, in particular, multi-layered and serves to protect the exterior of the hydrogen-carrying, cold-drawn pipe component from corrosion, especially in its function as a pipeline in a hydrogen pressure tank system, namely as a line within a system or as the tank itself.
  • the burst pressure test according to ISO 11114-4:2017 is a test procedure for assessing the susceptibility of metals to hydrogen embrittlement.
  • a small, flat disc of the material to be tested is placed between two stainless steel flanges. Pressure is increased from one side of the disc at varying rates of pressure increase until fracture occurs. The burst pressures are then determined.
  • the test is performed using both helium and hydrogen gas. The resulting burst pressures are compared. The ratio between these burst pressures is an indicator of hydrogen compatibility. The lower the ratio of the helium burst pressure to the hydrogen burst pressure, the less susceptible the steel is to hydrogen embrittlement.
  • the helium burst pressure should be equal to or only slightly higher than the hydrogen burst pressure.
  • the helium burst pressure/hydrogen burst pressure factor should be a maximum of 2, preferably a maximum of 1.75, particularly preferably a maximum of 1.50, and especially a maximum of 1.25.
  • Steels with a coefficient of performance (COP) of less than or equal to 2.0 are considered hydrogen-compatible. Values close to 1.0 are desirable for high-pressure hydrogen pipeline systems.
  • the steel alloy according to the invention achieves COPs of up to 1.2, and in particular values of up to 1.16. It is therefore a steel alloy suitable for the production of cold-drawn, hydrogen-carrying pipe components, and especially for use in high-pressure hydrogen pipeline systems.
  • the hydrogen-carrying, cold-drawn pipe component according to the invention also meets high requirements for cyclic pressure loading.
  • a cyclic pressure test with hydrogen gas is performed for up to 50,000 pressure cycles at a defined test temperature.
  • the cyclic pressure test is particularly suitable for assessing the effects of cyclic aging under the influence of pressurized hydrogen. Maximum hydrogen-induced damage occurs at a temperature of -60 °C.
  • One pressure cycle lasts 20 to 30 seconds, during which the pressure is increased from 0 to 87.5 MPa and then reduced back to 0 MPa.
  • a burst pressure test is performed, stipulating that an unstressed pipe component, i.e., a pipe component without cyclic pressure testing, is used as a reference pipe and compared to a pipe sample after the cyclic pressure test.
  • the ratio between the determined burst pressures is an indicator of hydrogen compatibility after dynamic loading, wherein the determined burst pressure of the pipe sample is at most 40%, preferably at most 30%, particularly preferably at most 20%, and especially at most 10% lower compared to the reference pipe.
  • the pipe component according to the invention is characterized in that the determined burst pressure of the pipe sample is lower compared to the reference pipe.
  • Hydrogen is stored at a pressure level of 70 MPa. At a working pressure of 70 MPa and a safety factor of 1.25, this results in 87.5 MPa, corresponding to the test pressure in the cyclic pressure test.
  • the tests have thus confirmed that a burst pressure of at least 80 MPa was determined.
  • the cyclic pressure test was performed on a pipe according to the features of claim 1 with dimensions of 6.35 mm diameter and The test was carried out with a wall thickness of 1.675 mm. The test was performed using hydrogen gas with a purity of at least 99.999%. Regarding the test conditions for the cyclic pressure test, it should be added that, under the same test conditions, the burst pressure of the stainless steel pipe decreased by 1.9% compared to the original pipe.

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Abstract

Wasserstoffführendes, kaltgezogenes Rohrbauteil aus einer Stahllegierung, die neben Eisen und erschmelzungsbedingten Verunreinigungen folgende Elemente in Massenprozent aufweist:C:0.07 - 0.22Si:0.10 - 0.55Mn:0.30 - 1.60P:≤ 0.025S:≤ 0.015Ti:0.010 - 0.030V:0.003 - 0.30N:0.008 - 0.025AI:0.010 - 0.025Ca< 0.10und optional:Nb:≤ 0.10Mo:≤ 0,50Cr:≤ 0.50Ni:≤ 1.0Cu:≤ 0.20,wobei das Gefüge mehr als 95 % Ferrit+Perlit enthält, mit einer Korngröße der Korngrößenklasse 9 oder feiner gemäß ASTM E112-13(2021), insbesondere mindestens 10, wobei der Rest des Gefüges aus Martensit, Bainit und Restaustenit besteht, wobei das Rohrbauteil eine Zugfestigkeit von mindestens 340 MPa aufweist, bevorzugt von 400 - 850 MPa.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein wasserstoffführendes Rohrbauteil gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
  • Wasserstoff als Energieträger für Brennstoffzellenfahrzeuge ist emissionsfrei, besitzt allerdings bei Raumtemperatur eine geringe volumetrische Massendichte. Durch die Komprimierung von Wasserstoff lässt sich die geringe volumetrische Energiedichte erhöhen, was die Speicherung, den Transport und die Anwendung von Wasserstoff erheblich erleichtert. Um komprimierten Wasserstoff von einem Tank zu einem Brennstoffzellenstack oder zu einem Verbrennungsmotor zu transportieren, sind geeignete Hochdruckleitungssysteme erforderlich. In LKW und PKW werden diese Systeme üblicherweise mit einem Wasserstoffdruck von 35 MPa bzw. 70 MPa betrieben. Die Anforderungen an Hochdruckleitungssysteme in wasserstoffbetriebenen Fahrzeugen und auch in pheripheren Anlagen oder vergleichbaren Anwendungen sind hoch. Sie müssen dem hohen Wasserstoffdruck sicher und zuverlässig Stand halten. Außerdem müssen sie gegen Korrosion durch den Wasserstoff und gegen Korrosion durch andere Medien geschützt sein.
  • Vorzugsweise kommen für wasserstoffleitende Bauteile Edelstähle zum Einsatz. Edelstähle besitzen einen Mindestanteil von 16 % Chrom und 10 % Nickel. Sie sind durch den hohen Chrom- und Nickelgehalt relativ teuer. Zudem weist das Material eine geringe Festigkeit auf, so dass Bauteile, die für höhere Druckbeständigkeiten ausgelegt sind, höhere Wandstärken aufweisen müssen. Dies erhöht wiederum das Gewicht und damit bei mobilen Anwendungen den Energieverbrauch. Der höhere Materialansatz führt zudem zu höheren Kosten.
  • Ansätze, die sich mit der Entwicklung kostengünstiger, wasserstoffbeständiger Stahlsorten beschäftigen, stellen insbesondere auf höherfeste Stähle ab. Herkömmliche, niedriglegierte Kohlenstoffstähle mit Zugfestigkeiten zwischen 350 MPa und 630 MPa könnten theoretisch eine optimale Alternative darstellen, allerdings ist die Wasserstoffverträglichkeit niedriglegierter Kohlenstoffstähle geringer als die von Edelstählen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Legierungszusammensetzung von niedriglegierten Kohlenstoffstählen gezielt hinsichtlich der Verwendung für Wasserstoffführende Rohrbauteile und hinsichtlich der Werkstoffkosten zu optimieren.
  • Ein wasserstoffführendes, kaltgezogenes Rohrbauteil gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 löst diese Aufgabe. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung.
  • Die Erfindung betrifft ein wasserstoffführendes, kaltgezogenes Rohrbauteil aus einer Stahllegierung. Wasserstoffführende Rohrbauteile sind insbesondere Hochdruckleitungen oder auch Wasserstofftanks, um Wasserstoff bei stationären oder mobilen Anwendungen zu speichern. Das erfindungsgemäße Rohrbauteil ist insbesondere eine Leitungsanwendung eines Wasserstoffdrucktanksystems eines Kraftfahrzeuges. Das für diesen Zweck verwendete kaltgezogene Rohrbauteil besteht aus einer Stahllegierung, die neben Eisen und erschmelzungsbedingten Verunreinigungen als Rest folgende Elemente in Massen-% aufweist:
    C: 0.07 - 0.22
    Si: 0.10 - 0.55
    Mn: 0.30 - 1.60
    P: ≤ 0.025
    S: ≤ 0.015
    Ti: 0.010 - 0.030
    V: 0.003 - 0.30
    N: 0.008 - 0.025
    Al: 0.010 - 0.025
    Ca < 0.10.
  • Optional weist die Legierung folgende Elemente in Massen-% auf:
    Nb: ≤ 0.10
    Mo: ≤ 0.50
    Cr: ≤ 0.50
    Ni: ≤ 1.0
    Cu: ≤ 0.20
  • Es werden gezielt carbidbildende Elemente zugegeben, wie Vanadium. Die Zugabe carbidbildender Elemente führt zu einer Verbesserung der HE-Beständigkeit (HE = hydrogen embrittlement). Die Zugabe carbidbildender Elemente führt aufgrund von Ausscheidungshärtungen zu einer erhöhten Festigkeit des Werkstoffs. Nanoskalige Vanadiumcarbonitride V(C,N) spielen dabei ein große Rolle. Sie dienen als Wasserstofffallen. Sie fangen den Wasserstoff stark ein und reduzieren dadurch die Wasserstoffdiffusionsgeschwindigkeit. Sie verfeinern auch die vorherige Austenitkorngröße, wodurch die HE-Beständigkeit wesentlich verbessert wird.
  • Grobe Vanadiumcarbonitride verlieren ihre Eigenschaft als starke Wasserstofffallen und fungieren als Rissinitiierungsstellen, was die HE-Beständigkeit verringert. Daher stellen nur Vanadiumcarbonitrid-Nanoausscheidungen mit Größen unterhalb von 60 nm effektive Wasserstofffallen dar.
  • Thermokinetische Berechnungen haben ergeben, dass für die erfindungsgemäße Legierungszusammensetzung die Anzahl an Vanadiumcarbonitrid-Ausscheidungen pro Volumeneinheit ab einem Vanadiumgehalt von 0,003 Gew.-% bei mehr als 1×10^18/m3 und damit oberhalb der TEM-Nachweisgrenze liegt (TEM = transmission electron microscopy). Die durchschnittliche Größe der Vanadiumcarbonitrid-Ausscheidungen liegt bei 10 nm im Durchmesser. Es wird der Äquivalenzdurchmesser bestimmt. Mit zunehmenden Vanadiumgehalt steigt die Anzahl an nanoskaligen Vanadiumcarbonitrid-Ausscheidungen. Gleichzeitig nimmt der Wasserstoffdiffusionskoeffizient um eine Größenordnung ab. Der maximale Wert von 0,3 Gew.-% Vanadium sollte nicht überschritten werden, da anderenfalls mit zunehmenden Vanadiumgehalten die HE-Beständigkeit wieder sinkt.
  • Titan bzw. Titannitride haben eine kornfeinende Wirkung durch Rekristallisationsbehinderung und Behinderung des Austenitkornwachstums. Zudem dienen TiN-Ausscheidungen als Nukleationsstellen für Vanadiumcarbonitride, wodurch deren Anzahl und damit die Anzahl an Wasserstofffallen erhöht wird.
  • Vanadium führt zur Bildung von Vanadiumcarbonditriden V(C,N), die eine kornfeinende Wirkung haben. Die kornfeinende Wirkung erhöht die Festigkeit und Zähigkeit des Werkstoffs.
  • Das Rohrbauteil wird insbesondere schweißnahtlos hergestellt, vorzugsweise aus einem warmgewalzten und ein- oder zweifach normalisierten Gefüge. Das Rohrbauteil wird zum Normalisieren über die Ac3-Temperatur erhitzt, auf der Zieltemperatur gehalten und langsam abgekühlt mit dem Ziel ein feinkörniges Gefüge herzustellen. Es wird eine homogene Verteilung der mechanischen Eigenschaften erreicht, was beim Kaltziehen die Umformbarkeit verbessert.
  • Das erfindungsgemäße Rohrbauteil besteht aus einem Ferrit-Perlit-Stahl mit hoher HE-Beständigkeit durch Zugabe von Vanadium. Das erfindungsgemäße Rohrbauteil ist insbesondere leicht schweißbar und besitzt ein Kohlenstoffäquivalent CEV (carbon equivalent value) kleiner gleich 0,42 %. Das Kohlenstoffäquivalent ist ein Maß zur Beurteilung der Schweißeignung von unlegierten und niedriglegierten Stählen. Im Kohlenstoffäquivalent werden der Kohlenstoffgehalt und der gewichtete Anteil der Elemente, welche die Schweißeignung des Stahls ähnlich beeinflussen, wie es vom Kohlenstoff zu erwarten wäre, zu einem Zahlenwert zusammengefasst. Werte kleiner 0,45 % implizieren eine gute Schweißeignung. Höhere Werte erfordern ein Vorwärmen. Ab 0,65 % ist das Werkstück nur mit erhöhtem Aufwand schweißgeeignet, bedingt durch Martensitbildung, was zu Kalt- bzw. Härterissen führen kann.
  • Der CEV-Wert wird für einen Kohlenstoffgehalt ab 0,18 Massen-% gemäß folgender Gleichung bestimmt: CEV= C + Mn/6 + (Cu + Ni)/15 + (Cr + Mo + V)/5.
  • Kupfer, Nickel, Chrom und Molybdän sind optionale Legierungskomponenten sind.
  • Im Ergebnis besteht das Gefüge zu mehr als 95 % als Ferrit und Perlit. Die verbleibenden Bestandteile des Gefüges bestehen aus Martensit, Bainit und Restaustenit. Das Gefüge ist ausgesprochen feinkörnig entsprechend der einer Korngröße der Korngrößenklasse 9 oder feiner gemäß ASTM 112-13 (2021). Insbesondere beträgt die Korngrößenklasse mindestens 10.
  • Die Stahllegierung wird zu einem kaltgezogenen Rohrbauteil geformt, wobei das Rohrbauteil eine Zugfestigkeit von mindestens 340 MPa aufweist. Bevorzugt beträgt die Zugfestigkeit 400 MPa bis 850 MPa. Die Streckgrenze Rp0,2 beträgt vorzugsweise mindestens 220 MPa. Die Bruchdehnung A liegt bei mindestens 25 %.
  • Bevorzugt weist die Stahllegierung neben Eisen und erschmelzungsbedingten Verunreinigungen folgende Elemente in Massen-% auf:
    C: 0.09 - 0.22
    Si: 0.10 - 0.55
    Mn: 0.70 - 0.70
    P: 0.005 - 0.025
    S: 0.002 - 0.015
    Ti: 0.010 - 0.030
    V: 0.030 - 0.30
    N: 0.008 - 0.025
    Al: 0.010 - 0.025
    Ca: 0.0005 - 0,050
    und optional
    Nb: ≤0.050
    Mo: ≤0.30
    Cr: ≤0.350
  • Weiter bevorzugt weist die Stahllegierung neben Eisen und erschmelzungsbedingten Verunreinigungen folgende Elemente in Massen-% auf:
    C: 0.09 - 0.22
    Si: 0.10 - 0.55
    Mn: 0.70 - 1.60
    P: 0.005 - 0.025
    S: 0.002 - 0.015
    Ti: 0.010 - 0.030
    V: 0.050 - 0.30
    N: 0.008 - 0.025
    Al: 0.015 - 0.025
    Ca: 0.0005 - 0,050
    und optional
    Nb: ≤0.050
    Mo: ≤0.30
    Cr: ≤0.50
    Ni: ≤0.50
    Cu: ≤0.20.
  • In weiterer Vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung besteht die Stahllegierung neben Eisen und erschmelzungsbedingten Verunreinigungen aus folgenden Elementen in Massen-%:
    C: 0.09 - 0.19
    Si: 0.20 - 0.55
    Mn: 0.90 - 1.50
    P: 0.005 - 0.025
    S: 0.003 - 0.015
    Ti: 0.010 - 0.030
    V: 0.110 - 0.30
    N: 0.008 - 0.025
    Al: 0.015 - 0.025
    Ca: 0.0010 - 0.010
    und optional
    Nb: ≤ 0.050
    Mo: ≤ 0,30
    Cr: ≤ 0.50
    Ni: ≤ 0.50
    Cu: ≤ 0.180,
    und insbesondere aus folgender Zusammensetzung:
    C: 0.07 - 0.17
    Si: 0.10 - 0.55
    Mn: 0.70 - 1.60
    P: 0.005 - 0.025
    S: 0.002 - 0.015
    Ti: 0.010 - 0.030
    V: 0.003 - 0.30
    N: 0.008 - 0.025
    Al: 0.010 - 0.025
    Ca: 0.0005 - 0,050
    und optional
    Nb: ≤ 0.050
    Mo: ≤ 0.30
    Cr: ≤ 0.35.
  • Die Verwendung des Rohrbauteils als wasserstoffführendes, kaltgezogenes Rohrbauteil bei mobilen Anwendungen erfordert einen wirksamen Korrosionsschutz. Zu diesem Zweck kann das wasserstoffführende Rohrbauteil auf einer Außenfläche, bevorzugt nur einseitig, beschichtet sein. Es kann sich um eine Zink- oder Zinklegierungsbeschichtung handeln, die durch ein Tauchbad aufgetragen wurde, optional in Kombination mit einer organischen Beschichtung, beispielsweise einer Pulverlackierung. Geeignete Beschichtungen können galvanisch oder durch elektrophoretische Abscheideverfahren, insbesondere durch kathodische Tauchlackierung, aufgebracht sein. Die Beschichtung ist insbesondere mehrlagig und dient zum Korrosionsschutz der Außenseite des wasserstoffgeführten, kaltgezogenen Rohrbauteils, insbesondere in seiner Funktion als Rohrleitung eines Wasserstoffdrucktanksystems, nämlich als Leitung eines Systems oder als Tank selbst.
  • Der spezifische Anwendungsfall des wasserstoffführenden, kaltgezogenen Rohrbauteils setzt eine hohe statische und zyklische Belastbarkeit voraus.
  • Die Berstdruckprüfung gemäß ISO 11114-4:2017 (Methode A) ist ein Prüfverfahren zur Beurteilung der Anfälligkeit von Metallen für die Wasserstoffversprödung. Es wird eine kleine, flache Scheibe des zu testenden Materials zwischen zwei Edelstahlflansche gelegt. Der Druck wird von einer Seite der Scheibe mit unterschiedlichen Druckanstiegsraten erhöht, bis ein Bruch auftritt. Die Berstdrücke werden bestimmt. Die Prüfung wird sowohl mit Heliumgas als auch mit Wasserstoffgas durchgeführt. Die so ermittelten Berstdrücke werden verglichen. Das Verhältnis zwischen diesen Berstdrücken ist ein Indikator für die Wasserstoffverträglichkeit. Je niedriger das Verhältnis des Berstdrucks von Heliumgas im Vergleich zu dem Berstdruck bei Wasserstoffgas ist, desto weniger anfälliger ist der Stahl für die Wasserstoffversprödung. Der Helium-Berstdruck soll gleich oder nur etwas größer sein als der Wasserstoff-Berstdruck. Helium-Berstdruck/Wasserstoff-Berstdruck-Faktor sollte maximal 2, bevorzugt maximal 1,75, besonders bevorzugt maximal 1,50, insbesondere maximal 1,25 betragen.
  • Für Verhältnisse kleiner oder gleich 2,0 gelten Stähle als wasserstoffverträglich. Wünschenswert für Wasserstoff-Hochdruckleitungssysteme liegen Werte nahe bei 1,0. Die erfindungsgemäße Stahllegierung erreicht Werte von maximal 1,2, insbesondere Werte von maximal 1,16. Es handelt sich daher um eine Stahllegierung, die für die Herstellung wasserstoffführender, kaltgezogener Rohrbauteile geeignet ist und insbesondere für die Verwendung für Wasserstoff-Hochdruckleitungssysteme.
  • Das erfindungsgemäße wasserstoffführende, kaltgezogene Rohrbauteil erfüllt allerdings auch hohe Anforderungen an eine zyklische Druckbelastung.
  • Hierzu wird eine zyklische Druckprüfung mit Wasserstoffgas über bis zu 50.000 Druckzyklen bei einer definierten Prüftemperatur durchgeführt. Die zyklische Druckprüfung ist insbesondere geeignet, um die Auswirkungen der zyklischen Alterung unter Druckwasserstoffeinfluss zu beurteilen. Bei einer Temperatur von -60 °C ergeben sich maximale induzierte Wasserstoffschädigungen. Ein Druckzyklus umfasst 20 bis 30 Sekunden, wobei innerhalb dieses Zeitraums der Druck von 0 auf 87,5 MPa gesteigert wird und wieder auf 0 MPa gesenkt wird. Nach den bis zu 50.000 Druckzyklen erfolgt eine Berstdruckprüfung mit der Maßgabe, dass ein unbelastetes Rohrbauteil, d. h. ein Rohrbauteil ohne zyklische Druckprüfung, als Referenzrohr verwendet wird und mit einer Rohrprobe nach der zyklischen Druckprüfung verglichen wird. Das Verhältnis zwischen den ermittelten Berstdrücken ist ein Indikator für die Wasserstoffverträglichkeit nach dynamischer Belastung, wobei der ermittelte Berstdruck der Rohrprobe im Vergleich zum Referenzrohr höchstens 40%, bevorzugt höchstens 30%, besonders bevorzugt höchstens 20%, insbesondere höchstens 10% niedriger ist.
  • Das erfindungsgemäße Rohrbauteil zeichnet sich dadurch aus, dass der ermittelte Berstdruck der Rohrprobe im Vergleich zum Referenzrohr niedriger ist.
  • Es ist festzuhalten, dass bei den erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzungen sich keine signifikant nachteilige Differenz zwischen diesen beiden Berstdrücken, d. h. dem Berstdruck des unbelasteten Rohrbauteils und des Rohrbauteils, das der zyklischen Druckprüfung unterworfen wurde, nachgewiesen wurde. Das belegt eine exzellente HE-Beständigkeit.
  • Wasserstoff wird bei einem Druckniveau von 70 MPa gespeichert. Bei einem Arbeitsdruck im von 70 MPa und einem Sicherheitsfaktor von 1,25 ergeben sich 87,5 MPa, entsprechend dem Prüfdruck bei der zyklischen Druckprüfung. Die Versuche haben somit bestätigt, dass eine Berstdruck von mindestens 80 MPa ermittelt wurde. Die zyklische Druckprüfung wurde an einem Rohr gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 mit den Abmessungen 6,35 mm Durchmesser und bei einer Wanddicke von 1,675 mm durchgeführt Die Prüfung wurde mit Wasserstoffgas mit Reinheit von mindestens 99,999 % durchgeführt. Hinsichtlich der Prüfbedingungen bei der zyklischen Druckprüfung ist zu ergänzen, dass beim Edelstahlrohr bei gleichen Prüfbedingungen eine Abnahme des Berstdrucks um 1,9 % jeweils im Vergleich zum Ausgangsrohr stattfand.

Claims (14)

  1. Wasserstoffführendes, kaltgezogenes Rohrbauteil aus einer Stahllegierung, die neben Eisen und erschmelzungsbedingten Verunreinigungen folgende Elemente in Massenprozent aufweist: C: 0.07 - 0.22 Si: 0.10 - 0.55 Mn: 0.30 - 1.60 P: ≤0.025 S: ≤0.015 Ti: 0.010 - 0.030 V: 0.003 - 0.30 N: 0.008 - 0.025 Al: 0.010 - 0.025 Ca < 0,1
    und optional: Nb: ≤0.10 Mo: ≤0,50 Cr: ≤0.50 Ni: ≤1,0 Cu: ≤0,20,
    wobei das Gefüge mehr als 95 % Ferrit+Perlit enthält, mit einer Korngröße Korngrößenklasse 9 oder feiner gemäß ASTM E112-13(2021), insbesondere mindestens 10, wobei der Rest des Gefüges aus Martensit, Bainit und Restaustenit besteht, wobei das Rohrbauteil eine Zugfestigkeit von mindestens 340 MPa aufweist, bevorzugt von 400 - 850 MPa.
  2. Wasserstoffführendes, kaltgezogenes Rohrbauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stahllegierung neben Eisen und erschmelzungsbedingten Verunreinigungen folgende Elemente in Massenprozent aufweist: C: 0.07 - 0.22 Si: 0.10 - 0.55 Mn: 0.30 - 0,7 P: 0,005 - 0.025 S: 0,002 - 0.015 Ti: 0.010 - 0.030 V: 0.003 - 0.30 N: 0.008 - 0.025 Al: 0.010 - 0.025 Ca 0.0005 - 0,050
    und optional: Nb: ≤0.050 Mo: ≤0.30 Cr: ≤0.35.
  3. Wasserstoffführendes, kaltgezogenes Rohrbauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stahllegierung neben Eisen und erschmelzungsbedingten Verunreinigungen folgende Elemente in Massenprozent aufweist: C: 0.09 - 0.22 Si: 0.10 - 0.55 Mn: 0.70 - 1.60 P: 0.005 - 0.025 S: 0.002 - 0.015 Ti: 0.010 - 0.030 V: 0.050 - 0.30 N: 0.008 - 0.025 Al: 0.015 - 0.025 Ca: 0.0005 - 0,050
    und optional Nb: ≤0.050 Mo: ≤0.30 Cr: ≤0.50 Ni: ≤0.50 Cu: ≤0.20.
  4. Wasserstoffführendes, kaltgezogenes Rohrbauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stahllegierung neben Eisen und erschmelzungsbedingten Verunreinigungen folgende Elemente in Massenprozent aufweist: C: 0.09 - 0.19 Si: 0.20 - 0.55 Mn: 0.90 - 1.50 P: 0.005 - 0.025 S: 0.003 - 0.015 Ti: 0.010 - 0.030 V: 0.011 - 0.30 N: 0.008 - 0.025 Al: 0.015 - 0.025 Ca: 0.0010 - 0.010
    und optional Nb: ≤0.050 Mo: ≤0.30 Cr: ≤0.50 Ni: ≤0.50 Cu: ≤0.180.
  5. Wasserstoffführendes, kaltgezogenes Rohrbauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stahllegierung neben Eisen und erschmelzungsbedingten Verunreinigungen folgende Elemente in Massenprozent aufweist: C: 0.07 - 0.17 Si: 0.10 - 0.55 Mn: 0.70 - 1.60 P: 0.005 - 0.025 S: 0.002 - 0.015 Ti: 0.010 - 0.030 V: 0.003 - 0.30 N: 0.008 - 0.025 Al: 0.010 - 0.025 Ca: 0.0005 - 0,050
    und optional Nb: ≤0.050 Mo: ≤0.30 Cr: ≤0.35.
  6. Wasserstoffführendes, kaltgezogenes Rohrbauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Stahllegierung ein Kohlenstoffäquivalent CEV ≤ 0.42 berechnet nach folgende Gleichung CEV= C + Mn/6 + (Cu + Ni)/15 + (Cr + Mo + V)/5 aufweist.
  7. Wasserstoffführendes, kaltgezogenes Rohrbauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohrbauteil eine Streckgrenze Rp0,2 ≥ 220 MPa sowie eine Bruchdehnung A ≥25 % aufweist.
  8. Wasserstoffführendes, kaltgezogenes Rohrbauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Seite des Rohrbauteils, insbesondere auf der nicht Wassersoff führenden Seite, zumindest eine durch Tauchen hergestellte und/oder galvanisch und/oder eine durch elektrophoretische Abscheidung aufgetragene Beschichtung und/oder eine durch Pulverlackieren hergestellte Beschichtung aufgetragen ist.
  9. Wasserstoffführendes, kaltgezogenes Rohrbauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Berstdruckprüfung gemäß ISO 11114-4:2017 Methode A der Berstdruck einer Probe des Stahlwerkstoffs des Rohrbauteils beim Prüfgas Helium im Verhältnis zum Berstdruck beim Prüfgas Wasserstoff maximal 2, bevorzugt maximal 1,75, besonders bevorzugt max. 1,5, insbesondere max. 1,2 beträgt.
  10. Wasserstoffführendes, kaltgezogenes Rohrbauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine zyklische Druckprüfung mit Wasserstoffgas über 50.000 Druckzyklen bei einer Prüftemperatur von -60°C erfolgt, wobei ein Druckzyklus 20 bis 30 Sekunden umfasst und wobei in jedem Druckzyklus der Druck von 0 auf 87,5 MPa gesteigert wird und wieder auf 0 MPa abgesenkt wird, wobei anschließend eine Berstdruckprüfung unter den in der ISO 11114-4:2017 genannten Bedingungen erfolgt, wobei ein unbelastetes Rohrbauteil als Referenzrohr mit einer Rohrprobe nach der zyklischen Druckprüfung verglichen wird, wobei der ermittelte Berstdruck der Rohrprobe im Vergleich zum Referenzrohr höchstens 40%, bevorzugt höchstens 30%, besonders bevorzugt höchstens 20%, insbesondere höchstens 10% niedriger ist.
  11. Wasserstoffführendes, kaltgezogenes Rohrbauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Druckbeständigkeit bei Wasserstoffgas von mindestens 80 MPa aufweist.
  12. Wasserstoffführendes, kaltgezogenes Rohrbauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Stahllegierung Vanadiumcarbid-Ausscheidungen aufweist, wobei die Vanadiumcarbid-Ausscheidungen einen maximalen Äquivalenzdurchmesser von 60 nm haben und wobei der mittlere Äquivalenzdurchmesser 10 nm oder weniger beträgt.
  13. Wasserstoffführendes, kaltgezogenes Rohrbauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem warmgewalzten, kaltgezogenen und einfach oder zweifach normalisierten Gefüge besteht, wobei das Rohrbauteil insbesondere schweißnahtlos hergestellt ist.
  14. Wasserstoffführenden, kaltgezogenes Rohrbauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine wasserstoffführende Leitung oder einen Wasserstofftank handelt, wobei der Wasserstofftank mindestens einen durch Umformen und/oder stoffschlüssiges Fügen verschlossenen Endabschnitt aufweist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104131232A (zh) * 2014-07-25 2014-11-05 宝山钢铁股份有限公司 一种抗海水腐蚀钢管及其制造方法
US20160060738A1 (en) * 2013-03-29 2016-03-03 Jfe Steel Corporation Steel structure for hydrogen gas, mehtod for producing hydrogen storage tank, and method for producing hydrogen line pipe (as amended)
KR101903183B1 (ko) * 2016-12-23 2018-10-01 주식회사 포스코 파이프용 강재, 이에 의해 제조되는 용접 강관 및 파이프용 강재의 제조방법

Patent Citations (3)

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