EP4652233A1 - Complexes de cuivre électroluminescents - Google Patents

Complexes de cuivre électroluminescents

Info

Publication number
EP4652233A1
EP4652233A1 EP24711246.9A EP24711246A EP4652233A1 EP 4652233 A1 EP4652233 A1 EP 4652233A1 EP 24711246 A EP24711246 A EP 24711246A EP 4652233 A1 EP4652233 A1 EP 4652233A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
aliphatic chain
formula
atom
chosen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24711246.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Matteo Mauro
Abdellaziz JOUAITI
Lavinia BALLERINI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Strasbourg filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4652233A1 publication Critical patent/EP4652233A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/10—Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source

Definitions

  • the present invention relates to electroluminescent molecular materials based on copper complexes with spectral emission in the red and near infrared, as well as their use in devices such as solid state light emitting devices.
  • Photo- and/or electro-active metal complexes having particular photophysical and redox properties are attractive both from the point of view of fundamental research and technological applications. Their exceptional photophysical and electrochemical characteristics have enabled the manufacturing of light-emitting electroluminescent devices and they are currently used commercially in “organic light-emitting diode” type devices, designated by the abbreviated formulation “OLED” (OLED meaning “organic light-emitting diode”, in English). These materials enable improved performance in terms of efficiency, lifespan and purity of emission color.
  • emitters based on Cu(l) are considered an interesting alternative to those containing platinum group metals, more rare and more expensive, for the development of (electro-)luminescent materials.
  • Cu(l) complexes known in the literature typically display emission spectra spanning the blue-green to orange region, while designing compounds that efficiently emit in the deep red to orange region
  • NIR Near infrared
  • NIR emitters are very interesting for the manufacture of light emitting devices for night vision display, optical telecommunications technology, biomedical devices for phototherapy as well as biological imaging agents, e.g. example.
  • Costa and co-workers presented deep-red emitting mononuclear heteroleptic Cu(l) complexes [Cu(P A P)(N A N)]PF6 carrying a 4,4'-diethylester-2,2'-ligand biquinoline as N A N ligand, and mono- and diphosphines.
  • the “light-emitting electrochemical cells” designated by the abbreviation “LEC” made with these emitters provided electroluminescence having a “maximum wavelength” designated by the symbol “ ⁇ EL” having a value ⁇ EL 671 nm, (Costa et al. Adv. Optical Mater.
  • the present invention aims to overcome the aforementioned drawbacks and to allow the preparation of complexes having improved NIR electroluminescence properties for copper complexes with a maximum electroluminescence wavelength greater than 700 nm when they are employed as emitters in light-emitting devices such as OLED and LEC.
  • the present invention relates to an electroluminescent compound comprising a cationic or non-ionic species of formula (I):
  • the Ai and A2 groups are independently selected from the heteroatoms or functional groups -O-, -S-, -(N-H)-, -(P-H)-, and a group -(Rs-C-Re)- , Rs and Re being independently selected from at least one -H atom and a linear, cyclized or branched aliphatic chain; said aliphatic chain comprising at least one function chosen from an alkane, an alkene, an alkyne and an aromatic or heteroaromatic nucleus, said aliphatic chain being able to comprise at least one heteroatom selected from O, S, N and P, and said aliphatic chain being able to be substituted with at least one alcohol, ether, thiol, thioether, cyano, amine, amide, carboxylic acid, ester, thioester, carbamate, acrylate, carbonate, halogen, and phosphine function;
  • J1- and J2- groups are integrated into an aromatic ring being independently chosen from:
  • the Rs, R9, R10 and Ru group are independently selected from at least one -H atom and a linear, cyclized or branched aliphatic chain; said aliphatic chain comprising at least one function chosen from an alkane, an alkene, an alkyne and an aromatic or heteroaromatic nucleus, said aliphatic chain being able to comprise at least one heteroatom selected from O, S, N and P, and said aliphatic chain being able to be substituted with at least one alcohol, ether, thiol, thioether, cyano, amine, amide, carboxylic acid, ester, thioester, carbamate, acrylate, carbonate, halogen, and phosphine function;
  • At least one R7 group which can advantageously form with at least one of said Rs and Ru groups an aromatic ring condensed on the aromatic ring integrating J1 or J2.
  • the term “condensed aromatic ring” is equivalent to the term “condensed aromatic ring” and corresponds to the IUPAC definition, thus designating polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) as organic compounds consisting of several aromatic rings, some of the carbon atoms of which are common to two or three rings.
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • said cationic or non-ionic species is according to formula (II):
  • R12 and R-is group are independently selected from at least one -H atom and a linear, cyclized or branched aliphatic chain; said aliphatic chain comprising at least one function chosen from an alkane, an alkene, an alkyne and an aromatic or heteroaromatic nucleus, said aliphatic chain being able to comprise at least one heteroatom selected from O, S, N and P, and said aliphatic chain being able to be substituted with at least one alcohol, ether, thiol, thioether, cyano, amine, amide, carboxylic acid, ester, thioester, carbamate, carbonate, halogen, and phosphine function;
  • -n being an integer chosen from 0 to 2.
  • Ai and A2 are sulfur atoms
  • E1 and E2 are nitrogen atoms.
  • the integers m and m' are equal to 0, and the groups Ri and R3 are diphosphines comprising two phosphine functions linked by a carbon group comprising at least two aromatic nuclei.
  • the R12 and R13 groups are aryls functionalized by at least two tert-butyl groups.
  • said electroluminescent compound comprises a molecular structure selected from the formulas:
  • said cationic or non-ionic species is according to formula (V): in which :
  • -n being an integer chosen from 0 to 2;
  • R 8 and R11 are independently selected from at least one -H atom and a linear, cyclized or branched aliphatic chain; said aliphatic chain comprising at least one function chosen from an alkane, an alkene, an alkyne and an aromatic or heteroaromatic nucleus, said aliphatic chain being able to comprise at least one heteroatom selected from O, S, N and P, and said aliphatic chain being able to be substituted by at least one alcohol, ether, thiol, thioether, cyano, amine, amide, carboxylic acid, ester, thioester, carbamate, carbonate, halogen, and phosphine function, preferably at least Rs or Ru is a linear, cyclized aliphatic chain or branched.
  • the integers m and m' are equal to 0, and the groups Ri and Rs are diphosphines comprising two phosphine functions linked by a carbon group comprising at least two aromatic
  • said species is, advantageously, according to the following formula (VI): in which
  • R 8 and R11 are independently selected from at least one -H atom and a linear, cyclized or branched aliphatic chain; said aliphatic chain comprising at least one function chosen from an alkane, an alkene, an alkyne and an aromatic or heteroaromatic nucleus, said aliphatic chain being able to comprise at least one heteroatom selected from O, S, N and P, and said aliphatic chain being able to be substituted by at least one alcohol, ether, thiol, thioether, cyano, amine, amide, carboxylic acid, ester, thioester, carbamate, carbonate, halogen, and phosphine function, preferably at least Rs or Ru is a linear, cyclized aliphatic chain or branched, for example is an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, alkyl groups having 5 to 7 carbon atoms such as n-pentyl, n-hexyl, 2,2 dimethylpropyl, or n-heptyl.
  • said electroluminescent compound has the following molecular structure:
  • said cationic or non-ionic species is according to the formula
  • -n being an integer chosen from 0 to 2.
  • the integers m and m' are equal to 0, and the groups Ri and R3 are diphosphines comprising two phosphine functions linked by a carbon group comprising at least two aromatic nuclei.
  • said species is, advantageously, according to the following formula (VIII): in which
  • said electroluminescent compound has the following molecular structure:
  • the present invention also relates to a photoactive and electroactive material comprising at least one electroluminescent compound as described previously in the context of the present invention.
  • a photoactive and electroactive material comprising at least one electroluminescent compound as described previously in the context of the present invention.
  • Such a material may advantageously comprise said compound mixed in the solid state with at least one ingredient selected from another compound, a complex, a polymer, an ionic species and an ionic liquid.
  • Said material may advantageously comprise at least one electroluminescent compound according to the invention only on its surface, for example integrated into a surface layer of said material.
  • photoactive means “capable of a chemical or physical change in response to an optical stimulus”.
  • electroactive means “capable of a chemical or physical change in response to an electrical stimulus”.
  • the present invention also relates to a solid-state light-emitting device comprising an electroactive layer comprising a photoactive and electroactive material as described in the context of said present invention. Said device may be single or multilayer and said light emission may be circularly polarized or not.
  • the present invention also relates to a use of a photoactive and electroactive material as described in the context of the present invention, implemented in the realization of one of the following applications:
  • an optoelectronic device chosen between an organic light-emitting diode of the OLED type and a cell of the LEC (light-emitting electrochemical cells) type;
  • Figure 1 represents the UV-visible absorption and photoluminescence spectra of the Ilia (triangles) and IVa (open squares) complex measured in dichloromethane at room temperature under excitation at a wavelength of 480 nm.
  • Figure 2 represents the UV-visible absorption and photoluminescence spectra of the Ilia (open circles) and IVa (squares) complex measured in the solid state at room temperature under excitation at a wavelength of 480 nm.
  • Figure 3 represents the UV-visible absorption and photoluminescence spectra of the complex IIIb (open triangles) and IVb (rhombus) measured in dichloromethane at room temperature under excitation at a wavelength of 500 nm.
  • Figure 4 represents the UV-visible absorption and photoluminescence spectra of the complex IIIb (circles) and IVb (empty rhombuses) measured in the solid state at room temperature under excitation at a wavelength of 480 nm.
  • FIG. 5 shows the UV-visible absorption and photoluminescence spectra of the Via (circles) and Villa (open triangles) complex measured in dichloromethane at room temperature at room temperature under excitation at a wavelength of 480nm.
  • Figure 6 shows the UV-visible absorption and photoluminescence spectra of the Via (circles) and Villa (open triangles) complex measured in the solid state at room temperature under excitation at a wavelength of 480 nm.
  • Figure 7 represents the normalized electroluminescence spectra measured for LEC devices using the compound Ilia as emitter having an electroactive layer of 84 (curve b), 151 (curve c), and 289 (curve d) nm thick under an electric potential difference of 4, 5 and 6 V, respectively.
  • the photoluminescence spectrum is also shown (curve a) for comparison purposes.
  • Figure 8 represents the normalized electroluminescence spectra measured for LEC devices using compound IVa as emitter having an electroactive layer of 73 (curve b), 160 (curve c), and 278 (curve d) nm thick under an electric potential difference of 4, 5 and 6 V, respectively.
  • the photoluminescence spectrum is also shown (curve a) for comparison purposes.
  • the steady state emission spectra were recorded on a Horiba Jobin-Yvon IBH FL-322 Fluorolog 3 spectrometer equipped with a 450 W xenon arc lamp, excitation and emission monochromators at double grating (2.1 nm mm -1 dispersion; 1200 grooves mm -1 ) and a Hamamatsu R13456 PMT detector sensitive to red and cooled by the Peltier effect.
  • the emission and excitation spectra were corrected for source intensity (lamp and grating) and emission spectral response (detector and grating) by standard correction curves.
  • the time-resolved measurements were carried out using either the Time-Correlated Single-Photon Counting (TCSPC) electronic option or the Multi-Channel Scaling (MCS) electronic option of the TimeHarp 260 card installed on a PicoQuant FluoTime 300 fluorimeter (PicoQuant GmbH, Germany), equipped with a PDL 820 laser pulse driver.
  • TCSPC Time-Correlated Single-Photon Counting
  • MCS Multi-Channel Scaling
  • Photons were collected by a PMA Hybrid-07 single photon counting detector. Data were acquired using the commercial software EasyTau II (PicoQuant GmbH, Germany), while data analysis was performed using the integrated software FluoFit (PicoQuant GmbH, Germany). For solution samples, luminescence quantum yields were measured in optically dilute solutions (optical density ⁇ 0.1 at the excitation wavelength). Absolute photoluminescence quantum yields (PLQY) for solution and solid-state samples were measured on a Hamamatsu Quantaurus-QY C11347-11 integrating sphere under equilibrium conditions in air using a tube empty quartz as a reference when excited at a wavelength between 400 and 500 nm. All solvents were of spectrophotometric quality. Samples were prepared by the freeze-pump-thaw technique using a homemade quartz cuvette equipped with a Rotaflo faucet.
  • ITO indium tin oxide
  • PES poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)
  • the samples were baked at 60°C for 8 hours in a vacuum oven to remove residual solvent. Finally, a top silver contact was deposited by thermal evaporation in a vacuum chamber (approximately 10 -6 torr).
  • the electroluminescence (EL) properties of these light emitting electrochemical cell (LEC) devices were measured using source measurement units (B2901A, Keysight) and a calibrated Si photodiode. The EL spectra of these LECs were acquired with a calibrated fiber optic spectrometer (USB2000+, Ocean Optics). All LEC devices were measured under constant bias voltages. Device measurements were performed in a nitrogen glove box to reduce the rate of device degradation.
  • [Cu(CHsCN)4]PF6 (104 mg, 0.28 mmol) was added to a stirred solution of 15 mL of DCM containing DPEPhos (150 mg, 0.28 mmol ) at room temperature. After 5 minutes, compound 3 (0.111 mg, 0.277 mmol) was added and the mixture was stirred for 4 hours at room temperature. The orange mixture was almost completely evaporated to dryness under reduced pressure and diethyl ether was added to give an orange powder. The complex was obtained by filtration, washed with diethyl ether and dried (0.175 g, yield 63%).
  • This compound was prepared by a synthesis procedure similar to that of [Cu(DPEPhos)(3)]PF6 except that Xantphos was used instead of DPEPhos. Color: orange, 0.160 g, yield 60%.
  • This compound IVa was prepared by a synthesis procedure similar to that of Ilia except that Xantphos was used instead of DPEPhos. Color: red, obtained 0.18 g, quantitative yield.
  • Compound 8 was prepared by a synthetic procedure similar to that of 5, except that 5-chloropyrazine-2-carbaldehyde 7 was used as aldehyde (86% yield).
  • the compound (IVb) was prepared by a synthetic procedure similar to that of (lllb), with the exception of the use of Xantphos instead of DPEPhos.
  • the target compound was obtained as a red powder (0.18 g, quantitative yield).
  • 1 H NMR (CD2CI2, 400 MHz) 5: 8.77 (s, 2H), 8.58 (s, 2H), 7.77 (d, J 7.5 Hz, 4H), 7.58-7.55 (m, 6H), 7.24 -7. 20 (m, 12H), 7.16 (s, 4H), 6.90-7.30 (m, 24H), 6.80- 6.84 (m, 8H), 6.70-6.90 (m, 12H), 1.34 (s, 12H), 1.27 ( s, 36H).
  • NMR 31 P (121.5 MHz, CDCI3) 5: -11.6 (wide), -143.9 (sep, 1 J PF 708 Hz).
  • This compound (13) was prepared in the form of a yellow powder (60% yield) following the same procedure for the synthesis of 2,5-bis(6-methylpyridin-2-yl)thiazolo[5,4- d]thiazole ( 11).
  • the NMR data of compound 13 prepared correspond to those described in the reference. [R. C. Knighton, et al. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 5419-5422.]
  • PLQY photoluminescence quantum yield
  • the deexcitation decays depended little on the presence of the triplet dioxygen, as expected for a diffusion-controlled quenching process in competition with such a short-lived excited state.
  • the spectrum of the Via derivative shows a hypsochromic shift. Also, the spectrum of the Villa derivative shows an emission peak similar to that observed for compound IVb (see Table 1).
  • Table 1 Photophysical data recorded for the Ilia-lllb, IVa, IVa-IVb, Via, Villa, and M1-M2 complexes in a dilute solution of CH2 CI2 both at room temperature and in a frozen matrix at 77 K. sh designates a shoulder.
  • the LECs using the Ilia and IVa complexes were manufactured and measured to test their EL properties.
  • the EL characteristics of these LECs are summarized in Table 3.
  • the EL spectra of LECs based on these complexes are shown in Figure 7 and 8, respectively. Both complexes showed a similar evolution as a function of thickness in the EL spectra, despite the fact that the Ilia complex provided slightly red-shifted EL emission.
  • the LECs the thinnest ones (around 70-80 nm) showed dark red EL spectra (maximum emission wavelength >650 nm).
  • the EL spectra shift to the NIR spectral region (maximum emission wavelength >730 nm). Further increase in the thickness of the emissive layer (around 270–280 nm) shifted the EL spectra towards the shorter wavelength spectral region.
  • the thickness-dependent EL spectra of these LECs result from the modified microcavity effect when adjusting the optical structure of the device (J. -H. Hsu, H.-C. Su, Phys. Chem. Chem Phys. 2016, 18, 5034.; ) These data reveal that adjusting the device thickness is essential to achieve greater EL NIR emission from these LECs. To the best of our knowledge, this work demonstrates the first NIR LECs based on copper complexes.
  • Table 3 Summary of the EL characteristics of the LECs based on the Ilia, IVa, Via and Villa complex (80% by weight) and [BMIM + (PFe)'] (20% by weight).
  • Table 3 a Concentration of the solution for spin coating. b Maximum stabilized wavelength of the EL emission. c Maximum light output power. d Maximum external quantum efficiency. e Energy efficiency.
  • the bias voltage for each device of different thickness was chosen to obtain the optimized efficiency of the device.
  • the mobile ions in the emissive layer of the LEC drifted toward the electrodes and led to the gradual formation of p- and n-type doped layers electrochemically. These doped layers facilitated the injection of carriers and therefore the current of the device increased over time.
  • the device current decreased rapidly after reaching the maximum value, probably due to the increased resistance of the degraded material.
  • the light output power initially followed the increase in device current. However, the light output power decreased faster than the device current.
  • exciton quenching due to extension of the doped layers toward the emission region was responsible for reducing the light output power before the device current decreased (S . van Reenen, R.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

Composé électroluminescent comprenant une espèce cationique ou non-ionique de formule (I).

Description

DESCRIPTION
Titre : COMPLEXES DE CUIVRE ELECTROLUMINESCENTS
[001] La présente invention se rapporte à des matériaux moléculaires électroluminescents basés sur des complexes de cuivre avec émission spectrale dans le rouge et proche infrarouge, ainsi que leur utilisation dans des dispositifs tels que des dispositifs à émission de lumière à l’état solide.
État de la technique
[002] Les complexes métalliques photo- et/ou électro-actifs ayant des propriétés photophysiques et redox particulières, sont attrayants à la fois du point de vue de la recherche fondamentale et des applications technologiques. Leurs caractéristiques photophysiques et électrochimiques exceptionnelles ont permis la fabrication des dispositifs électroluminescents à émission de lumière et ils sont actuellement utilisés commercialement dans les dispositifs de type « diode organique à émission de lumière », désignée par la formulation abrégée « OLED » (OLED signifiant « organic light-emitting diode », en anglais). Ces matériaux permettent des performances améliorées en termes d'efficacité, de durée de vie et de pureté de la couleur d’émission.
[003] La nature de triplet de l’état excité localisé sur les matériaux actifs permet de récolter à la fois les excitons électro-générés de singulet et triplet par des processus de piégeage direct ou de transfert d'énergie dans ces dispositifs électroluminescents. En conséquence, l'efficacité quantique interne théorique passe de 25%, ce qui correspond à des dispositifs purement fluorescents, jusqu'à 100%. Les complexes métalliques électroluminescents les plus utilisés, voire même disponible dans le commerce, les plus performants sont basés sur des complexes d’iridium et/ou de platine.
[004] Cependant, il est fortement souhaité de remplacer de tels métaux par des métaux moins rares, moins toxiques et plus faciles à extraire, voire à purifier. Actuellement, les complexes photoactifs à base de cuivre ayant une structure mononucléaire, bi-nucléaires ou poly-nucléaires ont été étudiés, mais leur émission (photo- et électro-luminescence) est typiquement dans la région compris du bleu à l’orange. Seulement de très rares exemples de composés à base de cuivres émettant dans le rouge et/ou proche infrarouge sont connus.
[005] En particulier, les émetteurs à base de Cu(l) sont considérés comme une alternative intéressante à ceux contenant des métaux du groupe du platine, plus rares et plus coûteux, pour le développement de matériaux (électro-)luminescents. Les complexes Cu(l) connus dans la littérature affichent généralement des spectres d'émission couvrant la région bleu-vert à orange, tandis que la conception de composés qui émettent efficacement dans la région du rouge profond à
I' « infrarouge proche », désigné sous la formulation abrégée « NIR » (NIR signifiant « near infrared », en anglais) est encore très difficile et les exemples sont encore très rares, comme cela est décrit dans les articles suivants : a) Hupp, B. et al.
Inorg . Chem. 2017, 56, 8996; b) Gernert, M. ét al. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8897.
[006] Néanmoins, les émetteurs NIR sont très intéressants pour la fabrication de dispositifs émetteurs de lumière pour l'affichage de la vision nocturne, la technologie de télécommunication optique, les dispositifs biomédicaux pour la photothérapie ainsi que les agents d'imagerie biologique, par exemple. Récemment, Costa et ses collègues ont présenté des complexes Cu(l) hétéroleptiques mononucléaires émettant dans le rouge profond [Cu(PAP)(NAN)]PF6 portant un ligand 4,4'- diéthylester-2,2'-biquinoline comme ligand NAN, et des mono- et diphosphines. Les « cellules électrochimiques émettrices de lumière » désignées par la formule abrégée « LEC » fabriquées avec ces émetteurs ont fourni une électroluminescence ayant une « longueur d’onde maximale » désignée par le symbole « ÀEL » ayant une valeur ÀEL = 671 nm, (Costa ét al. Adv. Optical Mater. 2019, 7, 1900830).
Cependant, il existe un besoin de développer des complexes de Cu(l) qui émettent bien au-delà de 700 nm, en vue de leur utilisation comme matériaux actifs dans des dispositifs émetteurs de lumière.
[007] La présente invention a pour but de pallier les inconvénients précités et de permettre la préparation de complexes présentant des propriétés d’électroluminescence NIR améliorées pour les complexes de cuivre avec une longueur d’onde maximale d’électroluminescence supérieur à 700 nm lorsqu'ils sont employés comme émetteurs dans des dispositifs à émission de lumière tels que OLED et LEC.
Description de l’invention
[008] La présente invention concerne un composé électroluminescent comprenant une espèce cationique ou non-ionique de formule (I) :
- dans laquelle, les groupements Ai et A2 sont indépendamment sélectionnés parmi les hétéroatomes ou groupes fonctionnels -O-, -S-, -(N-H)-, -(P-H)-, et un groupement -(Rs-C-Re)-, Rs et Re étant indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comprenant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, acrylate, carbonate, halogène, et phosphine ;
- dans laquelle, les groupements E1, E2, Z et G sont indépendamment sélectionnés parmi les atomes ou groupes fonctionnels =N-, =P- et [-C=]’ ;
- dans laquelle les groupements J1- et J2- sont intégrés dans un noyau aromatique en étant indépendamment choisis parmi :
> un hétéroatome ou groupe fonctionnel O-, -S-, -(N-H)-, -(P-H)- ; et
> un groupement -QI=Q2-, Q1 et Q2 étant indépendamment sélectionnés parmi les atomes -C= ; =N-, =P-, et l’au moins un atome de -C= portant un substituant R7 lequel étant indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comportant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, acrylate, carbonate, halogène, et phosphine;
- dans laquelle les groupement Rs, R9, R10 et Ru sont indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comprenant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, acrylate, carbonate, halogène, et phosphine ;
- m étant un nombre entier choisi de 0 à 1 , pour m = 0 le groupement Ri est un ligand bidendentate, comportant au moins deux hétéroatomes sélectionnés indépendamment parmi O, S, N et P et liés à l’atome de cuivre, de préférence Ri est une diphosphine ; pour m = 1 les groupements Ri et R2 sont des ligands monodentés indépendamment sélectionnés parmi un halogène, un ligand comportant au moins un atome d’azote apte à se lier à l’atome de cuivre et de préférence une amine, une phosphine, un alcyne, un carbène de préférence sélectionné parmi les carbènes N-hétérocycliques (NHC), et un thiocyanate ;
- m’ étant un nombre entier choisi de 0 à 1 , pour m’ = 0 le groupement R3 est un ligand bidendentate, comportant au moins deux hétéroatomes sélectionnés indépendamment parmi O, S, N et P et liés à l’atome de cuivre, de préférence R3 est une diphosphine ; pour m’ = 1 les groupements R3 et R4 sont des ligands monodentés indépendamment sélectionnés parmi un halogène, un ligand comportant au moins un atome d’azote apte à se lier à l’atome de cuivre et de préférence une amine, une phosphine, un alcyne, un carbène de préférence sélectionné parmi les carbènes N-hétérocycliques (NHC), et un thiocyanate ;
- n étant un nombre entier choisi de 0 à 2 ; et
- au moins un groupement R7 pouvant avantageusement former avec au moins l’un desdits groupements Rs et Ru un noyau aromatique condensé sur le noyau aromatique intégrant J1 ou J2.
[009] Au sens de la présente invention le terme « noyau aromatique condensé » est équivalent au terme « cycle aromatique condensé » et correspond à la définition de l’IUPAC désignant ainsi les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) en tant que composés organiques constitués par plusieurs cycles aromatiques dont certains des atomes de carbone sont communs à deux ou trois cycles. [0010] De préférence, ou selon un mode de réalisation de la présente invention, ladite espèce cationique ou non-ionique est suivant la formule (II) :
- dans laquelle, les groupements Ai, A2, E1, E2, Z et G sont identiques à ceux définis pour la formule (I) ;
- dans laquelle les groupements L- et M- sont indépendamment choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N-, =P- et -HC= ;
- dans laquelle les groupement R12 et R-is sont indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comprenant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, carbonate, halogène, et phosphine ;
- m étant un nombre entier sélectionné de 0 à 1 , pour m = 0 le groupement Ri étant tel que défini pour la formule (I) ; pour m = 1 les groupements Ri et R2 étant tels que définis pour la formule (I) ;
- m’ étant un nombre entier sélectionné de 0 à 1 , pour m’ = 0 le groupement R3 étant tel que défini pour la formule (I) ; pour m’ = 1 les groupements R3 et R4 étant tels que définis pour la formule (I) ; et
-n étant un nombre entier choisi de 0 à 2.
[0011] De préférence, Ai et A2 sont des atomes de soufre, E1 et E2 sont des atomes d’azote.
[0012] De préférence, L et M sont indépendamment choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N- et -HC=. [0013] De préférence, les entiers m et m’ sont égaux à 0, et les groupements Ri et R3 sont des diphosphines comprenant deux fonctions phosphines liées par un groupement carboné comprenant au moins deux noyaux aromatiques.
[0014] De préférence, les groupement R12 et R13 sont des aryles fonctionnalisés par au moins deux groupements tertiobutyle.
[0015] De préférence, le susdit composé électroluminescent comporte une structure moléculaire sélectionnée parmi les formules : et dans lequel L et M sont choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N- et -HC=.
[0016] De préférence, ledit composé électroluminescent comporte une structure moléculaire sélectionnée parmi les formules :
[0017] Selon un deuxième mode de réalisation de la présente invention, mode également préféré, ladite espèce cationique ou non-ionique est suivant la formule (V) : dans laquelle :
- L et M sont indépendamment choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N- et - CH- ; de préférence L et M sont tous deux -CH- ;
- m étant un nombre entier sélectionné de 0 à 1 , pour m = 0 le groupement Ri étant tel que défini pour la formule (I) ; pour m = 1 les groupements Ri et R2 étant tels que définis pour la formule (I) ;
- m’ étant un nombre entier sélectionné de 0 à 1 , pour m’ = 0 le groupement R3 étant tel que défini pour la formule (I) ; pour m’ = 1 les groupements Rs et R4 étant tels que définis pour la formule (I) ; et
-n étant un nombre entier choisi de 0 à 2 ;
- R 8 et R11 sont indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comprenant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, carbonate, halogène, et phosphine, de préférence au moins Rs ou Ru est une chaine aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée. [0018] De préférence, les entiers m et m’ sont égaux à 0, et les groupements Ri et Rs sont des diphosphines comprenant deux fonctions phosphines liées par un groupement carboné comprenant au moins deux noyaux aromatiques.
[0019] Ainsi, toujours selon ce deuxième mode de réalisation de l’invention, ladite espèce est, de manière avantageuse, suivant la formule (VI) suivante : dans laquelle
- L et M sont indépendamment choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N- et - CH- ; de préférence L et M sont tous deux -CH- ;
- R 8 et R11 sont indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comprenant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, carbonate, halogène, et phosphine, de préférence au moins Rs ou Ru est une chaine aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée, par exemple est un groupe akyle comportant 1 à 18 atomes de carbone.
[0020] Des exemples de groupes alkyles comportant 1 à 18 atomes de carbone comprennent les groupes alkyles ayant 1 à 3 atomes de carbone comme le méthyl, éthyl, n-propyl, i-propyl, les groupes alkyles ayant 5 à 7 atomes de carbone comme le n-pentyl, n-hexyl, 2,2 dimethylpropyl, ou n-heptyl.
[0021] Avantageusement, ledit composé électroluminescent comporte la structure moléculaire suivante :
[0022] Selon un troisième mode de réalisation de la présente invention, également un des modes préférés, ladite espèce cationique ou non-ionique est suivant la formule
(VU) : dans laquelle :
- L et M sont indépendamment choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N- et - CH- ; de préférence L et M sont tous deux -CH- ; - m étant un nombre entier sélectionné de 0 à 1 , pour m = 0 le groupement Ri étant tel que défini pour la formule (I) ; pour m = 1 les groupements Ri et R2 étant tels que définis pour la formule (I) ;
- m’ étant un nombre entier sélectionné de 0 à 1 , pour m’ = 0 le groupement R3 étant tel que défini pour la formule (I) ; pour m’ = 1 les groupements Rs et R4 étant tels que définis pour la formule (I) ; et
-n étant un nombre entier choisi de 0 à 2.
[0023] De préférence, les entiers m et m’ sont égaux à 0, et les groupements Ri et R3 sont des diphosphines comprenant deux fonctions phosphines liées par un groupement carboné comprenant au moins deux noyaux aromatiques.
[0024] Ainsi, toujours selon ce troisième mode de réalisation de l’invention, ladite espèce est, de manière avantageuse, suivant la formule (VIII) suivante : dans laquelle
- L et M sont indépendamment choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N- et - CH- ; de préférence L et M étant tous deux -CH-.
[0025] Avantageusement, ledit composé électroluminescent comporte la structure moléculaire suivante :
[0026] La présente invention concerne aussi un matériau photoactif et électroactif comprenant au moins un composé électroluminescent tel que décrit précédemment dans la cadre de la présente invention. Un tel matériau peut comporter avantageusement ledit composé pris en mélange à l’état solide avec au moins un ingrédient sélectionné parmi un autre composé, un complexe, un polymère, une espèce ionique et un liquide ionique. Ledit matériau peut comporter avantageusement au moins un composé électroluminescent selon l’invention uniquement à sa surface, par exemple intégré dans une couche de surface dudit matériau.
[0027] Dans le cadre de l’invention le terme « photoactif » signifie « capable d'un changement chimique ou physique en réponse à un stimulus optique ».
[0028] Dans le cadre de l’invention le terme « électroactif » signifie «capable d'un changement chimique ou physique en réponse à un stimulus électrique ».
[0029] La présente invention concerne aussi un dispositif à émission de lumière à l’état solide comportant une couche électroactive comprenant un matériau photoactif et électroactif tel que décrit dans le cadre de ladite présente invention. Ledit dispositif pouvant être mono ou multicouches et ladite émission de lumière pouvant être circulairement polarisée ou pas. [0030] La présente invention concerne également une utilisation d’un matériau photoactif et électroactif tel que décrit dans le cadre de la présente invention, mis en œuvre dans la réalisation de l’une des applications suivantes :
- dans un dispositif d’optoélectronique choisi entre une diode électroluminescente organique de type OLED et une cellule de type LEC (light-emitting electrochemical cells) ;
- pour réaliser des réactions de photocatalyse, de préférence de photopolymérisation ;
- pour effectuer de l’imagerie médicale ;et
- pour la détection d’objets par marquage, telles que la contrefaçon et la vision nocturne.
Brève description des figures
[0031] [Fig. 1] La figure 1 représente les spectres d’absorption UV-visible et de photoluminescence du complexe Ilia (triangles) et IVa (carrés vides) mesurés dans le dichloromethane à température ambiante sous excitation à une longueur d’onde de 480 nm.
[0032] [Fig. 2] La figure 2 représente les spectres d’absorption UV-visible et de photoluminescence du complexe Ilia (cercles vides) et IVa (carrés) mesurés dans l’état solide à température ambiante sous excitation à une longueur d’onde de 480 nm.
[0033] [Fig. 3] La figure 3 représente les spectres d’absorption UV-visible et de photoluminescence du complexe lllb (triangles vides) et IVb (rhombus) mesurés dans le dichlorométhane à température ambiante sous excitation à une longueur d’onde de 500 nm.
[0034] [Fig. 4] La figure 4 représente les spectres d’absorption UV-visible et de photoluminescence du complexe lllb (cercles) et IVb (rhombus vides) mesurés dans l’état solide à température ambiante sous excitation à une longueur d’onde de 480 nm.
[0035] [Fig. 5] La figure 5 représente les spectres d’absorption UV-visible et de photoluminescence du complexe Via (cercles) et Villa (triangles vides) mesurés dans mesurés dans le dichlorométhane à température ambiante à température ambiante sous excitation à une longueur d’onde de 480 nm. [0036] [Fig. 6] La figure 6 représente les spectres d’absorption UV-visible et de photoluminescence du complexe Via (cercles) et Villa (triangles vides) mesurés dans l’état solide à température ambiante sous excitation à une longueur d’onde de 480 nm.
[0037] [Fig. 7] La figure 7 représente les spectres d’électroluminescence normalisées mesurées pour des dispositifs LEC utilisant le composé Ilia comme émetteur ayant une couche électroactive de 84 (courbe b), 151 (courbe c), et 289 (courbe d) nm d’épaisseur sous une différence de potentiel électrique de 4, 5 et 6 V, respectivement. Le spectre de photoluminescence est aussi représenté (courbe a) pour raison de comparaison.
[0038] [Fig. 8] La figure 8 représente les spectres d’électroluminescence normalisées mesurées pour des dispositifs LEC utilisant le composé IVa comme émetteur ayant une couche électroactive de 73 (courbe b), 160 (courbe c), et 278 (courbe d) nm d’épaisseur sous une difference de potentiel électrique de 4, 5 et 6 V, respectivement. Le spectre de photoluminescence est aussi représenté (courbe a) pour raison de comparaison.
[0039] D’autres avantages, buts et caractéristiques particulières de la présente invention ressortiront des exemples qui vont suivre, faits dans un but explicatif et nullement limitatif.
Partie Expérimentale
[0040] Protocole et conditions expérimentales
[0041] Mesures photophysiques
[0042] Les spectres d'émission en régime permanent ont été enregistrés sur un spectromètre Horiba Jobin-Yvon IBH FL-322 Fluorolog 3 équipé d'une lampe à arc au xénon de 450 W, de monochromateurs d'excitation et d'émission à double réseau (2,1 nm mm-1 de dispersion ; 1200 rainures mm-1) et d'un détecteur PMT Hamamatsu R13456 sensible au rouge et refroidi par effet Peltier. Les spectres d'émission et d'excitation ont été corrigés pour l'intensité de la source (lampe et réseau) et la réponse spectrale d'émission (détecteur et réseau) par des courbes de correction standard. Les mesures résolues en temps ont été effectuées en utilisant soit l'option électronique Time-Correlated Single-Photon Counting (TCSPC) soit l'option électronique Multi-Channel Scaling (MCS) de la carte TimeHarp 260 installée sur un fluorimètre PicoQuant FluoTime 300 (PicoQuant GmbH, Allemagne), équipé d'un pilote d'impulsions laser PDL 820. Une diode laser pulsée LDH-P-C-375 (= 375 nm) ou LDH-P-C-440B (= 440 nm) avec une largeur d'impulsion à mi-hauteur < 50 ps, un taux de répétition de 200 kHz-40 MHz a été utilisée pour exciter l'échantillon et montée directement sur la chambre à échantillon à 90°. Les photons ont été collectés par un détecteur de comptage de photons unique PMA Hybrid-07. Les données ont été acquises à l'aide du logiciel commercial EasyTau II (PicoQuant GmbH, Allemagne), tandis que l'analyse des données a été effectuée à l'aide du logiciel intégré FluoFit (PicoQuant GmbH, Allemagne). Pour les échantillons de solution, les rendements quantiques de luminescence ont été mesurés dans des solutions optiquement diluées (densité optique <0,1 à la longueur d'onde d'excitation). Les rendements quantiques de photoluminescence absolus (PLQY) pour les échantillons en solution et à l'état solide ont été mesurés sur une sphère d'intégration Hamamatsu Quantaurus-QY C11347-11 dans des conditions d'équilibre dans l'air en utilisant un tube de quartz vide comme référence lors de l'excitation à une longueur d’onde entre 400 et 500 nm. Tous les solvants étaient de qualité spectrophotométrique. Les échantillons ont été préparés par la technique de congélation-pompage-décongélation en utilisant une cuvette de quartz artisanale équipée d'un robinet Rotaflo.
[0043] Pour les mesures résolues dans le temps, l'ajustement des données a été effectué en utilisant les méthodes d'estimation du maximum de vraisemblance (MLE) et la qualité de l'ajustement a été évaluée par l'inspection de la fonction réduite %2 et des résidus pondérés. Pour les décroissances multi-exponentielles, il a été supposé que l'intensité, à savoir l(t), était décroissante comme l’était la somme des décroissances exponentielles individuelles (Eq. 2) :
[0044] où TÎ est le temps de décroissance et ai est l'amplitude de la composante à t = 0. Dans les tableaux, les pourcentages des facteurs pré-exponentiels, ai, sont indiqués après normalisation.
[0045] Fabrication et caractérisation des dispositifs LEC
[0046] Pour la fabrication du dispositif, un nettoyage standard et un traitement UV/ozone ont été effectués sur les substrats de verre recouverts d'oxyde d'indium et d'étain (ITO). Après le nettoyage, les substrats ont été revêtus par centrifugation d'une couche de poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrène sulfonate) (PEDOT:PSS) (40 nm) à 3500 rpm et ont ensuite été cuits à 150 °C pendant 30 minutes dans l'air ambiant. Le mélange de complexe (Ilia ou IVa) (80 % en poids) et d'hexafluorophosphate de 1 -butyl-3-méthylimidazolium [BMIM+(PFe)’] (20 % en poids) dans une solution d'acétonitrile a été filé sur la couche de PEDOT:PSS. Le liquide ionique [BMIM+(PFe)’] a été ajouté pour fournir des ions mobiles supplémentaires afin d'accélérer la réponse du dispositif. Différentes concentrations de solution (40, 60 et 80 mg mL’1) ont été utilisées pour déposer différentes épaisseurs de couche émissive afin d'optimiser les performances du dispositif. L'enduction par centrifugation de toutes les couches émissives a été effectuée à 2000 rpm dans l'air ambiant. Les épaisseurs des couches émissives ont été mesurées par ellipsométrie (cf. tableau 1 et 2). Après le dépôt des couches émissives, les échantillons ont été cuits à 60°C pendant 8 heures dans un four sous vide pour éliminer le solvant résiduel. Enfin, un contact supérieur en argent a été déposé par évaporation thermique dans une chambre à vide (environ 10-6 torr). Les propriétés d'électroluminescence (EL) de ces dispositifs de type cellule electrochimique à emission de lumière (LEC) ont été mesurées à l'aide d'unités de mesure de la source (B2901A, Keysight) et d'une photodiode Si calibrée. Les spectres EL de ces LECs ont été acquis avec un spectromètre à fibre optique calibré (USB2000+, Ocean Optics). Tous les dispositifs LEC ont été mesurés sous des tensions de polarisation constantes. Les mesures des dispositifs ont été effectuées dans une boîte à gants en azote afin de réduire le taux de dégradation des dispositifs.
[0047] Voie de synthèse
[0048] Le 5-bromopicolinaldéhyde, l'acide (3,5-di-tert-butylphényl)boronique, le dithiooxamide, l'oxy-di-2,1 -phénylène)bis(diphénylphosphine) (DPEPhos) et la 9,9- diméthyl-9H-xanthène-4,5-diyl)bis(diphénylphosphine) (Xantphos) sont disponibles dans le commerce et ont été utilisés tels quels. Les solvants et autres réactifs couramment disponibles ont été achetés et utilisés sans autre purification. Le 2-(5- bromopyridin-2-yl)-1 ,3-benzothiazole a été synthétisé comme indiqué dans la littérature (E. S. Barskaya et al Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2015, 8, 1975-1977). Le gel de silice pour la chromatographie sur colonne a été acheté chez Sigma-Aldrich. Les spectres de RMN 1H, 13C{1H} et 31P{1H} ont été enregistrés à 298 K sur un spectromètre Bruker AV500 dans des solvants deutérés et le pic du solvant résiduel a été utilisé comme référence interne. Tous les déplacements chimiques (5) sont rapportés en ppm. La spectrométrie de masse par électrospray à haute résolution (HR-ESI-MS) a été réalisée par le Service Spectrométrie de Masse de la Fédération de Chimie "Le Bel" FR2010 de l'Université de Strasbourg.
[0049] Exemples comparatifs :
[0050] Synthèse du 2-(5-(3-(tert-ôuty/)-5-isopropylphényl)pyridin-2- yl)benzo[d]thiazole (3) :
[0051] Un mélange de 2-(5-bromopyridin-2-yl)-1 ,3-benzothiazole (1) (0,5 g, 1 ,7 mmol), Na2COs (0,55 g, 4,7 mmol) et d'acide (3,5-di-tert-butylphényl)boronique (2) (0,52 g, 2,2 mmol) dans 28 ml d'un mélange 1 ,4-dioxane/H2O (3:1 v/v) a été dégazé par barbotage régulier avec de l'argon pendant 20 minutes. Pd(PPh3)4 (0,02 g, 0,018 mmol) a été ajouté, et le mélange a été porté à reflux pendant 7 heures sous argon. Après refroidissement, le mélange a été extrait avec CH2CI2 (3x40 mL). Les couches organiques combinées ont été lavées avec de la saumure, séchées sur MgSC et évaporées sous vide. Le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange éther de pétrole/CH2Cl2 variant de 100:0 à 50:50 comme éluant pour fournir le composé cible 3 sous forme de solide blanc (0,6 g, rendement 87%).
[0052] RMN 1H (CDCI3, 500 MHz) 5 : 8,97 (d, 1 H, J = 5 Hz), 8,47 (d, J = 10 Hz, 1 H), 8,15 (d, 1 H, J = 10 Hz), 8,07 (dd, J = 5 Hz, J = 10 Hz, 1 H), 7,97 (d, 1 H, J = 10 Hz), 7,56-7,44 (m, 5H), 1 ,43 (s, 18 H). RMN 13C (CDCI3, 125 MHz) 5 : 169.3, 154.3, 151 .8, 149.7, 148.3, 139.4, 136.5, 136.1 , 135.4, 126.3, 125.6, 123.5, 122.8, 122.0, 121.6, 120.6, 35.1 , 31.5. HR-MS (ESI) : m/z [M + H]+ calculé pour C26H29N2S [M + H]+ 401 .2046, trouvé 401 .2047.
[0053] Synthèse du [Cu(DPEPhos)(2)]PF6 (Ml) : [Cu(DPEPhos)(3)]PF6 (M1)
[Cu(xantphos)(3)]PF6 (M2)
[0054] Sous un courant d'argon, [Cu(CHsCN)4]PF6 (104 mg, 0,28 mmol) a été ajouté à une solution agitée de 15 mL de DCM contenant du DPEPhos (150 mg, 0,28 mmol) à température ambiante. Après 5 minutes, le composé 3 (0,111 mg, 0,277 mmol) a été ajouté et le mélange a été agité pendant 4 heures à température ambiante. Le mélange orange a été presque entièrement évaporé à sec sous pression réduite et l'éther diéthylique a été ajouté pour donner une poudre orange. Le complexe a été obtenu par filtration, lavé à l'éther diéthylique et séché (0,175 g, rendement 63%).
[0055] RMN 1H (CDCIs, 500 MHz) 5 : 8.48 (s, 1 H), 8.24 (d, J = 5 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 10 Hz, 1 H), 7.68 (d, J = 10 Hz, 1 H), 7.55 (t, J = 5 Hz, 1 H), 7.45 (td, J = 5 Hz, J = 10 Hz, 1 H), 7.31 -7.26 (m, 5H), 7.22 (t, J = 10 Hz, 2H), 7.16-7.12 (m, 10H), 7.10-7.00 (m, 12H), 6.92-6.89 (m, 2H), 1.40 (s, 18H). RMN 13C (CDCI3 , 125 MHz) 5 : 164.8, 158.3 (t, Jp-c ~ 10 Hz), 152.0, 150.0, 147.8, 146.1 , 141.1 , 137.1 , 134.7, 134.5, 134.2, 133.1 (t, JP-C = 7.5 Hz), 132.7 (t, JP.C = 7.5 Hz), 131 .4, 132.2, 130.6 (t, JP.C = 17.6 Hz), 130.4, 130,3 (t, JP-C = 17,6 Hz), 130,2, 130,1 , 128,8 (dt, JP.C = 5 Hz, JP.C = 15 Hz), 127,5, 127,2, 125,3, 124,7, 123,9 6 (t, JP.C = 15 Hz), 123,6, 122,8, 122,3, 121 ,4, 120,2, 35,0, 31 ,4. RMN 31 P (121 .5 MHz, CDCI3 ) 5 : -11 ,5 (large), -143,9 (sep, 1JP.F = 708 Hz). HR- MS (ESI) : m/z [M + H]+ calculé pour C62H57CUN2OP2S, [M + H]+ 1002.2912, trouvé 1002.2900.
[0056] Synthèse du [Cu(Xantphos)(3)]PFe (M2) :
[0057] Ce composé a été préparé par une procédure de synthèse similaire à celle du [Cu(DPEPhos)(3)]PF6 sauf que du Xantphos a été utilisé au lieu du DPEPhos. Couleur : orange, 0,160 g, rendement 60%.
[0058] RMN 1H (CDCI3, 500 MHz) 5 : 8.74 (s, 1 H), 8.28 (s, 2H), 8.02 (d, J = 5 Hz, 1 H), 7.70 (d, J = 5 Hz, 2H), 7.57 (s, 1 H), 7.40-7.30 (m, 3H), 7.30-7.15 (m, 14H), 7.05-7.15 (m, 4H), 6.95-6.87 (m, 1 H), 6.75-6.79 (m, 4H), 6.67-6.60 (m, 3H), 1.99, (s, 3H), 1.64 (s, 3H), 1.39 (s, 18H). RMN 13C (CDCIs , 125 MHz) 5 : 165.2, 155.0 (t, JP.C = 10 Hz),
152.3, 149.9.0, 147.5, 146.0, 141.2, 137.4, 134.9, 134.6, 133.9, 132.9 (t, JP.C = 7.5 Hz), 132.5 (t, JP.c = 7.5 Hz), 131.4 (t, JP.C = 16 Hz), 131.2, 131.0 (t, JP.C = 16 Hz),
130.3, 130.0, 129.0, 128.9, 128.8, 127.4, 127.3, 123.8, 123.2, 121.4, 120.0 (t, JP.C = 16 Hz), 36.2 35.1 , 31.4, 31.1 , 25.8. RMN 31P (121.5 MHz, CDCI3 ) 5 : -11 ,5 (large), - 143,9 (sep, 1 JP-F = 708 Hz). HR-MS (ESI) : m/z [M + H]+ calculé pour C65H61CUN2OP2S, [M + H]+ 1042.3225, trouvé 1042.3239.
[00591 Exemples de synthèse de complexe bimétallique de cuiyre selon l’invention
[0060] Synthèse du 5-(3,5-di-tert-butylphényl)picolinaldéhyde (5) :
[0061] Un mélange de 5-bromopicolinaldéhyde 4 (1 ,0 g, 5,3 mmol), d'acide (3,5-di- tert-butylphényl)boronique 2 (1 ,51 g, 6,4 mmol) et de K2CO3 (1 ,48 g, 10,7 mmol) dans 20 mL de DMF a été dégazé par barbotage régulier avec de l'argon pendant 20 minutes. Pd(PPhs)4 (0,02 g, 0,018 mmol) a été ajouté au mélange et ce dernier a été laissé sous agitation pendant 24 heures à 90°C sous une atmosphère d'argon. Ensuite, le mélange a été évaporé à sec sous pression réduite et extrait avec CH2CI2 (2x50 mL). Les couches organiques combinées ont été lavées avec de la saumure, séchées sur MgSC et évaporées sous vide. Le résidu a été purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice avec un mélange CH2Cl2/éther de pétrole variant de 50:50 à 100:0 comme éluant pour fournir le composé cible 5 sous forme de solide blanc (0,6 g, rendement 38%). [0062] RMN 1H (CDCh, 500 MHz) 5 : 10,12 (s, 1 H), 8,98 (s, 1 H), 8,02 (s, 2H), 7,53 (d, J = 2 Hz, 1 H), 7,42 (d, J = 2Hz, 2H), 1 ,37 (s, 18H). RMN 13C (CDCh, 125 MHz) 5 : 193.1 , 152.0, 151.2, 148.9, 142.0, 136.0, 135.5, 123.4, 121.9, 121.8, 35.1 , 31.5. HR- MS (ESI) : m/z [M + H]+ calculé pour C20H26NO [M + H]+ 296.2009, trouvé 296.2000.
[0063] Synthèse du 2,5-bis(5-(3,5-di-tert-butylphényl)pyridin-2-yl)thiazolo[5,4- djthiazole (6).
[0064] Le composé 5 (0,50 g, 1 ,7 mmol) et le dithiooxamide (0,10 g, 0,83 mmol) ont été dissous dans 15 mL de DMF et le mélange résultant a été porté à reflux pendant une nuit sous une atmosphère d'argon. Le mélange réactionnel a été refroidi à température ambiante et le composé 6 souhaité a été obtenu sous forme de précipité jaune après filtration. Le solide a été lavé avec du MeOH et séché sous vide (0,35 g, rendement 62%). Des cristaux jaunes ont été obtenus par évaporation lente de la solution CH2Ch/EtOH.
[0065] RMN 1H (CDCh, 500 MHz) 5 : 8,89 (d, J = 2 Hz, 2H), 8,29 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 8,03 (dd, J = 2 Hz, J = 8,5 Hz, 2H), 7,51 (s, J = 10 Hz, 2H) ; 7,46 (d, J = 2 Hz, 4H) ; 1 ,38 (s, 36H). RMN 13C (CDCh , 125 MHz) 5 : 170.5, 153.4, 151 .9, 149.7, 148.3, 139.2, 136.4, 135.6, 122.9, 121 .5, 119.8, 35.1 , 31 .5. HR-MS (ESI) : m/z [M + H]+ calculé pour C42H49N4S2 [M + H]+ 673.3393, trouvé 673.3396.
[0066] Synthèse du [Cu2(DPEPhos)2(6)](PF6)2 de formule (Ilia) :
6
Illa
[0067] Sous un courant d'argon, [Cu(CHsCN)4]PF6 (69 mg, 0,18 mmol) a été ajouté à une solution agitée de 15 mL de DCM contenant du DPEPhos (100 mg, 0,18 mmol) à température ambiante. Après 5 minutes, le composé 6 (62 mg, 0,09 mmol) a été ajouté et le mélange a été agité pendant 4 h à température ambiante. Le mélange rouge a été presque entièrement évaporé à sec sous pression réduite et l'éther diéthylique a été ajouté pour donner une poudre rouge. Le complexe Ilia a été obtenu par filtration, lavé avec de l'éther diéthylique et séché (obtenu 0,19 g, rendement quantitatif).
[0068] RMN 1H (CDCIs, 500 MHz) 5 : 8.47 (s, 2H), 8.28 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.15 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.56 (s, 2H), 7.37 (t, J = 8 Hz, 4H), 7.26 (t, J = 8 Hz, 4H), 7.22-6.96 (m, 48H), 6.72-6.78 (m, 4H), 1.37 (s, 36H). RMN 13C (CDCI3, 125 MHz) 5 : 167.6, 158.3 (t, JP-C = 6 Hz), 152.2, 150.2, 148.4, 144.9, 142.1 , 137.5, 134.6, 134.4, 133.2 (t, JP.C = 7.5 Hz), 132.9 (t, JP-C = 7.5 Hz), 132.5, 130.5, 130.4, 130.2 (d, JP-C = 5.6 Hz), 130.1 (d, JP-C = 5.6 Hz), 125.4, 124.0, 123.9, 123.1 , 123.2, 123.1 , 122.9, 121.5, 120.7, 35.0, 31 .1 . RMN 31 P (121 ,5 MHz, CDCIs ) 5 : -11 ,6 (large), -143,9 (sept, 1JP.F = 708 Hz). HR- MS (ESI) : m/z [M + PFe]+ calculé pour C114H105CU2F6N4O2P5S2, 2019.4779, trouvé 2019.4734.
[0069] Synthèse du [Cu2(Xantphos)2(6)](RFe)2 de formule (IVa) :
IVa
[0070] Ce composé IVa a été préparé par une procédure de synthèse similaire à celle de Ilia sauf que du Xantphos a été utilisé au lieu du DPEPhos. Couleur : rouge, obtenu 0,18 g, rendement quantitatif.
[0071] RMN 1H (CDCI3, 500 MHz) 5 : 8.58 (s, 2H), 8.33 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.67 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.55 (s, 2H), 7.22-7.28 (m, 12H), 7.16 (s, 4H), 7.00- 7.07 (m, 24H), 6.80-6.84 (m, 8H), 6.66-6.80 (m, 4H), 1.94, (s, 6H), 1.70 (s, 6H), 1.32 (s, 36H). RMN 13C (CDCI3 , 125 MHz) 5 : 167.6, 155.0 (t, JP.C = 6 Hz), 152.4, 149.7,
148.1 , 144.4, 142.4, 137.9, 134.5, 134.2, 132.9 (t, JP.C = 7.5 Hz), 132.3 (t, JP.C = 7.5 Hz), 131.3, 130.7, 130.6, 130.4, 130.5, 130.2, 129.1 (d, JP-c = 17.7 Hz), 128.2, 125.6,
124.2, 123.5, 121.5, 121 .5, 119.4, 119.2, 119.1 , 36.2, 34.9, 31.1 , 29.6, 27.0. RMN 31P (121.5 MHz, CDCI3 ) 5 : -11 ,5 (large), -143,9 (sep, 1 JP.F = 708 Hz) HR-MS (ESI) : m/z [M + PFe]+ calculé pour C120H112CU2F6N4O2P5S2, 2099.5405, trouvé 2099.5405.
[0072] Synthèse du composé (8) :
[0073] Le composé 8 a été préparé par une procédure synthétique similaire à celle de 5, sauf qu'on a utilisé le 5-chloropyrazine-2-carbaldéhyde 7 comme aldéhyde (rendement 86%).
[0074] 1H NMR (CDCI3, 500 MHz) 5 : 10,17 (s, 1 H), 9,18 (d, J = 1 Hz, 1 H), 9,14 (d, j = 1 Hz, 1 H), 7,91 (d, J = 2 Hz, 2H), 7,61 (t, J = 2Hz, 1 H), 1 ,38 (s, 18H). 13C NMR (CDCI3, 125 MHz) 5 : 192.3, 157.1 , 152.0, 144.8, 143.0, 142.2, 134.7, 125.6, 122.1 , 35.1 , 31.5. HR-MS (ESI): m/z [M + H]+ calcd for C19H25N2O, [M + H]+ 297.1961 , found 297.1954.
[0075] Synthèse du composé (9) :
[0076] Le composé 9 a été préparé par une procédure de synthèse similaire à celle du composé 6, à l'exception de l'utilisation de l’aldéhyde 8 au lieu de 5 (rendement 86%).
[0077] RMN 1H (CDCIs, 500 MHz) 5 : 9,48 (s, 2 H) ; 9,02 (s, 2 H) ; 7,90 (d, J= 2 Hz, 4 H) ; 7,59 (t, J = 2 Hz, 2 H) ; 1 ,40 (s, 36 H). 13C NMR (CDCI3, 125 MHz) 5 : 168.8, 154.6, 153.9, 151.9, 144.4, 141.5, 140.7, 135.2, 124.9, 121.5, 35.1 , 31.5. HR-MS (ESI) : m/z [M + H]+ calculé pour C40H47N6S2, [M + H]+ 675.3298, trouvé 675.3290.
[0078] Synthèse du composé [Cu2(DPEPhos)2(9)](PF6)2 de formule (lllb) :
9
Hlb
[0079] Sous un courant d'argon, [Cu(CHsCN)4]PF6 (69 mg, 0,18 mmol) a été ajouté à une solution agitée de 15 mL de DCM contenant du DPEPhos (100 mg, 0,18 mmol) à température ambiante. Après 5 minutes, le composé 9 (63 mg, 0,09 mmol) a été ajouté et le mélange a été agité pendant 4 h à température ambiante. Le mélange rouge a été presque évaporé à sec sous pression réduite et de l'éther diéthylique a été ajouté, pour donner le composé cible Hlb sous forme de poudre rouge. Le complexe a été obtenu par filtration, lavé avec de l'éther diéthylique et séché (obtenu 0,19 g, rendement quantitatif).
[0080] 1H NMR (CD2CI2, 400 MHz) 5 : 9.25 (s, 2H), 8.35 (s, 2H), 7.58 (t, J = 2 Hz, 2H), 7.48 (s, 4H), 7.26-7.32 (m, 8H), 7. 22 (t, J = 7,5 Hz, 8H), 7.18-7.04 (m, 12H), 6.94- 7.04 (m, 14H), 6.80-6.90 (m, 8H), 6.68-6.76 (m, 4H), 1 .32 (s, 36H). 13C NMR (CDCI3, 125 MHz) 5 : 158.0, 151.8, 134.5, 133.7, 132.4, 132.0, 131.2, 130.1 , 129.6, 129.4, 128.8, 125.6.121 .7, 120.3, 35.1 , 31 .4. RMN 31P (121 ,5 MHz, CDCI3) 5 : -11 ,6 (large)), -143,9 (sep, 1 JP-F = 708 Hz).
[0081] Synthèse du composé [Cu2(xantphos)2(9)](RFe)2 de formule (IVb) :
9
IVb
[0082] Le composé (IVb) a été préparé par une procédure synthétique similaire à celle du (lllb), à l'exception de l'utilisation de Xantphos au lieu de DPEPhos. Le composé cible a été obtenu sous forme de poudre rouge (0,18 g, rendement quantitatif). [0083] 1H NMR (CD2CI2, 400 MHz) 5 : 8.77 (s, 2H), 8.58 (s, 2H), 7.77 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.58-7.55 (m, 6H), 7.24-7. 20 (m, 12H), 7.16 (s, 4H), 6.90-7.30 (m, 24H), 6.80- 6.84 (m, 8H), 6.70-6.90 (m, 12H), 1.34 (s, 12H), 1.27 (s, 36H). 13C NMR (CDCI3, 125 MHz) 5 : 154.8, 152.2, 132.3, 132.1 , 132.0, 131.5, 129.5, 129.4, 129.1 , 125.5, 121.7, 118.9, 36.1 , 35.1 , 31.4, 26.9. RMN 31P (121 ,5 MHz, CDCI3) 5 : -11 ,5 (large)), -143,9 (sep, 1 JP-F = 708 Hz).
[0084] Synthèse du composé 2,5-bis(6-méthylpyridin-2-yl)thiazolo[5,4-d]thiazole (11) :
10 11
[0085] Sous atmosphère d'argon, on a dissous le 6-méthylpyridine-2-carboxaldéhyde (10) (2 g, 16,5 mmol) et le dithiooxamide (1 g, 8,26 mmol) dans 15 ml de DMF et le mélange résultant a été chauffé à reflux pendant une nuit. Le mélange réactionnel a été refroidi à température ambiante et le composé souhaité 11 a été obtenu sous la forme d'un précipité jaune après filtration . Ce sol ide a été lavé avec du MeOH et séché sous vide (1 ,4 g, rendement 52%).
[0086] RMN 1H (CDCI3, 500 MHz) 8 : 8.07 (d, J = 10 Hz, 2H), 7.74 (t, J = 10 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 10 Hz, 2H), 2.67 (s, 6H). NMR 13C (CDCI3, 125 MHz) 8: 170.9, 158.8, 153.2, 150.6, 137.2, 124.7, 117.1 , 24.3. SM-HR (ESI): m/z [M + H]+ calculée pour C16H12N4S2 [M + H]+ 325,0503, trouvée 325.0576.
[0087] Synthèse du composé [Cu2(DPEPhos)2(11)](PF6)2 de formule (Via) :
via
Sous atmosphère d'argon, à une solution sous agitation de 15 ml de DCM contenant du [CU(CHSCN4]PF6 (0,27 g, 0,74 mmol) à température ambiante on a ajouté du DPEPhos (0,4 g, 0,74 mmol). Au bout de 15 minutes, le composé 11 (0,12 g, 0,37 mmol) a été ajouté à la solution et le mélange a été agité pendant 4 h à température ambiante. Le mélange de couleur rouge a été presque évaporé à sec sous pression réduite et de l'éther diéthylique a été ajouté, cela a permis la formation d’un précipité rouge. Le complexe cible (Via) a été obtenu par filtration, lavé avec de l'éther diéthylique, puis séché (0,67 g, rendement quantitatif).
NMR 1H (CD2CI2, 500 MHz) 5 : 8.07 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.36- 7.40 (m, 10H), 7.26 (t, J = 7.8 Hz, 8H), 7.18-7.23 (m, 12H), 7.13 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.08 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.00 (t, J = 7.8 Hz, 8H), 6.85-6.91 (m, 12H), 2.54 (s, 6H). NMR 13C (CD2CI2, 125 MHz) 5 : 170.6 (t, JP.C = 5 Hz), 161.3, 159.8 (t, JP.C = 5 Hz), 151.8, 148.3, 141.9, 136.1 , 135.4 (t, JP.C = 7.5 Hz), 134.5 (t, JP.C = 7.5 Hz), 132.6 (t, JP.C = 17.5 Hz), 132.6, 131.8 (t, JP.C = 17.5 Hz), 131.9, 130.9 (t, JP.C = 7.5 Hz), 130.6 (t, JP.C = 7.5 Hz), 129.9, 127.3, 125.5 (t, JP.C = 17.5 Hz), 123.2, 122.7, 28.0. NMR 31P (121.5 MHz, CDCI3) 5 : -11 .6 (large), -143.9 (sep, 1JP.F = 708 Hz).
SM-HR (ESI): m/z [M+PFe]+ calculée porr C88H68CU2F6N4O2P5S2, 1671.1962, trouvée 1671.1976.
[0088] Synthèse du composé 2,5-di(quinoléin-2-yl)thiazolo[5,4-d]thiazole (13) :
Ce composé (13) a été préparé sous forme de poudre jaune (rendement 60 %) en suivant la même procédure de synthèse du 2,5-bis(6-méthylpyridin-2-yl)thiazolo[5,4- d]thiazole (11). Les données RMN du composé 13 préparé correspondent à celles décrites dans la référence. [R. C. Knighton, et al. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 5419- 5422.]
[0089] Synthèse du composé [Cu2(DPEPhos)2(13)](PF6)2 de formule (Villa) :
Villa
Sous atmosphère d'argon, à une solution sous agitation de 15 ml de DCM contenant du [CU(CHSCN4]PF6 (0,2 g, 0,55 mmol) à température ambiante on a ajouté du DPEPhos (0.3 g, 0.55 mmol). Au bout de 15 minutes, le composé 13 (0,11 g, 0,27 mmol) a été ajouté à la solution et le mélange a été agité pendant 4 h à température ambiante. Le mélange de couleur rouge a été presque évaporé à sec sous pression réduite et de l'éther diéthylique a été ajouté, cela a permis la formation d’un précipité rouge. Le complexe cible (Villa) a été obtenu par filtration, lavé avec de l'éther diéthylique et séché (0,5 g, rendement quantitatif).
NMR 1H (CD2CI2, 500 MHz) 5: 8.60 (d, J = 10 Hz, 2H), 8.21 (d, J = 10 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 10 Hz, 2H), 7.88 (d, J = 10 Hz, 2H), 7.52 (t, J = 10 Hz, 2H), 7.31 -7.35 (m, 6H), 7.14-7.17 (m, 8H), 7.08 (t, J = 10 Hz, 4H), 7.03 (t, J = 10 Hz, 4H), 6.95-6.99 (m, 16H), 6.89-6.93 (m, 20H). NMR 13C (CD2CI2, 125 MHz) 5: 168.4, 158.3 (t, JP.C = 5 Hz), 150.9, 146.6, 145.8, 140.7, 134.3, 132.9 (t, JP.C = 7.5 Hz), 132.6 (t, JP.C = 7.5 Hz), 132.6, 131.6, 130.6, 130.5, 130.4, 130.2, 130.0, 129.9, 129.8, 129.7, 129.5, 128.9, 128.8, 128.8, 128.7, 128.2, 125.5, 123.4 (t, JP.C = 17.5 Hz), 120.6, 119.6, 65.6. NMR 31P (121.5 MHz, CDCI3) 5: -11 .6 (large), -143.9 (sep, 1 JP.F = 708 Hz).
SM-HR (ESI): m/z [M+PFe]+ calculée pour C94H68CU2F6N4O2P5S2 1745,2002, trouvée 1745.1977.
[0090] Analyse photophysique :
[0091] Les propriétés optiques de ces nouveaux complexes dinucléaires émettant dans le proche infrarouge, notamment llla-lllb, IVa-IVb, Via et Villa ont été étudiées dans une solution diluée (3x10-5 M) de CH2CI2 à température ambiante, à la fois dans des conditions aérées et après dégazage et comparées à celles de dérivés mononucléaires M1-M2. Les données photophysiques correspondantes sont listées dans le tableau 1. Dans le tableau 2, sont listées les données photophysiques mesurées à l’état solide pour les composés llla-lllb, IVa-IVb, Via et Villa. Les spectres d'absorption et d'émission des composés dinucléares llla-lllb et IVa-IVb en solution de dichlorométhane ainsi que à l’état solide sont présentés dans les figures 1 , 2, 3, 4, 5 et 6.
[0092] En ce qui concerne les complexes bimétalliques Ilia et IVa, leur spectre d'absorption électronique présente des caractéristiques assez similaires et ils sont caractérisés par trois bandes principales. Du côté des hautes énergies, une bande intense ayant coefficient d’extinction molaire (s) de £ = 4,1 x 104 M-1 cm-1 à Àabs = 280 nm est attribuable à des transitions électroniques de nature intraligand singlet- manifold (1IL) impliquant à la fois les arylphosphines et le ligand 6. La bande remarquablement intense et étroite observée à une longueur d'onde de 407 nm (s = 5,8x 104 M’1 cm’1 pour le composé Ilia) peut être attribuée avec confiance à des processus à caractère IL1 attribuables à une absorption TT - TT perturbée par le métal principalement localisée sur l'échafaudage du ligand 6, en accord avec le spectre d'absorption de ce dernier. Du côté de l'énergie inférieure, la bande beaucoup moins intense (£ = 5,8x 104 M’1 cm’1 pour le composé Ilia) peut être attribuée à une transition avec transfert de charge de type singulet du métal vers le ligand (abrégé 1MLCT = Metal-to-Ligand Charge Transfer, en anglais) et transfert de charge d’un ligand vers un autre ligand (abrégé 1LLCT = Ligand-to-Ligand Charge Transfer) mélangés avec le caractère d(Cu)- *TT(ligand 6) et TT(P-aryl)- *TT(ligand 6), respectivement. Cette bande est décalée hypsochromiquement d'environ 3690 cm-1 (Àabs = 425 nm, £ = 3,3x 103 M’1 cm-1) dans le dérivé mononucléaire correspondant M1 , alors qu'elle est absente dans les spectres du ligand 6, ce qui confirme cette attribution spectrale.
[0093] Après excitation avec une longueur d’onde comprise entre 400 et 500 nm, les échantillons de solution des deux complexes binucléaires présentent une photoluminescence NIR large et sans caractéristique à température ambiante, avec des maxima d'émission (Àem) centrés à Àem = 746 et 732 nm pour les dérivés Ilia et IVa, respectivement, avec un rendement quantique de la photoluminescence (abrégé PLQY) de 0,13% et 0,06% en condition dégazée. Le spectre d'émission à l'état stable semble être indépendant de la longueur d'onde, mais il présente un léger décalage bathochrome dans des conditions d'équilibrage à l'air. Les traces de désintégration de l'état excité après excitation par laser à la picoseconde pulsé montrent une désintégration bi-exponentielle avec n = 81 ,6 (64%) et 12 = 38,9 (36%) ns, pour le dérivé Ilia, et des durées de vie (T = temps de vie) encore plus courtes sont enregistrées pour les analogues IVa (voir Tableau 3). Les décroissances de désexcitation dépendaient peu de la présence du dioxygène triplet, comme prévu pour un processus d'extinction contrôlé par diffusion en compétition avec un état excité à vie si courte. Le spectre du dérivé Via montre un déplacement hypsochrome. Aussi, le spectre du dérivé Villa montre un pic d’émission similaire à celui observé pour le composé IVb (voir Tableau 1 ).
[0094] À l'inverse, les complexes mononucléaires M1 et M2 présentent une émission décalée à une longueur d'onde de 700 nm, en raison de la longueur de conjugaison TT beaucoup plus courte du ligand chromophore, ainsi qu'un état excité prolongé et un PLQY plus élevé, soit les valeurs T = 319 ns et 0,5%, respectivement, pour M1 en condition dégazée.
[0095] Dans l'ensemble, la décroissance bi-exponentielle et la dépendance à l'oxygène observées dans la photoluminescence des composés binucléaires indiquent la présence de deux états excités énergétiquement proches, mais pas encore totalement équilibrés sur l'échelle de temps des processus radiatifs globaux, avec un caractère de triplet qui peut être décrit provisoirement avec un caractère mixte de transfert de charge entre le métal et le ligand (abrégé 3MLCT = Metal-to-Ligand Charge Transfer, en anglais) ainsi que entre un ligand et une autre ligand (abrégé 3LLCT = Ligand-to-Ligand Charge Transfer, en anglais).
[0096] Pour les complexes binucléaires, une émission hypsochrome décalée d'environ 1350 cm’1 ainsi que l'apparition d'une progression vibronique claire sont observées lors de l'abaissement de la température à 77 K dans une matrice congelée dans CH2CI2 (voir tableau 1 ). L'espacement observé d'environ 1350 cm’1 est attribuable aux modes vibrationnels intramoléculaires C=C et C=N, d'après des données connexes sur les émetteurs organiques de thiazolo[5,4-d]thiazole (Dyes and Pigments, Pinto M.R. et al, J Photochem Photobiol A : Chemistry 2001 ;143:119 ; Woodward A.N. et al, J Am Chem Soc 2017;139:8467). Cet effet est accompagné d'une prolongation de la durée de vie de l'état excité qui atteint une valeur aussi longue que T 1 = 356,5 LIS (68%) et T 2 = 123,1 is (32%) pour Ilia. Des résultats similaires sont observés pour IVa (voir tableau 3). Dans l'ensemble, cet effet indique un changement de la nature de l'état excité émissif qui devient considérablement 3LC en nature et implique principalement l'échafaudage du ligand 6 n-conjugué. En revanche, les dérivés mononucléaires M1 et M2 conservent le profil d'émission large et sans caractéristiques à basse température, ce qui indique un caractère 3MLCT encore important mélangé à la composante 3LLCT de l'état excité émetteur.
[0097] Tableau 1. : Données photophysiques enregistrées pour les complexes Ilia— lllb, IVa, IVa-IVb, Via, Villa, et M1-M2 dans une solution diluée de CH2 CI2 à la fois à température ambiante et dans une matrice congelée à 77 K. sh désigne un épaulement.
ableau 1] composé [
Ln aerée degasé aerée degasé aerée degasé 77 K
43.7 38.9 626, 320.6
279 (41.5)
(52%) (36%) (72%)
Illa 685, 407 (57.7) 763 746 0.09 0.13
88.4 81.6 752, 81.6
504s/7, (3.0)
(48%) (64%) 840 (sh) (28%)
272 (55.6) 624, 82.8
14.5 15.6 408, (57.7) 683, (29%)
746 732 0.03 0.06 (96%) (86%) 504s/? (3.3) 753, 322.3
658 8.0
842 (sh) (71 %)
(4%) (14%)
265 (47.3) 168.4
665,
431 (64%) lllb , (64.8)
790 790 401 966 731 , 530S/7, (3.6) 56.7 812 (36%)
267, (53.4) 70.1
658,
IVb 427, (61.1 ) (43%)
777 791 82 724,
528s/7 (1.9) 92 183.6 800 (57%)
33.234 35.121 597, 252.9
280 (sh), (39.7) (90%) (87%) 653, (33%)
Via 774 765
400, (51.0) 0.13 0.13 169.37 223.49 715, 600.1
(10%) (13%) 791 (67%)
275 (sh), (36.4) 213
620
376, (37.0) (50%)
Villa 712 701 680
390 (sh), (30.6) 0.45 0.5 193 106 751
452, (3.8) (50%) 39.7
260s/7, (25.9) (42%)
284s/7, (22.2) 398.1
M1 699 699 624
352, (28.8) 0.5 215.3 318.6 (15%)
425s/7, (3.3) 139.0 (42%) 112.5
261 , (27.8) (44%)
278, (28.7) 32.9
M2 693 695 621 351 , (27.5) 0.6 207.9 273.8 (40%) 425s/7, (3.2) 311.8
[0098] Tableau 2. Données photophysiques enregistrées pour les complexes Ilia, IVa, lllb - IVb, Via et Villa à l’état solide :
[Tableau 2]
[00991 Exemple de dispositifs préparés à partir des complexes bimétalliques selon l’invention : LECs basés sur les complexes de formules (Ilia) et (IVa) :
[00100] Les LECs employant les complexes Ilia et IVa ont été fabriqués et mesurés pour tester leurs propriétés EL. Les caractéristiques EL de ces LECs sont résumées dans le tableau 3. Les spectres EL des LECs basés sur ces complexes sont représentés sur la figure 7 et 8, respectivement. Les deux complexes ont montré une évolution similaire en fonction de l'épaisseur dans les spectres EL, malgré le fait que le complexe Ilia a fourni une émission EL légèrement décalée vers le rouge. Les LEC les plus minces (environ 70-80 nm) présentaient des spectres EL rouge foncé (longueur d'onde maximale d'émission >650 nm). Avec une couche émissive plus épaisse (environ 150-160 nm), les spectres EL se déplacent vers la région spectrale NIR (longueur d'onde maximale d'émission >730 nm). Une augmentation supplémentaire de l'épaisseur de la couche émissive (environ 270-280 nm) a déplacé les spectres EL vers la région spectrale à plus courte longueur d'onde. Les spectres EL dépendant de l'épaisseur de ces LEC résultent de l'effet de microcavité modifié lors de l'ajustement de la structure optique du dispositif (J. -H. Hsu, H.-C. Su, Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 5034.; H.-C. Su, ChemPlusChem 2018, 83, 197 ; Z. -P. Yang, H.-C. Su,Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1906788.) Ces données révèlent que l'ajustement de l'épaisseur du dispositif est essentiel pour obtenir une plus grande émission EL NIR de ces LECs. Au meilleur de nos connaissances, ce travail démontre les premiers LECs NIR basés sur des complexes de cuivre.
[00101] Tableau 3 : Résumé des caractéristiques EL des LECs basés sur le complexe Ilia, IVa, Via et Villa (80% en poids) et [BMIM+(PFe)’] (20% en poids).
Table 3] a Concentration de la solution pour le spin coating. b Longueur d'onde maximale stabilisée de l'émission EL. c Puissance maximale de sortie de la lumière. d Efficacité quantique externe maximale. e Efficacité énergétique.
[00102] La tension de polarisation pour chaque dispositif d'épaisseur différente a été choisie pour obtenir l'efficacité optimisée du dispositif. Après l'application d'une polarisation, les ions mobiles dans la couche émissive du LEC ont dérivé vers les électrodes et ont conduit à la formation progressive de couches dopées de type p et n par voie électrochimique. Ces couches dopées ont facilité l'injection de porteurs et donc le courant du dispositif a augmenté avec le temps. Le courant du dispositif a diminué rapidement après avoir atteint la valeur maximale, probablement en raison de la résistance accrue du matériau dégradé. La puissance de sortie de la lumière a initialement suivi l'augmentation du courant du dispositif. Cependant, la puissance de sortie de la lumière a diminué plus rapidement que le courant du dispositif. En plus de la dégradation du matériau, l'extinction des excitons due à l'extension des couches dopées vers la zone d'émission était responsable de la réduction de la puissance de sortie de la lumière avant que le courant du dispositif ne diminue (S. van Reenen, R. A. J. Janssen, M. Kemerink, Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 3066). En raison de l'équilibre amélioré des porteurs du dispositif induit par la croissance des couches dopées, l'EQE a augmenté rapidement après l'application d'une polarisation. Après avoir atteint la valeur maximale, l'EQE a diminué progressivement pour les mêmes raisons que celles responsables de la réduction de la puissance de sortie de la lumière avec le temps. Parmi les LECs basés sur le complexe Ilia testés, l'épaisseur de la couche émissive optimisée était de 151 nm et le pic d'EQE atteignait 0,32%. La même stratégie a été utilisée pour optimiser les LECs basés sur le complexe IVa. Les LECs basés sur le complexe IVa ont également montré une tendance d'évolution temporelle des caractéristiques EL similaire à celle des LECs basés sur le complexe Ilia. Cependant, l'EQE optimisé des LECs basés sur le complexe IVa (160 nm) était plus faible (0,17%). Ces caractéristiques EL confirment que les LECs employant les complexes de cuivre proposés peuvent offrir une émission EL NIR du dispositif (voir tableau 3).

Claims

Revendications
[Revendication 1] Composé électroluminescent comprenant une espèce cationique ou non-ionique de formule (I) :
- dans laquelle, les groupements Ai et A2 sont indépendamment sélectionnés parmi les hétéroatomes ou groupes fonctionnels -O-, -S-, -(N-H)-, -(P-H)-, et un groupement -(Rs-C-Re)-, Rs et Re étant indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comprenant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, carbonate, halogène, et phosphine ;
- dans laquelle, les groupements E1, E2, Z et G sont indépendamment sélectionnés parmi les atomes ou groupes fonctionnels =N-, =P- et [-0=]’ ;
- dans laquelle les groupements J1- et J2- sont intégrés dans un noyau aromatique en étant indépendamment choisis parmi :
> un hétéroatome ou groupe fonctionnel -O-, -S-, -(N-H)-, -(P-H)- ; et
> un groupement -QI=Q2-, Q1 et Q2 étant indépendamment sélectionnés parmi les atomes -C= ; =N-, =P-, et l’au moins un atome de -C= portant un substituant R7 lequel étant indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comportant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, carbonate, halogène, et phosphine;
- dans laquelle les groupement Rs, R9, R10 et Ru sont indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comprenant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, carbonate, halogène, et phosphine ;
- m étant un nombre entier choisi de 0 à 1 , pour m = 0 le groupement Ri est un ligand bidendentate, comportant au moins deux hétéroatomes sélectionnés indépendamment parmi O, S, N et P et liés à l’atome de cuivre, de préférence Ri est une diphosphine ; pour m = 1 les groupements Ri et R2 sont des ligands monodentés indépendamment sélectionnés parmi un halogène, un ligand comportant au moins un atome d’azote apte à se lier à l’atome de cuivre de et préférence une amine, une phosphine, un alcyne, un carbène N-hétérocyclique et un thiocyanate ;
- m’ étant un nombre entier choisi de 0 à 1 , pour m’ = 0 le groupement R3 est un ligand bidendentates, comportant au moins deux hétéroatomes sélectionnés indépendamment parmi O, S, N et P et liés à l’atome de cuivre, de préférence R3 est une diphosphine ; pour m’ = 1 les groupements R3 et R4 sont des ligands monodentés indépendamment sélectionnés parmi un halogène, un ligand comportant au moins un atome d’azote apte à se lier à l’atome de cuivre et de préférence une amine, une phosphine, un alcyne, un carbène N-hétérocyclique et un thiocyanate ;
- n étant un nombre entier choisi de 0 à 2 ; et
- au moins un groupement R7 pouvant former avec au moins l’un desdits groupements Rs et Ru un noyau aromatique condensé sur le noyau aromatique intégrant Ji ou J2.
[Revendication 2] Composé selon la revendication 1 , dans lequel l’espèce cationique ou non-ionique est suivant la formule (II) :
- dans laquelle, les groupements Ai, A2, E1, E2, Z et G sont identiques à ceux définis pour la formule (I) ;
- dans laquelle les groupements L- et M- sont indépendamment choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N-, =P- et -HC= ;
- dans laquelle les groupement R12 et R-is sont indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comprenant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, carbonate, halogène, et phosphine ;
- m étant un nombre entier sélectionné de 0 à 1 , pour m = 0 le groupement Ri étant tel que défini pour la formule (I) ; pour m = 1 les groupements Ri et R2 étant tels que définis pour la formule (I) ;
- m’ étant un nombre entier sélectionné de 0 à 1 , pour m’ = 0 le groupement R3 étant tel que défini pour la formule (I) ; pour m’ = 1 les groupements R3 et R4 étant tels que définis pour la formule (I) ; et
- n étant un nombre entier choisi de 0 à 2.
[Revendication 3] Composé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel Ai et A2 sont des atomes de soufre, Ei et E2 sont des atomes d’azote.
[Revendication 4] Composé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel L et M sont indépendamment choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N- et - HC=.
[Revendication 5] Composé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel les entiers m et m’ sont égaux à 0, et les groupements Ri et R3 sont des diphosphines comprenant deux fonctions phosphines liées par un groupement carboné comprenant au moins deux noyaux aromatiques.
[Revendication 6] Composé selon l’une des revendications 2 à 5, dans lequel les groupement R12 et R13 sont des aryles fonctionnalisés par au moins deux groupements tertiobutyle.
[Revendication 7] Composé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel le composé électroluminescent comporte une structure moléculaire sélectionnée parmi les formules :
et dans lequel L et M sont choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N- et -CH-.
[Revendication 8] Composé selon la revendication 1 , dans lequel l’espèce cationique ou non-ionique est suivant la formule (V) : dans laquelle :
- L et M sont indépendamment choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N- et - CH- ; - m étant un nombre entier sélectionné de 0 à 1 , pour m = 0 le groupement Ri étant tel que défini pour la formule (I) ; pour m = 1 les groupements Ri et R2 étant tels que définis pour la formule (I) ;
- m’ étant un nombre entier sélectionné de 0 à 1 , pour m’ = 0 le groupement R3 étant tel que défini pour la formule (I) ; pour m’ = 1 les groupements Rs et R4 étant tels que définis pour la formule (I) ; et
-n étant un nombre entier choisi de 0 à 2 ;
- R 8 et R11 sont indépendamment sélectionnés parmi au moins un atome -H et une chaîne aliphatique linéaire, cyclisée ou ramifiée ; ladite chaîne aliphatique comprenant au moins une fonction choisie parmi un alcane, un alcène, un alcyne et un noyau aromatique ou hétéroaromatique, ladite chaîne aliphatique pouvant comporter au moins un hétéroatome sélectionné parmi O, S, N et P, et ladite chaîne aliphatique pouvant être substituée par au moins une fonction alcool, éther, thiol, thioéther, cyano, amine, amide, acide carboxylique, ester, thioester, carbamate, carbonate, halogène, et phosphine.
[Revendication 9] Composé selon la revendication 8, dans lequel les entiers m et m’ sont égaux à 0, et les groupements Ri et R3 sont des diphosphines comprenant deux fonctions phosphines liées par un groupement carboné comprenant au moins deux noyaux aromatiques.
[Revendication 10] Composé selon la revendication 1 , dans lequel l’espèce cationique ou non-ionique est suivant la formule (VII) : dans laquelle :
- L et M sont indépendamment choisis parmi un atome ou groupe fonctionnel =N- et - CH- ; - m étant un nombre entier sélectionné de 0 à 1 , pour m = 0 le groupement Ri étant tel que défini pour la formule (I) ; pour m = 1 les groupements Ri et R2 étant tels que définis pour la formule (I) ;
- m’ étant un nombre entier sélectionné de 0 à 1 , pour m’ = 0 le groupement R3 étant tel que défini pour la formule (I) ; pour m’ = 1 les groupements Rs et R4 étant tels que définis pour la formule (I) ; et
-n étant un nombre entier choisi de 0 à 2.
[Revendication 11] Composé selon la revendication 10, dans lequel les entiers m et m’ sont égaux à 0, et les groupements Ri et R3 sont des diphosphines comprenant deux fonctions phosphines liées par un groupement carboné comprenant au moins deux noyaux aromatiques
[Revendication 12] Composé selon la revendication 1 , dans lequel le composé comporte une structure moléculaire sélectionnée parmi les formules :
(Villa)
[Revendication 13] Matériau photoactif et électroactif comprenant au moins un composé selon l’une des revendications 1 à 8.
[Revendication 14] Dispositif à émission de lumière à l’état solide comportant une couche électroactive comprenant un matériau photoactif et électroactif selon la revendication 9.
[Revendication 15] Utilisation d’un matériau photoactif et électroactif selon la revendication 9, mis en œuvre dans la réalisation de l’une des applications suivantes :
- dans un dispositif d’optoélectronique choisi entre une diode électroluminescente organique de type OLED et une cellule de type LEC (light- emitting electrochemical cells) ;
- pour réaliser des réactions de photocatalyse, de préférence de photopolymérisation ;
- pour effectuer de l’imagerie médicale ; et
- pour la détection d’objets par marquage, telles que la contrefaçon et la vision nocturne.
EP24711246.9A 2023-01-20 2024-01-19 Complexes de cuivre électroluminescents Pending EP4652233A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2300560A FR3145163A1 (fr) 2023-01-20 2023-01-20 Complexes de cuivre electroluminescents
PCT/FR2024/050078 WO2024153893A1 (fr) 2023-01-20 2024-01-19 Complexes de cuivre électroluminescents

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4652233A1 true EP4652233A1 (fr) 2025-11-26

Family

ID=86007437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP24711246.9A Pending EP4652233A1 (fr) 2023-01-20 2024-01-19 Complexes de cuivre électroluminescents

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4652233A1 (fr)
FR (1) FR3145163A1 (fr)
WO (1) WO2024153893A1 (fr)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2010E (fr) 1903-03-07 1903-11-24 Pierre Albert Dubois Bandage élastique pour roues de voitures ou de vélocipèdes

Also Published As

Publication number Publication date
FR3145163A1 (fr) 2024-07-26
WO2024153893A1 (fr) 2024-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Duarte et al. White-light generation from all-solution-processed OLEDs using a benzothiazole–salophen derivative reactive to the ESIPT process
Tuong Ly et al. Near-infrared organic light-emitting diodes with very high external quantum efficiency and radiance
Bolink et al. Observation of electroluminescence at room temperature from a ruthenium (II) bis-terpyridine complex and its use for preparing light-emitting electrochemical cells
Huang et al. Highly phosphorescent bis-cyclometalated iridium complexes containing benzoimidazole-based ligands
TWI805670B (zh) 三角碳量子點及其組合物和用途
Bonardi et al. Fine‐tuning of yellow or red photo‐and electroluminescence of functional difluoro‐boradiazaindacene films
Kreiza et al. Suppression of benzophenone-induced triplet quenching for enhanced TADF performance
Pander et al. Room temperature phosphorescence lifetime and spectrum tuning of substituted thianthrenes
Kozlov et al. On the development of a new approach to the design of lanthanide-based materials for solution-processed OLEDs
Jouaiti et al. Binuclear Copper (I) Complexes for Near‐Infrared Light‐Emitting Electrochemical Cells
Gawade et al. AIE‐Based & Organic Luminescent Materials: Nanoarchitectonics and Advanced Applications
Pertegás et al. Efficient light-emitting electrochemical cells using small molecular weight, ionic, host-guest systems
Kula et al. Phenanthro [9, 10-d] imidazole with thiophene rings toward OLEDs application
Mayder et al. Thermally activated delayed fluorescence in 1, 3, 4-oxadiazoles with π-extended donors
Gupta et al. Deep-red to NIR solution-processed OLEDs of donor-decorated quinoxaline-based TADF aggregates
Frizon et al. Synthesis, electrochemical, thermal and photophysical characterization of quinoxaline-based π-extended electroluminescent heterocycles
Debata et al. Imidazo [1, 5-a] pyridine–benzilimidazole conjugated (donor–π–acceptor) greenish-yellow fluorophores and their applications in white light-emitting diodes, acidochromism and anticounterfeiting
Jouaiti et al. True-to sky-blue emitters bearing the thiazolo [5, 4-d] thiazole electron acceptor for single and tandem organic light-emitting diodes
Gopinath et al. A 3-Type star stilbene and cyanostilbene molecules: synthesis, fluorescence properties and bio-imaging application
Nayak et al. Multifunctional 4, 5-Diphenyl-1 H-Imidazole-Based Luminogens as Near UV/Deep Blue Emitters/Hosts for Organic Light-Emitting Diodes and Selective Picric Acid Detection
González et al. Substituent influence in phenanthroline-derived ancillary ligands on the excited state nature of novel cationic Ir (iii) complexes
JP2005528759A (ja) 電界発光デバイス
Jouaiti et al. Tuning the Electroluminescence of Binuclear Copper (I) Emitters Into the NIR‐I Region
Sanetra et al. Photo-and electroluminescent properties of polymethacrylates with carbazolyl and fluorescent pendant groups
CN115260233B (zh) 一种含三苯氧膦结构的咪唑型荧光分子及其制备方法和作为荧光探针的应用

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250723

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)