EP4644131A1 - Schichtaufbau mit mindestens zwei schichten, die unterschiedliche gravuren aufweisen - Google Patents

Schichtaufbau mit mindestens zwei schichten, die unterschiedliche gravuren aufweisen

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EP4644131A1
EP4644131A1 EP24174033.1A EP24174033A EP4644131A1 EP 4644131 A1 EP4644131 A1 EP 4644131A1 EP 24174033 A EP24174033 A EP 24174033A EP 4644131 A1 EP4644131 A1 EP 4644131A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
engraving
layer structure
black
laser
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP24174033.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georgios Tziovaras
Theivanayagam Deivaraj
Roland Kuenzel
Christoph Koehler
Stefan Janke
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
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Priority to PCT/EP2025/061558 priority patent/WO2025228904A1/de
Publication of EP4644131A1 publication Critical patent/EP4644131A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B42D25/46—Associating two or more layers using pressure

Definitions

  • the invention relates to a layer structure, in particular a security document, for example an ID card, a data page in a passport or a banknote, comprising a first radiation-engravable layer A., with a partial black engraving and at least one transparent plastic layer B., which contains an IR absorber and has a milky white engraving, wherein the black engraving has an optical density of at least 0.2.
  • a security document for example an ID card, a data page in a passport or a banknote
  • a first radiation-engravable layer A. with a partial black engraving and at least one transparent plastic layer B., which contains an IR absorber and has a milky white engraving, wherein the black engraving has an optical density of at least 0.2.
  • Layered structures, especially security documents, are constantly being equipped with new security features.
  • laser engraving of the layered structure or security document is already a known method for incorporating names and other user data into the structure, as in the... US20210170441A1 described.
  • the first layer A. is transparent.
  • layer A. can also be translucent or opaque and can be any color on which the black engraving is visible.
  • layer A. is a light color that provides the greatest possible contrast with the black engraving; in particular, layer A. is white. If layer A. is white, it preferably comprises titanium dioxide as a filler. This is preferably the case when the optional layer C. is not present. If layer C. is present, it contains the filler, preferably in the form of titanium dioxide.
  • the first layer A can be made of any radiation-engravable material that can be blackened by laser.
  • layer A is a plastic layer.
  • blackenable by laser means that, with the application of a minimum energy of 1 watt in continuous radiation or 5 watts in pulsed radiation, a blackening can be achieved in the material of layer A such that this engraving is visible to the naked eye.
  • a pulse frequency in the range of 2 kHz to 1000 kHz, preferably from 3 kHz to 100 kHz, and particularly preferably from 5 kHz to 50 kHz is used.
  • the first layer A. is preferably transparent and clear.
  • “transparent” means that layer A. transmits light in a wavelength range of 400 to 700 nm to more than 80%, preferably more than 85%, particularly preferably more than 90%, and most preferably more than 95%, as measured according to ISO 13468-2:2006-07.
  • the first layer A preferably comprises a thermoplastic material.
  • the first layer A comprises a thermoplastic material in an amount in the range of 10 to 100 wt.%, more preferably 20 to 95 wt.%, and more preferably 30 to 90 wt.%. particularly preferably 50 to 85 wt.%, most preferably 60 to 80 wt.%, based on the total weight of layer A.
  • the plastic layer B preferably comprises a thermoplastic polymer.
  • layer B comprises a thermoplastic polymer in an amount in the range of 10 to 100 wt.%, more preferably 20 to 95 wt.%, more preferably 30 to 90 wt.%, particularly preferably 50 to 85 wt.%, and most preferably 60 to 80 wt.%, based on the total weight of layer B.
  • layers A and B are arranged directly adjacent to each other.
  • at least layer A and layer B are bonded so tightly together that an adhesive force of ⁇ 1 N/cm, preferably ⁇ 5 N/cm, particularly preferably ⁇ 10 N/cm, and most preferably ⁇ 50 N/cm exists to separate the layers.
  • the adhesive force between layer A and layer B is so strong that layer A cannot be separated from layer B without destroying the layer structure. Destruction is understood to mean, in particular, that at least a portion of layer B remains on layer A during separation, or vice versa.
  • layer C is bonded so tightly to one of layers A or B that an adhesive force of ⁇ 1 N/cm, preferably ⁇ 5 N/cm, particularly preferably ⁇ 10 N/cm, and most preferably ⁇ 50 N/cm exists to separate the layers. If at least one further layer C or D is located between layer A and layer B, the adhesive forces between all layers A, B, C, and D, regardless of their order, are preferably in the range of ⁇ 1 N/cm to 100 N/cm. Adhesive force measurements were carried out in accordance with ISO 10373-1:2020, section 5.3.
  • layers A and B, and optionally also layers C to Z, are joined together to form a layered structure by lamination.
  • at least layers A and B can be produced by co-extrusion of the layers of the layered structure.
  • thermoplastic polymers are one or more polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols, poly- or copolyacrylates and poly- or copolymethacrylates such as, for example, and preferably, polymethyl methacrylate or poly(meth)acrylate (PMMA), poly- or copolymers with styrene such as, for example, and preferably, polystyrene (PS), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), or polystyrene acrylonitrile (SAN), thermoplastic polyurethanes, as well as polyolefins such as, for example, and preferably, polypropylene types or polyolefins based on cyclic olefins (e.g., TOPAS® , Hoechst), poly- or copolycondensate(s) of terephthalic acid such as, for example, and preferably, poly- or copolyethylene terephthalate (PET or CoPE
  • thermoplastic polymers are one or more polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols or blends containing at least one polycarbonate or copolycarbonate.
  • Blends containing at least one polycarbonate or copolycarbonate and at least one poly- or copolycondensate of terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, or a cycloalkyldicarboxylic acid, preferably cyclohexanedicarboxylic acid are especially preferred.
  • polycarbonates or copolycarbonates especially those with average molecular weights (Mw) of 500 to 100,000, preferably 10,000 to 80,000, and particularly preferably 15,000 to 40,000, or blends thereof with at least one poly- or copolycondensate of terephthalic acid with average molecular weights (Mw) of 10,000 to 200,000, and preferably 21,000 to 120,000.
  • polyalkylene terephthalates are suitable as poly- or copolycondensates of terephthalic acid.
  • Suitable polyalkylene terephthalates are, for example, reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (e.g., dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic, or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols with 2 to 10 carbon atoms by known methods ( Plastics Handbook, Vol. VIII, pp. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973 ).
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80 mol%, preferably 90 mol% terephthalic acid residues, based on the dicarboxylic acid component, and at least 80 mol%, preferably at least 90 mol% ethylene glycol and/or butanediol-1,4- and/or 1,4-cyclohexanedimethanol residues, based on the diol component.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain, in addition to terephthalic acid residues, up to 20 mol% of residues of other aromatic dicarboxylic acids with 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 C atoms, such as residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanedioacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain, in addition to ethylene or butanediol-1,4-glycol residues, up to 80 mol% of other aliphatic diols with 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 carbon atoms, e.g., residues of propanediol-1,3, 2-ethylpropanediol-1,3, neopentyl glycol, pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, cyclohexane-dimethanol-1,4, 3-methylpentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3 and 2-ethylhexanediol-1,6, 2,2-diethylpropanediol-1,3, hexanediol-2,5, 1,4-di-
  • Polyalkylene terephthalates can be formed by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetrahydric alcohols or tribasic or tetrabasic carboxylic acids, such as those found, for example, in the DE-OS 19 00 270 and the US-PS 3 692 744 As described, they are branched. Examples of preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethyl olethane and -propane, and pentaerythritol.
  • branching agent no more than 1 mol% of the branching agent is used, based on the acid component.
  • polyalkylene terephthalates produced solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (e.g. its dialkyl esters) and ethylene glycol and/or butanediol-1,4 and/or 1,4-cyclohexanedimethanol residues, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Preferred polyalkylene terephthalates also include copolyesters made from at least two of the above-mentioned acid components and/or from at least two of the above-mentioned alcohol components; particularly preferred copolyesters are poly(ethylene glycol/butanediol-1,4) terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates preferably used as components preferably have an intrinsic viscosity of approximately 0.4 to 1.5 dl/g, preferably 0.5 to 1.3 dl/g, each measured in phenol/o-dichlorobenzene (1:1 parts by weight) at 25°C.
  • such a blend of polycarbonate or Copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate comprising 20 to 85 wt.% polycarbonate or copolycarbonate and 80 to 15 wt.% poly- or copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate, preferably comprising 20 to 85 wt.% polycarbonate and 80 to 15 wt.% polybutylene terephthalate or glycol-modified polycyclohexanedimethylene terephthalate, wherein the proportions add up to 100 wt.%.
  • such a blend of polycarbonate or copolycarbonate with poly- or copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate may be one comprising 35 to 80 wt.% polycarbonate or copolycarbonate and 65 to 20 wt.% poly- or copolybutylene terephthalate or glycol-modified poly- or copolycyclohexanedimethylene terephthalate, preferably comprising 35 to 80 wt.% polycarbonate and 65 to 20 wt.% polybutylene terephthalate or glycol-modified polycyclohexanedimethylene terephthalate, wherein the proportions add up to 100 wt.%.
  • the blend may comprise polycarbonate and glycol-modified polycyclohexanedimethylene terephthalate in the aforementioned compositions.
  • aromatic polycarbonates or copolycarbonates are particularly suitable.
  • the polycarbonates or copolycarbonates can be linear or branched in a known manner.
  • polycarbonates can be produced in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents. Details of the production of polycarbonates have been laid down in numerous patent specifications for approximately 40 years. By way of example, only the following will be mentioned here: Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964 , on D. Freitag, U. Grigo, PR Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates” in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718 and finally on Drs. U. Grigo, K. Kirchner and PR Müller “Polycarbonate” in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Kunststoff, Vienna 1992, pages 117-299 referred.
  • Suitable diphenols can be, for example, dihydroxyaryl compounds of the general formula (I), HO-Z-OH (I) wherein Z is an aromatic residue with 6 to 34 C atoms, which may contain one or more optionally substituted aromatic nuclei and aliphatic or cycloaliphatic residues or alkylaryls or heteroatoms as bridging elements.
  • dihydroxyaryl compounds examples include dihydroxybenzenes, dihydroxydiphenyls, bis-(hydroxyphenyl)-alkanes, bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkanes, bis-(hydroxyphenyl)-aryls, bis-(hydroxyphenyl)-ethers, bis-(hydroxyphenyl)-ketones, bis-(hydroxyphenyl)-sulfides, bis-(hydroxyphenyl)-sulfones, bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxides, 1,1'-bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzenes, and their kemalkylated and core-halogenated compounds.
  • dihydroxyaryl compounds are found, for example, in DE-A 3 832 396 , FR-A 1 561 518 , in H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p.102 ff . and in DG Legrand, JT Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72 ff . described.
  • the preferred alkyl group for R3 and R4 in formula (Ia) is methyl.
  • the X atoms in the alpha position to the diphenyl-substituted carbon atom (C-1) are preferably not dialkyl-substituted, whereas alkyl disubstitution in the beta position to C-1 is preferred.
  • a particularly preferred dihydroxydiphenylcycloalkane of formula (Ia) is 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane (formula (Ia-1) with R 1 and R 2 equal to H).
  • EP-A 359 953 are prepared from dihydroxydiphenylcycloalkanes of formula (Ia).
  • dihydroxyaryl compounds are resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenyl-methane, 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethane, bis-(4-hydroxyphenyl)-1-(1-naphthyl)-ethane, bis-(4-hydroxyphenyl)-1-(2-naphthyl)-ethane, 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propane, 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane, 1,1-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexane, 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1'-Bis-(4-hydroxyphenyl)
  • dihydroxyaryl compounds are 4,4'-dihydroxydiphenyl and 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane.
  • Either a single dihydroxyaryl compound forming homopolycarbonates or several dihydroxyaryl compounds forming copolycarbonates can be used.
  • Either a single dihydroxyaryl compound of formula (I) or (Ia) forming homopolycarbonates or several dihydroxyaryl compounds of formula (I) and/or (Ia) forming copolycarbonates can be used.
  • the different dihydroxyaryl compounds can be linked together either statistically or in blocks.
  • the molar ratio of dihydroxyaryl compounds of formula (Ia) to the other dihydroxyaryl compounds of formula (I) that may optionally be used is preferably between 99 mol% (Ia) to 1 mol% (I) and 2 mol% (Ia) to 98 mol% (I), preferably between 99 mol% (Ia) to 1 mol% (I) and 10 mol% (Ia) to 90 mol% (I), and in particular between 99 mol% (Ia) to 1 mol% (I) and 30 mol% (Ia) to 70 mol% (I).
  • a particularly preferred copolycarbonate can be prepared using 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane and 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane dihydroxyaryl compounds of formula (Ia) and (I).
  • Suitable carbonic acid derivatives can be, for example, diaryl carbonates of general formula (II), wherein R, R' and R" can independently represent hydrogen, linear or branched C1 - C34 alkyl, C7 - C34 alkylaryl or C6 - C34 aryl, and R can also represent -COO-R′′′, where R′′′ represents hydrogen, linear or branched C1 - C34 alkyl, C7 - C34 alkylaryl or C6 - C34 aryl.
  • R, R' and R" can independently represent hydrogen, linear or branched C1 - C34 alkyl, C7 - C34 alkylaryl or C6 - C34 aryl
  • R can also represent -COO-R′′′, where R′′′ represents hydrogen, linear or branched C1 - C34 alkyl, C7 - C34 alkylaryl or C6 - C34 aryl.
  • Preferred diaryl carbonates are, for example, diphenyl carbonate, methylphenyl-phenyl carbonates and di-(methylphenyl)-carbonates, 4-ethylphenyl-phenyl-carbonate, di-(4-ethylphenyl)-carbonate, 4-n-propylphenyl-phenyl-carbonate, di-(4-n-propylphenyl)-carbonate, 4-iso-propylphenyl-phenyl-carbonate, di-(4-iso-propylphenyl)-carbonate, 4-n-Butylphenyl phenyl carbonate, di-(4-n-butylphenyl) carbonate, 4-iso-butylphenyl phenyl carbonate, di-(4-iso-butylphenyl) carbonate, 4-tert-butylphenyl phenyl carbonate, di-(4-tert-butylphenyl) carbonate, 4-n-p
  • diaryl compounds are diphenyl carbonate, 4-tert-butylphenyl phenyl carbonate, di-(4-tert-butylphenyl) carbonate, biphenyl-4-yl phenyl carbonate, di-(biphenyl-4-yl) carbonate, 4-(1-methyl-1-phenylethyl) phenyl phenyl carbonate, di-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)-phenyl] carbonate, and di-(methyl salicylate) carbonate.
  • Diphenyl carbonate is especially preferred.
  • Both one diaryl carbonate and several diaryl carbonates can be used.
  • Such monohydroxyaryl compounds are, for example, 1-, 2- or 3-methylphenol, 2,4-dimethylphenol, 4-ethylphenol, 4-n-propylphenol, 4-iso-propylphenol, 4-n-butylphenol, 4-isobutylphenol, 4-tert-butylphenol, 4-n-pentylphenol, 4-n-hexylphenol, 4-iso-octylphenol, 4-n-nonylphenol, 3-pentadecylphenol, 4-cyclohexylphenol, 4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenol, 4-phenylphenol, 4-phenoxyphenol, 4-(1-naphthyl)phenol, 4-(2-naphthyl)phenol, 4-tritylphenol, methyl salicylate, Ethyl salicylate, n-propyl salicylate, iso-propyl salicylate, n-butyl salicylate, iso-butyl salicylate, tert-buty
  • Suitable branchers can be compounds with three or more functional groups, preferably those with three or more hydroxyl groups.
  • Suitable compounds with three or more phenolic hydroxyl groups include, for example, phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptane, 1,3,5-tri-(4-hydroxyphenyl)-benzene, 1,1,1-tri-(4-hydroxyphenyl)-ethane, and tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethane.
  • Suitable compounds with three or more functional groups include, for example, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid (trichloride), cyanuric acid trichloride and 3,3-bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • Preferred branchers are 3,3-bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-tri-(4-hydroxyphenyl)-ethane.
  • layer B comprises the IR absorber in an amount in the range of ⁇ 0.6 wt.% to ⁇ 2 wt.% and particularly preferably ⁇ 0.7 wt.% to ⁇ 1.5 wt.%, calculated as the solid fraction of inorganic IR absorber.
  • the layers of the layer structure according to the invention are arranged such that layer B forms an outer layer.
  • the IR absorber in the plastic layer B is a laser-sensitive additive.
  • the laser-sensitive absorbers typically include an absorber in the wavelength range of the radiation E to be used.
  • the IR absorber comprises at least one or more organic and/or inorganic IR absorbers, preferably inorganic IR absorbers.
  • Such additives, in particular IR absorbers, and their use in molding compounds are, for example, described in... WO-A 2004/50766 and WO-A 2004/50767 described and are commercially offered by DSM under the brand name Micabs TM .
  • Suitable inorganic IR absorbers include, for example, mixed oxides of metals such as phosphorus-containing tin-copper mixed oxides, as found, for example, in WO-A 2006/042714 described, such as those from the group of borides and/or tungstates and their mixtures, preferably at least one or several IR absorbers from the group of borides and/or tungstates, as well as mixtures thereof, particularly preferably at least one or more IR absorbers from the group of tungstates.
  • mixed oxides of metals such as phosphorus-containing tin-copper mixed oxides, as found, for example, in WO-A 2006/042714 described, such as those from the group of borides and/or tungstates and their mixtures, preferably at least one or several IR absorbers from the group of borides and/or tungstates, as well as mixtures thereof, particularly preferably at least one or more IR absorbers from the group of tungstates.
  • Ba 0.33 WO 3 , Tl 0.33 WO 3 , K 0.33 WO 3 , Rb 0.33 WO 3 , Cs 0.33 WO 3 , Na 0.33 WO 3 , Na 0.75 WO 3 , and mixtures thereof are especially preferred.
  • the sole use of Cs 0.33 WO 3 as the inorganic IR absorber is particularly preferred.
  • Cs/W ratios of 0.20 and 0.25 are also preferred.
  • wolframates are preferable to borides due to their low inherent coloration, provided that the inventive process is to be carried out on layer structures that have a radiation transmittance of ⁇ 10% to ⁇ 99%, preferably ⁇ 30% to ⁇ 95%, particularly preferably ⁇ 40% to ⁇ 93% for the selected radiation, determined according to the UV-VIS-NIR-MIR method according to DIN EN ISO/IEC 17025.
  • tungsten trioxide, tungsten dioxide, a hydrate of tungsten oxide, tungsten hexachloride, ammonium tungstate, or tungstic acid, and optionally other salts containing the element M, such as cesium carbonate, are mixed in specific stoichiometric ratios, such that the molar ratios of the individual components are represented by the formula M x W y O z .
  • This mixture is then treated at temperatures between 100 °C and 850 °C in a reducing atmosphere, e.g., an argon-hydrogen atmosphere, and finally the resulting powder is annealed at temperatures between 550 °C and 1200 °C under an inert gas atmosphere.
  • the IR absorber can be mixed with the dispersants described below and other organic solvents, such as toluene, benzene, or similar aromatic hydrocarbons, and milled in suitable mills, such as ball mills, with the addition of zirconium oxide (e.g., with a diameter of 0.3 mm) to produce the desired particle size distribution.
  • the nanoparticles are obtained in the form of a dispersion. After milling, further dispersants can optionally be added. The solvent is removed at elevated temperatures and reduced pressure. Nanoparticles with an average size of less than 200 nm, and particularly less than 100 nm, are preferred.
  • the particle size can be determined using transmission electron spectroscopy (TEM).
  • TEM transmission electron spectroscopy
  • tungstates are, for example, in EP-A 1 801 815 more precisely described, and they are commercially available, for example, from the company Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. (Japan) under the name YMDS 874.
  • the particles thus obtained are dispersed in an organic matrix, e.g. in an acrylate, and optionally milled as described above using suitable additives such as zirconium dioxide and optionally using organic solvents such as toluene, benzene or similar hydrocarbons.
  • all layers except layer B, and in particular layer A, layer C, and layer D do not contain an IR absorber.
  • layer A, layer C, and layer D preferably contain an IR absorber in an amount of ⁇ 0.1 wt.%, more preferably ⁇ 0.05 wt.%, and particularly preferably ⁇ 0.01 wt.%, calculated as the solid fraction of inorganic IR absorber in the respective layer.
  • Suitable polymer-based dispersants are primarily dispersants that exhibit high transmission, such as polyacrylates, polyurethanes, polyethers, polyesters or polyesterurethanes, as well as polymers derived from them.
  • Preferred dispersing agents include polyacrylates, polyethers, and polyester-based polymers, with polyacrylates such as polymethyl methacrylate and polyester being particularly preferred as high-temperature-stable dispersing agents. Mixtures of these polymers or acrylate-based copolymers can also be used.
  • Such dispersing agents and methods for the production of Tungstenate dispersions are used, for example, in the JP 2008214596 as in Adachi et al. J.Am. Ceram. Soc. 2007, 90 4059-4061 , described. Suitable dispersants are commercially available.
  • Polyacrylate-based dispersants are particularly suitable. Such suitable dispersants are available, for example, from Ciba Specialty Chemicals under the trade names EFKA TM , such as EFKA TM 4500 and EFKA TM 4530. Polyester-containing dispersants are also suitable. They are available, for example, from Avecia under the trade names Solsperse TM , such as Solsperse TM 22000, 24000SC, 26000, and 27000. Furthermore, polyether-containing dispersants are known, for example, from Kusumoto Chemicals under the trade names Disparlon TM DA234 and DA325. Polyurethane-based systems are also suitable. Polyurethane-based systems are available from Ciba Specialty Chemicals under the trade names EFKA TM 4046 and EFKA TM 4047. Texaphor TM P60 and P63 are corresponding trade names of Cognis.
  • EFKA TM such as EFKA TM 4500 and EFKA TM 4530.
  • the amount of IR absorber in the dispersing agent can be 0.2 wt.% to 50.0 wt.%, preferably 1.0 wt.% to 40.0 wt.%, more preferably 5.0 wt.% to 35.0 wt.%, and most preferably 10.0 wt.% to 30.0 wt.%, based on the dispersion of the inorganic IR absorber used according to the invention.
  • the overall composition of the ready-to-use IR absorber formulation may contain further excipients such as zirconium dioxide and residual solvents such as toluene, benzene, or similar aromatic hydrocarbons.
  • the inorganic IR absorbers can be used in an amount of ⁇ 0.7% wt.% to ⁇ 4.5% wt.%, preferably ⁇ 0.6% wt.% to ⁇ 2% wt.%, and particularly preferably ⁇ 0.7% wt.% to ⁇ 1.5% wt.%, calculated as the solid fraction of inorganic IR absorber, in the overall polymer composition.
  • solid fraction of inorganic IR absorber refers to the inorganic IR absorber, in particular the tungstate, as a pure substance and not to a dispersion, suspension or other preparation containing the pure substance.
  • the following information regarding the content of IR absorber, in particular the tungstate content always refers to this solid fraction unless explicitly stated otherwise.
  • IR absorbers in addition to the tungstates, other IR absorbers can optionally be used, their proportion in such a mixture being lower than that of the tungstates described above.
  • compositions containing two to five, and particularly preferably two or three different IR absorbers are preferred.
  • the additional IR absorber is preferably selected from the group of borides and tin oxides, particularly preferably containing LaB 6 or antimony-doped tin oxide or indium tin oxide.
  • the layer structure preferably comprises at least one additional layer C.
  • the additional layer C is preferably composed of the same thermoplastic materials as described for layers A or B.
  • layer C comprises a thermoplastic material selected from the group consisting of one or more polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols or blends containing at least one polycarbonate or copolycarbonate. Particularly preferred are blends containing at least one polycarbonate or copolycarbonate and at least one poly- or copolycondensate of terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, or a cycloalkyldicarboxylic acid, preferably cyclohexanedicarboxylic acid.
  • polycarbonates or copolycarbonates especially with average molecular weights Mw of 500 to 100,000, preferably of 10,000 to 80,000, particularly preferably of 15,000 to 40,000, or blends thereof with at least one poly- or copolycondensate of terephthalic acid with average molecular weights Mw of 10,000 to 200,000, preferably of 21,000 to 120,000.
  • Layer C preferably comprises a thermoplastic polymer.
  • layer C comprises the thermoplastic polymer in an amount in the range of 10 to 100 wt.%, more preferably 20 to 95 wt.%, more preferably 30 to 90 wt.%, particularly preferably 50 to 85 wt.%, and most preferably 60 to 80 wt.%, based on the total weight of layer C.
  • layer C comprises at least one filler.
  • the filler is preferably at least one color pigment and/or at least one other filler for generating translucency in the filled layers, particularly preferably a white pigment, most preferably titanium dioxide, zirconium dioxide and/or barium sulfate, and in a particularly preferred embodiment, titanium dioxide.
  • the fillers mentioned are preferably added in amounts of 2 to 50 wt.%, particularly preferably 5 to 40 wt.%, based on the total weight of the layer containing the filler. If layer C is present, preferably only this layer contains the filler, preferably in the form of titanium dioxide, in the aforementioned amounts.
  • layer C comprises the thermoplastic material, in particular polycarbonate or co-polycarbonate, in an amount of 70 to 95 wt.%, particularly preferably 80 to 90 wt.%, and the filler in an amount of 5 to 30 wt.%, preferably 10 to 20 wt.%, based on the total weight of layer C.
  • Layer C preferably has a light transmission in the range of ⁇ 0.1% to ⁇ 25% as determined according to ISO 13468-2:2006-07, and a layer thickness in the range of ⁇ 20 ⁇ m to ⁇ 70 ⁇ m, preferably ⁇ 20 ⁇ m to ⁇ 60 ⁇ m, and particularly preferably ⁇ 25 ⁇ m to ⁇ 55 ⁇ m.
  • the layer structure comprises at least one further layer D.
  • the further layer D is preferably composed of the same thermoplastic materials as described for layers A or B.
  • layer D comprises a thermoplastic material selected from the group consisting of one or more polycarbonates or copolycarbonates based on diphenols or blends containing at least one polycarbonate or copolycarbonate. Particularly preferred are blends containing at least one polycarbonate or copolycarbonate and at least one poly- or copolycondensate of terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, or a cycloalkyldicarboxylic acid, preferably cyclohexanedicarboxylic acid.
  • polycarbonates or copolycarbonates especially with mean molecular weights Mw of 500 to 100,000 g/mol, preferably of 10,000 to 80,000 g/mol, particularly preferably of 15,000 to 40,000 g/mol, or blends thereof with at least one poly- or copolycondensate of terephthalic acid with mean molecular weights Mw of 10,000 to 200,000 g/mol, preferably of 21,000 to 120,000 g/mol.
  • layer D comprises at least one filler.
  • the filler is preferably at least one color pigment and/or at least one other filler for generating translucency in the filled layers, particularly preferably a white pigment, most preferably titanium dioxide, zirconium dioxide and/or barium sulfate, and in a particularly preferred embodiment, titanium dioxide.
  • the fillers mentioned are preferably added in amounts of 2 to 50 wt.%, particularly preferably 5 to 40 wt.%, based on the total weight of the layer containing the filler.
  • layer D comprises the thermoplastic material, in particular polycarbonate or co-polycarbonate, in an amount of 70 to 95 wt.%, particularly preferably 80 to 90 wt.%, and the filler in an amount of 5 to 30 wt.%, preferably 10 to 20 wt.%, based on the total weight of layer D.
  • Layer D preferably has a light transmission in the range of ⁇ 0.1% to ⁇ 25% as determined according to ISO 13468-2:2006-07, and a layer thickness in the range of ⁇ 20 ⁇ m to ⁇ 70 ⁇ m, preferably ⁇ 20 ⁇ m to ⁇ 60 ⁇ m, and particularly preferably ⁇ 25 ⁇ m to ⁇ 55 ⁇ m.
  • layer D comprises a different material than layer C.
  • layer A comprises a different material than layer C.
  • the layer structure preferably comprises one or more additional layers Z.
  • the at least one additional layer Z. is preferably at least one protective layer that is applied to one or both sides of the layer structure and can be peeled off, preferably by hand, before use of the layer structure.
  • the at least one additional layer Z. preferably comprises polyethylene or polypropylene as its main component.
  • One or more security features can be incorporated at any location within the layer structure according to the invention.
  • Security features can be implemented as electronic components, such as antennas and IC chips, holograms, and/or security prints within the layered structure.
  • one or more security features are positioned within the layer structure according to the invention in such a way that they are at least partially covered by layer B.
  • one or more security features could be placed between layers A and B, or between layers A and C, or B and C, depending on the arrangement of the layers.
  • additional security features can also be included at other locations within the layer structure according to the invention.
  • a security feature is positioned so that it does not cover any engravings.
  • the individual layers of the layered structure can be pressed together using a laminating press under heat and pressure for a specific period of time, creating a monolithic composite of the individual layers, a so-called laminate.
  • Pressure and temperature during the lamination process must be selected so that the individual layers and any security features they may contain are not damaged, but the individual layers form a strong bond that does not subsequently separate back into their individual layers.
  • the engravings are preferably applied after the laminate has been created.
  • the at least one additional layer Z. is preferably removed before the lamination process.
  • layer B forms an outer surface of the layer structure.
  • the layer structure preferably comprises an arrangement of layers selected from the group consisting of layer B - layer A, layer B - layer C - layer A, layer B - layer A - layer B, layer B - layer C - layer A - layer C - layer B, wherein additional layers Z may be arranged on each outer surface, which preferably can be removed from the layer structure at any time without leaving any residue.
  • the black engraving is located within layer A to a minimum of 20%, preferably at least 40%, more preferably at least 50%, particularly preferably at least 60%, and most preferably at least 70%, based on the optical density.
  • "within layer A” means that less than 20%, preferably less than 10%, particularly preferably less than 5%, and most preferably less than 1% of the engraving is arranged on one of the surfaces a1 or a2, or is located in layer B or one of the further layers C to Z.
  • the material of layer A comprises a polymer selected from the group consisting of a polycarbonate, a copolycarbonate, a blend of different polycarbonates, copolycarbonates, or mixtures of polycarbonates and copolycarbonates, or mixtures of at least two thereof.
  • the polycarbonate, copolycarbonate, or blend of different polycarbonates or copolycarbonates is at least partially one of those described above.
  • the milky white engraving within layer B is formed as a foam.
  • layer B changes its initially clear structure at the engraved areas to the foamed structure that forms the milky white engraving.
  • the milky white engraving preferably results in a raised area of the foamed material.
  • the material expands during engraving on the second surface b2 of the transparent plastic layer B.
  • the milky white engraving exhibits a thickness expansion of layer B by 1.5 to 5 times, more preferably by 2 to 4 times, and particularly preferably by 2.5 to 3.5 times, compared to the thickness at the non-engraved areas of layer B.
  • the milky white structure has a thickness 2 to 400 ⁇ m, more preferably 5 to 300 ⁇ m, further preferably 10 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 40 to 100 ⁇ m greater than the areas of layer B that do not have the milky white structure. It is also possible to generate very fine lines of this foamed structure, which can be produced at relatively low laser powers. These structures can be perceived by the eye, but protrude only very slightly from the plane of the layer structure and are almost as transparent as layer B otherwise.
  • the milky white engraving has a turbidity of ⁇ 20%, preferably ⁇ 50%, more preferably ⁇ 80%, measured with a device from BYK-Gardner, model haze gard plus, according to the standard ASTM D1003:2013.
  • the milky white engraving or the black engraving forms a structure selected from the group consisting of a photograph, in particular a passport photo, a fingerprint, a Braille inscription and a combination of at least two thereof.
  • the depicted structure is formed from the superposition of at least a part of the milky white engraving and the black engraving.
  • the formed structure in particular the photograph, can be formed partly from the milky white and partly from the black engraving, which preferably overlap in a range of 0 to 20%, more preferably from 0.1 to 10%, and most preferably from 0.2 to 1% of the total area of the structure.
  • the engraving consists predominantly, preferably exclusively, of milky white engraving.
  • the resolution of the milky white engraving is preferably in the range of 50 to 2000 DPI, more preferably from 100 to 1000 DPI, and most preferably from 150 to 600 DPI.
  • the resolution of the black engraving is preferably in the range of 50 to 2000 DPI, more preferably from 100 to 1000 DPI, and most preferably from 150 to 600 DPI.
  • parts of the white engraving cover parts of the black engraving Preferably, up to 50% of the white engraving covers up to 50% of the black engraving. "Covering” is understood to mean that the covering engraving is the one perceived by the viewer looking at surface b2. It is also possible that only parts of the white engraving cover up to 100% of the black engraving, and the black engraving can still be perceived.
  • layer B has a thickness at the areas with the milky white engraving that is at least 0.001 mm, preferably 0.001 to 1 mm, and particularly preferably 0.01 to 0.1 mm thicker than at the areas without milky white engraving.
  • the milky white engraving is designed as Braille, it has a raised area relative to the rest of the layer structure of at least 0.01 to 0.5 mm.
  • the layer structure comprising at least layers A, B, and optionally C, preferably has a layer thickness in the range of 100 ⁇ m to 10,000 ⁇ m, preferably 200 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, and most preferably 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • layer A has a thickness in the range of 10 to 1000 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, most preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • layer B has a thickness in the range of 10 to 1000 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, most preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • layer C or layer D, or layer C and layer D has a layer thickness in the range of 10 ⁇ m to 1 000 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, most preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • Layers A, B, and optionally C and D can each be of the same thickness or of different thicknesses.
  • the thickness of layers A, B, and optionally C and D differs from each other by no more than 50%, more preferably by no more than 25%, and most preferably by no more than 10%, relative to the thickness of layer A.
  • At least layer A.” and preferably also layer B comprises a thermoplastic polymer selected from the group consisting of polymers of ethylene unsaturated monomers, polycondensates of bifunctional reactive compounds and polyaddition products of bifunctional reactive compounds or combinations of at least two thereof, preferably a polycarbonate or a copolycarbonate.
  • a thermoplastic polymer selected from the group consisting of polymers of ethylene unsaturated monomers, polycondensates of bifunctional reactive compounds and polyaddition products of bifunctional reactive compounds or combinations of at least two thereof, preferably a polycarbonate or a copolycarbonate.
  • thermoplastic materials in particular preferred polycarbonates or copolycarbonates, have already been mentioned above for layers A and B.
  • the polycarbonates and copolycarbonates already mentioned are also preferred for layers C and D.
  • the presentation of the layer structure in step i) can take any form that a person skilled in the art would choose for this purpose.
  • the presentation of the layer structure takes place in the form of a layer structure with at least one layer A, here step i) 1, and one layer B, here step i) 2, and optionally one layer C, here step i) 3, which is preferably in a form such as is customary for identification documents.
  • the provision of layer C in step i) 3 takes place such that layer A is located between layer B and layer C.
  • layer A, layer B, and the optional layer C correspond to those of the compositions and properties of the respective layers previously specified for the layer structure according to the invention. If the layer structure does not include the optional layer C, layer A contains a filler, preferably in the form of titanium dioxide, in an amount ranging from 2 to 50 wt.%, particularly preferably from 5 to 40 wt.%, and most preferably from 10 to 30 wt.%, based on the total weight of layer A.
  • a filler preferably in the form of titanium dioxide
  • layer C contains a filler, preferably in the form of titanium dioxide, in an amount ranging from 2 to 50 wt.%, particularly preferably from 5 to 40 wt.%, and most preferably from 10 to 30 wt.%, based on the total weight of layer C.
  • a filler preferably in the form of titanium dioxide, in an amount ranging from 2 to 50 wt.%, particularly preferably from 5 to 40 wt.%, and most preferably from 10 to 30 wt.%, based on the total weight of layer C.
  • Providing the rasterized photo file in step ii) can be done in any form and by any means known and suitable to a person skilled in the art.
  • the rasterized photo file is provided by software programs such as Adobe® Photoshop (USA).
  • the rasterized photo file preferably has a resolution in the range of 100 to 2000 DPI, more preferably 150 to 1500 DPI, further preferably 200 to 1000 DPI, and most preferably 500 to 1500 DPI.
  • the focused non-ionizing electromagnetic beam E of the laser beam is directed onto the surface b2 of layer B to be colored, provided that this surface is the outer surface of the layer structure.
  • the peak pulse power of the laser is in the range of 5 to 100 kW.
  • the laser is preferably directed and illuminated at an angle of 90° onto the surface b2 of layer B.
  • the laser preferably emits radiation in a wavelength range of 1064 nm ⁇ 100 nm, with a pulse duration of 2 nm to 350 nm, a repetition rate of 1 kHz to 300 kHz, and a peak pulse power of 1 kW to 500 kW.
  • the focused non-ionizing electromagnetic beam E. of the laser beam strikes the surface b2. of layer B., which is to be colored or structured, directly onto the layer structure.
  • the peak pulse power of the laser is in the range of 5 to 100 kW.
  • the laser is thereby preferably directed at an angle of 45 to 90°, more preferably of 60 to 90°, particularly preferably of 80 to 90°, most preferably of 90° onto the surface b2 of layer B and the radiation E. directly directed onto it.
  • steps iii) and iv), i.e., the point with the highest energy density lies in a range of 0.5 to 7 mm, preferably 1 to 6 mm, and particularly preferably 2 to 5 mm above or below the surface of the layer structure facing the laser.
  • steps iii) and iv) differ in that different pulse frequencies are used for the laser. For example, to generate the black engraving in layer A or layer C, if present, a pulse duration in the range of 5 ns to ⁇ 300 ns is used, while in step iv) to generate the milky white engraving in layer B, a pulse duration in the range of ⁇ 5 ns is used.
  • the irradiation of the layer structure in step iv) takes place before, during, or after the irradiation in step iii).
  • the irradiation of the layer structure in step iv) takes place after the irradiation of the layer structure in step iii).
  • the irradiation of the layer structure in step iii) is carried out using the same photo file as the irradiation of the layer structure in step iv). Due to the use of the same photo file for both the black and the white engraving, a completely black image of the photo can be generated, which is partially overlapped above the black engraving by the milky white engraving. Furthermore, other photo files can also be used for the two engravings. In addition to the overlapping areas, areas engraved purely in black or purely in milky white can also be produced.
  • At least layer A.” and preferably also layer B. comprises a thermoplastic polymer selected from the group consisting of polymers of ethylene unsaturated monomers, polycondensates of bifunctional reactive compounds and polyaddition products of bifunctional reactive compounds or combinations of at least two thereof.
  • the materials, compositions, properties and dimensions of layers A, B and optionally C are selected as previously described for the layer structure according to the invention.
  • Another object of the invention relates to a security document containing a layer structure according to the invention or a layer structure produced according to the inventive method, wherein the security document is preferably selected from the group consisting of a data page in a passport, an identity card, for example in the form of an ID card, a driver's license, a banknote and a combination of at least two thereof.
  • Example 1 Production of the transparent layer B. with a thickness of 100 ⁇ m.
  • Masterbatch A highly concentrated IR masterbatch made of polycarbonate was produced.
  • the masterbatch for the production of layer B of the layer structure according to the invention was produced using a conventional twin-screw compound extruder (ZSK 32) at processing temperatures of 250 to 330°C, typical for polycarbonate.
  • the granules of the master batch were conveyed from a dryer into a feed hopper of the extruder.
  • the material was melted and conveyed within the extruder's cylinder/screw plasticizing system. From the wide-slot die, the melt passed onto the smoothing calender.
  • the final shaping and cooling of layer B into an extruded film took place on the smoothing calender, which consisted of three rollers.
  • a textured steel roller (6-sided) and a textured silicone rubber roller (2-sided) were used to emboss the surface.
  • the rubber roller used for structuring the film surface is in US-4 368 240 The company Nauta Roll Corporation was informed. The film was then transported by a puller and subsequently wound up.
  • Example 2 Production of the laminates a), b) and c).
  • Example 3 Laser marking, in the form of engraving into the laminates a) b) and c)
  • the frequencies of 2 and 12.5 kHz result in the pulse durations as described in Figure 1 shown, namely for 2 kHz a pulse duration of between 5 and 7 nanoseconds [ns] results and for 12.5 kHz a pulse duration of approximately 8 ns results.
  • Each of the laminates a), b), and c) was laser-marked with five focus settings.
  • Focus 0 mm The focus of the laser beam is precisely set on the top surface of the film laminate, in this case the outer surface of layer B.
  • Focus shift from +1 mm to +4 mm in 1 mm increments The distance between the laser lens and the top of the film laminate was increased by 1 mm each time, resulting in an increasing defocusing of the laser beam.
  • Example 4 Measurement of the optical density at the darkest areas of the milky white engraving in or on layer B and the black laser engraving in layer A.
  • the optical density (OD) was measured at various points in the photographs. This was done at the darkest areas of the milky white and black markings, represented by the milky white engraving in layer B and the black engraving in layer A. To achieve the highest possible contrast in an image, it is desirable to achieve the lowest possible OD value in the darkest areas of the milky white engraving and the highest possible OD value in as many points as possible of the black engraving.
  • the OD used a densitometer from the company Techkon, which carried out the measurements in accordance with the standards DIN 16 527 Part 3, ISO 5-3:2009, and as described in the handbook for standardization of the BVD (German Printing and Media Industries Federation) and FOGRA (Research Society for Printing and Media Industries).
  • the optical density values for the black engraving range from 0.44 for laminate a) with 4 mm defocus and laminate b) with 3 mm defocus to 1.34 for laminate c), while the optical density values for the milky white engraving range from 0.01 for laminate c) with 4 mm defocus to 0.12 for laminate c) without defocus.
  • the optical density values for the black engraving therefore differ by at least 0.3 points from those for the milky white engraving.
  • Figures 3a and 3b This is particularly evident for laminate c), where maximum defocus of 4 mm achieves optimal conditions for distinguishing between the milky white and black engravings.
  • the difference in optical density values is at its maximum.
  • the optical density for the milky white engraving at a defocus of 4 mm is 0.01 for laminate c), while the optical density for the black engraving in laminate c) at a defocus of 4 mm is 1.27.
  • FIG. 1 The diagram illustrates the relationship between the frequency of the laser used and the pulse length. It can be seen that the frequency increases almost linearly with increasing pulse duration.
  • FIG 2a Two staggered rows each show a photograph of an engraved layer structure 100 in the form of a laminate a) from Example 2, each with a milky white engraving labeled with the odd numbers 1, 3, 5, 7, and 9, and with a black engraving labeled with the even numbers 2, 4, 6, 8, and 10.
  • Different defocus distances of the laser used were selected for each pair of milky white and black engravings.
  • Figures 1 and 2 of the Figure 2a The images were engraved using a laser defocused by 0 mm relative to the surface of the layer structure. The laser settings were configured as described for Example 4. Images 3 and 4 were engraved with a laser defocus of 1 mm. Images 5 and 6 were engraved with a laser defocus of 2 mm. Images 7 and 8 were engraved with a laser defocus of 3 mm. Images 9 and 10 were engraved with a laser defocus of 4 mm.
  • Figures 4a and 4b are a photograph of a layer structure 100 with engravings according to the invention, in the form of at least one milky white engraving 160 and at least one black engraving 170, wherein Figure 4a was photographed at an angle of approximately 45° relative to the surface of the layer structure 100, while Figure 4b The photograph was taken at 90° relative to the surface of the layer structure 100. It can be seen that, in particular, the milky white engraving 160 appears raised at a viewing angle of 45° and allows the photograph to show its full contour, while at a viewing angle of 90° to the layer structure 100, the milky white engraving 170 is only vaguely visible.
  • FIG 5a A photograph of a sectioned layer 100 is shown at the location of a milky white inscription 160. It can be seen that at the location of the milky white inscription 160, the material of layer B. 110 has foamed up significantly, namely by twice its original thickness of 79 ⁇ m, namely by 82 ⁇ m, to a total thickness of 161 ⁇ m.
  • the layer 100 consists of Figure 5a is that of the laminate c) from Example 1, which is why adjacent to layer B. 110 with 100 ⁇ m, there is a layer A. 120 with 100 ⁇ m followed by a layer C. 130 with a thickness of 300 ⁇ m, which on the other side of layer C. 130 again has a mirrored layer A. 140 and a layer B. 150.
  • Figure 5b The photo shows Figure 5a
  • This schematic drawing illustrates layer structure 100 with its layers and the white, milky engraving.
  • layer C. 130 a white layer, lies in the center of the structure, with layers A. 120 and 140 arranged symmetrically outwards, each followed by a layer B. 110 and 150, respectively, as specified for laminate c) from Example 1.
  • the white, milky engraving 160 created by the laser, is visible in layer B. 110.
  • Figure 6a shows another photograph of the layer structure 100, in the form of laminate c) after engraving, but in an area where parts of the black engraving 170 are found.
  • the layer sequence, layer B. 110, layer A. 120, layer C. 130, layer A. 140, layer B. 150, is the same as in Figure 5a Unlike the photo in Figure 5a It can be seen here that the parts of the black engraving through which the cut was made are predominantly located in layer A. 120. Less than 10% of the black engraving is found in the marginal area bordering layer C. 130 or layer B. 110.
  • Figure 6b The photo shows Figure 6a This schematic drawing illustrates layer structure 100 with its layers and the black engraving.
  • layer C. 130 is a white layer in the center of the structure, with layers A. 120 and 140 arranged symmetrically outwards, each followed by a layer B. 110 and 150, respectively, as specified for laminate c) from Example 1.
  • the black engraving 170, created by the laser, is visible in layer A. 130.
  • FIG 7 A photograph of a layer structure 100 according to the invention is shown, corresponding to a structure of the laminate c), on whose surface both a milky white engraving 160 in the form of a fingerprint and a black engraving 170 in the form of number and letter combinations are visible. As can be clearly seen, the writing of the black engraving 170 can be read completely through the milky white engraving 160. It can also be seen that the milky white engraving 160 is raised and protrudes from the surface of the layer structure 100 and is therefore also perceptible or tactile and can thus represent Braille.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Schichtaufbau, beinhaltend:A. eine erste, bevorzugt transparente oder weiße strahlungs-gravierbare Schicht A., mit einer ersten Oberfläche al., und einer zweiten Oberfläche a2., die im Wesentlichen parallel zu der Oberfläche a1. verläuft;mindestens eine transparente Kunststoff-Schicht B. mit einer ersten Oberfläche b1., die in Richtung Schicht A., weist und einer zweiten Oberfläche b2., wobei die Schicht B. einen IR-Absorber in einer Menge in einem Bereich von ≥ 0,7 Gew.-% bis ≤ 4,5 Gew.- %, berechnet als Feststoffanteil an anorganischem IR-Absorber,wobei der Schichtaufbau sowohl eine milchig-weiße als auch eine schwarze Gravur aufweist, die mittels nicht-ionisierender elektromagnetischer Strahlung E. erzeugt wurden und von mindestens einer Seite des Schichtaufbaus sichtbar sind,wobei die schwarze Gravur eine optische Dichte von mindestens 0,5, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 2, gemessen gemäß ISO 5-3:2009, aufweist.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Schichtaufbau, insbesondere ein Sicherheitsdokument, beispielsweise eine ID Karte, einer Datenseite in einem Reisepass oder einer Banknote, mit einer ersten strahlungsgravierbaren Schicht A., mit einer teilflächigen schwarzen Gravur und mindestens einer transparenten Kunststoff-Schicht B., die einen IR-Absorber enthält und eine milchig weiße Gravur aufweist, wobei die schwarze Gravur eine optische Dichte von mindestens 0,2 aufweist.
  • Schichtaufbauten, insbesondere Sicherheitsdokumente werden ständig mit neuen Sicherheitsmerkmalen versehen. So ist die Markierung des Schichtaufbaus bzw. Sicherheitsdokumentes mittels Lasergravur auch bereits bekannt, um bspw. Namen und andere Benutzerdaten in den Aufbau einzubringen, wie in der US20210170441A1 beschrieben.
  • Auch in der WO 2017/167651 wird ein Verfahren zum partiellen Einfärben, insbesondere Lasergravieren, von Kunststoffteilen, insbesondere von thermoplastischen Kunststoffteilen, ganz besonders von Kunststofffolien beschreiben.
  • Was all diese Einfärbetechniken jedoch nicht bewerkstelligen, ist das überlagerte Gravieren einer weißen und einer schwarzen Gravur. Insbesondere wird im Stand der Technik nicht beschrieben, dass es möglich ist eine innenliegende und eine außenliegende Gravur auf und in der Oberfläche eines Schichtaufbaus so zu ermöglichen, dass auch die unten liegende Gravur noch ausreichend präzise wahrgenommen wird, um beispielsweise ein Sicherheitsmerkmal dazustellen.
  • Daher war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Schichtaufbau bereitzustellen, der wenigstens einen Nachteil aus dem Stand der Technik wenigstens teilweise minimiert. Es war weiterhin eine Aufgabe einen Schichtaufbau mit mindestens zwei sich mindestens zum Teil überlappenden Gravuren bereitzustellen, insbesondere solche Gravuren, die eine hohe optische Dichte aufweisen. Außerdem war es eine Aufgabe einen Schichtaufbaus mit zwei unterschiedlichen Gravuren bereitzustellen, der trotz teilweiser Überlagerung der Gravuren das Gesamtbild der Gravuren nicht zerstört. Zudem war es eine Aufgabe ein möglichst schnelles, materialsparendes und/oder energieeffizientes Verfahren zur Herstellung eines Schichtaufbaus mit mindestens zwei Gravuren bereitzustellen. Weiterhin war es eine Aufgabe, ein energiesparendes Verfahren zur Herstellung von Schichtaufbauten mit überlappenden Gravuren bereitzustellen, die eine hohe optische Dichte aufweisen.
  • Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft einen Schichtaufbau, insbesondere ein Sicherheitsdokument, beinhaltend:
    1. A. eine erste strahlungs-gravierbare Schicht A. mit einer ersten Oberfläche a1., und einer zweiten Oberfläche a2., die im Wesentlichen parallel zu der Oberfläche a1. verläuft;
    2. B. mindestens eine transparente Kunststoff-Schicht B. mit einer ersten Oberfläche b1., die in Richtung Schicht A., weist und einer zweiten Oberfläche b2., wobei die Schicht B. einen IR-Absorber in einer Menge in einem Bereich von ≥ 0,7 Gew.-% bis ≤ 4,5 Gew.- %, berechnet als Feststoffanteil an anorganischem IR-Absorber,
    • wobei der Schichtaufbau sowohl eine milchig-weiße als auch eine schwarze Gravur aufweist, die mittels nicht-ionisierender elektromagnetischer Strahlung E. erzeugt wurde und jeweils von mindestens einer Seite des Schichtaufbaus sichtbar ist,
    • wobei die schwarze Gravur eine optische Dichte von mindestens 0,3, bevorzugt in einem Bereich von 0,3 bis 2, besonders bevorzugt von 0,4 bis 1,8, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 gemessen gemäß ISO 5-3:2009, aufweist.
  • Bevorzugt ist die erste Schicht A., transparent. Alternativ, kann die Schicht A., auch transluzent oder lichtundurchlässig sein und dabei jede Farbe aufweisen, auf der die schwarze Gravur sichtbar ist. Bevorzugt weist die Schicht A., eine helle Farbe auf, die möglichst großen Kontrast mit der schwarzen Gravur bildet, insbesondere ist die Schicht A. weiß. Wenn die Schicht A. weiß ausgestaltet ist, umfasst die Schicht A. bevorzugt Titandioxid als Füllstoff. Dies ist bevorzugt dann der Fall, wenn die optionale Schicht C. nicht vorhanden ist. Ist die Schicht C. vorhanden, weist diese den Füllstoff, bevorzugt in Form von Titandioxid auf.
  • Die erste Schicht A. und optional auch die Schicht B. und/oder die Schicht C. kann aus jedem strahlungsgravierbaren Material hergestellt sein, das mittels Laser schwärzbar ist. Bevorzugt ist die Schicht A. eine Kunststoffschicht. Mittels Laser schwärzbar bedeutet gemäß der Anmeldung, dass in dem Material der Schicht A. bei einem Eintrag einer Mindestenergie von 1 Watt in Dauerstrahlung oder 5 Watt in gepulster Strahlung mittels Laser eine Schwärzung realisierbar ist, sodass diese Gravur mit dem bloßen Auge erkennbar ist. Für die gepulste Strahlung wird bevorzugt eine Pulsfrequenz in einem Bereich von 2 KHz bis 1000 KHz, vorzugsweise von 3 KHz bis 100 KHz, besonders bevorzugt von 5 KHz bis 50 KHz verwendet.
  • Die erste Schicht A. ist bevorzugt transparent und klar. Unter transparent wird gemäß der Erfindung verstanden, dass die Schicht A. Licht in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm zu mehr als 80 %, bevorzugt zu mehr als 85 %, besonders bevorzugt zu mehr als 90 %, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 95 % durchlässt, gemessen nach ISO 13468-2:2006-07.
  • Die erste Schicht A. beinhaltet bevorzugt einen thermoplastischen Kunststoff. Bevorzugt beinhaltet die erste Schicht A. einen thermoplastischen Kunststoff in einer Menge in einem Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt von 20 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt von 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht A.
  • Die Kunststoff-Schicht B. beinhaltet bevorzugt einen thermoplastischen Kunststoff. Bevorzugt beinhaltet die Schicht B. einen thermoplastischen Kunststoff in einer Menge in einem Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt von 20 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt von 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht B.
  • Bevorzugt sind die Schichten A. und B. direkt nebeneinander angeordnet. Bevorzugt sind mindestens die Schicht A. und die Schicht B. so fest miteinander verbunden, dass eine Haftkraft von ≥ 1 N/cm, bevorzugt von ≥ 5 N/cm, besonders bevorzugt von ≥ 10 N/cm, ganz besonders von ≥ 50 N/cm vorliegt, um die Schichten voneinander zu trennen. Besonders bevorzugt ist die Haftkraft zwischen der Schicht A. und der Schicht B. so groß, dass die Schicht A. nicht ohne Zerstörung des Schichtaufbaus von Schicht B. getrennt werden kann. Unter Zerstörung wird vor allem verstanden, dass beim Trennen mindestens ein Teil der Schicht B. auf der Schicht A. zurückbleibt oder umgekehrt. Bevorzugt ist die Schicht C. mit einer der Schichten A. oder B so fest verbunden dass eine Haftkraft von ≥ 1 N/cm, bevorzugt von ≥ 5 N/cm, besonders bevorzugt von ≥ 10 N/cm, ganz besonders von ≥ 50 N/cm vorliegt, um die Schichten voneinander zu trennen. Sollte sich zwischen der Schicht A. und der Schicht B. mindestens eine weitere Schicht C. oder D. befinden, so sind bevorzugt die Haftkräfte zwischen allen Schichten A., B., C. und D., egal in welcher Reihenfolge angeordnet in einem Bereich von ≥ 1 N/cm bis 100 N/cm. Messungen zur Haftkraft wurden gemäß ISO 10373-1:2020 Abschnitt 5.3 durchgeführt.
  • Bevorzugt werden die Schichten A. und B. und gegebenenfalls auch Schichten C. bis Z., durch Lamination zu einem Schichtaufbau zusammengefügt. Alternativ können mindestens die Schichten A. und B. durch Coextrusion der Schichten des Schichtaufbaus hergestellt werden.
  • Bevorzugte thermoplastische Kunststoffe sind ein oder mehrere Polycarbonat(e) oder Copolycarbonat(e) auf Basis von Diphenolen, Poly- oder Copolyacrylat(e) und Poly- oder Copolymethacrylat(e) wie beispielhaft und vorzugsweise Polymethylmethacrylat bzw. Poly(meth)acrylat (PMMA), Poly- oder Copolymer(e) mit Styrol wie beispielhaft und vorzugsweise Polystyrol (PS), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), oder Polystyrolacrylnitril (SAN), thermoplastische Polyurethan(e), sowie Polyolefin(e), wie beispielhaft und vorzugsweise Polypropylentypen oder Polyolefine auf der Basis von cyclischen Olefinen (z.B. TOPAS®, Hoechst), Poly- oder Copolykondensat(e) der Terephthalsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Poly- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET), glycol-modifiziertes PET (PETG), glycol-modifiziertes Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat (PCTG) oder Poly- oder Copolybutylenterephthalat (PBT oder CoPBT) ), Polyamid (PA), Poly- oder Copolykondensat(e) der Naphthalindicarbonsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Polyethylenglykolnaphthalat (PEN), Poly- oder Copolykondensat(e) wenigstens einer Cycloalkyldicarbonsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Polycyclohexandimethanolcyclohexandicarbonsäure (PCCD), Polysulfone (PSU), Mischungen aus mindestens zwei der vorangehend genannten oder deren Blends.
  • Besonders bevorzugte thermoplastische Kunststoffe sind ein oder mehrere Polycarbonat(e) oder Copolycarbonat(e) auf Basis von Diphenolen oder Blends enthaltend wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat. Ganz besonders bevorzugt sind Blends enthaltend wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat und wenigstens ein Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure, der Naphthalindicarbonsäure oder einer Cycloalkyldicarbonsäure, bevorzugt der Cyclohexandicarbonsäure Ganz besonders bevorzugt sind Polycarbonate oder Copolycarbonate, insbesondere mit mittleren Molekulargewichten Mw von 500 bis 100 000, bevorzugt von 10 000 bis 80 000, besonders bevorzugt von 15 000 bis 40 000 oder deren Blends mit wenigstens einem Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure mit mittleren Molekulargewichten Mw von 10.000 bis 200.000, bevorzugt von 21.000 bis 120.000.
  • Als Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure eignen sich in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Polyalkylenterephthalate. Geeignete Polyalkylenterephthalate sind beispielsweise Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cylcoaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
  • Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).
  • Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise 90 Mol-% Terephthalsäurereste, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-% Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4- und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol-Reste, bezogen auf die Diolkomponente.
  • Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie beispielsweise Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
  • Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Butandiol-1,4-glykol-Resten bis zu 80 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und 2-Ethylhexandiol-1,6, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-([beta]-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1, 1,3,3 -tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(3-[beta]-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (vgl. DE-OS 24 07 674 , 24 07 776 , 27 15 932 ).
  • Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z. B. in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
  • Vorzugsweise wird nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, verwendet.
  • Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol-Reste hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
  • Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate.
  • Die als Komponente vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen bevorzugt eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile) bei 25°C.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Blend von wenigstens einem Polycarbonat oder Copolycarbonat mit wenigstens einem Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure um einen Blend aus wenigstens einem Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat. Bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat kann es sich bevorzugt um einen solchen mit 1 bis 90 Gew.-% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 99 bis 10 Gew.-% Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat, vorzugsweise mit 1 bis 90 Gew.-% Polycarbonat und 99 bis 10 Gew.-% Polybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Polycyclohexandimethylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren. Besonders bevorzugt kann es sich bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertes Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat um einen solchen mit 20 bis 85 Gew.-% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 80 bis 15 Gew.-% Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat, vorzugsweise mit 20 bis 85 Gew.-% Polycarbonat und 80 bis 15 Gew.-% Polybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Polycyclohexandimethylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren. Ganz besonders bevorzugt kann es sich bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat um einen solchen mit 35 bis 80 Gew.-% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 65 bis 20 Gew.-% Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat, vorzugsweise mit 35 bis 80 Gew.-% Polycarbonat und 65 bis 20 Gew.-% Polybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Polycyclohexandimethylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren. In ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen kann es sich um Blends aus Polycarbonat und glycol-modifiziertem Polycyclohexandimethylenterephthalat in den vorangehend genannten Zusammensetzungen handeln.
  • Als Polycarbonate oder Copolycarbonate eignen sich in bevorzugten Ausführungsformen besonders aromatische Polycarbonate oder Copolycarbonate.
  • Die Polycarbonate oder Copolycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
  • Die Herstellung dieser Polycarbonate kann in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern erfolgen. Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, K. Kirchner und P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.
  • Geeignete Diphenole können beispielsweise Dihydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel (I) sein,

            HO-Z-OH     (I)

    worin Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 34 C-Atomen ist, der einen oder mehrere gegebenenfalls substituierte aromatische Kerne und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
  • Beispiele für geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, 1,1'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kemalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
  • Diese und weitere geeignete andere Dihydroxyarylverbindungen sind z.B. in DE-A 3 832 396 , FR-A 1 561 518 , in H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28 ff.; S.102 ff. und in D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72 ff. beschrieben.
  • Bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind beispielsweise Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenyl-methan, 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-1 -phenyl-ethan, 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-(1-naphthyl)-ethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-(2-naphthyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-hexafluor-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-butan, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cylohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methyl-cylohexan, 1,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, 1,1'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-diisopropyl-benzol, 1,1'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-diisopropyl-benzol, 1,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-ether, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon und 2,2',3,3'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi-[1H-inden]-5,5'-diol oder Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (la) worin
    • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, Ci-Cs-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C7-C12-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C1-C4-Alkyl, insbesondere Benzyl,
    • m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
    • R3 und R4 für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl und
    • X Kohlenstoff bedeuten,
    • mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X, R3 und R4 gleichzeitig Alkyl bedeuten. Bevorzugt sind in der Formel (la) an einem oder zwei Atom(en) X, insbesondere nur an einem Atom X R3 und R4 gleichzeitig Alkyl.
  • Bevorzugter Alkylrest für die Reste R3 und R4 in Formel (Ia) ist Methyl. Die X-Atome in alpha -Stellung zu dem Diphenylsubstituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyldisubstitution in beta-Stellung zu C-1 bevorzugt.
  • Besonders bevorzugte Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formenl (Ia) sind solche mit 5 und 6 Ring-C-Atomen X im cycloaliphatischen Rest (m = 4 oder 5 in Formel (la)), beispielsweise die Diphenole der Formeln (Ia-1) bis (Ia-3),
  • Ein ganz besonders bevorzugtes Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formenl (Ia) ist 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (Formel (Ia-1) mit R1 und R2 gleich H).
  • Solche Polycarbonate können gemäss der EP-A 359 953 aus Dihydroxydiphenylcycloalkanen der Formel (Ia) hergestellt werden.
  • Besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenyl-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-(1-naphthyl)-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-(2-naphthyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-diisopropyl-benzol und 1,1'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-diisopropyl-benzol.
  • Ganz besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.
  • Es können sowohl eine Dihydroxyarylverbindung unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch verschiedene Dihydroxyarylverbindungen unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden. Es können sowohl eine Dihydroxyarylverbindung der Formel (I) oder (Ia) unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch mehrere eine Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) und/oder (Ia) unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden. Dabei können die verschiedenen Dihydroxyarylverbindungen sowohl statistisch als auch blockweise miteinander verknüpft sein. Im Falle von Copolycarbonaten aus Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) und (Ia), beträgt das molare Verhältnis von Dihydroxyarylverbindungen der Formel (Ia) zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) vorzugsweise zwischen 99 Mol-% (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 2 Mol-% (Ia) zu 98 Mol-% (I), vorzugsweise zwischen 99 Mol-% (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 10 Mol-% (Ia) zu 90 Mol-% (I) und insbesondere zwischen 99 Mol-% (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 30 Mol-% (Ia) zu 70 Mol-% (I).
  • Ein ganz besonders bevorzugtes Copolycarbonat kann unter Verwendung von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan Dihydroxyarylverbindungen der Formel (Ia) und (I) hergestellt werden.
  • Geeignete Kohlensäurederivate können beispielsweise Diarylcarbonate der allgemeinen Formel (II) sein, worin
    R, R' und R" unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-C34-Alkyl, C7-C34-Alkylaryl oder C6-C34-Aryl stehen, R weiterhin auch -COO-R‴ bedeuten kann, wobei R‴ für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-C34-Alkyl, C7-C34-Alkylaryl oder C6-C34-Aryl steht.
  • Bevorzugte Diarylcarbonate sind beispielsweise Diphenylcarbonat, Methylphenyl-phenyl-carbonate und Di-(methylphenyl)-carbonate, 4-Ethylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-ethylphenyl)-carbonat, 4-n-Propylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-propylphenyl)-carbonat, 4-iso-Propylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-iso-propylphenyl)-carbonat, 4-n-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-butylphenyl)-carbonat, 4-iso-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-iso-butylphenyl)-carbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, 4-n-Pentylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-pentylphenyl)-carbonat, 4-n-Hexylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-hexylphenyl)-carbonat, 4-iso-Octylphenylphenyl-carbonat, Di-(4-iso-octylphenyl)-carbonat, 4-n-Nonylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-nonylphenyl)-carbonat, 4-Cyclohexylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-cyclohexylphenyl)-carbonat, 4-(1-Methyl-1-phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)-phenyl]-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)-carbonat, 4-(1-Naphthyl)-phenyl-phenyl-carbonat, 4-(2-Naphthyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4-(1-naphthyl)-phenyl]-carbonat, Di-[4-(2-naphthyl)phenyl]-carbonat, 4-Phenoxyphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-phenoxyphenyl)-carbonat, 3-Pentadecylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(3-pentadecylphenyl)-carbonat, 4-Tritylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tritylphenyl)-carbonat, Methylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(methylsalicylat)-carbonat, Ethylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(ethylsalicylat)-carbonat, n-Propylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(n-propylsalicylat)-carbonat, iso-Propylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(iso-propylsalicylat)-carbonat, n-Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(n-butylsalicylat)-carbonat, iso-Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(iso-butylsalicylat)-carbonat, tert-Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(tert-butylsalicylat)-carbonat, Di-(phenylsalicylat)-carbonat und Di-(benzylsalicylat)-carbonat.
  • Besonders bevorzugte Diarylverbindungen sind Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)-carbonat, 4-(1-Methyl-1-phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)-phenyl] -carbonat und Di-(methylsalicylat)-carbonat. Ganz besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat.
  • Es können sowohl ein Diarylcarbonat als auch verschiedene Diarylcarbonate verwendet werden.
  • Zur Steuerung bzw. Veränderung der Endgruppen können zusätzlich beispielsweise eine oder mehrere Monohydroxyarylverbindung(en) als Kettenabbrecher eingesetzt werden, die nicht zur Herstellung des oder der verwendeten Diarylcarbonat(e) verwendet wurde(n). Dabei kann es sich um solche der allgemeinen Formel (III) handeln, wobei
    • RA für lineares oder verzweigtes C1-C34-Alkyl, C7-C34-Alkylaryl, C6-C34-Aryl oder für -COO-RD steht, wobei RD für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-C34-Alkyl, C7-C34-Alkylaryl oder C6-C34-Aryl steht, und
    • RB, RC unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-C34-Alkyl, C7-C34-Alkylaryl oder C6-C34-Aryl stehen.
  • Solche Monohydroxyarylverbindungen sind beispielsweise 1-, 2- oder 3-Methylphenol, 2,4-Dimethylphenol 4-Ethylphenol, 4-n-Propylphenol, 4-iso-Propylphenol, 4-n-Butylphenol, 4-isoButylphenol, 4-tert-Butylphenol, 4-n-Pentylphenol, 4-n-Hexylphenol, 4-iso-Octylphenol, 4-n-Nonylphenol, 3-Pentadecylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 4-(1-Methyl-1-phenylethyl)-phenol, 4-Phenylphenol, 4-Phenoxyphenol, 4-(1-Naphthyl)-phenol, 4-(2-Naphthyl)-phenol, 4-Tritylphenol, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, n-Propylsalicylat, iso-Propylsalicylat, n-Butylsalicylat, iso-Butylsalicylat, tert-Butylsalicylat, Phenylsalicylat und Benzylsalicylat.
  • Bevorzugt sind 4-tert-Butylphenol, 4-iso-Octylphenol und 3-Pentadecylphenol.
  • Geeignete Verzweiger können Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen, vorzugsweise solche mit drei oder mehr Hydroxylgruppen.
  • Geeignete Verbindungen mit drei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol und Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan.
  • Sonstige geeignete Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen sind beispielsweise 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure(trichlorid), Cyanursäuretrichlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
  • Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
  • Bevorzugt weist die Schicht B. den IR-Absorber in einer Menge in einem Bereich ≥ 0,6 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-% und besonders bevorzugt ≥ 0,7 Gew.-% bis ≤ 1,5 Gew.-% auf, berechnet als Feststoffanteil an anorganischem IR-Absorber.
  • Bevorzugt sind die Schichten des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus so angeordnet, dass die Schicht B. eine Außenschicht bildet.
  • Der IR-Absorber in der Kunststoff-Schicht B. stellt ein lasersensitiven Additiv dar. Die lasersensitiven Absorber beinhalten in der Regel einen Absorber im Wellenlängenbereich der zu verwendenden Strahlung E.. Vorzugsweise umfasst der IR-Absorber mindestens einen oder mehrere organische und/oder anorganische IR-Absorber, vorzugsweise anorganische IR-Absorber. Solche Additive, insbesondere IR-Absorber und deren Verwendung in Formmassen sind beispielsweise in WO-A 2004/50766 und WO-A 2004/50767 beschrieben und werden von der Fa. DSM unter dem Markennamen Micabs™kommerziell angeboten.
  • Geeignete organische IR-Absorber sind beispielsweise Verbindungen, welche zwischen 700 und 2500 nm (Nahes Infrarot = NIR) eine möglichst hohe Absorption aufweisen. Geeignet sind beispielsweise literaturbekannte Infrarot-Absorber, wie sie z. B. in M. Matsuoka, Infrared Absorbing Dyes, Plenum Press, New York, 1990 stoffklassenmäßig beschrieben sind. Besonders geeignet sind Infrarot-Absorber aus den Stoffklassen der Azo-, Azomethin-, Methin- Anthrachinon-, Indanthron-, Pyranthron-, Flavanthron-, Benzanthron-, Phtalocyanin-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo- Isoindolin-, Isoindolinon- , Chinacridon-, Pyrrolopyrrol- oder Chinophtalonpigmente sowie Metallkomplexe von Azo-, Azomethin- oder Methinfarbstoffen oder Metallsalzen von Azoverbindungen. Davon sind ganz besonders Phthalocyanine und Naphthalocyanine geeignet. Aufgrund der verbesserten Löslichkeit in thermoplastischen Kunststoffen sind Phthalocyanine und Naphthalocyanine mit sperrigen Seitengruppen vorzuziehen.
  • Geeignete anorganische IR-Absorber sind beispielsweise Mischoxide von Metallen wie z.B. phosphorhaltige Zinn-Kupfer-Mischoxide, wie z.B. in WO-A 2006/042714 beschrieben, solche aus der Gruppe der Boride und/oder der Wolframate sowie deren Mischungen, vorzugsweise mindestens einen oder mehrere IR-Absorber aus der Gruppe der Boride und/oder Wolframate, sowie deren Mischungen, besonders bevorzugt mindestens einen oder mehrere IR-Absorber aus der Gruppe der Wolframate.
  • Als anorganische IR-Absorber aus der Gruppe der Boride sind beispielsweise Verbindungen vom Typ MxBy (M= La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, ER, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W und Ca; und x und y einer ganzen Zahl von 1 bis 6) wobei Lanthanhexaborid (LaB6), Praseodymiumborid (PrB6), Neodymiumborid (NdB6), Ceriumborid (CeB6), Terbiumborid (TbB6), Dysprosiumborid (DyB6), Holmiumborid (HoB6), Yttriumborid (YB6), Samariumborid (SmB6), Europiumborid (EuB6), Erbiumborid (ErB6), Thuliumborid (TmB6), Ytterbiumborid (YbB6), Lutetiumborid (LuB6), Strontiumborid (SrB6), Calciumborid (CaB6), Titaniumborid (TiB2), Zirconiumborid (ZrB2), Hafniumborid (HfB2), Vanadiumborid (VB2), Tantalumborid (TaB2), Chromborid (CrB and CrB2), Molybdänborid (MoB2, Mo2B5 and MoB), Wolframborid (W2B5), oder Kombinationen dieser Boride geeignet.
  • Als anorganische IR-Absorber aus der Gruppe der Wolframate sind beispielsweise auch solche aus der Gruppe der Wolframverbindungen vom Typ WyOz (W = Wolfram, O = Sauerstoff; z/y = 2,20 - 2,99) und/oder MxWyOz (M = H, He, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Metall aus der Gruppe der Seltenen Erden, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi; x/y = 0,001-1,000; z/y = 2,2-3,0), wobei als M die Elemente H, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe und Sn bevorzugt sind, wobei hiervon Cs ganz besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt sind Ba0,33WO3, Tl0,33WO3, K0.33WO3. Rb0,33WO3, Cs0,33WO3, Na0,33WO3, Na0,75WO3, sowie deren Gemische. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die alleinige Verwendung von Cs0,33WO3 als anorganischem IR-Absorber ganz besonders bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind Cs/W-Verhältnisse von 0,20 und 0,25.
  • Unter den anorganischen IR-Absorbern sind die Woframate den Boriden aufgrund ihrer geringen Eigenfärbung vorzuziehen, sofern das erfindungsgemäße Verfahren auf Schichtaufbauten erfolgen soll, die eine Strahlungsdurchlässigkeit von ≥ 10 % bis ≤ 99%, bevorzugt von ≥ 30 % bis ≤ 95 %, besonders bevorzugt ≥ 40 % bis ≤ 93% für die gewählte Strahlung aufweisen, bestimmt nach der Methode UV-VIS-NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025 .
  • Zur Herstellung derartiger Wolframate werden z.B. Wolframtrioxid, Wolframdioxid, ein Hydrat eines Wolframoxids, Wolframhexachlorid, Ammoniumwolframat oder Wolframsäure und gegebenenfalls weitere Salze enthaltend das Element M, wie z.B. Cäsiumcarbonat, in bestimmten stöchiometrischen Verhältnisse gemischt, so dass die molaren Verhältnisse der einzelnen Komponenten durch die Formel MxWyOz wiedergegeben werden. Diese Mischung wird anschließend bei Temperaturen zwischen 100 °C und 850 °C in einer reduzierenden Atmosphäre, z.B. einer Arg onWasserstoff-Atmosphäre, behandelt und abschließend das erhaltene Pulver bei Temperaturen zwischen 550 °C und 1200 °C unter Inertgasatmosphäre getempert. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen anorganischen IR-Absorber-Nanopartikel kann der IR-Absorber mit den unten beschriebenen Dispergiermitteln und weiteren organischen Lösemitteln, wie z.B. Toluol, Benzol oder ähnlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen vermischt und in geeigneten Mühlen, wie z.B. Kugelmühlen, unter Zugabe von Zirkoniumoxid (z.B. mit einem Durchmesser von 0,3 mm) gemahlen werden, um die gewünschte Partikelgrößenverteilung herzustellen. Man erhält die Nanopartikel in Form einer Dispersion. Nach Mahlung können gegebenenfalls weitere Dispergiermittel zugesetzt werden. Das Lösungsmittel wird bei erhöhten Temperaturen und reduziertem Druck entfernt. Bevorzugt sind Nanopartikel, die eine mittlere Größe kleiner als 200 nm, besonders bevorzugt kleiner als 100 nm, aufweisen. Die Größe der Partikel kann mit Hilfe der Transmissionselektronenspektroskopie (TEM) bestimmt werden. Derartige Messungen an IR-Absorber-Nanopartikeln sind z.B. in Adachi et al., J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91, 2897-2902, beschrieben.
  • Die Herstellung der Wolframate ist z.B. in EP-A 1 801 815 genauer beschrieben und sie sind kommerziell z.B. bei der Firma Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. (Japan) unter der Bezeichnung YMDS 874 erhältlich.
  • Bevorzugt für deren Einsatz in Schichtaufbauten mit mindestens einer Schicht A. und einer Schicht B., umfassend bevorzugt transparente Thermoplaste mit einer Strahlungsdurchlässigkeit für die gewählte Strahlung von ≥ 10 % bis ≤ 99%, bevorzugt von ≥ 30 % bis ≤ 95 %, besonders bevorzugt ≥ 40 % bis ≤ 93%, bestimmt nach der Methode UV-VIS-NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025, werden die so erhaltenen Partikel in einer organischen Matrix dispergiert, z.B. in einem Acrylat, und ggf. wie oben beschrieben in einer Mühle unter Verwendung geeigneter Hilfsstoffe wie z.B. Zirkoniumdioxid und ggf. unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Toluol, Benzol oder ähnlichen Kohlenwasserstoffen gemahlen.
  • Bevorzugt weisen alle anderen Schichten außer der Schicht B., also insbesondere die Schicht A., die Schicht C., die Schicht D. keinen IR-Absorber auf. Sollte dennoch IR-Absorber in minimalen Mengen anwesend sein, so weisen die Schicht A., die Schicht C., die Schicht D. einen IR-Absorber bevorzugt in einer Menge von < 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt von ≤ 0,05 Gew.- %, besonders bevorzugt von ≤ 0,01 Gew.- %, berechnet als Feststoffanteil an anorganischem IR-Absorber in der entsprechenden Schicht.
  • Geeignete Polymer-basierte Dispergiermittel sind vor allem Dispergiermittel, die eine hohe Transmission aufweisen, wie z.B. Polyacrylate, Polyurethane, Polyether, Polyester oder Polyesterurethane sowie davon abgeleitete Polymere.
  • Als Dispergiermittel bevorzugt sind Polyacrylate, Polyether und Polyester-basierte Polymere, wobei als hochtemperaturstabile Dispergiermittel Polyacrylate wie z.B. Polymethylmethacrylat und Polyester besonders bevorzugt sind. Es können auch Mischungen dieser Polymere oder auch Copolymere auf Acrylat-basis eingesetzt werden. Derartige Dispergierhilfsmittel und Methoden zur Herstellung von Wolframatdispersionen sind z.B. in der JP 2008214596 sowie in Adachi et al. J. Am. Ceram. Soc. 2007, 90 4059- 4061, beschrieben. Geeignete Dispergiermittel sind kommerziell erhältlich.
  • Insbesondere sind Dispergiermittel auf Polyacrylat-Basis geeignet. Derart geeignete Dispergiermittel sind z.B. unter den Handelsnamen EFKA™, z.B. EFKA™ 4500 und EFKA™ 4530 bei Ciba Specialty Chemicals erhältlich. Polyesterhaltige Dispergiermittel sind ebenfalls geeignet. Sie sind beispielsweise unter den Handelsnamen Solsperse™, z.B. Solsperse™ 22000, 24000SC, 26000, 27000 von Avecia erhältlich. Ferner sind polyetherhaltige Dispergiermittel z.B. unter den Handelsnamen Disparlon™ DA234 und DA325 der Firma Kusumoto Chemicals bekannt. Auch Polyurethan basierte Systeme sind geeignet. Polyurethan-basierte Systeme sind unter dem Handelsnamen EFKA™ 4046, EFKA™ 4047 von Ciba Specialty Chemicals erhältlich. Texaphor™ P60 und P63 sind entsprechende Handelsnamen der Cognis.
  • Die Menge des IR-Absorbers im Dispergiermittel kann 0,2 Gew.-% bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 Gew.-% - 40,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 5,0 Gew.-% - 35,0 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt 10,0 Gew.-% - 30,0 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäß eingesetzte Dispersion des anorganischen IR-Absorbers betragen. In der Gesamtzusammensetzung der gebrauchsfertigen IR- Absorberformulierung können neben dem IR-Absorber-Reinstoff und dem Dispergiermittel noch weitere Hilfsstoffe wie zum Beispiel Zirkoniumdioxid sowie Restlösemittel wie zum Beispiel Toluol, Benzol oder ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten sein.
  • Hinsichtlich der Menge der anorganischen IR-Absorbern, besonders bevorzugt solche aus der Gruppe der Wolframate, in den Polymer-Zusammensetzungen der Schichtaufbauten liegen keinerlei Beschränkungen vor. Üblicherweise können die anorganischen IR-Absorber, insbesondere die Wolframate, aber in einer Menge von ≥ 0,7% Gew.-% bis ≤ 4,5 Gew.- %, bevorzugt ≥ 0,6 Gew.-% bis ≤ 2 Gew.-% und besonders bevorzugt ≥ 0,7 Gew.-% bis ≤ 1,5 Gew.-%> berechnet als Feststoffanteil an anorganischem IR-Absorber, in der Polymer-Gesamtzusammensetzung eingesetzt werden.
  • Feststoffanteil an anorganischem IR-Absorber, insbesondere Wolframat, meint in diesem Zusammenhang den anorganischen IR-Absorber, insbesondere das Wolframat, als Reinstoff und nicht eine Dispersion, Suspension oder andere Zubereitung, enthaltend den Reinstoff, wobei sich auch die folgenden Angaben für Gehalt an IR-Absorber, insbesondere den Wolframatgehalt, immer auf diesen Feststoffanteil beziehen, soweit nicht explizit anders angegeben.
  • Bevorzugt können optional neben den Wolframaten als IR- Absorber zusätzlich weitere IR-Absorber verwendet werden, wobei deren Anteil bezüglich Menge in einer derartigen Mischung aber jeweils unterhalb derer der oben beschriebenen Wolframate liegt. Bei Mischungen sind hierbei Zusammensetzungen bevorzugt, die zwei bis einschließlich fünf und besonders bevorzugt zwei oder drei unterschiedliche IR-Absorber enthalten. Der weitere IR-Absorber ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Boride und Zinnoxide, besonders bevorzugt LaB6 oder Antimon dotiertes Zinnoxid oder Indiumzinnoxid enthält.
  • Weiterhin weist der Schichtaufbau bevorzugt mindestens eine weitere Schicht C. auf. Die weitere Schicht C. ist bevorzugt aus den gleichen thermoplastischen Kunststoffen zusammengesetzt, wie dies für die Schichten A. oder Schicht B. beschrieben wurde. Bevorzugt weist die Schicht C. einen thermoplastischen Kunststoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein oder mehreren Polycarbonat(en) oder Copolycarbonat(en) auf Basis von Diphenolen oder Blends enthaltend wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat. Ganz besonders bevorzugt sind Blends enthaltend wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat und wenigstens ein Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure, der Naphthalindicarbonsäure oder einer Cycloalkyldicarbonsäure, bevorzugt der Cyclohexandicarbonsäure Ganz besonders bevorzugt sind Polycarbonate oder Copolycarbonate, insbesondere mit mittleren Molekulargewichten Mw von 500 bis 100 000, bevorzugt von 10 000 bis 80 000, besonders bevorzugt von 15 000 bis 40 000 oder deren Blends mit wenigstens einem Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure mit mittleren Molekulargewichten Mw von 10.000 bis 200.000, bevorzugt von 21.000 bis 120.000.
  • Die Schicht C. beinhaltet bevorzugt einen thermoplastischen Kunststoff. Bevorzugt beinhaltet die Schicht C. den thermoplastischen Kunststoff in einer Menge in einem Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt von 20 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt von 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht C.
  • Bevorzugt umfasst die Schicht C. wenigstens einen Füllstoff. Bei dem Füllstoff handelt es sich bevorzugt um wenigstens ein Farbpigment und/oder wenigstens einen sonstigen Füllstoff zur Erzeugung einer Transluzenz der gefüllten Schichten, besonders bevorzugt um ein Weißpigment, ganz besonders bevorzugt um Titandioxid, Zirkoniumdioxid und/oder Bariumsulfat, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform um Titandioxid.
  • Die genannten Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, die den Füllstoff enthält, zugegeben. Ist die Schicht C. vorhanden, so weist bevorzugt nur diese den Füllstoff, bevorzugt in Form von Titantdioxid, in den genannten Mengen auf.
  • Bevorzugt beinhaltet die Schicht C. den thermoplastischen Kunststoffe, insbesondere das Polycarbonat oder Co-Polycarbonat, in einer Menge von 70 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 80 bis 90 Gew.-% und den Füllstoff in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht C..
  • Die Schicht C. weist bevorzugt eine Lichttransmission im Bereich von ≥ 0,1 % bis ≤ 25% bestimmt gemäß ISO 13468-2:2006-07 aufweist, eine Schichtdicke im Bereich von ≥ 20 µm bis ≤ 70 µm, vorzugsweise von ≥ 20 µm bis ≤ 60 µm, besonders bevorzugt von ≥ 25 µm bis ≤ 55 µm, auf.
  • Bevorzugt weist der Schichtaufbau mindestens eine weitere Schicht D. auf. Die weitere Schicht D. ist bevorzugt aus den gleichen thermoplastischen Kunststoffen zusammengesetzt, wie dies für die Schichten A. oder Schicht B. beschrieben wurde. Bevorzugt weist die Schicht D. einen thermoplastischen Kunststoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein oder mehreren Polycarbonat(en) oder Copolycarbonat(en) auf Basis von Diphenolen oder Blends enthaltend wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat. Ganz besonders bevorzugt sind Blends enthaltend wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat und wenigstens ein Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure, der Naphthalindicarbonsäure oder einer Cycloalkyldicarbonsäure, bevorzugt der Cyclohexandicarbonsäure Ganz besonders bevorzugt sind Polycarbonate oder Copolycarbonate, insbesondere mit mittleren Molekulargewichten Mw von 500 bis 100 000 g/mol, bevorzugt von 10 000 bis 80 000 g/mol, besonders bevorzugt von 15 000 bis 40 000 g/mol oder deren Blends mit wenigstens einem Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure mit mittleren Molekulargewichten Mw von 10.000 bis 200.000 g/mol, bevorzugt von 21.000 bis 120.000 g/mol.
  • Die Schicht D. beinhaltet bevorzugt einen thermoplastischen Kunststoff. Bevorzugt beinhaltet die Schicht D. den thermoplastischen Kunststoff in einer Menge in einem Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt von 20 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt von 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht D.
  • Bevorzugt umfasst die Schicht D. wenigstens einen Füllstoff. Bei dem Füllstoff handelt es sich bevorzugt um wenigstens ein Farbpigment und/oder wenigstens einen sonstigen Füllstoff zur Erzeugung einer Transluzenz der gefüllten Schichten, besonders bevorzugt um ein Weißpigment, ganz besonders bevorzugt um Titandioxid, Zirkoniumdioxid und/oder Bariumsulfat, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform um Titandioxid.
  • Die genannten Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, die den Füllstoff enthält, zugegeben.
  • Bevorzugt beinhaltet die Schicht D. den thermoplastischen Kunststoffe, insbesondere das Polycarbonat oder Co-Polycarbonat, in einer Menge von 70 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 80 bis 90 Gew.-% und den Füllstoff in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht D..
    Die Schicht D. weist bevorzugt eine Lichttransmission im Bereich von ≥ 0,1 % bis ≤ 25% bestimmt gemäß ISO 13468-2:2006-07 aufweist, eine Schichtdicke im Bereich von ≥ 20 µm bis ≤ 70 µm, vorzugsweise von ≥ 20 µm bis ≤ 60 µm, besonders bevorzugt von ≥ 25 µm bis ≤ 55 µm, auf.
  • Bevorzugt weist die Schicht D. ein anderes Material auf als die Schicht C. Bevorzugt weist die Schicht A. ein anderes Material auf als die Schicht C.
  • Weiterhin bevorzugt weist der Schichtaufbau ein oder mehrere zusätzliche Schichten Z. auf. Die mindestens eine zusätzlichen Schicht Z. ist bevorzugt mindestens eine Schutzschicht, die auf einer oder beiden Seiten des Schichtaufbaus angebracht ist beziehungsweise sind und beispielsweise vor Benutzung des Schichtaufbaus, bevorzugt per Hand, abgezogen werden kann. Die mindestens eine zusätzliche Schicht Z. weist bevorzugt Polyethylen oder Polypropylen als Hauptbestandteil auf.
  • Ein oder mehrere Sicherheitsmerkmale können an beliebigen Stellen im erfindungsgemäßen Schichtaufbau eingebracht werden. Sicherheitsmerkmale können als elektronische Bauteile, wie beispielsweise Antennen und IC-Chips, Hologramme und/oder Sicherheitsdrucke in den Schichtverbund eingebracht werden. Idealerweise werden ein oder mehrere Sicherheitsmerkmale in der Weise im erfindungsgemäßen Schichtaufbau platziert, dass diese zumindest teilweise von der Schicht B. überdeckt werden. Denkbar wäre beispielsweise, dass ein oder mehrere Sicherheitsmerkmale zwischen die Schicht A. und B. oder zwischen der Schicht A. und C. bzw. B. und C., je nach Anordnung der Schichten, platziert werden. Es können aber auch weitere Sicherheitsmerkmale an anderen Stellen im erfindungsgemäßen Schichtaufbau enthalten sein. Idealerweise wird ein Sicherheitsmerkmal so platziert, dass die Gravuren nicht überdeckt werden.
  • Die einzelnen Schichten des Schichtaufbaus können mittels Lamination unter Verwendung einer Laminierpresse unter Einwirkung von Wärme und Druck für eine bestimmte Zeitspanne verpresst werden, so dass ein monolithischer Verbund der einzelnen Schichten entsteht, ein sogenanntes Laminat. Druck und Temperatur während des Laminiervorgangs sind so zu wählen, dass die einzelnen Schichten und die gegebenenfalls enthaltenen Sicherheitsmerkmale nicht beschädigt werden, aber die einzelnen Schichten einen festen Verbund bilden, der sich später nicht wieder in die einzelnen Schichten auflöst. Die Gravuren werden bevorzugt nach erstellen des Laminats eingebracht. Die mindestens eine zusätzliche Schicht Z. wird bevorzugt vor dem Laminationsprozess entfernt.
  • Es ist bevorzugt, dass die Schicht B. eine Außenseite des Schichtaufbaus bildet. Weiterhin bevorzugt weist der Schichtaufbau eine Anordnung der Schichten ausgewählt aus der Gruppe Schicht B. - Schicht A., Schicht B. - Schicht C. - Schicht A., Schicht B. - Schicht A. - Schicht B., Schicht B. - Schicht C. - Schicht A. - Schicht C. - Schicht B., wobei jeweils zusätzlich Schichten Z. auf jeder Außenseite angeordnet sein können, die bevorzugt jederzeit rückstandsfrei vom Schichtaufbau abgelöst werden können.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Schichtaufbaus befindet sich die schwarze Gravur zu mindestens 20 %, bevorzugt zu mindestens 40 %, mehr bevorzugt zu mindestens 50 %, besonders bevorzugt zu mindestens 60 %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 70 %, bezogen auf die optische Dichte, innerhalb der Schicht A.. Innerhalb der Schicht A. bedeutet gemäß der Erfindung, dass weniger als 20 %, bevorzugt weniger als 10 %, besonders bevorzugt weniger als 5 %, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 % der Gravur auf einer der Oberflächen a1. oder a2. angeordnet sind oder sich in der Schicht B. oder einer der weiteren Schichten C. bis Z. befinden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Schichtaufbaus enthält das Material der Schicht A. ein Polymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polycarbonat, einem Copolycarbonat, einem Blend verschiedener Polycarbonate, Copolycarbonate oder Mischungen aus Polycarbonaten und Copolycarbonaten oder Mischungen aus mindestens zwei hiervon. Bevorzugt ist das Polycarbonat, Copolycarbonat oder das Blend verschiedener Polycarbonate oder Copolycarbonate mindestens zu einem Teil eines wie es oben beschrieben wurde.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Schichtaufbaus ist die milchig weiße Gravur innerhalb der Schicht B. als Schaum ausgebildet. Die Schicht B. verändert bevorzugt während des Einbringens der Gravur in die Schicht B., bevorzugt mittels eines Lasers, an den gravierten Stellen ihre zunächst klare Struktur zu der geschäumten Struktur um, die die milchig weiße Gravur bildet. Die milchig weiße Gravur bedingt bevorzugt eine Erhebung des aufgeschäumten Materials. Bildet die Schicht B. eine Außenschicht des Schichtaufbaus so dehnt sich das Material während des Gravierens auf der zweiten Oberfläche b2. der transparenten Kunststoff-Schicht B. aus. Bevorzugt weist die milchig weiße Gravur eine Dickenausdehnung der Schicht B. um das 1,5 bis 5 fache, bevorzugt um das 2 bis 4 fache, besonders bevorzugt um das 2,5 bis 3,5 fache gegenüber der Dicke an den nichtgravierten Stellen der Schicht B. auf. Bevorzugt weist die milchig weiße Struktur eine um 2 bis 400 µm, mehr bevorzugt um 5 bis 300 µm, weiterhin bevorzugt um 10 bis 200 µm, besonders bevorzugt um 40 bis 100 µm größere Dicke auf als die Bereiche der Schicht B., die nicht die milchig weiße Struktur aufweisen. Es ist weiterhin möglich sehr feine Linien dieser geschäumten Struktur zu erzeugen, die bei eher niedrigen Laserleistungen erzeugt werden können. Diese Strukturen können zwar vom Auge wahrgenommen werden, erheben sich aber nur sehr wenig aus der Ebene des Schichtaufbaus heraus und sind fast so transparent wie die Schicht B. ansonsten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Schichtaufbaus weist die milchig weiße Gravur eine Turbidität von ≥ 20 %, bevorzugt von ≥ 50 %, mehr bevorzugt von ≥ 80 % auf, gemessen mit einem Gerät der Firma BYK-Gardner, Model haze gard plus, entsprechend der Norm ASTM D1003:2013.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Schichtaufbaus bildet die milchig weiße Gravur oder die schwarze Gravur eine Struktur ab, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Fotografie, insbesondere einem Passfoto, einem Fingerabdruck, einer Blindenschrift und einer Kombination aus mindestens zwei hiervon.
  • Bevorzugt ist, dass die abgebildete Struktur aus der Überlagerung mindestens eines Teils der milchig weißen Gravur und der schwarzen Gravur gebildet wird.
  • Alternativ, kann die gebildete Struktur, insbesondere die Fotografie, zu einem Teil aus der milchig weißen und zu einem anderen Teil aus der schwarzen Gravur gebildet sein, die sich bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 20 %, mehr bevorzugt von 0,1 bis 10 %, ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 % der Gesamtfläche der Struktur überlagern.
  • Insbesondere für die Ausbildung der Blindenschrift besteht die Gravur überwiegend, bevorzugt ausschließlich aus der milchig weißen Gravur.
  • Die Auflösung der milchig weißen Gravur liegt bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 2000 DPI, mehr bevorzugt von 100 bis 1000 DPI, ganz besonders bevorzugt von 150 bis 600 DPI.
  • Die Auflösung der schwarzen Gravur liegt bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 2000 DPI, mehr bevorzugt von 100 bis 1000 DPI, ganz besonders bevorzugt von 150 bis 600 DPI.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Schichtaufbaus überdecken Teile der weißen Gravur Teile der schwarzen Gravur. Bevorzugt überdecken bis zu 50 % der weißen Gravur bis zu 50 % der schwarzen Gravur. Unter Überdecken wird verstanden, dass die überdeckende Gravur diejenige ist, die vom Betrachter, der auf die Oberfläche b2. schaut wahrgenommen wird. Es ist ebenfalls möglich, dass lediglich Teile der weißen Gravur bis zu 100 % der schwarzen Gravur überdecken und die schwarze Gravur dennoch wahrgenommen werden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Schichtaufbaus weist die Schicht B. an den Stellen mit der milchig weißen Gravur eine Schichtdicke auf, die um mindestens 0,001 mm, bevorzugt um 0,001 bis 1 mm, besonders bevorzugt um 0,01 bis 0,1 mm dicker ist als an den Stellen ohne milchig weiße Gravur. Insbesondere, wenn die milchig weiße Gravur als Blindenschrift ausgestaltet ist, weist ei eine Erhebung gegenüber der restlichen Oberfläche des Schichtaufbaus von mindestens 0,01 bis 0,5 mm auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Schichtaufbaus weist der Schichtaufbau, mindestens aufweisend die Schichten A., B., und optional C. bevorzugt eine Schichtdicke in einem Bereich von 100 µm bis 10 000 µm, bevorzugt 200 µm bis 1 000 µm, ganz besonders bevorzugt von 50 µm bis 500 µm auf.
  • Bevorzugt weist die Schicht A. eine Schichtdicke in einem Bereich 10 bis 1 000 µm, bevorzugt 20 µm bis 500 µm, ganz besonders bevorzugt von 50 µm bis 200 µm auf.
  • Bevorzugt weist die Schicht B. eine Schichtdicke in einem Bereich 10 bis 1 000 µm, bevorzugt 20 µm bis 500 µm, ganz besonders bevorzugt von 50 µm bis 200 µm auf.
  • Bevorzugt weist die Schicht C. oder die Schicht D. oder Schicht C. und Schicht D. eine Schichtdicke in einem Bereich 10 µm bis 1 000 µm, bevorzugt 20 µm bis 500 µm, ganz besonders bevorzugt von 50 µm bis 200 µm auf.
  • Die Schichten A., B. und optional C. und optional D. können jeweils gleich dick sein oder unterschiedlich dick. Bevorzugt weicht die Dicke der Schichten A., B. und optional C. und optional D. um nicht mehr als 50 %, bevorzugt nicht mehr als 25 %, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 %, bezogen auf die Dicke der Schicht A. voneinander ab.
  • Bevorzugt beinhaltet mindestens die Schicht A." bevorzugt auch die Schicht B., einen thermoplastischen Kunststoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen und Polyadditionsprodukten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen oder Kombinationen aus mindestens zwei hiervon, bevorzugt ein Polycarbonat oder ein Copolycarbonat.
  • Beispiele für bevorzugte thermoplastische Kunststoffe, insbesondere für bevorzugte Polycarbonate oder Copolycarbonate wurden bereits für die Schichten A. und B. oben erwähnt. Die bereits erwähnten Polycarbonate und Copolycarbonate sind auch für die Schichten C. und D. bevorzugt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines eingefärbten Schichtaufbaus, insbesondere Sicherheitsdokumentes, beinhaltend die Schritte:
    1. i) Vorlegen eines Schichtaufbaus, mindestens aufweisend
      • i)1. eine, bevorzugt transparente, strahlungs-gravierbare Polymer-Schicht B., beinhaltend einen IR-Absorber in einem Bereich von ≥ 0,7 Gew.-% bis ≤ 4,5 Gew.- %, berechnet als Feststoffanteil an anorganischem IR-Absorber in der Schicht B.;
      • i)2. eine, bevorzugt transparente, strahlungs-gravierbare Polymer-Schicht A. mit einer ersten Oberfläche a1., die in Richtung der Polymer-Schicht B. weist und einer weiteren Oberfläche a2., die in die entgegengesetzte Richtung und daher abgewandt von der ersten Schicht B., weist;
      • i)3. optional mindestens eine bevorzugt weiße Schicht C., die bevorzugt mit der Schicht A. in Kontakt steht,
    2. ii) Bereitstellen einer gerasterten Fotodatei mit einer Rasterauflösung von 7 DPI bis 800 DPI, mehr bevorzugt von 10 DPI bis 600 DPI, besonders bevorzugt von 50 DPI bis 400 DPI;
    3. iii) Bestrahlen des Schichtaufbaus aus Schritt i) anhand der gerasterten Fotodatei aus Schritt ii) mit fokussierter nicht-ionisierender elektromagnetischer Strahlung eines Laser mit einer Pulsspitzenleistung von 5 bis 100 kW und einer Pulsdauer in einem Bereich von 10 ns bis 500 ns, von der Seite der Polymer-Schicht B. aus, zur Erzeugung der schwarzen Gravur,
    4. iv) Bestrahlen des Schichtaufbaus aus Schritt i) anhand der gerasterten Fotodatei aus Schritt ii) mit fokussierter nicht-ionisierender elektromagnetischer Strahlung eines Laser mit einer Pulsspitzenleistung von 5 bis 100 kW und einer Pulsdauer in einem Bereich von 0,01 ns bis < 10 ns, von der Seite der Polymer-Schicht B. aus, zur Erzeugung der milchig weißen Gravur,
    wobei der Fokus des Lasers während des Schritt iii) oder Schritt iv) oder Schritt iii) und iv), also die Stelle mit der höchsten Energiedichte, 0,5 bis 7 mm, bevorzugt 1 bis 6 mm, besonders bevorzugt 2 bis 5 mm oberhalb oder unterhalb der Oberfläche des Schichtaufbaus liegt, die in Richtung Laser zeigt.
  • Das Vorlegen des Schichtaufbaus in Schritt i) kann jede Form des Vorlegens eines Schichtaufbaus annehmen, die der Fachmann hierfür auswählen würde. Bevorzugt findet das Vorlegen des Schichtaufbaus in Form eines Schichtaufbaus mit mindestens einer Schicht A., hier Schritt i) 1. und einer Schicht B., hier Schritt i)2., sowie optional einer Schicht C., hier Schritt i)3. statt, die bevorzugt in einer Form vorliegt, wie sie für Identifikationsdokumente üblich ist. Bevorzugt findet das Bereitstellen der Schicht C. in Schritt i)3. so statt, dass sich die Schicht A. zwischen der Schicht B. und der Schicht C. befindet.
  • Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Schicht A., der Schicht B. und der optionalen Schicht C. entspricht denen der zuvor für den erfindungsgemäßen Schichtaufbau angegebenen Zusammensetzungen und Eigenschaften der jeweiligen Schicht. Weist der Schichtaufbau die optionale Schicht C. nicht auf, so weist die Schicht A. einen Gehalt an Füllstoff, bevorzugt in Form von Titandioxid in einer Menge in einem Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzug von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht A. auf. Weist der Schichtaufbau die optionale Schicht C. auf, so weist die Schicht C. einen Gehalt an Füllstoff, bevorzugt in Form von Titandioxid in einer Menge in einem Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzug von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht C. auf.
  • Das Bereitstellen der gerasterten Fotodatei in Schritt ii) kann auf jede dem Fachmann hierfür bekannte und geeignete Form und Maßnahme erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Bereitstellen der gerasterten Fotodatei durch Softwareprogramme wie Photoshop von Adobe® (USA) statt. Die gerasterte Fotodatei weist bevorzugt eine Auflösung in einem Bereich von 100 bis 2000 DPI, mehr bevorzugt von 150 bis 1500 DPI, weiter bevorzugt von 200 bis 1000 DPI, besonders bevorzugt von 500 bis 1500 DPI auf.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren tritt in Schritt iii) der fokussierte nicht-ionisierende elektromagnetische Strahl E. des Laserstrahls direkt auf die einzufärbende Oberfläche b2. der Schicht B. auf den Schichtaufbau auf, wenn diese die Außenseite des Schichtaufbaus darstellt. Die Pulsspitzenleistung des Lasers liegt dabei in einem Bereich von 5 bis 100 kW. Der Laser wird dabei bevorzugt in einem Winkel von 90 ° auf die Oberfläche b2. der Schicht B. gerichtet und eingestrahlt. Der Laser weist bevorzugt eine Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 1064 nm +/- 100 nm , mit einer Pulsdauern von 2 nm bis 350 nm , einer Wiederholungsrate von 1 KHz bis 300 KHz und einer Pulsspitzenleistung von 1 KW bis 500 KW. auf.
  • In Schritt iv) trifft der fokussierte nicht-ionisierende elektromagnetische Strahl E. des Laserstrahls direkt auf die einzufärbende bzw. zu strukturierende Oberfläche b2. der Schicht B. auf den Schichtaufbau auf. Die Pulsspitzenleistung des Lasers liegt dabei in einem Bereich von 5 bis 100 kW. Der Laser wird dabei bevorzugt in einem Winkel von 45 bis 90 °, mehr bevorzugt von 60 bis 90°, besonders bevorzugt von 80 bis 90°, ganz besonders bevorzugt von 90° auf die Oberfläche b2. der Schicht B. gerichtet und die Strahlung E. unmittelbar eingestrahlt.
  • Der Fokus des Lasers in Schritt iii) oder iv), oder in Schritt iii) und iv), also die Stelle mit der höchsten Energiedichte liegt in einem Bereich von 0,5 bis 7 mm, bevorzugt von 1 bis 6 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 5 mm oberhalb oder unterhalb der Oberfläche des Schichtaufbaus, die zum Laser hinweist. Weiterhin unterscheiden sich die Schritte iii) und iv) dadurch, dass unterschiedliche Pulsfrequenzen für den Laser verwendet werden. So wird zur Erzeugung der schwarzen Gravur in Schicht A. bzw. Schicht C., wenn vorhanden, einer Pulsdauer in einem Bereich von 5 ns bis < 300 ns verwendet, während in Schritt iv) zur Erzeugung der milchig weißen Gravur in Schicht B eine Pulsdauer in einem Bereich von < 5 ns.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Schichtaufbaus erfolgt die Bestrahlung des Schichtaufbaus in Schritt iv) vor, während oder nach der Bestrahlung in Schritt iii). Bevorzugt erfolgt die Bestrahlung des Schichtaufbaus in Schritt iv) nach der Bestrahlung des Schichtaufbaus Schritt iii). Bevorzugt erfolgt das Bestrahlen der Schichtaufbaus in Schritt iii) anhand der selben Fotodatei wie die Bestrahlung des Schichtaufbaus in Schritt iv). Aufgrund der Verwendung der gleichen Fotodatei sowohl für die schwarze wie auch für die weiße Gravur kann ein komplett schwarzes Bild des Fotos erzeugt werden, was zum Teil oberhalb der schwarzen Gravur von der milchig weißen Gravur überlappt wird. Weiterhin können auch andere Fotodateien für die beiden Gravuren herangezogen werden. Zusätzlich zu den überlappenden Bereichen können auch rein schwarz graviert oder rein milchig weiß gravierte Bereiche erzeugt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Schichtaufbaus beinhaltet mindestens die Schicht A." und bevorzugt auch die Schicht B., einen thermoplastischen Kunststoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen und Polyadditionsprodukten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen oder Kombinationen aus mindestens zwei hiervon.
  • Bevorzugt sind die Materialien, Zusammensetzungen, Eigenschaften und Dimensionen der Schichten A., B. und optional C. so gewählt, wie für den erfindungsgemäßen Schichtaufbau zuvor beschrieben.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Sicherheitsdokument enthaltend einen erfindungsgemäßen Schichtaufbau oder einen Schichtaufbau, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, wobei das Sicherheitsdokument bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Datenseite in einem Reisepass, einem Personalausweis, beispielsweise in Form einer ID-Karte, einem Führerschein, einer Banknote und einer Kombination aus mindestens zwei hiervon.
    • Beispiele Beispiel 1) Herstellung der transparenten Schicht B. in einer Dicke von 100 µm.
  • Master-Batch: es wurde ein hoch konzentrierten IR-Masterbatches aus Polycarbonat hergestellt. Die Herstellung des Masterbatches für die Herstellung der Schicht B. des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus erfolgte mit einem herkömmlichen Zweischnecken-Compoundierextruder (ZSK 32) bei für Polycarbonat üblichen Verarbeitungstemperaturen von 250 bis 330°C.
  • Es wurde ein Master-Batch mit folgender Zusammensetzung compoundiert und anschließend granuliert:
    • 94,744 Gew.-% Polycarbonat Makrolon™ 3108 Granulat der Firma Covestro Deutschland AG
      • 0,75 Gew.-% YMDS 874 IR-Absorber der Fa. Sumitomo
      • 4,5 Gew.-% Makrolon™ 3108-Pulver der Firma Covestro Deutschland AG
      • 0,006 Gew.-% (6 ppm) Flammruß 101 (Ruß der Firma Evonik-Degussa GmbH) mit einem mittleren Teilchengröße von 95 nm
    Herstellung der Schicht B. als Extrusionsfolie
  • Die verwendete Anlage zur Herstellung der extrudierten Schicht B. umfasste:
    • einen Extruder zur Extrusion der Schicht B., enthaltend wenigstens ein Polycarbonat mit einer Schnecke von 60 mm Durchmesser (D) und einer Länge von 33 D (also 33 mal dem Durchmesser). Die Schnecke weist eine Entgasungszone auf;
    • eine Schmelzepumpe;
    • einen Umlenkkopf;
    • eine Breitschlitzdüse mit 450 mm Breite;
    • einen Dreiwalzen-Glättkalander mit horizontaler Walzenanordnung, wobei die dritte Walze um +/- 45° gegenüber der Horizontalen schwenkbar ist;
    • eine Rollenbahn;
    • Dickenmessung;
    • eine Einrichtung zum beidseitigen Aufbringen von optionalen Schutzfolien;
    • einer Abzugseinrichtung für die optionalen Schutzfolien;
    • eine Aufwickelstation.
  • Das Granulat des Master-Batchs wurde aus einem Trockner in einen Fülltrichter des Extruders gefördert. Im Plastifiziersystem Zylinder/Schnecke des Extruders erfolgte das Aufschmelzen und Fördern des Materials. Von der Breitschlitz-Düse gelangte die Schmelze auf den Glättkalander. Auf dem Glättkalander, welcher aus drei Walzen bestand, erfolgte die endgültige Formgebung und Abkühlung der Schicht B. in Form einer extrudierten Folie. Zur Prägung der Oberflächen wurden eine strukturierte Stahl-Walze (6-er Seite) und eine strukturierte Silikon-Gummi-Walze (2-er Seite) eingesetzt. Die für die Strukturierung der Folienoberfläche verwendete Gummi-Walze ist in US-4 368 240 der Fa. Nauta Roll Corporation offenbart. Anschließend wurde die Folie durch einen Abzug transportiert und danach erfolgte die Aufwicklung der Folie.
    • Beispiel 2) Herstellung der Laminate a), b) und c).
  • Für die Herstellung der Laminate a), b) und c) wurden folgende Folientypen verwendet:
    • Transparente Folie Makrofol® ID6-2 000000; 100 µm von der Firma Covestro Deutschland AG.
    • Transparente laser-reaktive Folie Makrofol® ID6-2 750061; 100 µm von der Firma Covestro Deutschland AG.
    • Weiße Folie Makrofol® ID4-4 010207; 300 µm von der Firma Covestro Deutschland AG.
    • Transparente IR-Folie aus Poylcarbonat, aus Bsp. 1)
  • Für die Herstellung der Laminate wurden die o.a. Folientypen wie folgt gestapelt und anschließend laminiert:
    • Laminat a)
      • 100 µm IR-Folie aus Bsp. 1) als Schicht B.
      • 300 µm Makrofol® ID4-4 010207 weiße Folie als Schicht A.
      • 100 µm IR-Folie aus Bsp. 1) als Schicht B.
    • Laminat b)
      • 100 µm IR-Folie aus Bsp. 1) als Schicht B. als Schicht B.
      • 100 µm Makrofol® ID6-2 000000 transparente Folie als Schicht A.
      • 300 µm Makrofol® ID4-4 010207 weiße Folie als Schicht C.
      • 100 µm Makrofol® ID6-2 000000 transparente Folie als Schicht A.
      • 100 µm IR-Folie aus Bsp. 1) als Schicht B. als Schicht B.
    • Laminat c)
      • 100 µm IR-Folie aus Bsp. 1) als Schicht B.
      • 100 µm Makrofol® ID6-2 750061 transparente lasergravierbare Folie als Schicht A.
      • 300 µm Makrofol® ID4-4 010207 weiße Folie als Schicht C.
      • 100 µm Makrofol® ID6-2 750061 transparente lasergravierbare Folie als Schicht A.
      • 100 µm IR-Folie aus Bsp. 1) als Schicht B.
  • Die Folienstapel a) b) und c) wurden anschließend wie folgt laminiert:
    Die Lamination erfolgte auf einer Laminierpresse der Firma Bürckle, Modell 50/100. Die Folienstapel a) b) und c) wurden mit folgenden Einstellungen der Presse laminiert:
    • Heizzone: Temperatur 190°C, Dauer 8 Minuten, Druck 60 N/cm2
    • Kühlzone: Temperatur 38°C, Dauer 10 Minuten, Druck 100 N/cm2
    Beispiel 3) Lasermarkierung, in Form von Eintrag einer Gravur in die Laminate a) b) und c)
  • Die Laminate a) b) und c) wurden mit einem Laser der Firma Trumpf graviert. Das dafür verwendete Laser Modell ist die Type TruMark 3130 mit folgenden Eigenschaften:
    • Laserparameter Max. Pulsspitzenleistung 40 kW bei 20 kHz
    • Strahlqualität (M2) 1,2
    • Wellenlänge 1064 nm Lasermedium Nd:YVO4
    • Pulsdauer 8 ns bei 20 kHz
    • Pulsfolgefrequenz 1 kHz - 100 kHz
    • Min. Fokusdurchmesser 28 µm bei Brennweite 100 mm
    • Max. interne Fokuslagensteuerung ± 60 mm bei Brennweite 420 mm
    • Kalibriergenauigkeit Scanner ± 50 µm
    • Max. Schriftfeldgröße 290 mm x 290 mm bei Brennweite 420 mm
  • Die Laminate wurden jeweils mit zwei Einstellungen gelasert. Eine Einstellung für eine helle und eine Einstellung für eine schwarze Lasermarkierung. Das Motiv war ein Foto:
    • Für die helle Lasermarkierung wurden folgende Einstellung vorgenommen:
      Frequenz von 2 KHz; Leistung 95%.
    • Für die schwarze Lasermarkierung wurden folgende Einstellung vorgenommen:
      Frequenz von 12,5 KHz; Leistung 30%.
  • Die Frequenzen von 2 bzw. 12,5 KHz resultieren zu den Pulsdauern, wie sie in Figur 1 dargestellt sind, nämlich für 2 KHz ergibt sich eine Pulsdauer zwischen 5 und 7 Nanosekunden [ns] und für 12,5 KHz ergibt sich eine Pulsdauer von ca. 8 ns.
  • Jedes der Laminate a) b) und c) wurde mit fünf Fokus-Einstellungen laser-markiert. Fokus 0 mm: Der Fokus des Laserstrahls ist exakt auf die Oberseite des Folienlaminats, in diesem Fall die Außenfläche der Schicht B., eingestellt.
  • Fokusverschiebung von +1 mm bis +4 mm in Stufen von 1 mm:
    Der Abstand zwischen der Linse des Lasers und der Oberseite des Folienlaminats wurde jeweils um 1 mm erhöht, damit entstand eine zunehmende Defokussierung des Laserstrahls.
    • Beispiel 4) Messung der optischen Dichte an den dunkelsten Stellen der milchig weißen Gravur in oder auf Schicht B. und der schwarzen Lasergravur in Schicht A.
  • Nach den Lasermarkierungen, wie zuvor beschrieben, wurde die optische Dichte (OD) an verschiedenen Stellen der Fotos gemessen. Dies geschah jeweils an den dunkelsten Stellen der milchig weißen und der schwarzen Markierung in Form der milchig weißen Gravur in Schicht B. und der schwarzen Gravur in Schicht A.. Um einen möglichst hohen Kontrast in einem Bild zu erzeugen ist es erstrebenswert einen möglichst niedrigen Wert der OD in den dunkelsten Stelle der milchig weißen Gravur zu erzielen und einen möglichst hohen OD Wert in möglichst allen Punkten derr schwarzen Gravur. Für die Messung der OD wurde ein Densitometer der Firma Techkon eingesetzt, welches die Messungen entsprechend der Normen DIN 16 527 Teil 3, ISO 5-3:2009, und wie auch Handbuch für Standardisierung des BVD (Bundesverband Druck E.V.) beschrieben und FOGRA (Forschungsgesellschaft Druck e.V.), durchgeführt hat.
  • In den beiden folgenden Tabellen 1 und 2 sind die gemessenen OD-Werte zu den dunkelsten Stellen der milchig weißen Gravuren und der dunkelsten Stellen der schwarzen Gravur aus Figur 2a für Laminat a), Figur 2b für Laminat b) und Figur 2c für 2c aufgelistet. Tabelle 1: OD-Werte für die schwarze Gravur
    Defokussierung Laminat a) Laminat b) Laminat c)
    0 mm 0,74 0,63 0,84
    "+1 mm" 0,93 0,63 1,22
    "+2 mm" 0,77 0,56 1,3
    "+3 mm" 0,6 0,44 1,34
    "+4 mm" 0,44 0,32 1,27
    Tabelle 2: OD-Werte für die milchig weiße Gravur
    Defokussierung Laminat a) Laminat b) Laminat c)
    0 mm 0,07 0,08 0,12
    "+1 mm" 0,07 0,08 0,12
    "+2 mm" 0,05 0,08 0,08
    "+3 mm" 0,02 0,05 0,04
    "+4 mm" 0,02 0,02 0,01
  • Wie anhand der OD-Werte in den Tabellen 1 und 2 zu erkennen ist, liegen die Werte für die optische Dichte der schwarzen Gravur in einem Bereich von 0,44 für das Laminat a) bei 4 mm Defokussierung und Laminat b) bei 3 mm Defokussierung bis 1,34 für das Laminat c) während die Werte für optische Dichte der milchig weißen Gravur in einem Bereich von 0,01 für das Laminat c) bei 4 mm Defokussierung bis 0,12 für das Laminat c) ohne Defokussierung liegen. Die Werte für die optische Dichte der schwarzen Gravur unterscheiden sich folglich mindestens um 0,3 Punkte gegenüber der optischen Dichte der milchig weißen Gravur. In den Figuren 3a und 3b ist insbesondere für das Laminat c) zu erkennen, das bei maximaler Defokussierung von 4 mm die optimalen Bedingungen zur Unterscheidung der milchig weißen und der schwarzen Gravur erreicht werden. Hier ist der Unterschied der optischen Dichte Werte maximal groß. Die optische Dichte für die milchig weiße Gravur bei einer Defokussierung von 4 Millimetern liegt für Laminat c) bei 0,01 während die optische Dichte für die schwarze Gravur in Laminat c) bei einer Defokussierung von 4 Millimetern bei 1,27 liegt.
  • In der Beschreibung der Figuren 1 bis 8 werden exemplarisch erfindungsgemäße Schichtaufbauten dargestellt, die nicht einschränkend zu lesen sind:
    • Figur 1:
    Abhängigkeit der Frequenz des verwendeten Lasers von der Pulslänge;
    Figur 2a bis 2c:
    Fotografie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Laminate a) bis c), die mit unterschiedlichen Defokussierungsabständen des Lasers hergestellt wurden;
    Figur 3a und 3b:
    Diagramm der optischen Dichten in den schwarzen (Fig. 3a) und milchig weißen Gravuren (Fig. 3b) der Laminate a) bis c);
    Figur 4a und 4b:
    Fotografien eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Laminate c), einmal mit schrägem Winkel (Fig. 4a) und im 90° Winkel zur Oberfläche des Laminats;
    Figur 5a und 5b:
    Fotografie (Fig. 5a) und schematische Darstellung (Fig. 5b) eines erfindungsgemäßen Schichtaufbaus nach Einbringung der milchig weißen Gravur;
    Figur 6a und 6b:
    Fotografie (Fig. 6a) und schematische Darstellung (Fig. 6b) eines erfindungsgemäßen Schichtaufbaus nach Einbringung der schwarzen Gravur;
    Figur 7:
    Fotografie eines Überlappungsbereiches von schwarzer und milchig weißer Gravur auf einem erfindungsgemäßen Schichtaufbau, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • In Figur 1 ist die Abhängigkeit der Frequenz des verwendeten Lasers von der Pulslänge dargestellt. Es ist zu erkennen, dass die Frequenz nahezu linear mit ansteigender Pulsdauer ansteigt.
  • In Figur 2a ist in zwei versetzten Reihen jeweils ein Foto eines gravierten Schichtaufbaus 100 in Form eines Laminats a) aus Beispiel 2 gezeigt und zwar jeweils mit einer milchig weißen Gravur, die mit ungeraden Ziffern 1, 3, 5, 7 und 9 bezeichnet sind und mit einer schwarzen Gravur, die mit geraden Ziffern 2, 4, 6, 8 und 10 bezeichnet sind. Es wurden verschiedene Defokussierungsabstände des verwendeten Lasers für jeweils ein Paar einer milchig weißen und einer schwarzen Gravur gewählt. Bilder 1 und 2 der Figur 2a wurden mittels eines gegenüber der Oberfläche des Schichtaufbaus um 0 mm defokussierten Laser graviert. Die Einstellungen des Lasers wurden wie für Beispiel 4 aufgeführt vorgenommen. Bilder 3 und 4 wurden jeweils mit einer Defokussierung von 1 mm Laser graviert. Bilder 5 und 6 wurden jeweils mit einer Defokussierung von 2 mm Laser graviert. Bilder 7 und 8 wurden jeweils mit einer Defokussierung von 3 mm Laser graviert. Bilder 9 und 10 wurden jeweils mit einer Defokussierung von 4 mm Laser graviert. Die Werte für die jeweils in der milchig weißen Gravur und der schwarzen Gravur gemessenen optischen Dichten, sind in Tabelle 1 und 2 gelistet.
  • In Figur 2b sind Fotos von Laminat b) aus Beispiel 2 gezeigt, die mit den gleichen Einstellungen der Laser Defokussierung, wie für das Laminat a) in Figur 2a erzeugt wurden. Folglich wurden für die Erzeugung der Bilder 1 bis 10 in Figur 2b jeweils die gleichen Defokussierungsabstände des verwendeten Lasers verwendet, wie für die Bilder 1 bis 10 aus Figur 2a für das Laminat a) beschrieben. Die Werte für deren optischen Dichten an den jeweils dunkelsten Stellen sind ebenfalls in Tabelle 1 und 2 gelistet.
  • In Figur 2c wurden die gleichen Einstellungen der Laser Defokussierung auf einem Laminat c) aus Beispiel 2 gezeigt, wobei für die Erzeugung der Bilder 1 bis 10 jeweils die gleichen Defokussierungsabstände des verwendeten Lasers verwendet wurde, wie in Figur 2a für das Laminat a) beschrieben und in Tabelle 1 und 2 mit den dunkelsten Stellen in Form der optischen Dichte gelistet.
  • In Figur 3a sind die Werte der optischen Dichten aus Tabelle 1 für die schwarzen Gravuren von den drei Laminaten, Laminat a) 20, Laminat b) 30 und Laminat c) 40 grafisch gegenüber den Defokussierungsabständen dargestellt. Es ist insbesondere für das Laminat c) 40 ein Defokussierungsabstand des Lasers von mindestens 2 mm besonders gut, um möglichst gute schwarze Gravuren zu erzeugen.
  • In Figur 3b sind die Werte für die optischen Dichten aus Tabelle 1 für die drei Laminate, Laminat a) 20, Laminat b) 30 und Laminat c) 40 für die milchig weißen Gravuren ebenfalls gegenüber den Defokussierungsabständen grafisch dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass der Abstand von 4 mm Defokussierung für alle drei Laminat a) 20, b) 30 und c) 40 die geringste optische Dichte und damit die optimale weiße Farbe für die weiße Gravur zeigen. Auch hier wird für das Laminat c) 40 der beste Wert erzielt.
  • In Figuren 4a und 4b sind ein Foto eines Schichtaufbaus 100 mit erfindungsgemäßen Gravuren, in Form mindestens einer milchig weißen Gravur 160 und mindestens einer schwarzen Gravur 170 dargestellt, wobei Figur 4a in einem Winkel von ca. 45 ° relativ zur Oberfläche des Schichtaufbaus 100 fotografiert wurde, während Figur 4b 90 ° relativ zur Oberfläche des Schichtaufbaus 100 fotografiert wurde. Es ist zu erkennen, dass insbesondere die milchig weiße Gravur 160 bei einem Blickwinkel von 45 ° erhaben erscheint und das Foto in seiner vollen Kontur erkennen lässt, während in einem Blickwinkel von 90 ° auf den Schichtaufbau 100 die milchig weiße Gravur 170 nur schemenhaft zu erkennen ist.
  • In Figur 5a ist ein Foto eines durchgeschnittenen Schichtaufbaus 100 an der Stelle einer milchig weißen Gravur 160 gezeigt. Es ist zu erkennen, dass an der Stelle der milchig weißen Gravur 160 das Material der Schicht B. 110 deutlich, nämlich von ursprünglich 79 µm um das doppelte, nämlich um 82 µm auf insgesamt 161 µm aufgeschäumt ist. Der Schichtaufbau 100 aus Figur 5a ist der des Laminat c) aus Beispiel 1, weshalb benachbart zu Schicht B. 110 mit 100 µm, eine Schicht A. 120 mit 100 µm gefolgt von eine Schicht C. 130 mit eine Dicke von 300 µm vorliegt, die auf der anderen Seite der Schicht C. 130 wiederum gespiegelt eine Schicht A. 140 und eine Schicht B. aufweist 150.
  • Figur 5 b zeigt das Foto aus Figur 5a als schematische Zeichnung, um den Schichtaufbau 100 mit seinen Schichten und der weißen milchigen Gravur zu illustrieren. Auch hier liegt die Schicht C. 130 als weiße Schicht in der Mitte des Aufbaus mit symmetrisch nach außen angeordneten Schichten A. 120 und 140, auf die jeweils eine Schicht B. 110 und 150 folgen, wie es für das Laminat c) aus Beispiel 1 angegeben ist. In der Schicht B. 110 ist die durch den Laser erzeugte weiß milchige Gravur 160 zu erkennen.
  • In Figur 6a zeigt wiederum ein Foto des Schichtaufbaus 100, in Form des Laminats c) nach der Gravur allerdings in einem Bereich in dem Teile der schwarze Gravur 170 zu finden sind. Die Schichtenabfolge, Schicht B. 110, Schicht A. 120, Schicht C. 130, Schicht A. 140, Schicht B. 150 ist die gleiche wie in Figur 5a. Im Unterschied zu dem Foto in Figur 5a ist hier zu erkennen, dass sich die Teile der schwarzen Gravur, durch die geschnitten wurde, vorwiegend in der Schicht A. 120 befinden. Nur weniger als 10 % der schwarzen Gravur ist in dem Randbereich zu der Schicht C. 130 bzw. Schicht B. 110 zu finden. In Figur 6b zeigt das Foto aus Figur 6a als schematische Zeichnung, um den Schichtaufbau 100 mit seinen Schichten und der schwarzen Gravur zu illustrieren. Auch hier liegt die Schicht C. 130 als weiße Schicht in der Mitte des Aufbaus mit symmetrisch nach außen angeordneten Schichten A. 120 und 140, auf die jeweils eine Schicht B. 110 und 150 folgen, wie es für das Laminat c) aus Beispiel 1 angegeben ist. In der Schicht A. 130 ist die durch den Laser erzeugte schwarze Gravur 170 zu erkennen.
  • In Figur 7 ist ein Foto eines erfindungsgemäßen Schichtaufbaus 100 gezeigt, der einem Aufbau des Laminats c) entspricht, auf dessen Oberfläche sowohl eine milchig weiße Gravur 160 in Form eines Fingerabdrucks, als auch eine schwarze Gravur 170 in Form von Zahlen und Buchstabenkombinationen zu erkennen sind. Wie deutlich zu erkennen ist, kann die Schrift der schwarzen Gravur 170 komplett durch die milchig weiße Gravur 160 gelesen werden. Es ist ebenfalls zu erkennen, dass die milchig weiße Gravur 160 erhaben ist und aus der Oberfläche des Schichtaufbaus 100 herausragt und daher auch fühlbar oder tastbar ist und somit eine Blindenschrift darstellen kann.

Claims (13)

  1. Ein Schichtaufbau, beinhaltend:
    A. eine erste, bevorzugt transparente oder weiße strahlungs-gravierbare Schicht A., mit einer ersten Oberfläche a1., und einer zweiten Oberfläche a2., die im Wesentlichen parallel zu der Oberfläche a1. verläuft,
    B. mindestens eine transparente Kunststoff-Schicht B. mit einer ersten Oberfläche b1., die in Richtung Schicht A., weist und einer zweiten Oberfläche b2., wobei die Schicht B. einen IR-Absorber in einer Menge in einem Bereich von ≥ 0,7 Gew.-% bis ≤ 4,5 Gew.- %, berechnet als Feststoffanteil an anorganischem IR-Absorber,
    wobei der Schichtaufbau sowohl eine milchig-weiße als auch eine schwarze Gravur aufweist, die mittels nicht-ionisierender elektromagnetischer Strahlung E. erzeugt wurden und von mindestens einer Seite des Schichtaufbaus sichtbar sind,
    wobei die schwarze Gravur eine optische Dichte von mindestens 0,5, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 2, gemessen gemäß ISO 5-3:2009, aufweist.
  2. Der Schichtaufbau nach Anspruch 1, wobei die schwarze Gravur sich zu mindestens 20 %, bevorzugt zu mindestens 40 % innerhalb der Schicht A., befindet.
  3. Der Schichtaufbau nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material der Schicht A. Ein Polymer enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polycarbonat, einem Copolycarbonat, einem Blend verschiedener Polycarbonate, Copolycarbonate oder Mischungen aus Polycarbonaten und Copolycarbonaten oder Mischungen aus mindestens zwei hiervon.
  4. Der Schichtaufbau nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die milchig weiße Gravur innerhalb der Schicht B. als Schaum ausgebildet ist.
  5. Der Schichtaufbau nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die milchig weiße Gravur eine Turbidität von ≥ 20 %, bevorzugt von ≥ 50 %, gemessen entsprechend der Norm ASTM D1003:2013 aufweist.
  6. Der Schichtaufbau nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die milchig weiße Gravur oder die schwarze Gravur eine Struktur abbildet die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Fotografie, insbesondere einem Passfoto, einem Fingerabdruck, einer Blindenschrift und einer Kombination aus mindestens zwei hiervon.
  7. Der Schichtaufbau nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Teile der weißen Gravur Teile der schwarzen Gravur, bevorzugt bis zu 50 % der weißen Gravur bis zu 50 % der schwarzen Gravur überdecken.
  8. Der Schichtaufbau nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schicht B. an den Stellen mit der milchig weißen Gravur eine Schichtdicke aufweist, die um mindestens 0,001 mm dicker ist als an den Stellen ohne milchig weiße Gravur.
  9. Der Schichtaufbau nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schichtaufbau mindestens die Schichten A., B. und optional C. aufweist und eine Gesamtschichtdicke in einem Bereich von 100 bis 10 000 µm aufweist.
  10. Der Schichtaufbau nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens die Schicht C." bevorzugt auch die Schicht B., einen thermoplastischen Kunststoff beinhaltet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polykondensaten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen und Polyadditionsprodukten von bifunktionellen reaktiven Verbindungen oder Kombinationen aus mindestens zwei hiervon, bevorzugt ein Polycarbonat oder ein Copolycarbonat.
  11. Ein Verfahren zur Herstellung eines eingefärbten Schichtaufbaus beinhaltend die Schritte:
    i) Vorlegen eines Schichtaufbaus, mindestens aufweisend
    i)1. Eine bevorzugt transparente strahlungs-gravierbare Polymer-Schicht B., beinhaltend einen IR-Absorber in einem Bereich von ;
    i)2. Eine bevorzugt transparente strahlungs-gravierbare Polymer-Schicht A. mit einer ersten Oberfläche a1., die in Richtung der ersten Schicht B., weist und einer weiteren Oberfläche a2., die in die entgegengesetzte Richtung und daher abgewandt von der ersten Schicht B., weist;
    i)3. optional mindestens eine bevorzugt weiße Schicht C., die bevorzugt mit der Schicht A. in Kontakt steht,
    ii) Bereitstellen einer gerasterten Fotodatei mit einer Rasterauflösung von 7 DPI bis 800 DPI;
    iii) Bestrahlen des Schichtaufbaus aus Schritt i) anhand der gerasterten Fotodatei aus Schritt ii) mit fokussierter nicht-ionisierender elektromagnetischer Strahlung mit einem Laser mit einer Pulsspitzenleistung von 5 bis 100 kW und einer Pulsdauer in einem Bereich von 10 ns bis 500 ns, von der Seite der Polymer-Schicht B. aus zur Erzeugung der schwarzen Gravur,
    iv) Bestrahlen des Schichtaufbaus aus Schritt i) anhand der gerasterten Fotodatei aus Schritt ii) mit fokussierter nicht-ionisierender elektromagnetischer Strahlung eines Lasers mit einer Pulsspitzenleistung von 5 bis 100 kW und einer Pulsdauer in einem Bereich von 0,01 ns bis < 10 ns, von der Seite der Polymer-Schicht B. aus, zur Erzeugung der milchig weißen Gravur,
    wobei der Fokus des Lasers während des Schritt iii) oder Schritt iv) oder Schritt iii) und iv), also die Stelle mit der höchsten Energiedichte 0,5 bis 7 mm, bevorzugt 1 bis 6 mm, besonders bevorzugt 2 bis 5 mm oberhalb oder unterhalb der Oberfläche des Schichtaufbaus liegt, die in Richtung Laser zeigt.
  12. Das Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Bestrahlung des Schichtaufbaus in Schritt iii) vor, während oder nach der Bestrahlung in Schritt ii) erfolgt, bevorzugt nach Schritt ii).
  13. Ein Sicherheitsdokument enthaltend einen Schichtaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 und 12, wobei das Sicherheitsdokument bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Datenseite in einem Reisepass, einem Personalausweis, beispielsweise in Form einer ID-Karte, einem Führerschein, einer Banknote und einer Kombination aus mindestens zwei hiervon.
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