EP4638656A1 - Procede de liquefaction hydrothermale d'une charge organique - Google Patents

Procede de liquefaction hydrothermale d'une charge organique

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Publication number
EP4638656A1
EP4638656A1 EP23841025.2A EP23841025A EP4638656A1 EP 4638656 A1 EP4638656 A1 EP 4638656A1 EP 23841025 A EP23841025 A EP 23841025A EP 4638656 A1 EP4638656 A1 EP 4638656A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
suspension
temperature
barg
pressure
alkali
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23841025.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Paola GAUTHIER-MARADEI
Walter Vermeiren
Thomas COUSTHAM
Donia BOUZOUITA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by TotalEnergies Onetech SAS filed Critical TotalEnergies Onetech SAS
Publication of EP4638656A1 publication Critical patent/EP4638656A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/008—Processes carried out under supercritical conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
    • C10G1/065—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation in the presence of a solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/60—Heating arrangements wherein the heating current flows through granular powdered or fluid material, e.g. for salt-bath furnace, electrolytic heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/02—Combustion or pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/38—Applying an electric field or inclusion of electrodes in the apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L9/00—Treating solid fuels to improve their combustion
    • C10L9/08—Treating solid fuels to improve their combustion by heat treatments, e.g. calcining
    • C10L9/086—Hydrothermal carbonization

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrothermal liquefaction of an organic load.
  • the process according to the invention makes it possible in particular to heat the load quickly and uniformly to the liquefaction temperature of the organic compounds in the load.
  • Hydrothermal liquefaction is one of the promising valorization processes making it possible to liquefy organic loads such as biomass or plastic and then to manufacture fuels and chemical compounds.
  • HTL was born from the need to convert wet biomass resources without having to go through the costly energy step of drying. Essentially, HTL replicates and ameliorates the extreme environmental conditions that transformed ancient biomass into petroleum crude. HTL is typically carried out at high temperatures, between 250 - 450 °C, with appropriate pressures to maintain the wet slurry in a single liquid state, between 100 - 350 barg, which eliminates the liquid-gas phase change and allows to achieve considerable energy savings.
  • the most widely used liquid heating techniques are based on heat transfer: energy is delivered to the product by conduction and convection from a hot surface.
  • the HTL process generally involves heating a suspension of the organic feed placed inside a reactor from the reactor surface.
  • the ratio of heat exchange surface area to volume therefore determines the heating rate, while the metal surface of the reactor must be at a significantly higher temperature to force heat into the suspension (temperature gradient to transfer the heat).
  • This high surface area to volume ratio makes it expensive to scale up to large industrial capacity and hot surfaces can lead to fouling due to instability of the raw material at the high temperature applied.
  • Patent EP2872598 describes the use of microwave radiation to reach the temperature required for the liquefaction of biomass in a very short time and to heat the biomass equally throughout its volume.
  • the biomass at a pressure of 220 - 250 atm, is preheated in a heat exchanger to a temperature of at least 150 °C to 250 °C, then introduced into a reactor in which it is heated in a very short time using microwave radiation.
  • the radiation power is adjusted to maintain the biomass inside the reactor at a temperature of 374°C to 400°C.
  • secondary reactions of degradation of the material then occur upon preheating, which increases the total reaction time with the risk of increasing gas production by secondary cracking and therefore reducing the liquid yield.
  • microwave heating strongly depends on the dielectric properties (presence of a dipole moment) of the material to be heated (a conductor does not absorb microwaves and an insulator allows microwaves to pass through) and thus, if the material to be heated is heterogeneous in composition, hot spots may occur due to selective heating.
  • microwave heating can be done quickly, microwave penetration drops rapidly (the intensity of the electromagnetic field decreases) with the depth of the material to be heated.
  • conversion of electricity into microwaves is done at an efficiency between 50 and 85% depending on the applied frequency.
  • Patent AU2011274308 describes a rapid ballistic heating concept where organic matter is mixed with a superheated fluid to quickly reach a hot mixture. It thus describes a process for producing a bio-oil from organic material comprising the steps consisting of: (i) generating a supercritical aqueous solvent before bringing the supercritical aqueous solvent into contact with the organic material; (ii) contacting the organic material to be treated with a supercritical aqueous solvent to form a reaction mixture, this contact causing a supercritical to subcritical phase change in the aqueous solvent. The reaction mixture is then maintained at a temperature of 250°C - 400°C and a pressure of 100 to 300 bar for a period of one to sixty minutes to produce bio-oil.
  • the residence time of molecules in a CSTR reactor can present a relatively wide distribution due to the mode of operation of the reactor, favoring secondary reactions for species that have remained there too long and conversions of biological macromolecules not advanced enough to species that stayed there for too short a time.
  • the invention aims to propose a process for the hydrothermal liquefaction of organic matter, comprising:
  • step (a) a step of preparing a suspension of the organic material in an aqueous solution, the organic material being chosen from biomass and plastics, alone or in a mixture, (b) an optional step of preheating the suspension prepared in step (a) at a pressure of at least 220 barg and at a preheating temperature at least 10 °C lower than a decomposition temperature of the material organic at the pressure considered,
  • step (c) a hydrothermal liquefaction step in which the suspension leaving step (a), optionally from step (b), is introduced inside a single tubular reactor at a pressure of at least 220 barg, heated by ohmic heating to a temperature of at least 350 °C and not more than 450 °C at a heating rate of at least 10 °C per minute, and maintained at the temperature of at least 350 °C C and at most 450 °C and at a pressure of at least 220 barg for at least one minute to produce a predominantly liquid effluent containing oil and an aqueous phase,
  • step (d) a step of recovering the liquid phases of the effluent produced in step (c), and optionally, the conductivity of the suspension is adjusted before the implementation of step (c) of hydrothermal liquefaction, in particular at a value of at least 0.01 S/m.
  • step (c) By heating the charge to be liquefied very quickly during step (c) thanks to ohmic heating, it is possible to very quickly reach conditions favorable to hydrothermal liquefaction without forming, or by forming small quantities, of coke or coal (“char” in English). It is thus possible to maximize the formation of liquid products and minimize the quantity of solid products by crossing the cracking zone (going from the temperature of step (a), or optionally step (b), to the temperature liquefaction) as quickly as possible. Secondary reactions are then minimized, as is the reaction time, favoring the formation of liquid products.
  • a single tubular reactor also called a piston reactor
  • step (c) the use of a single tubular reactor
  • the use of a single tubular reactor also allows better management of the products formed, even in supercritical conditions, which makes it possible to control the distribution of the residence time inside the reactor, to limit secondary reactions and to achieve the narrowest possible transformation rate distribution of biological species.
  • the tubular reactor may be recirculating or not. When it is not recirculating, the residence time distribution can be narrow, which can further reduce side reactions and achieve an identical conversion rate of biological species. When it is recirculating, at least one of the products formed at the end of the hydrothermal liquefaction step is returned to the inlet of the single tubular reactor. In this case, the distribution of the residence time is wider than in the case of a tubular reactor without recirculation, but the mixing of the feed to be treated with at least one of the reaction products can promote the solubilization of the filler and its treatment. Typically, 10 to 50% by mass of at least one of the products formed or of the mixture formed at the end of the hydrothermal liquefaction reaction can be recycled.
  • steps (b) and (c) follow one another without stopping the heating between the two steps.
  • the process according to the invention has the advantage of being able to be implemented in batches or continuously, preferably continuously.
  • Step (a) may include at least one of the following characteristics:
  • the suspension contains 5 to 50% by mass of solid in the aqueous solution
  • the organic matter is in solid form and is previously crushed to form particles whose size is less than 5mm, optionally less than 500pm.
  • step (b) makes it possible to preheat the suspension without degrading it, to the extent that the temperature used is too low for the hydrothermal liquefaction reactions to begin. This makes it possible to limit the quantity of heating to be provided in step (c) without risking the formation of degradation products upstream of the tubular reactor.
  • the suspension preheated in step (b), when present, can be introduced immediately (directly) into the single tubular reactor of step (c).
  • Step (b), when present, may include at least one of the following characteristics:
  • - preheating temperature of not more than 220 °C, preferably not more than 180 °C, more preferably not more than 150 °C,
  • Step (c) may include at least one of the following characteristics:
  • the suspension is heated and maintained at a temperature of 350°C to 420°C,
  • the heating rate is at least 60°C per minute
  • the suspension is maintained at a temperature of at least 350°C and at most 450°C, preferably from 350°C to 420°C, and at a pressure of at least 220 barg for 1 to 60 minutes , preferably for 5 to 60 minutes or for 10 to 40 minutes, - the suspension has a conductivity of at least 0.01 S/m.
  • the temperature conditions can advantageously be adapted to the nature of the organic material treated.
  • step (c) may comprise at least one of the following characteristics: the organic matter comprises, or is made up of, predominantly biomass, and the suspension is heated and maintained at a temperature of 350 to 380 °C, in particular at the pressure used, the organic material comprises, or consists, mainly of plastics, and the suspension is heated and maintained at a temperature of 350 to 420 °C, in particular at the pressure used.
  • the electrical conductivity of the suspension may be sufficient, for example at least 0.01 S/m, to allow ohmic heating.
  • organic matter such as biomass contains conductive species which are soluble in aqueous solution and contribute to the necessary conductivity of the suspension.
  • Organic fillers such as plastic waste, generally do not contain these types of conductive species soluble in aqueous solution.
  • step (c) When the conductivity of the suspension is too low, it can be adjusted before carrying out step (c), by adding one or more conductive species to the suspension, or by adding one or more conductive species of electricity, advantageously soluble in the aqueous solution of step (a), or by adding at least part of the aqueous solution recovered downstream of step (c).
  • step (c) we can add to the suspension, upstream of step (c), preferably during step (a), at least one soluble species, in particular in the aqueous solution of step (a), electrically conductive chosen from alkali or alkaline earth metal halides, alkali or alkaline earth metal oxyhalides, bicarbonates of alkali or alkaline earth metals, carbonates of alkali or alkaline earth metals, organic carboxylates (e.g.
  • alkali or alkaline earth metals formic, acetic, propionic, lactic carboxylates, etc.
  • sulfates of alkali or alkaline earth metals including monohydrogenated sulfates, alkali or alkaline earth metal phosphates, including monohydrogenated and bihydrogenated phosphates.
  • the electrical conductivity can be adjusted by adding at least one soluble electrically conductive species comprising a liquefaction catalysis function.
  • the at least one soluble electrically conductive species is chosen from the species exhibiting catalytic activity for hydrothermal liquefaction.
  • recovery step (d) may comprise (e) a step of cooling the effluent recovered in step (d).
  • This cooling is typically cooling by quenching, very rapid, for example from 100°C/minute to 6000°C/minute, in order to stop the reactions in progress.
  • This cooling can be carried out in one or more stages.
  • the first stage is typically a very rapid quenching, as described above, typically up to a temperature above 0°C
  • the second cooling stage can then be a condensation stage. at lower temperature.
  • the first cooling step may consist of cooling the effluent from step (d) in a first heat exchanger using liquid water which vaporizes to create water vapor and the second step cooling may consist of further cooling the effluent in a second heat exchanger by heat exchange with the suspension of step (a).
  • the cooling step can be carried out by means of a single heat exchanger using liquid water or by heat exchange with the suspension from step (a).
  • the process according to the invention may further comprise: (e) a step of separating the liquid phases recovered in step (d), into an oily phase and an aqueous phase.
  • the aqueous phase separated in step (e) can be at least partly returned to step (a) of preparation of the suspension in order to reduce the quantity of fresh aqueous solution used to prepare the suspension, and optionally adjust the conductivity of the suspension.
  • the invention also relates to a hydrothermal liquefaction unit, in particular adapted to the implementation of the process according to the invention, comprising a section (A) for preparing a suspension, an optional preheating section (B), a section ( C) hydrothermal liquefaction consisting of a single tubular reactor comprising at least two electrodes, an optional section (E) for separating the liquid phases of an effluent produced by the hydrothermal liquefaction section, optionally an injection system of at least a conductive species upstream of section (C), in which the different sections are fluidly connected to implement the method according to the invention.
  • a hydrothermal liquefaction unit in particular adapted to the implementation of the process according to the invention, comprising a section (A) for preparing a suspension, an optional preheating section (B), a section ( C) hydrothermal liquefaction consisting of a single tubular reactor comprising at least two electrodes, an optional section (E) for separating the liquid phases of an effluent produced
  • Specifying a decimal also includes the decimal itself (for example, "from 1.0 to 5.0” includes 1.0 and 5.0). Any range of numerical values recited herein also includes any subrange of numerical values mentioned above.
  • % by weight and % by mass have an equivalent meaning and refer to the proportion of the mass in grams of a product compared to 100 g of a composition comprising it.
  • barg refers to the “bar gauge” or “bar gauge” in English and expresses the deviation from normal atmospheric pressure (0 barg is 101,325 Pa).
  • This organic material is chosen from biomass and plastics, alone or in a mixture.
  • Biomass can be defined as an organic plant or animal product. Biomass thus includes (i) biomass produced by surplus agricultural land, preferably not used for human or animal food: dedicated crops, called energy crops; (ii) biomass produced by deforestation (forest maintenance) or cleaning of agricultural land; (iii) agricultural residues from crops, particularly cereal crops, vines, orchards, olive trees, fruits and vegetables, agri-food residues, etc.; (iv) forest residues from silviculture and wood processing; (v) agricultural residues from livestock (manure, slurry, litter, droppings, etc.); (vi) organic household waste (paper, cardboard, green waste, etc.); (vii) industrial organic waste (paper, cardboard, wood, putrescible waste, etc.); (viii) algal biomass, namely biomass formed from algae, for example micro-algae (the algal biomass can be a suspension of algae obtained by harvesting algae coming for example from a bioreactor, or an algae residue obtained by dehydration of a suspension of algae)
  • Plastic can be of any type, including any type of new or used plastic, included in household (post-consumer) or industrial waste.
  • plastics we mean materials made of polymers, in particular thermoplastic polymers, thermosetting polymers and/or elastomers, alone or in mixture, and optionally auxiliary components such as plasticizers, fillers, dyes, catalysts, flame retardants, stabilizers, etc.
  • these polymers can be polyethylene, halogenated polyethylene (Cl, F), polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyisoprene, poly (ethylene terephthalate) (PET), polylactic acid (PLA), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS ), polybutylene, poly(butylene terephthalate) (PBT), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, a polyester, a polyamide, a polycarbonate, a polyether, an epoxy polymer, a polyacetal, a polyimide, a polyesteramide, silicone etc.
  • Elastomers include natural rubbers (notably latex, possibly vulcanized) or synthetic rubbers (linear or branched polymers transformed by vulcanization into a weakly crosslinked, infusible and insoluble three-dimensional network). Elastomers may be part of tire-type waste or any other household or industrial waste containing elastomers, natural and/or synthetic rubber, mixed or not with other components, such as plastics, plasticizers, fillers, vulcanizing agent , vulcanization accelerators, additives, etc.
  • elastomeric polymers examples include ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), polyisoprene (natural or synthetic), polybutadiene, styrene-butadiene copolymers, isobutene-based polymers, copolymers of isobutylene isoprene, chlorinated or brominated, butadiene acrylonitrile copolymers (NBR), and polychloroprenes (CR), polyurethanes, silicone elastomers, etc.
  • EPDM ethylene-propylene copolymers
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • polyisoprene naturally or synthetic
  • polybutadiene styrene-butadiene copolymers
  • isobutene-based polymers copolymers of isobutylene isoprene, chlorinated or brominated, butadiene acrylon
  • plastics include thermoplastic polymers, thermosetting polymers, elastomers, and waste containing one or more of these polymers, alone or in mixture.
  • any polymer or mixture of polymers capable of producing hydrocarbons by hydrothermal liquefaction can be used.
  • biomass and plastics previously described can be used alone or as a mixture in any proportion to form an organic material to be treated by the process according to the invention.
  • This step consists of preparing a suspension of the organic matter to be treated in an aqueous solution.
  • organic matter can in fact be dry (e.g. plastics, forestry residues, etc.), or be wet (case of algal biomass, agricultural residues from livestock farming, etc.). ).
  • aqueous solution it may be necessary to add a sufficient quantity of aqueous solution to the organic material to obtain a suspension, and possibly to grind the organic material before preparing the suspension.
  • the suspension prepared typically contains 5 to 50% by weight of solids.
  • the aqueous solution content of the suspension is sufficient to allow the suspension to be pumped and/or the particles of organic matter it contains to be suspended.
  • organic components such as alcohols, carbonyls, etc.
  • the aqueous solution can be a water/organic solvent solution, the organic solvent being soluble in water.
  • the aqueous solution contains at most 10% by weight of organic solvent.
  • a preliminary grinding step can be provided to form particles whose size is less than 5 mm, preferably less than 1 mm, more preferably less than 500 pm, particularly advantageously, less than 300 pm.
  • This grinding step can be implemented by any grinding technique appropriate to the organic material to be ground (grinding by crushing, by percussion, by shearing, etc.).
  • This suspension step can be carried out in a mixing chamber, or include a mixing chamber, in order to prepare a homogeneous suspension of the organic material in the aqueous solution.
  • step (a) the suspension prepared in step (a) is heated to a preheating temperature at a pressure of at least 220 barg.
  • the preheating temperature is 20°C, preferably 10°C below a decomposition temperature of the organic matter at the pressure considered.
  • the degradation temperature is defined as the temperature at which 10% by mass of the material has volatilized during thermogravimetric analysis (TGA) under nitrogen.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the degradation temperature corresponds to the temperature at which 10% by mass of the material has volatilized during the measurement step.
  • the pressure chosen typically corresponds to the implementation pressure of step (c). It is at least 220 barg, for example from 220 barg to 350 barg.
  • Preheating is typically carried out in a heat exchanger.
  • the effluent produced in step (c), (d) or (e) can be used to preheat the suspension.
  • high pressure steam produced for example by cooling the effluent leaving step (c) or (d) as described with reference to step (d) , can be used to preheat the suspension.
  • the preheating can be carried out by the exchanger supplied by the effluent produced during step (c), (d) or (e) or by the exchanger supplied by steam alone or in combination of several exchangers powered by several heat sources.
  • This step makes it possible to liquefy the organic matter contained in the suspension in order to produce a predominantly (more than 50% by mass) liquid effluent containing liquid hydrocarbon compounds forming a liquefaction oil.
  • the suspension, optionally preheated, leaving step (a) or (b) is introduced inside a single tubular reactor at a pressure of at least 220 barg, heated by ohmic heating to a temperature of at least 350°C and not more than 450°C, at a heating rate of at least 10°C per minute, and maintained at a temperature of at least 350°C and not more than 450 °C and at a pressure of at least 220 barg for at least one minute to produce a predominantly (more than 50% by mass) liquid effluent containing oil and an aqueous phase.
  • the operating conditions, and in particular the temperature, are chosen in order to maintain the water in the liquid (subcritical) or supercritical state.
  • This step is thus implemented in conditions near the critical point of water (374°C at 22 MPa), generally under subcritical conditions.
  • water In conditions near its critical point, water has a low viscosity and its dielectric constant is lower than under normal conditions of temperature and pressure, making it less polar and increasing the solubility of organic compounds. These conditions thus favor the reactions implemented.
  • Step (c) can be carried out in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst.
  • homogeneous catalysts include salts of alkali metals (e.g. Na 2 CO 3 , KHCO3, K2CO3), acids (e.g. HCOOH, H2SO4) or strong bases (e.g. NaOH, KOH).
  • heterogeneous catalysts include:
  • acidic catalysts such as zeolites, aluminas, aluminosilicates, silicas and clays,
  • basic catalysts such as alkaline earth oxides, lanthanides or mixtures, hydrotalcites, or alkaline or alkaline earth or rare earth oxides/hydroxides supported on carbons (activated carbon, graphite, petcoke or biochar), aluminas or silicas,
  • metallic catalysts such as palladium, platinum, ruthenium, nickel, cobalt, molybdenum or mixtures, unsupported or supported on carbon, aluminas or silicas, aluminosilicates or zeolites or nickel by Raney.
  • the suspension can advantageously be heated and maintained at a temperature of 350°C to 450°C, preferably 350°C to 420°C, in particular at the pressure used.
  • step (c) may vary depending on the organic material to be treated.
  • the suspension can advantageously be heated and maintained at a temperature of 350 to 380°C, in particular to the pressure applied.
  • the suspension can advantageously be heated and maintained at a temperature of 350 to 420°C, in particular to the pressure applied.
  • the pressure used during step (c) can be from 220 barg to 350 barg, preferably from 225 to 300 barg.
  • the heating rate will preferably be as high as possible, at least 10°C per minute, preferably at least 60°C per minute, more preferably at least 100°C, or even at least 150°C/minute.
  • the suspension may be maintained at a temperature of at least 350°C and not more than 450°C, and at a pressure of at least 220 barg (or other temperature and pressure ranges noted above) for 1 to 60 minutes, preferably for 5 to 60 minutes or for 10 to 40 minutes.
  • the suspension is heated and maintained at temperature by ohmic heating.
  • Ohmic heating is based on the Joule effect: the circulation of an electric current through a solution produces heat by the Joule effect, the electrical resistance of the solution transforming the electrical energy into heat.
  • the suspension can have an electrical conductivity of at least 0.01 S/m, preferably at least 0.05 S/m, more preferably at least 0.1 S/m.
  • the electrical conductivity is 0.01 to 10 S/m or in any range defined by two of the aforementioned limits.
  • soluble electrically conductive species chosen from alkali or alkaline earth metal halides, alkali or alkaline oxyhalides.
  • alkali or alkaline earth metal halides alkali or alkaline oxyhalides.
  • This addition can be made during step (c) or before it, preferably in step (a).
  • the above species also have the advantage of catalyzing the hydrothermal liquefaction reaction.
  • a recirculating tubular reactor makes it possible to recycle at least part of the soluble electrically conductive species among the species exhibiting catalytic activity.
  • At least part of the aqueous phase, containing conductive species, separated from the effluent of step (d), can be recycled to step (a) to make the suspension of the organic matter and the enrich in conductive species.
  • Step (c) is implemented by means of a single tubular reactor inside which the suspension is introduced and containing at least two electrodes immersed in the suspension.
  • the electrodes are connected to a current generator making it possible to apply a voltage between the electrodes and to generate an electric current within the suspension.
  • a tubular reactor (or piston reactor) is typically equipped with a suspension injection system at the inlet and a withdrawal system to recover the hydrothermal treatment products at the outlet.
  • the tubular reactor used in the present invention can be with or without recirculation of at least one of the products of the hydrothermal treatment.
  • one or more of the products of hydrothermal liquefaction are returned at least in part to the inlet of the tubular reactor.
  • a loop reactor equipped with a suspension recirculation system, a suspension injection system and a withdrawal system to recover the products of the hydrothermal treatment.
  • At least one of the products of the hydrothermal treatment can be returned to the reactor inlet from 10 to 50% by mass, in particular from the mixture obtained at the end of the hydrothermal treatment.
  • the tubular reactor used in the present invention does not include an ohmic preheating device: the heating of the organic material to be treated to the reaction temperature is carried out only inside the single tubular reactor.
  • the single tubular reactor can also include at least two zones each comprising at least two electrodes. We can then apply different voltages to the electrodes of each zone in order to maintain the second zone at a temperature different from the temperature of the first zone.
  • the temperatures of these two zones can, for example, differ by at least 20°C.
  • Step (c) produces a predominantly liquid effluent (more than 50% by mass, typically more than 60% by mass) containing oil and an aqueous phase.
  • Gas and solids such as coal or coke are also produced during this stage, but in smaller quantities (less than 50% by mass, typically less than 40% by mass).
  • the oil present in the effluent advantageously contains at least 65% by mass of carbon. It can be subjected to subsequent purification and processing treatments to produce polymers or hydrocarbons, in particular fuels. It can thus be subjected to one or more of the following treatments: hydrotreatment, purification and fractionation into usable streams whose cutting points are typically chosen according to the subsequent treatment.
  • This fractionation can be carried out according to distillation temperature ranges, for example, to separate flows such as LPG, gasoline, diesel, heavy fuel oil, kerosene, which can then be treated in a gasifier and/or a steam cracker and/or or in a catalytic cracker and/or in a hydrocracker (then possibly in a steam cracker) and/or in a hydrotreatment reactor and/or used as such for the preparation of fuels, combustibles, lubricants or base oils.
  • Those skilled in the art know how to select the cuts most suited to subsequent processing units depending on the desired objective.
  • the aqueous phase of the effluent may contain organic compounds, inorganic compounds and/or dissolved gases.
  • the gas produced during step (d) typically comprises one or more of the following gases: CO2, CO, C1-C4 hydrocarbons (in particular CH4), H2, NH3, H2S.
  • the quantity of solids produced is small, advantageously less than 30% by mass, or even 20% by mass relative to all of the products of step (c).
  • a recovery step (d) makes it possible to recover the liquid phases of the effluent produced in step (c).
  • This recovery step is typically a separation step making it possible to eliminate the gas phase, essentially the C1-C4 hydrocarbons and the solid phase (typically char) to recover only the liquid effluent.
  • the recovery step (d) can comprise a step of cooling the effluent from step (c), for example by means of one or more heat exchangers, and optionally a step of separating the gases and /or a solid particle separation step.
  • This recovery step (d) typically consists of:
  • step (c) Cool the effluent from step (c) from the temperature of step (c) to at least a temperature below 250°C, preferably below 180°C, while maintaining a pressure close to the pressure used in step (c). • Separate the gases present by flashing (blowing the gases) at a pressure close to the pressure used in step (c).
  • step (d) • Optionally a separation of solid particles in the effluent of step (d) from the liquid phases, by filtration, by hydrocyclone, by sedimentation, by centrifugation or combinations.
  • cooling is carried out very quickly, by quenching, with a cooling rate of 100°C/minute to 6000°C/minute.
  • the cooling of the effluent from step (c) can be carried out via a heat exchanger which is used to produce steam at high pressure.
  • the cooling of the effluent from step (c) can be carried out via a heat exchanger which is used to preheat the suspension during step (b).
  • liquid phases of step (d), after separation of the gases and the solids, in particular the aqueous phase and the oily phase, can be cooled via a heat exchanger located downstream of the recovery step ( d) which is used to produce steam at high pressure.
  • liquid phases of step (d), after separation of the gases and the solids, in particular the aqueous phase and the oily phase, can be cooled via a heat exchanger located downstream of the recovery step ( d) which is used for preheating the suspension during step (b).
  • the exchangers for cooling producing high pressure steam and the exchangers for preheating the suspension during step (b) can be used alone or in combination.
  • step (d) the aqueous phase present in the liquid phases recovered in step (d) is advantageously separated from the oil.
  • the aqueous phase of step (e) is cooled to produce high pressure steam via a heat exchanger located downstream of step (e).
  • the aqueous phase of step (e) is used to preheat the suspension during step (b) via a heat exchanger located downstream of step (e).
  • the oily phase of step (e) is cooled to produce high pressure steam via a heat exchanger located downstream of step (e).
  • the oily phase of step (e) is used to preheat the suspension during step (b) via a heat exchanger located downstream of step (e).
  • the exchangers for cooling producing high pressure steam and the exchangers for preheating the suspension during step (b) can be used alone or in combination.
  • the oil thus recovered can then undergo further processing to produce fuels, lubricants or base oils.
  • aqueous phase separated in step (e) can then be at least partly returned to step (a) of preparation of the suspension.
  • aqueous phase present in the effluent of step (c) and recovered in step (e) can in fact be enriched in soluble and conductive species, coming in particular from organic matter and/or added to the suspension to adjust the conductivity of the latter, and can thus be advantageously used during step (a) to produce a suspension of organic material having sufficient conductivity for the implementation of step (c).
  • This liquid/liquid separation step (e) can be carried out by (i) centrifugation, (ii) decantation, (iii) hydrocyclone or (iv) by the combination of two or three of these steps.
  • Figure 1 schematically represents a hydrothermal liquefaction unit according to one embodiment of the invention.
  • Figure 1 represents a hydrothermal liquefaction unit 1 comprising a section (A) for preparing a suspension, an optional preheating section (B), a hydrothermal liquefaction section (C) consisting of a tubular reactor 2 comprising at least two electrodes 21, 22; 21', 22', an optional section (E) for separating the liquid phases of an effluent produced by the hydrothermal liquefaction section, optionally an injection system (I) of at least one conductive species upstream of the section (C), in which the different sections are fluidly connected to implement the method according to the invention.
  • a hydrothermal liquefaction unit 1 comprising a section (A) for preparing a suspension, an optional preheating section (B), a hydrothermal liquefaction section (C) consisting of a tubular reactor 2 comprising at least two electrodes 21, 22; 21', 22', an optional section (E) for separating the liquid phases of an effluent produced by the hydrothermal liquefaction section, optionally
  • organic material to be liquefied MHs which is made up of, or which includes, solid material (plastics, wood residue, etc.) is brought via a pipe 3 into an optional grinding section (01 ) which may comprise one or more grinding units, for example by crushing, by percussion, by shearing or any other technique adapted to reduce the size of the solid particles, as previously described with reference to the prior grinding step.
  • the crushed organic matter MHp which comes out of this section (01) via line 4 is then sent to section (A) for preparing a suspension.
  • the organic material can also be a moist organic material MHIiq, containing solid matter in suspension which can be sent directly to the section (A) for preparing a suspension via a pipe 5.
  • This section (A) can thus receive the ground organic matter MHp and wet organic matter MHIiq, or only one of the two types of organic matter.
  • a suspension containing the organic material SMH is prepared.
  • an aqueous solution can optionally be added via line 6 in order to prepare the suspension and obtain a solid content of 5 to 50%. in mass.
  • This injection system (I) can thus include a reservoir containing the conductive species(s) connected to line 7, typically via a valve not shown.
  • the suspension of SMH organic matter can then be transferred to the preheating section (B) via a pipe 8.
  • the SMH suspension is preheated to the preheating temperature previously described under a pressure of at least 220 barg . Pressurizing the suspension can for example be achieved by using a suitable pump (not shown).
  • Section (B) can be a heat exchanger, as in the example shown.
  • the SMH suspension could be sent directly to the hydrothermal liquefaction section (C).
  • the preheated SMHISO suspension is then brought via a pipe 9 into the hydrothermal liquefaction section (C) to be heated there by ohmic heating to a temperature of at least 350°C and at most 450°C at a heating rate at least 10°C per minute, preferably at least 60°C per minute, and maintained at a temperature of at least 350°C and at most 450°C and at a pressure of at least 220 barg for at least 1 minute.
  • an EL effluent is recovered via a pipe 10. The operational conditions used make it possible to recover a predominantly liquid EL effluent.
  • the hydrothermal liquefaction section (C) here comprises a single tubular reactor 2 comprising at least two electrodes, here 4 (21, 22; 21 ', 22'), immersed in the suspension of organic matter, and connected to an electric generator 11 , typically an alternating current generator.
  • the reactor comprises two zones 2A and 2B each comprising at least two electrodes (here two), each connected to the generator 11, the latter able to apply different voltages to each group of electrodes: it is thus possible to control the temperature of the suspension differently in each zone.
  • a reactor temperature sensor could be provided connected to a liquefaction unit control system configured to control the temperature of section (C), optionally of each of the zones of section (C). We can thus control the temperature of zone 2B so that it is higher than the temperature of zone 2A. This temperature control can be achieved by controlling the voltage applied between the electrodes.
  • the invention is of course not limited by this embodiment, and the single reactor could comprise a single ohmic heating zone.
  • Reactor 2 is a tubular reactor or can be a tubular reactor with recirculation such as a loop reactor.
  • the electrodes can be arranged in different configurations described below. Different configurations could possibly be provided inside the reactor, particularly when two different zones are provided.
  • (v) electrodes positioned so that the flow of fluid inside the reactor is parallel to the electric field.
  • the electrodes can be positioned in the fluid flow or as clamps around a pipe which forms a completely free flow channel,
  • the electric field extends in a direction perpendicular to the fluid flow, which improves its homogeneity and improves heating.
  • THE configurations (i) and (ii) are particularly suitable for fluids with low conductivity and are advantageous in the event of the presence of large solid particles in the fluid because the shear forces remain minimal due to the flow channel left free.
  • the uniformity of the electric field is also optimized in this geometry, which allows uniform heating.
  • Configuration (iii) has the advantage of being inexpensive to build but provides less uniform heating. This problem can be circumvented by mixing during and/or after heating to even out the fluid temperature.
  • the fluid flows advantageously inside the cylindrical electrode.
  • Configuration (v) is particularly suitable for a fluid having high electrical conductivity. For most applications, this configuration requires a higher voltage than configuration (i) or (ii). However, the current distribution may be less regular and areas of high current density may be found at the leading edges of the electrodes.
  • Configuration (vi) can provide more uniform heating than parallel rod configuration (iii).
  • the electrodes will be made of an appropriate material, for example chosen from titanium, stainless steel, platinum-plated titanium, aluminum and graphite. Carbon electrodes are often used for corrosive environments. In the case of stainless steel electrodes, the frequency of the power supply can be increased to avoid corrosion and apparent dissolution of the metal.
  • this recovery section makes it possible to recover the PL liquid phases contained in the EL effluent.
  • this recovery section includes one or more heat exchangers, optionally a flash evaporator to separate any G gases possibly present, optionally a separation unit (by filtration, by hydrocyclone, by sedimentation and/or by centrifugation), to separate the solids S possibly present.
  • the liquid phases PL recovered in section (D) are then brought to the separation section (E) via a pipe 12, in which they are separated into an oily phase H recovered by a pipe 13 and an aqueous phase Aq recovered by a pipe 14.
  • This separation section (E) may comprise one or more centrifugation and/or decantation chambers, and/or one or more hydrocyclones.
  • the aqueous phase Aq can then be returned at least in part to the preparation section (A) via line 14.
  • line 14 passes into the heat exchanger of section (B) for preheating. of the suspension, which allows the aqueous phase to be cooled before returning it to preparation section (A).
  • one of the pipes 10 or 12 could pass into the heat exchanger of section (B) for preheating the suspension, or one of the heat exchangers of section (D) could be used for preheating the suspension. suspension.
  • preheating can be carried out by heat exchangers supplied with high pressure steam generated by heat exchangers of section (D) and/or located on lines 10, 12 or 14.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de liquéfaction hydrothermale d'une matière organique comprenant : (a) une étape de préparation d'une suspension en solution aqueuse de matière organique de type biomasse et/ou plastiques, (b) une étape optionnelle de préchauffage de la suspension de l'étape (a) à une température de préchauffage et une pression d'au moins 220 barg, (c) une étape de liquéfaction hydrothermale dans laquelle la suspension sortant de l'étape (a) ou (b) est introduite à l'intérieur d'un unique réacteur tubulaire à une pression d'au moins 220 barg, chauffée par chauffage ohmique à une température d'au moins 350°C à une vitesse d'au moins 10°C par minute, et maintenue à la température d'au moins 350°C et à la pression d'au moins 220 barg pendant au moins une minute pour produire un effluent majoritairement liquide contenant de l'huile et une phase aqueuse, (d) une étape de récupération des phases liquides de l'effluent produit par l'étape (c).

Description

PROCEDE DE LIQUEFACTION HYDROTHERMALE D’UNE CHARGE ORGANIQUE
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de liquéfaction hydrothermale d’une charge organique. Le procédé selon l’invention permet en particulier de chauffer de manière rapide et uniforme la charge à la température de liquéfaction des composés organiques de la charge.
Etat de la technique
La liquéfaction hydrothermale fait partie des procédés de valorisation prometteurs permettant de liquéfier des charges organiques de type biomasse ou plastique et de fabriquer ensuite des carburants et des composés chimiques.
Ces charges organiques peuvent être converties en liquide par pyrolyse ou liquéfaction hydrothermale (HTL), ou encore par gazéification en gaz de synthèse suivi d'une synthèse de Fis- cher-Tropsch ou de méthanol. La mise en oeuvre des procédés de pyrolyse et de gazéification présente l’inconvénient de nécessiter l’évaporation de l’eau en excès contenue dans la charge organique à traiter par chauffage ce qui augmente considérablement le coût énergétique du traitement.
La HTL est née de la nécessité de convertir des ressources de biomasse humides sans avoir à passer par l'étape énergétique coûteuse du séchage. Essentiellement, la HTL reproduit et améliore les conditions environnementales extrêmes qui ont transformé la biomasse ancienne en brut de pétrole. La HTL est généralement réalisée à des températures élevées, entre 250 et 450 °C, avec des pressions appropriées pour maintenir la boue humide dans un état liquide unique, entre 100 - 350 barg, ce qui élimine le changement de phase liquide-gaz et permet de réaliser des économies d'énergie considérables.
Les techniques de chauffage des liquides les plus utilisées reposent sur le transfert de chaleur : l'énergie est délivrée au produit par conduction et convection à partir d’une surface chaude. Jusqu'à présent, le procédé HTL consiste généralement à chauffer une suspension de la charge organique placée à l’intérieur d’un réacteur depuis la surface du réacteur. Le rapport entre la surface d'échange de chaleur et le volume détermine donc la vitesse de chauffage, tandis que la surface métallique du réacteur doit être à une température nettement plus élevée pour forcer la chaleur à pénétrer dans la suspension (gradient de température pour transférer la chaleur). Ce rapport surface/volume élevé rend coûteux le passage à une grande capacité industrielle et les surfaces chaudes peuvent entraîner un encrassement dû à l'instabilité de la matière première à la température élevée appliquée.
L'inconvénient technique des solutions existantes est la difficulté de chauffer la charge organique à liquéfier dans tout son volume à la température requise, la charge n'étant chauffée que par les parois du réacteur. Des températures trop élevées des parois du réacteur peuvent produire de la vapeur d'eau et entraîner une gazéification locale et une réduction de l'efficacité de la liquéfaction de la biomasse et/ou des plastiques. Des températures excessivement basses de la charge à l'intérieur du réacteur, qui n'est pas en contact avec les parois du réacteur, peuvent influencer la réduction de l'efficacité de la liquéfaction et l'augmentation du volume de charbon produit.
Le brevet EP2872598 décrit l'utilisation d'un rayonnement micro-ondes permettant d'atteindre la température requise pour la liquéfaction de biomasse en un temps très court et de chauffer la biomasse de manière égale dans tout son volume. La biomasse, à une pression de 220 - 250 atm, est préalablement préchauffée dans un échangeur de chaleur à une température d’au moins 150 °C à 250 °C, puis introduite dans un réacteur dans laquelle elle est chauffée en un temps très court à l'aide d'un rayonnement micro-ondes. La puissance du rayonnement est ajustée pour maintenir la biomasse à l'intérieur du réacteur à une température de 374 °C à 400 °C. Toutefois, des réactions secondaires de dégradation de la matière se produisent alors dès le préchauffage, ce qui augmente le temps de réaction total avec le risque d’augmenter la production de gaz par craquage secondaire et donc de diminuer le rendement en liquide. En outre, le chauffage des matières par micro-ondes dépend fortement des propriétés diélectriques (présence d’un moment dipolaire) de la matière à chauffer (un conducteur n’absorbe pas des micro-ondes et un isolant laisse passer les micro-ondes) et ainsi, si la matière à chauffer est hétérogène en composition, des points chauds peuvent se produire à cause d’un chauffage sélectif. Bien que le chauffage par micro-ondes puisse se faire rapidement, la pénétration des micro-ondes chute rapidement (l'intensité du champ électromagnétique décroît) avec la profondeur de la matière à chauffer. En plus, la conversion de l’électricité en micro-ondes se fait à une efficacité entre 50 et 85% dépendant de la fréquence appliquée.
Le brevet AU2011274308 décrit un concept de chauffage balistique rapide où la matière organique est mélangée à un fluide surchauffé pour atteindre rapidement un mélange chaud. Il décrit ainsi un procédé de production d'une bio-huile à partir de matière organique comprenant les étapes consistant à : (i) générer un solvant aqueux supercritique avant de mettre en contact le solvant aqueux supercritique avec la matière organique ; (ii) mettre en contact la matière organique à traiter avec un solvant aqueux supercritique pour former un mélange réactionnel, cette mise en contact provoquant un changement de phase supercritique à sous-critique dans le solvant aqueux. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu à une température de 250 °C - 400 °C et à une pression de 100 à 300 bars pendant une période d’une à soixante minutes pour produire de la bio-huile. Cette méthode implique une consommation plus importante d’énergie car il faut surchauffer l’eau au-delà du point critique pour après la mettre en contact avec la matière organique, et finalement maintenir ensuite les conditions d’opération typiques du HTL. Le document WO2017/178626 décrit un procédé de production d’un produit combustible dans lequel la charge organique ou biomasse est mélangée avec un matériau alcalin puis chauffée par chauffage ohmique à une température de 280 °C à 320 °C et une pression de 6,6 à 11 ,6 MPa dans des conditions sous-critiques de l’eau. Le produit combustible obtenu est essentiellement sous forme solide, dont la taille des particules est suffisamment petite pour pouvoir en faire une dispersion stable de combustible. Il s’agit donc d’un procédé de carbonisation hydrothermale (HTC : Hydrothermal carbonization) et non d’un procédé de liquéfaction hydrothermale. La réaction est mise en oeuvre dans un réacteur tubulaire ou un réacteur tubulaire continu (« plug flow reactor » en anglais).
M.J. Mohr, dans sa thèse « Hydrothermal Processing of Aqueous Biomass: Process Development and Integration of a Novel Heating Technique » de juillet 2013 a testé un montage destiné au traitement de biomasse algale, dans lequel de la charge est mise en pression par une pompe, puis préchauffée par chauffage ohmique dans un dispositif de chauffage tubulaire avant d’entrer dans une enceinte réactionnelle à cuve agitée en continu (réacteur « CSTR ») dans laquelle elle est chauffée et maintenue à la température réactionnelle. Les produits de réaction sont ensuite refroidis et séparés. Le montage décrit présente l’inconvénient de mettre en oeuvre un chauffage à haute température avant l’entrée dans le réacteur : dans ces conditions, les réactions de décompositions commencent au niveau de ce préchauffage, de sorte que des phénomènes d’encrassement peuvent être observés dans les conduites reliant le réacteur tubulaire de préchauffage et le réacteur CSTR. En outre, le temps de séjour des molécules dans un réacteur CSTR peut présenter une distribution relativement large due au mode de fonctionnement du réacteur, favorisant les réactions secondaires pour les espèces qui y sont restées trop longtemps et des conversions des macromolécules biologiques pas assez avancées pour les espèces qui y sont restées trop peu de temps. Enfin, dans des conditions supercritiques, compte tenu de la complexité des mélanges et des produits formés, il est difficile de déterminer où se trouvent les produits formés dans un réacteur CSTR, de sorte qu’effectuer leur soutirage peut être complexe et que le temps de séjour peut être allongé. Ainsi, l’industrialisation du procédé décrit par M.J. Mohr soulève de nombreux problèmes.
Il existe un besoin pour un procédé de liquéfaction hydrothermale d’une charge organique qui permette de limiter la formation de gaz et de solides. Il existe également un besoin pour un procédé de liquéfaction hydrothermale d’une charge organique qui puisse être industrialisé, et qui limite les réactions secondaires.
Résumé de l’invention
L’invention vise à proposer un procédé de liquéfaction hydrothermale de matière organique, comprenant :
(a) une étape de préparation d’une suspension de la matière organique dans une solution aqueuse, la matière organique étant choisie parmi de la biomasse et des plastiques, seuls ou en mélange, (b) une étape optionnelle de préchauffage de la suspension préparée à l’étape (a) à une pression d’au moins 220 barg et à une température de préchauffage inférieure d’au moins 10 °C à une température de décomposition de la matière organique à la pression considérée,
(c) une étape de liquéfaction hydrothermale dans laquelle la suspension sortant de l’étape (a), optionnellement de l’étape (b), est introduite à l’intérieur d’un unique réacteur tubulaire à une pression d’au moins 220 barg, chauffée par chauffage ohmique à une température d’au moins 350 °C et d’au plus 450 °C à une vitesse de chauffage d’au moins 10 °C par minute, et maintenue à la température d’au moins 350 °C et d’au plus 450 °C et à la pression d’au moins 220 barg pendant au moins une minute pour produire un effluent majoritairement liquide contenant de l’huile et une phase aqueuse,
(d) une étape de récupération des phases liquides de l’effluent produit à l’étape (c), et optionnellement, on ajuste la conductivité de la suspension avant la mise en oeuvre de l’étape (c) de liquéfaction hydrothermale, notamment à une valeur d’au moins 0,01 S/m.
En chauffant très rapidement la charge à liquéfier lors de l’étape (c) grâce au chauffage ohmique, il est possible d’atteindre très rapidement les conditions favorables à la liquéfaction hydrothermale sans former, ou en formant de faibles quantités, de coke ou de charbon (« char » en anglais). Il est ainsi possible de maximiser la formation de produits liquides et de minimiser la quantité de produits solides en traversant la zone de craquage (allant de la température de l’étape (a), ou optionnellement l’étape(b), à la température de liquéfaction) le plus rapidement possible. Les réactions secondaires sont alors minimisées, de même que le temps de réaction, favorisant la formation des produits liquides.
En outre, l’utilisation d’un unique réacteur tubulaire (aussi appelé réacteur à piston), à savoir la mise en oeuvre de l’étape (c) dans cet unique réacteur tubulaire, et ainsi la suppression de conduites de transfert de produit entre plusieurs réacteurs, il est possible de limiter un encrassement de ces conduites. L’utilisation d’un unique réacteur tubulaire permet en outre une meilleure gestion des produits formés, même dans des conditions supercritiques, ce qui permet de maîtriser la distribution du temps de séjour à l’intérieur du réacteur, de limiter les réactions secondaires et d’atteindre une distribution de taux de transformation des espèces biologiques le plus étroite possible.
Le réacteur tubulaire peut être à recirculation ou non. Lorsqu’il n’est pas à recirculation, la distribution du temps de séjour peut être étroite, ce qui peut permettre de réduire davantage les réactions secondaires et d’atteindre d’un taux de conversion des espèces biologiques identique. Lorsqu’il est à recirculation, au moins un des produits formés à l’issue de l’étape de liquéfaction hydrothermale est renvoyé à l’entrée de l’unique réacteur tubulaire. Dans ce cas, la distribution du temps de séjour est plus large que dans le cas d’un réacteur tubulaire sans recirculation, mais le mélange de la charge à traiter avec au moins un des produits de réaction peut favoriser la solubilisation de la charge et son traitement. Typiquement, on peut recycler 10 à 50 % en masse d’au moins un des produits formés ou du mélange formé à l’issue de la réaction de liquéfaction hydrothermale.
Avantageusement, lorsque l’étape optionnelle (b) de préchauffage est présente, les étapes (b) et (c) se succèdent sans arrêter le chauffage entre les deux étapes.
Le procédé selon l’invention présente l’avantage de pouvoir être mis en oeuvre en batch ou en continu, de préférence en continu.
L’étape (a) peut comprendre au moins une des caractéristiques suivantes :
- la suspension contient de 5 à 50 % en masse de solide dans la solution aqueuse,
- au moins une partie de la matière organique est sous forme solide et est préalablement broyée pour former des particules dont la taille est inférieure à 5mm, optionnellement inférieure à 500pm.
La mise en oeuvre de l’étape (b) optionnelle permet de préchauffer la suspension sans la dégrader, dans la mesure où la température mise en oeuvre est trop faible pour que les réactions de liquéfaction hydrothermale débutent. Ceci permet de limiter la quantité de chauffage à apporter à l’étape (c) sans risquer de former des produits de dégradation en amont du réacteur tubulaire.
La suspension préchauffée à l’étape (b), lorsqu’elle est présente, peut être introduite immédiatement (directement) dans l’unique réacteur tubulaire de l’étape (c).
L’étape (b), lorsqu’elle est présente, peut comprendre au moins une des caractéristiques suivantes :
- la pression est de 220 barg à 350 barg,
- température de préchauffage d’au plus 220 °C, de préférence d’au plus 180 °C, davantage de préférence d’au plus 150 °C,
- le préchauffage est mis en oeuvre dans un échangeur de chaleur.
L’étape (c) peut comprendre au moins une des caractéristiques suivantes :
- la pression est de 220 barg à 350 barg,
- la suspension est chauffée et maintenue à une température de 350°C à 420°C,
- la vitesse de chauffage est d’au moins 60°C par minute,
- la suspension est maintenue à la température d’au moins 350 °C et d’au plus 450 °C, de préférence de 350 °C à 420 °C, et à la pression d’au moins 220 barg pendant 1 à 60 minutes, de préférence pendant 5 à 60 minutes ou pendant 10 à 40 minutes, - la suspension présente une conductivité d’au moins 0,01 S/m.
Les conditions de température peuvent avantageusement être adaptées à la nature de la matière organique traitée.
Ainsi, dans un mode de réalisation, l’étape (c) peut comprendre au moins une des caractéristiques suivantes : la matière organique comprend, ou est constituée, majoritairement de biomasse, et la suspension est chauffée et maintenue à une température de 350 à 380 °C, notamment à la pression mise en oeuvre, la matière organique comprend, ou est constituée, majoritairement de plastiques, et la suspension est chauffée et maintenue à une température de 350 à 420 °C, notamment à la pression mise en oeuvre.
Selon la composition de la charge organique en espèces conductrices, comme des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, la conductivité électrique de la suspension peut être suffisante, par exemple d’au moins 0,01 S/m, pour permettre un chauffage ohmique. Typiquement, une matière organique de type biomasse contient des espèces conductrices qui sont solubles en solution aqueuse et contribuent à la conductivité nécessaire de la suspension. Les charges organiques comme les déchets plastiques, ne contiennent généralement pas ces types d’espèces conductrices solubles en solution aqueuse.
Lorsque la conductivité de la suspension est trop faible, elle peut être ajustée avant la mise en oeuvre de l’étape (c), en ajoutant à la suspension une ou plusieurs espèces conductrices, soit par ajout d’une ou plusieurs espèces conductrices d’électricité, avantageusement solubles dans la solution aqueuse de l’étape (a), soit par ajout d’au moins une partie de la solution aqueuse récupérée en aval de l’étape (c).
Ainsi, avantageusement, afin d’ajuster la conductivité électrique de la suspension, notamment pour qu’elle atteigne une valeur cible, on pourra ajouter à la suspension, en amont de l’étape (c), de préférence au cours de l’étape (a), au moins une espèce soluble, notamment dans la solution aqueuse de l’étape (a), conductrice d’électricité choisie parmi les halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les oxyhalogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les carboxylates organiques (par ex. les carboxylates formique, acétique, pro- pionique, lactique, etc) de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les sulfates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, y compris les sulfates monohydrogénés, les phosphates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, y compris les phosphates monohydrogénés et bihydrogénés.
Avantageusement, la conductivité électrique peut être ajustée par ajout d’au moins une espèce soluble conductrice d’électricité comportant une fonction de catalyse de la liquéfaction hydrothermale. Ainsi, dans un mode de réalisation, l’au moins une espèce soluble conductrice d’électricité est choisie parmi les espèces présentant une activité catalytique pour la liquéfaction hydrothermale.
Avantageusement, l’étape de récupération (d) peut comprendre (e) une étape de refroidissement de l’effluent récupéré à l’étape (d). Ce refroidissement est typiquement un refroidissement par trempe, très rapide, par exemple de 100 ° C/ minutes à 6000 °C/ minute, afin d’arrêter les réactions en cours.
Ce refroidissement peut être effectué en une ou plusieurs étapes. Lorsqu’il est réalisé en plusieurs étapes, la première étape est typiquement une trempe, très rapide, comme décrit ci- dessus, typiquement jusqu’à une température supérieure à 0 °C, la deuxième étape de refroidissement pouvant alors être une étape de condensation à plus basse température. Avantageusement, la première étape de refroidissement peut consister à refroidir l’effluent de l’étape (d) dans un premier échangeur de chaleur à l’aide d’eau liquide qui se vaporise pour créer de la vapeur d’eau et la deuxième étape de refroidissement peut consister à refroidir davantage l’effluent dans un second échangeur de chaleur par échange thermique avec la suspension de l’étape (a).
Alternativement, l’étape de refroidissement peut être réalisée au moyen d’un seul échangeur de chaleur à l’aide d’eau liquide ou par échange thermique avec la suspension de l’étape (a).
Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre : (e) une étape de séparation des phases liquides récupérées à l’étape (d), en une phase huileuse et une phase aqueuse. La phase aqueuse séparée à l’étape (e) peut être au moins en partie renvoyée à l’étape (a) de préparation de la suspension afin de réduire la quantité de solution aqueuse fraiche utilisée pour préparer la suspension, et optionnellement ajuster la conductivité de la suspension.
L’invention concerne également une unité de liquéfaction hydrothermale, notamment adaptée à la mise en oeuvre du procédé selon l’invention, comprenant une section (A) de préparation d’une suspension, une section (B) de préchauffage optionnelle, une section (C) de liquéfaction hydrothermale consistant en un unique réacteur tubulaire comportant au moins deux électrodes, une section (E) optionnelle de séparation des phases liquides d’un effluent produit par la section de liquéfaction hydrothermale, optionnellement un système d’injection d’au moins une espèce conductrice en amont de la section (C), dans laquelle les différentes sections sont reliées fluidiquement pour mettre en oeuvre le procédé selon l’invention.
Définitions
Les termes « comprenant » et « comprend » tels qu’utilisés ici sont synonymes avec « incluant », « inclut » ou « contient », « contenant », et sont inclusifs ou sans bornes et n’excluent pas de caractéristiques additionnelles, d’éléments ou d’étapes de méthodes non spécifiés. La spécification d’un domaine numérique sans décimales inclut tous les nombres entiers et, lorsque c’est approprié, des fractions de ces derniers (par exemple, 1 à 5 peut inclure 1 , 2, 3, 4 et 5 lorsque référence est faite à un nombre d’éléments, et peut aussi inclure 1 ,5, 2, 2,75 et 3,80, lorsque référence est faite à, par exemple, une mesure.).
La spécification d’une décimale comprend également la décimale elle-même (par exemple, « de 1 ,0 à 5,0 » inclut 1 ,0 et 5,0). Toute plage de valeurs numériques récitée ici comprend également toute sous-plage de valeurs numériques mentionnée ci-dessus.
Les expressions % en poids et % en masse ont une signification équivalente et se réfèrent à la proportion de la masse en grammes d’un produit rapportée à 100 g d’une composition le comprenant.
« barg » fait référence au « bar jauge » ou « bar gauge » en anglais et exprime l’écart à la pression atmosphérique normale (0 barg vaut 101 325 Pa).
Description détaillée de l’invention
Dans la description qui suit, les différents modes de réalisation décrits, et en particulier les modes de réalisation préférés de chaque étape, sont combinables selon l’objectif recherché.
Description de la matière organique soumise au procédé de liquéfaction hydrothermale
Cette matière organique est choisie parmi de la biomasse et des plastiques, seuls ou en mélange.
La biomasse peut être définie comme un produit organique végétal ou animal. La biomasse comprend ainsi (i) la biomasse produite par le surplus des terres agricoles, de préférence non utilisées pour l’alimentation humaine ou animale : cultures dédiées, appelées cultures énergétiques ; (ii) la biomasse produite par le déboisement (entretien de forêt) ou le nettoyage de terres agricoles ; (iii) les résidus agricoles issus de cultures, notamment des cultures de céréales, vignes, vergers, oliviers, fruits et légumes, résidus de l’agroalimentaire,... ; (iv) les résidus forestiers issus de la sylviculture et de la transformation du bois ; (v) les résidus agricoles issus de l’élevage (fumier, lisier, litières, fientes,...) ; (vi) les déchets organiques des ménages (papiers, cartons, déchets verts,...) ; (vii) les déchets organiques industriels (papiers, cartons, bois, déchets putrescibles,...) ; (viii) la biomasse algale, à savoir biomasse formée à partir d’algues, par exemple de micro-algues (la biomasse algale peut être une suspension d’algues obtenue par la récolte d'algues provenant par exemple d’un bioréacteur, ou un résidu d’algues obtenu par déshydratation d’une suspension d’algues) ou des macro-algues ; seuls ou en mélange.
Le plastique peut être de n’importe quel type, notamment tout type de plastique neuf ou usagé, compris dans des déchets ménagers (post consommation) ou industriels. Par plastiques, on entend les matières constituées de polymères, notamment de polymères thermoplastiques, de polymères thermodurcissables et/ou d’élastomères, seuls ou en mélange, et optionnelle- ment de composants auxiliaires tels que plastifiants, charges, colorants, catalyseurs, ignifugeants, stabilisants, .... Par exemple, ces polymères peuvent être du polyéthylène, du polyéthylène halogéné (Cl, F), du polypropylène, du polystyrène, du polybutadiène, du polyisoprène, le poly (téréphthalate d’éthylène) (PET), l’acide polylactique (PLA), l’acrylonitrile-butadiène- styrène (ABS), le polybutylène, le poly(térephthalate de butylène) (PBT), le chlorure de poly- vinyle (PVC), le polychlorure de vinylidène, un polyester, un polyamide, un polycarbonate, un polyéther, un polymère époxyde, un polyacétal, un polyimide, un polyesteramide, du silicone etc.
Les élastomères incluent les caoutchoucs naturels (notamment latex, éventuellement vulcanisé) ou synthétiques (polymères linéaires ou ramifiés transformés par vulcanisation en un réseau tridimensionnel faiblement réticulé infusible et insoluble). Les élastomères peuvent faire partie de déchets de type pneu ou de tout autre déchet ménager ou industriel contenant des élastomères, du caoutchouc naturel et/ou synthétique, en mélange ou non avec d’autres composants, tels que plastiques, plastifiants, charges, agent vulcanisant, accélérateurs de vulcanisation, additifs, etc. Des exemples de polymères élastomères incluent les copolymères éthylène-propylène, le terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM), le polyisoprène (naturel ou synthétique), le polybutadiène, les copolymères styrène-butadiène, les polymères à base d’isobutène, les copolymères d'isobutylène isoprène, chlorés ou bromés, les copolymères de butadiène acrylonitrile (NBR), et les polychloroprènes (CR), les polyuréthanes, les élastomères de silicone, etc.
Ainsi, les plastiques comprennent les polymères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les élastomères, et les déchets contenant un ou plusieurs de ces polymères, seuls ou en mélange.
De manière générale, on pourra utiliser tout polymère ou mélange de polymères susceptible de produire des hydrocarbures par liquéfaction hydrothermale.
Les différents types de biomasse et de plastiques précédemment décrits peuvent être utilisés seuls ou en mélange en toutes proportions pour former une matière organique à traiter par le procédé selon l’invention.
Etape (a) de préparation d’une suspension
Cette étape consiste à préparer une suspension de la matière organique à traiter dans une solution aqueuse.
La mise en oeuvre de cette étape dépend notamment de la teneur initiale en eau de la matière organique. En fonction de sa provenance, la matière organique peut en effet être sèche (par ex. plastiques, résidus forestiers, ...), ou être humide (cas de la biomasse algale, des résidus agricoles issus de l’élevage, ...). Ainsi, en fonction de la teneur en eau de la matière organique utilisée, il pourra être nécessaire d’ajouter une quantité de solution aqueuse suffisante à la matière organique pour obtenir une suspension, et éventuellement de broyer la matière organique avant de préparer la suspension.
La suspension préparée contient typiquement de 5 à 50 % en masse de solides. En particulier, la teneur en solution aqueuse de la suspension est suffisante pour permettre le pompage de la suspension et/ou la mise en suspension des particules de matière organique qu’elle contient.
On pourra éventuellement ajouter de l’eau et/ou des composants organiques (comme des alcools, carbonyles, etc) qui sont solubles dans l’eau à la matière organique pour préparer cette suspension. Par exemple, on pourra ajouter des alcools en C1-C4 (méthanol, éthanol, propanol et butanol), l’acétone, l’hydroxyacétine ou l’acétaldehyde.
Autrement dit, la solution aqueuse peut être une solution eau/solvant organique, le solvant organique étant soluble dans l’eau. De préférence, la solution aqueuse contient au plus 10 % en masse de solvant organique.
Lorsqu’une partie ou la totalité de la matière organique à liquéfier est solide, on pourra prévoir une étape préalable de broyage pour former des particules dont la taille est inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, davantage de préférence inférieure à 500 pm, de manière particulièrement avantageuse, inférieure à 300 pm. Cette étape de broyage peut être mise en oeuvre par toute technique de broyage appropriée à la matière organique à broyer (broyage par concassage, par percussion, par cisaillement, ...).
Cette étape de suspension peut être mise en oeuvre dans une enceinte de mélange, ou comprendre une enceinte de mélange, afin de préparer une suspension homogène de la matière organique dans la solution aqueuse.
Etape optionnelle (b) de préchauffaqe
Au cours de cette étape, la suspension préparée à l’étape (a) est chauffée à une température de préchauffage à une pression d’au moins 220 barg.
Typiquement, la température de préchauffage est 20 °C, de préférence 10 °C en dessous d’une température de décomposition de la matière organique à la pression considérée.
La température de dégradation est définie comme la température à laquelle 10 % en masse de la matière s’est volatilisée lors d’une analyse thermogravimétrique (TGA) sous azote. Cette analyse TGA comprend les étapes suivantes : une étape de séchage de la matière organique : rampe de chauffage de 20°C/min de la température ambiante à 120°C et maintien 60 min à 120°C (sous azote), suivie par une étape de mesure des volatiles : rampe de chauffage 20°C/min de 120°C à 350°C (sous azote).
La température de dégradation correspond à la température à laquelle 10 % en masse de la matière s’est volatilisée lors de l’étape de mesure.
On pourra par exemple choisir une température d’au plus 220°C, de préférence d’au plus 180 °C, davantage de préférence d’au plus 150 °C, à la pression considérée. Typiquement, cette température est d’au moins 50 °C.
La pression choisie correspond typiquement à la pression de mise en oeuvre de l’étape (c). Elle est d’au moins 220 barg, par exemple de 220 barg à 350 barg.
Le préchauffage est typiquement mis en oeuvre dans un échangeur de chaleur.
Lorsqu’un échangeur de chaleur est utilisé, l’effluent produit lors de l’étape (c), (d) ou (e) peut être utilisé pour préchauffer la suspension.
Lorsqu’un échangeur de chaleur est utilisé, de la vapeur à haute pression, produite par exemple par le refroidissement de l’effluent sortant de l’étape (c) ou (d) tel que décrit en référence à l’étape (d), peut être utilisée pour préchauffer la suspension.
Avantageusement, le préchauffage peut être effectué par l’échangeur alimenté par l’effluent produit lors de l’étape (c), (d) ou (e) ou par l’échangeur alimenté par de la vapeur seul ou en combinaison de plusieurs échangeurs alimentés par plusieurs sources de chaleur.
Etape (c) de liquéfaction hydrothermale
Cette étape permet de liquéfier la matière organique contenue dans la suspension afin de produire un effluent majoritairement (à plus de 50 % en masse) liquide contenant des composés hydrocarbonés liquides formant une huile de liquéfaction.
A cet effet, la suspension, optionnellement préchauffée, sortant de l’étape (a) ou (b) est introduite à l’intérieur d’un unique réacteur tubulaire à une pression d’au moins 220 barg, chauffée par chauffage ohmique à une température d’au moins 350 °C et d’au plus 450 °C, à une vitesse de chauffage d’au moins 10 °C par minute, et maintenue à la température d’au moins 350 °C et d’au plus 450 °C et à la pression d’au moins 220 barg pendant au moins une minute pour produire un effluent majoritairement (à plus de 50 % en masse) liquide contenant de l’huile et une phase aqueuse.
Les conditions opératoires, et en particulier la température, sont choisies afin de maintenir l’eau à l’état liquide (sous-critique) ou supercritique. Cette étape est ainsi mise en oeuvre dans des conditions proches du point critique de l’eau (374°C à 22 MPa), généralement dans des conditions sous-critiques. Dans les conditions proches de son point critique, l’eau présente une faible viscosité et sa constante diélectrique est plus faible que dans les conditions normales de température et de pression, ce qui la rend moins polaire et augmente la solubilité des composés organiques. Ces conditions favorisent ainsi les réactions mises en oeuvre.
L’étape (c) peut être mise en oeuvre en présence d’un catalyseur homogène ou hétérogène. Des exemples de catalyseurs homogènes comprennent les sels de métaux alcalins (par ex. Na2CO3, KHCO3, K2CO3), des acides (par ex. HCOOH, H2SO4) ou des bases fortes (par ex. NaOH, KOH). Des exemples de catalyseurs hétérogènes comprennent :
• les catalyseurs acides, comme les zéolites, les alumines, les aluminosilicates, les silices et les argiles,
• les catalyseurs basiques, comme les oxydes d’alcalino-terreux, des lanthanides ou des mélanges, des hydrotalcites, ou des oxydes/hydroxydes d’alcalins ou alcalino- terreux ou terres rares supportés sur des carbones (carbone activé, graphite, petcoke ou biochar), des alumines ou des silices,
• les catalyseurs métalliques, comme le palladium, le platine, le ruthénium, le nickel, le cobalt, le molybdène ou des mélanges, non-supporté ou supporté sur du carbone, des alumines ou des silices, des aluminosilicates ou des zéolithes ou le nickel de Raney.
La suspension peut avantageusement être chauffée et maintenue à une température de 350 °C à 450 °C, de préférence de 350 °C à 420 °C, notamment à la pression mise en oeuvre.
La température de mise en oeuvre de l’étape (c) peut varier en fonction de la matière organique à traiter.
Lorsque la matière organique comprend, ou est constituée, majoritairement de biomasse (avec par ex de 50 % en masse à 100 % en masse de biomasse), la suspension peut avantageusement être chauffée et maintenue à une température de 350 à 380 °C, notamment à la pression mise en oeuvre.
Lorsque la matière organique comprend, ou est constituée, majoritairement de plastiques (avec par ex de 50 % en masse à 100 % en masse de biomasse), la suspension peut avantageusement être chauffée et maintenue à une température de 350 à 420 °C, notamment à la pression mise en oeuvre.
La pression mise en oeuvre lors de l’étape (c) peut être de 220 barg à 350 barg, de préférence de 225 à 300 barg. La vitesse de chauffage sera de préférence la plus élevée possible, d’au moins 10 °C par minute, de préférence d’au moins 60°C par minute, davantage de préférence d’au moins 100°C, voire d’au moins 150°C/minute.
La suspension peut être maintenue à la température d’au moins 350 °C et d’au plus 450 °C, et à la pression d’au moins 220 barg (ou aux autres gammes de température et de pression susmentionnées) pendant 1 à 60 minutes, de préférence pendant 5 à 60 minutes ou pendant 10 à 40 minutes.
Selon l’invention, la suspension est chauffée et maintenue en température par chauffage oh- mique. Le chauffage ohmique est basé sur l’effet Joule : la circulation d’un courant électrique au travers d’une solution produit de la chaleur par effet Joule, la résistance électrique de la solution transformant l’énergie électrique en chaleur.
Avantageusement, la suspension peut présenter une conductivité électrique d’au moins 0,01 S/m, de préférence d’au moins 0,05 S/m, davantage de préférence d’au moins 0,1 S/m. Typiquement, la conductivité électrique est de 0,01 à 10 S/m ou dans tout intervalle défini par deux des limites précitées.
Afin d’augmenter la conductivité électrique de la suspension, on pourra prévoir d’ajouter à la suspension au moins une espèce soluble conductrice d’électricité choisie parmi les halogé- nures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les oxyhalogénures de métaux alcalins ou alca- lino-terreux, les bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, les carboxylates organiques (formique, acétique, pro- pionique, lactique etc) de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les sulfates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, y compris les sulfates monohydrogénés, les phosphates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, y compris les phosphates monohydrogénés et bihydrogénés. Cet ajout peut être réalisé au cours de l’étape (c) ou en amont de celle-ci, de préférence à l’étape (a).
Les espèces ci-dessus présentent en outre l’avantage de catalyser la réaction de liquéfaction hydrothermale.
Avantageusement, un réacteur tubulaire à recirculation permet de recycler au moins une partie des espèces solubles conductrices d’électricité parmi les espèces présentant une activité catalytique.
Avantageusement, au moins une partie de la phase aqueuse, contenant des espèces conductrices, séparée de l’effluent de l’étape (d), pourra être recyclée vers l’étape (a) pour faire la suspension de la matière organique et l’enrichir en espèces conductrices. On pourra ainsi prévoir de contrôler la conductivité électrique de la suspension au moyen d’un capteur approprié afin d’ajouter à la solution une quantité d’espèces solubles suffisante pour atteindre une conductivité électrique cible.
L’étape (c) est mise en oeuvre au moyen d’un unique réacteur tubulaire à l’intérieur duquel est introduite la suspension et contenant au moins deux électrodes plongeant dans la suspension. Les électrodes sont reliées à un générateur de courant permettant d’appliquer une tension entre les électrodes et de générer un courant électrique au sein de la suspension. On pourra utiliser un courant électrique alternatif d’une fréquence de 50 à 10 000 Hz.
Un réacteur tubulaire (ou réacteur à piston) est typiquement équipé d’un système d’injection de la suspension à l’entrée et d’un système de soutirage pour récupérer les produits du traitement hydrothermal à la sortie.
Le réacteur tubulaire utilisé dans la présente invention peut être avec ou sans recirculation d’au moins un des produits du traitement hydrothermal.
Lorsqu’il est à recirculation, un ou plusieurs des produits de la liquéfaction hydrothermale sont renvoyés au moins en partie à l’entrée du réacteur tubulaire. On pourra alors utiliser un réacteur à boucle, équipé d’un système de recirculation de la suspension, d’un système d’injection de la suspension et d’un système de soutirage pour récupérer les produits du traitement hydrothermal. On pourra renvoyer en entrée du réacteur de 10 à 50 % en masse au moins un des produits du traitement hydrothermal, notamment du mélange obtenu à l’issue du traitement hydrothermal.
Le réacteur tubulaire utilisé dans la présente invention ne comprend pas de dispositif de préchauffage ohmique : le chauffage de la matière organique à traiter à la température réactionnelle est réalisé uniquement à l’intérieur de l’unique réacteur tubulaire.
L’unique réacteur tubulaire peut également comprendre au moins deux zones comprenant chacune au moins deux électrodes. On peut alors appliquer des tensions différentes aux électrodes de chaque zone afin de maintenir la deuxième zone à une température différente de la température de la première zone. Les températures de ces deux zones peuvent par exemple différer de 20 °C au moins. L’avantage de deux zones avec chacune au moins deux électrodes permet de produire de l’énergie thermique différente en fonction du besoin des réactions mises en oeuvre.
L’étape (c) produit un effluent majoritairement liquide (à plus de 50 % en masse, typiquement à plus de 60 % en masse) contenant de l’huile et une phase aqueuse. Du gaz et des solides (de type charbon ou coke) sont également produits lors de cette étape, mais en des quantités plus faibles (moins de 50 % en masse, typiquement moins de 40 % en masse). L’huile présente dans l’effluent contient avantageusement au moins 65 % en masse de carbone. Elle peut être soumise à des traitements de purification et de traitement ultérieurs pour produire des polymères ou hydrocarbures, notamment des carburants. Elle peut ainsi être soumise à un ou plusieurs des traitements suivants : un hydrotraitement, une purification et un fractionnement en des flux utilisables dont les points de coupe sont typiquement choisis en fonction du traitement ultérieur. Ce fractionnement peut être réalisé selon des plages de température de distillation, par exemple, pour séparer des flux de type GPL, essence, diesel, fuel lourd, kérosène, lesquels peuvent ensuite être traités dans un gazéifieur et/ou un vapocra- queur et/ou dans un craqueur catalytique et/ou dans un hydrocraqueur (puis éventuellement dans un vapocraqueur) et/ou dans un réacteur d’hydrotraitement et/ou utilisés tels quels pour la préparation de carburants, combustibles, lubrifiants ou huiles de base. L’homme du métier sait sélectionner les coupes les plus adaptées aux unités de traitement ultérieures en fonction de l’objectif recherché.
La phase aqueuse de l’effluent peut contenir des composés organiques, des composés inorganiques et/ou des gaz dissous.
Le gaz produit lors de l’étape (d) comprend typiquement un ou plusieurs des gaz suivants : CO2, CO, hydrocarbures en C1-C4 (notamment CH4), H2, NH3, H2S.
La quantité de solides produite est faible, avantageusement inférieure à 30 % en masse, voire à 20 % en masse par rapport à la totalité des produits de l’étape (c).
Etape (d) de récupération
A l’issue de l’étape (c), une étape de récupération (d) permet de récupérer les phases liquides de l’effluent produit à l’étape (c).
Cette étape de récupération est typiquement une étape de séparation permettant d’éliminer la phase gazeuse, essentiellement les hydrocarbures en C1-C4 et la phase solide (typiquement du char) pour ne récupérer que l’effluent liquide.
Avantageusement, l’étape de récupération (d) peut comprendre une étape de refroidissement de l’effluent de l’étape (c), par exemple au moyen d’un ou plusieurs échangeurs de chaleur, et optionnellement une étape de séparation des gaz et/ou une étape de séparation des particules solides.
Cette étape de récupération (d) consiste typiquement à :
• Refroidir l’effluent de l’étape (c) de la température de l’étape (c) jusqu’au moins une température en-dessous de 250 °C, de préférence en-dessous de 180 °C, en maintenant une pression proche de la pression utilisée à l’étape (c). • Séparer les gaz présents par flashage (soufflage des gaz) à une pression proche de la pression utilisée à l’étape (c).
• Récupérer les phases liquides, notamment la phase aqueuse et la phase l’huileuse.
• Optionnellement une séparation des particules solides dans l’effluent de l’étape (d) des phases liquides, par filtration, par hydrocyclone, par sédimentation, par centrifugation ou des combinaisons.
Typiquement, le refroidissement est mis en oeuvre très rapidement, par trempe, avec une vitesse de refroidissement de 100 °C / minute à 6000 °C / minute.
Avantageusement, le refroidissement de l’effluent de l’étape (c) peut être réalisé via un échangeur de chaleur qui est utilisé pour produire de la vapeur à haute pression.
Avantageusement, le refroidissement de l’effluent de l’étape (c) peut être réalisé via un échangeur de chaleur qui est utilisé pour préchauffer la suspension lors de l’étape (b).
Avantageusement, les phases liquides de l’étape (d), après séparation des gaz et des solides, notamment la phase aqueuse et la phase l’huileuse, peuvent être refroidies via un échangeur de chaleur situé en aval de l’étape de récupération (d) qui est utilisé pour produire de la vapeur à haute pression.
Avantageusement, les phases liquides de l’étape (d), après séparation des gaz et des solides, notamment la phase aqueuse et la phase l’huileuse, peuvent être refroidies via un échangeur de chaleur situé en aval de l’étape de récupération (d) qui est utilisé pour le préchauffage de la suspension lors de l’étape (b).
Optionnellement, les échangeurs pour refroidir produisant de la vapeur à haute pression et les échangeurs pour préchauffage de la suspension lors de l’étape (b) peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
Etape optionnelle (e) de séparation des phases liquides récupérées à l’étape (d)
Au cours de cette étape, la phase aqueuse présente dans les phases liquides récupérées à l’étape (d) est avantageusement séparée de l’huile.
Avantageusement, la phase aqueuse de l’étape (e) est refroidie pour produire de la vapeur à haute pression via un échangeur de chaleur situé en aval de l’étape (e).
Avantageusement, la phase aqueuse de l’étape (e) est utilisée pour préchauffer la suspension lors de l’étape (b) via un échangeur de chaleur situé en aval de l’étape (e).
Avantageusement, la phase huileuse de l’étape (e) est refroidie pour produire de la vapeur à haute pression via un échangeur de chaleur situé en aval de l’étape (e). Avantageusement, la phase huileuse de l’étape (e) est utilisée pour préchauffer la suspension lors de l’étape (b) via un échangeur de chaleur situé en aval de l’étape (e).
Optionnellement, les échangeurs pour refroidir produisant de la vapeur à haute pression et les échangeurs pour préchauffage de la suspension lors de l’étape (b) peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
L’huile ainsi récupérée peut ensuite subir d’autres traitements pour fabriquer des carburants, combustibles, lubrifiants ou huiles de base.
La phase aqueuse séparée à l’étape (e) peut alors être au moins en partie renvoyée à l’étape (a) de préparation de la suspension.
La phase aqueuse présente dans l’effluent de l’étape (c) et récupérée dans l’étape (e) peut en effet être enrichie en espèces solubles et conductrices, provenant notamment de la matière organique et/ou ajoutées à la suspension pour ajuster la conductivité de cette dernière, et peut ainsi être avantageusement utilisée lors de l’étape (a) pour produire une suspension de matière organique présentant une conductivité suffisante pour la mise en oeuvre de l’étape (c).
Cette étape (e) de séparation liquide/liquide peut être effectuée par (i) centrifugation, (ii) décantation, (iii) hydrocyclone ou (iv) par la combinaison de deux ou trois de ces étapes.
Description des figures
La figure 1 représente schématiquement une unité de liquéfaction hydrothermale selon un mode de réalisation de l’invention.
La figure 1 représente une unité de liquéfaction hydrothermale 1 comprenant une section (A) de préparation d’une suspension, une section (B) de préchauffage optionnelle, une section (C) de liquéfaction hydrothermale constitué d’un réacteur tubulaire 2 comportant au moins deux électrodes 21 , 22 ; 21 ’, 22’, une section (E) optionnelle de séparation des phases liquide d’un effluent produit par la section de liquéfaction hydrothermale, optionnellement un système d’injection (I) d’au moins une espèce conductrice en amont de la section (C), dans laquelle les différentes sections sont reliées fluidiquement pour mettre en oeuvre le procédé selon l’invention.
Dans l’exemple représenté, de la matière organique à liquéfier MHs qui est constituée, ou qui comprend, de la matière solide (plastiques, résidus de bois, ...) est amenée par une conduite 3 dans une section optionnelle de broyage (01 ) qui peut comprendre une ou plusieurs unités de broyage, par exemple par concassage, par percussion, par cisaillement ou toute autre technique adaptée pour réduire la taille des particules de solide, tel que précédemment décrit en référence à l’étape préalable de broyage. La matière organique broyée MHp qui sort de cette section (01 ) par la conduite 4 est ensuite envoyée dans la section (A) de préparation d’une suspension.
La matière organique peut également être une matière organique humide MHIiq, contenant de la matière solide en suspension qui peut être envoyée directement dans la section (A) de préparation d’une suspension par une conduite 5. Cette section (A) peut ainsi recevoir la matière organique broyée MHp et la matière organique humide MHIiq, ou seulement l’un des deux types de matière organique.
Dans la section (A) de préparation, qui peut être une enceinte de mélange, une suspension contenant la matière organique SMH est préparée. En fonction de la teneur en solide de la matière organique entrante (MHs et/ou MHIiq), une solution aqueuse peut éventuellement être ajoutée via une conduite 6 afin de préparer la suspension et d’obtenir une teneur en matière solide de 5 à 50 % en masse.
En fonction de la conductivité électrique de la suspension, on peut prévoir d’ajouter via une conduite 7 du système d’injection (I) au moins une espère conductrice, tel que décrit en référence au procédé. Ce système d’injection (I) peut ainsi comprendre un réservoir contenant la ou les espèces conductrices relié à la conduite 7, typiquement via une vanne non représentée. La suspension de matière organique SMH peut ensuite être transférée dans la section (B) de préchauffage via une conduite 8. Dans cette section de préchauffage, la suspension SMH est préchauffée à la température de préchauffage précédemment décrite sous une pression d’au moins 220 barg. La mise sous pression de la suspension peut par exemple être réalisée par l’utilisation d’une pompe appropriée (non représentée). La section (B) peut être un échangeur de chaleur, comme dans l’exemple représenté. Alternativement, la suspension SMH pourrait être envoyée directement dans la section (C) de liquéfaction hydrothermale.
La suspension préchauffée SMHISO est ensuite amenée par une conduite 9 dans la section (C) de liquéfaction hydrothermale pour y être chauffée par chauffage ohmique à une température d’au moins 350 °C et d’au plus 450 °C à une vitesse de chauffage d’au moins 10 °C par minute, de préférence d’au moins 60 °C par minute, et maintenue à la température d’au moins 350 °C et d’au plus 450 °C et à la pression d’au moins 220 barg pendant au moins 1 minute. A la sortie de la section (C) de liquéfaction hydrothermale, on récupère un effluent EL via une conduite 10. Les conditions opérationnelles utilisées permettent de récupérer un effluent EL majoritairement liquide.
La section (C) de liquéfaction hydrothermale comprend ici un unique réacteur tubulaire 2 comprenant au moins deux électrodes, ici 4 (21 , 22 ; 21 ’, 22’), immergées dans la suspension de matière organique, et reliées à un générateur électrique 11 , typiquement un générateur de courant alternatif. Dans l’exemple, le réacteur comprend deux zones 2A et 2B comprenant chacune au moins deux électrodes (ici deux), reliées chacune au générateur 11 , ce dernier pouvant appliquer des tensions différentes à chaque groupe d’électrodes : il est ainsi possible de contrôler différemment la température de la suspension dans chaque zone. On pourra notamment prévoir un capteur de température du réacteur relié à un système de contrôle de l’unité de liquéfaction configuré pour contrôler la température de la section (C), optionnelle- ment de chacune des zones de la section (C). On peut ainsi contrôler la température de la zone 2B pour qu’elle soit plus élevée que la température de la zone 2A. Ce contrôle de température peut être réalisé en contrôlant la tension appliquée entre les électrodes.
L’invention n’est bien entendu pas limitée par ce mode de réalisation, et l’unique réacteur pourrait comprendre une unique zone de chauffage ohmique.
Le réacteur 2 est un réacteur tubulaire ou peut être un réacteur tubulaire avec recirculation tel qu’un réacteur à boucle.
Les électrodes peuvent être agencées suivant différentes configurations décrites ci-dessous. On pourra éventuellement prévoir des configurations différentes à l’intérieur du réacteur, notamment lorsque deux zones différentes sont prévues.
Pour un réacteur fonctionnant en continu, on pourra prévoir de répartir les électrodes sur toute la longueur du réacteur, éventuellement en une ou deux zones.
On pourra par exemple utiliser les configurations d’électrodes suivantes :
(i) des électrodes en forme de plaques parallèles s’étendant parallèlement à l’écoulement du fluide à l’intérieur du réacteur,
(ii) des électrodes cylindriques coaxiales dont l’axe est parallèle à l’écoulement du fluide à l’intérieur du réacteur,
(iii) des électrodes en forme de tiges parallèles entre elles et à l’écoulement du fluide à l’intérieur du réacteur,
(iv) une électrode cylindrique et une électrode en forme de tige s’étendant à l’intérieur de l’électrode cylindrique, le long de son axe,
(v) des électrodes positionnées de sorte que l’écoulement du fluide à l’intérieur du réacteur soit parallèle au champ électrique. Les électrodes peuvent être positionnées dans le flux de fluide ou comme des colliers autour d'un tuyau qui forme un canal d'écoulement totalement libre,
(vi) des électrodes en forme de tige disposées en quinconce, avec les tiges perpendiculaires à la direction d’écoulement du fluide.
Dans les configurations (i) et (ii), le champ électrique s’étend dans une direction perpendiculaire à l’écoulement du fluide, ce qui améliore son homogénéité et améliore le chauffage. Les configurations (i) et (ii) sont particulièrement adaptées pour les fluides présentant une faible conductivité et sont avantageuses en cas de présence de grosses particules solides dans le fluide car les forces de cisaillement restent minimale en raison du canal d'écoulement laissé libre. L'uniformité du champ électrique est également optimisée dans cette géométrie, ce qui permet un chauffage uniforme.
La configuration (iii) présente l’avantage d’être peu coûteuse à construire mais fournit un chauffage moins uniforme. Ce problème peut être contourné en mélangeant pendant et/ou après le chauffage pour uniformiser la température du fluide.
Dans la configuration (iv), le fluide s’écoule avantageusement à l’intérieur de l’électrode cylindrique.
La configuration (v) est particulièrement adaptée à un fluide présentant une conductivité électrique élevée. Pour la plupart des applications, cette configuration nécessite une tension plus élevée que la configuration (i) ou (ii). La distribution du courant peut néanmoins être moins régulière et des zones de forte densité de courant peuvent se trouver sur les bords avant des électrodes.
La configuration (vi) peut fournir un chauffage plus uniforme que la configuration (iii) à tiges parallèles.
Quelle que soit la configuration, on réalisera les électrodes en un matériau approprié, par exemple choisi parmi le titane, l'acier inoxydable, le titane platiné, l'aluminium et le graphite. Les électrodes en carbone sont souvent utilisées pour les milieux corrosifs. Dans le cas des électrodes en acier inoxydable, la fréquence de l'alimentation électrique peut être augmentée pour éviter la corrosion et la dissolution apparente du métal.
Dans l’exemple représenté, à la sortie de la section (C) de liquéfaction hydrothermale, l’effluent EL majoritairement liquide entre dans une section de récupération (D) via la conduite 10. Cette section de récupération (D) permet de récupérer les phases liquides PL contenues dans l’effluent EL. Typiquement, cette section de récupération comprend un ou plusieurs échangeurs de chaleur, optionnellement un évaporateur flash pour séparer les gaz G éventuellement présents, optionnellement une unité de séparation (par filtration, par hydrocyclone, par sédimentation et/ou par centrifugation), pour séparer les solides S éventuellement présents.
Les phases liquides PL récupérées dans la section (D) sont ensuite amenées à la section (E) de séparation via une conduite 12, dans laquelle elles sont séparées en une phase huileuse H récupérée par une conduite 13 et une phase aqueuse Aq récupérée par une conduite 14. Cette section (E) de séparation peut comprendre une ou plusieurs enceintes de centrifugation et/ou de décantation, et/ou un ou plusieurs hydrocyclones. La phase aqueuse Aq peut alors être renvoyée au moins en partie à la section (A) de préparation via la conduite 14. Dans l’exemple représenté, la conduite 14 passe dans l’échangeur de chaleur de la section (B) pour le préchauffage de la suspension, ce qui permet de refroidir la phase aqueuse avant de la renvoyer dans la section (A) de préparation. Alternativement, l’une des conduites 10 ou 12 pourrait passer dans l’échangeur de chaleur de la section (B) pour le préchauffage de la suspension, ou l’un des échangeurs de chaleur de la section (D) pourraient servir au préchauffage de la suspension. Alternativement, le préchauffage peut être réalisé par des échangeurs de chaleurs alimentés en vapeur à haute pression générée par des échangeurs de chaleurs de la section (D) et/ou situés sur les conduites 10, 12 ou 14.

Claims

Revendications
1 . Procédé de liquéfaction hydrothermale d’une matière organique, notamment en continu, comprenant :
(a) une étape de préparation d’une suspension de la matière organique dans une solution aqueuse, la matière organique étant choisie parmi de la biomasse et des plastiques, seuls ou en mélange,
(c) une étape de liquéfaction hydrothermale dans laquelle la suspension sortant de l’étape (a), optionnellement de l’étape (b), est introduite à l’intérieur d’un unique réacteur tubulaire à une pression d’au moins 220 barg, chauffée par chauffage ohmique à une température d’au moins 350°C et d’au plus 450 °C à une vitesse de chauffage d’au moins 10°C par minute, et maintenue à la température d’au moins 350°C et d’au plus 450 °C et à la pression d’au moins 220 barg pendant au moins une minute pour produire un effluent majoritairement liquide contenant de l’huile et une phase aqueuse,
(d) une étape de récupération des phases liquides de l’effluent produit par l’étape (c), et optionnellement, on ajuste la conductivité de la suspension avant la mise en oeuvre de l’étape (c) de liquéfaction hydrothermale.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’étape (c) est mise en oeuvre avec une recirculation d’au moins un des produits formés à l’issue de l’étape de liquéfaction hydrothermale à l’entrée de l’unique réacteur tubulaire.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’étape (a) comprend au moins une des caractéristiques suivantes :
- la suspension contient de 5 à 50 % en masse de solide dans la solution aqueuse,
- au moins une partie de la matière organique est sous forme solide et est préalablement broyée pour former des particules dont la taille est inférieure à 5mm, optionnellement inférieure à 500 pm.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre, entre l’étape (a) et (c), une étape (b) de préchauffage de la suspension préparée à l’étape (a) à une pression d’au moins 220 barg et à une température de préchauffage inférieure d’au moins 10°C à une température de décomposition de la matière organique à la pression considérée.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l’étape (b) comprend au moins une des caractéristiques suivantes :
- la pression est de 220 barg à 350 barg, - température de préchauffage d’au plus 220°C,
- le préchauffage est mis en œuvre dans un échangeur de chaleur.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape (c) comprend au moins une des caractéristiques suivantes :
- la pression est de 220 barg à 350 barg,
- la suspension est chauffée et maintenue à une température de 350 °C à 420 °C,
- la vitesse de chauffage est d’au moins 60 °C par minute,
- la suspension est maintenue à la température d’au moins 350 °C et d’au plus 450 °C, de préférence de 350 °C à 420 °C, et à la pression d’au moins 220 barg pendant 1 à 60 minutes, de préférence pendant 5 à 60 minutes ou pendant 10 à 40 minutes,
- la suspension présente une conductivité d’au moins 0,01 S/m.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’étape (c) comprend au moins une des caractéristiques suivantes :
- la matière organique comprend, ou est constituée, majoritairement de biomasse, et la suspension est chauffée et maintenue à une température de 350 à 380 °C, notamment à la pression mise en œuvre,
- la matière organique comprend, ou est constituée, majoritairement de plastiques, et la suspension est chauffée et maintenue à une température de 350 à 420 °C, notamment à la pression mise en œuvre.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel on ajoute à la suspension au cours de l’étape (c) ou en amont de l’étape (c) au moins une espèce soluble conductrice d’électricité choisie parmi les halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les oxyhalogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les carboxylates organiques de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les sulfates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, y compris les sulfates monohydrogénés, les phosphates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, y compris les phosphates monohydrogénés et bihydrogénés.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l’étape
(d) comprend une étape de refroidissement de l’effluent sortant de l’étape (c).
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant en outre :
(e) une étape de séparation des phases liquides récupérées à l’étape (d) en une phase huileuse et une phase aqueuse.
11 . Procédé selon la revendication 10, comprenant en outre :
- la phase aqueuse séparée à l’étape (e), est au moins en partie renvoyée à l’étape (a) de préparation de la suspension.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , comprenant au moins une des caractéristiques suivantes :
- la biomasse est choisie parmi (i) la biomasse produite par le surplus des terres agricoles, (ii) la biomasse produite par le déboisement ou le nettoyage de terres agricoles, (iii) les résidus agricoles issus de cultures, (iv) les résidus forestiers issus de la sylviculture et de la transformation du bois ; (v) les résidus agricoles issus de l’élevage, vi) les déchets organiques des ménages; (vii) les déchets organiques industriels ; (viii) la biomasse algale, seuls ou en mélange,
- les plastiques comprennent les polymères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les élastomères, et les déchets contenant ces polymères, seuls ou en mélange.
13. Unité de liquéfaction hydrothermale comprenant une section (A) de préparation d’une suspension, une section (B) de préchauffage optionnelle, une section (C) de liquéfaction hydrothermale constituée d’un unique réacteur tubulaire comportant au moins deux électrodes, une section (D) de récupération, une section (E) optionnelle de séparation des phases liquides d’un effluent produit par la section de liquéfaction hydrothermale, optionnellement un système d’injection (I) d’au moins une espèce conductrice en amont de la section (C), dans laquelle les différentes sections sont reliées fluidiquement pour mettre en oeuvre le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes.
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PL399911A1 (pl) 2012-07-11 2014-01-20 Preoil Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Sposób hydrotermicznego uplynniania biomasy i uklad do hydrotermicznego uplynniania biomasy
EP3231856A1 (fr) 2016-04-15 2017-10-18 Industrial Chemicals Group Limited Produit combustible
CN113429993B (zh) * 2021-07-26 2022-05-31 天津理工大学 一种连续水热液化系统和方法

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