EP4638648A1 - Procede de traitement d'huiles de pyrolyse pour valorisation dans une unite de vapocraquage - Google Patents

Procede de traitement d'huiles de pyrolyse pour valorisation dans une unite de vapocraquage

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EP4638648A1
EP4638648A1 EP23817361.1A EP23817361A EP4638648A1 EP 4638648 A1 EP4638648 A1 EP 4638648A1 EP 23817361 A EP23817361 A EP 23817361A EP 4638648 A1 EP4638648 A1 EP 4638648A1
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EP
European Patent Office
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effluent
pyrolysis
weight
hydrotreatment
ppm
Prior art date
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Pending
Application number
EP23817361.1A
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German (de)
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Inventor
Wilfried Weiss
Dominique DECOTTIGNIES
Vincent Souchon
Marisa DE SOUSA DUARTE
Inigo Ribas Sanguesa
Jérôme Bonnardot
Benedicte STORDEUR
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Repsol SA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
Repsol SA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating a pyrolysis oil of plastics and/or tires and/or solid recovered fuels (SRF) in order to obtain a partially hydrotreated pyrolysis oil which can be efficiently conserved as co -charge with petroleum charges in a steam cracking unit. More particularly, the present invention relates to a process for treating a pyrolysis oil with a view to eliminating its halogenated compounds in order to be able to easily valorize this oil in a steam cracking unit.
  • SRF solid recovered fuels
  • Plastic waste is generally mixtures of several polymers, for example mixtures of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polystyrene.
  • plastics may contain, in addition to polymers, other compounds, such as plasticizers, pigments, dyes or even residues of polymerization catalysts.
  • Plastic waste may also contain, in a minority, biomass from, for example, household waste.
  • the treatment of waste on the one hand in particular storage, mechanical treatments, sorting, pyrolysis, and also the storage and transport of pyrolysis oil on the other hand can also induce corrosion.
  • tires they are mainly made up of gums for their elastic property (mixture of elastomers such as crosslinked natural and synthetic rubbers, with added adjuvants such as silica, resin, sulfur, zinc oxide, carbon black, etc.) and textile and metal fibers for their reinforcing properties.
  • gums for their elastic property (mixture of elastomers such as crosslinked natural and synthetic rubbers, with added adjuvants such as silica, resin, sulfur, zinc oxide, carbon black, etc.) and textile and metal fibers for their reinforcing properties.
  • Solid recovered fuels also called “refuse derived fuel” (RDF), or “solid recovered fuels” (SRF) according to Anglo-Saxon terminology, are solid non-hazardous waste prepared for recovery. energy, whether they come from household and similar waste, waste from economic activities or construction-demolition waste.
  • CSR is generally a mixture of any combustible waste such as used tires, food by-products (fats, animal meals, etc.), viscose and wood waste, light fractions from shredders (e.g. example of used vehicles, electrical equipment and electronics (WEEE), household and commercial waste, residues from the recycling of various types of waste, including certain municipal waste, plastic waste, textiles, wood among others.
  • CSRs generally contain plastic waste.
  • Plastics from collection and sorting channels or recycled tires or even CSR can undergo a pyrolysis stage in order to obtain, among other things, pyrolysis oils.
  • oils generally include a lot of impurities, in particular halogenated compounds, in particular compounds based on chlorine, but also diolefins, olefins, metals, in particular iron, silicon, or even heteroelements such as sulfur, oxygen and nitrogen, and insolubles.
  • plastic and/or tire and/or CSR pyrolysis oils are generally burned to generate electricity and/or used as fuel in industrial or district heating boilers.
  • pyrolysis oils Another way of valorizing pyrolysis oils is the use of these pyrolysis oils as feedstock for a steam cracking unit in order to (re)create olefins, the latter being constituent monomers of certain polymers.
  • plastic and/or tire pyrolysis oils have impurities at often high levels and are incompatible with steam cracking units or units located downstream of steam cracking units, in particular polymerization processes and hydrogenation processes. selective.
  • One way to eliminate these impurities contained in pyrolysis oils is to carry out hydrotreatment in the presence of catalysts.
  • Steam cracking units require very high feed purities, including low chlorine, diolefins, olefins, metals and sulfur contents.
  • the specification of the chlorine content at the inlet of a steam cracking unit is typically 3 ppm maximum weight, preferably 1 ppm maximum weight.
  • Hydrotreatment upstream of steam cracking is then often carried out in several stages and under fairly advanced conditions, particularly in terms of temperature and pressure, in order to achieve the required specifications.
  • Such methods are for example described in WO2016/142808, WO2016/142809, WO2018/055555, WO2021/110395 or WO2021/165178.
  • the present invention proposes a process for the gentle hydrotreatment of a pyrolysis oil of plastics and/or tires and/or CSR making it possible in particular to reduce its content of halogenated compounds, and in particular of chlorine, in order to obtain an oil of pyrolysis stripped of most halogenated compounds and which can then be sent as co-feed with petroleum feeds to a steam cracking unit.
  • the process according to the invention aims for gentle hydrotreatment, in particular at low pressure and moderate temperatures.
  • the gentle operating conditions in hydrotreatment combined with a separation step with washing, make it possible to largely eliminate halogenated compounds.
  • the process according to the invention is mainly focused on the elimination of halogenated compounds in order to make the pyrolysis oil compatible as a feed in a steam cracking unit.
  • the process according to the invention does not necessarily aim at complete hydrotreatment of the oil.
  • the other impurities contained in the pyrolysis oils metal, silicon, nitrogen, etc.
  • the residual levels of impurities contained in the oil are compatible with the specifications for a steam cracking unit by diluting the oil with the oil charge.
  • the “mild” hydrotreatment of the present invention is a hydrotreatment carried out under conditions of pressure, temperature and hourly volume velocity judiciously chosen and generally more moderate compared to conventional hydrotreatments known from the state of the art aimed at eliminating all the impurities.
  • the hydrotreatment of the present invention makes it possible in particular to largely eliminate halogenated compounds.
  • the objective of the present invention is then to propose a process for treating pyrolysis oils from plastics and/or tires that is inexpensive, easy to carry out and easily integrated into existing steam cracking units.
  • the fact of using mild operating conditions makes it possible to minimize hydrogen consumption, thus minimizing the cost of this purification and as well as operating and investment costs while eliminating the chlorine content as much as possible.
  • the process according to the invention can be carried out in a unit dedicated to pyrolysis oils, and therefore in a low capacity unit making it possible to obtain a partially hydrotreated pyrolysis oil with a content of halogenated compounds sufficiently low to be sent directly in co-processing in a steam cracking unit.
  • the invention relates to a process for treating a so-called pyrolysis charge, comprising a pyrolysis oil for plastics and/or tires and/or solid recovered fuels comprising halogenated compounds, said process comprising: a) a hydrotreatment step implemented in a hydrotreatment reaction section comprising at least one hydrotreatment catalyst, said hydrotreatment reaction section being supplied at least by the pyrolysis feed and a gas flow comprising hydrogen, said hydrotreatment reaction section being implemented at an average temperature between 100 and 220°C, a partial pressure of hydrogen between 1.0 and 3.0 MPa abs.
  • a separation step fed by the partially hydrotreated effluent from step a) and an aqueous solution to obtain at least one gaseous effluent, an aqueous effluent and a partially hydrotreated hydrocarbon effluent
  • the content of halogenated compounds in said pyrolysis charge is between 1 and 5000 ppm by weight.
  • a flow containing a nitrogen compound and/or a sulfur compound is injected upstream of step a).
  • said hydrotreatment catalyst of step a) comprises a support chosen from alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and their mixtures and a hydro-dehydrogenating function comprising either at least an element from group VIII and at least one element from group VI B, i.e. at least one element from group VIII.
  • the reaction section of step a) uses at least two reactors operating in switchable mode.
  • steam cracking step c) is carried out in at least one pyrolysis oven at a temperature between 700 and 900°C and at a pressure between 0.05 and 0.3 MPa relative in the presence of steam d 'water.
  • the pressures are absolute pressures, also denoted abs., and are given in absolute MPa (or abs. MPa), unless otherwise indicated.
  • the expressions “between ... and ...” and “between .... and ...” are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described . If this were not the case and the limit values were not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
  • the different parameter ranges for a given step such as pressure ranges and temperature ranges can be used. alone or in combination.
  • a range of preferred pressure values can be combined with a range of more preferred temperature values.
  • group VIII (or VI 11 B) according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IIIPAC classification.
  • the metal content is measured by X-ray fluorescence.
  • a “plastic pyrolysis oil or tire pyrolysis oil or CSR pyrolysis oil” is an oil, advantageously in liquid form at room temperature, resulting from the pyrolysis of plastics, preferably from plastic waste originating in particular from collection and sorting channels, or from the pyrolysis of used tires or even from the pyrolysis of CSR. It comprises in particular a mixture of hydrocarbon compounds, in particular paraffins, olefins (mono- and/or diolefins), naphthenes and aromatics. At least 80% by weight of these hydrocarbon compounds preferably have a boiling point below 700°C, and preferably below 550°C.
  • the pyrolysis oil can comprise up to 70% by weight in paraffins, up to 90% by weight in naphthenes, up to 90% by weight in olefins and up to 90% by weight in olefins.
  • % weight of aromatics it being understood that the sum of paraffins, naphthenes, olefins and aromatics is equal to 100% weight of hydrocarbon compounds.
  • the pyrolysis oil may include diolefins.
  • the diolefin content is commonly determined indirectly as the maleic anhydride index (or MAV for Maleic Anhydrid Value according to Anglo-Saxon terminology).
  • the method is based on the Diels-Alder addition reaction between conjugated diolefins and maleic anhydride.
  • the method for determining the MAV is described in C. Lôpez-Garcia et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, pp. 57-68.
  • MAV is expressed in mg of maleic anhydride reacted with 1 g of sample (mg/g).
  • the MAV varies between 5 and 100 mg/g in pyrolysis oils.
  • the density of the pyrolysis oil measured at 15°C according to the ASTM D4052 method, is generally between 0.75 g/cm 3 and 0.99 g/cm 3 , preferably between 0.75 g/cm 3 and 0.95 g/cm 3 .
  • the pyrolysis oil can include, and most often includes, additionally impurities such as metals, in particular iron, silicon, halogenated compounds, in particular chlorinated compounds.
  • impurities can be present in the pyrolysis oil at high levels, for example up to 500 ppm by weight or even 700 ppm by weight or even 1000 ppm by weight, and even 5000 ppm by weight, of halogen elements (in particular chlorine but also bromine, fluorine, iodine or astatine) provided by halogenated compounds, and generally between 1 and 1000 ppm by weight or between 1 and 700 ppm by weight or even between 1 and 500 ppm by weight of halogen elements.
  • halogen elements in particular chlorine but also bromine, fluorine, iodine or astatine
  • the pyrolysis oil can contain up to 500 ppm by weight or even 700 ppm by weight or even 1000 ppm by weight and even 5000 ppm by weight of chlorine element provided by chlorinated compounds, and generally between 1 and 1000 ppm by weight or between 1 and 700 ppm weight or between 1 and 500 ppm weight of chlorine elements.
  • the oil can include up to 200 ppm by weight, or even 1500 ppm by weight of metallic or semi-metallic elements, and generally between 1 and 200 ppm by weight or between 1 and 1500 ppm by weight of metallic or semi-metallic elements.
  • Alkali metals, alkaline earths, transition metals, poor metals and metalloids can be assimilated to contaminants of a metallic nature, called metals or metallic or semi-metallic elements.
  • the metals or metallic or semi-metallic elements include silicon, iron or both elements.
  • the pyrolysis oil may in particular comprise up to 200 ppm by weight or even 1000 ppm by weight of silicon, and generally between 1 and 200 ppm by weight or between 1 and 1000 ppm by weight or even between 1 and 500 ppm by weight of silicon.
  • the pyrolysis oil may in particular comprise up to 50 ppm by weight or even 100 ppm by weight of iron, and generally between 1 and 50 ppm by weight or between 1 and 100 ppm by weight of iron.
  • Pyrolysis oil may also include phosphorus, sodium, calcium, potassium and magnesium.
  • the pyrolysis oil may also include other impurities such as heteroelements provided in particular by sulfur compounds, oxygenated compounds and/or nitrogen compounds, at contents generally less than 40,000 ppm weight of heteroelements and preferably less than 15,500 ppm weight of heteroelements, and generally between 1 and 40,000 ppm weight or between 1 and 15,500 ppm weight of heteroelements.
  • the sulfur compounds are generally present in a content of less than 15,000 ppm by weight and preferably less than 10,000 ppm by weight, and generally between 1 and 15,000 ppm by weight or between 1 and 10,000 ppm by weight of sulfur compounds.
  • the oxygenated compounds are generally present in a content of less than 15,000 ppm by weight and preferably less than 10,000 ppm by weight, and generally between 1 and 15,000 ppm by weight or between 1 and 10,000 ppm by weight of oxygenated compounds.
  • tire pyrolysis oils generally contain more heteroelements than plastic pyrolysis oils, in particular sulfur compounds.
  • the pyrolysis oil may also include other impurities such as heavy metals such as mercury, arsenic, zinc and lead, for example up to 100 ppb by weight or even 200 ppb by weight of mercury or arsenic , and generally between 1 and 200 ppb by weight or between 1 and 100 ppb by weight of heavy metals.
  • heavy metals such as mercury, arsenic, zinc and lead, for example up to 100 ppb by weight or even 200 ppb by weight of mercury or arsenic , and generally between 1 and 200 ppb by weight or between 1 and 100 ppb by weight of heavy metals.
  • the pyrolysis feed of the process according to the invention comprises at least one oil for pyrolysis of plastics and/or tires and/or CSR.
  • Said load may consist solely of pyrolysis oil(s).
  • said charge comprises at least 50% by weight, preferably between 70 and 100% by weight, of pyrolysis oil relative to the total weight of the charge, that is to say preferably between 50 and 100%. weight, preferably between 70% and 100% weight of plastic pyrolysis oil.
  • the pyrolysis charge of the process according to the invention consists solely of oil(s) for pyrolysis of plastics and/or tires and/or CSR.
  • this mixture can be carried out in any proportion.
  • the pyrolysis feed of the process according to the invention introduced in step a) may comprise in addition to the pyrolysis oil or oils, a conventional petroleum feed or a feed resulting from the conversion of biomass which is then co-treated with the pyrolysis oil of the feed.
  • the conventional petroleum feedstock introduced in step a) can advantageously be a naphtha or gas oil type cut or mixture of cuts.
  • the feed resulting from the conversion of the biomass introduced in step a) can advantageously be chosen from vegetable oils, algae or algae oils, fish oils, used food oils, and fats of vegetable origin. or animal; or mixtures of such fillers.
  • Said vegetable oils can advantageously be crude or refined, totally or in part, and derived from plants chosen from rapeseed, sunflower, soya, palm, olive, coconut, copra, castor, cotton. , peanut, linseed and crambe oils and all oils derived for example from sunflower or rapeseed by genetic modification or hybridization, this list not being exhaustive.
  • Said animal fats are advantageously chosen from bacon and fats composed of residues from the food industry or from the catering industries.
  • Frying oils various animal oils such as fish oils, tallow, lard can also be used.
  • the feedstock resulting from the conversion of the biomass can also advantageously be chosen from methyl esters of fatty acids of plant and/or animal origin or even methyl esters of fatty acids from used edible vegetable oils.
  • the feedstock resulting from the conversion of the biomass can also be chosen from feedstocks originating from thermal or catalytic biomass conversion processes, such as oils which are produced from biomass, in particular lignocellulosic biomass, with various methods.
  • liquefaction such as hydrothermal liquefaction or pyrolysis.
  • biomass refers to material derived from recently living organisms, which includes plants, animals and their by-products.
  • lignocellulosic biomass refers to biomass derived from plants or their by-products.
  • Lignocellulosic biomass is composed of carbohydrate polymers (cellulose, hemicellulose) and an aromatic polymer (lignin).
  • the load resulting from the conversion of the biomass can also advantageously be chosen from loads originating from the paper industry.
  • the pyrolysis oil for plastics and/or tires and/or CSR can come from a thermal or catalytic pyrolysis treatment or even be prepared by hydropyrolysis (pyrolysis in the presence of a catalyst and hydrogen). Preprocessing (optional)
  • Said pyrolysis charge comprising a plastics and/or tire and/or CSR pyrolysis oil can advantageously be pretreated in at least one optional pretreatment step aO), prior to hydrotreatment step a), to obtain a pretreated feed which feeds step a).
  • this optional pretreatment step aO) makes it possible to reduce the quantity of contaminants and solid particles, in particular the quantity of iron and/or silicon and/or chlorine, possibly present in the load comprising a pyrolysis oil .
  • This optional step aO) allows in particular the elimination of sediments which may form due to the unstable nature of pyrolysis oils and/or a compatibility problem between two different charges.
  • an optional step aO) of pretreatment of the charge comprising a pyrolysis oil is advantageously carried out in particular when said charge comprises more than 10 ppm by weight, in particular more than 20 ppm by weight, more particularly more than 50 ppm by weight of metallic elements and/or solid particles, and in particular when said charge comprises more than 5 ppm by weight of silicon, more particularly more than 10 ppm by weight, or even more than 20 ppm by weight of silicon.
  • an optional step aO) of pretreatment of the feed comprising a pyrolysis oil is advantageously carried out in particular when said feed comprises more than 10 ppm by weight, in particular more than 20 ppm by weight, more particularly more than 50 ppm by weight of chlorine.
  • Said optional pretreatment step aO can be implemented by any method known to those skilled in the art making it possible to reduce the quantity of contaminants. It may in particular comprise an adsorption step and/or a filtration step and/or a centrifugation step and/or a decantation step and/or an electrostatic separation step and/or a washing step with using an aqueous solution and/or a gas stripping step.
  • the optional pretreatment step aO) is advantageously carried out at a temperature between 20 and 400°C, preferably between 40 and 350°C, and at a pressure between 0.15 and 10.0 MPa abs, preferably between 0.2 and 7.0 MPa abs.
  • said optional pretreatment step aO) is implemented in an adsorption section operated in the presence of at least one adsorbent.
  • the adsorbent can be chosen from a zeolite, activated carbon, a clay, a silica or an alumina.
  • the adsorbent is an alumina, having a specific surface area greater than or equal to 100 m 2 /g, preferably greater than or equal to 200 m 2 /g.
  • the specific surface area of said less adsorbent is advantageously less than or equal to 600 m 2 /g, in particular less than or equal to 400 m 2 /g.
  • the specific surface area of the adsorbent is a surface area measured by the BET method, that is to say the specific surface area determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established using the BRUNAUER-EMMETT method. -TELLER described in the periodical 'The Journal of the American Chemical Society', 6Q, 309 (1938).
  • said adsorbent comprises less than 1% by weight of metallic elements, preferably is free of metallic elements.
  • metallic elements of the adsorbent we mean the elements of groups 6 to 10 of the periodic table of elements (new IIIPAC classification).
  • the residence time of the charge in the adsorption section is generally between 1 and 180 minutes.
  • Said adsorption section of optional step aO) comprises at least one adsorption column, preferably comprises at least two adsorption columns, preferably between two and four adsorption columns, containing said adsorbent.
  • a mode of operation can be an operation called "swing", according to the established Anglo-Saxon term, in which one of the columns is in line, i.e. i.e. in operation, while the other column is in reserve.
  • the absorbent of the online column is worn out, this column is isolated while the reserve column is put online, that is to say in operation.
  • the spent absorbent can then be regenerated in situ and/or replaced with fresh absorbent so that the column containing it can be put back online once the other column has been isolated.
  • Another mode of operation is to have at least two columns operating in series. When the absorbent of the column placed at the top is worn out, this first column is isolated and the used absorbent is either regenerated in situ or replaced by fresh absorbent. The column is then put back online in last position and so on.
  • This operation is called permutable mode, or according to the English term “PRS” for Permutable Reactor System or even “lead and lag” according to the established Anglo-Saxon term.
  • the combination of at least two adsorption columns makes it possible to overcome poisoning and/or possible and possibly rapid clogging of the adsorbent under the joint action of metal contaminants, diolefins, gums derived from diolefins and insolubles possibly present in the pyrolysis oil to be treated.
  • the presence of at least two adsorption columns facilitates the replacement and/or regeneration of the adsorbent, advantageously without stopping the pretreatment unit, or even the process, thus allowing to reduce the risks of clogging and therefore to avoid stopping the unit due to clogging, to control costs and to limit adsorbent consumption.
  • said optional pretreatment step aO) is implemented in a washing section with an aqueous solution, for example water or an acidic or basic solution.
  • This washing section may include equipment making it possible to bring the load into contact with the aqueous solution and to separate the phases so as to obtain the pretreated load on the one hand and the aqueous solution comprising impurities on the other hand.
  • this equipment there may for example be a stirred reactor, a decanter, a mixer-decanter and/or a co- or counter-current washing column.
  • said optional pretreatment step aO) is implemented by filtration.
  • the filtration stage makes it possible to eliminate inorganic solids, sediments and/or fines contained in the load, in particular metals, metal oxides and metal chlorides.
  • a filter is generally used whose size (for example the diameter or equivalent diameter) of the pores is less than 25 pm, preferably less than or equal to 10 pm, even more preferably less than or equal to 5 pm.
  • a filter can be used whose pore size is less than 25 pm but greater than 5 pm. It is also possible to use a series of filters with different pore sizes, in particular a series of filters having decreasing pore sizes in the direction of flow of the charge. These filter media are well known for industrial uses.
  • Cartridge filters and self-cleaning filters are suitable, for example.
  • the dry extract can be measured for example by the Heptane Insolubles test, ASTM Method D-3279.
  • the content of heptane insolubles should be reduced to less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1%.
  • the pretreatment step aO) by filtration comprises at least one filter whose pore size is less than 10 microns, and preferably greater than 5 pm, possibly followed by a filtration system whose pore size is less than 2 pm and preferably less than 1 pm.
  • the pretreatment step aO) by filtration comprises at least one filter whose pore size is less than 10 pm, and preferably greater than 5 pm, followed by an electrostatic precipitation system.
  • the pretreatment step aO) by filtration comprises at least one filter whose pore size is less than 10 pm, and preferably greater than 5 pm, followed by a system of filter(s). ) using filter aids such as sand or diatomaceous earth.
  • said optional pretreatment step aO) is implemented by centrifugation.
  • the pretreatment step aO) comprises centrifugation and filtration.
  • said optional pretreatment step aO) is implemented by decantation.
  • the pretreatment step aO) comprises decantation and filtration.
  • said optional pretreatment step aO) is implemented by gas stripping, thus reducing the oxygen content in the feed.
  • Gas extraction can remove oxygen (O2) which may be dissolved in the feed thus reducing the likelihood of free radical formation leading to polymerization in downstream stages.
  • the process generally involves contacting the feed with an extraction gas (e.g. H2, N2 or a mixture thereof), thereby transferring at least part of the dissolved oxygen from the feed to the extraction gas. extraction, followed by separation of the extraction gas from the feed.
  • the extraction gas volume relative to the feed volume is generally greater than 1, and preferably at least 3.
  • the Extraction gas may contain at least 60% (molar percentage) H 2 . Any dissolved H 2 remaining in the feed after the gas extraction step is not a problem, considering downstream hydroprocessing.
  • the gas extraction step is completed before any (pre)heating of the feed, in order to minimize potential fouling.
  • Said optional pretreatment step aO generally comprises one or more, preferably several treatments described above. It may in particular comprise a sequence of a washing step using an aqueous solution and/or an adsorption step, followed by a gas stripping step, followed by a filtration step and/or of a centrifugation step. All these steps are preferably carried out before any (pre)heating of the load.
  • Said optional pretreatment step aO) thus makes it possible to obtain a pretreated feedstock which then feeds the mild hydrotreatment step a).
  • the method comprises a step a) implemented in a hydrotreatment reaction section comprising at least one hydrotreatment catalyst, said hydrotreatment reaction section being supplied at least by the pyrolysis charge and a gas flow comprising hydrogen, said hydrotreatment reaction section being implemented at an average temperature between 100 and 220°C, a partial pressure of hydrogen between 1.0 and 3.0 MPa abs. and an hourly volume speed between 0.05 and 5 h' 1 , the hydrogen coverage being between 5 and 50 Nm 3 of hydrogen per m 3 of pyrolysis charge, to obtain a partially hydrotreated effluent having hydrocarbon compounds having a reduced halogen content.
  • Step a) is in particular carried out under mild hydrogen pressure and temperature conditions allowing in particular the elimination of halogens, and in particular chlorine, in order to make the pyrolysis oil compatible as a co-charge in the processing unit. steam cracking.
  • Step a) thus mainly implements hydrogenation reactions of the halogenated compounds, and to a lesser extent also other hydrotreatment reactions well known to those skilled in the art, particularly hydrotreatment reactions such as hydrogenation of aromatics, hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation, as well as the hydrogenation of olefins and diolefins.
  • Said hydrotreatment reaction section is advantageously carried out at an average hydrotreatment temperature (or WABT as defined below) between 100 and 220°C, preferably between 120 and 200°C, at a partial pressure of hydrogen between 1.0 and 3.0 MPa abs., preferably between 1.0 and 2.4 MPa abs., preferably between 1.2 and 2.2 MPa abs., and at an hourly volume velocity (WH ) between 0.1 and 5 h'1 , preferably between 0.1 and 2 h'1 , preferably between 0.1 and 1.0 h'1 .
  • WABT average hydrotreatment temperature
  • the hydrogen coverage in step a) is advantageously between 5 and 50 Nm 3 of hydrogen per m 3 of fresh charge, and preferably between 10 and 40 Nm 3 of hydrogen per m 3 of fresh charge, so preferred between 15 and 30 Nm 3 of hydrogen per m 3 of fresh charge.
  • the “average temperature” of a reaction section corresponds to the Weight Average Bed Temperature (WABT) according to the established Anglo-Saxon term, well known to those skilled in the art.
  • WABT Weight Average Bed Temperature
  • the average temperature is advantageously determined as a function of the catalytic systems, equipment and configuration thereof used.
  • the average temperature (or WABT) is calculated as follows:
  • the hourly volumetric speed (WH) is defined here as the ratio between the hourly volumetric flow rate of the charge comprising the pyrolysis oil, possibly pretreated, by the volume of catalyst(s).
  • Hydrogen coverage is defined as the ratio of the volume flow rate of hydrogen taken under normal conditions of temperature and pressure in relation to the volume flow rate of “fresh” charge, that is to say the charge to be treated, possibly pretreated. , without taking into account a recycled fraction, at 15°C (in normal m 3 , denoted Nm 3 , of H2 per m 3 of load).
  • the gas flow comprising hydrogen, which feeds the hydrotreatment reaction section may consist of additional hydrogen and/or recycled hydrogen.
  • an additional gas flow comprising hydrogen is advantageously introduced at the inlet of each reactor, in particular operating in series, and/or at the inlet of each catalytic bed from the second catalytic bed of the reaction section.
  • These additional gas flows are also called cooling flows. They make it possible to control the temperature in the reactor in which the reactions carried out are generally very exothermic.
  • the gas stream comprising hydrogen can come from a fossil source or from a renewable source, for example from the gasification of plastic waste or produced by electrolysis.
  • the gas flow comprising hydrogen comes from a compressor used in the refinery to supply another hydrorefining unit using hydrogen such as a hydrocracking, hydrotreatment or hydroconversion unit.
  • a compressor used in the refinery to supply another hydrorefining unit using hydrogen such as a hydrocracking, hydrotreatment or hydroconversion unit.
  • reaction section of said step a) can also be additionally supplied with a portion of the partially hydrotreated hydrocarbon effluent from step b) (recycle) as described below.
  • the method according to the invention comprises a hydrotreatment step a) implemented in a hydrotreatment reaction section, implementing at least one fixed bed reactor having n catalytic beds, n being a greater integer or equal to 1, preferably between one and ten, preferably between two and five, each comprising at least one hydrotreatment catalyst.
  • Said hydrotreatment reaction section is supplied at least by the pyrolysis feed, optionally pretreated, and a gas flow comprising hydrogen, advantageously at the level of the first catalytic bed of the first reactor in operation.
  • a gas flow comprising hydrogen advantageously at the level of the first catalytic bed of the first reactor in operation.
  • the hydrotreatment reaction section using at least one fixed bed reactor can operate with a downward or upward flow of gas and liquid.
  • the reaction section of said step a) comprises between 1 and 5 reactors, preferably between 2 and 5 reactors, and particularly preferably it comprises two reactors.
  • the advantage of a hydrotreatment reaction section comprising several reactors lies in optimized treatment of the feed, while making it possible to reduce the risk of clogging of the catalytic bed(s) and therefore to avoid stopping the unit due to to clogging.
  • the hydrotreatment reaction section of step a) comprises two reactors operating in permutable mode, called according to the English term “PRS” for Permutable Reactor System or even “lead and lag”.
  • PRS Permutable Reactor System
  • the combination of at least two reactors in PRS mode makes it possible to isolate a reactor, unload the spent catalyst, recharge the reactor with fresh catalyst and put said reactor back into service without stopping the process.
  • PRS technology is described, in particular, in patent FR2681871.
  • said hydrotreatment reaction section comprises a single fixed bed reactor containing n catalytic beds, n being an integer greater than or equal to one, preferably between one and ten, preferably between two and five.
  • reactor internals for example of the filter tray type, can be used to prevent clogging of the reactor(s).
  • An example of a filter tray is described in patent FR3051375.
  • step a) can implement upstream of the hydrotreatment catalyst(s) at least one guard bed containing adsorbents of the alumina, silica, silica-alumina, zeolite and/or activated carbon type possibly containing metals from group VIB and/or VIII.
  • a series of guard beds with particles of different diameters in particular a series of guard beds having decreasing diameters in the direction of the circulation of the load (also called “grading” according to Anglo-Saxon terminology).
  • said hydrotreatment catalyst comprises a support, preferably mineral, and a hydro-dehydrogenating function.
  • the hydro-dehydrogenating function comprises in particular at least one element from group VIII, preferably chosen from nickel and cobalt, and at least one element from group VI B, preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the total content expressed in oxides of the metallic elements of groups VIB and VIII is preferably between 1% and 40% by weight, preferably from 5% to 30% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the metal is cobalt or nickel, the metal content is expressed as CoO and NiO respectively.
  • the metal is molybdenum or tungsten
  • MoOs and WO3 respectively.
  • the weight ratio expressed as metal oxide between the metal (or metals) of group VIB relative to the metal (or metals) of group VIII is preferably between 1 and 20, and more preferably between 2 and 10.
  • the reaction section of said step a) comprises for example a hydrotreatment catalyst comprising between 0.5% and 12% by weight of nickel, preferably between 0.9% and 10% by weight of nickel (expressed in nickel oxide NiO relative to the weight of said catalyst), and between 1% and 30% by weight of molybdenum, preferably between 3% and 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoOs relative to the weight of said catalyst ) on a preferably mineral support, preferably on an alumina support.
  • a hydrotreatment catalyst comprising between 0.5% and 12% by weight of nickel, preferably between 0.9% and 10% by weight of nickel (expressed in nickel oxide NiO relative to the weight of said catalyst), and between 1% and 30% by weight of molybdenum, preferably between 3% and 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoOs relative to the weight of said catalyst ) on a preferably mineral support, preferably on an alumina support.
  • the hydro-dehydrogenating function comprises, and preferably consists of at least one element from group VIII, preferably nickel.
  • the content of nickel oxides is preferably between 1 and 50% by weight, preferably between 10% and 30% by weight relative to the weight of said catalyst.
  • This type of catalyst is preferably used in its reduced form, on a preferably mineral support, preferably on an alumina support.
  • the support of said hydrotreatment catalyst is preferably chosen from alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and their mixtures.
  • Said support may contain doping compounds, in particular oxides chosen from boron oxide, in particular boron trioxide, zirconia, ceria, titanium oxide, anhydride phosphoric and a mixture of these oxides.
  • said hydrotreatment catalyst comprises an alumina support, optionally doped with phosphorus and optionally boron.
  • the phosphoric anhydride P2O5 When the phosphoric anhydride P2O5 is present, its concentration is less than 10% by weight relative to the weight of the alumina and advantageously at least 0.001% by weight relative to the total weight of the alumina.
  • boron trioxide B2O3 When boron trioxide B2O3 is present, its concentration is less than 10% by weight relative to the weight of the alumina and advantageously at least 0.001% relative to the total weight of the alumina.
  • the alumina used can for example be a y (gamma) or q (eta) alumina.
  • Said hydrotreatment catalyst is for example in the form of extrudates or in the form of beads.
  • step a) can use in addition to the hydrotreatment catalyst(s) described above, in addition, at least one hydrotreatment catalyst used in step a) comprising less than 1% by weight. of nickel and at least 0.1% by weight of nickel, preferably 0.5% by weight of nickel, expressed as nickel oxide NiO relative to the weight of said catalyst, and less than 5% by weight of molybdenum and at least 0. 1% by weight of molybdenum, preferably 0.5% by weight of molybdenum, expressed as molybdenum oxide MoOs relative to the weight of said catalyst, on an alumina support.
  • This catalyst with low metal content can preferably be placed upstream or downstream of the hydrogenation catalyst(s) described above, preferably upstream.
  • the preparation of the catalyst of hydrotreatment step a) is known and generally comprises a step of impregnation of metals from group VIII and group VIB when present, and optionally phosphorus and/or boron on the support. , followed by drying, then possibly calcination.
  • the catalyst of step a) can also be a catalyst used in its reduced form, thus implying a reduction step in its preparation.
  • the catalysts are generally subjected to sulfurization in order to form the active species.
  • a flow containing a sulfurizing agent can be injected upstream of the optional pretreatment step aO) or of the hydrotreatment step a), preferably upstream of step a) of hydrotreatment in order to ensure a sufficient quantity of sulfur to form the active species of the catalyst (in sulphide form).
  • This activation or sulfurization step is carried out by methods well known to those skilled in the art, and advantageously under a sulfur-reducing atmosphere in the presence of hydrogen and of hydrogen sulphide.
  • the sulfurizing agents are preferably H2S gas, elemental sulfur, CS2, mercaptans, sulfides and/or polysulfides, hydrocarbon cuts with a boiling point below 400°C containing sulfur compounds or any other compound containing sulfur. used for the activation of hydrocarbon feeds with a view to sulfiding the catalyst.
  • Said sulfur-containing compounds are advantageously chosen from alkyl disulfides such as for example dimethyl disulfide (DMDS), alkyl sulfides, such as for example dimethyl sulfide, thiols such as for example n- butyl mercaptan (or 1-butanethiol) and polysulphide compounds of the tertiononyl polysulphide type.
  • the catalyst can also be sulfurized by the sulfur contained in the feed to be desulfurized.
  • the catalyst is sulfurized in situ in the presence of a sulfurizing agent and a hydrocarbon filler.
  • the catalyst is sulphurized in situ in the presence of the additive charge of dimethyl disulphide.
  • the sulfurizing agent can be injected continuously.
  • the partially hydrotreated effluent obtained at the end of hydrogenation step a) is sent, preferably directly, to washing/separation step b).
  • the treatment process comprises a separation step b), advantageously implemented in at least one washing/separation section, supplied at least by the partially hydrotreated effluent from step a) and a solution aqueous, to obtain at least one gaseous effluent, an aqueous effluent and a partially hydrotreated hydrocarbon effluent.
  • This separation step b) makes it possible in particular to eliminate the halogens (chlorine) in the form of hydrogen halides (HCl in particular) formed by the reaction of hydrogen ions and halide ions released by the hydrogenation of the halogenated compounds during the step a) which dissolve in the aqueous solution.
  • Separation step b) is advantageously carried out at a temperature between 20 and 200°C, preferably between 50 and 180°C, preferably between 80 and 150°C.
  • separation step b) is carried out at a pressure close to that implemented in steps a), preferably between 1.0 and 2.0 MPa, so as to facilitate the recycling of hydrogen if necessary. .
  • the separation step can advantageously be implemented by any method known to those skilled in the art such as for example the combination of one or more separator(s) (balloon(s)), and/or one or more columns stripping(s), this separator(s) (balloon(s)) and/or columns which can optionally be supplied with a stripping gas, for example a gas flow rich in hydrogen.
  • a stripping gas for example a gas flow rich in hydrogen.
  • the washing/separation section of step c) can at least partly be carried out in common or separate washing and separation equipment.
  • separation step b) comprises an injection of an aqueous solution, preferably an injection of water, into the partially hydrotreated effluent resulting from step a), upstream of the washing/separation section, so as to dissolve at least partly and preferably all of the hydrogen halides (HCl in particular) and any salts present.
  • aqueous solution preferably an injection of water
  • the aqueous solution may be water. It can also be a basic aqueous solution (by adding NaOH for example). The use of a basic solution makes it possible to neutralize the hydrogen halides and any dissolved salts.
  • separation step b) comprises the injection of an aqueous solution into the partially hydrotreated effluent resulting from step a), followed by the washing/separation section comprising advantageously a separation phase making it possible to obtain at least one aqueous effluent loaded with hydrogen halides (HCl in particular) and any dissolved salts, a washed partially hydrotreated effluent and a partially washed gaseous effluent.
  • Said aqueous effluent and the washed partially hydrotreated effluent can then be separated in a settling flask in order to obtain said washed partially hydrotreated effluent and said aqueous effluent.
  • Said partially washed gaseous effluent can in parallel be introduced into a washing column where it circulates against the current of an aqueous flow, preferably of the same nature as the aqueous solution injected into the partially hydrotreated effluent, which makes it possible to eliminate at least in part, preferably in full, the hydrochloric acid contained in the partially washed gaseous effluent and thus obtain said gaseous effluent, preferably comprising essentially hydrogen, and an acidic aqueous flow.
  • Said aqueous effluent from the settling tank can optionally be mixed with said acidic aqueous flow, and be used, optionally mixed with said acidic aqueous flow in a water recycling circuit to supply step b) of separation with said aqueous solution upstream of the washing/separation section and/or in said aqueous flow in the washing column.
  • Said water recycling circuit may include a top-up of water and/or a basic solution and/or a purge allowing impurities to be removed.
  • Hydrotreatment step a) mainly involves hydrogenation reactions of halogenated compounds, and to a lesser extent also other reactions.
  • hydrotreatment such as hydrodenitrogenation which generates NH3 by hydrogenation of nitrogen compounds and hydrodesulfurization which generates H2S by hydrogenation of sulfur compounds.
  • separation step b) also makes it possible to eliminate ammonium chloride salts, which are formed by reaction between the chloride ions released by the hydrogenation of chlorinated compounds in HCl form in particular during step a), and the ammonium ions, generated by the hydrogenation of nitrogen compounds in the form of NH3 during step a) by dissolving them in the aqueous solution .
  • separation step b) also makes it possible to eliminate ammonium sulfide salts ((NH ⁇ S) which form by reaction between H2S from the hydrodesulfurization of sulfur compounds and NH3 by dissolving them in the aqueous solution.
  • ammonium sulfide salts (NH ⁇ S) which form by reaction between H2S from the hydrodesulfurization of sulfur compounds and NH3 by dissolving them in the aqueous solution.
  • a flow containing a nitrogen compound such as ammonia or an amine for example monoethanolamine, diethanolamine and/or monodiethanolamine can be injected upstream of hydrotreatment step a) in order to ensure a sufficient quantity of ammonium ions to combine the chloride ions formed during the hydrotreatment step in the form of ammonium chloride salts, thus making it possible to limit the formation of hydrochloric acid and thus limit corrosion downstream of the separation section.
  • a nitrogen compound such as ammonia or an amine, for example monoethanolamine, diethanolamine and/or monodiethanolamine
  • the gaseous effluent obtained at the end of step b) advantageously comprises hydrogen, preferably comprises at least 80% volume, preferably at least 85% volume, of hydrogen.
  • the gaseous effluent obtained at the end of step b) contains very little chlorine, generally at a content of less than 3 ppm by weight of chlorine, which allows it to be sent to a refining unit requiring hydrogen. .
  • said gaseous effluent can at least partly be recycled to the hydrotreatment step a), the recycling system possibly comprising a purification section (for example for adsorption of heavy metals such as mercury) .
  • a purification section for example for adsorption of heavy metals such as mercury
  • said gaseous effluent can at least partly be recycled upstream of a hydrogen compressor used to supply a hydrorefining unit using hydrogen such as a hydrocracking unit, hydrotreatment or hydroconversion of the refinery.
  • a hydrogen compressor used to supply a hydrorefining unit using hydrogen such as a hydrocracking unit, hydrotreatment or hydroconversion of the refinery.
  • part of the partially hydrotreated hydrocarbon effluent from step b) can be recycled upstream of step a). Recycling part of the partially hydrotreated hydrocarbon effluent from step b) towards or upstream of step a) advantageously allows on the one hand to dilute the impurities and on the other hand to control the temperature in step a) in which the reactions involved can be strongly exothermic. Diluting the impurities makes it possible to limit undesirable reactions such as the polymerization of diolefins (gum formation) and/or the formation of coke.
  • the quantity of the partially hydrotreated hydrocarbon effluent from step b) recycled is adjusted so that the weight ratio between the recycle stream of the step b) and the feed comprising a pyrolysis oil, that is to say the feed to be treated supplying the overall process, is less than or equal to 10, preferably less than or equal to 7, and preferably greater than or equal to 0.001 , preferably greater than or equal to 0.01, and preferably greater than or equal to 0.1.
  • the quantity of the partially hydrotreated hydrocarbon effluent from step b) recycled is adjusted so that the weight ratio between the recycle stream and the feed comprising a pyrolysis oil is between 0.01 and 10 , preferably between 0.1 and 7, and particularly preferably between 0.2 and 5.
  • This recycling rate makes it possible in particular to control the rise in temperature in step a). Indeed, when the recycling rate is high, the dilution rate of the feed is high, and the temperature rise at the start of the reaction section of step a) is thus controllable by the dilution effect.
  • the injection of the partially hydrotreated hydrocarbon effluent from step b) can be carried out at the first catalytic bed of the reaction section of step a) or between the different catalytic beds.
  • the hydrotreatment reaction section of step a) comprises two reactors operating in switchable mode, at least part of the partially hydrotreated hydrocarbon effluent from step b) can be recycled between the two reactors.
  • the partially hydrotreated hydrocarbon effluent from step b) is sent in part and preferably in whole, directly to the inlet of a steam cracking unit as co-feed with a feed oil.
  • This has the advantage of not needing a recycle compressor.
  • Said partially hydrotreated hydrocarbon effluent from step b) thus obtained by treatment according to steps a) and b) of the process of the invention has a composition compatible with being introduced as co-feed into a steam cracking unit.
  • the partially hydrotreated hydrocarbon effluent resulting from step b) is in particular an effluent with a reduced content of halogenated compounds, and in particular chlorine.
  • At least 50%, and more preferably at least 75% of the halogenated compounds of the initial charge are eliminated during steps a) and b).
  • the pyrolysis oils which is the partially hydrotreated hydrocarbon effluent, does not need to be fully hydrotreated to be able to introduce it as a co-feedstock into a steam cracking unit. In particular, it does not need to undergo another hydrotreatment carried out at a higher temperature and/or pressure than those of step a) prior to its introduction into a steam cracking unit.
  • the residual levels of impurities contained in the oil are compatible with the specifications for a steam cracking unit by diluting the oil with the oil charge injected in step c).
  • At least 50%, and more preferably at least 75% of the metallic elements of the initial charge are eliminated during steps a) and b).
  • a maximum of 50%, and more preferably a maximum of 25%, of the sulfur compounds in the initial charge are eliminated during steps a) and b).
  • At least 25%, and more preferably at least 50% of the oxygenated compounds of the initial charge are eliminated during steps a) and b).
  • a maximum of 30%, and more preferably a maximum of 15%, of the nitrogen compounds in the initial charge are eliminated during steps a) and b).
  • the process comprises a step c) of steam cracking a petroleum feedstock in which at least part of the partially hydrotreated hydrocarbon effluent from step b) is introduced as a co-feedstock, said effluent partially hydrotreated hydrocarbon from step b) being introduced without first undergoing another hydrotreatment step carried out at a temperature and/or pressure higher than the temperature and/or pressure of step a), said mixture of said feedstock oil and the partially hydrotreated hydrocarbon effluent from step b) having a halogen content less than or equal to 3 ppm by weight.
  • step a) of hydrotreatment making it possible to release the halogenated compounds (for example chlorine) mainly in gaseous form (hydrogen halides of the HCl type in particular), followed by step b) of washing/separation making it possible to dissolve and eliminate the hydrogen halides
  • the partially hydrotreated hydrocarbon effluent from step b) has a content of halogenated compounds sufficiently reduced to be able to inject it as co-feed into a feed steam cracking unit oil companies.
  • the partially hydrotreated hydrocarbon effluent from step b) is introduced into the steam cracking unit of an oil feed in such a quantity that the chlorine content in the mixture of oil feed and the partially hydrotreated hydrocarbon effluent from step b) is less than or equal to 3 ppm by weight, preferably less than or equal to 1 ppm by weight.
  • the mass ratio between the flow rate of the partially hydrotreated hydrocarbon effluent from step b) (pyrolysis oil) and the flow rate of petroleum feed introduced into the unit of step c) in the process according to invention is generally less than 1, and preferably between 0.01 and 0.9, and preferably between 0.02 and 0.5.
  • the content of halogenated compounds is greater than 3, or even 1 ppm by weight in the partially hydrotreated hydrocarbon effluent from step b)
  • the content of 3, or even 1 ppm of chlorine can be reached by dilution at the inlet of the unit with oil charge.
  • the petroleum feed used in the steam cracking unit is preferably chosen from naphtha, kerosene, diesel, or mixtures of such feeds.
  • Said steam cracking step c) is advantageously carried out in at least one pyrolysis oven at a temperature between 700 and 900°C, preferably between 750 and 850°C, and at a pressure between 0.05 and 0.3 MPa relative in the presence of water vapor.
  • the residence time of hydrocarbon compounds is generally less than or equal to 1.0 second (noted s), preferably between 0.1 and 0.5 s.
  • water vapor is introduced upstream of steam cracking step c) and after separation (or fractionation).
  • the quantity of water introduced, in the form of water vapor is advantageously between 0.3 and 3.0 kg of water per kg of hydrocarbon compounds at the input of step c).
  • Steam cracking step c) can be carried out in several pyrolysis ovens in parallel so as to adapt the operating conditions to the different flows supplying step c), and also to manage the decoking times of the tubes.
  • a furnace comprises one or more tubes arranged in parallel.
  • a furnace can also refer to a group of furnaces operating in parallel. For example, a furnace can be dedicated to cracking the middle distillate cut.
  • steam cracking step c) includes the steam cracking furnaces but also the sub-steps associated with steam cracking well known to those skilled in the art. These sub-stages may include heat exchangers, columns and catalytic reactors and recycling to the ovens.
  • a column generally makes it possible to fractionate the effluent with a view to recovering at least a light fraction comprising hydrogen and compounds having 2 to 5 carbon atoms, and a fraction comprising pyrolysis gasoline, and possibly a larger fraction. heavy.
  • This steam cracking step c) makes it possible to obtain at least one effluent containing olefins comprising 2, 3 and/or 4 carbon atoms (that is to say C2, C3 and/or C4 olefins), at satisfactory contents, in particular greater than or equal to 30% by weight of total olefins comprising 2, 3 and 4 carbon atoms relative to the weight of the steam cracking effluent considered.
  • Said C2, C3 and C4 olefins can then be advantageously used as polyolefin monomers.
  • Figure 1 represents the diagram of a general embodiment of the method of the present invention, comprising:
  • step b) supplied with the partially hydrotreated effluent 5 resulting from hydrotreatment step a) and in the presence of an aqueous solution 6 to obtain at least one gaseous effluent 7, an aqueous effluent 8 and a partially hydrotreated hydrocarbon effluent 9, part of which 9a can be recycled in step a);
  • the pyrolysis feed treated in the process is a plastics pyrolysis oil (i.e. comprising 100% by weight of said plastics pyrolysis oil) having the characteristics indicated in Table 2.
  • the pyrolysis charge is subjected to a hydrotreatment step a) carried out in a fixed bed reactor and in the presence of hydrogen and a NiMo on Alumina type hydrotreatment catalyst under different operating conditions indicated in the table 3.
  • Table 3 conditions of hydrotreatment step a)
  • step b) of separation a flow of water is injected into the effluent from step a) of hydrotreatment; the mixture is then treated in an acid gas washing column and separator flasks.
  • the yields of the different fractions obtained after separation are indicated in Table 5 (the yields correspond to the ratios of the mass quantities of the different products obtained relative to the charge mass upstream of step a), expressed as a percentage and denoted as % m/m).
  • Table 5 yields of the different products obtained after separation
  • Table 6 The characteristics of the liquid fraction obtained after separation step b) are presented in Table 6:
  • Table 6 liquid fraction characteristics
  • the effluent from step b) is then mixed with an oil feed (naphtha) for steam cracking having a chlorine content of 0 ppm by weight in a mass proportion of 10% oil/90% oil feed.
  • a mixture is obtained which contains less than 3 ppm by weight of chlorine (for all examples) which is introduced into a catalytic steam cracking unit in a fluidized bed.
  • Example 3 carried out under very mild temperature and pressure conditions, shows that it is possible to obtain an oil sufficiently free of chlorine while using less pressure (and therefore less energy) than in Example 2.

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Abstract

Procédé de traitement d'une charge comprenant une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération comprenant des composés halogénés, comprenant : a) une étape d'hydrotraitement pour obtenir un effluent partiellement hydrotraité ayant une teneur en composés halogénés réduites, b) une étape de séparation, alimentée par l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) et une solution aqueuse pour obtenir un effluent gazeux, un effluent aqueux et un effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité, c) une étape de vapocraquage d'une charge pétrolière dans laquelle au moins une partie de l'effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité est introduite en tant que co-charge sans subir une autre étape d'hydrotraitement effectuée à température et/ou pression plus élevées au préalable, ledit mélange de ladite charge pétrolière et de l'effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l'étape b) ayant une teneur en composés halogènes inférieure ou égale à 3 ppm poids.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT D’HUILES DE PYROLYSE POUR VALORISATION DANS UNE UNITE DE VAPOCRAQUAGE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de traitement d’une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération (CSR) afin d’obtenir une huile de pyrolyse partiellement hydrotraitée qui peut être valorisée en tant que co-charge avec des charges pétrolières dans une unité de vapocraquage. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de traitement d’une huile de pyrolyse en vue de l’élimination de ses composés halogénés afin de pouvoir valoriser cette huile facilement dans une unité de vapocraquage.
TECHNIQUE ANTERIEURE
Les déchets plastiques sont généralement des mélanges de plusieurs polymères, par exemple des mélanges de polyéthylène, de polypropylène, de polyéthylène téréphtalate, de polychlorure de vinyle, de polystyrène. De plus, en fonction des usages, les plastiques peuvent contenir, en plus des polymères, d’autres composés, comme des plastifiants, des pigments, des colorants ou encore des résidus de catalyseurs de polymérisation. Les déchets plastiques peuvent en outre contenir, de manière minoritaire, de la biomasse provenant par exemple des ordures ménagères. Le traitement des déchets d’une part, notamment le stockage, les traitements mécaniques, le tri, la pyrolyse, et aussi le stockage et le transport de l’huile de pyrolyse d’autre part peuvent également induire de la corrosion.
Quant aux pneus, ils sont principalement constitués de gommes pour leur propriété élastique (mélange d’élastomères de type caoutchoucs naturels et synthétiques réticulés, additionnés d’adjuvants du type silice, résine, soufre, oxyde de zinc, noir de carbone, etc.) et de fibres textiles et métalliques pour leur propriété de renfort.
Les combustibles solides de récupération (CSR), aussi appelés « refuse derived fuel » (RDF), ou encore « solid recovered fuels » (SRF) selon la terminologie anglo-saxonne, sont des déchets non dangereux solides préparés en vue d’une valorisation énergétique, qu’ils proviennent de déchets ménagers et assimilés, de déchets d’activités économiques ou de déchets de construction démolition. Les CSR sont généralement un mélange de n'importe quel déchet combustible tel que des pneus usés, des sous-produits alimentaires (graisses, farines animales, etc.), des déchets de viscose et de bois, des fractions légères issues de déchiqueteuses (par exemple de véhicules usagés, d'équipements électriques et électroniques (DEEE), des déchets ménagers et commerciaux, des résidus du recyclage de divers types de déchets, dont de certains déchets municipaux, les déchets plastiques, textiles, bois entre autres. Les CSR contiennent en général des déchets plastiques.
Les plastiques issus des filières de collecte et de tri ou les pneus recyclés ou encore les CSR peuvent subir une étape de pyrolyse afin d’obtenir entre autres des huiles de pyrolyse. Ces huiles comprennent généralement beaucoup d’impuretés, en particulier des composés halogénés, notamment des composés à base de chlore, mais aussi des dioléfines, des oléfines, des métaux, notamment du fer, du silicium, ou encore des hétéroéléments comme du soufre, de l’oxygène et de l’azote, et des insolubles.
Ces huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR sont généralement brûlées pour générer de l’électricité et/ou utilisées en tant que combustible dans des chaudières industrielles ou de chauffage urbain.
Une autre voie de valorisation des huiles de pyrolyse est l’utilisation de ces huiles de pyrolyse en tant que charge d’une unité de vapocraquage afin de (re)créer des oléfines, ces dernières étant des monomères constitutifs de certains polymères. Cependant, les huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus ont des impuretés à des teneurs souvent élevées et incompatibles avec les unités de vapocraquage ou les unités situées en aval des unités de vapocraquage, notamment les procédés de polymérisation et les procédés d’hydrogénation sélective.
Une voie pour éliminer ces impuretés contenues dans les huiles de pyrolyse est d’effectuer un hydrotraitement en présence de catalyseurs. Les unités de vapocraquage exigent des puretés de charge très élevées, notamment des teneurs en chlore, en dioléfines, en oléfines, en métaux et en soufre peu élevées. La spécification de la teneur en chlore en entrée d’une unité de vapocraquage est typiquement de 3 ppm poids maximum, dé préférence 1 ppm poids maximum.
L’hydrotraitement en amont du vapocraquage est alors souvent effectué en plusieurs étapes et dans des conditions assez poussées notamment en termes de température et de pression afin d’atteindre les spécifications requises. De tels procédés sont par exemple décrits dans WO2016/142808, WO2016/142809, WO2018/055555, WO2021/110395 ou WO2021/165178.
La présente invention propose un procédé d’hydrotraitement doux d’une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR permettant notamment de réduire sa teneur en composés halogénés, et notamment en chlore, afin d’obtenir une huile de pyrolyse débarrassée de la plupart des composés halogénés et qui peut ensuite être envoyée en tant que co-charge avec des charges pétrolières dans une unité de vapocraquage.
Contrairement aux procédés d’hydrotraitement décrits dans l’état de la technique, le procédé selon l’invention vise un hydrotraitement doux, notamment à basse pression et températures modérées. Les conditions opératoires douces dans l’hydrotraitement, combinées avec une étape de séparation avec lavage permettent d’éliminer en grande partie les composés halogénés.
Le procédé selon l’invention est principalement axé sur l’élimination des composés halogénés afin de rendre l’huile de pyrolyse compatible comme charge dans une unité de vapocraquage. Le procédé selon l’invention ne vise pas obligatoirement un hydrotraitement de l’huile complet. Les autres impuretés contenues dans les huiles de pyrolyse (métaux, silicium, azote...) ne sont pas nécessairement complètement éliminées lors du procédé selon l’invention, bien que les conditions opératoires permettent d’en éliminer au moins une partie. Les teneurs résiduelles en impuretés contenues dans l’huile sont compatibles avec les spécifications pour une unité de vapocraquage par la dilution de l’huile avec la charge pétrolière.
L’hydrotraitement « doux » de la présente invention est un hydrotraitement effectué dans des conditions de pression, de température et de vitesse volumique horaire judicieusement choisies et généralement plus modérées par rapport aux hydrotraitements classiques connus de l’état de la technique visant à éliminer toutes les impuretés. L’hydrotraitement de la présente invention permet notamment d’éliminer en grande partie les composés halogénés.
L’objectif de la présente invention est alors de proposer un procédé de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus peu coûteux, facile à effectuer et facilement intégrable dans les unités de vapocraquage existantes. Le fait d’utiliser des conditions opératoires douces permet de minimiser la consommation d’hydrogène minimisant ainsi le coût de cette purification et ainsi que les coûts d’exploitation et d’investissements tout en éliminant au maximum la teneur en chlore.
De plus, le procédé selon l’invention peut être effectué dans une unité dédiée aux huiles de pyrolyse, et donc dans une unité à faible capacité permettant d’obtenir une huile de pyrolyse partiellement hydrotraitée avec une teneur en composés halogénés suffisamment faible pour être envoyée directement en co-processing dans une unité de vapocraquage. RESUME DE L’INVENTION
Plus précisément, l’invention concerne un procédé de traitement d’une charge dite de pyrolyse, comprenant une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération comprenant des composés halogénés, ledit procédé comprenant : a) une étape d’hydrotraitement mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrotraitement comprenant au moins un catalyseur d’hydrotraitement, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant alimentée au moins par la charge de pyrolyse et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant mise en œuvre à une température moyenne entre 100 et 220°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1 ,0 et 3,0 MPa abs. et une vitesse volumique horaire entre 0,05 et 5 h’1, la couverture en hydrogène étant comprise entre 5 et 50 Nm3 d’hydrogène par m3 de charge de pyrolyse, pour obtenir un effluent partiellement hydrotraité ayant des composés hydrocarbonés présentant une teneur en halogène réduite, b) une étape de séparation, alimentée par l’effluent partiellement hydrotraité issu de l’étape a) et une solution aqueuse pour obtenir au moins un effluent gazeux, un effluent aqueux et un effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité, c) une étape de vapocraquage d’une charge pétrolière dans laquelle au moins une partie de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) est introduite en tant que co-charge, ledit effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) étant introduit sans subir au préalable une autre étape d’hydrotraitement effectuée à température et/ou pression plus élevées que la température et/ou pression de l’étape a), ledit mélange de ladite charge pétrolière et de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) ayant une teneur en halogènes inférieure ou égale à 3 ppm poids.
Selon une variante, le ratio massique entre le débit de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) et le débit de charge pétrolière introduit dans l’étape c) est inférieur à 1 .
Selon une variante, la charge de pyrolyse est constituée d’une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et ou de combustibles solides de récupération.
Selon une variante, la teneur en composés halogénés de ladite charge de pyrolyse est comprise entre 1 et 5000 ppm poids.
Selon une variante, un flux contenant un composé azoté et/ou un composé soufré est injecté en amont de l’étape a). Selon une variante, ledit catalyseur d’hydrotraitement de l’étape a) comprend un support choisi parmi l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et leurs mélanges et une fonction hydro-déshydrogénante comprenant soit au moins un élément du groupe VIII et au moins un élément du groupe VI B, soit au moins un élément du groupe VIII.
Selon une variante, ledit procédé comprend au moins une étape aO) de prétraitement de la charge de pyrolyse comprenant une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR, ladite étape de prétraitement étant mise en œuvre en amont de l’étape a) et comprend une étape d’adsorption et/ou une étape de filtration et/ou une étape de centrifugation et/ou une étape de décantation et/ou une étape de séparation électrostatique et/ou une étape d’un lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape de stripage gazeux.
Selon une variante, la charge pétrolière introduite dans l’étape c) de vapocraquage est choisie parmi le naphta, le kérosène, le gazole, ou des mélanges de telles charges.
Selon une variante, la section réactionnelle de l’étape a) met en œuvre aux moins deux réacteurs fonctionnant en mode permutable.
Selon une variante, l’étape c) de vapocraquage est réalisée dans au moins un four de pyrolyse à une température comprise entre 700 et 900°C et à une pression comprise entre 0,05 et 0,3 MPa relatif en présence de vapeur d’eau.
Selon une variante, dans l’étape c) de vapocraquage le temps de séjour des composés hydrocarbonés est inférieur ou égale à 1,0 seconde et la quantité d’eau introduite, sous forme de vapeur d’eau, est comprise entre 0,3 et 3,0 kg d’eau par kg de composés hydrocarbonés en entrée de l’étape c).
Dans la suite du texte, on entend par « huile de pyrolyse » une huile issue de la pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR, sauf indication contraire.
Selon la présente invention, les pressions sont des pressions absolues, encore notées abs., et sont données en MPa absolus (ou MPa abs.), sauf indication contraire.
Selon la présente invention, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètre pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisés seul ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque c’est techniquement réalisable.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VI 11 B) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC.
La teneur en métaux est mesurée par fluorescence X.
DESCRIPTION DETAILLEE
La charge de pyrolyse
Selon l’invention, une « huile de pyrolyse de plastiques ou huile de pyrolyse de pneus ou huile de pyrolyse de CSR » est une huile, avantageusement sous forme liquide à température ambiante, issue de la pyrolyse de plastiques, de préférence de déchets plastiques provenant notamment de filières de collecte et de tri, ou issue de la pyrolyse de pneus usés ou encore de la pyrolyse de CSR. Elle comprend en particulier un mélange de composés hydrocarbonés, notamment des paraffines, des oléfines (mono- et/ou dioléfines), des naphtènes et des aromatiques. Au moins 80% poids de ces composés hydrocarbonés ont de préférence un point d’ébullition inférieur à 700°C, et de manière préférée inférieur à 550°C. En particulier, selon l’origine de l’huile de pyrolyse, celle-ci peut comprendre jusqu’à 70% poids en paraffines, jusqu’à 90 % poids en naphtènes, jusqu’à 90 % poids en oléfines et jusqu’à 90 % poids en aromatiques, étant entendu que la somme des paraffines, des naphtènes, des oléfines et des aromatiques est égale à 100 % poids des composées hydrocarbonés.
L’huile de pyrolyse peut comprendre des dioléfines. La teneur en dioléfines est communément déterminée indirectement comme l’indice d’anhydride maléique (ou MAV pour Maleic Anhydrid Value selon la terminologie anglo-saxonne). La méthode est basée sur la réaction d’addition de Diels-Alder entre les dioléfines conjuguées et l’anhydride maléique. La méthode de détermination de la MAV est décrite dans C. Lôpez-Garcia et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1 , pp. 57-68. La MAV est exprimée en mg d’anhydride maléique ayant réagi avec 1 g d’échantillon (mg/g). La MAV varie entre 5 et 100 mg/g dans les huiles de pyrolyse.
La densité de l’huile de pyrolyse, mesurée à 15°C selon la méthode ASTM D4052, est généralement comprise entre 0,75 g/cm3 et 0,99 g/cm3, de préférence comprise entre 0,75 g/cm3 et 0,95 g/cm3.
L’huile de pyrolyse peut comprendre, et le plus souvent comprend, en outre des impuretés comme des métaux, notamment du fer, du silicium, des composés halogénés, notamment des composés chlorés. Ces impuretés peuvent être présentes dans l’huile de pyrolyse à des teneurs élevées, par exemple jusqu’à 500 ppm poids ou encore 700 ppm poids voire 1000 ppm poids, et même 5000 ppm poids, d’éléments halogène (notamment du chlore mais aussi du brome, du fluor, de l’iode ou de l'astate) apportés par des composés halogénés, et généralement entre 1 et 1000 ppm poids ou entre 1 et 700 ppm poids ou encore entre 1 et 500 ppm poids d’éléments halogène. L’huile de pyrolyse peut contenir jusqu’à 500 ppm poids ou encore 700 ppm poids voire 1000 ppm poids et même 5000 ppm poids d’élément chlore apportés par des composés chlorés, et généralement entre 1 et 1000 ppm poids ou entre 1 et 700 ppm poids ou encore entre 1 et 500 ppm poids d’éléments chlore.
L’huile peut comprendre jusqu’à 200 ppm poids, voire 1500 ppm poids d’éléments métalliques ou semi-métalliques, et généralement entre 1 et 200 ppm poids ou entre 1 et 1500 ppm poids d’éléments métalliques ou semi-métalliques. Les métaux alcalins, les alcalino terreux, les métaux de transition, les métaux pauvres et les métalloïdes peuvent être assimilés aux contaminants de nature métallique, appelés métaux ou éléments métalliques ou semi métalliques. De manière particulière, les métaux ou éléments métalliques ou semi métalliques comprennent du silicium, du fer ou ces deux éléments. L’huile de pyrolyse peut notamment comprendre jusqu’à 200 ppm poids ou encore 1000 ppm poids de silicium, et généralement entre 1 et 200 ppm poids ou entre 1 et 1000 ppm poids ou encore entre 1 et 500 ppm poids de silicium. L’huile de pyrolyse peut notamment comprendre jusqu’à 50 ppm poids ou encore 100 ppm poids de fer, et généralement entre 1 et 50 ppm poids ou entre 1 et 100 ppm poids de fer. L’huile de pyrolyse peut également comprendre du phosphore, du sodium, du calcium, du potassium et du magnésium.
L’huile de pyrolyse peut également comprendre d’autres impuretés comme des hétéroéléments apportés notamment par des composés soufrés, des composés oxygénés et/ou des composés azotés, à des teneurs généralement inférieures à 40000 ppm poids d’hétéroéléments et de préférence inférieures à 15500 ppm poids d’hétéroéléments, et généralement entre 1 et 40000 ppm poids ou entre 1 et 15500 ppm poids d’hétéroéléments. Les composés soufrés sont généralement présents dans une teneur inférieure à 15000 ppm poids et de préférence inférieure à 10000 ppm poids, et généralement entre 1 et 15000 ppm poids ou entre 1 et 10000 ppm poids de composés soufrés.
Les composés oxygénés sont généralement présents dans une teneur inférieure à 15000 ppm poids et de préférence inférieure à 10000 ppm poids, et généralement entre 1 et 15000 ppm poids ou entre 1 et 10000 ppm poids de composés oxygénés.
Les composés azotés sont généralement présents dans une teneur inférieure à 10000 ppm poids et de préférence inférieure à 5000 ppm poids, et généralement entre 1 et 10000 ppm poids ou entre 1 et 5000 ppm poids de composés azotés.
Les teneurs en composés soufrés, oxygénés et/ou azotés dépendent souvent de l’origine de l’huile. Ainsi, les huiles de pyrolyse de pneus contiennent généralement plus d’hétéroéléments que les huiles de pyrolyse de plastiques, notamment des composés soufrés.
L’huile de pyrolyse peut également comprendre d’autres impuretés comme des métaux lourds tels que le mercure, l'arsenic, le zinc et le plomb, par exemple jusqu’à 100 ppb poids ou encore 200 ppb poids de mercure ou d’arsenic, et généralement entre 1 et 200 ppb poids ou entre 1 et 100 ppb poids de métaux lourds.
La charge de pyrolyse du procédé selon l’invention comprend au moins une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR. Ladite charge peut être constituée uniquement d’huile(s) de pyrolyse. De préférence, ladite charge comprend au moins 50% poids, de manière préférée entre 70 et 100% poids, d’huile de pyrolyse par rapport au poids total de la charge, c’est-à-dire de préférence entre 50 et 100% poids, de manière préférée entre 70% et 100% poids de d’huile de pyrolyse de plastiques.
De manière particulièrement préférée, la charge de pyrolyse du procédé selon l’invention est constituée uniquement d’huile(s) de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR.
Dans le cas d’un mélange d’une huile de pyrolyse de plastiques, d’une huile de pyrolyse de pneus et/ou d’une huile de pyrolyse de CSR, ce mélange peut être effectué dans n’importe quelle proportion.
Selon une autre variante, la charge de pyrolyse du procédé selon l’invention introduite dans l’étape a) peut comprendre en plus de l’huile ou des huiles de pyrolyse, une charge pétrolière conventionnelle ou une charge issue de la conversion de la biomasse qui est alors co-traitée avec l’huile de pyrolyse de la charge. La charge pétrolière conventionnelle introduite dans l’étape a) peut avantageusement être une coupe ou un mélange de coupes de type naphta ou gazole.
La charge issue de la conversion de la biomasse introduite dans l’étape a) peut avantageusement être choisie parmi les huiles végétales, les huiles d'algues ou algales, les huiles de poissons, les huiles alimentaires usagées, et les graisses d'origine végétale ou animale ; ou des mélanges de telles charges. Lesdites huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux choisis parmi le colza, le tournesol, le soja, le palmier, l'olive, la noix de coco, le coprah, le ricin, le coton, les huiles d'arachides, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation, cette liste n'étant pas limitative. Lesdites graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard et les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration. Les huiles de fritures, les huiles animales variées comme les huiles de poisson, le suif, le saindoux peuvent également être utilisées. La charge issue de la conversion de la biomasse peut également avantageusement être choisi parmi les esters méthyliques d’acides gras d’origine végétale et/ou animale ou encore des esters méthyliques d’acides gras de huiles végétales alimentaires usagées.
La charge issue de la conversion de la biomasse peut également être choisie parmi des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques de biomasse, tel que des huiles qui sont produits à partir de la biomasse, en particulier de la biomasse lignocellulosique, avec diverses méthodes de liquéfaction, telles que la liquéfaction hydrothermale ou la pyrolyse. Le terme « biomasse » fait référence à un matériau dérivé d'organismes récemment vivants, qui comprend les plantes, les animaux et leurs sous- produits. Le terme « biomasse lignocellulosique » désigne la biomasse dérivée de plantes ou de leurs sous-produits. La biomasse lignocellulosique est composée de polymères glucidiques (cellulose, hémicellulose) et d'un polymère aromatique (lignine).
La charge issue de la conversion de la biomasse peut également avantageusement être choisie parmi des charges issues de l’industrie papetière.
L’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR peut être issue d’un traitement de pyrolyse thermique, catalytique ou encore être préparée par hydropyrolyse (pyrolyse en présence d’un catalyseur et d’hydrogène). Prétraitement (optionnel)
Ladite charge de pyrolyse comprenant une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR peut avantageusement être prétraitée dans au moins une étape optionnelle de prétraitement aO), préalablement à l’étape a) d’hydrotraitement, pour obtenir une charge prétraitée qui alimente l’étape a).
Selon une variante, cette étape optionnelle de prétraitement aO) permet de diminuer la quantité de contaminants et en particules solides, en particulier la quantité de fer et/ou de silicium et/ou de chlore, éventuellement présents dans la charge comprenant une huile de pyrolyse. Cette étape optionnelle aO) permet notamment l’élimination de sédiments qui peuvent se former du fait du caractère instable des huiles de pyrolyses et/ou d’un problème de compatibilité entre deux charges différentes. Ainsi, une étape optionnelle aO) de prétraitement de la charge comprenant une huile de pyrolyse est avantageusement réalisée en particulier lorsque ladite charge comprend plus de 10 ppm poids, notamment plus de 20 ppm poids, plus particulièrement plus de 50 ppm poids d’éléments métalliques et/ou de particules solides, et en particulier lorsque ladite charge comprend plus de 5 ppm poids de silicium, plus particulièrement plus de 10 ppm poids, voire plus de 20 ppm poids de silicium. De même, une étape optionnelle aO) de prétraitement de la charge comprenant une huile de pyrolyse est avantageusement réalisée en particulier lorsque ladite charge comprend plus de 10 ppm poids, notamment plus de 20 ppm poids, plus particulièrement plus de 50 ppm poids de chlore.
Ladite étape optionnelle de prétraitement aO) peut être mise en œuvre par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier permettant de diminuer la quantité de contaminants. Elle peut notamment comprendre une étape d’adsorption et/ou une étape de filtration et/ou une étape de centrifugation et/ou une étape de décantation et/ou une étape de séparation électrostatique et/ou une étape d’un lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape de stripage gazeux.
L’étape optionnelle de prétraitement aO) est avantageusement mise en œuvre à une température entre 20 et 400°C, de préférence entre 40 et 350°C, et à une pression entre 0,15 et 10,0 MPa abs, de préférence entre 0,2 et 7,0 MPa abs.
Selon une variante, ladite étape optionnelle de prétraitement aO) est mise en œuvre dans une section d’adsorption opérée en présence d’au moins un adsorbant. L’adsorbant peut être choisie parmi une zéolithe, du charbon actif, une argile, une silice ou une alumine. De préférence, l’adsorbant est une alumine, ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 100 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 200 m2/g. La surface spécifique dudit au moins adsorbant est avantageusement inférieure ou égale à 600 m2/g, en particulier inférieure ou égale à 400 m2/g. La surface spécifique de l’adsorbant est une surface mesurée par la méthode BET, c’est-à-dire la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER- EMMETT-TELLER décrite dans le périodique 'The Journal of the American Chemical Society", 6Q, 309 (1938).
Avantageusement, ledit adsorbant comprend moins de 1% poids d’éléments métalliques, de préférence est exempt d’éléments métalliques. Par éléments métalliques de l’adsorbant, il faut entendre les éléments des groupes 6 à 10 du tableau périodique des éléments (nouvelle classification IIIPAC). Le temps de séjour de la charge dans la section d’adsorption est généralement compris entre 1 et 180 minutes.
Ladite section d’adsorption de l’étape optionnelle aO) comprend au moins une colonne d’adsorption, de préférence comprend au moins deux colonnes d’adsorption, préférentiellement entre deux et quatre colonnes d’adsorption, contenant ledit adsorbant. Lorsque la section d’adsorption comprend deux colonnes d’adsorption, un mode de fonctionnement peut être un fonctionnement appelé « en swing », selon le terme anglo- saxon consacré, dans lequel l’une des colonnes est en ligne, c’est-à-dire en fonctionnement, tandis que l’autre colonne est en réserve. Lorsque l’absorbant de la colonne en ligne est usé, cette colonne est isolée tandis que la colonne en réserve est mise en ligne, c’est-à-dire en fonctionnement. L’absorbant usé peut être ensuite régénéré in situ et/ou remplacé par de l’absorbant frais pour que la colonne le contenant puisse à nouveau être remise en ligne une fois que l’autre colonne aura été isolée.
Un autre mode de fonctionnement est d’avoir au moins deux colonnes fonctionnant en série. Lorsque l’absorbant de la colonne placée en tête est usé, cette première colonne est isolée et l’absorbant usée est soit régénéré in situ ou remplacé par de l’absorbant frais. La colonne est ensuite remise en ligne en dernière position et ainsi de suite. Ce fonctionnement est appelé mode permutable, ou selon le terme anglais « PRS » pour Permutable Reactor System ou encore « lead and lag » selon le terme anglo-saxon consacré. L’association d’au moins deux colonnes d’adsorption permet de palier à l’empoisonnement et/ou au colmatage possible et éventuellement rapide de l’adsorbant sous l’action conjointe des contaminants métalliques, des dioléfines, des gommes issues des dioléfines et des insolubles éventuellement présents dans l’huile de pyrolyse à traiter. La présence d’au moins deux colonnes d’adsorption facilite en effet le remplacement et/ou la régénération de l’adsorbant, avantageusement sans arrêt de l’unité de prétraitement, voire du procédé, permettant ainsi de diminuer les risques de colmatage et donc d’éviter l’arrêt de l’unité dû au colmatage, de maitriser les coûts et de limiter la consommation d’adsorbant.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement aO) est mise en œuvre dans une section de lavage avec une solution aqueuse, par exemple de l’eau ou une solution acide ou basique. Cette section de lavage peut comporter des équipements permettant de mettre en contact la charge avec la solution aqueuse et de séparer les phases de manière à obtenir la charge prétraitée d’une part et la solution aqueuse comprenant des impuretés d’autre part. Parmi ces équipements, il peut y avoir par exemple un réacteur agité, un décanteur, un mélangeur-décanteur et/ou une colonne de lavage à co- ou contre-courant.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement aO) est mise en œuvre par filtration. L’étape de filtration permet d’éliminer les solides inorganiques, des sédiments et/ou des fines contenu dans la charge, notamment les métaux, les oxydes métalliques et les chlorures métalliques. On utilise généralement un filtre dont la taille (par exemple le diamètre ou diamètre équivalent) des pores est inférieure à 25 pm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 5 pm. Selon une autre variante, on peut utiliser un filtre dont la taille des pores est inférieure à 25 pm mais supérieure à 5 pm. On peut également utiliser une série de filtres avec différentes tailles de pores, notamment une série de filtres ayant des tailles de pores décroissantes dans le sens de la circulation de la charge. Ces médias filtrants sont bien connus pour des utilisations industrielles. Les filtres à cartouche, les filtres auto- nettoyants, sont par exemple adaptés. L'extrait sec peut être mesuré par exemple par le test Heptane Insolubles, Méthode ASTM D-3279. La teneur en insolubles dans l'heptane doit être réduite à moins de 0,5 % en poids, de préférence à moins de 0,1 %.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de prétraitement aO) par filtration comprend au moins un filtre dont la taille des pores est inférieure à 10 microns, et de préférence supérieure à 5 pm, éventuellement suivi d’un système de filtration dont la taille des pores est inférieure à 2 pm et de préférence inférieure à 1 pm.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’étape de prétraitement aO) par filtration comprend au moins un filtre dont la taille des pores est inférieure à 10 pm, et de préférence supérieure à 5 pm, suivi d’un système de précipitation électrostatique.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’étape de prétraitement aO) par filtration comprend au moins un filtre dont la taille des pores est inférieure à 10 pm, et de préférence supérieure à 5 pm, suivi d’un système de filtre(s) utilisant des adjuvants de filtration comme du sable ou des terres de diatomées. Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement aO) est mise en œuvre par centrifugation. Selon une autre variante, l’étape de prétraitement aO) comporte une centrifugation et une filtration.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement aO) est mise en œuvre par décantation. Selon une autre variante, l’étape de prétraitement aO) comporte une décantation et une filtration.
Selon une autre variante, ladite étape optionnelle de prétraitement aO) est mise en œuvre par stripage gazeux, réduisant ainsi la teneur en oxygène dans la charge. L'extraction de gaz peut éliminer l'oxygène (O2) qui peut être dissous dans la charge réduisant ainsi la probabilité de formation de radicaux libres conduisant à la polymérisation dans les étapes en aval. Le procédé implique généralement la mise en contact de la charge avec un gaz d'extraction (par exemple H2, N2 ou un mélange de ceux-ci), transférant ainsi au moins une partie de l'oxygène dissous de la charge au gaz d'extraction, suivi de la séparation du gaz d'extraction de la charge. Le volume de gaz d'extraction par rapport au volume de charge (les deux volumes mesurés dans des conditions d'extraction de gaz) est généralement supérieur à 1 , et de préférence d'au moins 3. Dans des modes de réalisation particuliers, le gaz d'extraction peut contenir au moins 60 % (pourcentage molaire) H2. Tout H2 dissous restant dans la charge après l'étape d'extraction du gaz n'est pas un problème, compte tenu de l'hydrotraitement en aval. De préférence, l'étape d'extraction du gaz est achevée avant tout (pré)chauffage de la charge, afin de minimiser l'encrassement potentiel.
Ladite étape optionnelle de prétraitement aO) comprend généralement un ou plusieurs, de préférence plusieurs traitements décrits ci-dessus. Elle peut notamment comprendre un enchaînement d’une étape de lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape d’adsorption, suivi d’une étape de stripage gazeux, suivi et d’une étape de filtration et/ou d’une étape de centrifugation. Toutes ces étapes sont de préférence effectuées avant tout (pré)chauffage de la charge.
Ladite étape optionnelle aO) de prétraitement permet ainsi d’obtenir une charge prétraitée qui alimente ensuite l’étape a) d’hydrotraitement doux.
Etape a) d’hydrotraitement
Selon l’invention, le procédé comprend une étape a) mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrotraitement comprenant au moins un catalyseur d’hydrotraitement, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant alimentée au moins par la charge de pyrolyse et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant mise en œuvre à une température moyenne entre 100 et 220°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1 ,0 et 3,0 MPa abs. et une vitesse volumique horaire entre 0,05 et 5 h’1, la couverture en hydrogène étant comprise entre 5 et 50 Nm3 d’hydrogène par m3 de charge de pyrolyse, pour obtenir un effluent partiellement hydrotraité ayant des composés hydrocarbonés présentant une teneur en halogène réduite.
L’étape a) est notamment effectuée dans des conditions de pression en hydrogène et de température douces permettant notamment l’élimination des halogénés, et notamment du chlore, afin de rendre l’huile de pyrolyse compatible comme co-charge dans l’unité de vapocraquage.
Les autres impuretés contenues dans les huiles de pyrolyse (métaux, silicium, azote...) ne sont pas nécessairement complètement éliminées lors du procédé selon l’invention, bien que les conditions opératoires permettent d’en éliminer au moins une partie. L’étape a) met ainsi en œuvre principalement des réactions d’hydrogénation des composés halogénés, et dans une moindre mesure également d'autres réactions d’hydrotraitement bien connues de l’homme du métier, particulièrement des réactions d’hydrotraitement telles que l’hydrogénation des aromatiques, l’hydrodésulfuration et l’hydrodéazotation, ainsi que l’hydrogénation des oléfines et des dioléfines.
Ladite section réactionnelle d’hydrotraitement est avantageusement mise en œuvre à une température moyenne (ou WABT telle que définie ci-dessous) d’hydrotraitement entre 100 et 220°C, de préférence entre 120 et 200°C, à une pression partielle d’hydrogène entre 1 ,0 et 3,0 MPa abs., de préférence entre 1 ,0 et 2,4 MPa abs., de manière préféré entre 1 ,2 et 2,2 MPa abs., et à une vitesse volumique horaire (WH) entre 0,1 et 5 h’1, de préférence entre 0,1 et 2 h’1, préférentiellement entre 0,1 et 1 ,0 h’1. La couverture en hydrogène dans l’étape a) est avantageusement comprise entre 5 et 50 Nm3 d’hydrogène par m3 de charge fraîche, et de préférence entre 10 et 40 Nm3 d’hydrogène par m3 de charge fraîche, de manière préférée entre 15 et 30 Nm3 d’hydrogène par m3 de charge fraîche.
Selon l’invention, la « température moyenne » d’une section réactionnelle correspond à la Weight Average Bed Temperature (WABT) selon le terme anglo-saxon consacré, bien connue de l’Homme du métier. La température moyenne est avantageusement déterminée en fonction des systèmes catalytiques, des équipements, de la configuration de ceux-ci, utilisés. La température moyenne (ou WABT) est calculée de la manière suivante :
WABT - (Tentree + TæjfigJS avec Tentrée : la température du flux en entrée de la section réactionnelle et Tsortie : la température de l’effluent en sortie de section réactionnelle. Sauf indication contraire, la « température moyenne » d’une section réactionnelle est donnée à des conditions de début de cycle.
La vitesse volumique horaire (WH) est définie ici comme le ratio entre le débit volumique horaire de la charge comprenant l’huile de pyrolyse, éventuellement prétraitée, par le volume de catalyseur(s).
La couverture en hydrogène est définie comme le rapport du débit volumique d’hydrogène pris dans les conditions normales de température et pression par rapport au débit volumique de charge « fraîche », c’est-à-dire de la charge à traiter, éventuellement prétraitée, sans tenir compte d’une fraction recyclée, à 15°C (en normaux m3, noté Nm3, de H2 par m3 de charge).
Le flux gazeux comprenant de l’hydrogène, qui alimente la section réactionnelle d’hydrotraitement peut être constitué d’un appoint en hydrogène et/ou d’hydrogène recyclé. De préférence, un flux gazeux supplémentaire comprenant de l’hydrogène est avantageusement introduit en entrée de chaque réacteur, en particulier fonctionnant en série, et/ou en entrée de chaque lit catalytique à partir du second lit catalytique de la section réactionnelle. Ces flux gazeux supplémentaires sont appelés encore flux de refroidissement. Ils permettent de contrôler la température dans le réacteur dans lequel les réactions mises en œuvre sont généralement très exothermiques.
Le flux gazeux comprenant de l’hydrogène peut être issu d’une source fossile ou d’une source renouvelable, par exemple issu de la gazéification de déchets plastiques ou produit par électrolyse.
Avantageusement, le flux gazeux comprenant de l’hydrogène provient d’un compresseur utilisé dans la raffinerie pour alimenter une autre unité d’hydroraffinage utilisant de l’hydrogène telles qu’une unité d’hydrocraquage, d’hydrotraitement ou d’hydroconversion. Ceci présente l’avantage de se passer d’un compresseur dédié de recycle d’hydrogène issu de l’étape b) et donc une économie en coûts d’investissements.
Eventuellement, la section réactionnelle de ladite étape a) peut également être alimentée en outre par une partie de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) (recycle) telle que décrite ci-après.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend une étape a) d’hydrotraitement mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrotraitement, mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe ayant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 , de préférence entre un et dix, de manière préférée compris entre deux et cinq, comprenant chacun au moins un catalyseur d'hydrotraitement.
Ladite section réactionnelle d’hydrotraitement est alimentée au moins par la charge de pyrolyse, éventuellement prétraitée, et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, avantageusement au niveau du premier lit catalytique du premier réacteur en fonctionnement. Une injection d’au moins une partie de la charge de pyrolyse et/ou au moins une partie d’hydrogène entre les différents lits catalytiques est également possible.
La section réactionnelle d’hydrotraitement mettant en œuvre au moins un réacteur à lit fixe peut fonctionner à courant descendant ou ascendant de gaz et de liquide.
Avantageusement, la section réactionnelle de ladite étape a) comprend entre 1 et 5 réacteurs, de préférence entre 2 et 5 réacteurs, et manière particulièrement préférée elle comprend deux réacteurs. L’avantage d’une section réactionnelle d’hydrotraitement comprenant plusieurs réacteurs réside dans un traitement optimisé de la charge, tout en permettant de diminuer les risques de colmatage du ou des lits catalytiques et donc d’éviter l’arrêt de l’unité dû au colmatage.
Selon ce mode de réalisation, la section réactionnelle d’hydrotraitement de l’étape a) comprend deux réacteurs fonctionnent en mode permutable, appelé selon le terme anglais « PRS » pour Permutable Reactor System ou encore « lead and lag ». L’association d’au moins deux réacteurs en mode PRS permet d’isoler un réacteur, de décharger le catalyseur usé, de recharger le réacteur en catalyseur frais et remettre en service ledit réacteur sans arrêt du procédé. La technologie PRS est décrite, en particulier, dans le brevet FR2681871.
Selon un autre mode de réalisation, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement comprend un seul réacteur à lit fixe contenant n lits catalytiques, n étant un nombre entier supérieur ou égal à un, de préférence compris entre un et dix, de manière préférée compris entre deux et cinq.
Avantageusement, des internes de réacteurs, par exemple de type plateaux filtrants, peuvent être utilisés pour prévenir le bouchage du(des) réacteur(s). Un exemple de plateau filtrant est décrit dans le brevet FR3051375.
De manière préférée, l’étape a) peut mettre en œuvre en amont du ou des catalyseurs d’hydrotraitement au moins un lit de garde contenant des adsorbants de type alumine, silice, silice-alumine, zéolithe et/ou charbon actif contenant éventuellement des métaux du groupe VIB et/ou VIII. On peut également utiliser une série de lits de garde avec des particules de différents diamètres, notamment une série de lit de garde ayant des diamètres décroissants dans le sens de la circulation de la charge (aussi appelé « grading » selon la terminologie anglo-saxonne).
Avantageusement, ledit catalyseur d’hydrotraitement comprend un support, de préférence minéral, et une fonction hydro-déshydrogénante.
Selon une variante, la fonction hydro-déshydrogénante comprend en particulier au moins un élément du groupe VIII, de préférence choisi parmi le nickel et le cobalt, et au moins un élément du groupe VI B, de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène. Selon cette variante, la teneur totale exprimée en oxydes des éléments métalliques des groupes VIB et VIII est de préférence comprise entre 1 % et 40% en poids, préférentiellement de 5% à 30% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO et NiO respectivement. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoOs et WO3 respectivement.
Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre le métal (ou les métaux) du groupe VIB par rapport au métal (ou aux métaux) du groupe VIII est de préférence compris entre 1 et 20, et de manière préférée entre 2 et 10.
Selon cette variante, la section réactionnelle de ladite étape a) comprend par exemple un catalyseur d’hydrotraitement comprenant entre 0,5% et 12% en poids de nickel, de préférence entre 0,9% et 10% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO par rapport au poids dudit catalyseur), et entre 1 % et 30% en poids de molybdène, de préférence entre 3% et 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoOs par rapport au poids dudit catalyseur) sur un support de préférence minéral, de préférence sur un support d’alumine.
Selon une autre variante, la fonction hydro-déshydrogénante comprend, et est de préférence constituée d’au moins un élément du groupe VIII, de préférence du nickel. Selon cette variante, la teneur en oxydes de nickel est de préférence comprise entre 1 et 50 % en poids, de préférence entre 10% et 30% en poids par rapport au poids dudit catalyseur. Ce type de catalyseur est de préférence utilisé sous sa forme réduite, sur un support de préférence minéral, de préférence sur un support d’alumine.
Le support dudit catalyseur d’hydrotraitement est de préférence choisi parmi l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et leurs mélanges. Ledit support peut renfermer des composés dopants, notamment des oxydes choisis parmi l’oxyde de bore, en particulier le trioxyde de bore, la zircone, la cérine, l’oxyde de titane, l’anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. De préférence, ledit catalyseur d’hydrotraitement comprend un support d’alumine, éventuellement dopé avec du phosphore et éventuellement du bore. Lorsque l’anhydride phosphorique P2O5 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids de l’alumine et avantageusement d’au moins 0,001 % poids par rapport au poids total de l’alumine. Lorsque le trioxyde de bore B2O3 est présent, sa concentration est inférieure à 10% en poids par rapport au poids de l’alumine et avantageusement d’au moins 0,001 % par rapport au poids total de l’alumine. L’alumine utilisée peut être par exemple une alumine y (gamma) ou q (êta).
Ledit catalyseur d’hydrotraitement est par exemple sous forme d’extrudés ou sous forme de billes.
De manière très préférée, l’étape a) peut mettre en œuvre en plus du ou des catalyseurs d’hydrotraitement décrits ci-dessus en outre au moins un catalyseur d’hydrotraitement utilisé dans l’étape a) comprenant moins de 1% en poids de nickel et au moins 0,1 % poids de nickel, de préférence 0,5% poids de nickel, exprimé en oxyde de nickel NiO par rapport au poids dudit catalyseur, et moins de 5% en poids de molybdène et au moins 0,1 % poids de molybdène, de préférence 0,5% poids de molybdène, exprimé en oxyde de molybdène MoOs par rapport au poids dudit catalyseur, sur un support d’alumine. Ce catalyseur peu chargé en métaux peut être mis de préférence en amont ou en aval du ou des catalyseurs d’hydrogénation décrits ci-dessus, de préférence en amont.
La préparation du catalyseur de l’étape a) d’hydrotraitement est connue et comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB lorsqu’il est présent, et éventuellement du phosphore et/ou du bore sur le support, suivie d’un séchage, puis éventuellement d’une calcination. Le catalyseur de l’étape a) peut aussi être un catalyseur utilisé sous sa forme réduite, impliquant ainsi une étape de réduction dans sa préparation.
Avant leur utilisation dans une étape du procédé, les catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active. En fonction de la teneur en composés soufrés dans la charge initiale à traiter, un flux contenant un agent sulfurant peut être injecté en amont de l’étape optionnelle de prétraitement aO) ou de l’étape a) d’hydrotraitement, de préférence en amont de l’étape a) d’hydrotraitement afin d’assurer une quantité suffisante en soufre pour former l’espèce active du catalyseur (sous forme sulfures). Cette étape d’activation ou de sulfuration s’effectue par les méthodes bien connues de l'Homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. Les agents sulfurants sont préférablement le gaz H2S, le soufre élémentaire, le CS2, les mercaptans, les sulfures et/ou polysulfures, les coupes hydrocarbonées à point d'ébullition inférieur à 400°C contenant des composés soufrés ou tout autre composé contenant du soufre utilisé pour l’activation des charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur. Lesdits composés contenant du soufre sont avantageusement choisis parmi les disulfures d’alkyle tel que par exemple le disulfure de diméthyle (DMDS), les sulfures d’alkyle, tel que par exemple le sulfure de diméthyle, les thiols tel que par exemple le n-butylmercaptan (ou 1 -butanethiol) et les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure. Le catalyseur peut également être sulfuré par le soufre contenu dans la charge à désulfurer. De manière préférée, le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'un agent sulfurant et d'une charge hydrocarbonée. De manière très préférée le catalyseur est sulfuré in situ en présence de la charge additivée de disulfure de diméthyle. L’agent sulfurant peut être injecté en continu.
L’effluent partiellement hydrotraité obtenu à l’issue de l’étape a) d’hydrogénation est envoyé, de préférence directement, vers l’étape b) de lavage/séparation.
Etape b) de séparation
Selon l’invention, le procédé de traitement comprend une étape b) de séparation, avantageusement mise en œuvre dans au moins une section de lavage/séparation, alimentée au moins par l’effluent partiellement hydrotraité issu de l’étape a) et une solution aqueuse, pour obtenir au moins un effluent gazeux, un effluent aqueux et un effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité.
Cette étape b) de séparation permet en particulier d’éliminer les halogènes (chlore) sous formes de halogénures d'hydrogène (HCl notamment) formés par la réaction des ions hydrogène et des ions halogénure libérés par l’hydrogénation des composés halogénés lors de l’étape a) qui se dissolvent dans la solution aqueuse.
L’étape b) de séparation est avantageusement opérée à une température comprise entre 20 et 200°C, préférentiellement entre 50 et 180°C, de manière préférée entre 80 et 150°C. Avantageusement, l’étape b) de séparation est opérée à une pression proche de celle mise en œuvre dans l’étapes a), de préférence entre 1 ,0 et 2,0 MPa, de manière à faciliter le recyclage d’hydrogène si besoin.
L'étape de séparation peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison d’un ou plusieurs séparateur(s) (ballon(s)), et/ou une ou plusieurs colonne(s) de stripage, ce ou ces séparateur(s) (ballon(s)) et/ou colonnes pouvant optionnellement être alimenté(s) par un gaz de stripage, par exemple un flux de gaz riche en hydrogène. La section de lavage/séparation de l’étape c) peut au moins en partie être réalisée dans des équipements de lavage et de séparation communs ou distincts.
Avantageusement, l’étape b) de séparation comprend une injection d’une solution aqueuse, de préférence une injection d’eau, dans l’effluent partiellement hydrotraité issu de l’étape a), en amont de la section de lavage/séparation, de manière à dissoudre au moins en partie et de préférence la totalité des halogénures d'hydrogène (HCl notamment) et des éventuels sels présents.
La solution aqueuse peut être de l’eau. Elle peut également être une solution aqueuse basique (par ajout de NaOH par exemple). L’utilisation d’une solution basique permet de neutraliser les halogénures d'hydrogène et les éventuels sels dissous.
Dans un mode de réalisation éventuel de l’invention, l’étape b) de séparation comprend l’injection d’une solution aqueuse dans l’effluent partiellement hydrotraité issu de l’étape a), suivi de la section de lavage/séparation comprenant avantageusement une phase de séparation permettant d’obtenir au moins un effluent aqueux chargé en halogénures d'hydrogène (HCl notamment) et des éventuels sels dissous, un effluent partiellement hydrotraité lavé et un effluent gazeux partiellement lavé. Ledit effluent aqueux et l’effluent partiellement hydrotraité lavé peuvent ensuite être séparés dans un ballon décanteur afin d’obtenir ledit effluent partiellement hydrotraité lavé et ledit effluent aqueux. Ledit effluent gazeux partiellement lavé peut parallèlement être introduit dans une colonne de lavage où il circule à contrecourant d’un flux aqueux, de préférence de même nature que la solution aqueuse injectée dans l’effluent partiellement hydrotraité, ce qui permet d’éliminer au moins en partie, de préférence en totalité, l’acide chlorhydrique contenu dans l’effluent gazeux partiellement lavé et d’obtenir ainsi ledit effluent gazeux, comprenant de préférence essentiellement de l’hydrogène, et un flux aqueux acide. Ledit effluent aqueux issu du ballon décanteur peut éventuellement être mélangé avec ledit flux aqueux acide, et être utilisé, éventuellement en mélange avec ledit flux aqueux acide dans un circuit de recyclage d’eau pour alimenter l’étape b) de séparation en ladite solution aqueuse en amont de la section de lavage/séparation et/ou en ledit flux aqueux dans la colonne de lavage. Ledit circuit de recyclage d’eau peut comporter un appoint d’eau et/ou d’une solution basique et/ou une purge permettant d’évacuer les impuretés.
L’étape a) d’hydrotraitement met en œuvre principalement des réactions d’hydrogénation des composés halogénés, et dans une moindre mesure également d'autres réactions d’hydrotraitement telles que l’hydrodéazotation qui génère du NH3 par hydrogénation des composés azotés et l’hydrodésulfuration qui génère du H2S par hydrogénation des composés soufrés.
Lorsque du NH3 est présent dans l’effluent partiellement hydrotraité issu de l’étape a), l’étape b) de séparation permet également d’éliminer des sels de chlorure d’ammonium, qui se forment par réaction entre les ions chlorure, libérés par l’hydrogénation des composés chlorés sous forme HCl notamment lors de l’étape a), et les ions ammonium, générés par l’hydrogénation des composés azotés sous forme de NH3 lors de l’étape a) en les dissolvant dans la solution aqueuse.
Lorsque du H2S est présent dans l’effluent partiellement hydrotraité issu de l’étape a), l’étape b) de séparation permet également d’éliminer des sels de sulfure d’ammonium ((NH^S) qui se forment par réaction entre l’H2S issu de l’hydrodésulfuration des composés sulfurés et le NH3 en les dissolvant dans la solution aqueuse.
Selon un mode de réalisation, et en fonction de la teneur en composés chlorés dans la charge initiale ou prétraitée, un flux contenant un composé azoté telle que l’ammoniac ou une amine, par exemple la monoéthanolamine, la diéthanolamine et/ou la monodiéthanolamine peut être injecté en amont de l’étape a) d’hydrotraitement afin d’assurer une quantité suffisante en ions ammonium pour combiner les ions chlorure formés lors de l’étape d’hydrotraitement sous forme de sels de chlorure d’ammonium, permettant ainsi de limiter la formation d’acide chlorhydrique et ainsi de limiter la corrosion en aval de la section de séparation.
L’effluent gazeux obtenu à l’issu de l’étape b) comprend avantageusement de l’hydrogène, de préférence comprend au moins 80 % volume, de préférence au moins 85 % volume, d’hydrogène. L’effluent gazeux obtenu à l’issu de l’étape b) contient que très peu de chlore, généralement à une teneur inférieure à 3 ppm poids chlore, ce qui permet de l’envoyer dans une unité de raffinage nécessitant de l’hydrogène.
Selon un mode de réalisation, ledit effluent gazeux peut au moins en partie être recyclé vers l’étape a) d’hydrotraitement, le système de recyclage pouvant comprendre une section de purification (par exemple d’adsorption de métaux lourds tel que le mercure).
Selon un autre mode de réalisation, préféré, ledit effluent gazeux peut au moins en partie être recyclé en amont d’un compresseur d’hydrogène utilisé pour alimenter une unité d’hydroraffinage utilisant de l’hydrogène telle qu’une unité d’hydrocraquage, d’hydrotraitement ou d’hydroconversion de la raffinerie. Ceci présente l’avantage de pouvoir se passer d’un compresseur dédié au recycle d’hydrogène issu de l’étape b) et donc une économie en coûts d’investissements.
Quant à l’effluent liquide hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) et selon une variante, une partie de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) peut être recyclée en amont de l’étape a). Le recyclage d’une partie de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) vers ou en amont de l’étape a) permet avantageusement d’une part de diluer les impuretés et d’autre part de contrôler la température dans l’étape a) dans laquelle des réactions mises en jeu peuvent être fortement exothermiques. Le fait de diluer les impuretés permet de limiter les réactions indésirables telles que la polymérisation des dioléfines (formation de gomme) et/ou la formation de coke.
Avantageusement, la quantité de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) recyclé, c’est-à-dire la fraction de produit obtenu recyclée, est ajustée de sorte que le rapport pondéral entre le flux de recycle de l’étape b) et la charge comprenant une huile de pyrolyse, c’est-à-dire la charge à traiter alimentant le procédé global, est inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 7, et préférentiellement supérieur ou égal à 0,001 , de préférence supérieur ou égal à 0,01 , et de manière préférée supérieur ou égal à 0,1. De manière préférée, la quantité de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) recyclé est ajustée de sorte que le rapport pondéral entre le flux de recycle et la charge comprenant une huile de pyrolyse est compris entre 0,01 et 10, de préférence compris entre 0,1 et 7, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,2 et 5. Ce taux de recycle permet notamment de contrôler la montée de la température dans l’étape a). En effet, lorsque le taux de recycle est élevé, le taux de dilution de la charge est élevé, et la montée de température en début de section réactionnelle de l’étape a) est ainsi contrôlable par l’effet de dilution. L’injection de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) peut être effectuée au niveau du premier lit catalytique de la section réactionnelle de l’étape a) ou entre les différents lits catalytiques. Lorsque la section réactionnelle d’hydrotraitement de l’étape a) comprend deux réacteurs fonctionnent en mode permutable, au moins une partie de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) peut être recyclée entre les deux réacteurs.
Selon un autre mode de réalisation, préféré, l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) est envoyé en partie et de préférence en totalité, directement en entrée d’une unité de vapocraquage en tant que co-charge avec une charge pétrolière. Ceci présente l’avantage de ne pas avoir besoin d’un compresseur de recycle. Ledit effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) ainsi obtenu par traitement selon les étapes a) et b) du procédé de l’invention présente une composition compatible pour être introduit comme co-charge dans une unité de vapocraquage.
L’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) est notamment un effluent à teneur réduite en composés halogénés, et notamment en chlore.
De préférence, au moins 50%, et plus préférentiellement au moins 75% des composés halogénés de la charge initiale sont éliminés lors des étapes a) et b).
Les autres impuretés contenues dans les huiles de pyrolyse (métaux, silicium, azote...) ne sont pas nécessairement complètement éliminées lors des étapes a) et b) du procédé selon l’invention, bien que les conditions opératoires permettent d’en éliminer au moins une partie. En effet, l’huile de pyrolyse qui est l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité, n’a pas besoin d’être entièrement hydrotraitée pour pouvoir l’introduire en tant que co-charge dans une unité de vapocraquage. Elle n’a notamment pas besoin de subir un autre d’hydrotraitement effectué à température et/ou pression plus élevées que celles de l’étape a) au préalable de son introduction dans une unité de vapocraquage. Les teneurs résiduelles en impuretés contenus dans l’huile sont compatibles avec les spécifications pour une unité de vapocraquage par la dilution de l’huile avec la charge pétrolière injectée dans l’étape c).
De préférence, au moins 50%, et plus préférentiellement au moins 75% des éléments métalliques de la charge initiale sont éliminés lors des étapes a) et b).
Généralement, au maximum 50%, et plus préférentiellement au maximum 25% des composés soufrés de la charge initiale sont éliminés lors des étapes a) et b).
De préférence, au moins 25%, et plus préférentiellement au moins 50% des composés oxygénés de la charge initiale sont éliminés lors des étapes a) et b).
Généralement, au maximum 30%, et plus préférentiellement au maximum 15% des composés azotés de la charge initiale sont éliminés lors des étapes a) et b).
La teneur en métaux lourds tels que le mercure, l'arsenic, le zinc et le plomb reste sensiblement inchangée.
Les teneurs sont données en concentrations pondérales relatives, pourcentage (%) poids, partie(s) par million (ppm) poids ou partie(s) par milliard (ppb) poids, par rapport au poids total du flux considéré. Etape c) de vapocraquage
Selon l’invention, le procédé comprend une étape c) de vapocraquage d’une charge pétrolière dans laquelle au moins une partie de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) est introduite en tant que co-charge, ledit effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) étant introduit sans subir au préalable une autre étape d’hydrotraitement effectuée à température et/ou pression plus élevées que la température et/ou pression de l’étape a), ledit mélange de ladite charge pétrolière et de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) ayant une teneur en halogènes inférieure ou égale à 3 ppm poids.
Grâce à l’étape a) d’hydrotraitement permettant de libérer les composés halogénés (par exemple le chlore) majoritairement sous forme gazeuse (halogénures d'hydrogène de type HCl notamment), suivie de l’étape b) de lavage/séparation permettant de dissoudre et d’éliminer les halogénures d'hydrogène, l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) a une teneur en composés halogénés suffisamment réduite pour pouvoir l’injecter en tant que co-charge dans une unité de vapocraquage de charges pétrolières.
L’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) est introduit dans l’unité de vapocraquage d’une charge pétrolière dans une telle quantité que la teneur en chlore dans le mélange charge pétrolière et de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issue de l’étape b) est inférieure ou égale à 3 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 1 ppm poids.
Généralement, le ratio massique entre le débit de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) (huile de pyrolyse) et le débit de charge pétrolière introduit dans l’unité de l’étape c) dans le procédé selon l’invention est généralement inférieur à 1, et de préférence compris entre 0,01 et 0,9, et de manière préférée entre 0,02 et 0,5.
Lorsque le teneur en composées halogénés est supérieur à 3, voire 1 ppm poids dans l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b), la teneur de 3, voire 1 ppm de chlore peut être atteinte par dilution en entrée de l’unité avec la charge pétrolière.
La charge pétrolière utilisée dans l’unité de vapocraquage est de préférence choisie parmi le naphta, le kérosène, le gazole, ou des mélanges de telles charges.
Ladite étape c) de vapocraquage est avantageusement réalisée dans au moins un four de pyrolyse à une température comprise entre 700 et 900°C, de préférence entre 750 et 850°C, et à une pression comprise entre 0,05 et 0,3 MPa relatif en présence de vapeur d’eau. Le temps de séjour des composés hydrocarbonés est généralement inférieur ou égale à 1,0 seconde (noté s), de préférence compris entre 0,1 et 0,5 s. Avantageusement, de la vapeur d’eau est introduite en amont de l’étape c) de vapocraquage et après la séparation (ou le fractionnement). La quantité d’eau introduite, sous forme de vapeur d’eau, est avantageusement comprise entre 0,3 et 3,0 kg d’eau par kg de composés hydrocarbonés en entrée de l’étape c). L’étape c) de vapocraquage peut être réalisée dans plusieurs fours de pyrolyse en parallèle de manière à adapter les conditions opératoires aux différents flux alimentant l’étape c), et aussi à gérer les temps de décokage des tubes. Un four comprend un ou plusieurs tubes disposés en parallèle. Un four peut également désigner un groupe de fours opérant en parallèle. Par exemple, un four peut être dédié au craquage de la coupe distillats moyens.
Les effluents des différents fours de vapocraquage sont généralement recombinés avant séparation en vue de constituer un effluent. Il est entendu que l’étape c) de vapocraquage comporte les fours de vapocraquage mais aussi les sous étapes associées au vapocraquage bien connues de l’Homme du métier. Ces sous étapes peuvent comporter notamment des échangeurs de chaleur, des colonnes et des réacteurs catalytiques et des recyclages vers les fours. Une colonne permet généralement de fractionner l’effluent en vue de récupérer au moins une fraction légère comprenant de l’hydrogène et des composés ayant 2 à 5 atomes de carbone, et une fraction comprenant de l’essence de pyrolyse, et éventuellement une fraction plus lourde. Des colonnes permettent de séparer les différents constituants de la fraction légère de fractionnement afin de récupérer au moins une coupe riche en éthylène (coupe C2) et une coupe riche en propylène (coupe C3) et éventuellement une coupe riche en butènes (coupe C4). Les réacteurs catalytiques permettent notamment de réaliser des hydrogénations des coupes C2, C3 voire C4 et de l’essence de pyrolyse. Les composés saturés, notamment les composés saturés ayant 2 à 4 atomes de carbone sont avantageusement recyclés vers les fours de vapocraquage de manière à accroitre les rendements globaux en oléfines.
Cette étape c) de vapocraquage permet d’obtenir au moins un effluent contenant des oléfines comprenant 2, 3 et/ou 4 atomes de carbone (c’est-à-dire des oléfines en C2, C3 et/ou C4), à des teneurs satisfaisantes, en particulier supérieures ou égales à 30% poids d’oléfines totales comprenant 2, 3 et 4 atomes de carbone par rapport au poids de l’effluent de vapocraquage considéré. Lesdites oléfines en C2, C3 et C4 peuvent ensuite être avantageusement utilisées comme monomères de polyoléfines.
Méthodes d’analyse utilisées
Les méthodes d’analyses et/ou normes utilisées pour déterminer les caractéristiques des différents flux en particulier de la charge à traiter et des effluents, sont connues de l’Homme du métier. Elles sont en particulier listées ci-dessous à titre de renseignements dans le tableau 1. D’autres méthodes réputées équivalentes peuvent aussi être utilisées, notamment des méthodes équivalentes IP, EN ou ISO :
Tableau 1 (1) Méthode MAV décrite dans l’article : C. Lôpez-Garcia et al., Near Infrared Monitoring of
Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, pp. 57-68
LISTE DES FIGURES
La mention des éléments référencés dans la Figure 1 permet une meilleure compréhension de l’invention, sans que celle-ci ne se limite aux modes de réalisation particuliers illustrés dans la Figure 1. Les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. La Figure 1 représente le schéma d’un mode de réalisation général du procédé de la présente invention, comprenant :
- une étape a) hydrotraitement d’une huile de pyrolyse 1 en présence d’un gaz riche en hydrogène 2 et éventuellement d’une amine apportée par le flux 3 et éventuellement d’un agent sulfurant par le flux 4 ;
-une étape b) de séparation/lavage alimentée par l’effluent 5 partiellement hydrotraité issu de l’étape a) d’hydrotraitement et en présence d’une solution aqueuse 6 pour obtenir au moins un effluent gazeux 7, un effluent aqueux 8 et un effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité 9, dont une partie 9a peut être recyclée dans l’étape a) ;
- une étape c) de vapocraquage d’une charge pétrolière 10 dans laquelle au moins une partie et de préférence la totalité de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issue de l’étape b) 9 est introduit en tant que co-charge, ledit effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issue de l’étape b) 9 étant introduit sans subir une autre étape d’hydrotraitement effectuée à température et/ou pression plus élevées au préalable.
Seules les principales étapes, avec les flux principaux, sont représentées sur la Figure, afin de permettre une meilleure compréhension de l’invention. Il est bien entendu que tous les équipements nécessaires au fonctionnement sont présents (ballons, pompes, échangeurs, fours, colonnes, etc.), même si non représentés. Il est également entendu que des flux de gaz riche en hydrogène (appoint ou recycle), comme décrit ci-dessus, peuvent être injectés en entrée de chaque réacteur ou lit catalytique ou entre deux réacteurs ou deux lits catalytiques.
EXEMPLES
La charge de pyrolyse traitée dans le procédé est une huile de pyrolyse de plastiques (c’est- à-dire comprenant 100% poids de ladite huile de pyrolyse de plastiques) présentant les caractéristiques indiquées dans le tableau 2.
Tableau 2 : caractéristiques de la charge de pyrolyse
La charge de pyrolyse est soumise à une étape a) d’hydrotraitement réalisée dans un réacteur en lit fixe et en présence d’hydrogène et d’un catalyseur d’hydrotraitement de type NiMo sur Alumine dans des conditions opératoires différentes et indiquées dans le tableau 3. Tableau 3 : conditions de l’étape a) d’hydrotraitement
A l’issue de l’étape a) d’hydrogénation, les taux de conversion (= (concentration initiale - concentration finale) / concentration initiale) observés en chlore, dioléfines et oléfines sont indiqués dans le tableau 4.
Tableau 4 : conversions des espèces lors de l’étape a) d’hydrotraitement
L’effluent issu de l’étape a) d’hydrotraitement est soumis à une étape b) de séparation : un flux d’eau est injecté dans l’effluent issu de l’étape a) d’hydrotraitement ; le mélange est ensuite traité dans une colonne de lavage des gaz acides et des ballons séparateurs.
Les rendements des différentes fractions obtenues après séparation sont indiqués dans le tableau 5 (les rendements correspondent aux rapports des quantités massiques des différents produits obtenus par rapport à la masse de charge en amont de l’étape a), exprimés en pourcentage et notés % m/m).
Tableau 5 : rendements des différents produits obtenus après séparation Les caractéristiques de la fraction liquide obtenue après l’étape b) de séparation sont présentés tableau 6 :
Tableau 6 : caractéristiques de fraction liquide L’effluent de l’étape b) est ensuite mélangé avec une charge pétrolière (naphta) pour vapocraquage ayant une teneur en chlore de 0 ppm poids dans une proportion massique 10% huile/90% charge pétrolière. On obtient un mélange qui contient moins de 3 ppm poids de chlore (pour tous les exemples) qui est introduit dans une unité de vapocraquage catalytique en lit fluidisé.
On utilise moins d’énergie selon les exemples 2 et 3 (températures de l’étape a)) et moins d’hydrogène (consommation H2).
L’exemple 3, effectué dans des conditions de températures et de pression très douces, montre qu’on peut obtenir une huile suffisamment débarrassée du chlore tout en utilisant moins de pression (et donc moins d’énergie) que dans l’exemple 2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d’une charge dite de pyrolyse, comprenant une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de combustibles solides de récupération comprenant des composés halogénés, ledit procédé comprenant : a) une étape d’hydrotraitement mise en œuvre dans une section réactionnelle d’hydrotraitement comprenant au moins un catalyseur d’hydrotraitement, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant alimentée au moins par la charge de pyrolyse et un flux gazeux comprenant de l’hydrogène, ladite section réactionnelle d’hydrotraitement étant mise en œuvre à une température moyenne entre 100 et 220°C, une pression partielle d’hydrogène entre 1 ,0 et 3,0 MPa abs. et une vitesse volumique horaire entre 0,05 et 5 h’1, la couverture en hydrogène étant comprise entre 5 et 50 Nm3 d’hydrogène par m3 de charge de pyrolyse, pour obtenir un effluent partiellement hydrotraité ayant des composés hydrocarbonés présentant une teneur en halogène réduite, b) une étape de séparation, alimentée par l’effluent partiellement hydrotraité issu de l’étape a) et une solution aqueuse pour obtenir au moins un effluent gazeux, un effluent aqueux et un effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité, c) une étape de vapocraquage d’une charge pétrolière dans laquelle au moins une partie de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) est introduite en tant que co-charge, ledit effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) étant introduit sans subir au préalable une autre étape d’hydrotraitement effectuée à température et/ou pression plus élevées que la température et/ou pression de l’étape a), ledit mélange de ladite charge pétrolière et de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) ayant une teneur en halogènes inférieure ou égale à 3 ppm poids.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le ratio massique entre le débit de l’effluent hydrocarboné partiellement hydrotraité issu de l’étape b) et le débit de charge pétrolière introduit dans l’étape c) est inférieur à 1 .
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la charge de pyrolyse est constituée d’une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et ou de combustibles solides de récupération.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en composés halogénés de ladite charge de pyrolyse est comprise entre 1 et 5000 ppm poids.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel un flux contenant un composé azoté et/ou un composé soufré est injecté en amont de l’étape a).
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur d’hydrotraitement de l’étape a) comprend un support choisi parmi l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et leurs mélanges et une fonction hydro- déshydrogénante comprenant soit au moins un élément du groupe VIII et au moins un élément du groupe VIB, soit au moins un élément du groupe VIII.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant au moins une étape aO) de prétraitement de la charge comprenant une huile de pyrolyse de plastiques et/ou de pneus et/ou de CSR, ladite étape de prétraitement étant mise en œuvre en amont de l’étape a) et comprend une étape d’adsorption et/ou une étape de filtration et/ou une étape de centrifugation et/ou une étape de décantation et/ou une étape de séparation électrostatique et/ou une étape d’un lavage à l’aide d’une solution aqueuse et/ou une étape de stripage gazeux.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la charge pétrolière introduite dans l’étape c) de vapocraquage est choisie parmi le naphta, le kérosène, le gazole, ou des mélanges de telles charges.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la section réactionnelle de l’étape a) met en œuvre aux moins deux réacteurs fonctionnant en mode permutable.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape c) de vapocraquage est réalisée dans au moins un four de pyrolyse à une température comprise entre 700 et 900°C et à une pression comprise entre 0,05 et 0,3 MPa relatif en présence de vapeur d’eau.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel dans l’étape c) de vapocraquage le temps de séjour des composés hydrocarbonés est inférieur ou égale à 1 ,0 seconde et la quantité d’eau introduite, sous forme de vapeur d’eau, est comprise entre 0,3 et 3,0 kg d’eau par kg de composés hydrocarbonés en entrée de l’étape c).
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