EP4638581A1 - Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse - Google Patents

Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse

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Publication number
EP4638581A1
EP4638581A1 EP23841290.2A EP23841290A EP4638581A1 EP 4638581 A1 EP4638581 A1 EP 4638581A1 EP 23841290 A EP23841290 A EP 23841290A EP 4638581 A1 EP4638581 A1 EP 4638581A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
elastomeric composition
function
carbon black
group
composition according
Prior art date
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Pending
Application number
EP23841290.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Etienne Fleury
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4638581A1 publication Critical patent/EP4638581A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
    • C08K11/005—Waste materials, e.g. treated or untreated sewage sludge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur

Definitions

  • the present invention relates to the field of reinforced elastomeric compositions, in particular intended for the manufacture of rubber articles, such as in particular semi-finished articles for pneumatic or non-pneumatic tires, in particular for vehicles carrying heavy loads.
  • the elastomeric compositions constituting the treads of pneumatic or non-pneumatic tires must comply with a large number of technical requirements, often contradictory, including high resistance to wear while offering the tire low rolling resistance.
  • To increase the rigidity of an elastomeric composition it is known, for example, to increase the rate of reinforcing fillers. But this solution has the disadvantage of increasing the hysteresis of the elastomeric composition.
  • the loss of rigidity observed by the use of pyrolysis carbon blacks can be compensated in particular by increasing the rate of reinforcing filler in the elastomeric compositions.
  • this increase in the rate of reinforcing charges causes an increase in the hysteresis of the composition and therefore a risks penalizing the rolling resistance properties, in particular of a pneumatic or non-pneumatic tire.
  • the present invention relates to an elastomeric composition based on: at least one diene elastomer comprising, at the end of the chain or in the middle of the chain, at least one Si-OR function in which R is an alkyl group, substituted or not, or an hydrogen atom; a reinforcing filler comprising at least one pyrolysis carbon black; and a crosslinking system.
  • the present invention also relates to a rubber article comprising at least one such elastomeric composition, the article being preferably chosen from the group consisting of hoses, pipes, seals, O-rings, transmission belts, motor supports, insulators for electrical cables, shoe soles, semi-finished articles for pneumatic tires, semi-finished articles for non-pneumatic tires, non-pneumatic tires and pneumatic tires.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least less partially, during the different phases of manufacturing the composition; there composition which can thus be in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), we mean the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer or rubber, the two terms being synonymous.
  • any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • tire intended to equip a vehicle carrying heavy loads we mean generically any tire fitted to heavy goods vehicles, vans, metros, buses, civil engineering vehicles, agricultural vehicles, airplanes and others handling vehicles.
  • elastomeric matrix or “elastomeric matrix” is meant all of the elastomer(s) present, functionalized or not, in the elastomeric composition.
  • the compound is the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the largest quantity by mass among compounds of the same type.
  • the mass of this compound represents at least 51% of the total mass of compounds of the same type in the composition.
  • a so-called majority charge is that representing the greatest mass among the charges in the composition.
  • the mass of this filler represents at least 51% of the total mass of the fillers in the composition.
  • Tg glass transition temperature
  • the inventors have discovered that the specific combination of at least one diene elastomer as described below, of a reinforcing filler as described below and of a crosslinking system makes it possible to obtain a composition elastomeric meeting the expressed needs.
  • the elastomeric composition can be used in a pneumatic or non-pneumatic tire, in particular in a tread, in particular for a pneumatic or non-pneumatic tire fitted to vehicles carrying heavy loads.
  • the proposed solution makes it possible to reduce the environmental footprint of tires by incorporating recycled materials and to obtain a good compromise between rigidity/hysteresis (wear resistance/rolling resistance).
  • the present invention relates to an elastomeric composition based on: at least one diene elastomer comprising, at the end of the chain or in the middle of the chain, at least one Si-OR function in which R is an alkyl group, substituted or not, or a hydrogen atom; a reinforcing filler comprising at least one pyrolysis carbon black; and a crosslinking system.
  • the elastomeric composition useful in the context of the present invention comprises at least one diene elastomer (that is to say or several diene elastomers) comprising, at the end of the chain or in the middle of the chain, at least one Si-OR function in in which R is a hydrogen atom or an alkyl group, substituted or not, preferably a C1-C10, or even Ci-Cs or C1-C4, alkyl group, plus preferably a methyl or an ethyl; the diene elastomer may further comprise at least one function, different from the Si-OR function, said different function comprising a heteroatom chosen from N, S, O and P.
  • a diene elastomer comprising, at the end of the chain or in the middle of the chain, at least one Si-OR function in which R is an alkyl group, substituted or not, or a hydrogen atom and which may also comprise at least one different function of the Si-OR function comprising a heteroatom chosen from N, S, O and P will be designated in the following “functionalized diene elastomer”.
  • the bonding of the Si-OR function to the elastomer chain is typically carried out by the silicon atom.
  • the diene elastomer comprises at the end of the chain or in the middle of the chain, at least one silicon atom substituted by at least one -OR group with R as described above.
  • a function different from the Si-OR function comprising a heteroatom chosen from N, S, O and P will be designated in the following “other function” or “other function comprising a heteroatom chosen from N, S, O and P” or “other different function.
  • the “middle of the chain” position is understood as opposed to the “end of the chain” position.
  • the “mid-chain” position does not mean that the function is located precisely in the middle of the elastomeric main chain.
  • the Si-OR function is located in the middle of the chain, the silicon atom typically links the two branches of the main chain of the diene elastomer.
  • iene elastomer or indiscriminately rubber, whether natural or synthetic, must be understood in a known manner an elastomer constituted at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mole %); this is why diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins such as EPDM do not fall within the previous definition and can be in particular described as "essentially saturated” diene elastomers (low or very low rate of diene origin units, always less than 15%).
  • diene elastomer capable of being used in the elastomeric compositions according to the invention is particularly understood:
  • the other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • conjugated dienes having 4 to 12 carbon atoms are suitable, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • Suitable olefins are vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • Suitable vinyl aromatic compounds include, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, and para-tertiobutylstyrene.
  • aliphatic ⁇ -monoolefins acyclic aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms are particularly suitable.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • the functionalized diene elastomer is preferably a butadiene copolymer, more preferably a copolymer based on styrene and based on butadiene.
  • copolymer based on styrene and butadiene is meant here a copolymer resulting from the polymerization of at least one styrene monomer and at least one butadiene monomer (and of course also any mixture of such copolymers).
  • Suitable styrene monomers include styrene, methylstyrenes, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes and chlorostyrenes.
  • butadiene monomers suitable in particular are 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di(C1-Cs alkyl)-1,3-butadienes such as for example 2 ,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene and a aryl-1,3-butadiene.
  • the copolymer based on styrene and butadiene consists of styrene monomers and butadiene monomers, that is to say that the sum of the molar percentages of styrene monomers and butadiene monomers is equal to 100%.
  • the functionalized diene elastomer is even more preferably a copolymer of styrene and butadiene (SBR).
  • the functionalized diene elastomer comprises at least one other function comprising at least one heteroatom chosen from N, S, O and P; this other function being different from the Si-OR function.
  • the other function is preferably carried by the silicon atom of the Si-OR function, i.e. directly or through a spacer group.
  • This spacer group is defined as being a divalent hydrocarbon atom or radical, linear or branched, aliphatic in CiC, preferably in C1-C12, more preferably in C1-C 6 , saturated or not, cyclic or not, or a hydrocarbon radical aromatic divalent in Ce-C.
  • the hydrocarbon radical can optionally be substituted.
  • the spacer group is a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, aliphatic in C1-C18, preferably in C1-C12, more preferably in Ci-Ce, saturated or not, more preferably still in C2 or C3.
  • functions comprising at least one heteroatom chosen from N, S, O and P mention may be made of primary amines, secondary amines, tertiary amines, cyclic amines, isocyanates, imines, cyanos, thiols, carboxylates, epoxides, primary phosphines, secondary phosphines and tertiary phosphines.
  • amines substituted by C1-C10 alkyl groups preferably C1-C4 alkyl, more preferably a methyl or ethyl radical, or cyclic amines forming a heterocycle containing an atom nitrogen and at least one carbon atom, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the methylamino-, dimethylamino-, ethylamino-, diethylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexamethyleneamino- groups are suitable, preferably the diethylamino groups - and dimethylamino.
  • imine function we can cite ketimines.
  • a carboxylate function we can cite acrylates or methacrylates. Such a function is preferably a methacrylate.
  • epoxy As an epoxy function, mention may be made of epoxy or glycidyloxy groups.
  • phosphines substituted by C1-C10 alkyl groups preferably C1-C4 alkyl, more preferably a methyl or ethyl radical, or diphenylphosphine.
  • C1-C10 alkyl groups preferably C1-C4 alkyl, more preferably a methyl or ethyl radical, or diphenylphosphine.
  • the methylphosphino-, dimethylphosphino-, ethylphosphino-, diethylphosphino, ethylmethylphosphino- and diphenylphosphino- groups are suitable.
  • the other function different from the Si-OR function is preferably an amine, more preferably a primary amine or a secondary amine, more preferably a diethylamino- or dimethylamino- group.
  • the functionalized diene elastomer comprises at least one Si-OR function linked to the elastomer chain by the silicon atom and at least one other function different from the Si-OR function, preferably linked directly or by via a spacer group as defined above, more preferably via a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, aliphatic at C1-C18, preferably at C1-C12, more preferably at Ci- This, saturated or not, even more preferably in C2 or C3, to the silicon atom of the Si-OR function.
  • the other different function may be as defined above, more particularly an amine, preferably a primary amine or a secondary amine, very particularly the diethylamino- or dimethylamino- group.
  • R can be as defined above.
  • the functionalized diene elastomer comprises at least one group comprising the Si-OR function, the group being represented by the formula (la):
  • R' represents an alkyl group, substituted or unsubstituted, in C1-C10, or even in C1-Cs, preferably a C1-C4 alkyl group, more preferably methyl or ethyl;
  • - R represents, independently of one another, a hydrogen atom or an alkyl group, substituted or unsubstituted, in C1-C10, or even in Ci-Cs, preferably a C1-C4 alkyl group, more preferably methyl or ethyl;
  • - a is 1 or 2
  • b is 1 or 2
  • the elastomer comprises at least one silicon atom substituted by at least one -OR group, with R as described above, the substituted silicon atom corresponding to formula (la).
  • X is an amine function, preferably a primary or secondary amine, directly linked to the silicon atom itself directly integrated into the elastomer chain.
  • X is an amine function, preferably a primary or secondary amine, linked to the silicon atom via a spacer group as defined above.
  • the spacer group is a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, aliphatic in C1-C18, preferably in Ci-C12, more preferably in Ci-Ce, saturated or not, more preferably an aliphatic divalent hydrocarbon radical, more preferably also a linear divalent hydrocarbon radical in C2 or C3.
  • the spacer group is a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, aliphatic in C1-C18, preferably in Ci-C12, more preferably in Ci-Ce, saturated or not, more preferably an aliphatic divalent hydrocarbon radical, more preferably also a linear divalent hydrocarbon radical in C2 or C3.
  • the functionalized diene elastomer comprises at least one group of formula (la) in which:
  • * — represents the connection to an elastomeric chain;
  • the radical R' represents an unsubstituted C1-C4 alkyl group;
  • R represents, independently of one another, a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group
  • a is 1 or 2
  • b is 1 or 2
  • the functionalized diene elastomer comprises at least one group of formula (la) in which:
  • the mid-chain functionalized diene elastomer is preferably a copolymer based on styrene and butadiene. Even more preferably, the mid-chain functionalized diene elastomer is a copolymer of styrene and butadiene bearing a group of formula (la) in which X, R', R, a, b, and c are as defined above.
  • Functionalized diene elastomers comprising a Si-OR function in the middle of the chain, very particularly a group of formula (la), more preferably, copolymers of styrene and butadiene comprising a group of formula (la), are mainly obtained by functionalization of 'a living elastomer resulting from an anionic polymerization with a compound comprising an alkoxysilane group, in particular chosen from trialkoxysilane and dialkoxyalkylsilane compounds substituted by a group comprising another function linked directly or via a spacer group to the atom of silicon, the function and the spacer group being as defined above.
  • the functionalized diene elastomer comprises as the majority species the diene elastomer functionalized in the middle of the chain by an Si-OR function, very particularly a group of formula (la), linked to the two branches of the diene elastomer via the silicon atom.
  • the mid-chain functionalized diene elastomer represents at least 55% by weight of the functionalized diene elastomer.
  • trialkoxysilane and dialkoxyalkylsilane compounds substituted by a group comprising another function linked directly or via a spacer group to the silicon atom are suitable, the function and the spacer group being as defined above.
  • the divalent hydrocarbon group making it possible to link the amine function to the trialkoxysilane group is the spacer group as described above, preferably a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, aliphatic at C1-C18, preferably in C1-C12, more preferably in Ci-Ce, saturated or not, more particularly still in C2 or C3.
  • the functionalization agent is chosen from (N,N-dialkylaminoalkyl)trialkoxysilanes. More particularly, the functionalization agent is 3-(N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxysilane.
  • Functionalized diene elastomers comprising a Si-OR function in the middle of the chain, very particularly a group of formula (la), more preferably copolymers of styrene and butadiene can be prepared according to methods known to those skilled in the art, for example as described in W02009/133068 or in W02017001683A1.
  • the functionalized diene elastomer when the functionalized diene elastomer comprises an Si-OR function at the end of the chain, the functionalized diene elastomer may comprise, at the end of the chain, a silanol function or a group represented by formula (Ib):
  • - m represents an integer with a value ranging from 3 to 8, preferably 3;
  • Ri and R 2 identical or different, represent an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the diene elastomer functionalized at the end of the chain is preferably a copolymer based on styrene and based on butadiene, more preferably a copolymer of styrene and butadiene.
  • Functionalized diene elastomers comprising at the end of the chain a silanol function or a group of formula (Ib) can be prepared according to methods known to those skilled in the art, for example as described in EP0778311.
  • such functionalized elastomers can be prepared according to a process consisting, after an anionic polymerization step, in functionalizing the living elastomer with a functionalizing agent of the cyclic polysiloxane type provided that the reaction medium does not allow the polymerization of the cyclopolysiloxane .
  • cyclic polysiloxanes we can cite those corresponding to the formula: with m represents an integer with a value ranging from 3 to 8, preferably 3, Ri and R2, identical or different, represent an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms .
  • Ri and R2 identical or different, represent an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms .
  • hexamethylcyclotrisiloxane we can cite hexamethylcyclotrisiloxane.
  • the elastomeric composition useful in the context of the present invention comprises at least 50 phr of a functionalized diene elastomer as described above, more preferably at least 50 phr of a functionalized diene elastomer comprising at least one group comprising the Si-OR function, the group being represented by the formula (la) as defined above.
  • the elastomeric composition useful in the context of the present invention may comprise at least 70 phr of a functionalized diene elastomer as described above, more preferably at least 70 phr of a functionalized diene elastomer comprising at least one group comprising the Si-OR function, the group being represented by formula (la) as defined above.
  • the functionalized elastomer can advantageously be used in blending (mixing) with one or more other diene elastomer(s) different from the functionalized elastomer, preferably with one or more other(s). ) non-functionalized diene elastomer(s).
  • the sum of the different elastomers used is equal to 100 pce.
  • the elastomeric composition may comprise one or more other non-functionalized diene elastomers.
  • the other non-functionalized diene elastomer(s) may be chosen from the group formed by polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic isoprenes (IR), butadiene copolymers other than butadiene-styrene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these polymers and copolymers.
  • the elastomeric composition useful in the context of the present invention comprises from 50 to 100 phr of a functionalized diene elastomer as described above, more preferably from 50 to 100 phr of a functionalized diene elastomer comprising at least one group comprising the Si-OR function, the group being represented by formula (la) as defined above.
  • the elastomeric composition useful in the context of the present invention comprises from 70 to 100 phr of a functionalized diene elastomer as described above, more preferably from 70 to 100 phr of a functionalized diene elastomer comprising at least one group comprising the Si-OR function, the group being represented by formula (la) as defined above.
  • the elastomeric composition useful in the context of the present comprises only the functionalized elastomer as described above, more preferably comprises only the functionalized diene elastomer comprising at least one group comprising the Si-OR function, the group being represented by the formula (la) as defined above.
  • the elastomeric composition useful in the context of the present invention comprises a reinforcing filler, the reinforcing filler comprising at least one pyrolysis carbon black.
  • the reinforcing filler may include one or more other reinforcing fillers.
  • the specific combination of at least one pyrolysis carbon black with at least one functionalized diene elastomer as defined above, in particular an elastomer functionalized in the middle of the chain, more particularly a diene elastomer functionalized in the middle of the chain by a Si-OR function, very particularly a group of formula (la) as defined above, makes it possible to obtain elastomeric compositions having iso-rigidity with the compositions of the prior art, in particular an improvement in the resistance rolling.
  • reinforcing filler designates any type of filler known for its ability to reinforce an elastomeric composition usable in particular for the manufacture of tires, for example organic fillers such as virgin carbon black. or pyrolysis carbon black, or inorganic fillers such as silica or alumina.
  • the elastomeric composition can therefore also comprise at least one second reinforcing filler different from the pyrolysis carbon black, this second reinforcing filler being chosen from the group consisting of silicas, aluminas and carbon blacks. virgins.
  • the level of reinforcing filler in the elastomeric composition useful in the context of the invention is included in a range ranging from 25 to 85 phr, preferably from 35 to 75 phr.
  • the pyrolysis carbon black represents more than 30% by weight, more preferably represents more than 50% by weight, even more preferably represents more than 70% by weight, more preferably represents more than 90% by weight, of the total weight. of the reinforcing load.
  • the level of reinforcing filler in the elastomeric composition useful in the context of the invention is included in a range ranging from 25 to 85 phr, the pyrolysis carbon black representing more than 30% by weight, more preferably representing more than 50% by weight, more preferably still representing more than 70% by weight, more preferably representing more than 90% by weight of the total weight of the reinforcing filler.
  • the level of reinforcing filler in the elastomeric composition useful in the context of the invention comprising at least one pyrolysis carbon black is included in a range ranging from 35 to 75 phr, the pyrolysis carbon black representing more than 30% by weight, more preferably representing more than 50% by weight, even more preferably representing more than 70% by weight, more preferably representing more than 90% by weight, of the total weight of the reinforcing filler.
  • the reinforcing filler is solely pyrolysis carbon black.
  • the elastomeric composition comprises from 25 to 85 phr, preferably from 35 to 75 phr, of reinforcing filler, the reinforcing filler being pyrolysis carbon black. It must then be understood that the elastomeric composition, in this particular embodiment, comprises pyrolysis carbon black as the only reinforcing fillers (the elastomeric composition therefore does not include inorganic reinforcing fillers and other organic reinforcing fillers).
  • the reinforcing fillers can be as described below.
  • the elastomeric composition useful in the context of the invention comprises as reinforcing filler at least one pyrolysis carbon black.
  • pyrolysis carbon black for the purposes of the present invention is meant a carbon black resulting from a pyrolysis process of a material comprising at least one carbonaceous polymer and a carbon black, hereinafter the material to be pyrolyze, for example in the context of recycling such a material.
  • the physical state in which the material to be pyrolyzed is in is irrelevant, whether in the form of powder, granules, strips, or any other form, in the crosslinked or non-crosslinked state.
  • the material to be pyrolyzed can be recovered from manufactured articles or products generated during their manufacturing/production (such as by-products or scraps); these manufactured articles may be selected from the group consisting of pneumatic tires, non-pneumatic tires, industrial conveyor belts, transmission belts, rubber seals, rubber hoses, shoe soles and windshield wipers.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention is a carbon black obtained from a pyrolysis process in which the material to be pyrolyzed comes from manufactured articles chosen from the group consisting of pneumatic tires and non-pneumatic tires.
  • Pyrolysis in the context of the present invention means any type of thermal decomposition in the absence of oxygen and the raw material of which is the material to be pyrolyzed as defined above.
  • Pyrolysis carbon blacks are therefore distinguished from so-called industrial and/or ASTM grade carbon blacks, also called virgin carbon blacks, in that the carbonaceous raw material used for pyrolysis is a material comprising at least one carbonaceous polymer and a carbon black and not materials derived from petroleum cuts or from coal or from oils of natural origin.
  • the pyrolysis carbon blacks usable in the context of the present invention are distinguished from known carbon blacks such as industrial and/or ASTM grade carbon blacks, in particular so-called “furnace” carbon blacks, also called in the following “virgin carbon blacks”, in particular by a higher ash content.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has an ash content ranging from 5% to 30% by weight, more preferably ranging from 8% to 25% by weight, even more preferably ranging from 10%. at 22% by weight, relative to the total weight of the pyrolysis carbon black.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a sulfur content greater than 2% by weight, preferably ranging from 2.5% to 5% by weight, relative to the total weight of the carbon black. pyrolysis carbon.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a zinc content greater than or equal to 2% by weight, preferably ranging from 2.5% to 8% by weight, relative to the total weight of the pyrolysis carbon black.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a specific surface area STSA measured according to standard ASTM D 6556-2021 included in a range ranging from 20 to 200 m 2 /g, more preferably ranging from 30 to 90 m 2 /g.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has an empty volume measured according to standard ASTM D7854 (2016) and at a pressure of 50 MPa included in a range ranging from 30 to 60 ml/l OOg, more preferably ranging from 35 to 55 ml/l OOg.
  • the ash content is determined by calcination in platinum capsules in a muffle furnace at 825°C according to the following protocol.
  • a capsule is previously identified before each series of measurements and is tared to the nearest 0.1 mg and the mass is noted PO. 5 g of sample of pyrolysis carbon black are introduced into the capsule, which is weighed precisely to the nearest 0.1 mg; this mass is denoted P1.
  • the capsule and its contents are pre-calcined using a Bunsen burner until smoke appears and the product ignites. Once the product has completely burned, the capsule and its contents are introduced into a muffle furnace heated to 825 C for 1 hour. After 1 hour, the capsule is removed from the oven and immediately introduced into a desiccator at room temperature. When the capsule and the ashes have returned to room temperature, the capsule is weighed again to obtain the mass P2.
  • the ash rate (% ash) using the formula below: 100
  • the zinc content in the pyrolysis carbon black is determined after calcination of the sample, then recovery of the ashes in an acidic medium and determination by ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy).
  • the ashes are obtained by carrying out the protocol above. Approximately exactly 100 mg of ash is taken (test portion) which is introduced into a PFA (perfluoroalkoxy) tube for HotBIock hot plate. Then add 8 mL of 37% concentrated hydrochloric acid, 3 mL of 65% concentrated nitric acid and 0.5 mL of 40% hydrofluoric acid. We close the tube with its cap and heat it at 130 C for 2 hours.
  • the contents are then transferred using ultrapure water into a 100 mL PTFE (polytetrafluoroethylene) volumetric flask already containing 2 g of boric acid (to neutralize the hydrofluoric acid). Top up with ultrapure water up to the mark.
  • the solution obtained is diluted by 100, by taking 1 mL into a 100 mL PFTE flask, previously containing 8 mL of hydrochloric acid concentrated at 37%, 3 mL of nitric acid concentrated at 65%, 0.5 mL of 40% hydrofluoric acid and 2 g of boric acid.
  • ICP-AES inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry
  • the determination of the sulfur content in the pyrolysis carbon blacks is carried out by a LECO oven.
  • LECO sulfur analyzers are designed to measure, in particular, the sulfur content in organic and/or inorganic materials by combustion and non-dispersive infrared detection.
  • the nacelles are cleaned and the oven is calibrated.
  • the LECO perimeter nacelles are cleaned beforehand: this involves analyzing the empty nacelle, under the same conditions as the samples.
  • the calibration curve is prepared using a commercial standard called “BBOT” whose purity is greater than 99.99% and whose content of carbon (C), hydrogen (H), nitrogen (N ), oxygen (O) and sulfur (S) is guaranteed.
  • This content is as follows C%: 72.52; H% 6.09; N% 6.51; 0% 7.43 and S% 7.44.
  • the standard/nacelle assembly is introduced into the combustion furnace, regulated at 1350°C under pure oxygen.
  • the combination of oven temperature and analysis flow rate causes the sample to burn and the sulfur and/or carbon to be released in the form of SO2(g).
  • oxygen begins to circulate through the “lance” to accelerate the combustion of difficult-to-burn materials.
  • Sulfur and/or carbon, in the form of SC>2(g) are carried by a flow of oxygen through the infrared detection cells.
  • the instrument software draws a line connecting the introduced standard mass and the observed response (area) on the detector. We thus obtain a calibration line. After carefully cleaning the sampling equipment, approximately exactly 80 ⁇ 5 mg of pyrolysis carbon black is weighed out and introduced into a LECO oven basket. The area of the observed SO2 peak is linked to the concentration using the calibration line. The instrument software then calculates, using the mass of the sample introduced into the nacelle, the % by mass of sulfur in the sample.
  • Pyrolysis carbon blacks are sold for example by the company BlackBear under the reference “BBCT30” or by the company Scandinavian Enviro Systems under the reference “P550”.
  • the elastomeric composition useful in the context of the invention may further comprise a carbon black different from pyrolysis carbon black, this carbon black also being called “virgin carbon black” because it is not produced from materials already comprising carbon black.
  • Virgin carbon black is produced from materials from petroleum cuts or from coal or even oils of natural origin.
  • All carbon blacks are suitable as virgin carbon blacks, in particular carbon blacks conventionally used in tires or their treads, in particular industrial carbon blacks, more specifically so-called “furnace” carbon blacks.
  • virgin carbon blacks we will more particularly mention the reinforcing virgin carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM D-1765-2017 grades), such as for example blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772.
  • Virgin carbon blacks can be used in isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
  • the virgin carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO97/36724-A2 or W099/16600-A1).
  • the elastomeric composition useful in the context of the invention may comprise a silica or an alumina (that is to say one or more silicas or aluminas) which are reinforcing inorganic fillers.
  • reinforcing inorganic filler must be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. » as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, an elastomeric composition intended for tire manufacturing.
  • certain reinforcing inorganic fillers can be characterized in particular by the presence of hydroxyl groups (-OH) on their surface.
  • reinforcing inorganic fillers suitable in particular are mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiC>2) or of the aluminous type, in particular alumina (AI2O3).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET specific surface area as well as a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 /g, preferably included in a range ranging from 30 to 400 m 2 /g, in particular from 60 to 300 m 2 /g.
  • any type of precipitated silica can be used, in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”).
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • These precipitated silicas, whether highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art.
  • the silicas “Ultrasil ® 5000GR”, “Ultrasil ® 7000GR” from the company Evonik the silicas “Zeosil ® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “ Zeosil® Premium 200MP”, “Zeosil® HRS 1200 MP” from the Solvay Company.
  • Non-HDS silica the following commercial silicas can be used: “Ultrasil ® VN2GR” silicas, “Ultrasil ® VN3GR” silicas from the company Evonik, “Zeosil® 175GR” silica from the company Solvay, “Hi” silicas -Sil EZ120G(-D)”, “Hi-Sil EZ160G(- D)”, “Hi-Sil EZ200G(-D)”, “Hi-Sil 243LD”, “Hi-Sil 210”, “Hi-Sil HDP 320G” from PPG.
  • the BET specific surface area of silica is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160°C - relative pressure range p/in: 0.05 to 0.17).
  • the CTAB specific surface area of the silica is determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • mineral fillers of the aluminous type may also be cited, in particular alumina (AI2O3), aluminum oxides, hydroxides. aluminum, aluminosilicates, titanium oxides, silicon carbides or nitrides, all of the reinforcing type as described for example in applications WO99/28376-A2, WOOO/73372-A1, WO02/053634-A1, WO2004 /003067-A1,
  • reinforcing inorganic filler is presented in the form of powder, microbeads, granules, or even beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also means mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular silicas as described above.
  • a reinforcing filler of another nature could be used, since this reinforcing filler of another nature would be covered with an inorganic layer.
  • an inorganic layer such as silica, or would have functional sites on its surface, in particular hydroxyl sites, requiring the use of a coupling agent to establish the connection between this reinforcing filler and the diene elastomer.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of chemical and/or physical nature, between the filler. inorganic (surface of its particles) and diene elastomer.
  • at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • bifunctional we mean a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic charge and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetric or asymmetric) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated TESPT sold under the name “Si69” by the company Evonik or bis-(triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated TESPD sold under the name “Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S-octanethioate (3-(triethoxysilyl)propyl) marketed by the company Momentive under the name “NXT Silane”. More preferably, the organosilane is a polysulfurized organosilane.
  • TESPT bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis
  • the content of coupling agent preferably represents 0.5% to 15% by weight relative to the quantity of reinforcing inorganic filler, preferably 4% to 12%, more preferably 6% to 10% by weight relative to the quantity of reinforcing inorganic filler.
  • the level of coupling agent is less than 20 phr, preferably included in a range ranging from 6 to 17 phr, preferably from 8 to 15 phr. This rate can easily be adjusted by those skilled in the art according to the rate of reinforcing inorganic filler used in the elastomeric composition.
  • the elastomeric composition may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge recovery agents or more generally processing aid agents capable in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to be used in the raw state, these agents being for example hydrolyzable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes ), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), hydroxylated or hydrolyzable POS, for example a, co-dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular a ,co-dihydroxy-polydimethylsiloxanes).
  • hydrolyzable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltrieth
  • the elastomeric composition useful in the context of the invention may comprise a reinforcing organic filler of functionalized polyvinyl type such as described in applications W02006/069792-A1, W02006/069793-A1, W02008/003434-A1 and W02008/003435-A1. crosslinking
  • the elastomeric composition useful in the context of the invention comprises a crosslinking system.
  • the crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of elastomeric compositions for tires. It may in particular be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimides.
  • the crosslinking system is based on sulfur, we then speak of a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur-donating agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators can be used such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and salts. transition metals, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine), or even known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate within a range ranging from 0.5 to 12 pce, in particular from 1 to 10 pce.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate within a range ranging from 0.5 to 10 phr, more preferably from 0.5 to 5.0 phr.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur can be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate types.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the elastomeric composition useful in the context of the invention may also comprise all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in elastomeric compositions for tires, such as for example plasticizing agents (such as plasticizing oils and/or plasticizing resins), non-reinforcing fillers, pigments, raw tack promoting agents (i.e. tackifying agent), pro-oxidant metal salts, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • plasticizing agents such as plasticizing oils and/or plasticizing resins
  • non-reinforcing fillers pigments
  • raw tack promoting agents i.e. tackifying agent
  • pro-oxidant metal salts i.e. tackifying agent
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti
  • the level of plasticizing agent(s) in the elastomeric composition useful in the context of the invention is included in a range ranging from 0 to 20 phr, more preferably in a range ranging from 0 to 10 phr.
  • elastomeric composition useful in the context of the invention is manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • thermomechanical mixing (so-called "nonproductive" phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which it is introduced into a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the 'type Banbury'), all the necessary constituents, in particular the functionalized diene elastomer, the reinforcing filler(s) including pyrolysis carbon black, any other various additives, with the exception of the crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the 'type Banbury')
  • all the necessary constituents in particular the functionalized diene elastomer, the reinforcing filler(s) including pyrolysis carbon black, any other various additives, with the exception of the crosslinking system.
  • the incorporation of the reinforcing filler into the functionalized diene elastomer can be carried out one or more times by thermomechanical mixing.
  • the non-productive phase is carried out at high temperature, up to a maximum temperature within a range of 110°C to 200°C, for a duration generally within a range of 2 to 10 minutes; - a second phase of mechanical work (called “productive” phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically less than 120°C, for example ranging from 40°C to 100°C.
  • the crosslinking system is then incorporated, and everything is then mixed for a few minutes, for example 5 to 15 min.
  • the final elastomeric composition thus obtained is then calendered for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or even extruded in the form of a semi-finished (or profile) of usable rubber.
  • a tread of a tire in particular as a tread of a tire of a vehicle carrying heavy loads, in particular of a heavy goods vehicle or a civil engineering vehicle.
  • the elastomeric composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), and can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • the crosslinking of the elastomeric composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature in a range from 130°C to 200°C, preferably under pressure, for a sufficient time which can vary. for example from 5 to 90 min.
  • Another object of the present invention relates to a rubber article comprising at least one elastomeric composition as defined above.
  • the rubber article may be any type of article such as a hose, pipe, gasket, O-ring, transmission belt, engine mount, electrical cable insulation, shoe sole, a semi-finished article for pneumatic tires, a semi-finished article for non-pneumatic tires, a pneumatic tire or a non-pneumatic tire.
  • the rubber article is chosen from the group consisting of semi-finished articles for pneumatic tires, semi-finished articles for non-pneumatic tires, pneumatic tires and non-pneumatic tires.
  • Semi-finished products for pneumatic tires or non-pneumatic tires are rubber products intended for the manufacture of pneumatic tires or non-pneumatic tires. It can be any type of rubber band, such as treads, underlays, etc.
  • the elastomeric composition as defined above useful in the context of the invention constitutes all or part of said semi-finished article.
  • the semi-finished article for pneumatic tires or for non-pneumatic tires is a tread.
  • the tread of a pneumatic or non-pneumatic tire comprises a rolling surface intended to be in contact with the ground when the pneumatic tire or the non-pneumatic tire rolls.
  • the tread is provided with a sculpture including in particular sculpture elements or elementary blocks delimited by various grooves.
  • the elastomeric composition as defined above useful in the context of the invention is present in the tread of the pneumatic tire or of the non-pneumatic tire, preferably in the radially external part of the tread, intended to be in contact with the ground when the pneumatic or non-pneumatic tire rolls.
  • the elastomeric composition as defined above useful in the context of the invention constitutes all or part of the tread, in particular for pneumatic tires or for non-pneumatic tires.
  • pneumatic tire is meant a tire intended to form a cavity by cooperating with a support element, for example a rim, this cavity being able to be pressurized to a pressure greater than atmospheric pressure.
  • a “non-pneumatic tire” is a tire that supports the load of a vehicle by means other than pressurized inflation gas.
  • a non-pneumatic tire is a toroidal body constituted by at least one polymeric material, intended to perform the function of a tire but without being subjected to inflation pressure.
  • a non-pneumatic tire can be solid or hollow.
  • a hollow non-pneumatic tire may contain air, but at atmospheric pressure, that is to say it does not have pneumatic stiffness provided by an inflation gas at a pressure higher than atmospheric pressure.
  • Non-pneumatic tires are described for example in documents WO 03/018332 and FR2898077.
  • the rubber article according to the invention is a semi-finished article for a tire, preferably a tread, such as a tread in particular made up in whole or in part of at least one elastomeric composition such as defined above.
  • the semi-finished article above is a semi-finished article for industrial vehicles such as heavy goods vehicles, vans, agricultural vehicles, buses, metros, civil engineering vehicles, airplanes. and other handling vehicles.
  • the rubber article according to the invention is a pneumatic tire comprising at least one elastomeric composition, in particular in its tread, said elastomeric composition constituting all or part of said tread.
  • the rubber article is a pneumatic tire for industrial vehicles such as heavy goods vehicles, vans, agricultural vehicles, buses, metros, civil engineering vehicles, airplanes and other handling vehicles.
  • the pneumatic tire can be manufactured according to any process well known to those skilled in the art.
  • the rubber article is a pneumatic or non-pneumatic tire whose tread is made up entirely or in part of at least one elastomeric composition according to the invention.
  • the NMR analyzes are carried out on a 500 MHz BRUKER spectrometer equipped with a 5 mm BBIz “broadband” probe.
  • the sequence uses a 30° pulse and a repetition delay of 2 seconds.
  • the samples are solubilized in carbon disulfide (CS2).
  • 100 ⁇ L of deuterated cyclohexane (CODI2) are added for the lock signal.
  • the 2 D 1 H- 29 Si NMR spectrum makes it possible to verify the nature of the function thanks to the chemical shift values of the silicon nuclei and protons in the 2J neighborhood (via 2 bonds).
  • NMR Near infrared spectroscopy
  • the styrene content and the microstructure are then calculated from the NIR spectrum of a film of elastomer approximately 730 ⁇ m thick.
  • the spectrum acquisition is carried out in transmission mode between 4000 and 6200 cm -1 with a resolution of 2 cm -1 , using a Bruker Tensor 37 Fourier transform near-infrared spectrometer equipped with a cooled InGaAs detector by Peltier effect.
  • the dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of the vulcanized elastomeric composition (cylindrical specimens of 4 mm thickness and 400 mm 2 section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, at a temperature is recorded. of 60°C.
  • the tan(delta)max value is representative of the hysteresis of the material and in this case the rolling resistance: the lower the value of tan(delta)max, the better the rolling resistance.
  • the values of G*25% measured at 60°C are representative of the rigidity, that is to say the resistance to deformation: the higher the value of G*25% at 60°C, the greater the rigidity of the material, and therefore the better the resistance to deformation. 'wear.
  • the modulus used here is the nominal (or apparent) secant modulus measured at first elongation, calculated by reducing it to the initial section of the specimen. We measure in first elongation the nominal secant modulus (or apparent stress, in MPa) at 300% elongation noted MSA300.
  • the manufacture of the elastomeric compositions is prepared in the following manner: the functionalized diene elastomer or the non-functionalized diene elastomer is introduced into an internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is approximately 100°C. . Then, for each of the elastomeric compositions, the reinforcing filler(s) to be tested are introduced, then after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system. Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts in total around 3 to 5 minutes, until a maximum drop temperature of 160°C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then added the vulcanization system (sulfur and the sulfenamide type accelerator) on an external mixer (homo-finisher) at 30°C, mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 minutes.
  • the elastomeric compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the elastomeric composition A2 according to the invention comprising a functionalized diene elastomer within the meaning of present invention, compared to the elastomeric composition C3 not in accordance with the invention, makes it possible to obtain a better rigidity/hysteresis compromise.

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Abstract

La présente divulgation concerne une composition élastomérique à base : - d'au moins un élastomère diénique comprenant, en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne, au moins une fonction Si-OR dans laquelle R est un groupement alkyle, substitué ou non, ou un atome d'hydrogène; - d'une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse; et - d'un système de réticulation.

Description

COMPOSITIONS ELASTOMERIQUES COMPRENANT UN NOIR DE CARBONE DE PYROLYSE
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine des compositions élastomériques renforcées, notamment destinées à la fabrication d’articles en caoutchouc, comme notamment des articles semi-finis pour bandages pneumatiques ou non-pneumatiques, en particulier pour des véhicules portant de lourdes charges.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
Idéalement, les compositions élastomériques constituant les bandes de roulement de bandages pneumatiques ou non pneumatiques doivent obéir à un grand nombre d’exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une résistance élevée à l’usure tout en offrant au pneumatique une faible résistance au roulement. Pour augmenter la rigidité d’une composition élastomérique, il est connu, par exemple, d’augmenter le taux de charges renforçantes. Mais cette solution a pour inconvénient d’augmenter l’hystérèse de la composition élastomérique.
Par ailleurs, ces dernières années, limiter l’impact environnemental de la fabrication et de l’utilisation des pneumatiques est devenu un enjeu majeur pour les industriels du secteur.
Les initiatives en recherche et développement pour produire des pneumatiques à base de matières recyclées se sont multipliées. Par exemple, il a été proposé d’employer des noirs de carbone de pyrolyse en substitution totale ou partielle des noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique utilisés en tant que charge renforçante dans les compositions élastomériques constitutives du pneumatique, en particulier des bandes de roulement. Si cette solution offre des gains en hystérèse (résistance au roulement), ceux-ci sont obtenus au prix d’une baisse de la rigidité se traduisant par une moindre résistance à l’usure des pneumatiques.
La perte de rigidité observée par l’utilisation de noirs de carbone de pyrolyse peut être notamment compensée en augmentant le taux de charge renforçante dans les compositions élastomériques. Toutefois, cette augmentation du taux de charges renforçantes engendre une augmentation de l’hystérèse de la composition et donc un risque de pénaliser les propriétés de résistance au roulement, notamment d’un bandage pneumatique ou non pneumatique.
Il existe donc toujours un besoin de fournir des compositions élastomériques réduisant l’empreinte environnementale, en incorporant des matières recyclées et qui satisfassent un compromis rigidité/hystérèse avec un maintien des autres propriétés, ces compositions pouvant être tout particulièrement utiles pour former tout ou partie de la bande de roulement d’un bandage pneumatique ou non pneumatique.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention concerne une composition élastomérique à base : d’au moins un élastomère diénique comprenant, en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne, au moins une fonction Si-OR dans laquelle R est un groupement alkyle, substitué ou non, ou un atome d’hydrogène ; d’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse ; et d’un système de réticulation.
La présente invention concerne également un article en caoutchouc comprenant au moins une telle composition élastomérique, l’article étant de préférence choisi dans le groupe constitué par les durites, les tuyaux, les joints d’étanchéité, les joints toriques, les courroies de transmission, les supports moteurs, les isolants pour câbles électriques, les semelles de chaussures, les articles semi-fini pour bandages pneumatiques, les articles semi-fini pour bandages non-pneumatiques, les bandages non pneumatiques et les bandages pneumatiques.
D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications.
DEFINITIONS
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère ou de caoutchouc, les deux termes étant synonymes.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Par « pneumatique destiné à équiper un véhicule portant de lourdes charges » on entend de manière générique tout pneumatique équipant des véhicules poids-lourds, des camionnettes, des métros, des bus, des véhicules de génie civil, des véhicules agricoles, des avions et autres véhicules de manutention.
Par « matrice élastomère » ou « matrice élastomérique », on entend l'ensemble du ou des élastomère(s) présent(s), fonctionnalisé(s) ou non, dans la composition élastomérique.
Par « majoritairement » ou « à titre majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que le composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. En d’autres termes, la masse de ce composé représente au moins 51% de la masse totale des composés du même type dans la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui- ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse totale des élastomères, autrement dit la masse de cet élastomère représente au moins 51 % de la masse totale des élastomères. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. En d’autres termes, la masse de cette charge représente au moins 51% de la masse totale des charges dans la composition.
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (2008).
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que la combinaison spécifique d’au moins un élastomère diénique tel que décrit ci-dessous, d’une charge renforçante telle que décrite ci-dessous et d’un système de réticulation permet d’obtenir une composition élastomérique répondant aux besoins exprimés. En particulier la composition élastomérique est utilisable dans un bandage pneumatique ou non pneumatique, notamment dans une bande de roulement, en particulier pour un bandage pneumatique ou non pneumatique équipant des véhicules portant de lourdes charges. La solution proposée permet de réduire l’empreinte environnementale des pneumatiques en incorporant des matières recyclées et d’obtenir un bon compromis rigidité/hystérèse (résistance à l’usure/résistance au roulement).
Ainsi, la présente invention concerne une composition élastomérique à base : d’au moins un élastomère diénique comprenant, en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne, au moins une fonction Si-OR dans laquelle R est un groupement alkyle, substitué ou non, ou un atome d’hydrogène ; d’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse ; et d’un système de réticulation.
Elastomère diénique
La composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend au moins un élastomère diénique (c’est-à-dire ou plusieurs élastomère diénique) comprenant, en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne, au moins une fonction Si- OR dans laquelle R est un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, substitué ou non, de préférence un groupement alkyle en C1-C10, voire en Ci-Cs ou en C1-C4, plus préférentiellement un méthyle ou un éthyle ; l’élastomère diénique pouvant en outre comprendre au moins une fonction, différente de la fonction Si-OR, ladite fonction différente comprenant un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P.
Un élastomère diénique comprenant, en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne, au moins une fonction Si-OR dans laquelle R est un groupement alkyle, substitué ou non, ou un atome d’hydrogène et pouvant en outre comprendre au moins une fonction différente de la fonction Si-OR comprenant un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P sera désigné dans la suite « élastomère diénique fonctionnalisé ». La liaison de la fonction Si-OR à la chaîne élastomère est typiquement réalisée par l’atome de silicium.
En d’autres termes, l’élastomère diénique comprend en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne, au moins un atome de silicium substitué par au moins un groupe -OR avec R tel que décrit précédemment.
Une fonction différente de la fonction Si-OR comprenant un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P sera désignée dans la suite « autre fonction » ou « autre fonction comprenant un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P » ou « autre fonction différente ».
La position « en milieu de chaîne » s’entend par opposition à la position "en extrémité de chaîne". La position « en milieu de chaîne » ne signifie pas que la fonction se situe précisément au milieu de la chaîne principale élastomère. Lorsque la fonction Si-OR se situe en milieu de chaîne, l’atome de silicium lie typiquement les deux branches de la chaîne principale de l'élastomère diénique.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions élastomériques conformes à l'invention :
(a) - tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;
(b) - tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.
L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1 ,3-diènes, tels que notamment le 1 ,3-butadiène et l’isoprène.
A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène. A titre d’a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.
L’élastomère diénique fonctionnalisé est de préférence un copolymère de butadiène, plus préférentiellement un copolymère à base de styrène et à base de butadiène.
Par « copolymère à base de styrène et de butadiène », on entend ici un copolymère résultant de la polymérisation d'au moins un monomère styrène et d'au moins un monomère butadiène (et bien entendu également tout mélange de tels copolymères). A titre de monomères styrènes conviennent notamment le styrène, les méthylstyrènes, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes. A titre de monomères butadiènes conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-Cs)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène et un aryl-1 ,3-butadiène. Préférentiellement, le copolymère à base de styrène et de butadiène est constitué de monomères de styrène et de monomères de butadiène, c’est-à-dire que la somme des pourcentages molaires de monomères de styrène et de monomères butadiène est égale à 100%. Autrement dit l’élastomère diénique fonctionnalisé est encore plus préférentiellement un copolymère de styrène et de butadiène (SBR).
Dans certains modes de réalisation, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins une autre fonction comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P ; cette autre fonction étant différente de la fonction Si-OR.
Dans les modes de réalisation où l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins une autre fonction (fonction différente de la fonction Si-OR), l’autre fonction est de préférence portée par l’atome de silicium de la fonction Si-OR, soit directement soit par l’intermédiaire d’un groupe espaceur. Ce groupe espaceur est défini comme étant un atome ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C-i-C , de préférence en C1-C12, plus préférentiellement en C1-C6, saturé ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en Ce-C . Le radical hydrocarboné peut éventuellement être substitué. De préférence, le groupe espaceur est un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, de préférence en C1- C12, plus préférentiellement en Ci-Ce, saturé ou non, plus préférentiellement encore en C2 ou en C3.
A titre d'exemples de fonctions comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P, on peut citer les amines primaires, les amines secondaires, les amines tertiaires, les amines cycliques, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, les phosphines secondaires et les phosphines tertiaires.
Ainsi, à titre de fonction amine, on peut citer les amines substituées par des groupements alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino. A titre de fonction imine, on peut citer les cétimines. Par exemple, conviennent les groupements (1 ,3-diméthylbutylidène)amino-, (éthylidène)amino-, (1- méthylpropylidène)amino-, (4-N,N-diméthylaminobenzylidène)amino-,
(cyclohexylidène)amino-, dihydroimidazole et imidazole.
Ainsi, à titre de fonction carboxylate, on peut citer les acrylates ou les méthacrylates. Une telle fonction est de préférence un méthacrylate.
A titre de fonction époxyde, on peut citer les groupements époxy ou glycidyloxy.
A titre de fonction phosphine secondaire ou tertiaire, on peut citer les phosphines substituées par des groupements alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors la diphénylphosphine. Par exemple, conviennent les groupements métylphosphino-, diméthylphosphino-, éthylphosphino-, diéthylphosphino, éthylméthylphosphino- et diphénylphosphino-.
Plus préférentiellement, l’autre fonction différente de la fonction Si-OR est de préférence une amine, plus préférentiellement une amine primaire ou une amine secondaire, plus préférentiellement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-.
Dans certaines modes de réalisation, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins une fonction Si-OR liée à la chaîne élastomère par l’atome de silicium et au moins une autre fonction différente de la fonction Si-OR, de préférence liée directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur tel que défini ci-dessus, plus préférentiellement par l’intermédiaire d’un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1- C18, de préférence en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-Ce, saturé ou non, plus préférentiellement encore en C2 ou en C3, à l’atome de silicium de la fonction Si-OR. L’autre fonction différente peut être telle que définie ci-dessus, plus particulièrement une amine, de préférence une amine primaire ou une amine secondaire, tout particulièrement le groupement diéthylamino- ou diméthylamino-. R peut être tel que défini ci-dessus.
Dans certains modes de réalisation, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (la) :
(*— )aSi (OR)bR’cX
(la) dans laquelle :
- * — représente la liaison à une chaîne élastomère ;
- R’ représente un groupement alkyle, substitué ou non substitué, en C1-C10, voire en C1- Cs, de préférence un groupement alkyle en C1-C4, plus préférentiellement le méthyle ou l’éthyle ;
- R représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, substitué ou non substitué, en C1-C10, voire en Ci-Cs, de préférence un groupement alkyle en C1-C4, plus préférentiellement le méthyle ou l’éthyle ;
- X représente une autre fonction (fonction différente de la fonction Si-OR), l’autre fonction pouvant être choisie dans le groupe constitué par les amines primaires, les amines secondaires, les amines tertiaires, les amines cycliques, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, les phosphines secondaires et les phosphines tertiaires, l’autre fonction pouvant être liée à l’atome de silicium par l’intermédiaire d’un groupe espaceur tel que défini ci-dessus, préférentiellement l’espaceur étant un radical divalent aliphatique, linéaire ou ramifié en Ci-C1s, plus préférentiellement en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-Ce ;
- a vaut 1 ou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0, ou 1 , sous réserve que a+b+c =3.
En d’autres termes, l’élastomère comprend au moins un atome de silicium substitué par au moins un groupe -OR, avec R tel que décrit précédemment, l’atome de silicium substitué répondant à la formule (la).
Selon une variante dans la formule (la), a = 2, b=1 et c=0.
Selon une variante, X est une fonction amine, de préférence une amine primaire ou secondaire, directement liée à l'atome de silicium lui-même directement intégré à la chaine élastomère.
Selon une autre variante, X est une fonction amine, de préférence une amine primaire ou secondaire, liée à l'atome de silicium par l’intermédiaire d’un groupe espaceur tel que défini ci-dessus. Selon une variante préférée, le groupe espaceur est un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, de préférence en Ci- C12, plus préférentiellement en Ci-Ce, saturé ou non plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent aliphatique, plus préférentiellement encore un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2 ou en C3. Plus préférentiellement, l’autre fonction représentée par X dans la formule (la), peut-être une fonction amine telle que décrite précédemment, de préférence une amine primaire ou secondaire, liée par à l’atome de silicium via un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en Ci-Ce, de préférence en C2 ou en C3. De préférence, X est la diéthylamine ou la diméthylamine, préférentiellement liée à l'atome de silicium par l’intermédiaire d’un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en Ci- Ce, plus préférentiellement en C2 ou en C3.
Dans certains modes de réalisation, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins un groupe de formule (la) dans laquelle :
* — représente la liaison à une chaîne élastomère ; le radical R’ représente un groupement alkyle non substitué en C1-C4 ;
R représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4 ;
X représente une fonction amine primaire ou secondaire, liée à l’atome de silicium par l’intermédiaire d’un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique en Ci-Ce ; a vaut 1 ou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0 ou 1 , sous réserve que a+b+c =3.
Dans certains modes de réalisation, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend au moins un groupe de formule (la) dans laquelle :
(*— )aSi (OR)bR’cX
(la) dans laquelle :
- * — représente la liaison à une chaîne élastomère ;
- c est égal à 0 ;
- R est tel que décrit ci-dessus ;
- X est tel que décrit ci-dessus ;
- a vaut 2 et b vaut 1 .
L’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne est de préférence un copolymère à base de styrène et de butadiène. De manière encore plus préférée, l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne est un copolymère de styrène et de butadiène portant un groupe de formule (la) dans lequel X,R’, R, a, b, et c sont tels que définis ci-dessus. Les élastomères diéniques fonctionnalisés comprenant une fonction Si-OR en milieu de chaîne, tout particulièrement un groupe de formule (la), plus préférentiellement, les copolymères de styrène et de butadiène comportant un groupe de formule (la), sont principalement obtenus par fonctionnalisation d’un élastomère vivant issu d’une polymérisation anionique par un composé comprenant un groupement alcoxysilane, notamment choisi parmi les composés trialcoxysilanes et dialcoxyalkylsilanes substitués par un groupement comprenant une autre fonction liée directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur à l’atome de silicium, la fonction et le groupe espaceur étant tels que définis plus haut. Il convient de préciser qu’il est connu de l’homme du métier que lorsqu’un élastomère est fonctionnalisé par réaction d’un agent de fonctionnalisation sur l’élastomère vivant issu d’une étape de polymérisation anionique, on obtient un mélange d’espèces fonctionnalisées de cet élastomère dont la composition dépend des conditions de la réaction de modification et notamment de la proportion de sites réactifs de l’agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaînes élastomères vivantes. Ce mélange comprend des espèces fonctionnalisées en extrémité de chaîne, couplées, étoilées et/ou non fonctionnalisées.
Selon une variante particulièrement préférée, l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend à titre d’espèce majoritaire l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par une fonction Si-OR, tout particulièrement un groupe de formule (la), lié aux deux branches de l’élastomère diénique par l’intermédiaire de l’atome de silicium. Plus particulièrement encore, l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne représente au moins 55% en poids de l’élastomère diénique fonctionnalisé.
A titre d’agent de fonctionnalisation ou de couplage conviennent les composés trialcoxysilane et dialcoxyalkylsilane substitués par un groupement comprenant une autre fonction liée directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur à l’atome de silicium, la fonction et le groupe espaceur étant tels que définis plus haut. Plus particulièrement, on peut citer à titre d'agent de fonctionnalisation les (N,N- dialkylaminoalkyl)trialcoxysilanes, les (N-alkylaminoalkyl)trialcoxysilanes dont la fonction amine secondaire est protégée par un groupement trialkyl silyl et les (aminoalkyl)trialcoxysilanes dont la fonction amine primaire est protégée par deux groupements trialkyl silyl, le groupement hydrocarboné divalent permettant de lier la fonction amine au groupe trialcoxysilane est le groupe espaceur tel que décrit plus haut, préférentiellement un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, de préférence en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-Ce, saturé ou non, plus particulièrement encore en C2 ou C3. De manière avantageuse, l'agent de fonctionnalisation est choisi parmi les (N,N-dialkylaminoalkyl)trialcoxysilanes. Plus particulièrement, l'agent de fonctionnalisation est le 3-(N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane.
Les élastomères diéniques fonctionnalisés comprenant une fonction Si-OR en milieu de chaîne, tout particulièrement un groupe de formule (la), plus préférentiellement les copolymères de styrène et de butadiène peuvent être préparés selon des méthodes connues de l’homme du métier, par exemple telles que décrites dans W02009/133068 ou dans W02017001683A1.
Dans certains modes de réalisation, lorsque l’élastomère diénique fonctionnalisé comprend une fonction Si-OR en extrémité de chaîne, l’élastomère diénique fonctionnalisé peut comprendre, en extrémité de chaîne, une fonction silanol ou un groupe représenté par la formule (Ib) :
-(Si Ri R2-O-)mH
(I b) dans laquelle
- m représente un nombre entier de valeur allant de 3 à 8, de préférence 3 ;
- Ri et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone.
L’élastomère diénique fonctionnalisé en extrémité de chaîne est de préférence un copolymère à base de styrène et à base de butadiène, plus préférentiellement un copolymère de styrène et de butadiène.
Les élastomères diéniques fonctionnalisés comprenant en extrémité de chaîne une fonction silanol ou un groupe de formule (Ib) peuvent être préparés selon des méthodes connues de l’homme du métier, par exemple telles que décrites dans EP0778311 .
Plus particulièrement, de tels élastomères fonctionnalisés peuvent être préparés selon un procédé consistant, après une étape de polymérisation anionique, à fonctionnaliser l’élastomère vivant avec un agent de fonctionnalisation de type polysiloxane cyclique pour autant que le milieu réactionnel ne permette pas la polymérisation du cyclopolysiloxane. A titre de polysiloxanes cycliques, on peut citer ceux répondant à la formule : avec m représente un nombre entier de valeur allant de 3 à 8, de préférence 3, Ri et R2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Parmi ces composés on peut citer l’hexaméthylcyclotrisiloxane.
Préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend au moins 50 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement au moins 50 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (la) telle que définie ci-dessus.
Plus préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention peut comprend au moins 70 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement au moins 70 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (la) telle que définie ci-dessus.
Ainsi, l’élastomère fonctionnalisé peut avantageusement être utilisé en coupage (mélange) avec un ou plusieurs autre(s) élastomère(s) diénique(s) différent(s) de l’élastomère fonctionnalisé, de préférence avec un ou plusieurs autre(s) élastomère(s) diénique(s) non fonctionnalisés. Dans le cas d’un coupage, il est entendu que la somme des différents élastomères utilisés est égale à 100 pce.
Ainsi, outre l’élastomère fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, la composition élastomérique peut comprendre un ou plusieurs autres élastomères diéniques non fonctionnalisés. L’autre ou les autres élastomère(s) diénique(s) non fonctionnalisé(s) peut/peuvent être choisi(s) dans le groupe formé par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les isoprènes de synthèse (IR), les copolymères butadiènes autres que les copolymères butadiène-styrène, les copolymères d’isoprènes et les mélanges de ces polymères et copolymères. Préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend de 50 à 100 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement de 50 à 100 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (la) telle que définie ci-dessus.
Plus préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend de 70 à 100 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement de 70 à 100 pce d’un élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (la) telle que définie ci-dessus.
Dans certains modes de réalisation, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente comprend uniquement l’élastomère fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus, plus préférentiellement comprend uniquement l’élastomère diénique fonctionnalisé comprenant au moins un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (la) telle que définie ci-dessus.
Charge renforçante
La composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend une charge renforçante, la charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse. Outre le noir de carbone de pyrolyse, la charge renforçante peut comprendre une ou plusieurs autres charges renforçantes.
De manière avantageuse, la combinaison spécifique d’au moins un noir de carbone de pyrolyse avec au moins un élastomère diénique fonctionnalisé tel que défini ci-dessus, notamment un élastomère fonctionnalisé en milieu de chaine, plus particulièrement un élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par une fonction Si-OR, tout particulièrement un groupe de formule (la) telle que définie ci-dessus, permet d’obtenir des compositions élastomériques présentant à iso-rigidité avec les compositions de l’art antérieur, notamment une amélioration de la résistance au roulement.
Le terme « charge renforçante » désigne tout type de charge connue pour ses capacités à renforcer une composition élastomérique utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple les charges organiques telles que le noir de carbone vierge ou le noir de carbone de pyrolyse, ou les charges inorganiques telles que la silice ou l’alumine.
Outre le noir de carbone de pyrolyse, la composition élastomérique peut donc également comprendre au moins une deuxième charge renforçante différente du noir de carbone de pyrolyse, cette deuxième charge renforçante étant choisie dans le groupe constitué par les silices, les alumines et les noirs de carbone vierges.
L'homme du métier saura adapter le taux total de charge renforçante, dont le taux de noir de carbone de pyrolyse selon l’utilisation concernée de la composition élastomérique.
Dans certains modes de réalisation, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de de 25 à 85 pce, de préférence de 35 à 75 pce.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse représente plus de 30% en poids, plus préférentiellement représente plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représente plus de 70% en poids, plus préférentiellement représente plus de 90% en poids, du poids total de la charge renforçante.
Ainsi, préférentiellement, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de de 25 à 85 pce, le noir de carbone de pyrolyse représentant plus de 30% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représentant plus de 70% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 90% en poids du poids total de la charge renforçante.
Ainsi, plus préférentiellement, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse est compris dans un domaine allant de de 35 à 75 pce, le noir de carbone de pyrolyse représentant plus de 30% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représentant plus de 70% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 90% en poids, du poids total de la charge renforçante.
Dans certains modes de réalisation, la charge renforçante est uniquement du noir de carbone de pyrolyse. Dans certains modes de réalisation, la composition élastomérique comprend de 25 à 85 pce, de préférence de 35 à 75 pce, de charge renforçante, la charge renforçante étant du noir de carbone de pyrolyse. Il doit alors être compris que la composition élastomérique, dans ce mode de réalisation particulier, comprend comme seules charges renforçantes le noir de carbone de pyrolyse (la composition élastomérique ne comprend donc pas de charges renforçantes inorganiques et autres charges renforçantes organiques).
Les charges renforçantes peuvent être telles que décrites ci-après.
Noir de carbone de pyrolyse
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention comprend en tant que charge renforçante au moins un noir de carbone de pyrolyse.
Par « noir de carbone de pyrolyse », on entend au sens de la présente invention un noir de carbone issu d’un procédé de pyrolyse d’un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone, ci-après le matériau à pyrolyser, par exemple dans le cadre du recyclage d’un tel matériau. L’état physique sous lequel se présente le matériau à pyrolyser est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, granulé, bande, ou toute autre forme, à l’état réticulé ou non réticulé.
Préférentiellement, le matériau à pyrolyser peut être récupéré à partir d’articles manufacturés ou de produits générés durant leur fabrication/production (tels que des sous-produits ou des chutes) ; ces articles manufacturés pouvant être choisis dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques, les bandages non pneumatiques, les bandes transporteuses industrielles, les courroies de transmissions, les joints en caoutchouc, les tuyaux en caoutchouc, les semelles de chaussure et les essuie-glaces. Plus préférentiellement encore, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention est un noir de carbone obtenu à partir d’un procédé de pyrolyse dont le matériau à pyrolyser est issu d’articles manufacturés choisis dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques et les bandages non pneumatiques.
La pyrolyse dans le cadre de la présente invention signifie tout type de décomposition thermique en l’absence d’oxygène et dont la matière première est le matériau à pyrolyser tel que défini ci-dessus. Les noirs de carbone de pyrolyse se distinguent donc des noirs de carbone dits industriels et/ou de grade ASTM, aussi appelés noirs de carbone vierges, en ce que la matière première carbonée utilisée pour la pyrolyse est un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone et non des matériaux issus de coupes pétrolières ou issues du charbon ou encore d’huiles d’origine naturelle.
Les noirs de carbone de pyrolyse utilisables dans la cadre de la présente invention se distinguent des noirs de carbone connus tels que les noirs de carbone industriels et/ou de grade ASTM, en particulier les noirs de carbone dit « furnace », aussi appelés dans la suite « noirs de carbone vierges », notamment par une teneur en cendres plus élevée.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une teneur en cendres allant de 5% à 30% en poids, plus préférentiellement allant de 8% à 25% en poids, plus préférentiellement encore allant de 10% à 22% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en soufre supérieure à 2% en poids, de préférence allant de 2,5% à 5% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en zinc supérieure ou égale à 2% en poids, de préférence allant de 2,5% à 8% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une surface spécifique STSA mesurée selon la norme ASTM D 6556- 2021 comprise dans un domaine allant de 20 à 200 m2/g, plus préférentiellement allant de 30 à 90 m2/g.
Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente un volume vide mesurée selon la norme ASTM D7854 (2018) et à une pression de 50 MPa compris dans un domaine allant de 30 à 60 ml/l OOg, plus préférentiellement allant de 35 à 55 ml/l OOg.
La teneur en cendres est déterminée par calcination dans des capsules en platine dans un four à moufle à 825°C selon le protocole suivant. Une capsule est préalablement identifiée avant chaque série de mesure et est tarée à 0,1 mg près et la masse est notée PO. Dans la capsule, on introduit 5 g d’échantillon de noir de carbone de pyrolyse que l’on pèse précisément à 0,1 mg près ; cette masse est notée P1. La capsule et son contenu sont pré-calcinés à l’aide d’un bec bunsen jusqu’à apparition des fumées et inflammation du produit. Une fois la combustion complète du produit, la capsule et son contenu sont introduits dans un four à moufle chauffé à 825 C pendant 1 h. Au bout d’1 h, la capsule est sortie du four et immédiatement introduite dans un dessiccateur à température ambiante. Lorsque la capsule et les cendres sont revenues à température ambiante, la capsule est de nouveau pesée pour obtenir la masse P2. Finalement, il est possible d’obtenir le taux de cendres (% cendres) en utilisant la formule ci-dessous : 100
La teneur en zinc dans le noir de carbone de pyrolyse est réalisée après calcination de l’échantillon, puis reprise des cendres dans un milieu acide et dosage par ICP-AES (spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif). Les cendres sont obtenues en réalisant le protocole ci-dessus. On prélève environ exactement 100 mg de cendres (prise d’essai) que l’on introduit dans un tube en PFA (perfluoroalkoxy) pour plaque chauffante HotBIock. On ajoute ensuite 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65% et 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40%. On ferme le tube avec son bouchon et on chauffe à 130 C pendant 2h. Après refroidissement, le contenu est ensuite transvasé à l’aide d’eau ultrapure dans une fiole jaugée en PTFE (polytétrafluoroéthylène) de 100 mL contenant déjà 2 g d’acide borique (pour neutraliser l’acide fluorhydrique). On complète avec de l’eau ultrapure jusqu’au trait de jauge. La solution obtenue est diluée par 100, en prélevant 1 mL dans une fiole de 100 mL en PFTE, contenant préalablement 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65%, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2 g d’acide borique. Cette solution diluée est ensuite filtrée sur filtre seringue 0,45 pm GHP avant d’être analysée par spectrométrie d'émission atomique - plasma à couplage inductif (ICP-AES). En amont de l’analyse de la solution diluée, au moins 5 étalons sont analysés par ICP-AES à des concentrations en zinc de 0, 0,5, 1 , 2 et 5 mg/L. Ces étalons ont été préparés dans des fioles jaugées de 100 mL, par dilution d’une solution commerciale certifiée à une concentration en zinc de 1 g/L.
Ces fioles jaugées contiennent au préalable 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65%, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2 g d’acide borique. Les solutions étalons sont analysées par ICP-AES à une longueur d’onde de ÀZn = 202,613 nm. Pour chaque concentration (c) étalon, l’intensité du signal du zinc IZn est reportée sur un graphique IZn = f(c), qui correspond à la droite de calibration (de type y = ax + b). La solution de l’échantillon (solution diluée) de concentration inconnue est ensuite mesurée dans les mêmes conditions que les étalons. L’intensité mesurée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration obtenue précédemment. On obtient ainsi la concentration [c]cendres en % massique directement par le logiciel, car la prise d’essai et le volume ont été préalablement enregistrés. La concentration en zinc dans le noir de pyrolyse [c]noir en % massique est obtenue par l’équation suivante : cendres
La détermination du taux de soufre dans les noirs de carbone de pyrolyse est réalisée par four LECO. Les analyseurs de soufre LECO sont conçus pour mesurer, notamment, la teneur en soufre dans des matériaux organiques et/ou inorganiques par combustion et détection infrarouge non dispersive. Avant la réalisation de la mesure du taux de soufre sur l’échantillon, un nettoyage des nacelles et un étalonnage du four sont réalisés. Les nacelles pourtour LECO sont préalablement nettoyées : il s’agit d’analyser la nacelle vide, dans les mêmes conditions que les échantillons. La préparation de la courbe de calibration se fait à partir d’un standard commercial appelé « BBOT » dont la pureté est supérieure à 99,99 % et dont la teneur en carbone (C), en hydrogène (H), en azote (N), en oxygène (O) et en soufre (S) est garantie. Cette teneur est la suivante C% : 72,52 ; H% 6,09 ; N% 6,51 ; 0% 7,43 et S% 7,44. On pèse environ exactement 10 ± 3, 20 ± 3 et 40 ± 3 mg de BBOT dans une nacelle. L’ensemble étalon / nacelle est introduit dans le four à combustion, régulé à 1350°C sous oxygène pur. La combinaison de la température du four et du débit d’analyse provoque la combustion de l’échantillon et la libération du soufre et/ou du carbone sous forme de SO2(g). Après un temps de 20 s, l'oxygène commence à circuler à travers la « lance » pour accélérer la combustion des matériaux difficiles à brûler. Le soufre et/ou le carbone, sous forme de SC>2(g), sont entraînés par un flux d’oxygène jusqu’à travers les cellules infrarouges de détection. Le logiciel de l’instrument trace une droite reliant la masse d’étalon introduite et la réponse observée (aire) sur le détecteur. On obtient ainsi une droite de calibration. Après avoir nettoyer soigneusement le matériel de prélèvement, on pèse environ exactement 80 ± 5 mg de noir de carbone de pyrolyse que l’on introduit dans une nacelle pour four LECO. L’aire du pic de SO2 observée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration. Le logiciel de l’instrument calcule ensuite grâce à la masse d’échantillon introduit dans la nacelle le % massique de soufre dans l’échantillon.
Des noirs de carbone de pyrolyse sont commercialisés par exemple par la société BlackBear sous la référence « BBCT30 » ou par la société Scandinavian Enviro Systems sous la référence « P550 ».
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut comprendre en outre un noir de carbone différent du noir de carbone de pyrolyse, ce noir de carbone étant également appelé « noir de carbone vierge » car il n’est pas produit à partir de matériaux comprenant déjà du noir de carbone. Le noir de carbone vierge est produit à partir de matériaux issus de coupes pétrolières ou issus du charbon ou encore d’huiles d’origine naturelle.
Comme noirs de carbone vierges conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement, en particulier les noirs de carbone industriels, plus spécifiquement les noirs de carbone dits « furnace ».
Parmi les noirs de carbone vierges, on citera plus particulièrement les noirs de carbone vierges renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772.
Les noirs de carbone vierges peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone vierges pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou W099/16600-A1 ).
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut comprendre une silice ou une alumine (c’est-à-dire une ou plusieurs silices ou alumines) qui sont des charges inorganiques renforçantes.
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition élastomérique destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiC>2) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR », « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(- D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.
La surface spécifique BET de la silice est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz : azote - dégazage : 1 heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB de la silice est déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
À titre d'autres exemples de charges inorganiques susceptibles d'être utilisées dans les compositions élastomériques peuvent être encore citées les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (AI2O3), des oxydes d’aluminium, des hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes WO99/28376-A2, WOOO/73372-A1 , WO02/053634-A1 , W02004/003067-A1 ,
W02004/056915-A2, US6610261-B1 et US6747087-B2. On peut citer notamment les alumines « Baikalox A125 » ou « CR125 » (société Baïkowski), « APA-100RDX » (Condéa), « Aluminoxid C » (Evonik) ou « AKP-G015 » (Sumitomo Chemicals).
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.
L’homme du métier peut trouver des exemples d’agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041 , WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
La teneur en agent de couplage représente préférentiellement de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante, de préférence de 4% à 12%, de préférence encore de 6% à 10% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Typiquement, le taux d’agent de couplage est inférieur à 20 pce, préférentiellement compris dans un domaine allant de 6 à 17 pce, de préférence de 8 à 15 pce. Ce taux peut aisément être ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante, utilisé dans la composition élastomérique.
La composition élastomérique peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalcoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des a,co-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des a,co-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes).
Autres charges organiques
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut comprendre une charge organique renforçante de type polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes W02006/069792-A1 , W02006/069793-A1 , W02008/003434-A1 et W02008/003435-A1 . de réticulation
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention comprend un système de réticulation.
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions élastomériques pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation.
Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, en particulier de 1 à 10 pce.
L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement de 0,5 à 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
Additifs et agents de mise en œuyre usuels
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut également comprendre tout ou partie des additifs et agents de mise en oeuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions élastomériques pour pneumatiques, comme par exemple des agents plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges non renforçantes, des pigments, des agents promoteurs de collant à cru (i.e. agent tackifiant), des sels métalliques pro-oxydants, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antiozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
Préférentiellement, le taux d’agent(s) plastifiant(s) dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de 0 à 20 pce, plus préférentiellement dans un domaine allant de 0 à 10 pce.
Fabrication des compositions
La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « nonproductive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment l’élastomère diénique fonctionnalisé, la ou les charges renforçantes dont le noir de carbone de pyrolyse, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge renforçante à l’élastomère diénique fonctionnalisé peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise dans un domaine allant de 110°C à 200°C, pendant une durée généralement comprise dans un domaine allant de 2 à 10 minutes ; - une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple allant de 40°C à 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple de 5 à 15 min.
La composition élastomérique finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme bande de roulement d'un pneumatique, notamment comme bande de roulement d’un pneumatique d’un véhicule portant de lourdes charges, notamment d’un véhicule poids- lourd ou d’un véhicule de génie civil.
La composition élastomérique peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La réticulation de la composition élastomérique peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise dans un domaine allant de 130°C à 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple de 5 à 90 min.
Articles en caoutchouc
Un autre objet de la présente invention concerne un article en caoutchouc comprenant au moins une composition élastomérique telle que définie ci-dessus.
L’article en caoutchouc peut être n’importe quel type d’article tel qu’une durite, un tuyau, un joint d’étanchéité, un joint torique, une courroie de transmission, un support moteur, un isolant pour câbles électriques, une semelle de chaussure, un article semi-fini pour bandages pneumatiques, un article semi-fini pour bandages non-pneumatiques, un bandage pneumatique ou un bandage non pneumatique.
Préférentiellement, l’article en caoutchouc est choisi dans le groupe constitué par les articles semi-finis pour bandages pneumatiques, les articles semi-finis pour bandages non-pneumatiques, les bandages pneumatiques et les bandages non-pneumatiques. Les produits semi-finis pour bandages pneumatiques ou bandages non-pneumatiques sont des produits en caoutchouc destinés à la fabrication de bandages pneumatiques ou de bandages non-pneumatiques. Ce peut être tout type bande de gommes, telle que notamment des bandes de roulement, des sous-couches, etc....
Plus préférentiellement, la composition élastomérique telle que définie ci-dessus utile dans le cadre de l’invention constitue tout ou partie dudit article semi-fini.
De préférence, l’article semi-fini pour bandages pneumatiques ou pour bandages non- pneumatiques est une bande de roulement.
De manière connue, la bande de roulement d'un bandage pneumatique ou non- pneumatique comporte une surface de roulement destinée à être en contact avec le sol lorsque le bandage pneumatique ou le bandage non-pneumatique roule. La bande de roulement est pourvue d’une sculpture comprenant notamment des éléments de sculpture ou blocs élémentaires délimités par diverses rainures.
Avantageusement, la composition élastomérique telle que définie ci-dessus utile dans le cadre de l’invention est présente dans la bande de roulement du bandage pneumatique ou du bandage non pneumatique, de préférence dans la partie radialement externe de la bande de roulement, destinée à être en contact avec le sol lorsque le bandage pneumatique ou non-pneumatique roule. Plus préférentiellement encore, la composition élastomérique telle que définie ci-dessus utile dans le cadre de l’invention constitue tout ou partie de la bande de roulement, notamment pour bandages pneumatiques ou pour bandages non-pneumatiques.
Par « bandage pneumatique », on entend un bandage destiné à former une cavité en coopérant avec un élément support, par exemple une jante, cette cavité étant apte à être pressurisée à une pression supérieure à la pression atmosphérique.
Par opposition, un « bandage non pneumatique » est un bandage qui supporte la charge d’un véhicule par un moyen autre qu’un gaz de gonflage pressurisé. Ainsi, un bandage non pneumatique est un corps torique constitué par au moins un matériau polymérique, destiné à assurer la fonction d'un pneumatique mais sans être soumis à une pression de gonflage. Un bandage non pneumatique peut être plein ou creux. Un bandage non pneumatique creux peut contenir de l'air, mais à la pression atmosphérique, c'est-à-dire qu'il n'a pas de rigidité pneumatique apportée par un gaz de gonflage à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077.
Les bandages pneumatiques ou non-pneumatiques sont destinés à équiper notamment des véhicules de tout type. Préférentiellement, l’article en caoutchouc selon l’invention est un article semi-fini pour bandage pneumatique, de préférence une bande de roulement, telle qu’une bande de roulement notamment constituée en tout ou partie d’au moins une composition élastomérique telle que définie ci-dessus. Plus préférentiellement encore, l’article semi- fini ci-dessus est un article semi fini pour un véhicules industriels tels que les véhicules poids lourds, les camionnettes, les véhicules agricoles, les bus, les métros, les véhicules de génie civil, les avions et les autres véhicules de manutention.
Plus préférentiellement encore, l’article en caoutchouc selon l’invention est un bandage pneumatique comprenant au moins une composition élastomérique, notamment dans sa bande de roulement, ladite composition élastomérique constituant tout ou partie de ladite bande de roulement. Plus préférentiellement encore, l’article en caoutchouc est un bandage pneumatique pour véhicules industriels tels que les véhicules poids lourds, les camionnettes, les véhicules agricoles, les bus, les métros, les véhicules de génie civil, les avions et les autres véhicules de manutention. Le bandage pneumatique peut être fabriqué selon tout procédé bien connu de l'homme du métier.
Préférentiellement, l’article en caoutchouc est un bandage pneumatique ou non pneumatique dont la bande de roulement est constituée en tout ou partie d’au moins une composition élastomérique selon l’invention.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention.
EXEMPLES
Méthode de mesure
1 .1 Analyse de la fonction de l’élastomère
Les analyses RMN sont réalisées sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBIz 5 mm. Pour l'expérience RMN 1H quantitative, la séquence utilise une impulsion 30° et un délai de répétition de 2 secondes. Les échantillons sont solubilisés dans le sulfure de carbone (CS2). 100 pL de cyclohexane deutéré (CODI2) sont ajoutés pour le signal de lock. Le spectre RMN 1H permet de quantifier la fonction (CHs)2Si par intégration du signal caractéristique des protons SiCHs autour de 5 = 0 ppm. Le spectre RMN 2D 1H-29Si permet de vérifier la nature de la fonction grâce aux valeurs de déplacements chimiques des noyaux silicium et des protons au voisinage 2J (via 2 liaisons).
1 .2 Analyse de la microstructure de l’élastomère
La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l'élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1 ,2-vinyl, 1 ,4-trans et 1 ,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F. ; Dussap, C ; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d'un film d'élastomère d'environ 730 pm d'épaisseur. L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm-1 avec une résolution de 2 cm-1, à l'aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.
1.3 Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de la composition élastomérique vulcanisée (éprouvettes cylindriques de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de10 Hz, à une température de 60°C.
Pour les mesures de module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(delta), on effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 100% crête-crête (cycle aller), puis de 100% à 0,1% crête-crête (cycle retour). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(delta) observée, noté tan(delta)max ; ainsi que le module G* à 25% de déformation noté G*25% à 60°C.
La valeur tan(delta)max est représentative de l’hystérèse du matériau et dans le cas présent de la résistance au roulement : plus la valeur de tan(delta)max est faible, meilleure est la résistance au roulement. Les valeurs de G*25% mesurées à 60°C sont représentatives de la rigidité, c’est-à-dire de la résistance à la déformation : plus la valeur de G*25% à 60°C est élevée, plus la rigidité du matériau est importante, et donc meilleure est la résistance à l’usure.
Toutes les valeurs sont indiquées en base 100 par rapport à un témoin donné.
1 .4 Essais de T raction
Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 (1988).
Un traitement des enregistrements de traction permet notamment de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici est le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette. On mesure en première élongation le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 300% d'allongement noté MSA300.
Toutes les valeurs sont indiquées en base 100 par rapport à un témoin donné. Une valeur supérieure à 100 indique une valeur supérieure à celle du témoin.
Préparation des compositions :
La fabrication des compositions élastomériques sont préparées de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d’environ 100°C, l’élastomère diénique fonctionnalisé ou l’élastomère diénique non fonctionnalisé. Ensuite, pour chacune des compositions élastomériques, on introduit la ou les charges renforçantes à tester, puis après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 5 minutes, jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et l’accélérateur type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant l’ensemble (phase productive) pendant environ 5 à 6 minutes. Les compositions élastomériques ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
Les formulations des compositions élastomériques préparées sont décrites dans le tableau 1 (composants et teneur - sauf indications contraires, les teneurs sont exprimées en pce).
Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 30 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 1. Tableau 1 : formulation des différentes compositions et propriétés à l’état cuit (1) Elastomère diénique : SBR solution, non étendu, non fonctionnel, avec 24% en poids par rapport à la partie butadiénique de motifs polybutadiène 1,2 ; 26.5% en poids par rapport au poids total de du copolymère de motifs styrène et une Tg = -48°C ;
(2) Elastomère diénique : SBR solution, non étendu, fonctionnalisé, par une fonction amino- alcoxysilane en milieu de chaîne, avec 24%> en poids par rapport à la partie butadiénique de motifs polybutadiène 1, 2 ; 26.5% en poids par rapport au poids total de l’élastomère de motifs styrène et une Tg = -48°C ; ce copolymère a été synthétisé selon le procédé décrit dans le document W02009/133068 ;
(3) Noir de carbone conventionnel de grade N326 selon la norme ASTM D-1765-2017 commercialisé par la société Cabot, dont le taux de cendres est inférieur à 0, 7% en poids par rapport au poids total du noir de carbone, le taux de soufre est inférieur à 1, 2% en poids par rapport au poids total du noir de carbone, le zinc est à l’état d’impureté (de l’ordre du ppm)
(4) Noir de carbone de pyrolyse « P550 » de la société Scandinavian Enviro Systems, dont le taux de cendres est égal à 18,5% en poids par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, le taux de soufre est égal à 3%> en poids par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, le taux de zinc est égal à 4,5%> en poids par rapport au poids total du noir de carbone pyrolyse ;
( 5) 2, 2, 2-triméthyl-1 , 2-dihydroquinoline de la société Flexsys ;
(6) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylène diamine de la société Flexsys ;
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide de la société Flexsys.
Les essais mettent en évidence une amélioration du compromis rigidité/hystérèse/renforcement pour les compositions élastomériques conformes à l’invention (A1 et A2) par rapport à des compositions élastomériques non conformes à l’invention (C1 , C2, C3 et C4).
D’après le tableau 1 , il est constaté, qu’une augmentation de la teneur en noir de carbone de pyrolyse dans une composition élastomérique comprenant un élastomère non fonctionnalisé au sens de la présente invention (C3 vs. C2) de manière à obtenir une rigidité équivalente (valeur de G*25% à 60°C) à celle de la composition élastomérique témoin (C1 ) s’accompagne d’une augmentation de l’hystérèse (tan(delta)max à 60°C), donc d’une dégradation de la performance résistance au roulement, et d’une baisse du renforcement (MSA300).
De manière surprenante, à rigidité équivalente, la composition élastomérique A2 conforme à l’invention comprenant un élastomère diénique fonctionnalisé au sens de la présente invention, par rapport à la composition élastomérique C3 non conforme à l’invention, permet l’obtention d’un meilleur compromis rigidité/hystérèse.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition élastomérique à base :
- d’au moins un élastomère diénique comprenant, en extrémité de chaîne ou en milieu de chaîne, au moins une fonction Si-OR dans laquelle R est un groupement alkyle, substitué ou non, ou un atome d’hydrogène ;
- d’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse ; et
- d’un système de réticulation.
2. Composition élastomérique selon la revendication 1 , dans laquelle la fonction Si- OR est située en milieu de chaîne de l’élastomère diénique.
3. Composition élastomérique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'élastomère diénique comprend en outre au moins une autre fonction différente de la fonction Si-OR, ladite fonction différente comprenant un hétéroatome choisi parmi N, S, O ou P, de préférence ladite fonction est portée par l’atome de silicium de la fonction Si- OR, directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur.
4. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendication 1 à 3 dans laquelle l’élastomère diénique comprend en milieu de chaîne un groupe comprenant la fonction Si-OR, le groupe étant représenté par la formule (la):
(*— )aSi (OR)bR’cX
(la) dans laquelle :
- * — représente la liaison à une chaîne élastomère ;
- R’ représente un groupement alkyle, substitué ou non substitué, en C1-C10, voire en C1- Cs, de préférence un groupement alkyle en C1-C4 ;
- R représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, substitué ou non substitué, en C1-C10, voire en Ci-Cs, de préférence un groupement alkyle en C1-C4 ;
- X représente une autre fonction (fonction différente de la fonction Si-OR), l’autre fonction pouvant être choisie dans le groupe constitué par les amines primaires, les amines secondaires, les amines tertiaires, les amines cycliques, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, les phosphines secondaires et les phosphines tertiaires, X étant lié directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur à l’atome de silicium ; - a vaut 1 ou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0 ou 1 , sous réserve que a+b+c =3.
5. Composition élastomérique selon la revendication 4, dans laquelle dans la formule (la) :
- * — représente la liaison à une chaîne élastomère ;
- R’ représente un groupement alkyle non substitué en C1-C4 ;
- R représente, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4 ;
- X représente une fonction amine primaire ou secondaire, liée directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur à l’atome de silicium ;
- a vaut 1 ou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0 ou 1 , sous réserve que a+b+c =3.
6. Composition élastomérique selon la revendication 4 ou 5 dans laquelle le groupe espaceur est un atome ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, de préférence en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-Ce, saturé ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en Ce-C .
7. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique est un copolymère à base de butadiène et à base de styrène, plus préférentiellement est un copolymère de styrène et de butadiène.
8. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noir de carbone de pyrolyse présente une teneur en cendres allant de 5% à 30% en poids, de préférence de 8% à 25% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.
9. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noir de carbone de pyrolyse présente une teneur en soufre supérieure à 2% en poids, de préférence allant de 2,5% à 5% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.
10. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition comprend de 25 à 85 pce, de préférence de 35 à 75 pce, de charges renforçantes.
11. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noir de carbone de pyrolyse représente plus de 30% en poids, plus préférentiellement représente plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représente plus de 70% en poids, plus préférentiellement encore représente plus de 90% en poids du poids total de la charge renforçante.
12. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend en outre au moins une deuxième charge renforçante différente du noir de carbone de pyrolyse, cette deuxième charge renforçante étant choisie dans le groupe constitué par les noirs de carbone vierges, les alumines et les silices.
13. Article en caoutchouc comprenant au moins une composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, l’article étant de préférence choisi dans le groupe constitué par les durites, les tuyaux, les joints d’étanchéité, les joints toriques, les courroies de transmission, les supports moteurs, les isolants pour câbles électriques, les semelles de chaussures, les articles semi-finis pour bandages pneumatiques, les articles semi-finis pour bandages non-pneumatiques, les bandages non pneumatiques et les bandages pneumatiques.
14. Article en caoutchouc selon la revendication 13, caractérisé en ce qu’il est un semi-fini pour bandages pneumatiques, de préférence en ce qu’il est une bande de roulement.
15. Article en caoutchouc selon la revendication 13, ledit article étant un bandage pneumatique ou non pneumatique dont la bande de roulement est constituée en tout ou partie d’au moins une composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
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