EP4638413A1 - Conversion d'une charge hydrocarbonee issue de la biomasse riche en oxygene en isocyanates aromatiques - Google Patents

Conversion d'une charge hydrocarbonee issue de la biomasse riche en oxygene en isocyanates aromatiques

Info

Publication number
EP4638413A1
EP4638413A1 EP23828387.3A EP23828387A EP4638413A1 EP 4638413 A1 EP4638413 A1 EP 4638413A1 EP 23828387 A EP23828387 A EP 23828387A EP 4638413 A1 EP4638413 A1 EP 4638413A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction section
cut
produce
toluene
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23828387.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Catherine Laroche
Ludovic Chahen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP4638413A1 publication Critical patent/EP4638413A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/008—Pyrolysis reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/06—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C07C211/46—Aniline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C07C211/47—Toluidines; Homologues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton

Definitions

  • the invention relates to the conversion of oxygen-rich hydrocarbon compounds in the production of aromatics for petrochemicals. More particularly, the invention relates to the production of chemical compounds of the aromatic isocyanate type, such as diphenylmethylene 4,4'-diisocyanate (MDI) or toluene diisocyanate (TDI), from a single hydrocarbon feedstock, preferably of biosourced origin.
  • MDI diphenylmethylene 4,4'-diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • aromatic isocyanates are produced from:
  • hydrocarbon feed which can be transformed by gasification into hydrogen (H2) and carbon monoxide (CO). These two gases can be separated, then carbon monoxide can be used to produce phosgene, then hydrogen can be used as a reducing agent;
  • an aromatic filler such as benzene or toluene
  • a reduction step then a final transformation step into isocyanate using phosgene produced from the hydrocarbon filler.
  • phosgene is a toxic and dangerous compound that requires handling with caution. Finding alternatives to the use of phosgene is proving to be beneficial for the environment and safety.
  • the article by Wang et al. (Chinese Journal of Chemistry, 2017, 35, 821-835) lists existing alternatives to the use of phosgene, including the use of carbon dioxide (CO2) or carbon monoxide (CO) for the synthesis of isocyanates .
  • Biomass pyrolysis processes make it possible to produce aromatic hydrocarbons, water and gas streams comprising CO and CO2 from a single lignocellulosic feedstock.
  • a process based on the pyrolysis of biomass, catalytic or thermal, can therefore advantageously make it possible to synthesize biosourced aromatic isocyanates from a single charge of lignocellulosic biomass and to minimize, or even avoid, the use of phosgene.
  • a first object of the present description is to overcome the problems of the prior art and to efficientlyze carbon, and in particular biosourced carbon in the form of CO and/or CO2 into compounds with high added value. , and in particular in aromatic compounds, such as aromatic isocyanates.
  • the present invention relates to a device and a method for maximizing the production of aromatic isocyanates from an oxygen-rich hydrocarbon feedstock derived from biomass (e.g. having an elemental oxygen content at least greater than 1% by weight, preferably at least 3% by weight, very preferably at least 5% by weight) by converting, at least in part, the CO2 and optionally the CO, by-products of the pyrolysis of biomass, into aromatic isocyanate compounds.
  • biomass e.g. having an elemental oxygen content at least greater than 1% by weight, preferably at least 3% by weight, very preferably at least 5% by weight
  • a first object according to the invention relates to a device for converting an oxygen-rich hydrocarbon feedstock from biomass comprising:
  • pyrolysis unit adapted to produce from a hydrocarbon feedstock derived from biomass at least one cut comprising aromatic compounds, a gaseous effluent comprising at least carbon monoxide, and water;
  • WGS water gas conversion reaction section
  • fractionation train adapted to extract at least one cut comprising benzene, a cut comprising toluene, a cut comprising xylenes, and a cut comprising aromatic compounds with 9 and 10 carbon atoms from said cut comprising compounds aromatic;
  • nitration reaction section adapted to produce nitrated aromatic compounds from at least one cut extracted from said fractionation train
  • an isocyanate synthesis reaction section adapted to produce isocyanates from aromatic amines from the reduction reaction section, and from dioxide carbon from the WGS water gas conversion reaction section, or carbon monoxide from the pyrolysis unit.
  • said device further comprises a separation reaction section (8) of said gas flow (18) comprising hydrogen and carbon dioxide into at least one hydrogen-enriched flow ( 19) and at least one stream enriched in carbon dioxide (20).
  • the isocyanate synthesis reaction section (6) is adapted to produce diphenylmethylene 4,4'-diisocyanate (MDI).
  • the nitration reaction section (3) is adapted to produce nitrobenzene from the cut comprising benzene extracted from said fractionation train (2).
  • said device further comprises a toluene disproportionation reaction section (11A) adapted to produce an effluent enriched in benzene (23) from the cut comprising toluene from said train of splitting (2).
  • a toluene disproportionation reaction section (11A) adapted to produce an effluent enriched in benzene (23) from the cut comprising toluene from said train of splitting (2).
  • said device further comprises an aromatic amine condensation reaction section (5) to produce aromatic polyamines from aromatic amines resulting from the reduction reaction section (4). and an aldehyde (21).
  • the isocyanate synthesis reaction section (6) is adapted to produce toluene diisocyanate (TDI).
  • the nitration reaction section (3) is adapted to produce dinitrotoluene from the cut comprising toluene extracted from said fractionation train (2).
  • said device further comprises a transalkylation reaction section (11 B) adapted to produce an effluent enriched in toluene (25) from the cut comprising benzene and the cut comprising xylenes from said fractionation train (2).
  • a transalkylation reaction section 11 B adapted to produce an effluent enriched in toluene (25) from the cut comprising benzene and the cut comprising xylenes from said fractionation train (2).
  • Another object according to the invention relates to a process for converting a hydrocarbon feed rich in oxygen comprising the following steps: a) a hydrocarbon feed derived from biomass (11) is sent to a pyrolysis unit (1) to produce at at least one cut comprising aromatic compounds (12), a gaseous effluent comprising at least carbon monoxide (9a), and water (10); b) we send the carbon monoxide (9a) and the water (10) obtained at the end of step a) into a WGS water gas conversion reaction section (7) to produce a gas flow (18) comprising hydrogen and carbon dioxide; c) said cut comprising aromatic compounds (12) obtained at the end of step a) is sent into a fractionation train (2) to extract at least one cut comprising benzene, a cut comprising toluene, a cut comprising xylenes, and a cut comprising aromatic compounds with 9 and 10 carbon atoms; d) at least one extracted cut obtained at the end of step c) is sent to a nitration reaction section
  • said method further comprises a step g) in which said gas flow (18) comprising hydrogen and carbon dioxide obtained at the end of the step is sent. b) in a separation reaction section (8) to obtain at least one stream enriched in hydrogen (19) and at least one stream enriched in carbon dioxide (20).
  • said process further comprises a step h) in which the effluent comprising aromatic compounds (15) is sent to a condensation reaction section (5) of aromatic amines to obtain an effluent comprising aromatic polyamines (16).
  • said method further comprises a step i) in which at least one fraction comprising toluene (22) from the fractionation train (2) is sent to a disproportionation reaction section of the toluene (11 A) to obtain an effluent enriched in benzene and enriched in xylenes (23).
  • said process when toluene diisocyanate (TDI) is produced in the isocyanate synthesis reaction section, said process further comprises a step j) in which a flow is sent ( 24) comprising at least one fraction comprising benzene from the fractionation train (2) and at least one fraction of the xylenes from the fractionation train (2) towards a transalkylation reaction section (11 B) to obtain an effluent enriched in toluene ( 25).
  • a flow is sent ( 24) comprising at least one fraction comprising benzene from the fractionation train (2) and at least one fraction of the xylenes from the fractionation train (2) towards a transalkylation reaction section (11 B) to obtain an effluent enriched in toluene ( 25).
  • Figure 1 shows a schematic representation of a device of an embodiment according to the present invention making it possible to produce aromatic isocyanates from an oxygen-rich hydrocarbon feedstock from biomass.
  • the isocyanates are obtained from aromatic amines from the reduction reaction section, and either carbon dioxide from the WGS water gas conversion reaction section, or carbon monoxide from the pyrolysis unit (1).
  • Figure 2 shows a schematic representation of a device according to one embodiment according to the present invention making it possible to produce 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate (MDI) from an oxygen-rich hydrocarbon feedstock derived from biomass.
  • MDI 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate
  • Figure 3 shows a schematic representation of a device according to one embodiment according to the present invention making it possible to produce toluene diisocyanate (TDI) from an oxygen-rich hydrocarbon feedstock derived from biomass.
  • TDI toluene diisocyanate
  • an effluent comprising essentially or only compounds A corresponds to an effluent comprising at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, most preferably at least 99% by weight, of compounds A.
  • gas-to-water conversion unit or WGS or “Water Gas Shift” according to Anglo-Saxon terminology
  • WGS Water Gas Shift
  • CO2 gas-to-water conversion unit
  • group VIII or VI 11 B
  • group VIII or VI 11 B
  • group VIII or VI 11 B
  • group VI B according to the CAS classification
  • group VI B corresponds to the metals of column 6 according to the new IIIPAC classification.
  • the present invention can be defined as a device and a process comprising a sequence of unit operations making it possible to produce aromatic isocyanates from oxygen-rich hydrocarbon compounds such as biomass.
  • One of the characteristics of the present invention can be summarized as the use at least in part of the CO2 produced in a WGS unit from CO and water from the biomass pyrolysis unit, and/or less in part from CO from the catalytic pyrolysis unit, as a reagent for the synthesis of aromatic isocyanates, such as diphenylmethylene 4,4'-diisocyanate (MDI) or toluene diisocyanate (TDI).
  • MDI diphenylmethylene 4,4'-diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • the aromatic compound conversion device comprises: - a pyrolysis unit 1 adapted to produce from a hydrocarbon feedstock derived from biomass 11 at least one cut comprising aromatic compounds 12, a gaseous effluent comprising at least carbon monoxide 9a, and water 10;
  • reaction section for converting gas to water WGS 7 adapted to produce a gas flow 18 comprising hydrogen and carbon dioxide from carbon monoxide 9a and water 10 from the processing unit pyrolysis 1;
  • fractionation train 2 adapted to extract at least one cut comprising benzene, a cut comprising toluene, a cut comprising xylenes, and a cut comprising aromatic compounds with 9 and 10 carbon atoms from said cut comprising aromatic compounds 12;
  • a nitration reaction section 3 adapted to produce nitro aromatic compounds 14 from at least one cut extracted from said fractionation train 2;
  • an isocyanate synthesis reaction section 6 adapted to produce isocyanates 17 from aromatic amines 15 from the reduction reaction section 4, and carbon dioxide from the gas to water conversion reaction section WGS 7, or carbon monoxide 9b from the pyrolysis unit 1.
  • the pyrolysis unit 1 makes it possible to produce, from a hydrocarbon feedstock derived from biomass, the aromatic hydrocarbons and gases necessary for the production of aromatic isocyanates.
  • the hydrocarbon feed sent into the pyrolysis unit 1 is a mixture of hydrocarbon compounds having an elemental oxygen content at least greater than 1% by weight, preferably 3% by weight, very preferably 5% by weight relative to to the total weight of said load.
  • the hydrocarbon filler comprises or consists of lignocellulosic biomass or one or more lignocellulosic biomass constituents chosen from the group formed by cellulose, hemicellulose and lignin.
  • Lignocellulosic biomass can include wood, agricultural waste or plant waste.
  • Other non-limiting examples of lignocellulosic biomass material are agricultural exploitation residues (straw, corn stalks, etc.), logging residues (first thinning products), forestry products, crops dedicated (short rotation coppice), residues from the agri-food industry, organic waste household waste, waste from wood processing facilities, used construction wood, paper, recycled or not.
  • Lignocellulosic biomass can also come from by-products of the paper industry such as Kraft lignin, or black liquors from the manufacture of paper pulp.
  • the pyrolysis step (step a) of the process according to the invention) is carried out at a temperature between 400°C and 1000°C, preferably between 400 and 650°C, preferably between 450°C and 600°C and preferably between 450°C and 590°C.
  • the pyrolysis step is also advantageously carried out at an absolute pressure of between 0.1 MPa and 0.5 MPa.
  • the hydrocarbon feedstock is in particular converted at least partially into a pyrolysis effluent comprising hydrocarbon compounds whose carbon number ranges from 6 to 10 carbon atoms.
  • the pyrolysis unit also produces a pyrolysis gas comprising CO, CO2 and H, and a liquid fraction of by-products.
  • the products obtained at the end of the pyrolysis step are advantageously recovered in the pyrolysis unit in the form of a gaseous effluent comprising BTX.
  • the process thus comprises at least one pyrolysis step producing at least one BTX cut (pyrolysis effluent) and a gaseous fraction of incondensables (pyrolysis gas) comprising at least carbon monoxide and carbon dioxide.
  • said gaseous effluent comprising the products obtained at the end of the pyrolysis step is then advantageously sent to a fractionation section of the pyrolysis unit so as to separate at least the following cuts:
  • a gaseous fraction of incondensables 9a and/or 9b comprising at least carbon monoxide (CO), and carbon dioxide (CO2);
  • BTX a liquid cut 12 called BTX, comprising hydrocarbon compounds whose carbon number ranges from 6 to 10 carbon atoms;
  • a liquid cut (not shown in Figure 1) mainly comprising compounds having a number of carbon atoms greater than 9, that is to say at least 50% by weight of C9+ compounds;
  • the device according to the invention comprises a Water Gas Shift 7 (WGS) reaction section allowing the production of a gas flow 18 comprising at least in part H 2 and CO 2 from of H 2 O 10 and CO 9a from the pyrolysis unit 1.
  • WSS Water Gas Shift 7
  • step b of the process according to the invention.
  • This gas flow 18 enriched in CO 2 and H 2 can be sent to the CO 2 /H 2 separation section 8 to separate the CO 2 and H 2 .
  • the reaction section of WGS 7 comprises at least one reactor used in at least one of the following operating conditions:
  • the reactor of the WGS reaction section is adapted to operate in a fluidized bed or fixed bed.
  • the WGS reaction is carried out in the presence of a catalyst, such as a catalyst based on transition metals.
  • the catalyst may include iron and may optionally be promoted with chromium or copper.
  • the catalyst comprises at least 50% by weight of Fe 2 Os, preferably at least 65% by weight of Fe 2 Os relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst further comprises between 2 and 20% by weight of O2O3 and/or CuO, preferably between 5 and 15% by weight of C ⁇ Ch or CuO relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst further comprises between 0.01 and 1% by weight of MgO, preferably between 0.1 and 0.5% by weight of MgO relative to the total weight of the catalyst.
  • the WGS reaction section is adapted to produce a WGS gas comprising at least 50% by weight of CO2 in the mixture of CO, CO2 and H 2 , preferably at least 75% by weight of CO2 , most preferably at least 80% by weight of CO2.
  • the gas flow from the pyrolysis unit 1 can be purified before being introduced into the reaction section of WGS 7.
  • the purification aims to eliminate at least partially the sulfur compounds, nitrogen compounds, halogens, heavy metals, transition metals and unsaturated hydrocarbons of two or more carbons. It can also make it possible to adapt the H2O and CO composition before entering the WGS reaction section or even to deplete the gas in CO2.
  • the main technologies for purifying syngas are: adsorption, absorption, catalytic reactions.
  • elimination of fine particles present in the fumes may be necessary (technologies: filtration, electrostatic precipitation, cyclones).
  • the device according to the invention can further comprise a CO2/H2 separation section 8 making it possible to separate the CO2 and the H 2 from the other gases produced in the reaction section of WGS 7.
  • step g of the process according to the invention makes it possible to generate at least one flow enriched in CO2 20 and at least one flow enriched in H2 19, and optionally a gas flow comprising the rest of the gases produced (not shown in the figure).
  • PSA pressure swing adsorption
  • the adsorbents used in PSAs are generally very porous materials with a large specific surface area. Silica gel, activated carbon, activated alumina and zeolites are commonly used and can be used in several consecutive beds.
  • Patent applications US 2018/0036674 A1 and US 2013/0011323 A1 describe examples of gas separation ( H2 and CO2) high temperature dedicated to the treatment of gas at the outlet of a WGS.
  • the device and the method according to the invention comprise an aromatic fractionation train 2 making it possible to physically separate the aromatic compounds resulting from the pyrolysis unit 1 and to obtain at least one effluent comprising aromatic compounds 13.
  • the fractionation train comprises several distillation columns of aromatic compounds making it possible to separate the following 4 cuts:
  • - a cut comprising (e.g. essentially) aromatic compounds with 9 and 10 carbon atoms.
  • the fractionation train 2 is used to obtain an effluent 13 comprising benzene.
  • the fractionation train 2 is used to obtain an effluent 13 comprising toluene.
  • the benzene distillation column is suitable for treating the aromatic cut which is a hydrocarbon feedstock (e.g. essentially) aromatic in C6-C10 (A6+), producing at the top the cut comprising benzene which can optionally be sent to the inlet of a transalkylation reaction section 11B (see Figure 3), and produce at the bottom an (e.g. essentially) aromatic C7-C10 (A7+) effluent.
  • a hydrocarbon feedstock e.g. essentially
  • aromatic in C6-C10 A6+
  • the toluene distillation column is suitable for treating the aromatic effluent in C7-C10 (A7+), the bottom product of the benzene column, producing at the top the cut comprising toluene which can optionally be oriented towards a disproportion section of the toluene 11 A (see figure 2), and produce at the bottom an (eg essentially) aromatic C8-C10 (A8+) effluent.
  • the xylene distillation column is suitable for treating the aromatic cut with 8 or more carbon atoms (A8+) of the aromatic complex feed and optionally the bottom effluent from the toluene column, producing at the top the cut comprising mainly xylenes which can optionally be directed towards a transalkylation reaction section 11B (see Figure 3), and produce at the bottom an effluent (e.g. essentially) comprising C9-C10 aromatics (A9+).
  • the device and the method according to the invention (step d) of the method according to the invention) further comprise a nitration reaction section 3 allowing the production of an effluent comprising nitro aromatic compounds 14 from the effluent comprising aromatic compounds 13 from the fractionation train 2.
  • the nitration step is generally carried out in the liquid phase using nitric acid alone or mixed with other strong acids or catalysts and at least one aromatic compound.
  • nitric acid alone or mixed with other strong acids or catalysts and at least one aromatic compound.
  • gas routes from NO2 there are also gas routes from NO2 in particular but these routes are less developed industrially.
  • the effluent comprising the aromatic compounds 13, such as benzene ( Figure 2) or toluene ( Figure 3) coming from the head of the benzene column or the head of the toluene column of the fractionation train 2 feeds at least one nitration reactor to produce an effluent comprising mono- or dinitro-nitrated aromatic compounds 14.
  • This reaction section can also be supplemented by a purification system to enrich the final effluent with a mono- or dinitrolated aromatic compound depending on the target.
  • the nitration reaction section 3 serves to produce an effluent of nitro aromatic compounds 14 which can be rich in nitro-benzene (according to the embodiment as illustrated in Figure 2) or in dinitro-toluene (according to the embodiment as illustrated in Figure 3).
  • the device and the process according to the invention further comprise a reduction reaction section 4 for producing an effluent comprising aromatic amines 15, such as l aniline or diaminotoluene, from the effluent comprising the nitrated aromatic compounds 14 obtained at the end of the nitration reaction section 3 and from the hydrogen obtained at the end of the Water Gas Shift reaction section 7 (WGS), optionally from the enriched hydrogen 19 obtained at the end of the CO2/H28 separation section.
  • the reduction of nitrated aromatic compounds to aromatic amines is an industrial step well known to those skilled in the art.
  • the nitrated aromatic compounds are reduced to the corresponding aromatic amines in the presence of hydrogen and a metal catalyst.
  • the reduction of the nitrated aromatic can be done in the gas phase or in the liquid phase.
  • this step is generally carried out at a temperature between 90°C and 260°C, preferably between 90°C and 200°C, and at a pressure between 0.1 MPa and 4 MPa, of preferably between 0.1 MPa and 0.6 MPa. More generally, this step is carried out at a temperature between 90°C and 200°C and at a pressure between 0.1 MPa and 0.6 MPa with slurry or fluidized bed reactor technologies.
  • the reduction reaction section can also be completed by a purification system to enrich the final effluent with a specific aromatic amine (dehydration column, distillation, gravimetric separator).
  • the reduction reaction section 4 serves to produce an effluent 15 rich in aniline or toluenediamine (TDA) from benzene or toluene respectively and in the presence of H 2 .
  • TDA toluenediamine
  • the device and the method according to the invention (step f) of the method according to the invention) further comprise a reaction section for the synthesis of isocyanates 6 allowing the production of an effluent comprising isocyanates aromatics 17 from the effluent comprising aromatic amines 15.
  • the effluent comprising the aromatic amines 15 is brought into contact with the CO2 obtained at the end of the WGS 7 reaction section, optionally at the end of the CO2/ separation section. H28, and in the presence of an alcohol to form, initially, water and N-substituted aromatic carbamates. N-substituted aromatic carbamates can then be isolated by distillation or by other purification methods. Finally, these compounds undergo thermal cracking to form aromatic isocyanates and re-release the alcohol which can be isolated and recycled.
  • the effluent comprising the aromatic amines 15 is brought into contact with the carbon monoxide (via line 9b) from the pyrolysis unit 1 in the presence of a catalyst, d an alcohol and C>2 to form, initially, water and N-substituted aromatic carbamates.
  • N-substituted aromatic carbamates can then be isolated by distillation or other purification methods. Finally, these compounds undergo thermal cracking to form aromatic isocyanates and re-release the alcohol which can be isolated and recycled.
  • the carbon monoxide is first brought into contact (via line 9b) from the pyrolysis unit with a dichlorine charge to produce phosgene, then the phosgene is brought into contact with aromatic amines 15.
  • the phosgene synthesis step is generally carried out in the gas phase in the presence of a catalyst, generally an activated carbon, at a temperature between 50°C and 150°C.
  • the isocyanate synthesis reaction section 6 comprises a phosgene synthesis unit located upstream of the isocyanate synthesis unit.
  • Figure 2 illustrates a schematic representation of a device and a method according to an embodiment according to the present invention making it possible to produce 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate (MDI) from an oxygen-rich hydrocarbon feedstock from biomass.
  • MDI 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate
  • the device and the method according to the invention (optional step h) of the method according to the invention) further comprises a reaction section for condensation of aromatic amines allowing the production of an effluent comprising aromatic polyamines 16 from the effluent comprising aromatic compounds 15 from the reduction reaction section 4.
  • the condensation reaction section 5 the effluent comprising aromatic compounds 15 in the liquid phase is brought into contact with a aldehyde 21 and a strong acid or a solid catalyst to obtain an effluent comprising aromatic polyamines 16.
  • This step is generally carried out at a temperature between 90°C and 110°C and at a pressure between 0.3 and 0.4 MPa.
  • the condensation reaction section 5 can also be supplemented by a purification system to enrich the final effluent with a specific aromatic polyamine (for example by neutralization or by distillation) to avoid pollution such as residual aromatic amines or water.
  • the aniline included in the effluent comprising aromatic compounds 15 reacts with formaldehyde as aldehyde 21 and hydrochloric acid to form diaminodiphenylmethanes and even more preferably, 4,4'- diaminodiphenylmethane (MDA).
  • formaldehyde as aldehyde 21 and hydrochloric acid
  • MDA 4,4'- diaminodiphenylmethane
  • the device and the method according to the invention can further comprise a reaction section for disproportioning the toluene 11A making it possible to maximize the production of benzene from pyrolysis unit 1 and thus maximize the production of aromatic isocyanates derived from benzene.
  • This unitary operation also increases the production of xylenes.
  • At least one fraction 22 comprising toluene coming from the head of the toluene column of the fractionation train 2 feeds at least one disproportionation reactor to produce an effluent enriched in benzene and enriched in xylenes 23.
  • the disproportion reactor can also be supplied with H2 simultaneously.
  • the effluent enriched in benzene, enriched in xylenes and depleted in toluene can undergo a degassing step to release the residual H2, before being sent to another reaction section of the device according to the invention, and in particularly towards the reduction reaction section 4.
  • the effluent enriched in benzene and xylenes 23 is sent to the fractionation train 2 at the inlet of the benzene distillation column.
  • the disproportionation reaction section 11A comprises at least one disproportionation reactor adapted to be used in at least one of the following operating conditions:
  • PPH corresponds to the weight of hourly hydrocarbon feedstock injected relative to the weight of catalyst loaded.
  • At least one disproportionation reactor is operated in the presence of a catalyst comprising zeolite, for example mordenite.
  • at least one disproportionation reactor is of the fixed bed type.
  • Figure 3 illustrates a schematic representation of a device according to one embodiment according to the present invention making it possible to produce toluene diisocyanate (TDI) from an oxygen-rich hydrocarbon feedstock derived from biomass.
  • TDI toluene diisocyanate
  • the device and the process according to the invention can further comprise a transalkylation reaction section 11 B making it possible to maximize the production of toluene from the unit pyrolysis 1 to thus maximize the production of aromatic isocyanates derived from toluene.
  • At least one fraction comprising benzene coming from the head of the benzene column of the fractionation train 2 is mixed with the cut comprising xylenes coming from the head of the xylene column of the fractionation train 2.
  • fractionation train 2 and feeds via line 24 at least one transalkylation reactor to produce toluene by transalkylation of aromatics lacking methyl groups (i.e., benzene), and in excess of methyl groups (i.e., xylenes) .
  • the effluent enriched in toluene 25 (compared to the cut comprising benzene and the cut comprising xylenes) from the transalkylation reaction section 11B is sent, in the fractionation train 2, to the inlet of the benzene column, optionally with the aromatic cup.
  • the transalkylation reaction section 11 B comprises at least one transalkylation reactor adapted to be used in at least one of the following operating conditions:
  • PPH corresponds to the weight of hourly hydrocarbon feedstock injected relative to the weight of catalyst loaded.
  • the at least one transalkylation reactor is operated in the presence of a catalyst comprising zeolite, for example ZSM-5.
  • the at least one transalkylation reactor is of the fixed bed type.
  • Tables 1 and 2 below illustrate the gains in % carbon of the initial biomass recoverable into MDI (Table 1) and TDI (Table 2) after pyrolysis of 1000 tonnes per day of biomass. :ir of benzene from of biomass li
  • the disproportionation step transforms toluene into benzene and xylene.
  • Example 4 (in accordance with the invention): Synthesis of biosourced TPI from toluene resulting from the pyrolysis of lignocellulosic biomass
  • Example 5 (in accordance with the invention): Synthesis of biosourced TDI from toluene from the pyrolysis of lignocellulosic biomass + valorization of CO via WGS
  • Example 6 (in accordance with the invention): Synthesis of biosourced TDI from toluene from the pyrolysis of lignocellulosic biomass + valorization of CO via WGS + transalkylation of benzene and xylene Transalkylation transforms xylene and benzene into toluene.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Dispositif de conversion d'une charge hydrocarbonée riche en oxygène issue de la biomasse comprenant : - une unité de pyrolyse; - une section réactionnelle de conversion du gaz à l'eau WGS; - un train de fractionnement adapté pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène, une coupe comprenant des xylènes, et une coupe comprenant des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone; - une section réactionnelle de nitration adaptée pour produire des composés aromatiques nitrés à partir d'au moins une coupe extraite dudit train de fractionnement; - une section réactionnelle de réduction; - une section réactionnelle de synthèses d'isocyanates.

Description

CONVERSION D’UNE CHARGE HYDROCARBONEE ISSUE DE LA BIOMASSE RICHE EN OXYGENE EN ISOCYANATES AROMATIQUES
Domaine technique
L’invention porte sur la conversion de composés hydrocarbonés riches en oxygène dans le cadre de la production d’aromatiques pour la pétrochimie. Plus particulièrement, l’invention concerne la production de composés chimiques de type isocyanates aromatiques, tels que le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (MDI) ou le diisocyanate de toluène (TDI), à partir d’une seule charge hydrocarbonée, de préférence d’origine biosourcée.
Etat de la technique
De manière générale, les isocyanates aromatiques sont produits à partir :
- de composés aromatiques issus de la valorisation du pétrole, tels que le benzène ou le toluène ; et
- de phosgène issu de la conversion d’une charge hydrocarbonée (fossile, biomasse ou autre).
Actuellement, les procédés de production d’isocyanates aromatiques utilisent deux types de charges :
- une charge hydrocarbonée qui peut être transformée par gazéification en hydrogène (H2) et en monoxyde de carbone (CO). Ces deux gaz peuvent être séparés, puis le monoxyde de carbone peut être utilisé pour produire du phosgène, alors l’hydrogène peut être utilisé comme agent de réduction ;
- une charge aromatique, telle que le benzène ou le toluène, qui subit successivement une étape de nitrosation, une étape de réduction puis une étape de transformation finale en isocyanate à l’aide du phosgène produit à partir de la charge hydrocarbonée.
Cependant, le phosgène est un composé toxique et dangereux qui demande à être manipulé avec précautions. Trouver des alternatives à l’utilisation du phosgène s’avère être bénéfique pour l’environnement et la sécurité. L’article de Wang et al. (Chinese Journal of Chemistry, 2017, 35, 821-835) répertorie les alternatives existantes à l’utilisation du phosgène, notamment l’utilisation du dioxyde de carbone (CO2) ou du monoxyde de carbone (CO) pour la synthèse d’isocyanates.
Les procédés de pyrolyse de la biomasse, comme par exemple les procédés de pyrolyse catalytique ou thermique, permettent de produire des hydrocarbures aromatiques, de l’eau et des flux gazeux comprenant du CO et du CO2 à partir d’une seule charge lignocellulosique. Un procédé basé sur la pyrolyse de la biomasse, catalytique ou thermique, peut donc avantageusement permettre de synthétiser des isocyanates aromatiques biosourcés à partir d’une seule charge de biomasse lignocellulosique et de minimiser, voire éviter, l’utilisation de phosgène.
Objets de l’invention
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de valoriser le carbone, et en particulier le carbone biosourcé sous forme de CO et/ou de CO2 en composés à haute valeur ajoutée, et en particulier en composés aromatiques, tels que des isocyanates aromatiques.
Spécifiquement, la présente invention concerne un dispositif et un procédé de maximisation de la production d’isocyanates aromatiques à partir d’une charge hydrocarbonée riche en oxygène issue de la biomasse (e.g. présentant une teneur en oxygène élémentaire au moins supérieure à 1 % poids, préférentiellement au moins 3% poids, très préférentiellement au moins 5% poids) en convertissant, au moins en partie, le CO2 et optionnellement le CO, sous- produits de la pyrolyse de la biomasse, en composés isocyanates aromatiques.
Un premier objet selon l’invention concerne un dispositif de conversion d’une charge hydrocarbonée riche en oxygène issue de la biomasse comprenant :
- une unité de pyrolyse adaptée pour produire à partir d’une charge hydrocarbonée issue de la biomasse au moins une coupe comprenant des composés aromatiques, un effluent gazeux comprenant au moins du monoxyde de carbone, et de l’eau ;
- une section réactionnelle de conversion du gaz à l’eau (WGS) adaptée pour produire un flux gazeux comprenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone à partir du monoxyde de carbone et de l’eau issus de l’unité de pyrolyse ;
- un train de fractionnement adapté pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène, une coupe comprenant des xylènes, et une coupe comprenant des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone à partir de ladite coupe comprenant des composés aromatiques ;
- une section réactionnelle de nitration adaptée pour produire des composés aromatiques nitrés à partir d’au moins une coupe extraite dudit train de fractionnement ;
- une section réactionnelle de réduction adaptée pour produire des amines aromatiques à partir des composés aromatiques nitrés et de l’hydrogène issu de l’unité réactionnelle de conversion du gaz à l’eau WGS ;
- une section réactionnelle de synthèses d’isocyanates adaptée pour produire des isocyanates à partir des amines aromatiques issus de la section réactionnelle de réduction, et, du dioxyde de carbone issu de la section réactionnelle de conversion du gaz à l’eau WGS, ou du monoxyde de carbone issu de l’unité de pyrolyse.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, ledit dispositif comprend en outre une section réactionnelle de séparation (8) dudit flux gazeux (18) comprenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone en au moins un flux enrichi en hydrogène (19) et au moins un flux enrichi en dioxyde de carbone (20).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention la section réactionnelle de synthèse d’isocyanates (6) est adaptée pour produire du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (MDI).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, la section réactionnelle de nitration (3) est adaptée pour produire du nitrobenzène à partir de la coupe comprenant du benzène extrait dudit train de fractionnement (2).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, ledit dispositif comprend en outre une section réactionnelle de disproportion du toluène (11A) adaptée pour produire un effluent enrichi en benzène (23) à partir de la coupe comprenant du toluène issu dudit train de fractionnement (2).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, ledit dispositif comprend en outre une section réactionnelle de condensation d’amines aromatiques (5) pour produire des polyamines aromatiques à partir d’amines aromatiques issus de la section réactionnelle de réduction (4) et d’un aldéhyde (21).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, la section réactionnelle de synthèse d’isocyanates (6) est adaptée pour produire du diisocyanate de toluène (TDI).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, la section réactionnelle de nitration (3) est adaptée pour produire du dinitrotoluène à partir de la coupe comprenant du toluène extrait dudit train de fractionnement (2).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, ledit dispositif comprend en outre une section réactionnelle de transalkylation (11 B) adaptée pour produire un effluent enrichi en toluène (25) à partir de la coupe comprenant du benzène et de la coupe comprenant des xylènes issus dudit train de fractionnement (2). Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de conversion d’une charge hydrocarbonée riche en oxygène comprenant les étapes suivantes : a) on envoie une charge hydrocarbonée issue de la biomasse (11) dans une unité de pyrolyse (1) pour produire au moins une coupe comprenant des composés aromatiques (12), un effluent gazeux comprenant au moins du monoxyde de carbone (9a), et de l’eau (10) ; b) on envoie le monoxyde de carbone (9a) et l’eau (10) obtenus à l’issue de l’étape a) dans une section réactionnelle de conversion du gaz à l’eau WGS (7) pour produire un flux gazeux (18) comprenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone ; c) on envoie ladite coupe comprenant des composés aromatiques (12) obtenue à l’issue de l’étape a) dans un train de fractionnement (2) pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène, une coupe comprenant des xylènes, et une coupe comprenant des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone ; d) on envoie au moins une coupe extraite obtenue à l’issue de l’étape c) dans une section réactionnelle de nitration (3) pour produire des composés aromatiques nitrés (14) ; e) on envoie lesdits composés aromatiques nitrés (14) obtenus à l’issue de l’étape d) l’hydrogène obtenu à l’issue de l’étape b) dans une section réactionnelle de réduction (4) pour produire des amines aromatiques (15) ; f) on envoie lesdites amines aromatiques (15) obtenues à l’issue de l’étape e), et, le dioxyde de carbone obtenu à l’issue de l’étape b), ou le monoxyde de carbone (14) obtenu à l’issue de l’étape a) dans une section réactionnelle de synthèses d’isocyanates (6) pour produire des isocyanates (17).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, ledit procédé comprend en outre une étape g) dans laquelle on envoie ledit flux gazeux (18) comprenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone obtenu à l’issue de l’étape b) dans une section réactionnelle de séparation (8) pour obtenir au moins un flux enrichi en hydrogène (19) et au moins un flux enrichi en dioxyde de carbone (20).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, lorsqu’on produit du 4,4'- diisocyanate de diphénylméthylène (MDI) dans la section réactionnelle de synthèse d’isocyanates (6), ledit procédé comprend en outre une étape h) dans laquelle on envoie l’effluent comprenant des composés aromatiques (15) dans une section réactionnelle de condensation (5) des amines aromatiques pour obtenir un effluent comprenant des polyamines aromatiques (16). Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, ledit procédé comprend en outre une étape i) dans laquelle on envoie au moins une fraction comprenant du toluène (22) issu du train de fractionnement (2) vers une section réactionnelle de disproportion du toluène (11 A) pour obtenir un effluent enrichi en benzène et enrichi en xylènes (23).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation selon l’invention, lorsqu’on on produit du diisocyanate de toluène (TDI) dans la section réactionnelle de synthèse d’isocyanates, ledit procédé comprend en outre une étape j) dans laquelle on envoie un flux (24) comprenant au moins une fraction comprenant du benzène issu du train de fractionnement (2) et au moins une fraction des xylènes du train de fractionnement (2) vers une section réactionnelle de transalkylation (11 B) pour obtenir un effluent enrichi en toluène (25).
Liste des figures
La Figure 1 montre une représentation schématique d’un dispositif d’un mode de réalisation selon la présente invention permettant de produire des isocyanates aromatiques à partir d’une charge hydrocarbonée riche en oxygène issue de la biomasse. Dans ce mode de réalisation, les isocyanates sont obtenus à partir des amines aromatiques issus de la section réactionnelle de réduction, et, soit le dioxyde de carbone issu de la section réactionnelle de conversion du gaz à l’eau WGS, soit le monoxyde de carbone issu de l’unité de pyrolyse (1).
La Figure 2 montre une représentation schématique d’un dispositif selon un mode de réalisation selon la présente invention permettant de produire du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (MDI) à partir d’une charge hydrocarbonée riche en oxygène issue de la biomasse.
La Figure 3 montre une représentation schématique d’un dispositif selon un mode de réalisation selon la présente invention permettant de produire du diisocyanate de toluène (TDI) à partir d’une charge hydrocarbonée riche en oxygène issue de la biomasse.
Description des modes de réalisation
Des modes de réalisation du dispositif selon le premier aspect et du procédé selon le deuxième aspect vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du dispositif. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que le dispositif peut être mis en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Définitions
Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». En outre, dans la présente description, un effluent comprenant essentiellement ou uniquement des composés A correspond à un effluent comprenant au moins 90% en poids, préférablement au moins 95% en poids, très préférablement au moins 99% en poids, de composés A.
On entend par unité de conversion du gaz à l'eau (ou WGS ou « Water Gas Shift » selon la terminologie anglo-saxonne) une unité permettant de convertir au moins partiellement du CO en CO2 et obtenir ainsi un gaz enrichi en CO2.
Dans la présente demande, les groupes d'éléments chimiques sont donnés par défaut selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VI 11 B) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC ; le groupe VI B selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 6 selon la nouvelle classification IIIPAC. détaillée
La présente invention peut se définir comme un dispositif et un procédé comprenant un enchainement d’opérations unitaires permettant de produire des isocyanates aromatiques à partir de composés hydrocarbonés riches en oxygène tels que de la biomasse.
Une des caractéristiques de la présente invention peut être résumée en l'utilisation au moins en partie du CO2 produit dans une unité de WGS à partir du CO et de l’eau issue de l’unité de pyrolyse de la biomasse, et/ou au moins en partie du CO issu de l’unité de pyrolyse catalytique, en tant que réactif pour la synthèse d’isocyanates aromatiques, tels que le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (MDI) ou le diisocyanate de toluène (TDI).
En référence à la figure 1 , selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dispositif de conversion de composés aromatiques comprend : - une unité de pyrolyse 1 adaptée pour produire à partir d’une charge hydrocarbonée issue de la biomasse 11 au moins une coupe comprenant des composés aromatiques 12, un effluent gazeux comprenant au moins du monoxyde de carbone 9a, et de l’eau 10 ;
- une section réactionnelle de conversion du gaz à l’eau WGS 7 adaptée pour produire un flux gazeux 18 comprenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone à partir du monoxyde de carbone 9a et de l’eau 10 issus de l’unité de pyrolyse 1 ;
- un train de fractionnement 2 adapté pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène, une coupe comprenant des xylènes, et une coupe comprenant des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone à partir de ladite coupe comprenant des composés aromatiques 12 ;
- une section réactionnelle de nitration 3 adaptée pour produire des composés aromatiques nitrés 14 à partir d’au moins une coupe extraite dudit train de fractionnement 2 ;
- une section réactionnelle de réduction 4 adaptée pour produire des amines aromatiques 15 à partir des composés aromatiques nitrés 14 et de l’hydrogène issu de l’unité réactionnelle de conversion du gaz à l’eau WGS 7 ;
- une section réactionnelle de synthèses d’isocyanates 6 adaptée pour produire des isocyanates 17 à partir des amines aromatiques 15 issus de la section réactionnelle de réduction 4, et, du dioxyde de carbone issu de la section réactionnelle de conversion du gaz à l’eau WGS 7, ou du monoxyde de carbone 9b issu de l’unité de pyrolyse 1 .
En référence à la figure 1 , l’unité de pyrolyse 1 permet de produire à partir d’une charge hydrocarbonée issue de la biomasse, les hydrocarbures aromatiques et les gaz nécessaires à la production des isocyanates aromatiques.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée envoyée dans l’unité de pyrolyse 1 est un mélange de composés hydrocarbonés présentant une teneur en oxygène élémentaire au moins supérieure à 1% poids préférentiellement 3% poids, très préférentiellement 5% poids par rapport au poids total de ladite charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend ou est constituée de biomasse lignocellulosique ou d’un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et la lignine.
La biomasse lignocellulosique peut comprendre du bois, de déchets agricoles ou de déchets végétaux. D’autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille, tige de maïs...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire, les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non.
La biomasse lignocellulosique peut aussi provenir de sous-produits de l'industrie papetière comme la lignine Kraft, ou les liqueurs noires issues de la fabrication de pâte à papier.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de pyrolyse (étape a) du procédé selon l’invention) est mise en œuvre à une température comprise entre 400°C et 1000°C, de préférence entre 400 et 650°C, de préférence entre 450°C et 600°C et de préférence entre 450°C et 590°C.
L’étape de pyrolyse est également avantageusement mise en œuvre a une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 0,5 MPa.
Dans l’unité de pyrolyse, la charge hydrocarbonée est notamment convertie au moins partiellement en un effluent de pyrolyse comprenant des composés hydrocarbonés dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone. L’unité de pyrolyse produit également un gaz de pyrolyse comprenant du CO, du CO2 et de l’h , et une fraction liquide de sous-produits.
Les produits obtenus à l’issue de l’étape de pyrolyse sont avantageusement récupérés dans l’unité de pyrolyse sous forme d’un effluent gazeux comprenant des BTX.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend ainsi au moins une étape de pyrolyse produisant au moins une coupe BTX (effluent de pyrolyse) et une fraction gazeuse d’incondensables (gaz de pyrolyse) comprenant au moins du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone.
En référence à la figure 1 , ledit effluent gazeux comprenant les produits obtenus à l’issue de l’étape de pyrolyse est ensuite avantageusement envoyé dans une section de fractionnement de l’unité de pyrolyse de manière à séparer au moins les coupes suivantes :
- une fraction gazeuse d’incondensables 9a et/ou 9b, comprenant au moins du monoxyde de carbone (CO), et du dioxyde de carbone (CO2) ;
- une coupe liquide 12 dite BTX, comprenant des composés hydrocarbonés dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10 atomes de carbone ; - une coupe liquide (non représentée sur la figure 1) comprenant majoritairement des composés présentant un nombre d’atomes de carbone supérieur à 9, c’est-à-dire au moins 50% en poids de composés en C9+ ; et
- de l’eau 10.
En référence à la figure 1 , le dispositif selon l’invention comprend une section réactionnelle de Water Gas Shift 7 (WGS) permettant la production d’un flux gazeux 18 comprenant au moins en partie de l’H2 et du CO2 à partir d’H2O 10 et de CO 9a issu de l’unité de pyrolyse 1 .
Dans la section réactionnelle de WGS 7, une partie ou la totalité du CO et de l’H2O, produit dans l’unité de pyrolyse 1 , alimente au moins un réacteur de réaction de WGS pour produire un flux gazeux 18 appauvri en CO, appauvri en H2O, enrichi en CO2 et enrichi en H2 (étape b) du procédé selon l’invention). Ce flux gazeux 18 enrichi en CO2 et H2 peut être envoyé vers la section de séparation CO2/H2 8 pour séparer le CO2 et l’H2.
La réaction de WGS est bien connue de l'homme du métier (voir par exemple Journal of Catalysis, volume 229, 2005, pages 265-275 ; et Renewable and Sustainable Energy Reviews, volume 93, 2018, pages 549-565).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de WGS 7 comprend au moins un réacteur utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 250°C et 500°C, préférentiellement comprise entre 300°C et 450°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 310°C et 425°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 et 4 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,5 MPa et 3 MPa ;
- un ratio molaire H2O/CO compris entre 1 et 4, préférablement entre 1 ,5 et 2,5, très préférablement entre 1 ,8 et 2,2, tel que de 2 (± 0,1) ;
- une vitesse spatiale du gaz à l'entrée du réacteur comprise entre 1000 et 30000 mL/gcata/h.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur de la section réactionnelle de WGS est adapté pour fonctionner en lit fluidisé ou lit fixe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la réaction de WGS est effectuée en présence d'un catalyseur, tel qu’un catalyseur à base de métaux de transition. Par exemple, le catalyseur peut comprendre du fer et peut optionnellement être promu avec du chrome ou du cuivre. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur comprend au moins 50% poids de Fe2Os, préférablement au moins 65% poids de Fe2Os par rapport au poids total du catalyseur. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur comprend en outre entre 2 et 20 % poids de O2O3 et/ou de CuO, préférablement entre 5 et 15% poids de C^Ch ou de CuO par rapport au poids total du catalyseur. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur comprend en outre entre 0,01 et 1% poids de MgO, préférablement entre 0,1 et 0,5% poids de MgO par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de WGS est adaptée pour produire un gaz de WGS comprenant au moins 50% en poids de CO2 dans le mélange de CO, CO2 et H2, préférablement au moins 75% en poids de CO2, très préférablement au moins 80% en poids de CO2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux gazeux issu de l’unité de pyrolyse 1 peut être purifié avant d'être introduit dans la section réactionnelle de WGS 7. La purification vise à éliminer au moins partiellement les composés soufrés, azotés, des halogènes, métaux lourds, les métaux de transition et les hydrocarbures insaturés de deux carbones ou plus. Elle peut permettre aussi d’adapter la composition en H2O et en CO avant d’entrer dans la section réactionnelle de WGS voire d’appauvrir le gaz en CO2. Les principales technologies de purification des gaz de synthèse sont : adsorption, absorption, réactions catalytiques. En plus de la purification du gaz, une élimination des particules fines présentes dans les fumées peut être nécessaire (technologies : filtration, précipitation électrostatique, cyclones).
En référence à la figure 1 , le dispositif selon l’invention peut comprendre en outre une section de séparation CO2/H2 8 permettant de séparer le CO2 et l’H2 des autres gaz produits dans la section réactionnelle de WGS 7.
Dans section de séparation CO2/H2 8, une partie ou la totalité du flux gazeux 18 issu de la section réactionnelle de WGS 7 est traitée (étape g) optionnelle du procédé selon l’invention). Cette étape permet de générer au moins un flux enrichi en CO2 20 et au moins un flux enrichi en H2 19, et optionnellement un flux gazeux comprenant le reste des gaz produits (non représenté sur la figure).
Il existe plusieurs procédés de séparation connus de l’homme du métier comme l'adsorption par variations de pression (PSA, de l'anglais Pressure swing adsorption) qui permet de séparer l’H2 et le CO2 d’un gaz. Les adsorbants utilisés dans les PSA sont généralement des matériaux très poreux présentant une grande surface spécifique. Le gel de silice, le charbon actif, l'alumine activée et les zéolithes sont couramment utilisés et peuvent être utilisés en plusieurs lits consécutifs. Un enchaînement efficace énergétiquement de la section réactionnelle de WGS 7 et de la section de séparation CO2/H2 8, a été décrit dans la demande de brevet US 2021/0170322 A. Les demandes de brevets US 2018/0036674 A1 et US 2013/0011323 A1 décrivent des exemples de séparation de gaz (H2 et CO2) haute température dédiée au traitement de gaz en sortie d’une WGS.
En référence à la figure 1 , le dispositif et le procédé selon l’invention (étape c) du procédé selon l’invention) comprennent un train de fractionnement des aromatiques 2 permettant de séparer physiquement les composés aromatiques issus de l’unité de pyrolyse 1 et d’obtenir au moins un effluent comprenant des composés aromatiques 13.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le train de fractionnement comprend plusieurs colonnes de distillation de composés aromatiques permettant de séparer les 4 coupes suivantes :
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du benzène ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) du toluène ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des xylènes ;
- une coupe comprenant (e.g. essentiellement) des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsque le dispositif et le procédé selon l’invention concernent la production de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (MDI), le train de fractionnement 2 est utilisé pour obtenir un effluent 13 comprenant du benzène.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsque le dispositif et le procédé selon l’invention concernent la production de diisocyanate de toluène (TDI), le train de fractionnement 2 est utilisé pour obtenir un effluent 13 comprenant du toluène.
La colonne de distillation de benzène est adaptée pour traiter la coupe aromatique qui est une charge hydrocarbonée (e.g. essentiellement) aromatique en C6-C10 (A6+), produire en tête la coupe comprenant du benzène qui peut être optionnellement envoyée à l’entrée d’une section réactionnelle de transalkylation 11B (cf. figure 3), et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) aromatique en C7-C10 (A7+).
La colonne de distillation de toluène est adaptée pour traiter l’effluent aromatique en C7-C10 (A7+), produit de fond de la colonne de benzène, produire en tête la coupe comprenant du toluène qui peut être optionnellement orientée vers une section de disproportion du toluène 11 A (cf. figure 2), et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) aromatique en C8-C10 (A8+).
La colonne de distillation des xylènes est adaptée pour traiter la coupe aromatique à 8 atomes de carbone ou plus (A8+) de la charge du complexe aromatique et optionnellement l’effluent de fond de la colonne de toluène, produire en tête la coupe comprenant majoritairement des xylènes qui peut être optionnellement dirigée vers une section réactionnelle de transalkylation 11B (cf. figure 3), et produire en fond un effluent (e.g. essentiellement) comprenant des aromatiques en C9-C10 (A9+).
En se reportant à la figure 1 , le dispositif et le procédé selon l’invention (étape d) du procédé selon l’invention) comprennent en outre une section réactionnelle de nitration 3 permettant la production d’un effluent comprenant des composés aromatiques nitrés 14 à partir de l’effluent comprenant composés aromatiques 13 issu du train de fractionnement 2.
L’étape de nitration est généralement réalisée en phase liquide à partir d’acide nitrique seul ou en mélange avec d’autres acides forts ou catalyseurs et au moins un composé aromatique. Il existe aussi des voies gaz à partir de NO2 notamment mais ces voies sont moins développées industriellement. Dans la section réactionnelle de nitration 3, l’effluent comprenant les composés aromatiques 13, tels que le benzène (figure 2) ou le toluène (figure 3) en provenance de la tête de la colonne de benzène ou de la tête de colonne de toluène du train de fractionnement 2 alimente au moins un réacteur de nitration pour produire un effluent comprenant des composés aromatiques nitrés 14 mono- ou dinitré. Cette section réactionnelle peut être aussi complétée par un système de purification pour enrichir l’effluent final en composé aromatique mono- ou dinitré selon la cible. De manière préférentielle, la section réactionnelle de nitration 3 sert à produire un effluent de composés aromatiques nitrés 14 qui peut être riche en nitro-benzène (selon le mode de réalisation tel qu’illustré en figure 2) ou en dinitro-toluène (selon le mode de réalisation tel qu’illustré en figure 3).
En se reportant à la figure 1 , le dispositif et le procédé selon l’invention (étape e) du procédé selon l’invention) comprennent en outre une section réactionnelle de réduction 4 pour produire un effluent comprenant des amines aromatiques 15, telles que l’aniline ou le diaminotoluène, à partir de l’effluent comprenant les composés aromatiques nitrés 14 obtenu à l’issue de la section réactionnelle de nitration 3 et à partir de l’hydrogène obtenu à l’issue de la section réactionnelle de Water Gas Shift 7 (WGS), optionnellement à partir de l’hydrogène enrichi 19 obtenu à l’issue de la section de séparation CO2/H28. La réduction des composés aromatiques nitrés en amines aromatiques est une étape industrielle bien connue de l’homme du métier. Dans la section réactionnelle de réduction 4, les composés aromatiques nitrées sont réduits en amines aromatiques correspondantes en présence d’hydrogène et d’un catalyseur métallique. La réduction de l’aromatique nitré peut se faire en phase gaz ou en phase liquide.
Lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, il est possible d’utiliser des réacteurs à lit fixe ou lit fluidisé. Le palladium ou le cuivre, en combinaison avec d’autres métaux (plomb, vanadium, chrome etc...) sur du charbon actif ou des supports oxydes sont généralement utilisés. Le ratio moyen hydrogène/aromatique nitré est d’environ 10/1. Cette étape est généralement réalisée à une température comprise entre 250°C et 350°C et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 1 MPa.
Lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, les catalyseurs à base de nickel, platine et palladium sont préférés. Dans ce mode de réalisation, cette étape est réalisée généralement à une température comprise entre 90°C et 260°C, de préférence entre 90°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 4 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 0,6 MPa. Plus généralement, cette étape est réalisée à une température comprise entre 90°C et 200°C et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 0,6 MPa avec des technologies de réacteur slurry ou lit fluidisé.
La section réactionnelle de réduction peut être aussi complétée par un système de purification pour enrichir l’effluent final en une amine aromatique spécifique (colonne de déshydratation, distillation, séparateur gravimétrique).
De manière préférée, la section réactionnelle de réduction 4 sert à produire un effluent 15 riche en aniline ou en toluènediamine (TDA) à partir de benzène ou de toluène respectivement et en présence d’H2.
En se reportant à la figure 1 , le dispositif et le procédé selon l’invention (étape f) du procédé selon l’invention) comprennent en outre une section réactionnelle de synthèse d’isocyanates 6 permettant la production d’un effluent comprenant des isocyanates aromatiques 17 à partir de l’effluent comprenant des amines aromatiques 15.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, on met en contact l’effluent comprenant les amines aromatiques 15 avec le CO2 obtenu à l’issue de la section réactionnelle de WGS 7, optionnellement à l’issue de la section de séparation CO2/H28, et en présence d’un alcool pour former, dans un premier temps, de l’eau et des carbamates aromatiques N-substitués. Les carbamates aromatiques N-substitués peuvent ensuite être isolés par distillation ou par d’autres méthodes de purification. Enfin, ces composés subissent un craquage thermique pour former des isocyanates aromatiques et relibérer l’alcool qui peut être isolé et recyclé.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, on met en contact l’effluent comprenant les amines aromatiques 15 avec le monoxyde de carbone (via la ligne 9b) issu de l’unité de pyrolyse 1 en présence d’un catalyseur, d’un alcool et d’C>2 pour former, dans un premier temps, de l’eau et des carbamates aromatiques N-substitués. Les carbamates aromatiques N- substitués peuvent ensuite être isolés par distillation ou par d’autres méthodes de purification. Enfin, ces composés subissent un craquage thermique pour former des isocyanates aromatiques et relibérer l’alcool qui peut être isolé et recyclé.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, on met préalablement en contact le monoxyde de carbone (via la ligne 9b) issu de l’unité de pyrolyse avec une charge de dichlore pour produire du phosgène, puis on met en contact le phosgène avec les amines aromatiques 15. L’étape de synthèse de phosgène est généralement réalisée en phase gazeuse en présence d’un catalyseur, généralement un charbon actif, à une température comprise entre 50°C et 150°C. Dans ce mode de réalisation, la section réactionnelle de synthèse d’isocyanates 6 comprend unité de synthèse de phosgène située en amont de l’unité de synthèse d’isocyanates.
La figure 2 illustre une représentation schématique d’un dispositif et d’un procédé selon un mode de réalisation selon la présente invention permettant de produire du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (MDI) à partir d’une charge hydrocarbonée riche en oxygène issue de la biomasse.
Dans ce mode de réalisation selon l’invention, le dispositif et le procédé selon l’invention (étape optionnelle h) du procédé selon l’invention) comprend en outre une section réactionnelle de condensation 5 des amines aromatiques permettant la production d’un effluent comprenant des polyamines aromatiques 16 à partir de l’effluent comprenant des composés aromatiques 15 issu de la section réactionnelle de réduction 4. Dans la section réactionnelle de condensation 5, on met en contact l’effluent comprenant des composés aromatiques 15 en phase liquide avec un aldéhyde 21 et un acide fort ou un catalyseur solide pour obtenir un effluent comprenant des polyamines aromatiques 16. Cette étape est généralement réalisée à une température comprise entre 90°C et 110°C et à une pression comprise entre 0,3 et 0,4 MPa. La section réactionnelle de condensation 5 peut être aussi complétée par un système de purification pour enrichir l’effluent final en une polyamine aromatique spécifique (par exemple par neutralisation ou par distillation) pour éviter les pollutions comme les amines aromatiques résiduelles ou l’eau.
De manière préférentielle, l’aniline compris dans l’effluent comprenant des composés aromatiques 15 réagit avec le formaldéhyde en tant qu’aldéhyde 21 et de l’acide chlorhydrique pour former des diaminodiphénylméthanes et de manière encore plus préférée, le 4,4'- diaminodiphénylméthane (MDA).
En se reportant à la figure 2, le dispositif et le procédé selon l’invention (étape optionnelle i) du procédé selon l’invention) peuvent comprendre en outre une section réactionnelle de disproportion du toluène 11A permettant de maximiser la production de benzène issu l’unité de pyrolyse 1 et ainsi de maximiser la production d’isocyanates aromatiques dérivés du benzène. Cette opération unitaire augmente aussi la production de xylènes.
Dans la section réactionnelle de disproportion du toluène 11 A, au moins une fraction 22 comprenant du toluène en provenance de la tête de la colonne de toluène du train de fractionnement 2 alimente au moins un réacteur de disproportion pour produire un effluent enrichi en benzène et enrichi en xylènes 23. Le réacteur de disproportion peut aussi être alimenté en H2 simultanément. Dans ce cas, l’effluent enrichi en benzène, enrichi en xylènes et appauvri en toluène peut subir une étape de dégazage pour libérer I’ H2 résiduel, avant d’être envoyé vers une autre section réactionnelle du dispositif selon l’invention, et en particulier vers la section réactionnelle de réduction 4. L’effluent enrichi en benzène et en xylènes 23 est envoyé dans le train de fractionnement 2 à l’entrée de la colonne de distillation de benzène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de disproportion 11A comprend au moins un réacteur de disproportion adapté pour être utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 200°C et 600°C, préférentiellement comprise entre 350°C et 550°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 380°C et 500°C ;
- pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa ;
- PPH comprise entre 0,5 et 5 h’1.
Le terme PPH correspond au poids de charge hydrocarbonée horaire injecté rapporté au poids de catalyseur chargé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins un réacteur de disproportion est opéré en présence d’un catalyseur comprenant de la zéolithe, par exemple de la mordenite. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins un réacteur de disproportion est de type lit fixe.
La figure 3 illustre une représentation schématique d’un dispositif selon un mode de réalisation selon la présente invention permettant de produire du diisocyanate de toluène (TDI) à partir d’une charge hydrocarbonée riche en oxygène issue de la biomasse.
Dans ce mode de réalisation, le dispositif et le procédé selon l’invention (étape j) optionnelle du procédé selon l’invention) peuvent comprendre en outre une section réactionnelle de transalkylation 11 B permettant de maximiser la production de toluène issu de l’unité de pyrolyse 1 pour ainsi maximiser la production d’isocyanates aromatiques dérivés du toluène.
Dans la section réactionnelle de transalkylation 11 B, au moins une fraction comprenant du benzène en provenance de la tête de la colonne de benzène du train de fractionnement 2 est mélangée à la coupe comprenant des xylènes en provenance de la tête de la colonne de xylènes du train de fractionnement 2, et alimente via la ligne 24 au moins un réacteur de transalkylation pour produire du toluène par transalkylation d’aromatiques en défaut de groupes méthyles (i.e., le benzène), et en excès de groupes méthyles (i.e. , les xylènes).
L’effluent enrichi en toluène 25 (par rapport à la coupe comprenant du benzène et la coupe comprenant des xylènes) de la section réactionnelle de transalkylation 11B est envoyé, dans le train de fractionnement 2, à l’entrée de la colonne de benzène, optionnellement avec la coupe aromatique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la section réactionnelle de transalkylation 11 B comprend au moins un réacteur de transalkylation adapté pour être utilisé dans au moins une des conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 200°C et 600°C, préférentiellement comprise entre 350°C et 550°C, et plus préférentiellement encore comprise entre 380°C et 500°C ;
- pression comprise entre 2 MPa et 10 MPa, préférentiellement comprise entre 2 et 6 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 2 MPa et 4 MPa ;
- PPH comprise entre 0,5 et 5 h’1, préférentiellement comprise entre 1 et 4 h’1, et plus préférentiellement comprise entre 2 et 3 h’1.
Le terme PPH correspond au poids de charge hydrocarbonée horaire injecté rapporté au poids de catalyseur chargé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’au moins un réacteur de transalkylation est opéré en présence d’un catalyseur comprenant de la zéolithe, par exemple de la ZSM-5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’au moins un réacteur de transalkylation est de type lit fixe.
Ainsi la combinaison astucieuse entre d’une part une unité de pyrolyse 1 , d’une section réactionnelle de WGS 7, optionnellement d’une section de séparation H2/CO2 8, d’un train de fractionnement 2, d’une section réactionnelle de nitration 3, d’une section réactionnelle de réduction 4, optionnellement une section réactionnelle de condensation 5, et d’une section réactionnelle de synthèse des isocyanates 6 permet de produire des isocyanates aromatiques à partir de composés hydrocarbonés riches en oxygène tels que de la biomasse.
Exemples
Les tableaux 1 et 2 ci-après illustrent les gains en % de carbone de la biomasse de départ valorisable en MDI (Tableau 1) et en TDI (Tableau 2) après pyrolyse de 1000 tonnes par jour de biomasse. :ir de benzène issu de de la biomasse li
Pour une étape de pyrolyse classique, 5,6% en poids du carbone de la biomasse par rapport au poids total de la biomasse introduite est convertie en benzène. Pour une conversion complète du benzène en MDI, 5,6% en poids du carbone de la charge biomasse est valorisée en MDI (cf. Tableau 1). de MDI biosourcé à partir de benzène issu de pyrolyse de la biomasse liqnocellulosique + valorisation du CO via WGS
Dans les conditions opératoires suivantes :
• tout le benzène produit est transformé en MDI ; et
• une partie du CO2 en sortie de WGS est utilisée pour synthétiser le MDI à partir du MDA ;
7% du carbone de la charge biomasse est valorisée en MDI (cf. Tableau 1). de MDI biosourcé à partir de benzène issu de alorisation du CO via WGS + di du toluène
L’étape de disproportion permet de transformer le toluène en benzène et en xylène.
Dans les conditions opératoires suivantes :
• tout le toluène est converti en xylène et en benzène ;
• tout le benzène produit est transformé en MDI ; et • une partie du CO2 en sortie de WGS est utilisée pour synthétiser le MDI à partir du MDA ;
9,8% du carbone de la charge biomasse est valorisée en MDI (cf. Tableau 1).
Table 1
Exemple 4 (conforme à l’invention) : Synthèse de TPI biosourcé à partir de toluène issu de la pyrolyse de la biomasse lignocellulosique
Pour une étape de pyrolyse classique, 6,4% en poids du carbone de la biomasse par rapport au poids total de la biomasse introduite est convertie en toluène. Pour une conversion complète du toluène en TDI, 6,4% en poids du carbone de la charge biomasse est valorisée en TDI (cf. Tableau 2).
Exemple 5 (conforme à l’invention) : Synthèse de TDI biosourcé à partir de toluène issu de la pyrolyse de la biomasse lignocellulosique + valorisation du CO via WGS
Dans les conditions opératoires suivantes :
• tout le toluène produit est converti en TDI ;
• une partie du CO2 en sortie de WGS est utilisée pour synthétiser le TDI à partir du MDA ; 8,2% du carbone de la charge biomasse est valorisée en TDI (cf. Tableau 3).
Exemple 6 (conforme à l’invention) : Synthèse de TDI biosourcé à partir de toluène issu de la pyrolyse de la biomasse lignocellulosique + valorisation du CO via WGS + transalkylation du benzène et du xylène La transalkylation permet de transformer du xylène et du benzène en toluène.
Dans les conditions opératoires suivantes :
• tout le benzène et tout le xylène sont convertis en toluène
• tout le toluène produit est converti en TDI • une partie du CO2 en sortie de WGS est utilisée pour synthétiser le TDI à partir du MDA ;
22,5% du carbone de la charge biomasse est valorisée en TDI (cf. Tableau 2).
Table 2

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif de conversion d’une charge hydrocarbonée riche en oxygène issue de la biomasse comprenant :
- une unité de pyrolyse (1) adaptée pour produire à partir d’une charge hydrocarbonée issue de la biomasse (11) au moins une coupe comprenant des composés aromatiques (12), un effluent gazeux comprenant au moins du monoxyde de carbone (9a), et de l’eau (10) ;
- une section réactionnelle de conversion du gaz à l’eau WGS (7) adaptée pour produire un flux gazeux (18) comprenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone à partir du monoxyde de carbone (9a) et de l’eau (10) issus de l’unité de pyrolyse (1) ;
- un train de fractionnement (2) adapté pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène, une coupe comprenant des xylènes, et une coupe comprenant des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone à partir de ladite coupe comprenant des composés aromatiques (12) ;
- une section réactionnelle de nitration (3) adaptée pour produire des composés aromatiques nitrés (14) à partir d’au moins une coupe extraite dudit train de fractionnement (2) ;
- une section réactionnelle de réduction (4) adaptée pour produire des amines aromatiques (15) à partir des composés aromatiques nitrés (14) et de l’hydrogène issu de l’unité réactionnelle de conversion du gaz à l’eau WGS (7) ;
- une section réactionnelle de synthèses d’isocyanates (6) adaptée pour produire des isocyanates (17) à partir des amines aromatiques (15) issus de la section réactionnelle de réduction (4), et, du dioxyde de carbone issu de la section réactionnelle de conversion du gaz à l’eau WGS (7), ou du monoxyde de carbone (9b) issu de l’unité de pyrolyse (1).
2. Dispositif selon la revendication 1 , comprenant en outre une section réactionnelle de séparation (8) dudit flux gazeux (18) comprenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone en au moins un flux enrichi en hydrogène (19) et au moins un flux enrichi en dioxyde de carbone (20).
3. Dispositif selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel la section réactionnelle de synthèse d’isocyanates (6) est adaptée pour produire du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (MDI).
4. Dispositif selon la revendication 3, dans lequel la section réactionnelle de nitration (3) est adaptée pour produire du nitrobenzène à partir de la coupe comprenant du benzène extrait dudit train de fractionnement (2).
5. Dispositif selon l’une des revendications 3 ou 4, comprenant en outre une section réactionnelle de disproportion du toluène (11 A) adaptée pour produire un effluent enrichi en benzène (23) à partir de la coupe comprenant du toluène issu dudit train de fractionnement (2).
6. Dispositif selon l’une des revendications 3 à 5, comprenant en outre une section réactionnelle de condensation d’amines aromatiques (5) pour produire des polyamines aromatiques à partir d’amines aromatiques issus de la section réactionnelle de réduction (4) et d’un aldéhyde (21).
7. Dispositif selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel la section réactionnelle de synthèse d’isocyanates (6) est adaptée pour produire du diisocyanate de toluène (TDI).
8. Dispositif selon la revendication 7, dans lequel la section réactionnelle de nitration (3) est adaptée pour produire du dinitrotoluène à partir de la coupe comprenant du toluène extrait dudit train de fractionnement (2).
9. Dispositif selon l’une des revendications 7 ou 8, comprenant en outre une section réactionnelle de transalkylation (11 B) adaptée pour produire un effluent enrichi en toluène (25) à partir de la coupe comprenant du benzène et de la coupe comprenant des xylènes issus dudit train de fractionnement (2).
10. Procédé de conversion d’une charge hydrocarbonée riche en oxygène comprenant les étapes suivantes : a) on envoie une charge hydrocarbonée issue de la biomasse (11) dans une unité de pyrolyse (1) pour produire au moins une coupe comprenant des composés aromatiques (12), un effluent gazeux comprenant au moins du monoxyde de carbone (9a), et de l’eau (10) ; b) on envoie le monoxyde de carbone (9a) et l’eau (10) obtenus à l’issue de l’étape a) dans une section réactionnelle de conversion du gaz à l’eau WGS (7) pour produire un flux gazeux (18) comprenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone ; c) on envoie ladite coupe comprenant des composés aromatiques (12) obtenue à l’issue de l’étape a) dans un train de fractionnement (2) pour extraire au moins une coupe comprenant du benzène, une coupe comprenant du toluène, une coupe comprenant des xylènes, et une coupe comprenant des composés aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone ; d) on envoie au moins une coupe extraite obtenue à l’issue de l’étape c) dans une section réactionnelle de nitration (3) pour produire des composés aromatiques nitrés (14) ; e) on envoie lesdits composés aromatiques nitrés (14) obtenus à l’issue de l’étape d) l’hydrogène obtenu à l’issue de l’étape b) dans une section réactionnelle de réduction (4) pour produire des amines aromatiques (15) ; f) on envoie lesdites amines aromatiques (15) obtenues à l’issue de l’étape e), et, le dioxyde de carbone obtenu à l’issue de l’étape b), ou le monoxyde de carbone (9b) obtenu à l’issue de l’étape a) dans une section réactionnelle de synthèses d’isocyanates (6) pour produire des isocyanates (17).
11. Procédé selon la revendication 10, comprenant en outre une étape g) dans laquelle on envoie ledit flux gazeux (18) comprenant de l’hydrogène et du dioxyde de carbone obtenu à l’issue de l’étape b) dans une section réactionnelle de séparation (8) pour obtenir au moins un flux enrichi en hydrogène (19) et au moins un flux enrichi en dioxyde de carbone (20).
12. Procédé selon l’une des revendications 10 ou 11 , dans lequel lorsqu’on produit du 4,4'- diisocyanate de diphénylméthylène (MDI) dans la section réactionnelle de synthèse d’isocyanates (6), ledit procédé comprend en outre une étape h) dans laquelle on envoie l’effluent comprenant des composés aromatiques (15) dans une section réactionnelle de condensation (5) des amines aromatiques pour obtenir un effluent comprenant des polyamines aromatiques (16).
13. Procédé selon la revendication 12, comprenant en outre une étape i) dans laquelle on envoie au moins une fraction comprenant du toluène (22) issu du train de fractionnement (2) vers une section réactionnelle de disproportion du toluène (11A) pour obtenir un effluent enrichi en benzène et enrichi en xylènes (23).
14. Procédé selon l’une des revendications 10 ou 11 , dans lequel lorsqu’on produit du diisocyanate de toluène (TDI) dans la section réactionnelle de synthèse d’isocyanates (6), ledit procédé comprend en outre une étape j) dans laquelle on envoie un flux (24) comprenant au moins une fraction comprenant du benzène issu du train de fractionnement (2) et au moins une fraction des xylènes du train de fractionnement (2) vers une section réactionnelle de transalkylation (11 B) pour obtenir un effluent enrichi en toluène (25).
EP23828387.3A 2022-12-20 2023-12-12 Conversion d'une charge hydrocarbonee issue de la biomasse riche en oxygene en isocyanates aromatiques Pending EP4638413A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2213910A FR3143599B1 (fr) 2022-12-20 2022-12-20 Conversion d’une charge hydrocarbonée issue de la biomasse riche en oxygène en isocyanates aromatiques
PCT/EP2023/085339 WO2024132698A1 (fr) 2022-12-20 2023-12-12 Conversion d'une charge hydrocarbonee issue de la biomasse riche en oxygene en isocyanates aromatiques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4638413A1 true EP4638413A1 (fr) 2025-10-29

Family

ID=85380995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23828387.3A Pending EP4638413A1 (fr) 2022-12-20 2023-12-12 Conversion d'une charge hydrocarbonee issue de la biomasse riche en oxygene en isocyanates aromatiques

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4638413A1 (fr)
JP (1) JP2025541010A (fr)
CN (1) CN120500471A (fr)
FR (1) FR3143599B1 (fr)
WO (1) WO2024132698A1 (fr)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130011323A1 (en) 2011-07-05 2013-01-10 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process For The Production Of Hydrogen And Carbon Dioxide Utilizing Magnesium Based Sorbents In A Fixed Bed
US10350538B2 (en) 2016-08-04 2019-07-16 Exxonmobil Research And Engineering Company High temperature pressure swing adsorption for advanced sorption enhanced water gas shift
KR102107135B1 (ko) 2019-12-06 2020-05-06 주식회사 한울엔지니어링 수성가스전환 반응공정과 통합된 압력변환흡착 분리정제 시스템 및 공정
FR3114597B1 (fr) * 2020-09-29 2023-11-17 Ifp Energies Now Production d’aromatiques par pyrolyse, conversion du gaz à l'eau et aromatisation du CO2

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024132698A1 (fr) 2024-06-27
FR3143599A1 (fr) 2024-06-21
JP2025541010A (ja) 2025-12-17
FR3143599B1 (fr) 2024-11-15
CN120500471A (zh) 2025-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1526165B1 (fr) Production de carburants liquides par un enchaînement de procédés de traitement d'une charge solide hydrocarbonée
EP2914701B1 (fr) Procede ameliore de conversion d'une charge contenant de la biomasse pour la production d'hydrocarbures par voie de synthese fischer-tropsch
EP2468838A1 (fr) Production de carburants paraffiniques à partir de matières renouvelables par un procédé d'hydrotraitement en continu
EP2385872B1 (fr) Preparation d'un solide a base d'oxyde de zinc utilisable pour la purification d'un gaz ou d'un liquide
CA2587197C (fr) Procede d'interruption provisoire d'une reaction de type fischer-tropsch dans un reacteur a lit triphasique
EP3083492B1 (fr) Procédé de purification du gaz de synthèse par voie de lavage sur des solutions aqueuses d'amines
EP4638413A1 (fr) Conversion d'une charge hydrocarbonee issue de la biomasse riche en oxygene en isocyanates aromatiques
FR2719054A1 (fr) Procédé de conversion du gaz naturel en hydrocarbures.
EP2895448B1 (fr) Procédé de production de kérosène à partir de butanols
EP3429959B1 (fr) Procédé de production de gaz de synthèse enrichi en hydrogène
EP3429960B1 (fr) Procédé de production de gaz de synthèse enrichi en hydrogène
EP4623048A1 (fr) Production de carburants de synthèse à partir de co2 avec oxycombustion partielle de sous-produits et séparation de co2
EP4623047A1 (fr) Production de carburants de synthèse à partir de dioxyde de carbone avec séparation de dioxyde de carbone
FR2787117A1 (fr) Procede de conversion d'hydrocarbures par traitement dans une zone de distillation associee a une zone reactionnelle comprenant le recontactage du distillat vapeur avec la charge, et son utilisation en hydrogenation du benzene
EP2179010B1 (fr) Nouvelle utilisation des cokes issus de la fabrication du toluene diisocyanate
FR3143028A1 (fr) Procédé et dispositif de production de para-tolualdéhyde et de monoéthylène glycol à partir d’un gaz de pyrolyse de biomasse
WO2025190801A1 (fr) Production de carburants de synthèse à partir de co2 avec conversion de sous-produits en gaz de synthèse et séparation de co2
FR3142475A1 (fr) Production de carburants de synthèse à partir de dioxyde de carbone avec oxycombustion partielle ou totale de sous-produits
EP4735406A1 (fr) Production d'aromatiques par conversion de gaz de synthèse en méthanol et alkylation de toluène
FR3126977A1 (fr) Combustion en boucle chimique de composés hydrocarbonés riches en oxygène pour la production de xylènes.
FR3143029A1 (fr) Procédé et dispositif de production d’aromatiques et de monoéthylène glycol à partir d’un gaz de pyrolyse de biomasse
FR3142474A1 (fr) Valorisation énergétique pour la production de carburants de synthèse à partir de dioxyde de carbone
EP4735405A1 (fr) Production d'aromatiques par conversion de gaz de synthèse en méthanol et aromatisation
FR3126978A1 (fr) Combustion en boucle chimique de composés hydrocarbonés riches en oxygène pour la production de para-tolualdéhyde.
FR3142476A1 (fr) Production de carburants de synthèse à partir de dioxyde de carbone avec combustion à l’air de sous-produits

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250721

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)