EP4634338A1 - Catalyseur d'hydrocraquage comprenant une zeolithe y specifique pour la production de naphta - Google Patents

Catalyseur d'hydrocraquage comprenant une zeolithe y specifique pour la production de naphta

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EP4634338A1
EP4634338A1 EP23810398.0A EP23810398A EP4634338A1 EP 4634338 A1 EP4634338 A1 EP 4634338A1 EP 23810398 A EP23810398 A EP 23810398A EP 4634338 A1 EP4634338 A1 EP 4634338A1
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EP
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catalyst
weight
zeolite
catalyst according
volume
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Pending
Application number
EP23810398.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Raquel Martinez Franco
Mathias Dodin
Ana Teresa FIALHO-BATISTA
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
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    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
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    • B01J29/14—Iron group metals or copper
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    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
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    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
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    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Definitions

  • the invention relates to a hydrocracking catalyst based on USY zeolite as well as its use for the production of naphtha by hydrocracking of petroleum cuts of the vacuum distillate and gas oil type.
  • This type of process is particularly used in schemes intended for the conversion of hydrocarbon feedstocks for the production of petrochemical intermediates and gasoline fuels.
  • Hydrocracking catalysts are generally classified on the basis of the nature of their acid function, in particular catalysts comprising an amorphous acid function of the silica alumina type and catalysts comprising a zeolite cracking function such as zeolite Y or zeolite beta.
  • Hydrocracking catalysts are also classified based on the majority product obtained when used in a hydrocracking process, the two main products being middle distillates and naphtha.
  • naphtha or naphtha cut is meant the petroleum fraction having a boiling point lower than the middle distillate cut.
  • the middle distillate cut generally has a cut point between 150°C and 370°C to maximize kerosene and diesel production.
  • the lower cut point of the middle distillate cut can be increased to increase naphtha yields.
  • the naphtha cut can have boiling points between that of hydrocarbon compounds having 6 carbon atoms per molecule (or 68°C boiling point) up to 216°C and includes the gasoline cut.
  • Patent US7611689 describes an FAU type Y zeolite, a catalyst comprising said zeolite, its preparation and its use in a hydrocracking process.
  • FAU zeolite has a mesh parameter of between 24.40 and 24.50 angstroms ( ⁇ ), a silica to alumina molar ratio (SAR) of between 5 and 10, a BET specific surface area of between 650 and 900 m2 /g and an alkali metal content of less than 0.15% by weight. It is demonstrated that such zeolites have a high selectivity towards the naphtha cut and in particular a high selectivity towards the heavy naphtha cut, when they are used in a hydrocracking process.
  • Patent application WO11067258 (Shell) describes the preparation of an FAU zeolite having a mesh parameter of between 24.42 and 24.52 angstroms ( ⁇ ), a silica to alumina molar ratio (SAR) of between 10 and 15, and a BET specific surface area of between 910 and 1020 m2/g. the family teaches that the catalyst comprising this zeolite is particularly selective towards the naphtha cut when it is used in a process for converting hydrocarbon cuts.
  • Patent application WO040487988 (Shell) describes a hydrocracking process using a catalyst comprising a zeolite Y having a low mesh parameter of between 24.10 and 24.40 angstroms ( ⁇ ), a silica to alumina molar ratio (SAR) greater than 12 and preferably between 20 and 100 and a BET specific surface area greater than 850 m2/g and a microporous volume greater than 0.28 ml/g.
  • WO040487988 teaches that zeolites having a low mesh parameter are known to be selective towards the middle distillate cut but less active than zeolites having a higher mesh parameter.
  • the catalysts comprising zeolites with a low mesh parameter according to the invention of WO040487988 nevertheless make it possible to obtain high activity combined with good selectivity in middle distillates.
  • Patent US7510645 describes a hydrocracking catalyst containing a Beta zeolite and a Y zeolite, the Y zeolite having a mesh parameter of between 24.38 and 24.50 angstroms ( ⁇ ), the catalyst being characterized by a ratio mass Y/Beta between 5 and 12.
  • the catalyst has a relatively high proportion of zeolite Y per compared to the proportion of Beta zeolite. It is demonstrated that these catalysts have improved selectivity and activity compared to conventional commercial catalysts.
  • a hydrocracking process using said catalysts at high temperature and high pressure to convert a hydrocarbon feed into a product having a lower boiling point and molecular weight.
  • the product obtained comprises a large proportion of boiling component in the naphtha cut temperature range (C6-216°C).
  • a catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating element chosen from the group formed by the elements of group VIB and non-noble group VIII of the periodic classification, and a support comprising at least one porous mineral matrix, a zeolite Y having an initial crystal parameter aO of the unit cell greater than or equal to 24.40 ⁇ , a BET specific surface area of between 850 and 1020 m2/g, a microporous volume determined by nitrogen adsorption greater than 0.28 ml/g and a Bronsted acidity greater than 600 micromole/g makes it possible to obtain improved selectivity towards the naphtha cut, in particular compared to catalysts of the state of the art.
  • the present invention relates to a hydrocracking catalyst selective for the naphtha cut, comprising at least one hydro-dehydrogenating element chosen from the group formed by the elements of group VIB and non-noble group VIII taken alone or as a mixture of the periodic classification, and a support comprising at least one porous mineral matrix, a Y zeolite having an initial crystalline parameter aO of the unit cell of between 24.40 ⁇ and 24.52 ⁇ , a BET specific surface area of between 850 and 1020 m2/ g, a microporous volume determined by nitrogen adsorption greater than 0.28 ml/g and a Bronsted acidity greater than 600 micromole/g.
  • Another object of the present invention is a process for hydrocracking a hydrocarbon feedstock in the presence of said catalyst.
  • An advantage of the present invention is to provide a hydrocracking catalyst making it possible to obtain improved selectivity towards the naphtha cut when said catalyst is used in a hydrocracking process according to the invention, compared to state-of-the-art catalysts.
  • the selectivity of hydrocracking catalysts for naphtha production is determined during a catalytic test and corresponds to the fraction, in weight percent, of the product boiling in the naphtha cut range, i.e. say between the boiling temperature of hydrocarbon compounds having 6 carbon atoms per molecule (or 68°C boiling point) up to 216°C, relative to the total mass of product leaving the process.
  • the catalyst according to the invention also comprises a beta zeolite.
  • An advantage of the advantageous embodiment of the present invention is to provide a hydrocracking catalyst comprising said Y zeolite having the specific characteristics claimed and a beta zeolite in a specific Y/beta mass ratio allowing not only the obtaining of a selectivity improved towards the naphtha cut when said catalyst is used in a hydrocracking process according to the invention, but also improved activity compared to the catalysts of the prior art.
  • the different parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination.
  • a preferred range of pressure values can be combined with a more preferred range of temperature values.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification, and group VIB to the metals of column 6.
  • the overall SiO2/AI2O3 molar ratio of a zeolite is also called SAR or silica-alumina ratio according to Anglo-Saxon terminology.
  • the SiO2/Al2O3 molar ratio is measured by X-ray fluorescence.
  • the catalyst comprises at least one hydro-dehydrogenating element chosen from the group formed by the non-noble elements of group VIB and group VIII of the periodic table, taken alone or as a mixture.
  • the elements of group VIII are chosen from iron, cobalt, nickel, taken alone or in a mixture, and preferably from nickel and cobalt.
  • the elements of group VIB are chosen from tungsten and molybdenum, taken alone or as a mixture.
  • the following combinations of metals are preferred: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten, cobalt-tungsten, and very preferably: nickel-molybdenum, nickel-tungsten. It is also possible to use combinations of three metals such as, for example, nickel-cobalt-molybdenum.
  • the group VIII element content of the catalyst is advantageously between 0.5 and 8% by weight of oxide relative to the total weight of said catalyst, preferably between 0.5 and 6% by weight of oxide and so very preferred between 1.0 and 4% by weight of oxide.
  • the group VIB element content of the catalyst is advantageously between 1 and 30% by weight of oxide relative to the total weight of said catalyst, preferably between 2 and 25% by weight of oxide, very preferably between 5 and 20% by weight of oxide, and even more preferably between 5 and 16% by weight of oxide.
  • the catalyst used according to the invention may also contain a promoter element chosen from phosphorus, boron, silicon, very preferably phosphorus.
  • a promoter element chosen from phosphorus, boron, silicon, very preferably phosphorus.
  • the phosphorus content is advantageously between 0.5 and 10% by weight of P2O5 oxide relative to the weight total of said catalyst, preferably between 1 and 6% by weight of P2O5 oxide and more preferably between 1 and 4% by weight of P2O5 oxide.
  • the catalyst according to the invention comprises a support which comprises and is preferably constituted by at least one porous mineral matrix, a zeolite Y, preferably a dealuminated zeolite USY, said zeolite Y having an initial crystal parameter aO of the unit cell between 24.40 ⁇ and 24.52 ⁇ , a BET specific surface area of between 850 and 1020 m2/g, a microporous volume greater than 0.28 ml/g and a Bronsted acidity greater than 600 micromole/g.
  • the porous mineral matrix used in the catalyst support is advantageously made up of at least one refractory oxide, preferably chosen from the group formed by alumina, silica-alumina, clay, oxide titanium, boron oxide and zirconia, taken alone or in a mixture.
  • the porous mineral matrix is chosen from alumina and silica-alumina, taken alone or as a mixture. More preferably, the porous mineral matrix is alumina.
  • Alumina can advantageously be presented in all its forms known to those skilled in the art. Very preferably, the alumina is gamma alumina, for example boehmite.
  • said support comprises from 15 to 55% by weight of binder, preferably from 25% to 50% by weight, and very preferably between 25% and 40% by weight, relative to the total weight of said support.
  • the support comprises a zeolite Y having an initial crystal parameter aO of the unit cell of between 24.40 ⁇ and 24.52 ⁇ .
  • the initial crystal parameter aO of the unit cell of the zeolite Y used is between 24.40 and 24.51 ⁇ , preferably between 24.43 and 24.51 ⁇ and very preferably between 24 .45 and 24.48 ⁇ .
  • the initial crystal parameter aO of the unit cell of the zeolite Y given is the value of the initial crystal parameter aO of the zeolite Y used in the synthesis of the catalyst according to the invention.
  • the initial crystalline parameter aO of the unit cell of the zeolite Y is measured by X-ray diffraction according to the ASTM 03942-80 standard.
  • said zeolite Y has a specific surface area measured by nitrogen physisorption according to the B.E.T. method. between 850 and 1020 m2/g, preferably between 875 and 995 m2/g, and preferably between 900 and 970 m2/g.
  • said zeolite Y has a microporous volume determined by nitrogen adsorption greater than 0.28 ml/g and preferably greater than 0.30 ml/g and advantageously greater than 0.31 ml/g and advantageously less than 0.34 ml/g.
  • said zeolite Y has a Bronsted acidity greater than 600 micromole/g, preferably greater than 650 micromole/g, preferably greater than 700 micromole/g and very preferably greater than 760 micromole/g.
  • said zeolite Y has a Bronsted acidity of less than 1000 micromole/g.
  • said zeolite Y has a mesoporous volume greater than or equal to 0.18 ml/g, preferably between 0.18 and 0.27 ml/g, preferably between 0.20 and 0.26 ml/g. g and very preferably between 0.22 and 0.25 ml/g.
  • said support has a content of zeolite Y, and preferably dealuminated zeolite USY, of between 15 to 80% by weight relative to the total weight of said support, preferably between 20 to 75% by weight, and preferably between 40% by weight. at 75% weight.
  • the zeolite Y having the combination of particular characteristics defined above and suitable for the implementation of the catalyst support used in the process according to the invention is advantageously prepared according to methods of preparation known to those skilled in the art.
  • the zeolite Y having the combination of particular characteristics defined above and suitable for the implementation of the catalyst support used in the process according to the invention is obtained according to a preparation process comprising several stages. Among these steps, mixing in an aqueous medium, at least one alkali metal, at least one organic compound R, R being a quaternary ammonium formed of carbon chains comprising between 1 and 4 carbon atoms, at least one source of silicon SiO2, and at least one source of aluminum AI2O3, makes it possible to obtain a homogeneous mixture called precursor gel.
  • This precursor gel can undergo an optional maturation step and an optional step of adding seeds of a zeolite of structural type FAU. At the end of these optional steps, the precursor gel undergoes a hydrothermal treatment until said zeolite Y is formed.
  • said catalyst has a content of at least one porous mineral matrix of between 4 and 81% by weight relative to the total weight of said catalyst.
  • the support can advantageously be shaped by any technique known to those skilled in the art.
  • the shaping can be carried out for example by extrusion, by pelletizing, by the oil-drop coagulation method, by granulation on a turntable or by any other method well known to those skilled in the art.
  • the support is preferably shaped in the form of grains of different shapes and dimensions. They are generally used in the form of cylindrical or polylobed extrudates. such as, trilobed, quadrilobed or polylobed in a straight or twisted shape, but can possibly be manufactured and used in the form of crushed powders, tablets, rings, balls, wheels. However, it is advantageous for the catalyst to be in the form of extrudates with a diameter of between 0.5 and 5 mm and more particularly between 0.7 and 3 mm and even more particularly between 1.0 and 2.5 mm.
  • the shapes are cylindrical (which can be hollow or not), twisted cylindrical, multilobed (2, 3, 4 or 5 lobes for example), rings. Any other form can be used.
  • One of the preferred shaping methods consists of co-kneading said zeolites with the binder, preferably alumina, in the form of a wet gel for a few tens of minutes, preferably between 10 and 40 minutes, then passing the paste as well. obtained through a die to form extrudates with a diameter preferably between 0.5 and 5 mm.
  • the binder preferably alumina
  • said zeolites can be introduced during the synthesis of the porous mineral matrix.
  • said Y and Beta zeolites are added during the synthesis of a porous mineral matrix, such as for example a silico-aluminum matrix: in this case, said zeolites can advantageously be added to a mixture composed of an alumina compound in an acid medium with a completely soluble silica compound.
  • the introduction of the elements of group VIB and/or VIII can optionally take place during the shaping step, by addition of at least one compound of said element, so as to introduce at least a part of said element.
  • the introduction of at least one hydro-dehydrogenating element can advantageously be accompanied by that of at least one promoter element chosen from phosphorus, boron, silicon and preferably phosphorus and optionally by the introduction of an element from the group VI IA and/or VB.
  • the shaped solid is optionally dried at a temperature of between 60 and 250°C and optionally calcined at a temperature of 250 to 800°C for a period of between 30 minutes and 6 hours.
  • the step of introducing at least one hydro-dehydrogenating element is advantageously carried out by a method well known to those skilled in the art, in particular by one or more operations of impregnation of the shaped and calcined or dried support, and preferably calcined, with a solution containing the precursors of group VIB elements and/or VIII, optionally the precursor of at least one promoter element and optionally the precursor of at least one element of group VI IA and/or group VB.
  • said step d) is carried out by a dry impregnation method with a solution containing the precursors of the hydro/dehydrogenating function, that is to say elements of group VIB and/or VIII, optionally followed by a drying step and preferably without a calcination step.
  • non-noble group VIII elements which can be used are well known to those skilled in the art.
  • non-noble metals we will use nitrates, sulfates, hydroxides, phosphates, halides such as chlorides, bromides and fluorides, carboxylates such as acetates and carbonates.
  • Another subject of the present invention also relates to a process for hydrocracking at least one hydrocarbon feedstock, preferably in liquid form, of which at least 50% by weight of the compounds have an initial boiling point greater than 300°C. and a final boiling point below 650°C, at a temperature between 200°C and 480°C, at a total pressure between 1 MPa and 25 MPa, with a ratio volume of hydrogen per volume of hydrocarbon feed between 80 and 5000 liters per liter and at an Hourly Volume Speed (WH) defined by the ratio of the volume flow of hydrocarbon feed, preferably liquid, to the volume of catalyst loaded into the reactor of between 0.1 and 50 h- 1, in the presence of the catalyst according to the invention.
  • WH Hourly Volume Speed
  • fillers from renewable origins (such as vegetable oils, animal fats, hydrothermal conversion oil or lignocellulosic biomass pyrolysis oil) as well as plastic pyrolysis oils.
  • Said fillers preferably have a boiling point T5 greater than 300°C, preferably greater than 340°C, that is to say that 95% of the compounds present in the filler have a boiling point greater than 300°C , and preferably greater than 340°C.
  • the nitrogen content of the feeds treated in the processes according to the invention is advantageously greater than 500 ppm by weight, preferably between 500 and 10000 ppm by weight, more preferably between 700 and 4000 ppm by weight and even more preferably between 1000 and 4000 ppm weight.
  • the sulfur content of the charges treated in the processes according to the invention is advantageously between 0.01 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 4% by weight and even more preferably between 0.5 and 3% by weight. % weight.
  • the content of nitrogen, sulfur, metals or asphaltenes of the liquid injected into the process according to the invention using the catalyst according to the invention is reduced.
  • the organic nitrogen content of the feed treated in the hydrocracking process according to the invention is then comprised, after hydrotreatment, between 0 and 200 ppm, preferably between 0 and 50 ppm, and even more preferably between 0 and 30 ppm.
  • the sulfur content is preferably less than 1000 ppm and that of asphaltene is preferably less than 200 ppm while the metal content (Ni or V) is less than 1 ppm.
  • the hydrocracking process according to the invention may comprise a fractionation step between the pretreatment of the feed and the hydrocracking reactor(s) using the catalyst according to the invention.
  • the nitrogen and the sulfur eliminated liquid after the pretreatment is injected in the form of NH3 and H2S into the reactor(s) containing the catalyst according to the invention.
  • the hydrocracking process of said hydrocarbon feed according to the invention is carried out at a temperature between 200°C and 480°C, at a total pressure between 1 MPa and 25 MPa, with a ratio volume of hydrogen per volume of hydrocarbon feed of between 80 and 5000 liters per liter and at an Hourly Volume Velocity (WH) defined by the ratio of the volume flow of hydrocarbon feed per the volume of catalyst loaded into the reactor between 0.1 and 50 h-1.
  • WH Hourly Volume Velocity
  • the hydrocracking process according to the invention operates in the presence of hydrogen, at a temperature between 250 and 480°C, preferably between 320 and 450°C, very preferably between 330 and 435°C. , under a pressure of between 2 and 25 MPa, preferably between 3 and 20 MPa, at a space speed of between 0.1 and 20 h-1, preferably 0.1 and 6 h-1, preferably between 0.2 and 3 h-1, and the quantity of hydrogen introduced is such that the volume ratio liter of hydrogen/liter of hydrocarbon is between 100 and 2000 L/L.
  • the process can be carried out in one step or two steps depending on the conversion level of the targeted feedstock, with or without recycling of the unconverted fraction.
  • the catalyst according to the invention can be used in a non-limiting manner in one or both stages of the hydrocracking process, alone or in combination with another hydrocracking catalyst.
  • the support for catalyst A is prepared by shaping by kneading-extrusion of 70% by weight of USY zeolite having a mesh parameter of 24.53 ⁇ , a silica to alumina molar ratio (SAR) of 9, a specific surface area measured by physisorption of nitrogen according to the B.E.T method. of 925 m2/g, a microporous volume determined by nitrogen adsorption of 0.32 ml/g, a mesoporous volume determined by nitrogen adsorption of 0.12 ml/g and a Bronsted acidity of 852 pmol/g in presence of commercial boehmite (Pural SB3, Sasol).
  • SAR silica to alumina molar ratio
  • the extrudates obtained are dried at 80°C then calcined at 600°C in humid air (5% weight of water per kg of dry air).
  • the calcined support comprises, on a dry basis, 70% by weight of zeolite, and 30% by weight of alumina.
  • Catalyst A is prepared by dry impregnation of the support thus obtained using an aqueous solution containing the elements Ni, Mo. This solution is obtained by dissolving the following precursors in water: nickel nitrate, and heptamolybdate d 'ammonium. The quantity of precursors in solution is adjusted according to the concentrations targeted on the final catalyst. After dry impregnation, the catalyst is dried at 120°C in air.
  • the mass percentages in the catalyst are respectively: 15.1% by weight of molybdenum (in Mo03 form), 3.3% by weight of nickel (in NiO form) on a dry basis.
  • the support for catalyst B is prepared by shaping by kneading-extrusion of 70% by weight of USY zeolite having a mesh parameter of 24.48 ⁇ , a silica to alumina molar ratio (SAR) of 6, a specific surface area measured by physisorption of nitrogen according to the BET method of 827 m2/g, a microporous volume determined by nitrogen adsorption of 0.27 ml/g, a mesoporous volume determined by nitrogen adsorption of 0.16 ml/g and an acidity Bronsted of 614 pmol/g in the presence of commercial boehmite (Pural SB3, Sasol).
  • SAR silica to alumina molar ratio
  • the extrudates obtained are dried at 80°C then calcined at 600°C in humid air (5% weight of water per kg of dry air).
  • the calcined support comprises, on a dry basis, 70% by weight of USY zeolite, and 30% by weight of alumina.
  • Catalyst B is prepared by dry impregnation of the support thus obtained using an aqueous solution containing the elements Ni, Mo. This solution is obtained by dissolving the following precursors in water: nickel nitrate, and heptamolybdate d 'ammonium. The quantity of precursors in solution is adjusted according to the concentrations targeted on the final catalyst. After dry impregnation, the catalyst is dried at 120°C in air.
  • the mass percentages in the catalyst are respectively: 15.1% by weight of molybdenum (in Mo03 form), 3.3% by weight of nickel (in NiO form) on a dry basis.
  • the support of catalyst C is prepared by shaping by kneading-extrusion of 70% by weight of USY zeolite having a mesh parameter of 24.48 ⁇ , a silica to alumina molar ratio (SAR) of 6, a specific surface area measured by physisorption of nitrogen according to the B.E.T method of 847 m2/g, a microporous volume determined by nitrogen adsorption of 0.29 ml/g, a mesoporous volume determined by nitrogen adsorption of 0.11 ml/g and an acidity Bronsted of 420 pmol/g, in the presence of commercial boehmite (Pural SB3, Sasol).
  • SAR silica to alumina molar ratio
  • the extrudates obtained are dried at 80°C then calcined at 600°C in humid air (5% weight of water per kg of dry air).
  • the calcined support comprises, on a dry basis, 70% by weight of USY zeolite, and 30% by weight of alumina.
  • Catalyst C is prepared by dry impregnation of the support thus obtained using an aqueous solution containing the elements Ni, Mo. This solution is obtained by dissolving the following precursors in water: nickel nitrate, and heptamolybdate d 'ammonium. The quantity of precursors in solution is adjusted according to the concentrations targeted on the final catalyst. After dry impregnation, the catalyst is dried at 120°C in air.
  • the mass percentages in the catalyst are respectively: 15.1% by weight of molybdenum (in Mo03 form), 3.3% by weight of nickel (in NiO form) on a dry basis.
  • the support for catalyst D is prepared by shaping by kneading-extrusion of 70% by weight of USY zeolite having a mesh parameter 24.47 ⁇ , a silica to alumina molar ratio (SAR) of 9, a specific surface area measured by physisorption of nitrogen according to the BET method of 931 m2/g, a microporous volume determined by nitrogen adsorption of 0.31 ml/g, a mesoporous volume determined by nitrogen adsorption of 0.24 ml/g and a Bronsted acidity of 698 pmol/g in the presence of commercial boehmite Pural SB3.
  • SAR silica to alumina molar ratio
  • the extrudates obtained are dried at 80°C then calcined at 600°C in humid air (5% by weight of water per kg of dry air).
  • the calcined support comprises, on a dry basis, 70% by weight of USY zeolite, and 30% by weight of alumina.
  • Catalyst D is prepared by dry impregnation of the support thus obtained using an aqueous solution containing the elements Ni, Mo. This solution is obtained by dissolving the following precursors in water: nickel nitrate, and heptamolybdate d 'ammonium. The quantity of precursors in solution is adjusted according to the concentrations targeted on the final catalyst. After dry impregnation, the catalyst is dried at 120°C in air.
  • the mass percentages in the catalyst are respectively: 15.0% by weight of molybdenum (in Mo03 form), 3.2% by weight of nickel (in NiO form) on a dry basis.
  • the support of catalyst E is prepared by shaping by kneading-extrusion of 60% by weight of USY zeolite having a mesh parameter 24.47 ⁇ , a silica to alumina molar ratio (SAR) of 9, a specific surface area measured by physisorption of nitrogen according to the B.E.T. method.
  • SAR silica to alumina molar ratio
  • Beta zeolite having a molar SiO2/Al2O3 ratio of 25, a specific surface area measured by nitrogen physisorption according to the B.E.T. method. of 670 m2/g, in the presence of commercial boehmite (PuralSB3, Sasol).
  • the extrudates obtained are dried at 80°C then calcined at 600°C in humid air (5% by weight of water per kg of dry air).
  • Catalyst E is prepared by dry impregnation of the support thus obtained using an aqueous solution containing the elements Ni, Mo. This solution is obtained by dissolving the following precursors in water: nickel nitrate, and heptamolybdate d 'ammonium. There The quantity of precursors in solution is adjusted according to the concentrations targeted on the final catalyst.
  • the mass percentages in the catalyst are respectively: 15.0% by weight of molybdenum (in Mo03 form), 3.2% by weight of nickel (in NiO form) on a dry basis.
  • the support of catalyst F is prepared by shaping by kneading-extrusion of 70% by weight of USY zeolite having a mesh parameter of 24.46 ⁇ , a silica to alumina molar ratio (SAR) of 8.1, a specific surface area measured by physisorption of nitrogen according to the B.E.T method. of 810 m2/g, a microporous volume determined by nitrogen adsorption of 0.27 ml/g, a mesoporous volume determined by nitrogen adsorption of 0.14 ml/g and a Bronsted acidity of 510 pmol/g in presence of commercial boehmite (Pural SB3, Sasol).
  • SAR silica to alumina molar ratio
  • the extrudates obtained are dried at 80°C then calcined at 600°C in humid air (5% by weight of water per kg of dry air).
  • the calcined support comprises, on a dry basis, 70% by weight of USY zeolite, and 30% by weight of alumina.
  • Catalyst F is prepared by dry impregnation of the support thus obtained using an aqueous solution containing the elements Ni, Mo. This solution is obtained by dissolving the following precursors in water: nickel nitrate, and heptamolybdate d 'ammonium. The quantity of precursors in solution is adjusted according to the concentrations targeted on the final catalyst.
  • the mass percentages in the catalyst are respectively: 15.0% by weight of molybdenum (in Mo03 form), 3.2% by weight of nickel (in NiO form) on a dry basis.
  • the performances of the catalysts described above are evaluated by hydrocracking a feed comprising a vacuum distillate and gas oil fraction in one step using a pilot isothermal test unit in downflow configuration.
  • This test load undergoes hydrotreatment (HDT). After this hydrotreatment step, the test load has a density at 15°C of 0.8755 g/mL, a residual nitrogen content of 23 ppm wt and a residual sulfur content of 16 ppm wt.
  • the initial point of the Simulated distillation for this test load after hydrotreatment is 163.3°C and the end point is 578.7°C.
  • the 50% weight point of the simulated distillation is at 391.7°C.
  • the test charge is added respectively with DMDS and aniline so as to obtain 8820 ppm wt of sulfur and 1900 ppm weight of nitrogen in the final additive charge.
  • Each catalyst is evaluated separately and is sulphurized prior to the hydrocracking test under SRGO load or straight run gas oil, i.e. gas oil from the direct distillation of petroleum with an additive of 4% by weight of dimethyl sulphide (DMDS) and 2% by weight aniline.
  • the operating conditions are adjusted to those used for the hydrocracking test: WH of 1.5 h-1, an H2/charge volume ratio of 1000 NL/L, a total pressure of 140 bar (i.e. 14.0 MPa).
  • the temperature of the reactors is adjusted so as to target a net conversion of the 216°C+ fraction of 65% by weight after 150 hours under load.
  • Net conversion is defined as the cut yield (or fraction) of boiling point less than 216°C minus the cut yield of boiling point less than 216°C present in the test load.
  • the performances of the catalysts are compared to that of catalyst D taken as a reference and reported in Table 1.
  • the relative activity in degrees Celsius (°C) is obtained by difference in temperatures between the catalyst to be evaluated and that obtained for the reference catalyst D to obtain a net conversion of 65%.
  • the relative yield in the 68-216°C cut is taken as the difference between the yields obtained at 65% net conversion weight of the 216°C+ cut. A positive value induces greater activity or output.
  • catalyst D according to the invention consisting of a USY zeolite with a mesh parameter of 24.47 ⁇ , a BET surface area of 931 m2/g, a microporous volume of 0.31 ml /g and an acidity of 698 pmol/g, presents a systematic gain in activity compared to comparative catalysts B and C without degradation of yield and a gain in selectivity towards the naphtha cut compared to comparative catalyst A without degradation of activity.
  • Beta zeolite added to the USY zeolite according to the invention demonstrates that the presence of Beta, the USY zeolite used in the catalyst according to the invention also leads to high performance both in activity and in selectivity. towards the naphtha cut and superior to those obtained with catalysts of the prior art.
  • the comparative catalyst F having an acidity, microporous volume and SBET not in accordance with the invention, presents a lower activity compared to the catalyst D in accordance with the invention.

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Abstract

L'invention décrit un catalyseur d'hydrocraquage comprenant au moins un élément hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII non nobles de la classification périodique, pris seuls ou en mélange, et un support comprenant au moins une matrice minérale poreuse, une zéolithe Y présentant un paramètre cristallin initial a0 de la maille élémentaire comprise entre 24,40 Å et 24,52 Å,, une surface spécifique BET comprise entre 850 et 1020 m2/g, un volume microporeux déterminé par adsorption d'azote supérieur à 0,28 ml/g et une acidité de Brønsted supérieure à 600 micromole/g.

Description

CATALYSEUR D’HYDROCRAQUAGE COMPRENANT UNE ZEOLITHE Y SPECIFIQUE POUR LA PRODUCTION DE NAPHTA
Domaine de l'invention
L’invention concerne un catalyseur d’hydrocraquage à base de zéolithe USY ainsi que son utilisation pour la production de naphta par hydrocraquage de coupes pétrolières de type distillais sous vide et gazole. Ce type de procédé est notamment utilisé dans les schémas destinés à la conversion de charges hydrocarbonées pour la production d’intermédiaires pétrochimiques et carburants essences.
Les catalyseurs d’hydrocraquage sont généralement classés sur la base de la nature de leur fonction acide, en particulier les catalyseurs comprenant une fonction acide amorphe de type silice alumine et les catalyseurs comprenant une fonction craquante zéolithique telle que la zéolithe Y ou la zéolithe beta.
Les catalyseurs d’hydrocraquage sont également classés en fonction du produit majoritaire obtenu lors de leur utilisation dans un procédé d’hydrocraquage, les deux produits principaux étant les distillats moyens et le naphta.
On entend par coupe naphta ou naphta, la fraction pétrolière ayant un point d’ébullition inférieur à la coupe distillats moyens. La coupe distillats moyens présente généralement un point de coupe compris entre 150°C et 370°C pour maximiser la production de kérosène et de gazole. Néanmoins, dans le cas de procédé orienté spécifiquement à la production de naphta par exemple, le point de coupe inférieur de la coupe distillats moyens peut être augmenté pour accroître les rendements en naphta.
Dans ce but, la coupe naphta peut présenter des points d’ébullition compris entre celui des composés hydrocarbonés ayant 6 atomes de carbones par molécule (ou 68°C de point d’ébullition) jusqu’à 216°C et inclut la coupe essence.
Il existe une forte demande pour les coupes essences et naphta. C’est la raison pour laquelle les raffineurs se sont focalisés depuis plusieurs années sur les catalyseurs d’hydrocraquage sélectifs envers la coupe naphta. Il est connu d’utiliser des catalyseurs à base de zéolithe de type FAU pour produire une coupe naphta.
Le brevet US7611689 (Shell) décrit une zéolithe Y de type FAU, un catalyseur comprenant ladite zéolithe, sa préparation et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage. En particulier, la zéolithe FAU présente un paramètre de maille compris entre 24,40 et 24,50 angstroms (Â), un rapport molaire silice sur alumine (SAR) compris entre 5 et 10, une surface spécifique BET comprise entre 650 et 900 m2/g et une teneur en métal alcalin inférieure à 0,15% poids. Il est mis en évidence que de telles zéolithes présentent une sélectivité élevée envers la coupe naphta et en particulier une sélectivité élevée envers la coupe naphta lourde, lorsqu’elles sont utilisées dans un procédé d’hydrocraquage.
La demande de brevet WO11067258 (Shell) décrit la préparation d’une zéolithe FAU ayant un paramètre de maille compris entre 24,42 et 24,52 angstroms (Â), un rapport molaire silice sur alumine (SAR) compris entre 10 et 15, et une surface spécifique BET comprise entre 910 et 1020 m2/g. la famille enseigne que le catalyseur comprenant cette zéolithe est particulièrement sélectif envers la coupe naphta lorsqu’il est utilisé dans un procédé de conversion de coupes hydrocarbonées.
La demande de brevet WO040487988 (Shell) décrit un procédé d’hydrocraquage utilisant un catalyseur comprenant une zéolithe Y ayant un paramètre de maille faible compris entre 24,10 et 24,40 angstroms (Â), un rapport molaire silice sur alumine (SAR) supérieur à 12 et de préférence compris entre 20 et 100 et une surface spécifique BET supérieure à 850 m2/g et un volume microporeux supérieur à 0,28 ml/g. WO040487988 enseigne que les zéolithes ayant un faible paramètre de maille sont connues pour être sélectives envers la coupe distillais moyens mais moins actives que les zéolithes ayant un paramètre de maille plus élevé. Les catalyseurs comprenant les zéolithes à faible paramètre de maille selon l’invention de WO040487988 permettent néanmoins d’obtenir l’activité élevée combinée à une bonne sélectivité en distillats moyens.
D’autres catalyseurs à base de zéolithe Y et Beta peuvent également être utilisés.
Le brevet US7510645 (UOP) décrit un catalyseur d’hydrocraquage contenant une zéolithe Beta et une zéolithe Y, la zéolithe Y ayant un paramètre de maille compris entre 24,38 et 24,50 angstroms (Â), le catalyseur étant caractérisé par un ratio massique Y/Beta compris entre 5 et 12. Le catalyseur présente une proportion en zéolithe Y relativement élevée par rapport à la proportion en zéolithe Beta. Il est mis en évidence que ces catalyseurs présentent une sélectivité et une activité améliorée comparées aux catalyseurs classiques commerciaux. Il est également décrit un procédé d’hydrocraquage utilisant lesdits catalyseurs à haute température et haute pression pour convertir une charge hydrocarbonée en un produit ayant un point d’ébullition et un poids moléculaire inférieur. En particulier, le produit obtenu comprend une large proportion en composant bouillant dans la gamme de température de la coupe naphta (C6-216°C).
En tentant de développer un nouveau catalyseur d’hydrocraquage sélectif envers la coupe naphta, le demandeur a découvert, de manière surprenante, qu’un catalyseur comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII non nobles de la classification périodique, et un support comprenant au moins une matrice minérale poreuse, une zéolithe Y présentant un paramètre cristallin initial aO de la maille élémentaire supérieur ou égal à 24,40 Â, une surface spécifique BET comprise entre 850 et 1020 m2/g, un volume microporeux déterminé par adsorption d’azote supérieur à 0,28 ml/g et une acidité de Bronsted supérieure à 600 micromole/g permet d’obtenir une sélectivité améliorée vers la coupe naphta, notamment par rapport aux catalyseurs de l’état de la technique.
Objet de l'invention
Plus précisément, la présente invention concerne un catalyseur d’hydrocraquage sélectif envers la coupe naphta, comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII non noble pris seul ou en mélange de la classification périodique, et un support comprenant au moins une matrice minérale poreuse, une zéolithe Y présentant un paramètre cristallin initial aO de la maille élémentaire comprise entre 24,40 Â et 24,52 Â, une surface spécifique BET comprise entre 850 et 1020 m2/g, un volume microporeux déterminé par adsorption d’azote supérieur à 0,28 ml/g et une acidité de Bronsted supérieure à 600 micromole/g.
Un autre objet de la présente invention est un procédé d’hydrocraquage d’une charge hydrocarbonée en présence dudit catalyseur.
Un avantage de la présente invention est de fournir un catalyseur d’hydrocraquage permettant l’obtention d’une sélectivité améliorée vers la coupe naphta lorsque ledit catalyseur est utilisé dans un procédé d’hydrocraquage selon l’invention, comparativement aux catalyseurs de l’état de l’art.
Dans la présente invention, la sélectivité des catalyseurs d’hydrocraquage pour la production de naphta est déterminée pendant un test catalytique et correspond à la fraction, en pourcentage poids, du produit bouillant dans la gamme de la coupe naphta, c’est-à-dire entre la température d’ébullition des composés hydrocarbonés ayant 6 atomes de carbones par molécule (ou 68°C de point d’ébullition) jusqu’à 216°C, par rapport à la masse totale de produit en sortie du procédé.
Selon un mode de réalisation avantageux, le catalyseur selon l’invention comprend également une zéolithe beta.
Un avantage du mode de réalisation avantageux de la présente invention est de fournir un catalyseur d’hydrocraquage comprenant ladite zéolithe Y présentant les caractéristiques spécifiques revendiquées et une zéolithe béta dans un rapport massique Y/beta spécifique permettant non seulement l’obtention d’une sélectivité améliorée vers la coupe naphta lorsque ledit catalyseur est utilisé dans un procédé d’hydrocraquage selon l’invention, mais également une activité améliorée par rapport aux catalyseurs de l’art antérieur.
Dans la présente invention, l’activité convertissante des catalyseurs d’hydrocraquage pour la production de naphta est déterminée pendant un test catalytique en comparant la température à laquelle le catalyseur doit être mis en oeuvre pour produire au moins 65%pds de produits ayant un point d’ébullition inférieur à 216°C. Plus la température requise est faible, plus le catalyseur est actif. Cette diminution de température permet par exemple de limiter la consommation énergétique du procédé et d’accroître la durée de cycle d’utilisation du catalyseur, voire de traiter des charges moins réactives sans modification de la capacité et du schéma de procédé.
Dans toute la suite du texte, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T (SBET) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM 4365-19 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938). L’analyse de la texture par adsorption d’azote permet également de déterminer le volume microporeux, i.e. volume de pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm. Avant analyse, la poudre de zéolithe est activée à 500°C pendant 5h. De la même manière, le volume des mésopores est déterminé par adsorption d’azote. Dans toute la suite du texte, par « micropores », on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm, et par « mésopores », les pores dont l’ouverture est supérieure à 2 nm.
Dans toute la suite du texte, l’acidité de Bronsted de la zéolithe Y est mesurée par adsorption et thermodésorption consécutive de pyridine suivie par spectroscopie infrarouge (FTIR). Cette méthode est conventionnellement utilisée pour caractériser les solides acides telles que les zéolithes Y comme décrit dans le périodique C. A. Emeis « Journal of Catalysis », 141 , 347, (1993). Avant analyse, la poudre de zéolithe est compactée sous la forme d’une pastille de 16 mm de diamètre et est activée sous vide secondaire à 450°C. L’introduction de la pyridine en phase gazeuse en contact avec la pastille activée ainsi que l’étape de thermodésorption sont réalisées à 150°C. La concentration d’ion pyridinium détectée par FTIR après thermodésorption à 150°C correspond à l’acidité de Bronsted de la zéolithe et est exprimée en micromole/g.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.
Dans la suite du texte, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC, et le groupe VIB aux métaux de la colonne 6.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. Dans la présente description, l’expression « supérieur à... » est entendue comme strictement supérieur, et symbolisée par le signe « > », et l’expression « inférieur à » comme strictement inférieur, et symbolisée par le signe « < ».
Dans la présente description, le rapport molaire global SiO2/AI2O3 d’une zéolithe est également appelé SAR ou silica-alumina ratio selon la terminologie anglo-saxonne. Le rapport molaire SiO2/AI2O3 est mesuré par fluorescence X.
Description détaillée de l’invention
La fonction hydro/deshydrogénante
Conformément à l’invention, le catalyseur comprend au moins un élément hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII non nobles de la classification périodique, pris seuls ou en mélange.
De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, pris seuls ou en mélange, et de manière préférée parmi le nickel et le cobalt. De préférence, les éléments du groupe VIB sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange. Les associations suivantes de métaux sont préférées : nickel-molybdène, cobalt- molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée : nickel- molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux telles que par exemple nickel-cobalt-molybdène.
La teneur du catalyseur en élément du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0,5 et 8% en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur, de manière préférée entre 0,5 et 6% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 1 ,0 et 4% en poids d'oxyde. La teneur du catalyseur en élément du groupe VIB est avantageusement comprise entre 1 et 30% en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur, de manière préférée entre 2 et 25% en poids d'oxyde, de manière très préférée entre 5 et 20% en poids d'oxyde, et de manière encore plus préférée entre 5 et 16% en poids d’oxyde.
De manière préférée, le catalyseur mis en oeuvre selon l’invention peut également contenir un élément promoteur choisi parmi le phosphore, bore, silicium, de manière très préférée du phosphore. Lorsque le catalyseur contient du phosphore, la teneur en phosphore est avantageusement comprise entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde P2O5 par rapport au poids total dudit catalyseur, de manière préférée comprise entre 1 et 6% en poids d’oxyde P2O5 et de manière plus préférée entre 1 et 4% en poids d’oxyde P2O5.
Le support
Le catalyseur selon l’invention comprend un support qui comprend et est de préférence constitué par au moins une matrice minérale poreuse, une zéolithe Y, de préférence une zéolithe désaluminée USY, ladite zéolithe Y présentant un paramètre cristallin initial aO de la maille élémentaire comprise entre 24,40 Â et 24,52 Â, une surface spécifique BET comprise entre 850 et 1020 m2/g, un volume microporeux supérieur à 0,28 ml/g et une acidité de Bronsted supérieure à 600 micromole/g.
La matrice minérale poreuse utilisée dans le support du catalyseur, appelée encore liant, est avantageusement constituée d’au moins un oxyde réfractaire, de préférence choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice-alumine, l’argile, l’oxyde de titane, l’oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, la matrice minérale poreuse est choisie parmi l’alumine et la silice-alumine, prises seules ou en mélange. De manière plus préférée, la matrice minérale poreuse est l’alumine. L’alumine peut avantageusement se présenter sous toutes ses formes connues de l’homme du métier. De manière très préférée, l’alumine est l’alumine gamma, par exemple la boehmite.
De préférence, ledit support comprend de 15 à 55%poids de liant, de manière préférée de 25% à 50% en poids, et de manière très préférée entre 25% et 40% en poids, par rapport au poids total dudit support.
Selon l’invention, le support comprend une zéolithe Y présentant un paramètre cristallin initial aO de la maille élémentaire compris entre à 24,40 Â et 24,52 Â.
De préférence, le paramètre cristallin initial aO de la maille élémentaire de la zéolithe Y utilisée est compris entre 24,40 et 24,51 Â, de manière préférée compris entre 24,43 et 24,51 Â et de manière très préférée compris entre 24,45 et 24,48 Â.
Le paramètre cristallin initial aO de la maille élémentaire de la zéolithe Y donné est la valeur du paramètre cristallin initial aO de la zéolithe Y utilisée dans la synthèse du catalyseur selon l’invention. Le paramètre cristallin initial aO de la maille élémentaire de la zéolithe Y est mesuré par Diffraction des Rayons X selon la norme ASTM 03942-80.
Selon l’invention, ladite zéolithe Y présente une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. comprise entre 850 et 1020 m2/g, de préférence entre 875 et 995 m2/g, et de manière préférée entre 900 et 970 m2/g.
Selon l’invention, ladite zéolithe Y présente un volume microporeux déterminée par adsorption d’azote supérieur à 0,28 ml/g et de manière préférée supérieur à 0,30 ml/g et avantageusement supérieur à 0,31 ml/g et avantageusement inférieur à 0,34 ml/g.
Selon l’invention, ladite zéolithe Y présente une acidité de Bronsted supérieure à 600 micromole/g, de préférence supérieure à 650 micromole/g, de manière préférée supérieure à 700 micromole/g et de manière très préférée supérieure à 760 micromole/g. De préférence, ladite zéolithe Y présente une acidité de Bronsted inférieure à 1000 micromole/g.
De préférence, ladite zéolithe Y présente un rapport molaire silice sur alumine (SAR) compris entre 5 et 50, de préférence entre 5 et 20, et de manière préférée entre 5 et 10.
De préférence, ladite zéolithe Y présente un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0,18 ml/g, de préférence compris entre 0,18 et 0,27 ml/g, de manière préférée compris entre 0,20 et 0,26 ml/g et de manière très préférée compris entre 0,22 et 0,25 ml/g.
De préférence, ledit support présente une teneur en zéolithe Y, et de préférence en zéolithe désaluminée USY, comprise entre 15 à 80% poids par rapport au poids total dudit support, de préférence entre 20 à 75% poids, et de manière préférée entre 40 à 75% poids.
Lesdites zéolithes sont avantageusement définies dans la classification “Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition”, Ch. Baerlocher, L. B. Mc Cusker, D.H. Oison, 6ème Edition, Elsevier, 2007, Elsevier".
Selon un mode de réalisation préférée de l’invention, la zéolithe Y présentant la combinaison de caractéristiques particulières définies ci-dessus et convenant pour la mise en oeuvre du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention est avantageusement préparée selon des méthodes de préparation connues de l’Homme du métier.
Avantageusement, la zéolithe Y présentant la combinaison de caractéristiques particulières définies ci-dessus et convenant pour la mise en oeuvre du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention est obtenue selon un procédé de préparation comprenant plusieurs étapes. Parmi ces étapes, le mélange en milieu aqueux, d’au moins un métal alcalin, d’au moins un composé organique R, R étant un ammonium quaternaire formé de chaînes carbonées comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone, d’au moins une source de silicium SiO2, et d’au moins une source d’aluminium AI2O3, permet d’obtenir un mélange homogène appelé gel précurseur. Ce gel précurseur peut subir une étape optionnelle de mûrissement et une étape optionnelle d’ajout de germes d’une zéolithe de type structural FAU. A l’issue de ces étapes optionnelles, le gel précurseur subit un traitement hydrothermal jusqu’à ce que ladite zéolithe Y se forme.
Ainsi, ladite zéolithe Y obtenue présente un paramètre cristallin aO initial de la maille élémentaire comprise entre 24,40 Â et 24,52 Â, une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. comprise entre 850 et 1020 m2/g, un volume microporeux déterminé par adsorption d’azote supérieur à 0,28 ml/g et une acidité de Bronsted supérieure à 600 micromole /g.
Le support peut avantageusement également comprendre une zéolithe Béta.
La zéolithe Beta est généralement synthétisée à partir d’un mélange réactionnel contenant un agent structurant. L’utilisation d’agents structurants est bien connue de l’homme du métier : par exemple, le brevet US 3,308,069 décrit l’utilisation d’hydroxyde de tétraéthylammonium, et le brevet US 5,139,759 décrit l’utilisation du cation tétraéthylammonium dérivé d’un composé halogénure de tétraéthylammonium. Une autre méthode standard de préparation de la zéolithe Beta est indiquée dans l’ouvrage Verified Synthesis of Zeolitic Materials.
La zéolithe Beta utilisée dans le support selon l’invention présente de préférence un rapport atomique global SAR compris entre 10 et 100, préférentiellement entre 20 et 50, et de manière préférée entre 20 et 30. La zéolithe Beta utilisée dans le support selon l’invention présente avantageusement une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. comprise entre 400 et 800 m2/g, de préférence entre 500 et 750 m2/g, et de manière préférée entre 550 et 700 m2/g.
Dans le cas où le support comprend une zéolithe Beta, le support présente avantageusement une teneur en zéolithe Beta comprise entre 2 et 40%, de préférence entre 5 et 35%, et de manière préférée entre 10 et 35%poids en poids par rapport au poids total dudit support. Dans le cas où le support comprend une zéolithe beta, le rapport pondéral de ladite zéolithe Y sur ladite zéolithe Beta dans le catalyseur est compris entre 1 et 40.
De préférence, le rapport pondéral de ladite zéolithe Y sur ladite zéolithe Beta dans le catalyseur est compris entre 1 et 20, et de préférence entre 1 ,2 et 15, et de manière préférée entre 1 ,2 et 8.
Ce rapport pondéral est calculé à partir des masses sèches de zéolithes, c’est-à-dire les masses des zéolithes corrigées de leur teneur en eau déterminée par mesure de Perte Au Feu à 1000 °C. (masse sèche)
Dans le cas où le support comprend uniquement de la zéolithe USY (sans zéolithe Beta), il est de préférence constitué de :
- 15 à 80%, de préférence de 20 à 70%, et de manière préférée de 40 à 70%, en poids par rapport au poids total dudit support d’une zéolithe Y, de préférence d’une zéolithe désaluminée USY, présentant un paramètre cristallin aO initial de la maille élémentaire comprise entre 24,40 Â et 24,52 Â ;
- de 20 à 85% poids, de préférence entre 20% à 60% en poids, et de manière très préférée entre 20% et 50% en poids par rapport au poids total dudit support d’au moins une matrice minérale poreuse.
Dans le cas où le support comprend de la zéolithe USY et une zéolithe Beta, il est de préférence constitué de :
- 15 à 80%, de préférence de 20 à 70%, et de manière préférée de 40 à 70%, en poids par rapport au poids total dudit support d’une zéolithe Y, de préférence d’une zéolithe désaluminée USY, présentant un paramètre cristallin aO initial de la maille élémentaire comprise entre 24,40 Â et 24,52 Â;
- de 2 à 40%, de préférence 5 à 35%, 10 à 35%pds en poids par rapport au poids total dudit support d’une zéolithe Beta ; et
- de 5 à 83% poids, de préférence entre 15% à 40% en poids, et de manière très préférée entre 20% et 40% en poids par rapport au poids total dudit support d’au moins une matrice minérale poreuse. De préférence, le catalyseur présente une teneur en zéolithe Y comprise entre 7 et 78% poids par rapport au poids total dudit catalyseur.
De préférence, dans le cas où une zéolithe Béta est présente dans la formulation du catalyseur, ledit catalyseur présente une teneur en zéolithe Béta, comprise entre 2 et 39% poids par rapport au poids total dudit catalyseur.
De préférence, ledit catalyseur présente une teneur en au moins une matrice minérale poreuse comprise entre 4 et 81% poids par rapport au poids total dudit catalyseur.
Le catalyseur d’hydrocraquage présentant avantageusement un rapport Y/beta compris dans ces gammes permet non seulement l’obtention d’une sélectivité améliorée vers la coupe naphta lorsque ledit catalyseur est utilisé dans un procédé d’hydrocraquage selon l’invention, mais également une activité améliorée comparativement aux catalyseurs de l’état de l’art.
Préparation du catalyseur
Le catalyseur est avantageusement préparé selon les méthodes classiques utilisées dans l’art antérieur.
En particulier, le catalyseur est préparé selon un procédé de préparation comprenant :
- une étape de préparation du support comprenant :
- le mélange d’au moins une matrice minérale poreuse avec une zéolithe Y présentant un paramètre cristallin initial ao de la maille élémentaire comprise entre 24,40 Â et 24,52 Â une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. comprise entre 850 et 1020 m2/g, un volume microporeux déterminé par adsorption d’azote supérieur à 0,28 ml/g et une acidité de Bronsted supérieure à 600 micromole /g, et, avec éventuellement une zéolithe Beta, le rapport pondéral de ladite zéolithe Y sur ladite zéolithe Beta dans le catalyseur étant compris entre 1 et 40 dans le cas où la zéolithe Beta est présente et
- la mise en forme dudit mélange ;
- l’introduction d’au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB de la classification périodique, de préférence le nickel et le cobalt, les éléments du groupe VIII non nobles de la classification périodique, de préférence le fer, le cobalt, le nickel, et leurs mélanges, et de manière préférée le nickel et le cobalt, et leurs mélanges, sur le support par :
- addition d’au moins un précurseur dudit élément lors de la mise en forme de façon à introduire au moins une partie dudit élément,
- imprégnation du support avec au moins un précurseur dudit élément,
- éventuellement une étape de séchage et/ou de calcination à l’issue de la préparation du support et/ou de l’étape d’introduction d’au moins un élément hydro-déshydrogénant.
Plus particulièrement, le catalyseur est préparé selon un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : a) préparation de la zéolithe Y présentant la caractéristique cristallographique spécifique revendiquée selon le procédé décrit ci-dessus, b) préparation de la zéolithe Beta dans le cas où une zéolithe béta est présente dans la formulation du catalyseur selon l’invention, c) mélange avec une matrice minérale poreuse et mise en forme pour obtenir le support, d) introduction d’au moins un élément hydro-déshydrogénant sur le support par l’une au moins des méthodes suivantes :
- addition d’au moins un précurseur dudit élément lors de la mise en forme de façon à introduire au moins une partie dudit élément,
- imprégnation du support avec au moins un précurseur dudit élément hydro- déshydrogénant,
Éventuellement séchage et/ou calcination des produits obtenus à l’issue de chacune des étapes de préparation a) ou b) ou c) ou d).
Le support peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l’homme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l’homme du métier.
Le support est de préférence mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que, trilobés, quadrilobes ou polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 3 mm et de façon encore plus particulière entre 1 ,0 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. Toute autre forme peut être utilisée.
Une des méthodes préférées de mise en forme consiste à co-malaxer lesdites zéolithes avec le liant, de préférence d’alumine, sous forme de gel humide pendant quelques dizaines de minutes, de préférence entre 10 et 40 minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris de préférence entre 0,5 et 5 mm.
Selon une autre des méthodes préférées de mise en forme, lesdites zéolithes peuvent être introduites au cours de la synthèse de la matrice minérale poreuse. Par exemple, selon ce mode préféré de la présente invention, lesdites zéolithes Y et Beta sont ajoutées au cours de la synthèse d’une matrice minérale poreuse, telle que par exemple une matrice silico- aluminique : dans ce cas, lesdites zéolithes peuvent être avantageusement ajoutées à un mélange composé d’un composé d’alumine en milieu acide avec un composé de silice totalement soluble.
L’introduction des éléments du groupe VIB et/ou VIII peut avoir lieu éventuellement lors de l’étape de mise en forme, par addition d’au moins un composé dudit élément, de façon à introduire au moins une partie dudit élément.
L’introduction d’au moins un élément hydro-déshydrogénant peut avantageusement être accompagnée de celle d’au moins un élément promoteur choisi parmi le phosphore, bore, silicium et de préférence le phosphore et éventuellement de l’introduction d’un élément du groupe VI IA et/ou VB. Le solide mis en forme est éventuellement séché à une température comprise entre 60 et 250 °C et éventuellement calciné à une température de 250 à 800 °C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 6 heures.
L’étape d’introduction d’au moins un élément hydro-déshydrogénant est avantageusement réalisée par une méthode bien connue de l’homme du métier, en particulier par une ou plusieurs opérations d’imprégnation du support mis en forme et calciné ou séché, et de préférence calciné, par une solution contenant les précurseurs des éléments du groupe VIB et/ou VIII, éventuellement le précurseur d’au moins un élément promoteur et éventuellement le précurseur d’au moins un élément du groupe VI IA et/ou du groupe VB.
De manière préférée, ladite étape d) est réalisée par une méthode d’imprégnation à sec par une solution contenant les précurseurs de la fonction hydro/déshydrogénante, c’est-à-dire des éléments du groupe VIB et/ou VIII, éventuellement suivi d’une étape de séchage et de préférence sans étape de calcination.
Dans le cas où le catalyseur de la présente invention contient un métal non noble du groupe VIII, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d’imprégnation du support mis en forme et calciné, après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers.
L’introduction d’au moins un élément hydro-déshydrogénant peut ensuite être éventuellement suivie d’un séchage à une température comprise entre 60 et 250 °C et éventuellement d’une calcination à une température comprise entre 250 et 800 °C.
Les sources de molybdène et de tungstène sont avantageusement choisies parmi les oxydes et les hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d’ammonium, l’heptamolybdate d’ammonium, le tungstate d’ammonium, l’acide phosphomolybdique, l’acide phosphotungstique et leurs sels, l’acide silicomolybdique, l’acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d’ammonium tels que le molybdate d’ammonium, l’heptamolybdate d’ammonium et le tungstate d’ammonium.
Les sources d’éléments du groupe VIII non nobles qui peuvent être utilisées sont bien connues de l’homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les halogénures comme par exemple les chlorures, les bromures et les fluorures, les carboxylates comme par exemple les acétates et les carbonates.
La source de phosphore préférée est l’acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d’ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d’un mélange d’acide phosphorique et d’un composé organique basique contenant de l’azote tel que l’ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Les acides tungsto-phosphorique ou tungsto-molybdique peuvent être employés.
La teneur en phosphore est ajustée, sans que cela ne limite la portée de l’invention, de telle manière à former un composé mixte en solution et/ou sur le support, par exemple tungstène- phosphore ou molybdène-tungstène-phosphore. Ces composés mixtes peuvent être des hétéropolyanions. Ces composés peuvent être des hétéropolyanions d’Anderson, par exemple.
La source de bore peut être l’acide borique, de préférence l’acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d’ammonium, l’oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d’un mélange d’acide borique, d’eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l’azote tel que l’ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d’acide borique dans un mélange eau-alcool.
De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser l’orthosilicate d’éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d’halogénures comme le fluorosilicate d’ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L’acide silicomolybdique et ses sels, l’acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d’éthyle en solution dans un mélange eau-alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d’un composé du silicium de type silicone ou l’acide silicique mis en suspension dans l’eau.
Les sources d’éléments du groupe VB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l’homme du métier. Par exemple, parmi les sources de niobium, on peut utiliser les oxydes, tel que le pentaoxyde de diniobium Nb2O5, l’acide niobique Nb2O5.H2O, les hydroxydes de niobium et les polyoxoniobates, les alkoxydes de niobium de formule Nb(OR1 )3 où R1 est un radical alkyle, l’oxalate de niobium NbO(HC2O4)5, le niobate d’ammonium. On utilise de préférence l’oxalate de niobium ou le niobate d’ammonium.
Les sources d’éléments du groupe VI IA qui peuvent être utilisées sont bien connues de l’homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d’acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l’ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l’acide fluorhydrique. Il est également possible d’utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l’eau, comme le fluorosilicate d’ammonium (NH4)2SiF6, le tétrafluorure de silicium SiF4 ou de sodium Na2SiF6. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d’une solution aqueuse d’acide fluorhydrique ou de fluorure d’ammonium.
Procédé d’hydrocraquage
Le catalyseur selon l’invention est alors avantageusement mis en oeuvre dans un procédé d’hydrocraquage en particulier de production de naphta. Le catalyseur mis en oeuvre dans un procédé d’hydrocraquage, comme le procédé selon l’invention, peut être avantageusement sous forme sulfurée. Les métaux du groupe VIB et/ou du groupe VIII non nobles dudit catalyseur sont donc présents sous forme sulfurée.
Les catalyseurs utilisés dans les procédés selon la présente invention sont alors avantageusement soumis préalablement à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en forme sulfurée avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d’activation par sulfuration est bien connu de l’homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c’est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ.
Une méthode de sulfuration classique bien connue de l’homme du métier consiste à chauffer le catalyseur en présence d’hydrogène sulfuré (pur ou par exemple sous flux d’un mélange d’hydrogène-hydrogène sulfuré) à une température comprise entre 150 et 800 °C, de préférence entre 250 et 600 °C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé.
Un autre objet de la présente invention a également pour objet un procédé d’hydrocraquage d'au moins une charge hydrocarbonée, de préférence sous forme liquide, dont au moins 50% poids des composés présentent un point d’ébullition initial supérieur à 300°C et un point d’ébullition final inférieur à 650°C, à une température comprise entre 200°C et 480°C, à une pression totale comprise entre 1 MPa et 25 MPa, avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 80 et 5000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée, de préférence liquide, par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,1 et 50 h-1 , en présence du catalyseur selon l’invention. De manière avantageuse, le catalyseur selon l’invention est utilisé dans le procédé d'hydrocraquage selon l’invention après une section dite de prétraitement contenant un ou plusieurs catalyseur(s) d’hydrotraitement pouvant être tout catalyseur connu de l’Homme du métier et qui permet de réduire la teneur en certains contaminants de la charge (voir ci- après) tels que l’azote, le soufre ou les métaux. Les conditions d’opération (WH, température, pression, débit d’hydrogène, liquide, configuration réactionnelle etc..) de cette section dite de prétraitement peuvent être diverses et variées en accord avec le savoir de l’Homme du métier.
Charges
Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés d'hydrocraquage selon l'invention. La charge mise en oeuvre dans le procédé d'hydrocraquage selon l'invention est une charge hydrocarbonée dont au moins 50% poids des composés présentent un point d’ébullition initial supérieur à 300°C et un point d’ébullition final inférieur à 650°C, de préférence dont au moins 60% poids, de manière préférée dont au moins 75% poids et de manière plus préférée dont au moins 80% poids des composés, présentent un point d’ébullition initial supérieur à 300°C et un point d’ébullition final inférieur à 650°C.
La charge est avantageusement choisie parmi les LCO (Light Cycle Oil, gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique), les distillats atmosphériques, les distillais sous vide tels que par exemple gasoils issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, les charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, les distillats provenant de procédés de désulfuration ou d'hydroconversion en lit fixe ou en lit bouillonnant de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide) et/ou d'huiles désasphaltées, et les huiles désasphaltées, les paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch, prises seules ou en mélange. On peut citer des charges d’origines renouvelables (telles que huiles végétales, graisses animales, huile de conversion hydrothermale ou de pyrolyse de la biomasse lignocellulosique) ainsi que des huiles de pyrolyse de plastique. La liste ci-dessus n'est pas limitative. Lesdites charges ont de préférence un point d'ébullition T5 supérieur à 300°C, de préférence supérieur à 340°C, c’est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d’ébullition supérieur à 300°C, et de manière préférée supérieur à 340°C. La teneur en azote des charges traitées dans les procédés selon l’invention est avantageusement supérieure à 500 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10000 ppm poids, de manière plus préférée entre 700 et 4000 ppm poids et de manière encore plus préférée entre 1000 et 4000 ppm poids. La teneur en soufre des charges traitées dans les procédés selon l’invention est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% poids, de manière préférée comprise entre 0,2 et 4% poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3 % poids.
La charge peut éventuellement contenir des métaux. La teneur cumulée en nickel et vanadium des charges traitées dans les procédés selon l'invention est de préférence inférieure à 1 ppm poids.
La charge peut éventuellement contenir des asphaltènes. La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3000 ppm poids, de manière préférée inférieure à 1000 ppm poids, de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids.
De manière avantageuse, lorsque le catalyseur selon l’invention est mis en oeuvre après une section d’hydrotraitement telle que décrite précédemment, la teneur en azote, soufre, métaux ou asphaltènes du liquide injecté dans le procédé selon l’invention mettant en oeuvre le catalyseur selon l’invention se voit réduite. De manière préférée, la teneur en azote organique de la charge traitée dans le procédé d’hydrocraquage selon l’invention est alors comprise, après hydrotraitement, entre 0 et 200 ppm, de préférence entre 0 et 50 ppm, et de manière encore plus préférée entre 0 et 30 ppm. La teneur en soufre est de préférence inférieure à 1000 ppm et celle en asphaltène est de préférence inférieure à 200 ppm alors que la teneur en métaux (Ni ou V) est inférieure à 1 ppm.
Le procédé d’hydrocraquage selon l’invention peut comprendre une étape de fractionnement entre le prétraitement de la charge et le ou les réacteur(s) d’hydrocraquage mettant en oeuvre le catalyseur selon l’invention. Dans le cas préféré où le procédé d’hydrocraquage est opéré sans fractionnement (gaz et liquide) entre le prétraitement et le ou les réacteur(s) d’hydrocraquage mettant en oeuvre le catalyseur selon l’invention, l’azote et le soufre éliminé du liquide après le prétraitement se trouvent injectés sous la forme de NH3 et d’H2S dans le(s) réacteur(s) contenant le catalyseur selon l’invention.
Conformément à l'invention, le procédé d’hydrocraquage de ladite charge hydrocarbonée selon l'invention est mis en oeuvre à une température comprise entre 200°C et 480°C, à une pression totale comprise entre 1 MPa et 25 MPa, avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 80 et 5000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,1 et 50 h-1 .
De préférence, le procédé d’hydrocraquage selon l'invention opère en présence d’hydrogène, à une température comprise entre 250 et 480°C, de manière préférée entre 320 et 450°C, de manière très préférée entre 330 et 435°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, à la vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 20 h-1 , de préférence 0,1 et 6 h-1 , de manière préférée entre 0,2 et 3 h-1 , et la quantité d’hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 100 et 2000 L/L.
Le procédé peut être conduit en une étape ou deux étapes selon le niveau de conversion de la charge visée, avec ou sans recyclage de la fraction non convertie. Le catalyseur selon l’invention peut être utilisé de manière non limitative dans l’une ou les deux étapes du procédé d’hydrocraquage, seul ou en combinaison avec un autre catalyseur d’hydrocraquage.
Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 340°C, et mieux inférieurs à 370°C, supérieures à 15%pds et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 100%pds.
Les exemples illustrent l’invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1 - Préparation d’un catalyseur A comparatif
Le support du catalyseur A est préparé par mise en forme par malaxage-extrusion de 70% poids de zéolithe USY ayant un paramètre de maille de 24,53 Â, un rapport molaire silice sur alumine (SAR) de 9, une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. de 925 m2/g, un volume microporeux déterminé par adsorption d’azote de 0,32 ml/g, un volume mésoporeux déterminé par adsorption d’azote de 0,12 ml/g et une acidité de Bronsted de 852 pmol/g en présence de boehmite commerciale (Pural SB3, Sasol). Les extrudés obtenus sont séchés à 80°C puis calcinés à 600°C sous air humide (5%poids d’eau par kg d’air sec). Le support calciné comprend, sur base sèche, 70% poids de zéolithe, et 30% poids d’alumine.
Le catalyseur A est préparé par imprégnation à sec du support ainsi obtenu à l’aide d’une solution aqueuse contenant les éléments Ni, Mo. Cette solution est obtenue par dissolution des précurseurs suivants dans l’eau : nitrate de nickel, et heptamolybdate d’ammonium. La quantité de précurseurs en solution est ajustée en fonction des concentrations ciblées sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec, le catalyseur est séché à 120°C sous air.
Les pourcentages massiques dans le catalyseur sont respectivement : 15,1% poids de molybdène (sous forme Mo03), 3,3% poids de nickel (sous forme NiO) sur base sèche.
Exemple 2 - Préparation d’un catalyseur B comparatif
Le support du catalyseur B est préparé par mise en forme par malaxage-extrusion de 70% poids de zéolithe USY ayant un paramètre de maille de 24,48 Â, un rapport molaire silice sur alumine (SAR) de 6, une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T de 827 m2/g, un volume microporeux déterminé par adsorption d’azote de 0,27 ml/g, un volume mésoporeux déterminé par adsorption d’azote de 0,16 ml/g et une acidité de Bronsted de 614 pmol/g en présence de boehmite commerciale (Pural SB3, Sasol). Les extrudés obtenus sont séchés à 80°C puis calcinés à 600°C sous air humide (5% poids d’eau par kg d’air sec). Le support calciné comprend, sur base sèche, 70% poids de zéolithe USY, et 30% poids d’alumine. Le catalyseur B est préparé par imprégnation à sec du support ainsi obtenu à l’aide d’une solution aqueuse contenant les éléments Ni, Mo. Cette solution est obtenue par dissolution des précurseurs suivants dans l’eau : nitrate de nickel, et heptamolybdate d’ammonium. La quantité de précurseurs en solution est ajustée en fonction des concentrations ciblées sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec, le catalyseur est séché à 120°C sous air.
Les pourcentages massiques dans le catalyseur sont respectivement : 15,1% poids de molybdène (sous forme Mo03), 3,3% poids de nickel (sous forme NiO) sur base sèche.
Exemple 3 - Préparation d’un catalyseur C comparatif
Le support du catalyseur C est préparé par mise en forme par malaxage-extrusion de 70% poids de zéolithe USY ayant un paramètre de maille de 24,48 Â, un rapport molaire silice sur alumine (SAR) de 6, une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T de 847 m2/g, un volume microporeux déterminé par adsorption d’azote de 0,29 ml/g, un volume mésoporeux déterminé par adsorption d’azote de 0,11 ml/g et une acidité de Bronsted de 420 pmol/g, en présence de boehmite commerciale (Pural SB3, Sasol). Les extrudés obtenus sont séchés à 80°C puis calcinés à 600°C sous air humide (5% poids d’eau par kg d’air sec). Le support calciné comprend, sur base sèche, 70% poids de zéolithe USY, et 30% poids d’alumine.
Le catalyseur C est préparé par imprégnation à sec du support ainsi obtenu à l’aide d’une solution aqueuse contenant les éléments Ni, Mo. Cette solution est obtenue par dissolution des précurseurs suivants dans l’eau : nitrate de nickel, et heptamolybdate d’ammonium. La quantité de précurseurs en solution est ajustée en fonction des concentrations ciblées sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec, le catalyseur est séché à 120°C sous air.
Les pourcentages massiques dans le catalyseur sont respectivement : 15,1% poids de molybdène (sous forme Mo03), 3,3% poids de nickel (sous forme NiO) sur base sèche.
Exemple 4 - Préparation d’un catalyseur D selon l’invention
Le support du catalyseur D est préparé par mise en forme par malaxage-extrusion de 70% poids de zéolithe USY ayant un paramètre de maille 24,47 Â, un rapport molaire silice sur alumine (SAR) de 9, une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. de 931 m2/g, un volume microporeux déterminé par adsorption d’azote de 0,31 ml/g, un volume mésoporeux déterminé par adsorption d’azote de 0,24 ml/g et une acidité de Bronsted de 698 pmol/g en présence de boehmite commerciale Pural SB3.
Les extrudés obtenus sont séchés à 80°C puis calcinés à 600°C sous air humide (5%pds d’eau par kg d’air sec). Le support calciné comprend, sur base sèche, 70% poids de zéolithe USY, et 30% poids d’alumine.
Le catalyseur D est préparé par imprégnation à sec du support ainsi obtenu à l’aide d’une solution aqueuse contenant les éléments Ni, Mo. Cette solution est obtenue par dissolution des précurseurs suivants dans l’eau : nitrate de nickel, et heptamolybdate d’ammonium. La quantité de précurseurs en solution est ajustée en fonction des concentrations ciblées sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec, le catalyseur est séché à 120°C sous air.
Les pourcentages massiques dans le catalyseur sont respectivement : 15,0% poids de molybdène (sous forme Mo03), 3,2% poids de nickel (sous forme NiO) sur base sèche.
Exemple 5 - Préparation d’un catalyseur E selon l’invention
Le support du catalyseur E est préparé par mise en forme par malaxage-extrusion de 60% poids de zéolithe USY ayant un paramètre de maille 24,47 Â, un rapport molaire silice sur alumine (SAR) de 9, une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. de 931 m2/g, un volume microporeux déterminé par adsorption d’azote de 0,31 ml/g, un volume mésoporeux déterminé par adsorption d’azote de 0,24 ml/g et une acidité de Bronsted de 698 pmol/g, et 10% poids de zéolithe Beta commerciale (CP814E, Zeolyst) ayant un rapport SiO2/AI2O3 molaire de 25, une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. de 670 m2/g, en présence de boehmite commerciale (PuralSB3, Sasol).
Les extrudés obtenus sont séchés à 80°C puis calcinés à 600°C sous air humide (5%pds d’eau par kg d’air sec). Le support calciné comprend, sur base sèche, 60% poids de zéolithe USY, 10% poids de zéolithe Beta et 30% poids d’alumine, soit un rapport pondéral Y/Beta = 6 dans le catalyseur. Après imprégnation à sec, le catalyseur est séché à 120°C sous air.
Le catalyseur E est préparé par imprégnation à sec du support ainsi obtenu à l’aide d’une solution aqueuse contenant les éléments Ni, Mo. Cette solution est obtenue par dissolution des précurseurs suivants dans l’eau : nitrate de nickel, et heptamolybdate d’ammonium. La quantité de précurseurs en solution est ajustée en fonction des concentrations ciblées sur le catalyseur final.
Les pourcentages massiques dans le catalyseur sont respectivement : 15,0% poids de molybdène (sous forme Mo03), 3,2% poids de nickel (sous forme NiO) sur base sèche.
Exemple 6 - Préparation d’un catalyseur F comparatif selon le brevet SHELL US7611689
Le support du catalyseur F est préparé par mise en forme par malaxage-extrusion de 70% poids de zéolithe USY ayant un paramètre de maille de 24,46 Â, un rapport molaire silice sur alumine (SAR) de 8.1 , une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. de 810 m2/g, un volume microporeux déterminé par adsorption d’azote de 0,27 ml/g, un volume mésoporeux déterminé par adsorption d’azote de 0,14 ml/g et une acidité de Bronsted de 510 pmol/g en présence de boehmite commerciale (Pural SB3, Sasol). Les extrudés obtenus sont séchés à 80°C puis calcinés à 600°C sous air humide (5%pds d’eau par kg d’air sec). Le support calciné comprend, sur base sèche, 70% poids de zéolithe USY, et 30% poids d’alumine.
Le catalyseur F est préparé par imprégnation à sec du support ainsi obtenu à l’aide d’une solution aqueuse contenant les éléments Ni, Mo. Cette solution est obtenue par dissolution des précurseurs suivants dans l’eau : nitrate de nickel, et heptamolybdate d’ammonium. La quantité de précurseurs en solution est ajustée en fonction des concentrations ciblées sur le catalyseur final.
Les pourcentages massiques dans le catalyseur sont respectivement : 15,0% poids de molybdène (sous forme Mo03), 3,2% poids de nickel (sous forme NiO) sur base sèche.
Exemple 7
Les performances des catalyseurs décrits précédemment sont évaluées en hydrocraquage d’une charge comprenant une fraction distillats sous vide et gazole en une étape à l’aide d’une unité pilote de test isotherme en configuration flux descendant.
Cette charge de test subit un hydrotraitement (HDT). Après cette étape d’hydrotraitement, la charge de test présente une densité à 15°C de 0,8755 g/mL, une teneur résiduelle en azote de 23 ppm pds et une teneur résiduelle en soufre de 16 ppm pds. Le point initial de la distillation simulée pour cette charge de test après hydrotraitement est de 163,3°C et le point final de 578, 7°C. Le point à 50%pds de la distillation simulée est à 391 ,7°C. Afin de simuler la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’ammoniac généré par l’étape d’HDT du procédé, la charge de test est additivé respectivement de DMDS et d’aniline de manière à obtenir 8820 ppm pds de soufre et 1900 ppm pds d’azote dans la charge additivée finale.
Chaque catalyseur est évalué séparément et est sulfuré préalablement au test d’hydrocraquage sous charge SRGO ou gazole straight run c’est-à-dire gazole issue de la distillation directe du pétrole additivée de 4% poids de diméthylsulfure (DMDS) et 2% poids d’aniline. La sulfuration est conduite à WH de 2 h-1 (WH = Vitesse Volumique Horaire), un rapport volumique H2/charge de 1000 NL/L, une pression totale de 140 bar (soit 14,0 MPa) et une température de palier de 350°C pendant 6 heures.
Après sulfuration, les conditions opératoires sont ajustées à celles utilisées pour le test d’hydrocraquage : WH de 1 ,5 h-1 , un rapport volumique H2/charge de 1000 NL/L, une pression totale de 140 bar (soit 14,0 MPa). La température des réacteurs est ajustée de manière à cibler une conversion nette de la fraction 216°C+ de 65% poids après 150 heures sous charge.
La conversion nette est définie comme le rendement en coupe (ou fraction) de point d’ébullition inférieure à 216°C moins le rendement en coupe de point d’ébullition inférieure à 216°C présente dans la charge de test.
Les performances des catalyseurs sont comparées à celle du catalyseur D pris comme référence et reportées dans le Tableau 1 . L’activité relative en degré Celsius (°C) est obtenue par différence des températures entre le catalyseur à évaluer et celle obtenue pour le catalyseur D référence pour obtenir une conversion nette de 65%. De même le rendement relatif en coupe 68-216°C est pris par différence des rendements obtenus à 65% poids de conversion nette de la coupe 216°C+. Une valeur positive induit une activité ou un rendement supérieur. Tableau 1
Tableau 1 . Caractéristiques et positionnement des performances des catalyseurs A à F.
Les résultats reportés dans le tableau 1 montre que le catalyseur D selon l’invention, constitué d’une zéolithe USY de paramètre de maille de 24,47 Â, une surface BET de 931 m2/g, un volume microporeux de 0,31 ml/g et une acidité de 698 pmol/g, présente un gain systématique d’activité comparativement aux catalyseurs comparatifs B et C sans dégradation du rendement et un gain de sélectivité vers la coupe naphta comparativement au catalyseur comparatif A sans dégradation de l’activité.
Plus particulièrement, nous constatons que le catalyseur A comparatif présentant une acidité conforme à l’invention mais un paramètre de maille non conforme présente un net retrait de rendement vers la coupe naphta comparativement au catalyseur D conforme à l’invention.
Par ailleurs, l’ajout d’une zéolithe Beta à la zéolithe USY selon l’invention démontre que la présence de Beta, la zéolithe USY utilisé dans le catalyseur selon l’invention conduit également à des performances élevées tant en activité qu’en sélectivité vers la coupe naphta et supérieure à celles obtenues avec des catalyseurs de l’art antérieur.
Nous constatons que le catalyseur F comparatif, présentant une acidité, volume microporeux et SBET non conformes à l’invention, présente une activité en retrait par rapport au catalyseur D conforme à l’invention.

Claims

Revendications
1. Catalyseur d’hydrocraquage comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII non nobles de la classification périodique, pris seuls ou en mélange, et un support comprenant au moins une matrice minérale poreuse, une zéolithe Y présentant un paramètre cristallin initial aO de la maille élémentaire comprise entre 24,40 Â et 24,52 Â,, une surface spécifique BET comprise entre 850 et 1020 m2/g, un volume microporeux déterminé par adsorption d’azote supérieur à 0,28 ml/g et une acidité de Bronsted supérieure à 600 micromole/g.
2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, pris seuls ou en mélange et de manière préférée parmi le nickel et le cobalt, la teneur en élément du groupe VIII étant comprise entre 0,5 et 8% en poids d'oxyde, de manière préférée entre 0,5 et 6% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 1 ,0 et 4% en poids d'oxyde, par rapport au poids total dudit catalyseur.
3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel les éléments du groupe VIB sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange, la teneur en élément du groupe VIB étant comprise entre 1 et 30% en poids d'oxyde, de manière préférée entre 2 et 25% en poids d'oxyde, de manière très préférée entre 5 et 20% en poids d'oxyde, et de manière encore plus préférée entre 5 et 16% en poids d’oxyde, par rapport au poids total dudit catalyseur.
4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite zéolithe Y présente une acidité de Bronsted supérieure à 650 micromole/g, de manière préférée supérieure à 700 micromole/g et de manière très préférée supérieure à 760 micromole/g et de préférence, ladite zéolithe Y présente une acidité de Bronsted inférieure à 1000 micromole/g.
5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le paramètre cristallin initial aO de la maille élémentaire de la zéolithe Y est compris entre 24,40 et 24,51 Â, de manière préférée compris entre 24,43 et 24,51 Â et de manière très préférée compris entre 24,45 et 24,48 Â.
6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite zéolithe Y présente une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. comprise entre 875 et 995 m2/g, et de manière préférée entre 900 et 970 m2/g. ZI
7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite zéolithe Y présente un volume microporeux déterminée par adsorption d’azote supérieur à 0,30 ml/g et avantageusement supérieur à 0,31 ml/g et avantageusement inférieur à 0,34 ml/g.
8. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite zéolithe Y présente un rapport molaire silice sur alumine (SAR) compris entre 5 et 50, de préférence entre 5 et 20, et de manière préférée entre 5 et 10.
9. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ladite zéolithe Y présente un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0,18 ml/g, de préférence compris entre 0,18 et 0,27 ml/g, de manière préférée compris entre 0,20 et 0,26 ml/g et de manière très préférée compris entre 0,22 et 0,25 ml/g.
10. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ledit catalyseur comprend également une zéolithe Beta.
11 . Procédé d'hydrocraquage d'au moins une charge hydrocarbonée dont au moins 50% poids des composés présentent un point d’ébullition initial supérieur à 300°C et un point d’ébullition final inférieur à 650°C, à une température comprise entre 200°C et 480°C, à une pression totale comprise entre 1 MPa et 25 MPa, avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 80 et 5000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,1 et 50 h-1 , en présence du catalyseur selon l’une des revendications 1 à 10.
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