EP4634286A1 - Vulkanisierbare kautschukmischung und vulkanisat mit verbesserten rolleigenschaften - Google Patents

Vulkanisierbare kautschukmischung und vulkanisat mit verbesserten rolleigenschaften

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Publication number
EP4634286A1
EP4634286A1 EP23848256.6A EP23848256A EP4634286A1 EP 4634286 A1 EP4634286 A1 EP 4634286A1 EP 23848256 A EP23848256 A EP 23848256A EP 4634286 A1 EP4634286 A1 EP 4634286A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
vulcanizable rubber
organosilicon
rubber mixture
groups
group
Prior art date
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Pending
Application number
EP23848256.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Finger
Carla Recker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Continental Reifen Deutschland GmbH
Original Assignee
Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Continental Reifen Deutschland GmbH filed Critical Continental Reifen Deutschland GmbH
Publication of EP4634286A1 publication Critical patent/EP4634286A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers

Definitions

  • Vulcanizable rubber compound and vulcanizate with improved rolling properties Vulcanizable rubber compound and vulcanizate with improved rolling properties
  • the invention relates to a vulcanizable rubber mixture, a vulcanizate that can be produced therefrom and a rubber product containing this vulcanizate. Also disclosed is the use of a corresponding vulcanizable rubber mixture or a corresponding vulcanizate in the production of rubber products to improve the rolling properties.
  • silicon-containing compounds in particular silicon dioxide compounds, such as fumed silica, or silicates. It has been shown that particularly favorable properties can be obtained if the silicon-containing compounds are modified on their surface by organosilanization, which is also referred to as organosilylation.
  • organosilicon compounds in particular organyloxysilylorganic compounds, i.e. with compounds that have at least one CO-Si bond and at least one organic radical attached by a Si-C bond.
  • the primary object of the present invention was to eliminate or at least reduce the disadvantages of the prior art described above.
  • the object of the present invention was to provide a vulcanizable rubber mixture and corresponding vulcanizates that can be produced therefrom, which have excellent mechanical properties and in particular best resolve the conflicting objectives of good wet grip on the one hand and advantageous rolling resistance on the other.
  • the vulcanizable rubber mixtures and vulcanizates to be specified should be producible, if possible, using production processes that are already used today in the field of rubber processing. It was a further object of the present invention to provide a corresponding rubber product which comprises the vulcanizate to be specified.
  • a plasticizer oil as defined in the claims, are used in vulcanizable rubber mixtures which comprise organosilicon-modified resins and fillers with free OH groups on the filler surface, in particular silicon-containing fillers.
  • the invention relates to a vulcanizable rubber mixture
  • a vulcanizable rubber mixture comprising: a) one or more diene rubbers, b) one or more fillers selected from the group consisting of fillers with free OH groups on the filler surface, c) one or more organosilicon-modified resins, and d) one or more plasticizer oils, in a combined mass fraction in the range of 1 to 60 phr.
  • Vulcanizable rubber mixtures per se and their typical components as well as typical production processes for obtaining corresponding vulcanizable rubber mixtures are well known to those skilled in the art in the field of rubber processing.
  • the components of the vulcanizable rubber composition defined above are each used as “one or more”.
  • the term “one or more” refers, in the usual way in the industry, to the chemical nature of the corresponding compounds and not to their quantity.
  • the vulcanizable rubber compound can comprise exclusively SBR as a diene rubber, which would mean that the vulcanizable rubber compound comprises a large number of the corresponding molecules.
  • mass fractions are stated below, these are in many cases stated as combined mass fractions of one or more components, as is customary in the industry, thereby expressing that the mass fraction of the corresponding components taken together meets the corresponding criteria.
  • the phr (parts per hundred parts of rubber by weight) specification used here is the quantity specification customary in the rubber industry for mixture recipes, which is used to specify the mass fractions of the components in the rubber mixture based on the mass of the high molecular weight (weight average molar mass Mw according to GPC greater than 60,000 g/mol) rubbers present in the rubber mixture, whereby the combined mass fraction of the high molecular weight rubbers in the rubber mixture corresponds to 100 phr.
  • the vulcanizable rubber mixture according to the invention comprises at least one diene rubber.
  • an inventive vulcanizable rubber mixture wherein the one or more diene rubbers are selected from the group consisting of natural polyisoprene, synthetic polyisoprene, epoxidized polyisoprene, butadiene rubber, solution-polymerized styrene-butadiene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, polynorbornene, ethylene-propylene-diene rubber, nitrile rubber, acrylate rubber, styrene-isoprene-butadiene terpolymer, butyl rubber and halobutyl rubber, wherein the one or more diene rubbers are preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and emulsion
  • NR natural polyisopren
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is also preferred, wherein at least one of the diene rubbers, preferably all of the one or more diene rubbers, is an end-group-modified and/or chain-modified diene rubber, preferably an end-group-modified diene rubber.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is initially preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises styrene-butadiene rubber, preferably solution-polymerized styrene-butadiene rubber, as diene rubber, preferably in a combined mass fraction of 30 phr or more, particularly preferably 50 phr or more, very particularly preferably 70 phr or more.
  • a Vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises butadiene rubber as diene rubber, preferably in a combined mass fraction of 30 phr or more, particularly preferably 50 phr or more, very particularly preferably 70 phr or more.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises natural polyisoprene and/or synthetic polyisoprene, preferably natural polyisoprene, as diene rubber, preferably in a combined mass fraction in the range from 1 to 40 phr, particularly preferably in the range from 2 to 35 phr, very particularly preferably in the range from 5 to 30 phr.
  • a vulcanizable rubber mixture wherein the diene rubber(s) have a weight-average molecular weight Mw, measured by GPC, in the range from 200,000 to 5,000,000 g/mol, preferably in the range from 250,000 to 2,500,000.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises two or more, preferably three or more, different diene rubbers as diene rubber.
  • the vulcanizable rubber mixture according to the invention comprises one or more fillers selected from the group consisting of fillers with free OH groups on the filler surface.
  • these are fillers which, due to the OH functionality on their surface, can enter into a condensation reaction with Si-OR functionalities which in the Within the scope of the present invention, the organosilicon-modified resin can be introduced via the organosilicon-modified resin.
  • amorphous silicon dioxide compounds in particular are fillers with free OH groups on the filler surface.
  • the vulcanizable rubber mixture according to the invention accordingly preferably comprises one or more silicon-containing fillers, which are particularly preferably selected from the group consisting of amorphous, i.e. non-crystalline, silicon dioxides.
  • silicon-containing fillers which are particularly preferably selected from the group consisting of amorphous, i.e. non-crystalline, silicon dioxides.
  • the compounds which - for historical reasons - are also referred to as "silicic acids" or, based on the English term, "silica” are of outstanding importance in the rubber industry, especially the tire industry, so that the use of these "silicic acids" as silicon-containing fillers is preferred in essentially all cases.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is very particularly preferred, wherein the one or more silicon-containing fillers are selected from the group consisting of pyrogenic silicon dioxide and precipitated silicon dioxide, particularly preferably precipitated silicon dioxide.
  • a vulcanizable rubber mixture wherein the one or more silicon-containing fillers have a nitrogen surface area (BET surface area) according to DIN ISO 9277:2014-01 and DIN 66132:1975-07 in the range from 35 to 350 m 2 /g, preferably in the range from 45 to 260 m 2 /g, particularly preferably in the range from 100 to 220 m 2 /g.
  • BET surface area nitrogen surface area
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention wherein the one or more silicon-containing fillers have a CTAB surface area according to ASTM D 3765-03 in the range from 35 to 350 m 2 /g, preferably in the range from 45 to 300 m 2 /g, particularly preferably in the range from 60 to 280 m 2 /g.
  • the vulcanizable rubber mixtures according to the invention advantageously show excellent results even for high filler contents.
  • the solution identified within the scope of the present invention shows the greatest advantages, however, particularly at medium filler contents.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more fillers with free OH groups on the filler surface, preferably the one or more silicon-containing fillers, in a combined mass fraction in the range from 5 to 250 phr, preferably in the range from 20 to 180 phr, particularly preferably in the range from 30 to 160 phr, very particularly preferably in the range from 40 to 130 phr.
  • fillers to be used according to the invention with free OH groups on the filler surface preferably the silicon-containing fillers
  • further fillers can also be present which do not have free OH groups on the filler surface, which makes it possible to specifically adapt the properties of the vulcanizable rubber mixture.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises one or more further fillers which are selected from the group consisting of fillers which do not have free OH groups on the filler surface, wherein the combined mass fraction of the further fillers is preferably in the range from 0.1 to 100 phr, particularly preferably in the range from 0.5 to 50 phr.
  • vulcanizable rubber mixtures for example Influencing the physical and chemical properties, e.g. the processing and vulcanization properties, of the vulcanizable rubber compounds or the mechanical properties of the vulcanizates that can be produced from them.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises one or more further additives, wherein the further additives are preferably selected from the group consisting of coupling agents, methylene donors, anti-aging agents, for example N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), activators, for example zinc oxide and fatty acids, waxes, mastication aids, for example 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulfide (DBD) and processing aids, wherein the vulcanizable rubber
  • DBD 2,
  • vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises one or more further resins which are not organosilicon-modified resins, preferably plasticizer resins and/or reinforcing resins, preferably in a combined mass fraction in the range from 0.5 to 50 phr, particularly preferably in the range from 1 to 40 phr, very particularly preferably in the range from 5 to 30 phr.
  • the expert in the field of rubber processing is easily able to distinguish resins from diene rubbers and any liquid polymer components, which in practice is particularly via the average molecular weight or the glass transition temperature.
  • An example is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the one or more further resins have a glass transition temperature, measured by means of DSC, T g of -20 °C or more, preferably of -15 °C or more, particularly preferably of -10 °C or more.
  • An example is additionally or alternatively also a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the one or more further resins have a weight-average molecular weight Mw, measured by means of GPC, in the range from 200 to 50,000 g/mol, preferably in the range from 400 to 40,000 g/mol, particularly preferably in the range from 600 to 30,000 g/mol, very particularly preferably in the range from 800 to 20,000 g/mol.
  • Mw weight-average molecular weight Mw, measured by means of GPC, in the range from 200 to 50,000 g/mol, preferably in the range from 400 to 40,000 g/mol, particularly preferably in the range from 600 to 30,000 g/mol, very particularly preferably in the range from 800 to 20,000 g/mol.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises 0.5 to 8.0 phr, preferably 0.8 to 6 phr, particularly preferably 1 to 4 phr, of sulfur.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is also preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises further vulcanization components, wherein the further vulcanization components are selected from the group consisting of crosslinkers, vulcanization retarders and vulcanization accelerators, for example thiazole accelerators, mercapto accelerators, sulfenamide accelerators, thiocarbamate accelerators, thiuram accelerators, thiophosphate accelerators, thiourea accelerators, xanthate accelerators or guanidine accelerators.
  • crosslinkers for example thiazole accelerators, mercapto accelerators, sulfenamide accelerators, thiocarbamate accelerators, thiuram accelerators, thiophosphate accelerators, thiourea accelerators, xanthate accelerators or guanidine accelerators.
  • peroxidic crosslinkers can also be used, for example.
  • Suitable peroxidic crosslinkers include organic peroxides such as dicumyl peroxide, di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, 1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, butyl-4,4-di-(tert- butylperoxy)valerate, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, di-(2-tert-butylperoxyisopropyl)benzene or tert-butylcumyl peroxide, whereby these crosslinkers can also be used in any combination with one another.
  • organosilicon-modified resins which are sometimes also referred to as so-called organosilicon-modified resins.
  • organosilicon-modified resins examples include WO 2018/191187 A1.
  • organosilicon-modified resins comprise the typical oligomeric or (co-)polymeric backbone of conventional resins, but also have at least one filler-reactive group. Since the boundaries between oligomeric and polymeric compounds are ultimately blurred and a distinction does not provide any advantage for the invention, in the context of the present invention both cases are referred to as a (co-)polymeric backbone or a (co-)polymer chain, which accordingly also includes chains that could be referred to as (co-)oligomer chains.
  • the filler-reactive group must be a group that can react with such surface free OH groups.
  • these filler-reactive groups could in principle be a large number of functional groups that enable the required reactivity with OH groups, for example isocyanate groups for the formation of carbamates.
  • the filler-reactive group can, for example, be those with Hydroxy groups and/or ethoxy groups and/or epoxy groups and/or siloxane groups and/or amino groups and/or aminosiloxane and/or carboxy groups and/or phthalocyanine groups and/or silane sulfide groups.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more organosilicon-modified resins in a combined mass fraction in the range of 0.5 to 60 phr, preferably in the range of 1 to 50 phr, particularly preferably in the range of 5 to 40 phr.
  • the inventors have also found in their own experiments that the combination of plasticizer oils with organosilicon-modified resins is particularly advantageous with smaller resin contents, because particularly advantageous rebound elasticities can be consistently obtained, whereas the combination of the corresponding components can lead to a decrease with high proportions of modified resin.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more organosilicon-modified resins in a combined mass fraction in the range from 0.1 to 20 phr, preferably in the range from 0.5 to 15 phr, particularly preferably in the range from 1 to 10 phr, and/or wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more organosilicon-modified resins in a combined mass fraction of 17 phr or less, preferably 13 phr or less, particularly preferably 10 phr or less, very particularly preferably 8 phr or less.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises two or more different organosilicon-modified resins.
  • the inventors have succeeded in identifying particularly suitable organosilicon-modified resins, the use of which can achieve particularly advantageous rolling resistance and favorable wet grip behavior, so that the conflicting objectives in this regard are resolved in an advantageous manner.
  • a vulcanizable rubber mixture wherein the one or more organosilicon-modified resins have a glass transition temperature, measured by DSC, T g of -20 °C or more, preferably of -15 °C or more, particularly preferably of -10 °C or more.
  • a vulcanizable rubber mixture wherein the one or more organosilicon-modified resins have a weight-average molar mass Mw, measured by GPC, in the range from 200 to 60,000 g/mol, preferably in the range from 400 to 50,000 g/mol, particularly preferably in the range from 500 to 40,000 g/mol, very particularly preferably in the range from 600 to 35,000. g/mol.
  • Mw weight-average molar mass
  • the number-average molar mass is determined by gel permeation chromatography according to DIN 55672-1: 2016-03 (GPC with tetrahydrofuran as eluent, polystyrene standard;
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the one or more organosilicon-modified resins are terminally organosilicon-modified resins.
  • organosilicon modification With regard to the chemical structure of the organosilicon modification, the inventors believe that this can be conveniently defined generically by attaching the necessary silicon-containing functional group to the (co)polymer chain of the resin via a linker unit T.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the one or more organosilicon-modified resins have at least one structural element of the formula II):
  • R 1 R 2 R 3 (R 1 R 2 R 3 )Si - T -, where the radicals R 1 , R 2 and R 3 are independently linear or branched organic groups having 1 to 20 non-hydrogen atoms, where the organic group of at least one of the radicals R 1 , R 2 and R 3 is bonded to the Si atom via an oxygen atom, where T is a linear or branched, preferably linear, organic compound unit having 1 to 60, preferably 2 to 40, particularly preferably 5 to 20, non-hydrogen atoms, via which the structural element of the formula II) is bonded to the (Co-)polymer chain of the organosilicon-modified resin.
  • organosilicon-modified resins are organyloxysilylorganic compounds, which means to the person skilled in the art that the organosilicon-modified resin is suitable for organosilanization.
  • organyloxysilyl expresses that the corresponding organosilicon-modified resins have at least one organic radical that is bonded to the central silicon atom of the (R 1 R 2 R 3 )Si group via an oxygen atom. This organyloxy group, e.g.
  • an alkoxy group such as an ethoxy group
  • an alkoxy group is the leaving group that can be released in the course of a condensation reaction on the surface of the filler with free OH groups on the filler surface, so that, for example in the case of silicon-containing fillers, Si-O-Si bonds are created.
  • organosilicon-modified resins can in principle be used in which two of the three radicals R 1 , R 2 and R 3 are directly attached to the central silicon via a carbon atom and which accordingly have only one leaving group
  • organosilicon-modified resins are preferred which have three, usually even identical, leaving groups, which in practice are often ethoxy groups which are released as ethanol in the course of the reaction.
  • the corresponding design is usually with a view to the synthesis of the compounds, the manufacturing costs and with regard to the handling of the released leaving groups, which can be relatively easily removed from the mixture.
  • corresponding organosilicon-modified resins with two or more leaving groups can at least potentially also bind with different particles of the filler.
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are independently linear or branched alkoxy groups or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, wherein at least one of the radicals R 1 , R 2 and R 3 is an alkoxy group.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the radicals R 1 , R 2 and R 3 are independently linear alkoxy groups or alkyl groups.
  • preference is additionally or alternatively given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the radicals R 1 , R 2 and R 3 are independently alkoxy groups or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, preferably having 2 or 3 carbon atoms.
  • Preference is additionally or alternatively given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein at least two, preferably all, of the radicals R 1 , R 2 and R 3 are alkoxy groups.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein the radicals R 1 , R 2 and R 3 are identical.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is very particularly preferred, wherein the radicals R 1 , R 2 and R 3 are ethoxy groups.
  • organic groups and organic compound units are defined.
  • the term organic is clear to the person skilled in the art and means that these units are part of a organic molecule and in most cases means that the non-hydrogen atoms are selected from the group of non-metals.
  • organic groups e.g. -CH3
  • organic linking units e.g. -CH2-CH2- or -CH2-CHR x - CH2-, where R x can in turn be an organic group, for example
  • non-hydrogen atoms in organic groups and connecting units is useful for the person skilled in the art and is familiar to him based on his specialist knowledge. This can be used to express that organic connecting units or groups can not only be pure hydrocarbon units or hydrocarbon groups, but can also regularly contain heteroatoms, as a result of which the organic connecting units or groups also contain functional groups such as ester groups or ether groups.
  • functional groups such as ester groups or ether groups.
  • hydrogen atoms can of course also be present and will be present in the vast majority of cases, but that due to their monovalent nature these will not be present in the chain, but will instead fill the valences remaining on the "non-hydrogen atoms".
  • the wording "organic group with three non-hydrogen atoms" means, for example, in accordance with the expert's understanding, that the organic group comprises three further non-hydrogen atoms in addition to hydrogen atoms.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the non-hydrogen atoms are selected from the group consisting of C, N, 0, S, P, F, Cl and Br, are preferably selected from the group consisting of C, N, 0 and S.
  • the definition of organic compound units or groups results in an implicit functional restriction in that these are of course groups or compound units whose constitution does not contradict any fundamental chemical principles, so that the above units do not consist exclusively of halides, for example.
  • the inventors propose that it is expedient to provide at least one heteroatom and preferably also further functional groups in the linker unit T. This not only makes it easier to bind the organosilicon modification to the (co)polymer chain of the organosilicon-modified resin. Rather, the inventors' experiments have also shown that the properties of the organosilicon-modified resins or their effect in the vulcanizable rubber mixture can be influenced by the choice of functional groups and heteroatoms. against this background, a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the one or more organosilicon-modified resins have at least one structural element of the formula III):
  • R 1 R 2 R 3 are independently linear or branched organic groups having 1 to 20 non-hydrogen atoms, where the organic group of at least one of the radicals R 1 , R 2 and R 3 is bonded to the Si atom via an oxygen atom
  • U is a linear or branched, preferably linear, organic compound unit having 1 to 30, preferably 2 to 25, particularly preferably 5 to 20, non-hydrogen atoms
  • U preferably comprises at least one functional group selected from the group consisting of amide- Groups, ester groups, carboxylic acid groups, ether groups and hydroxy groups, particularly preferably selected from the group consisting of amide groups, ether groups and hydroxy groups
  • A is a heteroatom, preferably nitrogen or oxygen, particularly preferably oxygen
  • V is a linear or branched, preferably linear, organic compound unit having 1 to 20, preferably 2 to 15, particularly preferably 5 to 10, non-hydrogen
  • connection to the (co)polymer chain of the organosilicon-modified resin is via an aromatic ring system.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the one or more organosilicon-modified resins have at least one structural element of the formula IV):
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein the one or more organosilicon-modified resins contain at least one structural element of the formula V):
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are independently linear or branched organic groups having 1 to 20 non-hydrogen atoms, wherein the organic group of at least one of the radicals R 1 , R 2 and R 3 is bonded to the Si atom via an oxygen atom.
  • the organosilicon-modified resins comprise a (co)polymer chain as a backbone.
  • These are (co)polymers which are or can be produced by polymerization from a specific monomer composition.
  • the manufacturability is specified in relation to the monomer composition, which, in accordance with the expert's understanding, includes all monomeric components which are converted into monomer units of the (co)polymer chain during polymerization. Accordingly, other components which may be present in the reaction mixture during polymerization but are not incorporated into the (co)polymer chain during polymerization, such as solvents, are not included in the monomer composition.
  • the starting point for the further description of the (co)polymer chain is thus initially a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the one or more organosilicon-modified resins comprise a (co)polymer chain which can be prepared by polymerization of a monomer composition.
  • a vulcanizable rubber mixture wherein the monomer composition comprises one or more polymerizable monomers selected from the group consisting of unsaturated aliphatic monomers and unsaturated aromatic monomers, preferably selected from the group consisting of unsaturated aromatic monomers, wherein the monomer composition preferably consists of these monomers.
  • the monomer composition comprises one or more polymerizable monomers selected from the group consisting of Acrylates, methacrylates, terpenes, unsaturated fatty acids and vinyl aromatic compounds, wherein the monomer composition preferably consists of these monomers.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, wherein the monomer composition comprises one or more polymerizable monomers selected from the group consisting of ethylenically unsaturated aromatic monomers, preferably a-methylstyrene and/or styrene, wherein the monomer composition preferably consists of these monomers.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is also particularly preferred, wherein the one or more organosilicon-modified resins comprise a (co)polymer chain of polymerized a-methylstyrene and/or styrene, preferably a-methylstyrene and styrene.
  • the second essential component of the vulcanizable rubber mixtures according to the invention are the plasticizer oils.
  • plasticizer oils are selected from the group consisting of MES (mild extraction solvate), RAE (residual aromatic extract), TDAE (treated distillate aromatic extract), rubber-to-liquid oils (RTL) and biomass-to-liquid oils (BTL), preferably selected from the group consisting of MES, RAE and TDAE, particularly preferably TDAE.
  • an example is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the one or more plasticizer oils are selected from the group consisting of mineral oil plasticizers, preferably aromatic, naphthenic and paraffinic mineral oil plasticizers.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the one or more plasticizer oils are selected from the group consisting of plasticizer oils, preferably bio-based plasticizer oils, with a mass fraction of naphthenic compounds of 2.5% or more, preferably 5% or more, particularly preferably 7.5% or more, based on the mass of the plasticizer oil, and/or wherein the one or more plasticizer oils are selected from the group consisting of plasticizer oils, preferably bio-based plasticizer oils, with a mass fraction of paraffinic compounds of 2.5% or more, preferably 5% or more, particularly preferably 7.5% or more, based on the mass of the plasticizer oil, and/or wherein the one or more plasticizer oils are selected from the group consisting of plasticizer oils, preferably bio-based plasticizer
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more plasticizer oils in a combined mass fraction in the range from 2 to 50 phr, particularly preferably in the range from 5 to 45 phr, very particularly preferably in the range from 10 to 40 phr.
  • the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more plasticizer oils in a combined mass fraction in the range from 2 to 50 phr, particularly preferably in the range from 5 to 45 phr, very particularly preferably in the range from 10 to 40 phr.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, wherein the vulcanizable rubber mixture comprises the one or more plasticizer oils in a combined mass fraction in the range from 5 phr or more, preferably 10 phr or more, particularly preferably 15 phr or more.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred in which the quotient of the combined mass fraction of the plasticizer oils divided by the combined mass fraction of the organosilicon-modified resins is 5 or less, preferably 2.5 or less, particularly preferably 1.5 or less, and/or wherein the quotient of the combined mass fraction of the plasticizer oils divided by the combined mass fraction of the organosilicon-modified resins is in the range from 0.8 to 5, preferably in the range from 1.0 to 4, particularly preferably in the range from 1.2 to 3.
  • Vulcanizates or rubber products can be produced in the usual way from the vulcanizable rubber mixtures according to the invention.
  • the corresponding process for producing a vulcanizate or a rubber product comprises, in addition to producing the vulcanizable rubber mixture according to the invention, for example, the additional step: vulcanizing the vulcanizable rubber mixture according to the invention, preferably as part of a rubber blank, particularly preferably an unvulcanized vehicle tire blank, to obtain a vulcanizate, preferably as part of a rubber product, preferably a pneumatic vehicle tire.
  • the vulcanizable rubber mixture according to the invention is vulcanized, for example, according to the process customary in the tire industry, for example by sulfur-based crosslinking.
  • the invention accordingly also relates to a vulcanizate, producible or produced by vulcanization of a vulcanizable Rubber mixture.
  • a vulcanizate according to the invention is preferred, wherein the vulcanizate can be produced by vulcanization at a temperature in the range from 120 to 200 °C, preferably in the range from 130 to 180 °C.
  • the invention accordingly also relates to a rubber product comprising a vulcanizate according to the invention.
  • a rubber product according to the invention wherein the rubber product is selected from the group consisting of shoe soles, belts, hoses and straps.
  • the rubber product is a vehicle tire, preferably a pneumatic vehicle tire.
  • the vulcanizable rubber mixtures were produced according to the usual process in the rubber industry under normal conditions in three stages in a laboratory mixer (300 mL, Brabender Mixer, CW Brabender GmbH & Co., Southhackensack, NJ, US), in which all components except the vulcanization system (sulfur and substances influencing vulcanization) were mixed in a first mixing stage (basic mixing stage, rotor speed: 70 rpm, starting temperature: approx. 130 °C, final temperature: approx. 149 °C). By adding the vulcanization system in the second stage (final mixing stage; rotor speed: 55 rpm, Temperature: approx. 80 °C) the vulcanizable rubber mixture was produced.
  • Table 1 Substances used Standardized, vulcanized vulcanizates were produced as test specimens from all vulcanizable rubber compounds by vulcanization (vulcanization conditions: t: 20 min, T: 160 °C).
  • the loss factor tan ö (0 °C) serves as an indicator of the wet grip of a tire.
  • the loss factor tan ö (70 °C) serves as an indicator of the rolling resistance of a tire, whereby a smaller loss factor tan ö (70 °C) means a lower rolling resistance.
  • Rubber compounds were produced whose composition is given in Table 4.
  • Rubber compounds were produced whose composition is given in Table 6.
  • vulcanizates are obtained for all vulcanizable rubber mixtures according to the invention whose A tan ö as an indicator for the conflict of objectives between rolling resistance and wet grip is consistently improved compared to those of the respective comparison system without plasticizer oil.
  • plasticizer oils according to the invention is advantageous compared to other plasticizers such as liquid polybutadiene in resolving the conflicting objectives of wet grip and rolling resistance.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend: a) einen oder mehrere Dienkautschuke, b) einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche, c) ein oder mehrere organosilicium-modifizierte Harze, und d) ein oder mehrere Weichmacheröle, in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 60 phr.

Description

Beschreibung
Vulkanisierbare Kautschukmischung und Vulkanisat mit verbesserten Rolleigenschaften
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, ein daraus herstellbares Vulkanisat und ein dieses Vulkanisat enthaltendes Kautschukprodukt. Offenbart werden zudem die Verwendung einer entsprechenden vulkanisierbaren Kautschukmischung bzw. eines entsprechenden Vulkanisates in der Herstellung von Kautschukprodukten zur Verbesserung der Rolleigenschaften.
Die Automobilindustrie gehört zu den Industriezweigen, die seit Beginn des 21. Jahrhunderts mit fundamentalen Herausforderungen konfrontiert und gleichzeitig von zahlreichen technologischen Innovationen geprägt wurden. Das wachsende Kundenbewusstsein für ökologische Aspekte wie Emissionsprofile oder Ressourceneffizienz erfordert neue Konzepte für die Mobilität. Gleichzeitig steigt die Nachfrage nach verbesserten Leistungsmerkmalen der Fahrzeuge und die Anforderungen in Bezug auf die Fahrsicherheit. Diesen Herausforderungen zu begegnen, ist nicht nur eine Aufgabe der eigentlichen Fahrzeughersteller. In der Praxis werden viele dieser Aspekte stark von den Eigenschaften der Reifen beeinflusst, so dass die Optimierung der Reifeneigenschaften ein wichtiges Innovationsfeld ist.
Mehrere relevante Eigenschaften von Fahrzeugluftreifen, z.B. der Nassgriff und der Abriebswiderstand, sind eng mit der Gummizusammensetzung der Lauffläche verbunden. Daher konzentrieren sich viele Forschungsanstrengungen auf die Optimierung der Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung und deren Zusätze.
In den letzten Jahrzehnten wurden auf diesem Gebiet bedeutende Fortschritte erzielt. Eine zentrale Innovation war hierbei der zumindest teilweise Ersatz von Rußfüllstoffen durch siliciumhaltige Verbindungen, insbesondere Siliciumdioxid-Verbindungen, wie beispielsweise pyrogene Kieselsäure, oder Silikate. Es hat sich gezeigt, dass besonders günstige Eigenschaften erhalten werden können, wenn die siliciumhaltigen Verbindungen auf ihrer Oberfläche durch Organosilanisierung, die auch als Organosilylierung bezeichnet wird, modifiziert werden. Hierfür werden die siliciumhaltigen Verbindungen mit Organosiliciumverbindungen, insbesondere organyloxysilylorganischen Verbindungen, umgesetzt, d.h. mit Verbindungen, die zumindest eine C-O-Si-Bindung und zumindest einen durch eine Si-C-Bindung angebundenen organischen Rest aufweisen. Im Zuge der chemischen Umsetzung, bei der es sich üblicherweise um eine Kondensationsreaktion handelt, entsteht an der Grenzfläche der siliciumhaltigen Verbindungen eine Modifikation mit dem organischen Rest der Organosiliciumverbindungen. Durch diesen organischen Rest kann die Kompatibilität der Füllstoffe in der Kautschukmischung und die Wechselwirkungen mit dem Kautschuk gezielt beeinflusst werden. Hierbei ist es in vielen Fällen bevorzugt, wenn die organischen Reste funktionelle Gruppen tragen, die im Zuge der Vulkanisation mit der Kautschukmischung vernetzen können und somit den Vernetzungsgrad im Vulkanisat erhöhen, weshalb die Organosiliciumverbindungen teilweise auch als sogenannte Silan- Kupplungsagenzien bezeichnet werden. Dieses Prinzip wird beispielsweise in der DE 2536674 C3 oder der DE 2255577 A1 offenbart.
Das für die Modifizierung von siliciumhaltigen Verbindungen entwickelte Konzept wurde in der Folge auch auf Harze adaptiert. So wurden in der WO2018/191187 A1 Harze vorgeschlagen, die mit einer entsprechenden füllstoffreaktiven Gruppe versehen wurde, um ebenfalls eine Anbindung an den Füllstoff zu ermöglichen, wobei ebenfalls ein vorteilhafter Einfluss auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften der damit herstellbaren vulkanisierbaren Kautschukmischungen bzw. der daraus durch Vulkanisation herstellbaren Vulkanisate festgestellt wurde. Solche Harze werden von den Erfindern zuweilen auch als organosilicium-modifizierte Harze bezeichnet. Trotz der grundsätzlichen Vorteile des Einsatzes entsprechender organosilicium-modifizierte Harze mit füllstoffreaktiver Gruppe wird deren Einsatz in vulkanisierbaren Kautschukmischungen teilweise auch als nachteilig angesehen. Insbesondere wird in vielen Fällen als nachteilig empfunden, dass, obwohl in vielen Fällen schon eine Verbesserung im Zielkonflikt zwischen Rollwiederstand und Nassgriff erreicht werden kann, diese Verbesserung in vielen Fällen noch nicht ausreichend ist. Insoweit besteht ein Bedarf danach, ausgehend von vulkanisierbaren Kautschukmischungen, in denen organosilicium-modifizierte Harze eingesetzt werden, eine verbesserte Lösung des Zielkonfliktes zwischen Nassgriff und Rollwiderstand zu erreichen.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen oder zumindest zu verringern.
Insbesondere war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschukmischung und entsprechende daraus herstellbare Vulkanisate anzugeben, die über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verfügen und insbesondere den Zielkonflikt aus einem guten Nassgriff auf der einen Seite und einem vorteilhaften Rollwiderstand auf der anderen Seite, bestmöglich lösen. Insoweit war es wünschenswert, dass die Abriebsbeständigkeit der Vulkanisate nicht oder nur geringfügig reduziert werden sollte, wobei idealerweise sogar eine Verbesserung der Abriebsbeständigkeit erreicht werden sollte.
Hierbei war es eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die anzugebenden vulkanisierbaren Kautschukmischungen und Vulkanisate möglichst unter Einsatz solcher Herstellungsverfahren herstellbar sein sollten, die im Bereich der Kautschukverarbeitung bereits heute zum Einsatz kommen. Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein entsprechendes Kautschukprodukt bereitzustellen, welches das anzugebende Vulkanisat umfasst.
Es war eine sekundäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verwendung einer entsprechenden vulkanisierbaren Kautschukmischung bzw. eines entsprechenden Vulkanisates in der Herstellung von Kautschukprodukten zur Verbesserung der Rolleigenschaften anzugeben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr erkannt, dass sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben überraschenderweise lösen lassen, wenn in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, welche organosilicium-modifizierte Harze und Füllstoffe mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche, insbesondere siliciumhaltige Füllstoffe, umfassen, spezifische Mengen eines Weichmacheröls eingesetzt werden, wie es in den Ansprüchen definiert ist.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden entsprechend durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.
Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter Vulkanisate, Kautschukprodukte und Verwendungen ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter vulkanisierbarer Kautschukmischungen. Insoweit nachfolgend für einen Mischungsbestandteil, beispielsweise für die Dienkautschuke oder die organosilicium-modifizierten Harze, sowohl spezifische Mengen bzw. Anteile dieses Mischungsbestandteils als auch bevorzugte Ausgestaltungen des Mischungsbestandteils offenbart werden, sind insbesondere auch die spezifischen Mengen bzw. Anteile der bevorzugt ausgestalteten Mischungsbestandteile offenbart. Zudem ist offenbart, dass bei den entsprechenden spezifischen Gesamtmengen bzw. Gesamtanteilen der Mischungsbestandteile zumindest ein Teil der Mischungsbestandteile bevorzugt ausgestaltet sein kann und insbesondere auch, dass bevorzugt ausgestaltete Mischungsbestandteile innerhalb der spezifischen Gesamtmengen oder Gesamtanteile wiederum in den spezifischen Mengen bzw. Anteilen vorliegen können.
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend: a) einen oder mehrere Dienkautschuke, b) einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche, c) ein oder mehrere organosilicium-modifizierte Harze, und d) ein oder mehrere Weichmacheröle, in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 60 phr.
Vulkanisierbare Kautschukmischungen an sich und deren typische Komponenten sowie typische Herstellungsverfahren zum Erhalt entsprechender vulkanisierbarer Kautschukmischungen sind dem Fachmann im Bereich der Kautschukverarbeitung umfassend bekannt.
In Übereinstimmung mit dem üblichen Vorgehen werden die vorstehend definierten Bestandteile der vulkanisierbaren Kautschukmischung jeweils als „ein oder mehrere“ eingesetzt. Die Bezeichnung „ein oder mehrere“ bezieht sich dabei in branchenüblicher Weise auf die chemische Natur der entsprechenden Verbindungen und nicht auf deren Stoffmenge. Beispielsweise kann die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk ausschließlich SBR umfassen, was bedeuten würde, dass die vulkanisierbare Kautschukmischung eine Vielzahl der entsprechenden Moleküle umfasst.
Insoweit nachfolgend Massenanteile angegeben werden, werden diese in branchenüblicher Weise jeweils in vielen Fällen als kombinierte Massenanteile der einen oder der mehreren Komponenten angegeben, wodurch ausgedrückt wird, dass der Massenanteil der entsprechend ausgebildeten Komponenten zusammengenommen die entsprechenden Kriterien erfüllt. Die dabei verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen, über die die Massenanteile der Komponenten in der Kautschukmischung bezogen auf die Masse der in der Kautschukmischung vorhandenen hochmolekularen (gewichtsmittlere Molmasse Mw gemäß GPC größer als 60.000 g/mol) Kautschuke angegeben werden, wobei der kombinierte Masseanteil der hochmolekularen Kautschuke in der Kautschukmischung 100 phr entspricht.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst zumindest einen Dienkautschuk. Als Dienkautschuke werden in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis Kautschuke bezeichnet, die durch (Co-)Polymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen erhalten werden und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen. Es kann als Vorteil der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung gesehen werden, dass diese hinsichtlich der einzusetzenden Dienkautschuke sehr flexibel ist, so dass prinzipiell sämtliche branchenüblichen Kautschuke eingesetzt werden können. Bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder insoweit aber eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren, epoxidiertem Polyisopren, Butadien-Kautschuk, lösungspolymerisiertem Styrol- Butadien-Kautschuk, emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien- Kautschuk, Polynorbornen, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Nitril- Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, Butylkautschuk und Halobutylkauschuk, wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien- Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei zumindest einer der Dienkautschuke, bevorzugt sämtliche der ein oder mehreren Dienkautschuke, ein endgruppenmodifizierter und/oder entlang der Kette modifizierter Dienkautschuk ist, bevorzugt ein endgruppenmodifizierter Dienkautschuk.
Zum Erhalt von vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die sich durch Vulkanisation in besonders leistungsfähige Vulkanisate überführen lassen, haben sich insbesondere SBR, BR und IR bzw. NR als Dienkautschuke bewährt. Bevorzugt ist somit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk, bevorzugt lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk, umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 30 phr oder mehr, besonders bevorzugt von 50 phr oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 70 phr oder mehr. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk Butadien- Kautschuk umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil von 30 phr oder mehr, besonders bevorzugt von 50 phr oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 70 phr oder mehr. Bevorzugt ist wiederum zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren, bevorzugt natürliches Polyisopren umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 40 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 35 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 phr.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der oder die Dienkautschuke eine gewichtsmittlere Molmasse Mw, gemessen mittels GPC, im Bereich von 200000 bis 5000000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 250000 bis 2500000, aufweisen.
Zur optimalen Anpassung der physikalisch-chemischen bzw. mechanischen Eigenschaften der herstellbaren Vulkanisate an die jeweiligen Anwendungserfordernisse hat es sich dabei als vorteilhaft erwiesen, zwei oder mehr Kautschuke miteinander zu mischen. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk zwei oder mehr, bevorzugt drei oder mehr, verschiedene Dienkautschuke umfasst.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche. Der Fachmann versteht, dass es sich hierbei um Füllstoffe handelt, die bedingt durch die OH-Funktionalität an ihrer Oberfläche eine Kondensationsreaktion mit Si-O-R-Funktionalitäten eingehen kann, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung über das organosilicium-modifizierte Harz eingebracht werden. Neben anderen Verbindungen, beispielsweise Schichtsilikaten, wie Kaolin, handelt es sich dabei insbesondere bei amorphen Siliciumdioxid-Verbindungen um Füllstoffe mit freien OHGruppen an der Füllstoffoberfläche. Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst entsprechend bevorzugt einen oder mehrere siliciumhaltige Füllstoffe, die besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus amorphen, d.h. nichtkristallinen, Siliciumdioxiden. Unter den amorphen Siliciumdioxiden kommt im Bereich der Kautschukindustrie, vor allem der Reifenindustrie, insbesondere den Verbindungen, die - historisch bedingt - auch als „Kieselsäuren“ bzw. in Anlehnung an den englischen Ausdruck als „Silika“, bezeichnet werden, eine herausragende Bedeutung zu, sodass der Einsatz dieser „Kieselsäuren“ als siliciumhaltige Füllstoffe für im Wesentlichen alle Fälle bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren siliciumhaltigen Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus pyrogenem Siliciumdioxid und gefälltem Siliciumdioxid, besonders bevorzugt gefälltem Siliciumdioxid.
Bevorzugt ist grundsätzlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren siliciumhaltigen Füllstoffe eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) gemäß DIN ISO 9277:2014-01 und DIN 66132:1975-07 im Bereich von 35 bis 350 m2/g, bevorzugt im Bereich von 45 bis 260 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 220 m2/g, aufweisen. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren siliciumhaltigen Füllstoffe eine CTAB- Oberfläche gemäß ASTM D 3765-03 im Bereich von 35 bis 350 m2/g, bevorzugt im Bereich von 45 bis 300 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 280 m2/g, aufweisen. Hinsichtlich der einsetzbaren Mengen an Füllstoff haben die Erfinder gefunden, dass die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen vorteilhafterweise auch für hohe Füllstoffgehalte ausgezeichnete Ergebnisse zeigen. Nach Einschätzung der Erfinder zeigt die im Rahmen der vorliegenden Erfindung identifizierte Lösung die größten Vorteile jedoch insbesondere bei mittleren Füllstoffgehalten. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche, bevorzugt den einen oder die mehreren siliciumhaltigen Füllstoffe, in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 5 bis 250 phr, bevorzugt im Bereich von 20 bis 180 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 160 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 130 phr, umfasst.
Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Füllstoffen mit freien OHGruppen an der Füllstoffoberfläche, bevorzugt den siliciumhaltigen Füllstoffe, können darüber hinaus auch weitere Füllstoffe vorhanden sein, die keine freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche aufweisen, wodurch eine spezifische Anpassung der Eigenschaften der vulkanisierbaren Kautschukmischung möglich wird. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung einen oder mehrere weitere Füllstoffe umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, die keine freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche aufweisen, wobei der kombinierte Massenanteil der weiteren Füllstoffe bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 phr, liegt.
Neben den Dienkautschuken und den Füllstoffen sowie den nachfolgend weiter charakterisierten Harzen und Weichmacherölen können in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen weitere typische Bestandteile eingesetzt werden, die beispielsweise der Beeinflussung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, bspw. den Verarbeitungs- und Vulkanisationseigenschaften, der vulkanisierbaren Kautschukmischungen oder der mechanischen Eigenschaften der daraus herstellbaren Vulkanisate dienen.
Beispielhaft ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung ein oder mehrere weitere Additive umfasst, wobei die weiteren Additive bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kupplungsagenzien, Methylen-Donoren, Alterungsschutzmittel, beispielsweise N-Phenyl-N'-(1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl- 1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), Aktivatoren, beispielsweise Zinkoxid und Fettsäuren, Wachsen, Mastikationshilfsmitteln, beispielsweise 2,2'- Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und Verarbeitungshilfsmitteln, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung die weiteren Additive bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 20 phr, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 phr, umfasst.
Zudem können über die nachfolgend weiter spezifizierten organosilicium- modifizierte Harze hinaus auch herkömmliche Harze eingesetzt werden. Beispielhaft ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung einen oder mehrere weitere Harze umfasst, bei denen es sich nicht um organosilicium -modifizierte Harze handelt, bevorzugt Weichmacherharze und/oder Verstärkerharze, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,5 bis 50 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 phr, umfasst.
Der Fachmann im Bereich der Kautschukverarbeitung ist dabei ohne weiteres in der Lage, Harze von Dienkautschuken und etwaigen flüssigen Polymerkomponenten zu unterscheiden, was in der Praxis insbesondere über die mittlere Molmasse bzw. die Glasübergangstemperatur erfolgt. Beispielhaft ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren weiteren Harze eine Glasübergangstemperatur, gemessen mittels DSC, Tg von -20 °C oder mehr, bevorzugt von -15 °C oder mehr, besonders bevorzugt von -10 °C oder mehr, aufweisen. Beispielhaft ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren weiteren Harze eine gewichtsmittlere Molmasse Mw, gemessen mittels GPC, im Bereich von 200 bis 50000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 400 bis 40000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 600 bis 30000 g/mol, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 20000 g/mol, aufweisen.
Bevorzugt ist mit Blick auf das Vulkanisationsverhalten eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung 0,5 bis 8,0 phr, bevorzugt 0,8 bis 6 phr, besonders bevorzugt 1 bis 4 phr, Schwefel umfasst.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung weitere Vulkanisationsbestandteile umfasst, wobei die weiteren Vulkanisationsbestandteile ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vernetzern, Vulkanisationsverzögerern und Vulkanisationsbeschleunigern, beispielsweise Thiazolbeschleuniger, Mercaptobeschleuniger, Sulfenamidbeschleuniger, Thiocarbamatbeschleuniger, Thiurambeschleuniger, Thiophosphatbeschleuniger, Thioharnstoffbeschleuniger, Xanthogenat- Beschleuniger oder Guanidin-Beschleuniger. Neben Schwefel und Schwefelspendern können beispielsweise auch peroxidische Vernetzer eingesetzt werden. Als peroxidische Vernetzer eigenen sich beispielsweise organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Di-(2,4- dichlorobenzoyl)-peroxid, tert-Butyl peroxybenzoat, 1 , 1 -Di-(tert- butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Butyl-4,4-di-(tert- butylperoxy)valerat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)-hexin, Di-tert- butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, Di-(2-tert.-butyl- peroxyisopropyl)-benzen oder tert-Butylcumylperoxid, wobei diese Vernetzer auch in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden können. Als weitere Alternativen können beispielsweise die in der WO 2018/191187 A1 , Absatz [0094], genannten Vernetzungsagenzien eingesetzt werden.
Eine besonders wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen sind die organosilicium- modifizierte Harze, die zuweilen auch als sogenannte organosilicium- modifizierte Harze bezeichnet werden. Beispiele für entsprechende organosilicium-modifizierte Harze sind beispielsweise in der WO 2018/191187 A1 offenbart.
Diese organosilicium-modifizierten Harze umfassen das typische oligomere bzw. (co-)polymere Rückgrat herkömmlicher Harze, weisen darüber hinaus jedoch zumindest eine füllstoffreaktive Gruppe auf. Da die Grenzen zwischen oligomeren und polymeren Verbindungen letztlich unscharf sind und eine Unterscheidung für die Erfindung keinen Vorteil bringt, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in beiden Fällen von einem (co-)polymeren Rückgrat bzw. einer (Co-)Polymerkette gesprochen, welches entsprechend auch solche Ketten umfasst, die als (Co- )Oligomerkette bezeichnet werden könnten.
Mit Blick auf die in erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eingesetzten Füllstoffe mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche muss es sich bei der füllstoffreaktiven Gruppe um eine Gruppe handeln, die mit solchen oberflächlichen freien OH-Gruppen reagieren kann. Bei diesen füllstoffreaktiven Gruppen könnte es sich nach Einschätzung der Erfindung prinzipiell um eine Vielzahl von funktionellen Gruppen handeln, die die benötigte Reaktivität mit OH-Gruppen ermöglichen, beispielsweise Isocyanant-Gruppen zur Ausbildung von Carbamaten. Bei der füllstoffreaktiven Gruppe kann es sich beispielsweise um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Am ino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin- Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein. Nach Einschätzung der Erfinder eignet sich für die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen jedoch insbesondere eine silicium-basierte Anknüpfung. Der Fachmann versteht insoweit, dass die hierbei relevante Reaktion wiederum die Organosilanisierung, bzw. die Organosilylierung, ist und dass die spezifischen organosilicium-modifizierten Harze der vorliegenden Erfindung zu diesem Zweck organosilicium-modifiziert sind, so dass es sich bei den organosilicium-modifizierten Harzen letztlich um organyloxysilylorganische Verbindungen handelt und auf die gleichen funktionellen Gruppen zurückgegriffen werden kann, die zu diesem Zweck von sogenannten Silan-Kupplungsagenzien bekannt sind.
Nach Einschätzung der Erfinder ist hinsichtlich des Massenanteils dieser organosilicium-modifizierte Harze eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung bevorzugt, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung das eine oder die mehreren organosilicium- modifizierten Harze in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,5 bis 60 phr, bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 phr, umfasst.
Insoweit haben die Erfinder in eigenen Experimenten jedoch insbesondere auch gefunden, dass die Kombination von Weichmacherölen mit organosilicium-modifizierten Harze insbesondere bei kleineren Harzgehalten vorteilhaft ist, weil insbesondere auch konsistent besonders vorteilhafte Rückprallelastizitäten erhalten werden können, wohingegen es in der Kombination der entsprechenden Komponenten bei hohen Anteilen an modifiziertem Harz zu einer Abnahme kommen kann. Überaus bevorzugt ist vor diesem Hintergrund eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung bevorzugt, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung das eine oder die mehreren organosilicium- modifizierten Harze in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 20 phr, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 phr, umfasst, und/oder wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierten Harze in einem kombinierten Massenanteil von 17 phr oder weniger, bevorzugt von 13 phr oder weniger, besonders bevorzugt von 10 phr oder weniger, ganz besonders bevorzugt 8 phr oder weniger, umfasst.
Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung zwei oder mehr verschieden organosilicium- modifizierte Harze umfasst.
Den Erfindern ist es gelungen, besonders geeignete organosilicium- modifizierte Harze zu identifizieren, durch deren Einsatz besonders vorteilhafte Rollwiderstände und ein günstiges Nassgriffverhalten erreicht werden können, so dass der diesbezügliche Zielkonflikt in vorteilhafter Weise gelöst wird.
Bevorzugt ist zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium- modifizierten Harze eine Glasübergangstemperatur, gemessen mittels DSC, Tg von -20 °C oder mehr, bevorzugt von -15 °C oder mehr, besonders bevorzugt von -10 °C oder mehr, aufweisen. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium- modifizierten Harze eine gewichtsmittlere Molmasse Mw, gemessen mittels GPC, im Bereich von 200 bis 60000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 400 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 40000 g/mol, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 600 bis 35000 g/mol, aufweisen. Die Bestimmung der zahlenmittleren Molmasse erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie gemäß DIN 55672-1 : 2016-03 (GPC mit Tetrahydofuran als Elutionsmittel, Polystyrol-Standard;
Größenausschlußchromatographie; engl. SEC = size exclusion chromatography).
Auch wenn eine Modifizierung der organosilicium-modifizierten Harze entlang des Rückgrades möglich ist, erachten die Erfinder insbesondere die endständige Modifizierung als vorteilhaft, wobei angenommen wird, dass die resultierende endständige Anbindung an den Füllstoff sterisch vorteilhaft ist. Bevorzugt ist demnach eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierte Harze endständig organosilicium-modifizierte Harze sind.
Hinsichtlich der chemischen Struktur der Organosilicium-Modifizierung lässt sich diese nach Einschätzung der Erfinder zweckmäßigerweise zunächst generisch definieren, indem die notwendige siliciumhaltige funktionelle Gruppe über eine Linkereinheit T an die (Co-)Polymerkette des Harzes angebunden ist. Bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierten Harze zumindest ein Strukturelement der Formel II) aufweist:
II) (R1R2R3)Si - T -, wobei die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht- Wasserstoffatom en sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste R1, R2 und R3 über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist, wobei T eine lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare, organische Verbindungseinheit mit 1 bis 60, bevorzugt 2 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 20, Nicht- Wasserstoffatomen ist, über die das Strukturelement der Formel II) an die (Co-)Polymerkette des organosilicium-modifizierten Harzes angebunden ist.
Der Fachmann versteht, dass der (R1R2R3)Si-Gruppe die Rolle zukommt, an den freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche anzubinden, wobei mögliche Ausgestaltungen der Reste beispielsweise in der WO 2019/105614 A1 offenbart sind. Diese (R1R2R3)Si-Gruppe kann hinsichtlich der Reste R1, R2 und R3 recht flexibel gewählt werden, wobei jedoch die Maßgabe ist, dass die organische Gruppe zumindest eines der Reste R1, R2 und R3 über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist. Dadurch sind die spezifischen organosilicium-modifizierten Harze organyloxysilylorganischen Verbindungen, wodurch für den Fachmann ausgedrückt wird, dass sich das organosilicium-modifizierte Harz für die Organosilanisierung eignet. Der Wortbestandteil „organyloxysilyl“ drückt aus, dass die entsprechenden organosilicium-modifizierten Harze über zumindest einen organischen Rest verfügen, der über ein Sauerstoffatom an das zentrale Siliciumatom der (R1R2R3)Si-Gruppe gebunden ist. Bei dieser Organyloxy-Gruppe, bspw. einer Alkoxy-Gruppe, wie zum Beispiel einer Ethoxy-Gruppe, handelt es sich um die Abgangsgruppe, die im Zuge einer Kondensationsreaktion an der Oberfläche des Füllstoffes mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche freigesetzt werden können, so dass beispielsweise im Fall von siliciumhaltigen Füllstoffen Si-O-Si- Verknüpfung erzeugt werden.
Auch wenn grundsätzlich organosilicium-modifizierte Harze eingesetzt werden können, bei denen zwei der drei Reste R1, R2 und R3 direkt über ein Kohlenstoffatom an das zentrale Silicium angebunden sind und die entsprechend lediglich über eine Abgangsgruppe verfügen, sind in der Praxis vor allem solche organosilicium-modifizierten Harze bevorzugt, die über drei, zumeist sogar gleichartige, Abgangsgruppen verfügen, bei denen es sich in der Praxis häufig um Ethoxy-Gruppen handelt, welche im Zuge der Reaktion als Ethanol freigesetzt werden. Die entsprechende Ausgestaltung ist zumeist mit Blick auf die Synthese der Verbindungen, die Herstellungskosten sowie hinsichtlich des Handlings der freigesetzten Abgangsgruppen, welche vergleichsweise leicht aus der Mischung entfernt werden können, bevorzugt. Zudem können entsprechende organosilicium- modifizierten Harze mit zwei oder mehr Abgangsgruppen zumindest potentiell auch mit unterschiedlichen Partikeln des Füllstoffes binden.
Trotz der großen Flexibilität in der Gestaltung der Reste R1, R2 und R3 ist im Lichte der vorstehenden Ausführungen jede Eingrenzung bevorzugt, die in Richtung der besonders bevorzugten (R1R2R3)Si-Gruppe mit drei, zumeist vergleichsweise kurzkettigen, Alkoxy-Gruppen führt. Bevorzugt ist somit insbesondere eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkoxy-Gruppen oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, wobei zumindest einer der Reste R1, R2 und R3 eine Alkoxy-Gruppe ist. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander lineare Alkoxy-Gruppen oder Alkyl-Gruppen sind. Bevorzugt ist insoweit zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkoxy-Gruppen oder Alkyl- Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, sind. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ zudem eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei zumindest zwei, bevorzugt sämtliche, der Reste R1, R2 und R3 Alkoxy- Gruppen sind. Besonders bevorzugt ist grundsätzlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R1, R2 und R3 identisch sind. Ganz besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Reste R1, R2 und R3 Ethoxy-Gruppen sind.
In den vorstehenden Definitionen werden organische Gruppen und organische Verbindungseinheiten definiert. Der Begriff organisch ist für den Fachmann klar und bedeutet, dass diese Einheiten Teil eines organischen Moleküls sind oder sein können und bedeutet in den meisten Fällen, dass die Nicht-Wasserstoffatome ausgewählt sind aus der Gruppe der Nicht-Metalle. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis sind organische Gruppen (bspw. -CH3) über eine und organische Verbindungseinheiten (bspw. -CH2-CH2- oder -CH2-CHRx- CH2-, wobei Rx beispielsweise wiederum eine organische Gruppe sein kann) über zwei Anknüpfungspunkte an weitere Bestandteile der jeweiligen Verbindung angeknüpft.
Die Bezugnahme auf „Nicht-Wasserstoffatome“ in organischen Gruppen und Verbindungseinheiten, ist für den Fachmann zweckmäßig und ihm ausgehend von seinem Fachwissen geläufig. Hierdurch kann ausgedrückt werden, dass organischen Verbindungseinheiten bzw. Gruppen nicht nur reine Kohlenwasserstoffeinheiten bzw. Kohlenwasserstoffgruppen sein können, sondern regelmäßig auch Heteroatome enthalten können, in deren Folge die organischen Verbindungseinheiten bzw. Gruppen auch funktionelle Gruppen wie beispielsweise Ester-Gruppen oder Ether- Gruppen enthalten. Der Fachmann versteht insoweit zwanglos, dass über die vorstehend definierten „Nicht-Wasserstoffatome“ hinaus natürlich auch Wasserstoffatome vorhanden sein können und in der weit überwiegenden Zahl der Fälle auch vorhanden sein werden, dass diese wegen ihrer Einbindigkeit aber nicht in der Kette vorliegen werden, sondern vielmehr die an den „Nicht-Wasserstoffatomen“ verbleibenden Valenzen ausfüllen werden. Die Formulierung „organische Gruppe mit drei Nicht- Wasserstoffatomen“ bedeutet in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis beispielsweise entsprechend, dass die organische Gruppe neben Wasserstoffatomen drei weitere Nicht- Wasserstoffatome umfasst.
Für im Wesentlichen alle Ausführungsformen bevorzugt ist in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Nicht- Wasserstoffatome ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C, N, 0, S, P, F, Cl und Br, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C, N, 0 und S. Für den Fachmann ist dabei klar, dass aus der Definition von organischen Verbindungseinheiten bzw. Gruppen eine implizite funktionale Beschränkung dahingehend resultiert, dass es sich selbstverständlich um Gruppen bzw. Verbindungseinheiten handelt, deren Konstitution keinen fundamentalen chemischen Grundprinzipien widerspricht, so dass die vorstehenden Einheiten bspw. nicht ausschließlich aus Halogeniden bestehen.
Mit Blick auf die zeit- und kosteneffiziente Herstellung der organosilicium- modifizierten Harze schlagen die Erfinder vor, dass es zweckmäßig ist, in der Linkereinheit T zumindest ein Heteroatom und vorzugsweise auch noch weitere funktionelle Gruppen vorzusehen. Hierdurch wird nicht nur eine leichtere Anbindung der Organosilicium-Modifizierung an die (Co- )Polymerkette des organosilicium-modifizierten Harzes erreicht. Vielmehr hat sich in den Experimenten der Erfinder auch gezeigt, dass sich die Eigenschaften der organosilicium-modifizierten Harze bzw. deren Wirkung in der vulkanisierbaren Kautschukmischung durch die Wahl der funktionellen Gruppen und der Heteroatome beeinflussen lässt. Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium- modifizierten Harze zumindest ein Strukturelement der Formel III) aufweist:
III) (R1R2R3)Si - U - A - V -, wobei die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht- Wasserstoffatom en sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste R1, R2 und R3 über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist, wobei U eine lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare, organische Verbindungseinheit mit 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 25, besonders bevorzugt 5 bis 20, Nicht- Wasserstoffatomen ist, wobei U bevorzugt zumindest eine funktionelle Gruppe umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amid- Gruppen, Ester-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Ether-Gruppen und Hydroxy-Gruppen, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amid-Gruppen, Ether-Gruppen und Hydroxy-Gruppen, wobei A ein Heteroatom ist, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, besonders bevorzugt Sauerstoff, wobei V eine lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare, organische Verbindungseinheit mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 5 bis 10, Nicht-Wasserstoffatomen ist, über die das Strukturelement der Formel III) an die (Co-)Polymerkette des organosilicium-modifizierten Harzes angebunden ist, wobei V bevorzugt eine aromatische organische Kette ist, wobei V besonders bevorzugt einen aromatischen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen umfasst.
Ganz besonders bevorzugt ist es basierend auf den Experimenten der Erfinder, wenn die Anbindung an die (Co-)Polymerkette des organosilicium-modifizierten Harzes über ein aromatisches Ringsystem erfolgt. Bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium- modifizierte Harze zumindest ein Strukturelement der Formel IV) aufweist:
IV) (R1R2R3)Si - (CH2)i - W- A - Ar-, wobei die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht- Wasserstoffatom en sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste R1, R2 und R3 über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist, wobei i im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt im Bereich von 2 bis 15, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10, liegt, wobei A ein Heteroatom ist, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, besonders bevorzugt Sauerstoff, wobei Ar ein aromatischer Ring, bevorzugt ein aromatischer Ring mit 6 Kohlenstoffatomen, ist, über den das Strukturelement der Formel III) an die (Co-)Polymerkette des organosilicium-modifizierten Harzes angebunden ist, wobei W eine lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare, organische Verbindungseinheit mit 2 bis 20, bevorzugt 3 bis 15, besonders bevorzugt 4 bis 10, Nicht- Wasserstoffatom en ist, wobei W zumindest eine funktionelle Gruppe umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amid-Gruppen, Ester-Gruppen, Carbonsäure- Gruppen, Ether-Gruppen und Hydroxy-Gruppen, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amid-Gruppen, Ether-Gruppen und Hydroxy-Gruppen.
Den Erfindern ist es gelungen, in eigenen Experimenten zwei Strukturelemente für die Organosilicium-Modifizierung zu identifizieren, mit denen im Zusammenspiel mit den spezifischen Weichmacherölen besonders gute Ergebnisse bei der Lösung des Zielkonfliktes zwischen Rollwiderstand und Nassgriff erreicht werden. Besonders bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierten Harze zumindest ein Strukturelement der Formel V):
VI) aufweist, wobei die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht-Wasserstoffatomen sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste R1, R2 und R3 über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist.
Wie vorstehend erläutert, umfassen die organosilicium-modifizierten Harze als Rückgrat eine (Co-)Polymerkette. Hierbei handelt es sich um (Copolymere, welche durch Polymerisation aus einer spezifischen Monomerzusammensetzung hergestellt werden bzw. herstellbar sind. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis und dem üblichen Vorgehen im Bereich der Technik ist es zielführend, solche (Co-)Polymere über das Herstellungsverfahren beziehungsweise die zur Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien zu definierten, da es weitgehend unmöglich ist, die entsprechenden Materialien in ihrer Gesamtheit anders abschließend zu definieren. In Übereinstimmung mit dem üblichen Vorgehen im Bereich der Technik wird die Herstellbarkeit dabei in Bezug auf die Monomerzusammensetzung angegeben, die in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis sämtliche monomeren Bestandteile umfasst, welche im Zuge der Polymerisation zu Monomereinheiten der (Co-)Polymerkette umgesetzt werden. Entsprechend werden andere Bestandteile, die bei der Polymerisation gegebenenfalls im Reaktionsgemisch vorhanden sind, bei der Polymerisation jedoch nicht in die (Co-)Polymerkette eingebaut werden, wie beispielsweise Lösungsmittel, nicht der Monomerzusammensetzung zugerechnet.
Ausgangspunkt zur weiteren Beschreibung der (Co-)Polymerkette ist somit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierte Harze eine (Co-)Polymerkette umfassen, die herstellbar ist durch Polymerisation einer Monomerzusammensetzung.
Bevorzugt ist davon ausgehend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Monomerzusammensetzung ein oder mehrere polymerisierbare Monomere umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten aliphatischen Monomeren und ungesättigten aromatischen Monomeren, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten aromatischen Monomeren, wobei die Monomerzusammensetzung bevorzugt aus diesen Monomeren besteht. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Monomerzusammensetzung ein oder mehrere polymerisierbare Monomere umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacry laten, Terpenen, ungesättigten Fettsäuren und vinylaromatischen Verbindungen, wobei die Monomerzusammensetzung bevorzugt aus diesen Monomeren besteht.
Besonders bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Monomerzusammensetzung ein oder mehrere polymerisierbare Monomere umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren, bevorzugt a- Methylstyrol und/oder Styrol wobei die Monomerzusammensetzung bevorzugt aus diesen Monomeren besteht. Besonders bevorzugt ist entsprechend auch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren organosilicium- modifizierte Harze eine (Co-)Polymerkette aus polymerisiertem a- Methylstyrol und/oder Styrol, bevorzugt a-Methylstyrol und Styrol, umfasst.
Den zweiten essentiellen Bestandteil der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen bilden die Weichmacheröle. Nach Einschätzung der Erfinder eignen sich prinzipiell sämtlichen typischen Weichmacheröle für den Einsatz in erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen. Bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder jedoch eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Weichmacheröle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus MES (mild extraction solvate), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (treated distillate aromatic extract), Rubber-to- Liquid-Ölen (RTL) und Biomass-to-Liquid-Ölen (BTL), bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus MES, RAE und TDAE, besonders bevorzugt TDAE.
Beispielhaft ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Weichmacheröle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mineralölweichmachern, bevorzugt aromatischen, naphthenischen und paraffinischen Mineralölweichmachern. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Weichmacheröle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Weichmacherölen, bevorzugt biobasierten Weichmacherölen, mit einem Massenanteil an naphthenischen Verbindungen von 2,5 % oder mehr, bevorzugt 5 % oder mehr, besonders bevorzugt 7,5 % oder mehr, bezogen auf die Masse des Weichmacheröls, und/oder wobei das eine oder die mehreren Weichmacheröle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Weichmacherölen, bevorzugt biobasierten Weichmacherölen, mit einem Massenanteil an parafinischen Verbindungen von 2,5 % oder mehr, bevorzugt 5 % oder mehr, besonders bevorzugt 7,5 % oder mehr, bezogen auf die Masse des Weichmacheröls, und/oder wobei das eine oder die mehreren Weichmacheröle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Weichmacherölen, bevorzugt biobasierten Weichmacherölen, mit einem Massenanteil an aromatischen Verbindungen von 0,1 % oder mehr, bevorzugt 2,5 % oder mehr, besonders bevorzugt 5 % oder mehr, bezogen auf die Masse des Weichmacheröls,
Hinsichtlich der Massenanteile konnten die Erfinder Bereiche identifizieren, mit denen sich zuverlässig gute Ergebnisse im Zielkonflikt zwischen Rollwiderstand und Nassgriff erzielen lassen. Bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung das eine oder die mehreren Weichmacheröle in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 2 bis 50 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 45 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 phr, umfasst. Nach Einschätzung der Erfinder ist es insbesondere auch zweckmäßig, bestimmte Mindestgehalte vorzusehen, um einen möglichst ausgeprägten Effekt zu erzielen. Bevorzugt ist demgemäß zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung das eine oder die mehreren Weichmacheröle in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 5 phr oder mehr, bevorzugt 10 phr oder mehr, besonders bevorzugt 15 phr oder mehr, umfasst.
Die Erfinder haben erkannt, dass besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erzielt werden können, wenn der Gehalt an Weichmacheröl spezifisch auf den Gehalt an organosilicium-modifizierten Harz abgestimmt wird. Bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der Quotient des kombinierten Massenanteils der Weichmacheröle geteilt durch den kombinierten Massenanteil der organosilicium-modifizierten Harze 5 oder weniger, bevorzugt 2,5 oder weniger, besonders bevorzugt 1 ,5 oder weniger, beträgt, und/oder wobei der Quotient des kombinierten Massenanteils der Weichmacheröle geteilt durch den kombinierten Massenanteil der organosilicium-modifizierten Harze im Bereich von 0,8 bis 5, bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 4, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,2 bis 3, liegt.
Aus den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen können in üblicher Weise Vulkanisate bzw. Kautschukprodukte hergestellt werden. Das entsprechende Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisates oder eines Kautschukprodukts umfasst neben der Herstellung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung, zusätzlich beispielsweise den Schritt: Vulkanisieren der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung, bevorzugt als Teil eines Kautschukrohlings, besonders bevorzugt eines unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlings, zum Erhalt eines Vulkanisates, bevorzugt als Teil eines Kautschukprodukts, bevorzugt eines Fahrzeugluftreifens.
Hierbei wird die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung beispielsweise nach dem in der Reifenindustrie üblichen Verfahren vulkanisiert, beispielsweise durch eine schwefelbasierte Vernetzung.
Die Erfindung betrifft entsprechend auch ein Vulkanisat, herstellbar oder hergestellt durch Vulkanisation einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung. Bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Vulkanisat, wobei das Vulkanisat herstellbar ist durch Vulkanisation bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 130 bis 180 °C.
Die Erfindung betrifft entsprechend auch ein Kautschukprodukt, umfassend ein erfindungsgemäßes Vulkanisat. Beispielhaft ist ein erfindungsgemäßes Kautschukprodukt, wobei das Kautschukprodukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schuhsohlen, Riemen, Schläuchen und Gurten. Für im Wesentlichen alle Fälle bevorzugt ist jedoch ein erfindungsgemäßes Kautschukprodukt, wobei das Kautschukprodukt ein Fahrzeugreifen ist, bevorzugt ein Fahrzeugluftreifen.
Offenbart wird abschließend zudem die Verwendung einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung und/oder eines erfindungsgemäßen Vulkanisates in der Herstellung von Kautschukprodukten zur Verbesserung der Rolleigenschaften.
Nachfolgend werden die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf Experimente weiter erläutert und beschrieben.
A. Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukmischungen:
Die Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukmischungen erfolgte nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer (300 mL, Brabender Mixer, CW Brabender GmbH & Co., South Hackensack, NJ, US), bei dem zunächst in einer ersten Mischstufe (Grundmischstufe, Rotorgeschwindigkeit: 70 U/min, Starttemperatur: ca. 130 °C, Endtemperatur: ca. 149 °C) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der zweiten Stufe (Fertigmischstufe; Rotorgeschwindigkeit: 55 U/min, Temperatur: ca. 80 °C,) wurde die vulkanisierbare Kautschukmischung erzeugt.
Die hierbei eingesetzten Substanzen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 - Eingesetzte Substanzen Aus sämtlichen vulkanisierbaren Kautschukmischungen wurden mittels Vulkanisation (Vulkanisationsbedingungen: t: 20 min, T: 160 °C) genormte, vulkanisierte Vulkanisate als Prüfkörper hergestellt.
B. Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Vulkanisate: An den hergestellten Vulkanisaten wurden die folgenden physikalischchemischen Eigenschaften mit den nachfolgend beschriebenen Bestimmungsverfahren bestimmt:
Shore-A-Härte bei Raumtemperatur (25 °C) gemäß DIN EN ISO 868:2003-10;
Verlustfaktor tan ö bei 0 °C und 70 °C aus temperaturabhängiger dynamisch-mechanischer Messung mittels Eplexor gemäß DIN 53513: 1990-03 (konstante Kraft, 10 % Kompression, ± 0,2 % Dehnungsamplitude, Frequenz 10 Hz) sowie Temperatur beim maximalen Verlustfaktor (T @ tan ö max); und
Abrieb bei Raumtemperatur gemäß DIN ISO 4649:2021 (Verfahren A mit nicht rotierenden Prüfkörpern).
Der Verlustfaktor tan ö (0 °C) dient als Indikator für den Nassgriff eines Reifens. Je höher der Verlustfaktor tan ö (0 °C) ist, desto besser sind die Nassgriffeigenschaften. Der Verlustfaktor tan ö (70 °C) dient als Indikator für den Rollwiderstand eines Reifens, wobei ein kleinerer Verlustfaktor tan ö (70 °C) einen geringeren Rollwiderstand bedeutet. Je größer die Differenz A tan ö (Verlustfaktor tan ö (0 °C) - Verlustfaktor tan ö (70 °C)) ist, desto vorteilhafter ist das jeweilige Vulkanisat im Hinblick auf den zwischen den Nassgriffeigenschaften und dem Rollwiderstand bestehenden Zielkonflikt.
C. 1 . Versuchsreihe:
Im Rahmen der 1 . Versuchsreihe wurden zehn vulkanisierbare Kautschukmischungen hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 angegeben ist.
Tabelle 2 - Vulkanisierbare Kautschukmischungen gemäß 1. Versuchsreihe (alle Angaben in phr)
Die an den zugehörigen Vulkanisaten bestimmten Materialeigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3 - Materialeigenschaften für die 1 . Versuchsreihe D. 2. Versuchsreihe:
Im Rahmen der 2. Versuchsreihe wurden vier vulkanisierbare
Kautschukmischungen hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 4 angegeben ist.
Tabelle 4 - Vulkanisierbare Kautschukmischungen gemäß 2.
Versuchsreihe (alle Angaben in phr)
Die an den zugehörigen Vulkanisaten bestimmten Matenaleigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5 - Matenaleigenschaften für die 2. Versuchsreihe
E. 3. Versuchsreihe:
Im Rahmen der 3. Versuchsreihe wurden acht vulkanisierbare
Kautschukmischungen hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 6 angegeben ist.
Tabelle 6 - Vulkanisierbare Kautschukmischungen gemäß 3. Versuchsreihe (alle Angaben in phr)
Die an den zugehörigen Vulkanisaten bestimmten Matenaleigenschaften sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7 - Matenaleigenschaften für die 3. Versuchsreihe
F Bewertung:
Die Ergebnisse der 1., 2. und 3. Versuchsreihe zeigen, dass aus erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen Vulkanisate erhalten werden können, die den Zielkonflikt aus Rollwiderstand und Nassgriff in vorteilhafter Weise lösen.
Durch den Einsatz der Weichmacheröle in Kombination mit den organosilicium-modifizierten Harzen werden für sämtlichen erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen Vulkanisate erhalten, deren A tan ö als Indikator für den Zielkonflikt aus Rollwiderstand und Nassgriff gegenüber denen des jeweiligen Vergleichssystems ohne Weichmacheröl konsistent verbessert ist.
Die 3. Versuchsreihe belegt deutlich, dass der erfindungsgemäße Einsatz von Weichmacherölen gegenüber anderen Weichmachern wie flüssigem Polybutadien zur Lösung des Zielkonfliktes aus Nassgriff und Rollwiderstand vorteilhaft ist.

Claims

Ansprüche
1. Vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend: a) einen oder mehrere Dienkautschuke, b) einen oder mehrere Füllstoffe, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen mit freien OH-Gruppen an der Füllstoffoberfläche, c) ein oder mehrere organosilicium-modifizierte Harze, und d) ein oder mehrere Weichmacheröle, in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 1 bis 60 phr.
2. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 , wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 5 bis 250 phr umfasst.
3. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der eine oder die mehreren Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus amorphen Siliciumdioxiden.
4. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierten Harze in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,5 bis 60 phr umfasst.
5. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierten Harze zumindest ein Strukturelement der Formel II) aufweist:
II) (R1R2R3)Si - T - wobei die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht- Wasserstoffatom en sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste R1, R2 und R3 über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist, wobei T eine lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheit mit 1 bis 60 Nicht- Wasserstoffatomen ist, über die das Strukturelement der Formel II) an die (Co-)Polymerkette des organosilicium-modifizierten Harzes angebunden ist.
6. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierten Harze zumindest ein Strukturelement der Formel III) aufweist:
III) (R1R2R3)Si - U - A - V -, wobei die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht- Wasserstoffatom en sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste R1, R2 und R3 über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist, wobei U eine lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheit mit 1 bis 30 Nicht-Wasserstoffatomen ist, wobei A ein Heteroatom ist, wobei V eine lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheit mit 1 bis 20 Nicht- Wasserstoffatom en ist, über die das Strukturelement der Formel III) an die (Co-)Polymerkette des organosilicium-modifizierten Harzes angebunden ist.
7. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das eine oder die mehreren organosilicium-modifizierte Harze zumindest ein Strukturelement der Formel IV) aufweist:
IV) (R1R2R3)Si - (CH2)i - W - A - Ar- wobei die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte organische Gruppe mit 1 bis 20 Nicht- Wasserstoffatom en sind, wobei die organische Gruppe zumindest eines der Reste R1, R2 und R3 über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden ist, wobei i im Bereich von 1 bis 20 liegt, wobei A ein Heteroatom ist, wobei Ar ein aromatischer Ring, ist, über den das Strukturelement der Formel III) an die (Co-)Polymerkette des organosilicium-modifizierten Harzes angebunden ist, wobei W eine lineare oder verzweigte organische Verbindungseinheit mit 2 bis 20 Nicht- Wasserstoffatom en ist, wobei W zumindest eine funktionelle Gruppe umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amid-Gruppen, Ester-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Ether-Gruppen und Hydroxy-Gruppen.
8. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das eine oder die mehreren Weichmacheröle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Weichmacherölen mit einem Massenanteil an naphthenischen Verbindungen von 2,5 % oder mehr, bezogen auf die Masse des Weichmacheröls.
9. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung das eine oder die mehreren Weichmacheröle in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 2 bis 50 phr umfasst.
10. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Quotient des kombinierten Massenanteils der Weichmacheröle geteilt durch den kombinierten Massenanteil der organosilicium-modifizierten Harze im Bereich von 0,8 bis 5 liegt.
11 . Vulkanisat, herstellbar oder hergestellt durch Vulkanisation einer vulkanisierbaren Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Kautschukprodukt, umfassend ein Vulkanisat nach Anspruch 11 .
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