EP4630605A1 - Conducteur électrique monobloc - Google Patents

Conducteur électrique monobloc

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Publication number
EP4630605A1
EP4630605A1 EP23841277.9A EP23841277A EP4630605A1 EP 4630605 A1 EP4630605 A1 EP 4630605A1 EP 23841277 A EP23841277 A EP 23841277A EP 4630605 A1 EP4630605 A1 EP 4630605A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
conductive core
connection tab
metallic material
electrical
housing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23841277.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Michel Planque
Simon ALAMOME
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP4630605A1 publication Critical patent/EP4630605A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/60—Constructional parts of cells
    • C25B9/65—Means for supplying current; Electrode connections; Electric inter-cell connections
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to the general field of high temperature electrolysis (EHT), in particular the electrolysis of water vapor at high temperature (EVHT), respectively designated by the English names “High Temperature Electrolysis” (HTE). ) and “High Temperature Steam Electrolysis” (HTSE), the electrolysis of carbon dioxide (CO2), or even the co-electrolysis of water vapor and carbon dioxide (CO2) at high temperature.
  • EHT high temperature electrolysis
  • HTE High Temperature Electrolysis
  • HTSE High Temperature Steam Electrolysis
  • the invention relates to the field of high temperature electrochemical devices, such as high temperature solid oxide electrolyzers, usually designated by the acronym SOEC (for “Solid Oxide Electrolysis Cell” in English), and batteries.
  • solid oxide fuel cells at high temperature usually referred to by the acronym SOFC (for “Solid Oxide Fuel Cells” in English)
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cells
  • PCFC medium temperature batteries or electrolysers
  • the invention refers to the field of stacks of solid oxide cells of the SOEC/SOFC type operating at high temperature. These stacks can operate at atmospheric pressure or even under pressure.
  • the invention concerns any system where a need exists for electrical conduction in an oxidizing medium at high temperature or in conditions leading to the rapid degradation of conductive materials. electricity.
  • the invention relates to the supply of electric current to a stack of electrochemical cells in the hot zone.
  • a high temperature solid oxide electrolyzer of the SOEC type involves transforming, through an electric current, within the same electrochemical device, water vapor (H2O) into dihydrogen (H2), or other fuels such as methane (CH4), natural gas, biogas, and dioxygen (O2), and/or to transform carbon dioxide (CO2) into carbon monoxide ( CO) and dioxygen (O2).
  • H2O water vapor
  • O2O dihydrogen
  • CO2 carbon monoxide
  • CO2 carbon monoxide
  • O2 carbon monoxide
  • the operation is reversed to produce an electric current and heat by being supplied with dihydrogen (H2) and dioxygen (O2), typically in air and natural gas, namely methane (CH4).
  • the following description favors the operation of a high temperature solid oxide electrolyzer of the SOEC type carrying out the electrolysis of water vapor.
  • this operation is applicable to the electrolysis of carbon dioxide (CO2), or even the co-electrolysis of high temperature water vapor (EVHT) with carbon dioxide (CO2).
  • this operation can be transposed to the case of a high temperature solid oxide fuel cell of the SOFC type.
  • a high temperature water vapor (H2O) electrolyzer comprises a stack of several elementary solid oxide electrochemical cells.
  • a solid oxide cell 10 or “SOC” (Anglo-Saxon acronym “Solid Oxide Cell”) comprises in particular: a) a first porous conductive electrode 12, or “cathode”, intended to be supplied with water vapor for the production of hydrogen; b) a second porous conductive electrode 14, or “anode”, through which the dioxygen (O2) produced by the electrolysis of the water injected onto the cathode escapes; and c) a solid oxide membrane (dense electrolyte) 16 sandwiched between the cathode 12 and the anode 14, the membrane 16 being anionically conductive for high temperatures, usually temperatures above 600°C.
  • a stack 20 of such cells, or "stack", intended to produce a significant quantity of hydrogen, is illustrated by the schematic view of Figure 2.
  • the cells 10 are stacked on top of each other while being separated by interconnection plates 18 or interconnectors. These plates have the function of both ensuring electrical continuity between the different electrodes of the cells 10, thus allowing them to be put in electrical series, and of distributing the different gases necessary for the functioning of the cells, as well as the case where appropriate a carrier gas to help evacuate the electrolysis products and/or thermal management of the stack.
  • the plates 18 are connected to a water vapor supply 22 for the injection of this steam onto the cathodes of the cells 10 in accordance with a constant flow rate of DH2O water vapor regulated by a controllable valve 24.
  • the plates 18 are also connected to a gas collector 26 for collecting gases resulting from electrolysis.
  • An example of stacking and interconnection plate structure are for example described in international application WO 2011/110676 Al.
  • the stack is brought to a temperature above 600°C, usually a temperature between 650°C and 900°C, the gas supply is switched on. in operation at constant flow rate and an electrical power source 28 is connected between two terminals 30, 32 of the stack 20 in order to circulate a current /.
  • a current supply rod in the stack is generally in the form of a metal rod. Taking the example of a cylindrical rod, the electrical resistance R is expressed by the following formula: where p is the resistivity of the rod (in Qm), l is the length of the rod (in m) and S is the section of the rod (in m 2 ).
  • the Joule effect losses being proportional to the resistance R, to limit this effect, it is therefore necessary to reduce the electrical resistance of the current supply rod.
  • the possible optimizations therefore consist of:
  • the first two possibilities are geometry choices that generally depend on the shape of the electrochemical system. There are therefore constraints concerning them and/or the rods of the state of the art are already optimized with respect to the electrochemical system. The last point concerns the material constituting the rod which must be chosen with minimum resistivity to reduce ohmic losses.
  • the material generally recommended for electrical conductors subjected to a high intensity of electrical current is copper.
  • An experimental study carried out by the Applicant made it possible to determine the resistivity curve of copper as a function of temperature and to confirm that the choice of copper makes it possible to reduce the ohmic losses by at least a factor of 10 compared to the reference material over all the operating temperature range of solid oxide systems.
  • the stack 20 is in fact enclosed in a so-called “thermal” enclosure, the temperature of which is maintained between 650 and 900°C under air sweeping, a classic electrochemical system thus comprising:
  • the EVHT electrolyser 20 for example that described in relation to Figures 1 and 2 and comprising a set of pipes 52, 54, 56, 58 for supplying and collecting gases from the anodes and cathodes of the electrochemical cells of the electrolyzer;
  • the enclosure 60 in which the electrolyser 20 is housed, the pipes 52, 54, 56, 58 passing through a wall of the enclosure 60 for their connection to supply and gas collection circuits (not shown).
  • the enclosure 60 also includes an air inlet pipe 62, and an air outlet pipe 64, the enclosure 60 being for example everywhere else hermetic to gases and liquids.
  • the pipe 62 is capable of being connected to an air supply circuit (not shown) so as to apply an air sweep of the hot zone surrounding the electrolyser 20, the sweeping air being evacuated by the pipe output 64; And
  • a high-temperature solid oxide fuel cell has similar problems. Indeed, an EVHT electrolyser and a SOFC cell are identical structures, only their mode of operation being different, the electrolyser operating in carbon dioxide (CO2) reduction mode or even in co-electrolysis mode, i.e. say with a mixture of gases at the cathode input composed of water vapor (H2O) and carbon dioxide (CO2). The mixture at the cathode output is then composed of hydrogen (H2), water vapor (H2O), carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO2).
  • CO2 carbon dioxide
  • an electrochemical cell constituting a SOFC battery comprises the same elements (anode 12, cathode 14, electrolyte 16) as an electrolyzer cell, the cell of the battery being however powered, with constant flow rates, on its anode with dihydrogen and on its cathode with dioxygen, and connected to a load C to deliver the electric current produced.
  • the battery therefore experiences the same problems as the electrolyser.
  • this request proposes to shape a rod composed of a copper round core protected by a sheath in Inconel® 600 type steel tube, with a part called a “whistle” in Inconel® 600 type steel. which is the connection terminal, and a closing end also made of Inconel® 600 type steel through which the vacuum is drawn.
  • the assembly of these parts is done by TIG type arc welding (for “Tungsten Inert Gas” in English).
  • the cane obtained then passes through a hot isostatic compression (CIC) process, which allows, without adding filler metal, to carry out diffusion welding of the different materials together.
  • CIC hot isostatic compression
  • the invention aims to at least partially remedy the needs mentioned above and the disadvantages relating to the achievements of the prior art.
  • an electrical conductor comprising:
  • connection tab connected to a first end of the assembly, comprising a conductive core of the connection tab and a protective housing of the connection tab, characterized in that the connection tab is constituted at least in part by the second metallic material, in particular the protective casing being constituted by the second metallic material, the conductive core of the connection tab being in particular constituted by the first metallic material, and in that the conductive core of the connection tab and the main conductive core are made in one piece.
  • the electrical conductor according to the invention may also include one or more of the following characteristics taken individually or in any possible technical combination.
  • the electrical conductor may be a rigid electrical conductor.
  • the main conductive core may be a rigid conductive core.
  • rigid electrical conductor is meant a conductor acting mechanically within a main connection and not necessarily connected to a stack, as opposed to a “flexible” electrical conductor used for connection to the stack, capable of avoiding the transmission of vibrations, expansions and other parasitic movements between the stack and its environment and making it possible to make a possible electrical connection between stacks without mechanical transition.
  • a rigid electrical conductor has sufficient rigidity to hold itself in place.
  • the electrical conductor may include a closure end piece constituted at least in part by the second metallic material and connected to a second end of the assembly, the closure end piece comprising in particular a central channel for vacuum extraction.
  • the sheath may include an end piece, at the first end of the assembly, coming into contact with the connection tab.
  • connection tab can be inserted into the housing of the connection tab constituted at least in part by the second metallic material.
  • the housing and the conductive core of the connection tab can be pierced to form a passage housing a tube constituted at least in part by the second metallic material.
  • the main conductive core and the conductive core of the connection tab, made of the first metallic material may be made of copper, nickel or silver and/or alloys of copper, nickel or silver , or any other metal or alloy that is a good electrical conductor.
  • any other metal or alloy that is a good electrical conductor sensitive to oxidation at high temperatures of the order of 900°C, such as for example brass or bronze.
  • the sheath, the housing, the possible closure end piece and the possible tube, made of the second metallic material can be made of stainless or refractory metal and/or of metallic or refractory alloys, in particular stainless steel or refractory, for example based on nickel, chromium or cobalt, in particular Inconel®, for example Inconel® 600 or 625, or any other metal or alloy resistant to oxidation at high temperatures, for example 316L stainless steel.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to a method of manufacturing an electrical conductor as defined above, characterized in that it comprises the step of manufacturing the conductive core of the connection tab by forging or stamping.
  • the process may include the following steps:
  • connection tab forging or stamping of one end of a metal rod, in particular of cylindrical shape and circular section, made of the first metallic material to form the conductive core of the connection tab,
  • the process may also include the following additional steps:
  • connection tab made at least partly of the second metallic material, in particular obtained by stamping or folding,
  • process may include the following additional steps:
  • connection tab drilling the housing of the connection tab and the conductive core of the connection tab to obtain a fixing passage
  • the manufacturing process according to the invention may include the step of applying a diffusion welding cycle by Hot Isostatic Compression (CIC).
  • CIC Hot Isostatic Compression
  • the Hot Isostatic Compression (HIC) diffusion welding cycle can be carried out with the following operating conditions:
  • - apply to the sheath a pressure of between 500 bars and 1500 bars, preferably between 800 bars and 1200 bars, in particular a pressure of 1020 bars,
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to the use of at least one electrical conductor as defined above, as the electrical conductor of an electrochemical system comprising:
  • an electrochemical device housed in the enclosure comprising:
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to an electrochemical system comprising:
  • an electrochemical device housed in the enclosure comprising:
  • FIG. 1 is a schematic view of an elementary electrochemical cell of an EVHT electrolyzer
  • FIG. 2 is a schematic view of a stack of cells according to [Fig. 1],
  • FIG. 3 is a schematic view of a system incorporating a stack according to [Fig. 2],
  • FIG. 4 is a schematic view of an electrochemical cell of a SOFC cell
  • FIG. 5 is a schematic view of an electrical conductor according to the invention.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view along plane VI-VI of [Fig. 5], and
  • FIG. 7] to [Fig. 17] are perspective views illustrating steps of the process for manufacturing an electrical conductor according to the invention.
  • the electrical conductor 70 comprises an assembly 72 composed of a main conductive core 74 made of a first metallic material, here copper, inserted in a sheath 79, made of a second metallic material, here a stainless alloy, in particular Inconel® 600, for prevent the oxidation of the first metallic material otherwise to have lowered electrical conductivity performance, having an electrical resistivity greater than the electrical resistivity of the first metallic material.
  • a main conductive core 74 made of a first metallic material, here copper, inserted in a sheath 79, made of a second metallic material, here a stainless alloy, in particular Inconel® 600, for prevent the oxidation of the first metallic material otherwise to have lowered electrical conductivity performance, having an electrical resistivity greater than the electrical resistivity of the first metallic material.
  • main conductive core 74 is here made of copper but the invention applies to other metals that are good electrical conductors but sensitive to oxidation, for example nickel, silver, brass, bronze and/or copper alloys, such as those hardened by dispersoids.
  • the electrical conductor 70 comprises a connection tab 78, comprising a protective housing 76 and a conductive core of the connection tab 73 advantageously made of the first metallic material and connected to a first end 72a of the assembly 72.
  • the conductive core of the connection tab 73 and the main conductive core 74 are made in one piece. In other words, they form only one piece, here in copper, so as to obtain a one-piece current rod.
  • connection tab 78 hermetically obstructs the end 72a of the assembly 72, and thus prevents the passage of gas. It allows you to create an electrical connection terminal. It has a complementary shape to the plate of the electrolyzer on which the tab 78 is fixed for the electrical connection of the electrolyzer.
  • connection tab 78 can be the usual shape of a lug, as shown here, or any other different shape, for example cylindrical and intended to enter a drilling or clamped between two half-shells secured to the device to feed.
  • the electrical conductor 70 also includes a closure end 80 at the second end 72b of the assembly 72.
  • This closure end 80 makes it possible to draw the assembly 72 to the level of its end 72b.
  • It is for example made of the second metallic material, in particular a stainless alloy, for example Inconel® 600.
  • the end piece 80 makes it possible to hermetically obstruct the end 72b of the assembly 72 apart from a central channel 84 which passes through it on either side. part and which is intended to be in communication with a vacuum tube.
  • the conductive core of the connection tab 73 can advantageously be obtained by forging or by stamping, in particular from a round copper bar, for example of the CuCl type.
  • Forging is a technique for obtaining a mechanical part by applying a significant force to a metal bar, cold or hot, in order to force it to conform to the desired shape.
  • Forging involves a striking device, such as hammer, sledgehammer, flogger or sledgehammer, and a support, such as anvil or die.
  • Forging does not allow the same tolerance margins to be obtained as machining, which reserves it for parts requiring high strength but low precision such as bolts or tools.
  • the parts obtained are more resistant to mechanical stress because the deformation of metals generates a large number of metallurgical phenomena, both at the microscopic and macroscopic level. Among these phenomena, we find in particular wrought, which itself is at the origin of the fibering of the metal.
  • Forging or forging by forging, consists of forming by plastic deformation after heating raw parts made of alloys such as aluminum, copper, titanium, nickel alloys, etc.
  • the stamping of steels is called “stamping”.
  • Forging is a forging operation carried out using tools called dies, typically an upper half-die and a lower half-die. The dies then bear the shape of the part.
  • FIGS 7 to 17 illustrate, in perspective views, steps of the process for manufacturing an electrical conductor 70 according to the invention.
  • Figure 7 illustrates a metal rod 90, made of the first metallic material, for example of cylindrical shape and circular section, here with a diameter of 14 mm. It is in particular a copper round of the CuCl type.
  • This metal rod 90 is intended to form the conductive core of the connection tab 73 and the main conductive core 74 made in one piece.
  • the volume of the conductive core of the connection tab 73 produced by forging or here by stamping, will depend on the volume of the rod 90 used.
  • the diameter of the rod 90 will have a section equivalent to 160 mm 2 , i.e. a diameter of around 14 mm.
  • connection tab 73 here of parallelepiped shape at the end of the metal rod 90.
  • Rolling is a manufacturing process by plastic deformation. It concerns different materials such as metal or any other material in pasty form such as paper or pasta. This deformation is notably obtained by continuous compression passing between two contra-rotating cylinders called “rolling mills”.
  • the sheath 79 here made of Inconel® 600 with a diameter of 12/10 mm, is introduced around the part formed of the main conductive core 74 and the conductive core of the connection tab 73.
  • the end piece 77 shown in an enlarged view in Figure 11, of the sheath 79 has been previously machined in order to obtain a shape intended to match the heel of the conductive core of the connection tab 73.
  • This end piece 77 can for example present a parallelepiped shape, as visible in Figure 11, but any other shape is possible.
  • connection tab 76 here in Inconel® 600, whose thickness is for example between 0.5 mm and 1 mm, previously manufactured, comes to cover the conductive core of the tab connection 73.
  • This housing 76 is thus closed at one end and open at the other opposite end to allow the insertion of the conductive core of the connection tab 73.
  • the housing 76 can be obtained by stamping, or by folding.
  • its thickness will be as thin as possible, while allowing welding, in order to oppose the electric current with as little resistance as possible.
  • Stamping is a manufacturing technique that makes it possible to obtain, from a sheet of flat, thin sheet metal, an object whose shape cannot be developed. This technique can be considered for mass production of such boxes 76.
  • the sheath 79 and the housing 76 are then welded by means of TIG welding over the entire circumference, represented by S in FIG. 13, for example a weld orbital, with a contribution of material preferably composed of the second metallic material.
  • the housing 76 is linked to the sheath 79, thanks to TIG welding over the entire periphery, so as to make the junction hermetic.
  • connection lug 73 A drilling or reaming is then made in the conductive core of the connection lug 73 and the housing 76, as visible in Figure 14, to create a passage 91 for the bolt which will allow the current rod to be connected to the lug. connection of the stack.
  • the passage 91 thus formed is lined using a tube 92, here made of stainless steel, in particular Inconel® 600, introduced into passage 91. TIG welding is then carried out around the perimeter of this tube 92 with the housing 76 on both faces, schematized by the reference S in Figure 16.
  • the internal diameter of this tube 92 must make it possible to allow the connecting bolt to pass between the current rod and the stack connection tab.
  • the closure end 80 is attached by welding to the second end 72b of the assembly 72 to obtain the electrical conductor 70. It is thus possible to vacuum the assembly 72 by the through a tube added for this purpose. A degassing tube is then added to the end 72b and the evacuation of the sheath 79 is carried out by pumping via the tube. A tailing can then be carried out in order to permanently maintain the vacuum, making it possible to close the tube in a manner airtight and definitive. Such a vacuum step can also make it possible to carry out a tightness check. The cane then undergoes a CIC (Hot Isostatic Compression) cycle as described in patent application FR 3 036 840 Al.
  • CIC Hot Isostatic Compression
  • the stainless alloy of the sheath 79, the housing 76, the tube 92 and the closure end 80 is chosen according to the thermal constraints to which the electrical conductor 70 is exposed. In particular, for a temperature range up to 900 °C, they can be made of Inconel® 600. In addition, the sections of these elements can be chosen according to needs, for example in terms of current, voltage drop, etc.
  • the method of manufacturing such an electrical conductor 70 intended to be used as an electrical conductor for supplying a current in an electrochemical system, for example that of Figures 1 to 4, may further comprise for example a or more of the following steps:
  • the resistivity of copper is 17.24.10 -9 Qm at cold (20°C) and 70.10 -9 Qm at 800°C.
  • the resistivity of Inconel® 600 is 1.03.10 -6 Qm at cold (20°C) and 1.13.10' 6 Qm at 800°C.
  • the electrical conductor 70 obtained according to the principle of the invention is thus an electrical conductor adapted to the high temperature and the high current of stacks of solid oxide cells of the SOEC/SOFC type. It advantageously makes it possible to limit electrical losses at the level of the connection tab(s) 78 by avoiding any phenomenon of interruption of electrical continuity between the main conductive core 74 and a conductive core of the connection tab 73.
  • the invention can be applied to a high temperature water vapor electrolyzer, to a high temperature co-electrolyzer supplied with a mixture of water vapor (H2O) and carbon dioxide (CO2), to a fuel cell with solid oxides at high temperature, with a reversible system, fuel cell and high temperature electrolyzer, with “medium temperature” battery or electrolyzer, i.e. 400°C, or even PCFC for “Proton Ceramic Fuel Cell” in English, as described previously.
  • H2O water vapor
  • CO2 carbon dioxide
  • the invention applies to the systems previously described operating at atmospheric pressure but also to systems under pressure.
  • the invention applies to all fields for which there is a need for electrical conduction in an oxidizing medium at high temperature or in conditions leading to the rapid degradation of conductive materials. electricity.
  • the invention is not limited to the embodiments which have just been described. Various modifications can be made there by those skilled in the art.

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Abstract

L'objet principal de l'invention est un conducteur électrique (70) comportant : un ensemble (72) comprenant une âme conductrice principale (74) constituée d'un premier matériau métallique et une gaine (79) recouvrant l'âme conductrice principale (74) et constituée d'un deuxième matériau métallique, de résistivité électrique supérieure à la résistivité électrique du premier matériau métallique; une patte de raccordement (78) raccordée à une première extrémité (72a) de l'ensemble (72), comprenant une âme conductrice de la patte de raccordement et un boîtier de protection de la patte de raccordement, caractérisé en ce que la patte de raccordement (78) est constituée au moins en partie par le deuxième matériau métallique, et en ce que l'âme conductrice de la patte de raccordement (73) et l'âme conductrice principale (74) sont réalisées d'un seul tenant.

Description

DESCRIPTION
Titre : Conducteur électrique monobloc
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine général de l'électrolyse à haute température (EHT), en particulier l'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température (EVHT), respectivement désignées par les appellations anglaises « High Temperature Electrolysis » (HTE) et « High Temperature Steam Electrolysis » (HTSE), de l'électrolyse du dioxyde de carbone (CO2), voire encore de la co-électrolyse de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone (CO2) à haute température.
Plus précisément, l'invention se rapporte au domaine des dispositifs électrochimiques à haute température, tels que les électrolyseurs à oxydes solides à haute température, désignés habituellement par l'acronyme SOEC (pour « Solide Oxide Electrolysis Cell » en anglais), et les piles à combustible à oxydes solides à haute température, désignées habituellement par l'acronyme SOFC (pour « Solid Oxide Fuel Cells » en anglais), mais également les co-électrolyseurs de la vapeur d'eau à haute température avec le dioxyde de carbone, les systèmes réversibles pile à combustible et électrolyseur haute température, ou encore les piles ou électrolyseurs dits de moyenne température, de l'ordre de 400°C, encore appelés PCFC pour « Proton Ceramic Fuel Cell » en anglais.
Ainsi, de façon plus générale, l'invention se réfère au domaine des empilements de cellules à oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant à haute température. Ces empilements peuvent fonctionner à pression atmosphérique ou encore en sous pression.
Au-delà de tels empilements de cellules à oxydes solides de type SOEC/SOFC, l'invention est concernée par tout système où un besoin existe de conduction électrique en milieu oxydant à haute température ou dans des conditions conduisant à la dégradation rapide des matériaux conducteurs de l'électricité.
Plus particulièrement, l'invention concerne l'alimentation en courant électrique d'un empilement de cellules électrochimiques dans la zone chaude. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Dans le cadre d'un électrolyseur à oxydes solides à haute température de type SOEC, il s'agit de transformer par le biais d'un courant électrique, au sein d'un même dispositif électrochimique, la vapeur d'eau (H2O) en dihydrogène (H2), ou d'autres combustibles tels que le méthane (CH4), le gaz naturel, le biogaz, et en dioxygène (O2), et/ou encore de transformer le dioxyde de carbone (CO2) en monoxyde de carbone (CO) et en dioxygène (O2). Dans le cadre d'une pile à combustible à oxydes solides à haute température de type SOFC, le fonctionnement est inverse pour produire un courant électrique et de la chaleur en étant alimentée en dihydrogène (H2) et en dioxygène (O2), typiquement en air et en gaz naturel, à savoir par du méthane (CH4). Par souci de simplicité, la description suivante privilégie le fonctionnement d'un électrolyseur à oxydes solides à haute température de type SOEC réalisant l'électrolyse de la vapeur d'eau. Toutefois, ce fonctionnement est applicable à l'électrolyse du dioxyde de carbone (CO2), voire encore de la co-électrolyse de la vapeur d'eau à haute température (EVHT) avec le dioxyde de carbone (CO2). De plus, ce fonctionnement est transposable au cas d'une pile à combustible à oxydes solides à haute température de type SOFC.
Comme cela est connu en soi, un électrolyseur de vapeur d'eau (H2O) à haute température, ou électrolyseur EVHT, comprend un empilement de plusieurs cellules électrochimiques élémentaires à oxyde solide. En se référant à la figure 1, une cellule à oxyde solide 10, ou « SOC » (acronyme anglo-saxon « Solid Oxide Cell ») comprend notamment : a) une première électrode conductrice poreuse 12, ou « cathode », destinée à être alimentée en vapeur d'eau pour la production de dihydrogène ; b) une seconde électrode conductrice poreuse 14, ou « anode », par laquelle s'échappe le dioxygène (O2) produit par l'électrolyse de l'eau injectée sur la cathode ; et c) une membrane à oxyde solide (électrolyte dense) 16 prise en sandwich entre la cathode 12 et l'anode 14, la membrane 16 étant conductrice anionique pour de hautes températures, usuellement des températures supérieures à 600°C.
En chauffant la cellule 10 au moins à cette température et en injectant un courant électrique / à l'anode 14, il se produit alors une réduction de l'eau sur la cathode 12, ce qui génère du dihydrogène (H2) au niveau de la cathode 12 et du dioxygène (O2) au niveau de l'anode 14.
Un empilement 20 de telles cellules, ou « stack », ayant pour but de produire une quantité importante d'hydrogène, est illustré par la vue schématique de la figure 2. Notamment, les cellules 10 sont empilées les unes sur les autres en étant séparées par des plaques d'interconnexion 18 ou interconnecteurs. Ces plaques ont pour fonction à la fois d'assurer la continuité électrique entre les différentes électrodes des cellules 10, permettant ainsi une mise en série électrique de celles-ci, et de distribuer les différents gaz nécessaires au fonctionnement des cellules, ainsi que le cas échéant un gaz porteur pour aider à l'évacuation des produits de l'électrolyse et/ou à la gestion thermique de l'empilement.
Pour ce faire, les plaques 18 sont connectées à une alimentation 22 en vapeur d'eau pour l'injection de cette vapeur sur les cathodes des cellules 10 conformément à un débit de vapeur d'eau DH2O constant réglé par une vanne pilotable 24. Les plaques 18 sont également connectées à un collecteur de gaz 26 pour la collecte des gaz issus de l'électrolyse. Un exemple d'empilement et de structure de plaque d'interconnexion sont par exemple décrits dans la demande internationale WO 2011/110676 Al.
Pour la mise en œuvre effective de l'électrolyse par l'empilement 20, l'empilement est porté à une température supérieure à 600°C, usuellement une température comprise entre 650°C et 900°C, l'alimentation en gaz est mise en marche à débit constant et une source d'alimentation électrique 28 est branchée entre deux bornes 30, 32 de l'empilement 20 afin d'y faire circuler un courant /.
L'intensité / du courant électrique est usuellement de l'ordre de quelques centaines d'ampères, ce qui génère d'importantes pertes thermiques par effet Joule dans les conducteurs électriques. Pour optimiser l'efficacité énergétique des systèmes électrochimiques à oxyde solide, il convient de limiter ces pertes thermiques en développant en particulier des conducteurs électriques, également désignés par l'expression « cannes d'amenée de courant » (ou encore « bus-barres »), spécifiques. Une canne d'amenée de courant dans l'empilement se présente généralement sous la forme d'une tige métallique. Prenant l'exemple d'une tige cylindrique, la résistance électrique R s'exprime par la formule suivante: où p est la résistivité de la tige (en Q.m), l est la longueur de la tige (en m) et S est la section de la tige (en m2).
Les pertes par effet Joule étant proportionnelles à la résistance R, pour limiter cet effet, il convient donc de réduire la résistance électrique de la canne d'amenée de courant. Les optimisations possibles consistent donc à:
- limiter la longueur de la tige,
- augmenter sa section,
- trouver un matériau avec une résistivité moindre et stable à haute température.
Les deux premières possibilités sont des choix de géométrie qui dépendent généralement de la forme du système électrochimique. Il existe donc des contraintes les concernant et/ou les cannes de l'état de la technique sont déjà optimisées vis-à-vis du système électrochimique. Le dernier point concerne le matériau constitutif de la tige qu'il faut choisir avec une résistivité minimale pour réduire les pertes ohmiques.
L'optimisation de ce dernier point n'a pas suffisamment été prise en considération. En effet, pour tous les développements en laboratoire de la technologie, l'efficacité énergétique n'est pas primordiale. En revanche, comme expliqué ci-dessous, une canne d'amenée de courant est baignée dans un environnement très corrosif, de sorte que la solution standard mise en œuvre consiste à utiliser des tiges pleines en alliage inoxydable, lesquelles constituent donc la solution de référence dans toutes les publications internationales. Si la résistivité à température ambiante (20°C) de ces tiges est déjà élevée, de l'ordre de 75.10-8 Q.m, il faut savoir que cette résistivité augmente fortement avec la température.
Ainsi, à 900°C, qui est une température haute de fonctionnement d'un électrolyseur à oxyde solide, la résistance électrique d'une tige en acier inoxydable est égale à 117. 10-8 Q.m, ce qui génère une très importante perte ohmique. Ces aspects ont notamment été décrits dans la demande de brevet français FR 3 036 840 Al.
Si l'on cherche cependant à optimiser la résistivité électrique, le matériau généralement conseillé pour des conducteurs électriques soumis à une forte intensité de courant électrique est le cuivre. Une étude expérimentale réalisée par la Demanderesse a permis de déterminer la courbe de résistivité du cuivre en fonction de la température et de confirmerque le choix du cuivre permet de diminuer d'au minimum un facteur 10 les pertes ohmiques par rapport au matériau de référence sur toute la gamme de température de fonctionnement des systèmes à oxyde solide.
Cependant, l'une des contraintes fortes qu'il est nécessaire de prendre en considération est le problème de corrosion liée à l'environnement de l'empilement.
En se référant à la figure 3, l'empilement 20 est en effet enfermé dans une enceinte dite « thermique », dont la température est maintenue entre 650 et 900°C sous balayage d'air, un système électrochimique classique comprenant ainsi :
- l'électrolyseur EVHT 20, par exemple celui décrit en relation avec les figures 1 et 2 et comprenant un ensemble de conduites 52, 54, 56, 58 pour l'alimentation et la collecte des gaz des anodes et des cathodes des cellules électrochimiques de l'électrolyseur ;
- une enceinte 60 dans laquelle est logée l'électrolyseur 20, les conduites 52, 54, 56, 58 traversant une paroi de l'enceinte 60 pour leur connexion à des circuits d'alimentation et de collecte de gaz (non représentés). L'enceinte 60 comporte également une conduite d'entrée d'air 62, et une conduite de sortie d'air 64, l'enceinte 60 étant par exemple partout ailleurs hermétique aux gaz et aux liquides. La conduite 62 est apte à être connectée à un circuit d'alimentation d'air (non représenté) de manière à appliquer un balayage d'air de la zone chaude entourant l'électrolyseur 20, l'air de balayage étant évacué par la conduite de sortie 64 ; et
- deux conducteurs électriques 66, 68 connectés aux bornes 30, 32 de l'empilement 20 et traversant l'enceinte 60 pour leur connexion à la source de courant 28.
Dans ces conditions, deux conducteurs 66, 68 sous forme de tige en cuivre, dont une partie au moins est comprise dans l'enceinte 60, vont s'oxyder très rapidement. En outre, le cuivre ne résiste pas à l'oxydation à haute température car l'oxyde formé à la surface n'est pas suffisamment étanche et adhérent pour protéger le métal sous-jacent. Les matériaux connus pour résister à l'oxydation à haute température sont les alliages chromino et alumino formeurs tels que les aciers inoxydables et les alliages de nickel inoxydables car ceux-ci forment de la chromine et/ou de l'alumine qui sont des oxydes beaucoup plus protecteurs. Cependant, comme cela a été dit plus haut, ces alliages ont une résistivité électrique telle que leur utilisation entraîne des pertes énergétiques importantes.
Une pile à oxyde solide à haute température (SOFC) connaît des problèmes similaires. En effet, un électrolyseur EVHT et une pile SOFC sont des structures identiques, seul leur mode de fonctionnement étant différent, l'électrolyseur fonctionnant en mode réduction du gaz carbonique (CO2) ou encore en mode co-électrolyse, c'est-à-dire avec un mélange de gaz en entrée cathodique composé de vapeur d'eau (H2O) et de gaz carbonique (CO2). Le mélange en sortie cathodique est alors composé d'hydrogène (H2), de vapeur d'eau (H2O), de monoxyde de carbone (CO) et de gaz carbonique (CO2). En se référant à la figure 4, une cellule électrochimique constitutive d'une pile SOFC comprend les mêmes éléments (anode 12, cathode 14, électrolyte 16) qu'une cellule d'électrolyseur, la cellule de la pile étant cependant alimentée, avec des débits constants, sur son anode par du dihydrogène et sur sa cathode par du dioxygène, et connectée à une charge C pour délivrer le courant électrique produit. Au regard du courant électrique produit, de plusieurs ampères, la pile connaît donc les mêmes problèmes que l'électrolyseur.
Une solution serait de protéger une tige de cuivre (ou tout autre métal jugé approprié en termes de résistivité électrique) par un revêtement pour lui conférer une bonne résistance à l'oxydation, parexemple un revêtement de chromine ou d'alumine. Cela pose plusieurs problèmes. Tout d'abord, il faut garantir l'étanchéité du revêtement et sa tenue sur le substrat cuivre lors du chauffage. Il faut souligner que le cuivre ayant un coefficient de dilatation thermique élevé, de fortes contraintes de dilatation thermique différentielle peuvent apparaître et endommager le revêtement et/ou l'interface revêtement/cuivre. En outre, à l'extrémité chaude de la tige, il est nécessaire de réaliser une connexion électrique avec le stack sans exposer le cuivre. La connexion doit donc être faite sur le revêtement, sans endommager celui-ci, ce qui est techniquement difficile.
Une autre solution est d'enrober la tige en cuivre dans une gaine en matériau résistant à l'oxydation. De cette façon, le problème de résistance aux contraintes de dilatation thermique différentielle est résolu puisque les deux matériaux ne sont pas solidaires. Un tel assemblage (cuivre + gaine inoxydable) est déjà connu de l'état de la technique pour d'autres domaines d'application (e.g. un environnement d'acide fort à faible température, 50-80°C), notamment du document chinois CN 202608143 U qui décrit une barre en cuivre qui est simplement enfilée dans un tube en acier. Ce type de conducteur donne satisfaction à basse température et avec une faible température, mais il a été observé qu'il ne convenait pas en l'état pour les systèmes à oxyde solide. En effet, le faible contact entre âme conductrice et gaine a pour conséquence, vue la forte température, la détérioration du contact électrique entre les deux matériaux et une augmentation des pertes ohmiques. En d'autres termes, il n'existe pas dans l'état de la technique de système optimisé de conduction électrique adapté à un fort courant électrique et supportant un cyclage thermique important en environnement oxydant.
On connaît de la demande de brevet FR 3 036 840 Al un conducteur électrique adapté à des courants de plusieurs centaines d'ampères, résistant à l'oxydation à haute température et supportant le cyclage thermique jusqu'à 900°C. Ce conducteur électrique comprend une tige en un premier matériau métallique et une gaine, recouvrant entièrement la tige, en un deuxième matériau métallique, les deux étant soudées l'une à l'autre à l'aide d'une compression isostatique à chaud (CIC).
Plus précisément, cette demande propose de mettre en forme une tige composée d'un noyau en rond de cuivre protégé par une gaine en tube d'acier de type Inconel® 600, avec une pièce nommée « sifflet » en acier de type Inconel® 600 qui est la borne de raccordement, et un embout de fermeture également en acier de type Inconel® 600 par lequel on tire au vide. L'assemblage de ces pièces se fait par soudage à l'arc de type TIG (pour « Tungsten Inert Gas » en anglais). La canne obtenue passe ensuite dans un procédé de compression isostatique à chaud (CIC), qui permet, sans ajout de métal d'apport, de réaliser un soudage par diffusion des différents matériaux entre eux. Cette solution présente toutefois un inconvénient. En effet, le noyau de cuivre s'arrête au niveau du sifflet, lequel est réalisé en Inconel® 600. Par conséquent, le courant doit traverser une importante longueur de matière peu conductrice électriquement, ce qui augmente la résistance électrique de la canne d'amenée de courant.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention a pour but de remédier au moins partiellement aux besoins mentionnés précédemment et aux inconvénients relatifs aux réalisations de l'art antérieur.
L'invention a ainsi pour objet, selon l'un de ses aspects, un conducteur électrique, comportant :
- un ensemble comprenant :
- une âme conductrice principale constituée d'un premier matériau métallique,
- une gaine recouvrant l'âme conductrice principale et constituée d'un deuxième matériau métallique, notamment inoxydable ou réfractaire, de résistivité électrique supérieure à la résistivité électrique du premier matériau métallique,
- une patte de raccordement raccordée à une première extrémité de l'ensemble, comprenant une âme conductrice de la patte de raccordement et un boîtier de protection de la patte de raccordement, caractérisé en ce que la patte de raccordement est constituée au moins en partie par le deuxième matériau métallique, notamment le boîtier de protection étant constitué par le deuxième matériau métallique, l'âme conductrice de la patte de raccordement étant notamment constituée par le premier matériau métallique, et en ce que l'âme conductrice de la patte de raccordement et l'âme conductrice principale sont réalisées d'un seul tenant.
Le conducteur électrique selon l'invention peut en outre comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises isolément ou suivant toutes combinaisons techniques possibles.
Le conducteur électrique peut être un conducteur électrique rigide. En particulier, l'âme conductrice principale peut être une âme conductrice rigide. Par conducteur électrique « rigide », on entend un conducteur agissant mécaniquement au sein d'une liaison principale et non nécessairement connecté à un empilement ou stack, par opposition à un conducteur électrique « souple » utilisé pour la connexion à l'empilement ou stack, apte à éviter la transmission de vibrations, dilatations et autres mouvements parasites entre le stack et son environnement et permettant de réaliser une connexion électrique éventuelle entre stacks sans transition mécanique. Un conducteur électrique rigide a une rigidité suffisante pour se maintenir en place.
Le conducteur électrique peut comporter un embout de fermeture constitué au moins en partie par le deuxième matériau métallique et raccordé à une deuxième extrémité de l'ensemble, l'embout de fermeture comportant notamment un canal central pour le tirage au vide.
De plus, la gaine peut comporter un embout, au niveau de la première extrémité de l'ensemble, venant au contact de la patte de raccordement.
L'âme conductrice de la patte de raccordement peut être insérée dans le boîtier de la patte de raccordement constitué au moins en partie par le deuxième matériau métallique. Le boîtier et l'âme conductrice de la patte de raccordement peuvent être percés pour former un passage logeant un tube constitué au moins en partie par le deuxième matériau métallique.
L'âme conductrice principale et l'âme conductrice de la patte de raccordement, réalisées en le premier matériau métallique, peuvent être constituées de cuivre, de nickel ou d'argent et/ou d'alliages de cuivre, de nickel ou d'argent, ou tout autre métal ou alliage bon conducteur électrique. En particulier, tout autre métal ou alliage bon conducteur électrique sensible à l'oxydation à haute température, de l'ordre de 900°C, tel que par exemple le laiton ou le bronze.
De plus, la gaine, le boîtier, l'éventuel embout de fermeture et l'éventuel tube, réalisés en le deuxième matériau métallique, peuvent être constitués en métal inoxydable ou réfractaire et/ou en alliages métalliques ou réfractaires, notamment en acier inoxydable ou réfractaire, par exemple à base de nickel, chrome ou cobalt, notamment en Inconel®, par exemple en Inconel® 600 ou 625, ou tout autre métal ou alliage résistant à l'oxydation à haute température, par exemple l'inox 316L. En outre, l'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de fabrication d'un conducteur électrique tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape de fabrication de l'âme conductrice de la patte de raccordement par forgeage ou matriçage.
Le procédé peut comporter les étapes suivantes :
- forgeage ou matriçage d'une extrémité d'une tige métallique, notamment de forme cylindrique et de section circulaire, constituée en le premier matériau métallique pour former l'âme conductrice de la patte de raccordement,
- laminage de la partie restante de la tige métallique pour former l'âme conductrice principale et ainsi obtenir l'âme conductrice principale et l'âme conductrice de la patte de raccordement formées d'un seul tenant constitué en le premier matériau métallique.
Le procédé peut encore comporter les étapes additionnelles suivantes :
- insertion de l'âme conductrice principale dans la gaine, comprenant notamment un embout préalablement usiné destiné à être au contact de la patte de raccordement,
- insertion de l'âme conductrice de la patte de raccordement dans le boîtier de la patte de raccordement, constitué au moins en partie en le deuxième matériau métallique, notamment obtenu par emboutissage ou pliage,
- soudage par soudure TIG (acronyme de « Tungsten Inert Gas » en anglais) de la gaine et du boîtier, en particulier sur toute la circonférence.
De plus, le procédé peut comporter les étapes additionnelles suivantes :
- perçage du boîtier de la patte de raccordement et de l'âme conductrice de la patte de raccordement pour l'obtention d'un passage de fixation,
- insertion d'un tube constitué en le deuxième matériau métallique dans le passage et soudage par soudure TIG du tube avec le boîtier,
- fixation d'un embout de fermeture à la deuxième extrémité de l'ensemble.
Le procédé de fabrication selon l'invention peut comporter l'étape d'application d'un cycle de soudage diffusion par Compression Isostatique à Chaud (CIC). Le cycle de soudage diffusion par Compression Isostatique à Chaud (CIC) peut être réalisé avec les conditions opératoires suivantes :
- porter l'ensemble à une température comprise entre 600°C et 1060°C, de préférence entre 800°C et 1000°C, notamment une température de 920°C,
- appliquer sur la gaine une pression comprise entre 500 bars et 1500 bars, de préférence entre 800 bars et 1200 bars, notamment une pression de 1020 bars,
- appliquer un palier de pression et température d'une durée de 30 minutes à plusieurs heures, de préférence 1 heure à 3 heures, notamment 2 heures,
- laisser refroidir l'ensemble et dépressuriser.
En outre, l'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'au moins un conducteur électrique tel que défini précédemment, comme conducteur électrique d'un système électrochimique comportant :
- une enceinte pour la circulation d'air dans le volume délimité par celle-ci,
- un dispositif électrochimique logé dans l'enceinte, comprenant :
- un empilement, à oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant à haute température, de cellules électrochimiques élémentaires comprenant chacune un électrolyte intercalé entre une cathode et une anode et connectées en série entre deux bornes électriques, et
- ledit au moins un conducteur électrique connecté à au moins une des deux bornes électriques.
De plus, l'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un système électrochimique comportant :
- une enceinte pour la circulation d'air dans le volume délimité par celle-ci,
- un dispositif électrochimique logé dans l'enceinte, comprenant :
- un empilement, à oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant à haute température, de cellules électrochimiques élémentaires comprenant chacune un électrolyte intercalé entre une cathode et une anode et connectées en série entre deux bornes électriques, et
- au moins un conducteur électrique tel que défini précédemment, connecté à au moins une des deux bornes électriques. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, ainsi qu'à l'examen des figures, schématiques et partielles, du dessin annexé, sur lequel :
[Fig. 1] est une vue schématique d'une cellule électrochimique élémentaire d'un électrolyseur EVHT,
[Fig. 2] est une vue schématique d'un empilement de cellules selon [Fig. 1],
[Fig. 3] est une vue schématique d'un système incorporant un empilement selon [Fig. 2],
[Fig. 4] est une vue schématique d'une cellule électrochimique d'une pile SOFC,
[Fig. 5] est une vue schématique d'un conducteur électrique conforme à l'invention,
[Fig. 6] est une vue schématique en coupe selon le plan VI-VI de [Fig. 5], et
[Fig. 7] à [Fig. 17] sont des vues en perspective illustrant des étapes du procédé de fabrication d'un conducteur électrique conforme à l'invention.
Dans l'ensemble de ces figures, des références identiques peuvent désigner des éléments identiques ou analogues.
De plus, les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Les figures 1 à 4 ont déjà été décrites précédemment dans la partie relative à l'état de la technique antérieure et au contexte technique de l'invention.
En référence aux figures 5 et 6, un exemple de conducteur électrique 70 conforme à l'invention est représenté.
Le conducteur électrique 70 comporte un ensemble 72 composé d'une âme conductrice principale 74 en un premier matériau métallique, ici du cuivre, insérée dans une gaine 79, en un deuxième matériau métallique, ici en alliage inoxydable, notamment en Inconel® 600, pour empêcher l'oxydation du premier matériau métallique sous peine d'avoir des performances de conductivité électrique abaissées, présentant une résistivité électrique supérieure à la résistivité électrique du premier matériau métallique.
Il est à noter que l'âme conductrice principale 74 est ici en cuivre mais l'invention s'applique à d'autres métaux bons conducteurs électriques mais sensibles à l'oxydation, par exemple le nickel, l'argent, le laiton, le bronze et/ou des alliages de cuivre, tels que ceux durcis par dispersoïdes.
De plus, le conducteur électrique 70 comporte une patte de raccordement 78, comprenant un boîtier de protection 76 et une âme conductrice de la patte de raccordement 73 avantageusement constituée du premier matériau métallique et raccordée à une première extrémité 72a de l'ensemble 72. Afin de garantir une continuité électrique surtoute la longueur, l'âme conductrice de la patte de raccordement 73 et l'âme conductrice principale 74 sont réalisées d'un seul tenant. Autrement dit, elles ne forment qu'une seule et même pièce, ici en cuivre, de sorte à obtenir une canne de courant monobloc.
La patte de raccordement 78 obstrue hermétiquement l'extrémité 72a de l'ensemble 72, et évite ainsi le passage de gaz. Elle permet de réaliser une borne de raccordement électrique. Elle a une forme complémentaire de la plaque de l'électrolyseur sur laquelle la patte 78 est fixée pour la connexion électrique de l'électrolyseur.
La forme ou géométrie de la patte de raccordement 78 peut être la forme usuelle d'une cosse, comme représentée ici, ou toute autre forme différente, par exemple cylindrique et destinée à entrer dans un perçage ou serrée entre deux demi-coquilles solidaires du dispositif à alimenter.
Par ailleurs, le conducteur électrique 70 comporte également un embout de fermeture 80 au niveau de la deuxième extrémité 72b de l'ensemble 72. Cet embout de fermeture 80 permet de tirer au vide l'ensemble 72 au niveau de son extrémité 72b. Il est parexemple réalisé en le deuxième matériau métallique, notamment en alliage inoxydable, par exemple en Inconel® 600. L'embout 80 permet d'obstruer hermétiquement l'extrémité 72b de l'ensemble 72 hormis un canal central 84 qui le traverse de part en part et qui est destiné à être en communication avec un tube de tirage au vide. L'âme conductrice de la patte de raccordement 73 peut avantageusement être obtenue par forgeage ou par matriçage, notamment à partir d'une barre ronde de cuivre, par exemple de type CuCl.
Le forgeage est une technique permettant d'obtenir une pièce mécanique en appliquant une force importante sur une barre de métal, à froid ou à chaud, afin de la contraindre à épouser la forme voulue. Le forgeage implique un dispositif de frappe, tel que marteau, masse, martinet ou marteau-pilon, et un support, tel qu'enclume ou matrice. Le forgeage ne permet pas d'obtenir les mêmes marges de tolérance que l'usinage, ce qui le réserve aux pièces requérant une forte résistance mais une faible précision telles que boulonnerie ou outillage. Les pièces obtenues sont plus résistantes aux contraintes mécaniques car la déformation des métaux engendre un grand nombre de phénomènes métallurgiques, tant au niveau microscopique que macroscopique. Parmi ces phénomènes, on trouve notamment le corroyage, qui lui-même est à l'origine du fibrage du métal.
Le matriçage, ou forge par matriçage, consiste à former par déformation plastique après chauffage des pièces brutes réalisées en alliages tels que les alliages d'aluminium, de cuivre, de titane, de nickel, etc. Le matriçage des aciers est appelé "estampage". Le matriçage est une opération de forge effectuée à l'aide d'outillages appelés des matrices, typiquement une demie-matrice supérieure et une demie-matrice inférieure. Les matrices portent alors en creux la forme de la pièce.
Les figures 7 à 17 permettent d'illustrer, selon des vues en perspective, des étapes du procédé de fabrication d'un conducteur électrique 70 conforme à l'invention.
Ainsi, la figure 7 illustre une tige métallique 90, réalisée en le premier matériau métallique, par exemple de forme cylindrique et de section circulaire, ici d'un diamètre de 14 mm. Il s'agit en particulier d'un rond cuivre de type CuCl. Cette tige métallique 90 est destinée à former l'âme conductrice de la patte de raccordement 73 et l'âme conductrice principale 74 réalisées d'un seul tenant.
Partant de cette tige métallique 90, le volume de l'âme conductrice de la patte de raccordement 73, réalisée par forgeage ou ici par matriçage, va dépendre du volume de la tige 90 utilisée. Afin d'obtenir un volume usuel, soit de l'ordre de 6400 mm3 avec une section de 160 mm2, le diamètre de la tige 90 aura une section équivalente à 160 mm2, soit un diamètre de l'ordre de 14 mm.
Après opération de matriçage sur la tige métallique 90, on obtient alors une âme conductrice de la patte de raccordement 73, ici de forme parallélépipédique en extrémité de la tige métallique 90.
Une opération suivante, illustrée sur la figure 9, consiste alors à amener le restant de la tige métallique 90 au diamètre désiré par laminage afin d'obtenir l'âme conductrice principale 74. On passe alors d'un diamètre de 14 mm à un diamètre de 10 mm de sorte à permettre par la suite son introduction dans la gaine 79, notamment sous forme de tube en Inconel® 600 de diamètre 10/12. Il faudra entre 4 et 6/10ème de jeu entre le diamètre intérieur de la gaine 79 et le diamètre extérieur de l'âme conductrice principale 74 obtenue par laminage.
Le laminage est un procédé de fabrication par déformation plastique. Il concerne différents matériaux comme du métal ou tout autre matériau sous forme pâteuse comme le papier ou les pâtes alimentaires. Cette déformation est notamment obtenue par compression continue au passage entre deux cylindres contra rotatifs appelés « laminoirs ».
A ce stade représenté sur la figure 9, on a donc obtenu la pièce monobloc comprenant l'âme conductrice principale 74 et l'âme conductrice de la patte de raccordement 73, toutes deux réalisées en cuivre.
Dans une étape suivante illustrée sur la figure 10, la gaine 79, ici réalisée en Inconel® 600 avec un diamètre de 12/10 mm, est introduite autour de la pièce formée de l'âme conductrice principale 74 et de l'âme conductrice de la patte de raccordement 73.
L'embout 77, représenté selon une vue agrandie sur la figure 11, de la gaine 79 a été préalablement usiné afin d'obtenir une forme destinée à épouser le talon de l'âme conductrice de la patte de raccordement 73. Cet embout 77 peut par exemple présenter une forme parallélépipédique, comme visible sur la figure 11, mais toute autre forme est possible.
Par la suite, comme représenté sur la figure 12, un boîtier de la patte de raccordement 76, ici en Inconel® 600, dont l'épaisseur est par exemple comprise entre 0,5 mm et 1 mm, préalablement fabriqué, vient recouvrir l'âme conductrice de la patte de raccordement 73. Ce boîtier 76 est ainsi fermé à une extrémité et ouvert à l'autre extrémité opposée pour permettre l'insertion de l'âme conductrice de la patte de raccordement 73.
Le boîtier 76 peut être obtenu par emboutissage, ou encore par pliage. Avantageusement, son épaisseur sera la plus fine possible, tout en permettant la soudure, afin d'opposer au courant électrique le moins de résistance possible.
L'emboutissage est une technique de fabrication permettant d'obtenir, à partir d'une feuille de tôle plane et mince, un objet dont la forme n'est pas développable. Cette technique peut être envisagée pour une fabrication en série de tels boîtiers 76.
Au niveau de la première extrémité 72a de l'ensemble 72 ainsi formé, la gaine 79 et le boîtier 76 sont alors soudées par le biais d'un soudage TIG sur toute la circonférence, représenté par S sur la figure 13, par exemple une soudure orbitale, avec un apport de matière préférentiellement composée du deuxième matériau métallique. De cette façon, le boîtier 76 est lié à la gaine 79, grâce au soudage TIG sur toute la périphérie, de sorte à rendre la jonction hermétique.
Un perçage ou alésage est ensuite réalisé dans l'âme conductrice de la patte de raccordement 73 et le boîtier 76, comme visible sur la figure 14, pour créer un passage 91 pour le boulon qui permettra de lier la canne de courant à la patte de connexion du stack.
Puis, comme illustrée sur la figure 15, dans la même logique de protection du cuivre contre l'oxydation, le passage 91 ainsi formé est chemisé à l'aide d'un tube 92, ici en acier inoxydable, notamment de l'Inconel® 600, introduit dans le passage 91. Un soudage TIG est alors réalisé sur le pourtour de ce tube 92 avec le boîtier 76 sur les deux faces, schématisé par la référence S sur la figure 16. Le diamètre intérieur de ce tube 92 devra permettre de laisser passer le boulon de liaison entre la canne de courant et la patte de connexion du stack.
Enfin, comme illustrée par la figure 17, l'embout de fermeture 80 est rapporté par soudure sur la deuxième extrémité 72b de l'ensemble 72 pour obtenir le conducteur électrique 70. Il est ainsi possible de tirer au vide l'ensemble 72 par le biais d'un tube ajouté à cet effet. Un tube de dégazage est alors ajouté à l'extrémité 72b et la mise sous vide de la gaine 79 est réalisée par pompage via le tube. Un queusotage peut ensuite être réalisé afin de maintenir définitivement le vide, permettant d'obturer le tube de manière hermétique et définitive. Une telle étape de mise au vide peut également permettre de réaliser un contrôle de l'étanchéité. La canne subit ensuite un cycle de CIC (Compression Isostatique à Chaud) comme décrit dans la demande de brevet FR 3 036 840 Al.
L'alliage inoxydable de la gaine 79, du boîtier 76, du tube 92 et de l'embout de fermeture 80 est choisi en fonction des contraintes thermiques auxquelles est exposé le conducteur électrique 70. Notamment, pour une gamme de température jusqu'à 900°C, ils peuvent être réalisés en Inconel® 600. De plus, les sections de ces éléments peuvent être choisies en fonction des besoins, par exemple en termes de courant, de chute de tension, etc.
Le procédé de fabrication d'un tel conducteur électrique 70, destiné à être utilisé en tant que conducteur électrique pour l'amenée d'un courant dans un système électrochimique, par exemple celui des figures 1 à 4, peut en outre comporter par exemple une ou plusieurs des étapes suivantes :
- fabriquer les pièces précédemment décrites (âme, gaine, patte),
- nettoyage des pièces et notamment des surfaces destinées à être soudées, à savoir les surfaces de conduction électrique et les surfaces nécessaires à l'étanchéité du conducteur électrique, au moyen d'un détergent et/ou d'un solvant, ou tout autre moyen,
- radiographie des soudures afin de confirmer la qualité des soudures d'un point de vue mécanique, électrique et d'étanchéité.
En comparant, dans le Tableau 1 ci-dessous, la résistance obtenue pour une âme conductrice principale 74 en cuivre d'1 m et de diamètre 14 mm, la résistance d'un sifflet 78 de référence en Inconel® 600 (réalisation selon l'art antérieur) et la résistance d'un sifflet 78 (âme conductrice de la patte de raccordement 73 et du boîtier 76) selon l'invention, on constate que, à 800°C, la résistance du sifflet 78 de référence représente environ un tiers de la canne de courant complète pour une âme conductrice principale de seulement 1 m. Le passage à la version âme conductrice 73 + boîtier 76 du sifflet 78 permet de réduire sa résistance d'un facteur 12 à 800°C et même d'un facteur 41 à température ambiante (20°C).
Tableau 1
Pour les résultats de ce Tableau 1, la résistivité du cuivre est de 17,24.10-9 Q.m à froid (20°C) et de 70.10-9 Q.m à 800°C. La résistivité de l'Inconel® 600 est de 1,03.10-6 Q.m à froid (20°C) et de l,13.10’6 Q.m à 800°C.
Le conducteur électrique 70 obtenu selon le principe de l'invention est ainsi un conducteur électrique adapté à la haute température et au courant élevé des empilements de cellules à oxydes solides de type SOEC/SOFC. Il permet avantageusement de limiter les pertes électriques au niveau de la ou des pattes de raccordement 78 en évitant tout phénomène de rupture de continuité électrique entre l'âme conductrice principale 74 et une âme conductrice de la patte de raccordement 73.
L'invention peut être appliquée à un électrolyseur de vapeur d'eau à haute température, à un co-électrolyseur haute température alimenté avec un mélange de vapeur d'eau (H2O) et de gaz carbonique (CO2), à une pile à combustible à oxydes solides à haute température, à un système réversible, pile à combustible et électrolyseur haute température, aux pile ou électrolyseur « moyenne température », i.e. 400°C, ou encore PCFC pour « Proton Ceramic Fuel Cell » en anglais, tels que décrits précédemment.
L'invention s'applique aux systèmes précédemment décrits fonctionnant à pression atmosphérique mais aussi à des systèmes sous pression.
En dehors du domaine technique des systèmes électrochimiques à oxydes solides, l'invention s'applique à tous les domaines pour lesquels il y a un besoin de conduction électrique en milieu oxydant à haute température ou dans des conditions conduisant à la dégradation rapide des matériaux conducteurs de l'électricité. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits. Diverses modifications peuvent y être apportées par l'homme du métier.

Claims

REVENDICATIONS
1. Conducteur électrique (70) comportant :
- un ensemble (72) comprenant une âme conductrice principale (74) constituée d'un premier matériau métallique, et une gaine (79) recouvrant l'âme conductrice principale (74) et constituée d'un deuxième matériau métallique, de résistivité électrique supérieure à la résistivité électrique du premier matériau métallique,
- une patte de raccordement (78) raccordée à une première extrémité (72a) de l'ensemble (72), comprenant une âme conductrice de la patte de raccordement
(73) et un boîtier de protection de la patte de raccordement (76), caractérisé en ce que la patte de raccordement (78) est constituée au moins en partie par le deuxième matériau métallique, notamment le boîtier de protection (76) étant constitué par le deuxième matériau métallique, l'âme conductrice de la patte de raccordement (73) étant notamment constituée par le premier matériau métallique, et en ce que l'âme conductrice de la patte de raccordement (73) et l'âme conductrice principale
(74) sont réalisées d'un seul tenant.
2. Conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte :
- un embout de fermeture (80) constitué au moins en partie par le deuxième matériau métallique et raccordé à une deuxième extrémité (72b) de l'ensemble (72), l'embout de fermeture (80) comportant notamment un canal central (84).
3. Conducteur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la gaine (79) comporte un embout (77), au niveau de la première extrémité (72a) de l'ensemble (72), venant au contact de la patte de raccordement (78).
4. Conducteur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'âme conductrice de la patte de raccordement (73) est insérée dans le boîtier de la patte de raccordement (76) constitué au moins en partie par le deuxième matériau métallique. 5. Conducteur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le boîtier (76) et l'âme conductrice de la patte de raccordement (73) sont percés pour former un passage (91) logeant un tube (92) constitué au moins en partie par le deuxième matériau métallique.
6. Conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'âme conductrice principale (74) et la patte de raccordement (78) sont constituées de cuivre, de nickel ou d'argent et/ou d'alliages de cuivre, de nickel ou d'argent.
7. Conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la gaine (79) est constituée en métal inoxydable ou réfractaire et/ou en alliages métalliques ou réfractaires, notamment en acier inoxydable ou réfractaire.
8. Procédé de fabrication d'un conducteur électrique (70) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape de fabrication de l'âme conductrice de la patte de raccordement (73) par forgeage ou matriçage.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- forgeage ou matriçage d'une extrémité d'une tige métallique (90), notamment de forme cylindrique et de section circulaire, constituée en le premier matériau métallique pour former l'âme conductrice de la patte de raccordement (73),
- laminage de la partie restante de la tige métallique (90) pour former l'âme conductrice principale (74) et ainsi obtenir l'âme conductrice principale (74) et la patte de raccordement (78) formées d'un seul tenant constitué en le premier matériau métallique.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes additionnelles suivantes :
- insertion de l'âme conductrice principale (74) dans la gaine (79), comprenant notamment un embout (77) préalablement usiné destiné à être au contact de la patte de raccordement (78),
- insertion de l'âme conductrice de la patte de raccordement (73) dans le boîtier de la patte de raccordement (76), constitué au moins en partie en le deuxième matériau métallique, notamment obtenu par emboutissage ou pliage,
- soudage par soudure TIG de la gaine (79) et du boîtier (76).
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes additionnelles suivantes :
- perçage du boîtier de la patte de raccordement (76) et de l'âme conductrice de la patte de raccordement (73) pour l'obtention d'un passage (91) de fixation,
- insertion d'un tube (92) constitué en le deuxième matériau métallique dans le passage (91) et soudage par soudure TIG du tube (92) avec le boîtier (76),
- fixation d'un embout de fermeture (80) à la deuxième extrémité (72b) de l'ensemble (72).
12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape d'application d'un cycle de soudage diffusion par Compression Isostatique à Chaud (CIC).
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le cycle de soudage diffusion par Compression Isostatique à Chaud (CIC) est réalisé avec les conditions opératoires suivantes :
- porter l'ensemble (72) à une température comprise entre 600°C et
1060°C, de préférence entre 800°C et 1000°C, notamment une température de 920°C, - appliquer sur la gaine (79) une pression comprise entre 500 bars et 1500 bars, de préférence entre 800 bars et 1200 bars, notamment une pression de 1020 bars,
- appliquer un palier de pression et température d'une durée de 30 minutes à plusieurs heures, de préférence 1 heure à 3 heures, notamment 2 heures,
- laisser refroidir l'ensemble et dépressuriser.
14. Utilisation d'au moins un conducteur électrique (70) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comme conducteur électrique d'un système électrochimique comportant :
- une enceinte (60) pour la circulation d'air dans le volume délimité par celle-ci,
- un dispositif électrochimique logé dans l'enceinte (60), comprenant :
- un empilement (20), à oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant à haute température, de cellules électrochimiques élémentaires (10) comprenant chacune un électrolyte (16) intercalé entre une cathode (12) et une anode (14) et connectées en série entre deux bornes électriques (30, 32), et
- ledit au moins un conducteur électrique (70) connecté à au moins une des deux bornes électriques (30, 32).
15. Système électrochimique comportant :
- une enceinte (60) pour la circulation d'air dans le volume délimité par celle-ci,
- un dispositif électrochimique logé dans l'enceinte (60), comprenant :
- un empilement (20), à oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant à haute température, de cellules électrochimiques élémentaires (10) comprenant chacune un électrolyte (16) intercalé entre une cathode (12) et une anode (14) et connectées en série entre deux bornes électriques (30, 32), et
- au moins un conducteur électrique (70) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, connecté à au moins une des deux bornes électriques (30, 32).
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