EP4626855A1 - Utilisation d'esters de polyol en tant qu'agent conservateur - Google Patents

Utilisation d'esters de polyol en tant qu'agent conservateur

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Publication number
EP4626855A1
EP4626855A1 EP23829086.0A EP23829086A EP4626855A1 EP 4626855 A1 EP4626855 A1 EP 4626855A1 EP 23829086 A EP23829086 A EP 23829086A EP 4626855 A1 EP4626855 A1 EP 4626855A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
mixture
polyol
acids
saturated
Prior art date
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Pending
Application number
EP23829086.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stéphanie LEBRUN
Nathalie VERCHERE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4626855A1 publication Critical patent/EP4626855A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A61K8/375—Esters of carboxylic acids the alcohol moiety containing more than one hydroxy group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/52—Stabilizers
    • A61K2800/524—Preservatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/59—Mixtures
    • A61K2800/592—Mixtures of compounds complementing their respective functions
    • A61K2800/5922—At least two compounds being classified in the same subclass of A61K8/18

Definitions

  • the present invention relates to the use of a mixture of esters obtained by esterification of a polyol and a mixture of fatty acids, as a preservative agent.
  • preservatives to all types of synthetic or natural formulations. These are intended to prevent any proliferation of microorganisms such as bacteria, yeast or fungi for example. Indeed, after opening the product, contact of this product with the external environment, such as air, humidity or heat, will tend to promote the appearance of a proliferation of microorganisms.
  • preservative agents must have fungicidal, bactericidal and yeasticidal activities, while being inert with respect to the other constituents of the additive composition.
  • the saturated C2-C9 acid is chosen from acetic acid, propanoic acid, butyric acid, n-pentanoic acid, n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octanoic acid, n-nonanoic acid, in particular n-heptanoic acid;
  • n an integer between 1 and 10; a polyethylene glycol of formula (II) following:
  • the polyol comes from renewable resources, in particular castor oil;
  • the mixture is present in synthetic lubricating formulations, paints, particularly aqueous-based, adhesives, sealants, cleaning products coating, non-metallic surface treatment products, wood treatment products, detergents, perfumes, agrochemical formulations, paper industry formulations, hydraulic fracturing drilling formulations, liquid formulations battery ;
  • preservative agent within the meaning of the present invention is meant a compound exhibiting antimicrobial activity, intended to prevent the development of microorganisms (bacteria, yeasts and molds). These antimicrobial preservatives are necessary to protect cosmetic products from contamination.
  • the evaluation of the antimicrobial protection of a cosmetic product can be carried out according to the ISO 11930 standard consisting of placing the cosmetic product in contact with 5 known strains of microorganisms and evaluating the concentration of remaining microorganisms at regular intervals over a period of 28 days.
  • the mixture of esters according to the invention is obtained by esterification of at least one 02-C4 diol or an 03-04 triol and a mixture of acids comprising at least one saturated fatty acid in 02-09 and 10-undecylenic acid.
  • the diol is chosen from ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, butylene glycol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, methylpropanediol and the triol is chosen from glycerol, 1,2,3-butanetriol and their mixture.
  • the saturated C2-C9 acid is chosen from acetic acid, propanoic acid, butyric acid, n-pentanoic acid, n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octanoic acid, n-nonanoic acid, in particular n-heptanoic acid.
  • the mass ratio of the saturated C2-C9 acid(s) to the 10-undecylenic acid can be from 1:10 to 10:1, preferably from 8:2 to 2:8, more particularly 7:3.
  • the mass ratio of the polyol to the mixture of acids can be included in a range going from 1:4 to 1:10, preferably the mass ratio of the polyol to the mixture of acids is 1:5.
  • the mixture of esters according to the invention comprises:
  • the mixture is obtained by esterification of glycerol, n-heptanoic acid and 10-undecylenic acid.
  • the mixture of esters according to the invention comprises:
  • the invention also relates to a cosmetic composition
  • a cosmetic composition comprising a cosmetically acceptable medium and from 0.1 to 25% by weight relative to the total weight of the composition of the mixture of esters as defined above.
  • the cosmetically acceptable medium may generally comprise water or a medium. a layer of water and at least one organic solvent to solubilize the compounds which are not sufficiently soluble in water.
  • the organic solvents are chosen from monoalcohols or diols, linear or branched, preferably saturated, comprising from 2 to 10 carbon atoms, such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and 1,3- propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, methylpropanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol; aromatic alcohols such as benzyl alcohol, phenylethyl alcohol; glycols or glycol ethers such as, for example, ethylene glycol or its monomethyl, monoethyl and monobutyl ethers, propylene glycol (1,2-propanediol) or its ethers such as, for example, propylene glycol mono-methyl ether
  • compositions used according to the invention generally comprise water or a mixture of water and one or more organic solvents or a mixture of organic solvents.
  • the composition according to the invention preferably comprises water.
  • the water content varies from 5 to 95% by weight, more preferably from 10 to 90% by weight, better still from 20 to 80% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention may also contain various additives conventionally used in cosmetic compositions, such as mineral thickening agents, and in particular fillers such as clays, talc; organic thickening agents, silicones, antioxidant agents, penetrating agents, humectants, emollients other than the mixture according to the invention, gelling agents, stabilizers, sequestering agents, perfumes, dispersing agents, agents film-forming agents, ceramides, preservative agents other than the mixture according to the invention, opacifying agents, fatty substances, pH adjusting agents, dyes, vitamins, odor absorbers, essential oils, extracts of fruits and plants, surfactants, emulsifying agents and their mixture.
  • additives conventionally used in cosmetic compositions such as mineral thickening agents, and in particular fillers such as clays, talc; organic thickening agents, silicones, antioxidant agents, penetrating agents, humectants, emollients other than the mixture according to the invention, gelling agents, stabilize
  • the above additives are generally present in a quantity comprised for each of them between 0.01 and 40% by weight relative to the weight of the composition, preferably between 0.1 and 20% by weight relative to the weight of the composition.
  • the invention also relates to the use of a mixture of esters obtained by esterification of at least one polyol and of a mixture of acids comprising at least one saturated acid in C2-C9 and 10-undecylenic acid, as a preservative.
  • the polyol may comprise a linear, branched or cyclic hydrocarbon chain, C2-C1600, optionally interrupted by an oxygen atom, and optionally 2 to 12 alcohol functions.
  • the polyol is preferably chosen from ethanediol (also known as glycol), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, butylene glycol, 1,2 - butanediol, 2,3-butanediol, methylpropanediol, pentylene glycol (also known as 1,2-pentanediol), 1,5-pentanediol, isopentyldiol, 1,2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1,2-heptanediol, 1,7-heptanediol, caprylylglycol, 1,8-octanediol, butylethylpropanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, phytantriol, decyleneglycol, 1,10-de
  • the polyol can also be a polyglycerol of formula (I) following: [Chem 4]
  • n an integer between 1 and 10.
  • the polyol can also be a polyethylene glycol of formula (II) below:
  • n an integer between 2 and 800.
  • the polyol can also be a polypropylene glycol of formula (III) below:
  • n represents an integer between 2 and 69.
  • the C2-C9 saturated acid is as defined above.
  • the ester mixture is obtained by esterification of at least one polyol and a mixture of acids comprising n-heptanoic acid and 10-undecylenic acid; more particularly, the mixture of esters is obtained by esterification of glycerol, n- acid heptanoic and 10-undecylenic acid.
  • the mass ratio of the saturated C2-C9 acid(s) to the 10-undecylenic acid is from 1:10 to 10:1, preferably from 8:2 to 2:8, more particularly 7:3.
  • the mass ratio of the polyol to the mixture of acids ranges from 1:4 to 1:10, preferably the mass ratio of the polyol to the mixture of acids is 1:5.
  • mixture of useful esters according to the invention may include acids from renewable resources.
  • the acids can come from castor oil.
  • Castor oil is obtained by a conventional extraction process, then methanolysis of the oil makes it possible to produce an ester cut rich in methyl ricinoleate (> 75%), to which thermal cracking is applied followed by 'a distillation
  • Thermal cracking produces a C11 cut, including methyl undecylenate which by hydrolysis produces 10-undecylenic acid (C11:1) and a C7 cut, including heptaldehyde which by oxidation leads to n-heptanoic acid (C7).
  • the process is disclosed in the scientific publication OCL, Vol. 16, n°4, July-December 2009.
  • the mixture of esters according to the invention has the advantage of remaining liquid at low temperature. In particular, it facilitates storage conditions and improves logistical constraints.
  • the mixture of polyol and fatty acid esters can be used in industrial formulations for its lubricating and preservative properties at a concentration of 0.01 to 99%, preferably 0.1 to 95% by weight. relative to the total weight of the composition.
  • the invention also relates to the process for synthesizing the mixture of esters defined above.
  • This mixture can be obtained according to the process described in document FR3112344. This process has the advantage of not using a catalyst.
  • the crude product obtained, after or before cooling, can then be isolated and preferably purified in order to eliminate excess acids as well as remove impurities such as esters comprising free hydroxyl functions which have not reacted with the acids, present in the raw product.
  • the process according to the invention can include a step making it possible to eliminate excess acids.
  • This step is preferably a distillation step.
  • the crude product is not isolated but directly undergoes a step making it possible to eliminate excess acids.
  • the pressure can be lowered to a value below 1 mbar in order to continue the distillation of excess acids.
  • the invention also relates to the mixture of esters directly obtained by the process as defined above.
  • esters according to the invention triglyceride of heptanoic acid and undecylenic acid (70/30)
  • a mixture of heptanoic acid and undecylenic acid esters and triglyceride is prepared according to the following method.
  • Glycerin (purity > 99%), n-heptanoic acid (Oleris® purity > 99%) and undecylenic acid (Oleris® purity > 97%) are loaded into a 1 L glass three-neck equipped with a stirrer, a thermometric probe, a Vigreux column, a refrigerant and an inlet for nitrogen inerting.
  • the heptanoic acid/undecylenic acid mass ratio is 70/30 and the molar excess total acids is at least 30% compared to glycerin.
  • the reaction mixture is stirred at 800 rpm, degassed under vacuum for 30 min then placed under a nitrogen atmosphere.
  • the medium is heated to a temperature of 220°C for a period of 4 hours until the theoretical quantity of water to be collected is stable.
  • the assembly is placed under progressive vacuum from atmospheric pressure to 450 mbar, then maintaining levels of 300 mbar, 200 mbar and 150 mbar, with a final level of 20 mbar in order to distill the excess unreacted acid.
  • 339g of crude product is recovered which is treated with basic alumina activated in-situ in the three-necked bottle at room temperature with stirring and under a nitrogen atmosphere. The mixture is then filtered under vacuum on a 0.2 ⁇ m millipore filter. A quantity of treated product of 276g is collected (overall yield of 85%), which is in the form of a colorless liquid.
  • esters obtained have the following formulas:
  • Glycerol triheptanoate is sold by Stéarinerie Dubois under the trade name DUB THG. Glycerol triheptanoate has the following formula:
  • Comparative mixture 2 triglyceride of caprylic acid and capric acid in mass proportion (55/45)
  • Caprylic and capric acid triglyceride is sold by Stepan under the name commercial Neobee® M-5 Cosmetic. Caprylic and capric acid triglyceride has the following formula:
  • the antimicrobial effectiveness of the ester mixtures was evaluated via a Challenge Test according to the ISO 11930-2019 standard.
  • the test consists of bringing pathogenic organisms: Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Candida albicans and Aspergillus brasiliensis into contact with the component to be tested and counting, at regular intervals and over a period of 28 days, the evolution of the number of microorganisms compared to an inoculum control.
  • the protocol of the ISO 11930-2019 a standard is scrupulously followed. Table 1 below shows the evaluation criteria appearing in appendix B of the standard.
  • Criterion A corresponds to the effectiveness that is recommended to be achieved and criterion B applies, when criterion Ane can be respected with justification of the microbiological risk. PA means “no increase from previous time”.
  • D designates the count, that is to say the number of colonies present on the incubated plates.
  • the product is non-compliant from 7 days and 14 days for all the strains tested. Under the conditions of the test, the antimicrobial conservation of the product presents insufficient effectiveness with respect to the 5 strains tested. The product does not comply with criteria A and B of the standard.

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Abstract

L'invention porte sur un mélange d'esters obtenu par estérification d'au moins un diol en C2-C4 ou un triol en C3-C4 et d'un mélange d'acides comprenant au moins un acide saturé en C2-C9 et l'acide 10-undécylénique. L'invention vise également l'utilisation d'un mélange d'esters obtenu par estérification d'au moins un polyol et d'un mélange d'acides comprenant au moins un acide saturé en C2-C9 et l'acide 10-undécylénique, en tant qu'agent conservateur.

Description

Description
Titre de l’invention : Utilisation d’esters de polyol en tant qu’agent conservateur
La présente invention concerne l’utilisation d’un mélange d’esters obtenu par estérification d’un polyol et d’un mélange d’acides gras, en tant qu’agent conservateur.
Il est connu d’ajouter dans tout type de formulations synthétiques ou naturelles, des agents conservateurs. Ceux-ci ont pour vocation d’empêcher toute prolifération de microorganismes tels des bactéries, des levures ou champignons par exemple. En effet, après ouverture du produit, le contact de ce produit avec l’environnement extérieur, tel que l’air, l’humidité ou la chaleur, aura tendance à favoriser l’apparition d’une prolifération de microorganismes. Ces agents conservateurs doivent présenter des activités fongicide, bactéricide et levuricide, tout en étant inertes vis-à-vis des autres constituants de la composition additivée.
Ainsi, quel que soit le secteur industriel, des agents conservateurs sont ajoutés dans les produits afin d’éviter la dégradation du produit. Par ailleurs, il est requis que cette action de conservation soit durable dans le temps, permettant ainsi d’indiquer sur le produit une date d’expiration.
Par conséquent, ce domaine de recherche est important, car il conditionne la mise sur le marché du produit et également sa durée de vie.
De nombreuses recherches ont été effectuées dans le domaine et de nombreux produits, de structure très différente, sont utilisés à l’heure actuelle. A titre d’exemple, les peintures sur base aqueuse ou les détergents sont couramment additivés de substances comme des dérivés du type isothiazolinones. Les huiles solubles utilisées comme fluides métallurgiques vont utiliser, quant à eux, des composés comme l’acide borique ou des crésols. Dans le domaine cosmétique, le parabène et ses dérivés, le phénoxyéthanol ou encore la méthyli- sothiazolinone, connue sous le nom de MIT ont été ou sont très largement utilisés.
Or, certaines de ces substances chimiques utilisées comme conservateurs sont classées comme sensibilisants cutanés et peuvent provoquer des réactions allergiques chez les utilisateurs, d’autres encore plus néfastes sont classées toxiques, voire cancérigènes.
Il est connu dans le domaine de la cosmétique, que certains esters de structure spécifique présentent des propriétés d’innocuité requises Ces données sont publiées dans la partie Safety Assessment de la Cosmetic Ingredient Review.
La recherche est donc constante dans ce domaine, pour proposer aux industriels de nouveaux composés chimiques décrits comme multifonctionnels, c’est-à-dire présentant une activité antimicrobienne, ainsi que des propriétés physico-chimiques intéressantes, c’est-à- dire permettant à ce composé d’être ajouté aisément dans tout produit industriel.
De plus, une nouvelle contrainte porte sur l’origine de ces nouveaux composés. Dans le domaine cosmétique notamment, il est recherché des produits naturels, c’est-à-dire biosou rcés.
L’objectif de la présente invention est donc de proposer de nouveaux agents conservateurs, faciles à mettre en oeuvre et biosourcés, en tout ou partie.
Brève description de l’invention
Ainsi, la présente invention a pour objet un mélange d’esters obtenu par estérification d’au moins un diol en C2-C4 ou un triol en C3-C4 et d’un mélange d’acides gras comprenant au moins un acide saturé en C2-C9 et l’acide 10-undécylénique.
L’invention porte également sur une composition cosmétique comprenant un solvant cos- métiquement acceptable et de 0,1 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition du mélange d’esters tel que défini ci-dessus.
L’invention vise également l’utilisation d’un mélange d’esters obtenu par estérification d’au moins un polyol et d’un mélange d’acides gras comprenant au moins un acide saturé en C2-C9 et l’acide 10-undécylénique, en tant qu’agent conservateur.
L’invention vise enfin le procédé de préparation du mélange d’esters selon l’invention.
D’autres caractéristiques avantageuses de l’invention sont précisées dans la suite :
- l’acide saturé en C2-C9 est choisi parmi l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butyrique, l’acide n-pentanoïque, l’acide n-hexanoïque, l’acide n-heptanoïque, l’acide n-octa- noïque, l’acide n-nonanoïque, en particulier l’acide n-heptanoïque ;
- le diol est choisi parmi l’éthanediol, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butane- diol, le butylèneglycol, le 1 ,2-butanediol, le 2,3-butanediol, le méthylpropanediol et le triol est choisi parmi le glycérol, le 1 ,2,3-butanetriol et leur mélange ;
- le mélange est obtenu par estérification d’au moins un diol ou un triol, tels que définis ci- dessus et d’un mélange d’acides comprenant un seul acide saturé en C2-C9, qui est l’acide n-heptanoïque et l’acide 10-undécylénique ;
- le mélange est obtenu par estérification de glycérol, d’acide n-heptanoïque et d’acide 10- undécylénique ;
- le rapport massique du ou des acides saturés en C2-C9 sur l’acide 10-undécylénique est de 1 :10 à 10 :1 , de préférence de 8 :2 à 2 :8, plus particulièrement de 7 :3 ;
- le rapport massique du diol ou du triol sur le mélange d’acides va de 1 :4 à 1 :10, de préférence le rapport massique du diol ou du triol sur le mélange d'acides est de 1 :5 ;
- l’acide saturé en C2-C9 est choisi parmi l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butyrique, l’acide n-pentanoïque, l’acide n-hexanoïque, l’acide n-heptanoïque, l’acide n-octa- noïque, l’acide n-nonanoïque, en particulier l’acide n-heptanoïque ;
- le polyol comporte une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, en C2-C1600, éventuellement interrompue par un atome d’oxygène, et éventuellement 2 à 12 fonctions alcools ; - le polyol est choisi parmi l’éthanediol, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-buta- nediol, le butylèneglycol, le 1 ,2-butanediol, le 2,3-butanediol, le méthylpropanediol, le pen- tylèneglycol, le 1 ,5-pentanediol, l’isopentyldiol, le 1 ,2-hexanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,2- heptanediol, le 1 ,7-heptanediol, le caprylylglycol, le 1 ,8-octanediol, le butyléthylpropanediol, le 2,4-diéthyl-1 ,5-pentanediol, le phytantriol, le décylèneglycol, le 1 ,10-décanediol, le gly- cérol, le 1 ,2,3-butanetriol, le néopentyl glycol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le tétrapentaérythritol, le sorbitol, l’érythritol, le xylitol, le mannitol, le maltose, le lactose, le saccharose, le raffinose, le malto- triose, un polyglycérol de formule (I) suivante :
[Chem 1] dans laquelle n représente un entier compris entre 1 et 10 ; un polyéthylèneglycol de formule (II) suivante :
[Chem 2] dans laquelle n représente un entier compris entre 2 et 800 ; un polypropylèneglycol de formule (III) suivante :
[Chem 3] dans laquelle n représente un entier compris entre 2 et 69 ; et leurs mélanges ;
- le mélange d’esters est obtenu par estérification du polyol tel que défini ci-dessus et d’un mélange d’acides comprenant un seul acide saturé en C2-C9, qui est l’acide n-heptanoïque et l’acide 10-undécylénique.
- le rapport massique du polyol sur le mélange d’acides va de 1 :4 à 1 : 10, de préférence le rapport massique du polyol sur le mélange d'acides est de 1 :5 ;
- le polyol est issu de ressources renouvelables, en particulier d’huile de ricin ;
- le mélange est présent dans des compositions cosmétiques.
- le mélange est présent dans des formulations lubrifiantes de synthèse, des peintures, notamment à base aqueuse, des adhésifs, des produits d’étanchéité, des produits de revêtement, des produits de traitement de surfaces non métalliques, des produits de traitement du bois, des détergents, des parfums, des formulations agrochimiques, des formulations destinées à l’industrie papetière, des formulations de forage de fracturation hydraulique, des formulations de liquides de batterie ;
- le procédé de préparation d’un mélange tel que défini ci-dessus, comprend les étapes successives suivantes :
- une étape de mise en contact du diol, triol ou polyol avec un excès du mélange d’acides tels que définis ci-dessus,
- une étape de chauffage du mélange à une température comprise entre 170 et 250°C, sous une descente en vide partiel selon 3 à 10 paliers.
Description détaillée de l’invention
D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui suit.
Il est précisé que les expressions « de ...à ... » et « compris entre ... et ... » utilisées dans la présente description doivent s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
Par « agent conservateur », on entend au sens de la présente invention un composé présentant une activité antimicrobienne, destinée à empêcher le développement de microorganismes (bactéries, levures et moisissures). Ces conservateurs antimicrobiens sont nécessaires pour protéger les produits cosmétiques des contaminations. L’évaluation de la protection antimicrobienne d’un produit cosmétique peut être réalisée selon la norme ISO 11930 consistant à mettre en contact le produit cosmétique avec 5 souches connues de microorganismes et à évaluer la concentration de microorganismes restants à intervalles réguliers sur une période de 28 jours.
Les exigences requises dans le domaine de la cosmétique et établies par la norme ISO 11930 s’appliquent à d’autres domaines techniques et n’empêchent nullement l’utilisation de l’agent conservateur dans d’autres domaines techniques.
Mélange d’ester
Le mélange d’esters selon l’invention est obtenu par estérification d’au moins un diol en 02- C4 ou un triol en 03-04 et d’un mélange d’acides comprenant au moins un acide gras saturé en 02-09 et l’acide 10-undécylénique.
Ainsi, en fonction du nombre de fonctions hydroxyles dans le polyol, c’est-à-dire si il s’agit du diol ou du triol, et en fonction de la proportion de chaque acide contenu dans le mélange, ces derniers vont se répartir de manière différente sur la chaîne polyol, conduisant à un mélange d’esters.
Le diol est choisi parmi l’éthanediol, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butylèneglycol, le 1 ,2-butanediol, le 2,3-butanediol, le méthylpropanediol et le triol est choisi parmi le glycérol, le 1 ,2,3-butanetriol et leur mélange.
L’acide saturé en C2-C9 est choisi parmi l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butyrique, l’acide n-pentanoïque, l’acide n-hexanoïque, l’acide n-heptanoïque, l’acide n-octa- noïque, l’acide n-nonanoïque, en particulier l’acide n-heptanoïque.
Le rapport massique du ou des acides saturés en C2-C9 sur l’acide 10-undécylénique peut être de 1 :10 à 10 :1 , de préférence de 8 :2 à 2 :8, plus particulièrement de 7 :3.
Le rapport massique du polyol sur le mélange d’acides peut être compris dans une gamme allant de 1 :4 à 1 :10, de préférence le rapport massique du polyol sur le mélange d'acides est de 1 :5.
De préférence, un seul acide saturé est utilisé pour l’obtention du mélange selon l’invention. De préférence, le mélange d’esters selon l’invention comprend :
- de 30 à 50% en poids rapport au poids total du mélange de triester avec 3 motifs issus d’un acide saturé en C2-C9,
- de 30 à 50% en poids rapport au poids total du mélange de triester mixte avec 2 motifs issus d’un acide saturé en C2-C9 et 1 motif issu de l’acide 10-undécylénique,
- de 10 à 20% en poids rapport au poids total du mélange de triester mixte avec 1 motif issu d’un acide saturé en C2-C9 et 2 motifs issus de l’acide 10-undécylénique, et
- de 0,5 à 5% en poids rapport au poids total du mélange de triester avec 3 motifs issus de l’acide 10-undécylénique.
De préférence, le mélange est obtenu par estérification de glycérol, d’acide n-heptanoïque et d’acide 10-undécylénique.
De préférence, le mélange d’esters selon l’invention comprend :
- de 30 à 50% en poids rapport au poids total du mélange de triester avec 3 motifs issus de l’acide n-heptanoïque,
- de 30 à 50% en poids rapport au poids total du mélange de triester mixte avec 2 motifs issus de l’acide n-heptanoïque et 1 motif issu de l’acide 10-undécylénique,
- de 10 à 20% en poids rapport au poids total du mélange de triester mixte avec 1 motif issu de l’acide n-heptanoïque et 2 motifs issus de l’acide 10-undécylénique, et
- de 0,5 à 5% en poids rapport au poids total du mélange de triester avec 3 motifs issus de l’acide 10-undécylénique.
Composition
L’invention porte également sur une composition cosmétique comprenant un milieu cosmé- tiquement acceptable et de 0,1 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition du mélange d’esters tel que défini ci-dessus.
Le milieu cosmétiquement acceptable peut comprendre généralement de l'eau ou un mé- lange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau.
Plus particulièrement, les solvants organiques sont choisis parmi les monoalcools ou les diols, linéaires ou ramifiés, de préférence saturés, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, et le 1 ,3-propanediol, le 1 ,2-butane- diol, le 1 ,4-butanediol, le 2,3-butanediol, le méthylpropanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,2- hexanediol, le 1 ,6-hexanediol,et le 3-méthyl-1 ,5-pentanediol ; les alcools aromatiques tels que l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique ; les glycols ou éthers de glycol tels que, par exemple, l’éthylèneglycol ou ses éthers monométhylique, monoéthylique et monobuty- lique, le propylèneglycol (1 ,2-propanediol) ou ses éthers tels que, par exemple, le mono- méthyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol (1 ,3-butanediol), le dipropylèneglycol, le pentylèneglycol (1 ,2 pentanediol), l'hexylèneglycol (2-méthyl-2,4-pentanediol); ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol, notamment en C1-C4, comme par exemple, le monoéthy- léther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol, seuls ou en mélange. Les solvants usuels décrits ci-dessus, s'ils sont présents, représentent habituellement de 1 à 40% en poids, plus préférentiellement de 5 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions mises en oeuvre selon l'invention comprennent généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou un mélange de solvants organiques La composition selon l'invention comprend de préférence de l'eau. De préférence, la teneur en eau varie de 5 à 95% en poids, plus préférentiellement de 10 à 90 % en poids, mieux de 20 à 80 % en poids, par rapport au poids total de la composition
La composition selon l'invention peut également renfermer divers additifs utilisés classiquement dans les compositions cosmétiques, tels que des agents épaississants minéraux, et en particulier des charges telles que des argiles, le talc ; des agents épaississants organiques, des silicones, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des humectants, des émollients autres que le mélange selon l’invention, des gélifiants, des stabilisants, des agents séquestrants, des parfums, des agents dispersants, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs autres que le mélange selon l’invention, des agents opacifiants, des corps gras, des agents ajusteurs de pH, des colorants, des vitamines, des absorbeurs d’odeurs, des huiles essentielles, des extraits de fruits et de plantes, des ten- sioactifs, des agents émulsifiants et leur mélange.
Les additifs ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 40 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.
Utilisation
L’invention porte également sur l’utilisation d’un mélange d’esters obtenu par estérification d’au moins un polyol et d’un mélange d’acides comprenant au moins un acide saturé en C2-C9 et l’acide 10-undécylénique, en tant qu’agent conservateur.
Avantageusement, le polyol peut comporter une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, en C2-C1600, éventuellement interrompue par un atome d’oxygène, et éventuellement 2 à 12 fonctions alcools.
Le polyol est, de préférence, choisi parmi l’éthanediol (également connu sous le nom de glycol), le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butylèneglycol, le 1 ,2- butanediol, le 2,3-butanediol, le méthylpropanediol, le pentylèneglycol (également connu sous le nom de 1 ,2-pentanediol), le 1 ,5-pentanediol, l’isopentyldiol, le 1 ,2-hexanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,2-heptanediol, le 1 ,7-heptanediol, le caprylylglycol, le 1 ,8-octanediol, le butyléthylpropanediol, le 2,4-diéthyl-1 ,5-pentanediol, le phytantriol, le décylèneglycol, le 1 ,10-décanediol, le glycérol, le 1 ,2,3-butanetriol, le néopentyl glycol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le tétrapen- taérythritol, le sorbitol, l’érythritol, le xylitol, le mannitol, le maltose, le lactose, le saccharose, le raffinose, le maltotriose et leurs mélanges.
Le polyol peut également être un polyglycérol de formule (I) suivante : [Chem 4]
HO QH2. CH -CHa-OfnH
ÔH
Dans laquelle n représente un entier compris entre 1 et 10.
Le polyol peut également être un polyéthylèneglycol de formule (II) suivante :
[Chem 5]
Dans laquelle n représente un entier compris entre 2 et 800.
Le polyol peut aussi être un polypropylèneglycol de formule (III) suivante :
[Chem 6] dans laquelle n représente un entier compris entre 2 et 69.
L’acide saturé en C2-C9 est tel que défini ci-dessus.
De préférence, le mélange d’esters est obtenu par estérification d’au moins un polyol et d’un mélange d’acides comprenant l’acide n-heptanoïque et l’acide 10-undécylénique ; plus particulièrement, le mélange d’esters est obtenu par estérification de glycérol, d’acide n- heptanoïque et d’acide 10-undécylénique.
De préférence, le rapport massique du ou des acides saturés en C2-C9 sur l’acide 10- undécylénique est de 1 :10 à 10 :1 , de préférence de 8 :2 à 2 :8, plus particulièrement de 7 :3.
De préférence, le rapport massique du polyol sur le mélange d’acides va de 1 :4 à 1 : 10, de préférence le rapport massique du polyol sur le mélange d'acides est de 1 :5.
Enfin, le mélange d’esters utile selon l’invention peut comporter des acides issus de ressources renouvelables.
De préférence, les acides peuvent être issus de l’huile de ricin. L’huile de ricin est obtenue par un procédé d’extraction classique, puis une méthanolyse de l’huile permet de produire une coupe d’esters riche en ricinoléate de méthyle (> 75%), sur laquelle est appliquée un craquage thermique suivi d'une distillation Le craquage thermique produit une coupe en C11 , dont l’undécylénate de méthyle qui par hydrolyse produit l’acide 10-undécylénique (C11 :1 ) et une coupe en C7, dont l’heptaldéhyde qui par oxydation conduit à l’acide n- heptanoïque (C7). Le procédé est divulgué dans la publication scientifique OCL, Vol. 16, n°4, juillet-décembre 2009.
Il a été observé que ce mélange d’esters présente une activité antimicrobienne performante. De plus, il présente un effet émollient particulièrement intéressant dans le domaine de la cosmétique. Par conséquent, il présente l’avantage à lui seul de conduire à deux propriétés requises, par exemple pour des crèmes, à savoir l’effet antimicrobien et l’effet émollient.
Enfin, le mélange d’esters selon l’invention présente l’avantage de rester liquide à basse température. Il facilite, notamment, ses conditions de stockage et améliore les contraintes logistiques.
De préférence, le mélange d’esters à base de polyol et d’acides gras selon l’invention peut être utilisé dans des formulations cosmétiques en tant que conservateur et émollient à une concentration de 0,01 à 50%, de préférence de 0,1 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition.
Le mélange tel que défini ci-dessus peut être présent dans des formulations lubrifiantes de synthèse, des peintures, notamment à base aqueuse, des adhésifs, des produits d’étanchéité, des produits de revêtement, des produits de traitement de surfaces non métalliques, des produits de traitement du bois, des détergents, des parfums, des formulations agrochimiques, des formulations destinées à l’industrie papetière, des formulations de forage de fracturation hydraulique, des formulations de liquides de batterie.
Le mélange d’esters à base de polyol et d’acides gras peut être utilisé dans des formulations industrielles pour ses propriétés lubrifiantes et de conservateur à une concentration de 0,01 à 99%, de préférence de 0,1 à 95% en poids par rapport au poids total de la composition. Procédé
L’invention porte également sur le procédé de synthèse du mélange d’esters défini ci-dessus. Ce mélange peut être obtenu selon le procédé décrit dans le document FR3112344. Ce procédé présente l’avantage de ne pas utiliser de catalyseur.
Le procédé comprend les étapes successives suivantes :
- une étape de mise en contact du polyol avec un excès du mélange d’acides,
- une étape de chauffage du mélange à une température comprise entre 170 et 250°C, de préférence entre 210 et 240°C, sous une descente en vide partiel selon 3 à 10 paliers, de préférence entre 3 et 6 paliers.
La présence d’un excès du mélange d’acides lors de l’étape de mise en contact permet une bonne répartition des acides le long de la chaîne du polyol. Cet excès molaire peut être d’au moins 30 % du mélange d’acides par rapport au polyol. Par exemple, cet excès molaire peut être de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % du mélange d’acides par rapport au polyol.
Cette étape de mise en contact peut être effectuée sans solvant.
De préférence, l’étape de mise en contact du polyol avec le mélange d’acides peut être mis en oeuvre en tout ou partie sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote ou d'argon.
Ensuite, le procédé de l’invention comprend une étape de chauffage du mélange de polyol avec le mélange d’acides (ou autrement dit milieu réactionnel), à une température de 180 à 270°C et de préférence de 200 à 250°C. La gamme de température dépend du mélange d’esters choisis, et de leur point d’ébullition. Cette température peut être par exemple de 180 à 185°C ; ou de 185 à 190°C ; ou de 190 à 195°C ; ou de 195 à 200°C ; ou de 200 à 205°C ; ou de 205 à 210°C ; ou de 210 à 215°C ; ou de 215 à 220°C ; ou de 220 à 225°C ; ou de 225 à 230°C.
L’étape peut avoir une durée de 3 à 20 heures et de préférence de 6 à 12 heures. Ainsi, cette durée peut être de 3 à 5 heures ; ou de 5 à 7 heures ; ou de 7 à 9 heures ; ou de 9 à 11 heures ; 11 à 13 heures ; ou de 13 à 15 heures ; 15 à 17 heures ; ou de 17 à 20 heures. De préférence, l’étape de chauffage est mise en oeuvre sous vide partiel de manière progressive, en continue ou par palier.
Ce vide partiel peut être de 0,5 à 750 mbar, de préférence de 1 à 500 mbar, ou encore de 1 à 150 mbar, et encore de préférence de 1 à 50 mbar.
La descente en vide partiel par palier peut être ajustée en fonction du rendement et de la pureté que l’on souhaite atteindre, comme illustré dans la partie expérimentale ci-dessous. Les points d’ébullition des acides étant différents, une descente en pression par paliers permet de ne pas distiller préférentiellement un acide au détriment d’un autre et permet ainsi une répartition, sur la chaine du polyol, homogène et ciblée en fonction du ratio massique en acides utilisé. Une colonne de Vigreux avec un tirage sous vide peut être utilisée.
Cette étape de chauffage et de mise sous vide va permettre d’éliminer l’eau produite au cours de la réaction d’estérification. De plus, les acides en excès vont pouvoir être éliminés, et éventuellement recyclés.
Le produit brut obtenu, après ou avant le refroidissement, peut ensuite être isolé et de préférence purifié afin d’éliminer l’excès des acides ainsi qu’enlever les impuretés telles que les esters comportant des fonctions hydroxyles libres n’ayant pas réagi avec les acides, présentes dans le produit brut.
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir le produit brut souhaité avec un taux d’estérification supérieur ou égal à 95 % en esters. Ce taux peut ainsi être de 95 à 96 % ; ou de 96 à 97 % ; ou de 97 à 98 % ; ou de 98 à 99 % ; ou supérieur à 99 %.
Ainsi, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape permettant d’éliminer l’excès d’acides. Cette étape est de préférence une étape de distillation. Selon d’autres modes de réalisation, après la fin de la réaction et de l’étape de chauffage, le produit brut n’est pas isolé mais subit directement une étape permettant d’éliminer l’excès d’acides. Dans ce cas, la pression peut être abaissée à une valeur inférieure à 1 mbar afin de poursuivre la distillation de l’excès d’acides.
L’invention porte aussi sur le mélange d’esters susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.
L’invention a également pour objet le mélange d’esters directement obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.
Les exemples, qui suivent permettent d’illustrer la présente invention, mais ne sont en aucun cas limitatifs.
Exemples
Des essais comparatifs ont été menés afin de mettre en évidence les effets antimicrobiens du mélange d’esters selon l’invention.
1. Préparation de mélanges d’esters
1.1. Mélange d’esters selon l’invention : triglycéride d’acide heptanoïque et d’acide undé- cylénique (70/30)
Un mélange d’esters d’acide heptanoïque et d’acide undécylénique et de triglycéride est préparé selon le procédé suivant.
La glycérine (pureté > 99 %) l’acide n-heptanoïque (Oleris® pureté > 99 %) et l’acide undé- cylènique (Oleris® pureté > 97 %) sont chargés dans un tricol en verre de 1 L équipé d’un agitateur, d'une sonde thermométrique, d’une colonne Vigreux, d’un réfrigérant et d'une entrée pour l’inertage d’azote.
Le ratio massique acide heptanoïque/acide undécylénique est de 70/30 et l’excès molaire total en acides est d’au moins 30% par rapport à la glycérine.
Le mélange réactionnel est mis sous agitation à 800 tr/min, dégazé sous vide 30min puis mis sous atmosphère d’azote. Le milieu est chauffé à une température de 220°C pendant une durée de 4 heures jusqu’à ce que la quantité d'eau théorique à collecter soit stable. Le montage est mis sous vide progressif de pression atmosphérique à 450mbar, puis en maintenant des paliers de 300mbar, de 200 mbar et de 150mbar, avec un palier final de 20 mbar afin de distiller l’excès d’acide n’ayant pas réagi.
On récupère 339g de produit brut qui est traité avec de l’alumine basique activée in-situ dans le tricol à température ambiante sous agitation et sous atmosphère d'azote. Le mélange est ensuite filtré sous vide sur filtre millipore 0,2 pm. On collecte une quantité de produit traité de 276g (rendement global de 85%), qui se présente sous la forme d’un liquide incolore.
Les esters obtenus sont de formules suivantes :
[Chem 7] avec R = -(CF jsCHs et -(CH2)s-CH=CH2 en proportion 70/30
1 .2. Mélange comparatif 1 : triheptanoate de glycérol
Le triheptanoate de glycérol est vendu par Stéarinerie Dubois sous la dénomination commerciale DUB THG. Le triheptanoate de glycérol est de formule suivante :
[Chem 8] avec R = -(CF jsCHs
1 .3. Mélange comparatif 2 : triglycéride d’acide caprylique et d’acide caprique en proportion massique (55/45)
Le triglycéride d’acide caprylique et caprique est vendu par Stepan sous la dénomination commerciale Neobee® M-5 Cosmetic. Le triglycéride d’ acide caprylique et caprique est de formule suivante :
[Chem 9] avec R = -(CF^jeCHs et R = -(CF jsCHs en proportion 55/45
2. Evaluation des mélanges
L’efficacité antimicrobienne des mélanges d’esters a été évaluée via un Challenge Test selon la norme ISO 11930-2019. Le test consiste à mettre en contact des organismes pathogènes : Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Candida albicans et Aspergillus brasiliensis avec le composant à tester et à décompter, à intervalles réguliers et sur une période de 28 jours, l’évolution du nombre de micro-organismes par rapport à un témoin inoculum. Le protocole de la norme ISO 11930-2019 a est suivi scrupuleusement. Le tableau 1 ci-des- sous reprend les critères d’évaluation figurant en annexe B de la norme.
[Tableau 1]
Le critère A correspond à l’efficacité qu'il est recommandé d'atteindre et le critère B s'applique, lorsque le critère Ane peut être respecté avec justification du risque microbiologique. PA signifie « pas d'augmentation par rapport au temps précédent ». Résultats pour le mélange d’esters selon l’invention
Dénombrement
[Tableau 2]
D désigne le dénombrement, c’est-à-dire le nombre de colonies présentes sur les boîtes incubées.
Réductions logarithmiques obtenues [Tableau 3]
Dans les conditions de l'essai, la conservation antimicrobienne du produit présente une efficacité suffisante vis-à-vis des 5 souches testées. Le produit est conforme au critère A de la norme NF EN ISO 11930 (Février 2019). Résultats pour le triheptanoate de qlvcérol (exemple comparatif 1)
Dénombrement
[Tableau 4] Réductions logarithmiques obtenues [Tableau 5]
Dans le tableau, A signifie augmentation par rapport au temps précédent et I signifie augmentation par rapport à l’inoculum.
Le produit est non conforme dès 7 jours et à 14 jours envers toutes les souches testées, Dans les conditions de l'essai, la conservation antimicrobienne du produit présente une efficacité insuffisante vis-à-vis des 5 souches testées. Le produit n’est pas conforme aux critères A et B de la norme. Résultats pour le triglycéride d’acide capryligue et caprigue (exemple comparatif 2)
Dénombrement
[Tableau 6] Réductions logarithmiques obtenues [Tableau 7]
Le produit est non conforme dès 7 jours et à 14 jours envers toutes les souches testées, Dans les conditions de l'essai, la conservation antimicrobienne du produit présente une efficacité insuffisante vis-à-vis des 5 souches testées. Le produit n’est pas conforme aux critères A et B de la norme.
Mesure du point découlement
Le point d’écoulement exprimé en °C est mesuré la norme ISO 3016. [Tableau 8]
En conclusion, le mélange d’esters selon l’invention présente des propriétés antimicrobiennes très supérieures à celles obtenues avec les mélanges comparatifs 1 et 2. De plus, le mélange selon l’invention présente un point d’écoulement inférieur aux autres mélanges, permettant ainsi une utilisation à des températures beaucoup plus extrêmes.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Mélange d’esters obtenu par estérification d’au moins un diol en C2-C4 ou un triol en C3-C4 et d’un mélange d’acides comprenant au moins un acide saturé en C2- C9 et l’acide 10-undécylénique.
[Revendication 2] Mélange selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l’acide saturé en C2-C9 est choisi parmi l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butyrique, l’acide n- pentanoïque, l’acide n-hexanoïque, l’acide n-heptanoïque, l’acide n-octanoïque, l’acide n- nonanoïque, en particulier l’acide n-heptanoïque.
[Revendication 3] Mélange selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le diol est choisi parmi l’éthanediol, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butylèneglycol, le 1 ,2-butanediol, le 2,3-butanediol, le méthylpropanediol et le triol est choisi parmi le glycérol, le 1 ,2,3-butanetriol et leur mélange.
[Revendication 4] Mélange l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il est obtenu par estérification d’au moins un diol ou un triol, tels que définis en revendications 1 ou 2 et d’un mélange d’acides comprenant un seul acide saturé en C2-C9, qui est l’acide n-heptanoïque et l’acide 10-undécylénique.
[Revendication 5] Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il est obtenu par estérification de glycérol, d’acide n-heptanoïque et d’acide 10- undécylénique.
[Revendication 6] Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport massique du ou des acides saturés en C2-C9 sur l’acide 10- undécylénique est de 1 :10 à 10 :1 , de préférence de 8 :2 à 2 :8, plus particulièrement de 7 :3.
[Revendication 7] Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport massique du diol ou du triol sur le mélange d’acides va de 1 :4 à 1 : 10, de préférence le rapport massique du diol ou du triol sur le mélange d'acides est de 1 :5.
[Revendication 8] Composition cosmétique comprenant un solvant cosmétiquement acceptable et de 0,1 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition du mélange d’esters tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 7.
[Revendication 9] Utilisation d’un mélange d’esters obtenu par estérification d’au moins un polyol et d’un mélange d’acides comprenant au moins un acide saturé en C2-C9 et l’acide 10-undécylénique, en tant qu’agent conservateur.
[Revendication 10] Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que l’acide saturé en C2-C9 est choisi parmi l’acide acétique, l’acide propanoïque, l’acide butyrique, l’acide n- pentanoïque, l’acide n-hexanoïque, l’acide n-heptanoïque, l’acide n-octanoïque, l’acide n- nonanoïque, en particulier l’acide n-heptanoïque. [Revendication 11] Utilisation selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que le polyol comporte une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, en C2-C1600, éventuellement interrompue par un atome d’oxygène, et éventuellement 2 à 12 fonctions alcools.
[Revendication 12] Utilisation selon la revendication 11 , caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi l’éthanediol, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butylèneglycol, le 1 ,2-butanediol, le 2,3-butanediol, le méthylpropanediol, le pentylèneglycol, le 1 ,5-pentanediol, l’isopentyldiol, le 1 ,2-hexanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,2-heptanediol, le 1 ,7-heptanediol, le caprylylglycol, le 1 ,8-octanediol, le butyléthylpropanediol, le 2,4-diéthyl-1 ,5-pentanediol, le phytantriol, le décylèneglycol, le 1 ,10-décanediol, le glycérol, le 1 ,2,3-butanetriol, le néopentyl glycol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le tétrapentaérythritol, le sorbitol, l’érythritol, le xylitol, le mannitol, le maltose, le lactose, le saccharose, le raffinose, le maltotriose, un polyglycérol de formule (I) suivante : [Chem 10] dans laquelle n représente un entier compris entre 1 et 10 ; un polyéthylèneglycol de formule (II) suivante :
[Chem 11] dans laquelle n représente un entier compris entre 2 et 800 ; un polypropylèneglycol de formule (III) suivante :
[Chem 12] dans laquelle n représente un entier compris entre 2 et 69 ; et leurs mélanges.
[Revendication 13] Utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que le mélange d’esters est obtenu par estérification du polyol tel que défini en revendications 9, 11 ou 12 et d’un mélange d’acides comprenant un seul acide saturé en C2-C9, qui est l’acide n-heptanoïque et l’acide 10-undécylénique.
[Revendication 14] Utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce que le mélange d’esters est obtenu par estérification de glycérol, d’acide n-heptanoïque et d’acide 10-undécylénique.
[Revendication 15] Utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisée en ce que le rapport massique de l’acide saturé en C2-C9 sur l’acide 10- undécylénique est de 1 :10 à 10 :1 , de préférence de 8 :2 à 2 :8, plus particulièrement de 7 :3.
[Revendication 16] Utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisée en ce que le rapport massique du polyol sur le mélange d’acides va de 1 :4 à 1 : 10, de préférence le rapport massique du polyol sur le mélange d'acides est de 1 :5 .
[Revendication 17] Utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisée en ce que le polyol est issu de ressources renouvelables, en particulier d’huile de ricin.
[Revendication 18] Utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisée en ce que le mélange est présent dans des compositions cosmétiques.
[Revendication 19] Utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisée en ce que le mélange est présent dans des formulations lubrifiantes de synthèse, des peintures, notamment à base aqueuse, des adhésifs, des produits d’étanchéité, des produits de revêtement, des produits de traitement de surfaces non métalliques, des produits de traitement du bois, des détergents, des parfums, des formulations agrochimiques, des formulations destinées à l’industrie papetière, des formulations de forage de fracturation hydraulique, des formulations de liquides de batterie. [Revendication 20] Procédé de préparation d’un mélange tel que défini en revendications 1 à 7 ou 9 à 17, comprenant les étapes successives suivantes :
- une étape de mise en contact du diol, triol ou polyol avec un excès du mélange d’acides tels que définis en revendications 1 à 7 ou 9 à 17,
- une étape de chauffage du mélange à une température comprise entre 170 et 250°C, sous une descente en vide partiel selon 3 à 10 paliers.
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