EP4626570A1 - Energieeffizientes verfahren zur abtrennung von butenen aus c4-kohlenwasserstoffströmen - Google Patents

Energieeffizientes verfahren zur abtrennung von butenen aus c4-kohlenwasserstoffströmen

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Publication number
EP4626570A1
EP4626570A1 EP23810381.6A EP23810381A EP4626570A1 EP 4626570 A1 EP4626570 A1 EP 4626570A1 EP 23810381 A EP23810381 A EP 23810381A EP 4626570 A1 EP4626570 A1 EP 4626570A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solvent
heat
desorber
working medium
absorber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23810381.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Niklas Paul
Armin Matthias RIX
Moritz SCHRÖDER
Philip Lutze
Martina HEITZIG
Claudia Wallert
Tanita Valèrie Six
Andreas OLDENKOTT
Benjamin WOLDT
Martin WÜLLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oxeno GmbH and Co KG filed Critical Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Publication of EP4626570A1 publication Critical patent/EP4626570A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/007—Energy recuperation; Heat pumps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/40—Extractive distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
    • B01D5/0057—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes
    • B01D5/006—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation in combination with other processes with evaporation or distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C07C11/09—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/27—Organic compounds not provided for in a single one of groups C10G21/14 - C10G21/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/28—Recovery of used solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
    • C10G7/08—Azeotropic or extractive distillation

Definitions

  • the present invention relates to a process for separating butenes from C4 hydrocarbon streams which contain butanes in addition to the butenes, by extractive distillation with a suitable solvent.
  • the process according to the invention is characterized by heat integration, with which the heat of the solvent is used to heat and/or at least partially evaporate various streams, and the use of a heat pump to electrify the process.
  • An aprotic solvent e.g. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or acetonitrile (ACN)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • ACN acetonitrile
  • the absorber, the butenes are preferentially dissolved in the solvent and the butanes are separated off as the overhead product.
  • the loaded solvent is then freed of the butenes in a stripping column, the desorber, at elevated temperature and/or reduced pressure, which are obtained as the overhead product in enriched form.
  • the solvent freed of butenes is then returned to the extractive distillation.
  • the solution proposed in the state of the art cannot fully meet the task of recovering the energy flows present in the system as completely as possible, or can only do so using relatively complex structures.
  • the solution proposed there can only make a small contribution to reducing CG2 emissions, if at all.
  • the aim of the present invention was therefore to provide a process that achieves improved, ideally maximum energy recovery and that is less complex in terms of plant technology.
  • the greatest possible reduction in CO2 emissions should be achieved. emissions can be achieved and, ideally, with the availability of green electricity, a CO2-emission-free process can be made possible
  • the process according to the invention is a process for separating butenes from a C4 hydrocarbon stream which contains at least butenes and butanes by extractive distillation with a solvent, the process comprising the following steps: a.
  • Heat exchanger a second container with a second heat exchanger and at least one compressor
  • the first container contains a first working medium to which heat is transferred from the solvent obtained as the bottom stream of the desorber in the first heat exchanger
  • the second container contains a second working medium to which heat is transferred from the first working medium in the second heat exchanger
  • One advantage of the present process is the relatively simple structure of the heat integration, which nevertheless enables efficient energy recovery.
  • the use of a heat pump also has the advantage that the process can be operated more independently, for example no heating medium has to be purchased in the desorber evaporator. Such a heating medium must first be available in sufficient quantities at the location where the process is carried out.
  • energy recovery is optimized by using the heat pump.
  • the waste heat of the solvent is raised to a certain temperature level via the heat pump so that it can be used directly on the desorber.
  • the design according to the invention can also save considerable amounts of heating medium. This in turn saves several kilotons of CO2 per year. When using green electricity, it is even possible to separate n- and iso-butane without producing any CO2.
  • the separation of the butanes results in high energy savings and efficiency increases in a network of several production plants, because the inert butanes do not have to be carried along through the production plants. This is especially true if the butane-butene separation according to the invention is used in the front part of the composite.
  • step a The absorption of the butenes (here: step a) usually takes place at a lower temperature than the desorption (here: step b). If sufficient heat is removed from the solvent during heat integration, i.e. if it has a suitable temperature, the solvent can be fed directly into the absorber. However, it is also conceivable that the solvent is not yet at the right temperature despite the heat integration. In such a case, the solvent can be passed through a residual cooler after heat integration and before entering the absorber in order to be cooled to a suitable temperature.
  • Heat is a process variable.
  • the heat added or removed corresponds to the change in internal energy minus the work performed.
  • the terms heat, heat transport and heat integration are always based on this definition.
  • the present process relates to the separation of butenes from butene-containing C4 hydrocarbon streams.
  • These streams usually contain alkanes (n-butane, isobutane) in addition to the butenes.
  • alkanes n-butane, isobutane
  • the term butane is understood to mean both n-butane and isobutane, unless otherwise stated.
  • all C4 hydrocarbon streams which contain at least butenes and butanes can therefore be used, provided that the amounts in which the butenes and/or butanes are present allow the process to be carried out economically.
  • the C4 hydrocarbon stream used consists essentially, i.e. more than 98% by weight, preferably more than 99% by weight, of butanes and butenes.
  • the corresponding streams can also contain impurities or other hydrocarbons, such as 1,3-butadiene or C5 hydrocarbons, in small amounts.
  • a liquid solvent is used in which primarily the butenes of the gaseous C4 hydrocarbon stream used dissolve.
  • Suitable solvents are aprotic solvents, for example N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the process according to the invention is preferably carried out using NMP as solvent.
  • the solvent contains water, in particular in the range from 1 to 10% by weight, preferably from 4 to 9% by weight, in each case based on the total amount of solvent.
  • Packed columns which have at least two packed beds can be used as absorbers. Such columns are generally known to those skilled in the art. Above the first packed bed there is preferably a backwash zone with several theoretical plates in order to retain the solvent entrained in the gas phase. Above the backwash zone is the top of the absorber, where a stream enriched in butanes compared to the C4 hydrocarbon stream used is obtained.
  • the liquid collector according to the invention would be arranged below the last packed bed, below which is the bottom of the absorber. The exact structure of the absorber depends on various parameters and is variable to a certain extent.
  • the liquid solvent is added to the absorber spatially above the inlet for the C4 hydrocarbon stream.
  • the solvent is added to the absorber above the first packed bed and the C4 hydrocarbon stream is added to one or more packed beds below the first packed bed.
  • the liquid solvent will trickle down in the absorber and mix with the (ascending) vaporous C4 hydrocarbon stream, whereby a portion of the C4 hydrocarbon stream, which predominantly contains butenes, passes into the solvent, forming a loaded solvent.
  • the C4 hydrocarbon stream and the solvent are brought into contact with one another in step a, in particular in countercurrent.
  • the portion of the C4 hydrocarbon stream which passes into the solvent comprises at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight of butenes, based on the composition of the portion of the C4 hydrocarbon stream which has passed into the solvent. This results in particular in at least 80%, particularly preferably at least 90% of the butenes contained in the C4 hydrocarbon stream used passing into the solvent.
  • the loaded solvent runs downwards in the absorber and is collected in a suitable liquid collector, in particular a chimney tray.
  • the temperature of the loaded solvent accumulating in the liquid collector is preferably between 40 and 90 °C, particularly preferably between 45 and 65 °C.
  • the loaded solvent is taken from the liquid collector, passed through an absorber evaporator and then passed below the liquid collector into the sump of the absorber, as a result of which predominantly butanes are outgassed from the loaded solvent.
  • the absorber evaporator is preferably a once-through evaporator, in which the loaded solvent is passed through the evaporator only once. This makes it possible to achieve the lowest possible temperatures, which can prevent fouling.
  • the absorber evaporator can also be designed in several stages, i.e. There may be several heat exchangers or several evaporators that belong to the absorber evaporator.
  • the solvent which is predominantly loaded with butenes, then remains in the bottom, where it is removed and fed to the desorber as a bottom stream.
  • the temperature in the bottom stream of the absorber, which is fed to the desorber, is preferably between 70 and 130 °C, particularly preferably between 85 and 120 °C.
  • a stream enriched in butanes is then obtained in particular compared to the C4 hydrocarbon stream used.
  • the head pressure in the absorber can be between 3 and 7 bar absolute, preferably between 4 and 6.5 bar absolute.
  • the butane-enriched stream can also contain water which comes from the solvent. This water can be separated in a subsequent step.
  • the butane-enriched stream is removed at the top of the absorber and subjected to a single or multi-stage condensation, whereby a water-containing stream and a butane-containing product stream are condensed out. These two streams can be separated from one another in a suitable device, for example an udder.
  • the butane-containing product stream The water-containing stream separated from the product stream can, depending on its composition, be
  • the butane-containing product stream obtained from the condensation can still contain small amounts of water, in particular in an amount of up to 1500 ppm by weight, based on the total composition of the butane-containing product stream.
  • the butane-containing product stream obtained from the condensation can still contain residual butenes, the streams usually containing less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight, particularly preferably less than 5% by weight of butenes, based on the total composition of the butane-containing product stream.
  • the butane-containing product stream may be subjected to drying after condensation, preferably in a drying column, in order to separate off the water still present.
  • the butane-containing product stream preferably has a maximum amount of water of 50 ppm by weight, preferably 25 ppm by weight, after drying. The water obtained during drying can be returned to the absorber for condensation.
  • the solvent removed in the bottom of the absorber and predominantly loaded with butenes is fed to the desorber.
  • the loaded solvent can be fed to the desorber by means of a pump, for example.
  • In the bottom of the desorber there is a higher temperature and preferably a lower pressure than in the bottom of the absorber.
  • the temperature in the bottom of the desorber is preferably between 120 and 200 °C, more preferably between 130 and 195 °C.
  • the head pressure in the desorber can be between 1 and 6 bar absolute, preferably between 2 and 5 bar absolute.
  • the higher temperature compared to the absorber and the preferably lower pressure mean that the butenes and optionally still present butanes are at least partially removed from the solvent.
  • the solvent at least partially freed of butenes contains up to 5000 ppm by weight of butenes, particularly preferably 100 to 900 ppm by weight of butenes.
  • the solvent, which has been at least partially freed of butenes flows downwards in the desorber and is collected in a liquid collector of the desorber. From there, the solvent, which has been at least partially freed of butenes, is passed through a desorber evaporator and then passed below the liquid collector, in particular a chimney tray, into the sump of the desorber, whereby any butenes still present in the solvent are outgassed.
  • the desorber evaporator is preferably a once-through evaporator, in which the solvent, which has been at least partially freed of butenes, is passed through the evaporator only once. This allows the lowest possible temperatures to be achieved, which can prevent fouling.
  • the desorber evaporator can also be designed in several stages, i.e. there can be several heat exchangers that belong to the desorber evaporator. The liquid then remains in the sump. the solvent freed from butenes, which is removed from there, led as a bottom stream to the absorber and used there again as a solvent for the absorption of butenes.
  • the solvent freed of butenes can be partially or completely regenerated before it is fed to the absorber, whereby impurities, for example the aforementioned by-products present in the C4 hydrocarbon stream used and/or by-products formed from the butenes at the temperatures in the desorber, such as oligomers or polymeric compounds, are removed from the solvent, preferably the NMP.
  • the regeneration is preferably carried out in such a way that the solvent freed of butenes is fed into a container and evaporated at a pressure of less than 500 mbar absolute, more preferably less than 200 mbar absolute and a temperature between 100 and 150 °C.
  • a column can be connected to the container. High boilers in particular are separated by the regeneration. If only part of the solvent freed of butenes is subjected to regeneration, the regenerated part of the solvent is then combined with the non-regenerated solvent and returned to the absorber.
  • a stream enriched in butenes is produced in particular compared to the C4 hydrocarbon stream used.
  • This butene-enriched stream can also contain water which comes from the solvent. This water can be separated in a subsequent step.
  • the butene-enriched stream is removed at the top of the desorber and subjected to a single or multi-stage condensation, during which a water-containing stream, which may also contain residues of organic matter in addition to water, and a butene-containing product stream are condensed out.
  • These two streams can be separated from one another in a suitable device, for example an udder.
  • the water-containing stream separated from the butene-containing product stream can then be fed back to the desorber. It is also possible to discharge all or part of the water-containing stream in order to remove the organic matter.
  • the condensation of the butene-enriched stream taken off at the top of the desorber is designed in two stages, with a water-containing stream being condensed out in a first stage, which is then returned to the desorber, and the butene-containing product stream being condensed out in the second stage.
  • a suitable device for example an udder.
  • the butene-containing product stream obtained from the condensation preferably contains less than 20% by weight, more preferably less than 16% by weight, of butanes based on the total composition of the butene-containing product stream.
  • the butene-containing product stream obtained from the condensation butene-containing product stream preferably has a butene content of at least 70
  • % by weight further preferably of at least 75 % by weight, particularly preferably of at least 86 % by weight, based on the total composition of the butene-containing product stream.
  • a characteristic feature of the present invention is the heat integration using the heat of the solvent on the way from the desorber to the absorber and the hot condensate which is produced in the desorber evaporator.
  • the heat of the solvent removed as the bottom stream of the desorber preferably the NMP, is used according to the invention for heat integration in that the heat of the solvent is used in at least one heat exchanger for heat transfer in the heat pump, for evaporation in the absorber evaporator and for evaporation of the liquid C4 hydrocarbon stream.
  • the solvent preferably NMP, which has been at least partially freed of butenes
  • a liquid collector of the desorber passed through a desorber evaporator, whereby butenes still present in the solvent can be degassed.
  • the heat for evaporation in the desorber evaporator can be introduced into a heat exchanger by heat transfer from a suitable heat transfer medium.
  • the heat transfer medium is a steam produced by a heat pump integrated in the process and in the heat integration and can, for example, be in the pressure range of 5 to 30 bar, preferably in the range of 13 to 17 bar absolute.
  • the condensation temperatures between 150°C and 270°C result from the specified pressures.
  • the steam is generated in the multi-stage high-temperature heat pump.
  • a single-stage high-temperature heat pump can also be designed and used.
  • the multi-stage high-temperature heat pump comprises at least a first container with a first heat exchanger, a second container with a second heat exchanger and at least one compressor. It is possible for only a single multi-stage compressor to be used, which is able to compress different gases independently of one another. However, it is preferably also possible for the multi-stage high-temperature heat pump to comprise at least two compressors, at least one per stage.
  • the first container contains a first working medium to which heat is transferred in the first heat exchanger from the solvent accumulating as the bottom stream of the desorber.
  • the first working medium can basically be a known heat transfer medium. However, it should be a medium which is not supercritical in the high temperature range (ie at temperatures > 120 °C).
  • the first working medium is taken from the Group consisting of water, n-hexane, n-pentane, methanol and mixtures thereof.
  • the first container can also be a kettle evaporator which comprises a heat exchanger integrated into a container.
  • the heat transfer from the solvent taken as the bottom stream of the desorber to the first working medium takes place in the first heat exchanger.
  • the first heat exchanger can be connected to the bottom of the first container and the first working medium can be fed back to the first container via the first heat exchanger.
  • the first working medium is heated and at least partially evaporated. This also increases the pressure in the first container.
  • the evaporated first working medium can then be removed from the container lid.
  • the first working medium is raised to a first temperature level by the heat transfer.
  • the temperature of the first working medium is preferably between 80 and 140 °C.
  • the pressure is preferably in the range of 2 to 8 bar absolute.
  • the second container contains a second working medium to which heat is transferred from the first working medium in the second heat exchanger.
  • the second working medium can in principle be a known heat transfer medium. However, it should be a medium that is not supercritical in the high temperature range (i.e. at temperatures > 120 °C). Preferably, the second working medium should not be supercritical even at temperatures > 150 °C.
  • the second working medium is selected from the group consisting of water, n-hexane, n-pentane, methanol and mixtures thereof.
  • the second container can also be a kettle evaporator that includes a heat exchanger integrated into a container.
  • the heat transfer from the first working medium to the second working medium takes place in the second heat exchanger.
  • the second heat exchanger can be connected to the bottom of the second container and the second working medium can be fed back to the second container via the second heat exchanger.
  • the first working medium is heated and at least partially evaporated. This also increases the pressure in the second container.
  • the evaporated first working medium can then be removed from the container lid.
  • the first working medium is raised to a second temperature level by the heat transfer, whereby the second temperature level is higher than the first temperature level.
  • the temperature of the first working medium is preferably between 80 and 140 °C.
  • the pressure is preferably in the range of 2 to 8 bar absolute.
  • the advantage of such a design is obvious.
  • the steam is provided intrinsically by the heat pump and does not have to be purchased.
  • the utilization of the heat generated in the process is significantly greater than in other known processes. This means that heat integration is significantly improved.
  • a considerable amount of steam can be saved because the hot condensate is better utilized in this case.
  • a further preferred embodiment can also be present if the desorber has a side evaporator.
  • the heat transfer medium used for the side evaporator can be the mixed steam from the steam jet, while medium-pressure steam is used as heating steam in the desorber evaporator.
  • the hot condensate from the desorber evaporator and the side evaporator is then fed to a condensate tank in accordance with the above statements.
  • the low-pressure steam produced there is then used in the steam jet, whose mixed steam is used in the side evaporator.
  • the advantage of this variant is that the hot condensate produced can be further expanded in order to be able to provide a larger amount of low-pressure steam.
  • a hydroisomerization can be arranged in order to facilitate the separation task in the process according to the invention, since 1-butene is converted into 2-butene, which is generally better absorbed by the solvent.
  • the advantage of separating butanes is that the residence time in all reaction stages is longer because less inert butane has to be sent through the individual stages. From an energy perspective, integration is particularly desirable after butadiene separation and before MTBE synthesis. This means that the inert i/n-butane can be separated from the system early on and does not have to go through all subsequent distillation steps.
  • a further oligomerization could also be carried out instead of a hydroformylation.
  • the conditions of the individual process steps are familiar to the person skilled in the art.
  • the individual process steps can include further steps such as the separation of the products or the processing of the resulting streams, but are not explicitly mentioned here.
  • the separation process according to the invention can also be inserted at any other point in such a network.
  • the separation process according to the invention is used at the end of the network.
  • the C4 hydrocarbon stream used is taken from a 2-PH production process following the hydroformylation.
  • the butene-containing product stream then obtained from the separation process according to the invention can in this case be recycled and used at a suitable point in the network, for example for 1-butene separation, for oligomerization or one or more hydroformylation(s). This can increase the efficiency of the entire network, since even after the last process step has been completed, up to 20% by weight of butenes can still be present in the network.
  • the butane-containing product stream can be fed, for example, to an adiabatic oligomerization, a hydrogenation of the butenes still present or an n/-iso splitting of the butanes, in which n-butane and isobutane are separated from one another, regardless of the point in the network at which the separation process according to the invention is arranged.
  • the n/iso splitting can also take place after an adiabatic oligomerization.
  • the loaded solvent is removed from the bottom of the absorber (1) and fed by a pump (9) to the desorber (2), where the butenes present in the solvent are separated from the solvent.
  • the butene-enriched stream is obtained at the top of the desorber. This stream can be subjected to single- or multi-stage condensation, which is not shown in the figure. Only a possible recycle stream is indicated.
  • the solvent that has at least partially been freed of butenes is collected in the bottom of the desorber (2), which is indicated in the figure by the chimney bottom. At least part of the loaded solvent is removed there and fed to the bottom of the desorber via a desorber evaporator (7).
  • the solvent freed from butenes is then removed from the bottom of the desorber (2) and returned to the absorber by means of a pump (8) via the first container with the first heat exchanger (20), the absorber evaporator (5), the heat exchanger (4) for evaporating the C4 hydrocarbon stream and the residual cooler (3).
  • the first container with the first heat exchanger (20) at least part of the first working medium is evaporated and fed via the further heat exchanger (21), where further heating takes place, and the first compressor (22) to the second container with the second heat exchanger (23).
  • the second container with the second heat exchanger (23) at least a part of the second working medium evaporates and is led via the second compressor (24) to the desorber evaporator (7).
  • Fig. 2 shows a preferred embodiment of the present invention, in which a separating plate is present in the sump of the absorber (1).
  • part of the loaded solvent is removed from the chimney plate of the absorber (1) and guided via an absorber evaporator (5) to the first segment in the sump of the absorber (1), in which a separating plate is present.
  • the loaded solvent is removed from the first segment and guided by a pump (13) via a second evaporator (14) to the second segment in the sump of the absorber.
  • the loaded solvent is removed from the second segment in the sump of the absorber (1) and guided by a pump (9) via the heat exchanger (6) to preheat the loaded solvent to the desorber (2), where the butenes present in the solvent are separated from the solvent.
  • heat exchanger in this preferred embodiment.
  • Fig. 3 shows a preferred embodiment of the present invention, in which a flash tank (26) for intermediate expansion (26) and an additional compressor (25) are present.
  • the first working medium is guided to the second heat exchanger (23) by means of the two compressors (22, 25) and is thereby at least partially condensed.
  • the first working medium then reaches the flash tank (26) and is separated there.
  • One part reaches the first tank with the first heat exchanger (20) via the additional heat exchanger (21).
  • the other part is guided between the two compressors (22 and 25), which relieves the load on the first compressor (22).
  • the entire working medium no longer has to be compressed from the low pressure level to the high pressure level, but only a certain portion, which brings further energetic advantages.
  • Fig. 4 shows an embodiment of the present invention in which, according to Fig. 2, a separating plate is present in the absorber and in which the first working medium is subjected to an intermediate expansion in the flash container (26) according to Fig. 3.
  • a total of 10 t/h of butane-containing overhead product is removed from the absorber.
  • the butane-containing overhead product of the absorber consists of 70 wt.% n-butane, 27 wt.% iso-butane and 1 wt.% 1-butene as well as 2 wt.% iso-butene.
  • the solvent loaded with the butene-containing product stream is removed in the sump.
  • the butene-containing product stream contains 14 wt.% n-butane, 15 wt.% 1-butene, 47 wt.% iso-butene, 8 wt.% cis-butene and 16 wt.% trans-butene. With the set solvent/feed ratio of 13, a 98% butene yield can therefore be achieved.
  • the large surplus of solvent is then also used for heat integration and as a heat source for the heat pump.
  • the embodiment according to the invention provides a significant savings potential of up to 35 t/h of steam. This amount is now produced internally by the heat pump.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Butenen aus C4-Kohlenwasserstoffströmen, die neben den Butenen auch Butane enthält, durch Extraktivdestillation mit einem geeigneten Lösemittel. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Wärmeintegration, mit der die Wärme des Lösemittels zur Erwärmung und/oder zumindest teilweiser Verdampfung verschiedener Ströme genutzt wird, und den Einsatz einer Wärmepumpe zur Elektrifizierung des Prozesses.

Description

Energieeffizientes Verfahren zur Abtrennung von Butenen aus C4- Kohlenwasserstoffströmen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Butenen aus C4- Kohlenwasserstoffströmen, die neben den Butenen auch Butane enthält, durch Extraktivdestillation mit einem geeigneten Lösemittel. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Wärmeintegration, mit der die Wärme des Lösemittels zur Erwärmung und/oder zumindest teilweiser Verdampfung verschiedener Ströme genutzt wird, und den Einsatz einer Wärmepumpe zur Elektrifizierung des Prozesses aus.
Die Trennung von Butan-Buten-Gemischen mittels Extraktivdestillation ist an sich bekannt. Dabei wird ein aprotisches Lösemittel (z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder Aceton itril (ACN)) eingesetzt, um die relative Flüchtigkeit der Alkane gegenüber den Alkenen zu erhöhen. In einer Extraktivdestillationskolonne, dem Absorber, werden bevorzugt die Butene im Lösemittel gelöst, die Butane werden als Kopfprodukt abgetrennt. Das beladene Lösemittel wird anschließend in einer Stripkolonne, dem Desorber, bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck von den Butenen befreit, die als Kopfprodukt in angereicherter Form gewonnen werden. Das von Butenen befreite Lösemittel wird dann zur Extraktivdestillation zurückgefahren.
Aufgrund des hohen Lösemittel-zu-Feed-Verhältnisses kommt der Wärmeintegration eine hohe Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu. Im Sumpf des Desorbers fällt heißes Lösemittel an, dessen Energieinhalt auf verschiedene Weise genutzt werden kann. Weiterhin stellt sich gesellschaftlich und politisch vermehrt die Frage nach der Einsparung von CO2. Auch dies wirkt sich auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens immer deutlicher aus. In der US 2014/0124358 A1 wird ein Verfahren zur selektiven Extraktion von Olefinen vorgestellt, welches die Aufgabe der Wärmeintegration lösen soll. Darin wird vorgeschlagen, den Energiegehalt des heißen Lösemittel zur Erwärmung eines Seitenstroms aus dem Desorber, zur Erwärmung des Sumpfprodukts des Absorbers, das zum Desorber geleitet wird, zur Erwärmung von einem oder mehreren Seitenströmen des Absorbers, und zur Vorwärmung des Feedstroms zu nutzen.
Die im Stand der Technik vorgeschlagene Lösung kann die Aufgabe einer möglichst vollständigen Rückgewinnung der im System vorhandenen Energieströme jedoch entweder nicht ganz oder nur durch relativ komplexe Aufbauten erfüllen. Zudem kann die dort vorgeschlagene Lösung, wenn überhaupt, nur einen geringen Beitrag zur Reduktion des CG2-Ausstoßes beitragen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin ein Verfahren bereitzustellen, bei dem eine verbesserte, bestenfalls maximale Energierückgewinnung erzielt wird und das anlagentechnisch weniger aufwändig ist. Zudem sollte eine möglichst hohe Reduktion des CO2- Ausstoßes erreicht werden und bestenfalls bei der Verfügbarkeit von grünem Strom eine CO2- Ausstoßfreie Verfahrensführung ermöglicht werden
Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 vorgeschlagene Ausführung des Verfahrens gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Abtrennung von Butenen aus einem C4-Kohlenwasserstoffstrom, der zumindest Butene und Butane enthält, durch Extraktivdestillation mit einem Lösemittel, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a. Zumindest teilweises Verdampfen des flüssigen C4-Kohlenwasserstoffstroms in einem Feedverdampfer, Zuführen des gasförmigen C4-Kohlenwasserstoffstroms und Zuführen des flüssigen Lösemittels oberhalb des C4-Kohlenwasserstoffstroms zu einem Absorber, in dem der C4-Kohlenwasserstoffstrom und das Lösemittel miteinander in Kontakt gebracht werden, wodurch überwiegend Butene aus dem C4-Kohlenwasserstoffstrom in das Lösemittel übergehen, wobei das so beladene Lösemittel in einem Flüssigkeitssammler des Absorbers gesammelt und durch einen Absorberverdampfer gefahren und dann unterhalb des Flüssigkeitssammlers in den Sumpf des Absorbers geleitet wird, wodurch überwiegend Butane aus dem beladenen Lösemittel ausgegast werden, und wobei das beladene Lösemittel anschließend als Sumpfstrom zu einem Desorber geführt wird; b. Zuführen des beladenen Lösemittels zu dem Desorber, in dessen Sumpf im Vergleich mit dem Sumpf des Absorber eine erhöhte Temperatur und bevorzugt ein geringerer Druck vorliegt und in dem die Butene vom Lösemittel getrennt werden, wodurch am Kopf des Desorbers ein an Butenen angereicherter Strom anfällt, wobei ein zumindest teilweise von Butenen befreite Lösemittel in einem Flüssigkeitssammler des Desorbers gesammelt und durch einen Desorberverdampfer gefahren und dann unterhalb des Flüssigkeitssammlers in den Sumpf des Desorbers geleitet wird, wodurch noch im Lösemittel vorhandene Butene ausgegast werden, und wobei das Lösemittel als Sumpfstrom des Desorbers anschließend als Wärmequelle für eine mehrstufige Hochtemperatur-Wärmepumpe zum Absorber zurückgeführt wird; dadurch gekennzeichnet, dass die Wärme des als Sumpfstrom des Desorbers abgenommen Lösemittels zumindest teilweise zur Wärmeintegration verwendet wird, in dem die Wärme des Lösemittels in jeweils mindestens einem Wärmetauscher für die Wärmeübertragung in der Wärmepumpe, zur Verdampfung im Absorberverdampfer und zur Verdampfung des flüssigen C4-Kohlenwasserstoffstroms eingesetzt wird; und dass die Wärme zur Verdampfung im Desorberverdampfer durch in der mehrstufigen Hochtemperatur-Wärmepumpe erzeugten Dampf eingetragen wird, wobei die Hochtemperatur-Wärmepumpe mindestens einen ersten Behälter mit einem ersten
Wärmetauscher, einen zweiten Behälter mit einem zweiten Wärmetauscher und mindestens einen Verdichter umfasst, wobei der erste Behälter ein erstes Arbeitsmedium enthält, auf das im ersten Wärmetauscher Wärme von dem als Sumpfstrom des Desorbers anfallenden Lösemittel übertragen wird, der zweite Behälter ein zweites Arbeitsmedium enthält, auf das im zweiten Wärmetauscher Wärme vom ersten Arbeitsmedium übertragen wird.
Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist der relativ einfache Aufbau der Wärmeintegration, die dennoch eine effiziente Energierückgewinnung ermöglicht. Der Einsatz einer Wärmepumpe hat zudem den Vorteil, dass das Verfahren unabhängiger betrieben werden kann, beispielsweise kein Heizmedium im Desorberverdampfer zugekauft werden muss. Ein solches Heizmedium muss am Standort, an dem das Verfahren durchgeführt, erst einmal in ausreichender Menge verfügbar sein. Des Weiteren wird die Energierückgewinnung durch den Einsatz der Wärmepumpe optimiert. Die Abwärme des Lösemittels wird über die Wärmepumpe auf ein bestimmtes Temperaturniveau angehoben, sodass sie direkt am Desorber eingesetzt werden kann. Mit der erfindungsgemäßen Ausgestaltung können zudem beträchtliche Mengen an Heizmedium eingespart werden. Dadurch werden wiederum mehrere kt pro Jahr CO2 eingespart. Bei Einsatz von grünem Strom kann demnach sogar eine CO2-freie Abtrennung von n- und iso-Butan durchgeführt werden. Ferner resultieren aus der Abtrennung der Butane hohe Energieeinsparungen und Effizienzsteigerungen in einem Verbund aus mehreren Produktionsanlagen, weil die inerten Butane nicht durch die Produktionsanlagen mitgeschleppt werden müssen. Das gilt insbesondere dann, wenn die erfindungsgemäße Butan-Buten-Trennung im vorderen Teil des Verbundes eingesetzt wird.
Durch die zusätzliche Wärmeintegration wird dem aus dem Desorber stammenden Lösemittel Wärme entzogen. Der Grund dafür ist nicht nur, dass damit andere Ströme oder Kolonnen geheizt werden sollen, sondern in erster Linie die Abkühlung des Lösemittels für die Absorption. Die Absorption der Butene (hier: Schritt a) findet meistens bei einer geringeren Temperatur statt als die Desorption (hier: Schritt b). Wird dem Lösemittel bei der Wärmeintegration ausreichend Wärme entzogen, weist also eine geeignete Temperatur auf, kann das Lösemittel direkt in den Absorber gefahren werden. Es ist jedoch auch denkbar, dass das Lösemittel trotz der vorliegenden Wärmeintegration noch nicht die richtige Temperatur aufweist. In so einem Fall kann das Lösemittel nach der Wärmeintegration und vor dem Eintritt in den Absorber durch einen Restkühler geleitet werden, um auf eine geeignete Temperatur gekühlt zu werden.
Wärme ist eine Prozessgröße. Die zu- oder abgeführte Wärme entspricht der Änderung der Inneren Energie abzüglich der verrichteten Arbeit. Bei den in dieser Erfindung verwendeten Begriffe Wärme, Wärmetransport und Wärmeintegration wird diese Definition stets zu Grunde gelegt.
Das vorliegende Verfahren betrifft die Abtrennung von Butenen aus butenhaltigen C4- Kohlenwasserstoffströmen. Diese Ströme enthalten üblicherweise neben den Butenen auch Alkane (n-Butan, Isobutan). Der Begriff Butane wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei so verstanden, dass er - sofern nichts anderes bezeichnet ist - sowohl n-Butan als auch Isobutan meint. Im erfindungsgemäßen Verfahren können daher alle C4-Kohlenwasserstoffströme eingesetzt werden, die zumindest Butene und Butane enthalten, sofern die Mengen, in denen die Butene und/oder Butane vorhanden sind, eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens zulassen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht der eingesetzte C4-Kohlenwasserstoffstrom im Wesentlichen, d.h. zu mehr als 98 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 99 Gew.-% aus Butanen und Butenen. Die entsprechenden Ströme können auch Verunreinigungen oder andere Kohlenwasserstoffe, wie 1 ,3-Butadien oder C5- Kohlenwasserstoffe, in geringen Mengen enthalten.
In dem erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren wird ein flüssiges Lösemittel eingesetzt, in dem sich vorrangig die Butene des eingesetzten, gasförmigen C4-Kohlenwasserstoffstroms lösen. Geeignete Lösemittel sind aprotische Lösemittel, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP). Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise mit NMP als Lösemittel durchgeführt. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Lösemittel Wasser, insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Lösemittel.
Als Absorber können insbesondere Füllkörperkolonnen dienen, die mindestens zwei Füllkörperbetten aufweisen. Solche Kolonnen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Oberhalb des ersten Füllkörperbettes befindet sich vorzugsweise eine Rückwaschzone mit mehreren theoretischen Böden, um das in die Gasphase mitgerissene Lösemittel zurückzuhalten. Oberhalb der Rückwaschzone ist der Kopf des Absorbers, wo ein im Vergleich zum eingesetzten C4-Kohlenwasserstoffstrom an Butanen angereicherter Strom anfällt. Unter dem letzten Füllkörperbett würde der erfindungsgemäße Flüssigkeitssammler angeordnet sein, worunter sich der Sumpf des Absorbers befindet. Der exakte Aufbau des Absorbers hängt von verschiedenen Parametern ab und ist in gewisser Hinsicht variabel.
Das flüssige Lösemittel wird räumlich betrachtet oberhalb des Einlasses für den C4- Kohlenwasserstoffstroms zu dem Absorber gegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lösemittel oberhalb des ersten Füllkörperbettes und der C4-Kohlenwasserstoffstrom in ein oder mehrere Füllkörperbetten unterhalb des ersten Füllkörperbettes zum Absorber gegeben. Das flüssige Lösemittel wird im Absorber nach unten rieseln und mit dem (aufsteigenden) dampfförmigen C4-Kohlenwasserstoffstrom in Kontakt gebracht, wodurch ein Teil des C4- Kohlenwasserstoffstroms, der überwiegend Butene enthält, in das Lösemittel übergeht, wodurch ein beladenes Lösemittel entsteht. Der C4-Kohlenwasserstoffstrom und das Lösemittel werden in Schritt a insbesondere im Gegenstrom miteinander in Kontakt gebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Teil des C4-Kohlenwasserstoffstroms, der in das Lösemittel übergeht, mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Butene, bezogen auf die Zusammensetzung des in das Lösemittel übergegangenen Teils des C4-Kohlenwasserstoffstroms. Daraus ergibt sich insbesondere, dass mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 90% der im eingesetzten C4-Kohlenwasserstoffstrom enthaltenen Butene in das Lösemittel übergehen.
Das beladene Lösemittel läuft im Absorber nach unten und wird in einem geeigneten Flüssigkeitssammler, insbesondere einem Kaminboden, gesammelt. Die Temperatur des im Flüssigkeitssammler anfallenden beladenen Lösemittels beträgt vorzugsweise zwischen 40 und 90°C, besonders bevorzugt zwischen 45 und 65 °C. Vom Flüssigkeitssammler wird das beladene Lösemittel abgenommen, durch einen Absorberverdampfer gefahren und dann unterhalb des Flüssigkeitssammlers in den Sumpf des Absorbers geleitet, wodurch überwiegend Butane aus dem beladenen Lösemittel ausgegast werden. Der Absorberverdampfer ist vorzugsweise ein Once- Through-Verdampfer, bei dem das beladene Lösemittel nur einmal durch den Verdampfer geleitet wird. Dadurch lassen sich möglichst niedrige Temperaturen realisieren, wodurch Fouling verhindert werden kann. Zudem wird die treibende Temperaturdifferenz vergrößert, was eine noch effizientere Energieausnutzung des NMP-Stroms ermöglicht. Der Absorberverdampfer kann auch mehrstufig ausgestaltet sein, d. h. es können mehrere Wärmetauscher bzw. mehrere Verdampfer vorhanden sein, die zum Absorberverdampfer gehören.
Im Sumpf verbleibt dann das vorwiegend mit Butenen beladene Lösemittel, welches von dort abgenommen und als Sumpfstrom zum Desorber geführt wird. Die Temperatur im Sumpfstrom des Absorbers, der zum Desorber geführt wird, beträgt dabei vorzugsweise zwischen 70 und 130 °C, besonders bevorzugt zwischen 85 und 120 °C.
Am Kopf des Absorbers fällt dann insbesondere ein im Vergleich zum eingesetzten C4- Kohlenwasserstoffstrom an Butanen angereicherter Strom an. Der Kopfdruck im Absorber kann dabei zwischen 3 und 7 bar absolut, vorzugsweise zwischen 4 und 6,5 bar absolut betragen. Der an Butanen angereicherte Strom kann zusätzlich Wasser enthalten, welches aus dem Lösemittel stammt. Dieses Wasser kann in einem nachfolgenden Schritt abgetrennt werden. Dabei wird der an Butanen angereicherte Strom am Kopf des Absorbers entnommen und einer ein- oder mehrstufigen Kondensation unterworfen, wobei ein wasserhaltiger Strom und ein butanhaltiger Produktstrom auskondensiert werden. Diese beiden Ströme können in einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einem Euter, voneinander getrennt werden. Der vom butanhaltigen Produktstrom abgetrennte wasserhaltige Strom kann je nach seiner Zusammensetzung zum
Absorber oder zum Desorber geführt und/oder teilweise aus dem Verfahren ausgeschleust werden.
Der so aus der Kondensation erhaltene butanhaltige Produktstrom kann noch geringe Mengen an Wasser enthalten, insbesondere in einer Menge von bis zu 1500 Gew. -ppm, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des butanhaltigen Produktstroms. Außerdem kann der aus der Kondensation erhaltene butanhaltige Produktstrom noch Restbutene enthalten, wobei die Ströme üblicherweise weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% an Butenen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des butanhaltigen Produktstroms, enthalten.
Je nach den Anforderungen an den erhaltenen butanhaltigen Produktstrom kann es erforderlich sein, dass der butanhaltige Produktstrom nach der Kondensation einer Trocknung, vorzugsweise in einer Trocknungskolonne, unterworfen wird, um das noch enthaltene Wasser abzutrennen. Vorzugsweise weist der butanhaltige Produktstrom nach der Trocknung eine maximale Menge an Wasser von 50 Gew. -ppm, vorzugsweise von 25 Gew.-ppm auf. Das bei der Trocknung anfallende Wasser kann zur Kondensation am Absorber zurückgeführt werden.
Das im Sumpf des Absorbers abgenommene und vorwiegend mit Butenen beladenen Lösemittel wird dem Desorber zugeführt. Das beladene Lösemittel kann dazu beispielsweise mittels einer Pumpe zum Desorber geführt werden. Im Sumpf des Desorbers liegt im Vergleich zum Sumpf des Absorbers eine erhöhte Temperatur und bevorzugt ein geringerer Druck vor. Die Temperatur im Sumpf des Desorbers beträgt vorzugsweise zwischen 120 und 200 °C, weiterhin bevorzugt zwischen 130 und 195 °C. Der Kopfdruck im Desorber kann zwischen 1 und 6 bar absolut, vorzugsweise zwischen 2 und 5 bar absolut betragen. Durch die gegenüber dem Absorber erhöhte Temperatur und den vorzugsweise geringeren Druck werden die Butene und optional noch enthaltenen Butane zumindest teilweise aus dem Lösemittel entfernt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das zumindest teilweise von Butenen befreite Lösemittel bis zu 5000 Gew.-ppm an Butenen, besonders bevorzugt 100 bis 900 Gew.-ppm an Butenen. Das zumindest teilweise von Butenen befreite Lösemittel läuft im Desorber nach unten und wird in einem Flüssigkeitssammler des Desorbers gesammelt. Von dort wird das zumindest teilweise von Butenen befreite Lösemittel durch einen Desorberverdampfer gefahren und dann unterhalb des Flüssigkeitssammlers, insbesondere einem Kaminboden, in den Sumpf des Desorbers geleitet, wodurch noch im Lösemittel vorhandene Butene ausgegast werden. Der Desorberverdampfer ist vorzugsweise ein Once-Through-Verdampfer, bei dem das zumindest teilweise von Butenen befreite Lösemittel nur einmal durch den Verdampfer geleitet wird. Dadurch lassen sich möglichst niedrige Temperaturen realisieren, wodurch Fouling verhindert werden kann. Der Desorberverdampfer kann auch mehrstufig ausgestaltet sein, d. h. es können mehrere Wärmetauscher vorhanden sein, die zum Desorberverdampfer gehören. Im Sumpf verbleibt dann das von Butenen befreite Lösemittel, welches von dort abgenommen, als Sumpfstrom zum Absorber geführt und dort wieder als Lösemittel für die Absorption von Butenen eingesetzt wird.
Das von Butenen befreite Lösemittel kann, bevor es zum Absorber geführt wird, teilweise oder vollständig einer Regeneration unterworfen werden, wodurch Verunreinigungen, beispielsweise die vorgenannt im eingesetzten C4-Kohlenwasserstoffstrom vorhandenen und/oder bei den Temperaturen im Desorber aus den Butenen gebildeten Nebenprodukte wie Oligomere oder polymere Verbindungen, aus dem Lösemittel, vorzugsweise dem NMP, entfernt werden. Die Regeneration wird vorzugsweise so durchgeführt, dass das von Butenen befreite Lösemittel in einen Behälter gefahren und bei einem Druck von weniger als 500 mbar absolut, weiterhin bevorzugt von weniger als 200 mbar absolut und einer Temperatur zwischen 100 und 150 °C verdampft wird. An den Behälter kann eine Kolonne angeschlossen sein. Durch die Regeneration werden insbesondere Schwersieder abgetrennt. Wird nur ein Teil des von Butenen befreiten Lösemittels einer Regeneration unterworfen, wird der regenerierte Teil des Lösemittels anschließend mit dem nicht regenerierten Lösemittel vereint und zum Absorber zurückgeführt.
Am Kopf des Desorbers fällt dann insbesondere ein im Vergleich zu dem eingesetzten C4- Kohlenwasserstoffstrom an Butenen angereicherte Strom an. Dieser an Butenen angereicherte Strom kann zusätzlich Wasser enthalten, welches aus dem Lösemittel stammt. Dieses Wasser kann in einem nachfolgenden Schritt abgetrennt werden. Dabei wird der an Butenen angereichte Strom am Kopf des Desorbers entnommen und einer ein- oder mehrstufigen Kondensation unterworfen, wobei ein wasserhaltiger Strom, der neben Wasser auch noch Reste an Organik enthalten kann, und ein butenhaltiger Produktstrom auskondensiert werden. Diese beiden Ströme können in einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einem Euter, voneinander getrennt werden. Der vom butenhaltigen Produktstrom abgetrennte wasserhaltige Strom kann anschließend zurück zum Desorber geführt werden. Möglich ist auch eine Ausschleusung des ganzen oder von Teilen des wasserhaltigen Stroms, um die Organik zu entfernen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Kondensation des am Kopf des Desorbers abgenommenen an Butenen angereicherten Stroms zweistufig ausgestaltet, wobei in einer ersten Stufe ein wasserhaltiger Strom auskondensiert wird, das dann zum Desorber zurückgeführt wird, und in der zweiten Stufe der butenhaltige Produktstrom auskondensiert wird. Es kann jedoch auch sein, dass in der zweiten Stufe auch noch vorhandenes Wasser auskondensiert. Dieses restliche Wasser kann über eine geeignete Vorrichtung, beispielsweise einen Euter, vom butenhaltigen Produktstrom abgetrennt werden.
Der aus der Kondensation erhaltene butenhaltige Produktstrom enthält vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, weiterhin bevorzugt weniger als 16 Gew.-% an Butanen bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des butenhaltigen Produktstroms. Der aus der Kondensation erhaltene butenhaltige Produktstrom weist stattdessen vorzugsweise einen Butengehalt von mindestens 70
Gew.-%, weiterhin bevorzugt von mindestens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 86 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des butenhaltigen Produktstroms auf.
Ein kennzeichnendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Wärmeintegration unter Verwendung der Wärme des Lösemittels auf dem Weg vom Desorber zum Absorber und des Heißkondensats, welches im Desorberverdampfer anfällt. Die Wärme des als Sumpfstrom des Desorbers abgenommen Lösemittels, vorzugsweise des NMPs, wird erfindungsgemäß zur Wärmeintegration verwendet, in dem die Wärme des Lösemittels in jeweils mindestens einem Wärmetauscher für die Wärmeübertragung in der Wärmepumpe, zur Verdampfung im Absorberverdampfer und zur Verdampfung des flüssigen C4-Kohlenwasserstoffstroms eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird das zumindest teilweise von Butenen befreite Lösemittel, vorzugsweise NMP, in einem Flüssigkeitssammler des Desorbers gesammelt und durch einen Desorberverdampfer gefahren, wodurch noch im Lösemittel vorhandene Butene ausgegast werden können. Die Wärme zur Verdampfung im Desorberverdampfer kann dabei in einem Wärmetauscher durch Wärmeübertragung von einem geeigneten Wärmeträgermedium eingetragen werden. Das Wärmeträgermedium ist ein durch eine im Prozess und einer in der Wärmeintegration integrierten Wärmepumpe produzierter Dampf und kann beispielsweise im Druckbereich von 5 bis 30 bar liegen, bevorzugt im Bereich von 13 bis 17 bar absolut. Die Kondensationstemperaturen zwischen 150°C und 270°C resultieren aus den angegebenen Drücken.
Der Dampf wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der mehrstufigen Hochtemperatur- Wärmepumpe erzeugt. Grundsätzlich kann auch eine einstufige Hochtemperatur-Wärmepumpe konzipiert und eingesetzt werden. Die mehrstufige Hochtemperatur-Wärmepumpe umfasst mindestens einen ersten Behälter mit einem ersten Wärmetauscher, einen zweiten Behälter mit einem zweiten Wärmetauscher und mindestens einen Verdichter. Es ist möglich, dass nur ein einziger mehrstufiger Verdichter eingesetzt wird, der in der Lage ist, verschiedene Gase unabhängig voneinander zu komprimieren. Es ist jedoch bevorzugt auch möglich, wenn die mehrstufige Hochtemperatur-Wärmepumpe mindestens zwei Verdichter umfasst, jeweils mindestens einen pro Stufe.
Der erste Behälter enthält ein erstes Arbeitsmedium, auf das im ersten Wärmetauscher Wärme von dem als Sumpfstrom des Desorbers anfallenden Lösemittel übertragen wird. Das erste Arbeitsmedium kann grundsätzlich ein bekanntes Wärmeüberträgermedium sein. Es sollte aber ein Medium sein, welches im Hochtemperaturbereich (d. h. bei Temperaturen > 120 °C) nicht überkritisch vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erste Arbeitsmedium aus der Gruppe bestehend aus Wasser, n-Hexan, n-Pentan, Methanol und Mischungen daraus ausgewählt. Der erste Behälter kann auch ein Kettleverdampfer sein, der einen in einen Behälter integrierten Wärmetauscher umfasst.
Die Wärmeübertragung vom als Sumpfstrom des Desorbers abgenommen Lösemittels auf das erste Arbeitsmedium erfolgt im ersten Wärmetauscher. Dabei kann der erste Wärmetauscher mit dem Boden des ersten Behälters verbunden sein und das erste Arbeitsmedium über den ersten Wärmetauscher zurück zum ersten Behälter geführt werden. Im ersten Wärmetauscher wird das erste Arbeitsmedium erhitzt und zumindest teilweise verdampft. Dadurch steigt auch der Druck im ersten Behälter. Am Behälterdeckel kann dann das das verdampfte erste Arbeitsmedium entnommen werden. Das erste Arbeitsmedium wird durch die Wärmeübertragung auf ein erstes Temperaturniveau angehoben. Die Temperatur des ersten Arbeitsmediums beträgt dabei vorzugsweise zwischen 80 und 140 °C. Der Druck liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8 bar absolut. Das verdampfte erste Arbeitsmedium wird über den mindestens einen Verdichter oder über den ersten Verdichter zum zweiten Wärmetauscher und von dort zurück zum ersten Behälter geführt. Während der Zurückführung vom zweiten Wärmetauscher kann das erste Arbeitsmedium über einen weiteren Wärmetauscher geführt werden, mit dem das verdampfte, erste Arbeitsmedium vor dem Durchfahren des mindestens einen Verdichters oder des ersten Verdichters weiter erwärmt wird.
Der zweite Behälter enthält ein zweites Arbeitsmedium, auf das im zweiten Wärmetauscher Wärme vom ersten Arbeitsmedium übertragen wird. Das zweite Arbeitsmedium kann grundsätzlich ein bekanntes Wärmeüberträgermedium sein. Es sollte aber ein Medium sein, welches im Hochtemperaturbereich (d. h. bei Temperaturen > 120 °C) nicht überkritisch vorliegt. Vorzugsweise sollte das zweite Arbeitsmedium selbst bei Temperaturen > 150 °C nicht überkritisch vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das zweite Arbeitsmedium aus der Gruppe bestehend aus Wasser, n-Hexan, n-Pentan, Methanol und Mischungen daraus ausgewählt. Der zweite Behälter kann auch ein Kettleverdampfer sein, der einen in einen Behälter integrierten Wärmetauscher umfasst.
Die Wärmeübertragung vom ersten Arbeitsmedium auf das zweite Arbeitsmedium erfolgt im zweiten Wärmetauscher. Dabei kann der zweite Wärmetauscher mit dem Boden des zweiten Behälters verbunden sein und das zweite Arbeitsmedium über den zweiten Wärmetauscher zurück zum zweiten Behälter geführt werden. Im zweiten Wärmetauscher wird das erste Arbeitsmedium erhitzt und zumindest teilweise verdampft. Dadurch steigt auch der Druck im zweiten Behälter. Am Behälterdeckel kann dann das verdampfte erste Arbeitsmedium entnommen. Das erste Arbeitsmedium wird durch die Wärmeübertragung auf ein zweites Temperaturniveau angehoben, wobei das zweite Temperaturniveau höher ist als das erste Temperaturniveau. Die Temperatur des ersten Arbeitsmediums beträgt dabei vorzugsweise zwischen 80 und 140 °C. Der Druck liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 2 bis 8 bar absolut. Das verdampfte zweite Arbeitsmedium wird über den mindestens einen Verdichter oder über den zweiten Verdichter als erfindungsgemäßer Dampf zum Desorberverdampfer und von dort zurück zum zweiten Behälter geführt. Bevor das verdampfte Arbeitsmedium zum Desorberverdampfer gelangt kann frisches Kondensat eingedüst werden, um Temperatur und Druck auf das gewünschte Niveau zu bringen, vorzugsweise um den Dampf etwas abzukühlen. Während der Rückführung vom Desorberverdampfer kann das zweite Arbeitsmedium über einen weiteren Wärmetauscher geführt werden, mit dem das verdampfte, zweiten Arbeitsmedium vor dem Durchfahren des mindestens einen Verdichters oder des zweiten Verdichters weiter erwärmt wird.
Der Vorteil einer solchen Ausgestaltung ist offensichtlich. Der Dampf wird intrinsisch durch die Wärmepumpe bereitgestellt und muss nicht zugekauft werden. Zudem ist die Ausnutzung der im Verfahren anfallenden Wärme deutlich größer als in bekannten anderen Verfahren. Es handelt sich also um eine deutlich verbesserte Wärmeintegration. Darüber hinaus kann eine erhebliche Menge an Dampf eingespart werden, weil das Heißkondensat im vorliegenden Fall besser ausgenutzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Absorber im Sumpf ein Trennblech auf, wodurch der Sumpf in zwei Segmente unterteilt wird und die zweistufige Verdampfung so durchgeführt wird, dass das im Flüssigkeitssammler gesammelte beladenen Lösemittel durch einen ersten Verdampfer, vorzugsweise einen Once-Through-Verdampfer, gefahren und zum ersten Segment geführt wird und dass das beladene Lösemittel aus dem ersten Segment durch einen zweiten Verdampfer, vorzugsweise einen Zwangsumlaufverdampfer, gefahren und in das zweite Segment geflasht wird, aus dem dann der Sumpfstrom zum Desorber entnommen wird. Ein Vorteil davon ist, dass durch die Ausgestaltung im Sumpf des Absorbers, also durch das Vorliegen eines Trennbleches und einer zweistufigen Verdampfung, die Höhe des Absorbers bei erhöhter Trenneffizienz verringert werden kann.
Eine weiterhin bevorzugte Ausgestaltung kann auch dann vorliegen, wenn der Desorber einen Seitenverdampfer aufweist. In einem solchen Fall kann das Wärmeträgermedium, welches für den Seitenverdampfer eingesetzt wird, der Mischdampf aus dem Dampfstrahler sein, während im Desorberverdampfer Mitteldruckdampf als Heizdampf eingesetzt wird. Das Heißkondensat aus dem Desorberverdampfer und dem Seitenverdampferwerden dann entsprechend den obigen Ausführungen zu einem Kondensatbehälter geleitet. Der dort anfallende Niederdruckdampf wird dann im Dampfstrahler verwendet, dessen Mischdampf im Seitenverdampfer eingesetzt wird. Der Vorteil dieser Variante ist, dass das anfallende Heißkondensat weiter entspannt werden könnte, um eine größere Niederdruckdampfmenge bereitstellen zu können. Das vorliegend beschriebene Verfahren kann in chemischen Verbünden, die insbesondere eine Oligomerisierung und optional eine Hydroformylierung umfassen, eingesetzt werden. Dabei ist es möglich, dass die Abtrennung von Butenen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren an verschiedenen Stellen im Verbund eingesetzt wird. Es ist auch möglich, wenn die erfindungsgemäße Abtrennung von Butenen an mehreren Stellen innerhalb eines chemischen Verbundes vorhanden ist.
Möglich ist beispielsweise, dass das hier beschriebene Verfahren zu Beginn eines solchen Verbunds eingesetzt wird. Der eingesetzte C4-Kohlenwasserstoffstrom kann dann insbesondere ein Crack-C4, ein Raffinat 1 , ein Raffinat 2 oder eine Mischung daraus sein. Sofern Crack-C4 und/oder das Raffinat 2 eingesetzt werden, kann vor dem erfindungsgemäßen Abtrennverfahren eine Crack-C4-Hydrierung, in der Butadien selektiv hydriert wird, oder eine Butadienabtrennung, bei der Butadien extraktiv mit einem Lösemittel wie NMP oder Nitrilen entfernt wird, erfolgen, um den Gehalt an Butadien zu reduzieren. Nach einer extraktiven Butadienabtrennung und vor der erfindungsgemäßen Abtrennung kann eine Hydroisomerisierung angeordnet sein, um die Trennaufgabe beim erfindungsgemäßen Verfahren zu erleichtern, da 1 -Buten in 2-Buten umgewandelt wird, was vom Lösemittel in der Regel besser aufgenommen wird. Der Vorteil einer Abtrennung von Butanen ist, dass die Verweilzeit in allen Reaktionsstufen höher ist, weil weniger inerte Butane durch die einzelnen Stufen geschickt werden muss. Insbesondere nach der Butadienabtrennung und vor der MTBE-Synthese ist eine Einbindung aus energetischer Sicht anzustreben. So können die Inerten i/n-Butan früh aus dem Verbund abgetrennt werden und müssen nicht alle nachfolgenden Destillationsschritte durchlaufen.
Wird das Abtrennverfahren zu Beginn des Verbunds eingesetzt, kann der erhaltene Produktstrom einer MTBE-Synthese zugeführt werden und vorzugsweise anschließend sukzessive eine 1- Butenabtrennung, eine Oligomerisierung und eine oder mehrere Hydroformylierung(en) auf die aufgereinigten Oligomere erfolgen. Eine Hydroformylierung kann sowohl mit dem Produktstrom aus der Oligomerisierung erfolgen, wodurch zum Beispiel aus Di-n-butenen nach anschließender Hydrierung INA (Isononanol) oder aus Tributenen ITDA (Isotridecanal) hergestellt werden kann, als auch mit den nicht umgesetzten Butenen der Oligomerisierung, wodurch nach anschließender Aldolkondensation und nachfolgender Hydrierung 2-PH (2-Propylheptanol) hergestellt werden kann. Mit den nicht umgesetzten Butenen aus der Oligomerisierung könnte ggf. auch anstatt einer Hydroformylierung eine weitere Oligomerisierung betrieben werden. Die Bedingungen der einzelnen Verfahrensschritte sind dem Fachmann geläufig. Die einzelnen Verfahrensschritte können weitere Schritte wie beispielsweise die Abtrennung der Produkte oder die Aufarbeitung der resultierenden Ströme enthalten, sind hier jedoch nicht explizit genannt. Das erfindungsgemäße Abtrennverfahren kann aber auch an jeder anderen Stelle eines solchen Verbunds eingefügt werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der beim erfindungsgemäßen Abtrennverfahren eingesetzte C4-Kohlenwasserstoffstrom einer MTBE-Synthese nach der Abtrennung von MTBE entnommen und der butenhaltige Produktstrom anschließend einer 1- Butenabtrennung zugeführt, wonach sukzessive eine Oligomerisierung und eine oder mehrere Hydroformylierung(en) zur anschließenden Herstellung von 2-PH, ITDA und/oder INA erfolgen. Die einzelnen Verfahrensschritte können weitere Schritte wie beispielsweise die Abtrennung der Produkte oder die Aufarbeitung der resultierenden Ströme enthalten, sind hier jedoch nicht explizit genannt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der beim erfindungsgemäßen Abtrennverfahren eingesetzte C4-Kohlenwasserstoffstrom einer 1 -Butenabtrennung entnommen und der butenhaltige Produktstrom anschließend einer Oligomerisierung zugeführt, wonach eine oder mehrere Hydroformylierung(en) zur anschließenden Herstellung von 2-PH, ITDA und/oder INA erfolgen. Die einzelnen Verfahrensschritte können weitere Schritte wie beispielsweise die Abtrennung der Produkte oder die Aufarbeitung der resultierenden Ströme enthalten, sind hier jedoch nicht explizit genannt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der beim erfindungsgemäßen Abtrennverfahren eingesetzte C4-Kohlenwasserstoffstrom einer Oligomerisierung entnommen und der butenhaltige Produktstrom anschließend einer Hydroformylierung zur anschließenden Herstellung von 2-PH zugeführt. Die einzelnen Verfahrensschritte können weitere Schritte wie beispielsweise die Abtrennung der Produkte oder die Aufarbeitung der resultierenden Ströme enthalten, sind hier jedoch nicht explizit genannt.
In einerweiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Abtrennverfahren am Ende des Verbunds eingesetzt. In dem Fall wird der eingesetzte C4- Kohlenwasserstoffstrom einer der Hydroformylierung sich anschließenden 2-PH-Herstellung entnommen. Der aus dem erfindungsgemäßen Abtrennverfahren sodann erhaltene butenhaltige Produktstrom kann in diesem Fall zurückgeführt werden und an einer geeigneten Stelle im Verbund, beispielsweise zur 1 -Butenabtrennung, zur Oligomerisierung oder einer oder mehrere Hydroformylierung(en) eingesetzt werden. Dadurch kann die Effizienz des gesamten Verbunds gesteigert werden, da selbst nach Durchlaufen des letzten Verfahrensschrittes im Verbund noch bis zu 20 Gew.-% Butene vorhanden sein können.
Der butanhaltige Produktstrom kann unabhängig von der Stelle im Verbund, in der das erfindungsgemäße Abtrennverfahren angeordnet ist, beispielsweise einer adiabaten Oligomerisierung, einer Hydrierung der noch vorhandenen Butene oder einer n/-iso-Splittung der Butane, bei der n-Butan und Isobutan voneinander getrennt werden, zugeführt werden. Die n/iso- Splittung kann auch nach einer adiabaten Oligomerisierung erfolgen. Möglich wäre auch eine Einbindung des butanhaltigen Produktstroms vor der Oligomerisierung in einem oben beschriebenen Verbund aus MTBE-Synthese, 1 -Butenabtrennung, Oligomerisierung und einer Hydroformylierung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die zur n/iso- Splittung erforderliche Energie zumindest teilweise durch Wärmeintegration mit der ersten Stufe einer zweistufigen Kondensation am Kopf des Desorbers erfolgen. Das hat den Vorteil, dass die Energie, die in der Kondensation anfällt, genutzt wird und nicht wie im Stand der Technik einfach an die Umgebung abgegeben wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Abbildungen erläutert. Die Abbildungen dienen der Veranschaulichung, sind aber nicht einschränkend zu verstehen.
Fig. 1 zeigt die grundsätzliche Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung. Der flüssige C4- Kohlenwasserstoffstrom wird über einen Wärmetauscher (4) verdampft und in den Absorber (1) geleitet. Das Lösemittel wird über einen Restkühler (3) - wenn notwendig - auf die gewünschte Temperatur gebracht und ebenfalls in den Absorber geleitet, wobei der Einlass räumlich gesehen oberhalb des Einlasses für den C4-Kohlenwasserstoffstrom ist, im vorliegenden Fall oberhalb des ersten Füllkörperbettes. Am Kopf des Absorbers (1) fällt der an Butanen angereicherte Strom an, der abgenommen wird. Eine mögliche Kondensation ist hier nicht gezeigt, lediglich die Rückführung eines möglichen Teilstroms ist angedeutet. Im Sumpf des Absorbers (1) wird das beladene Lösemittel gesammelt, was in der Abbildung durch den Kaminboden angedeutet ist. Dort wird zumindest ein Teil des beladenen Lösemittels abgenommen und über einen Absorberverdampfer (5) zum Sumpf des Absorbers (1) geführt. Aus dem Sumpf des Absorbers (1) wird das beladene Lösemittel abgenommen und mittels einer Pumpe (9) zum Desorber (2) geleitet, wo die im Lösemittel vorhandenen Butene vom Lösemittel getrennt werden. Am Kopf des Desorbers fällt der an Butenen angereicherte Strom an. Dieser Strom kann einer ein- oder mehrstufigen Kondensation unterworfen werden, was in der Abbildung nicht gezeigt ist. Lediglich ein möglicher Rückführstrom ist angedeutet. Im Sumpf des Desorbers (2) wird das zumindest teilweise von Butenen befreite Lösemittel gesammelt, was in der Abbildung durch den Kaminboden angedeutet ist. Dort wird zumindest ein Teil des beladenen Lösemittels abgenommen und über einen Desorberverdampfer (7) zum Sumpf des Desorbers geführt. Aus dem Sumpf des Desorbers (2) wird dann das von Butenen befreite Lösemittel abgenommen und mittels einer Pumpe (8) über den ersten Behälter mit erstem Wärmetauscher (20), den Absorberverdampfer (5), den Wärmetauscher (4) zur Verdampfung des C4-Kohlenwasserstoffstroms und den Restkühler (3) zum Absorber zurückgeführt. Im ersten Behälter mit erstem Wärmetauscher (20) wird zumindest ein Teil des ersten Arbeitsmediums verdampft und über den weiteren Wärmetauscher (21), wo eine weitere Erwärmung erfolgt, und den ersten Verdichter (22) zum zweiten Behälter mit zweitem Wärmetauscher (23) geführt. Im zweiten Behälter mit zweiten Wärmetauscher (23) wird zumindest ein Teil des zweiten Arbeitsmediums verdampft und über den zweiten Verdichter (24) zum Desorberverdampfer (7) geführt.
Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der im Sumpf des Absorbers (1) ein Trennblech vorhanden ist. Ein Teil des beladenen Lösemittels wird in dieser Ausführungsform am Kaminblech des Absorbers (1) abgenommen und über einen Absorberverdampfer (5) zum ersten Segment im Sumpf des Absorbers (1), in dem ein Trennblech vorhanden ist, geführt. Aus dem ersten Segment wird das beladene Lösemittel abgenommen und mit einer Pumpe (13) über einen zweiten Verdampfer (14) zum zweiten Segment im Sumpf des Absorbers geleitet, Aus dem zweiten Segment im Sumpf des Absorbers (1) wird das beladene Lösemittel abgenommen und mittels einer Pumpe (9) über den Wärmetauscher (6) zur Vorwärmung des beladenen Lösemittels zum Desorber (2) geleitet, wo die im Lösemittel vorhandenen Butene vom Lösemittel getrennt werden. Bei der Rückführung des das zumindest teilweise von Butenen befreite Lösemittel wird im Wärmetauscher in dieser bevorzugten Ausführungsform Wärme übertragen.
Fig. 3 zeigt eine bevorzugte Ausführung der vorliegenden Erfindung, bei der einen Flashbehälter (26) zur Zwischenentspannung (26) und ein zusätzlicher Verdichter (25) vorhanden ist. Das erste Arbeitsmedium wird dabei mittels der beiden Verdichter (22, 25) zum zweiten Wärmetauscher (23) geführt und dadurch zumindest teilweise kondensiert. Das erste Arbeitsmedium gelangt dann in den Flashbehälter (26) und dort aufgetrennt. Ein Teil gelangt über den zusätzlichen Wärmetauscher (21) zum ersten Behälter mit erstem Wärmetauscher (20). Der andere Teil wird zwischen die beiden Verdichter (22 und 25) geführt, wodurch der erste Verdichter (22) entlastet wird. Es muss nicht mehr das gesamte Arbeitsmedium von dem geringen Druckniveau auf das hohe Druckniveau komprimiert werden, sondern nur noch ein gewisser Anteil, was weitere energetische Vorteile mit sich bringt.
Fig. 4 zeigt eine Ausführung der vorliegenden Erfindung, bei der gemäß Fig. 2 im Absorber ein Trennblech vorhanden ist und bei das erste Arbeitsmedium gemäß Fig. 3 einer Zwischenentspannung im Flashbehälter (26) unterworfen wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Simulation erläutert. Diese Ausführungsform stellt nur eine bevorzugte Ausführungsform dar und ist nicht einschränkend zu verstehen.
Beispiel
Die in Fig. 1 dargestellte Butan-Buten-Trennung wurde mit Aspen Plus V10 simuliert. Es wurde ein modifizierter NRTL-Parametersatz verwendet, um die Wechselwirkungen zwischen den Komponenten zu beschreiben. In der Simulation wurden 27 t/h eines kohlenwasserstoffhaltigen Feeds in eine Butan/Buten-Trennung gefahren. Dieser enthält insgesamt 45 Gew.-% Butane (35 Gew.-% n-Butan und 10 Gew.-% iso-Butan), 30 Gew.-% iso-Buten, 10 Gew.-% 1 -Buten, 10 Gew.- % trans Buten und 5 Gew.-% cis Buten besteht.
Insgesamt werden an dem Absorber 10 t/h an butanhaltigem Kopfprodukt entnommen. Das butanhaltige Kopfprodukt des Absorbers besteht aus 70 Gew.-% n-Butan, 27 Gew.-% iso-Butan und 1 Gew.-% 1-Buten sowie 2 Gew.-% iso-Buten. Im Sumpf wird das mit dem butenhaltigen Produktstrom beladene Lösemittel entnommen. Der butenhaltige Produktstrom, enthält 14 Gew.-% n-Butan, 15 Gew.-% 1-Buten, 47 Gew.-% iso-Buten, 8 Gew.-% cis Buten und 16 Gew.-% trans- Buten. Mit dem eingestellten Lösemittel/Feed-Verhältnis von 13 kann demnach eine 98%ige Buten- Ausbeute erzielt werden. Der große Überschuss an Lösemittel wird dann auch für die Wärmeintegration und als Wärmequelle für die Wärmepumpe verwendet.
Der Lösemittelstrom, hier NMP, wurde aus dem Sumpf des Desorbers (2) zu einem Wärmeübertrager, einem Kettleverdampfer (20), gefahren in dem n-Hexan bei 3,6 bar abs. verdampft wird. Das NMP wird dabei von etwa 180 bis 190 °C °C auf etwa120 bis 125 °C abgekühlt und es werden 13,4 MW übertragen. Es entsteht ein n-Hexan Kreislaufstrom von etwas mehr als 240 t/h, der an einem Gas- Überhitzer (21) um 42 K überhitzt wird. Der n-Hexan Strom wird anschließend mit einem mehrstufigen Verdichter (22) auf ein Druckniveau von 14,1 bar abs. gebracht In einem weiteren Wärmeübertrager, einem weiteren Kettleverdampfer (23) wird das Arbeitsmedium n-Hexan in den Rohren kondensiert. Es wird Wasser auf der Mantelseite bei 7 bar abs. verdampft. Der Wasserdampf wird mit einem weiteren Verdichter (24) auf ein Druckniveau von 13,1 bar abs gebracht. So entstehen etwa 35 t/h Dampf, die im Desorberverdampfer zum Verdampfen eingesetzt werden. Beide Arbeitsmedien werden im Kreislauf betrieben.
Im Vergleich zu herkömmlichen Butan-Buten-Trennungen, bei denen die Heizmedien zugekauft oder bereitgestellt werden müssen, sorgt die erfindungsgemäße Ausführungsform für eine erhebliches Einsparungspotential von bis zu 35 t/h Dampf. Diese Menge wird nun intern durch die Wärmepumpe produziert.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Abtrennung von Butenen aus einem C4-Kohlenwasserstoffstrom, der zumindest Butene und Butane enthält, durch Extraktivdestillation mit einem Lösemittel, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a. Zumindest teilweises Verdampfen des flüssigen C4-Kohlenwasserstoffstroms in einem Feedverdampfer, Zuführen des gasförmigen C4-Kohlenwasserstoffstroms und Zuführen des flüssigen Lösemittels oberhalb des C4-Kohlenwasserstoffstroms zu einem Absorber, in dem der C4-Kohlenwasserstoffstrom und das Lösemittel miteinander in Kontakt gebracht werden, wodurch überwiegend Butene aus dem C4- Kohlenwasserstoffstrom in das Lösemittel übergehen, wobei das so beladene Lösemittel in einem Flüssigkeitssammler des Absorbers gesammelt und durch einen Absorberverdampfer gefahren und dann unterhalb des Flüssigkeitssammlers in den Sumpf des Absorbers geleitet wird, wodurch überwiegend Butane aus dem beladenen Lösemittel ausgegast werden, und wobei das beladene Lösemittel anschließend als Sumpfstrom zu einem Desorber geführt wird; b. Zuführen des beladenen Lösemittels zu dem Desorber, in dessen Sumpf im Vergleich mit dem Sumpf des Absorber eine erhöhte Temperatur und bevorzugt ein geringerer Druck vorliegt und in dem die Butene vom Lösemittel getrennt werden, wodurch am Kopf des Desorbers ein an Butenen angereicherter Strom anfällt, wobei ein zumindest teilweise von Butenen befreite Lösemittel in einem Flüssigkeitssammler des Desorbers gesammelt und durch einen Desorberverdampfer gefahren und dann unterhalb des Flüssigkeitssammlers in den Sumpf des Desorbers geleitet wird, wodurch noch im Lösemittel vorhandene Butene ausgegast werden, und wobei das Lösemittel als Sumpfstrom des Desorbers anschließend als Wärmequelle für eine mehrstufige Hochtemperatur-Wärmepumpe zum Absorber zurückgeführt wird; dadurch gekennzeichnet, dass die Wärme des als Sumpfstrom des Desorbers abgenommen Lösemittels zumindest teilweise zur Wärmeintegration verwendet wird, in dem die Wärme des Lösemittels in jeweils mindestens einem Wärmetauscher für die Wärmeübertragung in der Wärmepumpe, zur Verdampfung im Absorberverdampfer und zur Verdampfung des flüssigen C4-Kohlenwasserstoffstroms eingesetzt wird; und dass die Wärme zur Verdampfung im Desorberverdampfer durch in der mehrstufigen Hochtemperatur-Wärmepumpe erzeugten Dampf eingetragen wird, wobei die Hochtemperatur-Wärmepumpe mindestens einen ersten Behälter mit einem ersten Wärmetauscher, einen zweiten Behälter mit einem zweiten Wärmetauscher und mindestens einen Verdichter umfasst, wobei der erste Behälter ein erstes Arbeitsmedium enthält, auf das im ersten Wärmetauscher Wärme von dem als Sumpfstrom des Desorbers anfallenden Lösemittel übertragen wird, der zweite Behälter ein zweites Arbeitsmedium enthält, auf das im zweiten Wärmetauscher Wärme vom ersten Arbeitsmedium übertragen wird. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Wärmepumpe mindestens zwei Verdichter umfasst. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das erste Arbeitsmedium aus der Gruppe bestehend aus Wasser, n-Hexan, n-Pentan, Methanol und Mischungen daraus ausgewählt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das zweite Arbeitsmedium aus der Gruppe bestehend aus Wasser, n-Hexan, n-Pentan, Methanol und Mischungen daraus ausgewählt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das erste Arbeitsmedium und das zweite Arbeitsmedium nicht identisch sind. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das erste Arbeitsmedium durch die bei der Wärmeübertragung eingetragene Wärme zumindest teilweise verdampft. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das verdampfte Arbeitsmedium über den mindestens einen Verdichter zum zweiten Wärmetauscher und von dort zurück zum ersten Behälter geführt wird, vorzugsweise über einen weiteren dritten Wärmetauscher, mit dem das verdampfte, erste Arbeitsmedium vor dem Durchfahren des mindestens einen Verdichters weiter erwärmt wird. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das zweite Arbeitsmedium durch die bei der Wärmeübertragung eingetragene Wärme zumindest teilweise verdampft. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das zweite Arbeitsmedium über den mindestens einen Verdichter zum Desorberverdampfer und von dort zumindest teilweise kondensiert zum zweiten Behälter zurückgeführt wird, vorzugsweise über einen weiteren vierten Wärmetauscher, mit dem das zweite Arbeitsmedium vor dem Durchfahren des zweiten Verdichters weiter erwärmt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das eingesetzte Lösemittel NMP ist.
11 . Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Lösemittel bzw. das NMP Wasser enthält und der Wassergehalt zwischen 1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 9 Gew.-% liegt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei am Kopf des Absorbers ein im Vergleich zum eingesetzten C4-Kohlenwasserstoffstrom an Butanen angereicherter Strom anfällt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur im Sumpfstrom des Absorbers, der zum Desorber geführt wird, 70 und 130 °C, vorzugsweise 85 bis 120 °C beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur im Sumpf des Desorbers zwischen 120 und 200 °C, vorzugsweise 130 und 195 °C beträgt.
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