EP4623128A2 - Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer elektrolyseprodukte - Google Patents

Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer elektrolyseprodukte

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Publication number
EP4623128A2
EP4623128A2 EP23813563.6A EP23813563A EP4623128A2 EP 4623128 A2 EP4623128 A2 EP 4623128A2 EP 23813563 A EP23813563 A EP 23813563A EP 4623128 A2 EP4623128 A2 EP 4623128A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
arrangement
gas
electrolysis
separator
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23813563.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Torsten Stoffregen
Markus Dietzen
Gerald GAUBE
Constantin Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Publication of EP4623128A2 publication Critical patent/EP4623128A2/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C25B15/023—Measuring, analysing or testing during electrolytic production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • C25B9/75—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having bipolar electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • C25B9/77—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to a method and a plant for producing one or more electrolysis products, in particular hydrogen and/or oxygen, using one or more electrolysis cells, in particular one or more electrolysis cells with a proton exchange membrane.
  • an electrolysis cell in particular with “a” proton exchange membrane (in each case in the singular)
  • corresponding electrolysis cells can in particular be part of an electrolysis cell stack (stack) of a known type in which such electrolysis cells are present in plurality.
  • a stack in an electrolysis using proton exchange membranes, a plurality of arrangements each comprising an anode, proton exchange membrane and cathode are provided, which are each separated from one another by separating devices and means for water feed or gas extraction. The latter can be connected to feed or collecting lines that supply the entire stack.
  • a comparable stack structure can be provided and corresponding feed and collecting lines can also be used here. Arrangements with several electrolysis cell stacks can also be used.
  • an “anode side” or “cathode side” of an electrolysis cell an electrolysis cell stack or an electrolysis arrangement of any kind, these terms typically refer to the cathode sides or anode sides of the electrolysis cells of corresponding cell stacks in total.
  • a gas extracted from this/these cathode side(s) (in total) is also referred to below as “cathode gas” or “cathode extraction gas”.
  • gases extracted from the anode side ie an "anode gas” or an “anode extraction gas”.
  • the gases mentioned are typically gas mixtures.
  • An explosion is the uncontrolled combustion of an ignitable gas mixture with a laminar flame front.
  • An explosion differs from a detonation mainly in the speed of propagation.
  • An ignition source in the area inside and downstream of an electrolysis cell for example with a proton exchange membrane or a corresponding stack, cannot be completely ruled out. Therefore, a possible ignition of the potentially explosive gas mixture must be assumed when designing a corresponding system.
  • the oxyhydrogen reaction is very fast, resulting in rapidly spreading flame speeds that are above the speed of sound. This means that an explosion can turn into a detonation even in small rooms and pipes. For a detonation scenario, very high explosion pressure ratios must be taken into account in the design.
  • the present invention proposes a process for producing one or more electrolysis products using an electrolysis arrangement, wherein the term “electrolysis arrangement” is expressly referred to in the above explanations.
  • anode gas and water are removed from the electrolysis arrangement in a two-phase mixture.
  • the proposed method further comprises feeding the two-phase mixture or a part thereof into a separator arrangement, which has, for example, one or more separators for phase separation, in the simplest case simple containers with, if necessary, internals that promote separation.
  • a separator arrangement separates water from the two-phase mixture or from the part thereof that is fed into the separator arrangement.
  • the proposed method further comprises treating separator gas from the separator arrangement in a catalysis arrangement which is designed to convert hydrogen with oxygen to water and has a corresponding catalyst.
  • the separator gas is in particular gas which accumulates in an upper region of a separator and which comes from the gas phases of the different fed-in streams and possibly additional fed-in gas streams.
  • the proposed method comprises feeding catalysis gas, which is in particular depleted of hydrogen and contains reaction water from the catalytic conversion, back from the catalysis arrangement into the separator arrangement. This allows the water contained to be separated using the same apparatus that is also used for the initial phase separation of the two-phase mixture in the proposed method.
  • the anode gas and the separator gas may contain oxygen and, to a lesser extent, hydrogen, whereby the hydrogen content in the separator gas is lower than in the anode gas due to the recycling of the catalytic gas and the correspondingly formed circuit, and the catalytic gas is depleted of hydrogen by the treatment in the catalytic arrangement.
  • the proposed solution thus involves not keeping the recombination catalyst in the membrane or another structure close to the membrane or connected to the membrane in a membrane-electrode arrangement, but in a separate equipment, namely a catalysis unit through which a circulating stream flows, which is formed using the separator gas from a separator device.
  • the present invention and embodiments thereof reduce safety risks in particular due to hydrogen on the anode side due to membrane rupture or local damage in a manner that is improved and simpler than the prior art.
  • An application on the membrane or in a membrane-electrode arrangement would have no or only limited effect in this case. This can be taken into account as a design case for the recombination catalyst, whereby corresponding risks are reduced and, if necessary, eliminated.
  • a purge gas can be supplied to the separator in order to dilute the hydrogen.
  • the present invention allows at least a partial dispensing with such measures.
  • the recombination catalyst can be designed in such a way that it is possible to use oxygen as an electrolysis product without a downstream reactor to reduce the hydrogen content in the oxygen even at low load conditions. This is usually done catalytically (so-called CatOx).
  • CatOx catalytically
  • the invention makes it possible to dispense with a separate oxygen removal step.
  • the invention provides in embodiments that the one electrolysis product or one of the several electrolysis products is oxygen, which is taken as an additional separator gas from the separator arrangement and/or as an additional catalysis gas downstream of the catalysis arrangement. The latter alternative achieves a higher purity, but this may be achieved at the cost of a larger blower for the catalysis arrangement.
  • the separator gas that is circulated i.e. passed through the catalysis unit, comprises a certain proportion of the total separator gas, while the remainder can be used as the electrolysis product.
  • This proportion can be in particular 25 to 75 times, 40 or 60 times or approximately 50 times the volume assumed to pass from the cathode side to the anode side in the event of a membrane rupture.
  • product purity can also be adjusted.
  • an appropriate adjustment can also ensure that the hydrogen content upstream of the catalytic unit is sufficiently low so that the catalytic unit itself does not represent an ignition source.
  • electrolysis cells can be used in the electrolysis arrangement, which can be arranged in several electrolysis cell stacks are arranged, wherein the one or at least one of the plurality of two-phase streams is formed by combining anode extraction gas and water from a plurality of electrolysis cell stacks.
  • the separator gas can be fed to the catalysis unit using a compressor or a blower. This causes the separator gas to heat up due to the heat of compression. This can be used specifically to promote the catalysis reaction.
  • the separator gas can also be provided in dry form, i.e. without condensed water, which also promotes the reactions in the catalysis.
  • the catalysis gas or a portion thereof can be treated with water before being fed back into the separator arrangement, in particular in order to reduce a temperature downstream of the catalysis and thus, for example, to maintain a design temperature of the downstream equipment.
  • the temperature development in the catalyst bed of the catalysis unit due to the hydrogen conversion can also be monitored comparatively easily, in particular in contrast to temperature monitoring of the membrane surfaces. In this way, a hydrogen breakthrough or membrane rupture can be easily detected.
  • This provides a comparatively simple analysis (hydrogen content as a function of temperature) that is superior to other analysis methods in this stream and for this application.
  • a temperature is recorded in one or at least one of the several catalysis units, and that a defect diagnosis of one or more electrolysis membranes in the one or more electrolysis cells is carried out, in particular on the basis of the temperature recording. For example, a defect can be detected if a temperature value exceeds a temperature threshold.
  • the temperature typically increases by 10 to 40 K across the catalysis unit.
  • a temperature increase of 100 to 300 can be determined.
  • an oxygen stream e.g. carbon dioxide-free air
  • the current purging of the separator is complex and costly. The purging must work in all scenarios, including power failure. This involves equipment expenditure, control expenditure, etc. For this purpose, up to 300 kg/h of nitrogen, for example, is required for the purging. This is avoided by the present invention.
  • the proposed method with the features explained above can be carried out in a first method mode, wherein the method comprises a second method mode in which less electrolysis oxygen is produced on the anode side than in the first method mode or no electrolysis oxygen is produced.
  • the second method mode can comprise essentially the same method steps, i.e.
  • anode gas in this embodiment can, however, be oxygen-free or poorer in oxygen than in the first method mode and oxygen can be fed into the separator arrangement.
  • the separator gas may also be richer in oxygen than the anode extraction gas and the depletion of hydrogen in the catalysis unit can thus be ensured.
  • the one or more catalysis units can be designed in particular to reduce a hydrogen content in a gas portion of the one or more two-phase streams to less than 50% of the lower explosion limit. This may make it possible to dispense with gas purging or the like.
  • a catalyst material selected from the materials explained in more detail below can be used in the one or more catalytic units.
  • the catalyst can be a platinum or palladium material and/or a platinum or palladium alloy, for example with cobalt and/or nickel, on a carrier material.
  • Iridium or ruthenium can also be used as an alternative or additional active material.
  • aluminum oxide or dialuminum trioxide, silicon dioxide or cerium oxide can be used as carrier materials. In principle, all inert or active carrier materials can be used in embodiments of the invention.
  • Non-limiting examples of a corresponding catalyst include, for example, a content of 0.05 to 0.3% on a molar or mass basis of platinum, a content of 0.05 to 0.3% on a molar or mass basis of palladium, and a support made of or comprising dialuminium trioxide. Specific examples of the platinum and palladium content are 0.15% each.
  • a suitable catalyst should meet requirements such as high activity and the ability to withstand oxidizing conditions (a reducing environment).
  • alloys that can also be used reference can be made to specialist literature such as N. Briguglio et al., Electrochimica Acta 344 (2020) 136153.
  • Corresponding alloys can be used in particular to increase the activity of the catalyst. Examples are the use of a platinum-cobalt alloy with alloy proportions of platinum to cobalt of, for example, 85:15 atomic percent or 50:50 to (95:5 atomic percent, or platinum or palladium-nickel alloys with corresponding proportions.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Elektrolyseprodukte unter Verwendung einer Elektrolyseanordnung (10) vorgeschlagen, das das Entnehmen von Anodengas und Wasser aus der Elektrolyseanordnung (10) in einem Zweiphasengemischs (102), das Einspeisen des Zweiphasengemischs (102) oder eines Teils hiervon in eine Separatoranordnung (30), das Behandeln von Separatorgas (108) aus der Separatoranordnung (30) in einer Katalyseanordnung (20), und das Rückspeisen von Katalysegas (109) aus der Katalyseanordnung (20) in die Separatoranordnung (30) umfasst, wobei das Anodengas und das Separatorgas (108) Sauerstoff und zu einem kleineren Anteil Wasserstoff enthalten, und wobei das Katalysegas (109) durch das Behandeln in der Katalysanordnung an Wasserstoff abgereichert wird. Eine entsprechende Anlage (300) ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Herstellung eines oder mehrerer Elektrolyseprodukte
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines oder mehrerer Elektrolyseprodukte, insbesondere Wasserstoff und/oder Sauerstoff, unter Einsatz einer oder mehrerer Elektrolysezellen, insbesondere einer oder mehrerer Elektrolysezellen mit Protonenaustauschmembran.
Hintergrund der Erfindung
Die Herstellung von Wasserstoff unter Verwendung von Elektrolysezellen mit Protonenaustauschmembran (engl. Proton Exchange Membrane, PEM) ist bekannt. In entsprechenden Elektrolysezellen wird ein Festpolymerelektrolyt, die Protonenaustauschmembran, verwendet. Die Protonenaustauschmembran dient zur Leitung von Protonen, zur Abtrennung der Produktgase, und zur elektrischen Isolierung der Anoden- und Kathodenseite voneinander. Durch den Einsatz von Elektrolysezellen mit Protonenaustauschmembran kann ein Teil der Probleme hinsichtlich des Teillastbetriebs sowie der geringen möglichen Stromdichten, die bei der konventionellen alkalischen Elektrolyse auftreten, überwunden werden.
Aufgrund des vergleichsweise hohen Drucks des gebildeten Wasserstoffs bei der Verwendung von Elektrolysezellen mit Protonenaustauschmembran können Verbraucher direkt versorgt werden. Die verwendbaren hohen Stromdichten führen zu vergleichsweise geringen Betriebskosten, insbesondere in Fällen, in denen dynamische elektrische Energiequellen wie Wind und Sonne zum Einsatz kommen, wo Spitzen in der Energiezufuhr andernfalls nicht genutzt werden können.
Der Polymerelektrolyt ermöglicht die Verwendung dünner Membranen von beispielsweise ca. 100 bis 200 pm bei zugleich hohen Drücken. Dies führt zu geringen ohmschen Verlusten, die in erster Linie durch die Leitung von Protonen durch die Membran und die Bildung von druckbeaufschlagtem Wasserstoff verursacht werden. Die Polymerelektrolytmembran weist aufgrund ihrer festen Struktur eine niedrige Gasübergangsrate auf, was zu einer sehr hohen Produktgasreinheit führen kann. Dies kann insbesondere für die Speichersicherheit und für die direkte Verwendung, beispielsweise in einer Brennstoffzelle, vorteilhaft sein.
Die Anodenreaktion in einer Elektrolysezelle mit Protonenaustauschmembran wird gemeinhin als Sauerstoffentwicklungsreaktion (engl. Oxygen Evolution Reaction, OER) bezeichnet. An der Anode wird der flüssige Reaktant Wasser dem Katalysator zugeführt und zu Sauerstoff, Protonen und Elektronen oxidiert:
2 H2O (I) O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e~
Die Kathodenreaktion wird gemeinhin als Wasserstoffentwicklungsreaktion (engl. Hydrogen Evolution Reaction, HER) bezeichnet. Hierbei werden die zugeführten Elektronen mit den durch die Membran geleiteten Protonen kombiniert, wodurch gasförmiger Wasserstoff erzeugt wird:
4 H+ (aq) + 4 e-— > 2 H2 (g)
Neben Wasserstoff von der Kathodenseite kann auch der in entsprechenden Elektrolysezellen an der Anodenseite gebildete Sauerstoff genutzt werden. Die vorliegende Erfindung kann sich auf die Gewinnung von Wasserstoff an der Kathodenseite und Sauerstoff an der Anodenseite beziehen.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Herstellung von Wasserstoff und/oder Sauerstoff, insbesondere unter Einsatz von Elektrolysezellen mit Protonenaustauschmembran, zu verbessern und insbesondere sicherer und zuverlässiger zu gestalten.
Offenbarung der Erfindung
Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines oder mehrerer Elektrolyseprodukte, insbesondere Wasserstoff und/oder Sauerstoff, und insbesondere unter Einsatz einer Elektrolysezelle mit einer Protonenaustauschmembran, mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor. Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Ansprüche und der nachfolgenden Beschreibung. Wenngleich die vorliegende Erfindung nachfolgend überwiegend unter Bezugnahme auf eine Elektrolyse beschrieben wird, in der eine Protonenaustauschmembran verwendet wird, können Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich auch unter Verwendung von anderen Elektrolysetechniken eingesetzt werden, insbesondere dann, wenn dort Probleme, die in der vorliegenden Erfindung adressiert werden, in gleicher oder vergleichbarer Weise auftreten. Die Bezugnahme auf eine Elektrolyse mit Protonenaustauschmembran erfolgt lediglich zur Vereinfachung und ohne Intention, die vorliegende Erfindung hierauf einzuschränken.
Ist hier von „einer“ Elektrolysezelle, insbesondere mit „einer“ Protonenaustauschmembran (jeweils im Singular), die Rede, versteht sich, dass Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung typischerweise mit mehreren solcher Elektrolysezellen realisiert sind, wobei entsprechende Elektrolysezellen insbesondere Teil eines Elektrolysezellstapels (Stacks) bekannter Art sein können, in denen solche Elektrolysezellen in Mehrzahl vorhanden sind. In einem derartigen Stack ist bei einer Elektrolyse unter Verwendung von Protonenaustauschmembranen eine Vielzahl von Anordnungen aus jeweils Anode, Protonenaustauschmembran und Kathode bereitgestellt, die jeweils durch Trenneinrichtungen und Mittel zur Wassereinspeisung bzw. Gasentnahme voneinander getrennt sind. Letztere können mit Einspeise- bzw. Sammelleitungen verbunden sein, die den gesamten Stapel versorgen. Bei anderen Arten der Elektrolyse kann ein vergleichbarer Stapelaufbau vorgesehen sein und auch hier können entsprechende Einspeise- und Sammelleitungen verwendet werden. Auch Anordnungen mit mehreren Elektrolysezellstapeln können verwendet werden.
Nachfolgend ist unter anderem von einer „Elektrolyseanordnung“ die Rede, worunter insbesondere ein Apparat verstanden werden soll, der einen oder mehrere Elektrolysezellstapel mit jeweils typischerweise mehreren Elektrolysezellen aufweist.
Ist vorliegend von einer „Anodenseite“ bzw. „Kathodenseite“ einer Elektrolysezelle, eines Elektrolysezellstapels oder einer Elektrolyseanordnung irgendeiner Art die Rede, bezeichnen diese Begriffe typischerweise die Kathodenseiten bzw. Anodenseiten der Elektrolysezellen entsprechender Zellstapel in Summe. Ein dieser/diesen Kathodenseite(n) (insgesamt) entnommenes Gas wird nachfolgend auch als „Kathodengas“ oder „Kathodenentnahmegas“ bezeichnet. Entsprechendes gilt auch für an der Anodenseite entnommene Gase, d.h. ein „Anodengas“ oder ein „Anodenentnahmegas“. Die genannten Gase sind typischerweise Gasgemische.
Das Kathodengas ist Wasserstoff reich, das Anodengas sauerstoffreich, wobei das Kathodengas aber auch einen kleineren Anteil Sauerstoff und das Anodengas einen kleineren Anteil Wasserstoff aufweisen kann. Das Anodengas weist dabei jedoch typischerweise mehr Wasserstoff auf als das Kathodengas Sauerstoff, da Wasserstoff typischerweise leichter an die Anodenseite übergeht als der Sauerstoff zur Kathodenseite. Durch den Einsatz von Protonenaustauschmembranen können, wie erwähnt, hohe Produktreinheiten erzielt werden, so dass das Kathodengas sehr wenig Sauerstoff enthält. Aber auch in anderen Elektrolysetechniken können wasserstoffreiche bzw. sauerstoffreiche Kathoden- bzw. Anodengase gebildet werden, die jeweils das andere Gas in einem geringeren Anteil enthalten. Der Begriff „reich“ kann dabei insbesondere für einen Gehalt von mehr als 90%, 95%, 99% oder 99,5% auf Volumen-, Mengen- oder molarer Basis stehen.
Das Anodengas wird, insbesondere bei der Elektrolyse mit Protonenaustauschmembranen, zusammen mit Wasser an der Anodenseite entnommen, d.h. von der Anodenseite wird zunächst ein Zweiphasenstrom oder Zweiphasengemisch ausgeführt. Nach einer Trennung in Gas- und Flüssigphase kann erstere in herkömmlichen Verfahren beispielsweise einer Sauerstoffgewinnung zugeführt oder an die Atmosphäre abgegeben werden.
Ein Hauptproblem hinsichtlich des Zweiphasenstroms oder Zweiphasengemischs, der bzw. das Sauerstoff und Wasser aufweist, ergibt sich aus dessen möglichem Wasserstoffgehalt. Angetrieben beispielsweise durch das Druckgefälle über die Protonenaustauschmembran kann Wasserstoff durch diese passieren, und zwar durch Permeation, verstärkt aber beim Auftreten von Defekten bzw. Rissen. Beispielsweise in Szenarien von Niedriglast, im Standby, bzw. bei Defekten kann dieser Wasserstoffgehalt ggf. die untere Explosionsgrenze (UEG) von ca. 4% Wasserstoff in Sauerstoff erreichen. Ein entsprechender Übergang von Wasserstoff kann grundsätzlich auch in anderen Elektrolysetechniken auftreten.
Die (untere) Explosionsgrenze eines Gases gibt den Gehalt in einem Gasgemisch an, ab dem eine Entzündung bzw. Explosion bei zugleich ausreichendem Sauerstoffgehalt möglich ist. Letzteres ist im Falle des sauerstoffreichen Anodenentnahmegases bzw. des genannten Zweiphasenstroms immer der Fall.
Bei einer Explosion handelt es sich um einen unkontrollierten Abbrand eines zündfähigen Gasgemischs mit laminarer Flammenfront. Eine Explosion unterscheidet sich von einer Detonation im Wesentlichen durch die Geschwindigkeit der Ausbreitung.
Bei einer Explosion liegt diese unterhalb, bei einer Detonation typischerweise deutlich oberhalb der Schallgeschwindigkeit. Durch Explosionen und Detonationen von Gasgemischen in Behältern und Rohrleitungen kommt es zu einem massiven Druckanstieg, der zum Bersten der Behälter und entsprechenden Folgeschäden führen kann. Typischerweise kann bei einer Explosion mit einer Druckerhöhung um den Faktor Zehn gerechnet werden. Die Auswirkungen einer Detonation sind deutlich schwerwiegender. Hier kann der Druckanstiegsfaktor 50 und mehr betragen. Eine Explosion kann nach einer bestimmten Anlauflänge und einer Mindestkonzentration an Brennstoff und Sauerstoff in eine Detonation umschlagen.
Eine Zündquelle im Bereich innerhalb und stromab einer Elektrolysezelle, beispielsweise mit Protonenaustauschmembran, bzw. eines entsprechenden Stacks, kann nicht vollständig ausgeschlossen werden. Damit muss eine mögliche Zündung des explosionsgefährdeten Gasgemisches bei der Auslegung einer entsprechenden Anlage angenommen werden.
Die Knallgasreaktion verläuft sehr schnell, so dass sich sehr rasch ausbreitende Flammengeschwindigkeiten ergeben, die oberhalb der Schallgeschwindigkeit liegen. Daher kann eine Explosion selbst in kleinen Räumen und Rohrleitungen in eine Detonation übergehen. Für ein Detonationsszenario müssen sehr hohe Explosionsdruckverhältnisse bei der Auslegung berücksichtigt werden.
Hierbei können sich auch dann, wenn eine Explosion bzw. Detonation „nur“ in einem Separator zur Trennung des Zweiphasenstroms auftritt, Schäden in anderen Bereichen, insbesondere nachgeschalteten Apparaten wie Pumpen oder Wärmetauschern bzw. einer Elektrolysezelle bzw. einem Stack selbst ergeben, da der Explosionsdruck über das inkompressible Fluid (Wasser) auf diese übertragen wird. Die vorliegende Erfindung ermöglicht in ihren unterschiedlichen Ausgestaltungen sichere Lösungen für derartige Fälle und überwindet dabei die Nachteile des Standes der Technik. Herkömmlicherweise ist eine entsprechende explosions- bzw. detonationsfeste Auslegung bestenfalls sehr teuer und schlechtestenfalls technisch nicht realisierbar. Auch ein Schutz nachgeschalteter Apparate durch Druckentlastungsventile bzw. Berstscheiben kann herkömmlicherweise problematisch sein, da sich die Druckwelle der Explosion bzw. Detonation sehr rasch, d.h. mit ca. 3.000 m/s ausbreitet.
Beispielsweise aus der Veröffentlichung von N. Briguglio , F. Panto, S. Siracusano, A.S. Aricö, „Enhanced performance of a PtCo recombination catalyst for reducing the H2 concentration in the O2 stream of a PEM electrolysis cell in the presence of a thin membrane and a high differential pressure”, Electrochimica Acta 344 (2020) 136153, ist bekannt, eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) in einer entsprechenden Elektrolyse mit einem Rekombinationskatalysator auszustatten. Insbesondere wird dieser innerhalb der Anode eingesetzt, wo der permeierte Wasserstoff auf den entwickelten Sauerstoff trifft. Der Rekombinationskatalysator katalysiert eine Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser, so dass der Wasserstoffgehalt verringert werden kann. Andere konventionelle Ausgestaltungen können die Ausstattung einer Protonenaustauschmembran mit einem entsprechenden Rekombinationskatalysator umfassen.
Die vorliegende Erfindung schlägt dagegen ein Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Elektrolyseprodukte unter Verwendung einer Elektrolyseanordnung vor, wobei zum Begriff der „Elektrolyseanordnung“ auf die obigen Erläuterungen ausdrücklich verwiesen wird.
In dem vorgeschlagenen Verfahren werden der Elektrolyseanordnung Anodengas und Wasser in einem Zweiphasengemisch entnommen.
Das vorgeschlagene Verfahren umfasst ferner das Einspeisen des Zweiphasengemischs oder eines Teils hiervon in eine Separatoranordnung, die beispielsweise einen oder mehrere Separatoren zur Phasentrennung, im einfachsten Fall einfache Behälter mit ggf. der Abscheidung förderlichen Einbauten, aufweist. In der Separatoranordnung wird Wasser aus dem Zweiphasengemisch oder aus dem Teil hiervon, das in die Separatoranordnung eingespeist wird, abgeschieden.
Das vorgeschlagene Verfahren umfasst ferner das Behandeln von Separatorgas aus der Separatoranordnung in einer Katalyseanordnung, die zur Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser eingerichtet ist und einen entsprechenden Katalysator aufweist. Auf diese Weise kann Wasserstoff zumindest insoweit entfernt werden, dass sich, ggf. im Zusammenspiel mit weiteren Verfahrensschritten, eine ausreichende Reduktion des Wasserstoffgehalts ergibt. Das Separatorgas ist insbesondere Gas, das sich in einem oberen Bereich eines Separators ansammelt, und das aus den Gasphasen der unterschiedlichen eingespeisten Ströme und ggf. zusätzlich eingespeisten Gasströmen stammt.
Das vorgeschlagene Verfahren umfasst schließlich das Rückspeisen von Katalysegas, das insbesondere entsprechend an Wasserstoff abgereichert ist und Reaktionswasser aus der katalytischen Umsetzung enthält, aus der Katalyseanordnung in die Separatoranordnung. Hierdurch lässt sich das enthaltene Wasser mit demselben Apparat abscheiden, der auch für die anfängliche Phasentrennung des Zweiphasengemischs in dem vorgeschlagenen Verfahren verwendet wird.
Das Anodengas und das Separatorgas können Sauerstoff und zu einem kleineren Anteil Wasserstoff enthalten, wobei ein Wasserstoffgehalt in dem Separatorgas durch die Rückspeisung des Katalysegases und des entsprechend gebildeten Kreislaufs geringer als in dem Anodengas ist, und das Katalysegas durch das Behandeln in der Katalysanordnung an Wasserstoff abgereichert wird.
Im Unterschied zum Stand der Technik umfasst die vorgeschlagene Lösung damit, den Rekombinationskatalysator nicht in der Membran oder einer anderen membrannahen bzw. mit der Membran verbundenen Struktur in einer Membran-Elektroden-Anordnung, sondern in einer separaten Ausrüstung vorzuhalten, nämlich einer Katalyseeinheit, die von einem Kreislaufstrom durchströmt wird, welcher unter Verwendung des Separatorgases aus einer Separatoreinrichtung gebildet wird.
Durch den Einsatz von Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung lässt sich eine Reihe von Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik erzielen. Diese umfassen beispielsweise, dass keine Einschränkung durch den Rekombinationskatalysator bei der Realisierung bzw. Optimierung der Elektrolysemembran und der Membran- Elektroden-Anordnung besteht. Auch Einschränkungen bei der Auslegung des Rekombinationskatalysators bzw. dessen Bereitstellung durch Randbedingungen, die eine Applikation auf der Membran mit sich bringen, entfallen. Vorteile des vorgeschlagenen Verfahrens und seiner Ausgestaltungen umfassen ferner, dass in der verwendeten Katalyseeinheit keine vollständige Abreicherung an Wasserstoff vorgenommen wird, weil ein entsprechender Kreislauf mehrfach durchlaufen werden kann und bei einem ausreichenden Durchsatz eine effektive Abreicherung möglich ist, auch wenn eine Abreicherung in „einem Durchlauf“ unzureichend sein sollte.
Die vorliegende Erfindung und Ausgestaltungen hiervon verringern insbesondere Sicherheitsrisiken durch Wasserstoff auf der Anodenseite durch Membranriss bzw. lokale Beschädigung in einer gegenüber dem Stand der Technik verbesserten und einfacheren Weise. Eine Applikation auf der Membran bzw. in einer Membran- Elektroden-Anordnung hätte in diesem Fall keine oder nur eingeschränkte Wirkung. Dies kann als Auslegungsfall für den Rekombinationskatalysator berücksichtigt werden, wodurch entsprechende Risiken reduziert und ggf. ausgeschlossen werden.
Betriebsszenarien, die möglicherweise kritische Wasserstoffkonzentrationen (hierunter werden insbesondere Wasserstoffkonzentrationen von mehr als 2 Volumenprozent, d.h. ca. 50% der unteren Explosionsgrenze verstanden) können bei Anlagenstillstand, d.h. 0% Last, und bei Teillast, beispielsweise 20% Last, auftreten. Im ersteren Fall kann die Anlage im Standby betrieben werden, die entsprechenden Pumpen laufen bei minimaler Last, und es wird kein Wasserstoff und Sauerstoff mehr produziert. Allerdings ist die Kathodenseite im Beispielfall einer Elektrolyse mit Protonenaustauschmembran noch mit Wasserstoff bei etwa 30 bar Überdruck befüllt, welcher durch den Druckunterschied durch die Membran zur Anodenseite diffundiert. Durch den Wasserstrom an der Anode wird der diffundierte Wasserstoff in den nachgeschalteten Separator transportiert. Es kommt dort zur Wasserstoffansammlung. Im Teillastfall werden weiterhin Wasserstoff und Sauerstoff produziert. Wasserstoff diffundiert durch die Membran zur Anode, strömt mit dem Sauerstoff zusammen in den Separator und sammelt sich dort ebenfalls an. Herkömmlicherweise werden entsprechende Anlagen ab 50% der unteren Explosionsgrenze, also einer detektierten Wasserstoffkonzentration von 2 Volumenprozent, bereits abgeschaltet. Während Betriebsszenarien, in denen die Wasserstoffkonzentration diesen Wert überschreitet, kann dem
Separator ein Spülgas zugeführt werden, um den Wasserstoff zu verdünnen. Die vorliegende Erfindung erlaubt einen zumindest teilweisen Verzicht auf entsprechende Maßnahmen.
Der Rekombinationskatalysator kann so ausgelegt werden, dass eine Nutzung von Sauerstoff als Elektrolyseprodukt ohne nachgeschalteten Reaktor zur Reduzierung des Wasserstoffanteils im Sauerstoff auch bei niedrigen Lastzuständen möglich wird. Diese erfolgt herkömmlicherweise auch katalytisch (sog. CatOx). Die Erfindung ermöglicht es in bestimmten Ausgestaltungen, auf einen separaten Sauerstoffentfernungsschritt zu verzichten. Die Erfindung sieht dabei in Ausgestaltungen insbesondere vor, dass das eine Elektrolyseprodukt oder eines der mehreren Elektrolyseprodukte Sauerstoff ist, der als weiteres Separatorgas aus der Separatoranordnung und/oder als weiteres Katalysegas stromab der Katalyseanordnung entnommen wird. Mit letzterer Alternative wird eine höhere Reinheit erzielt, was aber ggf. mit einem größeren Gebläse zur Katalyseanordnung erkauft wird.
Typischerweise umfasst das im Kreislauf, d.h. über die Katalyseeinheit geführte, Separatorgas einen bestimmten Anteil des gesamten Separatorgases, während der verbleibende Rest als das Elektrolyseprodukt verwendet werden kann. Dieser Anteil kann insbesondere beim 25-Fachen bis 75-Fachen, 40-Fachen oder 60-Fachen oder ca. 50-Fachen eines bei einem Membranriss unterstellten Volumens, das von der Kathodenseite auf die Anodenseite übergeht, liegen.
Durch eine geeignete Einstellung der Rezirkulationsmenge kann auch eine Produktreinheit eingestellt werden. In bestimmten Ausgestaltungen kann durch eine entsprechende Einstellung auch sichergestellt werden, dass stromauf der Katalyseeinheit ein ausreichend niedriger Wasserstoffgehalt vorliegt, so dass die Katalyseeinheit selbst keine Zündquelle darstellt.
In Ausgestaltungen der Erfindung können mehrere Elektrolysezellen in der Elektrolyseanordnung verwendet werden, die in mehreren Elektrolysezellstapeln angeordnet sind, wobei der eine oder zumindest einer der mehreren Zweiphasenströme durch Vereinigung von Anodenentnahmegas und Wasser aus mehreren Elektrolysezellstapeln gebildet werden.
In bestimmten Ausgestaltungen kann das Separatorgas mittels eines Verdichters oder eines Gebläses der Katalyseeinheit zugeführt werden. Hierdurch erwärmt sich das Separatorgas durch die Verdichtungswärme. Dies kann gezielt zur Beförderung der Katalysereaktion ausgenutzt werden. Das Separatorgas kann dadurch auch in trockener Form, d.h. ohne kondensiertes Wasser, bereitgestellt werden, was ebenfalls die Reaktionen in der Katalyse befördert.
In Ausgestaltungen der Erfindung kann das Katalysegas oder ein Teil hiervon vor dem Rückspeisen in die Separatoranordnung mit Wasser beaufschlagt werden, und zwar insbesondere um eine Temperatur stromab der Katalyse abzusenken und damit beispielsweise eine Designtemperatur der stromabwärtigen Ausrüstungen einzuhalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung lässt sich insbesondere auch die Temperaturentwicklung im Katalysatorbett der Katalyseeinheit aufgrund der Wasserstoffumsetzung vergleichsweise einfach überwachen, insbesondere im Gegensatz zu einer Temperaturüberwachung der Membranflächen. Auf diese Weise kann ein Wasserstoffdurchbruch bzw. Membranriss einfach detektiert werden. Damit steht eine vergleichsweise einfache Analyse (Wasserstoffgehalt als Funktion der Temperatur) zur Verfügung, die anderen Analysemethoden in diesem Strom und für diesen Anwendungsfall überlegen ist. In entsprechenden Ausgestaltungen der Erfindung kann also vorgesehen sein, dass eine Temperaturerfassung in der einen oder zumindest einer der mehreren Katalyseeinheiten vorgenommen wird, und dass insbesondere auf Grundlage der Temperaturerfassung eine Defektdiagnose einer oder mehrerer Elektrolysemembranen in der einen oder der mehreren Elektrolysezellen vorgenommen wird. Beispielsweise kann auf einen Defekt erkannt werden, wenn ein Temperaturwert einen Temperaturschwellwert überschreitet. So erhöht sich die Temperatur bei einem üblichen Wasserstoffgehalt wie oben erläutert über die Katalyseeinheit typischerweise um 10 bis 40 K. Bei einem Durchbruch von Wasserstoff kann dagegen ein Temperaturanstieg von 100 bis 300 festgestellt werden. Im 0%- Lastszenario, das zuvor erläutert wurde, kann die zur Rekombination benötigten Menge an Sauerstoff ggf. nicht ausreichen. In diesem Fall kann ein Sauerstoffstrom, bspw. kohlendioxidfreie Luft, in die Separatoranordnung eingespeist werden, damit der Wasserstoff zu Wasser umgesetzt werden kann. Die derzeitige Spülung des Separators ist aufwendig und kostenintensiv. Die Spülung muss in allen Szenarien, unter anderem Stromausfall, funktionieren. Damit ist ein apparativer Aufwand, Regelungsaufwand, etc. verbunden. Dazu werden für die Spülung bis zu 300 kg/h an z.B. Stickstoff benötigt. Dies wird durch die vorliegende Erfindung vermieden.
Mit anderen Worten kann das vorgeschlagene Verfahren mit den oben erläuterten Merkmalen in einem ersten Verfahrensmodus durchgeführt werden, wobei das Verfahren einen zweiten Verfahrensmodus umfasst, in dem anodenseitig weniger Elektrolysesauerstoff als in dem ersten Verfahrensmodus oder kein Elektrolysesauerstoff produziert wird. Der zweite Verfahrensmodus kann dabei im Wesentlichen dieselben Verfahrensschritte umfassen, also optional das Entnehmen von Anodengas und Wasser aus der Elektrolyseanordnung in einem Zweiphasengemischs, das Einspeisen des Zweiphasengemischs oder eines Teils hiervon in die Separatoranordnung, das Behandeln von Separatorgas aus der Separatoranordnung in der Katalyseanordnung, und das Rückspeisen von Katalysegas aus der Katalyseanordnung in die Separatoranordnung, wobei das Anodengas in dieser Ausgestaltung aber sauerstofffrei oder ärmer an Sauerstoff als in dem ersten Verfahrensmodus sein kann und in die Separatoranordnung Sauerstoff eingespeist werden kann. Das Separatorgas ist dabei auch ggf. sauerstoffreicher als das Anodenentnahmegas und die Abreicherung in der Katalyseeinheit an Wasserstoff kann dadurch sichergestellt werden.
Wie erwähnt kann bzw. können die eine oder die mehreren Katalyseeinheiten insbesondere dazu eingerichtet sein, einen Wasserstoffgehalt in einem Gasanteil des einen oder der mehreren Zweiphasenströme auf weniger als 50% der unteren Explosionsgrenze zu reduzieren. Somit kann ggf. auf eine Gasspülung oder dergleichen verzichtet werden.
In einem entsprechenden Verfahren kann in der einen oder in den mehreren Katalyseeinheiten ein Katalysatormaterial verwendet werden, das aus den unten genauer erläuterten Materialien ausgewählt ist. In Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann es sich bei dem Katalysator um ein Platin- bzw. Palladiummaterial und/oder eine Platin- oder Palladiumlegierung, beispielsweise mit Cobalt und/oder Nickel, auf einem Trägermaterial handeln. Als aktives Material kann alternativ oder zusätzlich auch Iridium oder Ruthenium zum Einsatz kommen. Als Trägermaterialien kommen in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Aluminiumoxid bzw. Dialuminiumtrioxid, Siliziumdioxid oder Ceroxid in Frage. Grundsätzlich können in Ausgestaltungen er Erfindung alle inerten oder aktiven Trägermaterialen zum Einsatz kommen.
Nicht einschränkende Beispiele für einen entsprechenden Katalysator umfassen beispielsweise einen Gehalt von 0,05 bis 0,3% auf Mol- oder Massebasis an Platin, einen Gehalt von 0,05 bis 0,3% auf Mol- oder Massebasis an Palladium, und einen Träger aus oder umfassend Dialuminiumtrioxid. Konkrete Beispiele für den Platin- und Palladiumgehalt sind jeweils 0,15%.
Grundsätzlich sollte ein entsprechender Katalysator Anforderungen wie eine hohe Aktivität und die Fähigkeit, oxidierenden Bedingungen (einer reduzierenden Umgebung) standzuhalten, erfüllen.
Zu ebenfalls einsetzbaren Legierungen kann auf Fachliteratur wie N. Briguglio et al., Electrochimica Acta 344 (2020) 136153, verwiesen werden. Entsprechende Legierungen können insbesondere dazu verwendet werden, die Aktivität des Katalysators zu erhöhen. Beispiele sind der Einsatz einer Platin-Cobalt-Legierung mit Legierungsanteilen von Platin zu Cobalt von beispielsweise 85:15 Atomprozent bzw. 50:50 bis (95:5 Atomprozent, bzw. Platin- oder Palladium-Nickel-Legierungen mit entsprechenden Anteilen.
Die Spülung des Separators zu Mitigierungszwecken wird gemäß Ausgestaltungen der Erfindung nicht mehr benötigt. Die Mengen an Sauerstoff, die im 0%- Lastbetrieb benötigt werden, sind mit typischerweise unter 5 kg/h sehr gering im Vergleich zu den benötigten Mengen an Spülgas. Eine Erweiterung des Betriebsbereichs im Sinne einer Verringerung der minimalen Last eines entsprechenden Elektrolyseurs ist in Ausgestaltungen der Erfindung ggf. auch möglich. Eine Anlage zur Herstellung eines oder mehrerer Elektrolyseprodukte ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wobei zu den Merkmalen der Anlage auf den entsprechenden unabhängigen Patentanspruch verwiesen wird.
Zu weiteren Merkmalen und Vorteilen einer entsprechenden Anlage und Ausgestaltungen hiervon sei auf die obigen Erläuterungen betreffend das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren und seine Ausgestaltungen ausdrücklich verwiesen, da diese hierfür in gleicher Weise gelten.
Entsprechendes gilt auch für eine Anlage, die gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung dazu eingerichtet ist, ein Verfahren gemäß einer beliebigen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung durchzuführen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend rein beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, wobei
Figuren 1 und 2 Anlagen zur Erläuterung des Hintergrunds der Erfindung veranschaulichen, und
Figur 3 eine Anlage gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung veranschaulicht.
Ausführungsformen der Erfindung
Die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen werden lediglich zu dem Zweck beschrieben, den Leser beim Verständnis der beanspruchten und zuvor erläuterten Merkmale zu unterstützen. Sie stellen lediglich repräsentative Beispiele dar und sollen hinsichtlich der Merkmale der Erfindung nicht abschließend und/oder beschränkend betrachtet werden. Es versteht sich, dass die zuvor und nachfolgend beschriebenen Vorteile, Ausführungsformen, Beispiele, Funktionen, Merkmale, Strukturen und/oder anderen Aspekte nicht als Beschränkungen des Umfangs der Erfindung, wie er in den Ansprüchen definiert ist, oder als Beschränkungen von Äquivalenten zu den Ansprüchen zu betrachten sind, und dass andere Ausführungsformen verwendet und Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der beanspruchten Erfindung abzuweichen.
Unterschiedliche Ausführungsformen der Erfindung können weitere zweckmäßige Kombinationen der beschriebenen Elemente, Komponenten, Merkmale, Teile, Schritte, Mittel usw. umfassen, aufweisen, aus ihnen bestehen oder im Wesentlichen aus ihnen bestehen, auch wenn solche Kombinationen hier nicht spezifisch beschrieben sind. Darüber hinaus kann die Offenbarung andere Erfindungen umfassen, die gegenwärtig nicht beansprucht sind, die aber in Zukunft beansprucht werden können, insbesondere wenn sie vom Umfang der unabhängigen Ansprüche umfasst sind.
Erläuterungen, die sich auf Vorrichtungen, Apparate, Anordnungen, Systeme usw. gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beziehen, können auch für Verfahren, Prozesse, Methoden usw. gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelten und umgekehrt. Gleiche, gleich wirkende, in ihrer Funktion einander entsprechende, baulich identisch oder vergleichbar aufgebaute Elemente, Verfahrensschritte usw. können mit identischen Bezugszeichen angegeben sein.
Die vorliegende Erfindung und Ausgestaltungen hiervon werden nachfolgend unter Bezugnahme auf eine Elektrolyse mit Protonenaustauschmembran erläutert. Wie mehrfach angesprochen, ist die Erfindung jedoch nicht hierauf beschränkt.
In Figur 1 ist eine Anlage zur Erläuterung des Hintergrunds der vorliegenden Erfindung veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet.
Die Anlage umfasst im dargestellten Beispiel Elektrolyseanordnungen 10 in Form oder als Teil von zwei Elektrolysezellstapeln 110 und 120. Elektrolysezellen sind dabei jeweils in Vielzahl vorhanden und die Elektrolyseanordnungen 10 weisen insgesamt eine Anodenseite 11 und eine Kathodenseite 12 auf. Die genannten Komponenten sind stark vereinfacht veranschaulicht. Weitere Komponenten wie beispielsweise Ventilatoren sind nicht dargestellt. Auch ist auf eine Darstellung von Ventilen und Regeleinrichtungen, Messfühlern, Sensoren und dergleichen der Übersichtlichkeit halber verzichtet worden. Den Elektrolysezellen wird anodenseitig jeweils Wasser 101 zugeführt. Im Betrieb bildet sich durch die Sauerstoffentwicklungsreaktion an der bzw. den Anodenseite(n) 11 Sauerstoff, der in jeweils mit Wasser in einem Zweiphasenstrom oder einem Zweiphasengemisch 102 von der bzw. den Anodenseite(n) 11 abtransportiert wird. Wie erwähnt, enthält dieser Zweiphasenstrom 102, bzw. ein hier als „Anodengas“ oder auch „Anodenentnahmegas“ bezeichneter Gasanteil hiervon, gewisse Mengen Wasserstoff, was zu den eingangs erwähnten Problemen führen kann. Ferner bildet sich durch die Wasserstoffentwicklungsreaktion an der bzw. den Kathodenseite(n) 12 Wasserstoff, der in Form eines Wasserstoffstroms 103 von der bzw. den Kathodenseite(n) 12 abtransportiert wird.
In der hier veranschaulichten Anlage 100 ist eine Katalyseanordnung 20 vorgesehen, in der die zusammengefassten Entnahmegase von den Anodenseiten 11 der Elektrolyseanordnungen 10 in einem Zweiphasengemisch mit Wasser katalytisch derart bearbeitet werden, dass zumindest ein Teil des Wasserstoffs mit einem Teil des Sauerstoffs katalytisch zu Wasser umgesetzt wird. Bei Bedarf, d.h. insbesondere in den erwähnten 0%-Lastfällen, kann weiterer Sauerstoff in einem Stoffstrom 104, der beispielsweise kohlendioxidfreie Luft darstellen kann, zugeführt werden.
Das entsprechend bearbeitete Zweiphasengemisch wird im dargestellten Beispiel in Form eines Stoffstroms 105 in eine Separatoranordnung 30 eingespeist, in der der Wasseranteil in Form eines Wasserstoffstroms 106 abgeschieden wird. Auf diese Weise kann im Wesentlichen reiner Sauerstoff in Form eines Stoffstroms 107 gewonnen und beispielsweise einer (nicht dargestellten) Trocknung, Verdichtung usw. zugeführt werden, falls eine Gewinnung als Elektrolyseprodukt vorgesehen ist.
In Figur 2 ist eine weitere Anlage zur Veranschaulichung des Hintergrunds der vorliegenden Erfindung veranschaulicht und insgesamt mit 200 bezeichnet.
Die in Figur 2 veranschaulichte Anlage 200 unterscheidet sich von der in Figur 1 veranschaulichten Anlage 100 insbesondere dadurch, dass für jeden Elektrolysezellstapel 110, 120 jeweils eine Katalyseanordnung 20 vorhanden ist und erst das hier bearbeitete Zweiphasengemisch zu dem Stoffstrom 105 zusammengefasst wird. Weitere Ausgestaltungen, mehrfache Anordnungen von katalytischen Einheiten usw. sind in beliebigen Varianten möglich, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
In Figur 3 ist eine Anlage gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung veranschaulicht und insgesamt mit 300 bezeichnet.
Die Anlage 300 umfasst im dargestellten Beispiel, ohne die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise entsprechend zu beschränken, wie in den zuvor erläuterten Anlagen 100 und 200, Elektrolyseeinrichtungen 10 bzw. zwei Elektrolysezellstapel 110 und 120. Die Elektrolyseeinrichtungen 10 weisen jeweils eine Anodenseite 11 und eine Kathodenseite 12 auf. Wie zuvor sind die genannten Komponenten stark vereinfacht veranschaulicht. Weitere Komponenten wie beispielsweise Ventilatoren sind nicht dargestellt. Auch ist, wie zuvor, auf eine Darstellung von Ventilen und Regeleinrichtungen, Messfühlern, Sensoren und dergleichen der Übersichtlichkeit halber verzichtet worden.
Den Elektrolyseeinrichtungen 10 wird anodenseitig jeweils Wasser eines Wasserstroms 101 b zugeführt. Der Wasserstrom 101 b kann von einem Wassereinsatzstrom 101 abgezweigt werden, wie in Figur 3 veranschaulicht, aber auch eine gesonderte Bereitstellung eines entsprechenden Wasserstroms 101 b ist möglich.
Im Betrieb bildet sich, wie zuvor bereits erläutert, durch die Sauerstoffentwicklungsreaktion an der bzw. den Anodenseite(n) 11 Sauerstoff, der in jeweils mit Wasser in einem Zweiphasengemisch 102 von der bzw. den Anodenseite(n) 11 abtransportiert wird. Wie erwähnt, enthält dieses Zweiphasengemisch 102, bzw. ein hier als „Anodengas“ bezeichneter Gasanteil hiervon, gewisse Mengen Wasserstoff, was zu den eingangs erwähnten Problemen führen kann. Ferner bildet sich durch die Wasserstoffentwicklungsreaktion an der bzw. den Kathodenseite(n) 12 Wasserstoff, der in Form eines Wasserstoffstroms 103 von der bzw. den Kathodenseite(n) 12 abtransportiert wird.
Das Zweiphasengemisch 102 wird in der Anlage 300 ohne vorige katalytische Bearbeitung in einer Katalyseeinrichtung 20, wie sie in den Anlagen 100 und 200 erfolgt, in einer Separatoreinrichtung 30 eingespeist, in der der Wasseranteil in Form eines Wasserstoffstroms 106 abgeschieden wird. Die der Separatoreinrichtung 30 entnommene Gasphase, die hier als Separatorgas 108 bezeichnet wird, enthält in Anlage 300 daher im Gegensatz zu den Anlagen 100 und 200 noch Wasserstoff, der mittels der Katalyseeinrichtung 20 entfernt wird. Der Katalyseeinrichtung 20 wird dazu ein Teilstrom 108a des Stoffstroms 108 über einen Verdichter bzw. ein Gebläse 40 zugeführt, ein verbleibender Teilstrom 108b wird aus der Anlage 300 ausgeleitet.
In der hier veranschaulichten Ausgestaltung der Erfindung werden der Katalyseeinrichtung 20 also nicht wie zuvor die zusammengefassten Entnahmegase von den Anodenseiten 11 der Elektrolysezellen 10 in einem Zweiphasengemisch mit Wasser zugeführt, sondern lediglich die Gasphase 108 aus der Separatoreinrichtung 30 bzw. ein entsprechender Teilstrom 108a. In der Katalyseeinrichtung 20 wird zumindest ein Teil des Wasserstoffs mit einem Teil des Sauerstoffs katalytisch zu Wasser umgesetzt. Bei Bedarf, d.h. insbesondere in den erwähnten 0%-Lastfällen, kann weiterer Sauerstoff auch hier in einem Stoffstrom 104, der beispielsweise kohlendioxidfreie Luft darstellen kann, bereitgestellt werden, der jedoch hier in die Separatoreinrichtung 30 eingespeist wird.
Die in der Katalyseeinrichtung 20 bearbeitete Gasphase aus der Separatoreinrichtung 30, d.h. der entsprechend bearbeitete Teilstrom 108a, in Figur 3 mit 109 bezeichnet, ist frei oder im Wesentlichen frei von Wasserstoff, enthält aber Reaktionswasser aus der Katalyse und ggf. bereits zuvor enthaltenes Wasser. Dieser Stoffstrom 109 kann nun mit Wasser eines Wasserstroms 101a gequencht, d.h. vereinigt, werden, um die Temperatur abzusenken. Wie der Wasserstrom 101b kann auch der Wasserstrom 101 a von einem Einsatzwasserstrom 101 abgezweigt oder separat bereitgestellt werden. Ein entsprechend erhaltener Sammelstrom wird in den Separator 30 zurückgeführt.
Durch die auf diese Weise realisierte Kreislaufführung über kann der Wasserstoffgehalt in dem Separator 30 insgesamt abgesenkt werden, so dass der Wasserstoffgehalt in dem Stoffstrom 108 bzw. 108b insgesamt auf einen im oben erläuterten Sinn unkritischen Wert abgesenkt werden kann. Der Stoffstrom 108b kann daher gefahrlos beispielsweise einer (auch hier nicht dargestellten) Trocknung, Verdichtung und dergleichen zugeführt werden, falls eine Gewinnung vorgesehen ist. Ein Vorteil der Anlage 300 gegenüber den Anlagen 100 und 200 besteht darin, dass nur eine Katalyseeinheit 20 für eine Vielzahl von Elektrolysezellstapeln 110, 120 verwendet werden kann, die zudem in „einem Durchgang“ aufgrund der Kreislaufführung keine vollständige Wasserstoffentfernung bewirken muss.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Elektrolyseprodukte unter Verwendung einer Elektrolyseanordnung (10), das umfasst:
Entnehmen von Anodengas und Wasser aus der Elektrolyseanordnung (10) in einem Zweiphasengemisch (102);
Einspeisen des Zweiphasengemischs (102) oder eines Teils hiervon in eine Separatoranordnung (30);
Behandeln von Separatorgas (108) aus der Separatoranordnung (30) in einer Katalyseanordnung (20); und
Rückspeisen von Katalysegas (109) aus der Katalyseanordnung (20) in die Separatoranordnung (30); wobei das Anodengas und das Separatorgas (108) Sauerstoff und zu einem kleineren Anteil Wasserstoff enthalten, und wobei das Katalysegas (109) durch das Behandeln in der Katalysanordnung an Wasserstoff abgereichert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem das eine Elektrolyseprodukt oder eines der mehreren Elektrolyseprodukte Sauerstoff ist, der als weiteres Separatorgas (108) aus der Separatoranordnung (30) und/oder als weiteres Katalysegas (109) stromab der Katalyseanordnung (20) entnommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem in der Elektrolyseanordnung (10) mehrere Elektrolysezellen verwendet werden, die in Elektrolysezellstapeln (110, 120) angeordnet sind, wobei das Zweiphasengemisch (102) durch eine Vereinigung von Anodenentnahmegas und Wasser aus mehreren der Elektrolysezellstapel (110, 120) gebildet wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Separatorgas (108) mittels eines Verdichters oder eines Gebläses (40) der Katalyseeinheit (30) zugeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Katalysegas (109) oder ein Teil hiervon vor dem Rückspeisen in die Separatoranordnung (30) mit Wasser beaufschlagt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem auf Grundlage der Temperaturerfassung eine Defektdiagnose einer oder mehrerer Elektrolysemembranen in der einen oder der mehreren Elektrolysezellen (10) vorgenommen wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem ein Wassergehalt in dem Zweiphasengemisch (102) bei 90 Masseprozent bis 99,9 Masseprozent liegt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das in einem ersten Verfahrensmodus durchgeführt wird, wobei das Verfahren einen zweiten Verfahrensmodus umfasst, in dem anodenseitig weniger Elektrolysesauerstoff als in dem ersten Verfahrensmodus oder kein Elektrolysesauerstoff produziert wird, so dass das Anodengas weniger oder keinen Sauerstoff aufweist, wobei in dem zweiten Verfahrensmodus Sauerstoff in die Separatoreinrichtung (30) eingespeist wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Katalyseeinrichtung (20) dazu eingerichtet ist, einen Wasserstoffgehalt auf weniger als 50% der unteren Explosionsgrenze zu reduzieren.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem in der Katalyseeinrichtung (20) ein Katalysatormaterial verwendet wird, das aus einem Platin- bzw. Palladiummaterial und/oder einer Platin- oder Palladiumlegierung ausgewählt ist.
11 . Anlage (300) zur Herstellung eines oder mehrerer Elektrolyseprodukte, mit einer Elektrolyseanordnung (10), die zur Durchführung der folgenden Schritte eingerichtet ist:
Entnehmen von Anodengas und Wasser aus der Elektrolyseanordnung (10) in einem Zweiphasengemischs (102);
Einspeisen des Zweiphasengemischs (102) oder eines Teils hiervon in eine Separatoranordnung (30);
Behandeln von Separatorgas (108) aus der Separatoranordnung (30) in einer Katalyseanordnung (20); und
Rückspeisen von Katalysegas (109) aus der Katalyseanordnung (20) in die Separatoranordnung (30); wobei das Anodengas und das Separatorgas (108) Sauerstoff und zu einem kleineren Anteil Wasserstoff enthalten, und wobei das Katalysegas (109) durch das Behandeln in der Katalysanordnung an Wasserstoff abgereichert wird.
12. Anlage (300) nach Anspruch 11 , die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 eingerichtet ist.
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