EP4623050A1 - Procede de production de distillats moyens par co-processing de charge minerale avec une charge renouvelable comprenant un enchainement de catalyseur dont un catalyseur a base de zeolithe beta - Google Patents

Procede de production de distillats moyens par co-processing de charge minerale avec une charge renouvelable comprenant un enchainement de catalyseur dont un catalyseur a base de zeolithe beta

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EP4623050A1
EP4623050A1 EP23804702.1A EP23804702A EP4623050A1 EP 4623050 A1 EP4623050 A1 EP 4623050A1 EP 23804702 A EP23804702 A EP 23804702A EP 4623050 A1 EP4623050 A1 EP 4623050A1
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EP
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catalyst
zeolite
hydrocracking
weight
support
Prior art date
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Pending
Application number
EP23804702.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Minh Tuan Nguyen
Bertrand Guichard
Antoine Daudin
Benoit Celse
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing middle distillates comprising a hydrotreatment step and a hydrocracking step, said hydrocracking step being characterized in that it uses two catalysts in two distinct hydrocracking zones operated in series.
  • hydrocarbon fillers contain, for example, aromatic, and/or olefinic, and/or naphthenic, and/or paraffinic compounds, including so-called fossil fillers, such as distillate vacuum cuts (DSV) or Vaccum Gas Oil according to English terminology.
  • DSV distillate vacuum cuts
  • Vaccum Gas Oil Vaccum Gas Oil according to English terminology.
  • VGO Saxon
  • conversion units such as FCC, coker, H-Oil or visbreaking
  • feeds from the Fischer-Tropsch process feeds from sand transformation bituminous and shale oils, in mixture with at least one renewable filler chosen from vegetable oils, algal oils, cooking oils, animal fats, fresh or used, alone or in mixture, and fillers resulting from the reprocessing of biomass/plastics/tyres/and household waste, alone or in mixtures.
  • These fillers are likely to possibly contain metals, and/or nitrogen, and/or oxygen and/or sulfur.
  • the objective of the process according to the invention is essentially the production of a middle distillate cut, comprising a kerosene cut having initial and final boiling points in a range from 130 to 300°C and a gas oil cut having points initial and final boiling points within a range of 220 to 390°C.
  • the hydrocracking step is carried out in the presence of a sequence of 2 specific catalysts, used in two distinct catalytic zones, all of the effluent from the first catalytic zone being directly sent to the second catalytic zone upon contact of a second catalyst, without intermediate separation of the gas phase between the 2 catalytic zones of said second hydrocracking stage.
  • the first catalyst used in the first catalytic zone of the hydrocracking step comprises at least one metal from group VI and/or at least one metal from group VIII of the periodic table and a support comprising at least one large pore zeolite (12MR), making it possible to convert the hydrocarbon feedstock upstream of the second catalyst to a fairly large extent.
  • a support comprising at least one large pore zeolite (12MR), making it possible to convert the hydrocarbon feedstock upstream of the second catalyst to a fairly large extent.
  • the second catalyst used in the second catalytic zone of the hydrocracking step comprises, according to the invention, at least one metal from group VIB and/or at least one metal from group VIII of the periodic table and a support comprising at least one zeolite of structural type BEA.
  • the process for producing middle distillates including a hydrocracking step of heavy petroleum cuts is a now essential process in refining which makes it possible to produce, from excess heavy feedstocks that are of little use, lighter fractions such as gasoline, reactor fuel and gas oils that the refiner is looking for to adapt its production to the structure of demand.
  • Certain hydrocracking processes also make it possible to obtain a highly purified residue which can provide excellent bases for the production of oils.
  • FCC catalytic cracking
  • the advantage of catalytic hydrocracking is to provide very good quality middle distillates.
  • the gasoline produced has a much lower octane number than that produced by catalytic cracking.
  • This process draws its flexibility from three main elements which are, the operating conditions used, the types of catalysts used and the fact that the hydrocracking of hydrocarbon feedstocks can be carried out in one or two steps. It is thus suitable for treating and transforming any type of hydrocarbon feedstock as long as it is compatible with injection in liquid form into catalytic reactors. In particular, it is likely to use, alone or in mixture, charges resulting from the distillation of a petroleum crude, but also vegetable oils, animal fats for example.
  • hydrocracking catalysts used in middle distillate production processes are called bifunctional, that is to say combining an acid function with a hydrodehydrogenating function.
  • the acid function is provided by oxides whose surfaces vary
  • a weak acid function and a strong hydro-dehydrogenating function give catalysts that are not very active, working at a generally high temperature (greater than or equal to 390-400°C), and at a low spatial feed speed (the WH expressed in volume of load to be treated per unit volume of catalyst and per hour is generally less than or equal to 2 h -1 ), but with very good selectivity in middle distillates (jet fuels and gas oils).
  • a strong acid function and a weak hydro-dehydrogenating function give active catalysts, but with poorer selectivities in middle distillates.
  • One type of conventional hydrocracking catalysts is based on moderately acidic amorphous oxides, such as silica-aluminas for example. These systems are used to produce good quality middle distillates, and possibly oil bases.
  • the disadvantage of these catalysts based on amorphous support is their low activity.
  • Catalysts comprising, for example, zeolite Y, or catalysts comprising, for example, zeolite Beta, have a catalytic activity greater than that of silica-aluminas, but have generally lower selectivities in middle distillates (jet fuels and gas oils).
  • hydrocracking catalysts which contain only zeolite Y do not make it possible to obtain good cold properties of the gas oil cut (in terms of cloud point, pour point, filterability limit temperature of said cut), but also kerosene cut (in terms of crystal appearance point). These values are highly correlated with the higher boiling point linear paraffins present in these sections. To comply with fuel specifications on cold properties, this may force the refiner to have to lower the final boiling point of the cuts (to reduce the content of high boiling point paraffins) with the direct effect of a reduction in their yield in favor of heavy cuts that are not or less recoverable.
  • the prior art reports numerous works to improve the middle distillate selectivity of zeolite catalysts in hydrocracking processes.
  • the latter are composed of a hydro-dehydrogenating phase based on transition metals, generally deposited on a support containing a zeolite, most often a USY zeolite.
  • the hydrodehydrogenating phase is generally in the transition metal sulfide form.
  • renewable feedstocks in addition to fossil feedstocks, likely to lead to a reduction in the carbon footprint.
  • renewable loads we can cite for example vegetable oils, animal fats, or used cooking oils which after hydrotreatment generally lead to long linear paraffins comprising mainly nCis to nC hydrocarbons with boiling points compatible with the diesel cut. fossil.
  • these linear paraffins give the diesel fuel degraded cold properties, which implies having to isomerize these compounds to achieve the required fuel specifications.
  • Another advantageous solution is also to convert these linear paraffins by selective hydrocracking for direct incorporation into the kerosene cut. This also makes it possible to introduce renewable carbon into this fossil cut.
  • the production of Biokerosene, or also called SAF according to Anglo-Saxon terminology (“Sustainable Aviation Fuel”) is particularly sought after to decarbonize the aviation sector, whether civil or military.
  • the hydrotreatment process makes it possible to essentially produce a fraction of renewable gas oil depending on the rate of incorporation at the input to the process, that is to say cuts with an initial boiling point of 250°C or 280°C and final going up to 340°C, or even 370°C.
  • the hydrocracking process makes it possible to produce, in addition to renewable gas oil, lighter biogenic products such as biokerosene and bionaphtha.
  • biokerosene or SAF
  • SAF is attracting more and more attention compared to the production of renewable diesel in the context of the energy transition.
  • the valorization of biological resources into bio naphtha for petrochemicals is also increasingly interesting. Refiners are therefore increasingly interested in technical solutions allowing the incorporation of biokerosene into fossil kerosene and the production of bionaphtha for petrochemicals.
  • Patent application WO 2011/012439 A1 describes that lipid feedstocks can be converted into n-paraffins and propane by hydrodeoxygenation and decarbonylation over a conventional hydrotreatment catalyst. These n-paraffins with fossil naphtha are then mixed and injected into the steam cracking unit for the production of olefins, diolefins and aromatics.
  • Document EP 2 143 777 A1 describes a process for hydrocracking a feedstock consisting of a mixture of a vacuum distillate with vegetable feedstocks or animal fats, with a sequence of hydrotreatment catalyst (NiMo/A ⁇ type). Os), followed by a hydrocracking catalyst (NiMo/zeolite type) then by a post-treatment catalyst (hydrodesulfurization type) making it possible to obtain a gas oil with a very low sulfur content.
  • the incorporation of a biological load with the vacuum distillate makes it possible to significantly increase the yield in diesel fuel cut but unfortunately this results in a reduction in the yield of kerosene.
  • the diesel cut obtained has degraded cold properties: cloud point 3°C higher than fossil diesel obtained without the incorporation of soybean oil.
  • Patent US8039682 describes a process for producing kerosene from a renewable feedstock, possibly in co-processing with a fossil feedstock, comprising a step of hydrotreatment, hydrodeoxygenation, isomerization and selective hydrocracking in the presence of 'a multifunctional catalyst or a series of catalysts, a gas/liquid separation step of the effluent obtained followed by a step of separation of the paraffinic effluent to produce a jet effluent and a light naptha effluent and a more effluent heavier than the jet, then recycling the effluent heavier than the jet in the reaction zone with a recycle rate / volume charge between 0.1 to 8.
  • the applicant has discovered that the use of a process for producing middle distillates including a hydrocracking step from a fossil hydrocarbon feed mixed with a renewable feed, having previously been hydrotreated, of a sequence of specific catalysts without modification of the fossil feed hydrocracking process allows the production of high yield in kerosene and gas oil cutting including a high incorporation rate of biogenic carbon.
  • An advantage of the present invention is to provide a process for producing middle distillates using in the hydrocracking step a sequence of specific catalysts making it possible to obtain a high yield of kerosene, as well as cold properties of the kerosene and diesel cuts improved compared to those obtained in the prior art.
  • an advantage of the present invention is to provide a hydrocracking process making it possible to mainly improve the selectivity in the kerosene cut, while also making it possible to obtain improved cold properties of the kerosene and gas oil cuts compared to the use of catalysts or sequence of catalysts of the prior art.
  • the different parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination.
  • a preferred range of pressure values can be combined with a more preferred range of temperature values.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification, and group VIB to the metals of column 6.
  • the overall SiO2/AI2O3 molar ratio of a zeolite is also called SAR or silica-alumina ratio according to Anglo-Saxon terminology.
  • the SiO2/Al2O3 molar ratio is measured by X-ray fluorescence.
  • the invention relates to a process for producing middle distillates from at least one fossil hydrocarbon feedstock of which at least 50% by weight of the compounds have an initial boiling point greater than 250°C and a final boiling point less than 800°C mixed with at least one renewable load chosen from vegetable oils, algal oils and animal fats, fresh or used, alone or in a mixture, and loads from the reprocessing of plastics/tires/and household waste, alone or in mixtures.
  • the metals of group VIB of the periodic table are chosen from the group formed by tungsten and molybdenum, taken alone or as a mixture.
  • the group VIB metal is molybdenum.
  • the group VIB metal is tungsten.
  • the non-noble metals from group VIII of the periodic table are chosen from the group formed by cobalt and nickel, taken alone or as a mixture.
  • the non-noble Group VIII metal is cobalt.
  • the non-noble Group VIII metal is nickel.
  • said catalyst comprises at least one metal from group VIB in combination with at least one non-noble metal from group VIII, the non-noble metals from group VIII being chosen from the group formed by cobalt and nickel, taken alone or in combination. mixture and the metals of group VIB being chosen from the group formed by tungsten and molybdenum, taken alone or as a mixture.
  • nickel-molybdenum cobalt-molybdenum
  • nickel-tungsten cobalt-tungsten
  • even more advantageously nickel-molybdenum and nickel-tungsten nickel-molybdenum
  • the metal content from Group VIB is advantageously comprised, in oxide equivalent, between 5 and 40% by weight per relative to the total mass of said catalyst, preferably between 10 and 35% by weight and very preferably between 15 and 30% by weight and the content of non-noble metal from group VIII is advantageously included, in oxide equivalent, between 0 .5 and 10% by weight relative to the total mass of said catalyst, preferably between 1 and 8% by weight and very preferably between 1.5 and 6% by weight.
  • nickel-cobalt-molybdenum nickel-molybdenum-tungsten
  • nickel-cobalt-tungsten nickel-cobalt-tungsten
  • the catalyst may advantageously also comprise at least one doping element chosen from the group consisting of boron and phosphorus, and preferably phosphorus.
  • oxide preferably from 0.1 to 15% by weight of oxide, preferably from 0.1 to 10% by weight relative to the total mass of the catalyst of at least one doping element chosen from the group consisting of boron and phosphorus, and preferably phosphorus, - from 0 to 60% by weight, preferably from 0.1 to 50% by weight, and even more preferably from 0.1 to 40% by weight of oxide relative to the total mass of the catalyst, at least one element chosen from group VB and preferably niobium,
  • the binder used in the support of the first catalyst also called porous mineral matrix, advantageously consists of at least one refractory oxide, preferably chosen from the group formed by alumina, silica-alumina, clay, titanium oxide, boron oxide and zirconia, taken alone or in mixture.
  • the binder is chosen from alumina and silica-alumina, taken alone or as a mixture.
  • the binder is alumina.
  • Alumina can advantageously be in all its forms known to those skilled in the art.
  • the alumina is gamma alumina, for example boehmite.
  • said support of said first catalyst comprises from 20 to 99% by weight of binder, preferably from 30% to 99% by weight, and very preferably between 50% and 95% by weight, and very preferably from 60 to 95% by weight relative to the total weight of said support.
  • the zeolite is chosen from zeolite Y and zeolite beta taken alone or as a mixture and preferably the zeolite is zeolite Y and very preferably dealuminated zeolite USY.
  • the first catalyst comprises a Y zeolite alone.
  • the first catalyst comprises a USY zeolite and a beta zeolite.
  • zeolites are advantageously defined in the classification “Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition”, Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D.H. Oison, 6th Edition, Elsevier, 2007, Elsevier”.
  • the zeolite Y used in the support of the first catalyst advantageously has an initial crystal parameter aO of the unit cell less than 24.55 ⁇ , preferably less than 24.45 ⁇ and preferably less than 24.40 ⁇ and even more most preferred less than 24.35 ⁇ .
  • the initial crystal parameter aO of the unit cell is greater than 24.24 ⁇ and preferably greater than 24.26 ⁇ .
  • the zeolite Y used in the support of the first catalyst advantageously has a specific surface area measured by nitrogen physisorption according to the BET method of between 550 and 1200 m 2 /g, preferably between 600 and 1100 m 2 /g, and preferably between 650 and 1050 m 2 /g.
  • the zeolite Y suitable for the implementation of the catalyst support a) used in the process according to the invention is advantageously prepared from a zeolite Y of structural type FAU having preferably an overall Si/AI atomic ratio after synthesis of between 2.3 and 2.8 and advantageously in NaY form after synthesis.
  • Said zeolite Y of structural type FAU advantageously undergoes a step of one or more ionic exchanges before undergoing the dealumination step.
  • the ionic exchange(s) make it possible to partially or totally replace the alkaline cations belonging to groups IA and IIA of the periodic classification present in the cationic position in the zeolite Y of structural type Raw synthetic FAU using NH4+ cations and preferably Na+ cations using NH4+ cations.
  • partial or total exchange of alkaline cations with NH4+ cations is meant the exchange of 80 to 100%, preferably 85 to 99.5% and more preferably 88 to 99%, of said alkaline cations with NH4+ cations.
  • the remaining quantity of alkaline cations, and preferably the remaining quantity of Na+ cations, in the zeolite Y, relative to the quantity of alkaline cations, preferably Na+, initially present in zeolite Y is advantageously between 0 and 20%, preferably between 0.5 and 15% and preferably between 1.0 and 12%.
  • this step implements several ion exchanges with a solution containing at least one ammonium salt chosen from chlorate, sulfate, nitrate, phosphate, or ammonium acetate salts, so as to eliminate at least in part, alkaline cations and preferably Na+ cations present in the zeolite.
  • the ammonium salt is ammonium nitrate NH4NO3.
  • the desired alkaline cation/aluminum ratio is obtained by adjusting the NH4+ concentration of the ion exchange solution, the ion exchange temperature and the number of ion exchanges.
  • concentration of the NH4+ ion exchange solution advantageously varies between 0.01 and 12 mol.L-1, and preferably between 1.00 and 10 mol.L-1.
  • the temperature of the ion exchange step is advantageously between 20 and 100°C, preferably between 60 and 95°C, preferably between 60 and 90°C, more preferably between 60 and 85°C and even more preferably between 60 and 80°C.
  • the number of ion exchanges advantageously varies between 1 and 10 and preferably between 1 and 4.
  • said zeolite Y preferably of structural type FAU, obtained can then undergo a dealumination treatment step.
  • Said dealumination step can advantageously be carried out by all the methods known to those skilled in the art.
  • the dealumination is carried out by a heat treatment optionally in the presence of water vapor (or steaming according to Anglo-Saxon terminology) and/or by one or more acid attacks advantageously carried out by treatment with an aqueous acid solution. mineral or organic.
  • the dealumination step implements a heat treatment followed by one or more acid attacks, or only one or more acid attacks.
  • the heat treatment optionally in the presence of water vapor to which said zeolite Y is subjected is carried out at a temperature between 200 and 900°C, preferably between 300 and 900°C, even more preferably between 400 and 900°C. 750°C.
  • the duration of said heat treatment is advantageously greater than or equal to 0.5 h, preferably between 0.5 h and 24 h, and very preferably between 1 h and 12 h.
  • the volume percentage of water vapor during the heat treatment is advantageously between 5 and 100%, preferably between 20 and 100%, very preferably between 40 and 100%.
  • the volume fraction other than the water vapor possibly present is air.
  • the gas flow rate formed of water vapor and possibly air is advantageously between 0.2 L.h-1.g-1 and 10 L.h-1.g-1 of zeolite Y.
  • the heat treatment step in the presence of water vapor can advantageously be repeated as many times as is necessary to obtain the zeolite Y suitable for the implementation of the catalyst support used in the process according to the invention and having a crystal parameter aO of the unit cell less than 24.55 ⁇ , preferably less than 24.45 ⁇ and preferably less than 24.40 ⁇ and even more preferably less than 24.35 ⁇ .
  • the acid attack can advantageously be carried out by suspending the zeolite Y, which has optionally previously undergone heat treatment, in an aqueous solution containing a mineral or organic acid.
  • the mineral acid may be nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or boric acid.
  • the organic acid may be formic acid, acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, maleic acid, malonic acid, malic acid, lactic acid, or any other acid. organic soluble in water.
  • the concentration of the solution of mineral or organic acid in the solution advantageously varies between 0.01 and 2.0 mol.L-1, and preferably between 0.5 and 1.0 mol.L-1.
  • the temperature of the acid attack step is advantageously between 20 and 100°C, preferably between 60 and 95°C, preferably between 60 and 90°C and more preferably between 60 and 80°C.
  • the duration of the acid attack is advantageously between 5 minutes and 8 hours, preferably between 30 minutes and 4 hours, and preferably between 1 hour and 2 hours.
  • the calcination can advantageously be carried out in a muffle furnace or in a tubular furnace, under dry air or under an inert atmosphere, in a licked bed or in a crossed bed.
  • the calcination temperature is advantageously between 200 and 800°C, preferably between 450 and 600°C, and preferably between 500 and 550°C.
  • the duration of the calcination stage is advantageously between 1 and 20 hours, preferably between 6 and 15 hours, and preferably between 8 and 12 hours.
  • the catalyst may advantageously also comprise at least one doping element chosen from the group consisting of boron and phosphorus, and preferably phosphorus.
  • the support of the second catalyst used in the second catalytic zone of hydrocracking step b) comprises at least one zeolite with structural code BEA and at least one binder.
  • the zeolite with structural code BEA is a Beta zeolite and preferably a beta zeolite having an overall silica to alumina SAR atomic ratio of between 10 and 300, preferably between 10 and 100, preferably between 10 and 50, preferably between 10 and 30, more preferably between 10 and 25, even more preferably between 12 and 24 and even more preferably between 15 and 24.
  • Beta zeolite is generally synthesized from a reaction mixture containing a structuring agent.
  • structuring agents are well known to those skilled in the art: for example, US patent 3,308,069 describes the use of tetraethylammonium hydroxide, and US patent 5,139,759 describes the use of tetraethylammonium cation derived from a tetraethylammonium halide compound.
  • Another standard method for preparing Beta zeolite is indicated in the work Verified Synthesis of Zeolitic Materials (Elsevier, 2001).
  • the Beta zeolite used in the support of the second catalyst according to the invention advantageously has an average crystal size of less than 500 nm, preferably less than 350 nm.
  • these crystals can be in the form of agglomerates of size up to 50 pm, preferably less than 25 pm.
  • the Beta zeolite used in the support of catalyst a) according to the invention has a specific surface area measured by nitrogen physisorption according to the BET method of between 500 and 800 m 2 /g, preferably between 500 and 750 m 2 /g, and preferably between 550 and 720 m 2 /g, a mesoporous volume greater than 0.2 ml/g, preferably greater than 0.40 ml/g determined by BJH and an external surface of at least 120 m 2 /g, preferably at least 140 m 2 /g, very preferably at least 150 m 2 /g and even more preferably, between 150 and 300 m 2 /g.
  • the proportion of external surface area relative to the total BET surface area of the Beta zeolite included in the support of catalyst b) is between 15 and 50%, very preferably between 18 and
  • the binder used in the support of the second catalyst also called porous mineral matrix, advantageously consists of at least one refractory oxide, preferably chosen from the group formed by alumina, silica-alumina, clay, titanium oxide, boron oxide and zirconia, taken alone or in mixture.
  • the binder is chosen from alumina and silica-alumina, taken alone or as a mixture.
  • the binder is alumina.
  • Alumina can advantageously be in all its forms known to those skilled in the art.
  • the alumina is gamma alumina, for example boehmite.
  • said support of the second catalyst comprises and preferably consists of:
  • the zeolite Y which can be used in the second catalyst has an initial crystal parameter aO of the unit cell less than 24.55 ⁇ , preferably less than 24.45 ⁇ and preferably less than 24.40 ⁇ and even more preferably less than 24.35 ⁇ and a specific surface area measured by nitrogen physisorption according to the B.E.T. method. between 550 and 1200 m2/g, preferably between 600 and 1100 m2/g, and preferably between 650 and 1050 m2/g.
  • said zeolite Y can be prepared according to a process identical to that described for zeolite Y used in step a) of the process according to the invention.
  • the support of the second catalyst used in the process according to the invention comprises at least one zeolite with structural code BEA and at least one zeolite Y, and at least one binder, said support comprising and preferably consisting of, preference :
  • the volume fraction of the first catalyst used in step a) relative to all of the two catalysts used in steps a) and b) is preferably between 50 and 95% vol and preferably between 60 and 95% vol, very preferably between 65 and 90% vol and even more preferably between 65 and 85% vol.
  • the first and second catalysts used respectively in steps a) and b) of the hydrocracking step of the process according to the invention are advantageously prepared according to the conventional methods used in the prior art.
  • the catalyst(s) is(are) prepared according to a preparation process comprising:
  • the first catalyst is prepared according to a preparation process comprising the following steps:

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'au moins une charge hydrocarbonée fossile en mélange avec au moins une charge renouvelable comprenant une étape d'hydrotraitement desdites charges en présence d'hydrogène et d'au moins un catalyseur d'hydrotraitement et une étape d'hydrocraquage de la charge hydrotraitée, l'étape d'hydrocraquage comprenant au moins Une étape de mise en contact de ladite charge hydrotraitée dans une première zone catalytique avec au moins un premier catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe ayant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), et au moins un liant, suivie de la mise en contact dans une deuxième zone catalytique de la totalité de l'effluent issu de l'étape a), sans étape de séparation intermédiaire entre ladite première zone catalytique et ladite deuxième zone catalytique, avec un deuxième catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe de code structural BEA et au moins un liant.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE DISTILLATS MOYENS PAR CO-PROCESSING DE CHARGE MINERALE AVEC UNE CHARGE RENOUVELABLE COMPRENANT UN ENCHAINEMENT DE CATALYSEUR DONT UN CATALYSEUR A BASE DE ZEOLITHE BETA
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de production de distillats moyens comprenant une étape d’hydrotraitement et une étape d’hydrocraquage, ladite étape d’hydrocraquage étant caractérisée en ce qu’elle met en oeuvre deux catalyseurs dans deux zones d’hydrocraquage distinctes opérée en série.
Ce procédé convertit un ensemble de charges hydrocarbonées en produits d’intérêts (naphta, jet, diesel). Ces charges hydrocarbonées contiennent par exemple des composés aromatiques, et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques, dont des charges dites fossiles, telles que les coupes distillats sous vide (DSV) ou Vaccum Gas Oil selon la terminologie anglo-saxonne (VGO) issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker, le H-Oil ou la viscoréduction, des charges issues du procédé Fischer-Tropsch, des charges issues de la transformation des sables bitumineux et des huiles de schiste, en mélange avec au moins une charge renouvelable choisies parmi les huiles végétales, les huiles algales, les huiles de cuisson, les graisses animales, fraîches ou usagées, seules ou en mélange, et des charges issues du retraitement de biomasse/plastiques/pneus/et des déchets ménagers, seules ou en mélanges. Ces charges sont susceptibles de contenir éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène et/ou du soufre.
L'objectif du procédé selon l’invention est essentiellement la production d’une coupe distillats moyens, comprenant une coupe kérosène ayant des points d’ébullition initiaux et finaux dans un intervalle allant de 130 à 300°C et une coupe gazole ayant des points d’ébullition initiaux et finaux compris dans un intervalle allant de 220 à 390°C.
En particulier, la présente invention se rapporte à un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge hydrocarbonée de préférence de type distillât sous vide, en mélange avec au moins une charge renouvelable choisies parmi les huiles végétales, les huiles algales, les huiles de cuisson, les graisses animales, fraîches ou usagées, seules ou en mélange, et des charges issues du retraitement de biomasse/plastiques/pneus/et des déchets ménagers, seules ou en mélanges, ledit procédé comprenant une étape d’hydrotraitement et une étape d’hydrocraquage. L’étape d’hydrocraquage est réalisée en présence d’un enchaînement de 2 catalyseurs spécifiques, mis en oeuvre dans deux zones catalytiques distinctes, la totalité de l’effluent issu de la première zone catalytique étant directement envoyée dans la deuxième zone catalytique au contact d’un deuxième catalyseur, sans séparation intermédiaire de la phase gazeuse entre les 2 zones catalytiques de ladite seconde étape d’hydrocraquage.
En particulier, le premier catalyseur mis en oeuvre dans la première zone catalytique de l’étape d’hydrocraquage comprend au moins un métal du groupe VI et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe à large pore (12MR), permettant de convertir assez largement la charge hydrocarbonée en amont du deuxième catalyseur.
Le deuxième catalyseur mis en oeuvre dans la deuxième zone catalytique de l’étape d’hydrocraquage comprend, selon l’invention, au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe de type structural BEA.
Technique antérieure
Le procédé de production de distillats moyens incluant une étape d’hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé maintenant incontournable du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, des fractions plus légères telles que essences, carbu réacteurs et gazoles que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. Certains procédés d’hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant fournir d'excellentes bases pour la production d’huiles. Par rapport au craquage catalytique (FCC), l'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est de fournir des distillats moyens de très bonne qualité. Inversement l'essence produite présente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du craquage catalytique.
Ce procédé tire sa flexibilité de trois éléments principaux qui sont, les conditions opératoires utilisées, les types de catalyseurs employés et le fait que l’hydrocraquage de charges hydrocarbonées peut être réalisé en une ou deux étapes. Il est ainsi adapté pour traiter et transformer tout type de charge hydrocarbonée du moment que celle-ci est compatible avec une injection sous forme liquide dans des réacteurs catalytiques. En particulier, il est susceptible de mettre en oeuvre, seules ou en mélange, des charges issues de la distillation d’un brut pétrolier, mais aussi des huiles végétales, de graisses animales par exemple.
Il peut être réalisé en une étape dans un ou plusieurs réacteurs en série en présence d’un seul catalyseur qui non seulement hydrocraque la charge hydrocarbonée en produits à point d’ébullition inférieur mais qui convertit également les composés organiques résiduels comprenant du soufre et de l’azote respectivement en sulfure d’hydrogène et en ammoniaque. Les catalyseurs d’hydrocraquage utilisés dans les procédés de production de distillats moyens sont dits bifonctionnels, c’est-à-dire associant une fonction acide à une fonction hydro- déshydrogénante. La fonction acide est apportée par des oxydes dont les surfaces varient
2 -1 généralement de 150 à 1 000 m .g telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumine amorphes et les zéolithes. La fonction hydro-déshydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIB de la classification périodique des éléments, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et au moins un métal du groupe VIII.
L'équilibre entre ces deux fonctions est un des paramètres qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydro-déshydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à température en général élevée (supérieure ou égale à 390-400°C), et à vitesse spatiale d'alimentation faible (la WH exprimée en volume de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2 h-1), mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens (carburéacteurs et gazoles). Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydro-déshydrogénante faible donnent des catalyseurs actifs, mais présentant de moins bonnes sélectivités en distillats moyens.
Un type de catalyseurs conventionnels d’hydrocraquage est à base d’oxydes amorphes modérément acides, tels les silice-alumines par exemple. Ces systèmes sont utilisés pour produire des distillats moyens de bonne qualité, et éventuellement, des bases huiles. L'inconvénient de ces catalyseurs à base de support amorphe est leur faible activité.
Les catalyseurs comportant par exemple de la zéolithe Y, ou les catalyseurs comportant par exemple une zéolithe Beta présentent quant à eux une activité catalytique supérieure à celle des silice-alumines, mais présentent des sélectivités en distillats moyens (carburéacteurs et gazoles) généralement plus faibles.
En général, les catalyseurs d’hydrocraquage qui ne contiennent que de la zéolithe Y ne permettent pas l’obtention de bonnes propriétés à froid de la coupe gazole (en termes de point de trouble, point d’écoulement, température limite de filtrabilité de ladite coupe), mais aussi de la coupe kérosène (en termes de point d’apparition de cristaux). Ces valeurs sont très corrélées aux paraffines linéaires de plus haut point d’ébullition présentes dans ces coupes. Pour respecter les spécifications carburants sur les propriétés à froid, ceci peut obliger le raffineur à devoir abaisser le point d’ébullition final des coupes (pour diminuer la teneur en paraffines de haut point d’ébullition) avec pour effet direct une réduction de leur rendement au profit de coupes lourdes pas ou moins valorisables.
L'art antérieur fait état de nombreux travaux afin d'améliorer la sélectivité en distillats moyens des catalyseurs zéolithiques dans les procédés d'hydrocraquage. Ces derniers sont composés d'une phase hydro-déshydrogénante à base de métaux de transition, généralement déposée sur un support contenant une zéolithe, le plus souvent une zéolithe USY. La phase hydro- déshydrogénante est généralement sous forme sulfure de métaux de transition.
Par exemple, on peut citer les travaux relatifs à l’utilisation de catalyseurs comprenant une zéolithe Y modifiée par exemple par désalumination par steaming ou attaque acide , l'utilisation de catalyseurs composites, ou l'utilisation de petits cristaux de zéolithes Y. D'autres demandes de brevets comme le brevet US7585405 décrivent l'utilisation d’un catalyseur comprenant un mélange de zéolithes telles que les zéolithes Beta et USY pour l'amélioration des performances des catalyseurs d'hydrocraquage. Un ajustement fin du ratio massique USY/Beta est nécessaire pour permettre de maximiser le rendement en distillats moyens, ceci avec une zéolithe USY qu’il est aussi nécessaire de précisément sélectionner avec en particulier un paramètre de maille compris entre 24.37 et 24.44 Â. Il n’est pas fait mention de l’évolution des rendements relatifs en coupes gazole et kérosène.
La demande de brevet W008085517 prévoit au contraire l’utilisation d’une seule source de zéolithe pour la formulation du catalyseur. La zéolithe Beta introduite présente un SAR inférieur à 30, et il est enseigné qu’il est préférable que celle-ci subisse peu de post-traitement après élimination du structurant utilisé à la fabrication. Des gains de rendements en distillats moyens de l’ordre de 2 à 3 points sont démontrés, par rapport à d’autres formulations catalytiques avec zéolithe Beta ayant subie différents traitements thermiques en présence de vapeur d’eau (steaming), sans précisions sur les rendements respectifs en coupes gazole ou kérosène.
En règle générale, lorsque le catalyseur ou les conditions opératoires du procédé d’hydrocraquage sont modifiées, diverses solutions techniques ont été proposées et conduisent à une amélioration du rendement en distillats moyens, mais cette augmentation est généralement portée par un gain de rendement en coupe gazole, le gain en coupe kérosène restant faible voir nul.
Une alternative consisterait, comme cela est décrit dans le brevet US7749373, à mettre en oeuvre un premier catalyseur d’hydrocraquage contenant une fonction acide suivi d’un second catalyseur contenant une zéolithe Beta, sans aucune séparation intermédiaire des produits gaz ou liquide entre les deux zones catalytiques. De préférence dans ce cas, le second catalyseur comprend une zéolithe Beta ayant un SAR supérieur à 25 et de manière très préférée supérieur à 250. Les exemples démontrent, qu’après un hydrotraitement préalable d’une charge de type distillât sous vide, l’enchaînement de, premièrement, 75% volumique d’un catalyseur comprenant 10%poids dans son support d’une zéolithe Y de SAR égal à 30 et ayant un paramètre de maille égal à 24,29 Â, puis d’un catalyseur comprenant 3% de Beta dans son support, ladite Beta ayant un SAR de 300, permet de réduire la température de fonctionnement de 4°C, pour atteindre 87% de conversion cible, par rapport à un chargement réalisé avec uniquement le catalyseur supporté sur la zéolithe Y. On note alors également un gain de 3,5%poids sur le rendement en distillats moyen qui est intégralement porté par l’augmentation de rendement sur la coupe gazole, le rendement en kérosène n’évoluant pas (de même que ses propriétés à froid). Autrement dit, le procédé mettant en oeuvre ledit enchainement de catalyseur permet une amélioration du rendement en coupe gazole ainsi qu’une amélioration des propriétés à froid de ladite coupe gazole en termes de point d’écoulement mais ledit procédé ne permet aucune amélioration du rendement en la coupe kérosène obtenue. Il en est de même pour les propriétés à froid de la coupe kérosène qui sont identique à celle obtenue par rapport à un procédé mettant en oeuvre uniquement un catalyseur comprenant une zéolithe Y, à iso quantité de catalyseur utilisé.
Afin de maximiser spécifiquement la production en distillats moyens et diminuer l’empreinte carbone des procédés de raffinage, il peut aussi s’avérer avantageux de travailler avec des charges renouvelables, en complément des charges fossiles, susceptibles de conduire à diminuer l’empreinte carbone. Parmi les charges renouvelables, on peut citer par exemple les huiles végétales, graisses animales, ou les huiles de cuissons usagées qui après hydrotraitement conduisent généralement à des paraffines linéaires longues comprenant majoritairement des hydrocarbures nCis à nC de points d’ébullition compatibles avec la coupe gazole fossile. Néanmoins, ces paraffines linéaires confèrent au gazole des propriétés à froid dégradées, ce qui implique de devoir isomériser ces composés pour atteindre les spécifications de carburants requises. Une autre solution avantageuse est également de convertir ces paraffines linéaires par hydrocraquage sélectif pour incorporation directe dans la coupe kérosène. Cela permet également d’introduire du carbone renouvelable dans cette coupe fossile. La production de Biokérosène, ou encore dénommé SAF selon la terminologie anglosaxonne (« Sustainable Aviation Fuel »), est particulièrement recherchée pour décarboner le secteur de l’aviation qu’il soit civile ou militaire.
Ainsi, dans le contexte de la diminution des émissions de gaz à effet de serre, les raffineurs doivent augmenter la proportion de composants d’origine biologique dans les carburants. Le pouvoir public vise à promouvoir l’utilisation de biocarburants dans les transports, non seulement les transports routiers (moteurs diesel et essences) mais aussi le transport aérien. Par exemple, la feuille de route de l’Ancre (alliance nationale de coordination de la recherche pour l’énergie), publiée en juin 2018, évalue le potentiel français des filières de production de biocarburants pour l’aviation, en tenant compte de la maturité et du temps de développement de ces filières industrielles. La trajectoire de déploiement suivante traduit donc l’ambition française à 2030 d’une incorporation de biocarburants d’aviation en France de 5%. En outre, la stratégie nationale bas-carbone (SNBC) révisée en 2018 fixe pour le transport aérien une orientation de long-terme à horizon 2050 visant à une substitution de 50% du carburant conventionnel d’origine fossile par des biocarburants. La production de biocarburant était donc promue pendant ces dernières années et continuera à être largement renforcée dans les années à venir.
De nombreuses demandes de brevet décrivent le co-traitement de charges renouvelables avec une charge fossile dans le but de produire soit une coupe gazole, soit une coupe kérosène, soit les deux, coupes incorporant une part de carbone biogénique.
Par exemple, l’incorporation des charges renouvelables lipidiques contenant des triglycérides avec des coupes gazoles que sont les charges fossiles pétrolières dans le procédé d’hydrotraitement en co-traitement a été décrit dans les documents FR 2 949 475, EP 1 693 432 et EP 2 046 917 B1. Cette incorporation permet de produire une coupe gazole renouvelable et de l’intégrer directement au pool diesel issu de ressources fossiles sans investir dans une unité d’hydrotraitement dédiée. Les avantages du co-traitement d’une charge contenant des triglycérides avec une coupe pétrolière fossile par rapport au traitement d’une charge lipidique pure sont bien détaillés dans le document FR 2 949 475 A1 , tels que par exemples :
- Limitation des polymérisations liées à l’instabilité thermique des charge renouvelables,
- Diminution par effet de dilution des teneurs en soufre, en azote et en aromatiques,
- Limitation des exothermes liées à l’hydrotraitement des charge biologiques,
- Diminution de la teneur en CO et CO2 dans l’effluent gazeux : limitation de l’effet d’inhibition de l’activité catalytique par le CO et limitation de risques de corrosion en présence d’eau et de CO2,
- Augmentation de la solubilité de l’hydrogène dans le mélange à traiter.
Le procédé d’hydrotraitement permet de produire essentiellement une fraction de gazole renouvelable selon le taux d’incorporation en entrée du procédé, c'est-à-dire de coupes à point d'ébullition initial de 250°C ou 280°C et final allant jusqu'à 340°C, ou encore à 370°C.
Le procédé d’hydrocraquage permet de produire, en plus du gazole renouvelable, des produits biogéniques plus légers tels que le biokérosène et le bionaphta. La production de biokérosène (ou SAF) attire de plus en plus l’attention par rapport à la production de diesel renouvelable dans le contexte de la transition énergétique. D’autre part, la valorisation des ressources biologiques en bio naphta pour la pétrochimie (en vue de la production des oléfines, des aromatiques BTX, des polymères et des produits cosmétiques...) est également de plus en plus intéressante. Les raffineurs sont donc de plus en plus intéressés par les solutions techniques permettant l’incorporation de biokérosène dans le kérosène fossile et la production de bionaphta pour la pétrochimie.
Il est décrit dans l’invention WO 2009/148909 A2, que des charges pures contenant des triglycérides comme l’huile de palme et la graisse animale peuvent être converties sur l’enchainement des étapes d’hydrotraitement (sur un catalyseur NiMo sulfuré supporté sur l’alumine) et d’hydrocraquage (sur un catalyseur Pt-Pd supporté sur silice-alumine amorphe) pour la production de bio naphta, pour des rendements jusqu’à 28%pds.
La demande de brevet WO 2011/012439 A1 décrit que les charges lipidiques peuvent être converties en n-paraffines et propane par hydrodéoxygénation et décarbonylation sur un catalyseur d’hydrotraitement conventionnel. Ces n-paraffines avec le naphta fossile sont ensuite mélangées et injectées dans l’unité de vapocraquage pour la production des oléfines, des dioléfines et des aromatiques.
Le document EP 2 143 777 A1 décrit un procédé d’hydrocraquage d’une charge constituée d’un mélange d’un distillât sous vide avec les charges végétales ou graisses animales, avec un enchainement de catalyseur d’hydrotraitement (type NiMo/A^Os), suivi par un catalyseur d’hydrocraquage (type NiMo/zéolithe) puis par un catalyseur de post-traitement (type d’hydrodésulfuration) permettant d’obtenir un gazole à très basse teneur en soufre. L’incorporation d’une charge biologique avec le distillât sous vide, selon cette invention, permet d’augmenter significativement le rendement en coupe gazole mais malheureusement cela se traduit par une diminution du rendement en kérosène. Par exemple, il constate une augmentation de 6% du rendement de la coupe gazole mais une diminution de plus de 3% de la coupe kérosène avec l’incorporation de 10%pds de l’huile de soja en mélange avec un DSV. D’autre part, la coupe gazole obtenue présente des propriétés à froid dégradées : point de trouble de 3°C plus élevé que le gazole fossile obtenu sans incorporation d’huile de soja.
Il est bien connu que dans les conditions opératoires d’hydrotraitement, les n-paraffines issus de la charge lipidique sont peu converties. En sortie dudit procédé, les produits majoritairement trouvés sont donc des normal-paraffines ayant un nombre d’atome de carbone identique ou inférieure de seulement une unité par rapport à la chaîne d’acide carboxylique de départ présent dans les triglycérides. Actuellement, les charges lipidiques les plus abondantes pour la production de biocarburant sont les huiles de colza, soja, palme et ces dérivées, et dans une moindre mesure les huiles de cuisson usagées et les graisses animales. Ces charges renouvelables contiennent majoritairement des triglycérides à chaînes grasses à 16 et 18 atomes de carbone. Ainsi, les produits majoritaires obtenues après hydrotraitement seront des normal-paraffines contenant majoritairement 15 à 18 atomes de carbone. Par conséquent, les produits de ces charges biologiques seront trouvés majoritairement dans la coupe gazole, c’est-à-dire dans la coupe ayant des points d’ébullition initiaux et finaux compris dans un intervalle allant de 220 à 390°C.
Dans ce cas, l’obtention d’une coupe bio-kérosène nécessite une étape supplémentaire d’hydrocraquage sélectif.
Le brevet US8039682 décrit un procédé de production de kérosène à partir d’une charge renouvelable, éventuellement en co-processing avec une charge fossile, comprenant une étape d’hydrotraitement , d’hydrodéoxygénation, d’isomérisation et d’hydrocraquage sélectif en présence d’un catalyseur multifonctionnel ou d’une série de catalyseur, une étape de séparation gaz/liquide de l’effluent obtenu suivi d’une étape de séparation de l’effluent paraffinique pour produire un effluent jet et un effluent léger naptha et un effluent plus lourd que le jet, puis le recyclage de l’effluent plus lourd que le jet dans la zone de réaction avec un taux de recycle / charge volumique compris entre 0,1 à 8.
Enfin, si on disposait d’un système catalytique capable d’hydro-isomériser et/ou hydrocraquer sélectivement les composés d’une coupe hydrocarbonée gazole vers la coupe kérosène plus légère, il serait alors possible de produire de large quantité de (Bio-)kérosène à partir d’un très large panel de charges et ce sans modifier les procédés existants. Toutefois, à notre connaissance, et comme le souligne l’ensemble des exemples précédemment reportés, les connaissances existantes ne permettent pas de réaliser ce type de conversion.
La demanderesse a découvert que l'utilisation d’un procédé de production de distillats moyens incluant une étape d’hydrocraquage à partir d'une charge hydrocarbonée fossile en mélange avec une charge renouvelable, ayant préalablement été hydrotraitée, d’un enchainement de catalyseurs spécifiques sans modification du procédé d’hydrocraquage de charge fossile permet la production de haut rendement en coupe kérosène et gazole incluant un taux d’incorporation élevé en carbone biogénique.
En particulier, la mise en oeuvre d’un enchainement, dans une première zone catalytique, d'un premier catalyseur d’hydrocraquage comprenant une zéolithe à larges pores, ayant de préférence au moins une ouverture d’au moins 12MR, et des métaux du groupe VIB et du Groupe VIII selon la classification périodique, puis, sans qu’aucune séparation ne soit faite entre les première et deuxième zone catalytique, la mise en oeuvre d’un second catalyseur, dans une deuxième zone catalytique, comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe de code structural BEA, permet :
- d'améliorer la sélectivité vers la coupe kérosène tout en conduisant simultanément à des propriétés à froid desdites coupes gazole et kérosène améliorées par rapport à l’utilisation de tout autre catalyseur ou enchaînement de catalyseurs connu de l’Homme du métier, par rapport à celle obtenue dans un procédé d’hydrocraquage utilisant uniquement ledit premier catalyseur si celui-ci était mis en oeuvre sur la totalité de l’étape d’hydrocraquage soit dans 100% du volume consacré à l’étape d’hydrocraquage.
Résumé de l’invention
La présente invention a pour objet un procédé de production de distillats moyens à partir d’au moins une charge hydrocarbonée fossile dont au moins 50% poids des composés présentent un point d’ébullition initial supérieur à 250°C et un point d’ébullition final inférieur à 800°C, ladite charge hydrocarbonée fossile étant co-traitée en mélange avec au moins une charge renouvelable choisie parmi les huiles végétales, les huiles algales, les huiles de cuisson et les graisses animales, fraîches ou usagées, seules ou en mélange, et des charges issues du retraitement de biomasse/plastiques/pneus/et des déchets ménagers, seules ou en mélanges, ledit procédé comprenant une étape d’hydrotraitement dudit mélange de charge en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement et une étape d’hydrocraquage d’au moins une partie et de préférence la totalité de la charge hydrotraitée, l’étape d’hydrocraquage étant réalisée à une température comprise entre 200°C et 480°C, à une pression totale comprise entre 1 MPa et 25 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 80 et 5000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,1 et 50 h-1, l’étape d’hydrocraquage de la charge hydrotraitée comprenant au moins : a) Une étape de mise en contact d’au moins une partie et de préférence la totalité de ladite charge hydrotraitée dans une première zone catalytique avec au moins un premier catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe ayant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), et au moins un liant. b) Suivie de la mise en contact dans une deuxième zone catalytique de la totalité de l’effluent issu de l’étape a), sans étape de séparation intermédiaire entre ladite première zone catalytique et ladite deuxième zone catalytique, avec un deuxième catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe de code structural BEA et au moins un liant.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de production de distillats moyens mettant en oeuvre dans l’étape d’hydrocraquage un enchainement de catalyseurs spécifiques permettant l’obtention d’un rendement élevé en kérosène, ainsi que des propriétés à froid des coupes kérosène et gazole améliorées par rapport à celles obtenues dans l’art antérieur.
En particulier, un avantage de la présente invention est de fournir un procédé d’hydrocraquage permettant d'améliorer principalement la sélectivité en coupe kérosène, tout en permettant également l’obtention de propriétés à froid améliorées des coupes kérosène et gazole par rapport à l’utilisation de catalyseurs ou enchaînement de catalyseurs de l’art antérieur.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.
Dans la suite du texte, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC, et le groupe VIB aux métaux de la colonne 6.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. Dans la présente description, l’expression « supérieur à... » est entendue comme strictement supérieur, et symbolisée par le signe « > », et l’expression « inférieur à » comme strictement inférieur, et symbolisée par le signe « < ».
Dans la présente description, le rapport molaire global SiO2/AI2O3 d’une zéolithe est également appelé SAR ou silica-alumina ratio selon la terminologie anglo-saxonne. Le rapport molaire SiO2/AI2O3 est mesuré par fluorescence X.
Description des modes de réalisation
L'invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'au moins une charge hydrocarbonée fossile dont au moins 50% poids des composés présentent un point d’ébullition initial supérieur à 250°C et un point d’ébullition final inférieur à 800°C en mélange avec au moins une charge renouvelable choisie parmi les huiles végétales, les huiles algales et les graisses animales, fraîches ou usagées, seules ou en mélange, et des charges issues du retraitement de plastiques/pneus/et des déchets ménagers, seules ou en mélanges.
Charges
Des charges hydrocarbonées très variées peuvent être traitées par les procédés d'hydrocraquage selon l'invention. La charge hydrocarbonée fossiles mise en oeuvre dans le procédé d'hydrocraquage selon l'invention est une charge hydrocarbonée dont au moins 50% poids des composés présentent un point d’ébullition initial supérieur à 250°C et un point d’ébullition final inférieur à 800°C, de préférence dont au moins 60% poids, de manière préférée dont au moins 75% poids et de manière plus préférée dont au moins 80% poids des composés présentent un point d’ébullition initial supérieur à 250 °C et un point d’ébullition final inférieur à 800°C.
La charge hydrocarbonée fossile est avantageusement choisie parmi les gazoles issus d'une unité de craquage catalytique ou LCO (Light Cycle Oil) selon la terminologie anglo-saxonne, les distillats atmosphériques, les distillats sous vide issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion tels que le FCC, le coker, le H-Oil ou la viscoréduction, les charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, les distillats provenant de procédés de désulfuration ou d'hydroconversion en lit fixe ou en lit bouillonnant de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide) et/ou d'huiles désasphaltées. La liste ci- dessus n'est pas limitative. Lesdites charges ont de préférence un point d'ébullition T5 supérieur à 200°C, de préférence supérieur à 340°C, c’est à dire que 95%pds des composés présents dans la charge ont un point d’ébullition supérieur à 250°C, et de manière préférée supérieur à 340°C.
Conformément à l’invention, la charge hydrocarbonée fossile est traitée dans le procédé selon l’invention en mélange avec au moins une charge renouvelable choisie parmi les huiles végétales, les huiles de cuisson les huiles algales et les graisses animales, fraîches ou usagées, seules ou en mélange, et de charges issues du retraitement de biomasse/plastiques/pneus/et des déchets ménagers, seules ou en mélanges.
Les huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha, cette liste n'étant pas limitative. Les huiles algales ou de poisson sont également pertinentes. Les graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.
Ces charges contiennent essentiellement des structures chimiques de type triglycérides que l'homme du métier connait également sous l'appellation tri ester d'acides gras ainsi que des acides gras libres. Un tri ester d'acide gras est ainsi composé de trois chaînes d'acides gras. Ces chaînes d'acide gras sous forme de tri ester ou sous forme d'acide gras libres, possèdent un nombre d'insaturations par chaîne, également appelé nombre de doubles liaisons carbone carbone par chaîne, généralement compris entre 0 et 3 mais qui peut être plus élevé notamment pour les huiles issues d'algues qui présentent généralement un nombre d'insaturations par chaînes de 5 à 6.
Plus globalement le procédé selon l’invention est susceptible de traiter les charges précitées seules ou en mélange quelles que soient les proportions.
De préférence, la teneur en charge renouvelable dans le mélange de charge est comprise entre 0,5 et 40% en poids par rapport à la masse totale de la charge traitée dans le procédé selon l’invention, et de préférence entre 1 et 35% en poids, de manière préférée entre 2 et 30% en poids et de manière plus préférée entre 5 et 25% en poids.
Ces charges sont susceptibles de contenir éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène et/ou du soufre. Le cas échéant, le procédé selon l’invention peut avantageusement comprendre ou non une étape de séparation liquide/gaz entre l’étape d’hydrotraitement de ladite charge et l’étape d’hydrocraquage. La teneur en azote des charges traitées dans les procédés selon l’invention est généralement supérieure à 500 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10000 ppm poids, de manière plus préférée entre 700 et 4000 ppm poids et de manière encore plus préférée entre 1000 et 4000 ppm poids. La teneur en soufre des charges traitées dans les procédés selon l’invention est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% poids, de manière préférée comprise entre 0,2 et 4% poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3 % poids.
La charge peut éventuellement contenir des métaux. La teneur cumulée en nickel et vanadium des charges traitées dans les procédés selon l'invention est de préférence inférieure à 5 ppm, de préférence inférieure à 3 ppm et de manière préférée inférieure à 1 ppm poids.
La charge peut éventuellement contenir des asphaltènes. La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3000 ppm poids, de manière préférée inférieure à 1000 ppm poids, de manière encore plus préférée inférieure à 300 ppm poids.
Du fait de la présence de charges renouvelables issues de la biomasse, ladite charge traitée dans le procédé selon l’invention peut en outre, contenir des composés oxygénés. Leur teneur est très variable selon la charge que l’on souhaite transformer dans le procédé selon l’invention. Elle est généralement inférieure à 50%poids, et de préférence est inférieure à 15%, de manière très préférée inférieure à 5%poids, de manière encore plus préférée inférieure à 2%poids.
Mode de réalisation
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape d’hydrotraitement desdites charges en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement, ladite étape d’hydrotraitement opérant de préférence à une température comprise entre 200 et 450°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 6 h-1 et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure soit compris entre 100 et 5000 NL/L.
Les conditions opératoires telles que température, pression, taux de recyclage d’hydrogène, vitesse spatiale horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur.
De préférence, l’étape d’hydrotraitement selon l'invention opère à une température comprise entre 250 et 450°C, de manière très préférée entre 300 et 430°C, sous une pression comprise entre 5 et 20 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 5 h-1 , et à une quantité d’hydrogène introduite telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 300 et 3000 NL/L. Des catalyseurs d’hydrotraitement classiques peuvent avantageusement être utilisés sous forme supportés ou non supportés, de préférence qui contiennent au moins un support amorphe et au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi parmi au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble, et le plus souvent au moins un élément du groupe VIB (parmi molybdène ou tungstène pris seul ou en mélange) et au moins un élément du groupe VIII non noble (parmi le nickel ou le cobalt pris seul ou en mélange).
De préférence, le support amorphe est de l’alumine ou de la silice-alumine.
Des catalyseurs préférés sont choisis parmi les catalyseurs NiMo, NiW, NiMoW ou CoMo supportés sur alumine et NiMo, NiW ou NiMoW supportés sur silice-alumine.
L’effluent issu de l’étape d’hydrotraitement et dont une partie et de préférence la totalité entre dans l’étape a) d’hydrocraquage comprend généralement une teneur en azote de préférence inférieure à 300 ppm poids, inférieur à 200 ppm poids, de manière préférée inférieur à 100 ppm poids et de préférence inférieure à 50 ppm poids.
Le procédé selon l’invention peut avantageusement comprendre une étape de séparation entre l’étape d’hydrotraitement et l’étape d’hydrocraquage.
Dans un mode de réalisation le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape de séparation entre l’étape d’hydrotraitement et l’étape d’hydrocraquage.
Conformément à l'invention, le procédé comprend une étape d’hydrocraquage d’au moins une partie et de préférence la totalité de la charge hydrotraitée, l’étape d’hydrocraquage étant réalisée à une température comprise entre 200°C et 480°C, à une pression totale comprise entre 1 MPa et 25 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 80 et 5000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,1 et 50 h-1 .
De préférence, l’étape d’hydrocraquage du procédé selon l'invention est réalisée en présence d’hydrogène, comprise entre 250 et 480°C, de manière préférée entre 320 et 450°C, de manière très préférée entre 330 et 435°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, à la vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 20 h-1 , de préférence 0,1 et 6 h-1 , de manière préférée entre 0,2 et 3 h-1, et la quantité d’hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 100 et 3000 L/L.
Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 340°C, et mieux inférieurs à 370°C, supérieures à 15%pds et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95%pds.
En outre, la coupe kérosène produite par le procédé selon l’invention présente un point de disparition des cristaux inférieur à -20°C, de préférence inférieur à -30°C et de manière encore plus préférée inférieur à -47°C. La coupe gazole produite par le procédé présente un point de trouble inférieur à 15°C, de préférence inférieur à 5°C et de manière très préféré inférieur à - 5°C.
Conformément à l’invention, l’étape d’hydrocraquage d’au moins une partie et de préférence la totalité de la charge hydrotraitée comprend au moins : a) une étape de mise en contact de ladite charge hydrotraitée dans une première zone catalytique avec au moins un premier catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe ayant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), et au moins un liant. b) suivie de la mise en contact dans une deuxième zone catalytique de la totalité de l’effluent issu de l’étape a), sans étape de séparation intermédiaire entre lesdites première et deuxième zones catalytiques, avec un deuxième catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe de code structural BEA et au moins un liant.
De préférence, le premier catalyseur utilisé dans la première zone catalytique de l’étape a) d’hydrocraquage comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange, est de préférence un catalyseur phase sulfure.
De préférence, les métaux du groupe VIB de la classification périodique sont choisis dans le groupe formé par le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange. Selon un mode de réalisation préféré, le métal du groupe VIB est le molybdène. Selon un autre mode de réalisation préféré, le métal du groupe VIB est le tungstène.
De préférence, les métaux non nobles du groupe VIII de la classification périodique sont choisis dans le groupe formé par le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange. Selon un mode de réalisation préféré, le métal du groupe VIII non noble est le cobalt. Selon un autre mode de réalisation préféré, le métal du groupe VIII non noble est le nickel. De préférence, ledit catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, les métaux non nobles du groupe VIII étant choisi dans le groupe formé par le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange et les métaux du groupe VIB étant choisi dans le groupe formé par le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange.
Dans un mode de réalisation, on utilise les associations de métaux suivantes : nickel- molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et encore plus avantageusement nickel-molybdène et nickel-tungstène.
Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6 % en poids.
Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, ledit catalyseur est un catalyseur sulfuré.
Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux par exemple nickel-cobalt- molybdène, nickel-molybdène-tungstène, nickel-cobalt-tungstène.
Dans un mode de réalisation, on utilise les associations de métaux suivantes : nickel-niobium- molybdène, cobalt-niobium-molybdène, nickel-niobium-tungstène, cobalt-niobium-tungstène, les associations préférées étant : nickel-niobium-molybdène, cobalt-niobium-molybdène. Il est également possible d'utiliser des associations de quatre métaux par exemple nickel-cobalt- niobium-molybdène.
Le catalyseur peut avantageusement également comprendre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le bore et le phosphore, et de préférence le phosphore.
Le premier catalyseur peut également avantageusement comprendre :
- de 0,1 à 15% en poids d'oxyde, de préférence de 0,1 à 10% en poids par rapport à la masse totale du catalyseur d'au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le bore et le phosphore, et de préférence le phosphore, - de 0 à 60% en poids, de préférence de 0,1 à 50% en poids, et de manière encore plus préférée de 0,1 à 40% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale du catalyseur, d'au moins un élément choisi dans le groupe VB et de préférence le niobium,
- de 0 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 15% en poids et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale du catalyseur d'au moins un élément choisi dans le groupe VI IA, de préférence le fluor.
Conformément à l'invention, le support du premier catalyseur utilisé dans la première zone catalytique de l’étape a) d’hydrocraquage selon l'invention comporte au moins une zéolithe ayant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), et au moins un liant.
Le liant utilisé dans le support du premier catalyseur, appelée encore matrice minérale poreuse, est avantageusement constitué d’au moins un oxyde réfractaire, de préférence choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice-alumine, l’argile, l’oxyde de titane, l’oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, le liant est choisi parmi l’alumine et la silice-alumine, prises seules ou en mélange. De manière plus préférée, le liant est l’alumine. L’alumine peut avantageusement se présenter sous toutes ses formes connues de l’homme du métier. De manière très préférée, l’alumine est l’alumine gamma, par exemple la boehmite.
De préférence, ledit support dudit premier catalyseur comprend de 20 à 99% en poids de liant, de manière préférée de 30% à 99% en poids, et de manière très préférée entre 50% et 95% en poids, et de manière très préférée de 60 à 95% en poids par rapport au poids total dudit support.
La zéolithe utilisée dans le support du premier catalyseur est avantageusement choisie parmi les zéolithes de type structural FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY, prises seules ou en mélange et de préférence parmi les zéolithes de type structural FAU et BEA, prises seules ou en mélange.
Dans un mode de réalisation préférée, la zéolithe est choisie parmi la zéolithe Y et la zéolithe béta prises seules ou en mélange et de préférence la zéolithe est la zéolithe Y et de manière très préférée la zéolithe désaluminée USY.
De préférence, ledit support dudit premier catalyseur comprend de 1 à 80% en poids, de préférence de 1 à 70% en poids, de manière encore plus préférée de 5 à 50% en poids, et de manière très préférée 5 à 40% en poids d’au moins une zéolithe par rapport à la masse totale dudit support. De préférence, ledit support dudit premier catalyseur comprend et est de préférence constitué de :
- 1 à 80% en poids, de préférence de 1 à 70% en poids, de manière encore plus préférée de 5 à 50% en poids, et de manière très préférée 5 à 40% en poids d’au moins une zéolithe par rapport à la masse totale dudit support,
- 20 à 99% en poids, de préférence de 30 à 99% de manière préférée de 50 à 95% en poids, et de manière très préférée de 60 à 95% en poids par rapport à la masse totale dudit support, d'au moins ledit liant.
Dans un mode de réalisation préféré, le premier catalyseur comprend une zéolithe Y seule.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le premier catalyseur comprend une zéolithe USY et une zéolithe béta.
Lesdites zéolithes sont avantageusement définies dans la classification “Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition”, Ch. Baerlocher, L. B. Mc Cusker, D.H. Oison, 6ème Edition, Elsevier, 2007, Elsevier".
La zéolithe Y utilisée dans le support du premier catalyseur présente avantageusement un paramètre cristallin aO initial de la maille élémentaire inférieur à 24,55 Â, de préférence inférieur à 24,45 Â et de manière préférée inférieure à 24,40 Â et de manière encore plus préférée inférieure à 24,35 Â. De préférence, le paramètre cristallin aO initial de la maille élémentaire est supérieur à 24,24 Â et de préférence supérieur à 24,26 Â.
La zéolithe Y utilisée dans le support du premier catalyseur présente avantageusement une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. comprise entre 550 et 1200 m2/g, de préférence entre 600 et 1100 m2/g, et de manière préférée entre 650 et 1050 m2/g.
Selon un mode de réalisation préférée de l’invention, la zéolithe Y convenant pour la mise en oeuvre du support du catalyseur a) utilisé dans le procédé selon l’invention est avantageusement préparée à partir d’une zéolithe Y de type structural FAU présentant de préférence un rapport atomique global Si/AI après synthèse compris entre 2,3 et 2,8 et se présentant avantageusement sous forme NaY après synthèse. Ladite zéolithe Y de type structural FAU subit avantageusement une étape d’un ou plusieurs échanges ioniques avant de subir l’étape de désalumination. Le ou les échanges ioniques permettent de remplacer de manière partielle ou totale les cations alcalins appartenant aux groupes IA et IIA de la classification périodique présents en position cationique dans la zéolithe Y de type structural FAU brute de synthèse par des cations NH4+ et de préférence des cations Na+ par des cations NH4+.
On entend par échange partiel ou total des cations alcalins par des cations NH4+, l’échange de 80 à 100 %, de manière préférée de 85 à 99,5 % et de manière plus préférée de 88 à 99 %, desdits cations alcalins par des cations NH4+. A l’issue de la ou des étapes d’échange ionique, la quantité restante de cations alcalins, et de préférence la quantité restante de cations Na+, dans la zéolithe Y, par rapport à la quantité de cations alcalins, de préférence Na+, initialement présente dans la zéolithe Y, est avantageusement compris entre 0 et 20 %, de préférence entre 0,5 et 15 % et de manière préférée entre 1 ,0 et 12 %.
De préférence, cette étape met en oeuvre plusieurs échange ionique avec une solution contenant au moins un sel d’ammonium choisi parmi les sels de chlorate, sulfate, nitrate, phosphate, ou acétate d’ammonium, de manière à éliminer au moins en partie, les cations alcalins et de préférence les cations Na+ présents dans la zéolithe. De préférence, le sel d’ammonium est le nitrate d’ammonium NH4NO3.
Ainsi, la teneur restante en cations alcalins et de préférence en cations Na+ dans la zéolithe Y à l’issue de l’étape d’échange(s) ionique(s) est de préférence telle que le rapport molaire cation alcalin/aluminium et de préférence le rapport molaire Na/AI, est compris entre 0:1 et 0:1 , de préférence compris entre 0:1 et 0,005:1 , et de manière plus préférée entre 0:1 et 0,008:1 .
Le rapport cation alcalin/aluminium, de préférence Na/AI, désiré est obtenu en ajustant la concentration en NH4+ de la solution d’échange ionique, la température d’échange ionique et le nombre d’échanges ioniques. La concentration de la solution d’échange ionique en NH4+ varie avantageusement entre 0,01 et 12 mol.L-1 , et de préférence entre 1 ,00 et 10 mol.L-1 . La température de l’étape d’échange ionique est avantageusement comprise entre 20 et 100 °C, de préférence entre 60 et 95 °C, de manière préférée entre 60 et 90 °C, de manière plus préférée entre 60 et 85 °C et de manière encore plus préférée entre 60 et 80 °C. Le nombre d’échanges ioniques varie avantageusement entre 1 et 10 et de préférence entre 1 et 4.
Le cas échéant, ladite zéolithe Y, de préférence de type structural FAU, obtenue peut ensuite subir une étape de traitement de désalumination. Ladite étape de désalumination peut avantageusement être réalisée par toutes les méthodes connues de l’Homme du métier. De manière préférée, la désalumination est réalisée par un traitement thermique éventuellement en présence de vapeur d’eau (ou steaming selon la terminologie anglo-saxonne) et/ou par une ou plusieurs attaques acides avantageusement réalisées par traitement avec une solution aqueuse d’acide minéral ou organique. De préférence, l’étape de désalumination met en œuvre un traitement thermique suivi d’une ou plusieurs attaques acides, ou seulement une ou plusieurs attaques acides.
De préférence, le traitement thermique éventuellement en présence de vapeur d’eau auquel est soumis ladite zéolithe Y est réalisé à une température comprise entre 200 et 900 °C, de préférence entre 300 et 900 °C, de manière encore plus préférée entre 400 et 750 °C. La durée dudit traitement thermique est avantageusement supérieure ou égale à 0,5 h, de préférence comprise entre 0,5 h et 24 h, et de manière très préférée entre 1 h et 12 h. Dans le cas où le traitement thermique est réalisé en présence d’eau, le pourcentage volumique de vapeur d’eau durant le traitement thermique est avantageusement compris entre 5 et 100 %, de préférence entre 20 et 100 %, de manière très préférée entre 40 et 100 %. La fraction volumique autre que la vapeur d’eau éventuellement présente est formée d’air. Le débit de gaz formé de vapeur d’eau et éventuellement d’air est avantageusement compris entre 0,2 L.h-1 .g-1 et 10 L.h-1 .g- 1 de la zéolithe Y.
Le traitement thermique permet d’extraire les atomes d’aluminium de la charpente de la zéolithe Y tout en maintenant le rapport atomique global Si/AI de la zéolithe traitée inchangée.
L’étape de traitement thermique en présence de vapeur d’eau peut avantageusement être répétée autant de fois qu’il est nécessaire pour obtenir la zéolithe Y convenant pour la mise en œuvre du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention et possédant un paramètre cristallin aO de la maille élémentaire inférieur à 24,55 Â, de préférence inférieur à 24,45 Â et de manière préférée inférieure à 24,40 Â et de manière encore plus préférée inférieure à 24, 35 Â.
L’étape de traitement thermique éventuellement en présence de vapeur d’eau est avantageusement suivie d’une étape d’attaque acide. Ladite attaque acide permet d’éliminer en partie ou en totalité les débris aluminiques issus de l’étape de traitement thermique en présence de vapeur d’eau et qui bouchent en partie la porosité de la zéolithe désaluminée ; l’attaque acide permet donc de déboucher la porosité de la zéolithe désaluminée.
L’attaque acide peut avantageusement être réalisée par mise en suspension de la zéolithe Y, qui a éventuellement subie préalablement un traitement thermique, dans une solution aqueuse contenant un acide minéral ou organique. L’acide minéral peut être l’acide nitrique, l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique, l’acide phosphorique ou l’acide borique. L’acide organique peut être l’acide formique, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide tartrique, l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide malique, l’acide lactique, ou tout autre acide organique soluble dans l’eau. La concentration de la solution en acide minéral ou organique dans la solution varie avantageusement entre 0,01 et 2,0 mol.L-1 , et de préférence entre 0,5 et 1 ,0 mol.L-1. La température de l’étape d’attaque acide est avantageusement comprise entre 20 et 100 °C, de préférence entre 60 et 95 °C, de manière préférée entre 60 et 90 °C et de manière plus préférée entre 60 et 80 °C. La durée de l’attaque acide est avantageusement comprise entre 5 minutes et 8 heures, de préférence entre 30 minutes et 4 heures, et de manière préférée entre 1 heure et 2 heures.
À l’issue de la ou des étapes de traitement thermique éventuellement en présence de vapeur d’eau et éventuellement de l’étape d’attaque acide, le procédé de modification de ladite zéolithe Y comporte avantageusement une étape d’au moins un échange partiel ou total des cations alcalins et de préférence des cations Na+ encore présents en position cationique dans la zéolithe Y. L’étape d’échange ionique est réalisée de manière similaire à l’étape d’échange ionique décrite ci-dessus.
A l’issue de la ou des étapes de traitement thermique éventuellement en présence de vapeur d’eau et éventuellement de l’étape d’attaque acide et éventuellement de l’étape d’échange partiel ou total des cations alcalins et de préférence des cations Na-i-, le procédé de modification de ladite zéolithe Y peut comporter une étape de calcination. Ladite calcination permet d’éliminer les espèces organiques présentes au sein de la porosité de la zéolithe, par exemples celles apportées par l’étape d’attaque acide ou par l’étape d’échange partiel ou total des cations alcalins. De plus, ladite étape de calcination permet de générer la forme protonée de la zéolithe Y et de lui conférer une acidité en vue de ses applications.
La calcination peut avantageusement être réalisée en four à moufle ou en four tubulaire, sous air sec ou sous atmosphère inerte, en lit léché ou en lit traversé. La température de calcination est avantageusement comprise entre 200 et 800 °C, de préférence entre 450 et 600 °C, et de manière préférée entre 500 et 550 °C. La durée du palier de calcination est avantageusement comprise entre 1 et 20 heures, de préférence entre 6 et 15 heures, et de manière préférée entre 8 et 12 heures.
Ainsi, ladite zéolithe Y obtenue présente un paramètre cristallin aO initial de la maille élémentaire inférieur à 24,55 Â, de préférence inférieur à 24,45 Â et de manière préférée inférieure à 24,40 Â et de manière encore plus préférée inférieure à 24, 35 Â et une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. comprise entre 550 et 1200 m2/g, de préférence entre 600 et 1100 m2/g, et de manière préférée entre 650 et 1050 m2/g.
Dans le mode de réalisation préféré où le support du premier catalyseur comprend également, en plus de la zéolithe USY, une zéolithe Béta, la zéolithe Beta présente de préférence un rapport molaire global SiO2/AI2O3 ou SAR compris entre 10 et 100, préférentiellement entre 20 et 50, et de manière préférée entre 20 et 30. La zéolithe Beta utilisée dans le support du premier catalyseur selon l’invention présente avantageusement une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. comprise entre 400 et 800 m2/g, de préférence entre 500 et 750 m2/g, et de manière préférée entre 550 et 700 m2/g.
La zéolithe Beta est généralement synthétisée à partir d’un mélange réactionnel contenant un agent structurant. L’utilisation d’agents structurants est bien connue de l’homme du métier : par exemple, le brevet US 3,308,069 décrit l’utilisation d’hydroxyde de tétraéthylammonium, et le brevet US 5,139,759 décrit l’utilisation du cation tétraéthylammonium dérivé d’un composé halogénure de tétraéthylammonium. Une autre méthode standard de préparation de la zéolithe Beta est indiquée dans l’ouvrage Verified Synthesis of Zeolitic Materials.
Dans ledit mode de réalisation préféré où le support du premier catalyseur comprend une zéolithe USY et une zéolithe Beta, ledit premier catalyseur comprend et est de préférence constitué de :
- 0,9 à 79,9%, de préférence de 1 à 70%, et de manière préférée de 5 à 50%, et de manière très préférée de 5 à 40% en poids par rapport au poids total dudit support d’une zéolithe Y présentant un paramètre cristallin aO initial de la maille élémentaire inférieur à 24,55 Â ;
- 0,1 à 6%, de préférence 0,2 à 5%, et de manière préférée 0,5 à 5%poids en poids par rapport au poids total dudit support d’une zéolithe Beta ; et
- de 20 à 99% poids, de préférence de 30% à 99% en poids, et de manière très préférée de 50% à 95% en poids, et de manière encore plus préférée de 60 à 95% en poids par rapport au poids total dudit support d’au moins un liant.
Conformément à l’étape b) du procédé selon l’invention, la totalité de l’effluent issu de l’étape a) est mise en contact dans une deuxième zone catalytique, sans étape de séparation intermédiaire entre la première et la deuxième zone catalytique, avec un deuxième catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe de code structural BEA et au moins un liant.
De préférence, l’effluent issu de l’étape a) est envoyée dans une deuxième zone catalytique sans étape de séparation gaz/liquide intermédiaire.
De préférence, le deuxième catalyseur utilisé dans la deuxième zone catalytique de l’étape b) d’hydrocraquage comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange, est de préférence un catalyseur sous forme sulfure.
De préférence, les métaux du groupe VIB de la classification périodique sont choisis dans le groupe formé par le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange. Selon un mode de réalisation préféré, le métal du groupe VIB est le molybdène. Selon un autre mode de réalisation préféré, le métal du groupe VIB est le tungstène.
De préférence, les métaux non nobles du groupe VIII de la classification périodique sont choisis dans le groupe formé par le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange. Selon un mode de réalisation préféré, le métal du groupe VIII non noble est le cobalt. Selon un autre mode de réalisation préféré, le métal du groupe VIII non noble est le nickel.
De préférence, ledit deuxième catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, les métaux non nobles du groupe VIII étant choisi dans le groupe formé par le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange et les métaux du groupe VIB étant choisi dans le groupe formé par le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange.
Dans un mode de réalisation, on utilise les associations de métaux suivantes : nickel- molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, les associations préférées sont : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, cobalt-tungstène, nickel-tungstène et encore plus avantageusement nickel-molybdène et nickel-tungstène.
Dans le cas où le deuxième catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6 % en poids.
Dans le cas où le deuxième catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, ledit catalyseur est un catalyseur sulfuré.
Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux par exemple nickel-cobalt- molybdène, nickel-molybdène-tungstène, nickel-cobalt-tungstène. Dans un mode de réalisation, on utilise les associations de métaux suivantes : nickel-niobium- molybdène, cobalt-niobium-molybdène, nickel-niobium-tungstène, cobalt-niobium-tungstène, les associations préférées étant : nickel-niobium-molybdène, cobalt-niobium-molybdène. Il est également possible d'utiliser des associations de quatre métaux par exemple nickel-cobalt- niobium-molybdène.
Le catalyseur peut avantageusement également comprendre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le bore et le phosphore, et de préférence le phosphore.
Le deuxième catalyseur peut également avantageusement contenir :
- de 0,1 à 15% en poids d'oxyde, de préférence de 0,1 à 10% en poids par rapport à la masse totale du catalyseur d'au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le bore et le phosphore, et de préférence le phosphore,
- de 0 à 60% en poids, de préférence de 0,1 à 50% en poids, et de manière encore plus préférée de 0,1 à 40% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale du catalyseur, d'au moins un élément choisi dans le groupe VB et de préférence le niobium,
- de 0 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 15% en poids et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale du catalyseur d'au moins un élément choisi dans le groupe VI IA, de préférence le fluor.
Conformément à l'invention, le support du deuxième catalyseur utilisé dans la deuxième zone catalytique de l’étape b) d’hydrocraquage selon l'invention comporte au moins une zéolithe de code structural BEA et au moins un liant.
De préférence, la zéolithe de code structural BEA est une zéolithe Béta et de préférence une zéolithe béta présentant un rapport atomique global silice sur alumine SAR compris entre 10 et 300 préférentiellement entre 10 et 100, de manière préférée entre 10 et 50, de manière préférée entre 10 et 30 de manière plus préférée entre 10 et 25, de manière encore plus préférée entre 12 et 24 et encore plus préférée entre 15 et 24.
La zéolithe Beta est généralement synthétisée à partir d’un mélange réactionnel contenant un agent structurant. L’utilisation d’agents structurants est bien connue de l’homme du métier : par exemple, le brevet US 3,308,069 décrit l’utilisation d’hydroxyde de tétraéthylammonium, et le brevet US 5,139,759 décrit l’utilisation du cation tétraéthylammonium dérivé d’un composé halogénure de tétraéthylammonium. Une autre méthode standard de préparation de la zéolithe Beta est indiquée dans l’ouvrage Verified Synthesis of Zeolitic Materials (Elsevier, 2001 ). La zéolithe Beta utilisée dans le support du deuxième catalyseur selon l’invention présente avantageusement une taille de cristaux moyenne inférieure à 500 nm, de préférence inférieure à 350nm. De manière avantageuse, ces cristaux peuvent se présenter sous la forme d’agglomérats de taille pouvant atteindre 50pm, de préférence moins de 25pm. D’autre part, la zéolithe Beta utilisée dans le support du catalyseur a) selon l’invention présente une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. comprise entre 500 et 800 m2/g, de préférence entre 500 et 750 m2/g, et de manière préférée entre 550 et 720 m2/g, un volume mésoporeux supérieur à 0,2 ml/g, de préférence supérieur à 0,40 ml/g déterminé par BJH et une surface externe d’au moins 120 m2/g, de préférence au moins 140 m2/g, de manière très préférée au moins 150 m2/g et de manière encore plus préférée, comprise entre 150 et 300 m2/g. Enfin, de préférence, la proportion de surface externe rapportée à la surface BET totale de la zéolithe Béta comprise dans le support du catalyseur b) est comprise entre 15 et 50%, de manière très préférée entre 18 et 40% et de manière encore plus préférée, entre 21 et 37%.
Le liant utilisé dans le support du deuxième catalyseur, appelée encore matrice minérale poreuse, est avantageusement constitué d’au moins un oxyde réfractaire, de préférence choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice-alumine, l’argile, l’oxyde de titane, l’oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, le liant est choisi parmi l’alumine et la silice-alumine, prises seules ou en mélange. De manière plus préférée, le liant est l’alumine. L’alumine peut avantageusement se présenter sous toutes ses formes connues de l’homme du métier. De manière très préférée, l’alumine est l’alumine gamma, par exemple la boehmite.
De préférence, ledit support dudit deuxième catalyseur comprend de 20 à 99% en poids de liant, de manière préférée de 30% à 99% en poids, et de manière très préférée entre 50% et 95% en poids, et de manière très préférée de 60 à 95% en poids par rapport au poids total dudit support.
De préférence, ledit support du deuxième catalyseur comprend et de préférence étant constitué de :
- 1 à 70% en poids, de préférence de 1 à 50% en poids, de manière préférée de 1 ,5 à 40% en poids, et de manière encore plus préférée 2 à 30% en poids de ladite zéolithe béta par rapport à la masse totale dudit support,
- 30 à 99% en poids, de préférence de 50 à 99% de manière préférée de 60 à 98% en poids, et de manière très préférée de 70 à 98% en poids par rapport à la masse totale dudit support, d'au moins ledit liant. Le deuxième catalyseur utilisé dans l’étape b) du procédé selon l’invention peut contenir avantageusement au moins une autre zéolithe dans le support dudit deuxième catalyseur. Le cas échéant, la ou les autres zéolithe(s) sont avantageusement choisie(s) parmi les zéolithes ayant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), en particulier parmi les zéolithes de type structural FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY, MFI, MTW ou encore la zéolithe IZM-2, prises seules ou en mélange et de préférence parmi les zéolithes de type structural FAU et BEA, prises seules ou en mélange. De manière préférée, le deuxième catalyseur peut comprendre en plus de la zéolithe de code structural BEA, une autre zéolithe de code structural FAU et de préférence une zéolithe Y.
De préférence, la zéolithe Y qui peut être utilisée dans le deuxième catalyseur présente un paramètre cristallin aO initial de la maille élémentaire inférieur à 24,55 Â, de préférence inférieur à 24,45 Â et de manière préférée inférieure à 24,40 Â et de manière encore plus préférée inférieure à 24, 35 Â et une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. comprise entre 550 et 1200 m2/g, de préférence entre 600 et 1100 m2/g, et de manière préférée entre 650 et 1050 m2/g.
De préférence, ladite zéolithe Y peut être préparée selon un procédé identique à celui décrit pour la zéolithe Y utilisée dans l’étape a) du procédé selon l’invention.
Dans ce cas, le support du deuxième catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comporte au moins une zéolithe de code structural BEA et au moins une zéolithe Y, et au moins un liant, ledit support comprenant et de préférence étant constitué de, de préférence :
- 1 à 50% en poids, de préférence de 1 à 30% en poids, de manière préférée de 1 ,5 à 20% en poids, et de manière encore plus préférée 2 à 30% en poids de ladite zéolithe béta par rapport à la masse totale dudit support,
- 0,5 à 50% en poids, de préférence de 1 à 30% en poids, de manière préférée de 1 ,5 à 10% en poids, et de manière encore plus préférée 2 à 5% en poids de ladite zéolithe Y par rapport à la masse totale dudit support,
- 30 à 98,5% en poids, de préférence de 40 à 98% de manière préférée de 70 à 97% en poids, et de manière très préférée de 65 à 96% en poids par rapport à la masse totale dudit support, d'au moins ledit liant.
Dans ce cas, le deuxième catalyseur utilisé dans l’étape b) du procédé selon l’invention est de préférence différent du premier catalyseur utilisé dans l’étape a) dudit procédé.
Dans l’étape d’hydrocraquage, la fraction volumique du premier catalyseur utilisé dans l’étape a) par rapport à l’ensemble des deux catalyseurs utilisés dans les étapes a) et b) est de préférence comprise entre 50 et 95% vol et de préférence entre 60 et 95% vol, de manière très préférée, entre 65 et 90% vol et de manière encore plus préférée entre 65 et 85% vol.
De préférence, la fraction volumique du deuxième catalyseur utilisé dans l’étape b) par rapport à l’ensemble des deux catalyseurs utilisés dans les étapes a) et b) est comprise entre 5 et 50% vol et de préférence entre 5 et 40% vol, de manière très préférée, entre 10 et 35% vol et de manière encore plus préférée entre 15 et 35% vol.
Le procédé de production de distillats moyens selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre selon tous les modes de réalisation connus dans l'art antérieur.
Ledit procédé peut avantageusement être mis en oeuvre en une ou deux étapes, dans un ou plusieurs réacteur(s), en lit fixe ou en lit bouillonnant. Il peut être réalisé avec ou sans recycle, après ladite étape d’hydrotraitement visant à éliminer les composés soufrés, azotés ou oxygénés éventuellement présents dans les charges. Dans le cas où un recycle est réalisé, celui-ci peut s’effectuer à tout emplacement du procédé, soit à l’étape d’hydrotraitement, soit dans la première zone catalytique de l’étape a) d’hydrocraquage.
Dans un mode de réalisation de l’étape d’hydrocraquage dit en 2 étapes, l’effluent issu de l’étape b) de l’étape d’hydrocraquage est envoyé dans une colonne de fractionnement pour récupérer au moins une coupe distillats moyens et au moins une coupe lourde comprenant les composés non convertis et ladite coupe lourde est avantageusement envoyée soit dans une deuxième étape d’hydrocraquage en présence d’hydrogène et d’un catalyseur d’hydrocraquage soit dans l’étape d’hydrotraitement a). selon l’invention
Les premier et deuxième catalyseurs utilisés respectivement dans l’étape a) et b) de l’étape d’hydrocraquage du procédé selon l’invention sont avantageusement préparés selon les méthodes classiques utilisées dans l’art antérieur.
En particulier, le(s) catalyseur(s) est(sont) préparé(s) selon un procédé de préparation comprenant :
- une étape de préparation du support comprenant :
- le mélange d’au moins une matrice minérale poreuse avec :
Dans le cas du premier catalyseur, au moins une zéolithe ayant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), Dans le cas du deuxième catalyseur, au moins une zéolithe de code structural BEA avec un SAR inférieur à 25,
Et,
- la mise en forme dudit mélange ;
- l’introduction d’au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB de la classification périodique, de préférence le molybdène et le tungstène, les éléments du groupe VIII non nobles de la classification périodique, de préférence le cobalt, le nickel, et leurs mélanges, et de manière préférée le nickel et le cobalt, et leurs mélanges, sur le support par :
- addition d’au moins un précurseur dudit élément lors de la mise en forme de façon à introduire au moins une partie dudit élément, et/ou
- imprégnation du support avec au moins un précurseur dudit élément,
- éventuellement une étape de séchage et/ou de calcination à l’issue de la préparation du support et/ou de l’étape d’introduction d’au moins un élément hydro-déshydrogénant.
Plus particulièrement, le premier catalyseur est préparé selon un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
- Préparation de la zéolithe ayant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR) selon les procédés connus de l’art antérieur, de préférence, une zéolithe Y,
- Mélange avec une matrice minérale poreuse et mise en forme pour obtenir le support,
- Introduction d’au moins un élément hydro-déshydrogénant sur le support par l’une au moins des méthodes suivantes : (i) addition d’au moins un précurseur dudit élément lors de la mise en forme de façon à introduire au moins une partie dudit élément, (ii) imprégnation du support avec au moins un précurseur dudit élément hydro-déshydrogénant,
Eventuellement séchage et/ou calcination des produits obtenus à l’issue de chacune des étapes de préparation prémentionnées.
De manière analogue, plus particulièrement, le deuxième catalyseur est préparé selon un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : - Préparation de la zéolithe de code structural BEA avec un SAR inférieur à 25 selon les procédés connus de l’art antérieur,
- Mélange avec une matrice minérale poreuse et mise en forme pour obtenir le support,
- Introduction d’au moins un élément hydro-déshydrogénant sur le support par l’une au moins des méthodes suivantes : (i) addition d’au moins un précurseur dudit élément lors de la mise en forme de façon à introduire au moins une partie dudit élément, (ii) imprégnation du support avec au moins un précurseur dudit élément hydro-déshydrogénant,
Eventuellement séchage et/ou calcination des produits obtenus à l’issue de chacune des étapes de préparation prémentionnées.
De préférence, la matrice minérale poreuse est issue d’un gel d'alumine qui présente une taille de cristallites comprise entre 2 à 35 nm.
De préférence, le gel d'alumine utilisé comprend une teneur en soufre comprise entre 0,001 % et 1% poids, e manière préférée entre 0,001 et 0,40% poids, de manière très préférée entre 0,003 et 0,33 % poids, et de manière plus préférée entre 0,005 et 0,25 % poids.
De préférence, le gel d'alumine utilisé comprend une teneur en sodium comprise entre 0,001 % et 1% poids, de manière préférée entre 0,001 et 0,15 % poids, de manière très préférée entre 0,0015 et 0,10% poids, et 0,002 et 0,040 % poids.
Le gel d'alumine utilisé présente avantageusement un taux de dispersibilité élevé qui permet de faciliter l'étape de mise en forme dudit gel selon toutes les méthodes connues de l'homme du métier et en particulier par malaxage extrusion, par granulation et par la technique dite de l'oil drop selon la terminologie anglo-saxonne.
Ladite alumine présente une surface spécifique et une distribution poreuse calibrés et adaptée à son utilisation dans un procédé d'hydrocraquage de ladite charge hydrocarbonée.
De préférence, l'alumine est purement mésoporeuse est dépourvue de micropores.
De préférence, le support présente avantageusement une surface spécifique supérieure à 100 m2/g, et un volume mésoporeux supérieur ou égal à 0,5 ml/g, de préférence supérieur ou égal à 0,6 ml/g.
Le volume mésoporeux du support est défini comme étant le volume compris dans les pores ayant un diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm et est mesuré à partir de la méthode par intrusion de mercure. De préférence, l'alumine ainsi préparée et utilisée dans l'invention est une alumine non mésostructurée.
Le support peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l’homme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l’homme du métier.
Le support est de préférence mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que, trilobés, quadrilobes ou polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 3 mm et de façon encore plus particulière entre 1 ,0 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. Toute autre forme peut être utilisée.
Une des méthodes préférées de mise en forme consiste à co-malaxer lesdites zéolithes avec le liant, de préférence d’alumine, sous forme de gel humide pendant quelques dizaines de minutes, de préférence entre 10 et 40 minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris de préférence entre 0,5 et 5 mm.
Selon une autre des méthodes préférées de mise en forme, lesdites zéolithes peuvent être introduites au cours de la synthèse de la matrice minérale poreuse. Par exemple, selon ce mode préféré de la présente invention, lesdites zéolithes, de préférence Y, et éventuellement Beta, sont ajoutées au cours de la synthèse d’une matrice minérale poreuse, telle que par exemple une matrice silico-aluminique : dans ce cas, lesdites zéolithes peuvent être avantageusement ajoutées à un mélange composé d’un composé d’alumine en milieu acide avec un composé de silice totalement soluble.
Conformément à l'invention, le matériau cru obtenu à l'issue de l'étape de mise en forme subit ensuite une étape de calcination à une température comprise entre 500 et 1000°C, pendant une durée comprise entre 2 et 10 h, en présence ou non d'au flux d'air contenant jusqu'à 60% volume d'eau.
De préférence, ladite étape de calcination opère à une température comprise entre 540°C et 850°C.
De préférence, ladite étape de calcination opère pendant une durée comprise entre 2h et 10h. Lorsque le liant est un gel d’alumine autrement identifié comme une Boehmite, ladite étape de calcination permet la transition de la boehmite vers l'alumine finale.
L’introduction des éléments du groupe VIB et/ou VIII peut avoir lieu éventuellement lors de l’étape de mise en forme, par addition d’au moins un composé dudit élément, de façon à introduire au moins une partie dudit élément.
L’introduction d’au moins un élément hydro-déshydrogénant peut avantageusement être accompagnée de celle d’au moins un élément promoteur choisi parmi le phosphore, bore, silicium et de préférence le phosphore et éventuellement de l’introduction d’un élément du groupe VI IA et/ou VB. Le solide mis en forme est éventuellement séché à une température comprise entre 60 et 250 °C et éventuellement calciné à une température de 250 à 800 °C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 6 heures.
L’étape d’introduction d’au moins un élément hydro-déshydrogénant est avantageusement réalisée par une méthode bien connue de l’homme du métier, en particulier par une ou plusieurs opérations d’imprégnation du support mis en forme et calciné ou séché, et de préférence calciné, par une solution contenant les précurseurs des éléments du groupe VIB et/ou VIII, éventuellement le précurseur d’au moins un élément promoteur et éventuellement le précurseur d’au moins un élément du groupe VI IA et/ou du groupe VB.
De manière préférée, ladite introduction est réalisée par une méthode d’imprégnation à sec par une solution contenant les précurseurs de la fonction hydro/déshydrogénante, c’est-à-dire des éléments du groupe VIB et/ou VIII, éventuellement suivi d’une étape de séchage et de préférence sans étape de calcination.
Dans le cas où le catalyseur de la présente invention contient un métal non noble du groupe VIII, les métaux du groupe VIII sont de préférence introduits par une ou plusieurs opérations d’imprégnation du support mis en forme et calciné, après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers.
L’introduction d’au moins un élément hydro-déshydrogénant peut ensuite être éventuellement suivie d’un séchage à une température comprise entre 60 et 250 °C et éventuellement d’une calcination à une température comprise entre 250 et 800 °C.
Les sources de molybdène et de tungstène sont avantageusement choisies parmi les oxydes et les hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d’ammonium, l’heptamolybdate d’ammonium, le tungstate d’ammonium, l’acide phosphomolybdique, l’acide phosphotungstique et leurs sels, l’acide silicomolybdique, l’acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d’ammonium tels que le molybdate d’ammonium, l’heptamolybdate d’ammonium et le tungstate d’ammonium.
Les sources d’éléments du groupe VIII non nobles qui peuvent être utilisées sont bien connues de l’homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les halogénures comme par exemple les chlorures, les bromures et les fluorures, les carboxylates comme par exemple les acétates et les carbonates.
La source de phosphore préférée est l’acide orthophosphorique H3 O4, mais ses sels et esters comme les phosphates d’ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d’un mélange d’acide phosphorique et d’un composé organique basique contenant de l’azote tel que l’ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Les acides tungsto-phosphorique ou tungsto-molybdique peuvent être employés.
La teneur en phosphore est ajustée, sans que cela ne limite la portée de l’invention, de telle manière à former un composé mixte en solution et/ou sur le support, par exemple tungstène- phosphore ou molybdène-tungstène-phosphore. Ces composés mixtes peuvent être des hétéropolyanions. Ces composés peuvent être des hétéropolyanions d’Anderson, par exemple.
La source de bore peut être l’acide borique, de préférence l’acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d’ammonium, l’oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d’un mélange d’acide borique, d’eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l’azote tel que l’ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d’acide borique dans un mélange eau-alcool.
Les sources d’éléments du groupe VB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l’homme du métier. Par exemple, parmi les sources de niobium, on peut utiliser les oxydes, tel que le pentaoxyde de diniobium Nb2O5, l’acide niobique I^Os. W, les hydroxydes de niobium et les polyoxoniobates, les alkoxydes de niobium de formule Nb(OR1 )s où R1 est un radical alkyle, l’oxalate de niobium NbO(HC2O4)s, le niobate d’ammonium. On utilise de préférence l’oxalate de niobium ou le niobate d’ammonium. Les sources d’éléments du groupe VI IA qui peuvent être utilisées sont bien connues de l’Homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d’acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l’ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l’acide fluorhydrique. Il est également possible d’utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l’eau, comme le fluorosilicate d’ammonium (NH^SiFe, le tétrafluorure de silicium SiF4 ou de sodium Na2SiF6. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d’une solution aqueuse d’acide fluorhydrique ou de fluorure d’ammonium.
Un additif organique peut éventuellement être ajouté à toute étape de préparation dudit catalyseur et de préférence dans la solution d’imprégnation seul ou avec les différents précurseurs de métaux.
Préalablement à l’injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans les procédés selon la présente invention sont soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ. Ce traitement peut être réalisé de manière simultanée pour les deux catalyseurs utilisés dans le procédé ou successivement.
Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'Homme du métier consiste à chauffer le catalyseur en présence d'hydrogène sulfuré (pur ou par exemple sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré) à une température comprise entre 150 et 800°C, de préférence entre 250 et 600°C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé.
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemples :
Exemple 1 : Préparation d'un support S1 comprenant une zéolithe Y et une zéolithe beta
Le support S1 est préparé par malaxage-extrusion de 15% poids de zéolithe USY commerciale ayant un paramètre de maille de 24,30 Â, un rapport SiO^AhOs molaire (SAR) de 30, une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. de 890 m2/g, et 5% poids de zéolithe Beta commerciale ayant un rapport SiO^AhOs molaire de 24, une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. de 670 m2/g, en présence de boehmite commerciale (Pural SB3 de SASOL). Les extradés obtenus sont séchés à 80°C puis calcinés à 600°C sous air humide (5%poids d’eau par kg d’air sec). Le support calciné comprend, sur base sèche, 15% poids de zéolithe USY, 5% poids de zéolithe Beta et 80% poids d’alumine.
Exemple 2 : Préparation d'un support S2 comprenant une zéolithe béta avec SAR <25
Le support S2 est préparé par malaxage-extrusion de 5% poids de zéolithe Beta commerciale ayant un rapport SiO2/AI2O3 molaire de 24, une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. de 670 m2/g, en présence de boehmite commerciale (Pural SB3 de SASOL). Les extradés obtenus sont séchés à 80°C puis calcinés à 600°C sous air humide (5%poids d’eau par kg d’air sec). Le support calciné comprend, sur base sèche, 5% poids de zéolithe Beta, et 95% poids d’alumine.
Exemple 3: Préparation d'un support S3 comprenant une zéolithe Y
Le support S3 est préparé par malaxage-extrusion de 20% poids de zéolithe USY commerciale ayant un paramètre de maille de 24,30 Â, un rapport SiO2/AI2O3 molaire de 30, une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. de 890 m2/g, en présence de boehmite commerciale (Pural SB3 de SASOL). Les extradés obtenus sont séchés à 80°C puis calcinés à 600°C sous air humide (5%poids d’eau par kg d’air sec). Le support calciné comprend, sur base sèche, 20% poids de zéolithe USY, et 80% poids d’alumine.
Exemple 4: Préparation d'un support S4 (conforme) comprenant une zéolithe beta avec SAR > 200
Le support S2 est préparé par malaxage-extrusion de 5% poids de zéolithe Beta commerciale ayant un rapport SiO2/AI2O3 molaire de 250, une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. de 580 m2/g, en présence de boehmite commerciale (Pural SB3 de SASOL). Les extradés obtenus sont séchés à 80°C puis calcinés à 600°C sous air humide (5%poids d’eau par kg d’air sec). Le support calciné comprend, sur base sèche, 5% poids de zéolithe Beta, et 95% poids d’alumine.
Exemple 5: Préparation d'un support S5 aluminique
Le support S2 est préparé par malaxage-extrusion de boehmite commerciale (Pural SB3 de SASOL). Les extradés obtenus sont séchés à 80°C puis calcinés à 600°C sous air humide (5%poids d’eau par kg d’air sec). Le support calciné ne comprend donc pas de zéolithe.
Exemple 6 : Préparation des catalyseurs : - C1 : NiMoP supporté sur S1 (USY+Beta),
- C2 : NiMoP supporté sur S2 (Beta seul dont le SAR = 24)
- C3 : NiMoP supporté sur S3 (USY),
- C4 : NiMoP supporté sur S4 (Beta seul dont le SAR = 250), - C5 : NiMoP supporté sur S5 alumine sans zéolithe.
Les catalyseurs C1 , C2, C3 et C4 sont préparés de la même manière par imprégnation à sec des supports S1 , S2, S3 et S4 respectivement à l’aide d’une solution aqueuse contenant les éléments Ni, Mo. Cette solution est obtenue par dissolution des précurseurs suivants dans l’eau : nitrate de nickel, et heptamolybdate d’ammonium. La quantité de précurseurs en solution est ajustée en fonction des concentrations ciblées sur le catalyseur final. Après imprégnation à sec, le catalyseur est séché à 120°C sous air.
Le catalyseur C5 est préparé en deux temps. Un catalyseur C5_int est d’abord préparé à partir du support S5 de manière analogue aux catalyseurs C1 à C4, mais avec des teneurs cibles différentes et un séchage analogue. Puis ce catalyseur C5_lnt est imprégné à sec d’une solution de triéthylène glycol telle que le rapport molaire TEG/Mo est de 0,5 mol/mol et que le complément en volume composé du solvant est constitué de 50% v/v d’eau et 50% v/v d’éthanol. Le catalyseur final C5 est obtenu après une étape finale de séchage à 100°C.
Les pourcentages massiques dans le catalyseur sont celles indiquées dans le tableau ci- après :
Tableau 1
Exemple 7 (comparatif) : hydrocraquage d’un mélange comprenant de 83%poids de distillât sous vide et 17%poids de graisse animale, sur l’enchainement de catalyseur d’hydrotraitement suivi par le catalyseur d’hydrocraquage à base d’une zéolite USY et d’une zéolithe Beta.
Exemple 8 (comparatif) : hydrocraquage d’un mélange comprenant de 83%poids de distillât sous vide et 17%poids de graisse animale, sur l’enchainement de catalyseur d’hydrotraitement suivi par le catalyseur d’hydrocraquage à base d’une zéolite USY seul.
Exemple 9 (conforme) : hydrocraquage d’un mélange comprenant de 83%poids de distillât sous vide et 17%poids de graisse animale, sur l’enchainement de catalyseur d’hydrotraitement suivi par le premier catalyseur d’hydrocraquage à base d’une zéolite USY et d’une zéolithe Beta, suivi par un deuxième catalyseur d’hydrocraquage à base d’une zéolite Beta ayant le ratio SAR de 250. La proportion volumique du premier catalyseur d’hydrocraquage et du deuxième catalyseur d’hydrocraquage est respectivement de 75 et 25 %vol.
Exemple 10 (conforme) : hydrocraquage d’un mélange comprenant de 83%poids de distillât sous vide et 17%poids de graisse animale, sur l’enchainement de catalyseur d’hydrotraitement suivi par le premier catalyseur d’hydrocraquage à base d’une zéolite USY seul, suivi par un deuxième catalyseur d’hydrocraquage à base d’une zéolite Beta ayant le ratio SAR de 250. La proportion volumique du premier catalyseur d’hydrocraquage sur le deuxième catalyseur d’hydrocraquage est de 75 et 25 %vol.
Exemple 11 (conforme) : hydrocraquage d’un mélange comprenant de 83%poids de distillât sous et 17%poids de graisse animale, sur l’enchainement de catalyseur d’hydrotraitement suivi par le premier catalyseur d’hydrocraquage à base d’une zéolite USY et d’une zéolithe Beta, suivi par un deuxième catalyseur d’hydrocraquage à base d’une zéolite Beta ayant le ratio SAR de 24. La proportion volumique du premier catalyseur d’hydrocraquage sur le deuxième catalyseur d’hydrocraquage est de 75 et 25 %vol.
Exemple 12 (conforme) : hydrocraquage d’un mélange comprenant de 83%poids de distillât sous vide et 17%poids de graisse animale, sur l’enchainement de catalyseur d’hydrotraitement suivi par le premier catalyseur d’hydrocraquage à base d’une zéolite USY seul, suivi par un deuxième catalyseur d’hydrocraquage à base d’une zéolite Beta ayant le ratio SAR de 24. La proportion volumique du premier catalyseur d’hydrocraquage sur le deuxième catalyseur d’hydrocraquage est de 75 et 25 %vol.
Pour les exemples 7 à 12, les caractéristiques de la charge du mélange comprenant de 83%poids du distillât sous vide et 17%poids de graisse animale sont données dans le Tableau 2.
La charge, avant d’être injectée dans l’étape d’hydrocraquage, est prétraitée avec un catalyseur d’hydrotraitement, à une pression totale de 14 MPa et à un couple de température et de WH permettant d’obtenir une teneur en azote organique de 10 ppm dans la charge hydrotraitée, c’est-à-dire, en entrée des lits catalytiques d’hydrocraquage.
La totalité de l’effluent hydrotraité provenant de la section d’hydrotraitement est directement envoyé vers la section d’hydrocraquage sans étape de séparation intermédiaire. Les températures des catalyseurs d’hydrocraquage sont pilotées pour atteindre une conversion totale de la coupe 370°C+ de 86% poids.
Dans les exemples 9 à 12, le ratio volumique du premier catalyseur d’hydrocraquage par rapport au deuxième catalyseur d’hydrocraquage est fixé à 75/25 %vol. Il n’y a pas de la séparation intermédiaire de l’effluent entre ces deux catalyseurs d’hydrocraquage.
Tous les exemples sont comparés à iso pression totale de 14 MPa, à iso volume total des catalyseurs et à iso débit de charge.
Les performances du procédé sont évaluées sur les points ci-dessous :
- l’activité convertissante via la température moyenne pondérée des sections d’hydrocraquage 1 et 2 réunies nécessaire pour atteindre 86% de la conversion totale de la coupe 370°C+, ou WABT (Weighted Average Bed Temperature selon la terminologie anglo-saxonne) (Tableau 3),
- le rendement en kérosène 150-280°C (Tableau 2). - et les propriétés d’écoulement à froid (via le point de disparition des cristaux du kérosène et le point de trouble du gazole) (Tableau 2).
Les rendements en produits principaux donnés dans le Tableau 2 sont calculés par rapport à la charge liquide, c’est-à-dire le mélange comprenant de 83%poids de distillât sous vide et 17%poids de graisse animale avant l’étape d’hydrotraitement. Il est à noter que, la somme des rendements donnés dans le Tableau 3 n’est pas bouclée à 100% (mais à 98,7%) parce que les rendements en coproduits (H2S, NH3, CO, CO2 et eau) et la consommation d’hydrogène ne sont pas reportés dans le tableau 3, ceux-ci n’étant pas différents d’un système à un autre car produits lors de l’étape d’hydrotraitement identique pour tous les systèmes comparés. Caractéristiques du mélange de DSV et graisse animale
Tableau 2 Conditions opératoires et performances du procédé des exemples 7-12
Tableau 3
Dans l’exemple 9 conforme à l’invention utilisant l’enchaînement d’un catalyseur comprenant une zéolithe USY et une zéolithe Beta suivi d’un catalyseur comprenant une zéolithe Beta ayant un SAR = 250, nous avons pu obtenir une amélioration des propriétés à froid des coupes kérosène et diesel (diminution du point disparition de cristaux de la coupe kérosène et du point de trouble de la coupe gazole de respectivement 5 et 9°C) ainsi qu’une amélioration du rendement en kérosène (+0,1%) par rapport à l’exemple 7 utilisant un seul catalyseur comprenant les zéolithes USY et Beta d’hydrocraquage sur toute la zone catalytique.
Dans l’exemple 10 conforme à l’invention utilisant l’enchaînement d’un catalyseur comprenant une zéolithe USY seule suivi d’un catalyseur comprenant une zéolithe Beta ayant un SAR = 250, nous avons pu obtenir une amélioration des propriétés à froid des coupes kérosène et diesel (diminution du point disparition de cristaux de la coupe kérosène et du point de trouble de la coupe gazole de respectivement 7 et 10°C) ainsi qu’une amélioration du rendement en kérosène (+0,2%) par rapport à l’exemple 8 utilisant un seul catalyseur d’hydrocraquage sur toute la zone catalytique USY seul. Dans l’exemple 1 1 (conforme à l’invention), l’enchainement d’un catalyseur d’hydrocraquage supporté comprenant un mélange de zéolithes USY et Beta suivi par le catalyseur supporté comprenant la zéolithe Beta à SAR égal à 24 (selon l’invention), nous permet en même temps d’obtenir une amélioration des propriétés à froid de diesel et de kérosène (diminution du point disparition de cristaux de la coupe kérosène et du point de trouble de la coupe gazole de respectivement 4 et 8°C dans l’exemple 1 1 selon l’invention) et de maximiser le rendement de kérosène (+1 ,3%) par rapport à l’exemple 7.
Dans l’exemple 12 (conforme à l’invention), l’enchainement d’un catalyseur d’hydrocraquage supporté comprenant une zéolithe USY seule suivi par le catalyseur supporté sur la zéolite Beta dont le ratio de Si/AI de 24, nous permet d’améliorer les rendements de kérosène (+0,6%) par rapport à l’exemple 8. De même, les propriétés à froid de kérosène et de diesel, sont également améliorées par rapport à l’exemple 8 (diminution du point disparition de cristaux de la coupe kérosène et du point de trouble de la coupe gazole de respectivement 4 et 8°C), montrant que l’invention fonctionne également avec un premier catalyseur constitué uniquement de USY, sans Beta.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production de distillats moyens à partir d’au moins une charge hydrocarbonée fossile dont au moins 50% poids des composés présentent un point d’ébullition initial supérieur à 250°C et un point d’ébullition final inférieur à 800°C, ladite charge hydrocarbonée fossile étant co-traitée en mélange avec au moins une charge renouvelable choisie parmi les huiles végétales, les huiles algales, les huiles de cuisson et les graisses animales, fraîches ou usagées, seules ou en mélange, et des charges issues du retraitement de biomasse/plastiques/pneus/et des déchets ménagers, seules ou en mélanges, ledit procédé comprenant une étape d’hydrotraitement dudit mélange de charge en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d’hydrotraitement et une étape d’hydrocraquage d’au moins une partie et de préférence la totalité de la charge hydrotraitée, l’étape d’hydrocraquage étant réalisée à une température comprise entre 200°C et 480°C, à une pression totale comprise entre 1 MPa et 25 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 80 et 5000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,1 et 50 h-1, l’étape d’hydrocraquage de la charge hydrotraitée comprenant au moins a) Une étape de mise en contact d’au moins une partie et de préférence la totalité de ladite charge hydrotraitée dans une première zone catalytique avec au moins un premier catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe ayant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), et au moins un liant. b) Suivie de la mise en contact dans une deuxième zone catalytique de la totalité de l’effluent issu de l’étape a), sans étape de séparation intermédiaire entre ladite première zone catalytique et ladite deuxième zone catalytique, avec un deuxième catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe de code structural BEA et au moins un liant.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge hydrocarbonée est choisie parmi les gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique, les distillats atmosphériques, les distillats sous vide issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion tels que le FCC, le coker, le H-Oil ou la viscoréduction, les charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, les distillais provenant de procédés de désulfuration ou d'hydroconversion en lit fixe ou en lit bouillonnant de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide) et/ou d'huiles désasphaltées.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2 dans lequel les huiles végétales sont brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha, et les graisses animales sont choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la zéolithe utilisée dans le support du premier catalyseur est choisie parmi les zéolithes de type structural FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, IIWY, prises seules ou en mélange et de préférence parmi les zéolithes de type structural FAU et BEA, prises seules ou en mélange.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la zéolithe utilisée dans le support du premier catalyseur est choisie parmi la zéolithe Y et la zéolithe béta prises seules ou en mélange et de préférence la zéolithe est la zéolithe Y et de manière très préférée la zéolithe désaluminée USY.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la zéolithe Y utilisée dans le support du premier catalyseur présente un paramètre cristallin aO initial de la maille élémentaire inférieur à 24,55 Â, de préférence inférieur à 24,45 Â et de manière préférée inférieure à 24,40 Â et de manière encore plus préférée inférieure à 24,35 Â.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la zéolithe de code structural BEA utilisé dans le support du deuxième catalyseur, est une zéolithe béta présentant de préférence un rapport molaire SiO2/AI2O3 ou SAR compris entre 10 et 300 préférentiellement entre 10 et 100, de manière préférée entre 10 et 50, de manière préférée entre 10 et 30 de manière plus préférée entre 10 et 25, de manière encore plus préférée entre 12 et 24 et encore plus préférée entre 15 et 24.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le deuxième catalyseur utilisé dans l’étape b) peut contenir au moins une autre zéolithe choisie(s) parmi les zéolithes ayant au moins une série de canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 12 atomes d'oxygène (12MR), de préférence choisies parmi les zéolithes de type structural FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY, MFI, MTW ou encore la zéolithe IZM-2, prises seules ou en mélange et de préférence parmi les zéolithes de type structural FAU et BEA, prises seules ou en mélange.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la fraction volumique du premier catalyseur utilisé dans l’étape a) de l’étape d’hydrocraquage par rapport à l’ensemble des deux catalyseurs utilisés dans les étapes a) et b) est de préférence comprise entre 50 et 95% vol et de préférence entre 60 et 95% vol, de manière très préférée, entre 65 et 90% vol et de manière encore plus préférée entre 65 et 85% vol.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la fraction volumique du deuxième catalyseur utilisé dans l’étape b) par rapport à l’ensemble des deux catalyseurs utilisés dans les étapes a) et b) est comprise entre 5 et 50% vol et de préférence entre 5 et 40% vol, de manière très préférée, entre 10 et 35% vol et de manière encore plus préférée entre 15 et 35% vol.
11 . Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’effluent issu de l’étape b) de l’étape d’hydrocraquage est envoyé dans une colonne de fractionnement pour récupérer au moins une coupe distillais moyens et au moins une coupe lourde comprenant les composés non convertis et ladite coupe lourde est envoyée soit dans une deuxième étape d’hydrocraquage en présence d’hydrogène et d’un catalyseur d’hydrocraquage soit dans l’étape d’hydrotraitement a).
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