EP4623032A2 - Gelbe methinfarbstoffe und deren verwendung zum färben von kunststoffen - Google Patents

Gelbe methinfarbstoffe und deren verwendung zum färben von kunststoffen

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EP4623032A2
EP4623032A2 EP23808788.6A EP23808788A EP4623032A2 EP 4623032 A2 EP4623032 A2 EP 4623032A2 EP 23808788 A EP23808788 A EP 23808788A EP 4623032 A2 EP4623032 A2 EP 4623032A2
Authority
EP
European Patent Office
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formula
substituted
amino
methylbenzaldehyde
mol
Prior art date
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Pending
Application number
EP23808788.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Ulrich Borst
Frank Linke
Sabine Schmauser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP4623032A2 publication Critical patent/EP4623032A2/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B23/005—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being a COOH and/or a functional derivative thereof
    • C09B23/0058—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being a COOH and/or a functional derivative thereof the substituent being CN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides

Definitions

  • the present invention relates to substituted 4-amino-6-methylbenzaldehyde derivatives of
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represent optionally substituted alkyl
  • R 3 to R 7 are the same or different and each represent hydrogen, halogen, cyano, optionally substituted alkyl or optionally substituted alkoxy, as novel yellow methine dyes, processes for their preparation and their use for coloring plastics.
  • the mass coloring of synthetic polyamides places higher demands on the colorants used than the mass coloring of other plastics.
  • the melting points of synthetic polyamides are significantly higher and the chemical reactivity of the melted polyamides, especially polyamide 6.6, is also significantly greater, so that the heat stability of the colorants used must be extremely good. There are few colorants that meet these high requirements, especially when high light resistance is also required.
  • EP-A 0225553 describes azo color lakes that can be used to color polyamide in yellow shades.
  • the use of Pigment Yellow 192 is also known.
  • EP-A 0074515 discloses nickel azobarbituric acid complexes that can also be used to produce yellow colorations of polyamide. Although these known pigments have good thermal stability, they cannot be used to produce transparent colors for plastics. Pigments can also impair the mechanical properties of the polymers.
  • a well-known soluble yellow dye is Solvent Yellow 93 (C.l. 48160; CAS No. 4702-90-3)), both from the class of methine dyes, but with two 3H-pyrazol-3-one groups in the molecule.
  • JP S61 270747 A describes photopolymerizable compositions with high sensitivity to laser beams and uses 1-cyano-2-(P-dialkylaminophenyl)ethylene derivatives and 1-cyano-4-(P-dialkylaminophenyl)-1,3-butadiene derivatives as photoinitiator or as photoinitiator system.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represent optionally substituted alkyl, and phenylacetonitrile derivatives of the formula (III)
  • the present invention relates to substituted 4-amino-6-methylbenzaldehyde derivatives or dyes of the formula (I) wherein
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represent optionally substituted alkyl
  • R 3 to R 7 are the same or different and each represent hydrogen, halogen, cyano, optionally substituted alkyl or optionally substituted alkoxy.
  • the invention also relates to the use of substituted 4-amino-6-methylbenzaldehydes of the formula (II) wherein
  • alkoxy radicals mentioned are in particular methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, iso-butoxy and tert-butoxy, each of which may be mono- or polysubstituted by identical or different substituents.
  • Halogen in the meaning of R 3 to R 6 stands in particular for fluorine and chlorine.
  • Preferred are substituted 4-amino-6-methylbenzaldehyde derivatives of the formula (I) and their use as thermostable dyes, in which R 1 and R 2 independently of one another represent unsubstituted C 1 -C 4 alkyl or represent C 1 - C 4 alkyl which is substituted by a phenoxy or naphthoxy radical which is optionally mono- or disubstituted by identical or different substitution, and R 3 to R 7 independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, unsubstituted C 1 - C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkyl which is mono- to tri-substituted by identical or different substitution by halogen, unsubstituted C 1 -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 alkoxy which is mono- to tri-substituted by identical or different substitution by halogen.
  • thermostable dyes in which R 1 is methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl, R 2 represents methyl, ethyl, n-propyl or iso-propyl or represents methyl, ethyl, n-propyl or iso-propyl, each of which is monosubstituted by a radical of the formula wherein
  • R 8 is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl,
  • R 9 represents hydrogen, methoxy or ethoxy
  • R 3 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 4 represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl or trifluoromethyl
  • R 6 stands for hydrogen
  • R 2 represents methyl or ethyl or represents methyl or ethyl, each of which is monosubstituted by a radical of the formula wherein
  • R 8 is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, cyclohexyl or phenyl, and
  • R 3 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 4 represents hydrogen, fluorine, chlorine, or trifluoromethyl
  • R 5 represents hydrogen, fluorine, chlorine or methoxy
  • R 6 stands for hydrogen
  • the dyes of formula (I) according to the invention can be used to achieve yellow colourings of plastics, in particular of polyamides, which surprisingly are distinguished by improved light fastness and improved thermal stability compared to the known yellow dyes used for these purposes.
  • the dyes according to the invention make it possible to meet the demand for high-quality yellow dyes that absorb in the short-wave spectral range.
  • the subject matter also relates to the use of the substituted 4-amino-6-methylbenzaldehyde derivatives of the formula (I) for the mass coloring of plastics, whereby mass coloring is understood in particular to mean processes in which the dye is incorporated into the molten plastic mass, in particular with the aid of an extruder, or in which the substituted 4-amino-6-methylbenzaldehyde derivative of the formula (I) is already added to the starting materials for producing the plastic, in particular to the monomers before polymerization.
  • the plastics to be colored can be present individually or in mixtures with one another, as plastic masses or melts.
  • substituted 4-amino-6-methylbenzaldehyde derivatives of the formula (I) according to the invention are surprisingly resistant to polymerization catalysts, in particular peroxides, it is also possible to add them to the monomeric starting materials for the production of plastics, e.g. polymethyl methacrylate (PMMA) and then to polymerize them in the presence of polymerization catalysts.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • these are preferably dissolved in the monomeric components or intimately mixed with them.
  • the substituted 4-amino-6-methylbenzaldehyde derivatives of the formula (I) according to the invention are preferably used for dyeing the plastics mentioned, in particular polyamide, in amounts of 0.0001 to 1 wt.%, in particular 0.01 to 0.5 wt.%, based on the amount of polymer.
  • titanium dioxide By adding pigments that are insoluble in the polymers, especially titanium dioxide, corresponding valuable muted colors can be obtained.
  • titanium dioxide can be present in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the amount of polymer.
  • the present invention further relates to a process for the mass coloring of plastics, wherein at least one substituted 4-amino-6-methylbenzaldehyde derivative of the formula (I) is dry mixed or ground with at least one plastic, preferably in granulate form, and this mixture is plasticized and homogenized, for example on mixing rollers or in screws.
  • the material pre-colored in this way can then preferably be further processed into bristles, threads, etc. by spinning or by extrusion or injection molding into molded parts.
  • plastic compositions according to the invention very particularly preferably contain at least one polyamide, in particular polyamide 6.6 and/or polyamide 6.
  • thermoplastic in finely distributed form, preferably in the form of granules.
  • the plastic compositions according to the invention preferably contain titanium dioxide in an amount of 0.01 to 10 wt. %, preferably 0.1 to 5 wt. %, based on the amount of thermoplastics.
  • plastic compositions according to the invention can be produced in a known manner, for example by mixing or grinding at least one thermoplastic, preferably in granulate form, with at least one substituted 4-amino-6-methylbenzaldehyde derivative of the formula (I).
  • the present invention further relates to a process for preparing the substituted 4-amino-6-methylbenzaldehyde derivatives of formula (I) according to the invention.
  • the substituted 4-amino-6-methylbenzaldehyde derivatives of the formula (I) according to the invention can be prepared in a manner known per se by reacting at least one substituted 4-amino-6-methylbenzaldehyde of the formula (II) wherein R 1 and R 2 have the general and preferred meanings given for formula (I), with at least one phenylacetonitrile derivative of formula (III) wherein
  • the process according to the invention for preparing the dyes of the formula (I) by reacting substituted 4-amino-6-methylbenzaldehydes of the formula (II) with the phenylacetonitrile derivatives of the formula (III) can be carried out in a manner known per se.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of at least one solvent.
  • Suitable solvents are, for example, those from the series of alcohols and formamides.
  • the process for preparing the dyes (I) according to the invention is preferably carried out in the presence of at least one alcohol from the series methanol, ethanol, propanol, and/or at least one formamide from the series dimethylformamide and diethylformamide, particularly preferably in the presence of methanol and/or dimethylformamide.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of at least one base.
  • Suitable bases are, for example, alkali metal hydroxides and alkali metal alcoholates. Preference is given to using lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and/or potassium tert-butoxide, particularly preferably sodium hydroxide and/or potassium tert-butoxide.
  • the phenylacetonitrile derivatives of formula (III) are known and can be obtained, for example, as commercial products from Alfa Aesar.
  • Compounds of formula (III) preferred for carrying out the process according to the invention are 3-(trifluoromethyl)phenylacetonitrile, 4-methoxyphenylacetonitrile, 2,6-dichlorophenylacetonitrile, 2,4-chlorophenylacetonitrile, 3,4-chlorophenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, 3-chlorophenylacetonitrile, 3-fluorophenylacetonitrile, 4-chlorophenylacetonitrile and 4-fluorophenylacetonitrile.
  • Preferred formamides are dimethylformamide, diethylformamide and dibutylformamide.
  • Preferred phosphoric acid chloride is phosphorus oxychloride.
  • the process for preparing the compounds (II) is conveniently carried out at ambient pressure, but the reaction can also be carried out in the range from 1000 to 10000 hPa, preferably 10 to 5000 hPa.
  • Ambient pressure is understood to mean an air pressure in the range from about 925 hPa to 1070 hPa.
  • a mixture of dimethylformamide and phosphorus oxychloride is particularly preferably used as the formylation reagent.
  • Example 2 instead of the aldehyde used in Example 1, 16.3 g (0.1 mol) of the aldehyde of formula (II-b) prepared according to Example B) were used and instead of 3-(trifluoromethyl)phenylacetonitrile, 18.6 g (0.1 mol) of 3,4-dichlorophenylacetonitrile were used.
  • Example 2 instead of the aldehyde used in Example 1, 16.3 g (0.1 mol) of the aldehyde of formula (II-b) prepared according to Example B) were used and instead of 3-(trifluoromethyl)phenylacetonitrile, 13.5 g (0.1 mol) of 3-fluorophenylacetonitrile were used.
  • Example 2 instead of the aldehyde used in Example 1, 16.3 g (0.1 mol) of the aldehyde of formula (II-b) prepared according to Example B) were used and instead of 3-(trifluoromethyl)phenylacetonitrile, 15.2 g (0.1 mol) of 4-chlorophenylacetonitrile were used.
  • Example 2 instead of the aldehyde used in Example 1, 16.3 g (0.1 mol) of the aldehyde of formula (II-b) prepared according to Example B) were used and instead of 3-(trifluoromethyl)phenylacetonitrile, 13.5 g (0.1 mol) of 4-fluorophenylacetonitrile were used.
  • step a 310 g (4.24 mol) of dimethylformamide were added dropwise to the organic phase obtained in step a).
  • 160 g (1.04 mol) of phosphorus oxychloride were then added over the course of 3 hours at a temperature of 60 °C.
  • the reaction mixture was then stirred for 5 hours. It was then cooled to 20 °C and 160 g of methanol and 400 g of water were added.
  • a pH of approx. 8 was then adjusted by adding a 50% aqueous sodium hydroxide solution.
  • the reaction mixture was left to stand for 4 hours until phase separation had occurred.
  • the aqueous phase was then separated off. Any remaining water was removed from the organic phase under vacuum at 80 °C and 2000 Pa.
  • a sample was produced at 240 °C with a residence time in the screw of 2.5 minutes.
  • the samples to be determined were coloristically evaluated against this standard sample, which were prepared at a residence time of 5 minutes and temperatures of 240-320 °C. Samples with a total color deviation of DE ⁇ 3.0 were considered stable at the temperature used.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I), worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen, und R3 bis R7 gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy stehen, als neue gelbe Methinfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben von Kunststoffen.

Description

Thermostabile Methinfarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der
Formel (I) worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen, und R3 bis R7 gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy stehen, als neue gelbe Methinfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben von Kunststoffen.
Obwohl es auf dem Markt bereits eine Vielzahl gelber Farbstoffe zur Kunststoffeinfärbung gibt, besteht dennoch Bedarf an neuen Farbstoffen mit verbesserten Eigenschaften. Insbesondere besteht weiterhin ein Verbesserungsbedarf der bekannten Farbstoffe hinsichtlich der beiden Eigenschaften Farbstärke und Thermostabilität. Dies gilt insbesondere für die Anwendung der Farbstoffe zum Massefärbung von Polyamid.
Das Massefärben von synthetischen Polyamiden stellt an die verwendeten Farbmittel höhere Anforderungen als das Massefärben anderer Kunststoffe. Die Schmelzpunkte der synthetischen Polyamide liegen entscheidend höher und auch die chemische Reaktivität der geschmolzenen Polyamide, insbesondere des Polyamids 6.6, ist wesentlich grösser, so dass die Hitzestabilität der verwendeten Farbmittel außerordentlich gut sein muss. Es gibt wenige Farbmittel, welche diesen hohen Anforderungen genügen, insbesondere wenn zusätzlich auch eine hohe Lichtbeständigkeit verlangt wird.
In der EP-A 0225553 werden Azofarblacke beschrieben, die zur Einfärbung von Polyamid in gelben Farbtönen verwendet werden können. Ebenfalls bekannt ist die Verwendung von Pigment Yellow 192. Die EP-A 0074515 offenbart Nickelazobarbitursäurekomplexe, die ebenfalls zur Erzeugung gelber Färbungen von Polyamid eingesetzt werden können. Diese bekannten Pigmente besitzen zwar eine gute Thermostabilitäten, allerdings können damit keine transparenten Färbungen von Kunststoffen erzielt werden. Außerdem können Pigmente die mechanischen Eigenschaften der Polymere verschlechtern.
Aus dem Stand der Technik ist auch bekannt, lösliche Farbstoffe (Solvent Dyes) einzusetzen um Kunststoffe transparent in gelben Farbtönen einzufärben. Die mechanischen Eigenschaften der Polymere werden durch diese Farbstoffe in der Regel nicht negativ beeinflusst.
Ein bekannter löslicher Gelbfarbstoff ist Solvent Yellow 93 (C.l. 48160; CAS No. 4702-90- 3)), beide aus der Klasse der Methinfarbstoffe, allerdings mit zwei 3H-Pyrazol-3-on- Gruppen im Molekül.
P.-M. Chun et al, Styryl Dyes for Synthetic Polymer Fibers, J. appl. Chem. Biotechnol. 1978,28, 463-468 beschreiben die Umsetzung zahlreicher 4-(N-methyl-N-ß- cyanoethyl)aminobenzaldehyde und 4-(N-ethyl-N-ß-benzyloxyethyl)amino-2- methylbenzaldehyde mit reaktiven Methylenkomponenten wobei sie oprimale Colorierung und Farbechtheit erzielen beim Einsatz von Malononitrril, Ethycyanoacetat und 2- Cyanomethylbenzimidazol.
A. Thomas et al, Chemistry of Bis-2' -cyanoethyl Derivates of Some Aromatic Primary Amines, Part I., Journal Indian Chem. Soc., Vol. 41, No. 1, 1964, beschreiben die Herstellung und Eigenschaften von Bis-2'-cyanoethylderivaten primärer Amine.
In JP S61 270747 A werden photopolymerisierare Zusammensetzungen mit hoher Sensitivität in Bezug auf Laserstrahlen beschrieben und als Photoinitiator oder als Photoinitiatorsystem 1-Cyano-2-(P-dialkylaminophenyl)-ethylenderivate und 1-Cyano-4- (P-dialkylaminophenyl)-l ,3-butadienderivate eingesetzt.
Die Eigenschaften dieser, aus dem Stand der Technik bekannten Farbmittel sind jedoch nicht ausreichend für die mittlerweile bestehenden technischen Anforderungen und sind insbesondere hinsichtlich ihrer Echtheiten, wie Licht- und Hitzebeständigkeit noch verbesserungsbedürftig. Insbesondere fehlen solche Farbmittel, die im kurzwelligen Spektralbereich (Absorptionsmaximum ca. 380 bis 420 nm) absorbieren.
Überraschend wurde gefunden, dass man mit der Umsetzung substituierter 4-Amino-6- methylbenzaldehyde der Formel (II) worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen, und und Phenylacetonitril -Derivaten der Formel (III)
R3 bis R7 gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy stehen, substituierte 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate zur Verwendung als hitze- oder thermostabile Methinfarbstoffe erhält, die zum Einsatz in Polymeren oder Kunststoffen geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind substituierte 4-Amino-6- methylbenzaldehydderivate bzw. Farbstoffe der Formel (I) worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen, und
R3 bis R7 gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkoxy stehen. Gegenstand der Erfindung ist aber auch die Verwendung der aus substituierten 4-Amino- 6-methylbenzaldehyden der Formel (II) worin
R1 und R2 die für Formel (I) angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben, und Phenylacetonitril -Derivaten der Formel (III) worin R3, R4, R5, R6 und R7 die für Formel (I) angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben, erhältlichen substituierten 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I) als thermostabile Farbstoffe in Kunststoffen oder Polymeren mit der Massgabe, dass „thermostabil“ eine nach DIN EN 12877-2 Methode A („Bestimmung der Beständigkeit der Farbe gegen Hitze beim Verarbeiten von Farbmitteln in Kunststoffen“) am jeweiligen Kunststoffgranulat zu bestimmende Hitzestabilität > 385 °C bedeutet.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen substituierten 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I) als thermostabile Farbstoffe in Kunststoffen oder Polymeren, vorzugsweise zum Massefärben von Kunststoffen. Dabei können die erfindungsgemäß einzusetzenden, substituierten 4- Amino-6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I) einzeln oder in beliebiger Mischung untereinander eingesetzt werden.
Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen der vorliegenden Erfindung alle aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind. Dies betrifft insbesondere auch die einzusetzenden Mengenangaben und Parameter der einzelnen Komponenten in den im Rahmen der vorliegenden Anmeldung beanspruchten Verfahren und Verwendungen. Die im Rahmen dieser Anmeldung genannten Normen beziehen sich auf die jeweils zum Anmeldetag dieser Erfindung geltende Fassung. Die Begriffe thermostabil und hitzestabil sind im Rahmen dieser Erfindung gleichbedeutend.
Alkyl in der Bedeutung von R1 bis R7 steht für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest der gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert ist. Die genannten Alkylreste enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Bei den genannten Alkylresten handelt es sich insbesondere um jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl und tert. -Butyl.
Alkoxy in der Bedeutung von R3 bis R7 steht für einen über ein Sauerstoffatom mit dem restlichen Molekülteil verbundenen Alkylrest, wobei Alkyl für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert ist. Die genannten Alkoxyreste enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Bei den genannten Alkoxyresten handelt es sich insbesondere um jeweils gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, iso-Butoxy und tert. -Butoxy.
Die genannten Alkylreste in der Bedeutung von R1 bis R7 sind unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert. Als Substituenten für die genannten Alkylreste kommen z.B. Halogenatome, insbesondere Fluor- und/oder Chloratome und/oder Aryloxyreste in Frage.
Bei den Aryloxyresten handelt es sich um aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert sind und deren Arylteil über ein Sauerstoffatom mit dem restlichen Molekülteil verbunden ist. Insbesondere handelt es sich bei den Aryloxyresten um Phenoxy- oder Naphthoxyreste. Als Substituenten für die genannten Aryloxyreste kommen Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor; Alkyl, bevorzugt Ci-Cw-Alkyl, insbesondere n-Propyl, iso-Propyl, Butyl, Isobutyl, tert. -Butyl, Isooctyl, Isononyl, Lauryl; Alkoxy, bevorzugt C1-C4- Alkoxy, insbesdondere Methoxy und Ethoxy; weiterhin Cycloalkyl, bevorzugt C5-C7- Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl sowie Aryl, bevorzugt Phenyl in Frage.
Halogen in der Bedeutung von R3 bis R6 steht insbesondere für Fluor und Chlor. Bevorzugt sind substituierte 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I) sowie deren Verwendung als thermostabile Farbstoffe, worin R1 und R2 unabhängig voneinander für unsubstituiertes C1-C4-Alkyl stehen oder für C1- C4-Alkyl stehen, das substituiert ist durch einen jeweils gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden substituierten Phenoxy- oder Naphthoxyrest, und R3 bis R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, unsubstituiertes C1- C4-Alkyl oder C1-C4-Alkyl das ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist, unsubstituiertes C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy das ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist, stehen. Besonders bevorzugt sind substituierte 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I) sowie deren Verwendung als thermostabile Farbstoffe, worin R1 für unsubstituiertes C1-C4-Alkyl steht, R2 für unsubstituiertes C1-C4-Alkyl steht oder für C1-C4-Alkyl steht, das jeweils einfach substituiert ist durch einen Rest der Formel worin R8 für Halogen, unsubstituiertes C1-C4-Alkyl, unsubstituiertes C5-C7-Cycloalkyl oder unsubstituiertes Phenyl steht, und R9 für Wasserstoff oder unsubstituiertes C1-C4-Alkoxy steht, R3 für Wasserstoff, Halogen, oder Cyano steht, R4 für Wasserstoff, Halogen, unsubstituiertes C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkyl das ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist, steht, R5 für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder unsubstituiertes C1-C4-Alkoxy steht, R6 für Wasserstoff steht, und R7 für Wasserstoff, Halogen oder Cyano steht. Ganz besonders bevorzugt sind substituierte 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I) sowie deren Verwendung als thermostabile Farbstoffe, worin R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl , steht, R2 für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl steht oder für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl steht, das jeweils einfach substituiert ist durch einen Rest der Formel worin
R8 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht,
R9 für Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl steht,
R5 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy, steht,
R6 für Wasserstoff steht, und
R7 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht.
Insbesondere bevorzugt sind substituierte 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der
Formel (I) sowie deren Verwendung als thermostabile Farbstoffe, worin
R1 für Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Methyl oder Ethyl steht oder für Methyl oder Ethyl steht, das jeweils einfach substituiert ist durch einen Rest der Formel worin
R8 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht, und
R9 für Wasserstoff oder Methoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor Chlor, oder Trifluormethyl steht,
R5 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methoxy steht,
R6 für Wasserstoff steht, und
R7 für Wasserstoff oder Chlor steht.
Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel (I) lassen sich gelbe Einfärbungen von Kunststoffen, insbesondere von Polyamiden, erzielen, die sich überraschender weise durch verbesserte Lichtechtheiten und verbesserte Thermostabilitäten gegenüber den bekannten, für diese Zwecke eingesetzten, gelben Farbstoffen auszeichnen. Zudem gelingt es mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen den Bedarf an qualitativ hochwertigen, im kurzwelligen Spektralbereich absorbierenden Gelbfarbstoffen zu decken.
Mit den erfindungsgemäßen substituierten 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivaten der Formel (I) gelingt es, die bisher realisierten Eigenschaftsprofile bekannter gelber Farbstoffe für Kunststoffeinfärbungen deutlich zu übertreffen.
Wie oben beschrieben ist auch Gegenstand die Verwendung der substituierten 4-Amino- 6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I) zum Massefärben von Kunststoffen, wobei unter Massefärben insbesondere Verfahren verstanden werden, bei denen der Farbstoff in die geschmolzene Kunststoffmasse eingearbeitet wird, insbesondere unter Zuhilfenahme eines Extruders, oder bei denen das substituierte 4-Amino-6- methylbenzaldehydderivat der Formel (I) bereits den Edukten zur Herstellung des Kunststoffes, insbesondere den Monomeren vor der Polymerisation, zugesetzt wird.
Besonders bevorzugte Kunststoffe sind Thermoplaste, ganz besonders bevorzugt Vinylpolymere, Polyester, Polyamide sowie Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, Polycarbonate, Polyamide und Polymethylmethacrylate. Ganz besonders bevorzugt sind Polyamide, insbesondere Polyamid 6.6 und Polyamid 6.
Die Bezeichnung Polyamide wird im Sinne der vorliegenden Erfindung als Bezeichnung für synthetische, technisch verwendbare thermoplastische Kunststoffe verwendet und grenzt diese Stoffklasse damit von den chemisch verwandten Proteinen ab. Fast alle bedeutsamen Polyamide leiten sich von primären Aminen ab, denn die sich wiederholende Einheit besteht aus der funktionellen Gruppe -CO-NH-. Daneben existieren auch Polyamide von sekundären Aminen (-CO-NR-, R = organischer Rest). Als Monomere für die Herstellung der Polyamide dienen insbesondere Aminocarbonsäuren, Lactame und/oder Diamine und Dicarbonsäuren.
Polyamid 6.6 (CAS No. 32131-17-2) wird üblicher weise aus Hexamethylendiamin (HMD) und Adipinsäure hergestellt. Es entsteht durch eine Polykondensation unter Wasserabspaltung. Polyamid 6 (CAS No. 25028-54-4) ist erhältlich durch Ringöffnungspolymerisation von E-Caprolactam mit Wasser als Starter.
Bevorzugte Vinylpolymere sind Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Bu- tadien-Copolymere, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Terpolymere, Polymethacrylat, Polyvinylchlorid u.a. Bevorzugte Polyester sind Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polycarbonate und Celluloseester.
Die zu färbenden Kunststoffe können einzeln oder in Gemischen untereinander, als plastische Massen oder Schmelzen vorliegen.
Bei ihrem Einsatz zum Massefärben von Kunststoffen werden die erfindungsgemäßen substituierten 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I) vorzugsweise in feinverteilter Form zur Anwendung gebracht, wobei Dispergiermittel mitverwendet werden können aber nicht müssen.
Bei ihrem Einsatz zum Massefärben von Kunststoffen können die erfindungsgemäßen substituierten 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivte der Formel (I) beispielsweise direkt beim Prozess der Kunststoffherstellung nach der erfolgten Polymerisation eingesetzt werden. Dabei wird vorzugsweise mindestens ein erfindungsgemäßer Farbstoff (I) mit dem Kunststoffgranulat trocken vermischt oder vermahlen und dieses Gemisch beispielsweise auf Mischwalzen oder in Schnecken plastifiziert und homogenisiert. Man kann die erfindungsgemäßen substituierten 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I) aber auch der schmelzflüssigen Masse zugeben und durch Rühren homogen verteilen. Das derart vorgefärbte Material kann dann wie üblich z. B. durch Verspinnen, durch Extrusion oder im Spritzguss-Verfahren zu Formteilen weiterverarbeitet werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff „Formteile“ dreidimensionale Körper beliebiger räumlicher Form zu verstehen, insbesondere Borsten, Fäden, Fasern, Folien und Platten.
Da die erfindungsgemäßen substituierten 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I) gegenüber Polymerisationskatalysatoren, insbesondere Peroxiden, überraschenderweise beständig sind, ist es auch möglich, diese den monomeren Ausgangsmaterialien für die Kunststoffherstellung, z. B. von Polymethylmethacrylat (PMMA) zuzusetzen und dann in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren zu polymerisieren. Dazu werden diese vorzugsweise in den monomeren Komponenten gelöst oder mit ihnen innig vermischt.
Die erfindungsgemäßen substituierten 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I) werden vorzugsweise zum Färben der genannten Kunststoffe, insbesondere Polyamid, in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polymer eingesetzt.
Durch Zusatz von in den Polymeren unlöslichen Pigmenten, insbesondere Titandioxid, können entsprechende wertvolle gedeckte Färbungen erhalten werden. Titandioxid kann in diesem Fall in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymermenge, vorliegen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Massefärben von Kunststoffen, wobei mindestens ein substituiertes 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivat der Formel (I) mit mindestens einem Kunststoff, vorzugsweise in Granulatform, trocken vermischt oder vermahlen wird und dieses Gemisch z. B. auf Mischwalzen oder in Schnecken plastifiziert und homogenisiert wird.
Man kann die erfindungsgemäßen substituierten 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I) aber auch der schmelzflüssigen Masse zugeben und durch Rühren homogen verteilen. Ebenfalls ist es möglich, die erfindungsgemäßen substituierten 4- Amino-6-methylbenzaldehyde der Formel (I) bei der Kunststoffherstellung den monomeren Edukten zuzusetzen und anschließend zu polymerisieren.
Das derart vorgefärbte Material kann dann vorzugsweise durch Verspinnen zu Borsten, Fäden usw. oder durch Extrusion oder im Spritzguss-Verfahren zu Formteilen weiterverarbeitet werden.
Nach diesen Verfahren erhält man transparente bzw. gedeckte brillante gelbe Färbungen mit sehr guter Hitze- bzw. Thermostabilität und Lichtbeständigkeit.
Zur Durchführung solcher Verfahren können auch Mischungen der erfindungsgemäßen substituierten 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I) mit anderen Farbstoffen und/oder anorganischen und/oder organischen Pigmenten eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kunststoffzusammensetzungen enthaltend mindestens einen thermoplastischen Kunststoff und mindestens einen substituierten 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivat der Formel (I).
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen mindestens einen thermoplastischen Kunststoff aus der Reihe Vinylpolymere, Polyester, Polyamide sowie Polyolefine, besonders bevorzugt Polyethylen und Polypropylen, Polycarbonate, Polyamide und Polyacrylmethacrylat.
Ganz besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen mindestens ein Polyamid, insbesondere Polyamid 6.6 und/oder Polyamid 6.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen können den thermoplastischen Kunststoff auch in Form der jeweiligen polymerisierbaren Monomere enthalten.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen enthalten den thermoplastischen Kunststoff in fein verteilter Form, vorzugsweise in Form von Granulaten.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen können eine oder mehrere Farbstoffe, organische oder anorganische Pigmente sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in den für diese Stoffe üblichen Mengen enthalten.
Zur Erzeugung von gedeckten Färbungen enthalten die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen vorzugsweise Titandioxid in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an thermoplastischen Kunststoffen.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen können in bekannter Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise indem mindestens ein thermoplastischer Kunststoff, vorzugsweise in Granulatform, mit mindestens einem substituierten 4-Amino- 6-methylbenzaldehydderivat der Formel (I) vermischt oder vermahlen wird.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen substituierten 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate Formel (I).
Die erfindungsgemäßen substituierten 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I) können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man mindestens einen substituierten 4-Amino-6-methylbenzaldehyd der Formel (II) worin R1 und R2 die für Formel (I) angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben, mit mindestens einem Phenylacetonitril -Derivat der Formel (III) worin
R3, R4, R5, R6 und R7 die für Formel (I) angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben, umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) durch Umsetzung substituierter 4-Amino-6-methylbenzaldehyde der Formel (II) mit den Phenylacetonitril-Derivaten der Formel (III) kann in an sich bekannter Art und Weise durchgeführt werden.
Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass zunächst der substituierte 4-Amino-6-methylbenzaldehyd (II) vorlegt und das Phenylacetonitril- Derivat (III) hinzugefügt wird und nach erfolgter Umsetzung der Farbstoff der Formel (I) isoliert wird. Die Isolierung kann durch übliche Verfahren, vorzugsweise durch Filtration, erfolgen. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls durch weitere Verfahrensschritte wie Waschen und Trocknen aufgearbeitet werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen pro Mol an substituiertem 4-Amino-6-methylbenzaldehyd (II) 0,8 bis 1 ,5 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1 ,1 Mol und besonders bevorzugt 1 ,0 Mol an Phenylacetonitril-Derivat (III) eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmitte sind beispielsweise solche aus der Reihe der Alkohole und Formamide. Vorzugsweise wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe (I) in Gegenwart von mindestens einem Alkohol aus der Reihe Methanol, Ethanol, Propanol, und/oder mindestens einem Formamid aus der Reihe Dimethylformamid und Diethylformamid, besonders bevorzugt in Gegenwart von Methanol und/oder Dimethylformamid durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von mindestens einer Base durchgeführt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise AI kali hydroxide und Alkalialkoholate. Bevorzugt ist die Verwendung von Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Kalium-tert.-butylat, besonders bevorzugt von Natriumhydroxid und/oder Kalium-tert.-butylat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 180 °C, bevorzugt von 0 bis 100 °C und besonders bevorzugt von 10 bis 90 °C durchgeführt.
Zweckmäßigerweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Umgebungsdruck durchgeführt, man kann die Umsetzung jedoch auch im Bereich von 1000 bis 10000 hPa, vorzugsweise 10 bis 5000 hPa durchführen. Unter Umgebungsdruck ist ein Luftdruck im Bereich von etwa 925 hPa bis 1070 hPa zu verstehen.
Die Phenylacetonitril-Derivate der Formel (III) sind bekannt und können beispielsweise als Handelsprodukte der Firma Alfa Aesar bezogen werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind 3-(Trifluormethyl)phenylacetonitril, 4-Methoxyphenylacetonitril, 2,6- Dichlorphenylacetonitril, 2,4-Chlorphenylacetonitril, 3,4-Chlorphenylacetonitril, 2- Fluorphenylacetonitril, 3-Chlorphenylacetonitril, 3-Fluorphenylacetonitril, 4-Chlorphenyl- acetonitril und 4-Fluorphenylacetonitril.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Aldehyde der Formel (II) sind bekannt und können in, dem Fachmann bekannten Art und Weise, hergestellt werden, beispielsweise nach der aus der Literatur bekannten Vilsmeier-Haack Reaktion.
Hierbei wird zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) mindestens ein Anilin-
Derivat der Formel (IV) worin R1 und R2 die für Formel (I) angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben, mit mindestens einem Formylierungsreagenz umsetzt.
Im Allgemeinen wird die Umsetzung so durchgeführt, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (IV) vorlegt und das Formylierungsreagenz, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Lösungsmittels, hinzufügt und anschließend den so hergestellten Aldehyd der Formel (II), gegebenenfalls durch Zugabe einer geeigneten Menge eines geeigneten Fällungsmittels ausfällt, und anschließend den Aldehyd der Formel (II) durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Filtration, isoliert.
Als Formylierungsreagenz wird im Allgemeinen eine Mischung aus mindestens einem Formamid und mindestens einem Phosphorsäurechlorid eingesetzt.
Bevorzugte Formamide sind Dimethylformamid, Diethylformamid und Dibutylformamid. Bevorzugtes Phosphorsäurechlorid ist Phosphoroxychlorid.
Die Umsetzung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10 und 90 °C bevorzugt von 20 bis 80 °C und besonders bevorzugt von 30 bis 70 °C durchgeführt.
Zweckmäßigerweise wird das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (II) bei Umgebungsdruck durchgeführt, man kann die Umsetzung jedoch auch im Bereich von 1000 bis 10000 hPa, vorzugsweise 10 bis 5000 hPa durchführen. Unter Umgebungsdruck ist ein Luftdruck im Bereich von etwa 925 hPa bis 1070 hPa zu verstehen.
Die Umsetzung kann in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmitte sind beispielsweise Formamide. Bevorzugt sind Dimethylformamid, und Diethylformamid, besonders bevorzugt ist die Verwendung von Dimethylformamid. Bei Verwendung von Dimethylformamid ist es insbesondere bevorzugt dieses im Überschusses einzusetzen, wobei das Dimethylformamid dann zugleich als Formylierungsreagenz und als Lösungsmittel dient.
Besonders bevorzugt wird als Formylierungsreagenz eine Mischung aus Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid eingesetzt.
Im Allgemeinen wird pro Mol an Verbindung der Formel (IV) mindestens ein Mol an Formylierungsreagenz eingesetzt, bevorzugt 1 ,1 bis 1 ,5 Mol und besonders bevorzugt 1 ,1 bis 1 ,0 Mol. Geeignete Fällungsmittel zur Ausfällung der Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise Wasser sowie Alkohole wie Methanol und/oder Ethanol. Anilin-Derivate der Formel (IV) sind bekannt und können als Handelsprodukte z.B. der Firma Merk, TCI oder Sigma Aldrich erworben werden.
Die Erfindung wird erläutert, jedoch nicht beschränkt durch die folgenden Beispiele.
BEISPIELE
Herstellung der Verbindungen der Formel (I)
Beispiel 1
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-1)
In 200 ml Methanol wurden 36,6 g (0,10 Mol) des gemäß Beispiel A hergestellten Aldehyds der Formel (lla), sowie 18,5 g (0,10 Mol) 3-(Trifluormethyl)phenylacetonitril eingetragen. Anschließend wurde mit ca. 1 g einer 50%igen wässrigen Kaliumhydroxid- Lösung der pH-Wert auf etwa 10 eingestellt und die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 60 °C erwärmt und anschließend für 6 Stunden gerührt. Danach wurde auf 25 °C abgekühlt und das Reaktionsprodukt auf einer Nutsche isoliert. Der Filterkuchen wurde mit ca. 300 ml Methanol und ca. 1000 ml Wasser mit einer Temperatur von 90 °C gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde im Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 80 °C und einem Druck von 20000 Pa getrocknet.
Ausbeute: 46,9 g (entspricht 88% der Theorie), Schmelzpunkt 101 °C.
Beispiele 2 bis 28
Die Herstellung und Aufarbeitung der Verbindungen der Beispiele 2 bis 28 erfolgte jeweils analog zu Beispiel 1 , jedoch mit folgenden Abweichungen:
Beispiel 2
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-2) (1-2)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 3-(Trifluormethyl)phenylacetonitril wurden 14,7 g (0,10 Mol) 4-Methoxyphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 36,7 g (entspricht 74 % der Theorie), Schmelzpunkt 104 °C. Beispiel 3
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-3)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 3-(Trifluormethyl)phenylacetonitril wurden 18,6 g (0,10 Mol) 2,6-Dichlorphenylacetonitril eingesetzt. Ausbeute: 37,9 g (entspricht 71 % der Theorie), Schmelzpunkt 123 °C.
Beispiel 4
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-4)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 3-(Trifluormethyl)phenylacetonitril wurden 18,6 g 0,10 Mol) 2,4-Dichlorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 36,8 g (entspricht 69 % der Theorie), Schmelzpunkt 121 °C.
Beispiel 5
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-5)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 3-(Trifluormethyl)phenylacetonitril wurden 18,6 g (0,10 Mol) 3,4-Dichlorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 47,5 g (entspricht 89 % der Theorie), Schmelzpunkt 132 °C. Beispiel 6
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-6)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 3-(Trifluormethyl)phenylacetonitril wurden 13,5 g (0,10 Mol) 2-Fluorphenylacetonitril eingesetzt. Ausbeute: 38,1 g (entspricht 79 % der Theorie), Schmelzpunkt 107 °C.
Beispiel 7
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-7)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 1 3-(Trifluormethyl)phenylacetonitril wurden 15,2 g (0,10 Mol) 3-Chlorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 42,4 g (entspricht 85 % der Theorie), Schmelzpunkt 111 °C. Beispiel 8
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-8)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 3-(Trifluormethyl)phenylacetonitril wurden 13,5 g (0,10 Mol) 3-Fluorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 40,1 g (entspricht 83 % der Theorie), Schmelzpunkt 120 °C.
Beispiel 9
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-9)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 3-(Trifluormethyl)phenylacetonitril wurden 15,2 g (0,10 Mol) 4-Chlorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 41 ,4 g (entspricht 83 % der Theorie), Schmelzpunkt 126 °C.
Beispiel 10
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-10) Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 3-(Trifluormethyl)phenylacetonitril wurden 13,5 g (0,10 Mol) 4-Fluorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 37,6 g (entspricht 78 % der Theorie), Schmelzpunkt 133 °C.
Beispiel 11 Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-11)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds der Formel (ll-a) wurden 16,3 g (0,1 Mol des gemäß Beispiel B) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-b) eingesetzt.
Ausbeute: 29,4 g (entspricht 89 % der Theorie), Schmelzpunkt 123C. Beispiel 12
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-12)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 16,3 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel B) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-b) und anstelle von (Trifluormethyl)phenylacetonitril wurden 14,7 g (0,1 Mol) 4-Methoxyphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 22,2 g (entspricht 76 % der Theorie), Schmelzpunkt 166 °C.
Beispiel 13
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-13)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 16,3 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel B) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-b) und anstelle von 3- (Trifluormethyl)phenylacetonitril wurden 18,6 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 23,8 g (entspricht 72 % der Theorie), Schmelzpunkt 129 °C.
Beispiel 14
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-14)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 16,3 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel B) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-b) und anstelle von 3- (Trifluormethyl)phenylacetonitril wurden 18,6 g (0,1 Mol) 3,4-Dichlorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 26,8 g (entspricht 81 % der Theorie), Schmelzpunkt 155 °C.
Beispiel 15
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-15)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 16,3 g (0,1 Mol) des gemäß
Beispiel B) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-b) und anstelle von 3- (Trifluormethyl)phenylacetonitril wurden 13,5 g (0,1 Mol) 2-Fluorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 22,4 g (entspricht 80 % der Theorie), Schmelzpunkt 122 °C.
Beispiel 16
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-16)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 16,3 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel B) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-b) und anstelle von 3- (Trifluormethyl)phenylacetonitril wurden 15,2 g (0,1 Mol) 3-Chlorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 23,7 g (entspricht 80 % der Theorie), Schmelzpunkt 107 °C.
Beispiel 17
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-17)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 16,3 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel B) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-b) und anstelle von 3- (Trifluormethyl)phenylacetonitril wurden 13,5 g (0,1 Mol) 3-Fluorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 21 ,0 g (entspricht 75 % der Theorie), Schmelzpunkt 115 °C.
Beispiel 18
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-18)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 16,3 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel B) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-b) und anstelle von 3- (Trifluormethyl)phenylacetonitril wurden 15,2 g (0,1 Mol) 4-Chlorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 25,2 g (entspricht 85 % der Theorie), Schmelzpunkt 146 °C.
Beispiel 19
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-19)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 16,3 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel B) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-b) und anstelle von 3- (Trifluormethyl)phenylacetonitril wurden 13,5 g (0,1 Mol) 4-Fluorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 23,0 g (entspricht 82 % der Theorie), Schmelzpunkt 136 °C.
Beispiel 20
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-20) Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 19,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel C) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-c) eingesetzt.
Ausbeute: 30,5 g (entspricht 85 % der Theorie), Schmelzpunkt 124 °C.
Beispiel 21
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-21)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 19,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel C) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-c) und 14,7 g (0,1 Mol) 4- Methoxyphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 24,0 g (entspricht 75 % der Theorie), Schmelzpunkt 103 °C.
Beispiel 22
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-22)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 19,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel C) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-c) und 18,6 g (0,1 Mol) 2,4- Dichlorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 25,2 g (entspricht 70 % der Theorie), Schmelzpunkt 83 °C.
Beispiel 23
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-23)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 19,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel C) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-c) und 18,6 g (0,1 Mol) 3,4- Dichlorphenylacetonitril eingesetzt. Ausbeute: 28,4 g (entspricht 79 % der Theorie), Schmelzpunkt 146 °C
Beispiel 24
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-24)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 19,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel C) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-c) und 13,5 g (0,1 Mol) 2- Fluorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 23,7 g (entspricht 77 % der Theorie), Schmelzpunkt 82 °C
Beispiel 25
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-25)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 19,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel C) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-c) und 15,2 g (0,1 Mol) 3- Chlorphenylacetonitril eingesetzt. Ausbeute: 25,3 g (entspricht 78% der Theorie), Schmelzpunkt 102 °C
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-26)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 19,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel C) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-c) und 13,5 g (0,1 Mol) 3- Fluorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 22,2 g (entspricht 72 % der Theorie), Schmelzpunkt 122 °C
Beispiel 27
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-27)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 19,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel C) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-c) und 15,2 g (0,1 Mol) 4-Chlor- phenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 27,0 g (entspricht 83 % der Theorie), Schmelzpunkt 137 °C.
Beispiel 28
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-28) Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 19,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel C) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-c) und 13,5 g (0,1 Mol) 4- Fluorphenylacetonitril eingesetzt. Ausbeute: 25,3 g (entspricht 82 % der Theorie), Schmelzpunkt 113 °C.
Beispiel 29
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-29)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 29,7 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel D) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-d) und 15,2 g (0,1 Mol) 4- Chlorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 37,1 g (entspricht 86 % der Theorie), Schmelzpunkt in 93 °C.
Beispiel 30
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-30)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 32,6 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel E) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-e) und 15,2 g (0,1 Mol) 4- Chlorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 39,5 g (entspricht 86 % der Theorie), Schmelzpunkt in 107 °C. Beispiel 31
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (1-31)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 34,1 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel F) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-f) und 15,2 g (0,1 Mol) 4- Chlorphenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 41 ,2 g (entspricht 87 % der Theorie), Schmelzpunkt in 85 °C.
Beispiel 32
Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I-32)
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Aldehyds wurden 36,0 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel G) hergestellten Aldehyds der Formel (ll-g) und 15,2 g (0,1 Mol) 4-Chlor- phenylacetonitril eingesetzt.
Ausbeute: 44,5 g (entspricht 85 % der Theorie), Schmelzpunkt in 88 °C. Herstellung der Vorstufen
Beispiel A Herstellung eines Aldehyds der Formel (ll-a) a) Herstellung des Ethers
In 500 ml Wasser wurden 176,3 g (1 ,0 Mol) 4-Cyclohexylphenol und 197,7 g (1 ,0 Mol) N- (2-chloroethyl)-N-ethyl-3-methylanilin zudosieren. Anschließend wurde 84 g (1 ,05 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxyd Lösung zugegeben. Danach wurde im Laufe von 180 Minuten auf 95 °C erwärmt und die Reaktionsmischung dann für 12 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Anschließend wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt. b) Herstellung des Aldehyds
Anschließend wurden zu der organischen Phase aus Schritt a) 310 g (4,24 Mol) Dimethylformamid zugetropft. Dann wurden im Laufe von 3 Stunden bei einer Temperatur von 60 °C 160 g (1 ,04 Mol) Phosphoroxychlorid zu dosiert. Die Reaktionsmischung wurde dann für 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 20 °C abgekühlt und mit 160 g Methanol und 400 g Wasser versetzt. Durch Zugabe einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung wurde ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Dann wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt.
Ausbeute: 347,2 g (entspricht 95% der Theorie).
Beispiel B
Herstellung eines Aldehyds der Formel (ll-b)
Es wurden 310 g (4,24 Mol) Dimethylformamid vorgelegt und dazu 135,2 g (1 ,0 Mol) N,N- Dimethyl-3-methylanilin zugetropft. Anschließend wurden bei 60 °C 160 g (1 ,04 Mol) Phosphoroxychlorid im Laufe von 3 Stunden zu dosiert. Die Reaktionsmischung wurde dann für 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 20 °C abgekühlt und mit 160 g Methanol und 400 g Wasser versetzt. Dann wurde durch Zugabe einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Dann wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt.
Ausbeute: 150,1 g (entspricht 92% der Theorie).
Beispiel C
Herstellung eines Aldehyds der Formel (ll-c)
Es wurden 310 g (4,24 Mol) Dimethylformamid vorgelegt und dazu 163,5 g (1 ,0 Mol) N,N- Diethyl-3-methylanilin zugetropft. Anschließend wurden bei 60 °C 160 g (1 ,04 Mol) Phosphoroxychlorid im Laufe von 3 Stunden zu dosiert. Die Reaktionsmischung wurde für 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 20 °C abgekühlt und mit 160 g Methanol und 400 g Wasser versetzt. Anschließend wurde mit ca. 240 g einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Dann wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt.
Ausbeute: 177,1 g (entspricht 93% der Theorie).
Beispiel D
Herstellung eines Aldehyds der Formel (ll-d)
a) Herstellung des Ethers
500 ml Wasser wurden vorgelegt und 108,1 g (1 ,0 Mol) p-Phenylphenol und 197,7 g (1 ,0 Mol) N-(2-Chloroethyl)-N-ethyl-3-methylanilin zugegeben. Anschließend wurden 84 g (1 ,05 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxyd Lösung zugegeben. Danach wurde im Laufe von 180 Minuten auf 95 °C erwärmt und die Reaktionsmischung dann für 12 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Anschließend wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt. b) Herstellung des Aldehyds
Zu der organischen Phase aus Stufe a) wurden 310 g (4,24 Mol) Dimethylformamid zugetropft. Anschließend wurden im Laufe von 3 Stunden bei einer Temperatur von 60 °C 160 g (1 ,04 Mol) Phosphoroxychlorid zu dosiert. Die Reaktionsmischung wurde dann für 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 20 °C abgekühlt und mit 160 g Methanol und 400 g Wasser versetzt. Anschließend wurde durch Zugabe einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Dann wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt.
Ausbeute: 279,6 g (entspricht 94% der Theorie)
Beispiel E
Herstellung eines Aldehyds der Formel (I l-e)
a) Herstellung des Ethers
500 ml Wasser wurden vorgelegt und 136,2 g (1 ,0 Mol) 2-lsopropylphenol und 197,7 g (1 ,0 Mol) N-(2-Chloroethyl)-N-ethyl-3-methylanilin zugegeben. Anschließend wurde 84 g (1 ,05 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxyd Lösung zugegeben. Danach wurde im Laufe von 180 Minuten auf 95 °C erwärmt und die Reaktionsmischung dann für 12 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Anschließend wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt. b) Herstellung des Aldehyds:
Zu der organischen Phase aus Schritt a) wurden 310 g (4,24 Mol) Dimethylformamid zugetropft. Anschließend wurden im Laufe von 3 Stunden bei einer Temperatur von 60°C 160 g (1 ,04 Mol) Phosphoroxychlorid zu dosiert. Die Reaktionsmischung wurde dann für 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 20 °C abgekühlt und mit 160 g Methanol und 400 g Wasser versetzt. Anschließend wurde durch Zugabe einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Dann wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt.
Ausbeute: 309,2 g (entspricht 95% der Theorie).
Beispiel F
Herstellung eines Aldehyds der Formel (ll-f)
a) Herstellung des Ethers
500 ml Wasser wurden vorgelegt und 152,2 g (1 ,0 Mol) 2-Methoxy-4-ethylphenol und 197,7 g (1 ,0 Mol) N-(2-Chloroethyl)-N-ethyl-3-methylanilin zugegeben. Anschließend wurden 84 g (1 ,05 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxyd Lösung zugegeben. Danach wurde im Laufe von 180 Minuten auf 95 °C erwärmt und die Reaktionsmischung dann für 12 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Anschließend wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt. b) Herstellung des Aldehyds
Zu der in Schritt a) erhaltenen organischen Phase wurden 310 g (4,24 Mol) Dimethylformamid zugetropft. Anschließend wurden im Laufe von 3 Stunden bei einer Temperatur von 60 °C 160 g (1 ,04 Mol) Phosphoroxychlorid zu dosiert. Die Reaktionsmischung wurde dann für 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 20°C abgekühlt und mit 160 g Methanol und 400 g Wasser versetzt. Anschließend wurde durch Zugabe einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Dann wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt.
Ausbeute: 324,3 g (entspricht 95% der Theorie).
Herstellung eines Aldehyds der Formel (ll-g)
a) Herstellung des Ethers
500 ml Wasser wurden vorgelegt und 170,2 g (1 ,0 Mol) 4-Phenylphenol und 197,7 g (1 ,0 Mol) N-(2-Chloroethyl)-N-ethyl-3-methylanilin zugegeben. Anschließend wurde 84 g (1 ,05 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxyd Lösung zugegeben. Danach wurde im Laufe von 180 Minuten auf 95 °C erwärmt und die Reaktionsmischung dann für 12 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung für 4 Stunden stehen gelassen bis eine Phasentrennung erfolgt war. Anschließend wurde die wässrige Phase abgetrennt. Im Vakuum bei 80 °C und 2000 Pa wurde restliches Wasser aus der organischen Phase entfernt. b) Herstellung des Aldehyds
Danach wurden zu der organischen Phase aus Schritt a) 310 g (4,24 Mol) Dimethylformamid zugetropft. Anschließend wurden im Laufe von 3 Stunden bei einer Temperatur von 60 °C 160 g (1 ,04 Mol) Phosphoroxychlorid zu dosiert. Die Reaktionsmischung wurde dann für 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 20 °C abgekühlt und mit 160 g Methanol und 400 g Wasser versetzt. Anschließend wurde durch Zugabe einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde für 2 Stunden gerührt Danach wurde bei 20 °C das Reaktionsprodukt auf einer Nutsche isoliert. Der Filterkuchen wurde mit ca. 300 ml Methanol und ca. 1000 ml Wasser mit einer Temperatur von 50 °C gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde im Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur von 80 °C und einem Druck von 20000 Pa getrocknet.
Ausbeute: 341 ,5 g (entspricht 95% der Theorie). Liste der zugekauften Einsatzstoffe.-
Spektroskopische Messungen
Die Ergebnisse der UVA/IS Messungen und Extinktionswerte für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele 1 bis 32 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 ) Die UV/VIS-Absorptionsspektren der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden alle im
Lösungsmittel 1-Methoxy-2-propylacetat (CAS-Nr. 108-65-6) gemessen. 2) Der angegebene E1/1-Wert ist ein fiktiver Extinktionswert, den man erhalten würde, wenn man eine 1 gewichtsprozentige Lösung der jeweiligen Verbindung (gelöst in 1- Methoxy-2-propylacetat) in einer Küvette der Schichtdicke von 1 cm vermessen würde.
Anwendunqstechnische Ergebnisse
Beschreibung der Prüfmethode „Thermostabilität“
In einem Taumelmischer wurden jeweils 2 g des zu prüfenden Farbstoffs mit 1998 g eines PA6 Granulates vom Typ Durethan B30S (Handelsprodukt der Lanxess Deutschland GmbH) mit 1% TiO2, welches 4 Stunden bei 80 °C getrocknet wurde, gemischt. Dieses Gemisch wurde bei einer Massetemperatur von maximal 240 °C auf einem Einschneckenextruder (Fa. Stork, 25mm Schnecke) extrudiert, mit Wasser gekühlt, mit einem Granulator der Fa. Sheer granuliert und 8 Stunden bei 80 °C getrocknet. Die Hitzestabilität des erhaltenen Kunststoffgranulates wurde nach DIN EN 12877-2 („Bestimmung der Beständigkeit der Farbe gegen Hitze beim Verarbeiten von Farbmitteln in Kunststoffen“) (Methode A) auf einer Spritzgussmaschine geprüft. Als Standard wurde eine Probe bei 240 °C mit einer Verweilzeit in der Schnecke von 2,5 Minuten hergestellt. Gegenüber dieser Standardprobe wurden die zu bestimmenden Proben koloristisch bewertet, die bei einer Verweilzeit von 5 Minuten und Temperaturen von 240-320 °C hergestellt wurden. Proben mit einer Gesamtfarbabweichung von DE < 3,0 wurden als stabil bei der angewandten Temperatur gewertet.
Die Ergebnisse der Bestimmung der Thermostabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele 1 bis 32 sowie die der nicht erfindungsgemäßen Verbindungen des Standes der Technik sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Fazit:
Wie man aus Tabelle 2 entnehmen kann, verfügen die erfindungsgemäßen Farbstoffe über eine deutlich erhöhte Hitze- bzw. Thermostabilität im Vergleich zu den Hitze- bzw. Thermostabilitäten der Farbstoffe des Standes der Technik, die für Kunststoffeinfärbungen eingesetzt werden.

Claims

Substituierte 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I) dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Methyl oder Ethyl steht, oder für Methyl oder Ethyl steht, das jeweils einfach substituiert ist durch einen Rest der Formel worin
R8 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht, und
R9 für Wasserstoff oder Methoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor Chlor, oder Trifluormethyl steht,
R5 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methoxy steht,
R6 für Wasserstoff steht, und
R7 für Wasserstoff oder Chlor steht. Substituierte 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine der Formeln (1-1) bis (I-32) handelt
3. Verwendung substituierter 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I) worin
R1 für Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Methyl oder Ethyl steht, oder für Methyl oder Ethyl steht, das jeweils einfach substituiert ist durch einen Rest der Formel worin
R8 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Cyclohexyl oder Phenyl steht, und
R9 für Wasserstoff oder Methoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor Chlor, oder Trifluormethyl steht,
R5 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methoxy steht,
R6 für Wasserstoff steht, und
R7 für Wasserstoff oder Chlor steht, als thermostabile Methinfarbstoffe in Kunststoffen oder Polymeren mit der Massgabe, dass „thermostabil“ eine nach DIN EN 12877-2 Methode A am jeweiligen Kunststoffgranulat zu bestimmende Hitzestabilität > 385 °C bedeutet.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den substituierten 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivaten der Formel (I) um eine der Formeln (1-1) bis (I-32) handelt
5. Verwendung gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierten 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivate der Formel (I) zum
Massefärben von Kunststoffen eingesetzt werden.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kunststoffen um Thermoplasten handelt.
7. Verwendung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Kunststoffe der Reihen Vinylpolymere, Polyester, Polyolefine, Polycarbonate, Polyamide oder Polymethylmethacrylate oder deren Mischungen handelt.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyamiden um Polyamid 6 oder Polyamid 6.6 handelt.
9. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivat der Formel (I) in einer Menge von 0,0001 bis 1 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Kunststoff eingesetzt wird.
10. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass beim Massefärben das substituierte 4-Amino-6- methylbenzaldehydderivat der Formel (I) mit mindestens einem Kunststoff, vorzugsweise in Granulatform, trocken vermischt oder vermahlen wird und dieses Gemisch geschmolzen und homogenisiert wird.
11. Verfahren zum Massefärben von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein substituiertes 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivat der Formel (I) gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2 mit mindestens einem Kunststoff, vorzugsweise in Granulatform, trocken vermischt oder vermahlen wird und dieses Gemisch geschmolzen und homogenisiert wird.
12. Verfahren zum Massefärben von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein substituiertes 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivat der Formel (I) gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2 zu einer geschmolzenen, mindestens einen Kunststoff enthaltenden Kunststoffmasse zugegeben und diese dann homogenisiert wird.
13. Verfahren zum Massefärben von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein substituiertes 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivat der Formel (I) gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2 mit den monomeren Edukten zur Herstellung mindestens eines Kunststoffes vermischt wird und die Mischung anschließend polymerisiert wird.
14. Kunststoffzusammensetzung, insbesondere Polyamidzusammensetzung oder Polymethylmethacrylatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein substituiertes 4-Amino-6-methylbenzaldehydderivat der Formel (I) gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2 enthält. 15. Formteile, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Kunststoff- zusammensetzung gemäß Anspruch 14 enthalten.
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