EP4622930A1 - Vitrage antisolaire à forte réflexion externe - Google Patents

Vitrage antisolaire à forte réflexion externe

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Publication number
EP4622930A1
EP4622930A1 EP23809224.1A EP23809224A EP4622930A1 EP 4622930 A1 EP4622930 A1 EP 4622930A1 EP 23809224 A EP23809224 A EP 23809224A EP 4622930 A1 EP4622930 A1 EP 4622930A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
nitride
designates
niobium
layers
Prior art date
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Pending
Application number
EP23809224.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sacha ABADIE
Vincent Reymond
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4622930A1 publication Critical patent/EP4622930A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
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    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3681—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating being used in glazing, e.g. windows or windscreens

Definitions

  • the invention relates to insulating glazing called solar control, provided with stacks of thin layers of which at least one is absorbent, that is to say it acts on solar and/or thermal radiation essentially by absorption. at least part of the near (solar) or far (thermal) infrared radiation.
  • the present invention relates more particularly to layer(s) glazing, in particular those intended mainly for the thermal insulation of buildings.
  • Such glazing provided with stacks of thin layers acts on the incident solar radiation by absorbing said radiation and/or by reflecting this radiation.
  • such glazing advantageously comprises at least one absorbent layer, that is to say a layer absorbing part of the solar radiation and in particular solar infrared.
  • the solar factor denoted FS or g is used in the field.
  • TCO transparent conductive oxides
  • the stacks according to the present invention do not include such layers.
  • a key aspect to consider is the exterior aesthetics of the building, which should be highly reflective and neutral or blue in color. According to another aspect of the present invention, this involves minimizing reflection on the interior side of the building, for the comfort reasons described below.
  • an essential factor lies in the visual comfort of the occupants of the building or the passenger compartment equipped with the glazing.
  • the vision through the glazing must be as clear as possible and the color perceived must be pleasant.
  • a light transmission of around 50% is therefore preferable, in order to guarantee good illumination of the interior of the building without excessive heating of the building.
  • the exterior light reflection Ri_ext that is to say the light reflection measured on the face of the glazing exposed to the exterior of the building or the passenger compartment
  • an obscuring effect is sought, this time from inside the building, by observers from the outside.
  • This time requires a sufficiently high external reflection, for example of the order of 30%, while nevertheless remaining significantly lower than the light transmission, for example at least 10%.
  • the glazings comprising a single absorbent layer based on niobium, as described in application W001/21540, have suitable colorimetry (negative a* and b*) but external reflection levels that are too low (less than 20%) . In addition, they mostly exhibit high internal reflection and low external reflection.
  • the present invention aims to meet the objectives described above and relates to glass articles presenting the majority and most often all of the following criteria:
  • an internal light reflection Runt (that is to say on the face of the substrate on which the stack of layers is deposited) less than or equal to 25%, preferably less than 20%,
  • the parameters L, a* and b* are measured according to the CIE LAB criteria, under the illuminant D65, 2°.
  • stack side we mean the face of the glazing on which the stack is placed.
  • glass side we mean the side of the glazing opposite to that on which the stack is placed, in principle not covered.
  • the terms “exterior face” (or “external”) and “interior face” or (“internal”) refer to the position of the glazing when it equips the building or vehicle to which it is installed. destined.
  • the glass and glazing articles according to the invention have solar control properties conforming to those required in the field, in particular a solar factor g close to and preferably less than 50%, or even less than 45% or even less than 40 % in certain configurations.
  • the present invention relates to a transparent glass article for anti-solar glazing, comprising at least one glass substrate provided on at least one of its faces with a coating constituted by a stack of layers, said stack comprising the succession of layers following, from the surface of said substrate:
  • a first layer comprising a nitride of at least one element chosen from Si, Al, said nitride optionally comprising Zr, with a physical thickness of between 1 and 25 nm, preferably between 5 and 20 nm, - a second infrared absorbing layer, consisting of a material comprising niobium or a material comprising nickel and chromium, with a physical thickness of between 1 and 20 nm, preferably between 5 and 15 nm,
  • a third layer whose optical thickness is between 60 and 100 nm, preferably between 65 and 95 nm, comprising a nitride of at least one element chosen from Si, Al, said nitride further comprising Zr, in contact with the infrared absorbing layer, with a refractive index at 550 nm greater than 2.2 or a set of third layers whose total optical thickness is between 60 and 100 nm, preferably between 65 and 95 nm, said set comprising or preferably consisting of a) a layer comprising a nitride of at least one element chosen from Si, Al, said nitride optionally comprising Zr, in contact with the infrared absorbing layer and b) a layer of a dielectric material of refractive index at 550 nm greater than 2.2, of physical thickness greater than or equal to 15 nm, preferably of physical thickness greater than or equal to 20 nm,
  • nitride layer with a refractive index at 550 nm greater than 2.2 or said layer of a dielectric material with a refractive index at 550 nm greater than 2.2 has a physical thickness preferably at least 1.5 times greater than said layer of a dielectric material with a refractive index at 550 nm less than 1.6.
  • the layers comprising a nitride of at least one element chosen from Si, Al, and optionally comprising Zr, are in contact with the absorbent layer.
  • the first layer of the stack comprising a nitride of at least one element chosen from Si, Al and optionally comprising Zr is in contact with the surface of the substrate and preferably is in contact with the absorbent layer.
  • the first layer of the stack comprising a nitride of at least one element chosen from Si, Al and optionally comprising Zr is a silicon nitride or a silicon and aluminum nitride.
  • the silicon nitride preferably represents at least 50% of the weight of said layers, on the basis of a SisN4 formulation, and preferably more than 80% or even more than 90% by weight of said layers, based on the SisN4 formulation. More preferably, said layers are based on silicon nitride, but can also include another metal such as aluminum.
  • aluminum is used in a well-known manner, in proportions of up to 10 atomic% or more, in silicon targets used for the deposition by cathode sputtering assisted by a magnetic field (magnetron) of layers containing silicon, in particular layers based on silicon nitride.
  • silicon targets used for the deposition by cathode sputtering assisted by a magnetic field (magnetron) of layers containing silicon, in particular layers based on silicon nitride.
  • the dielectric material with a refractive index at 550 nm greater than 2.2 in said set of layers comprises, preferably for more than 80% of its weight, an oxide of at least one element chosen from titanium, niobium , zirconium or their mixture, in particular comprises titanium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, or a nitride of silicon and zirconium or a nitride of silicon, aluminum and zirconium.
  • the material constituting the absorbent layer is chosen from a material comprising niobium or niobium nitride, preferably niobium nitride.
  • a material comprising niobium or niobium nitride preferably niobium nitride.
  • said material comprises more than 80% by weight of niobium or niobium nitride, and preferably consists of niobium or niobium nitride.
  • the material constituting the absorbent layer is chosen from niobium or an alloy of niobium with at least one other metal such as Zr or Ti, the niobium representing at least 50% of the metal atoms present in said material, preferably representing at least 80 % of metal atoms present in said material.
  • the material constituting the absorbent layer comprises a nickel and chromium alloy or a nitride of a nickel and chromium alloy, an alloy in which the Ni/Cr atomic ratio varies between 2 and 9, preferably between 3 and 5.
  • the third layer comprising a nitride of at least one element chosen from Si, Al, and comprising Zr, with a refractive index at 550 nm greater than 2.2 and a silicon nitride or a silicon and aluminum nitride in which the Si/Zr ratio is between 1.5 and 6.0, preferably between 2.0 and 5.5, or even between 3.5 and 5.0.
  • the stack is only made up of the layers described previously.
  • the stack comprises or is constituted by the succession of the following layers, each layer being in direct contact with the next, from the surface of said substrate:
  • the stack comprises or is constituted by the succession of the following layers, each layer being in direct contact with the next, from the surface of said substrate: SiN/CA/SiN/NbO/ preferably SiO /optionally TiO, ZrO or TiZrO, in which SiN designates layers comprising silicon nitride, CA designates the absorbent layer, in particular a layer of niobium nitride or niobium, SiO designates a layer comprising silicon oxide, NbO designates a layer comprising niobium oxide, TiO designates a layer comprising titanium oxide, ZrO designates a layer comprising zirconium oxide and TiZrO designates a layer comprising an oxide titanium and zirconium.
  • the stack comprises or preferably consists of the succession of the following layers, each layer being in direct contact with the next and from the surface of said substrate:
  • the stack does not include layers based on Ag, Au, Pt, Cu, Ni or stainless steel.
  • the item is thermally tempered and/or curved.
  • the article has a light transmission greater than or equal to 35%, in particular greater than or equal to 40%.
  • the article has an internal light reflection Runt (i.e. on the face of the substrate on which the stack of layers is deposited) less than or equal to 20%.
  • the article has a light reflection Ri_ext (that is to say on the face of the substrate opposite to which the stack of layers is deposited) greater than or equal to 25%, preferably greater than or equal to 30 %.
  • the article presents in internal reflection at least one parameter b*, and preferably parameters a* and b*, negative, in the colorimetric system L, a*, b* and under the illuminant D65 2°, in particular a parameter a* ex t between 0 (0 excluded) and - 3.5 and a parameter b* ex t less than 0 and preferably less than -5.
  • the item is anti-solar glazing comprising only a single glass substrate.
  • the thicknesses are physical (geometric) thicknesses.
  • the optical thickness of a layer is obtained in a conventional manner by multiplying its physical thickness by the refractive index at 550 nm of the material which constitutes it.
  • infrared absorbing layer is meant a layer consisting of a material absorbing at least partially infrared, in particular infrared from solar radiation between 780 nm and 3000 nm.
  • absorbing IR we do not exclude within the meaning of the present invention that said layer can also reflect another portion.
  • a dielectric material is for example a material whose massive form, devoid of impurities, has a high resistivity, in particular a resistivity greater than 10 10 ohms. meters (Q. m) at ambient temperature (25°C).
  • a layer comprising silicon nitride according to the invention may also comprise the elements aluminum and zirconium.
  • the niobium nitride NbN preferably represents at least 50% by weight of said layers, and preferably more than 80% or even more than 90% of said layers.
  • the N/Nb ratio can vary for example between 0 and 1.2, preferably is of the order of 1, that is to say corresponds substantially to a stoichiometric NbiNi formulation .
  • the layers comprising niobium nitride or niobium may also comprise another element, for example chosen from zirconium, titanium, in a minority quantity compared to niobium.
  • the formulation of the layers can be obtained conventionally by XPS photoelectron spectrometry, according to techniques well known in the field of materials.
  • said layers are preferably made up essentially of niobium nitride, or even are made up of niobium nitride, apart from inevitable impurities.
  • the layer comprising niobium nitride or niobium may further comprise a small quantity of oxygen, for example such that the O/Nb atomic ratio is less than 0.2, preferably less than 0.1. According to a preferred embodiment, however, the layers comprising niobium nitride or niobium do not include oxygen other than in the form of inevitable impurities.
  • the niobium oxide preferably represents at least 50% of the weight of said layers, on the basis of an Nb20s formulation, and preferably more than 80% or even more than 90% of said layers, based on the Nb2 ⁇ 5 formulation. More preferably, said layers consist essentially of niobium oxide.
  • the Si/Zr atomic ratio is between 1.5 and 6.0, and preferably is between 2.0 and 5.5, or even included between 2.5 and 5.0. More preferably, said layers consist essentially of silicon nitride and zirconium, but may also include aluminum.
  • Aluminum is used in a well-known manner, in proportions of up to 10 atomic%, based on the sum of the elements Si Zr and Al, or even more and preferably between 1 and 8 atomic%, on the basis of the sum of the elements Si Zr and Al, in the silicon targets used for the deposition of layers by cathodic sputtering assisted by a magnetic field (magnetron).
  • the coatings according to the invention are conventionally deposited by field-assisted vacuum spraying type deposition techniques.
  • magnetic of a cathode of the material or of a precursor of the material to be deposited often called magnetron sputtering technique in the field.
  • magnetron sputtering technique in the field.
  • Such a technique is now conventionally used, particularly when the coating to be deposited consists of a complex stack of successive layers with thicknesses of a few nanometers or a few tens of nanometers.
  • the underlayer is generally the layer in contact with the glass substrate and the overlayer is the outermost layer of the stack, facing away from the substrate.
  • the application more particularly targeted by the invention is glazing for buildings, it is clear that other applications are possible, in particular in vehicle glazing (apart from the windshield where very high high light transmission), such as side windows, car roof, rear window.
  • vehicle glazing apart from the windshield where very high high light transmission
  • side windows car roof, rear window.
  • the invention and its advantages are described in more detail below, using the non-limiting examples below, according to the invention and comparative. In all examples and description, the thicknesses given are physical.
  • All substrates are 6 mm thick clear glass of the Planiclear® type marketed by the company Saint-Gobain Glass France.
  • All layers are deposited in a known manner by magnetic field-assisted cathode sputtering (often called magnetron).
  • the layers based on silicon nitride are deposited in a first compartment of the device from a metallic silicon target (doped with 8% by mass of aluminum), in a reactive atmosphere containing nitrogen ( 40% Ar and 60% N2).
  • the silicon nitride layers denoted SisN4 by convenience, therefore also contain aluminum. These layers are subsequently designated according to the classic general formulation Si3N4, even if the deposited layer does not necessarily meet this assumed stoichiometry.
  • the layers based on silicon nitride and zirconium are deposited in a first compartment of the device from a target of silicon and zirconium whose Si/Zr ratio is equal to 4.9 and further comprising 8% by mass of aluminum, in a reactive atmosphere containing nitrogen (40% Ar and 60% N2).
  • the NbN niobium nitride layers are obtained by sputtering a metallic niobium target in an atmosphere comprising a mixture of nitrogen and argon, according to the conditions described in publication W001/21540 or even in publication W02009/112759.
  • the silicon oxide layers are obtained using an aluminum-doped silicon target identical to that previously described according to a sputtering process in an atmosphere this time comprising oxygen and argon, according to well-known techniques. of a person skilled in the art.
  • the glass substrate is successively covered, according to current magnetron-assisted cathode sputtering deposition techniques, with a stack successively comprising a layer of niobium nitride surrounded by layers of silicon nitride with a refractive index of 2.0, then layers of titanium oxide, with a refractive index of around 2.4 and silicon oxide, with a refractive index of around 2.4 of 1.45.
  • Niobium nitride is substantially stoichiometric, based on an NbiNi formulation.
  • a first stack according to example 1 is constituted by the succession of the following layers:
  • a third stack according to example 3 is constituted by the succession of the following layers:
  • the glass substrate is successively covered, according to current magnetron-assisted cathode sputtering deposition techniques described previously, with a stack successively comprising a layer of silicon nitride with a refractive index of 2.0, a layer of niobium nitride, a layer of silicon nitride and zirconium obtained from the metallic target SiZr previously described and with a refractive index of the order of 2.3 and a layer of silicon oxide, refractive index of the order of 1.45.
  • Niobium nitride is substantially stoichiometric, based on an NbiNi formulation.
  • the optical thickness of the SiZrN layer is equal to 69 nm (30x2.3).
  • the light transmission values TL and external and internal light reflections R ex t and Rint are measured in the range 380 nm to 780 nm according to the methods described in standard NF EN 410 (2011).
  • the solar factor is measured according to this same standard, between 300 and 2500 nm.
  • the glazing according to the invention all has a blue color in external reflection.
  • the cumulative optical thickness of all of the two layers of Si 3 N4 and TiO 2 is equal to 96 nm.
  • the cumulative optical thickness of all of the two layers of Si 3 N4 and TiO 2 is equal to 81 nm.
  • the glazing according to the invention all has a blue color in external reflection.
  • Example 4 of application W001/21540 describes a succession of layers in the stack:
  • example 6 of application W001/21540 describes a succession of layers in the stack:

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Abstract

Article verrier transparent pour vitrage antisolaire, comprenant au moins un substrat de verre muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement comprenant la succession de couches suivantes, à partir de la surface dudit substrat : - une couche comprenant un nitrure d'au moins un élément choisi parmi Si, Al, ledit nitrure comprenant éventuellement Zr, d'épaisseur physique comprise entre 1 et 25 nm, - une couche absorbant les infrarouges, constitué par un matériau comprenant du niobium ou par un matériau comprenant du nickel et du chrome, d'épaisseur physique comprise entre 1 et 20 nm, - une couche dont l'épaisseur optique est comprise entre 60 et 100 nm, comprenant un nitrure d'au moins un élément choisi parmi Si, Al, ledit nitrure comprenant en outre Zr, au contact de la couche absorbant les infrarouges, d'indice de réfraction à 550 nm supérieur à 2,2 ou un ensemble de couches dont l'épaisseur optique totale est comprise entre 60 et 100 nm, ledit ensemble comprenant ou étant constitué par a) une couche comprenant un nitrure d'au moins un élément choisi parmi Si, Al, ledit nitrure comprenant éventuellement Zr, au contact de la couche absorbant les infrarouges et b) par une couche d'un matériau diélectrique d'indice de réfraction à 550 nm supérieur à 2,2, d'épaisseur physique supérieure ou égale à 15 nm.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Vitrage antisolaire à forte réflexion externe
L'invention concerne les vitrages isolants dits de contrôle solaire, munis d'empilements de couches minces dont au moins l’une est absorbante, c'est-à-dire qu’elle agit sur le rayonnement solaire et/ou thermique essentiellement par absorption d’au moins une partie du rayonnement infrarouge proche (solaire) ou lointain (thermique). La présente invention concerne plus particulièrement les vitrages à couche(s) notamment ceux destinés principalement à l'isolation thermique des bâtiments.
De tels vitrages munis d’empilements de couches minces agissent sur le rayonnement solaire incident par l’absorption dudit rayonnement et/ou par réflexion de ce rayonnement.
Ils sont regroupés sous la désignation de vitrage de contrôle solaire. Ils sont commercialisés et utilisés essentiellement pour assurer une protection de l’habitation du rayonnement solaire et en éviter une surchauffe.
Par antisolaire, on entend ainsi au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement Infrarouge solaire (1RS) le traversant depuis l’extérieur vers l’intérieur de l’habitation ou de l’habitacle.
Pour remplir la fonction antisolaire, de tels vitrages comprennent avantageusement au moins une couche absorbante, c’est à dire une couche absorbant une partie du rayonnement solaire et en particulier l’infrarouge solaire.
Pour mesurer les propriétés de contrôle solaire des vitrages, on utilise dans le domaine le facteur solaire noté FS ou g.
De manière connue le facteur solaire g est égal au rapport de l’énergie traversant le vitrage (c'est-à-dire entrant dans le local) et de l’énergie solaire incidente. Plus particulièrement, il correspond à la somme du flux transmis directement à travers le vitrage et du flux absorbé par le vitrage (en y incluant les empilements de couches éventuellement présents à l’une de ses surfaces) et réémis vers l’intérieur (le local). On recherche à l’heure actuelle des vitrages présentant un facteur g le plus faible possible et au plus égal à 50% (0,5).
Un autre facteur important pris en compte est la transmission lumineuse TL qui décrit le pourcentage de lumière visible (comprise entre 380 et 780 nm) qui traverse le vitrage. Les valeurs de TL peuvent cependant varier fortement d’un vitrage antisolaire à un autre en fonction du niveau d’ensoleillement du pays concerné mais aussi des désidératas des architectes et autres maîtres d’œuvre. Typiquement on peut estimer que la transmission lumineuse requise peut varier entre 20 et 80%, selon les demandes.
Les empilements les plus performants commercialisés à l’heure actuelle pour arriver à de telles performances incorporent au moins une couche métallique du type argent fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d’une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) incident. Ces empilements peuvent être utilisés principalement en tant que vitrages du type bas émissifs (ou low-e en anglais) ou comme vitrage antisolaire. Ces couches sont cependant très sensibles à l’humidité et à l’oxydation. Elles sont donc exclusivement utilisées dans des doubles vitrages, en face 2 ou 3 de celui-ci, pour être protégées de l’humidité. Pour des applications dans le domaine du bâtiment ou de l’automobile, il n’est pas possible de déposer de telles couches sur des vitrages simples. Les empilements selon la présente invention ne comprennent pas de telles couches à base d’argent, ou encore à base d’or ou de platine, ou alors en quantités très négligeables, notamment sous forme d’impuretés inévitables.
On connait également des empilements à propriétés bas émissives ou antisolaire mais basés sur des couches absorbantes en oxydes transparents conducteurs (TCO) comme les oxydes mixtes d’étain et d’indium, comme par exemple les empilements décrits dans la publication US2009320824. Cependant, pour obtenir des vitrages dont le facteur solaire est inférieur à 50%, il est nécessaire de déposer des épaisseurs de couches d’au moins 100 nm. Le dépôt de telles couches par les techniques de pulvérisation assistée par magnétron est donc long et coûteux. Avantageusement, les empilements selon la présente invention ne comprennent pas de telles couches.
D’autres empilements à fonction antisolaire ont également été divulgués dans le domaine, comprenant des couches absorbantes du type Nb métallique ou niobium nitruré NbN, tel que décrit par exemple dans la demande W001/21540 ou encore dans la demande W02009/1 12759. Au sein de telles couches à base de niobium, et notamment à base de niobium nitruré, le rayonnement solaire est cette fois majoritairement absorbé de manière non sélective par la couche absorbante, c'est- à-dire que le rayonnement IR (c'est-à-dire dont la longueur d’onde est compris entre environ 780 nm et 2500 nm) et le rayonnement visible (dont la longueur d’onde est compris entre environ et 380 et 780 nm) sont absorbés sans distinction par la couche active. Comme indiqué dans ces publications, l’utilisation de couches à base de niobium ne permet pas d’atteindre une réflexion extérieure élevée (supérieure à 25%) pour une transmission lumineuse supérieure à 35%.
Un aspect essentiel à prendre en compte est l’esthétique extérieure du bâtiment, qui doit être fortement réfléchissante et de couleur neutre ou bleue. Selon un autre aspect de la présente invention, il s’agit de minimiser la réflexion cette fois côté intérieur du bâtiment, pour les raisons de confort décrites ci-après.
Egalement, un facteur essentiel réside dans le confort visuel des occupants du bâtiment ou de l’habitacle équipé par le vitrage. En particulier, la vision à travers le vitrage doit être la plus nette possible et la couleur perçue doit être agréable.
Une transmission lumineuse de l’ordre de 50% est de ce fait préférable, afin de garantir un bon éclairement de l’intérieur du bâtiment sans échauffement excessif de celui-ci.
On distingue également, à ce titre :
- la réflexion lumineuse extérieure Ri_ext, c'est-à-dire la réflexion lumineuse mesurée sur la face du vitrage exposée à l’extérieur du bâtiment ou de l’habitacle, et
- la réflexion lumineuse intérieure Runt, c'est-à-dire la réflexion lumineuse mesurée sur la face du vitrage tournée vers l’intérieur.
D’une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description, en particulier, la transmission lumineuse TL et les réflexions lumineuses RL, ainsi que le facteur g, sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme NF EN 410 (2011 ) se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et énergétiques des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
Dans un vitrage selon l’invention, l’empilement dit de contrôle solaire peut être disposé sur la face du vitrage tournée vers l’intérieur du bâtiment ou de l’habitacle qu’il équipe et notamment en face 2 d’un vitrage simple, les faces étant numérotées conventionnellement depuis l’extérieur vers l’intérieur.
Autrement dit, la réflexion lumineuse intérieure Rünt est mesurée sur la face munie de l’empilement de couches (aussi appelé côté couches) alors que la réflexion lumineuse extérieure Riext est mesurée sur la face nue du vitrage (aussi appelée côté verre). Pour le bon confort des occupants du bâtiment ou de l’habitacle, il est tout d’abord nécessaire que la réflexion intérieure Runt soit minimisée, en particulier inférieure à 20%, de manière à éviter un effet « miroir » du vitrage, c'est-à-dire une image réfléchie de l’intérieur du bâtiment au détriment de la vue extérieure, notamment en vision oblique (c'est-à-dire avec un angle non nul par rapport à la normale au vitrage).
Au sens de la présente invention, on recherche donc des vitrages dont la différence ARL = Riext - Runt est proche ou supérieure à 6%.
Idéalement, il est recherché un effet occultant cette fois de l’intérieur du bâtiment, par des observateurs depuis l’extérieur. Une telle propriété nécessite cette fois une réflexion extérieure suffisamment élevée, par exemple de l’ordre de 30%, tout en restant pourtant sensiblement inférieure à la transmission lumineuse, par exemple d’au moins 10%.
Cependant, avec un tel niveau de réflexion externe (côté extérieur), l’aspect colorimétrique devient critique pour l’esthétique général du bâtiment. Il est recherché en particulier que de tels vitrages présentent une coloration neutre ou légèrement bleutée.
Pour obtenir une telle propriété, il est nécessaire que les valeurs de a* et b*, et en particulier de b*, dans le système L, a*, b* (typiquement sous un angle de vision de 2° et sous l’illuminant Des), soit précisément ajustées. Des valeurs de a* et b* recherchées sont notamment inférieures à 0, comme indiqué dans la suite de la description.
Non seulement les vitrages comprenant une seule couche absorbante à base de niobium, tels que décrit dans la demande W001/21540, présentent une colorimétrie adaptée (a* et b* négatifs) mais des niveaux de réflexion extérieure trop faibles (moins de 20%). En outre, ils présentent pour la plupart une forte réflexion interne et une faible réflexion externe.
La présente invention vise à répondre aux objectifs décrits précédemment et porte sur des articles verriers présentant la majorité et le plus souvent la totalité des critères suivants :
- une transmission lumineuse supérieure ou égale à 35%, de préférence supérieure à 40%, et par exemple inférieure à 70%, avantageusement comprise entre 40 et 65%, - Un facteur solaire sensiblement égal ou inférieur à la valeur de la transmission lumineuse, en pourcentage,
- une réflexion lumineuse interne Runt (c'est-à-dire sur la face du substrat sur laquelle l’empilement de couches est déposée) inférieure ou égale à 25%, de préférence inférieure à 20%,
- une réflexion lumineuse Ri_ext (c'est-à-dire sur la face du substrat à l’opposé de laquelle l’empilement de couches est déposée) supérieure à la Runt et en particulier supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure ou égale à 30%,
- des paramètres a* et b* en réflexion externe négatifs dans le système colorimétrique L, a*, b* et en particulier un paramètre a*ext compris entre 0 (exclu) et -3,5 et un paramètre b*ext inférieur à 0 et de préférence inférieur à -5,
- de préférence une différence entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure (ARL = Riext - Runt) d’au moins 6%, voire d’au moins 7% ou même d’au moins 10%.
Selon l’invention, les paramètres L, a* et b* sont mesurés selon les critères CIE LAB, sous l’illuminant D65, 2°.
Par côté empilement, comme indiqué précédemment, on entend la face du vitrage sur laquelle est déposée l’empilement. Par côté verre on entend la face du vitrage opposée à celle sur laquelle est déposée l’empilement, en principe non recouverte. Au sens de la présente invention, les termes « face extérieure » (ou « externe ») et « face intérieure» ou (« interne ») font référence à la position du vitrage lorsque celui-ci équipe le bâtiment ou le véhicule auquel il est destiné.
En outre les articles verriers et vitrages selon l’invention présentent des propriétés de contrôle solaire conformes à celles requises dans le domaine, en particulier un facteur solaire g proche et de préférence inférieur à 50%, voire inférieur à 45% ou même inférieur à 40% dans certaines configurations.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à un article verrier transparent pour vitrage antisolaire, comprenant au moins un substrat de verre muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement constitué par un empilement de couches, ledit empilement comprenant la succession de couches suivantes, à partir de la surface dudit substrat :
- une première couche comprenant un nitrure d’au moins un élément choisi parmi Si, Al, ledit nitrure comprenant éventuellement Zr, d’épaisseur physique comprise entre 1 et 25 nm, de préférence entre 5 et 20 nm, - une seconde couche absorbant les infrarouges, constitué par un matériau comprenant du niobium ou par un matériau comprenant du nickel et du chrome, d’épaisseur physique comprise entre 1 et 20 nm, de préférence comprise entre 5 et 15 nm,
- une troisième couche dont l’épaisseur optique est comprise entre 60 et 100 nm, de préférence entre 65 et 95 nm, comprenant un nitrure d’au moins un élément choisi parmi Si, Al, ledit nitrure comprenant en outre Zr, au contact de la couche absorbant les infrarouges, d’indice de réfraction à 550 nm supérieur à 2,2 ou un ensemble de troisièmes couches dont l’épaisseur optique totale est comprise entre 60 et 100 nm, de préférence entre 65 et 95 nm, ledit ensemble comprenant ou de préférence étant constitué a) par une couche comprenant un nitrure d’au moins un élément choisi parmi Si, Al, ledit nitrure comprenant éventuellement Zr, au contact de la couche absorbant les infrarouges et b) par une couche d’un matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm supérieur à 2,2, d’épaisseur physique supérieure ou égale à 15 nm, de préférence d’épaisseur physique supérieure ou égale à 20 nm,
- de préférence une couche d’un matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm inférieur à 1 ,6, d’épaisseur physique comprise entre 1 et 25 nm, de préférence entre 5 et 20 nm,
- éventuellement une couche de protection d’un oxyde de titane, d’un oxyde de zirconium ou d’un oxyde de titane et de zirconium, d’épaisseur physique comprise entre 1 et 5 nm de préférence entre 1 et 3 nm.
Selon des modes de réalisations particuliers et préférés de la présente invention, qui peuvent être le cas échéant combinés entre eux :
- L’empilement ne comprend qu’une couche absorbant les IR.
- La succession de couches comprend ladite couche d’un matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm inférieur à 1 ,6,
- Ladite couche de nitrure d’indice de réfraction à 550 nm supérieur à 2,2 ou ladite couche d’un matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm supérieur à 2,2 a une épaisseur physique de préférence au moins 1 ,5 fois supérieure à ladite couche d’un matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm inférieur à 1 ,6.
- Ladite couche d’un matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm supérieur à 2,2, d’épaisseur physique supérieure à 15 nm et la couche d’un matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm inférieur à 1 ,6 dudit ensemble de couches ont une épaisseur physique cumulée totale comprise entre 25 et 50 nm, de préférence entre 25 et 35 nm.
- Les couches comprenant un nitrure d’au moins un élément choisi parmi Si, Al, et comprenant éventuellement Zr, sont au contact de la couche absorbante.
- La première couche de l’empilement comprenant un nitrure d’au moins un élément choisi parmi Si, Al et comprenant éventuellement Zr est au contact de la surface du substrat et de préférence est au contact de la couche absorbante.
- La première couche de l’empilement comprenant un nitrure d’au moins un élément choisi parmi Si, Al et comprenant éventuellement Zr est un nitrure de silicium ou un nitrure de silicium et d’aluminium. De préférence dans les couches selon l’invention comprenant du nitrure de silicium ou du nitrure de silicium et d’aluminium, le nitrure de silicium représente de préférence au moins 50% du poids desdites couches, sur la base d’une formulation SisN4, et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % poids desdites couches, sur la base de la formulation SisN4. De préférence encore, lesdites couches sont à base de nitrure de silicium, mais peuvent comprendre également un autre métal tel que l’aluminium. Par exemple, l’aluminium est utilisé de façon bien connue, dans des proportions pouvant aller jusqu’à 10% atomique voire plus, dans les cibles de silicium servant pour le dépôt par pulvérisation cathodique assisté par un champ magnétique (magnétron) des couches contenant du silicium, notamment les couches à base de nitrure de silicium.
- Le matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm supérieur à 2,2 dans ledit ensemble de couches comprend, de préférence pour plus de 80% de son poids, un oxyde d’au moins un élément choisi parmi le titane, le niobium, le zirconium ou leur mélange, en particulier comprend de l’oxyde de titane, de l’oxyde de niobium, de l’oxyde de zirconium, ou un nitrure de silicium et de zirconium ou un nitrure de silicium, d’aluminium et de zirconium.
- Le matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm inférieur à 1 ,6 comprend de l’oxyde de silicium ou un oxynitrure de silicium, de préférence un oxyde de silicium. De préférence ledit matériau comprend plus de 80% poids desdits oxydes, et de préférence est constitué par lesdits oxydes.
- Le matériau constituant la couche absorbante est choisi parmi un matériau comprenant du niobium ou du nitrure de niobium, de préférence par du nitrure de niobium. De préférence ledit matériau comprend plus de 80% poids de niobium ou de nitrure de niobium, et de préférence est constitué par du niobium ou du nitrure de niobium.
- Le matériau constituant la couche absorbante est choisi parmi le niobium ou un alliage de niobium avec au moins un autre métal tel que Zr ou Ti, le niobium représentant au moins 50% des atomes métalliques présents dans ledit matériau, de préférence représentant au moins 80% des atomes métalliques présents dans ledit matériau.
- Le matériau constituant la couche absorbante comprend un nitrure de niobium ou un nitrure de niobium et d’au moins un autre métal tel que Zr ou Ti, le niobium représentant au moins 50% des atomes métalliques présents dans ledit matériau, de préférence représentant au moins 80% des atomes métalliques présents dans ledit matériau.
- Le matériau constituant la couche absorbante comprend un alliage de nickel et de chrome ou un nitrure d’un alliage de nickel et de chrome, alliage dans lequel le ratio atomique Ni/Cr varie entre 2 et 9, de préférence entre 3 et 5.
- La troisième couche comprenant un nitrure d’au moins un élément choisi parmi Si, Al, et comprenant Zr, d’indice de réfraction à 550 nm supérieur à 2,2 et un nitrure de silicium ou un nitrure de silicium et d’aluminium dans lequel le ratio Si/Zr est compris entre 1 ,5 et 6,0, de préférence est compris entre 2,0 et 5,5, ou même est compris entre 3,5 et 5,0.
- L’empilement est uniquement constitué par les couches décrites précédemment.
- L’empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante, à partir de la surface dudit substrat:
SiN/CA/SiN/TiO/ de préférence Si 0/ éventuellement TiO, ZrO ou TiZrO dans lequel SiN désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, CA désigne la couche absorbante, en particulier une couche de nitrure de niobium ou de niobium, SiO désigne une couche comprenant de l’oxyde de silicium, TiO désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrO désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrO désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
- L’empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante, à partir de la surface dudit substrat: SiN/CA/SiN/NbO/ de préférence SiO /éventuellement TiO, ZrO ou TiZrO, dans lequel SiN désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, CA désigne la couche absorbante, en particulier une couche de nitrure de niobium ou de niobium, SiO désigne une couche comprenant de l’oxyde de silicium, NbO désigne une couche comprenant de l’oxyde de niobium, TiO désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrO désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrO désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
- L’empilement comprend ou de préférence est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante et à partir de la surface dudit substrat :
SiN/CA/SiNZ SiZrN/ de préférence SiO/éventuellement TiO, ZrO ou TiZrO dans lequel SiN désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, CA désigne la couche absorbante, en particulier une couche de nitrure de niobium ou de niobium, SiO désigne une couche comprenant de l’oxyde de silicium, SiZrN désigne une couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium, TiO désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrO désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrO désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
- L’empilement comprend ou de préférence est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante et à partir de la surface dudit substrat :
SiN/CA/ SiZrN/ de préférence SiO/éventuellement TiO, ZrO ou TiZrO dans lequel SiN désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, CA désigne la couche absorbante, en particulier une couche de nitrure de niobium ou de niobium, SiO désigne une couche comprenant de l’oxyde de silicium, SiZrN désigne une couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium, TiO désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrO désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrO désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
- L’empilement ne comprend pas de couches à base d’Ag, Au, Pt, Cu, Ni ou d’acier inoxydable.
- L’article est trempé thermiquement et/ou bombé. - L’article présente une transmission lumineuse supérieure ou égale à 35%, en particulier supérieure ou égale à 40%.
- L’article présente une réflexion lumineuse interne Runt (c'est-à-dire sur la face du substrat sur laquelle l’empilement de couches est déposé) inférieure ou égale à 20%.
- L’article présente une réflexion lumineuse Ri_ext (c'est-à-dire sur la face du substrat à l’opposé de laquelle l’empilement de couches est déposé) supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure ou égale à 30%.
- L’article présente une différence entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure (ARL = Ri_ext - Runt) d’au moins 6%, voire d’au moins 8% ou même d’au moins 10%.
- L’article présente en réflexion interne au moins un paramètre b*, et de préférence des paramètres a* et b*, négatifs, dans le système colorimétrique L, a*, b* et sous l’illuminant D65 2°, en particulier un paramètre a*ext compris entre 0 (0 exclu) et - 3,5 et un paramètre b*ext inférieur à 0 et de préférence inférieur à -5.
- L’article est un vitrage antisolaire ne comprenant qu’un seul substrat de verre.
- L’article est un vitrage multiple comprenant plusieurs substrats de verre.
- L’article est un vitrage feuilleté comprenant un semble d’au moins deux substrats de verre liés par un feuillet thermoplastique notamment en polyvinylbutyral (PVB).
Dans toute la description, en l’absence d’indication contraire, les épaisseurs sont des épaisseurs physiques (géométriques).
L’épaisseur optique d’une couche est obtenue de manière conventionnelle en multipliant son épaisseur physique par l’indice de réfraction à 550 nm du matériau qui la constitue. Par exemple l’épaisseur optique d’une couche d’oxyde de silicium (d’indice de réfraction à 550 nm égal à 1 ,45) dont l’épaisseur physique est de 10 nm est égale à 10 x 1 ,45 = 14,5 nm.
Par couche absorbant les infrarouges, on entend une couche constituée par un matériau absorbant au moins partiellement les infrarouges, en particulier les infrarouges issues du rayonnement solaire entre 780 nm et 3000 nm. Par le terme « absorbant les IR », on n’exclue pas au sens de la présente invention que ladite couche puisse également en réfléchir une autre portion. Un matériau diélectrique est par exemple un matériau dont la forme massive et dénuée d’impuretés présente une forte résistivité, notamment une résistivité supérieure à 1010 ohms. mètres (Q. m) à la température ambiante (25°C).
Une couche comprenant du nitrure de silicium selon l’invention peut comprendre en outre les éléments aluminium et zirconium.
La couche absorbante selon l'invention est sélectionnée afin d’obtenir une valeur de la transmission lumineuse du substrat relativement élevée, permettant la vision depuis l’intérieur vers l’extérieur sans gêne, tout en conservant un effet de contrôle des apports thermiques notable.
De préférence la couche absorbante selon l’invention comprend du niobium et en particulier du nitrure de niobium.
Dans les couches selon l’invention comprenant du nitrure de niobium, le nitrure de niobium NbN représente de préférence au moins 50% en poids desdites couches, et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % desdites couches. Dans un nitrure de niobium selon l’invention, le ratio N/Nb peut varier par exemple entre 0 et 1 ,2, de préférence est de l’ordre de 1 , c'est-à-dire correspond sensiblement à une formulation stoechiométrique NbiNi. Selon un mode possible de la présente invention les couches comprenant du nitrure de niobium ou du niobium peuvent également comprendre un autre élément, par exemple choisi parmi le zirconium, le titane, en quantité minoritaire par rapport au niobium.
La formulation des couches peut être obtenue classiquement par spectrométrie photoélectronique XPS, selon des techniques bien connues dans le domaine des matériaux. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, lesdites couches sont de préférence constituées essentiellement de nitrure de niobium, ou même sont constituées de nitrure de niobium, aux impuretés inévitables près.
La couche comprenant du nitrure de niobium ou du niobium peut comprendre en outre une faible quantité d’oxygène, par exemple tel que le rapport atomique O/Nb soit inférieur à 0,2, de préférence inférieur à 0,1. Selon un mode préféré toutefois, les couches comprenant du nitrure de niobium ou du niobium ne comprennent pas d’oxygène autrement que sous forme d’impuretés inévitables.
Dans les couches selon l’invention comprenant de l’oxyde de silicium, l’oxyde de silicium représente de préférence au moins 50% du poids desdites couches, sur la base d’une formulation SiC>2, et de préférence plus de 80% ou même plus de 90% desdites couches, sur la base de la formulation SiCh. De préférence encore, lesdites couches sont constituées essentiellement d’oxyde de silicium, mais peuvent comprendre également de l’aluminium. L’aluminium est utilisé de façon bien connue, dans des proportions pouvant aller jusqu’à 10% atomique voire plus sur la base de la somme des éléments Si et Al, dans les cibles de silicium servant pour le dépôt par pulvérisation cathodique assisté par un champ magnétique (magnétron) des couches contenant du silicium, notamment les couches à base d’oxyde de silicium.
Dans les couches selon l’invention comprenant de l’oxyde de niobium, l’oxyde de niobium représente de préférence au moins 50% du poids desdites couches, sur la base d’une formulation Nb20s, et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % desdites couches, sur la base de la formulation Nb2Û5. De préférence encore, lesdites couches sont constituées essentiellement d’oxyde de niobium.
Dans les couches selon l’invention comprenant de l’oxyde de titane, l’oxyde de titane représente de préférence au moins 50% du poids desdites couches, sur la base d’une formulation TiCh, et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % desdites couches, sur la base de la formulation TiCh. De préférence encore, lesdites couches sont constituées essentiellement d’oxyde de titane.
Dans les couches selon l’invention d’indice de réfraction à 550 nm supérieur à 2,2 comprenant du nitrure de silicium et de zirconium, le nitrure de silicium et de zirconium représente de préférence au moins 70% du poids desdites couches, sur la base d’une formulation SixZryN, et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % du poids desdites couches, sur la base de ladite formulation.
Dans une couche comprenant du nitrure de silicium et de zirconium selon l’invention, le ratio atomique Si/Zr est compris entre 1 ,5 et 6,0, et de préférence est compris entre 2,0 et 5,5, ou même compris entre 2,5 et 5,0. De préférence encore, lesdites couches sont constituées essentiellement de nitrure de silicium et de zirconium, mais peuvent comprendre également de l’aluminium. L’aluminium est utilisé de façon bien connue, dans des proportions pouvant aller jusqu’à 10% atomique, sur la base de la somme des éléments Si Zr et Al, voire plus et de préférence compris entre 1 et 8% atomique, sur la base de la somme des éléments Si Zr et Al, dans les cibles de silicium servant pour le dépôt de couches par pulvérisation cathodique assisté par un champ magnétique (magnétron).
Les revêtements selon l’invention sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type pulvérisation sous vide assistée par champ magnétique d’une cathode du matériau ou d’un précurseur du matériau à déposer, souvent appelée technique de la pulvérisation magnétron dans le domaine. Une telle technique est aujourd’hui classiquement utilisée notamment lorsque le revêtement à déposer est constitué d’un empilement complexe de couches successives d’épaisseurs de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres.
Par les termes « sous couche » et « surcouche », il est fait référence dans la présente description à la position respective desdites couches par rapport à la couche absorbante comprenant du nitrure de niobium dans l’empilement, ledit empilement étant supporté par le substrat verrier pris comme référence.
En particulier, la sous couche est généralement la couche au contact du substrat verrier et la surcouche est la couche la plus externe de l’empilement, tournée à l’opposé du substrat.
Les termes « au-dessus » ou « en dessous », sauf mention contraire, s’entendent par référence à la surface du substrat sur lequel est déposé l’empilement.
Si l'application plus particulièrement visée par l'invention est le vitrage pour le bâtiment, il est clair que d'autres applications sont envisageables, notamment dans les vitrages de véhicules (mis à part le pare-brise où l'on exige une très haute transmission lumineuse), comme les verres latéraux, le toit-auto, la lunette arrière. L'invention et ses avantages sont décrits avec plus de détails, ci-après, au moyen des exemples non limitatifs ci-dessous, selon l’invention et comparatifs. Dans tous les exemples et la description, les épaisseurs données sont physiques.
Tous les substrats sont en verre clair de 6 mm d'épaisseur de type Planiclear® commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France.
Toutes les couches sont déposées de façon connue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (souvent appelé magnétron).
De façon bien connue, les différentes couches successives sont déposées dans les compartiments successifs du dispositif de pulvérisation cathodique, chaque compartiment étant muni d’une cible métallique spécifique (par exemple en Si, ou Nb) choisie pour le dépôt d’une couche spécifique de l’empilement.
Plus précisément, les couches à base de nitrure de silicium sont déposées dans un premier compartiment du dispositif à partir d’une cible de silicium métallique (dopé avec 8% en masse d'aluminium), dans une atmosphère réactive contenant de l'azote (40% Ar et 60% N2). Les couches en nitrure de silicium, notées SisN4 par commodité, contiennent donc également de l’aluminium. Ces couches sont désignées par la suite selon la formulation générale classique Si3N4, même si la couche déposée ne répond pas forcément à cette stœchiométrie supposée.
Les couches à base de nitrure de silicium et de zirconium sont déposées dans un premier compartiment du dispositif à partir d’une cible de silicium et de zirconium dont le ratio Si/Zr est égal à 4,9 et comprenant en outre 8% en masse d'aluminium, dans une atmosphère réactive contenant de l'azote (40% Ar et 60% N2). Les couches en nitrure de silicium et de zirconium, notées SiZrN par commodité, contiennent donc également de l’aluminium.
Les couches en nitrure de niobium NbN sont obtenues par pulvérisation d’une cible en niobium métallique dans une atmosphère comprenant un mélange d’azote et d’argon, selon les conditions décrites dans la publication W001/21540 ou encore dans publication W02009/112759.
Les couches d’oxyde de silicium sont obtenues au moyen d’une cible de silicium dopé aluminium identique à celle précédemment décrite selon un procédé de pulvérisation dans une atmosphère cette fois comprenant de l’oxygène et de l’argon, selon les techniques bien connues de l’homme du métier.
Les couches d’oxyde de titane sont obtenues au moyen d’une cible d’oxyde de titane selon un procédé de pulvérisation dans une atmosphère cette fois comprenant essentiellement de l’argon et un peu d’oxygène et, selon les techniques bien connues de l’homme du métier.
Dans les exemples 1 à 3 selon l’invention qui suivent, le substrat verrier est recouvert successivement, selon les techniques actuelles de déposition par pulvérisation cathodique assistée par magnétron, d’un empilement comprenant successivement une couche de nitrure de niobium entourée par des couches de nitrure silicium d’indice de réfraction de 2,0, puis des couches d’oxyde de titane, d’indice de réfraction de l’ordre de 2,4 et d’oxyde de silicium, d’indice de réfraction de l’ordre de 1 ,45. Le nitrure de niobium est sensiblement stoechiométrique, sur la base d’une formulation NbiNi.
Un premier empilement selon l’exemple 1 est constitué par la succession des couches suivantes :
Verre/Si3N4 (10 nm) / NbN (7nm) / Si3N4 (11 nm) /TiO2 (21 nm) /S iO2 (8 nm) L’épaisseur optique cumulée de l’ensemble des deux couches de Si3N4 et de TiO2 est égale à 72 nm (11 *2+21 x2,4).
Un second empilement selon l’exemple 2 est constitué par la succession des couches suivantes :
Verre/Si3N4 (10 nm) / NbN (7 nm) / Si3N4 (10 nm) /TiO2 (25nm) /SiO2 (10 nm) L’épaisseur optique cumulée de l’ensemble des deux couches de Si3N4 et de TiO2 est égale à 80 nm.
Un troisième empilement selon l’exemple 3 est constitué par la succession des couches suivantes :
Verre/Si3N4 (10 nm) /NbN (9 nm) / Si3N4 (9 nm) ZTiO2 (21 nm) /SiO2 (8 nm) L’épaisseur optique cumulée de l’ensemble des deux couches de Si3N4 et de TiO2 est égale à 68 nm.
Exemple 4 :
Dans cet exemple, le substrat verrier est recouvert successivement, selon les techniques actuelles de déposition par pulvérisation cathodique assistée par magnétron décrites précédemment, d’un empilement comprenant successivement une couche de nitrure silicium d’indice de réfraction de 2,0, une couche de nitrure de niobium, d’une couche de nitrure de silicium et de zirconium obtenue à partir de la cible métallique SiZr précédemment décrite et d’indice de réfraction de l’ordre de 2,3 et d’une couche d’oxyde de silicium, d’indice de réfraction de l’ordre de 1 ,45. Le nitrure de niobium est sensiblement stoechiométrique, sur la base d’une formulation NbiNi.
Le quatrième empilement selon l’invention est donc constitué par la succession des couches suivantes:
Verre/Si3N4 (10 nm) /NbN (7 nm) / SiZrN (30 nm) / SiO2 (8 nm) L’épaisseur optique de la couche de SiZrN est égale à 69 nm (30x2,3). Les valeurs de transmission lumineuse TL et des réflexions lumineuses externes et internes Rext et Rint, sont mesurées dans la gamme 380 nm à 780 nm selon les méthodes décrites dans la norme NF EN 410 (2011 ). Le facteur solaire est mesuré selon cette même norme, entre 300 et 2500 nm.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2 qui suit, en pourcentages : [Tableau 2]
Les résultats reportés dans le tableau 2 qui précède montrent que les vitrages obtenus à partir des exemples 1 à 3 selon l’invention présentent un facteur solaire inférieur à ou proche de 50% (0,5), qui garantit une bonne isolation thermique du bâtiment ou de l’habitacle.
On peut voir sur la base du tableau 2 que les vitrages selon l’invention présentent tous une couleur bleue en réflexion externe.
Enfin on peut voir également que tous les vitrages selon l’invention, au contraire des exemples comparatifs, présentent non seulement une réflexion interne diminuée mais également une différence AR entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure sensiblement augmentée. Une telle propriété assure, comme indiqué précédemment, le confort visuel des occupants du bâtiment ou de l’habitacle équipé par le vitrage, en vision diurne comme en vision nocturne.
Exemples 5 et 6:
Dans l’exemple 5, selon une autre réalisation de l’invention, on décrit l’empilement suivant :
Verre/Si3N4 (10 nm) /Nb (4nm) / Si3N4 (12 nm) /TiO2 (30nm) /SiO2 (8 nm)
L’épaisseur optique cumulée de l’ensemble des deux couches de Si3N4 et de TiO2 est égale à 96 nm.
Dans l’exemple 6, selon une autre réalisation de l’invention, on décrit l’empilement suivant :
Verre/Si3N4 (20 nm) /NiCr (5 nm) / Si3N4 (8 nm) /TiO2 (27nm) /SiO2 (8 nm)
L’épaisseur optique cumulée de l’ensemble des deux couches de Si3N4 et de TiO2 est égale à 81 nm.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 3 qui suit, en pourcentages : [Tableau 3]
Les résultats reportés dans le tableau 3 qui précède montrent que les vitrages obtenus à partir des exemples 5 et 6 selon l’invention présentent un facteur solaire inférieur à ou proche de 50% (0,5), qui garantit une bonne isolation thermique du bâtiment ou de l’habitacle.
On peut voir sur la base du tableau 3 que les vitrages selon l’invention présentent tous une couleur bleue en réflexion externe.
Enfin on peut voir également que les vitrages selon les exemples 5 et 6 selon l’invention, au contraire des exemples comparatifs, présentent non seulement une réflexion interne diminuée mais également une différence AR entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure sensiblement augmentée.
Exemples selon l’art antérieur :
On peut comparer les propriétés des empilements de la demande WO 01/21540 citée précédemment.
L’exemple 4 de la demande W001/21540 décrit une succession de couches dans l’empilement :
Verre / SisN4 (10nm) / Nb (12 nm) / SisN4 (17 nm)
Dans le tableau page 18 de cette publication, pour une transmission lumineuse de 32,3%, il est indiqué que la réflexion lumineuse Ri_ext est de 14,4% et la réflexion lumineuse Runt est de 25,3%.
La valeur de la réflexion intérieure apparaît trop élevée et supérieure à celle de la réflexion extérieure, contrairement aux objectifs recherchés par la présente invention, tel que décrit précédemment.
De même, l’exemple 6 de la demande W001/21540 décrit une succession de couches dans l’empilement :
Verre / SisN4 (10nm) / NbN (10 nm) / SisN4 (15 nm)
Dans le tableau page 18 de cette publication, les valeurs reportées de Ri_ext et de Runt sont respectivement égales à 17,9% et 27,8%. De même que pour l’empilement précédent, on peut voir que la réflexion intérieure est également beaucoup plus élevée pour cette configuration et la réflexion extérieure beaucoup trop faible pour l’objectif recherché selon la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Article verrier transparent pour vitrage antisolaire, comprenant au moins un substrat de verre muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement constitué par un empilement de couches, ledit empilement comprenant la succession de couches suivantes, à partir de la surface dudit substrat :
- une couche comprenant un nitrure d’au moins un élément choisi parmi Si, Al, ledit nitrure comprenant éventuellement Zr, d’épaisseur physique comprise entre 1 et 25 nm, de préférence entre 5 et 20 nm,
- une couche absorbant les infrarouges, constitué par un matériau comprenant du niobium ou par un matériau comprenant du nickel et du chrome, d’épaisseur physique comprise entre 1 et 20 nm, de préférence entre 5 et 15 nm,
- une couche dont l’épaisseur optique est comprise entre 60 et 100 nm, de préférence entre 65 et 95 nm, comprenant un nitrure d’au moins un élément choisi parmi Si, Al, ledit nitrure comprenant en outre Zr, au contact de la couche absorbant les infrarouges, d’indice de réfraction à 550 nm supérieur à 2,2 ou un ensemble de couches dont l’épaisseur optique totale est comprise entre 60 et 100 nm, de préférence entre 65 et 95 nm, ledit ensemble comprenant ou étant constitué par une couche comprenant un nitrure d’au moins un élément choisi parmi Si, Al, ledit nitrure comprenant éventuellement Zr, au contact de la couche absorbant les infrarouges et par une couche d’un matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm supérieur à 2,2, d’épaisseur physique supérieure à 15 nm.
- de préférence une couche d’un matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm inférieur à 1 ,6, d’épaisseur physique comprise entre 1 et 25 nm, de préférence entre 5 et 20 nm,
- éventuellement une couche de protection d’un oxyde de titane, d’un oxyde de zirconium ou d’un oxyde de titane et de zirconium, d’épaisseur physique comprise entre 1 et 5 nm de préférence entre 1 et 3 nm.
2. Article verrier selon la revendication 1 , dans lequel l’empilement ne comprend qu’une couche absorbant les IR.
3. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la succession de couches comprend ladite couche d’un matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm inférieur à 1 ,6, et dans lequel ladite couche d’un matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm supérieur à 2,2 a une épaisseur physique de préférence au moins 1 ,5 fois supérieure à ladite couche d’un matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm inférieur à 1 ,6.
4. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche d’un matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm supérieur à 2,2, d’épaisseur supérieure à 15 nm et la couche d’un matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm inférieur à 1 ,6 ont une épaisseur physique cumulée totale comprise entre 25 et 50 nm, de préférence entre 25 et 35 nm.
5. Article selon l’une des revendications précédentes dans lequel les couches comprenant un nitrure d’au moins un élément choisi parmi Si, Al, et comprenant éventuellement Zr, sont au contact de la couche absorbante.
6. Article selon l’une des revendications précédentes dans lequel le matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm supérieur à 2,2 dans ledit ensemble de couches comprend un oxyde d’au moins un élément choisi parmi le titane, le niobium, le zirconium ou leur mélange, en particulier comprend de l’oxyde de titane, de l’oxyde de niobium, de l’oxyde de zirconium, ou un nitrure de silicium et de zirconium ou un nitrure de silicium, d’aluminium et de zirconium.
7. Article selon l’une des revendications précédentes dans lequel le matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm inférieur à 1 ,6 comprend de l’oxyde de silicium ou un oxynitrure de silicium, de préférence un oxyde de silicium.
8. Article selon l’une des revendications précédentes dans lequel le matériau constituant la couche absorbante est choisi parmi un matériau comprenant, et de préférence constitué essentiellement par du niobium ou du nitrure de niobium, de préférence par du nitrure de niobium.
9. Article selon l’une des revendications précédentes dans lequel le matériau constituant la couche absorbante est choisi parmi le niobium ou un alliage de niobium avec au moins un autre métal, le niobium représentant au moins 50% des atomes métalliques présents dans ledit matériau, de préférence représentant au moins 80% des atomes métalliques présents dans ledit matériau.
10. Article selon l’une des revendications 1 à 8 dans lequel dans lequel le matériau constituant la couche absorbante comprend un nitrure de niobium ou un nitrure de niobium et d’au moins un autre métal, le niobium représentant au moins 50% des atomes métalliques présents dans ledit matériau, de préférence représentant au moins 80% des atomes métalliques présents dans ledit matériau.
11 . Article selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel dans lequel le matériau constituant la couche absorbante comprend un alliage de nickel et de chrome ou un nitrure d’un alliage de nickel et de chrome, dans lequel le ratio atomique Ni/Cr varie entre 2 et 9, de préférence entre 3 et 5.
12. Article selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’empilement est uniquement constitué par les couches décrites dans lesdites revendications.
13. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante, à partir de la surface dudit substrat:
SiN/CA/SiN/TiO/ de préférence SiO/ éventuellement TiO, ZrO ou TiZrO dans lequel SiN désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, CA désigne la couche absorbante, en particulier une couche de nitrure de niobium ou de niobium, SiO désigne une couche comprenant de l’oxyde de silicium, TiO désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrO désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrO désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
14. Article selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel l’empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante, à partir de la surface dudit substrat:
SiN/CA/SiN/NbO/ de préférence SiO /éventuellement TiO, ZrO ou TiZrO, dans lequel SiN désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, CA désigne la couche absorbante, en particulier une couche de nitrure de niobium ou de niobium, SiO désigne une couche comprenant de l’oxyde de silicium, NbO désigne une couche comprenant de l’oxyde de niobium, TiO désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrO désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrO désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
15. Article selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel l’empilement comprend ou de préférence est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante et à partir de la surface dudit substrat :
SiN/CA/SiNZ SiZrN/ de préférence SiO/éventuellement TiO, ZrO ou TiZrO dans lequel SiN désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, CA désigne la couche absorbante, en particulier une couche de nitrure de niobium ou de niobium, SiO désigne une couche comprenant de l’oxyde de silicium, SiZrN désigne une couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium, TiO désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrO désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrO désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
16. Article selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel l’empilement comprend ou de préférence est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant au contact direct de la suivante et à partir de la surface dudit substrat :
SiN/CA/ SiZrN/ de préférence SiO/éventuellement TiO, ZrO ou TiZrO dans lequel SiN désigne des couches comprenant du nitrure de silicium, CA désigne la couche absorbante, en particulier une couche de nitrure de niobium ou de niobium, SiO désigne une couche comprenant de l’oxyde de silicium, SiZrN désigne une couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium, TiO désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrO désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrO désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
17. Article selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’empilement ne comprend pas de couches à base d’Ag, Au, Pt, Cu, Ni ou d’acier inoxydable.
18. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche d’un matériau diélectrique d’indice de réfraction à 550 nm supérieur à 2,2 a une épaisseur physique supérieure ou égale à 20 nm.
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