EP4615851A1 - Eisen-carbonyl-komplexe mit chiralem, zweizähnigen biphosphinliganden - Google Patents

Eisen-carbonyl-komplexe mit chiralem, zweizähnigen biphosphinliganden

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Publication number
EP4615851A1
EP4615851A1 EP23798491.9A EP23798491A EP4615851A1 EP 4615851 A1 EP4615851 A1 EP 4615851A1 EP 23798491 A EP23798491 A EP 23798491A EP 4615851 A1 EP4615851 A1 EP 4615851A1
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EP
European Patent Office
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iron carbonyl
hydrogen
carbonyl complex
compound
hydrogenation
Prior art date
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Pending
Application number
EP23798491.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mathias SCHELWIES
Rocco Paciello
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Pending legal-status Critical Current

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    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
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    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
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    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to iron carbonyl complexes of the general formula LFe(CO) 3 (I) with chiral, bidentate biphosphine ligands, processes for their preparation and their use as catalysts for the hydrogenation of olefins, such as, for example, alkyl-substituted olefins or prochiral ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes or ketones, with hydrogen.
  • olefins such as, for example, alkyl-substituted olefins or prochiral ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes or ketones
  • Olefins can be hydrogenated using a variety of homogeneous catalysts using hydrogen.
  • Rhodium, iridium or ruthenium-based transition metal complexes are usually used as noble metal catalysts (see, for example, Blaser et al. in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, editors B. Cornils, W. A. Herrmann, M. Beller, R. Paciello, Wiley-VCH, New York, Vol. 3, 2018, 621-690).
  • iron carbonyl complexes of the general formula (I) which have chiral, bidentate biphosphine ligands can be used as hydrogenation catalysts and can represent a cost-effective alternative to noble metal catalysts.
  • the iron carbonyl complexes of the general formula (I) can be characterized by high activity, high product selectivity and/or high conversion rates. When using prochiral substrates, the iron carbonyl complexes of the general formula (I) can deliver high enantioselectivities.
  • a further advantage of the iron carbonyl complexes of the general formula (I) is the cost-effective disposal of catalyst residues.
  • the present invention relates to iron carbonyl complexes of the general formula LFe(CO) 3 (I), where
  • L represents a chiral, bidentate bisphosphine ligand, which is preferably selected from compounds of the formula their enantiomers, where
  • R 1 and R 2 each independently represent an unbranched, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, which is saturated or can have one or more, usually 1 to about 4, non-conjugated, ethylenic double bonds and which is unsubstituted or carries one or more, usually 1 to 4, identical or different substituents selected from OR 9 , NR 10 R 11 , halogen, C 6 -C 10 aryl and C 3 -C 9 hetaryl, or
  • R 1 and R 2 together can also represent a 2 to 10-membered alkylene group or a 3 to 10-membered cycloalkylene group, in which 1, 2, 3 or 4 non-adjacent CH 2 groups can be replaced by O or NR 9c , where the alkylene group and the cycloalkylene group are saturated or have one or two non-conjugated ethylenic double bonds, and where the alkylene group and the cycloalkylene group are unsubstituted or carry one or more identical or different substituents selected from C 1 -C 4 alkyl;
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or straight-chain or branched C 1 -C 4 alkyl
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and represent C 6 -C 10 aryl which is unsubstituted or carries one or more substituents selected from C 1 -C 6 alkyl, C 3 - C 6 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, C 1 -C 6 alkoxy and amino;
  • R 10 and R 11 together may also represent an alkylene chain having 2 to 5 carbon atoms, which may be interrupted by N or O.
  • R 1 and R 2 each independently represent an unbranched, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, which is saturated or can have one or more, usually 1 to about 4, non-conjugated, ethylenic double bonds and which is unsubstituted or carries one or more, usually 1 to 4, identical or different substituents selected from OR 9 , NR 10 R 11 , halogen, C 6 -C 10 aryl and C 3 -C 9 hetaryl, or
  • R 1 and R 2 together may also represent a 2 to 10-membered alkylene group or a 3 to 10-membered cycloalkylene group, in which 1, 2, 3 or 4 non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O or NR 9c , where the alkylene group and the Cycloalkylene group are saturated or have one or two non-conjugated ethylenic double bonds, and wherein the alkylene group and the cycloalkylene group are unsubstituted or carry one or more identical or different substituents selected from C 1 -C 4 alkyl;
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or straight-chain or branched C 1 -C 4 alkyl and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are identical or different and represent C 6 -C 10 aryl which is unsubstituted or carries one or more substituents selected from C 1 -C 6 alkyl, C 3 - C 6 cycloalkyl, C 6 -C 10
  • R 1 and R 2 each independently represent an unbranched, branched or C 1 -C 4 alkyl radical or R 1 and R 2 together or represent a C 3 -C 7 alkanediyl radical, C 3 -C 7 alkenediyl radical, C 5 - C 7 cycloalkanediyl radical or a C 5 -C 7 cycloalkenediyl radical, where the four aforementioned radicals are unsubstituted or carry one or more identical or different substituents selected from C 1 -C 4 alkyl; R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or straight-chain or branched C 1 -C 4 alkyl and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent phenyl.
  • particularly preferred chiral, bidentate bisphosphine ligands are those of the general formula (II), in particular the compound of the formula (1) or the formulas (IIa) or (IIb), referred to below as “Chiraphos”, and the compound of formulas (IId) or (IIc) designated as "Norphos”, and the compound designated as DIOP of formula (4) or formulas (IIe) or (IIf), and the compound of formula (91) or formulas (IIg) or (IIh), where Ph is phenyl and Bn is benzyl.
  • the chiral bidentate bisphosphine ligand is either a compound of the formula or the formula ( ) where Ph stands for phenyl.
  • the selected chiral ligands are each used in the form of one of their two enantiomers.
  • the chiral ligands typically have an enantiomeric excess (ee) of at least 80% ee, in particular at least 90% ee and especially at least 95% ee.
  • collective terms are used which are generally representative of the respective substituents.
  • C n -C m - indicates the possible number of carbon atoms in the respective substituent or substituent part.
  • alkyl includes unbranched or branched alkyl groups having 1 to 4, 6, 12 or 25 C atoms. These include, for example, C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,
  • Alkyl preferably refers to unbranched or branched C 1 - C 6 alkyl groups.
  • cycloalkyl encompasses cyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 6, 12 or 25 carbon ring members, e.g. C 3 - C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl, or C 7 -C 12 bicycloalkyl.
  • alkoxy stands for an alkyl group bonded via an oxygen and having 1 to 6 C atoms, e.g.
  • C 1 -C 6 -alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy, 1,1-dimethylethoxy, pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 1,1-dimethylpropoxy, 1,2-dimethylpropoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1,1-dimethylbutoxy, 1,2-dimethylbutoxy, 1,3-dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy, 3,3-dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 1,1,2-trimethylpropoxy, 1,2,2-trimethylpropoxy, 1-ethyl-1-methylpropoxy or 1-ethyl-2-methylpropoxy.
  • Alkoxy is preferably C 1 -C 4 -alkoxy.
  • alkenyl includes unbranched or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 6, 12 or 25 C atoms which contain at least one double bond, for example 1, 2, 3 or 4 double bonds.
  • C 2 -C 6 -alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1propenyl, 1,1-
  • Alkenyl preferably refers to unbranched C 2 -C 12 alkenyl groups or branched C 3 -C 12 alkenyl groups each having 1 to 3 double bonds, particularly preferably unbranched C 2 -C 6 alkenyl groups or branched C 3 -C 6 alkenyl groups each having one double bond.
  • alkylene refers to divalent hydrocarbon radicals having 2 to 25 carbon atoms. The divalent hydrocarbon radicals can be unbranched or branched.
  • C 2 -C 16 alkylene groups such as 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 2-methyl-1,4-butylene, 1,6-hexylene, 2-methyl-1,5-pentylene, 3-methyl-1,5-pentylene, 1,7-heptylene, 2-methyl-1,6-hexylene, 3-methyl-1,6-hexylene, 2-ethyl-1,5-pentylene, 3-ethyl-1,5-pentylene, 2,3-dimethyl-1,5-pentylene, 2,4-dimethyl-1,5-pentylene, 1,8-octylene, 2-methyl-1,7-heptylene, 3-methyl-1,7-heptylene, 4-methyl-1,7-heptylene, 2-ethyl-1,6-hexylene, 3-ethyl-1,6-hexylene, 2,3-dimethyl-1,6- hexylene, 2,4-dimethyl-1,
  • Alkylene is preferably unbranched C 2 -C 12 alkylene groups or branched C 3 -C 12 alkylene groups, in particular unbranched C 2 -C 6 alkylene groups or branched C 3 -C 6 alkylene groups.
  • the carbon atom at the branching point or the carbon atoms at the respective branching points can, independently of one another, have an R or an S configuration or both configurations in equal or different proportions.
  • alkenylene refers to divalent hydrocarbon radicals having 2 to 25 carbon atoms, which may be unbranched or branched, wherein the main chain has one or more double bonds, for example 1, 2 or 3 double bonds.
  • C 2 -C 1 8- alkenylene groups such as ethylene, propylene, 1-, 2-butylene, 1-, 2-pentylene, 1-, 2-, 3-hexylene, 1,3-hexadienylene, 1,4-hexadienylene, 1-, 2-, 3-heptylene, 1,3-heptadienylene, 1,4-heptadienylene, 2,4-heptadienylene, 1-, 2-, 3-octenylene, 1,3-octadienylene, 1,4-octadienylene, 2,4-octadienylene, 1-, 2-, 3-nonenylene, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-decenylene, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- Undecenylene, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-Dodecenylene, 2,4-Dodecadienylene, 2,5-Dodecadienylene, 2,6- Dodecadienylene
  • alkenylene is unbranched C 3 -C 12 alkenylene groups or branched C 4 -C 12 alkenylene groups each having one or two Double bonds, in particular unbranched C 3 - C 8 alkenylene groups with one double bond.
  • the double bonds in the alkenylene groups can be present independently of one another in the E and Z configurations or as a mixture of both configurations.
  • halogen includes fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • aryl includes one to three-nuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members.
  • aryl includes one to three-nuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, where one or more, for example 1, 2, 3, 4, 5 or 6, carbon atoms are substituted by a nitrogen, oxygen and/or sulfur atom.
  • C 3 -C 9 - hetaryl groups such as 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1,2,4-oxadiazol-3-yl, 1,2,4-oxadiazol-5-yl, 1,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,2,4-thiadiazol-5-yl, 1,2,4-triazol-3-yl, 1,3,4-oxadiazol-2-yl, 1,3,4-oxadiazol-2-
  • Hetaryl is preferably C 5 - C 6 -hetaryl.
  • aralkyl includes a mono- to di-nuclear aromatic ring system bonded via an unbranched or branched C 1 -C 6 -alkyl group, containing 6 to 10 carbon ring members. These include, for example, C 7 -C 12 -aralkyl, such as phenylmethyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl and the like.
  • aralkyl includes a mono- to di-nuclear aromatic ring system containing 6 to 10 carbon ring members, which is substituted by one or more, for example 1, 2 or 3, unbranched or branched C 1 -C 6 -alkyl radicals.
  • C 7 -C 12 -alkylaryl such as 1-methylphenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 1-ethylphenyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, 1-propylphenyl, 2-propylphenyl, 3-propylphenyl, 1-iso-propylphenyl, 2-iso-propylphenyl, 3-iso-propylphenyl, 1-butylphenyl, 2-butylphenyl, 3-butylphenyl, 1-iso-butylphenyl, 2-iso-butylphenyl, 3-iso-butylphenyl, 1-sec-butylphenyl, 2-sec-butylphenyl, 3- sec-butylphenyl, 1-tert-butylphenyl, 2-tert-butylphenyl, 3-tert-butylphenyl, 1-(1- phenyl, 2-(1-phenyl, 2-
  • the present invention relates to iron carbonyl complexes of the general formula LFe(CO) 3 (I), where
  • L represents a chiral bidentate bisphosphine ligand selected from
  • R 1 and R 2 each independently represent an unbranched, branched or C 1 -C 4 alkyl radical or
  • R 1 and R 2 together or represent a C 3 -C 7 -alkanediyl radical, C 3 -C 7 -alkenediyl radical, C 5 - C 7 -cycloalkanediyl radical or a C 5 -C 7 -cycloalkenediyl radical, where the four aforementioned radicals are unsubstituted or carry one or more identical or different substituents selected from C 1 -C 4 - alkyl;
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or straight-chain or branched C 1 -C 4 alkyl
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 stand for phenyl.
  • the chiral bidentate bisphosphine ligand L is particularly preferably a compound of the general formula (II).
  • Particularly preferred iron complexes of the general formula LFe(CO) 3 (I) are listed in the following table: The most preferred iron complexes are A-1 and A-2.
  • Fig.1 shows the asymmetric unit of the crystal structure of Fe(CO) 3 (R,R-Chiraphos).
  • Fig.2 shows the crystal structure of Fe(CO) 3 (R,R-chiraphos).
  • the iron complex has an axial-equatorial coordination of R,R-chiraphos to the central atom.
  • the present invention also relates to the use of the above-described iron carbonyl complexes of the general formula (I) as a catalyst, in particular the use of the iron carbonyl complexes of the general formula (I) for preparing an organic compound by hydrogenating an unsaturated organic compound, such as an unsaturated carbonyl compound, an alkene or imine, with hydrogen.
  • the iron carbonyl complex can advantageously be used to prepare an optically active compound by asymmetric hydrogenation of a prochiral, unsaturated compound with hydrogen.
  • the present invention is also directed to processes for preparing a compound by hydrogenating an unsaturated compound with hydrogen in the presence of at least one iron carbonyl complex of the general formula (I).
  • the process according to the invention has at least one or all of the following features a - h: a) carrying out the hydrogenation at a hydrogen pressure of 5 to 200 bar, in particular at a hydrogen pressure of 10 to 100 bar; b) carrying out the process batchwise or continuously; c) in-situ generation of the iron carbonyl complex before or during the hydrogenation by reacting an achiral iron precursor compound with a chiral, bidentate bisphosphine ligand L and optionally CO; d) pretreatment of the catalyst before the hydrogenation with a gas mixture containing carbon monoxide or carbon monoxide/hydrogen; e) carrying out the hydrogenation in the presence of carbon monoxide additionally added to the reaction mixture; f) carrying out the hydrogenation with hydrogen which has a carbon monoxide content in the range from 50 to
  • the unsaturated organic compound is preferably a doubly or trisubstituted, prochiral or non-prochiral, unsaturated organic compound, in particular a prochiral or non-prochiral, unsaturated carbonyl compound, in particular a prochiral or non-prochiral, ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone or a prochiral or non-prochiral ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde.
  • Examples of preferred unsaturated organic compounds are compounds of the general formula , in which R 12 and R 13 are the same or different and each represent hydrogen, C 6 -C 10 -aryl, C 3 -C 9 -hetaryl, an unbranched, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 25 carbon atoms, which is saturated or has one or more, e.g. 1, 2, 3, 4 or 5, preferably non-conjugated ethylenic double bonds, and which is unsubstituted or carries one or more, e.g.
  • R 14 represents hydrogen, C 1 -C 6 -alkoxy or a straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 25 carbon atoms which is saturated or has one or more, e.g.
  • R 14 together with one of the radicals R 12 or R 13 can also represent a 3 to 25-membered alkylene group, in which 1, 2, 3 or 4 non-adjacent CH 2 groups can be replaced by O or NR 16c , where the alkylene group is saturated or has one or more, eg 1, 2, 3, 4 or 5, preferably non-conjugated ethylenic double bonds, and where the alkylene group is unsubstituted or carries one or more, eg 1, 2, 3 or 4, identical or different substituents selected from OR 17 , NR 16a R 16b , halogen, C 1
  • the prochiral ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound is preferably a prochiral, ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone or, in particular, a prochiral, ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde.
  • the process according to the invention is preferably suitable for the preparation of optically active aldehydes or ketones by asymmetric hydrogenation of prochiral ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes or ketones.
  • the process according to the invention is particularly preferably suitable for the preparation of optically active aldehydes by asymmetric hydrogenation of prochiral ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes.
  • the prochiral ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound is selected from compounds of the general formula , wherein R 12 and R 13 are different from one another and each represents an unbranched, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 25 carbon atoms, which is saturated or has one or more, eg 1, 2, 3, 4 or 5, preferably non-conjugated ethylenic double bonds, and which is unsubstituted or carries one or more, eg 1, 2, 3 or 4, identical or different substituents selected from OR 17 , NR 16a R 16b , halogen, C 6 -C 10 aryl and C 3 -C 9 hetaryl;
  • R 14 represents hydrogen or an unbranched, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 25 carbon atoms which is saturated or has one or more, eg 1, 2, 3, 4 or 5, preferably non-conjugated ethylenic double bonds, and which is unsubstit
  • the cyclic hydrocarbon radicals also include those cyclic hydrocarbon radicals which have a phenyl ring which optionally carries one or more, for example 1, 2, 3, 4, 5 or 6 C 1 -C 4 -alkyl groups, where the phenyl ring is bonded directly to the ethylenically unsaturated double bond or the carbonyl group in formula (II) or is bonded via a C 1 -C 6 -alkylene group.
  • An alkenyl group is understood to be a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical which is monounsaturated.
  • the process according to the invention can be used to asymmetrically hydrogenate prochiral ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes or ketones of the formula (VIII), such as, for example, citronellal, in optically active form, the carbon atom which carries the radicals R 12 and R 13 representing the asymmetry center generated by the hydrogenation.
  • formula R 12 , R 13 and 14 d R has the meanings given for formula (VIII), in particular the meanings given for formulas (VIIIa) and (VIIIb).
  • the corresponding ⁇ , ⁇ -saturated aldehydes are accessible through the inventive asymmetric, i.e.
  • the E or Z double bond isomers used are preferably one of the enantiomers of the optically active aldehyde. The same applies to the substrates or
  • mixtures of the two double bond isomers can also be reacted in the manner according to the invention. In this way, mixtures of the two enantiomers of the desired target compound are obtained.
  • the preparation process according to the invention is carried out in the presence of an optically active iron carbonyl complex of the general formula (I) which is soluble in the reaction mixture or of an iron carbonyl complex formed therefrom and containing a fragment of the formula LFeCO (I') or LFeCO (I").
  • the present invention also relates to a process for the preparation of an iron carbonyl complex of the general formula (I) comprising the reaction of a chiral, bidentate bisphosphine ligand L, which is preferably selected from compounds
  • the iron precursor compound is preferably a compound of the formula Fe(COT)(CO) 3 (Va) or Fe(CO) 5 (Vb), where COT is cyclooctatetraene.
  • Fe(COT)(CO) 3 (Va) is preferably reacted with the chiral, bidentate bisphosphine ligand L at a temperature of 20 to 120 °C.
  • Fe(CO) 5 (Vb) can also be reacted directly with the bidentate bisphosphine ligand L.
  • an Fe(II) source can also be used under reductive conditions.
  • FeBr 2 or FeCl 2 can be treated with the bidentate bisphosphine ligand L and then reacted with CO, H 2 /CO or CO and a reducing agent.
  • the iron carbonyl complex can be generated in situ by reacting an achiral iron precursor compound with a chiral, bidentate bisphosphine ligand L and optionally CO before or during hydrogenation.
  • the term “in situ” means that the iron carbonyl complex is generated directly before or at the beginning of the hydrogenation.
  • the catalyst is generated before the hydrogenation.
  • This means that the iron carbonyl complex used is either pretreated with a gas mixture containing carbon monoxide and hydrogen before hydrogenation (i.e. a so-called preformation is carried out) or the hydrogenation is carried out in the presence of carbon monoxide additionally added to the reaction mixture or a preformation is carried out and then the hydrogenation is carried out in the presence of carbon monoxide additionally added to the reaction mixture.
  • the iron carbonyl complex is pretreated with a gas mixture containing carbon monoxide and hydrogen and the hydrogenation is carried out in the presence of carbon monoxide additionally added to the reaction mixture.
  • the above-mentioned pretreatment of the iron carbonyl complex is carried out with a gas mixture comprising 20 to 90 vol.% carbon monoxide, 10 to 80 vol.% hydrogen and 0 to 5 vol.% other gases, the above-mentioned volume fractions adding up to 100 vol.%, at a pressure of 5 to 100 bar.
  • excess carbon monoxide is separated from the catalyst thus obtained before use in the hydrogenation.
  • excess carbon monoxide is understood to mean carbon monoxide that is contained in the resulting reaction mixture in gaseous or dissolved form and is not bound to the iron carbonyl complex. Accordingly, the excess carbon monoxide that is not bound to the iron carbonyl complex is removed at least to a large extent, i.e. to an extent that any residual amounts of dissolved carbon monoxide do not have a disruptive effect on the subsequent hydrogenation. This is usually ensured if about 90%, preferably about 95% or more of the carbon monoxide used for preforming is separated. The excess carbon monoxide is preferably completely removed from the iron carbonyl complex obtained by preforming. The excess carbon monoxide can be separated from the reaction mixture containing the iron carbonyl complex in various ways.
  • the iron carbonyl complex or the mixture containing the iron carbonyl complex obtained by preforming is preferably depressurized to a pressure of up to about 5 bar (absolute), preferably, especially when carrying out the preforming in the pressure range from 5 to 10 bar, to a pressure of less than 5 bar (absolute), preferably to a pressure in the range from about 1 bar to about 5 bar, preferably 1 to less than 5 bar, particularly preferably to a pressure in the range from 1 to 3 bar, very particularly preferably to a pressure in the range from about 1 to about 2 bar, particularly preferably to normal pressure, so that gaseous, unbound carbon monoxide escapes from the preforming product.
  • the above-mentioned relaxation of the preformed catalyst can be carried out, for example, using a high-pressure separator, as is known to those skilled in the art.
  • a high-pressure separator in which the liquid is in the continuous phase, are described, for example, in: Perry's Chemical Engineers' Handbook, 1997, 7th edition, McGraw-Hill, pp. 14.95 and 14.96; the prevention of possible droplet entrainment is described on pages 14.87 to 14.90.
  • the relaxation of the preformed iron carbonyl complex can be carried out in one or two stages until the desired pressure in the range from 1 bar to about 5 bar is reached, the temperature usually falling to 10 to 40°C.
  • the separation of excess carbon monoxide can be achieved by so-called stripping of the iron carbonyl complex or the mixture containing the iron carbonyl complex with a gas, advantageously with a gas that is inert under the reaction conditions.
  • stripping is understood by the person skilled in the art to mean the introduction of a gas into the iron carbonyl complex or the reaction mixture containing the iron carbonyl complex, as described, for example, in WRA Vauck, HA Müller, Grundoperationenchemischer Maschinenmaschinestechnik, Deutscher Verlag für Grundstoffchemie Leipzig, Stuttgart, 10th edition, 1984, page 800.
  • suitable inert gases are: hydrogen, helium, neon, argon, xenon, nitrogen and/or CO 2 , preferably hydrogen, nitrogen, argon.
  • the hydrogenation is then preferably carried out using hydrogen which has a carbon monoxide content in the range from 50 to 3000 ppm, in particular in the range from 100 to 2000 ppm, especially in the range from 200 to 1000 ppm and very particularly in the range from 400 to 800 ppm.
  • the hydrogenation is advantageously carried out at a pressure of about 5 to about 200 bar, in particular from about 10 to about 100 bar, especially at about 60 to about 100 bar and a temperature of generally about 0°C to about 120°C, preferably about 20°C to about 110°C, in particular at about 50°C to about 100°C.
  • the choice of solvent to be used to carry out the hydrogenation is not critical.
  • Suitable solvents that are inert under the reaction conditions are, for example, ethers, alcohols (such as ethanol, methanol, iPrOH, nPrOH, n-BuOH and cyclohexanol), tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, toluene, xylenes, chlorobenzene, octadecanol, biphenyl ether, Texanol, Marlotherm, Oxo-oil 9N (hydroformylation products from isomeric octenes, BASF SE) and the like.
  • alcohols such as ethanol, methanol, iPrOH, nPrOH, n-BuOH and cyclohexanol
  • tetrahydrofuran methyltetrahydrofuran
  • toluene toluene
  • xylenes chlorobenzene
  • octadecanol biphen
  • suitable reaction vessels for carrying out the hydrogenation according to the invention are all those which allow reactions under the conditions mentioned, in particular pressure and temperature, and are suitable for hydrogenation reactions, such as autoclaves, tubular reactors, bubble columns, etc.
  • the hydrogenation is carried out using high-boiling, generally viscous solvents, such as those described above (such as the solvents octadecanol, biphenyl ether, Texanol, Marlotherm ® , oxo oil 9N mentioned), or if the hydrogenation is carried out without additional use of solvent but with a leveling of the high boilers which are formed to a small extent as by-products (such as dimers or trimers which are formed by reactions of the reactants or products and subsequent reactions), it can be advantageous to ensure good gas input and good mixing of the gas phase and condensed phase. This can be achieved, for example, by carrying out the hydrogenation step of the process according to the invention in a gas circulation reactor.
  • Gas circulation reactors are known to the person skilled in the art and are described, for example, in P. Trambouze, J.-P. Euzen, Chemical Reactors, Ed. Technip, 2004, pp. 280-283 and P. Zehner, R. Benfer, Chem. Eng. Sci.1996, 51, 1735-1744 and, for example, in EP 1140349.
  • gas or gas mixture to be used the hydrogen containing carbon monoxide
  • the two-fluid nozzle is characterized in that the liquid and gas to be introduced into the reactor pass through two separate, nested tubes under pressure to the nozzle mouth and are combined there.
  • the process according to the invention can be carried out successfully with and without the addition of tertiary amines. Instead of tertiary amines, alkoxides, carbonates or hydrogen carbonates can also be added.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the absence, ie without the addition of additional tertiary amines or in the presence of only catalytic amounts of additional tertiary amines.
  • the amount of amine used can be between 0.5 and 500 mol equivalents based on the amount of metal used, but preferably 1 to 100 mol equivalents based on the amount of metal used.
  • the choice of tertiary amine is not critical.
  • short-chain alkylamines such as triethylamine
  • long-chain alkylamines such as tridodecylamine
  • the hydrogenation process according to the invention is carried out in the presence of a tertiary amine, preferably tridodecylamine, in an amount of about 2 to 30 mol equivalents, preferably about 5 to 20 mol equivalents and particularly preferably 5 to 15 mol equivalents, based on the amount of transition metal used.
  • the reaction is advantageously stopped when the target compound is present in the reaction mixture in the desired yield and, if appropriate, the desired optical activity, ie with the desired enantiomeric excess (ee), as can be determined by the person skilled in the art by routine investigations, for example by means of chromatographic methods.
  • the hydrogenation is usually complete after about 1 to about 150 hours, often after about 2 to about 24 hours.
  • the process according to the invention makes it possible to provide hydrogenated olefins, optically active carbonyl compounds, in particular optically active aldehydes in high yields and enantiomeric excesses.
  • the desired asymmetrically hydrogenated compounds are usually obtained in an enantiomeric excess of at least 80% ee, often with an enantiomeric excess of about 85 to about 99% ee.
  • the maximum achievable enantiomeric excess can depend on the purity of the substrate used, in particular with regard to the isomer purity of the double bond to be hydrogenated.
  • suitable starting substances are particularly those which have an isomer ratio of at least about 90:10, preferably at least about 95:5 with respect to the E/Z double bond isomers.
  • the homogeneous catalysts used can be stabilized by preforming and/or by the carbon monoxide additionally introduced into the reaction system, which on the one hand significantly increases the service life of the catalysts and on the other hand enables the homogeneous catalysts to be reused.
  • the reaction product obtained can be removed from the reaction mixture by methods known to those skilled in the art, such as distillation, and the remaining catalyst can be used in further reactions, if necessary after further preforming.
  • the process according to the invention can accordingly be operated both discontinuously (batchwise) or semi-continuously and continuously and is particularly suitable for reactions on an industrial scale.
  • the organic, unsaturated compound is converted to the desired organic compound in the presence of an iron precursor compound which is soluble in the reaction mixture, such as, for example, Fe(COT)(CO) 3 (Va) or Fe(COT)(CO) 3 (Va).
  • an iron precursor compound which is soluble in the reaction mixture
  • the catalyst is preferably preformed under the conditions mentioned above and the asymmetric hydrogenation is then carried out in the presence of hydrogen which contains in particular 50 to 3000 ppm of carbon monoxide.
  • the addition of solvents is advantageously dispensed with and the mentioned reactions in the substrate to be reacted or the product and optionally in high-boiling by-products as a solvent medium.
  • Example 1 Preparation of Fe(CO) 3 (R,R-Chiraphos) Under a protective gas atmosphere, Fe(COT)(CO) 3 (885 mg, 3.63 mmol) is dissolved in absolute toluene (20 mL) at room temperature and R,R-Chiraphos (1.65 g, 3.87 mmol) is added. The dark red solution is stirred for 96 h at 105°C. The solution is filtered through silica gel and washed with toluene (20 mL).
  • the iron carbonyl complex A-1 (Fe(CO) 3 (R,R-Chiraphos), crystallizes in an orthorhombic unit cell, space group P212121 (see Fig.1 and 2).
  • the structure of Fe(CO) 3 (R,R-Chiraphos) was determined by single crystal X-ray diffraction: details can be found in Tables 1, 2 and 3.
  • Table 1 Crystal structure data of Error! Reference source not found..
  • the temperature is increased to the values given in the table below. After reaching the desired reaction temperature, a hydrogen pressure of 80 bar is set. After 20 h, the mixture is cooled to room temperature and depressurized. The reaction product is analyzed by GC. VF-Wax column (30 mx 0.25 mm / 0.5 ⁇ m; 5 min at 60°C then at 20°C/min to 250°C; flow rate: 2.0 mL/min; H 2 as carrier gas). Conversion determined using GC-Fl.%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Eisen-Carbonyl-Komplexe der allgemeinen Formel LFe(CO)3 (I), wobei L einen chiralen, zweizähnigen Biphosphinliganden bedeutet, Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung als Katalysatoren zur Hydrierung von Olefinen, wie zum Beispiel von alkylsubstituierten Olefinen oder von prochiralen α,β-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen, mit Wasserstoff.

Description

Eisen-Carbonyl-Komplexe mit chiralem, zweizähnigen Biphosphinliganden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Eisen-Carbonyl-Komplexe der allgemeinen Formel LFe(CO)3 (I) mit chiralem, zweizähnigen Biphosphinliganden, Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung als Katalysatoren zur Hydrierung von Olefinen, wie zum Beispiel von alkylsubstituierten Olefinen oder von prochiralen oc,ß-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen, mit Wasserstoff.
Stand der Technik
Olefine können durch eine Vielzahl von homogenen Katalysatoren mittels Wasserstoff hydriert werden. Als Edelmetallkatalysatoren werden meist Rhodium-, Iridium- oder Ruthenium- basierte Übergansmetallkomplexe eingesetzt (siehe beispielsweise Blaser et al. in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Herausgeber B. Cornils, W. A. Herrmann, M. Beller, R. Paciello, Wiley-VCH, New York, Vol. 3, 2018, 621-690).
Mit dem Ziel Ersatz für die genannten Edelmetall-Katalysatoren zu finden, wird versucht die Hydrierung mit Eisen-basierten Katalysatoren zu ermöglichen (siehe beispielsweise Langer et al. in Homogeneous Hydrogenation with Non-Precious Catalysts, Editor J. F. Teichert, Wiley- VCH, New York, 2020, 15-38).
J. Angelici et al., J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 160-165 beschreiben die Herstellung von Tricarbonyleisenkomplexen mit dppe, dppp und anderen zweizähnigen Phosphinliganden. Es wird keine Anwendung der Verbindungen als Katalysator beschrieben. Verbindungen vom Typ (L)Fe(CO)3 (L=zweizähniger Biphosphinligand) weisen eine stabile 18-Elektronen-Komplex- koordination (C. Elschenbroich, A. Salzer in Organometallchemie, Teubner Taschenbücher Chemie, Wiesbaden, 1990) auf. Für katalytische Aktivität muss in der Regel unter Reaktions- bedingungen mindestens ein CO abgespalten werden können.
P.-J. Chirik et al., Organometallics, 2014, 33, 5781-5790 beschreiben ein Verfahren zur homogenkatalytischen von Olefinen mit Eisen-basierten Katalysatoren. Als Katalysatoren werden Carbonyl-freie Eisen-Verbindungen eingesetzt, die sehr aufwändig in der Synthese sind.
P. Casey et al., Israel Journal of Chemistry 30, 1990, 299-304 betrifft theoretische Berechnungen zum „natural Bite angle“ von Diphosphin-Chelatliganden. Unter anderem wird ein Eisen-Carbonyl-Komplex [1] mit Ligand [2] beschrieben: Bislang wurde der Einsatz von Eisen-Tricarbonyl-Komplexen oder Eisen-Dicarbonyl- Komplexen mit bidentaten Phosphin-Liganden als Katalysatoren noch nicht beschrieben.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Eisen-Carbonyl-Komplexe der allgemeinen Formel (I), die chirale, zweizähnige Biphosphinliganden aufweisen, als Hydrierkatalysator eingesetzt werden und eine kostengünstige Alternative zu Edelmetall-Katalysatoren darstellen können. Die Eisen-Carbonyl-Komplexe der allgemeinen Formel (I) können sich durch hohe Aktivität, hohe Produktselektivität und/oder hohe Umsatzraten auszeichnen. Beim Einsatz prochiraler Substrate können die Eisen-Carbonyl-Komplexe der allgemeinen Formel (I) hohe Enantioselektivitäten liefern. Ein weiterer Vorteil der Eisen-Carbonyl- Komplexe der allgemeinen Formel (I) ist die kostengünstige Entsorgung von Katalysatorrückständen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Eisen-Carbonyl-Komplexe der allgemeinen Formel LFe(CO)3 (I), wobei
L einen chiralen, zweizähnigen Bisphosphin-Ligand bedeutet, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel deren Enantiomeren, wobei
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gesättigt ist oder eine oder mehrere, in der Regel 1 bis etwa 4, nicht konjugierte, ethylenische Doppelbindungen aufweisen kann und der unsubstituiert ist oder einen oder mehrere, in der Regel 1 bis 4, gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR9, NR10R11, Halogen, C6-C10-Aryl und C3-C9-Hetaryl, oder
R1 und R2 gemeinsam auch eine 2 bis 10-gliedrige Alkylengruppe oder eine 3 bis 10- gliedrige Cycloalkylengruppe bedeuten können, worin 1 , 2, 3 oder 4 nicht benachbarte CH2- Gruppen durch O oder N-R9c ersetzt sein können, wobei die Alkylengruppe und die Cycloalkylengruppe gesättigt sind oder eine oder zwei, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweisen, und wobei die Alkylengruppe und die Cycloalkylengruppe unsubstituiert sind oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl;
R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl bedeuten und
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für C6-C10-Aryl stehen, das unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter C1-C6-Alkyl, C3- C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, C1-C6-Alkoxy und Amino;
R9c für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C12-Aralkyl oder C7-C12-Alkylaryl steht, R9, R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7- C12-Aralkyl oder C7-C12-Alkylaryl bedeuten, wobei
R10 und R11 gemeinsam auch eine Alkylenkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch N oder O unterbrochen sein kann, bedeuten können.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung
- ein Verfahren zur Herstellung eines Eisen-Carbonyl-Komplexes der allgemeinen Formel (I), umfassend die Umsetzung eines chiralen, zweizähnigen Bisphosphin-Liganden L, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel und deren Enantiomeren, mit einer Eisen-Precursor-Verbindung, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die vorstehend gegebene Bedeutung haben;
- Verwendung eines Eisen-Carbonyl-Komplexes der allgemeinen Formel (I) oder eines daraus gebildeten Eisen-Carbonyl-Komplexes, enthaltend ein Fragment der Formel LFeCO (I1) oder LFeCO2 (I"), als Präkatalysator bzw. Katalysator, insbesondere zur Herstellung einer organischen Verbindung durch Hydrierung einer ungesättigten, organischen Verbindung mit Wasserstoff; und
- ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Verbindung durch Hydrierung einer ungesättigten, organischen Verbindung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Eisen-Carbonyl-Komplexes der allgemeinen Formel (I) oder eines daraus gebildeten Eisen- Carbonyl-Komplexes, enthaltend ein Fragment der Formel LFeCO (I') oder LFeCO2 (I").
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Eisen- Carbonyl-Komplex der allgemeinen Formel (I) oder der daraus gebildete Eisen-Carbonyl- Komplexes, enthaltend ein Fragment der Formel LFeCO (I') oder LFeCO2 (I"), zur Herstellung einer optisch aktiven Verbindung durch asymmetrische Hydrierung einer prochiralen, ungesättigten Verbindung mit Wasserstoff verwendet.
Als chirale zweizähnige Bisphosphin-Liganden eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen, wie sie beispielsweise in: I. Ojima (Hrsg.), Catalytic Asymmetrie Synthesis, Wiley-VCh, 2. Auflage, 2000 oder in E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto (Hrsg.), Comprehensive Asymmetrie Catalysis, 2000, Springer oder in W. Tang, X. Zhang, Chem. Rev. 2003, 103, 3029-3069 beschrieben sind. Beispielhaft seien die folgenden Verbindungen als erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare chirale Liganden (1) bis (91) sowie deren Enantiomere angeführt:
In den Formeln (1) bis (91) ist unter "Ph" Phenyl, "Cy" Cyclohexyl, "Xyl" Xylyl, "Tol" p-Tolyl und "Bn" Benzyl zu verstehen.
Unter den vorstehend genannten, chiralen Liganden sind solche bevorzugt, die unter die allgemeinen Formeln (II), (III) oder (IV) fallen. Besonders bevorzugt sind solche, die unter die allgemeine Formel (II) fallen.
Insbesondere bevorzugte chirale, zweizähnige Bisphosphin-Liganden sind solche der allgemeinen Formeln oder
Enantiomeren, wobei
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gesättigt ist oder eine oder mehrere, in der Regel 1 bis etwa 4, nicht konjugierte, ethylenische Doppelbindungen aufweisen kann und der unsubstituiert ist oder einen oder mehrere, in der Regel 1 bis 4, gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR9, NR10R11, Halogen, C6-C10-Aryl und C3-C9-Hetaryl, oder
R1 und R2 gemeinsam auch eine 2 bis 10-gliedrige Alkylengruppe oder eine 3 bis 10- gliedrige Cycloalkylengruppe bedeuten können, worin 1 , 2, 3 oder 4 nicht benachbarte CH2- Gruppen durch O oder N-R9c ersetzt sein können, wobei die Alkylengruppe und die Cycloalkylengruppe gesättigt sind oder eine oder zwei, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweisen, und wobei die Alkylengruppe und die Cycloalkylengruppe unsubstituiert sind oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl; R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl bedeuten und R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für C6-C10-Aryl stehen, das unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter C1-C6-Alkyl, C3- C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, C1-C6-Alkoxy und Amino; R9c für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C12-Aralkyl oder C7-C12-Alkylaryl steht, R9, R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7- C12-Aralkyl oder C7-C12-Alkylaryl bedeuten, wobei R10 und R11 gemeinsam auch eine Alkylenkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch N oder O unterbrochen sein kann, bedeuten können. Im Hinblick auf die Formeln (II), (III) und (IV) haben die Variablen insbesondere die folgende Bedeutung: R1 und R2 stehen jeweils unabhängig voneinander für einen unverzweigten, verzweigten oder C1-C4-Alkyl Rest oder R1 und R2 stehen gemeinsam oder für einen C3-C7-Alkandiyl-Rest, C3-C7-Alkendiyl-Rest, C5- C7-Cycloalkandiyl-Rest oder einen C5-C7-Cycloalkendiyl-Rest, wobei die vier vorgenannten Reste unsubstituiert sind oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl; R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl bedeuten und R5, R6, R7 und R8 für Phenyl stehen. Erfindungsgemäß sind insbesondere bevorzugte chirale, zweizähnige Bisphosphin-Liganden solche der allgemeinen Formel (II), insbesondere die im Folgenden als "Chiraphos" bezeichnete Verbindung der Formel (1) bzw. der Formeln (IIa) oder (IIb), sowie die als "Norphos" bezeichnete Verbindung der Formeln (IId) oder (IIc), sowie die als DIOP bezeichnete Verbindung der Formel (4) bzw. der Formeln (IIe) oder (IIf), sowie die Verbindung der Formel (91) bzw. der Formeln (IIg) oder (IIh), worin Ph für Phenyl und Bn für Benzyl steht. Am stärksten bevorzugt ist der chirale, zweizähnige Bisphosphin-Ligand entweder eine Verbindung der Formel oder der Formel ( ) wobei Ph für Phenyl steht. Die gewählten chiralen Liganden werden erfindungsgemäß jeweils in Form eines ihrer beiden Enantiomeren eingesetzt. Die chiralen Liganden weisen typischerweise einen Enantiomerenüberschuss (ee) von wenigstens 80 %ee, insbesondere wenigstens 90 %ee und speziell wenigstens 95 %ee auf. Bei den in den vorstehenden und nachfolgenden Formeln angegebenen Definitionen der Variablen werden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die jeweiligen Substituenten stehen. Die Bedeutung Cn-Cm- gibt die jeweils mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem jeweiligen Substituenten oder Substituententeil an. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4, 6, 12 oder 25 C-Atomen. Dazu zählen beispielsweise C1-C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl und dergleichen. Bevorzugt handelt es sich bei "Alkyl" um unverzweigte oder verzweigte C1- C6-Alkylgruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Cycloalkyl" cyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6, 12 oder 25 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3- C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, oder C7-C12-Bicycloalkyl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck "Alkoxy" für eine über ein Sauerstoff gebundene Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. C1-C6-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy, Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Dimethylbutoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy. Bevorzugt handelt es sich bei "Alkoxy" um C1-C4-Alkoxy. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkenyl" unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6, 12 oder 25 C-Atomen, die wenigstens eine Doppelbindung, beispielsweise 1, 2, 3, oder 4 Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen beispielsweise C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3- Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1- pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2- pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3- pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4- pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3- butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3- butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2- propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2- propenyl. Bevorzugt handelt es sich bei "Alkenyl" um unverzweigte C2-C12-Alkenylgruppen oder verzweigte C3-C12-Alkenylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Doppelbindungen, besonders bevorzugt um unverzweigte C2-C6-Alkenyylgruppen oder verzweigte C3-C6-Alkenylgruppen mit jeweils einer Doppelbindung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "Alkylen" auf zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste können unverzweigt oder verzweigt sein. Dazu zählen beispielsweise C2-C16-Alkylengruppen, wie 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Methyl-1,4-butylen, 1,6-Hexylen, 2-Methyl-1,5-pentylen, 3-Methyl-1,5-pentylen, 1,7-Heptylen, 2-Methyl-1,6- hexylen, 3-Methyl-1,6-hexylene, 2-Ethyl-1,5-pentylen, 3-Ethyl-1,5-pentylen, 2,3-Dimethyl-1,5- pentylen, 2,4-Dimethyl-1,5-pentylen, 1,8-Octylen, 2-Methyl-1,7-heptylen, 3-Methyl-1,7- heptylen, 4-Methyl-1,7-heptylen, 2-Ethyl-1,6-hexylen, 3-Ethyl-1,6-hexylen, 2,3-Dimethyl-1,6- hexylen, 2,4-Dimethyl-1,6-hexylen, 1,9-Nonylen, 2-Methyl-1,8-Octylen, 3-Methyl-1,8-Octylen, 4-Methyl-1,8-Octylen, 2-Ethyl-1,7-heptylen, 3-Ethyl-1,7-heptylen, 1,10-Decylen, 2-Methyl-1,9- nonylen, 3-Methyl-1,9-nonylen, 4-Methyl-1,9-nonylen, 5-Methyl-1,9-nonylen, 1,11-Undecylen, 2-Methyl-1,10-decylen, 3-Methyl-1,10-decylen, 5-Methyl-1,10-decylen, 1,12-Dodecylen, 1,13- Tridecylen, 1,14-Tetradecylen, 1,15-Pentadecylen, 1,16-Hexadecylen und dergleichen. Bevorzugt handelt es sich bei "Alkylen" um unverzweigte C2-C12-Alkylengruppen oder verzweigte C3-C12-Alkylengruppen, insbesondere um unverzweigte C2-C6-Alkylengruppen oder verzweigte C3-C6-Alkylengruppen. Bei den einfach oder mehrfach verzweigten Alkylengruppen kann das Kohlenstoffatom am Verzweigungspunkt oder die Kohlenstoffatome an den jeweiligen Verzweigungspunkten, unabhängig voneinander eine R-, oder eine S-Konfiguration oder beide Konfigurationen zu gleichen oder unterschiedlichen Anteilen aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "Alkenylen" auf zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, welche unverzweigt oder verzweigt sein können, wobei die Hauptkette eine oder mehrere Doppelbindungen, beispielsweise 1, 2, oder 3 Doppelbindungen aufweist. Dazu zählen beispielsweise C2-C18- Alkenylengruppen, wie Ethylen, Propylen, 1-, 2-Butylen, 1-, 2-Pentylen, 1-, 2-, 3-Hexylen, 1,3-Hexadienylen, 1,4-Hexadienylen, 1-, 2-, 3-Heptylen, 1,3-Heptadienylen, 1,4- Heptydienylen, 2,4-Heptadienylen, 1-, 2-, 3-Octenylen, 1,3-Octadienylen, 1,4-Octadienylen, 2,4-Octadienylen, 1-, 2-, 3-Nonenylen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-Decenylen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- Undecenylen, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-Dodecenylen, 2,4-Dodecadienylen, 2,5-Dodecadienylen, 2,6- Dodecadienylen, 3-, 4-, 5-, 6-Tridecenylen, 2,5-Tridecadienylen, 4,7-Tridecadienylen, 5,8- Tridecadienylen, 4-, 5-, 6-, 7-Tetradecenylen, 2,5-Tetradecadienylen, 4,7-Tetradecadienylen, 5,8-Tetradecadienylen, 4-, 5-, 6-, 7-Pentadecenylen, 2,5-Pentadecadienylen, 4,7- Pentadecadienylen, 5,8-Pentadecadienylen, 1,4,7-Pentadecatrienylen, 4,7,11- Pentadecatrienylen, 4,6,8-Pentadecatrienylen, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Hexadecenylen, 2,5- Hexadecadienylen, 4,7-Hexadecadienylen, 5,8-Hexadecadienylen, 2,5,8-Hexadecatrienylen, 4,8,11-Hexadecatrienylen, 5,7,9-Hexadecatrienylen, 5-, 6-, 7-, 8-Heptadecenylen, 2,5- Heptadecadienylen, 4,7-Heptadecadienylen, 5,8-Heptadecadienylen, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- Octadecenylen, 2,5-Octadecadienylen, 4,7-Octadecadienylen, 5,8-Octadecadienylen und dergleichen. Bevorzugt handelt es sich bei "Alkenylen" um unverzweigte C3-C12- Alkenylengruppen oder verzweigte C4-C12-Alkenylengruppen mit jeweils einer oder zwei Doppelbindungen, insbesondere um unverzweigte C3- C8-Alkenylengruppen mit einer Doppelbindung. Die Doppelbindungen in den Alkenylengruppen können unabhängig voneinander in der E- als auch in Z-Konfiguration oder als Mischung beider Konfigurationen vorliegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck " Halogen" Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Aryl" ein bis dreikernige aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder. Dazu zählen beispielsweise C6-C10-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Hetaryl" ein bis dreikernige aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, wobei ein oder mehrere, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, Kohlenstoffatome durch ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom substituiert sind. Dazu zählen beispielsweise C3-C9- Hetarylgruppen, wie 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2- Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4- Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4- Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 1,2,4-Triazin-3-yl, 2-Indolyl, 3-Indolyl, 4-Indolyl, 5-Indolyl, 6-Indolyl, 7-Indolyl und dergleichen. Bevorzugt handelt es sich bei "Hetaryl" um C5- C6-Hetaryl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Aralkyl" ein über eine unverzweigte oder verzweigte C1-C6-Alkylgruppe gebundenes, ein bis zweikerniges aromatisches Ringsystem, enthaltend 6 bis 10 Kohlenstoffringglieder. Dazu zählen beispielsweise C7-C12-Aralkyl, wie Phenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl und dergleichen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Aralkyl" ein bis zweikernige aromatisches Ringsysteme, enthaltend 6 bis 10 Kohlenstoffringglieder, welche mit einem oder mehreren, beispielsweise 1, 2 oder 3, unverzweigten oder verzweigten C1-C6- Alkylresten substituiert ist. Dazu zählen z.B. C7-C12-Alkylaryl, wie 1-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 1-Ethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3- Ethylphenyl, 1-Propylphenyl, 2-Propylphenyl, 3-Propylphenyl, 1-iso-Propylphenyl, 2-iso- Propylphenyl, 3-iso-Propylphenyl, 1-Butylphenyl, 2-Butylphenyl, 3-Butylphenyl, 1-iso- Butylphenyl, 2-iso-Butylphenyl, 3-iso-Butylphenyl, 1-sec-Butylphenyl, 2-sec-Butylphenyl, 3- sec-Butylphenyl, 1-tert-Butylphenyl, 2-tert-Butylphenyl, 3-tert-Butylphenyl, 1-(1- pentenyl)phenyl, 2-(1-pentenyl)phenyl, 3-(1-pentenyl)phenyl, 1-(2-pentenyl)phenyl, 2-(2- pentenyl)phenyl, 3-(2-pentenyl)phenyl, 1-(3-pentenyl)phenyl, 2-(3-pentenyl)phenyl, 3-(3- pentenyl)phenyl, 1-(1-(2-methylbutyl))phenyl, 2-(1-(2-methylbutyl))phenyl, 3-(1-(2- methylbutyl))phenyl, 1-(2-(2-methylbutyl))phenyl, 2-(2-(2-methylbutyl))phenyl, 3-(2-(2- methylbutyl))phenyl, 1-(3-(2-methylbutyl))phenyl, 2-(3-(2-methylbutyl))phenyl, 3-(3-(2- methylbutyl))phenyl, 1-(4-(2-methylbutyl))phenyl, 2-(4-(2-methylbutyl))phenyl, 3-(4-(2- methylbutyl))phenyl, 1-(1-(2,2-Dimethylpropyl))phenyl, 2-(1-(2,2-Dimethylpropyl))phenyl, 3- (1-(2,2-Dimethylpropyl))phenyl, 1-(1-hexenyl)phenyl, 2-(1-hexenyl)phenyl, 3-(1- hexenyl)phenyl, 1-(2-hexenyl)phenyl, 2-(2-hexenyl)phenyl, 3-(2-hexenyl)phenyl, 1-(3- hexenyl)phenyl, 2-(3-hexenyl)phenyl, 3-(3-hexenyl)phenyl, 1-(1-(2-Methylpentenyl))phenyl, 2- (1-(2-Methylpentenyl))phenyl, 3-(1-(2-Methylpentenyl))phenyl, 1-(2-(2- Methylpentenyl))phenyl, 2-(2-(2-Methylpentenyl))phenyl, 3-(2-(2-Methylpentenyl))phenyl, 1- (3-(2-Methylpentenyl))phenyl, 2-(3-(2-Methylpentenyl))phenyl, 3-(3-(2- Methylpentenyl))phenyl, 1-(4-(2-Methylpentenyl))phenyl, 2-(4-(2-Methylpentenyl))phenyl, 3- (4-(2-Methylpentenyl))phenyl, 1-(5-(2-Methylpentenyl))phenyl, 2-(5-(2- Methylpentenyl))phenyl, 3-(5-(2-Methylpentenyl))phenyl, 1-(1-(2,2-Dimethylbutenyl))phenyl, 2-(1-(2,2-Dimethylbutenyl))phenyl, 3-(1-(2,2-Dimethylbutenyl))phenyl, 1-(3-(2,2- Dimethylbutenyl))phenyl, 2-(3-(2,2-Dimethylbutenyl))phenyl, 3-(3-(2,2- Dimethylbutenyl))phenyl, 1-(4-(2,2-Dimethylbutenyl))phenyl, 2-(4-(2,2- Dimethylbutenyl))phenyl, 3-(4-(2,2-Dimethylbutenyl))phenyl und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Eisen-Carbonyl-Komplexe der allgemeinen Formel LFe(CO)3 (I), wobei
L einen chiralen, zweizähnigen Bisphosphin-Ligand bedeutet der ausgewählt ist aus
Verbindungen der Formel
Enantiomeren, wobei
R1 und R2 stehen jeweils unabhängig voneinander für einen unverzweigten, verzweigten oder C1-C4-Alkyl Rest oder
R1 und R2 stehen gemeinsam oder für einen C3-C7-Alkandiyl-Rest, C3-C7-Alkendiyl-Rest, C5- C7-Cycloalkandiyl-Rest oder einen C5-C7-Cycloalkendiyl-Rest, wobei die vier vorgenannten Reste unsubstituiert sind oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter C1 -C4- Alkyl;
R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl bedeuten und
R5, R6, R7 und R8 für Phenyl stehen.
In dieser Ausführungsform ist der chirale, zweizähnige Bisphosphin-Ligand L besonders bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (II). Besonders bevorzugte Eisenkomplexe der allgemeinen Formel LFe(CO)3 (I) sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt: Am stärksten bevorzugt sind die Eisenkomplexe A-1 und A-2. Der Eisen-Carbonyl-Komplex A-1, (Fe(CO)3(R,R-Chiraphos), kristallisiert in einer orthorhombischen Elementarzelle, Raumgruppe P212121. Fig.1 zeigt die asymmetrische Einheit der Kristallstruktur von Fe(CO)3(R,R-Chiraphos). Fig.2 zeigt die Kristallstruktur von Fe(CO)3(R,R-Chiraphos). Der Eisenkomplex weist eine axial-äquatoriale Koordination von R,R-Chiraphos an das Zentralatom auf. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der vorstehend beschriebenen Eisen-Carbonyl-Komplexe der allgemeinen Formel (I) als Katalysator, insbesondere die Verwendung der Eisen-Carbonyl-Komplexe der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung einer organischen Verbindung durch Hydrierung einer ungesättigten, organischen Verbindung, wie beispielsweise einer ungesättigten Carbonylverbindung, einem Alken oder Imin, mit Wasserstoff. Der Eisen-Carbonyl-Komplex kann vorteilhaft zur Herstellung einer optisch aktiven Verbindung durch asymmetrische Hydrierung einer prochiralen, ungesättigten Verbindung mit Wasserstoff verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls Verfahren zur Herstellung einer Verbindung durch Hydrierung einer ungesättigten Verbindung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Eisen-Carbonyl-Komplexes der allgemeinen Formel (I) gerichtet. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist das erfindungsgemässe Verfahren wenigstens eines oder alle der folgenden Merkmale a – h auf: a) Durchführung der Hydrierung bei einem Wasserstoff-Druck von 5 bis 200 bar, insbesondere bei einem Wasserstoff-Druck von 10 bis 100 bar; b) batchweise oder kontinuierliche Durchführung des Verfahrens; c) in-situ Generierung des Eisen-Carbonyl-Komplexes vor oder während der Hydrierung durch Umsetzung einer achiralen Eisen-Precursor-Verbindung mit einem chiralen, zweizähnigen Bisphosphin-Liganden L und gegebenenfalls CO; d) Vorbehandlung des Katalysators vor der Hydrierung mit einem Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid/Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch; e) Durchführung der Hydrierung in Gegenwart von dem Reaktionsgemisch zusätzlich zugeführtem Kohlenmonoxid; f) Durchführung der Hydrierung mit Wasserstoff, das einen Kohlenmonoxidgehalt im Bereich von 50 bis 3000 ppm, insbesondere im Bereich von 100 bis 2000 ppm aufweist, g) Durchführung der Hydrierung in einem Gasumlaufreaktor; h) Durchführung der Hydrierung in einem Gasumlaufreaktor, wobei die ungesättigte Verbindung und der Wasserstoff mittels einer Zweistoffdüse in den Gasumlaufreaktor eingetragen werden. Die ungesättigte, organische Verbindung ist vorzugsweise eine zweifach oder dreifach substituierte, prochirale oder nicht-prochirale, ungesättigte, organische Verbindung, insbesondere eine prochirale oder nicht-prochirale, ungesättigte Carbonylverbindung, insbesondere ein prochirales oder nicht-prochirales, α,β-ungesättigtes Keton oder ein prochiraler oder ein nicht-prochiraler α,β-ungesättigter Aldehyd. Beispiele für bevorzugte, ungesättigte, organische Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel , worin R12 und R13 gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils für Wasserstoff, C6-C10- Aryl, C3-C9-Hetaryl, einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen stehen, der gesättigt ist oder eine oder mehrere, z.B.1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und der unsubstituiert ist oder einen oder mehrere, z.B.1, 2, 3 oder 4, gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR17, NR16aR16b, Halogen, C6-C10-Aryl und C3- C9-Hetaryl; R12 gemeinsam mit R13 oder R15 einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet; R13 gemeinsam mit R12 oder R15 einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet; R14 für Wasserstoff, C1-C6-Alkoxy oder für einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, der gesättigt ist oder eine oder mehrere, z.B.1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und der unsubstituiert ist oder einen oder mehrere, z.B.1, 2, 3 oder 4, gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR17, NR16aR16b, Halogen, C6-C10-Aryl und C3-C9-Hetaryl; oder R14 gemeinsam mit einem der Reste R12 oder R13 auch eine 3 bis 25-gliedrige Alkylengruppe bedeuten kann, worin 1, 2, 3 oder 4 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O oder N-R16c ersetzt sein können, wobei die Alkylengruppe gesättigt ist oder eine oder mehrere, z.B.1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und wobei die Alkylengruppe unsubstituiert ist oder einen oder mehrere, z.B.1, 2, 3 oder 4, gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR17, NR16aR16b, Halogen, C1-C4-Alkyl, C6-C10-Aryl und C3-C9-Hetaryl, wobei zwei Substituenten auch gemeinsam für eine 2 bis 10-gliedrige Alkylengruppe stehen können, wobei die 2- bis 10- gliedrige Alkylengruppe gesättigt ist oder eine oder mehrere, z.B.1, 2, 3 oder 4, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und wobei die 2- bis 10-gliedrige Alkylengruppe unsubstituiert ist oder einen oder mehrere, z.B.1, 2, 3 oder 4, gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR17, NR16aR16b, Halogen, C6- C10-Aryl und C3-C9-Hetaryl; wobei R15 und R17 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C6-C10-Aryl, C3-C9-Hetaryl, C7-C12- Aralkyl oder C7-C12-Alkylaryl stehen; R16a und R16b jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C6- bis C10-Aryl, C7- bis C12-Aralkyl oder C7- bis C12-Alkylaryl bedeuten; oder R16a und R16b gemeinsam auch eine Alkylenkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch N oder O unterbrochen sein kann, bedeuten können; und R16c für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C12-Aralkyl oder C7-C12-Alkylaryl steht. Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI) oder (VII) sind Cyclohexen, 1- Buten, 1-Okten, 3,3-Dimethylbuten, 2,3,3-Dimethylbuten, CH2=CH(Ph)CH(CH3)2, (Ph)CH=CH(Ph), (Ph)CH=C(Ph), Itaconsäuredimethylester, Isophoron, Pseudoionon, α- Ionon, β-Ionon, (+)-Limonen und β-Pinen. Bevorzugt handelt es sich bei der prochiralen α,β-ungesättigten Carbonylverbindung um prochirale, α,β-ungesättigte Keton oder insbesondere um prochirale, α,β-ungesättigte Aldehyde. Dementsprechend eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Herstellung optisch aktiver Aldehyde oder Ketone durch asymmetrische Hydrierung prochiraler α,β- ungesättigter Aldehyde oder Ketone. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders bevorzugt zur Herstellung optisch aktiver Aldehyde durch asymmetrische Hydrierung prochiraler α,β-ungesättigter Aldehyde. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die prochirale α,β-ungesättigte Carbonylverbindung ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel , worin R12 und R13 voneinander verschieden sind und jeweils für einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, der gesättigt ist oder eine oder mehrere, z.B.1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und der unsubstituiert ist oder einen oder mehrere, z.B.1, 2, 3 oder 4, gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR17, NR16aR16b, Halogen, C6-C10-Aryl und C3-C9-Hetaryl; R14 für Wasserstoff oder für einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwassestoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, der gesättigt ist oder eine oder mehrere, z.B.1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und der unsubstituiert ist oder einen oder mehrere, z.B.1, 2, 3 oder 4, gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR17, NR16aR16b, Halogen, C6-C10-Aryl und C3-C9-Hetaryl; oder R14 gemeinsam mit einem der Reste R12 oder R13 auch eine 3 bis 25-gliedrige Alkylengruppe bedeuten kann, worin 1, 2, 3 oder 4 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O oder N-R16c ersetzt sein können, wobei die Alkylengruppe gesättigt ist oder eine oder mehrere, z.B.1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und wobei die Alkylengruppe unsubstituiert ist oder einen oder mehrere, z.B.1, 2, 3 oder 4, gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR17, NR16aR16b, Halogen, C1-C4-Alkyl, C6-C10-Aryl und C3-C9-Hetaryl, wobei zwei Substituenten auch gemeinsam für eine 2 bis 10-gliedrige Alkylengruppe stehen können, wobei die 2- bis 10- gliedrige Alkylengruppe gesättigt ist oder eine oder mehrere, z.B.1, 2, 3 oder 4, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und wobei die 2- bis 10-gliedrige Alkylengruppe unsubstituiert ist oder einen oder mehrere, z.B.1, 2, 3 oder 4, gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR17, NR16aR16b, Halogen, C6- C10-Aryl und C3-C9-Hetaryl; wobei R17 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C12-Aralkyl oder C7-C12-Alkylaryl steht; R16a, R16b jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C12- Aralkyl oder C7-C12-Alkylaryl bedeuten oder R16a und R16b gemeinsam auch eine Alkylenkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch N oder O unterbrochen sein kann, bedeuten können; und R16c für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C12-Aralkyl oder C7-C12-Alkylaryl steht. Bei den in den Definitionen der Reste R12, R13 und R14 genannten unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwassestoffresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, handelt es sich in der Regel um unverzweigte C1-C25-Alkylgruppen, unverzweigte C2-C25- Alkenylgruppen, unverzweigte C4-C25-Alkadienylgruppen, verzweigte C3-C25-Alkylgruppen, verzweigte C3-C25-Alkenylgruppen, verzweigte C5-C25-Alkadienylgruppen sowie um C3-C25- Cycloalkylgruppen oder um C3-C24-Cycloalkylgruppen, die durch ein oder mehrere, z.B. durch 1, 2, 3 oder 4 C1- bis C4-Alkylgruppen, wie zuvor definiert, substituiert sind. Zu den cyclischen Kohlenwasserstoffresten zählen auch solche cyclischen Kohlenwasserstoffreste, die einen Phenylring aufweisen, der gegebenenfalls einen oder mehrere, z.B.1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C1-C4-Alkylgruppen trägt, wobei der Phenylring unmittelbar an die ethylenisch ungesättigte Doppelbindung oder die Carbonylgruppe in Formel (II) gebunden ist oder über eine C1-C6-Alkylengruppe gebunden ist. Unter einer Alkenylgruppe versteht man einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der einfach ungesättigt ist. Unter einer Alkdienylgruppe versteht man einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der zweifach ungesättigt ist. Bei den in der Definition des Restes R14 genannten 3- bis 25-gliedrigen Alkylengruppen, welche gesättigt sind, handelt es sich in der Regel um unverzweigte oder verzweigte C3-C25-Alkylengruppen, wie zuvor definiert. Bei den in der Definition des Restes R14 genannten 3- bis 25-gliedrigen Alkylengruppen, welche eine oder mehrere, z.B.1, 2, 3 oder 4, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweisen, handelt es sich in der Regel um unverzweigte oder verzweigte C3-C25-Alkenylengruppen, wie zuvor definiert. Vorzugsweise steht einer der Reste R12 und R13 für Methyl oder Ethyl, insbesondere für Methyl und der andere Rest für einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwassestoffrest mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen, der gesättigt ist oder eine oder mehrere, z.B.1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, und der unsubstituiert ist oder einen oder mehrere, z.B.1, 2, 3 oder 4, gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR17, NR16aR16b, Halogen, C6- bis C10-Aryl und C3- bis C9-Hetaryl. Insbesondere steht einer der Reste R12 und R13 für Methyl oder Ethyl, insbesondere für Methyl und der andere Rest für einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwassestoffrest mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen, der gesättigt ist oder eine oder mehrere, z.B.1, 2 oder 3, vorzugsweise nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist. R14 steht insbesondere für Wasserstoff. In einer ganz bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die die prochirale α,β-ungesättigte Carbonylverbindung ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel , worin R12 und R13 jeweils für einen unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 25, insbesondere mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gesättigt ist oder 1, 2, 3, 4 oder 5 nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweist, wie beispielsweise Neral/Geranial. Entsprechend lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durch asymmetrische Hydrierung prochiraler α,β-ungesättigter Aldehyde oder Ketone der allgemeinen Formeln (VIII), (VIIIa) und (VIIIb) die entsprechenden α,β-gesättigten Aldehyde oder Ketone der Formel (VIII), wie beispielsweise Citronellal, in optisch aktiver Form herstellen, wobei das Kohlenstoffatom, welches die Reste R12 und R13 trägt, das durch die Hydrierung erzeugte Asymmetriezentrum darstellt. In Formel weisen R12, R13 un 14 d R die für Formel (VIII), insbesondere die für die Formeln (VIIIa) und (VIIIb) genannten Bedeutungen auf. Durch die erfindungsgemäße asymmetrische, d.h. enantioselektive Hydrierung der α,β- ungesättigten Aldehyde der Formeln (VIIIa) oder (VIIIb) sind die entsprechenden α,β- gesättigten Aldehyde zugänglich. Die Verbindungen der Formeln (VIIIa) und (VIIIb) stellen E/Z-Doppelbindungsisomere zueinander dar. Prinzipiell sind die entsprechend optisch aktiven Aldehyde ausgehend von beiden Doppelbindungsisomeren der Formeln (VIIIa) und (VIIIb) zugänglich. Je nach Wahl der enantiomeren Form des Katalysators, d.h. je nach Wahl des (+)- bzw. (-)-Enantiomeren des Katalysators bzw. des (+)- bzw. (-)-Enantiomeren des eingesetzten chiralen Liganden, erhält man in erfindungsgemäßer Weise aus dem eingesetzten E- oder Z-Doppelbindungsisomeren bevorzugt eines der Enantiomere des optisch aktiven Aldehyds. Gleiches gilt für die vorstehend genannten Substrat bzw.
Produktklassen. Prinzipiell lassen sich auch Gemische der beiden Doppelbindungsisomere in erfindungsgemäßer Weise umsetzen. Man erhält auf diese Weise Gemische der beiden Enantiomere der gewünschten Zielverbindung.
Das erfindungsgemäße Herstellverfahren wird in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch löslichen, optisch aktiven Eisen-Carbonyl-Komplexes der allgemeinen Formel (I) oder eines daraus gebildeten Eisen-Carbonyl-Komplexes, enthaltend ein Fragment der Formel LFeCO (I') oder LFeCO (I"), durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Eisen-Carbonyl- Komplexes der allgemeinen Formel (I) umfassend die Umsetzung eines chiralen, zweizähnigen Bisphosphin-Liganden L, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Verbindungen
Enantiomeren, mit einer Eisen-Präkursor-Verbindung, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die vorstehend gegebene Bedeutung haben.
Die Eisen-Precursor-Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel Fe(COT)(CO)3 (Va) oder Fe(CO)5 (Vb), wobei COT Cyclooctatetraen bedeutet. Fe(COT)(CO)3 (Va) wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 120 °C mit dem chiralen, zweizähnigen Bisphosphin-Liganden L umgesetzt. Es kann ebenso Fe(CO)5 (Vb) direkt mit dem zweizähnigen Bisphosphin-Liganden L umgesetzt werden. Alternativ kann aber auch eine Fe(ll)-Quelle unter reduktiven Bedingungen eingesetzt werden. Beispielsweise können FeBr2 oder FeCI2 mit dem zweizähnigen Bisphosphin-Liganden L behandelt werden und anschließend mit CO, H2/CO oder CO und einem Reduktionsmittel umgesetzt werden.
Der Eisen-Carbonyl-Komplex kann durch Umsetzung einer achiralen Eisen-Precursor- Verbindung mit einem chiralen, zweizähnigen Bisphosphin-Liganden L und gegebenenfalls CO vor oder während der Hydrierung in-situ generiert.
In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "in situ", dass der Eisen-Carbonyl- Komplex direkt vor oder zu Beginn der Hydrierung generiert wird. Bevorzugt wird der Katalysator vor der Hydrierung generiert.
Der Eisen-Carbonyl-Komplex (= Katalysator) kann vor der Hydrierung mit einem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch vorbehandelt und/oder die Hydrierung in Gegenwart von dem Reaktionsgemisch zusätzlich zugeführtem Kohlenmonoxid durchführt werden. Dies bedeutet, dass man den eingesetzten Eisen-Carbonyl-Komplex entweder vor der Hydrierung mit einem Gasgemisch vorbehandelt, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält (d.h. eine sogenannte Präformierung durchführt) oder die Hydrierung in Gegenwart von dem Reaktionsgemisch zusätzlich zugeführtem Kohlenmonoxid durchführt oder eine Präformierung durchführt und anschließend die Hydrierung in Gegenwart von dem Reaktionsgemisch zusätzlich zugeführtem Kohlenmonoxid durchführt. Bevorzugt wird der Eisen-Carbonyl-Komplex in dieser bevorzugten Ausführungsform mit einem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendem Gasgemisch vorbehandelt und die Hydrierung in Gegenwart von dem Reaktionsgemisch zusätzlich zugeführtem Kohlenmonoxid durchführt. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird die genannte Vorbehandlung des Eisen- Carbonyl-Komplexes mit einem Gasgemisch umfassend 20 bis 90 Vol.-% Kohlenmonoxid, 10 bis 80 Vol-% Wasserstoff und 0 bis 5 Vol.-% weiterer Gase, wobei sich die genannten Volumenanteile zu 100 Vol.-% ergänzen, bei einem Druck von 5 bis 100 bar durchführt. Zusätzlich wird von dem so erhaltenen Katalysator vor Einsatz in der Hydrierung überschüssiges Kohlenmonoxid abgetrennt. Unter dem Begriff überschüssiges Kohlenmonoxid ist dabei solches Kohlenmonoxid zu verstehen, das in dem erhaltenen Reaktionsgemisch in gasförmiger oder gelöster Form enthalten ist und nicht an den Eisen-Carbonyl-Komplex gebunden ist. Demgemäß entfernt man das überschüssige, nicht an den Eisen-Carbonyl-Komplex gebundene Kohlenmonoxid zumindest weitgehend, d.h. in einem Ausmaß, dass sich eventuelle Restmengen gelösten Kohlenmonoxids in der folgenden Hydrierung nicht störend bemerkbar machen. Dies ist üblicherweise gewährleistet, wenn etwa 90%, bevorzugt etwa 95% oder mehr des zur Präformierung eingesetzten Kohlenmonoxids abgetrennt werden. Bevorzugt entfernt man das überschüssige Kohlenmonoxid vollständig von dem durch Präformierung erhaltenen Eisen-Carbonyl-Komplex. Die Abtrennung des überschüssigen Kohlenmonoxids vom Eisen-Carbonyl-Komplex enthaltenden Reaktionsgemisch kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Bevorzugt entspannt man den Eisen-Carbonyl-Komplex bzw. das durch Präformierung erhaltene, den Eisen-Carbonyl-Komplex enthaltende Gemisch auf einen Druck von bis zu etwa 5 bar (absolut), vorzugsweise, speziell, bei Durchführung der Präformierung im Druckbereich von 5 bis 10 bar, auf einen Druck von weniger als 5 bar (absolut), bevorzugt auf einen Druck im Bereich von etwa 1 bar bis etwa 5 bar, vorzugsweise 1 bis weniger als 5 bar , besonders bevorzugt auf einen Druck im Bereich von 1 bis 3 bar, ganz besonders bevorzugt auf einen Druck im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 bar, insbesondere bevorzugt auf Normaldruck, so dass gasförmiges, nicht gebundenes Kohlenmonoxid aus dem Produkt der Präformierung entweicht. Die vorstehend genannte Entspannung des präformierten Katalysators kann beispielsweise unter Einsatz eines Hochdruckabscheiders, wie er dem Fachmann an sich bekannt ist, erfolgen. Derartige Abscheider, bei denen die Flüssigkeit in der kontinuierlichen Phase ist, sind beispielsweise beschrieben in: Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, 1997, 7. Aufl., McGraw-Hill, S.14.95 und 14.96; die Verhinderung eines möglichen Tropfenmitrisses ist auf den Seiten 14.87 bis 14.90 beschrieben. Die Entspannung des präformierten Eisen- Carbonyl-Komplexes kann einstufig oder zweistufig bis zum Erreichen des gewünschten Druckes im Bereich von 1 bar bis etwa 5 bar erfolgen, wobei die Temperatur üblicherweise auf 10 bis 40°C sinkt. Alternativ kann die Abtrennung überschüssigen Kohlenmonoxids durch sogenanntes Strippen des Eisen-Carbonyl-Komplexes bzw. des den Eisen-Carbonyl-Komplex enthaltenden Gemischs mit einem Gas, vorteilhaft mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, erreicht werden. Unter dem Begriff Strippen versteht der Fachmann dabei das Einleiten eines Gases in den Eisen-Carbonyl-Komplex bzw. das den Eisen-Carbonyl-Komplex enthaltende Reaktionsgemisch wie beispielsweise in W. R. A. Vauck, H. A. Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, Deutscher Verlag für Grundstoffchemie Leipzig, Stuttgart, 10 Auflage, 1984, Seite 800 beschrieben. Als geeignete inerte Gase seien hierfür beispielhaft genannt: Wasserstoff, Helium, Neon, Argon, Xenon, Stickstoff und/oder CO2, bevorzugt Wasserstoff, Stickstoff, Argon. Bevorzugt wird die Hydrierung anschließend mit Wasserstoff durchführt, das einen Kohlenmonoxidgehalt im Bereich von 50 bis 3000 ppm, insbesondere im Bereich von 100 bis 2000 ppm, speziell im Bereich von 200 bis 1000 ppm und ganz speziell im Bereich von 400 bis 800 ppm aufweist. Die Hydrierung nimmt man vorteilhaft bei einem Druck von etwa 5 bis etwa 200 bar, insbesondere von etwa 10 bis etwa 100 bar, speziell bei etwa 60 bis etwa 100 bar und einer Temperatur von in der Regel etwa 0°C bis etwa 120°C, bevorzugt etwa 20°C bis etwa 110°C, insbesondere bei etwa 50°C bis etwa 100°C vor. Die Wahl des zur Durchführung der Hydrierung einzusetzenden Lösemittels ist nicht kritisch. Geeignete, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Ether, Alkohole (wie beispielsweise Ethanol, Methanol, iPrOH, nPrOH, n-BuOH und Cyclohexanol), Tetrahydrofuran, Methyltetrahydrofuran, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Octadecanol, Biphenylether, Texanol, Marlotherm, Oxo-öl 9N (Hydroformylierungsprodukte aus isomeren Octenen, BASF SE) und dergleichen. Als Lösungsmedium können auch das umzusetzende Substrat, das Produkt oder bei der Umsetzung eventuell anfallende hochsiedende Nebenprodukte dienen. Als Reaktionsgefäße zur Durchführung der erfindungsgemäßen Hydrierung sind prinzipiell all jene geeignet, die Umsetzungen unter den genannten Bedingungen, insbesondere Druck und Temperatur, erlauben und für Hydrierreaktionen geeignet sind, wie beispielsweise Autoklaven, Rohrreaktoren, Blasensäulen etc. Führt man die Hydrierung unter Einsatz von hochsiedenden, in der Regel viskosen Lösungsmitteln durch, wie sie beispielsweise vorstehend beschrieben sind (etwa die genannten Lösungsmittel Octadecanol, Biphenylether, Texanol, Marlotherm®, Oxoöl 9N) oder führt man die Hydrierung ohne zusätzlichen Einsatz von Lösemittel jedoch unter Aufpegelung der als Nebenprodukte in geringem Ausmaß entstehenden Hochsieder (wie beispielsweise Dimere oder Trimere, die durch Reaktionen der Edukte bzw. Produkte und anschließenden Folgereaktionen entstehen) durch, kann es vorteilhaft sein, für guten Gaseintrag und gute Durchmischung von Gasphase und kondensierter Phase zu sorgen. Dies gelingt beispielsweise dadurch, dass man den Hydrierschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Gasumlaufreaktor durchführt. Gasumlaufreaktoren sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in P. Trambouze, J.-P. Euzen, Chemical Reactors, Ed. Technip, 2004, S.280-283 und P. Zehner, R. Benfer, Chem. Eng. Sci.1996, 51, 1735-1744 sowie z. B. in der EP 1140349 beschrieben. Bei Einsatz eines wie vorstehend genannten Gasumlaufreaktors hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das einzusetzende Gas bzw. Gasgemisch (den Kohlenmonoxid enthaltenden Wasserstoff) parallel zu den in den Reaktor eingetragenen Edukten und/oder dem umlaufenden Reaktionsgemische bzw. dem Katalysator mittels einer einfachen Düse oder einer Zweistoffdüse in den Gasumlaufreaktor einzutragen. Dabei zeichnet sich die Zweistoffdüse dadurch aus, dass in den Reaktor einzubringende Flüssigkeit und Gas durch zwei getrennte, ineinander liegende Röhren unter Druck bis zum Düsenmund gelangen und dort miteinander vereint werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit gutem Erfolg mit und ohne Zugabe von tertiären Aminen durchgeführt werden. Anstatt von tertiären Aminen können auch Alkoxide, Carbonate bzw. Hydrogencaronate zugegeben werden. Bevorzugt führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit, d.h. ohne Zugabe von zusätzlichen tertiären Aminen oder in Anwesenheit nur katalytischer Mengen von zusätzlichen tertiären Aminen durch. Die verwendete Aminmenge kann dabei zwischen 0,5 und 500 mol-Äquivalenten bezogen auf die eingesetzte Menge an Metall, bevorzugt aber 1 bis 100 mol-Äquivalenten bezogen auf die eingesetzte Metallmenge betragen. Die Wahl des tertiären Amins ist nicht kritisch. Neben kurzkettigen Alkylaminen, wie beispielsweise Triethylamin können auch langkettige Alkylamine, wie zum Beispiel Tridodecylamin, verwendet werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Hydrierverfahren in Gegenwart eines tertiären Amins, bevorzugt Tridodecylamin, in einer Menge von etwa 2 bis 30 mol-Äquivalenten, bevorzugt etwa 5 bis 20 mol-Äquivalenten und besonders bevorzugt 5 bis 15 mol-Äquivalenten bezogen auf die Menge an eingesetztem Übergangsmetall ein. Mit Vorteil bricht man die Reaktion ab, wenn die Zielverbindung in der gewünschten Ausbeute und ggf. der gewünschten, optischen Aktivität, d.h. mit dem gewünschten Enantiomerenüberschuss (ee) im Reaktionsgemisch vorliegt, wie es der Fachmann durch Routineuntersuchungen beispielsweise mittels chromatographischer Methoden feststellen kann. Üblicherweise ist die Hydrierung nach etwa 1 bis etwa 150 h, oft nach etwa 2 bis etwa 24 h abgeschlossen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, hydrierte Olefine, optisch aktive Carbonylverbindungen, insbesondere optisch aktive Aldehyde in hohen Ausbeuten und Enantiomerenüberschüssen bereitzustellen. Üblicherweise erhält man die gewünschten asymmetrisch hydrierten Verbindungen in einem Enantiomerenüberschuss von mindestens 80 % ee, oft mit einem Enantiomerenüberschuss von etwa 85 bis etwa 99 % ee. Dabei ist zu beachten, dass der maximal erzielbare Enantiomerenüberschuss von der Reinheit des eingesetzten Substrats, insbesondere im Hinblick auf die Isomerenreinheit der zu hydrierenden Doppelbindung, abhängen kann. Demzufolge eignen sich als Ausgangssubstanzen insbesondere solche, die ein Isomerenverhältnis von mindestens etwa 90:10, bevorzugt mindestens etwa 95:5 bezüglich der E/Z-Doppelbindungsisomere aufweisen. Durch die Präformierung und/oder durch das zusätzlich ins Reaktionssystem eingebrachte Kohlenmonoxid können die eingesetzten homogenen Katalysatoren stabilisiert werden, wodurch zum einen die Standzeit der Katalysatoren deutlich erhöht wird und zum anderen die Wiederverwendbarkeit der homogenen Katalysatoren ermöglicht wird. So lässt sich beispielsweise das erhaltene Reaktionsprodukt durch den Fachmann an sich bekannte Verfahren, wie z.B. durch Destillation, aus dem Reaktionsgemisch entfernen und der zurückbleibende Katalysator, gegebenenfalls nach abermaliger Präformierung, im Rahmen weiterer Umsetzungen nutzen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann demgemäß sowohl diskontinuierlich (batchweise) bzw. semikontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden und eignet sich insbesondere für Umsetzungen in technischem Maßstab. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren setzt man die organische, ungesättigte Verbindung in Gegenwart einer im Reaktionsgemisch löslichen Eisen-Precursor-Verbindung, wie beispielsweise Fe(COT)(CO)3 (Va) oder Fe(COT)(CO)3 (Va), zur gewünschten, organischen Verbindung um. Bevorzugt präformiert man den Katalysator unter den vorstehend genannten Bedingungen und führt anschließend die asymmetrische Hydrierung in Gegenwart von Wasserstoff durch, der insbesondere 50 bis 3000 ppm Kohlenmonoxid enthält. Im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform verzichtet man vorteilhaft auf den Zusatz von Lösemitteln und führt die genannten Umsetzungen im umzusetzenden Substrat bzw. dem Produkt und gegebenenfalls in hochsiedenden Nebenprodukten als Lösemedium durch. Insbesondere bevorzugt ist die kontinuierliche Reaktionsführung unter Wiederverwendung bzw. Rückführung des erfindungsgemäß stabilisierten, homogenen Katalysators. Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken: Beispiele Beispiel 1: Herstellung von Fe(CO)3(R,R-Chiraphos) Unter Schutzgas Atmosphäre wird Fe(COT)(CO)3 (885 mg, 3.63 mmol) bei Raumtemperatur in absolutem Toluol (20 mL) gelöst und mit R,R-Chiraphos (1.65 g, 3.87 mmol) versetzt. Die dunkelrote Lösung wird 96 h bei 105°C gerührt. Die Lösung wird durch Kieselgel filtriert und mit Toluol (20 mL) nachgewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und dann wieder in Toluol (10 mL) gelöst. Es wird auf -20°C gekühlt, was zur Fällung eines gelben Feststoffes führt. Dieser wird durch Dekantieren von der Lösung getrennt. Waschen mit Pentan (10 mL) und Trocken im Vakuum liefert Fe(CO)3(R,R-Chiraphos) als gelben Feststoff (1.02 g, 1.8 mmol, 50% Ausbeute). 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ = 7.7-7.5 (m, 10 H), 7.3-7.4 (m, 10 H), 2.16 (s, CH, 2 H), 0.99 (s, CH3, 6 H); 13C NMR (125 MHz, C6D6) δ = 221 (CO), 136.7, 134.6, 133.8, 132.0, 130.4, 130.2, 129.1, 128.1 (Ar-C) 40.5 (CH), 15.7 (CH3) ppm; 31P NMR (203 MHz, CD2Cl2) δ = 96 ppm; MS (LIFDI) C31H28FeO3P2 ([M]+): Berechnet: 566; Gefunden: 566; IR (KBr): δ (CO) = 1977, 1906, 1883 cm-1; Drehwert (Jasco P-2000 polarimeter): [ α]D25= -278 (c = 0.54 in Toluol). Der Eisen-Carbonyl-Komplex A-1, (Fe(CO)3(R,R-Chiraphos), kristallisiert in einer orthorhombischen Elementarzelle, Raumgruppe P212121 (siehe Fig.1 und 2). Die Strukturbestimmung von Fe(CO)3(R,R-Chiraphos erfolgte mittels Einkristall- Röntgenbeugung: Einzelheiten sind den Tabellen 1, 2 und 3 zu entnehmen. Tabelle 1: Kristallstrukturdaten von Error! Reference source not found.. Formel C31H28FeO3P2 Molmasse 566.32 g/mol Temperatur 120(2) K Wellenlänge 1.54178 Å Kristall 0.055 x 0.083 x 0.180 mm Habitus klarer, gelber Kristall Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe P212121 Elementrarzelle a = 8.9637(3) Å α = 90° b = 16.3629(5) Å β = 90° c = 18.8569(6) Å γ = 90° Volumen 2765.78(15) Å3 Z 4 Dichte (rechnerisch) 1.360 g/cm3 Absorptionskoeffizient 5.709 mm-1 F(000) 1176 Tabelle 2: Messparameter und Strukturlösung von Error! Reference source not found.. Theta 3.58 to 74.60° Reflexe gemessen 28185 davon unabhängig 5520 [R(int) = 0.0626] Strukturlösung Direkte Methode Stukturlösungsprogramm XT, VERSION 2018/2 Refinement Methode Full-matrix least-squares on F2 Refinementprogramm SHELXL-2019/1 (Sheldrick, 2019) Goodness-of-fit bezgl. F2 0.978 Δ/σmax 0.001 R Indices 4989 data; R1 = 0.0330, wR2 = 0.0745 I>2σ(I) all data R1 = 0.0377, wR2 = 0.0765 Flack Parameter 0.049(3) max. Rest-Elektronendichte zwischen 0.439 and -0.265 eÅ-3 Gerät / Strahlung Bruker D8 Diffraktometer mit einem PHOTON-II CCD Detector mit φ und ω-scans mit Cu-Kα Strahlung (λ = 1.54178 Å) Tabelle 3: Koordinaten und isotrope atomare Auslenkungsparameter (Å2) x/a y/b z/c U(eq) Fe1 0.32820(5) 0.55049(3) 0.69962(2) 0.02755(12) P1 0.54979(9) 0.51461(5) 0.74271(4) 0.02947(16) P2 0.43184(9) 0.51782(4) 0.59609(4) 0.02915(16) O1 0.0389(3) 0.57334(16) 0.63139(12) 0.0424(5) O2 0.3265(3) 0.71543(14) 0.76005(14) 0.0476(6) x/a y/b z/c U(eq) O3 0.1730(3) 0.43712(15) 0.79410(14) 0.0470(5) C1 0.5460(4) 0.46560(18) 0.82956(15) 0.0318(6) C2 0.5221(4) 0.3813(2) 0.83528(17) 0.0349(7) C3 0.5044(4) 0.3464(2) 0.90197(18) 0.0396(7) C4 0.5085(4) 0.3936(2) 0.96207(17) 0.0390(7) C5 0.5291(4) 0.4776(2) 0.95678(17) 0.0379(7) C6 0.5486(4) 0.5134(2) 0.89064(16) 0.0363(6) C7 0.4626(4) 0.59812(18) 0.52964(15) 0.0307(6) C8 0.5886(4) 0.6016(2) 0.48679(18) 0.0398(7) C9 0.6006(4) 0.6608(2) 0.43373(18) 0.0414(7) C10 0.4874(4) 0.7156(2) 0.42284(16) 0.0368(7) C11 0.3622(4) 0.7135(2) 0.46520(17) 0.0403(7) C12 0.3502(4) 0.6553(2) 0.51898(16) 0.0354(7) C13 0.6935(4) 0.59338(19) 0.75272(16) 0.0334(6) C14 0.6797(4) 0.66626(19) 0.71472(16) 0.0352(6) C15 0.7842(4) 0.7285(2) 0.72273(18) 0.0388(7) C16 0.9040(5) 0.7177(2) 0.7674(2) 0.0453(8) C17 0.9214(4) 0.6449(2) 0.8042(2) 0.0466(8) C18 0.8169(4) 0.5829(2) 0.79708(18) 0.0401(7) C19 0.6337(4) 0.43778(19) 0.68269(16) 0.0340(6) C20 0.6227(4) 0.47189(19) 0.60680(16) 0.0341(6) C21 0.6637(5) 0.4082(2) 0.55123(18) 0.0435(7) C22 0.1543(4) 0.56570(19) 0.65681(15) 0.0336(6) C23 0.3332(4) 0.65092(19) 0.73449(16) 0.0351(6) C24 0.2401(4) 0.47893(19) 0.75624(17) 0.0343(6) C25 0.3295(4) 0.44128(19) 0.54327(16) 0.0368(6) C26 0.2551(6) 0.3784(2) 0.5785(2) 0.0516(10) C27 0.1812(8) 0.3182(3) 0.5401(3) 0.0696(14) C28 0.1781(7) 0.3212(2) 0.4672(2) 0.0599(11) C29 0.2508(5) 0.3829(2) 0.4319(2) 0.0448(8) C30 0.3267(4) 0.4429(2) 0.46944(16) 0.0376(6) C31 0.7919(4) 0.4110(2) 0.7022(2) 0.0412(7) Beispiel 2: Hydrierung mit Fe(CO)3(R,R-Chiraphos) als Katalysator Fe(CO)3(R,R-Chiraphos) (70 mg, 0,12 mmol) und Cyclohexen (5.0 g, 61 mmol) werden in Toluol (10 ml, Sigma-Aldrich) in einem 60 ml Stahlautoklaven (V2A-Stahl, Hersteller Premex, magnetgekoppelter Begasungsrührer, 1000 Umdrehungen/min) vorgelegt und auf 60 bar Wasserstoffdruck eingestellt. Die Temperatur wird auf die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Werte erhöht. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur wird ein Wasserstoffdruck von 80 bar eingestellt. Nach 20 h wird auf Raumtemperatur gekühlt und entspannt. Der Reaktionsaustrag wird per GC analysiert. VF-Wax Säule (30 m x 0.25 mm / 0.5 μm; 5 min bei 60°C dann mit 20°C/min auf 250°C; Durchfluss: 2.0 mL/min; H2 als Trägergas). Umsatzbestimmung mittels GC-Fl.%. a) Umsatz nach 20 Stunden (GC), b) Durchführung wie in Beispiel 2, nur dass anstatt 5 g Cyclohexen 5 g eines anderen Eduktes eingesetzt werden, c) Zusatz von 1 mol% KOtBu, d) Produkt: N-(1-phenylethyl)aniline.

Claims

Patentansprüche
1. Eisen-Carbonyl-Komplex der allgemeinen Formel
LFe(CO)3 (I), wobei
L einen chiralen, zweizähnigen Bisphosphin-Ligand bedeutet, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel und deren Enantiomeren, wobei
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gesättigt ist oder eine oder mehrere, in der Regel 1 bis etwa 4, nicht konjugierte, ethylenische Doppelbindungen aufweisen kann und der unsubstituiert ist oder einen oder mehrere, in der Regel 1 bis 4, gleiche oder verschiedene Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter OR9, NR10R11, Halogen, C6-C10-Aryl und C3-C9-Hetaryl, oder
R1 und R2 gemeinsam auch eine 2 bis 10-gliedrige Alkylengruppe oder eine 3 bis 10- gliedrige Cycloalkylengruppe bedeuten können, worin 1 , 2, 3 oder 4 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O oder N-R9c ersetzt sein können, wobei die Alkylengruppe und die Cycloalkylengruppe gesättigt sind oder eine oder zwei, nicht konjugierte ethylenische Doppelbindungen aufweisen, und wobei die Alkylengruppe und die Cycloalkylengruppe unsubstituiert sind oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl;
R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl bedeuten und
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für C6-C10-Aryl stehen, das unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten trägt, die ausgewählt sind unter C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, C1-C6-Alkoxy und Amino;
R9c für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C12-Aralkyl oder C7-C12-Alkylaryl steht, R9, R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C6-C10-Aryl, C7-C12-Aralkyl oder C7-C12-Alkylaryl bedeuten, wobei
R10 und R11 gemeinsam auch eine Alkylenkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch N oder O unterbrochen sein kann, bedeuten können.
2. Eisen-Carbonyl-Komplex nach Anspruch 1 , wobei
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für einen unverzweigten, verzweigten oder C1-C4-Alkyl Rest stehen oder R1 und R2 gemeinsam oder für einen C3- C7-Alkandiyl-Rest, C3-C7-Alkendiyl-Rest, C5- C7-Cycloalkandiyl-Rest oder einen C5-C7-Cycloalkendiyl-Rest stehen, wobei die vier vorgenannten Reste unsubstituiert sind oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl;
R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl bedeuten; und wobei im C3-C7-Alkandiyl-Rest zusätzlich 1 oder 2 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O oder eine CH2-Gruppe durch N-CH2Ph ersetzt sein können; und
R5, R6, R7 und R8 für Phenyl stehen.
3. Eisen-Carbonyl-Komplex nach Anspruch 1 , wobei der chirale, zweizähnige
Bisphosphin-Ligand L eine Verbindung der Formeln (1) bis (91) ausgewählt ist:
4. Eisen-Carbonyl-Komplex nach Anspruch 1 oder 2, wobei der chirale, zweizähnige Bisphosphin-Ligand L eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist.
5. Eisen-Carbonyl-Komplex nach Anspruch 4, wobei der chirale, zweizähnige
Bisphosphin-Ligand aus Verbindungen der allgemeinen Formel ausgewählt ist, wobei Ph für Phenyl und Bn für Benzyl steht.
6. Eisen-Carbonyl-Komplex nach Anspruch 5, wobei der chirale, zweizähnige Bisphosphin-Ligand entweder die Verbindung der Formel (IIa) oder der Formel (IIb) ist, wobei Ph für Phenyl steht.
7. Eisen-Carbonyl-Komplex nach Anspruch 6, nämlich Fe(CO)3(R,R-Chiraphos), der in einer orthorhombischen Elementarzelle, Raumgruppe P212121 kristallisiert.
8. Verfahren zur Herstellung einer organischen Verbindung durch Hydrierung einer ungesättigten, organischen Verbindung mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Eisen-Carbonyl-Komplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines daraus gebildeten Eisen-Carbonyl-Komplexes, enthaltend ein Fragment der Formel LFeCO (I') oder LFeCO2 (I'').
9. Verwendung eines Eisen-Carbonyl-Komplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines daraus gebildeten Eisen-Carbonyl-Komplexes, enthaltend ein Fragment der Formel LFeCO (I') oder LFeCO2 (I''), zur Herstellung einer organischen Verbindung durch Hydrierung einer ungesättigten, organischen Verbindung mit molekularem Wasserstoff.
10. Verfahren nach Anspruch 8, oder Verwendung nach Anspruch 9, wobei die ungesättigte, organischen Verbindung eine zweifach oder dreifach substituierte, prochirale oder nicht-prochirale, ungesättigte, organischen Verbindung, insbesondere eine prochirale oder nicht-prochirale, ungesättigte Carbonylverbindung ist.
11. Verfahren oder Verwendung nach Anspruch 8, wobei die ungesättigte Verbindung ein prochirales oder nicht-prochirales, α,β-ungesättigtes Keton oder ein prochiraler oder ein nicht-prochiraler α,β-ungesättigter Aldehyd ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8, 10 und 11, das wenigstens eines oder alle der folgenden Merkmale a – h aufweist: a) Durchführung der Hydrierung bei einem Wasserstoff-Druck von 5 bis 200 bar, insbesondere bei einem Wasserstoff-Druck von 10 bis 100 bar; b) batchweise oder kontinuierliche Durchführung des Verfahrens; c) in-situ Generierung des Eisen-Carbonyl-Komplexes vor oder während der Hydrierung durch Umsetzung einer achiralen Eisen-Precursor-Verbindung mit einem chiralen, zweizähnigen Bisphosphin-Liganden L und gegebenenfalls CO; d) Vorbehandlung des Katalysators vor der Hydrierung mit einem Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid/Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch; e) Durchführung der Hydrierung in Gegenwart von dem Reaktionsgemisch zusätzlich zugeführtem Kohlenmonoxid; f) Durchführung der Hydrierung mit Wasserstoff, das einen Kohlenmonoxidgehalt im Bereich von 50 bis 3000 ppm, insbesondere im Bereich von 100 bis 2000 ppm aufweist, g) Durchführung der Hydrierung in einem Gasumlaufreaktor; h) Durchführung der Hydrierung in einem Gasumlaufreaktor, wobei die ungesättigte Verbindung und der Wasserstoff mittels einer Zweistoffdüse in den Gasumlaufreaktor eingetragen werden.
13. Verfahren zur Herstellung eines Eisen-Carbonyl-Komplexes nach einem der
Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Umsetzung eines chiralen, zweizähnigen
Bisphosphin-Liganden L, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Verbindungen der
Formel und deren Enantiomeren, mit einer achiralen Eisen-Präkursor- erbindung und ggf. CO, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Eisen-Precursor-Verbindung eine Verbindung der Formel Fe(COT)(CO)3 (Va) oder Fe(CO)5 (Vb) ist, wobei COT Cyclooctatetraen bedeutet.
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