EP4608365A1 - Naturfarbstoff-färbung mit verbesserter farbintensität - Google Patents

Naturfarbstoff-färbung mit verbesserter farbintensität

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EP4608365A1
EP4608365A1 EP23782889.2A EP23782889A EP4608365A1 EP 4608365 A1 EP4608365 A1 EP 4608365A1 EP 23782889 A EP23782889 A EP 23782889A EP 4608365 A1 EP4608365 A1 EP 4608365A1
Authority
EP
European Patent Office
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beta
anthocyanin
composition
plant part
weight
Prior art date
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Pending
Application number
EP23782889.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nele DALLMANN
Fabian STRASKE
Skrollan KLAAS
Jana Marie ROESEKE
Thomas Hippe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP4608365A1 publication Critical patent/EP4608365A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
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    • A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/88—Two- or multipart kits

Definitions

  • the invention relates to a process for dyeing keratin-containing fibers, in particular human hair, using a natural dye based on anthocyanins and at least one glycosylase (E.C. 3.2), as well as compositions for carrying out this dyeing process.
  • a natural dye based on anthocyanins and at least one glycosylase (E.C. 3.2) as well as compositions for carrying out this dyeing process.
  • the desire to change one's hair color is a major need of many consumers.
  • the cosmetics industry offers a diverse range of products.
  • Hair dyes that achieve particularly long-lasting coloring with high coverage are usually oxidation dyes. These use oxidizing agents that can damage the hair structure.
  • Certain cationic direct azo dyes are also able to enable hair color changes with excellent fastness properties.
  • the azo dyes mentioned are synthetic dyes.
  • a growing number of consumers are demanding hair dyes and hair coloring processes that are based on natural dyes, even if these products and processes are often inferior to the products and processes mentioned above in terms of fastness properties, coverage and color variety.
  • the published patent application WO2019244920A1 discloses the production of color pigments obtained by pretreating anthocyanin-containing plant parts with cellulase at a pH of 4.5. The enzyme is then washed out and enzyme-free pigments are obtained.
  • the object of the present invention was to provide a method for coloring keratin-containing fibers, in particular human hair, using naturally occurring substances.
  • a further object of the present invention was to provide a method for coloring keratin-containing fibers, in particular human hair, using naturally occurring substances with which colorations with good coloring properties are achieved, in particular with high color intensity, good wash, light and/or rub fastness, good homogeneity and good balancing capacity, i.e. a low selectivity between damaged and undamaged areas along the keratin fibers.
  • a first subject of the present invention is a method for the non-oxidative coloring of keratin fibers, in particular human hair, in which a composition containing at least one anthocyanin-containing plant part and at least one glycosylase (E.C. 3.2) located outside the plant part is applied to the keratin fibers and rinsed off again after a contact time.
  • a composition containing at least one anthocyanin-containing plant part and at least one glycosylase (E.C. 3.2) located outside the plant part is applied to the keratin fibers and rinsed off again after a contact time.
  • Dyeing methods and dyeing compositions according to the invention are characterized in that the at least one glycosylase is located outside the anthocyanin-containing plant part. This means that the at least one glycosylase is provided separately from the composition that contains the at least one anthocyanin-containing plant part.
  • the glycosylases provided separately according to the invention therefore do not include those glycosylases that are naturally contained in the anthocyanin-containing plant parts used.
  • the at least one glycosylase (E.C. 3.2) is selected from at least one glycosidase (E.C. 3.2.1).
  • Glycosidases (E.C.
  • 3.2.1 refers to enzymes that hydrolyze O-glycosyl components and S-glycosyl components.
  • Glycosidases preferred according to the invention are selected from a group of enzymes generally referred to as cellulases.
  • cellulase refers to enzymes that catalyze the hydrolysis of 1,4-beta-D-glucoside bonds present in cellulose (cellobiose) and/or lichenin and/or beta-D-glucans.
  • Cellulases are often also able to hydrolyze the 1,4-bonds in beta-D-glucans, which have 1,3-bonds in addition to the 1,4-bonds.
  • Cellulases are able to split cellulose into beta-glucose. Consequently, cellulases act in particular on cellulose-containing or cellulose-derivative-containing residues and catalyze their hydrolysis.
  • the decisive factor as to whether an enzyme is a cellulase within the scope of the invention is its ability to hydrolyze 1,4-beta-D-glucoside bonds in cellulose.
  • cellulase activity is defined here as an enzyme that catalyzes the hydrolysis of 1,4-beta-D-glucoside bonds in beta-1,4-glucan (cellulose).
  • Cellulose activity is measured using a standard method, e.g. as follows: Cellulases release glucose from CMC (carboxymethylcellulose). The samples are incubated with a substrate (1.25 wt.% CMC) under defined reaction conditions (100 mM sodium phosphate buffer pH 7.5, 40°C, 15 min). The reaction with p-hydroxybenzoic acid hydrazide (PAHBAH) in the presence of bismuth produces a yellow dye that can be determined photometrically at 410 nm. An alkaline pH value is required during the color reaction. The amount of sugar released corresponding to the color is a measure of the enzyme activity (Lever, Anal. Biochem., 1972, 47 & 1977, 81).
  • PAHBAH p-hydroxybenzoic acid hydrazide
  • Cellulases can be divided into three categories:
  • Endoglucanase also known as endo-1,4-beta-glucanase, beta-1,4-glucanase, avice-lase, beta-1,4-endoglucanhydrolase, endo-1,4-beta-D-glucanohydrolase,
  • Cellulose-1,4-beta-cellobiosidase (non-reducing end) (E.C. 3.2.1.91), also called exoglucanase, 1,4-beta-cellobiohydrolase, 4-beta-D-glucan cellobiohydrolase (non-reducing end), avicelase, exo-1,4-beta-D-glucanase or exocellobiohydrolase, releases cellobiose from the non-reducing ends of the ß-D-glucan chains by hydrolysis of the (1->4)-beta-D-glucosidic bonds in cellulose and cellotetraose;
  • beta-Glucosidase (EC 3.2.1.21), also called cellobiase, beta-D-glucoside glucohydrolase, amygdalase or gentobiase, hydrolyzes terminal, non-reducing beta-D-glucosyl groups to release beta-D-glucose.
  • Suitable cellulases include those of bacterial or fungal origin. Chemically modified or protein-engineered mutants are included. Suitable cellulases are cellulases from the genera Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, e.g. the fungal cellulases from Humicola insolens, Myceliophthora thermophila and Fusarium oxysporum, which are disclosed in US 4435307, US 5648263, US 5691178, US 5776757 and WO 89/09259. Particularly suitable cellulases can be alkaline or neutral cellulases with color-care properties.
  • cellulases examples include cellulases described in EP495257, EP531372, WO 96/11262, WO 96/29397, WO 98/08940.
  • Other examples are cellulase variants as described in WO 94/07998, EP531315, EP3212777, EP3502243, EP3653705, EP 3653706, US 5457046, US 5686593, US 5763254, WO 95/24471, WO 98/12307 and WO 99/01544 and WO 2019/122520.
  • glycosylases and glycosidases with endo-1,4-glucanase activity are described in WO 2002/099091, e.g.
  • Another example may comprise a GH44 xyloglucanase, e.g. a xyloglucanase enzyme with a sequence of at least 60% identity to positions 40 to 559 of SEQ ID NO:2 of WO 2001/062903.
  • cellulases suitable according to the invention include the GH45 cellulases described in WO 96/29397 and in particular variants thereof with substitution, insertion and/or deletion at one or more of the positions corresponding to the following positions in SEQ ID NO:8 of WO 2002/099091: 2, 4, 7, 8, 10, 13, 15, 19, 20, 21, 25, 26, 29, 32, 33, 34, 35, 37, 40, 42, 42a, 43, 44, 48, 53, 54, 55, 58, 59, 63, 64, 65, 66, 67, 70, 72, 76, 79, 80, 82, 84, 86, 88, 90, 91 , 93, 95, 95d, 95h, 95j, 97, 100, 101 , 102, 103, 113, 114, 117, 119, 121 , 133, 136, 137, 138, 139, 140a, 141 , 143a, 145, 146, 147, 150e, 150j, 151 ,
  • CelluzymeTM Commercially available cellulases include CelluzymeTM, CarezymeTM, Carezyme PremiumTM, CellucleanTM (e.g. CellucleanTM 5000L and CellulcleanTM 4000T), Celluclean ClassicTM, CellusoftTM, Endolase®, Renozyme® and WhitezymeTM (Novozymes A/S), ClazinaseTM and Puradax HATM (Genencor International Inc.), KAC-500(B)TM (Kao Corporation), RevitalenzTM 1000, RevitalenzTM 2000 and RevitalenzTM 3000 (DuPont), as well as Ecostone® and Biotouch® (AB Enzymes).
  • CelluzymeTM e.g. CellucleanTM 5000L and CellulcleanTM 4000T
  • Celluclean ClassicTM CellusoftTM, Endolase®, Renozyme® and WhitezymeTM
  • Novozymes A/S Novozymes A/S
  • ClazinaseTM and Puradax HATM Genen
  • the at least one glycosidase is selected from endo-1,4-beta-glucanase (E.C. 3.2.1.4), beta-glucosidase (E.C. 3.2.1.21), exo-1,4-beta-glucosidase (E.C. 3.2.1.74), cellulose-1,4-beta-cellobiosidase (E.C. 3.2.1.176), exo-1,4-beta-D-glucanase (E.C. 3.2.1.91) and oligooxyloglucan-reducing end-specific cellobiohydrolase (E.C. 3.2.1.150) as well as mixtures of these enzymes.
  • endo-1,4-beta-glucanase E.C. 3.2.1.4
  • beta-glucosidase E.C. 3.2.1.21
  • exo-1,4-beta-glucosidase E.C. 3.2.1.74
  • the at least one glycosidase is selected from endo-1,4-beta-glucanase (E.C. 3.2.1.4), beta-glucosidase (E.C. 3.2.1.21) and exo-1,4-beta-D-glucanase (E.C. 3.2.1.91) and mixtures of these enzymes.
  • the coloring composition comprises an enzyme mixture comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (EC 3.2.1.4), at least one beta-glucosidase (EC 3.2.1.21) and at least one enzyme selected from at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (EC 3.2.1.91) and at least one Oligoxyloglucan-reducing end-specific cellobiohydrolase (EC 3.2.1.150) and mixtures thereof.
  • an enzyme mixture comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (EC 3.2.1.4), at least one beta-glucosidase (EC 3.2.1.21) and at least one enzyme selected from at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (EC 3.2.1.91) and at least one Oligoxyloglucan-reducing end-specific cellobiohydrolase (EC 3.2.1.150) and mixtures thereof.
  • a particularly preferred embodiment of the invention is characterized in that the coloring composition contains an enzyme mixture comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (E.C. 3.2.1.4), at least one beta-glucosidase (E.C. 3.2.1.21) and at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (E.C. 3.2.1.91).
  • E.C. 3.2.1.4 endo-1,4-beta-glucanase
  • beta-glucosidase E.C. 3.2.1.21
  • exo-1,4-beta-D-glucanase E.C. 3.2.1.91
  • a further particularly preferred embodiment of the invention is characterized in that the coloring composition contains an enzyme mixture comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (E.C. 3.2.1.4) in a total amount of 20 - 35% by weight, at least one beta-glucosidase (E.C. 3.2.1.21) in a total amount of 15 - 25% by weight, and - in a total amount of 25 - 35% by weight - at least one enzyme selected from at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (E.C. 3.2.1.91) and at least one oligooxyloglucan-reducing end-specific cellobiohydrolase (E.C. 3.2.1.150) and mixtures thereof, wherein the amounts refer to the total weight of the enzyme mixture.
  • E.C. 3.2.1.4 endo-1,4-beta-glucanase
  • beta-glucosidase E.C. 3.2.1.21
  • a further particularly preferred embodiment of the invention is characterized in that the coloring composition contains an enzyme mixture comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (E.C. 3.2.1.4) in a total amount of 20 - 35 wt.%, at least one beta-glucosidase (E.C. 3.2.1.21) in a total amount of 15 - 25 wt.% and at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (E.C. 3.2.1.91) in a total amount of 25 - 35 wt.%, wherein the amounts refer to the total weight of the enzyme mixture.
  • E.C. 3.2.1.4 endo-1,4-beta-glucanase
  • beta-glucosidase E.C. 3.2.1.21
  • exo-1,4-beta-D-glucanase E.C. 3.2.1.91
  • a further particularly preferred embodiment of the invention is characterized in that the coloring composition contains an enzyme mixture comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (E.C. 3.2.1.4) in a total amount of 20 - 35% by weight, at least one beta-glucosidase (E.C. 3.2.1.21) in a total amount of 15 - 25% by weight, furthermore - in a total amount of 25 - 35% by weight - at least one enzyme selected from at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (E.C. 3.2.1.91) and at least one oligooxyloglucan-reducing end-specific cellobiohydrolase (E.C. 3.2.1.150) and mixtures thereof, and in a total amount of up to 100% by weight at least one further enzyme with cellulase activity, wherein the amounts refer to the total weight of the enzyme mixture.
  • an enzyme mixture comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase
  • a further particularly preferred embodiment of the invention is characterized in that the coloring composition comprises an enzyme mixture comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (EC 3.2.1.4) in a total amount of 20 - 35 wt.%, at least one beta-glucosidase (EC 3.2.1.21) in a total amount of 15 - 25 wt.%, and at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (EC 3.2.1.91) in a total amount of 25 - 35 wt.%, as well as at least one other enzyme with cellulase activity in a total amount of up to 100 wt.%, whereby the quantities refer to the total weight of the enzyme mixture.
  • the enzyme mixture comprising at least one endo-1,4-beta-glucanase (EC 3.2.1.4) in a total amount of 20 - 35 wt.%, at least one beta-glucosidase (EC 3.2.1.21) in a
  • a further particularly preferred embodiment of the invention is characterized in that the coloring composition contains, based on its weight, at least one glycosylase (E.C. 3.2) in a total amount of 0.0001 - 1 wt.%, preferably 0.001 - 0.1 wt.%, more preferably 0.002 - 0.05 wt.%, particularly preferably 0.003 - 0.04 wt.%, extremely preferably 0.01 - 0.03 wt.%.
  • E.C. 3.2 glycosylase
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the anthocyanin-containing plant used according to the invention is selected from Ribes nigrum, Euterpe oleracea (cabbage palm, Agai), Aronia (chokeberry), Malus domestica, Solanum melongena, Fragaria, Vaccinium, Hibiscus, Sambucus nigra, Citrus sinensis, Rubus sect. Rubus, Rubus idaeus, Punus avium, Prunus cerasus, Ribes rubrum, red cabbage (Brassica oleracea convar. capitata var. rubra L.) and Vitis vinifera.
  • the coloring compositions according to the invention and used according to the invention can also contain plant parts from two or more different plants.
  • the anthocyanin-containing plant used according to the invention is selected from Ribes nigrum.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the anthocyanin-containing plant part is selected from berries, fruits, aggregate nuts, aggregate stone fruits, stone fruits, apple fruits, peels, cones, leaves, stems, branches, bark, trunk wood, seeds or roots of an anthocyanin-containing plant.
  • the plant parts used are used in dried and crushed form.
  • berries are used as the anthocyanin-containing plant part, particularly preferably in dried and crushed form.
  • the berries of Ribes nigrum are used as the anthocyanin-containing plant part, particularly preferably in dried and crushed form.
  • the at least one anthocyanin-containing plant part is used in powder form, particularly preferably as a water-soluble powder.
  • Water solubility is understood here to mean that at least 0.3% by weight, preferably at least 0.5% by weight, of the powder dissolves clearly in water at 25°C.
  • the composition used for coloring is characterized in that it contains, based on its weight, at least one anthocyanin-containing plant part in a total amount of 0.05 - 20 wt.%, preferably 0.1 - 10 wt.%, more preferably 0.5 - 5 wt.%, particularly preferably 0.7 - 2 wt.%, extremely preferably 1 - 1.5 wt.%.
  • not the at least one anthocyanin-containing plant part per se is used, but an extract of the anthocyanin-containing plant part.
  • Plant parts preferred according to the invention from which extracts preferred according to the invention can be obtained are the berries, fruits, aggregate nuts, aggregate stone fruits, drupes, apple fruits, peels, cones, leaves, stems, branches, bark, trunk wood, seeds or roots of an anthocyanin-containing plant.
  • Suitable extractants are water, in particular hot water with a temperature of 45 - 100 °C, furthermore Ci-C4 alkanols and C2-C4 polyols, in particular ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, glycerin and 1,3-butylene glycol, and mixtures of these extractants, in particular mixtures of water and at least one C1-C4 alkanol, mixtures of water and at least one C2-C4 polyol, particularly preferably water/ethanol mixtures.
  • the extract itself can preferably be used in concentrated form, obtainable by partially distilling off the extractant after extraction, as a viscous liquid.
  • Other extracts preferred according to the invention are used in powder form, obtainable by drying, preferably spray drying, the solvent-containing extract.
  • the composition used for coloring is characterized in that it contains, based on its weight, at least one anthocyanin-containing plant part extract in a total amount of 0.005 - 20 wt.%, preferably 0.01 - 5 wt.%, more preferably 0.1 - 2 wt.%, particularly preferably 0.2 - 1 wt.%, extremely preferably 0.3 - 0.6 wt.%.
  • the composition used for coloring is characterized in that it contains, based on its weight, at least one anthocyanin in a total amount of 0.001 - 2 wt.%, preferably 0.01 - 1 wt.%, more preferably 0.02 - 0.5 wt.%, particularly preferably 0.03 - 0.2 wt.%, extremely preferably 0.05 - 0.1 wt.%. incubation period
  • incubation time is understood to mean the time between the addition of the glycosylase solution to the composition containing the anthocyanin-containing plant part and the contact of the dye composition with the keratin fibers to be dyed. Surprisingly, it was found that the shortest possible incubation time is most suitable for the color result.
  • a feature of the dyeing process according to the invention is that a composition containing at least one anthocyanin-containing plant part and at least one glycosylase (E.C. 3.2) located outside the plant part is applied to the keratin fibers and rinsed off again after a contact time.
  • This contact time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 5 to 45 minutes, particularly preferably 20 to 35 minutes, extremely preferably 25 to 30 minutes.
  • the keratin fibers are rinsed with water in order to wash out the composition according to the invention or preferred according to the invention.
  • a preferred subject of the present invention is a method for the non-oxidative coloring of keratin fibers, in particular human hair, in which a composition containing at least one anthocyanin-containing plant part and a second composition containing at least one glycosylase (E.C. 3.2) are mixed with one another and this mixture is applied to the keratin fibers within a time of zero seconds to 10 minutes, preferably 10 seconds to 5 minutes, particularly preferably 15 to 60 seconds, and is rinsed off again after an exposure time of 1 to 60 minutes, more preferably 5 to 45 minutes, particularly preferably 20 to 35 minutes, extremely preferably 25 to 30 minutes.
  • a composition containing at least one anthocyanin-containing plant part and a second composition containing at least one glycosylase (E.C. 3.2) are mixed with one another and this mixture is applied to the keratin fibers within a time of zero seconds to 10 minutes, preferably 10 seconds to 5 minutes, particularly preferably 15 to 60 seconds, and is rinsed off again after an exposure time of
  • a preferred subject of the present invention is a method for the non-oxidative coloring of keratin fibers, in particular human hair, in which a composition containing at least one anthocyanin-containing plant part and a second composition containing at least one glycosylase (EC 3.2) are mixed together and this mixture is applied to the keratin fibers within a time of zero seconds to 10 minutes, preferably 10 seconds to 5 minutes, particularly preferably 15 to 60 seconds, and is rinsed off again after an exposure time of 1 to 60 minutes, more preferably 5 to 45 minutes, particularly preferably 20 to 35 minutes, extremely preferably 25 to 30 minutes.
  • the ready-to-use dye composition has a temperature of 15 - 50 °C, preferably 20 - 40 °C, preferably 25 - 35 °C.
  • a further preferred subject of the present invention is a method for the non-oxidative coloring of keratin fibers, in particular human hair, in which a composition containing at least one anthocyanin-containing plant part and a second composition containing at least one glycosylase (E.C.
  • the ready-to-use coloring composition has a temperature of 15 - 50 °C, preferably 20 - 40 °C, preferably 25 - 35 °C and wherein the keratin fibers are heated during the entire exposure time or at least during part of the exposure time.
  • Heat is preferably supplied using a heat lamp, a drying hood or a hair dryer. The heat supplied is within physiologically acceptable limits.
  • the keratin fibers are preferably dried after rinsing out the composition according to the invention or preferred according to the invention. Drying can take place without actively supplying heat. However, drying can also take place with the addition of heat at a temperature of 25 - 120 °C, particularly preferably at a temperature of 30 - 80 °C, extremely preferably at a temperature of 35 - 60 °C.
  • the heat is preferably supplied by a heat lamp, a drying rod, a drying hood, a straightening iron or a hair dryer.
  • the keratin fibers can be dried after the respective rinsing steps with an absorbent cloth, for example a towel.
  • the towel-dried hair can optionally also be dried partially or completely with a hair dryer or another heat source. It is also possible to let the keratin fibers dry in the air. pH value
  • compositions, dyeing process are characterized in that the composition according to the invention has a pH value in the range from 1.0 to less than 4.0, preferably 1.5 to 3.5, particularly preferably 2.0 to 3.0, each measured at 20°C. In this acidic range of the dyeing solution, a particularly good absorption of the dyes onto the keratin fibers was observed.
  • composition according to the invention comprises a cosmetic carrier.
  • the carrier is water.
  • Further preferred embodiments of the invention are characterized in that the composition according to the invention contains, based on its weight, water in an amount of 30.0 - 99.8 wt. %, preferably 50.0 - 98.0 wt. %, particularly preferably 70.0 - 90.0 wt. %, extremely preferably 80.0 - 86.0 wt. %.
  • compositions according to the invention or preferred according to the invention has a thickened consistency.
  • Preferred compositions are in the form of a gel, cream or paste. Such carriers ensure a homogeneous distribution and a sufficient residence time of the composition on the keratin fibers.
  • compositions according to the invention and those preferred according to the invention can optionally contain further additives in order to optimize the application properties of this composition.
  • Preferred additives are in particular thickeners, which ensure that the composition stays better on the hair during application.
  • compositions used particularly preferably according to the invention contain at least one or more hydrophilic thickeners, which are preferably selected from polysaccharides other than cellulose, which can be chemically and/or physically modified.
  • hydrophilic thickeners are particularly preferred according to the invention as hydrophilic thickeners, since the basic structures of the polysaccharides are of natural origin and biodegradable.
  • Preferred hydrophilic polysaccharide thickeners are different from celluloses, cellulose ethers and cellulose esters and are selected from xanthan gum, alginic acids (and their corresponding physiologically acceptable salts, the alginates), agar agar (with the polysaccharide agarose present in agar agar as the main component), starch fractions and starch derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, karaya gum, locust bean gum, gum arabic, pectins, dextrans and guar gum, and mixtures thereof.
  • xanthan gum is included as a hydrophilic thickener with a view to reliable viscosity adjustment and residue-free application to keratin fibers and the scalp.
  • compositions according to the invention contain, with a view to a reliable viscosity adjustment, at least one polymeric thickener selected from non-ionic polymers such as vinylpyrrolidinone/vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidinone, vinylpyrrolidinone/vinyl acetate copolymers and polyethylene glycols with a molecular weight of 100,000 to 10,000,000 daltons; cationic polymers such as dimethyldiallylammonium chloride polymers, acrylamide-dimethyldiallylammonium chloride copolymers, dimethylaminoethyl methacrylate-vinylpyrrolidinone copolymers quaternized with diethyl sulfate, vinylpyrrolidinone-imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol; zwitterionic and amphoteric polymers such as acrylamidopropyl trimethylammonium chloride/acrylate copoly
  • Copolymers t-butylaminoethyl methacrylate/N-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)acrylamide/acrylate(/methacrylate) copolymers, anionic homo- and copolymers based on polyacrylic acids, polymethacrylic acids, cross-linked polyacrylic acids, cross-linked polymethacrylic acids, the esters and amides of possibly cross-linked poly(meth)acrylic acids, homo- and copolymers of acrylamido-2-methylpropanesulfonic acids, vinyl acetate/crotonic acid copolymers, vinylpyrrolidinone/vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate/butyl maleate/isobornyl acrylate copolymers, methyl vinyl ether/maleic anhydride copolymers and acrylic acid/ethyl acrylate/N-t-butyl acrylamide terpolymers, each in their acid or salt form.
  • compositions particularly preferred according to the invention contain, in each case based on their weight, at least one hydrophilic thickener in a total amount of from 0.1 to 5 wt.%, preferably from 0.5 to 4 wt.%, more preferably from 1 to 3.5 wt.% and very particularly preferably from 1.2 to 2 wt.%.
  • compositions particularly preferred according to the invention contain at least one organic solvent which has a phenyl group in the molecule.
  • This solvent is preferably selected from phenoxyethanol, benzyl alcohol and mixtures thereof.
  • compositions preferred according to the invention contain, in each case based on their weight, 0.1 to 3 wt. %, preferably 0.5 to 2.5 wt. %, more preferably 0.8 to 1.0 wt. %, of at least one organic solvent which has a phenyl group in the molecule.
  • the compositions according to the invention contain, in each case based on their weight, 0.1 to 3 wt. %, preferably 0.5 to 2.5 wt. %, more preferably 0.8 to 1.0 wt. %, of at least one organic solvent selected from phenoxyethanol, benzyl alcohol and mixtures thereof.
  • compositions which are particularly preferred according to the invention contain at least one aliphatic solvent selected from C1-C4-alkanols and C2-C12-polyols, in particular selected from ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, glycerin, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol and 1,2-octanediol, and mixtures of these solvents.
  • aliphatic solvent selected from C1-C4-alkanols and C2-C12-polyols, in particular selected from ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, glycerin, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-hexaned
  • compositions which are particularly preferred according to the invention contain, based on their weight, at least one aliphatic solvent selected from C1-C4 alkanols and C2-C12 polyols, in a total amount of 0.01-60% by weight, preferably 0.1-30% by weight, particularly preferably 0.5-20% by weight, extremely preferably 1-10% by weight, further preferably 2-5% by weight.
  • compositions which are particularly preferred according to the invention are characterized in that they do not contain an aliphatic solvent selected from C1-C4 alkanols and C2-C12 polyols.
  • compositions which are particularly preferred according to the invention contain at least one oil.
  • Preferred cosmetic oils are selected from natural and synthetic hydrocarbons, particularly preferably from paraffin oils, Cis-Cso-isoparaffins, in particular isoeicosane, polyisobutenes and polydecenes, O8-Ci6-isoparaffins, and 1,3-di-(2-ethylhexyl)-cyclohexane; the benzoic acid esters of linear or branched Cs-22-alkanols; fatty alcohols with 6-30 carbon atoms which are unsaturated or branched and saturated or branched and unsaturated; triglycerides of linear or branched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated Cs so-fatty acids, in particular natural oils; the dicarboxylic acid esters of linear or branched O2-Cio-alkanols; the esters of linear or branched saturated or unsaturated fatty alcohols with 2
  • compositions which are particularly preferred according to the invention contain at least one linear saturated alkanol having 12 - 30 carbon atoms.
  • Preferred linear saturated alkanols with 12 - 30 carbon atoms, in particular with 16 - 22 carbon atoms, are selected from cetyl alcohol, stearyl alcohol, arachidyl alcohol, behenyl alcohol and lanolin alcohol and mixtures of these alkanols.
  • Alkanol mixtures that are particularly preferred according to the invention are those that are obtainable from the industrial hydrogenation of vegetable and animal fatty acids.
  • the total amount of at least one linear saturated alkanol with 12 - 30 carbon atoms is preferably 0.1 - 20% by weight, preferably 0.5 - 16.5% by weight and particularly preferably 3 - 10% by weight, in each case based on the weight of the composition according to the invention.
  • compositions and dyeing processes according to the invention are further characterized in that no hydrogen peroxide is used in them.
  • compositions according to the invention are characterized in that they contain at least one fragrance compound or odoriferous compound.
  • compositions which are particularly preferred according to the invention are characterized in that they contain, based on their weight, at least one fragrance in a total amount of 0.01 - 5% by weight, preferably 0.1 - 3% by weight, particularly preferably 0.5 - 2% by weight, extremely preferably 1 - 1.5% by weight.
  • the dyeing process according to the invention was carried out on strands of white buffalo belly hair (tied in a round shape, approx. 8 cm of free hair).
  • the raw material used was “Black Currant Fruit Powder” from Matha Exports International LLP, Ashram, New Delhi, India. According to the manufacturer, it is powdered, spray-dried black currants (Ribes nigrum-Beereri). The manufacturer states that this raw material contains 5.25% by weight of anthocyanins, based on the Ribes nigrum berry powder.
  • the liquor ratio (amount of Ribes nigrum solution per gram of hair) was 50 ml of Ribes nigrum solution per gram of hair.
  • the staining solution had a temperature of 20°C (room temperature).
  • the hair strands were rinsed under running deionized water for 30 seconds and combed 20 times (20°C).
  • the color difference also known as dE or AE, can be easily determined colorimetrically using a colorimeter that measures the colors in the L*, a*, b* color space, for example with a colorimeter from Datacolor, type Spectraflash SF 600.
  • the L*, a*, b* color space refers to the CIELAB color space.
  • the L value represents the brightness of the color (black-white axis); the higher the L value, the brighter the color.
  • the a value represents the red-green axis of the system; the higher this value, the more the color is shifted towards red.
  • the b value represents the yellow-blue axis of the system; the higher this value, the more the color is shifted towards yellow.
  • the color shift AE i.e. the color difference between two (hair) colors, for each of which an L*, a*, b* value combination was determined, is calculated according to the following formula:
  • Spectral reflectance data for each sample from 380 nm to 700 nm were converted to colorimetric data using DCI Color software. Reflectance measurements were determined for each hair sample, with the average of 4 measurements recorded.
  • the AE values refer to the L*, a*, b* values of the untreated buffalo hair.
  • the colors achieved ranged from gray-brown to light brown to dark blonde. It was found that the intensity of the coloration, represented by the L* value, reached a maximum at 50°C as the temperature of the coloring solution increased, i.e. the lowest L* value was observed at 50°C. The greatest temperature dependence was seen along the blue-yellow axis, represented by the colorimetric b* value. As the temperature of the coloring solution increased, the b* value increased, i.e. the coloration shifted to yellow.
  • a glycosylase mixture (EC 3.2) was used, which was obtained from Novozymes.
  • This enzyme mixture comprised at least one endo-1,4-beta-glucanase (EC 3.2.1.4) in a total amount of 20 - 35 wt.%, at least one beta-glucosidase (EC 3.2.1.21) in a total amount of 15 - 25 wt.%, furthermore at least one enzyme selected from at least one exo-1,4-beta-D-glucanase (EC 3.2.1.91) and at least one oligooxyloglucan-reducing end-specific cellobiohydrolase (EC 3.2.1.150) as well as mixtures thereof in a total amount of 25 - 35 wt.%, as well as in a total amount of up to 100 wt.% of at least one other enzyme with glycosylase activity, whereby the amounts refer to the total weight of the enzyme mixture.
  • the enzyme active substance content in the mixture used which was present as an aqueous composition, was 190 pg/pl.
  • the strands were dyed according to the standard dyeing procedure described above.
  • the strands were dyed directly after the enzyme had been added to the acidic Ribes nigrum solution.
  • Table 2 Color results of the staining in 1 wt.% Ribes nigrum solution with different concentrations of glycosylase solution (cellulase solution), 30 minutes exposure time, pH 3, room temperature
  • the AE values refer to the L*, a*, b* values of the untreated buffalo hair.
  • Table 3 Color results of the staining in 1 wt.% Ribes nigrum solution in combination with 10 pL glycosylase solution (cellulase solution) after different incubation times, 30 minutes exposure time, pH 3, room temperature
  • the AE values refer to the L*, a*, b* values of the untreated buffalo hair.
  • Table 4 Color results of the staining of 1 wt.% Ribes nigrum solution with 100 pL glycosylase solution (cellulase solution) at different temperatures of the staining solution, 30 minutes
  • the AE values refer to the L*, a*, b* values of the untreated buffalo hair.
  • the resulting colors ranged from various shades of violet, which initially became darker and then turned into shades of brown.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, unter Verwendung eines Naturfarbstoffs auf der Basis von Anthocyanen und mindestens einer Glycosylase (E.C. 3.2), sowie Zusammensetzungen zur Durchführung dieses Färbeverfahrens.

Description

Naturfarbstoff-Färbung mit verbesserter Farbintensität’
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, unter Verwendung eines Naturfarbstoffs auf der Basis von Anthocyanen und mindestens einer Glycosylase (E.C. 3.2), sowie Zusammensetzungen zur Durchführung dieses Färbeverfahrens.
Der Wunsch, die eigene Haarfarbe zu verändern, ist ein großes Bedürfnis vieler Verbraucher. Um dieses Bedürfnis zu befriedigen, stellt die kosmetische Industrie eine vielfältige Produktpalette bereit. Haarfärbemittel, die eine besonders langanhaltende Färbung mit hoher Deckkraft erzielen, sind meist Oxidationsfärbemittel. Diese setzen Oxidationsmittel ein, die die Haarstruktur schädigen können. Bestimmte kationische direktziehende Azofarbstoffe sind ebenfalls in der Lage, Haarfarbveränderungen mit hervorragenden Echtheitseigenschaften zu ermöglichen. Die genannten Azofarbstoffe stellen synthetische Farbstoffe dar. Bei einer wachsenden Zahl an Verbrauchern besteht jedoch der Wunsch nach Haarfärbemitteln und Haarfärbeverfahren, die auf Naturfarbstoffen beruhen, auch wenn diese Mittel und Verfahren den vorgenannten Mitteln und Verfahren häufig an Echtheitseigenschaften, Deckkraft und Farbenvielfalt unterlegen sind.
Stand der Technik
Die Offenlegungsschrift WO2019244920A1 offenbart die Herstellung von Farbpigmenten, die durch Vorbehandlung von Anthocyan-haltigen Pflanzenteilen mit Cellulase bei einem pH-Wert von 4,5 gewonnen werden. Das Enzym wird anschließend ausgewaschen, und es werden Enzym-freie Pigmente erhalten.
Aufgabe
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, unter Verwendung von natürlich vorkommenden Stoffen bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, unter Verwendung von natürlich vorkommenden Stoffen bereitzustellen, mit denen Färbungen mit guten Färbeeigenschaften erzielt werden, insbesondere mit hoher Farbintensität, guter Wasch-, Licht- und/oder Reibechtheit, guter Homogenität und einem guten Ausgleichsvermögen, das heißt einer geringen Selektivität zwischen geschädigten und ungeschädigten Bereichen entlang der Keratinfasern.
Überraschend wurde gefunden, dass durch die Kombination aus mindestens einem Anthocyan- haltigen Pflanzenteil und mindestens einer Glycosylase (E.C. 3.2), die sich außerhalb des Pflan- zenteils befindet, Färbezusammensetzungen für Keratinfasern erhalten werden, die Färbungen mit guten Anwendungseigenschaften erzielen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, bei dem eine Zusammensetzung, die mindestens einen Anthocyan-haltigen Pflanzenteil und mindestens eine Glycosylase (E.C. 3.2), die sich außerhalb des Pflanzenteils befindet, enthält, auf die Keratinfasern aufgetragen und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
Erfindungsgemäße Färbe verfahren und Färbezusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sich die mindestens eine Glycosylase außerhalb des Anthocyan-haltigen Pflanzenteils befindet. Das heißt, dass die mindestens eine Glycosylase gesondert von der Zusammensetzung, die den mindestens einen Anthocyan-haltigen Pflanzenteil enthält, bereitgestellt wird. Die erfindungsgemäß gesondert bereitgestellten Glycosylasen umfassen also nicht solche Glycosylasen, die von Natur aus in den verwendeten Anthocyan-haltigen Pflanzenteilen enthalten sind.
Glycosylasen (E.C. 3.2)
Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird vermutet, dass durch den Zusatz von mindestens einer Glycosylase (E.C. 3.2) zu einer Zusammensetzung, die mindestens einen Anthocyan-haltigen Pflanzenteil enthält, in situ das Aglycon des Anthocyans, also das Anthocyanidin, hergestellt, das sofort die Färbung der Keratinfaser bewirkt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine Glycosylase (E.C. 3.2) aus mindestens einer Glycosidase (E.C. 3.2.1) ausgewählt. Unter Glycosidasen (E.C.
3.2.1) werden Enzyme verstanden, die O-Glycosyl-Komponenten und S-Glycosyl-Komponenten hydrolysieren.
Erfindungsgemäß bevorzugte Glycosidasen (E.C. 3.2.1) sind aus einer Gruppe von Enzymen ausgewählt, die im Allgemeinen als Cellulasen bezeichnet werden.
Der Begriff "Cellulase", wie hierin verwendet, bezeichnet Enzyme, die die Hydrolyse von 1 ,4-beta- D-Glucosidbindungen, die in Cellulose (Cellobiose) und/oder Lichenin und/oder beta-D-Glucanen vorhanden sind, katalysieren. Cellulasen sind oft auch in der Lage, die 1 ,4-Bindungen in beta-D- Glucanen zu hydrolysieren, die neben den 1 ,4-Bindungen auch 1 ,3-Bindungen besitzen. Cellulasen sind in der Lage, Cellulose zu beta-Glucose zu spalten. Folglich wirken Cellulasen insbesondere auf cellulosehaltige oder cellulosederivathaltige Reste und katalysieren deren Hydrolyse. Der entscheidende Faktor, ob ein Enzym eine Cellulase im Rahmen der Erfindung ist, ist seine Fähigkeit, 1 ,4-beta-D-Glucosidbindungen in Cellulose zu hydrolysieren.
Der Begriff "Cellulase-Aktivität" ist hier definiert als ein Enzym, das die Hydrolyse von 1 ,4-beta-D- Glucosidbindungen in beta-1 ,4-Glucan (Cellulose) katalysiert. Die Celluloseaktivität wird mit einer Standardmethode gemessen, z. B. wie folgt: Cellulasen setzen Glucose aus CMC (Carboxymethylcellulose) frei. Die Proben werden unter definierten Reaktionsbedingungen (100 mM Natriumphosphatpuffer pH 7,5, 40°C, 15 min) mit einem Substrat (1 ,25 Gew.-% CMC) inkubiert. Bei der Reaktion mit p-Hydroxybenzoesäurehydrazid (PAHBAH) in Gegenwart von Wismut entsteht ein gelber Farbstoff, der photometrisch bei 410 nm bestimmt werden kann. Voraussetzung ist ein alkalischer pH-Wert während der Farbreaktion. Die der Färbung entsprechende Menge an freigesetztem Zucker ist ein Maß für die Enzymaktivität (Lever, Anal. Biochem., 1972, 47 & 1977, 81).
Cellulasen lassen sich in drei Kategorien einteilen:
1. Endoglucanase (E.C. 3.2.1.4), auch als Endo-1 ,4-beta-glucanase, beta-1 ,4-Glucanase, Avice- lase, beta-1 ,4-Endoglucanhydrolase, endo-1 ,4-beta-D-Glucanohydrolase,
Carboxymethylcellulase oder Celludextrinase bezeichnet;
2. Cellulose-1 ,4-beta-cellobiosidase (non-reducing end) (E.C. 3.2.1.91), auch als Exoglucanase, 1 ,4-beta-Cellobiohydrolase, 4-beta-D-Glucan-Cellobiohydrolase (non-reducing end), Avicelase, exo-1 ,4-beta-D-Glucanase oder Exocellobiohydrolase bezeichnet, setzt durch Hydrolyse der (1->4)-beta-D-glucosidischen Bindungen in Cellulose und Cellotetraose Cellobiose aus den nicht-reduzierenden Enden der ß-D-Glucanketten frei;
3. beta-Glucosidase (EC 3.2.1.21), auch als Cellobiase, beta-D-Glucosidglucohydrolase, Amygda- lase oder Gentobiase bezeichnet, hydrolysiert terminale, nicht-reduzierende beta-D-Glucosyl- Gruppen unter Freisetzung von beta-D-Glucose.
Geeignete Cellulasen umfassen solche bakterieller oder pilzlicher Herkunft. Chemisch modifizierte oder proteintechnisch veränderte Mutanten sind eingeschlossen. Geeignete Cellulasen sind Cellulasen aus den Gattungen Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, z. B. die Pilzcellulasen aus Humicola insolens, Myceliophthora thermophila und Fusarium oxyspo- rum, die in US 4435307, US 5648263, US 5691178, US 5776757 und WO 89/09259 offenbart sind. Besonders geeignete Cellulasen können alkalische oder neutrale Cellulasen mit farbpflegenden Eigenschaften sein. Beispiele für solche Cellulasen sind Cellulasen, die in EP495257, EP531372, WO 96/11262, WO 96/29397, WO 98/08940 beschrieben sind. Andere Beispiele sind Cellulase- Varianten, wie sie in WO 94/07998, EP531315, EP3212777, EP3502243, EP3653705, EP 3653706, US 5457046, US 5686593, US 5763254, WO 95/24471 , WO 98/12307 und WO 99/01544 und WO 2019/122520 beschrieben sind. Beispiele für Glycosylasen und Glycosidasen mit Endo-1 ,4-Glucanase-Aktivität (EC 3.2.1.4) sind in WO 2002/099091 beschrieben, z.B. solche mit einer Sequenz von mindestens 97% Identität zu der Aminosäuresequenz der Positionen 1 bis 773 von SEQ ID NO:2 der WO 2002/099091. Ein weiteres Beispiel kann eine GH44-Xyloglucanase umfassen, z.B. ein Xyloglucanase-Enzym mit einer Sequenz von mindestens 60% Identität zu den Positionen 40 bis 559 der SEQ ID NO:2 der WO 2001/062903.
Andere Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Cellulasen umfassen die in WO 96/29397 beschriebenen GH45-Cellulasen und insbesondere Varianten davon mit Substitution, Insertion und/oder Deletion an einer oder mehreren der Positionen, die den folgenden Positionen in SEQ ID NO:8 der WO 2002/099091 entsprechen: 2, 4, 7, 8, 10, 13, 15, 19, 20, 21 , 25, 26, 29, 32, 33, 34, 35, 37, 40, 42, 42a, 43, 44, 48, 53, 54, 55, 58, 59, 63, 64, 65, 66, 67, 70, 72, 76, 79, 80, 82, 84, 86, 88, 90, 91 , 93, 95, 95d, 95h, 95j, 97, 100, 101 , 102, 103, 113, 114, 117, 119, 121 , 133, 136, 137, 138, 139, 140a, 141 , 143a, 145, 146, 147, 150e, 150j, 151 , 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160c, 160e, 160k, 161 , 162, 164, 165, 168, 170, 171 , 172, 173, 175, 176, 178, 181 , 183, 184, 185, 186, 188, 191 , 192, 195, 196, 200, und/oder 20, vorzugsweise ausgewählt aus P19A, G20K, Q44K, N48E, Q119H oder Q146R.
Zu den kommerziell verfügbaren Cellulasen gehören Celluzyme™, Carezyme™, Carezyme Premium™, Celluclean™ (z.B. Celluclean™ 5000L ans Cellulclean™ 4000T), Celluclean Classic™, Cellusoft™, Endolase®, Renozyme® und Whitezyme™ (Novozymes A/S), Clazinase™ und Puradax HA™ (Genencor International Inc.), KAC-500(B)™ (Kao Corporation), Revitalenz™ 1000, Revitalenz™ 2000 und Revitalenz™ 3000 (DuPont), sowie Ecostone® und Biotouch® (AB Enzymes).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine Glycosidase (E.C. 3.2.1) ausgewählt aus endo-1 ,4-beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4), beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1 .21), exo-1 ,4-beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1.74), Cellulose-1 ,4-beta-cellobiosidase (E.C. 3.2.1 .176), exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) und Oligoxyloglucan-reduzierender endspezifischer Cellobiohydrolase (E.C. 3.2.1 .150) sowie Mischungen dieser Enzyme.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine Glycosidase (E.C. 3.2.1) ausgewählt aus endo-1 ,4-beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4), beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1 .21) und exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1 .91) sowie Mischungen dieser Enzyme.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Färbezusammensetzung eine Enzymmischung, umfassend mindestens eine endo-1 ,4-beta-Gluca- nase (E.C. 3.2.1.4), mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1.21) und mindestens ein Enzym, ausgewählt aus mindestens einer exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) und mindestens einer Oligoxyloglucan-reduzierenden endspezifischen Cellobiohydrolase (E.C. 3.2.1.150) sowie Mischungen hiervon, enthält.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Färbezusammensetzung eine Enzymmischung, umfassend mindestens eine endo-1 ,4-beta-Gluca- nase (E.C. 3.2.1.4), mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1.21) und mindestens eine exo- 1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) enthält.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Färbezusammensetzung eine Enzymmischung, umfassend mindestens eine endo-1 ,4- beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4) in einer Gesamtmenge von 20 - 35 Gew.-%, mindestens eine beta- Glucosidase (E.C. 3.2.1.21) in einer Gesamtmenge von 15 - 25 Gew.-%, und - in einer Gesamtmenge von 25 - 35 Gew.-% - mindestens ein Enzym, ausgewählt aus mindestens einer exo-1 ,4- beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) und mindestens einer Oligoxyloglucan-reduzierenden endspezifischen Cellobiohydrolase (E.C. 3.2.1.150) sowie Mischungen hiervon, enthält, wobei sich die Mengenangaben auf das Gesamtgewicht der Enzymmischung beziehen.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Färbezusammensetzung eine Enzymmischung, umfassend mindestens eine endo-1 ,4- beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4) in einer Gesamtmenge von 20 - 35 Gew.-%, mindestens eine beta- Glucosidase (E.C. 3.2.1 .21) in einer Gesamtmenge von 15 - 25 Gew.-% und mindestens eine exo- 1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) in einer Gesamtmenge von 25 - 35 Gew.-% enthält, wobei sich die Mengenangaben auf das Gesamtgewicht der Enzymmischung beziehen.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Färbezusammensetzung eine Enzymmischung, umfassend mindestens eine endo-1 ,4- beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4) in einer Gesamtmenge von 20 - 35 Gew.-%, mindestens eine beta- Glucosidase (E.C. 3.2.1 .21) in einer Gesamtmenge von 15 - 25 Gew.-%, weiterhin - in einer Gesamtmenge von 25 - 35 Gew.-% - mindestens ein Enzym, ausgewählt aus mindestens einer exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) und mindestens einer Oligoxyloglucan-reduzierenden endspezifischen Cellobiohydrolase (E.C. 3.2.1.150) sowie Mischungen hiervon, sowie in einer Gesamtmenge bis 100 Gew.-% mindestens ein weiteres Enzym mit Cellulase-Aktivität, enthält, wobei sich die Mengenangaben auf das Gesamtgewicht der Enzymmischung beziehen.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Färbezusammensetzung eine Enzymmischung, umfassend mindestens eine endo-1 ,4- beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4) in einer Gesamtmenge von 20 - 35 Gew.-%, mindestens eine beta- Glucosidase (E.C. 3.2.1 .21) in einer Gesamtmenge von 15 - 25 Gew.-%, und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) in einer Gesamtmenge von 25 - 35 Gew.-%, sowie in einer Gesamtmenge bis 100 Gew.-% mindestens ein weiteres Enzym mit Cellulase-Aktivität, enthält, wobei sich die Mengenangaben auf das Gesamtgewicht der Enzymmischung beziehen.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Färbezusammensetzung, bezogen auf ihr Gewicht, mindestens eine Glycosylase (E.C. 3.2) in einer Gesamtmenge von 0,0001 - 1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 - 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,002 - 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,003 - 0,04 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 0,01 - 0,03 Gew.-%, enthält.
Herkunft der Anthocyane a) Pflanzen
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäß eingesetzte Anthocyan-haltige Pflanze ausgewählt ist aus Ribes nigrum, Euterpe oleracea (Kohlpalme, Agai), Aronia (Apfelbeeren), Malus domestica, Solanum melongena, Fragaria, Vacci- nium, Hibiscus, Sambucus nigra, Citrus sinensis, Rubus sect. Rubus, Rubus idaeus, Punus avium, Prunus cerasus, Ribes rubrum, Rotkohl (Brassica oleracea convar. capitata var. rubra L.) und Vitis vinifera. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß verwendeten Färbezusammensetzungen auch Pflanzenteile von zwei oder mehr verschiedenen Pflanzen enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäß eingesetzte Anthocyan-haltige Pflanze ausgewählt ist aus Ribes nigrum. b) Pflanzenteile
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anthocyan- haltige Pflanzenteil ausgewählt ist aus Beeren, Früchten, Sammelnussfrüchten, Sammelsteinfrüchten, Steinfrüchten, Apfelfrüchten, Schalen, Zapfen, Blättern, Stielen, Ästen, Rinde, Stammholz, Samen oder Wurzeln einer Anthocyan-haltigen Pflanze. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die eingesetzten Pflanzenteile in getrockneter und zerkleinerter Form eingesetzt. In einer außerordentlich bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Anthocyan-haltiger Pflanzenteil Beeren eingesetzt, besonders bevorzugt in getrockneter und zerkleinerter Form. In einer weiteren außerordentlich bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Anthocyan-haltiger Pflanzenteil die Beeren von Ribes nigrum eingesetzt, besonders bevorzugt in getrockneter und zerkleinerter Form.
In einer weiteren außerordentlich bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der mindestens eine Anthocyan-haltige Pflanzenteil in Pulverform eingesetzt, besonders bevorzugt als wasserlösliches Pulver. Unter Wasserlöslichkeit wird vorliegend verstanden, dass sich mindestens 0,3 Gew.- %, bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% des Pulvers in Wasser bei 25°C klar lösen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die zum Färben eingesetzte Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gewicht, mindestens ein Anthocyan-haltiges Pflanzenteil in einer Gesamtmenge von 0,05 - 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 - 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,7 - 2 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 1 - 1 ,5 Gew.-%, enthält.
In einer weiteren außerordentlich bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nicht der mindestens eine Anthocyan-haltige Pflanzenteil an sich eingesetzt, sondern ein Extrakt des Anthocyan-haltigen Pflanzenteils.
Erfindungsgemäß bevorzugte Pflanzenteile, aus denen erfindungsgemäß bevorzugte Extrakte gewonnen werden können, sind die Beeren, Früchten, Sammelnussfrüchten, Sammelsteinfrüchten, Steinfrüchten, Apfelfrüchten, Schalen, Zapfen, Blättern, Stielen, Ästen, Rinde, Stammholz, Samen oder Wurzeln einer Anthocyan-haltigen Pflanze.
Geeignete Extraktionsmittel sind Wasser, insbesondere heißes Wasser mit einer Temperatur von 45 - 100 °C, weiterhin Ci-C4-Alkanole und C2-C4-Polyole, insbesondere Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin und 1 ,3-Butylenglycol, sowie Mischungen dieser Extraktionsmittel, insbesondere Mischungen aus Wasser und mindestens einem C1-C4- Alkanol, Mischungen aus Wasser und mindestens einem C2-C4-Polyol, besonders bevorzugt Wasser/Ethanol-Mischungen.
Der Extrakt selbst kann bevorzugt in konzentrierter Form, erhältlich durch teilweise Abdestillation des Extraktionsmittels nach der Extraktion, als viskose Flüssigkeit eingesetzt werden. Andere erfindungsgemäß bevorzugte Extrakte werden in Pulverform, erhältlich durch Trocknung, bevorzugt Sprühtrocknung, des Lösemittel-haltigen Extrakts, verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die zum Färben eingesetzte Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gewicht, mindestens einen Anthocyan-haltigen Pflanzenteilextrakt in einer Gesamtmenge von 0,005 - 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 - 5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 - 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 - 1 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 0,3 - 0,6 Gew.-%, enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die zum Färben eingesetzte Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gewicht, mindestens ein Anthocyan in einer Gesamtmenge von 0,001 - 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 - 1 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,02 - 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 - 0,2 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 0,05 - 0,1 Gew.-%, enthält. Inkubationszeit
Unter Inkubationszeit wird in diesem Zusammenhang die Zeit zwischen Zugabe der Glycosylase- lösung zur Zusammensetzung, die den Anthocyan-haltigen Pflanzenteil enthält, und dem Kontakt der Färbezusammensetzung mit den zu färbenden Keratinfasern verstanden. Überraschend wurde festgestellt, dass für das Farbresultat eine möglichst kurze Inkubationszeit am geeignetsten ist.
Einwirkzeit
Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens ist, dass eine Zusammensetzung, die mindestens einen Anthocyan-haltigen Pflanzenteil und mindestens eine Glycosylase (E.C. 3.2), die sich außerhalb des Pflanzenteils befindet, enthält, auf die Keratinfasern aufgetragen und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird. Diese Einwirkzeit beträgt bevorzugt 1 bis 60 Minuten, weiter bevorzugt 5 bis 45 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 35 Minuten, außerordentlich bevorzugt 25 bis 30 Minuten.
Nach Ablauf der Einwirkzeit für die erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzung werden die Keratinfasern mit Wasser gespült, um die erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzung auszuwaschen.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, bei dem eine Zusammensetzung, die mindestens einen Anthocyan-haltigen Pflanzenteil enthält, und eine zweite Zusammensetzung, die mindestens eine Glycosylase (E.C. 3.2) enthält, miteinander vermischt werden und diese Mischung innerhalb einer Zeit von null Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 15 bis 60 Sekunden, auf die Keratinfasern aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von 1 bis 60 Minuten, weiter bevorzugt 5 bis 45 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 35 Minuten, außerordentlich bevorzugt 25 bis 30 Minuten, wieder abgespült wird.
Das zu bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens gemäß Anspruch 1 Gesagte gilt mutatis mutandis zu bevorzugten Ausführungsformen dieses erfindungsgemäß bevorzugten Färbeverfahrens mit den genannten Inkubations- und Einwirkzeiten.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, bei dem eine Zusammensetzung, die mindestens einen Anthocyan-haltigen Pflanzenteil enthält, und eine zweite Zusammensetzung, die mindestens eine Glycosylase (E.C. 3.2) enthält, miteinander vermischt werden und diese Mischung innerhalb einer Zeit von null Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 15 bis 60 Sekunden, auf die Keratinfasern aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von 1 bis 60 Minuten, weiter bevorzugt 5 bis 45 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 35 Minuten, außerordentlich bevorzugt 25 bis 30 Minuten, wieder abgespült wird, wobei die anwendungsbereite Färbezusammensetzung eine Temperatur von 15 - 50 °C, bevorzugt 20 - 40 °C, bevorzugt 25 - 35°C aufweist.
Das zu bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens gemäß Anspruch 1 Gesagte gilt mutatis mutandis zu bevorzugten Ausführungsformen dieses erfindungsgemäß bevorzugten Färbeverfahrens mit den genannten Inkubations- und Einwirkzeiten und Temperaturen der Färbezusammensetzung.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur nichtoxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, bei dem eine Zusammensetzung, die mindestens einen Anthocyan-haltigen Pflanzenteil enthält, und eine zweite Zusammensetzung, die mindestens eine Glycosylase (E.C. 3.2) enthält, miteinander vermischt werden und diese Mischung innerhalb einer Zeit von null Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 15 bis 60 Sekunden, auf die Keratinfasern aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von 1 bis 60 Minuten, weiter bevorzugt 5 bis 45 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 35 Minuten, außerordentlich bevorzugt 25 bis 30 Minuten, wieder abgespült wird, wobei die anwendungsbereite Färbezusammensetzung eine Temperatur von 15 - 50 °C, bevorzugt 20 - 40 °C, bevorzugt 25 - 35°C aufweist und wobei die Keratinfasern während der gesamten Einwirkzeit oder zumindest während eines Teils der Einwirkzeit erwärmt werden. Die Zufuhr von Wärme erfolgt bevorzugt durch eine Wärmelampe, eine Trockenhaube oder einen Föhn. Die zugeführte Wärme liegt im physiologisch verträglichen Rahmen.
Bevorzugt werden die Keratinfasern nach dem Ausspülen der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Zusammensetzung getrocknet. Das Trocknen kann ohne aktive Zufuhr von Wärme erfolgen. Das Trocknen kann aber auch unter Zufuhr von Wärme bei einer Temperatur von 25 - 120 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 30 - 80 °C, außerordentlich bevorzugt bei einer Temperatur von 35 - 60 °C, erfolgen. Die Zufuhr von Wärme erfolgt bevorzugt durch eine Wärmelampe, einen Trockenstab, eine Trockenhaube, ein Glätteisen oder einen Föhn. Das Trocknen der Keratinfasern nach den jeweiligen Spülschritten kann mit einem saugfähigen Tuch, beispielsweise einem Handtuch erfolgen. Das handtuchtrockene Haar kann optional auch noch teilweise oder komplett mit einem Föhn oder einem anderen Wärmespender getrocknet werden. Es ist auch möglich, die Keratinfasern an der Luft trocknen zu lassen. pH-Wert
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung (Färbezusammensetzung, Färbeverfahren) sind dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 1 ,0 bis weniger als 4,0, bevorzugt 1 ,5 bis 3,5, besonders bevorzugt 2,0 bis 3,0, aufweist, jeweils gemessen bei 20°C. in diesem sauren Bereich der Färbelösung wurde ein besonders guter Aufzug der Farbstoffe auf die Keratinfasern beobachtet. Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung (Färbezusammensetzung, Färbeverfahren) sind dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen kosmetischen Träger umfasst.
In einer ersten erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist der Träger Wasser. Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung (Färbezusammensetzung, Färbe verfahren) sind dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung, bezogen auf ihr Gewicht, Wasser in einer Menge von 30,0 - 99,8 Gew.-%, bevorzugt 50,0 - 98,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 70,0 - 90,0 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 80,0 - 86,0 Gew.-%, enthält.
Um die Applizierbarkeit der Zusammensetzung und ihre Verweilzeit auf den Keratinfasern zu optimieren, ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzung eine verdickte Konsistenz aufweisen. Bevorzugte Zusammensetzungen liegen als Gel, Creme oder Paste vor. Derartige Träger gewährleisten eine homogene Verteilung und eine ausreichende Verweilzeit der Zusammensetzung auf den Keratinfasern.
Die erfindungsgemäß und erfindungsgemäß bevorzugten Zusammensetzungen können optional weitere Zusatzstoffe enthalten, um die Anwendungseigenschaften dieser Zusammensetzung zu optimieren. Bevorzugte Zusatzstoffe sind insbesondere Verdickungsmittel, die dafür sorgen, dass die Zusammensetzung während der Anwendung besser auf dem Haar bleibt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Zusammensetzungen enthalten mindestens einen oder mehrere hydrophile Verdicker, der bevorzugt ausgewählt ist aus von Cellulosen verschiedenen Polysacchariden, die chemisch und/oder physikalisch modifiziert sein können. Als hydrophile Verdicker sind Verbindungen aus der Gruppe der von Cellulosen verschiedenen Polysaccharide erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da die Grundgerüste der Polysaccharide natürlichen Ursprungs und biologisch abbaubar sind. Bevorzugte hydrophile Polysaccharid- Verdickungsmittel sind von Cellulosen, Celluloseethern und Celluloseestern verschieden und sind ausgewählt aus Xanthan Gum, Alginsäuren (sowie ihren entsprechenden physiologisch verträglichen Salzen, den Alginaten), Agar Agar (mit dem in Agar Agar als Hauptbestandteil vorhandenen Polysaccharid Agarose), Stärke-Fraktionen und Stärke-Derivaten wie Amylose, Amylopektin und Dextrinen, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Gummi Arabicum, Pektinen, Dextranen und Guar Gum sowie Mischungen hiervon.
In bevorzugten Ausführungsformen ist im Hinblick auf eine zuverlässige Viskositätseinstellung und rückstandsfreie Anwendung auf Keratinfasern und der Kopfhaut als hydrophiler Verdicker Xanthan Gum enthalten.
Weitere erfindungsgemäße bevorzugte Zusammensetzungen enthalten im Hinblick auf eine zuverlässige Viskositätseinstellung mindestens ein polymeres Verdickungsmittel, ausgewählt aus nichtionischen Polymeren, wie Vinylpyrrolidinon/Vinylacrylat-Copolymeren, Polyvinylpyrrolidi- non, Vinylpyrrolidinon/Vinylacetat-Copolymeren und Polyethylenglykolen mit einem Molgewicht von 100.000 bis 10.000.000 Dalton; kationischen Polymeren wie Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymeren, Acrylamid-Di- methyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymeren, mit Diethylsulfat quaternierten Dimethylamino- ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidinon-Copolymeren, Vinylpyrrolidinon-lmidazolinium-methochlorid- Copolymeren und quaterniertem Polyvinylalkohol; zwitterionischen und amphoteren Polymeren, wie Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/ Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2- Hydroxypropylmethacrylat-Copolymeren, Diallyldimethylammoniumchlorid/Acrylat-
Copolymeren, t-Butylaminoethylmethacrylat/N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid/Acry- Iat(/Methacrylat)-Copolymeren , anionischen Homo- und Copolymeren, basierend auf Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, vernetzten Polyacrylsäuren, vernetzten Polymethacrylsäuren, den Estern und Amiden von ggf. vernetzten Poly(meth)acrylsäuren, Homo- und Copolymeren von Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymeren, Vinylpyrrolidinon/Vinylacrylat-Copoly- meren, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymeren, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymeren und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-t-Butyl-acrylamid-Terpolymeren, jeweils in ihrer Säure- oder Salzform.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten, jeweils bezogen auf ihr Gewicht, mindestens einen hydrophilen Verdicker in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 4 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 3,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 1 ,2 bis 2 Gew.-%.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten mindestens ein organisches Lösemittel, das eine Phenylgruppe im Molekül aufweist. Bevorzugt ist dieses Lösemittel ausgewählt aus Phenoxyethanol, Benzylalkohol sowie Mischungen hiervon. Überraschend wurde festgestellt, dass sich derartige aromatische Lösemittel positiv auf die Färbeergebnisse des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens auswirken können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäß bevorzugten Zusammensetzungen, jeweils bezogen auf ihr Gewicht, 0,1 bis 3 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,8 bis 1 ,0 Gew.-%, mindestens eines organischen Lösemittels, das eine Phenylgruppe im Molekül aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, jeweils bezogen auf ihr Gewicht, 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,8 bis 1 ,0 Gew.-%, mindestens eines organischen Lösemittels, ausgewählt aus Phenoxyethanol, Benzylalkohol sowie Mischungen hiervon. Weitere erfindungsgemäß besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten mindestens ein aliphatisches Lösemittel, ausgewählt aus Ci-Ö4-Alkanolen und C2-Ci2-Polyolen, insbesondere ausgewählt aus Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin, Diethylen- glycol, Dipropylenglycol, 1 ,3-Butylenglycol,1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,2-Octandiol, sowie Mischungen dieser Lösemittel.
Weitere erfindungsgemäß besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten, bezogen auf ihr Gewicht, mindestens ein aliphatisches Lösemittel, ausgewählt aus Ci-Ö4-Alkanolen und C2-C12- Polyolen, in einer Gesamtmenge von 0,01 - 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 - 20 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 1 - 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 - 5 Gew.-%.
Andere erfindungsgemäß besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie kein aliphatisches Lösemittel, ausgewählt aus Ci-C4-Alkanolen und C2-Ci2-Polyolen, enthalten.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten mindestens ein Öl. Bevorzugte kosmetische Öle sind ausgewählt aus natürlichen und synthetischen Kohlenwasserstoffen, besonders bevorzugt aus Paraffinölen, Cis-Cso-Isoparaffinen, insbesondere Isoeicosan, Polyisobutene und Polydecene, Ö8-Ci6-Isoparaffinen, sowie 1 ,3-Di-(2-ethylhexyl)-cyclohexan; den Benzoesäureestern von linearen oder verzweigten Cs-22-Alkanolen; Fettalkoholen mit 6 - 30 Kohlenstoffatomen, die ungesättigt oder verzweigt und gesättigt oder verzweigt und ungesättigt sind; Triglyceriden von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydro- xylierten Cs so-Fettsäuren, insbesondere natürlichen Ölen; den Dicarbonsäureestern von linearen oder verzweigten Ö2-Cio-Alkanolen; den Estern der linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Fettalkohole mit 2 - 30 Kohlenstoffatomen mit linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 2 - 30 Kohlenstoffatomen, die hydroxyliert sein können; den Anlagerungsprodukten von 1 bis 5 Propylenoxid-Einheiten an ein- oder mehrwertige Cs-22-Alkanole; den Anlagerungsprodukten von mindestens 6 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten an ein- oder mehrwertige 03-22-Alkanole; den C8-Ö22-Fettalkoholestern einwertiger oder mehrwertiger Ö2-Ö7-Hydroxycarbonsäuren; den symmetrischen, unsymmetrischen oder cyclischen Estern der Kohlensäure mit 03-22-Alkanolen, 03-22-Alkandiolen oder 03-22-Alkantriolen; den Estern von Dimeren ungesättigter Ci2-Ö22-Fettsäuren (Dimerfettsäuren) mit einwertigen linearen, verzweigten oder cyclischen Ö2-Ci8-Alkanolen oder mit mehrwertigen linearen oder verzweigten Ö2-Ö6-Alkanolen; Siliconölen sowie Mischungen der vorgenannten Substanzen.
Weitere erfindungsgemäß besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten mindestens ein Tensid oder einen Emulgator.
Tenside und Emulgatoren im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind amphiphile (bifunktionelle) Verbindungen, die aus mindestens einem hydrophoben und mindestens einem hydrophilen Molekülteil bestehen. Der hydrophobe Rest ist bevorzugt eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-28 Kohlenstoff-Atomen, die gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein kann. Besonders bevorzugt ist diese C8-C28-Alkylkette linear. Basiseigenschaften der Tenside und Emulgatoren sind die orientierte Absorption an Grenzflächen sowie die Aggregation zu Mizellen und die Ausbildung von lyotropen Phasen. Bei der Auswahl erfindungsgemäß geeigneter Tenside kann es bevorzugt sein, ein Gemisch von Tensiden einzusetzen, um die Stabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen optimal einzustellen. Bevorzugte Tenside und Emulgatoren sind ausgewählt aus anionischen, kationischen, zwitterionischen, amphoteren und nichtionischen Tensiden und Emulgatoren sowie Mischungen dieser Substanzen.
Weitere erfindungsgemäß besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten mindestens ein lineares gesättigtes Alkanol mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte lineare gesättigte Alkanole mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 16 - 22 Kohlenstoffatomen, sind ausgewählt aus Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenyl- alkohol und Lanolinalkohol sowie Mischungen dieser Alkanole. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Alkanolmischungen sind solche, wie sie bei der technischen Hydrierung von pflanzlichen und tierischen Fettsäuren erhältlich sind. Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an mindestens einem linearen gesättigten Alkanol mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen 0,1 - 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 16,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 - 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen und Färbe verfahren sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass in ihnen kein Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.
Um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für den Anwender auch olfaktorisch attraktiv zu gestalten, sind weitere erfindungsgemäß besonders bevorzugte Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Duftstoffverbindung bzw. Riechstoffverbindung enthalten.
Erfindungsgemäß außerordentlich bevorzugte Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gewicht, mindestens einen Duftstoff in einer Gesamtmenge von 0,01 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 - 2 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 1 - 1 ,5 Gew.-%, enthalten.
Das zu bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens Gesagte gilt mutatis mutandis zu bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzungen. Ausführungsbeispiele
Die nachstehend dargestellten Ausführungsbeispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn hierauf zu beschränken.
Das erfindungsgemäße Färbeverfahren wurde an Strähnen von weißem Büffelbauchhaar durchgeführt (rund gebunden, ca. 8 cm freie Haare).
Als Testfärbemittel wurde für alle nachfolgend beschriebenen Färbeversuche eine 1 Gew.-%ige Lösung eines Pulvers aus getrockneten Ribes nigrum-Beeren in Wasser, mit 10 Gew.-%-iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 ± 0,15 eingestellt, gemessen bei 20°C, hergestellt und verwendet.
Als Rohstoff wurde „Black Currant Fruit Powder“ der Firma Matha Exports International LLP, Ashram, New Delhi, Indien, verwendet. Laut dem Hersteller handelt es sich um pulverisierte sprühgetrocknete Schwarze Johannisbeeren (Ribes nigrum-Beereri). Der Hersteller gibt zu diesem Rohstoff einen Gehalt an Anthocyanen von 5,25 Gew.-%, bezogen auf das Ribes nigrum-Beeren- Pulver
Standard-Färbeverfahren für alle nachfolgend beschriebenen Färbeversuche
Büffelbauchhaar-Strähnen wurden 30 Minuten lang unter Rühren in die jeweilige Färbelösung eingetaucht. Das Flottenverhältnis (Menge Ribes nigrum-Lösung pro Gramm Haar) betrug 50 ml Ribes nigrum-Lösung pro Gramm Haar.
Sofern nichts anderes vermerkt ist, hatte die Färbelösung eine Temperatur von 20°C (Raumtemperatur).
Nach Beendigung der Färbung wurden die Haarsträhnen 30 Sekunden lang unter fließendem entionisiertem Wasser unter 20-maligem Kämmen gespült (20°C).
Danach wurden die Haarsträhnen mit einem handelsüblichen Haartrockner in einem definierten Abstand (d = 10 cm) und einer definierten Temperatur (T = 80 ± 5 °C) unter 20-fachem Kämmen getrocknet. Anschließend erfolgte die farbmetrische Vermessung der Strähnen.
Bestimmung des Farbtons, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wurde
Alle farbmetrischen Messungen wurden mit dem Farbmetrik-Gerät Spectraflash SF 600 von der Firma Datacolor durchgeführt.
Die Farbdifferenz, auch als dE oder AE bezeichnet, lässt sich farbmetrisch gut mit einem Farbmessgerät bestimmen, mit dem die Farben im L*,a*,b*-Farbraum vermessen werden, beispiels- weise mit einem Farbmessgerät der Firma Datacolor, Typ Spectraflash SF 600.
Unter dem L*,a*,b*-Farbraum wird der CIELAB-Farbenraum verstanden. Der L-Wert steht dabei für die Helligkeit der Färbung (schwarz-weiß-Achse); je größer der Wert für L ist, desto heller ist die Färbung. Der a-Wert steht für die rot-grün-Achse des Systems; je größer dieser Wert ist, umso mehr ist die Färbung ins Rote verschoben. Der b-Wert steht für die gelb-blau-Achse des Systems; je größer dieser Wert ist, umso mehr ist die Färbung ins Gelbe verschoben.
Die Farbverschiebung AE, also die Farbdifferenz zwischen zwei (Haar-)Farben, für die jeweils eine L*,a*,b*-Wertekombination bestimmt wurde, wird gemäß folgender Formel berechnet:
AE = (AL2 + Aa2 + Ab2)05
Je größer der Wert für AE ist, desto stärker ausgeprägt ist die Farbdifferenz.
Für die Spektrophotometer-Messungen wurden ein D65-Leuchtmittel und eine diffuse / 8 ° optische Konfiguration verwendet. Die spektralen Reflexionsdaten für jede Probe von 380 nm bis 700 nm wurden unter Verwendung der DCI Color-Software in kolorimetrische Daten umgewandelt. Reflexionsmessungen wurden für jede Haarprobe bestimmt, wobei der Mittelwert aus 4 Messungen aufgezeichnet wurde.
Der Farbabstand (AE) zwischen ungefärbter Strähne und gefärbter Strähne wurde gemäß der nachfolgenden Formel berechnet:
Lv, av, bv: Farbmetrikwerte für gefärbte Strähne
Ln, an, bn: Farbmetrikwerte für ungefärbte, unbehandelte Strähne
Färbung mit Ribes nigrum ohne Enzymzusatz
In einer ersten Untersuchung wurden die Haare - nicht erfindungsgemäß - nur mit Ribes nigrum ohne Enzymzusatz gefärbt. Dabei wurde auch untersucht, welchen Einfluss die Temperatur der Färbelösung auf die erzielte Ausfärbung hatte. Die farbmetrischen Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 : Farbresultate der Ausfärbungen in 1 Gew.-%iger Ribes nigrum-Lösung ohne Enzymzusatz bei verschiedenen Temperaturen der Färbelösung; 30 Minuten Einwirkzeit, pH 3
Die AE-Werte beziehen sich auf die L*, a*, b*-Werte der unbehandelten Büffelhaare.
Die erzielten Färbungen reichten von graubraun über hellbraun bis dunkelblond. Es zeigte sich, dass die Intensität der Färbung, dargestellt durch den L*-Wert, mit zunehmender Temperatur der Färbelösung ein Maximum bei 50°C durchlief, das heißt, bei 50°C war der niedrigste L*-Wert zu beobachten. Die größte Temperaturabhängigkeit zeigte sich entlang der blau-gelb-Achse, repräsentiert durch den farbmetrischen b*-Wert. Mit zunehmender Temperatur der Färbelösung wurde der b*-Wert größer, das heißt, die Färbung verschob sich ins Gelbe.
Farbveränderung durch Zugabe von Glycosylasen
Überraschend wurde gefunden, dass die Affinität von Farbstoffen aus Anthocyan-haltigen Pflanzenteilen zur Keratinfaser und die dadurch erzielte Farbgebung maßgeblich von den Zuckerresten und der Molekülgröße und -ladung der Anthocyane abhängig ist. Durch die Zugabe von Glycosylasen können Zuckerreste abgespalten und so die eigentlich für die Färbung verantwortlichen Agly- kone, die so genannten Anthocyanidine, gebildet werden. Auf diese Weise können im Vergleich zur Färbung ohne Glycosylasezusatz mehr und andere in Ribes nigrum, insbesondere in den Beeren von Ribes nigrum, vorkommende Anthocyane an die Keratinfaser binden.
Im Versuch wurde eine Glycosylasen-Mischung (E.C. 3.2) eingesetzt, die von der Firma Novozymes bezogen wurde. Diese Enzymmischung umfasste mindestens eine endo-1 ,4-beta- Glucanase (E.C. 3.2.1.4) in einer Gesamtmenge von 20 - 35 Gew.-%, mindestens eine beta- Glucosidase (E.C. 3.2.1 .21) in einer Gesamtmenge von 15 - 25 Gew.-%, weiterhin mindestens ein Enzym, ausgewählt aus mindestens einer exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) und mindestens einer Oligoxyloglucan-reduzierenden endspezifischen Cellobiohydrolase (E.C. 3.2.1.150) sowie Mischungen hiervon in einer Gesamtmenge von 25 - 35 Gew.-%, sowie in einer Gesamt- menge bis 100 Gew.-% mindestens ein weiteres Enzym mit Glycosylase-Aktivität, wobei sich die Mengenangaben auf das Gesamtgewicht der Enzymmischung beziehen.
Der Enzym-Aktivsubstanzgehalt in der verwendeten Mischung, die als wässrige Zusammensetzung vorlag, betrug 190 pg/pl.
Für die Färbungen mit Ribes nigrum in Kombination mit der zuvor beschriebenen Glycosylasen- Mischung wurde eine 1 Gew.-%ige Lösung eines Pulvers aus getrockneten Ribes nigrum-Beeren in Wasser, der die jeweilige Menge an Glycosylase-Mischung zugesetzt und die mit 10 Gew.-%- iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 ± 0,15, gemessen bei 20°C, eingestellt wurde, hergestellt und verwendet.
Die Strähnen wurden gemäß dem vorstehend beschriebenen Standard-Färbeverfahren gefärbt. Für die in Tabelle 2 dargestellte Versuchsreihe wurden die Strähnen direkt nach der Zugabe des Enzyms zur sauren Ribes nigrum-Lösung darin gefärbt.
Wie die in Tabelle 2 dargestellten farbmetrischen Werte zeigen, führte der Zusatz verschiedener Mengen an Glycosylase-Mischung zu einer Intensivierung des Violetttons in der Lösung und auf der Haarfaser. Das intensivste Farbergebnis wurde mit 10 pl Enzymlösung/50 ml Färbelösung erzielt, das heißt, mit einer Konzentration an Enzym-Aktivsubstanz von 1 ,9 mg Enzym-Aktiv- substanz/50 ml.
Tabelle 2: Farbresultate der Ausfärbungen in 1 Gew.-%iger Ribes nigrum-Lösung mit verschiedenen Konzentrationen an Glycosylaselösung (Cellulaselösung), 30 Minuten Einwirkzeit, pH 3, Raumtemperatur
Die AE-Werte beziehen sich auf die L*, a*, b*-Werte der unbehandelten Büffelhaare.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde untersucht, ob es notwendig ist, die Glycosylase vor der Färbung der Keratinfasern zunächst während einer gewissen Inkubationszeit auf die Anthocyan- haltigen Pflanzenteile einwirken zu lassen. Die in Tabelle 3 zusammengestellten farbmetrischen Messwerte zeigen, dass keine Inkubationszeit nötig ist, sondern dass für das Farbresultat eine möglichst kurze Inkubationszeit am besten ist (vgl. Tab. 3). Unter Inkubationszeit wird in diesem Zusammenhang also die Zeit zwischen Zugabe der Enzymlösung zur Ribes nigrum-Lösung und der Zugabe der zu färbenden Keratinfasern verstanden.
Die Strähnen wurden gemäß dem vorstehend beschriebenen Standard-Färbeverfahren behandelt. Für die in Tabelle 3 dargestellte Versuchsreihe wurden die Strähnen entweder direkt nach der Zugabe des Enzyms zur sauren Ribes nigrum-Lösung darin gefärbt (Inkubationszeit 0 Minuten) oder erst nach Ablauf der angegebenen Inkubationszeit zur Färbelösung gegeben und dann nach dem Standard-Färbeverfahren behandelt.
Tabelle 3: Farbresultate der Ausfärbungen in 1 Gew.-%iger Ribes nigrum-Löswng in Kombination mit 10 pL Glycosylaselösung (Cellulaselösung) nach verschiedenen Inkubationszeiten, 30 Minuten Einwirkzeit, pH 3, Raumtemperatur
Die AE-Werte beziehen sich auf die L*, a*, b*-Werte der unbehandelten Büffelhaare.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde untersucht, welchen Einfluss die Temperatur der Färbelösung auf die erzielte Ausfärbung in Gegenwart der zugesetzten Glycosylasen hatte. Die farbmetrischen Werte sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4: Farbresultate der Ausfärbungen 1 Gew.-%iger Ribes nigrum-Lösung mit 100 pL Glycosylaselösung (Cellulaselösung) bei verschiedenen Temperaturen der Färbelösung, 30 Minuten
Einwirkzeit, pH 3
Die AE-Werte beziehen sich auf die L*, a*, b*-Werte der unbehandelten Büffelhaare. Die erzielten Färbungen reichten über verschiedene Violetttöne, die zunächst immer dunkler wurden und dann in Brauntöne umschlugen.
Auch hier zeigte sich die größte Temperaturabhängigkeit entlang der blau-gelb-Achse, repräsentiert durch den farbmetrischen b*-Wert. Mit zunehmender Temperatur der Färbelösung wurde vor allem der b*-Wert größer, das heißt, die Färbung verschob sich ins Gelbe. Aber auch der L*-Wert zeigte eine deutliche Temperaturabhängigkeit.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, bei dem eine Zusammensetzung, die mindestens einen Anthocyan-haltigen Pflanzenteil und mindestens eine Glycosylase (E.C. 3.2), die sich außerhalb des Pflanzenteils befindet, enthält, auf die Keratinfasern aufgetragen und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Glycosylase (E.C. 3.2) ausgewählt ist aus mindestens einer Glycosidase (E.C. 3.2.1).
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Glycosidase (E.C. 3.2.1) ausgewählt ist aus mindestens einer Cellulase.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Glycosidase (E.C. 3.2.1) oder mindestens eine Cellulase ausgewählt ist aus endo-1 ,4-beta-Gluca- nase (E.C. 3.2.1.4), beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1.21), exo-1 ,4-beta-Glucosidase
(E.C. 3.2.1 .74), Cellulose-1 ,4-beta-cellobiosidase (E.C. 3.2.1.176), exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1.91) und Oligoxyloglucan-reduzierende endspezifische Cellobiohydrolase (E.C. 3.2.1.150) sowie Mischungen dieser Enzyme.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Färben verwendete Zusammensetzung eine Enzymmischung, umfassend mindestens eine endo-1 ,4- beta-Glucanase (E.C. 3.2.1.4) in einer Gesamtmenge von 20 - 35 Gew.-%, mindestens eine beta-Glucosidase (E.C. 3.2.1.21) in einer Gesamtmenge von 15 - 25 Gew.-%, und mindestens eine exo-1 ,4-beta-D-Glucanase (E.C. 3.2.1 .91) in einer Gesamtmenge von 25 - 35 Gew.- %, sowie in einer Gesamtmenge bis 100 Gew.-% mindestens ein weiteres Enzym mit Cellu- lase-Aktivität, enthält, wobei sich die Mengenangaben auf das Gesamtgewicht der Enzymmischung in der Zusammensetzung beziehen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Färben verwendete Zusammensetzung, bezogen auf ihr Gewicht, mindestens eine Glycosylase (E.C. 3.2) in einer Gesamtmenge von 0,0001 - 1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 - 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,002 - 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,003 - 0,04 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 0,01 - 0,03 Gew.-%, enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anthocyan- haltige Pflanze ausgewählt ist aus Ribes nigrum, Euterpe oleracea (Kohlpalme, Agai), Aronia (Apfelbeeren), Malus domestica, Solanum melongena, Fragaria, Vaccinium, Hibiscus, Sambu- cus nigra, Citrus sinensis, Rubus sect. Rubus, Rubus idaeus, Punus avium, Prunus cerasus, Ribes rubrum, Rotkohl (Brassica oleracea convar. capitata var. rubra L.) und Vitis vinifera. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anthocyan- haltige Pflanzenteil ausgewählt ist aus Beeren, Früchten, Sammelnussfrüchten, Sammelsteinfrüchten, Steinfrüchten, Apfelfrüchten, Schalen, Zapfen, Blättern, Stielen, Ästen, Rinde, Stammholz, Samen oder Wurzeln einer Anthocyan-haltigen Pflanze. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Anthocyan-haltige Pflanzenteil als wasserlösliches Pulver eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Anthocyan- haltiger Pflanzenteil mindestens ein Anthocyan-haltiger Pflanzenteilextrakt eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dadurch gekennzeichnet, dass die zum Färben verwendete Zusammensetzung, bezogen auf ihr Gewicht, mindestens ein Anthocyan-haltiger Pflanzenteil in einer Gesamtmenge von 0,05 - 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 - 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,7 - 2 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 1 - 1 ,5 Gew.-%, enthält. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 1 ,0 bis weniger als 4,0 aufweist, gemessen bei 20°C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem eine Zusammensetzung, die mindestens einen Anthocyan-haltigen Pflanzenteil enthält, und eine zweite Zusammensetzung, die mindestens eine Glycosylase (E.C. 3.2) enthält, miteinander vermischt werden und diese Mischung innerhalb einer Zeit von null Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 5 Minuten, besonders bevorzugt 15 bis 60 Sekunden, auf die Keratinfasern aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von 1 bis 60 Minuten, weiter bevorzugt 5 bis 45 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 35 Minuten, außerordentlich bevorzugt 25 bis 30 Minuten, wieder abgespült wird. Zusammensetzung zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, die mindestens einen Anthocyan-haltigen Pflanzenteil und mindestens eine Glycosylase (E.C. 3.2), die sich außerhalb des Pflanzenteils befindet, enthält. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 2 - 12 beschrieben, handelt.
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