EP4605127A1 - Procédé de synthèse d'oxydes mixtes solides contenant des oxydes de nickel, magnésium et aluminium et éventuellement un activateur - oxydes mixtes, catalyseurs et utilisations associées - Google Patents

Procédé de synthèse d'oxydes mixtes solides contenant des oxydes de nickel, magnésium et aluminium et éventuellement un activateur - oxydes mixtes, catalyseurs et utilisations associées

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EP4605127A1
EP4605127A1 EP23793299.1A EP23793299A EP4605127A1 EP 4605127 A1 EP4605127 A1 EP 4605127A1 EP 23793299 A EP23793299 A EP 23793299A EP 4605127 A1 EP4605127 A1 EP 4605127A1
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EP
European Patent Office
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equal
nickel
mixed oxide
less
oxides
Prior art date
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Pending
Application number
EP23793299.1A
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German (de)
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Inventor
Minh NGUYEN-QUANG
Federico AZZOLINA JURY
Arnaud TRAVERT
Patrick Da Costa
Bodgan SAMOJEDEN
Monika Motak
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Caen Normandie
Sorbonne Universite
Ecole Nationale Superieure dIngenieurs de Caen
Akademia Gorniczo Hutnicza Im Stanislawa Staszcia W Krakowie
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Caen Normandie
Sorbonne Universite
Ecole Nationale Superieure dIngenieurs de Caen
Akademia Gorniczo Hutnicza Im Stanislawa Staszcia W Krakowie
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    • B01J2235/15—X-ray diffraction

Definitions

  • the present invention relates to a process for synthesizing a solid mixed oxide with a hydrotalcite type structure, containing nickel, magnesium and aluminum oxides and optionally containing, in addition, a promoter (activator).
  • the present invention also relates to the oxides which can be obtained according to the process of the invention, the catalysts obtained by reductions of the mixed oxides of the invention as well as their uses.
  • Nickel-based mixed oxides are used as a catalyst for the transformation of carbon dioxide into methane, either in the so-called Sabatier reaction (thermal transformation) or from a plasma containing carbon dioxide.
  • Some mixed oxides can also be used for the synthesis of methanol from carbon dioxide.
  • An aim of the present invention is to propose a new simple process for the synthesis of mixed oxides containing nickel, magnesium and aluminum oxides.
  • Another aim of the present invention is to propose a new simple process for synthesizing mixed oxides such as those mentioned above, doped with another metal by one-step synthesis.
  • Another aim of the present invention is to propose new mixed oxides with a hydrotalcite type structure, which have a specific surface area and/or porosity and/or basicity giving them good performance in terms of yield and/or specificity in the methanation reaction of carbon dioxide (Sabatier reaction under thermal conditions or assisted by plasma) and/or in the transformation of carbon dioxide into methanol.
  • the present invention relates to a process for synthesizing a solid mixed oxide containing nickel, magnesium and aluminum oxides and optionally additionally containing an activator.
  • an ionic solution A containing Ni 2+ , Mg 2+ and Al 3+ ions and a solvent chosen from water, organic solvents and their mixtures is reacted in a basic medium, in in particular alcohols and more particularly methanol with a solution B of Na2COs in a solvent chosen from water, organic solvents and their mixtures, in particular alcohols and more particularly methanol and containing, in addition; a surfactant until a suspension is obtained, the solid particles thus obtained are separated and they are calcined at a temperature equal to or greater than 400°C, in particular equal to 550°C.
  • the duration of the calcination is advantageously equal to or greater than 3 hours and in particular equal to 5 hours, with a temperature ramp ranging from 0.5 to 5°C per minute preferably equal to 2°C per minute.
  • Calcination allows not only the degradation of the surfactant but also the formation of mixed oxides.
  • the calcination temperature is equal to 550°C, which makes it possible to form the oxides and eliminate all the surfactant.
  • the calcination temperature is preferably below 800°C.
  • the surfactant gives spatial organization to the molecules; it will separate the molecules from each other and thus promote their dispersion.
  • the final solid material is porous and has a spatially homogeneous chemical composition.
  • the surfactant also acts on the shape and size of the pores formed in the final material. During calcination, the surfactant is destroyed and thus leaves empty spaces which form pores. The surfactant, depending on its size, allows you to obtain larger or smaller pores.
  • solution A is advantageously added in small fractions to solution B.
  • the pH of the A+B mixture is maintained at a basic value and preferably at a value greater than or equal to 9 and less than or equal to 10.
  • the solid formed is then rinsed to a pH of 7 in order to eliminate the sodium hydroxide remaining between the grains formed.
  • said solution A also contains cations of at least one metal chosen from the following metals: Co, Cu, Fe, Mn, Y, Gd, Sc, La, Ba, Ca and mixtures of at least two of these cations.
  • These metals are promoters (or activators) of the methanation reaction. They can be introduced into solution A in the form of nitrate salts, for example. We thus obtain a doped mixed oxide which contains an activator ion which makes it possible to promote the catalytic action of the mixed oxide in certain reactions.
  • said aqueous ionic solution A has a ratio [AI 3+ ]/([Ni 2+ ]+[Mg 2+ ]+[AI 3+ ])] or ([AI 3+ ]+[M 3+ ]) /([Ni 2+ ]+[Mg 2+ ]+[AI 3+ ]+[M 3+ ]+[M 2+ ])] when solution A contains at least one activator cation M 2+ and/or M 3+ equal to or greater than 0.05 and equal to or less than 0.6 and in particular equal to 0.25 or 0.3.
  • M is a metal which may be the same for the cations M 2+ and M 3+ or which may be different, the cations M 2+ being the cations of a first metal M1, the cations M 3+ being the cations of a second metal M2.
  • the mass percentage of said surfactant in said solution B is equal to or greater than 1% and less than or equal to 7% and in particular equal to 1%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, 4% or 5%.
  • mass percentages of surfactant make it possible to obtain a porous solid body but which remains solid from a mechanical point of view and which does not sinter.
  • the mass percentage of surfactant is less than 5% and equal to or greater than 1% or equal to or less than 3% or 3.5%.
  • the value of 3% makes it possible to obtain a catalyst which provides a high percentage of conversion of carbon dioxide in the plasma methanation reaction of the latter.
  • the mass percentage of surfactant is preferably equal to 3%, in particular when the surfactant is as indicated below and in particular P123.
  • the surfactant is not limited according to the invention.
  • the surfactant has a neutral or basic pH in the solvent used for the synthesis and/or in solution B. It can be chosen from polymers or copolymers whose longest chain contains 90 to 130 atoms. and in particular linear block copolymers and more particularly the block copolymer corresponding to the following chemical formula (H°): HO(CH 2 CH2O)2O(CH2CH(CH3)0)7O(CH2CH 2 0)2OH.
  • This block copolymer is marketed under the name Pluronic 123 and is subsequently referenced by the acronym P123. It allows you to obtain hexagonal pores. It also makes it possible to obtain a total porosity (total pore volume) of at least 50cm 3 /g and/or a specific surface area of at least 170.00 m 2 /g.
  • the present invention also relates to a solid mixed oxide containing nickel, magnesium and aluminum oxides, which can be obtained according to the process according to the invention.
  • this mixed oxide has a specific surface area at least equal to 170.0 m 2 /g and less than or equal to 180.0 m 2 /g and in particular equal to 177.1 m 2 /g, 178.4 m 2 /g or 152.1 m 2 /g and/or a pore volume greater than or equal to 0.50 cm 3 /g and less than or equal to 1.20 cm 3 /g and in particular equal to 0.62 cm 3 / g, 0.73 cm 3 /g or 0.97 cm 3 /g.
  • the mixed oxide of the invention comprises both a hydrotalcite layer structure and hexagonal channel structures created by the presence of the surfactant during the synthesis of the mixed oxide.
  • a 0.211533672
  • b 0.538466328
  • c 0.25
  • d (0.125)
  • e 2
  • the mixed oxide of the invention contains by mass from 24.00% to 30% of oxygen and in particular 24.66%, 27.37 and 28.21% of oxygen and/or at least 27% by weight. mass of nickel and in particular 27.37% oxygen and 28.68% nickel, 28.21% oxygen and 27.11% nickel or 24.66% oxygen and 27.92% nickel.
  • the solid mixed oxide of the invention also contains ions of a metal chosen from: Co, Cu, Fe, Mn, Y, Gd, Sc, La, Ba, Ca and mixtures of at least two of these metals.
  • These ions represent a mass fraction of the oxide less than or equal to 3% and greater than or equal to 0.5% and in particular equal to 1%.
  • These ions are catalysis activators. Calcium and lanthanum make it possible to increase the percentage of conversion of carbon dioxide into methane with low discharge powers for the creation of a plasma without adding heat, this being generated by the reaction placed under plasma, at a temperature equal to 165°C.
  • Iron and manganese make it possible, in the Sabatier reaction, to increase the percentage of conversion of carbon dioxide into methane for reaction temperatures ranging from 200°C (200°C inclusive) to 395°C (inclusive). Iron and cobalt provide the best percentage of conversion at a temperature approximately equal to 140°C in the plasma reaction. Doping with iron or manganese makes it possible to obtain a catalyst which provides a percentage of conversion of carbon dioxide into methane of more than 90% over a range of temperature values greater than the catalysts of the invention doped with cobalt and iron. The latter provide a conversion percentage of 90% for a precise temperature value approximately equal to 140°C.
  • the mixed oxide of the invention advantageously has a total basicity greater than or equal to 0.079 mmol/g and less than or equal to 0.2 mmol/g and in particular equal to 0.115 mmol/g, 0.121 mmol/g or 0.079 mmol/g.
  • Total basicity is based on the number of basic sites. The more basic the catalyst, the more basic sites it contains where the methanation reaction can occur.
  • the oxide of the invention has less than 13% of strongly basic sites and in particular 11.7%, 19% or 35.3% and/or at least 50% of sites.
  • moderately basic in particular at least 53% or 58% of moderately basic sites and in particular 58.9% of moderately basic sites and/or more than 15% or 20% of weakly basic sites and in particular 22.1% of weakly basic sites.
  • Moderately basic sites represent a maximum of 60% of basic sites.
  • the inventors have demonstrated that the use of the surfactant makes it possible to increase the percentage of moderately basic and weakly basic sites, which are involved in the carbon dioxide methanation reaction.
  • the mixed oxide of the invention has at least 53% moderately basic sites, more than 10% or 20% weakly basic sites and less than 37% strongly basic sites or less than 20%. highly basic sites.
  • Such an oxide turns out to be a spatially homogeneous catalyst capable of methanizing carbon dioxide at temperatures of around 300°C with a yield of at least 70%.
  • the mixed oxide of the invention has 22.1% weakly basic sites, 58.9% moderately basic sites and 19.0% strongly basic sites.
  • the present invention relates in particular to each of the three mixed oxides obtained in the example part of the present application and referenced 1 P-NMA, 3P-NMA and 5P-NMA.
  • the present invention also relates to a catalyst obtained by reduction of the mixed oxide of the invention.
  • the reduction reaction can be carried out using hydrogen gas or a hydrogen-argon mixture.
  • the present invention also relates to the use of this catalyst for the transformation of carbon dioxide into methane or methanol, particularly in the so-called Sabatier reaction or in a plasma reaction.
  • hydrotalcite designates a lamellar double hydroxide of the following formula: Mg6Al2CO3(OH)i6'4(H2O).
  • a fraction of the divalent metal is substituted by an atom of the trivalent metal, thus generating a positive charge on the sheets.
  • the positive layers of metal oxides are ordered and are separated from each other by a disordered layer consisting of anions and water molecules, which ensures the electrical neutrality of the structure.
  • P123 designates the surfactant of the following formula: HO(CH 2 CH2O)2O(CH2CH(CH3)0)7O(CH2CH 2 0)2OH.
  • NiMgAI mixed oxides designates NiMgAI mixed oxides, which were synthesized without the use of surfactant, but from the same reaction mixture as that used for the synthesis of the oxides of the invention. These mixed oxides are obtained according to the same synthesis steps as the mixed oxides of the invention.
  • the references 1 P-NMA, 3P-NMA, 5P-NMA refer to the mixed oxides synthesized with 1 wt%, 3 wt% and 5 wt% P 123, respectively.
  • the term “catalyst” designates the mixed oxide obtained by reduction of the mixed oxide directly obtained according to the process of the invention. Apart from the basicity and the percentage of basic sites, the catalyst has the same physicochemical characteristics as the starting mixed oxide and it is itself a mixed oxide.
  • FIG. 1 represents the evolution of the mass percentage of conversion of carbon dioxide into methane as a function of the discharge power in the reaction of conversion of carbon dioxide contained in a plasma by use of the catalysts according to the invention and obtained with percentages different masses of surfactants during their synthesis (without activator);
  • FIG. 2 represents the evolution of the mass percentage of conversion of carbon dioxide into methane as a function of the discharge power in the reaction of conversion of carbon dioxide contained in a plasma by use of the catalysts according to the invention, obtained with 3% mass of surfactant (P123) and addition of an activator during their synthesis;
  • FIG. 3 represents the evolution of the mass percentage of conversion of carbon dioxide into methane as a function of the reaction temperature, respectively in the conversion reaction of carbon dioxide contained in a plasma and in the Sabatier reaction (thermal performance) by use of the catalysts according to the invention and obtained with 3% surfactant (P123), from a solution A containing 15% by weight of nickel and different activators used at 1% by weight during the synthesis of the mixed oxide of the invention;
  • FIG. 4 represents the Lissajous curve of the charge as a function of the voltage applied for each catalyst doped with an activator according to the invention
  • FIG. 5 represents the isothermal absorption-desorption curves of dinitrogen obtained according to the BJH method for respectively, the mixed oxide referenced NMA and the three mixed oxides referenced 1 P-NMA, 3P-NMA, 5P-NMA of the invention to 77K;
  • FIG. 6 represents the pore size distribution of the mixed oxide HT (top curve) and the three mixed oxides of the invention determined according to the BJH method;
  • FIG. 7 represents photographs obtained by use of a scanning electron microscope of the mixed oxide NMA and the three mixed oxides of the invention.
  • FIG. 8 represents the spectra obtained by wide-angle X-ray diffraction of the three mixed oxides of the invention, before calcination (dotted curves) and after calcination (solid curves);
  • FIG. 9 represents photographs obtained by use of a scanning electron microscope of the mixed NMA oxide (photographs A and B) and the 3P-NMA oxide (photographs C and D) of the invention;
  • FIG. 10 represents the discrete cosine transform as a function of temperature obtained by gas chromatographic analysis by programmed temperature reduction of H2 for each of the mixed oxides of the invention
  • FIG. 11 represents the discrete cosine transform as a function of temperature obtained by gas chromatographic analysis by programmed temperature reduction of CO2 for each of the mixed oxides of the invention.
  • FIG. 12 represents the temperature variations as a function of time during the plasma phase methanation process.
  • Step 2 We make a solution B by dissolving an ad hoc quantity of Na2COs in water so as to extinguish a concentration of COs 2 ' equal to 1.0 mol/L and we add respectively 1% by mass, 3% by mass or 5% by mass of Pluronic 123® (referenced P123) of formula HO(CH 2 CH20)2o(CH2CH(CH3)0)7o(CH2CH 2 0)2oH.
  • Solution A is added dropwise into solution B with vigorous stirring and at a temperature of 65°C.
  • the pH of the mixture is maintained at a value equal to or greater than 9 and equal to or less than 10 for one hour after mixing the two solutions by adding a 1 M aqueous sodium hydroxide solution.
  • a particular mixed oxide containing 15% by mass of nickel ions and whose synthesis was carried out with 3% P 123 was synthesized according to the aforementioned process. It is referred to below by the acronym 3PNMA.
  • the manganese can be replaced by a cation chosen from transition metals (Co, Cu, Fe, Mn), rare earths and lanthanides (Y, Gd, Sc, La) and alkalis (Ba, Ca) or a mixture of at least two of these ions.
  • the activator ion is always added in the form of nitrate salt and represents by mass 1% of the final mixture.
  • solution B is prepared by dissolving an adequate quantity of Na2CO 3 in water so as to obtain a CO 3 2 'concentration equal to 1.0 mol/L and adding respectively Pluronic® P123 in a mass percentage equal to 1%, 3% or 5% respectively.
  • Steps 3, 4 and 5 these coprecipitation and heat treatment steps are identical to those implemented for the synthesis of undoped mixed oxides (i.e. not containing an activator ion)
  • the flow rate is 100cc/min.).
  • WHSV weight hourly space velocity.
  • WHSV mass of incoming gases/mass of catalyst in the reactor.
  • Table 2 we see that the use of the surfactant during the synthesis of the catalyst improves the carbon dioxide conversion rate of the catalyst.
  • the selectivity depends on the nature of the activator for the doped catalysts of the invention. Iron, manganese and lanthanum prove to be good activators in the thermal catalytic methanation (Sabatier reaction) of carbon dioxide.
  • zone indicated 1 corresponds to the phase without plasma
  • zone 2 corresponds to the ionization phase
  • phase 3 corresponds to the creation of plasma with a discharge filament.
  • Fig. 4 represents the Lissajous curves obtained for all the doped mixed oxides to which a voltage of 24kV was applied.
  • the % by mass of activator ion is for all mixed oxides equal to 1%.
  • the Lissajous curves are different (in terms of shape and slope) depending on the activator ion.
  • the ability to form a plasma is directly related to the dielectric constant of the mixed oxide.
  • the dielectric constants of the doped mixed oxides are arranged in the following order Ba ⁇ Y ⁇ Mn ⁇ Gd ⁇ Co ⁇ Sc ⁇ La ⁇ Fe ⁇ Ca ⁇ Cu) which means that the mixed oxide containing barium as activator ion will make it possible to form a plasma more easily than the mixed oxide containing iron as activator ion.
  • Table 4 summarizes the specific active surfaces and pore volumes of the mixed oxides of the invention and of hydrotalcite.
  • the specific surface area is the same for a mass percentage of P123 equal to 1 or 3.
  • the specific surface area is less when the mass percentage of P123 is equal to 5.
  • the pores are larger but fewer in number, which reduces the specific surface area.
  • the HT oxide NMA
  • the mixed oxides of the invention have a porous structure; the grains are far from each other. The greater the percentage of surfactant used during the synthesis of the mixed oxide, the further apart the grains are.
  • the chemical composition was determined by scattered X-ray radiographic analysis coupled with a scanning electron microscope.
  • the mixed oxides of the invention all contain more than 20% by mass of oxygen, more than 25% by mass of magnesium, more than 15% and in particular more than 17% by mass of aluminum. On the other hand, they contain less than 30% by mass of nickel. This perhaps depends on the affinity of P123 with nickel, which is less important than for other metal atoms.
  • the chlorine and potassium detected come from the water used.
  • the oxides of the invention do indeed contain -NiO and/or -NiA ⁇ Os groups, -MgO groups and -Ni x Mgi-xO2 groups. It can be seen that calcination also allows the formation of the mixed oxide.
  • the mixed oxides of the invention do contain nickel and magnesium oxides, magnesium oxides and nickel or nickel and aluminum oxides (NiAl2O4).
  • photographs A and B represent the mixed oxide synthesized without the use of P 123 while photographs C and D represent the mixed oxide of the invention referenced 3P-NMA.
  • the mixed oxides studied have previously been subjected to reduction (by passing a flow of hydrogen and argon) and are therefore in their active catalyst form.
  • the oxide of the invention contains the smallest particles of nickel Ni 0 (metallic nickel).
  • the metallic nickel particles form aggregates and are not dispersed in the material.
  • photographs C and D we observe the layered structure of hydrotalcite, confirming the good synthesis of the latter.
  • photograph D an ordered hexagon-shaped arrangement is observed in the surrounded area. This arrangement was conferred by P123 which was completely degraded by calcination, leaving only the observable arrangement in the hydrotalcite.
  • Fig. 10 represents the TCD signal as a function of temperature. Looking at this figure, we see that there are 4 primary reduction peaks, at 377-400°C, 494-520°C, 622-726°C (shoulder) and a final one at a higher temperature. It can be seen that the curve relating to the mixed oxide 3P-NMA presents a larger peak at the temperature of 377°C compared to the curves relating to 1 P-NMA and 5P-NMA.
  • This peak indicates better dispersion of the -NiO groups and/or the presence of free NiO blocks on the surface of the pores of the mixed oxide.
  • the last two bands are shifted towards higher temperatures for 1P-NMA and 3P-NMA and towards a lower temperature for 5P-NMA.
  • the reduction peak at 379°C associated with a broad base peak for the high temperatures obtained for the 3P-NMA catalyst shows that the NiO species of this catalyst are uniformly distributed and were easily reduced during the reduction step. mixed oxide which makes it active as a catalyst.
  • the reduction peak around 763°C -767°C and moved towards 795°C for 3P-NMA and around 704°C for 5P-NMA indicates that the mass percentage of P123 equal to 3% increases the interactions between NiO groups and other metal oxides: the reduction causes a peak and consumes less hydrogen than for 5P-NMA. Indeed, when the proportion of P123 is equal to 5% by mass, the reduction stage consumes 99.6% of the hydrogen. We therefore see that the use of P123 and its mass percentage during the synthesis of the catalyst influences the catalytic properties of the latter.
  • the following table 6 groups the H2 consumption in mmol/g of catalyst. [Table 6] is consumed at the temperature of the second peak for 1 P-NMA and 3P-NMA. The higher the % of surfactant used for the synthesis of the catalyst, the more porous the latter is and the more dihydrogen it reduces. However, the reduction temperature is also higher. It is the 3P-NMA catalyst which allows for the greatest reduction at 379°C.
  • the basicity is reduced for 5P-NMA.
  • the 3P-NMA catalyst has the largest percentage of moderately basic sites; it is the most homogeneous in terms of % basicity of the sites of the three catalysts tested. Since medium and low basic sites are considered the most active in the methanation reaction, the 3P-NMA catalyst therefore turns out to be the most effective.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un oxyde mixte solide contenant des oxydes de nickel, de magnésium et d'aluminium et contenant éventuellement, en outre un activateur. De manière caractéristique, on fait réagir en milieu basique une solution ionique A contenant des ions Ni2+,Mg2+ et Al3+ et un solvant choisi parmi l'eau, les solvants organiques et leurs mélanges, en particulier les alcools et plus particulièrement le méthanol avec une solution B de Na2CO3 dans un solvant choisi parmi l'eau, les solvants organiques et leurs mélanges, en particulier les alcools et plus particulièrement le méthanol et contenant, en outre; un surfactant jusqu'à l'obtention d'une suspension, on sépare les particules solides ainsi obtenues et on les calcine à une température égale ou supérieure à 400°C notamment égale à 550°C.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE D’OXYDES MIXTES SOLIDES CONTENANT DES OXYDES DE NICKEL, MAGNESIUM ET ALUMINIUM ET EVENTUELLEMENT UN ACTIVATEUR - OXYDES MIXTES, CATALYSEURS ET UTILISATIONS ASSOCIEES
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de synthèse d’un oxyde mixte solide de structure de type hydrotalcite, contenant des oxydes de nickel, de magnésium et d’aluminium et contenant éventuellement, en outre, un promoteur (activateur). La présente invention concerne également les oxydes pouvant être obtenus selon le procédé de l’invention, les catalyseurs obtenus par réductions des oxydes mixtes de l’invention ainsi que leurs utilisations.
Etat de la technique
Les oxydes mixtes à base de nickel sont utilisés comme catalyseur pour la transformation du dioxyde de carbone en méthane, soit dans la réaction dite de Sabatier (transformation thermique), soit à partir d’un plasma contenant du dioxyde de carbone.
Certains oxydes mixtes peuvent aussi être utilisés pour la synthèse de méthanol à partir de dioxyde de carbone.
La publication intitulée « On the influence of the preparation routes of NiMgAI-mixed oxides derived from hydrotalcite on their CO2 methanation catalytic activities » de Minh Nguyen-Quang et F. Azzolina-Jury, publiée dans la revue International Journal of Hydrogen Energy le 17 septembre 2022, fait état de l’influence de la voie de synthèse des oxydes mixtes sur leur activité catalytique et leurs caractéristiques physicochimiques. Ainsi, il existe trois méthodes de synthèse des oxydes mixtes : la coprécipitation, l’hydrolyse de l’urée et l’imprégnation. La publication précitée indique que l’ajout d’urée dans la solution réactionnelle permet d’obtenir une structure ayant un nombre plus important de couches et une surface plus importante. L’hydrolyse de l’urée permet d’améliorer la basicité totale de l’oxyde mixte et sa distribution de sites moyennement et faiblement basiques.
La publication de Tan Mingwu & al intitulée « template-free synthesis of mesoporous gamma alumina supported Ni-Mg oxides and their catalytic properties for prereforming liquefied petroleum gas» et publiée dans la revue Journal of catalysis, academie press Duluth, Mn US, le 4 mai 2014 dans le volume 314, pages 117 à 131 décrit une synthèse d’oxydes mixtes dans laquelle on forme une solution aqueuse en dissolvant les sels suivants AI(N0s)3, Ni(N0s)2 et Mg(N0s)2 dans de l’eau à 70°C. On ajoute ensuite goutte-à-goutte une solution de (NH4)3CO3 ; le pH du mélange va de 5,2 à 5,8, il est donc acide.
La publication de Debek R & al, intitulée « operando FT-IR study on basicity improvement of Ni(Mg, Al) 0 hydrotalcite-derived catalyst promoted by glow plasma discharge » et publiée le 31 janvier 2019 dans la revue Plasma science and technology, Institute of physics publishing, vol. 21 , pages 45503 décrit une synthèse d’oxydes. Le pH lors de la synthèse est égal à 10 mais aucun tensioactif n’est utilisé.
Problèmes techniques à résoudre
Un but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé simple de synthèse d’oxydes mixtes contenant des oxydes de nickel, de magnésium et d’aluminium.
Un autre but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé simple de synthèse d’oxydes mixtes tels que précités, dopés avec un autre métal par synthèse en une étape.
Un autre but de la présente invention est de proposer de nouveaux oxydes mixtes de structure de type hydrotalcite, qui présentent une surface spécifique et/ou une porosité et/ou une basicité leur conférant de bonnes performances en termes de rendement et/ou de spécificité dans la réaction de méthanation du dioxyde de carbone (réaction de Sabatier dans des conditions thermiques ou assistée par plasma) et/ou dans la transformation du dioxyde de carbone en méthanol.
Résumé de l’invention
La présente invention concerne un procédé de synthèse d’un oxyde mixte solide contenant des oxydes de nickel, de magnésium et d’aluminium et contenant éventuellement, en outre un activateur. De manière caractéristique, selon l’invention, on fait réagir en milieu basique une solution ionique A contenant des ions Ni2+,Mg2+ et Al3+ et un solvant choisi parmi l’eau, les solvants organiques et leurs mélanges, en particulier les alcools et plus particulièrement le méthanol avec une solution B de Na2COs dans un solvant choisi parmi l’eau, les solvants organiques et leurs mélanges, en particulier les alcools et plus particulièrement le méthanol et contenant, en outre ; un surfactant jusqu’à l’obtention d’une suspension, on sépare les particules solides ainsi obtenues et on les calcine à une température égale ou supérieure à 400°C notamment égale à 550°C. La durée de la calcination est avantageusement égale ou supérieure à 3h et notamment égale à 5 heures, avec une rampe de température allant de 0,5 à 5°C par minute préférentiellement égale à 2°C par minute.
La calcination permet non seulement la dégradation du surfactant mais également la formation des oxydes mixtes.
De préférence, la température de calcination est égale à 550°C ce qui permet de former les oxydes et d’éliminer tout le surfactant. La température de calcination est de préférence inférieure à 800°C.
Le surfactant permet de conférer une organisation spatiale aux molécules ; il va écarter les unes des autres les molécules et favoriser ainsi leur dispersion. Le matériau solide final est poreux et a une composition chimique spatialement homogène. Le surfactant agit également sur la forme et la taille des pores formés dans le matériau final. Lors de la calcination, le surfactant est détruit et laisse ainsi des espaces vides qui forment des pores. Le surfactant, en fonction de sa taille, permet d’obtenir des pores plus ou moins grands.
Il est par ailleurs connu d’utiliser un surfactant pour la synthèse de tamis moléculaires mésoporeux à base de silice dans des conditions acides. Le surfactant utilisé (Pluronic P123) confère à ce tamis moléculaire une grande surface, un réseau de pores uniformes et ordonné.
Pour la méthanation du dioxyde de carbone, il est nécessaire d’avoir un catalyseur basique. En effet, les groupements hydroxyle de la surface du catalyseur empêchent la réaction de méthanation. Il n’était donc pas évident d’utiliser un surfactant en milieu acide. De plus, dans le cas du tamis moléculaire précité, le mélange de réactifs est simple (2 constituants au plus et majoritairement de la silice) ce qui permet effectivement d’envisager la formation d’un réseau ordonné. Dans le cas d’un mélange réactif comportant plusieurs ions métalliques, de plus tous dans les proportions équivalentes, il n’était pas évident que l’utilisation du surfactant permette d’obtenir un réseau de pores, ni qu’il puisse augmenter la taille des pores.
Description détaillée
Durant la réaction entre la solution A et la solution B, la solution A est avantageusement ajoutée par petites fractions dans la solution B.
Le pH du mélange A+B est maintenu à une valeur basique et de préférence à une valeur supérieure ou égale à 9 et inférieure ou égale à 10. Le solide formé est ensuite rincé jusqu’à un pH de 7 afin d’éliminer la soude restant entre les grains formés.
Selon un mode de mise en œuvre particulier, ladite solution A contient, en outre, des cations d’au moins un métal choisi parmi les métaux suivants : Co, Cu, Fe, Mn, Y, Gd, Sc, La, Ba, Ca et les mélanges d’au moins deux de ces cations. Ces métaux sont des promoteurs (ou activateurs) de la réaction de méthanation. Ils peuvent être introduits dans la solution A sous la forme de sels de nitrate, par exemple. On obtient ainsi un oxyde mixte dopé qui contient un ion activateur qui permet de favoriser l’action catalytique de l’oxyde mixte dans certaines réactions.
Avantageusement, ladite solution ionique aqueuse A présente un ratio [AI3+]/([Ni2+]+[Mg2+]+[AI3+])] ou ([AI3+]+[M3+])/([Ni2+]+[Mg2+]+[AI3+]+[M3+]+[M2+])] quand la solution A contient au moins un cation activateur M2+ et/ou M3+ égal ou supérieur à 0,05 et égal ou inférieur à 0,6 et notamment égal à 0,25 ou 0,3. On notera que dans la formule précitée M est un métal qui peut être le même pour les cations M2+ et M3+ ou qui peut être différent, les cations M2+ étant les cations d’un premier métal M1 , les cations M3+ étant les cations d’un second métal M2.
Ce type d’hydrotalcite a été synthétisée selon la relation les ratios de x = [M3+]/([M2+]+[M3+]) = 0.25 avec [M2+] = concentration totale de M2+ ; [M3+] = concentration totale de M3+ dans le milieu.
Dans le cas du catalyseur NMA (Oxydes mixtes NiMgAI), M2+ = [Ni] et [Mg], tandis que M3+ = [AI], Ainsi, le ratio x = [AI3+]/([N i2+] + [Mg2+] + [Al3+]) = 0.25.
Par exemple, dans le cas du Cobalt, Co (M2+) la concentration totale de M2+ = [Ni]+[Mg]+[Co] tandis que M3+ = [AI], La formule précédente devient : x = [AI3+]/([Ni2+] + [Mg2+] + [Co2+] + [Al3+]) = 0.25. Par exemple, dans le cas de Y (cation 3+), la concentration totale de M2+ = [Ni]+[Mg] tandis que M3+ = [Y3+] + [Al3+], La formule précédente devient : x = [Al3+] + [Y3+]/([Ni2+] + [Mg2+] + [Y3+] + [Al3+]) = 0.25. La valeur de 0,25 correspond à un mélange naturel. La valeur de 0,3 donne de bons résultats dans l’utilisation de l’oxyde mixte obtenu pour la méthanation du dioxyde de carbone. Avantageusement, la solution A contient 15% en masse de nickel.
Avantageusement, le pourcentage massique dudit surfactant dans ladite solution B est égal ou supérieur à 1 % et inférieur ou égal à 7% et notamment égal à 1 %, 2%, 2,5%, 3%, 3,5%, 4% ou 5%.
Ces pourcentages massiques de surfactant permettent d’obtenir un corps solide poreux mais qui reste solide d’un point de vue mécanique et qui ne se fritte pas. Avantageusement le pourcentage massique de surfactant est inférieur à 5% et égal ou supérieur à 1 % ou égal ou inférieur à 3% ou 3,5%. La valeur de 3% permet d’obtenir un catalyseur qui procure un pourcentage élevé de conversion du dioxyde de carbone dans la réaction plasmatique de méthanation de ce dernier.
Le pourcentage massique de surfactant est de préférence égal à 3%, en particulier lorsque le surfactant est tel qu’indiqué ci-après et notamment le P123.
Le surfactant n’est pas limité selon l’invention. Pour obtenir un solide mésoporeux, le surfactant présente un pH neutre ou basique dans le solvant utilisé pour la synthèse et/ou dans la solution B. Il peut être choisi parmi les polymères ou copolymères dont la chaîne la plus longue contient de 90 à 130 atomes et en particulier les copolymères à blocs linéaires et plus particulièrement le copolymère à bloc correspondant à la formule chimique (H°) suivante : HO(CH2CH2O)2O(CH2CH(CH3)0)7O(CH2CH20)2OH. Ce copolymère à blocs est commercialisé sous l’appellation Pluronic 123 et est référencé par la suite par l’acronyme P123. Il permet d’obtenir des pores hexagonaux. Il permet également d’obtenir une porosité totale (volume total des pores) d’au moins 50cm3/g et/ou une surface spécifique d’au moins 170,00 m2/g.
La présente invention concerne également un oxyde mixte solide contenant des oxydes de nickel, de magnésium et d’aluminium, pouvant être obtenu selon le procédé selon l’invention. De manière caractéristique, cet oxyde mixte présente une surface spécifique au moins égale à 170,0 m2/g et inférieure ou égale à 180,0 m2/g et notamment égale à 177,1 m2/g, 178,4 m2/g ou 152,1 m2/g et/ou un volume poreux supérieur ou égal à 0,50 cm3/g et inférieur ou égal à 1 ,20 cm3/g et notamment égal à 0,62 cm3/g, 0,73 cm3/g ou 0,97 cm3/g.
L’oxyde mixte de l’invention comprend à la fois une structure en couches d’hydrotalcite et des structures à canaux hexagonaux créées par la présence du surfactant lors de la synthèse de l’oxyde mixte.
L’oxyde mixte de l’invention contient des ions carbonate et des ions hydroxyle en tant qu’anions. Il correspond ainsi à la formule générale suivante : NiaMgbAlc(CO3)d(OH)e. yhhO dans laquelle 2a+2b+3c=2d+e. Dans le cas de l’exemple cité dans la présente demande, a = 0.211533672, b = 0.538466328, c = 0.25, d = (0.125), e = 2, y = 0.5 avec le rapport x = M3+/[M2+ + M3+] = (3*0.25)/[2*0.211533672 + 2*0.538466328 + 3*0.25] = 0.25. Avantageusement, l’oxyde mixte de l’invention contient en masse de 24,00 % à 30 % d’oxygène et notamment 24,66%, 27,37 et 28,21% d’oxygène et/ou au moins 27% en masse de nickel et notamment 27,37% d’oxygène et 28,68% de nickel, 28,21 % d’oxygène et 27,11 % de nickel ou 24,66% d’oxygène et 27,92% de nickel.
Selon un mode de réalisation particulier, l’oxyde mixte solide de l’invention, contient en outre, des ions d’un métal choisi parmi: Co, Cu, Fe, Mn, Y, Gd, Sc, La, Ba, Ca et les mélanges d’au moins deux de ces métaux. Ces ions représentent une fraction massique de l’oxyde inférieure ou égale à 3% et supérieure ou égale à 0,5 % et notamment égale à 1 %. Ces ions sont des activateurs de catalyse. Le calcium et le lanthane permettent d’augmenter le pourcentage de conversion du dioxyde de carbone en méthane avec de faibles puissances de décharge pour la création d’un plasma sans apport de chaleur, celle-ci étant générée par la réaction mise sous plasma, à une température égale à 165°C.
Le fer et le manganèse permettent, dans la réaction de Sabatier, d’augmenter le pourcentage de conversion du dioxyde de carbone en méthane pour des températures de réactions allant de 200°C (200°C compris) à 395°C (compris). Le fer et le cobalt procurent le meilleur pourcentage de conversion à une température sensiblement égale à 140°C dans la réaction plasmatique. Le dopage avec du fer ou du manganèse permettent d’obtenir un catalyseur qui procure un pourcentage de conversion de dioxyde de carbone en méthane de plus de 90% sur une plage de valeurs de température plus importante que les catalyseurs de l’invention dopés au cobalt et au fer. Ces derniers procurent un pourcentage de conversion de 90% pour une valeur précise de température sensiblement égale à 140°C.
Quel que soit le mode de réalisation, l’oxyde mixte de l’invention présente avantageusement une basicité totale supérieure ou égale à 0,079 mmol/g et inférieure ou égale à 0,2 mmol/g et notamment égale à 0,115 mmol/g , 0,121 mmol/g ou 0,079 mmol/g. La basicité totale est basée sur le nombre de sites basiques. Plus le catalyseur est basique, plus il contient de sites basiques où peut se produire la réaction de méthanation.
Avantageusement, quel que soit le mode de réalisation, l’oxyde de l’invention présente moins de 13% de sites fortement basiques et en particulier 11 ,7%, 19% ou 35,3% et/ou au moins 50% de sites moyennement basiques en particulier au moins 53 % ou 58% de sites moyennement basiques et notamment 58,9% de sites moyennement basiques et/ou plus de 15% ou 20% de sites faiblement basiques et en particulier 22,1% de sites faiblement basiques. Les sites moyennement basiques représentent au maximum 60% des sites basiques.
En effet, de manière surprenante, les inventeurs ont mis en évidence que l’utilisation du surfactant permet d’augmenter le pourcentage de sites moyennement basiques et faiblement basiques, lesquels sont impliqués dans la réaction de méthanation du dioxyde de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, l’oxyde mixte de l’invention présente au moins 53% de sites moyennement basiques, plus de 10% ou 20% de sites faiblement basiques et moins de 37% de sites fortement basiques ou moins de 20% de sites fortement basiques.
La préparation de catalyseurs avec le surfactant tel que précité, notamment le P123 permet d’augmenter la basicité du catalyseur et une redistribution des sites basiques de faible et moyenne intensité.
Un tel oxyde s’avère être un catalyseur spatialement homogène pouvant méthaniser le dioxyde de carbone à des températures de l’ordre de 300°C avec un rendement d’au moins 70%.
Selon un autre mode préféré de réalisation, l’oxyde mixte de l’invention présente 22,1% de sites faiblement basiques, 58,9% de sites moyennement basiques et 19,0% de sites fortement basiques.
La présente invention concerne en particulier chacun des trois oxydes mixtes obtenus dans la partie exemple de la présente demande et référencés 1 P-NMA, 3P- NMA et 5P-NMA.
La présente invention concerne également un catalyseur obtenu par réduction de l’oxyde mixte de l’invention. La réaction de réduction peut être mise en œuvre au moyen d’hydrogène gazeux ou d’un mélange hydrogène-argon.
La présente invention concerne également l’utilisation de ce catalyseur pour la transformation du dioxyde de carbone en méthane ou en méthanol notamment dans la réaction dite de Sabatier ou dans une réaction plasmatique. S’agissant de la transformation du dioxyde de carbone en méthanol, le catalyseur de l’invention peut avantageusement être utilisé dans une réaction ayant lieu à 30°C, sous une pression de pression égale à 1 bar avec un mélange réactionnel ayant le ratio molaire CO2/H2= égal é 1/2, 1/3 ou 1/4.
Définitions Au sens de la présente invention, le terme hydrotalcite désigne un hydroxyde double lamellaire de formule suivante : Mg6Al2CO3(OH)i6'4(H2O). Une fraction du métal divalent est substituée par un atome du métal trivalent, générant ainsi une charge positive sur les feuillets. Les couches positives d’oxydes métalliques sont ordonnées et sont séparées les unes des autres par une couche désordonnée constituée d'anions et de molécules d'eau, ce qui assure la neutralité électrique de la structure. L’acronyme P123 désigne le surfactant de formule suivante : HO(CH2CH2O)2O(CH2CH(CH3)0)7O(CH2CH20)2OH.
Le terme « NMA » désigne des oxydes mixtes NiMgAI, qui ont été synthétisés sans utilisation de surfactant, mais à partir du même mélange réactionnel que celui utilisé pour la synthèse des oxydes de l’invention. Ces oxydes mixtes sont obtenus selon les mêmes étapes de synthèse que les oxydes mixtes de l’invention.
Les références 1 P-NMA, 3P-NMA, 5P-NMA font référence aux oxydes mixtes synthétisés avec 1 % en poids, 3% en poids et 5% en poids de P 123, respectivement. Le terme « catalyseur » désigne l’oxyde mixte obtenu par réduction de l’oxyde mixte directement obtenu selon le procédé de l’invention. Hormis la basicité et le pourcentage de sites basiques, le catalyseur présente les mêmes caractéristiques physicochimiques que l’oxyde mixte de départ et il est lui-même un oxyde mixte.
Brève description des figures
Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante s’appuyant sur les figures annexées, parmi lesquelles :
La [Fig. 1] représente l’évolution du pourcentage massique de conversion du dioxyde de carbone en méthane en fonction de la puissance de décharge dans la réaction de conversion du dioxyde de carbone contenu dans un plasma par utilisation des catalyseurs selon l’invention et obtenus avec des pourcentage massiques différents de surfactants lors de leur synthèse (sans activateur) ;
La [Fig. 2] représente l’évolution du pourcentage massique de conversion du dioxyde de carbone en méthane en fonction de la puissance de décharge dans la réaction de conversion du dioxyde de carbone contenu dans un plasma par utilisation des catalyseurs selon l’invention, obtenus avec 3% massique de surfactant (P123) et ajout d’un activateur lors de leur synthèse;
La [Fig. 3] représente l’évolution du pourcentage massique de conversion du dioxyde de carbone en méthane en fonction de la température de réaction, respectivement dans la réaction de conversion du dioxyde de carbone contenu dans un plasma et dans la réaction de Sabatier (performance thermique) par utilisation des catalyseurs selon l’invention et obtenus avec 3% de surfactant (P123), à partir d’une solution A contenant 15% en masse de nickel et différents activateur utilisés à 1 % massique lors de la synthèse de l’oxyde mixte de l’invention ;
La [Fig. 4] représente la courbe de Lissajous de la charge en fonction du voltage appliqué pour chaque catalyseur dopé avec un activateur selon l’invention ;
La [Fig. 5] représente les courbes isothermes d’absorption-désorption de diazote obtenues selon la méthode BJH pour respectivement, l’oxyde mixte référencé NMA et les trois oxydes mixtes référencés 1 P-NMA, 3P-NMA, 5P-NMA de l’invention à 77K;
La [Fig. 6] représente la distribution de la taille des pores de l’oxyde mixte HT (courbe du haut) et des trois oxydes mixtes de l’invention déterminée selon la méthode BJH ;
La [Fig. 7] représente des photographies obtenues par utilisation d’un microscope électronique à balayage de l’oxyde mixte NMA et des trois oxydes mixtes de l’invention ;
La [Fig. 8] représente les spectres obtenus par diffraction des rayons X aux grands angles des trois oxydes mixtes de l’invention, avant calcination (courbes en pointillés) et après calcination (courbes en trait plein) ;
La [Fig. 9] représente des photographies obtenues par utilisation d’un microscope électronique à balayage de l’oxyde mixte NMA (photographies A et B) et de l’oxyde 3P-NMA (photographies C et D) de l’invention ;
La [Fig. 10] représente la transformée en cosinus discrète en fonction de la température obtenue par analyse chromatographique en phase gazeuse par réduction en température programmée de H2 pour chacun des oxydes mixtes de l’invention ;
La [Fig. 11] représente la transformée en cosinus discrète en fonction de la température obtenue par analyse chromatographique en phase gazeuse par réduction en température programmée de CO2 pour chacun des oxydes mixtes de l’invention ; et
La [Fig. 12] représente les variations de la température en fonction du temps pendant le procédé de méthanation en phase plasmatique. EXEMPLES
Synthèse des oxydes mixtes selon l’invention
A) Synthèse des oxydes mixtes sans activateur (NMA, 1 P-NMA, 3P-NMA, 5P-NMA) La synthèse comprend 5 étapes.
Les oxydes mixtes NiMgAI sont synthétisés à partir d’une solution aqueuse contenant de l’acétate de nickel et des nitrates de magnésium et d’aluminium. On réalise une coprécipitation à pH constant. La solution est telle que [M3+]/[M2+]+ [M3+] = 0.25, soit dans le cas présent [AI3+]/([Ni2+]+[Mg2+]+[AI3+])= 0,25.
Etape 1 . On réalise une solution A contenant 1 M de cations Ni2+, Mg2+ et Al3+ ([Ni2+l+[Mg2+]+[AI3+]= 1 mol/L) en dissolvant des sels d’acétate de nickel (Ni(Ac)2.6H2O) des sels de nitrate de magnésium et d’aluminium (Mg(N)2.6H2O, AI(N)3.9H2O). On veille à ce que le ratio [AI3+/(Ni2+ + Mg2++ Al3+)] soit égal ou supérieur à 0,2 et inférieur ou égal à 0,3 et notamment égal à 0,25. Le pourcentage massique de nickel est de 15%. (mélange préféré)
Etape 2. On réalise une solution B en dissolvant une quantité ad hoc de Na2COs dans de l’eau de manière à éteindre une concentration en COs2' égale à 1.0 mol/L et on ajoute respectivement 1 % en masse, 3% en masse ou 5% en masse de Pluronic 123® (référencé P123) de formule HO(CH2CH20)2o(CH2CH(CH3)0)7o(CH2CH20)2oH. Etape 3. La solution A est ajoutée goutte-à-goutte dans la solution B sous agitation vigoureuse et à une température de 65°C. Le pH du mélange est maintenu à une valeur égale ou supérieure à 9 et égale ou inférieure à 10 pendant une heure après le mélange des deux solutions par addition d’une solution aqueuse de soude 1 M.
Etape 4. La suspension obtenue est filtrée sous vide et lavée avec de l’eau désionisée à 65-80°C jusqu’à l’obtention d’un pH =7.
Etape 5. Le filtrat obtenu est séché durant la nuit à 80°C puis calciné à 550°C pendant 5 heures avec une augmentation progressive de la température de 5°C/min. L’oxyde mixte obtenu est référencé xP-NMA ou xPNMA, x étant le pourcentage massique du surfactant utilisé lors de la synthèse.
Un oxyde mixte particulier contenant 15% en masse d’ions nickel et dont la synthèse a été mise en œuvre avec 3% de P 123 a été synthétisé selon le procédé précité. Il est référencé dans la suite par l’acronyme 3PNMA.
B) Synthèse d’un oxyde mixte contenant un activateur (Ni15Mn1-3PNMA) Les étapes de la synthèse sont les suivantes : Etape 1 . Préparation d’une solution A contenant de l’eau (solvant) et contenant les cations suivants Ni2+, Mg2+ Al3+ et Mn+ dans des concentrations telles que [Ni2+]+[Mg2+]+[AI3+]+[Mn+] = 1 mol/L en conservant la même pourcentage massique de nickel (15%) et le même ratio x=[M3+/(M2++M3+)] = 0.25. Le manganèse est introduit sous la forme d’un sel de nitrate de manganèse.
Le manganèse peut être remplacé par un cation choisi parmi les métaux de transition (Co, Cu, Fe, Mn), les terres rares et les lanthanides (Y, Gd, Sc, La) et les alcalins (Ba, Ca) ou un mélange d’au moins deux de ces ions. L’ion activateur est toujours ajouté sous la forme de sel de nitrate et représente en masse 1 % du mélange final. Par exemple, 15Ni1 Co-3PNMA correspond à une composition de réactifs : ([Ni2+]+[Mg2+]+[AI3+]+[Co2+] = 1 mol/L), avec 15.% en masse de nickel et le ratio x= =[AI3+]/([Ni2+]+[Mg2+]+[Co2+]+[AI3+])=0,25.
Dans le cas de l’oxyde mixte Ni15Y1 -3P-NMA on a ([Ni2+]+[Mg2+]+[AI3+]+[Y3+] = 1 mol/L), 15.% en masse de Ni et x=([AI3+]+[Y3+])/([Ni2+]+[Mg2+]+[AI3+]+[Y3+])=0,25 Etape 2 Préparation de la solution B : la solution B est préparée par dissolution dans de l’eau d’une quantité adéquate de Na2CO3 de manière à obtenir une concentration en CO3 2’ égale à 1 .0 mol/L et ajout respectivement de Pluronic® P123 dans un pourcentage massique égale respectivement à 1 %, 3% ou 5%.
Etapes 3, 4 et 5 : ces étapes de coprécipitation et de traitement thermique sont identiques à celles mises en œuvre pour la synthèse d’oxydes mixtes non dopés (c’est-à-dire ne contenant pas d’ion activateur)
Les oxydes dopés suivants, regroupés dans le Tableau 1 ont été synthétisés. [Tableau 1 ]
Comparaison de l’efficacité catalytique des catalyseurs obtenus à partir des oxydes mixtes de l’invention avec celles des catalyseurs connus dans la réaction de méthanation thermique dite réaction de Sabatier
Le gaz utilisé pour la réduction qui précède la réaction est composé de dihydrogène, de dioxyde de carbone et d’argon (hh/CC^/Ar = 12/3/5 en pourcentage volumique . Le débit est de 100cc/min.). Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci- dessous.
La courbe indiquant les variations de la température en fonction du temps pendant le procédé de méthanation est représentée sur la Fig. 12.
[Tableau 2]
n
= z
« a
L’acronyme VSHG fait référence à la vitesse spatiale horaire des gaz. VSHG = débit de gaz entrant dans le réacteur/ volume du catalyseur . La vélocité spatiale est déterminée avec des volumes mesurés à T=25°C et P=1 ,013 bar.
L’acronyme WHSV fait référence à la vitesse spatiale horaire pondérale. WHSV = masse des gaz entrant/masse du catalyseur dans le réacteur. Au vu des résultats du Tableau 2, on constate que l’utilisation du surfactant lors de la synthèse du catalyseur améliore le taux de conversion du dioxyde de carbone du catalyseur. La sélectivité dépend de la nature de l’activateur pour les catalyseurs dopés de l’invention. Le fer, le manganèse et le lanthane s’avèrent être de bon activateurs dans la méthanation catalytique thermique (réaction de Sabatier) du dioxyde de carbone.
Comparaison de l’efficacité catalytique des catalyseurs de l’invention avec celles des catalyseurs connus dans la réaction de méthanation du dioxyde carbone à partir d’un plasma contenant du dioxyde de carbone
Les résultats sont regroupés dans le Tableau 3 ci-dessous.
[Tableau 3]
On constate au vu du tableau 3 que l’utilisation de P123 permet pour une tension appliquée de 24 V et pour une même puissance de décharge de considérablement augmenter le taux de conversion du dioxyde de carbone.
Par ailleurs, on constate au vu de la Fig. 1 que l’ajout de 1 % ou 3% de tensioactif P123 lors de la synthèse de l’oxyde modifie ce dernier (notamment la taille des pores) et permet d’augmenter la taux de conversion du CO2 pour une même puissance de décharge du plasma.
En référence à la Fig. 2, la zone indiquée 1 correspond la phase sans plasma, la zone 2 correspond à la phase d’ionisation et la phase 3 correspond à la création du plasma avec un filament de décharge. On constate, au vu de la Fig. 2, que le pourcentage de conversion du dioxyde de carbone est fortement augmenté lorsque l’oxyde contient 1% massique de Ca. La puissance permettant d’obtenir le plasma est plus faible que pour les autres oxydes dopés de l’invention. Le lanthane permet également cet effet dans une moindre mesure. Pour les autres activateurs, une plus grande puissance est nécessaire.
En référence à la Fig. 3, on constate que dans la réaction qui a lieu dans le plasma, pour une température sensiblement égale à 150°C, le fer et le cobalt permettent d’augmenter le taux de conversion du dioxyde de carbone en méthane. Pour ce qui est de la réaction de Sabatier, le fer et le manganèse permettent une conversion du dioxyde de carbone en méthane augmentée pour des températures de réaction égales ou supérieures à 200°C et inférieures à 400°C.
Corrélation entre la capacité à former un plasma et la tension de claquage
La Fig. 4 représente les courbes de Lissajous obtenues pour tous les oxydes mixtes dopés auxquels on a appliqué une tension de 24kV. Le % massique en ion activateur est pour tous les oxydes mixtes égal à 1%. On remarque sur la Fig. 4 que les courbes de Lissajous sont différentes (en termes de forme et de pente) en fonction de l’ion activateur. La capacité à former un plasma est directement liée à la constante diélectrique de l’oxyde mixte.
Les constantes diélectrique des oxydes mixtes dopés sont rangées dans l’ordre suivant Ba < Y ~ Mn < Gd < Co ~ Sc < La ~ Fe ~ Ca < Cu) ce qui signifie que l’oxyde mixte contenant du baryum comme ion activateur permettra de former plus facilement un plasma que l’oxyde mixte contenant du fer comme ion activateur.
Caractérisation des oxydes mixtes de l’invention
Détermination de la surface spécifique par la méthode BET -distribution de la taille des pores - détermination de la taille des pores par la méthode BJH
Le Tableau 4 suivant récapitule les surfaces actives spécifiques et les volume des pores des oxydes mixtes de l’invention et de l’hydrotalcite
[Tableau 4]
Au vu des résultats du tableau précité, on constate que la surface spécifique est la même pour un pourcentage massique en P123 égal à 1 ou 3. Plus le pourcentage de surfactant utilisé est important, plus l’oxyde mixte présente un volume de pores important. La surface spécifique est moindre quand le pourcentage massique de P123 est égal à 5. Les pores sont plus gros mais moins nombreux ce qui réduit la surface spécifique.
Sur les figures 5 et 6, on constate que l’oxyde mixte 3P-NMA présente un pic important pour une taille de pore d’environ 7mm. Cet oxyde présente davantage de pores que l’oxyde mixte HT et ses pores ont une taille relativement homogène ce qui n’est pas le cas du 5P-NMA.
Par ailleurs, il a été montré que l’utilisation de P123 lors de la synthèse permet de transformer un matériau de type H1 (matériau poreux) en un matériau formé de couches (type H3). La surface spécifique est également augmentée en utilisant le surfactant lors de la synthèse de l’oxyde mixte.
Observation de la structure des oxydes mixtes au microscope électronique à balayage
Sur la Fig. 7, on remarque que l’oxyde HT (NMA) présente une structure compacte : les grains se touchent. Au contraire, les oxydes mixtes de l’invention présentent une structure poreuse ; les grains sont éloignés les uns des autres. Plus le pourcentage de surfactant utilisé lors de la synthèse de l’oxyde mixte est important, plus les grains sont éloignés.
Détermination de la composition chimique des oxydes mixtes
La composition chimique a été déterminée par analyse radiographique aux rayons X diffusés couplée avec un microscope électronique à balayage.
Les résultats de ces analyses sont regroupés dans le tableau 5 ci-dessous. Tous les oxydes mixtes préparés avec du P123 présentent une structure friable et spongieuse en comparaison avec la structure des oxydes mixtes obtenus sans utilisation de P123. L’utilisation de P123 modifie la morphologie de l’oxyde mixte.
[Tableau 5]
Au vu des résultats du tableau précité, on constate que l’utilisation du surfactant modifie également la composition chimique de l’oxyde mixte. Les oxydes mixtes de l’invention contiennent tous plus de 20% en masse d’oxygène, plus de 25% en masse de magnésium, plus de 15% et notamment plus de 17% en masse d’aluminium. Ils contiennent en revanche mois de 30% en masse de nickel. Ceci dépend peut être de l’affinité du P123 avec le nickel, laquelle est moins importante que pour les autres atomes métalliques. Le chlore et le potassium détectés proviennent de l’eau utilisée.
Analyse par diffraction aux rayons X aux grands angles et aux petits angles En référence à la Fig. 8, on constate que les oxydes de l’invention contiennent bien des groupements -NiO et/ou -NiA^Os, des groupements -MgO et des groupements - NixMgi-xO2. On constate que la calcination permet également la formation de l’oxyde mixte. Les oxydes mixtes de l’invention contiennent bien des oxydes de nickel et magnésium, des oxydes de magnésium et des oxydes de nickel ou de nickel et d’aluminium (NiAl2O4). Plus le pourcentage massique en surfactant est élevé, plus les pics correspondant aux espèces NiO et/ou -NiA^Os, -MgO et -NixMgi-xO2Sont pointus ce qui semble indiquer que la composition chimique est plus homogène.
Etude de la structure microscopique à l’aide d’un microscope électronique à balayage d’un oxyde mixte selon l’invention
En référence à la Fig. 9, les photographies A et B représentent l’oxyde mixte synthétisé sans utilisation de P 123 tandis que les photographies C et D représentent l’oxyde mixte de l’invention référencé 3P-NMA. Les oxydes mixtes étudiés ont au préalable été soumis à une réduction (par passage d’un flux d’hydrogène et d’argon) et de ce fait se présentent sous leur forme active de catalyseur. Au vu des photographies A et C, on peut en déduire clairement que l’oxyde de l’invention comporte les particules de nickel Ni0 (nickel métallique) les plus petites. Pour le catalyseur NMA, on constate que les particules de nickel métallique forment des agrégats et ne sont pas dispersées dans le matériau. Sur la photographie A, on observe des groupes. En revanche, sur les photographies C et D, on observe la structure en couches de l’hydrotalcite, confirmant la bonne synthèse de cette dernière. Sur la photographie D, on observe dans la zone entourée un arrangement ordonné en forme d’hexagone. Cet arrangement a été conféré par le P123 lequel a été entièrement dégradé par la calcination, ne laissant dans l’hydrotalcite que l’arrangement observable.
Analyse chromatoqraphique en phase gazeuse par réduction en température programmée sous flux de H2 pour chacun des oxydes mixtes de l’invention (obtention d’un catalyseur selon l’invention) La Fig. 10 représente le signal TCD en fonction de la température. Au vu de cette figure, on constate qu’il y a 4 pics de réduction primaire, à 377-400°C, 494-520°C, 622-726°C (épaulement) et un dernier à une température plus élevée. On constate que la courbe relative à l’oxyde mixte 3P-NMA présente un pic plus grand à la température de 377°C par rapport aux courbes relatives à 1 P-NMA et 5P-NMA. Ce pic indique une meilleure dispersion des groupements -NiO et/ou la présence de blocs de NiO libres à la surface des pores de l’oxyde mixte. Les deux dernières bandes sont déplacées vers des températures plus élevées pour 1 P-NMA et 3P- NMA et vers une température plus basse pour 5P-NMA. Le pic de réduction à 379°C associé à un pic de base large pour les hautes températures obtenues pour le catalyseur 3P-NMA montre que les espèces NiO de ce catalyseur sont uniformément distribuées et ont été facilement réduites durant l’étape de réduction de l’oxyde mixte qui le rend actif en tant que catalyseur.
Le pic de réduction à 379°C du 3P-NMA se déplace vers des températures plus hautes pour les autres proportions de P123 et décroit en intensité jusqu’à s’étaler indiquant que la proportion de P123 égale à 3% en masse permet la génération de petites particules de nickel et leur distribution uniforme.
Le pic de réduction aux alentours de 763°C -767°C et déplacé vers 795°C pour le 3P-NMA et vers 704°C pour le 5P-NMA indique que le pourcentage massique de P123 égal à 3% augmente les interactions entre les groupes NiO et les autres oxydes métalliques : la réduction provoque un pic et consomme moins d’hydrogène que pour le 5P-NMA. En effet, quand la proportion de P123 est égale à 5% massique, l’étape de réduction consomme 99,6% de l’hydrogène. On constate donc que l’utilisation de P123 et son pourcentage massique lors de la synthèse du catalyseur influence les propriétés catalytiques de ce dernier.
Le tableau 6 suivant regroupe la consommation de H2 en mmol/g de catalyseur. [Tableau 6] est consommé à la température du second pic pour 1 P-NMA et 3P-NMA. Plus le % de surfactant utilisé pour la synthèse du catalyseur est élevé, plus ce dernier est poreux et plus il réduit de dihydrogène. Néanmoins, la température de réduction est également plus élevée. C’est le catalyseur 3P-NMA qui permet d’avoir une réduction la plus importante à 379°C.
Analyse chromatoqraphique en fonction de la température en phase gazeuse par réduction en température programmée de CO2 pour chacun des oxydes mixtes de l’invention
Au vu de la Fig. 11 , on constate qu’il existe pour les trois catalyseurs trois pics de désorption du dioxyde de carbone : un à 150°C, un second à 249°C et le troisième à 470°C.
Le tableau 7 ci-dessous regroupe les valeurs de basicité calculées.
[Tableau 7]
Au vu des résultats du tableau précité, on constate que la basicité est réduite pour 5P-NMA. Plus le pourcentage massique de surfactant utilisé est important, plus la basicité diminue, plus le % de sites faiblement basique augmente et le pourcentage de sites fortement basiques diminue. Le catalyseur 3P-NMA comporte lui le plus grand pourcentage de sites moyennement basiques ; il est le plus homogène en termes de % de basicité des sites des trois catalyseurs testés. Etant donné que les sites moyennement et faiblement basiques sont considérés comme les plus actifs dans la réaction de méthanation, le catalyseur 3P-NMA s’avère donc être le plus efficace.

Claims

Revendications
1 . Procédé de synthèse d’un oxyde mixte solide contenant des oxydes de nickel, de magnésium et d’aluminium et contenant éventuellement, en outre un activateur, caractérisé en ce qu’on fait réagir en milieu basique une solution ionique A contenant des ions Ni2+,Mg2+ et Al3+ et éventuellement un activateur et un solvant choisi parmi l’eau, les solvants organiques et leurs mélanges, en particulier les alcools et plus particulièrement le méthanol avec une solution B de Na2CO3 dans un solvant choisi parmi l’eau, les solvants organiques et leurs mélanges, en particulier les alcools et plus particulièrement le méthanol et contenant, en outre ; un surfactant jusqu’à l’obtention d’une suspension, en ce que le pH du mélange A + B est maintenu à une valeur basique, de référence à une valeur supérieure ou égale à 9 et inférieure ou égale à 10, en ce que l’on on sépare les particules solides ainsi obtenues et on les calcine à une température égale ou supérieure à 400°C notamment égale à 550°C.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite solution A contient en outre des cations un métal choisi parmi les métaux suivants : Co, Cu, Fe, Mn, Y, Gd, Sc, La, Ba, Ca et les mélanges d’au moins deux de ces cations.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite solution A présente un ratio [AI3+]/([Ni2+]+[Mg2+]+[AI3+]) ou ([AI3+]4-[M3+])/([Ni2+]4-[Mg2+]4-[AI3+]4-[M3+]4-[M2+]) quand ladite solution A contient au moins un cation activateur M2+ et/ou M3+ égal ou supérieur à 0,05 et égal ou inférieur à 0,6 et notamment égal à 0,25 ou 0,3.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage massique dudit surfactant dans ladite solution B est égal ou supérieur à 1 % et inférieur ou égal à 7% et notamment égal à 1 %, 2%, 2,5% 3%, 3,5%, 4% ou 5%.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit surfactant est un polymère ou copolymère dont la chaîne la plus longue contient de 90 à 130 atomes et en particulier un copolymère à bloc linéaire et plus particulièrement le copolymère à bloc correspondant à la formule chimique (II) suivante : (II) HO(CH2CH2o)2o(CH2CH(CH3)0)7o(CH2CH20)2oH.
6. Oxyde mixte solide contenant des oxydes de nickel, magnésium et aluminium, pouvant être obtenu selon le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’il comporte des ions carbonate, en ce qu’il présente une structure en couches d’hydrotalcite et des structures à canaux hexagonaux et en ce qu’il présente une surface spécifique mesurée selon la méthode BET au moins égale à 170,0 m2/g et inférieure ou égale à 180,0 m2/g et notamment égale à 177,1 m2/g, 178,4 m2/g ou 152,1 m2/g et/ou un volume poreux supérieur ou égal à 0,50 cm3/g et inférieur ou égal à 1 ,20 cm3/g et notamment égal à 0,62 cm3/g, 0,73 cm3/g ou 0,97 cm3/g.
7. Oxyde mixte solide selon la revendication 6, caractérisé en ce qu’il contient en masse de 24,00 % à 30 % d’oxygène et notamment 24,66%, 27,37 et 28,21 % et/ou au moins 27% en masse de nickel et notamment 27,37% d’oxygène et 28,68% de nickel, 28,21 % d’oxygène et 27,11 % de nickel ou 24,66% d’oxygène et 27,92% de nickel. Ni2+.
8. Oxyde mixte solide selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu’il contient en outre, des cations d’un métal choisi parmi: Co, Cu, Fe, Mn, Y, Gd, Sc, La, Ba, Ca et les mélanges d’au moins deux de ces métaux.
9. Oxyde mixte selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu’il présente une basicité totale supérieure ou égale à 0,079 mmol/g et inférieure ou égale à 0,2 mmol/g et notamment égale à 0, 115 mmol/g , 0,121 mmol/g ou 0,079 mmol/g et/ou en ce qu’il présente moins de 13% de sites fortement basiques et en particulier 11 ,7%, 19% ou 35,3% et/ou au moins 50% de sites moyennement basiques, et notamment 58,9% de sites moyennement basiques et/ou plus de 15% ou 20% de sites faiblement basiques et en particulier 22,1 % de sites faiblement basiques.
10. Utilisation d’un oxyde mixte selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, comme catalyseur pour la transformation du dioxyde de carbone en méthane ou en méthanol, notamment dans la réaction dite de Sabatier ou dans une réaction plasmatique.
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