EP4594437A1 - Kationisch härtbare klebemasse mit indikation der haltefestigkeit - Google Patents

Kationisch härtbare klebemasse mit indikation der haltefestigkeit

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Publication number
EP4594437A1
EP4594437A1 EP23772436.4A EP23772436A EP4594437A1 EP 4594437 A1 EP4594437 A1 EP 4594437A1 EP 23772436 A EP23772436 A EP 23772436A EP 4594437 A1 EP4594437 A1 EP 4594437A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
curable adhesive
adhesive
curable
curing
cationic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23772436.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Schuh
Sven HEIDSIECK
Oleg Brinster
Marten Papenbroock
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
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Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
Publication of EP4594437A1 publication Critical patent/EP4594437A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin

Definitions

  • the invention relates to a curable adhesive and a reactive adhesive tape comprising a corresponding curable adhesive and an efficient method for connecting two or more components before carrying out further processing steps. Also disclosed are the use of corresponding curable adhesives and reactive adhesive tapes for bonding two or more components, as well as a method for producing corresponding curable adhesives.
  • Joining separate elements is one of the central processes in manufacturing technology.
  • bonding i.e. joining using an adhesive
  • pressure-sensitive adhesive tapes in particular are known, in which a pressure-sensitive adhesive ensures the adhesive effect, which is permanently sticky and adhesive under normal environmental conditions.
  • Corresponding pressure-sensitive adhesive tapes can be applied to a substrate by pressure and remain stuck there, but can later be removed more or less without leaving any residue.
  • Curable adhesives are known in the art and can have very different compositions from a chemical point of view. What these curable adhesives have in common is that the crosslinking reaction can be triggered by external influencing factors, for example by supplying energy, in particular by temperature, plasma or radiation curing, and / or contact with a substance that promotes polymerization, as is the case, for example, with moisture-curing ones Adhesives are the case. Examples of adhesives are, for example, DE 102015222028 A1, EP 3091059 A1, EP 3126402 B1, EP 2768919 B1, DE 102018203894 A1, WO 2017174303 A1, JP 461 1463 B2 and US 466154 2 A revealed.
  • curable adhesives Despite the known advantages of curable adhesives, they also have properties during processing that are perceived as disadvantageous. Since curable adhesives usually only achieve the necessary bonding strength during the curing process, when using curable adhesives to bond components it is often necessary to wait until the curable adhesive has cured sufficiently before further processing of the component composites created in this way can take place. This is particularly true in cases where the component composite created is exposed to strong mechanical stresses during further processing, which can lead to bond failure if the curing is inadequate.
  • the bonding of components with a curable adhesive can often become a time-limiting step in corresponding manufacturing processes, which adversely affects time and cost efficiency.
  • WO 20201 19898 A1 discloses curable adhesives to which a dye, in particular azo dyes or Sudan blue, is added, and which consequently not only show a color change after the adhesive is activated, but also show a renewed color change after the final bonding strength has been reached, in the case of WO 20201 19898 A1 after 24 hours. This makes it possible to reduce the time buffer described above to ensure complete curing despite the variance in the curing speed, since the achievement of the final bonding strength can be visually recognized by the workers employed.
  • a dye in particular azo dyes or Sudan blue
  • the primary object of the present invention was to eliminate or at least reduce the disadvantages of the prior art described above.
  • the curable adhesive should enable reliable bonding of the components and a high level of process reliability during use, especially when using untrained workers.
  • the curable adhesive mass to be specified should have the greatest possible flexibility in terms of chemical composition and thus in terms of the physico-chemical properties that can be achieved during curing, in particular in terms of the adhesive strength that can be achieved.
  • the curable adhesive mass to be specified should also be able to be produced predominantly from components that are used for conventional curable adhesive masses.
  • the curable adhesive mass should desirably be able to be implemented both as a liquid and as a solid, pressure-sensitive adhesive mass.
  • the inventors of the present invention have now found that the tasks described above can surprisingly be achieved if a color indicator is used in epoxy-based curable adhesives which cure via a cationic initiator, the selection of which is tailored to the other composition of the curable adhesive is that the curable adhesive shows a color change when the bond strength is in the range of 20 to 80% of the maximum bond strength achievable by cationic curing, as defined in the claims.
  • the invention is based on the surprising finding that, in the opinion of the inventors, the solution found in WO 20201 19898 A1, which in the opinion of the inventors will certainly also have its fields of application, rather set the wrong priorities with regard to the application-technical framework conditions and needs of modern manufacturing processes, which ultimately prevents a particularly advantageous increase in the time and cost efficiency of the process control, as is possible within the scope of the present invention.
  • the concentration of the cationic initiator or the concentration of the curing-active species generated from it during activation for example the strong acids
  • the concentration of the curing-active species generated from it during activation for example the strong acids
  • the concentration of the curing-active species generated from it during activation for example the strong acids
  • the concentration of the curing-active species generated from it during activation for example the strong acids
  • the concentration of the curing-active species generated from it during activation for example the strong acids
  • the pH value for example the pH value
  • WO 20201 19898 A1 based on the previously known state of the art, wants to indicate the immediate start of activation, the color change of the dye used there must take place at a time when the curable adhesive mass still corresponds almost to the initial state and the relevant parameter, e.g. the pH value, differs only slightly. However, this means conversely that the reverse color change back to the original color inevitably takes place when the relevant parameter is again close to the initial value, which, however, can only be achieved when the maximum possible curing is reached at the earliest. This indication of complete curing, for example when using Sudan Blue after 24 hours, is deliberately intended in WO 20201 19898 A1.
  • the inventors have found that the state of maximum achievable curing, as indicated in WO 20201 19898 A1, for example, by a color change from Sudan Blue II after 24 hours, is not the absolutely necessary state for most manufacturing processes with a view to optimizing time and cost efficiency, particularly in light of a non-linear increase in bonding strength in many cases. Rather, in most cases, reliable further processing is possible even when the curing adhesive is still significantly removed from the state of maximum achievable bonding strength. Surprisingly, this applies in many cases even when further processing is associated with noticeable mechanical stresses on the component composite.
  • the inventors propose that, in contrast to the teaching of WO 20201 19898 A1, the curable adhesive should be adjusted in such a way that a color change occurs at a time when the adhesive has a medium curing state, which can be expediently adapted by the person skilled in the art to the specific requirements of the subsequent processing steps, i.e., for example, the expected mechanical load on the component assembly.
  • This enables much faster timing in corresponding manufacturing processes, since the workers employed and/or sensors aimed at the color change receive the visual information at exactly the optimized time that the manufactured component assembly is ready for further processing.
  • the invention relates to a curable adhesive comprising: a) one or more (co)polymers, b) one or more polymerizable epoxy compounds, c) one or more cationic initiators, and d) one or more pH color indicators with at least one pH-dependent color change, wherein the mass ratio of the combined mass of the cationic initiators to the combined mass of the pH color indicators in the curable adhesive is 5:1 or more, and wherein the curable adhesive is composed such that a pH-dependent color change of one or the multiple pH color indicators during the cationic curing of the curable adhesive at a point in time at which the bond strength of the curing adhesive is in the range of 20 to 80% of the maximum bond strength achievable through cationic curing.
  • curable adhesives are widely known to the person skilled in the art from the prior art, with the individual components specified above also being known to the person skilled in the art in isolation and being commercially available in various variations from numerous different suppliers, with preferred and exemplary representatives for the individual components also being disclosed below.
  • the curable adhesive as a polymerizable epoxy compound can exclusively comprise epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, which would mean that the curable adhesive comprises a large number of the corresponding molecules.
  • the curable adhesive according to the invention is curable. Due to the possibility of curing, the curable adhesive can function as a structural adhesive after curing.
  • structural adhesives are demonstrably suitable for producing load-bearing structures in which the Adhesive connection can be stressed over long periods of time with a high percentage of the maximum breaking force without failure (according to ASTM definition: "bonding agents used for transferring required loads between adherends exposed to service environments typical for the structure involved"). They are therefore adhesives for chemical and physically highly resilient adhesives, which help to strengthen the adhesive tapes when hardened.
  • the curable adhesive is composed in such a way that a pH-dependent color change of the one or more pH color indicators occurs during the cationic curing of the curable adhesive at a point in time at which the bonding strength of the hardening adhesive in The range is from 20 to 80% of the maximum bond strength that can be achieved by cationic curing, which means that the curable adhesive is set up or designed accordingly.
  • the curable adhesive being composed in such a way that after activation with a radiation dose of 1000 mJ/cm 2 or more, preferably 2000 mJ/cm 2 or more, a pH-dependent color change of the one or more pH color indicators occurs during the cationic curing of the curable adhesive at a point in time at which the bond strength of the curing adhesive is in the range of 20 to 80% of the maximum bond strength achievable by the cationic curing .
  • the inventors assume that, in case of doubt, the fine-tuning will be carried out with a predetermined radiation dose that corresponds to the radiation dose specified by the corresponding manufacturer of the curable adhesive compositions for their later use. In view of the observed low dependence on the initiation conditions, in case of doubt, a typical radiation dose can simply be specified.
  • the curable adhesive being composed in such a way that after activation with a radiation dose of 3000 mJ/cm 2 a pH-dependent color change of the one or more pH color indicators during the cationic Curing of the curable adhesive takes place at a point in time at which the bond strength of the hardening adhesive is in the range of 20 to 80% of the maximum bond strength achievable by cationic curing.
  • curable adhesive which comprises the components described above, the curable adhesive being composed in such a way that a pH-dependent color change of the one or more pH color indicators during the cationic Curing of the curable adhesive takes place at a point in time at which the bond strength of the hardening adhesive is in the range of 20 to 80% of the maximum bond strength achievable by cationic curing.
  • curable adhesive which comprises the components described above, wherein the adhesive can be cured by cationic curing in such a way that the adhesive shows a pH-dependent color change of the one or more pH color indicators when the curing adhesive has a bonding strength that is in the range of 20 to 80% of the maximum bonding strength achievable through cationic curing.
  • curable adhesive which comprises the components described above, wherein the adhesive, during cationic curing, at the time of a pH-dependent color change of the one or more pH color indicators, has a bonding strength which is in the range of 20 to 80% of the maximum bonding strength achievable by cationic curing.
  • this is therefore a curable adhesive according to the invention, wherein the curable adhesive is composed in such a way that the pH-dependent color change of the one or more pH color indicators is caused by an increase in the pH value.
  • the initial value of the pH value in the non-activated curable adhesive but also the temporal development of the pH value depends significantly on the components used in the adhesive, for example the type and concentration of the cationic initiators, so that the selection of the pH color indicators, by which the setting of the curable adhesive will be carried out in practice, can only be generalized with difficulty.
  • the person skilled in the art can, for example, proceed by first preparing a curable starting adhesive comprising: aal ) one or more (co)polymers, bb1 ) one or more polymerizable epoxy compounds, and cc1 ) one or more cationic initiators, in which the pH color indicators are thus still missing, but which is optimized with regard to the physicochemical properties, in particular after curing, to the respective requirements facing the person skilled in the art.
  • the expert initially only registers the time after which the desired bond strength is achieved, with which, for example, further processing is possible without damage to the adhesive bond.
  • This advantageously means that no quantification of the absolute values of the desired bond strength or the maximum achievable bond strength is necessary at this point in time.
  • the person skilled in the art can now identify suitable pH color indicators that he needs to implement the invention in various ways.
  • the person skilled in the art can introduce various pH color indicators available to him into the starting adhesive and test experimentally which of these pH color indicators show a color change near the time estimated by the person skilled in the art, or ideally shortly after the estimated time.
  • the person skilled in the art can also determine the pH value of the material he considers to be optimally cured. curing adhesive and select a suitable pH color indicator based on tabulated values that tabulate the respective transition points for pH color indicators.
  • the expert can then fine-tune the system, whereby the expert can optimize the concentrations of the individual components of the curable adhesive in the usual way in routine experiments.
  • the expert will, for example, in an iterative optimization process, primarily compensate for or take into account the addition of the pH color indicator, which can at least potentially change the properties of the starting adhesive, at least if it is to be used in larger quantities, whereby in particular some basic pH color indicators can also influence the pH value and influence the cationic activation, so that the adhesive system can be gradually adjusted in a professional manner until its properties are sufficient for the intended application.
  • the person skilled in the art can then determine the bond strength at the time of the color change and compare this with the maximum bond strength achievable through cationic curing in order to verify that it lies within the interval to be set according to the invention.
  • the maximum achievable bonding strength can easily be determined as the bonding strength, which arises as the resulting limit value within the scope of the measurement inaccuracy of the determination method after the initiation of the cationic hardening. Since the bond strength generally reaches a plateau value in accordance with the expert understanding and the expert will usually be able, based on his experience, to meaningfully estimate when the curing is essentially complete, in practice it is usually possible to rely on time-dependent measurements of the Adhesion strength can be dispensed with.
  • the measurement of bond strength to be determined in the context of the present invention is an established quantity for those skilled in the art of bonding technology. In principle, this quantity can be measured in different experimental setups and under different conditions. Since in the context of the present invention a relative bond strength is defined based on a final value, the person skilled in the art can in principle use any method for determining the bond strength, as long as he determines both values using the same method, which, however, for the person skilled in the art will be self-evident.
  • the bond strength is determined in a dynamic tensile shear test in accordance with DIN EN 1465:2009-07 at 23 ° C and 50% relative humidity in a manner customary in the industry a test speed of 1 mm/min was determined.
  • the color change should not occur too early, since below 20% of the maximum achievable bond strength it is unlikely that the component composites that can be produced with this will have sufficient strength in subsequent processing steps.
  • the color change only occurs at more than 80% of the maximum achievable bonding strength, the inventors believe that the achievable advantages in the improved timing are too small.
  • the inventors suggest that this conflict of objectives is solved advantageously, especially with medium relative bond strengths.
  • a curable adhesive according to the invention is preferred, the curable adhesive being composed in such a way that a pH-dependent color change of the one or more pH color indicators occurs during the cationic curing of the curable adhesive at a point in time at which the bond strength of the curing adhesive in the range from 25 to 75%, preferably in the range from 30 to 70%, particularly preferably in the range from 35 to 65%, of the maximum bond strength that can be achieved by cationic curing.
  • a curable adhesive according to the invention is preferred for most practical applications, the curable adhesive being composed in such a way that a pH-dependent color change of the one or more pH color indicators during the cationic curing of the curable adhesive becomes one
  • the time at which the bonding strength of the hardening adhesive is in the range from 1.5 to 4.5 MPa, preferably in the range from 2.0 to 4.0 MPa, particularly preferably in the range from 2.5 to 3.5 MPa , measured according to DIN EN 1465:2009-07 at 23 °C and 50% relative humidity for a test speed of 1 mm/min.
  • curable adhesive composition comprising: a) one or more (co)polymers, b) one or more polymerizable epoxy compounds, c) one or more cationic initiators, and d) one or more pH color indicators with at least one pH-dependent color change, wherein the mass ratio of the combined mass of the cationic initiators to the combined mass of the pH color indicators in the curable adhesive composition is 5:1 or more, and wherein the curable adhesive composition is composed such that a pH-dependent color change of the one or more pH color indicators occurs during the cationic curing of the curable adhesive composition at a time when the bonding strength of the curing adhesive composition is in the range of 1.5 to 4.5 MPa, preferably in the range of 2.0 to 4.0 MPa, particularly preferably in the range of 2.5 to 3.5 MPa, measured according to DIN
  • the curable adhesive composition disclosed will in the majority of cases be a curable adhesive according to the invention.
  • the curable adhesive composition is also extremely advantageous in itself, whereby the above statements on the advantages and production as well as the following statements on preferred curable adhesives according to the invention each apply accordingly, whereby the curable adhesive compositions disclosed can also be used in particular in corresponding adhesive tapes, processes and uses.
  • the curable adhesives according to the invention can in principle also be provided as liquid systems in an advantageous manner. For later use in the end application, however, it is advantageous for the handling properties if the curable adhesive has an intrinsic pressure-sensitive adhesive and can thus be classified as a pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive allows reliable and safe application of the reactive adhesive tapes to the substrate before the curable adhesives have cured. Accordingly, a curable adhesive according to the invention is preferred, the curable adhesive being a pressure-sensitive adhesive.
  • the inventors believe it is expedient to set the combined mass fraction of the (co)polymers in the curable adhesive to 25% or more, preferably 30% or more, particularly preferably 35% or more.
  • a pressure-sensitive adhesive is an adhesive that has pressure-sensitive adhesive properties, ie the property of forming a permanent bond to an adhesive base even under relatively weak pressure.
  • Corresponding pressure-sensitive adhesive tapes can usually be removed from the adhesive base after use essentially without leaving any residue and are usually permanently self-adhesive even at room temperature, which means that they have a certain viscosity and stickiness to the touch, so that they can adhere to the surface of a substrate even at low temperatures Wet pressure.
  • the adhesiveness of a pressure-sensitive adhesive tape results from the fact that a pressure-sensitive adhesive is used as the adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive can be viewed as an extremely high-viscosity liquid with an elastic component, which therefore has characteristic viscoelastic properties that lead to the permanent inherent tack and pressure-sensitive adhesive ability described above. It is assumed that with corresponding pressure sensitive adhesives, mechanical deformation leads to both viscous flow processes and the build-up of elastic restoring forces. The proportionate viscous flow serves to achieve adhesion, while the proportionate elastic restoring forces are necessary in particular to achieve cohesion.
  • the connections between rheology and pressure sensitive tack are known in the art and are described, for example, in “Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology”, Third Edition, (1999), pages 153 to 203.
  • an adhesive is preferably understood to be pressure-sensitively tacky and thus a pressure-sensitive adhesive if, at a temperature of 23 ° C in the deformation frequency range of 10 ° to 10 1 rad / sec, G 'and G "are each at least partially in the range of 10 3 to 10 7 Pa.
  • the mass proportions are stated as combined mass proportions of the one or more components, which expresses that the mass proportion of the correspondingly designed components taken together meets the corresponding criteria, whereby, in the absence of other information, the mass of the curable adhesive is the reference system.
  • the (co)polymers usually play the role of film former, which is particularly important when, for example, pressure-sensitive adhesives are to be obtained.
  • this is a curable adhesive, with the one or more (co)polymers being selected from the group consisting of film-forming (co)polymers.
  • a curable adhesive composition preference is given to a curable adhesive composition according to the invention, the one or more (co-)polymers being selected from the group consisting of poly(meth)acrylates, polyurethanes, polyvinyl acetals, such as polyvinyl butyral, polysiloxanes, synthetic rubbers, polyesters, phenoxy polymers , polyvinyl alcohols, polyvinyl alcohol copolymers, and alkene-vinyl acetate copolymers, are preferably selected from the group consisting of Poly(meth)acrylates, phenoxy polymers, polyvinyl alcohols, polyvinyl alcohol copolymers, polyvinyl acetals, such as polyvinyl butyral, and ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA or EVAC, poly(ethylene-co-vinyl acetate)), in particular selected from the group consisting of poly(meth )acrylates, phenoxy polymers and ethylene-vinyl
  • block copolymers for example (meth)acrylate block copolymers
  • (co)polymers can also be used as (co)polymers.
  • block copolymers for example (meth)acrylate block copolymers
  • (co)polymers can also be used as (co)polymers.
  • block copolymers for example, in the documents US 201 1003947 A1, US 20080200589 A1, US 2007078236 A1, US 2007078236 A1, US 2012196952 A1, US 2016032157 A1, US 2008146747 A1 and US 2 016230054 A1 disclosed.
  • the number-average molar masses M n of the (co)polymers are preferably in a range from 50,000 to 10,000,000 g/mol, particularly preferably in a range from 100,000 to 5,000,000 g/mol, and most particularly preferably in a range from 150,000 to 2,000,000 g/mol.
  • the information on the number-average molar mass M n refers to the determination by gel permeation chromatography (GPC). The determination is carried out on 100 ⁇ l of a clear-filtered sample (sample concentration 4 g/l). Tetrahydrofuran with 0.1 vol.% trifluoroacetic acid is used as the eluent. The measurement is carried out at 25 °C.
  • a combination of columns of type PSS-SDV, 5 pm, 10 3 ⁇ as well as 10 5 ⁇ and 10 6 ⁇ , each with 8.0 mm * 300 mm is used (columns from Polymer Standards Service; detection using a Shodex RI71 differential refractometer). The flow rate is 1.0 ml per minute. Calibration is carried out for polyacrylates against PMMA standards (polymethyl methacrylate calibration) and otherwise (resins, elastomers) against PS standards (polystyrene calibration).
  • the combined mass fraction of the (co)polymers in the curable adhesive being in the range from 1 to 70%, preferably in the range from 2 to 60%, especially preferably in the range from 5 to 50%, very particularly preferably in the range from 10 to 40%, based on the mass of the curable adhesive.
  • the curable adhesive according to the invention also includes at least one polymerizable epoxy compound and optionally further polymerizable compounds. These compounds together form the part of the curable adhesive which is often referred to by those skilled in the art as reactive resin.
  • polymerizable here refers, in accordance with the understanding of those skilled in the art, to the ability of these compounds to undergo a polymerization reaction, if necessary after suitable activation.
  • polymerizable epoxy compounds polymerizability is made possible, for example, by the epoxy groups.
  • epoxy compounds are those compounds that carry at least one oxirane group. They can be aromatic or aliphatic, in particular cycloaliphatic, in nature.
  • Polymerizable epoxy compounds can include both monomeric and oligomeric or polymeric epoxy compounds. Polymerizable epoxy compounds often have on average at least two epoxy groups per molecule, preferably more than two epoxy groups per molecule. In this respect, preference is given to a curable adhesive according to the invention, wherein the one or more polymerizable epoxy compounds are selected from the group consisting of epoxy compounds with two or more epoxy groups, preferably two epoxy groups.
  • the oligomeric or polymeric epoxy compounds mostly include linear polymers with terminal epoxy groups (e.g. a diglycidyl ether of a polyoxyalkylene glycol), polymers with framework oxirane units (e.g. polybutadiene polyepoxide) and polymers with epoxy side groups (e.g. a glycidyl methacrylate polymer or copolymer) .
  • the molecular weight of such epoxide compounds can vary from 58 to about 100,000 g/mol or more, with the molecular weight being an important control variable for adjusting the dynamic viscosity.
  • Exemplary polymerizable epoxy compounds include epoxycyclohexanecarboxylates such as 4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate and bis(3,4-epoxy-6- methylcyclohexylmethyl) adipate. Further examples of polymerizable epoxy compounds are disclosed, for example, in US 3,117,099 A. Other polymerizable epoxy compounds that are particularly useful in the practice of this invention include glycidyl ether monomers such as those disclosed in US 3,018,262.
  • Examples are the glycidyl ethers of polyhydric phenols, which are obtained by reacting a polyhydric phenol with an excess of chlorohydrin, such as epichlorohydrin (e.g. the diglycidyl ether of 2,2-bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)propane).
  • chlorohydrin e.g. the diglycidyl ether of 2,2-bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)propane.
  • diglycidyl ethers of bisphenols such as bisphenol-A (4,4'-(propane-2,2-diyl)diphenol) and bisphenol-F (bis(4-hydroxyphenyl)methane).
  • bisphenols such as bisphenol-A (4,4'-(propane-2,2-diyl)diphenol) and bisphenol-F (bis(4-hydroxyphenyl)methane).
  • Such reaction products are commercially available in different molecular weights and physical states (for
  • Typical examples of liquid bisphenol A diglycidyl ethers are Epikote 828, DER331 and Epon 828.
  • Typical solid BADGE resins are Araldite GT6071, GT7072, Epon 1001 and DER 662.
  • Other reaction products of phenols with epichlorohydrin are the phenol and cresol novolak resins such as Epiclon types or Araldite EPN and ECN types (e.g. ECN1273).
  • the one or more polymerizable epoxy compounds being selected from the group consisting of bisphenol A diglycidyl ethers and bisphenol F diglycidyl ethers, preferably bisphenol A diglycidyl ethers.
  • curable adhesives can be obtained if two or more different polymerizable epoxy compounds are used, especially if they differ in their physical state at room temperature.
  • a curable adhesive composition according to the invention is preferred, wherein the curable adhesive composition comprises one or more polymerizable epoxy compounds which are selected from the group of epoxy compounds which are solids at 25 ° C or highly viscous substances with a dynamic viscosity of 50 Pa s or more , preferably 100 Pa s or more, particularly preferably 150 Pa s or more, and / or wherein the curable adhesive comprises one or more polymerizable epoxy compounds selected from the group of epoxy compounds which are at 25 ° C a liquid with a dynamic viscosity of 40 Pa s or less, preferably 20 Pa s or less, most preferably 10 Pa s or less.
  • the dynamic viscosity is determined in accordance with DIN 53019-1 from 2008; at 25 °C, with a shear rate of 1 s -1 .
  • the combined mass fraction of the polymerizable epoxy compounds in the curable adhesive being in the range from 35 to 95%, preferably in the range from 40 to 90%, particularly preferably in Range from 45 to 85%, very particularly preferably in the range from 50 to 80%, based on the mass of the curable adhesive.
  • the curable adhesives according to the invention comprise at least one cationic initiator.
  • Corresponding cationic initiators are known to those skilled in the art based on their general specialist knowledge and are often used, particularly in the field of epoxy-based reactive adhesives. The person skilled in the art essentially adapts the catalyst system used for curing to the application requirements and the polymerizable epoxy compounds used.
  • a curable adhesive composition according to the invention is preferred, with the one or more cationic initiators being selected from the group consisting of radiation-activated initiators and thermally activated initiators, preferably selected from the group consisting of radiation-activated initiators, or wherein the curable adhesive is a radiation-curing and/or thermally curing, preferably radiation-curing, adhesive.
  • TAG thermally activated cationic initiators
  • thermal acid generator thermally activated cationic initiators
  • Suitable TAGs are known to those skilled in the art and are commercially available from numerous providers.
  • Preferred are TAG that comprise a cation selected from the group consisting of 4-substituted benzylanilinium, 4-substituted benzylpyridinium, 4-substituted benzylphosphonium, S-substituted diphenylsulfonium and substituted aryl-benzylsulfonium, preferably selected from the group consisting of 4-substituted benzylanilinium.
  • the TAG can in principle contain any anion, with weakly coordinating anions such as tetrafluoroborate (BF4), hexafluorophosphate (PFej, hexafluoroantimonate (SbFej, tetrakis(pentafluorophenyl)borate (B(CeFs)4j) and trifluoromethyl sulfonate (F3CSO3) being preferred.
  • weakly coordinating anions such as tetrafluoroborate (BF4), hexafluorophosphate (PFej, hexafluoroantimonate (SbFej, tetrakis(pentafluorophenyl)borate (B(CeFs)4j) and trifluoromethyl sulfonate (F3CSO3) being preferred.
  • BF4 tetrafluoroborate
  • PFej hexafluorophosphate
  • SBFej he
  • Combinations of a TAG made of cation and anion in which the resulting initiator has an activation temperature in the range from 50 ° C to 150 ° C are advantageous, with the person skilled in the art preferably adjusting the activation energy to the respective application requirements, in particular a range of 80 ° C up to 120 ° C is preferred in many cases in order to be able to carry out the polymerization at a comparatively moderate activation temperature and still enable a clearly defined initiation.
  • the activation temperature of reactive or chemically activated adhesives in general or of the TAG used is determined calorimetrically using Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to DIN EN ISO 1 1357-3:2013-04.
  • anions that serve as counterions for the above-mentioned cations are tetrafluoroborate, tetraphenylborate, hexafluorophosphate, perchlorate, tetrachloroferrate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, pentafluorohydroxyantimonate, hexachloroantimonate, tetrakispentafluorophenyl- borate, tetrakis-(pentafluoromethylphenyl)-borate, bi-(trifluoromethylsulfonyl)-amides and tris-(trifluoromethylsulfonyl)-methides.
  • chloride, bromide or iodide are also conceivable as anions, particularly for iodonium-based initiators, although initiators that are essentially free of chlorine and bromine are preferred.
  • iodonium-based initiators particularly for iodonium-based initiators, although initiators that are essentially free of chlorine and bromine are preferred.
  • a powerful example of such a system is triphenylsulfonium hexafluoroantimonate.
  • Other suitable initiators are, for example, in US 3,729,313 A, US 3,741,769 A, US 4,250,053 A, US 4,394,403 A, US 4,231,951 A, US 4,256,828 A, US 4,058,401 A, US 4,138,255 A and US 2010/06 3221 A1 disclosed.
  • usable sulfonium salts are in particular triarylsulfonium salts, for example triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium hexafluoroborate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis-(pentafluorobenzyl)borate,
  • Methyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate methyldiphenylsulfonium tetrakis (pentafluorobenzyl) borate
  • iodonium salts are diphenyliodonium tetrafluoroborate, di-(4-methylphenyl)-iodonium tetrafluoroborate, phenyl-4-methylphenyliodonium tetrafluoroborate, di-(4-chlorophenyl)-iodonium hexafluorophosphate, dinaphthyliodonium tetrafluoroborate, di-(4-trifluoromethyl-phenyl)-iodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, di-(4-methylphenyl)-iodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, di-(4-phenoxyphenyl)- iodonium tetrafluoroborate, phenyl-2-thienyliodonium
  • Diaryliodonium tetrakis-(pentafluorophenyl)-borate such as diphenyliodonium tetrakis-(pentafluorophenyl)-borate, [4-(2-hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]-phenyliodonium hexafluoroantimonate, [4-(2-hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]-phenyliodonium trifluorosulfonate, [4-(2-hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]-phenyl- iodonium hexafluorophosphate, [4-(2-hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]-phenyliodonium tetrakis-
  • Photoinitiators are typically used individually or as a combination of two or more photoinitiators. When using photoinitiators, combinations with so-called sensitizers are very helpful for adapting the activation wavelength of the photoinitiation system to the selected emission spectrum, for the literature known to those skilled in the art, such as “Industrial Photoinitiators: A technical guide” 2010 by A.W. Green, is referred.
  • the mass fraction of photoinitiators in the curable adhesive is typically not more than 4% but at least 0.1%, and is preferably in the range from 0.5 to 2%.
  • the mass fraction of sensitizers is usually not more than 3% and is preferably in the range from 0.5 to 2%.
  • a curable adhesive composition according to the invention largely independent of the selection of the specific cationic initiator, wherein the combined mass fraction of the cationic initiators in the curable adhesive composition is in the range from 0.1 to 7%, preferably in the range from 0.3 to 5%, particularly preferably in the range of 0.5 to 4%, based on the mass of the curable adhesive.
  • color change means that the absorption behavior of the pH color indicators for electromagnetic radiation of a wavelength in the visible light range, i.e. in the range from 380 to 780 nm, changes, so that an adhesive compound mixed with the pH color indicator results in a changed transmission or remission as a result of the color change.
  • a curable adhesive according to the invention is preferred, wherein the one or more pH color indicators have exactly one pH-dependent color change.
  • a curable adhesive according to the invention is particularly preferred, wherein the one or more pH color indicators have a pH-dependent color change, preferably in the case of several change points the highest color change in terms of pH value, at a pH Have a value of 4 or less, preferably 3 or less, particularly preferably 2.5 or less.
  • a curable adhesive composition wherein the one or more pH color indicators are selected from the group consisting of cresol red (CAS: 1733-12-6), methyl violet (CAS: 8004-87-3), crystal violet (CAS: 548-62-9), ethyl violet (CAS: 2390-59-2), malachite green (acetate - CAS: 1272-40-6; hydrochloride - CAS: 569-64-2; oxalate - CAS: 2437-29-8), methyl green (CAS: 71 14-03-6), ethyl green (CAS: 14855-76-6), 2-(p-dimethylaminophenylazo)pyridine (CAS: 13103-75-8), metanil yellow (CAS: 587-98-4), 4- Phenylazodiphenylamine (CAS: 101 -75-7), Thymol Blue (CAS: 62625-21 -2), Metacresol Purple (CAS: 2303- 01 -7
  • the inventors have found that, particularly with regard to the targeted adjustment of the color change to the desired relative bonding strength but also with regard to the areas of relative bonding strength accessible via the pH color indicator, it is advantageous not to use azo dyes as a pH color indicator and to use the curable ones Rather, the adhesive should be as free as possible from azo dyes or with at least only a small proportion of azo dye. Accordingly, preference is given to a curable adhesive composition according to the invention, the one or more pH color indicators being selected from the group consisting of azo bridge-free pH color indicators. Preferred is a curable adhesive according to the invention, the combined mass fraction of azo dyes in the curable adhesive being 0.005% or less, preferably 0.0001% or less, based on the mass of the curable adhesive.
  • the inventors have found that it is advantageous, particularly with regard to the targeted adjustment of the color change to the desired relative bond strength but also with regard to the areas of relative bond strength accessible via the pH color indicator, not to use Sudan Blue II, which is Anthraquinone dye from the group of Sudan dyes should be used and the curable adhesive should be made as free of Sudan blue as possible. Accordingly, preference is given to a curable adhesive according to the invention, the curable adhesive being essentially free of Sudan blue II, the mass fraction of Sudan blue II in the curable adhesive preferably being 0.0001% or less, based on the mass of the curable adhesive.
  • a curable adhesive according to the invention tends to be preferred, the combined mass fraction of Sudan dyes in the curable adhesive being 0.005% or less, preferably 0.0001% or less, based on the mass of the curable adhesive.
  • the combined mass fraction of anthraquinone dyes in the curable adhesive being 0.005% or less, preferably 0.0001% or less, based on the mass of the curable adhesive.
  • a curable adhesive according to the invention is preferred, largely independent of the selection of the specific pH color indicator, the combined mass fraction of the pH color indicators in the curable adhesive being in the range from 0.01 to 0.4%, preferably in the range from 0.015 to 0.3 %, is based on the mass of the curable adhesive. Additionally or alternatively, a curable adhesive according to the invention is also preferred, the combined mass fraction of the pH color indicators in the curable adhesive being 0.25% or less, preferably 0.2% or less, based on the mass of the curable adhesive, and/ or wherein the combined mass fraction of the pH color indicators in the curable adhesive is 0.1% or more, preferably 0.15% or more, based on the mass of the curable adhesive.
  • curable adhesives according to the invention by the fact that the mass ratio of the combined mass of the cationic initiators to the combined mass of the pH color indicators in the curable adhesive is 5:1 or more.
  • a curable adhesive according to the invention Preference is given to a curable adhesive according to the invention, the mass ratio of the combined mass of the cationic initiators to the combined mass of the pH color indicators in the curable adhesive being 6:1 or more, preferably 8:1 or more, particularly preferably 10:1 or more. amounts. Additionally or alternatively, a curable adhesive according to the invention is preferred, the mass ratio of the combined mass of the cationic initiators to the combined mass of the pH color indicators in the curable adhesive being in the range from 5:1 to 30:1, preferably in the range from 5:1 to 20:1.
  • curable adhesives according to the invention are very flexible with regard to the presence of further components, which advantageously makes it possible to adapt the physicochemical properties in a particularly targeted manner to the respective requirements of the applications.
  • a curable adhesive according to the invention is preferred, the curable adhesive comprising one or more polyols, preferably in a combined mass fraction in the range from 0.5 to 15%, particularly preferably in the range from 1 to 10%.
  • a curable adhesive composition according to the invention is also preferred, wherein the curable adhesive composition comprises one or more further additives, preferably in one combined mass fraction in the range from 0.1 to 50%, particularly preferably in the range from 0.2 to 40%, based on the mass of the curable adhesive, and / or wherein the one or more further additives are preferably selected from the group consisting from adhesive resins, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, rheological additives and additives to increase opacity.
  • an opacity (“haze”) may be desired for the curable adhesive according to the invention or the adhesive tape comprising the curable adhesive according to the invention.
  • Such special applications are, for example, adhesive tapes for the electrical insulation of an object, such as battery cells.
  • a certain opacity is desirable to conceal optical defects such as scratches.
  • the curable adhesive according to the invention which further comprises one or more additives to increase the opacity is preferred.
  • Combinations of a combined mass fraction of a maximum of 0.3% pH color indicator and a combined mass fraction of a maximum of 5% of one or more additives to increase the opacity, based on the mass of the curable adhesive have proven particularly advantageous in terms of the curability of the adhesive, color strength and opacity.
  • Combined mass fractions in the range from 0.1 to 0.25% pH color indicator and combined mass fractions in the range from 0.1 to 0.3% titanium dioxide are particularly preferred.
  • insoluble fillers that can be added to the curable adhesive in order to obtain a filled curable adhesive.
  • particulate fillers with an average particle diameter (D50) of 5 pm or more, preferably 10 pm or more, particularly preferably 20 pm or more, which are not soluble in the curable adhesive and are accordingly present in it as a dispersion, as well as macroscopic fillers such as fibers.
  • the insoluble fillers are preferably selected from the group consisting of particulate fillers.
  • the insoluble fillers are particularly preferably selected from the group consisting of expandable hollow polymer spheres, non-expandable hollow polymer spheres, solid polymer spheres, hollow glass spheres, solid glass spheres, hollow ceramic spheres, solid ceramic spheres and/or solid carbon spheres.
  • insoluble fillers can also be fibers, scrims, platelets and rods made of materials that are insoluble in the curable adhesive. Due to their partially macroscopic dimensions and lack of solubility, these essentially have no influence on the above-disclosed relationships of the composition chemistry of the curable adhesives, but rather are present in a heterogeneous mixture with the curable adhesive.
  • these insoluble fillers are not included in the curable adhesive in the context of the present invention and are not taken into account when calculating mass fractions relative to the mass of the curable adhesive. Rather, within the context of the present invention, it is defined that the addition of insoluble fillers to a curable adhesive according to the invention results in a filled curable adhesive, ie a filled curable adhesive comprising: i) a curable adhesive according to the invention, preferably as disclosed above as preferred, and ii) one or more insoluble fillers.
  • the combined mass fraction of the insoluble fillers is particularly preferably in the range from 1 to 50%, preferably in the range from 2 to 40%, particularly preferably in the range from 5 to 30%, based on the mass of the filled curable adhesive.
  • Curable adhesives according to the invention can, for example, be used directly as adhesives, and depending on the application method they can be provided in particular in the form of tapes.
  • the invention therefore also relates to an adhesive tape, in particular a reactive adhesive tape, comprising a curable adhesive composition according to the invention as an adhesive layer, the adhesive tape preferably comprising a carrier layer.
  • curable adhesive compositions according to the invention are used as the adhesive layer of a single- or double-sided adhesive tape, which also includes a carrier layer, or when the adhesive layer is arranged on a separating layer, for example a liner which the adhesive layer can be easily removed.
  • tape refers to all thin, flat structures, i.e. structures with a predominant extension in two dimensions, in particular films, film sections and labels, preferably tapes with an extended length and limited width as well as corresponding tape sections.
  • the carrier layer usually refers to the layer of such a multi-layer adhesive tape, which largely determines the mechanical and physical properties of the adhesive tape, such as tear strength, stretchability, insulation or resilience.
  • Common materials for the carrier layer are, for example, fabrics, scrims and plastic films, for example PET films and polyolefin films.
  • the carrier layer itself can also be adhesive.
  • the adhesive tape according to the invention can be a double-sided adhesive tape, the carrier layer of which is provided on both sides with a curable adhesive composition according to the invention.
  • the carrier layer can also have electrically insulating properties, so that the corresponding adhesive tape according to the invention has electrically insulating properties and can be used to electrically insulate an object.
  • insulating carrier films with a specific Contact resistance of >10 15 Dem, preferably >10 16 Dem, more preferably >10 17 Dem, determined according to DIN EN 62631 -3-1 (VDE 0307-3-1): 2017-01 used.
  • the adhesive tape according to the invention can therefore, in a preferred embodiment, be a double-sided adhesive tape, the insulating carrier film of which is provided on both sides with a curable adhesive according to the invention.
  • the adhesive tape according to the invention is a one-sided adhesive tape whose electrically insulating carrier film is provided on one side with a curable adhesive according to the invention.
  • Such single-sided adhesive tapes are ideal for covering battery cells in hybrid vehicles and purely electric vehicles.
  • the insulating carrier film comprises one or more materials selected from the group consisting of polyimide, polybenzimidazole, polyamideimide, polyetherimide, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polytetrafluoroethylene, polyamide 6, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, vinyl chloride resin, polystyrene, polyethylene terephthalate, acrylonitrile-butadiene-styrene, polycarbonate, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer and polyester, more preferably from the group consisting of polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate and polyvinyl chloride, more preferably from the group consisting of polypropylene and polyethylene terephthalate.
  • the carrier preferably has a thickness in the range from 20 pm to 100 pm, more preferably in the range from 30 pm to 90 pm, more preferably in the range from 40 pm to 75 pm.
  • the adhesive layers can be covered with a separating cover, a so-called release liner, in order to enable problem-free unwinding and to protect the PSA from contamination.
  • release liners usually consist of a plastic film siliconized on one or both sides (e.g. PET or PP) or a siliconized paper carrier.
  • the invention also relates to a method for connecting two or more components before further processing steps, with which advantageous timing and excellent time and cost efficiency can be achieved.
  • the method according to the invention comprises the method steps: w) producing or providing an adhesive tape according to the invention; x) connecting two or more components with the adhesive tape and initiating the cationic curing of the curable adhesive by activating the one or more cationic initiators to obtain a component composite, y) curing the curable adhesive until the color of the one or more pH color indicators changes to obtain a component composite ready for further processing with a still incompletely cured curable adhesive, and z) carrying out one or more further processing steps on the component composite ready for further processing.
  • the further processing steps can be all typical processing steps such as can occur, for example, in a typical production line, for example in automobile production, wherein the further processing steps are in particular further processing steps in which the connection of the components produced in the component assembly is subjected to mechanical stress, wherein the mechanical stress is expediently lower than the bonding strength at the time of the color change.
  • a pH-dependent color change of the one or more pH color indicators takes place during the cationic curing of the curable adhesive, thus preferably at a time at which the bonding strength of the curing adhesive reaches a predetermined value which is greater than the mechanical stress experienced in method step z) by the component assembly ready for further processing.
  • the use of a curable adhesive composition according to the invention or an adhesive tape according to the invention for bonding two or more components by curing the curable adhesive composition, preferably in a process according to the invention, is also disclosed.
  • curable adhesives were obtained by mixing the components in the usual way (as laboratory smears from a 40% butanone solution).
  • Triarylsulfonium hexafluorophosphate (50% in propylene carbonate; CAS: 109037-77-6; the weight information in Table 1 refers to the solution) was used as the cationic initiator.
  • the adhesive strengths were determined analogously to ISO 29862 (method 3) at 23 °C and 50% relative humidity at a peel speed of 300 mm/min and a peel angle of 180°.
  • the thickness of the adhesive layer was 100 pm in each case.
  • Steel plates in accordance with the standard were used as the substrate.
  • the uncured measuring strip was bonded using a 4 kg rolling machine at a temperature of 23 °C.
  • the adhesive tapes were removed immediately after application.
  • the measured value (in N/cm) was the average of three individual measurements and the failure pattern was documented as follows: adhesive failure (A) or cohesive failure (K).
  • suitable light Hönle 365 nm LED lamp with a UV-A dose of 3000 mJ/cm 2
  • A adhesive failure
  • K cohesive failure
  • samples E2 to E4 show advantageous cohesion and pressure-sensitive adhesive properties.
  • the liquid adhesive E1 shows cohesive failure before curing, so that no meaningful adhesive strength can be determined.
  • the observed color change is a color change that lies within the expected interval of the relative bond strength, whereby in most cases a further color change occurs immediately after irradiation, which advantageously indicates the successful irradiation, but in which the relative bond strengths will in any case still be outside the interval.
  • the tensile shear tests after curing show that the adhesives according to the invention cure and that bonding strengths of between 45% and 78% of the respective maximum achievable bonding strength can be achieved during the color change, so that the color change can reliably indicate that component assemblies bonded with corresponding curable adhesives can already be subjected to further processing without fear of bond failure.
  • the cycle rate and thus the production speed can be increased in an advantageous manner in a manufacturing process that includes corresponding bonding.
  • V1 when unsuitable dyes are used, the color change (V1) only occurs when the curing is almost complete. If the ratio of dye to initiator is too high, as shown in V2 as an example, i.e. too much dye is used, the adhesive will no longer harden properly.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine aushärtbare Klebemasse, umfassend: a) ein oder mehrere (Co-)Polymere, b) eine oder mehrere polymerisierbare Epoxid-Verbindungen, c) einen oder mehrere kationische Initiatoren, und d) einen oder mehrere pH-Farbindikatoren mit zumindest einem pH-abhängigen Farbumschlag, wobei das Massenverhältnis der kombinierten Masse der kationischen Initiatoren zu der kombinierten Masse der pH-Farbindikatoren in der aushärtbaren Klebemasse 5:1 oder mehr beträgt, und wobei die aushärtbare Klebemasse so zusammengesetzt ist, dass ein pH-abhängiger Farbumschlag des einen oder der mehreren pH-Farbindikatoren während der kationischen Aushärtung der aushärtbaren Klebemasse zu einem Zeitpunkt erfolgt, an dem die Verklebungsfestigkeit der aushärtenden Klebemasse im Bereich von 20 bis 80 % der durch die kationische Aushärtung maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit liegt.

Description

Beschreibung
Kationisch härtbare Klebemasse mit Indikation der Haltefestigkeit
Die Erfindung betrifft eine aushärtbare Klebemasse und ein reaktives Klebeband umfassend eine entsprechende aushärtbare Klebemasse und ein effizientes Verfahren zur Verbindung von zwei oder mehr Komponenten vor der Durchführung von weiteren Bearbeitungsschritten. Offenbart werden zudem die Verwendung entsprechender aushärtbarer Klebemassen und reaktiver Klebebänder zur Verklebung von zwei oder mehr Komponenten sowie ein Verfahren zur Herstellung entsprechender aushärtbarer Klebemassen.
Das Fügen separater Elemente ist eines der zentralen Verfahren der Fertigungstechnik. Neben anderen Methoden, wie beispielsweise dem Schweißen und dem Löten, kommt dabei heutzutage insbesondere dem Kleben, d.h. dem Fügen unter Verwendung eines Klebstoffes, eine wichtige Bedeutung zu. Eine Alternative zur Verwendung formloser Klebstoffe, die beispielsweise aus einer Tube appliziert werden, stellen hierbei sogenannte Klebebänder dar. Aus dem Alltag sind insbesondere Haftklebebänder bekannt, bei denen eine Haftklebemasse für die Klebwirkung sorgt, die bei üblichen Umgebungsbedingungen dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Entsprechende Haftklebebänder können durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden und bleiben dort haften, lassen sich später jedoch mehr oder weniger rückstandsfrei wieder entfernen.
Insbesondere für den Einsatz in der industriellen Fertigungstechnik ist jedoch auch eine weitere Art von Klebebändern von großer Bedeutung. In diesen Klebebändern, die teilweise auch als reaktive Klebebänder bezeichnet werden, wird eine aushärtbare Klebemasse eingesetzt. Entsprechende aushärtbare Klebemassen haben in dem für die Applikation vorgesehenen Zustand noch nicht ihren maximalen Vernetzungsgrad erreicht und können durch äußere Einflüsse ausgehärtet werden, indem die Polymerisation in der aushärtbaren Klebemasse initiiert und dadurch der Vernetzungsgrad erhöht wird. Hierbei verändern sich die mechanischen Eigenschaften der nunmehr ausgehärteten Klebemasse, wobei insbesondere die Viskosität, die Oberflächenhärte und die Festigkeit zunehmen.
Aushärtbare Klebemassen sind im Stand der Technik bekannt und können aus chemischer Sicht sehr unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Diesen aushärtbaren Klebemassen ist gemein, dass die Vernetzungsreaktion durch externe Einflussfaktoren ausgelöst werden kann, beispielsweise durch Energiezufuhr, insbesondere durch Temperatur-, Plasma- oder Strahlenhärtung, und/oder den Kontakt mit einer die Polymerisation fördernden Substanz, wie es beispielsweise bei feuchtigkeitshärtenden Klebemassen der Fall ist. Beispielhafte Klebemassen sind beispielsweise in der DE 102015222028 A1 , EP 3091059 A1 , EP 3126402 B1 , EP 2768919 B1 , DE 102018203894 A1 , WO 2017174303 A1 , JP 461 1463 B2 und US 4661542 A offenbart.
Trotz der bekannten Vorteile von aushärtbaren Klebemassen weisen diese in der Verarbeitung auch Eigenschaften auf, die als nachteilig empfunden werden. Da aushärtbare Klebemassen die notwendige Verklebungsfestigkeit regelmäßig erst im Zuge der Aushärtung erreichen, ist es bei der Verwendung von aushärtbaren Klebemassen zur Verklebung von Komponenten häufig notwendig, auf die ausreichende Aushärtung der aushärtbare Klebemasse zu warten, bevor die Weiterverarbeitung der so erzeugten Komponentenverbunde erfolgen kann. Dies gilt insbesondere in solchen Fällen, in denen der erzeugte Komponentenverbund im Rahmen der Weiterverarbeitung starken mechanischen Belastungen ausgesetzt wird, die im Falle einer unzureichenden Aushärtung ein Versagen der Verklebung bedingen können.
Das vorstehend beschriebene Problem wird in der Praxis in vielen Fällen dadurch verstärkt, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit von aushärtbaren Klebemassen regelmäßig nicht konstant ist, sondern von zahlreichen Faktoren abhängen kann. Zu diesen Faktoren zählen neben lokalen Variationen der chemischen Zusammensetzung oder Umgebungsparametern, wie beispielsweise der
Umgebungstemperatur und der Luftfeuchtigkeit, insbesondere auch eine uneinheitliche Aktivierung der Aushärtung, beispielsweise durch einen unterschiedlichen Energieeintrag im Rahmen einer strahlenbasierten Härtung. Da die bereits erreichte Verklebungsfestigkeit selbst für erfahrene Arbeitskräfte bei herkömmlichen aushärtbaren Klebemassen jedoch nicht ohne weiteres zu bestimmen ist, muss diesen Unsicherheiten in vielen Fällen dadurch Rechnung getragen werden, dass der Zeitraum vor der Weiterverarbeitung eines mit der aushärtbaren Klebemasse gefügten Komponentenverbundes im Rahmen eines standardisierten Fertigungsablaufes sicherheitshalber noch länger bemessen werden muss, um auch im Falle einer verlangsamten Aushärtung ein Versagen der Verklebung sicher ausschließen zu können.
Bedingt durch die vorstehend beschriebenen Aspekte, kann die Verklebung von Komponenten mit einer aushärtbaren Klebemasse häufig zu einem zeitbestimmenden Schritt entsprechender Fertigungsverfahren werden, welcher die Zeit- und Kosteneffizienz nachteilig beeinflusst.
Im Bereich der Klebetechnik besteht vor diesem Hintergrund ein fortgesetztes Interesse daran, aushärtbare Klebemassen und deren Einsatz zu verbessern. Insoweit sind jedoch viele Entwicklungsbemühung darauf gerichtet, die grundsätzliche Aushärtegeschwindigkeit zu optimieren und/oder deren Varianz zu verringern, was zumeist durch eine Veränderung in der chemischen Zusammensetzung der aushärtbaren Klebemassen erreicht wird. Da die erforderlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften solcher Klebemassen aber zumeist vor allem durch die jeweiligen Anwendungserfordernisse bestimmt werden, die im Wesentlichen den ausgehärteten Zustand betreffen, sind diesem Ansatz jedoch natürliche Grenzen gesetzt, da selbst das beste Aushärtungsverhalten einer aushärtbaren Klebemasse nur wenig Vorteile bietet, wenn die damit herstellbare ausgehärtete Verklebung den gestellten Anforderungen nicht genügt. Im Stand der Technik wurde der Einsatz von Farbindikatoren vorgeschlagen, bspw. in der EP 3105276 B1 . Dieser Einsatz von Farbindikatoren diente dabei im Stand der Technik jedoch zunächst vorrangig dazu, eine erfolgte Aktivierung der aushärtbaren Klebemassen anzuzeigen. Auch wenn dies anwendungstechnische Vorteile bieten kann, beispielsweise zur leichten Identifikation von fehlerhaften, nicht aktivierten Klebemassen, wird die vorstehend beschriebene Problematik dadurch nicht verbessert.
In der WO 20201 19898 A1 werden aushärtbare Klebemassen offenbart, denen ein Farbstoff, insbesondere Azofarbstoffe bzw. Sudanblau, zugesetzt wird, und die infolgedessen nicht nur nach der Aktivierung der Klebemasse einen Farbwechsel zeigen, sondern auch nach Erreichen der finalen Verklebungsfestigkeit, im Falle der WO 20201 19898 A1 nach 24 h, einen erneuten Farbumschlag zeigen. Hierdurch ist es möglich, den vorstehend beschriebenen Zeitpuffer zur Sicherung der vollständigen Härtung trotz der Varianz in der Härtungsgeschwindigkeit zu reduzieren, da das Erreichen der finalen Verklebungsfestigkeit von den eingesetzten Arbeitskräften visuell erkannt werden kann.
Nach Einschätzung der Erfinder der vorliegenden Erfindung ist die in der WO 20201 19898 A1 offenbarte Technologie jedoch mit Blick auf die anwendungstechnischen Rahmenbedingungen und Bedürfnisse moderner Fertigungsverfahren nicht optimal geeignet. Insbesondere wird dabei der erreichbare Steigerungsgrad in der Zeit- und Kosteneffizienz der Verfahrensführung als verbesserungswürdig empfunden.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen oder zumindest zu verringern.
Insbesondere war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine aushärtbare Klebemasse anzugeben, mit der die Verklebung von Komponenten mit einer gesteigerten Zeit- und Kosteneffizienz erfolgen kann.
Zudem war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass mit der aushärtbare Klebemasse eine zuverlässige Verklebung der Komponenten und eine hohe Prozesssicherheit bei der Anwendung möglich sein sollte, insbesondere auch beim Einsatz von ungeschulten Arbeitskräften.
Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die anzugebende aushärtbare Klebemasse eine größtmögliche Flexibilität hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung und damit hinsichtlich der im Zuge der Aushärtung erreichbaren physikalisch-chemischen Eigenschaften, insbesondere bezüglich der erreichbaren Klebekraft, aufweisen sollte. Insbesondere sollte die anzugebende aushärtbare Klebemasse überwiegend auch aus solchen Komponenten herstellbar sein, die für herkömmliche aushärtbare Klebemasse verwendet werden. Zudem sollte die aushärtbare Klebemasse wünschenswerterweise sowohl als flüssige als auch als feste, haftklebrige Klebemasse ausführbar sein.
Es war eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vorteilhaftes reaktives Klebeband bzw.
Haftklebband bereitzustellen. Es war eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein effizientes Verfahren zur Verbindung von zwei oder mehr Komponenten vor der Durchführung von weiteren Bearbeitungsschritten anzugeben.
Zudem war es eine sekundäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verwendung der anzugebenden aushärtbaren Klebemassen bzw. reaktiver Klebebänder zur Verklebung von zwei oder mehr Komponenten sowie ein Verfahren zur Herstellung entsprechender aushärtbarer Klebemassen bereitzustellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr gefunden, dass sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben überraschenderweise lösen lassen, wenn in epoxid-basierten aushärtbaren Klebemassen, welche über einen kationischen Initiator härten, ein Farbindikator eingesetzt wird, dessen Auswahl so auf die sonstige Zusammensetzung der aushärtbaren Klebemasse abgestimmt wird, dass die aushärtbare Klebemasse dann einen Farbumschlag zeigt, wenn die Verklebungsfestigkeit, im Bereich von 20 bis 80 % der durch die kationische Aushärtung maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit liegt, wie es in den Ansprüchen definiert ist.
Die Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass nach Einschätzung der Erfinder bei der in der WO 20201 19898 A1 gefundenen Lösung, die nach Einschätzung der Erfinder sicherlich auch ihre Anwendungsfelder haben wird, mit Blick auf die anwendungstechnischen Rahmenbedingungen und Bedürfnisse moderner Fertigungsverfahren eher die falschen Schwerpunkte gesetzt wurden, wodurch eine besonders vorteilhafte Steigerung der Zeit- und Kosteneffizienz der Verfahrensführung, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich wird, letztlich verhindert wird.
Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, dass die Konzentration des kationischen Initiators bzw. die Konzentration der daraus bei der Aktivierung erzeugten härtungs-aktiven Spezies, beispielsweise der starken Säuren, in der aushärtbaren Klebemasse sowie mittelbar auch die dadurch beeinflussten physikalisch-chemischen Parameter, beispielsweise der pH-Wert, nach der Aktivierung einen nicht-linearen Verlauf aufweisen. In Abhängigkeit von der beobachteten Messgröße wir zumindest ein Minimum bzw. Maximum durchlaufen, bevor die Messgröße sich bei Erreichen der maximal erreichbaren Aushärtung und damit der maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit hinsichtlich der meisten Parameter wieder dem Ausgangsniveau annähert.
Dadurch, dass die WO 20201 19898 A1 in Anlehnung an den zuvor bekannten Stand der Technik den unmittelbaren Beginn der Aktivierung anzeigen möchte, muss der Farbumschlag des dort eingesetzten Farbstoffes zu einem Zeitpunkt erfolgen, in dem die aushärtbare Klebemasse noch nahezu dem Ausgangszustand entspricht und sich der relevante Parameter, bspw. der pH-Wert, nur geringfügig unterscheidet. Dies bedeutet jedoch im Umkehrschluss, dass der umgekehrte Farbumschlag zurück zur ursprünglichen Färbung zwangsläufig dann erfolgt, wenn der relevante Parameter wieder nah am Ausgangswert liegt, was jedoch frühestens erst beim Erreichen der maximal möglichen Aushärtung erreicht wird. Dieses Anzeigen der vollständigen Aushärtung, beispielsweise bei Einsatz von Sudanblau nach 24 h, ist in der WO 20201 19898 A1 bewusst gewollt.
Die Erfinder haben aber gefunden, dass der Zustand der maximal erreichbaren Aushärtung, wie er in der WO 20201 19898 A1 beispielsweise durch einen Farbumschlag von Sudanblau II nach 24 h angezeigt wird, insbesondere im Lichte einer in vielen Fällen nicht-linearen Zunahme der Verklebungsfestigkeit, mit Blick auf die optimierte Zeit- und Kosteneffizienz für die meisten Fertigungsverfahren gar nicht der unbedingt erforderliche Zustand ist. Vielmehr ist in den meisten Fällen auch schon dann eine zuverlässige Weiterverarbeitung möglich, wenn die aushärtende Klebemasse noch deutlich von dem Zustand der maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit entfernt ist. Dies gilt in vielen Fällen überraschenderweise selbst dann, wenn die Weiterverarbeitung mit spürbaren mechanischen Belastungen des Komponentenverbundes verknüpft ist.
Entsprechend schlagen die Erfinder vor, dass die aushärtbare Klebemasse im Gegensatz zu der Lehre der WO 20201 19898 A1 vielmehr so eingestellt werden sollte, dass ein Farbumschlag zu einem Zeitpunkt erfolgt, in dem die Klebemasse einen mittleren Aushärtungszustand aufweist, wobei dieser vom Fachmann zweckmäßigerweise an die konkreten Anforderungen der nachfolgenden Bearbeitungsschritte, d.h. bspw. die zu erwartende mechanische Belastung des Komponentenverbundes, angepasst werden kann. Hierdurch ist eine viel schnellere Taktung in entsprechenden Fertigungsverfahren möglich, da die eingesetzten Arbeitskräfte und/oder auf die Farbänderung gerichteten Sensoren, genau zum optimierten Zeitpunkt die visuelle Information erhalten, dass der hergestellte Komponentenverbund für die Weiterverarbeitung bereit ist.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden somit durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.
Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter Klebebänder, Verwendungen und Verfahren ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter aushärtbarer Klebemassen.
Insoweit nachfolgend für ein Element, beispielsweise für die (Co-)Polymere oder die polymerisierbaren Epoxid-Verbindungen, sowohl spezifische Mengen bzw. Anteile dieses Elementes als auch bevorzugte Ausgestaltungen des Elementes offenbart werden, sind insbesondere auch die spezifischen Mengen bzw. Anteile der bevorzugt ausgestalteten Elemente offenbart. Zudem ist offenbart, dass bei den entsprechenden spezifischen Gesamtmengen bzw. Gesamtanteilen der Elemente zumindest ein Teil der Elemente bevorzugt ausgestaltet sein kann und insbesondere auch, dass bevorzugt ausgestaltete Elemente innerhalb der spezifischen Gesamtmengen oder Gesamtanteile wiederum in den spezifischen Mengen bzw. Anteilen vorliegen können.
Die Erfindung betrifft eine aushärtbare Klebemasse, umfassend: a) ein oder mehrere (Co-)Polymere, b) eine oder mehrere polymerisierbare Epoxid-Verbindungen, c) einen oder mehrere kationische Initiatoren, und d) einen oder mehrere pH-Farbindikatoren mit zumindest einem pH-abhängigen Farbumschlag, wobei das Massenverhältnis der kombinierten Masse der kationischen Initiatoren zu der kombinierten Masse der pH-Farbindikatoren in der aushärtbaren Klebemasse 5:1 oder mehr beträgt, und wobei die aushärtbare Klebemasse so zusammengesetzt ist, dass ein pH-abhängiger Farbumschlag des einen oder der mehreren pH-Farbindikatoren während der kationischen Aushärtung der aushärtbaren Klebemasse zu einem Zeitpunkt erfolgt, an dem die Verklebungsfestigkeit der aushärtenden Klebemasse im Bereich von 20 bis 80 % der durch die kationische Aushärtung maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit liegt.
Aushärtbare Klebemassen sind dem Fachmann, wie vorstehend beschrieben, aus dem Stand der Technik umfassend bekannt, wobei auch die vorstehend angegebenen Einzelkomponenten dem Fachmann isoliert bekannt und in verschiedenen Variationen von zahlreichen verschiedenen Anbietern kommerziell erhältlich sind, wobei nachfolgend zudem bevorzugte und beispielhafte Vertreter für die einzelnen Komponenten offenbart werden.
Diese vorstehend definierten Bestandteile werden in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis jeweils als „ein oder mehrere“ eingesetzt. Die Bezeichnung „ein oder mehrere“ bezieht sich dabei in branchenüblicher Weise auf die chemische Natur der entsprechenden Verbindungen und nicht auf deren Stoffmenge. Beispielsweise kann die aushärtbare Klebemasse als polymerisierbare Epoxidverbindung ausschließlich Epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexancarboxylat umfassen, was bedeuten würde, dass die aushärtbare Klebemasse eine Vielzahl der entsprechenden Moleküle umfasst.
Die erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse ist aushärtbar. Durch die Möglichkeit zur Härtung kann die aushärtbare Klebemasse nach der Härtung als Strukturklebstoff fungieren. Nach DIN EN 923:2016-03 sind Strukturklebstoffe nachweisbar geeignet zur Herstellung lasttragender Konstruktionen, bei denen die Klebverbindung über längere Zeiträume mit einem hohen Prozentwert der maximalen Bruchkraft ohne Versagen beansprucht werden kann (nach ASTM-Definition: „bonding agents used for transferring required loads between adherends exposed to service environments typical for the structure involved"). Es sind also Klebstoffe für chemisch und physikalisch hoch beanspruchbare Klebungen, die im ausgehärteten Zustand zur Verfestigung der Klebebänder beitragen.
Zentral für die erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse ist, dass die aushärtbare Klebemasse so zusammengesetzt ist, dass ein pH-abhängiger Farbumschlag des einen oder der mehreren pH- Farbindikatoren während der kationischen Aushärtung der aushärtbaren Klebemasse zu einem Zeitpunkt erfolgt, an dem die Verklebungsfestigkeit der aushärtenden Klebemasse im Bereich von 20 bis 80 % der durch die kationische Aushärtung maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit liegt, wodurch ausgedrückt wird, dass die aushärtbare Klebemasse entsprechend eingerichtet bzw. ausgebildet ist.
In der Praxis zeigt sich für die Korrelation zwischen dem Zeitpunkt des Farbumschlages und der Verklebungsfestigkeit zu diesem Zeitpunkt nur eine sehr geringe Abhängigkeit von den Initiationsbedingungen, selbst bei geringen Strahlungsleistungen, so dass diese nach der Einschätzung der Erfinder nicht notwendiger Weise konkretisiert werden müssen. Der Fachmann versteht jedoch zwanglos, dass die vorstehende Auslegung der aushärtbaren Klebemasse zweckmäßigerweise auf eine ernsthafte, praxisrelevante Aktivierung abgestimmt werden sollte. In anderen Worten wird es sich in der überwiegenden Zahl der Fälle um eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse handeln, wobei die aushärtbare Klebemasse so zusammengesetzt ist, dass nach einer Aktivierung mit einer Strahlungsdosis von 1000 mJ/cm2 oder mehr, bevorzugt 2000 mJ/cm2 oder mehr, ein pH-abhängiger Farbumschlag des einen oder der mehreren pH-Farbindikatoren während der kationischen Aushärtung der aushärtbaren Klebemasse zu einem Zeitpunkt erfolgt, an dem die Verklebungsfestigkeit der aushärtenden Klebemasse im Bereich von 20 bis 80 % der durch die kationische Aushärtung maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit liegt.
Die Erfinder gehen davon aus, dass die Feinabstimmung im Zweifelsfall mit einer vorbestimmten Strahlungsdosis erfolgen wird, die der Strahlungsdosis entspricht, die vom entsprechenden Hersteller der aushärtbaren Klebemassen für deren späteren Einsatz vorgegeben wird. Angesichts der beobachteten geringen Abhängigkeit von den Initiationsbedingungen kann im Zweifelsfall jedoch auch einfach eine typische Strahlungsdosis vorgegeben werden. In diesem Fall handelt es sich dann um eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei die aushärtbare Klebemasse so zusammengesetzt ist, dass nach einer Aktivierung mit einer Strahlungsdosis von 3000 mJ/cm2 ein pH-abhängiger Farbumschlag des einen oder der mehreren pH-Farbindikatoren während der kationischen Aushärtung der aushärtbaren Klebemasse zu einem Zeitpunkt erfolgt, an dem die Verklebungsfestigkeit der aushärtenden Klebemasse im Bereich von 20 bis 80 % der durch die kationische Aushärtung maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit liegt. Der Fachmann versteht, dass es sich, mit anderen Worten, um eine aushärtbare Klebemasse handelt, welche die vorstehend beschriebenen Bestandteile umfasst, wobei die aushärtbare Klebemasse so zusammengesetzt ist, dass ein pH-abhängiger Farbumschlag des einen oder der mehreren pH- Farbindikatoren während der kationischen Aushärtung der aushärtbaren Klebemasse zu einem Zeitpunkt erfolgt, an dem die Verklebungsfestigkeit der aushärtenden Klebemasse im Bereich von 20 bis 80 % der durch die kationische Aushärtung maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit liegt.
Wiederum mit anderen Worten handelt es sich um eine aushärtbare Klebemasse, welche die vorstehend beschriebenen Bestandteile umfasst, wobei die Klebemasse durch kationische Härtung so ausgehärtet werden kann, dass die Klebemasse einen pH-abhängigen Farbumschlag des einen oder der mehreren pH- Farbindikatoren zeigt, wenn die aushärtenden Klebemasse eine Verklebungsfestigkeit aufweist, die im Bereich von 20 bis 80 % der durch die kationische Aushärtung maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit liegt.
Ebenfalls mit anderen Worten handelt es sich um eine aushärtbare Klebemasse, welche die vorstehend beschriebenen Bestandteile umfasst, wobei die Klebemasse bei der kationischen Härtung zum Zeitpunkt eines pH-abhängigen Farbumschlags des einen oder der mehreren pH-Farbindikatoren eine Verklebungsfestigkeit aufweist, die im Bereich von 20 bis 80 % der durch die kationische Aushärtung maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit liegt.
Der Fachmann im Bereich der Chemie, insbesondere im Bereich der Klebetechnik, ist dazu in der Lage, die aushärtbare Klebemasse im Lichte der hier vermittelten Lehre durch Anpassung der Zusammensetzung so einzurichten, wie es vorstehend definiert ist.
Der Fachmann versteht, dass in dem angegebenen relativen Verklebungsfestigkeitsbereich ein pH- abhängiger Farbumschlag erfolgen muss, welcher durch den pH-Farbindikator bewirkt wird, jedoch auch, dass nicht sämtliche pH-abhängigen Farbumschläge, die der pH-Farbindikator im Zuge der Aushärtung durchläuft, in dem relativen Verklebungsfestigkeitsbereich liegen müssen. Dies liegt insbesondere daran, dass ein pH-Farbindikator mit einem Umschlagspunkt bei der Aushärtung regelmäßig zwei Farbumschläge erfahren wird, nämlich beim Überschreiten des Umschlagspunktes in jede der beiden möglichen Richtungen, d.h. von hohen pH-Werten zu tiefen pH-Werten und umgekehrt, wobei es nach Einschätzung der Erfinder in den meisten Fällen der zweite Farbumschlag sein wird, der das Erreichen der gewünschten Verklebungsfestigkeit anzeigen wird. Dieser zweite Farbumschlag ist in der Praxis in den meisten Fällen der Umschlag von niedrigen zu höheren pH-Werten. Es handelt sich in den meisten Fällen somit um eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei die aushärtbare Klebemasse so zusammengesetzt ist, dass der pH-abhängige Farbumschlag des einen oder der mehreren pH-Farbindikatoren durch einen Anstieg des pH-Wertes verursacht wird. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis ist insbesondere der Ausgangswert des pH- Wertes in der nicht-aktivierten aushärtbaren Klebemasse aber auch die zeitliche Entwicklung des pH- Wertes maßgeblich von den in der Klebemasse eingesetzten Komponenten, beispielsweise der Art und Konzentration der kationischen Initiatoren, abhängig, so dass die Auswahl der pH-Farbindikatoren, durch die die Einrichtung der aushärtbaren Klebemasse in der Praxis maßgeblich erfolgen wird, nur schwer verallgemeinert werden kann.
Im Lichte der vorstehenden Lehre kann der Fachmann die aushärtbaren Klebemassen jedoch im Rahmen von normalen fachmännischen Experimenten herstellen und auf die jeweiligen Bedürfnisse abstimmen, wobei er zweckmäßigerweise von den Ausführungsbeispielen ausgehen kann, welche nachfolgend offenbart sind.
Der Fachmann kann im Lichte der Lehre der vorliegenden Erfindung beispielsweise so vorgehen, dass er zunächst eine aushärtbare Ausgangsklebemasse umfassend: aal ) ein oder mehrere (Co-)Polymere, bb1 ) eine oder mehrere polymerisierbare Epoxid-Verbindungen, und cc1 ) einen oder mehrere kationische Initiatoren, herstellt, in der somit noch die pH-Farbindikatoren fehlen, die jedoch hinsichtlich der physikalischchemischen Eigenschaften, insbesondere nach der Härtung, auf die jeweiligen Anforderungen optimiert ist, die sich dem Fachmann stellen.
Durch Tests kann der Fachmann, der in Ansehen der Erfindung weiß, was er anstrebt, für diese aushärtbare Ausgangsklebemasse die Verklebungsfestigkeit ermitteln, die für die angestrebte Weiterverarbeitung des Komponentenverbundes ausreichend ist.
Insbesondere für die erste Grobabstimmung ist es dabei zweckmäßig, wenn der Fachmann zunächst nur die Zeit registriert, nach der die gewünschte Verklebungsfestigkeit erreicht wird, mit der beispielsweise eine Weiterverarbeitung ohne Schäden am Klebeverbund möglich ist. Hierdurch ist vorteilhafterweise zu diesem Zeitpunkt keine Quantifizierung der absoluten Werte der gewünschten Verklebungsfestigkeit bzw. der maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit notwendig.
Der Fachmann kann nunmehr auf verschiedenen Wegen geeignete pH-Farbindikatoren identifizieren, die er für die Umsetzung der Erfindung benötigt. Zum Beispiel kann der Fachmann beispielsweise verschiedene für ihn verfügbare pH-Farbindikatoren in die Ausgangsklebemasse einbringen und experimentell prüfen, welche dieser pH-Farbindikatoren in der Nähe des vom Fachmann abgeschätzten Zeitpunktes, bzw. idealerweise kurz nach dem abgeschätzten Zeitpunkt, einen Farbumschlag zeigen. Alternativ kann der Fachmann auch den pH-Wert der von ihm als optimal gehärtet bewerteten aushärtenden Klebemasse bestimmen und einen geeigneten pH-Farbindikator anhand von tabellierten Werten auswählen, die für pH-Farbindikatoren die jeweiligen Umschlagpunkte tabellieren.
Ausgehend von dem System, welches die Ausgangsklebemasse mit dem als geeignet identifizierten pH- Farbindikator kombiniert, kann der Fachmann anschließend in die Feinabstimmung gehen, wobei der Fachmann die Konzentrationen der einzelnen Komponenten der aushärtbaren Klebemasse in gewohnter Weise noch in Routineexperimenten optimieren kann. Dabei wird der Fachmann beispielsweise in einem iterativen Optimierungsverfahren vor allem die Zugabe des pH-Farbindikators kompensieren bzw. berücksichtigen, der die Eigenschaften der Ausgangsklebemasse zumindest potentiell noch verändern kann, zumindest wenn er in größeren Mengen eingesetzt werden soll, wobei insbesondere einige basisch wirkende pH-Farbindikatoren auch einen Einfluss auf den pH-Wert nehmen und die kationische Aktivierung beeinflussen können, so dass das Klebmassensystem insoweit in fachmännischer Weise stufenweise angepasst werden kann, bis dessen Eigenschaften für den angestrebten Anwendungszweck ausreichend sind.
Der Fachmann kann anschließend die Verklebungsfestigkeit zum Zeitpunkt des Farbumschlages bestimmen und diese mit der durch die kationische Aushärtung maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit vergleichen, um zu verifizieren, dass sie in dem erfindungsgemäß einzustellenden Intervall liegt. Die maximal erreichbare Verklebungsfestigkeit ist für den Fachmann dabei zwanglos als die Verklebungsfestigkeit zu bestimmen, die sich im Rahmen der Messungenauigkeit des Bestimmungsverfahrens nach der Initiierung der kationischen Härtung als resultierender Grenzwert einstellt. Da die Verklebungsfestigkeit in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis im Regelfall im Wesentlichen einen Plateauwert erreicht und der Fachmann ausgehend von seiner Erfahrung zumeist in der Lage sein wird, sinnvoll abzuschätzen, wann die Aushärtung im Wesentlichen abgeschlossen ist, kann in der Praxis zumeist auf zeitabhängige Messungen der Verklebungsfestigkeit verzichtet werden. In vielen Fällen ist es vielmehr ausreichend, die Verklebungsfestigkeit nach einer Zeit zu bestimmen, für die der Fachmann sicher ist, dass die Aushärtung vollständig sein sollte, wobei die Wertkonstanz durch nachfolgende Sicherungsmessungen nach beispielsweise ein paar zusätzlichen Stunden weiter bestätigt werden kann. Eine darüberhinausgehende präzisere Bestimmung der maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit ist für die weit überwiegende Zahl der Fälle ohnehin nicht notwendig und kann am ehesten dann zielführend sein, wenn die relative Verklebungsfestigkeit beim Farbumschlag sehr nah an den Grenzwerten des vorstehend definierten Bereiches liegen sollte.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu bestimmende Messgröße der Verklebungsfestigkeit ist für den Fachmann im Bereich der Klebetechnik eine etablierte Größe. Diese Größe kann prinzipiell in verschiedenen Versuchsaufbauten und unter verschiedenen Bedingungen gemessen werden. Da im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine relative Verklebungsfestigkeit bezogen auf einen Endwert definiert wird, kann der Fachmann prinzipiell auf jedes Verfahren zur Bestimmung der Verklebungsfestigkeit zurückgreifen, solange er beide Werte mit dem gleichen Verfahren bestimmt, was für den Fachmann jedoch selbstverständlich sein wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Verklebungsfestigkeit im Zweifel, insbesondere wenn die relative Verklebungsfestigkeit nah an den Grenzen des definierten Bereiches liegt, in branchenüblicher Weise in einem dynamischen Zugscherversuch entsprechend DIN EN 1465:2009-07 bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte für eine Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min bestimmt.
Nach Einschätzung der Erfinder sollte der Farbumschlag nicht zu früh erfolgen, da unterhalb von 20 % der maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit eher nicht zu erwarten ist, dass die damit herstellbaren Komponentenverbunde eine hinreichende Festigkeit in nachfolgenden Bearbeitungsschritten aufweisen. Wenn der Farbumschlag hingegen erst bei mehr als 80 % der maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit erfolgt, werden nach Einschätzung der Erfinder die erreichbaren Vorteile in der verbesserten Taktung zu gering. Somit besteht in erfindungsgemäßen aushärtbaren Klebemassen ein Zielkonflikt zwischen einer ausreichenden Verklebungsfestigkeit und einer schnellen Weiterverarbeitung der gefügten Komponentenverbünde. Insoweit schlagen die Erfinder vor, dass dieser Zielkonflikt vor allem bei mittleren relativen Verklebungsfestigkeiten vorteilhaft gelöst wird. Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei die aushärtbare Klebemasse dazu so zusammengesetzt ist, dass ein pH-abhängiger Farbumschlag des einen oder der mehreren pH- Farbindikatoren während der kationischen Aushärtung der aushärtbaren Klebemasse zu einem Zeitpunkt erfolgt, an dem die Verklebungsfestigkeit der aushärtenden Klebemasse im Bereich von 25 bis 75 %, bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 %, besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 65 %, der durch die kationische Aushärtung maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit liegt.
In absoluten Werten ist nach Einschätzung der Erfinder für die meisten praxisrelevanten Anwendungsfälle eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse bevorzugt, wobei die aushärtbare Klebemasse so zusammengesetzt ist, dass ein pH-abhängiger Farbumschlag des einen oder der mehreren pH- Farbindikatoren während der kationischen Aushärtung der aushärtbaren Klebemasse zu einem Zeitpunkt erfolgt, an dem die Verklebungsfestigkeit der aushärtenden Klebemasse im Bereich von 1 ,5 bis 4,5 MPa, bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 4,0 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,5 MPa, liegt, gemessen gemäß DIN EN 1465:2009-07 bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte für eine Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min.
Die vorstehend angegebenen absoluten Wertebereiche können von den Erfindern ausgehend von ihrem umfassenden Wissen über die Anforderungen, welche gerade im Bereich der Automobilindustrie an aushärtbare Klebemassen gestellt werden, angegeben werden. Der Fachmann versteht insoweit, dass die Erfindung auch im Zusammenhang mit einer aushärtbaren Klebezusammensetzung steht, umfassend: a) ein oder mehrere (Co-)Polymere, b) eine oder mehrere polymerisierbare Epoxid-Verbindungen, c) einen oder mehrere kationische Initiatoren, und d) einen oder mehrere pH-Farbindikatoren mit zumindest einem pH-abhängigen Farbumschlag, wobei das Massenverhältnis der kombinierten Masse der kationischen Initiatoren zu der kombinierten Masse der pH-Farbindikatoren in der aushärtbaren Klebezusammensetzung 5:1 oder mehr beträgt, und wobei die aushärtbare Klebezusammensetzung so zusammengesetzt ist, dass ein pH-abhängiger Farbumschlag des einen oder der mehreren pH-Farbindikatoren während der kationischen Aushärtung der aushärtbaren Klebezusammensetzung zu einem Zeitpunkt erfolgt, an dem die Verklebungsfestigkeit der aushärtenden Klebezusammensetzung im Bereich von 1 ,5 bis 4,5 MPa, bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 4,0 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,5 MPa, liegt, gemessen gemäß DIN EN 1465:2009- 07 bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte für eine Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min.
Bei der offenbarten aushärtbaren Klebezusammensetzung wird es sich angesichts der typischen maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeiten in der überwiegenden Zahl der Fälle um eine erfindungsgemäße aushärtbaren Klebemasse handeln. Darüber hinaus ist die aushärtbare Klebezusammensetzung nach Einschätzung der Erfinder auch für sich überaus vorteilhaft, wobei die vorstehenden Ausführungen zu den Vorteilen und der Herstellung sowie die nachfolgenden Ausführungen zu bevorzugten erfindungsgemäßen aushärtbaren Klebemassen jeweils entsprechend zu, wobei die offenbarten aushärtbaren Klebezusammensetzungen insbesondere auch in entsprechenden Klebebändern, Verfahren und Verwendungen eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen aushärtbaren Klebemassen können in vorteilhafter Weise prinzipiell auch als flüssige Systeme bereitgestellt werden. Für den späteren Einsatz in der Endanwendung ist es für die Handhabungseigenschaften jedoch vorteilhaft, wenn die aushärtbare Klebemasse eine intrinsische Haftklebrigkeit aufweist und somit als Haftklebemasse klassifiziert werden kann. Die Haftklebrigkeit erlaubt vor der Aushärtung der aushärtbaren Klebemassen eine zuverlässige und sichere Applikation der reaktiven Klebebänder am Substrat. Bevorzugt ist demgemäß eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei die aushärtbare Klebemasse eine Haftklebemasse ist. Zur Umsetzung der Haftklebrigkeit ist es nach Einschätzung der Erfinder zweckmäßig, den kombinierten Massenanteil der (Co-)Polymere in der aushärtbaren Klebemasse auf 25 % oder mehr, bevorzugt 30 % oder mehr, besonders bevorzugt 35 % oder mehr, einzustellen.
Eine Haftklebemasse ist in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis eine Klebemasse, die über haftklebrige Eigenschaften verfügt, d.h. über die Eigenschaft bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung zu einem Haftgrund einzugehen. Entsprechende Haftklebebänder sind üblicherweise nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder ablösbar und in der Regel schon bei Raumtemperatur permanent eigenklebrig, was bedeutet, dass sie eine gewisse Viskosität und Anfassklebrigkeit aufweisen, sodass sie die Oberfläche eines Untergrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Haftklebrigkeit eines Haftklebebandes ergibt sich daraus, dass als Klebemasse eine Haftklebemasse verwendet wird. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird häufig davon ausgegangen, dass eine Haftklebemasse als extrem hochviskose Flüssigkeit mit einem elastischen Anteil betrachtet werden kann, die demzufolge charakteristische viskoelastische Eigenschaften aufweist, die zu der vorstehend beschriebenen dauerhaften Eigenklebrigkeit und Haftklebefähigkeit führen. Man geht davon aus, dass es bei entsprechenden Haftklebemassen bei mechanischer Deformation sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Der anteilige viskose Fluss dient dabei zur Erzielung von Adhäsion, während die anteiligen elastischen Rückstellkräfte insbesondere zur Erzielung von Kohäsion notwendig sind. Die Zusammenhänge zwischen der Rheologie und der Haftklebrigkeit sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in „Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology“, Third Edition, (1999), Seiten 153 bis 203, beschrieben. Zur Charakterisierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil werden üblicherweise der Speichermodul (G‘) und der Verlustmodul (G“) herangezogen, die mittels dynamisch mechanischer Analyse (DMA), beispielsweise unter Verwendung eines Rheometers, ermittelt werden können, wie es beispielsweise in der WO 2015/189323 offenbart wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Klebemasse vorzugsweise dann als haftklebrig und somit als Haftklebemasse verstanden, wenn bei einer Temperatur von 23 °C im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 101 rad/sec G‘ und G“ jeweils zumindest zum Teil im Bereich von 103 bis 107 Pa liegen.
Nachfolgend werden die in der erfindungsgemäßen aushärtbaren Klebemasse enthaltenen Komponenten näher erläutert. Insoweit ist es den Erfindern gelungen, jeweils besonders bevorzugte Ausgestaltungen und Massenanteile für die einzelnen Komponenten zu identifizieren, mit denen sich leistungsfähige erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse erhalten lassen. In branchenüblicher Weise werden dabei die Massenanteile als kombinierte Massenanteile der einen oder der mehreren Komponenten angegeben, wodurch ausgedrückt wird, dass der Massenanteil der entsprechend ausgebildeten Komponenten zusammengenommen die entsprechenden Kriterien erfüllt, wobei in Abwesenheit anderer Angaben jeweils die Masse der aushärtbaren Klebemasse das Bezugssystem ist.
Der Fachmann versteht, dass den (Co-)Polymeren in üblicher Weise die Rolle des Filmbildners zufällt, die insbesondere dann von Bedeutung wird, wenn beispielsweise Haftklebemassen erhalten werden sollen. Mit anderen Worten handelt es sich beim Einsatz vom im Bereich der Klebetechnik üblichen (Copolymeren somit um eine aushärtbare Klebemasse, wobei das eine oder die mehreren (Co-)Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus filmbildenden (Co-)Polymeren.
Bevorzugt ist dabei zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei das eine oder die mehreren (Co-)Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylaten, Polyurethanen, Polyvinylacetalen, wie z.B. Polyvinylbutyral, Polysiloxanen, Synthesekautschuken, Polyestern, Phenoxypolymeren, Polyvinylalkoholen, Polyvinylalkoholcopolymere, und Alken-Vinylacetat-Copolymeren, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylaten, Phenoxypolymeren, Polyvinylalkoholen, Polyvinylalkoholcopolymeren, Polyvinylacetalen, wie z.B. Polyvinylbutyral, und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA oder EVAC, Poly(ethylen-co-vinylacetat)), insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylaten, Phenoxypolymeren und Ethylen-Vinylacetatcopolymeren.
Zusätzlich oder alternativ können als (Co-)Polymere auch Blockcopolymere, bspw. (Meth)acrylat- Blockcopolymere eingesetzt werden. Entsprechende Beispiele sind beispielsweise in den Dokumenten US 201 1003947 A1 , US 20080200589 A1 , US 2007078236 A1 , US 2007078236 A1 , US 2012196952 A1 , US 2016032157 A1 , US 2008146747 A1 und US 2016230054 A1 offenbart.
Die zahlenmittleren Molmassen Mn der (Co-)Polymere liegen bevorzugt in einem Bereich von 50.000 bis 10.000.000 g/mol, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100.000 bis 5.000.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 150.000 bis 2.000.000 g/mol. Die Angaben der zahlenmittleren Molmasse Mn beziehen sich dabei auf die Bestimmung per Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Bestimmung erfolgt an 100 pl klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 4 g/l). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C. Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS-SDV, 5 pm, 103 Ä, 8,0 mm * 50 mm (Angaben hier und im Folgenden in der Reihenfolge: Typ, Partikelgröße, Porosität, Innendurchmesser * Länge; 1 Ä = 10-10 m) verwendet. Zur Auftrennung wird eine Kombination der Säulen des Typs PSS-SDV, 5 pm, 103 Ä sowie 105 Ä und 106 Ä mit jeweils 8,0 mm * 300 mm eingesetzt (Säulen der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Differentialrefraktometer Shodex RI71 ). Die Durchflussmenge beträgt 1 ,0 ml pro Minute. Die Kalibrierung erfolgt bei Polyacrylaten gegen PMMA-Standards (Polymethylmethacrylat-Kalibrierung) und sonst (Harze, Elastomere) gegen PS-Standards (Polystyrol-Kalibrierung).
Bevorzugt ist unabhängig von der spezifischen Auswahl der (Co-)Polymere eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei der kombinierte Massenanteil der (Co-)Polymere in der aushärtbaren Klebemasse im Bereich von 1 bis 70 %, bevorzugt im Bereich von 2 bis 60 %, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 %, liegt, bezogen auf die Masse der aushärtbaren Klebemasse. Wie vorstehend erläutert ist es zum Erhalt einer haftklebrigen aushärtbaren Klebemasse zweckmäßig, den kombinierten Massenanteil der (Co-)Polymere in der aushärtbaren Klebemasse auf 25 % oder mehr, bevorzugt 30 % oder mehr, besonders bevorzugt 35 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 40 %, einzustellen.
Die erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse umfasst neben den (Co-)Polymeren auch zumindest eine polymerisierbare Epoxidverbindung sowie optional weitere polymerisierbare Verbindungen. Diese Verbindungen bilden zusammen den vom Fachmann häufig als Reaktivharz bezeichneten Teil der aushärtbaren Klebemasse. Der Ausdruck „polymerisierbar“ bezieht sich hierbei in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis auf die Fähigkeit dieser Verbindungen, ggf. nach geeigneter Aktivierung, eine Polymerisationsreaktion einzugehen. Im Falle der polymerisierbaren Epoxidverbindungen wird die Polymerisierbarkeit beispielsweise durch die Epoxid-Gruppen ermöglicht.
In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis sind Epoxid-Verbindungen solche Verbindungen, die zumindest eine Oxiran-Gruppe tragen. Sie können aromatischer oder aliphatischer, insbesondere cycloaliphatischer, Natur sein. Polymerisierbare Epoxid-Verbindungen können sowohl monomere als auch oligomere beziehungsweise polymere Epoxid-Verbindungen umfassen. Polymerisierbare Epoxidverbindungen weisen häufig im Durchschnitt wenigstens zwei Epoxidgruppen pro Molekül, vorzugsweise mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül, auf. Bevorzugt ist insoweit eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei die eine oder die mehreren polymerisierbaren Epoxid- Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Epoxid-Verbindungen mit zwei oder mehr Epoxidgruppen, bevorzugt zwei Epoxidgruppen.
Die oligomeren beziehungsweise polymeren Epoxidverbindungen umfassen zumeist lineare Polymere mit endständigen Epoxidgruppen (z. B. ein Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere mit Gerüstoxiraneinheiten (z. B. Polybutadien-Polyepoxid) und Polymere mit Epoxidseitengruppen (z. B. ein Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer). Das Molekulargewicht solcher Epoxidverbindungen kann von 58 bis etwa 100.000 g/mol oder mehr variieren, wobei das Molekulargewicht eine wichtige Stellgröße für die Einstellung der dynamischen Viskosität ist. Beispielhafte polymerisierbare Epoxidverbindungen umfassen Epoxycyclo-hexancarboxylate, wie beispielsweise 4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2- methylcyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat. Weitere Beispiele für polymerisierbare Epoxidverbindungen sind beispielsweise in der US 3,1 17,099 A offenbart. Weitere polymerisierbare Epoxidverbindungen, die bei der Anwendung dieser Erfindung besonders nützlich sind, umfassen Glycidylethermonomere, wie sie beispielsweise in der US 3,018,262 offenbart sind. Beispiele sind die Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, die durch Reaktion eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss an Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin (z. B. der Diglycidylether von 2,2-Bis-(2,3- epoxypropoxyphenol)propan), erhalten werden. Insbesondere Diglycidylether von Bisphenolen, wie z.B. Bisphenol-A (4,4'-(Propan-2,2-diyl)diphenol) und Bisphenol-F (Bis(4-hydroxyphenyl)methan). Solche Reaktionsprodukte sind kommerziell in unterschiedlichen Molekulargewichten und Aggregatzuständen erhältlich (beispielsweise sogenannte Typ 1 bis Typ 10 BADGE-Harze). Typische Beispiele für flüssige Bisphenol-A-Diglycidylether sind Epikote 828, D.E.R.331 und Epon 828. Typische feste BADGE-Harze sind Araldite GT6071 , GT7072, Epon 1001 und D.E.R. 662. Weitere Umsetzungsprodukte von Phenolen mit Epichlorhydrin sind die Phenol- und Cresolnovolakharze wie z.B. die Epiclon Typen oder Araldite EPN und ECN Typen (z.B. ECN1273). Bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei die eine oder die mehreren polymerisierbaren Epoxid-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Epoxid-Verbindungen mit zumindest einer cycloaliphatischen Gruppe, insbesondere einer Cyclohexylgruppe oder Dicyclopentadienylgruppe. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei die eine oder die mehreren polymerisierbaren Epoxid- Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Diglycidylethern und Bisphenol-F-Diglycidylethern, bevorzugt Bisphenol-A-Diglycidylethern.
Nach Einschätzung der Erfinder lassen sich besonders vorteilhafte aushärtbare Klebemasse erhalten, wenn zwei oder mehr verschiedene polymerisierbare Epoxid-Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere wenn sich diese bei Raumtemperatur hinsichtlich ihres Aggregatzustandes unterscheiden. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei die aushärtbare Klebemasse eine oder mehrere polymerisierbare Epoxid-Verbindungen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Epoxid-Verbindungen, die bei 25 °C Feststoffe oder hochviskose Stoffe mit einer dynamische Viskosität von 50 Pa s oder mehr, bevorzugt 100 Pa s oder mehr, besonders bevorzugt 150 Pa s oder mehr, sind, und/oder wobei die aushärtbare Klebemasse eine oder mehrere polymerisierbare Epoxid-Verbindungen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Epoxid-Verbindungen, die bei 25 °C eine Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität von 40 Pa s oder weniger, bevorzugt 20 Pa s oder weniger, ganz besonders bevorzugt 10 Pa s oder weniger, sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die dynamische Viskosität dabei gemäß der DIN 53019-1 aus 2008; bei 25 °C, mit einer Schergeschwindigkeit von 1 s-1 bestimmt.
Bevorzugt ist unabhängig von der spezifischen Auswahl der polymerisierbaren Epoxid-Verbindungen eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei der kombinierte Massenanteil der polymerisierbaren Epoxid-Verbindungen in der aushärtbaren Klebemasse im Bereich von 35 bis 95 %, bevorzugt im Bereich von 40 bis 90 %, besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 85 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 80 %, liegt, bezogen auf die Masse der aushärtbaren Klebemasse.
Die erfindungsgemäßen aushärtbaren Klebemassen umfassen zumindest einen kationischen Initiator. Entsprechende kationische Initiatoren sind dem Fachmann ausgehend von seinem allgemeinen Fachwissen bekannt und insbesondere im Bereich der Epoxid-basierten reaktiven Klebemassen häufig im Einsatz. Der Fachmann stimmt das zur Aushärtung verwendete Katalysatorsystem im Wesentlichen auf die Anwendungsanforderungen und die eingesetzten polymerisierbaren Epoxid-Verbindungen ab.
Mit Blick auf die späteren Handhabungseigenschaften ist es nach Einschätzung der Erfinder besonders vorteilhaft, strahlungsvernetzende und/oder thermisch vernetzende Systeme einzusetzen, wobei insbesondere die Strahlungsaktivierung große handhabungstechnische Vorteile liefert. Bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei der eine oder die mehreren kationischen Initiatoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus strahlungsaktivierten Initiatoren und thermisch aktivierten Initiatoren, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus strahlungsaktivierten Initiatoren, bzw. wobei die aushärtbare Klebemasse eine strahlungshärtende und/oder thermisch härtende, bevorzugt strahlungshärtende, Klebemasse ist.
Als thermisch aktivierte kationische Initiatoren sind beispielsweise latente, thermisch aktivierbare kationische Initiatoren (TAG; sogenannte „thermal acid generator“) bevorzugt. Geeignete TAG sind dem Fachmann bekannt und kommerziell von zahlreichen Anbietern verfügbar. Bevorzugt sind TAG, die ein Kation umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4-substituiertem Benzylanilinium, 4- substituiertem Benzylpyridinium, 4-substituiertem Benzylphosphonium, S-substituiertem Diphenylsulfonium und substituiertem Aryl-benzylsulfonium, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4-substituiertem Benzylanilinium. Der TAG kann prinzipiell ein beliebiges Anion enthalten, wobei schwach koordinierende Anionen wie Tetrafluorborat (BF4 ), Hexafluorphosphat (PFej, Hexafluorantimonat (SbFej, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat (B(CeFs)4j und Trifluormethylsulfonat (F3CSO3 ) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind hierbei Trifluormethylsulfonat (F3CSO3 ) und Hexafluorantimonat (SbFej.
Vorteilhaft sind solche Kombinationen eines TAG aus Kation und Anion, bei denen der resultierende Initiator eine Aktivierungstemperatur im Bereich von 50 °C bis 150 °C aufweist, wobei der Fachmann die Aktivierungsenergie bevorzugt auf die jeweiligen Anwendungsanforderungen einstellt, wobei insbesondere ein Bereich von 80 °C bis 120 °C in vielen Fällen bevorzugt ist, um die Polymerisation bei einer vergleichsweise moderaten Aktivierungstemperatur durchführen zu können und trotzdem eine klar abgegrenzte Initiierung zu ermöglichen. Die Aktivierungstemperatur von reaktiven bzw. chemisch aktivierbaren Klebemassen im Allgemeinen bzw. der eingesetzten TAG wird kalorimetrisch über die Differential Scanning Calorimetry (DSC) nach DIN EN ISO 1 1357-3:2013-04 bestimmt. Hierzu werden ungefähr 20 mg der Probe in einen Aluminiumtiegel eingewogen und in das Messgerät (Gerät: DSC 204 F1 , Fa. Netzsch) eingebracht. Anschließend werden zwei Aufheizkurven mit einer Aufheizrate von 10 K/min aufgenommen. Die Muster werden in Al-Tiegeln mit gelochtem Deckel und Stickstoffatmosphäre vermessen. Eine chemische Reaktion wie die Aktivierung des TAG ist als exothermer Peak im Thermogramm erkennbar. Als Aktivierungstemperatur wird die Onset-Temperatur notiert. Diese wird für einen Peak als Schnittpunkt der virtuellen interpolierten Basislinie und der im Wendepunkt des Peakanfangs angelegten Tangente bestimmt (nach DIN EN ISO 1 1357-1 :2010-03). Durch Integration des Härtungspeaks wird die Reaktionsenthalpie in J/g erhalten.
Als Initiatoren für eine kationische strahlungsbasierte, d.h. häufig UV induzierte, Härtung von Epoxid- Verbindungen sind insbesondere Sulfonium, lodonium und Metallocen basierende Systeme einsetzbar. Für Beispiele für Sulfonium basierende Kationen sei auf die Ausführungen in US 6,908,722 B1 verwiesen. Als Beispiele für Anionen, die als Gegenionen für die oben genannten Kationen dienen, seien Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat, Tetrachloroferrat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Pentafluorohydroxyantimonat, Hexachloroantimonat, Tetrakispentafluorophenyl- borat, Tetrakis-(pentafluoromethylphenyl)-borat, Bi-(trifluoromethylsulfonyl)-amide und Tris- (trifluoromethylsulfonyl)-methide genannt. Zudem sind insbesondere für lodonium-basierende Initiatoren auch Chlorid, Bromid oder lodid als Anionen denkbar, wobei aber Initiatoren, die im Wesentlichen frei von Chlor und Brom sind, bevorzugt sind. Ein leistungsfähiges Beispiel für ein solches System ist beispielsweise Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat. Weitere geeignete Initiatoren sind beispielsweise in der US 3,729,313 A, US 3,741 ,769 A, US 4,250,053 A, US 4,394,403 A, US 4,231 ,951 A, US 4,256,828 A, US 4,058,401 A, US 4,138,255 A und US 2010/063221 A1 offenbart.
Konkrete Beispiele für einsetzbare Sulfonium-Salze sind insbesondere Triarylsulfonium-Salze, beispielsweise Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat, Triphenylsulfoniumhexafluoroborat, Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat, Triphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)borat,
Methyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, Methyldiphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat,
Dimethylphenylsulfoniumhexafluorophosphat, Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat, Triphenyl- sulfoniumhexafluoroantimonat, Diphenylnaphthylsulfoniumhexafluoroarsenat, Tritolylsulfoniumhexa- fluorophosphat, Anisyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, 4-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumtetraflu- oroborat, 4-Chlorophenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, Tris-(4-phenoxyphenyl)-sulfoniumhexa- fluorophosphat, Di-(4-ethoxyphenyl)-methylsulfoniumhexafluoroarsenat, 4-Acetylphenyldiphenylsulfonium- tetrafluoroborat, 4-Acetylphenyldiphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, Tris-(4- thiomethoxyphenyl)-sulfoniumhexafluorophosphat, Di-(methoxysulfonylphenyl)-methylsulfonium- hexafluoroantimonat, Di-(methoxynaphthyl)-methylsulfoniumtetrafluoroborat, Di-(methoxynaphthyl)- methylsulfoniumetrakis-(penta-fluorobenzyl)-borat, Di-(carbomethoxyphenyl)-methylsulfoniumhexa- fluorophosphat, (4-Octyloxyphenyl)-diphenylsulfoniumtetrakis-(3,5-bis-trifluoromethylphenyl)-borat, Tris- [4-(4-acetylphenyl)-thiophenyl]-sulfoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, Tris-(dodecyl-phenyl)- sulfoniumtetrakis- (3,5-bis-trifluoromethylphenyl)-borat, 4-Acetamidphenyldiphe-nylsulfonium- tetrafluoroborat, 4-Acetamidphenyldiphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluoro-benzyl)-borat, Dimethyl- naphthylsulfoniumhexafluorophosphat, Trifluoromethyldiphenyl-sulfoniumtetrafluoroborat, Trifluoro- methyldiphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat, Phenylmethylbenzylsulfoniumhexafluoro- phosphat, 5-Methylthianthreniumhexa-fluorophosphat, 10-Phenyl-9,9-dimethylthioxanthenium- hexafluorophosphat, 10-Phenyl-9-oxothioxantheniumtetrafluoroborat, 10-Phenyl-9- oxothioxantheniumtetrakis-(pentafluoro-benzyl)-borat, 5-Methyl-10-oxothianthreniumtetrafluoroborat, 5- Methyl-10-oxothianthreniumtetrakis-(pentafluorobenzyi)-borat und 5-Methyl-10,10-dioxothianthrenium- hexafluorophosphat.
Konkrete Beispiele für einsetzbare lodonium-Salze sind Diphenyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(4- methylphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(4- chlorphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Dinaphthyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(4-trifluormethyl- phenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Diphenyliodoniumhexafluorophosphat, Di-(4-methylphenyl)- iodoniumhexafluorophosphat, Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat, Di-(4-phenoxyphenyl)- iodoniumtetrafluoroborat, Phenyl-2-thienyliodoniumhexafluorophosphat, 3,5-Dimethylpyrazolyl-4- phenyliodoniumhexafluorophosphat, Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 2,2'-Diphenyliodoniumtetra- fluoroborat, Di-(2,4-dichlorphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(4-bromphenyl)- iodoniumhexafluorophosphat, Di-(4-methoxyphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(3-carboxyphenyl)- iodoniumhexafluorophosphat, Di-(3-methoxycarbonylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(3- methoxysulfonylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(4-acetamidophenyl)-iodoniumhexafluoro- phosphat, Di-(2-benzothienyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Diaryl- iodoniumtristrifluormethylsulfonylmethid wie Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat,
Diaryliodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat wie Diphenyliodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]-phenyliodoniumhexafluoroantimonat, [4-(2-Hydroxy-n- tetradesiloxy)-phenyl]-phenyliodoniumtrifluorosulfonat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]-phenyl- iodoniumhexafluorophosphat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]-phenyliodoniumtetrakis-
(pentafluorophenyl)-borat, Bis-(4-tert-butylphenyl)-iodoniumhexafluoroantimonat, Bis-(4-tert-butylphenyl)- iodoniumhexafluorophosphat, Bis-(4-tert-butylphenyl)-iodoniumtrifluorosulfonat, Bis-(4-tert-butylphenyl)- iodoniumtetrafluoroborat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumhexafluoroantimonat, Bis-(dodecylphenyl)- iodoniumtetrafluoroborat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Bis-(dodecylphenyl)- iodoniumtrifluoromethylsulfonat, Di-(dodecylphenyl)-iodoniumhexafluoroantimonat, Di-(dodecylphenyl)- iodoniumtriflat, Diphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dichlorodiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'- Dibromodiphenyliodoniumbisulfat, 3,3'-Dinitrodiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'- Dimethyldiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Bis-succinimidodiphenyliodoniumbisulfat, 3- Nitrodiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dimethoxydiphenyliodoniumbisulffat, Bis-(dodecylphenyl)- iodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, (4-Octyloxyphenyl)-phenyliodoniumtetrakis-(3,5-bis-trifluoro- methylphenyl)-borat und (Tolylcumyl)-iodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, und Ferrocenium-Salze (siehe zum Beispiel EP 0 542 716 B1 ) wie r|5-(2,4-cyclopentadien-1 -yl)-[(1 ,2,3,4,5,6,9)-(1 -methylethyl)- benzol]-eisen.
Photoinitiatoren werden typischerweise einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren Photoinitiatoren eingesetzt. Beim Einsatz von Photoinitiatoren sind Kombinationen mit sogenannten Sensitizern für die Anpassung der Aktivierungswellenlänge des Photoinitiationssystems an das gewählte Emissionsspektrum sehr hilfreich, für die auf dem Fachmann bekannte Literatur, wie z.B. „Industrial Photoinitiators: A technical guide“ 2010 von A.W. Green, verwiesen wird. Typischerweise beträgt in diesen Fällen der Massenanteil von Photoinitiatoren an der aushärtbaren Klebemasse nicht mehr als 4 % aber mindestens 0,1 %, und liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 %. Der Massenanteil von Sensitizern beträgt üblicherweise nicht mehr als 3 % und liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 %.
Bevorzugt ist weitgehend unabhängig von der Auswahl des spezifischen kationischen Initiators eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei der kombinierte Massenanteil der kationischen Initiatoren in der aushärtbaren Klebemasse im Bereich von 0,1 bis 7 %, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 5 %, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 %, liegt, bezogen auf die Masse der aushärtbaren Klebemasse.
Das Konzept von pH-Farbindikatoren ist dem Fachmann bereits aus dem Schulunterricht gut vertraut und die Zusammenhänge für den Farbumschlag von pH-Farbindikatoren in Abhängigkeit vom pH-Wert sind umfassend verstanden. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis bedeutet der Ausdruck Farbumschlag hierbei, dass sich das Absorptionsverhalten der pH-Farbindikatoren für elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge im Bereich des sichtbaren Lichtes, d.h. im Bereich von 380 bis 780 nm, ändert, so dass sich für eine mit dem pH-Farbindikator versetzte Klebemasse infolge des Farbumschlages eine veränderte Transmission bzw. Remission ergibt.
Auch wenn es prinzipiell denkbar ist, als Farbindikator pH-Farbindikatoren mit mehreren pH-abhängigen Farbumschlägen, wie beispielsweise Thymolblau, einzusetzen, ist es nach Einschätzung der Erfinder für eine möglichst klare und präzise Auslegung der aushärtbaren Klebemasse in den meisten Fällen vorteilhaft, auf pH-Farbindikatoren mit lediglich einem Farbumschlag zurückzugreifen. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei der eine oder die mehreren pH-Farbindikatoren genau einen pH-abhängigen Farbumschlag aufweisen.
Den Erfindern ist es gelungen, pH-Farbindikatoren zu identifizieren, mit denen sich die vorstehend identifizierten relativen Verklebungsfestigkeiten in den meisten aushärtbaren Klebemassen besonders zuverlässig einstellen lassen. Nach Einschätzung der Erfinder sollte der pH-Wert des Umschlagspunktes dafür nämlich hinreichend niedrig liegen, damit der Farbumschlag erst erfolgt, wenn der pH-Wert der aushärtbaren Klebemasse durch die kationische Härtung schon spürbar gesunken ist und entsprechend eine fortgeschrittene Aushärtung erreicht wurde. Für im Wesentlichen alle Ausführungsformen ganz besonders bevorzugt ist deshalb nämlich eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei der eine oder die mehreren pH-Farbindikatoren einen pH-abhängigen Farbumschlag, bevorzugt im Falle von mehreren Umschlagspunkten den pH-Wert-technisch höchsten Farbumschlag, bei einem pH-Wert von 4 oder weniger, bevorzugt 3 oder weniger, besonders bevorzugt 2,5 oder weniger aufweisen.
Besonders bevorzugt ist ausgehend von den Experimenten der Erfinder zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei der eine oder die mehreren pH-Farbindikatoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kresolrot (CAS: 1733-12-6), Methylviolett (CAS: 8004-87- 3), Kristallviolett (CAS: 548-62-9), Ethylviolett (CAS: 2390-59-2), Malachitgrün (Acetat - CAS: 1272-40-6; Hydrochlorid - CAS: 569-64-2; Oxalat - CAS: 2437-29-8), Methylgrün (CAS: 71 14-03-6), Ethylgrün (CAS: 14855-76-6), 2-(p-Dimethylaminophenylazo)pyridin (CAS: 13103-75-8), Metanilgelb (CAS: 587-98-4), 4- Phenylazodiphenylamin (CAS: 101 -75-7), Thymolblau (CAS: 62625-21 -2), Metakresolpurpur (CAS: 2303- 01 -7), 4-[(4-Anilinophenyl)-azo]-benzolsulfonsäure Natriumsalz (CAS: 554-73-4), 4-o-Tolylazo-o-toluidin (CAS: 97-56-3), 2,2',2",4,4'-Pentamethoxytriphenylmethanol (CAS: 80202-77-3), Chinaldinrot (CAS: 1 17- 92-0), Erythrosin Dinatriumsalz (CAS: 16423-68-0), 4,4'-Bis(2-Amino-1 -Naphthylazo)-2,2'-stilben- disulfonsäure (CAS: 5437-12-7) und Methylgelb (CAS: 60-1 1 -7), bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kresolrot, Methylviolett, Kristallviolett, Ethylviolett, Malachitgrün, Methylgrün, Ethylgrün, 2-(p-Dimethylaminophenylazo)pyridin, Metanilgelb, 4-Phenylazodiphenylamin, Thymolblau, Metakresolpurpur, 4-[(4-Anilinophenyl)-azo]-benzolsulfonsäure Natriumsalz, 4-o-Tolylazo-o-toluidin und 2,2',2",4,4'-Pentamethoxytriphenylmethanol.
Die Erfinder haben gefunden, dass es insbesondere mit Blick auf die gezielte Einstellung des Farbumschlags auf die gewünschte relative Verklebungsfestigkeit aber auch mit Blick auf die über den pH- Farbindikator zugänglichen Bereiche der relativen Verklebungsfestigkeit vorteilhaft ist, keine Azofarbstoffe als pH-Farbindikator einzusetzen und die aushärtbare Klebemasse vielmehr möglichst frei von Azofarbstoffen oder mit zumindest nur einem geringen Anteil an Azofarbstoff auszuführen. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei der eine oder die mehreren pH- Farbindikatoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Azobrücken-freien pH-Farbindikatoren. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei der kombinierte Massenanteil an Azofarbstoffen in der aushärtbaren Klebemasse 0,005 % oder weniger, bevorzugt 0,0001 % oder weniger, beträgt, bezogen auf die Masse der aushärtbaren Klebemasse. Die Erfinder haben gefunden, dass es insbesondere mit Blick auf die gezielte Einstellung des Farbumschlags auf die gewünschte relative Verklebungsfestigkeit aber auch mit Blick auf die über den pH-Farbindikator zugänglichen Bereiche der relativen Verklebungsfestigkeit vorteilhaft ist, kein Sudanblau II, bei dem es sich um einen Anthrachinonfarbstoff aus der Gruppe der Sudanfarbstoffe handelt, einzusetzen und die aushärtbare Klebemasse vielmehr möglichst frei von Sudanblau auszuführen. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei die aushärtbare Klebemasse im Wesentlichen frei von Sudanblau II ist, wobei der Massenanteil an Sudanblau II in der aushärtbaren Klebemasse bevorzugt 0,0001 % oder weniger beträgt, bezogen auf die Masse der aushärtbaren Klebemasse.
Aus der Erkenntnis, dass Sudanblau II als Anthrachinonfarbstoff aus der Gruppe der Sudanfarbstoffe für erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse weniger bevorzugt ist, leiten die Erfinder ab, dass sich dieser Befund vermutlich zumindest teilweise auch auf andere Anthrachinonfarbstoffe und/oder andere Sudanfarbstoffe übertragen lässt. Tendenziell bevorzugt ist somit eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei der kombinierte Massenanteil an Sudanfarbstoffen in der aushärtbaren Klebemasse 0,005 % oder weniger, bevorzugt 0,0001 % oder weniger, beträgt, bezogen auf die Masse der aushärtbaren Klebemasse. Tendenziell bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei der kombinierte Massenanteil an Anthrachinonfarbstoffen in der aushärtbaren Klebemasse 0,005 % oder weniger, bevorzugt 0,0001 % oder weniger, beträgt, bezogen auf die Masse der aushärtbaren Klebemasse.
Bevorzugt ist weitgehend unabhängig von der Auswahl des spezifischen pH-Farbindikators eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei der kombinierte Massenanteil der pH-Farbindikatoren in der aushärtbaren Klebemasse im Bereich von 0,01 bis 0,4 %, bevorzugt im Bereich von 0,015 bis 0,3 %, liegt, bezogen auf die Masse der aushärtbaren Klebemasse. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei der kombinierte Massenanteil der pH- Farbindikatoren in der aushärtbaren Klebemasse 0,25 % oder weniger, bevorzugt 0,2 % oder weniger, beträgt, bezogen auf die Masse der aushärtbaren Klebemasse, und/oder wobei der kombinierte Massenanteil der pH-Farbindikatoren in der aushärtbaren Klebemasse 0,1 % oder mehr, bevorzugt 0,15 % oder mehr, beträgt, bezogen auf die Masse der aushärtbaren Klebemasse.
Auch wenn die Massenanteile der kationischen Initiatoren und der pH-Farbindikatoren vom Fachmann wie vorstehend erläutert weitgehend unabhängig von der chemischen Natur der jeweiligen Komponenten gewählt werden können, haben die Erfinder erkannt, dass es eine gewisse Korrelation zwischen den Massenanteilen der Komponenten relativ zueinander gibt. In der Praxis wird die Feinabstimmung der erfindungsgemäßen aushärtbaren Klebemassen nach Einschätzung der Erfinder häufig über die Anpassung des Massenverhältnisses dieser beiden Komponenten erfolgen. Insoweit haben die Erfinder erkannt, dass größere Anteile an pH-Farbindikatoren in einigen Fällen die kationische Härtung stören können, so dass die Aushärtung nicht oder nur unvollständig abläuft. Die Erfinder haben erkannt, dass sich dieses Problem lösen lässt, indem der relative Massenanteil an kationischem Initiator gesteigert wird.
Die vorteilhafte und zuverlässige Aushärtbarkeit wird bei erfindungsgemäßen aushärtbaren Klebemassen dadurch sichergestellt, dass das Massenverhältnis der kombinierten Masse der kationischen Initiatoren zu der kombinierten Masse der pH-Farbindikatoren in der aushärtbaren Klebemasse 5:1 oder mehr beträgt.
Ausgehend von eigenen Experimenten ist es den Erfindern insoweit gelungen, besonders vorteilhafte Massenverhältnisse für die beiden Komponenten zu identifizieren. Bevorzugt ist nämlich eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei das Massenverhältnis der kombinierten Masse der kationischen Initiatoren zu der kombinierten Masse der pH-Farbindikatoren in der aushärtbaren Klebemasse 6:1 oder mehr, bevorzugt 8:1 oder mehr, besonders bevorzugt 10:1 oder mehr, beträgt. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei das Massenverhältnis der kombinierten Masse der kationischen Initiatoren zu der kombinierten Masse der pH- Farbindikatoren in der aushärtbaren Klebemasse im Bereich von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 20:1 liegt.
Es kann als Vorteil der erfindungsgemäßen aushärtbaren Klebemassen gesehen werden, dass diese hinsichtlich der Anwesenheit von weiteren Komponenten sehr flexibel sind, wodurch es in vorteilhafter Weise möglich wird, die physikalisch-chemischen Eigenschaften besonders gezielt an die jeweiligen Anforderungen der Anwendungen anzupassen. Bevorzugt ist beispielsweise eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei die aushärtbare Klebemasse ein oder mehrere Polyole umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,5 bis 15 %, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 %. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ auch eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei die aushärtbare Klebemasse einen oder mehrere weitere Additive umfasst, bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 0,1 bis 50 %, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 40 %, bezogen auf die Masse der aushärtbaren Klebemasse, und/oder wobei das eine oder die mehreren weiteren Additive bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Klebharzen, Alterungsschutzmitteln, Lichtschutzmitteln, UV-Absorbern, rheologischen Additiven und Additiven zur Erhöhung der Opazität.
In speziellen Anwendungen kann für die erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse bzw. das Klebeband umfassend die erfindungsgemäße aushärtbare Klebemassen eine Opazität („Haze“) gewünscht sein. Solche spezielle Anwendungen sind zum Beispiel Klebebänder zur elektrischen Isolierung eines Gegenstandes, wie z.B. Batteriezellen. Hier ist eine gewisse Opazität zur Verdeckung optischer Mängel wie z.B. Kratzer wünschenswert. Bevorzugt ist dementsprechend die erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse die weiterhin ein oder mehrere Additive zur Erhöhung der Opazität umfasst. Besonders vorteilhaft in Bezug auf Aushärtbarkeit der Klebmasse, Farbstärke und Deckkraft haben sich Kombinationen aus einem kombinierten Massenanteil von maximal 0,3 % pH-Farbindikator und mit einem kombinierten Massenanteil von maximal 5 % an einem oder mehreren Additive zur Erhöhung der Opazität gezeigt, bezogen auf die Masse der aushärtbaren Klebemasse. Insbesondere bevorzugt sind kombinierte Massenanteile im Bereich von 0,1 bis 0,25 % pH-Farbindikator und kombinierte Massenanteile im Bereich von 0,1 bis 0,3 % Titandioxid.
Ein besonderer Fall der weiteren Komponenten, welche der Einstellung der Eigenschaften von Klebemassen dienen, sind unlösliche Füllstoffe, die der aushärtbaren Klebemasse zugesetzt werden können, um eine gefüllte aushärtbare Klebemasse zu erhalten. Bei diesen handelt es sich um partikuläre Füllstoffe mit einem mittleren Partikeldurchmesser (D50) von 5 pm oder mehr, bevorzugt 10 pm oder mehr, besonders bevorzugt 20 pm oder mehr, die in der aushärtbaren Klebemasse nicht löslich sind und in dieser entsprechend als Dispersion vorliegen sowie um makroskopische Füllstoffe wie beispielsweise Fasern. Bevorzugt sind die unlöslichen Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus partikulären Füllstoffen. Besonders bevorzugt sind die unlöslichen Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus expandierbaren Polymerhohlkugeln, nicht expandierbaren Polymerhohlkugeln, Polymervollkugeln, Glashohlkugeln, Glasvollkugeln, keramische Hohlkugeln, keramische Vollkugeln und/oder Kohlenstoffvollkugeln. In Frage kommen als unlösliche Füllstoffe beispielsweise jedoch auch Fasern, Gelege, Plättchen und Stäbchen aus in der aushärtbaren Klebemasse unlöslichen Materialien. Durch ihre teilweise schon makroskopischen Abmessungen und die fehlende Löslichkeit haben diese im Wesentlichen keinen Einfluss auf die vorstehend offenbarten Zusammenhänge der Zusammensetzungschemie der aushärtbaren Klebemassen, sondern liegen vielmehr in heterogener Mischung mit der aushärtbaren Klebemasse vor. Entsprechend werden diese unlöslichen Füllstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht der aushärtbaren Klebemasse zugerechnet und werden entsprechend bei der Berechnung von Massenanteilen relativ zur Masse der aushärtbaren Klebemasse nicht berücksichtigt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vielmehr definiert, dass der Zusatz von unlöslichen Füllstoffen zu einer erfindungsgemäßen aushärtbaren Klebemasse in einer gefüllten aushärtbaren Klebemasse resultiert, d.h. einer gefüllten aushärtbaren Klebemasse, umfassend: i) eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, bevorzugt wie vorstehend als bevorzugt offenbart, und ii) einen oder mehrere unlösliche Füllstoffe.
Besonders bevorzugt liegt der kombinierte Massenanteil der unlöslichen Füllstoffe dabei im Bereich von 1 bis 50 %, bevorzugt im Bereich von 2 bis 40 %, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 %, bezogen auf die Masse der gefüllten aushärtbaren Klebemasse.
Erfindungsgemäße aushärtbare Klebemassen können beispielsweise direkt als Klebemassen eingesetzt werden, wobei sie je nach Applikationsmethode insbesondere in Form von Bändern bereitgestellt werden können. Die Erfindung betrifft somit auch ein Klebeband, insbesondere ein reaktives Klebeband, umfassend als Klebeschicht eine erfindungsgemäße aushärtbare Klebemasse, wobei das Klebeband bevorzugt eine Trägerschicht umfasst.
Mit Blick auf möglichst günstige Handhabungseigenschaften werden besonders vorteilhafte Resultate regelmäßig dann erzielt, wenn erfindungsgemäße aushärtbare Klebemassen als Klebeschicht eines ein- oder doppelseitigen Klebebandes eingesetzt werden, welches zudem eine Trägerschicht umfasst oder wenn die Klebeschicht auf einer Trennschicht, beispielweise einem Liner, angeordnet wird, von dem die Klebeschicht einfach abgelöst werden kann.
Der Begriff Klebeband ist für den Fachmann im Bereich der Klebetechnik klar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck Band alle dünnen, flächigen Gebilde, d.h. Gebilde mit einer überwiegenden Ausdehnung in zwei Dimensionen, insbesondere Folien, Folienabschnitte und Etiketten, bevorzugt Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite sowie entsprechende Bandabschnitte.
Die Trägerschicht bezeichnet zumeist die Schicht eines solchen mehrschichtigen Klebebandes, die die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Klebebandes, wie beispielsweise die Reißfestigkeit, Dehnbarkeit, Isolations- oder Rückstellvermögen, maßgeblich bestimmt. Übliche Materialien für die Trägerschicht sind beispielsweise Gewebe, Gelege und Kunststofffolien, zum Beispiel PET-Folien und Polyolefin-Folien. Die Trägerschicht kann jedoch auch selbst haftklebrig sein. Das erfindungsgemäße Klebeband kann in einer bevorzugten Ausführungsform ein doppelseitiges Klebeband sein, dessen Trägerschicht auf beiden Seiten mit einer erfindungsgemäßen aushärtbaren Klebemasse versehen ist.
Die Trägerschicht kann auch elektrisch isolierende Eigenschaften haben, so dass das entsprechende erfindungsgemäße Klebeband elektrisch isolierende Eigenschaft hat und zur elektrischen Isolierung eines Gegenstandes verwendet werden kann. Hierfür können isolierende Trägerfolien mit einem spezifischen Durchgangswiderstand von >1015 Dem, bevorzugt >1016 Dem, weiter bevorzugt >1017 Dem, bestimmt gemäß DIN EN 62631 -3-1 (VDE 0307-3-1 ): 2017-01 verwendet. Das erfindungsgemäße Klebeband kann demzufolge in einer bevorzugten Ausführungsform ein doppelseitiges Klebeband sein, dessen isolierende Trägerfolie auf beiden Seiten mit einer erfindungsgemäßen aushärtbaren Klebemasse versehen ist. In einer anderen bevorzugten Variante ist das erfindungsgemäße Klebeband ein einseitiges Klebeband dessen elektrisch isolierende Trägerfolie auf einer Seite mit einer erfindungsgemäßen aushärtbaren Klebemasse versehen ist. Solche einseitigen Klebebänder eignen sich hervorragend, um Batteriezellen in Hybridfahrzeuge und reinen Elektrofahrzeuge zu ummanteln.
Bevorzugt umfasst die isolierende Trägerfolie ein oder mehrere Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyimid, Polybenzimidazol, Polyamidimid, Polyetherimid, Polyacetal, Polyphenylensulfid, Polyetheretherketon, Polytetrafluorethylen, Polyamid 6, ultrahochmolekulargewichtiges Polyethylen, Polypropylen, Vinylchloridharz, Polystyrol, Polyethylentherephthalat, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Polyester, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polyethylentherephthalat, Polycarbonat und Polyvinylchlorid, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen und Polyethylentherephthalat.
Hinsichtlich der Dicke des Trägers gibt es grundsätzlich keine besonderen Einschränkungen. Bevorzugt weist der Träger eine Dicke im Bereich von 20 pm bis 100 pm, weiter bevorzugt im Bereich 30 pm bis 90 pm, weiter bevorzugt im Bereich von 40 pm bis 75 pm auf.
In erfindungsgemäßen Klebebändern können die Klebeschichten mit einer Trennabdeckung, einem sogenannten Releaseliner, abgedeckt sein, um ein problemloses Abwickeln zu ermöglichen und die Haftklebemasse vor Verschmutzung zu schützen. Solche Releaseliner bestehen üblicherweise aus einer ein- oder beidseitig silikonisierten Kunststofffolie (z.B. PET oder PP) oder einem silikonisierten Papierträger.
Die Erfindung betrifft im Lichte der vorstehenden Ausführungen auch ein Verfahren zur Verbindung von zwei oder mehr Komponenten vor weiteren Bearbeitungsschritten, mit dem sich vorteilhafte Taktungen und eine ausgezeichnete Zeit- und Kosteneffizienz realisieren lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Verfahrensschritte: w) Herstellen oder Bereitstellen eines erfindungsgemäßen Klebebandes; x) Verbinden von zwei oder mehr Komponenten mit dem Klebeband und Initiieren der kationischen Aushärtung der aushärtbaren Klebemasse durch Aktivierung des einen oder der mehreren kationischen Initiatoren zum Erhalt eines Komponentenverbundes, y) Aushärten der aushärtbaren Klebemasse bis zum Farbumschlag des einen oder der mehreren pH- Farbindikatoren zum Erhalt eines weiterverarbeitungsbereiten Komponentenverbundes mit einer noch unvollständig ausgehärteten aushärtbaren Klebemasse, und z) Durchführen eines oder mehrerer weiterer Bearbeitungsschritte an dem weiterverarbeitungsbereiten Komponentenverbund.
Der Fachmann versteht, dass es sich bei den weiteren Bearbeitungsschritten um alle typischen Bearbeitungsschritte handeln kann, wie sie beispielsweise in einer typischen Fertigungsstraße, beispielsweise in der Automobilfertigung, auftreten können, wobei die weiteren Bearbeitungsschritte insbesondere weitere Bearbeitungsschritte sind, in denen die erzeugte Verbindung der Komponenten im Komponentenverbund eine mechanische Belastung erfährt, wobei die mechanische Belastung zweckmäßigerweise niedriger ist, als die Verklebungsfestigkeit zum Zeitpunkt des Farbumschlages. In diesem Verfahren erfolgt ein pH-abhängiger Farbumschlag des einen oder der mehreren pH- Farbindikatoren während der kationischen Aushärtung der aushärtbaren Klebemasse somit bevorzugt zu einem Zeitpunkt, an dem die Verklebungsfestigkeit der aushärtenden Klebemasse einen vorbestimmten Wert erreicht, der größer ist als die in Verfahrensschritt z) vom weiterverarbeitungsbereiten Komponentenverbund erfahrene mechanische Belastung.
Offenbart wird ausgehend von der erfindungsgemäßen aushärtbaren Klebemasse und dem erfindungsgemäßen Klebeband zudem die Verwendung einer erfindungsgemäßen aushärtbaren Klebemasse oder eines erfindungsgemäßen Klebebandes, zur Verklebung von zwei oder mehr Komponenten durch Aushärtung der aushärtbaren Klebemasse, bevorzugt in einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Nachfolgend werden die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf Experimente weiter erläutert und beschrieben.
A. Herstellung der aushärtbaren Klebemassen:
Aus den in Tabelle 1 zusammengefassten Bestandteilen, wurden durch Vermischen der Komponenten in üblicher Weise aushärtbare Klebemassen erhalten(als Laborausstriche aus einer 40%igen Butanonlösung). Tabelle 1 - Zusammensetzung der aushärtbaren Klebemassen, alle Angaben in Gewichtsteilen
Als (Co-)Polymer wurde das kommerziell erhältliche Ethylen-Vinylacetat-Copolymer Levamelt® 700 (Vinylacetat Gehalt von 70 Gewichtsprozent) der Firma Arlanxeo eingesetzt. Als Epoxid-Verbindungen wurden ein kommerziell erhältlicher fester Bisphenol-A-Diglycidylether (D.E.R. 662E) und ein kommerziell erhältlicher flüssiger Bisphenol-A-Diglycidylether (D.E.R. 331 ) der Firma Olin eingesetzt.
Als kationischer Initiator wurde Triarylsulfoniumhexafluorophosphat (50% in Propylencarbonat; CAS: 109037-77-6; die Angabe zur Einwaage in Tabelle 1 bezieht sich auf die Lösung) eingesetzt. Als Polyol wurde ein kommerziell erhältliches Polyesterpolyol auf der Basis von Polycaprolacton (Capa 2054) der Firma Ingevity eingesetzt.
Aus den hergestelltem aushärtbare Klebemassen wurden für die festen aushärtbaren Klebemassen E2, E3 und E4 durch Ausstriche Klebebänder mit einer Dicke von etwa 100 pm hergestellt. B. Klebeexperimente & Farbbewertung:
Klebkraft:
Die Klebkräfte wurden analog zur ISO 29862 (Methode 3) bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min und einem Abzugswinkel von 180° bestimmt. Die Dicke der Klebstoffschicht betrug dabei jeweils 100 pm. Als Verstärkungsfolie wurde eine geätzte PET-Folie mit einer Dicke von 50 pm verwendet, wie sie von der Fa. Coveme (Italien) erhältlich ist. Als Substrat wurden Stahlplatten entsprechend der Norm verwendet. Die Verklebung des unausgehärteten Messstreifens wurde dabei mittels einer Anrollmaschine mit 4 kg bei einer Temperatur von 23 °C vorgenommen. Die Klebebänder wurden sofort nach der Applikation abgezogen. Der Messwert (in N/cm) ergab sich als Mittelwert aus drei Einzelmessungen und das Versagensbild wurde wie folgt dokumentiert: adhäsiven Versagen (A) oder ein kohäsives Versagen (K).
Verklebungsfestigkeit:
Die Verklebungsfestigkeit wurde in einem dynamischen Zugscherversuch in Anlehnung an DIN EN 1465:2009-07 bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte für eine Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min jeweils quantitativ bestimmt (Ergebnisse in N/mm2 = MPa). Als Prüfstäbe kamen solche aus Stahl zum Einsatz, welche vor der Verklebung mit Aceton gereinigt wurden. Die Schichtdicken der Klebebänder für die festen aushärtbaren Klebemassen E2, E3 und E4 entsprachen jeweils den obigen Angaben. Dabei wurden die Klebebänder vor dem Zusammenfügen der Prüfstäbe nach dem Abziehen des zweiten Liners mittels geeignetem Licht (Hönle 365 nm LED Strahler mit einer UV-A Dosis von 3000 mJ/cm2) bestrahlt und die Prüfkörper unmittelbar danach zusammengefügt. Die flüssige aushärtbare Klebemasse E1 wurde als formloser Klebstoff mit einer Schichtdicke von 100 pm appliziert (es wurden wie bei Austestung von Flüssigklebstoffen üblich einige Glaskugeln mit einer Partikelgröße von 100 pm als Abstandshalter in die Klebefuge gestreut). Dabei wurde die aushärtbare Klebemasse vor dem Zusammenfügen der Prüfstäbe mittels geeignetem Licht (Hönle 365 nm LED Strahler mit einer UV-A Dosis von 3000 mJ/cm2) bestrahlt und die Prüfkörper unmittelbar danach zusammengefügt. Die Messung der Verklebungsfestigkeit erfolgte nach Feststellung eines Farbwechsels. Zur Bestimmung der relativen Verklebungsfestigkeit wurde zudem die durch die kationische Aushärtung maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit nach 7 d an vollständig gehärteten Proben bestimmt. Diese lag für E2 beispielsweise bei 8.9 MPa.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 - Zusammenfassung der Klebeexperimente
A: adhäsives Versagen; K: kohäsives Versagen
Anhand des Bruchbildes im Klebkrafttest lässt sich für die Proben E2 bis E4 eine vorteilhafte Kohäsion und haftklebrige Eigenschaften erkennen. Die flüssige Klebemasse E1 zeigt erwartungsgemäß vor der Aushärtung ein kohäsives Versagen, so dass sich keine sinnvolle Klebkraft bestimmen lässt.
Der beobachtete Farbwechsel ist ein Farbwechsel, der im erwarteten Intervall der relativen Verklebungsfestigkeit liegt, wobei sich in den meisten Fällen unmittelbar nach der Bestrahlung ein weiterer Farbwechsel zeigt, der in vorteilhafter Weise die erfolgreiche Bestrahlung anzeigt, bei dem jedoch die relativen Verklebungsfestigkeiten in jedem Fall noch außerhalb des Intervalls liegen werden.
Die Zug-Schertests nach Aushärtung zeigen, dass die erfindungsgemäßen Klebemassen aushärten und dabei beim Farbumschlag Verklebungsfestigkeiten erzielt werden können, die zwischen 45 % und 78 % der jeweiligen maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit liegen, so dass durch den Farbumschlag zuverlässig angezeigt werden kann, dass mit entsprechenden aushärtbaren Klebemassen verklebte Komponentenverbünde schon einer weiteren Bearbeitung zugeführt werden können, ohne dass ein Versagen der Verklebung zu befürchten wäre. Dadurch kann in einem Herstellungsverfahren, welches ein entsprechendes Verkleben umfasst, in vorteilhafter Weise die Taktung und damit die Produktionsgeschwindigkeit gesteigert werden.
Im Gegensatz zu diesen erfindungsgemäßen Beispielen kommt es bei Verwendung nicht geeigneter Farbstoffe erst bei nahezu Vollaushärtung zum Farbwechsel (V1 ). Falls das Verhältnis aus Farbstoff zu Initiator zu groß ist, wie in V2 exemplarisch gezeigt, das heißt zu viel Farbstoff verwendet wird, so härtet die Klebmasse nicht mehr richtig aus.

Claims

Patentansprüche
1 . Aushärtbare Klebemasse, umfassend: a) ein oder mehrere (Co-)Polymere, b) eine oder mehrere polymerisierbare Epoxid-Verbindungen, c) einen oder mehrere kationische Initiatoren, und d) einen oder mehrere pH-Farbindikatoren mit zumindest einem pH-abhängigen Farbumschlag, wobei das Massenverhältnis der kombinierten Masse der kationischen Initiatoren zu der kombinierten Masse der pH-Farbindikatoren in der aushärtbaren Klebemasse 5:1 oder mehr beträgt, und wobei die aushärtbare Klebemasse so zusammengesetzt ist, dass ein pH-abhängiger Farbumschlag des einen oder der mehreren pH-Farbindikatoren während der kationischen Aushärtung der aushärtbaren Klebemasse zu einem Zeitpunkt erfolgt, an dem die Verklebungsfestigkeit der aushärtenden Klebemasse im Bereich von 20 bis 80 % der durch die kationische Aushärtung maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit liegt.
2. Aushärtbare Klebemasse nach Anspruch 1 , wobei der eine oder die mehreren pH-Farbindikatoren einen pH-abhängigen Farbumschlag bei einem pH-Wert von 4 oder weniger aufweisen.
3. Aushärtbare Klebemasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der eine oder die mehreren pH-Farbindikatoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kresolrot, Methylviolett, Kristallviolett, Ethylviolett, Malachitgrün, Methylgrün, Ethylgrün, 2-(p- Dimethylaminophenylazo)pyridin, Metanilgelb, 4-Phenylazodiphenylamin, Thymolblau, Metakresolpurpur, 4-[(4-Anilinophenyl)-azo]-benzolsulfonsäure Natriumsalz, 4-o-Tolylazo-o-toluidin, 2,2',2",4,4'-Pentamethoxytriphenylmethanol, Chinaldinrot, Erythrosin Dinatriumsalz, 4,4'-Bis(2- Amino-1 -Naphthylazo)-2,2'-stilbendisulfonsäure und Methylgelb.
4. Aushärtbare Klebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der kombinierte Massenanteil der pH-Farbindikatoren in der aushärtbaren Klebemasse im Bereich von 0,01 bis 0,4 % liegt, bezogen auf die Masse der aushärtbaren Klebemasse.
5. Aushärtbare Klebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der kombinierte Massenanteil der kationischen Initiatoren in der aushärtbaren Klebemasse im Bereich von 0,1 bis 7 % liegt, bezogen auf die Masse der aushärtbaren Klebemasse. . Aushärtbare Klebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Massenverhältnis der kombinierten Masse der kationischen Initiatoren zu der kombinierten Masse der pH-Farbindikatoren in der aushärtbaren Klebemasse 6:1 oder mehr beträgt. . Aushärtbare Klebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der kombinierte Massenanteil der (Co-)Polymere in der aushärtbaren Klebemasse im Bereich von 1 bis 70 % liegt, bezogen auf die Masse der aushärtbaren Klebemasse. . Aushärtbare Klebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der kombinierte Massenanteil der polymerisierbaren Epoxid-Verbindungen in der aushärtbaren Klebemasse im Bereich von 35 bis 95 % liegt, bezogen auf die Masse der aushärtbaren Klebemasse. . Aushärtbare Klebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die aushärtbare Klebemasse eine Haftklebemasse ist. 0. Aushärtbare Klebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die aushärtbare Klebemasse so zusammengesetzt ist, dass ein pH-abhängiger Farbumschlag des einen oder der mehreren pH- Farbindikatoren während der kationischen Aushärtung der aushärtbaren Klebemasse zu einem Zeitpunkt erfolgt, an dem die Verklebungsfestigkeit der aushärtenden Klebemasse im Bereich von 25 bis 75 % der durch die kationische Aushärtung maximal erreichbaren Verklebungsfestigkeit liegt. 1 . Klebeband, umfassend als Klebeschicht eine aushärtbare Klebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10. 2. Verfahren zur Verbindung von zwei oder mehr Komponenten vor der Durchführung von weiteren Bearbeitungsschritten, umfassend die Verfahrensschritte: w) Herstellen oder Bereitstellen eines Klebebandes nach Anspruch 1 1 ; x) Verbinden von zwei oder mehr Komponenten mit dem Klebeband und Initiieren der kationischen Aushärtung der aushärtbaren Klebemasse durch Aktivierung des einen oder der mehreren kationischen Initiatoren zum Erhalt eines Komponentenverbundes, y) Aushärten der aushärtbaren Klebemasse bis zum Farbumschlag des einen oder der mehreren pH-Farbindikatoren zum Erhalt eines weiterverarbeitungsbereiten Komponentenverbundes mit einer noch unvollständig ausgehärteten aushärtbaren Klebemasse, und z) Durchführen eines oder mehrerer weiterer Bearbeitungsschritte an dem weiterverarbeitungsbereiten Komponentenverbund.
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