EP4590879A1 - Nouvelle structure d'alliage a base de fer - Google Patents

Nouvelle structure d'alliage a base de fer

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EP4590879A1
EP4590879A1 EP23772517.1A EP23772517A EP4590879A1 EP 4590879 A1 EP4590879 A1 EP 4590879A1 EP 23772517 A EP23772517 A EP 23772517A EP 4590879 A1 EP4590879 A1 EP 4590879A1
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EP
European Patent Office
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precipitates
steel
chosen
oxide
mixtures
Prior art date
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Pending
Application number
EP23772517.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Hicham Maskrot
Alexis FOUCHEREAU
Béatriz PUGA
Sophie BOSONNET
Fernando LOMELLO
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Definitions

  • the present invention is part of the development of new iron-based alloys, in particular a steel having improved mechanical, thermal, physicochemical (corrosion) properties.
  • the invention relates more particularly to a steel material having a new microstructure characterized by a triple hierarchical structuring in which appears a network of internal nanometric sub-cells capable of improving the properties and performances of steels.
  • microstructures of materials depend, among other things, on their chemical composition and their manufacturing process.
  • Modifying the microstructure of steels is an important issue and arouses great interest.
  • Additive manufacturing is a technology that allows parts to be designed by adding material unlike “classic” processes (machining, forging, rolling, etc.) which are characterized by material removal (subtractive processes).
  • the principle of additive manufacturing (also called “3D printing”) is thus that of a generative manufacturing process consisting of two stages repeated until the finished product is obtained:
  • a high-power laser which fuses certain regions (identified upstream during the programming step) of a metal powder deposited in the form of a bed of powders a few micrometers thick (for example between 20 ⁇ m and 70 ⁇ m ) using a scraper on a plate, then
  • the SLM process is capable of acting on the size and shape of the powder grains.
  • the grains of steels produced by selective laser powder bed fusion are described as being columnar or equiaxed depending on the direction of construction of the part.
  • SLM selective laser powder bed fusion
  • these materials also exhibit structural heterogeneities inside the grains due to the rapid cooling induced by the manufacturing process.
  • 316L stainless steel A recent review dating from 2022 (Shubhavardhan Ramadurga Narasimharaju et al. , Journal of Manufacturing Processes, 75 (2022), 375–414) lists the different cellular structures known for 316L obtained by SLM. This is shown in .
  • the grains of 316L steel produced by SLM are made up of sub-micrometric cells, with diameters less than 1 ⁇ m. This intragranular substructure is essentially due to rapid melting and solidification processes.
  • the 316L steel produced by SLM also contains spherical and amorphous nano-precipitates distributed homogeneously in the matrix and cell joints. These are mainly nano-oxides rich in silicon and manganese and sizes varying between ten and several hundred nanometers.
  • the oxides mainly observed in the literature for 316L steel produced by SLM are composed of chromium, titanium, nickel, iron or even aluminum.
  • the quantity of oxygen in the build chamber has a direct influence on the characteristics of the nano-precipitates present in the parts. If the oxygen content is high (1000-2000 ppm) then the nano-precipitates will be numerous but small (50-100 nm). If the content is on the contrary low (300-500 ppm) then there will be fewer precipitates but of larger sizes (50 nm-2 ⁇ m).
  • Nano-oxides have an impact on the properties of the parts developed by SLM.
  • Nano-precipitates have a detrimental effect on resilience and stress corrosion cracking when localized in grain boundaries. However, they can harden the material by blocking the movement of dislocations during deformation or promote the “pinning” effect which inhibits grain growth. Therefore, the tensile properties of the material are improved.
  • one lever is to act on the microstructure of the grains by modifying the so-called cellular structure inside the grains of the alloy, especially steel.
  • the cellular structure itself constitutes a chemical heterogeneity within the material.
  • the present invention aims precisely to meet this need and others, by providing a steel material with improved mechanical, thermal, physicochemical (corrosion) properties, thus being able to better withstand chemical, mechanical and/or chemical stresses. or thermal.
  • the present invention relates to a steel material whose grains which compose it comprise a matrix in which precipitates are incorporated,
  • spherical precipitates whose average size varies between 10 and 150 nm, identified as being oxides of Mn and Si, linked to the rapid solidification of the material, the precipitates comprising at least one metallic element chosen from a metallic element M, a metallic element M', a metallic element M'' or mixtures thereof; with M, M' and M'' being chosen, independently of each other, from yttrium, titanium, iron, chromium, tungsten, silicon, zirconium, thorium, magnesium, manganese, aluminum, hafnium, molybdenum or mixtures thereof;
  • the average size of the non-columnar grains approximating an equiaxed morphology is on average 25 ⁇ m.
  • the grains which make up the material are made up of sub-micrometric cells, having an average diameter of 385 nm on average.
  • the grains which make up the material are made up of sub-micrometric cells having an average diameter as defined below, and a cellular structure itself made up of a nanometric cellular substructure internal whose cells have an average diameter of 30 nm on average and are organized in a regular manner uniformly covering the matrix of sub-micrometric cells.
  • the grains which compose the material also consist of spherical precipitates whose average size is on average 9 nm, distributed mainly along the walls of said internal nanometric cellular substructure and with a density surface area on average of 40 precipitates per ⁇ m2.
  • Molten pools appear during the manufacturing process.
  • the laser melts the raw material following a predefined scan.
  • the raw material is melted in the form of liquid melts which cool and solidify quickly just after passing the laser. After solidification, marks relating to these melts remain present in the microstructure of the steel.
  • the matrix of the steel material has the chemical composition of a 316 L or 304 L type steel, for example as specified respectively in standard ASTM A666 (2015) or RCC-MRx (2012).
  • the remainder being means that the sum of the chemical elements in the material or steel powder (raw material) adds up to 100%. This therefore does not exclude the presence of other minority chemical elements.
  • average size we mean the distance which separates two boundaries opposite the described structure (precipitates, grains) measured by image processing from optical microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM) observations.
  • average diameter is meant the distance which separates two opposite borders of the described structure (cells), whose morphology is spherical.
  • HAGB High Angle Grain Boundary which corresponds to grain boundaries which have a high misorientation angle (greater than 10°) measured by scanning electron microscopy coupled to an EBSD detector.
  • LAGB Low Angle Grain Boundary which corresponds to grain boundaries which have a low misorientation angle (between 2° and 10°) measured by scanning electron microscopy coupled to an EBSD detector.
  • HAADF STEM Scanning Transmission Electron Microscopy High Angle Annular Dark Field”, corresponding to a wide angle annular dark field scanning mode, presenting a particular contrast between the different phases observed.
  • the transport sector such as automobiles, aeronautics, aerospace, nautical transport, rail transport,
  • the energy sector such as nuclear, hydraulic, thermal,
  • the invention further relates to a part comprising in whole or in part a steel material according to the invention. Said part can be used in the aforementioned fields.
  • FIG. 1 shows a summary of the known microstructural specificities for 316L obtained by SLM: (a) diagram to indicate the different length scales of the microstructure, (b) electron backscatter diffraction (EBSD) inverse pole figure revealing the orientations of the grains, (c) SEM image showing melt pools, highly disoriented boundaries (HAGB) and cell solidification structures, (d) transmission electron microscopy (TEM) image of solidification cells, (e) TEM image at high angle annular dark field (HAADF) scanning (STEM) of the solidification cells shown in d, (f) EBSD acquired with a 1 ⁇ m sized EBSD image (g) of superimposed HAGBs and weakly misoriented grain boundaries (LAGBs) ).
  • SLM shows a summary of the known microstructural specificities for 316L obtained by SLM: (a) diagram to indicate the different length scales of the microstructure, (b) electron backscatter diffraction (EBSD) inverse pole figure revealing the orientations of
  • FIG. 1 shows a nanoscale cellular substructure that is organized directly within a network of larger sub-micrometer cells.
  • the present invention relates to a steel material whose grains which compose it comprise a matrix in which precipitates are incorporated,
  • spherical precipitates whose average size varies between 10 and 150 nm, identified as being oxides of Mn and Si, linked to the rapid solidification of the material, the precipitates comprising at least one metallic element chosen from a metallic element M, a metallic element M', a metallic element M'' or mixtures thereof; with M, M' and M'' being chosen, independently of each other, from yttrium, titanium, iron, chromium, tungsten, silicon, zirconium, thorium, magnesium, manganese, aluminum, hafnium, molybdenum or mixtures thereof;
  • the steel material according to the invention has improved mechanical, thermal, physicochemical (corrosion) properties, thus being able to better withstand mechanical and/or thermal stresses.
  • Marks of melt pools are present within the material.
  • the depth and morphology of the melt pools vary depending on the parameters implemented during the additive manufacturing process.
  • the material of the invention has an oval molten pool morphology whose depth is less than 100 ⁇ m. According to one embodiment, the depth is on average 79 ⁇ m.
  • the distribution of grain boundaries on the surface of the material is 74.2% strongly disoriented boundaries >10° named HAGB, 8.6% weakly disoriented boundaries between 2° and 10° named LAGB, and 17.2% of twin joints. This distribution is specific to the material of the invention.
  • the grains of this steel are made up of:
  • - sub-micrometric cells having an average diameter of less than 1 ⁇ m (385 nm on average according to one embodiment) and which result from segregation into chemical elements.
  • a difference in chemical composition appears locally between the wall and the matrix of these cells.
  • the wall is enriched in Cr, Mo, weakly in Ni and depleted in Fe compared to the cellular matrix.
  • a network of dislocations appears but not only.
  • the cellular structure is itself made up of an internal nanometric cellular substructure, the cells of which have an average diameter of less than 100 nm (30 nm on average according to one embodiment of the invention).
  • the shape of these internal subcells is close to the shape of the large cells.
  • Cells smaller than 100 nm are regularly organized and uniformly cover the large cell matrix.
  • the morphology of the network is similar to a “honeycomb” structure.
  • This network is part of a triple structuring of the material (grains, cells, nanometric sub-cells).
  • This cellular substructure internal to large cells is specific to the material of the invention. It is moreover this original additional structure which modifies the arrangements on a small scale and ultimately impacts the macroscopic properties of the material.
  • the spherical precipitates whose size is between 1 and 10 nm (9 nm on average according to one embodiment of the invention), are distributed mainly along the walls of said internal nanometric cellular substructure and with an average surface density of 40 precipitates per ⁇ m2.
  • the quantity of these precipitates is also greater than that observed in the material presenting the conventional microstructure.
  • the average grain size of the material of the invention is measured by analysis of SEM (Scanning Electron Microscopy) maps coupled to an EBSD (backscattered electron diffraction or Electron BackScatter Diffraction) detector.
  • the grains whose composition is equivalent to the composition of the matrix of the material of the invention, can be described as being close to the equiaxed (non-columnar) morphology in a plane parallel to the plane of the superimposed layers of the material which result from the manufacturing the material using an additive manufacturing process.
  • the grains can further be described as equiaxed in a plane perpendicular to the plane of the superimposed layers of the material which result from the manufacture of the material by an additive manufacturing process.
  • the interface between these superimposed layers, and therefore the direction of these layers, is generally visible by Scanning Electron Microscopy (SEM) or by optical microscopy.
  • the average grain size is for example calculated by averaging the measurements obtained on at least 10 grains, or even at least 50 grains by Scanning Electron Microscopy (SEM) imaging coupled to an EBSD detector.
  • SEM Scanning Electron Microscopy
  • the material can have a relative density between 70.0% and 99.9%.
  • the relative density makes it possible to assess the porosity of the material. It is measured, for example, by the Archimedes method.
  • the inventors succeeded in developing a new microstructure for the grains by modifying the internal structure of the sub-micrometer cells by segmenting it into a smaller sized network in order to modify the properties and performance of the steel material. These small internal sub-cells form an ordered network. The morphology of the network is similar to a “honeycomb” structure.
  • nano-precipitates The smallest spherical precipitates whose average size is between 1 and 10 nm (9 nm on average according to one embodiment of the invention) also called nano-precipitates are most often located along the walls of the substructure. nanometric cell internal to large cells, with a surface density on average of 40 precipitates per ⁇ m2.
  • composition of the precipitates may comprise at least one metal oxide, at least one intermetallic compound, or mixtures thereof.
  • Each of this oxide or intermetallic compound comprises at least one metallic element chosen from the metallic element M, the metallic element M', the metallic element M'' or their mixtures.
  • each of this oxide or intermetallic compound comprises the metallic element M in particular titanium, iron, chromium or mixtures thereof, optionally the metallic element M' with optionally the metallic element M'', or the mixture of these metallic elements.
  • the material of the invention may comprise 0.1% to 2% by mass, for example 0.1% to 1.5% by mass of at least one oxide of Mn and Si, relative to the total mass of the material. .
  • the material of the invention may comprise 0% to 1.5% by mass, for example 0.1% to 1.5% by mass of at least one metal oxide, relative to the total mass of the material.
  • the material of the invention may comprise spherical precipitates whose average size varies between 10 and 150 nm, and which are spherical Mn and Si oxides whose size varies between 10 and 150 nm.
  • the metal oxide contained in the precipitates of the steel material of the invention can be chosen from at least one simple oxide, at least one mixed oxide or their mixtures.
  • the metal oxide is more particularly chosen from at least one simple oxide MO 2-x with the index x between 0 and 1, at least one mixed oxide MM' y' O 5-x' with 0 ⁇ x' ⁇ 5 and 0 ⁇ y' ⁇ 2, or at least one mixed oxide MM' y' M'' y'' O 5-x'' with 0 ⁇ x'' ⁇ 5, 0 ⁇ y' ⁇ 2 and 0 ⁇ y'' ⁇ 2, or mixtures of these oxides.
  • the “x” index for different compounds is:
  • the index “y’” is for example equal to 0, 1 or 2.
  • the metallic element M contained in the simple oxide MO 2-x , the mixed oxide MM' y' O 5-x' or the mixed oxide MM' y' M'' y'' O 5-x'' is more particularly chosen from yttrium, iron, chromium, titanium, aluminum, hafnium, silicon, zirconium, thorium, magnesium or manganese.
  • the simple oxide MO 2-x is for example chosen from Y 2 O 3 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , Cr 2 O 3 , TiO 2 , Al 2 O 3 , HfO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , ThO 2 , MgO, MnO, MnO 2 or their mixtures.
  • the metallic element M contained in the simple oxide MO 2-x is chosen from titanium, iron or chromium. More specifically, the simple oxide MO 2-x is TiO 2 .
  • the metallic element M contained in the mixed oxide MM' y' O 5-x' is, for example, chosen from iron or yttrium.
  • the metallic element M' contained in the mixed oxide MM' y' O 5-x' or the mixed oxide MM' y' M'' y'' O 5-x'' is, more particularly, chosen from titanium or yttrium.
  • the mixed oxide MM' y' O 5-x' is chosen from FeTiO 3 , Y 2 Ti 2 O 7 , YTi 2 O 5 or their mixtures.
  • the mixed oxide MM' y' O 5-x' is a pyrochlore compound, for example Y 2 Ti 2 O 7 or YTi 2 O 5 or their mixture.
  • the mixed oxide is TiYO 5-x' .
  • the mixed oxide MM' y' M'' y'' O 5-x'' has, for example, a general formula of the “SiOAlMn” type noted without a stoichiometric index.
  • the precipitates may also comprise at least one intermetallic compound comprising the metallic element M, the metallic element M' or even possibly the metallic element M''.
  • the material may optionally comprise 0% to 1.5% by mass, for example 0.1% to 1.5% by mass of the intermetallic compound relative to the total mass of the material.
  • the metallic element M contained in the intermetallic compound is for example iron.
  • the metallic element M' contained in the intermetallic compound is for example titanium or yttrium.
  • the metallic element M'' contained in the intermetallic compound is for example chromium or tungsten.
  • the intermetallic compound is, for example, chosen from YFe 3 , Fe 2 Ti, FeCrWTi or their mixtures.
  • FeCrWTi is a name known to those skilled in the art, but does not correspond to a true stoichiometric formula.
  • the metal oxide and the intermetallic compound can possibly coexist in the precipitates of the material.
  • the material comprises precipitates comprising:
  • At least one metal oxide chosen from at least one simple oxide MO 2-x with the index x between 0 and 1, at least one mixed oxide MM' y' O 5-x' with 0 ⁇ x' ⁇ 5 and 0 ⁇ y' ⁇ 2, or at least one mixed oxide MM' y' M'' y'' O 5-x'' with 0 ⁇ x'' ⁇ 5, 0 ⁇ y' ⁇ 2 and 0 ⁇ y'' ⁇ 2, or mixtures of these oxides, with M, M' and M'' chosen from yttrium, iron, chromium, titanium, aluminum, hafnium, silicon, zirconium, thorium, magnesium or manganese;
  • intermetallic compound chosen from YFe 3 , Fe 2 Ti, FeCrWTi or their mixtures;
  • the material comprises precipitates comprising:
  • the simple oxide MO 2-x is chosen from Y 2 O 3 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , Cr 2 O 3 , TiO 2 , Al 2 O 3 , HfO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , ThO 2 , MgO, MnO, MnO 2 or their mixtures,
  • the mixed oxide MM' y' O 5-x' is chosen from FeTiO 3 , Y 2 Ti 2 O 7 , YTi 2 O 5 or their mixtures,
  • the mixed oxide MM' y' M'' y'' O 5-x'' has a general formula of the SiOAlMn type.
  • the material comprises precipitates comprising:
  • the simple oxide MO 2-x is chosen from Y 2 O 3 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , Cr 2 O 3 , TiO 2 , Al 2 O 3 , HfO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , ThO 2 , MgO, MnO, MnO 2 or their mixtures,
  • the mixed oxide MM' y' O 5-x' is chosen from FeTiO 3 , Y 2 Ti 2 O 7 , YTi 2 O 5 or their mixtures,
  • the mixed oxide MM' y' M'' y'' O 5-x'' has a general formula of the SiOAlMn type.
  • intermetallic compound chosen from YFe 3 , Fe 2 Ti, FeCrWTi or their mixtures.
  • the average size of the precipitates contained in the nanometric substructure of the steel material is between 1 nm and 10 nm. In one embodiment of the invention, the spherical precipitates have an average size of 9 nm on average.
  • the average size of the precipitates can be determined visually from a measurement made on an image obtained with a Scanning Electron Microscope (SEM), to then be processed with image processing software such as for example "ImageJ" software. available at the following Internet address: imagej.net/Welcome.
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • the steel material of the invention may comprise 0.1% to 1.5% by mass of spherical precipitates whose size is between 1 and 10 nm or nano-precipitates relative to the total mass of the material.
  • This precipitate content can for example be measured by selective dissolution with aqua regia.
  • the surface density with which the precipitates are distributed in the joints of the nanometric cellular substructure is advantageously 40 precipitates per ⁇ m2.
  • the surface density of precipitates is the number of precipitates per unit area.
  • imaging such as for example scanning electron microscopy (SEM) or transmission electron microscopy (TEM) imaging.
  • the steel material according to the invention is manufactured from a steel powder (P) subjected to a consolidation process, for example.
  • Steel powder (P) has the same chemical composition as the material.
  • the steel powder (P) can be conventionally obtained by gas atomization under nitrogen or argon, but also obtained by water atomization, particularly if the powder is then treated by a selective laser fusion process on a powder bed (SLM or L- PBF).
  • the steel material obtained at the end of the manufacturing process of the invention is as defined in the present description.
  • any characteristic of the precipitates or of the matrix contained in the steel powder (P) subjected to the manufacturing process of the invention is identical to the corresponding characteristic of the precipitates or of the matrix contained in the steel material of the invention, this characteristic being described in more detail in the description of the steel material.
  • the size, the distribution in the matrix of the precipitates, or the chemical composition of the precipitates or of the matrix are not modified between the steel powder (P) and the steel material of the invention. Indeed, the analyzes carried out on the steel powder (P) by the inventors confirm that the size, distribution and composition of the precipitates are equivalent in the powder and in the steel material.
  • the particles of the powder can have a median diameter (d 50 ) of between 10 ⁇ m and 200 ⁇ m.
  • the median diameter (d 50 ) of a powder is the size for which 50% of the population of particles making up this powder has a size less than d 50 . It can be determined by a technique such as the laser diffraction method via a particle size analyzer described for example in standard ISO 13320 (edition 2009-12-01).
  • the apparent density of the powder (P) measured by standard ASTM B-212 (year 2021) can be between 3.5 g/cm 3 and 4.5 g/cm 3 .
  • the actual density of the powder can be between 7.95 g/cm 3 and 8.05 g/cm 3 . It is, for example, measured with a pycnometer.
  • the steel powder advantageously has a 100% austenitic structure.
  • the consolidation process used in the manufacturing process of the invention is advantageously an additive manufacturing process.
  • the successive layers of material forming the material are stacked in a direction perpendicular to the 3D printer plate on which the first layer of material has been deposited.
  • the additive manufacturing process can be chosen from a process of selective laser melting on a powder bed, selective melting by electron beam on a powder bed, selective sintering by laser on a powder bed, laser projection or projection of binder.
  • the selective laser melting (SLM) process can be carried out according to one or more of the following parameters:
  • the laser beam scans the steel powder at a scanning speed of between 50 mm/second (dense material) and 3000 mm/second (porous material);
  • - laser beam power 50 W to 1000 W;
  • EBM electrostatic electron beam powder bed melting process
  • - layer thickness 40 ⁇ m to 75 ⁇ m.
  • the laser projection process can be carried out according to one or more of the following parameters:
  • the thermal spraying process is for example chosen from a thermal flame spraying process, an electric arc spraying process between two wires or a blown plasma spraying process.
  • the material is more particularly in massive form.
  • the microstructure of the grains is modified with the appearance of a nanoscale cellular substructure.
  • the matrix may comprise, in proportion by mass relative to the mass of the material or relative to the mass of the steel powder (P) used in the process of manufacturing the material of the invention, 0 ppm to 5000 ppm of the metallic element M, of the metallic element M' and/or of the metallic element M''. This is a metallic element dissolved in the matrix, as opposed to that present in the precipitates.
  • the metallic element M, M' or M'' contained in the matrix can be more particularly chosen from yttrium, titanium, tungsten, zirconium, thorium, aluminum, hafnium, silicon, manganese or molybdenum.
  • the material or steel powder (P) used in the manufacturing process of the invention can be of austenitic structure.
  • the matrix (and therefore by extension the steel material of the invention or the steel powder used in the manufacturing process of the invention) advantageously has the chemical composition of a 316 L or 304 L type steel, for example example, as specified in ASTM A666 (2015) or RCC-MRx (2012) respectively.
  • the potential applications for a material according to the invention are in particular all those where a metallic object is subjected to conditions of use in an aggressive environment (corrosion, irradiation and temperature) and where there is mechanical stress (assembly elements, reactor vessel, pressure equipment, turbines, tools, shock absorbers, etc.).
  • a steel material according to the invention remains favored in almost all areas of technical application:
  • the transport sector such as automobiles, aeronautics, aerospace, nautical transport, rail transport,
  • the energy sector such as nuclear, hydraulic, thermal,
  • the invention further relates to a part comprising in whole or in part a steel material according to the invention. Said part can be used in the aforementioned fields.
  • the part according to the invention can be manufactured by an additive manufacturing process. More particularly, the additive manufacturing process is chosen from a process of selective laser melting on a powder bed, selective melting by electron beam on a powder bed, selective sintering by laser on a powder bed, laser projection or of binder projection.
  • the inert gaseous atmosphere may comprise a gas chosen from argon, helium or their mixture.
  • steel powder has a composition as shown in , namely a mass composition encompassing that of a steel meeting the ASTM A666 (2003) and RCC-MRx standards (the RCC-MRx standard corresponds to the Rules for the design and construction of mechanical equipment for high temperature, experimental and nuclear installations). fusion. This is a technical document for the production of components for Generation IV nuclear reactors) (2015).
  • a steel powder (316 L steel reference FE-271-3 / TruForm 316-3 - lot no. 32-034043-10 marketed by the Praxair Company) is analyzed by X-ray microanalysis, more precisely by X-ray spectroscopy by energy dispersion (or EDX according to the English acronym for “Energy Dispersive X-ray Spectroscopy”).
  • the analysis system used is BRUKER Quantax XFlash.
  • the steel powder is also analyzed with a Scanning Electron Microscope (SEM FEG Zeiss ULTRA55), as well as by glow discharge mass spectrometry (GDMS) using Element GD Plus (Thermo Fisher), by spectrometry optical emission with inductively coupled plasma (ICP-OES for "Inductively Coupled Plasma – Optical Emission Spectrometry") using Optima 8300 DV (Perkin Elmer) and instrumental gas analysis (IGA for "Instrumental gas analysis”) using Horiba EMGA chemical analyzer -920.
  • SEM FEG Zeiss ULTRA55 Scanning Electron Microscope
  • GDMS glow discharge mass spectrometry
  • ICP-OES spectrometry optical emission with inductively coupled plasma
  • IGA instrumental gas analysis
  • Horiba EMGA chemical analyzer -920 Horiba EMGA chemical analyzer -920.
  • the steel powder has a 100% austenitic structure.
  • the 100% austenitic phase is analyzed by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the precipitates contained in the powder particles are most often spherical. Their maximum dimensions (which therefore most often correspond to the diameter of the spherical particle) are such that the size measured by Scanning Electron Microscope (SEM) imaging is generally between 24 nm and 120 nm. Their corresponding average size is 63 nm.
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • the density with which the precipitates are distributed in the matrix is measured by counting by SEM imaging: it is between 2 precipitates/ ⁇ m3 and 100 precipitates/ ⁇ m3. The corresponding average density is 6 precipitates/ ⁇ m3.
  • the apparent density of steel powder measured by the ASTM B-212 standard (year 2021) is 4 g/cm3 ⁇ 0.01 g/cm 3 . Its real density measured by a Helium pycnometer is 7.99 g/cm3 ⁇ 0.03 g/cm 3 .
  • the Hall flowability (capacity to flow 50 g of powder through an orifice of fixed size) measured according to the ASTM B213 standard (year 2020) is 15 seconds.
  • a part composed of the steel material according to the invention is manufactured by additive manufacturing with the selective laser powder bed melting (SLM) process with a Trumpf TruPrint Series 1000 printer.
  • SLM selective laser powder bed melting
  • the laser scan follows a path defined as lines or stripes in English.
  • a first consolidated layer n is obtained.
  • a new rotation of 67° of the laser scanning direction is made and a new n+1 layer is superimposed on the underlying n layer.
  • the density of the steel material constituting the test pieces is 7.93 g/cm 3 (measured by the Archimedes method), i.e. a relative density of 99.25% considering a theoretical density for 316 L steel which is 7.99 g/cm 3 .
  • the density of the material of the invention was identified by analysis of images obtained by optical microscopy and is 99.95%.
  • this density can be increased without changing the grain size of the steel material:
  • Density generally scales parabolicly with laser power or laser scanning speed. However, too low or too high a power or scanning speed can potentially decrease density.
  • the distance between two successive laser lines (“Hatching distance”) is for example between 30 ⁇ m and 90 ⁇ m.
  • the elemental composition of this alloy is measured by EDX analysis. It is very similar to that of the steel powder used to make steel material. However, within the steel material, the chemical elements are distributed differently between the matrix and the precipitates.
  • the precipitates of the material of the invention were studied using TEM (MET FEI Tecnai F20 FEG-TEM) coupled to an EDX detector (EDX Bruker XFlash 6T
  • Differences in local chemical composition have also been highlighted at the level of sub-micrometric cells whose size is less than 1 ⁇ m.
  • the cells of the material of the invention were studied using TEM (MET FEI Tecnai F20 FEG-TEM) coupled to an EDX detector (EDX Bruker XFlash 6T
  • the differences in chemical composition concern the cell wall and their matrix.
  • the cell wall is enriched in Cr, Mo, weakly in Ni and depleted in Fe compared to the cell matrix.
  • the chemical composition of the nanometric sub-cells internal to the large cells of the material of the invention can present characteristics comparable to those of the large cells in terms of differences in local chemical composition.
  • the oxide precipitates are incorporated into the matrix of the grains which constitute the steel material or in the spaces between these grains (grain boundaries).
  • the average density with which these precipitates are distributed in the matrix is 6 precipitates/ ⁇ m3.
  • the average size of the oxide precipitates is between 10 nm and 150 nm.
  • One of the particularities of the material of the invention is a microstructure such that the grains which make up this material are non-columnar and approximate an equiaxed structure.
  • the material of the invention is obtained by additive manufacturing, its grains are quasi-equiaxed in a plane parallel to the direction of additive manufacturing (which generally corresponds to a plane substantially perpendicular to the powder bed surfaces consolidated by the energy source in motion during manufacturing).
  • This microstructural feature of the material of the invention is such that the quasi-equiaxed structure of the grains is in a plane respectively parallel and a plane perpendicular to the z direction of additive manufacturing of the steel material.
  • the grain size is less than 40 ⁇ m (average size 25 ⁇ m).
  • the crystallites which are the grains of the steel material have a preferential orientation.
  • This texture of the material results in the fact that the directions are preferably oriented parallel to the construction direction z, but also in a texture intensity equal to 1.4.
  • the grains of the steel material are themselves made up of sub-micrometric cells of nanometric size (more particularly a size less than an average diameter of 500nm). as well as also shows the nanometric cellular substructure which is organized directly inside the larger sub-micrometric cells, while also showing the small precipitates below 10 nm and incorporated in the matrix, particularly at the level cell walls which appear in a lighter shade.

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Abstract

La présente invention s'inscrit dans le cadre du développement de nouveaux alliages à base de fer, en particulier, d'un acier ayant des propriétés mécaniques, thermiques, physico-chimiques (corrosion) améliorées. L'invention concerne plus particulièrement un matériau en acier ayant une nouvelle microstructure, caractérisée par une triple structuration hiérarchique dans laquelle apparait un réseau de sous-cellules nanométriques internes capables d'améliorer les propriétés et performances des aciers.

Description

    NOUVELLE STRUCTURE D’ALLIAGE A BASE DE FER Domaine technique de l'invention
  • La présente invention s’inscrit dans le cadre du développement de nouveaux alliages à base de fer, en particulier, d’un acier ayant des propriétés mécaniques, thermiques, physico-chimiques (corrosion) améliorées.
  • L’invention concerne plus particulièrement un matériau en acier ayant une nouvelle microstructure caractérisée par une triple structuration hiérarchique dans laquelle apparait un réseau de sous-cellules nanométriques internes capables d’améliorer les propriétés et performances des aciers.
    •  Arrière-plan technique
  • Les microstructures des matériaux dépendent, entre autres, de leur composition chimique et de leur procédé de fabrication.
  • Modifier la microstructure des aciers (la forme et la taille des grains, la présence ou non de cellules de solidification, etc.) est un enjeu important et suscite un grand intérêt.
  • La fabrication additive est une technologie qui permet de concevoir des pièces par ajout de matière contrairement aux procédés « classiques » (usinage, forgeage, laminage, etc.) qui se caractérisent par un retrait de matière (procédés soustractifs). Le principe de la fabrication additive (également appelée « impression 3D ») est ainsi celui d’un processus de fabrication génératif se résumant à deux étapes réitérées jusqu’à l’obtention du produit fini:
  • 1. génération d’une couche de matière suivant un contour et une épaisseur fixés. La matière est déposée uniquement là où elle est nécessaire ;
  • 2. réalisation de la nouvelle couche par addition de matière au-dessus de la couche précédente.
  • Parmi les procédés de fabrication additive, l’impression 3D par fusion laser sélective sur lit de poudre ou SLM (Selective Laser Melting en anglais), est l’un des plus répandus et utilisé pour élaboration de pièces métalliques. Il s’agit d’une technique de fabrication additive permettant la production de pièces métalliques grâce à
  • - un laser haute puissance qui fusionne certaines régions (identifiées en amont lors de l’étape de programmation) d’une poudre métallique déposée sous forme d’un lit de poudres de quelques micromètres d’épaisseur (par exemple entre 20 µm et 70 µm) à l’aide d’un racleur sur un plateau, puis
  • - une solidification/refroidissement rapide.
  • Le procédé SLM est capable d’agir sur la taille et la forme des grains de poudre.
  • Généralement, les grains des aciers élaborés par fusion laser sélective sur lit de poudre (SLM) sont décrits comme étant colonnaires ou équiaxes suivant la direction de construction de la pièce. Cependant, en modifiant la forme et la taille des grains, on peut agir sur la microstructure des grains et donc les propriétés finales des aciers élaborées.
  • De plus, ces matériaux présentent également des hétérogénéités structurales à l’intérieur des grains en raison du refroidissement rapide induit par le procédé de fabrication. Dans ces hétérogénéités, on retrouve, par exemple, une structure dite cellulaire à l’intérieur des grains. Les et récapitulent les structures actuellement connues pour l’acier inoxydable 316L. Une revue récente datant de 2022 (Shubhavardhan Ramadurga Narasimharaju et al., Journal of Manufacturing Processes, 75 (2022), 375–414) reprend les différentes structures cellulaires connues pour le 316L obtenu par SLM. Cela est montré en .
  • Les grains de l’acier 316L élaboré par SLM sont constitués de cellules sub-micrométriques, de diamètres inférieurs à 1 μm. Cette sous-structure intragranulaire est essentiellement due aux processus rapides de fusion et solidification.
  • L’acier 316L élaboré par SLM contient également des nano-précipités sphériques et amorphes répartis de façon homogène dans la matrice et les joints des cellules. Il s’agit majoritairement de nano-oxydes riches en silicium et manganèse et de tailles variant entre une dizaine et plusieurs centaines de nanomètres. Les oxydes majoritairement observés dans la littérature pour l’acier 316L élaboré par SLM sont composés de chrome, titane, nickel, fer ou encore aluminium. La quantité d’oxygène dans la chambre de construction a une influence directe sur les caractéristiques des nano-précipités présents dans les pièces. Si la teneur en oxygène est élevée (1000-2000 ppm) alors les nano-précipités seront nombreux mais de petites tailles (50-100 nm). Si la teneur est au contraire faible (300-500 ppm) alors il y a aura moins de précipités mais de tailles plus conséquentes (50 nm-2 μm).
  • Ces nano-oxydes ont un impact sur les propriétés des pièces élaborées par SLM. Les nano-précipités ont un effet néfaste sur la résilience et sur la corrosion sous contrainte lorsqu’ils sont localisés dans les joints de grains. Cependant, ils peuvent durcir le matériau en bloquant le mouvement des dislocations pendant la déformation ou favoriser l’effet « pinning » qui inhibe la croissance des grains. Par conséquent, les propriétés en traction du matériau sont améliorées.
  • La présence des hétérogénéités structurales au niveau de la microstructure des grains d’acier conduit à des défauts internes, ce qui est généralement préjudiciable au regard de la résistance et des contraintes thermiques et/ou mécanique de l’acier.
  • Pour contrer les effets de la solidification rapide (l’apparition hétérogénéité) d’un alliage notamment d’un acier, un levier est d’agir sur la microstructure des grains en modifiant la structure dite cellulaire à l’intérieur des grains de l’alliage, en particulier de l’acier. La structure cellulaire constitue elle-même une hétérogénéité chimique à l’intérieur du matériau. En modifiant l’organisation de cette structure nanométrique, l’hétérogénéité de l’acier évolue, impactant finalement la structure et les propriétés macroscopique du matériau.
  • Il existe donc un réel besoin d’un nouvel alliage à base de fer, en particulier d’un nouvel acier, ayant une nouvelle microstructure qui permet d’améliorer les propriétés mécaniques, thermiques, physico-chimiques (corrosion) de l’alliage à base de fer, en particulier de l’acier.
  • La présente invention a précisément pour but de répondre à ce besoin et à d’autres, en fournissant un matériau en acier aux propriétés mécaniques, thermiques, physico-chimiques (corrosion) améliorées, pouvant ainsi mieux résister à des contraintes chimiques, mécaniques et/ou thermiques.
  • La présente invention concerne un matériau en acier dont les grains qui le composent comprennent une matrice dans laquelle sont incorporés des précipités,
  • le matériau comprend :
  • i) les éléments suivants, en pourcentage massique :
    • 16 % à 20 % de chrome,
    • 8 % à 14 % de nickel,
    • 0,001 % à 0,030 % de carbone,
    • 0,001 % à 0,050 %, de préférence 0,001 % à 0,030 %, d'oxygène,
    • 0 % à 2 % de manganèse,
    • 0 % à 3 % de molybdène,
    • 0 % à 1 % de silicium,
  • optionnellement, au moins un des éléments suivants :
    • 0 % à 0,11 % d'azote,
    • 0 % à 0,045 % de phosphore,
    • 0 % à 0,05 % de soufre,
    • 0 % à 0,0300 % d'aluminium,
    • 0 % à 2 % de manganèse,
    • 0 % à 3 % de molybdène,
    • 0 % à 0,003 % de vanadium,
    • le reste étant constitué de fer ;
  • ii) des marques associées aux limites des bains de fusion ovales dont la profondeur est inférieure à 100 µm présentes au sein du matériau ou dans la matrice ;
  • iii) des précipités sphériques dont la taille moyenne varie entre 10 et 150 nm, identifiés comme étant des oxydes de Mn et Si, en lien avec la solidification rapide du matériau, les précipités comprenant au moins un élément métallique choisi parmi un élément métallique M, un élément métallique M', un élément métallique M'' ou leurs mélanges ; avec M, M’ et M’’ étant choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l’yttrium, le titane, le fer, le chrome, le tungstène, le silicium, le zirconium, le thorium, le magnésium, le manganèse, l’aluminium, le hafnium, le molybdène ou leurs mélanges ;
  • iv) des grains non colonnaires de morphologie équiaxe dont la taille moyenne est inférieure à 40 µm ;
  • le matériau en acier est caractérisé en ce que
  • - la répartition des joints de grains à la surface du matériau est de 74,2% de joints fortement désorientés >10° nommés HAGB (High-Angle Grain Boundary en anglais), 8,6% de joints faiblement désorientés entre 2° et 10° nommés LAGB (Low-Angle Grain Boundary en anglais), et 17,2% de joints de macles ;
  • - les grains qui composent le matériau sont constitués
    • de cellules sub-micrométriques, ayant un diamètre moyen inférieur à 1 µm, et une structure cellulaire elle-même constituée d’une sous-structure cellulaire nanométrique interne dont les cellules présentent un diamètre moyen inférieur à 100 nm et sont organisées de manière régulière recouvrant uniformément la matrice des cellules sub-micrométriques ; et
    • des précipités sphériques dont la taille moyenne est comprise entre 1 et 10 nm, répartis majoritairement le long des parois de ladite sous-structure cellulaire nanométrique interne et avec une densité surfacique en moyenne de 40 précipités par µm².
  • Selon un mode de réalisation de l’invention, la taille moyenne des grains non colonnaires se rapprochant d’une morphologie équiaxe est en moyenne de 25 µm.
  • Selon un mode de réalisation de l’invention, les grains qui composent le matériau sont constitués de cellules sub-micrométriques, ayant un diamètre moyen de 385 nm en moyenne.
  • Selon un mode de réalisation de l’invention, les grains qui composent le matériau sont constitués de cellules sub-micrométriques ayant un diamètre moyen tel que défini ci-dessous, et une structure cellulaire elle-même constituée d’une sous-structure cellulaire nanométrique interne dont les cellules présentent un diamètre moyen de 30 nm en moyenne et sont organisées de manière régulière recouvrant uniformément la matrice des cellules sub-micrométriques.
  • Selon un mode de réalisation de l’invention, les grains qui composent le matériau sont constitués également de précipités sphériques dont la taille moyenne est en moyenne 9 nm, répartis majoritairement le long des parois de ladite sous-structure cellulaire nanométrique interne et avec une densité surfacique en moyenne de 40 précipités par µm².
  • Les bains de fusion apparaissent lors du procédé de fabrication. Le laser vient fondre la matière première suivant un balayage prédéfini. La matière première est fondue sous la forme de bains de fusions liquides qui refroidissent et se solidifient rapidement juste après le passage du laser. Après solidification, des marques relatives à ces bains de fusion demeurent présentes dans la microstructure de l’acier.
  • Les expressions « au sein du matériau » ou « dans la matrice » sont effectivement équivalentes dans l’étape ii).
  • Dans le cadre de la présente invention, « la matrice » du matériau en acier a la composition chimique d'un acier de type 316 L ou 304 L, par exemple telle que spécifiée respectivement dans la norme ASTM A666 (2015) ou RCC-MRx (2012).
  • L’expression « le reste étant constitué de » signifie que la somme des éléments chimiques dans le matériau ou dans la poudre d’acier (matière première) totalise 100%. Cela n’exclut donc pas la présence d’autres éléments chimiques minoritaires.
  • Par « taille moyenne » on entend la distance qui sépare deux frontières opposées à la structure décrite (précipités, grains) mesurée par traitement d’image à partir d’observations en microscopie optique (MO) et en microscopie électronique à balayage (MEB).
  • Par « diamètre moyen » en entend la distance qui sépare deux frontières opposées à la structure décrite (cellules), dont la morphologie est sphérique.
  • Par « HAGB », on entend « High Angle Grain Boundary » ce qui correspond aux joints de grains qui présentent un angle de désorientation élevé (supérieur à 10°) mesurés par microscopie électronique à balayage couplé à un détecteur EBSD.
  • Par « LAGB », on entend « Low Angle Grain Boundary » ce qui correspond aux joints de grains qui présentent un angle de désorientation faible (compris entre 2° et 10°) mesurés par microscopie électronique à balayage couplé à un détecteur EBSD.
  • Par « HAADF STEM », on entend “Scanning Transmission Electron Microscopy High Angle Annular Dark Field”, correspondant à un mode de balayage à champ sombre annulaire à Grand Angle, présentant un contraste particulier entre les différentes phases observées.
  • L’invention a également pour objet l’utilisation d’un matériau en acier selon l’invention dans les domaines suivants :
  • - les équipements publics,
  • - l’industrie chimique, pétrochimique et pharmaceutique,
  • - le secteur des transports comme l’automobile, l’aéronautique, l’aérospatial, le transport nautique, le transport ferroviaire,
  • - l’industrie alimentaire,
  • - le bâtiment,
  • - le secteur médical,
  • - la construction navale,
  • - les composants mécaniques,
  • - le secteur de l’énergie comme le nucléaire, l’hydraulique, le thermique,
  • - l’outillage de frappe et de coupe,
  • - le mobilier,
  • - les équipements électroménagers.
  • L’invention a, en outre, pour objet, une pièce comprenant en tout ou en partie un matériau en acier selon l’invention. Ladite pièce pourra être utilisée dans les domaines précités.
    •  Brève description des figures
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre, pour la compréhension de laquelle on se reportera aux figures annexées dans lesquelles :
  • et récapitulent les structures actuellement connues pour l’acier inoxydable 316L d’après [1] G. T. Gray et al., Acta Mater., vol. 138, p. 140 149, (2017) ; [2] A. Leicht et al., Materials Characterization, 159 (2020) 110016 ; et [3] A. Chniouel, « Etude de l’élaboration de l’acier inoxydable 316L par fusion laser sélective sur lit de poudre : influence des paramètres du procéde, des caractéristiques de la poudre, et des traitements thermiques sur la microstructure et les propriétés mécaniques. » (2019) (tel.archives-ouvertes.fr/tel-02421550).
  • montre un récapitulatif des spécificités microstructurales connues pour le 316L obtenu par SLM : (a) schéma pour indiquer les différentes échelles de longueur de la microstructure, (b) figure de pôle inverse de diffraction par rétrodiffusion d'électrons (EBSD) révélant les orientations des grains, (c) image MEB montrant les bains de fusion, les joints fortement désorientés (HAGB) et les structures de solidification cellulaire, (d) image de microscopie électronique à transmission (MET) des cellules de solidification, (e) image MET à balayage à champ noir annulaire à angle élevé (HAADF) (STEM) des cellules de solidification illustrées en d, (f) EBSD acquise avec un Image EBSD de taille 1 μm (g) de HAGB superposés et de joints de grains faiblement désorientés (LAGB). Représentation de la légende, HAGB (>10°) colorés en bleu et LAGB (2–10°) colorés en rouge. La fraction des HAGB et des LAGB est d'environ 59% et d'environ 41%, (h) Carte de désorientation moyenne du noyau pour démontrer la désorientation locale à travers le grain individuel, (i) Image HAADF STEM montrant la ségrégation des éléments d'alliage Mo et Cr dans la structure cellulaire et les joints de grains faiblement désorientés, tandis que l'EDS confirme les Fe, Mo et Cr correspondants à cette ségrégation. La carte EDS confirme également que ces particules sont principalement riches en Si, O et Mn d’après Shubhavardhan Ramadurga Narasimharaju et al., Journal of Manufacturing Processes, 75 (2022), 375–414.
  • montre un tableau indiquant des gammes de teneur massique globale des éléments chimiques composant la poudre en acier utilisée pour fabriquer un matériau en acier selon l’invention, ainsi qu'à titre comparatif, les teneurs correspondantes telles que définies par les normes ASTM A666 (2015) et RCC-MRx (2012).
  • montre un tableau précisant la teneur massique et atomique des éléments chimiques au sein de la matrice et au sein des précipités d'une poudre d'acier selon l'invention.
  • représente un tableau indiquant la teneur massique des éléments chimiques dans le matériau en acier de l'invention, au sein de la matrice, des précipités d'oxyde.
  • montre la triple structuration d’un matériau en acier 316L selon l’invention fabriqué par une fabrication additive SLM.
  • montre une sous-structure cellulaire nanométrique qui s’organise directement à l’intérieur d’un réseau de cellules sub-micrométriques de plus grandes tailles.
    • Description détaillée de l'invention
  • La présente invention concerne un matériau en acier dont les grains qui le composent comprennent une matrice dans laquelle sont incorporés des précipités,
  • le matériau comprend :
  • i) les éléments suivants, en pourcentage massique :
    • 16 % à 20 % de chrome,
    • 8 % à 14 % de nickel,
    • 0,001 % à 0,030 % de carbone,
    • 0,001 % à 0,050 %, de préférence 0,001 % à 0,030 %, d'oxygène,
    • 0 % à 2 % de manganèse,
    • 0 % à 3 % de molybdène,
  • 0 % à 1 % de silicium,
  • optionnellement, au moins un des éléments suivants :
    • 0 % à 0,11 % d'azote,
    • 0 % à 0,045 % de phosphore,
    • 0 % à 0,05 % de soufre,
    • 0 % à 0,0300 % d'aluminium,
    • 0 % à 2 % de manganèse,
    • 0 % à 3 % de molybdène,
    • 0 % à 0,003 % de vanadium,
    • le reste étant constitué de fer ;
  • ii) des marques associées aux limites des bains de fusion ovales dont la profondeur est inférieure à 100 µm présentes au sein du matériau ou dans la matrice ;
  • iii) des précipités sphériques dont la taille moyenne varie entre 10 et 150 nm, identifiés comme étant des oxydes de Mn et Si, en lien avec la solidification rapide du matériau, les précipités comprenant au moins un élément métallique choisi parmi un élément métallique M, un élément métallique M', un élément métallique M'' ou leurs mélanges ; avec M, M’ et M’’ étant choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l’yttrium, le titane, le fer, le chrome, le tungstène, le silicium, le zirconium, le thorium, le magnésium, le manganèse, l’aluminium, le hafnium, le molybdène ou leurs mélanges ;
  • iv) des grains non colonnaires de morphologie équiaxe dont la taille moyenne est inférieure à 40 µm ;
  • le matériau en acier est caractérisé en ce que
  • - la répartition des joints de grains à la surface du matériau est de 74,2% de joints fortement désorientés >10° nommés HAGB (High-Angle Grain Boundary en anglais), 8,6% de joints faiblement désorientés entre 2° et 10° nommés LAGB (Low-Angle Grain Boundary en anglais), et 17,2% de joints de macles ;
  • - les grains qui composent le matériau sont constitués
    • de cellules sub-micrométriques, ayant un diamètre moyen inférieur à 1 µm, et une structure cellulaire elle-même constituée d’une sous-structure cellulaire nanométrique interne dont les cellules présentent un diamètre moyen inférieur à 100 nm et sont organisées de manière régulière recouvrant uniformément la matrice des cellules sub-micrométriques ; et
    • des précipités sphériques dont la taille moyenne est comprise entre 1 et 10 nm, répartis majoritairement le long des parois de ladite sous-structure cellulaire nanométrique interne et avec une densité surfacique en moyenne de 40 précipités par µm².
  • Le matériau en acier selon l’invention a des propriétés mécaniques, thermiques, physico-chimiques (corrosion) améliorées, pouvant ainsi mieux résister à des contraintes mécaniques et/ou thermiques.
  • Des marques de bains de fusion sont présentes au sein du matériau. La profondeur et la morphologie des bains de fusion varient suivant les paramètres mis en œuvre durant le procédé de fabrication additive. Le matériau de l’invention présente une morphologie de bain de fusion ovale dont la profondeur est inférieure à 100 µm. Selon un mode de réalisation, la profondeur est moyenne de 79 µm.
  • La répartition des joints de grains à la surface du matériau est de 74,2% de joints fortement désorientés >10° nommés HAGB, 8,6% de joints faiblement désorientés entre 2° et 10° nommés LAGB, et 17,2% de joints de macles. Cette répartition est spécifique du matériau de l’invention.
  • De plus, les grains de cet acier sont constitués :
  • - de cellules sub-micrométriques, ayant un diamètre moyen inférieur à 1 µm (de 385 nm en moyenne selon un mode de réalisation) et qui résultent d’une ségrégation en éléments chimiques. Une différence de composition chimique apparaît localement entre la paroi et la matrice de ces cellules. La paroi est enrichie en Cr, Mo, faiblement en Ni et appauvrie en Fe par rapport à la matrice cellulaire. Au niveau de ces cellules, un réseau de dislocations apparait mais pas uniquement. Effectivement, la structure cellulaire est elle-même constituée d’une sous-structure cellulaire nanométrique interne, dont les cellules présentent un diamètre moyen inférieur à 100 nm (de 30 nm en moyenne selon un mode de réalisation de l’invention). La forme de ces sous-cellules internes est proche de la forme des grandes cellules. Les cellules inférieures à 100 nm sont organisées de manière régulière et recouvrent uniformément la matrice des grandes cellules. La morphologie du réseau s’apparente à une structure en « nid d’abeille ». Ce réseau fait partie d’une triple structuration du matériau (grains, cellules, sous-cellules nanométriques). Cette sous-structure cellulaire interne aux grandes cellules est spécifique du matériau de l’invention. C’est d’ailleurs cette structure supplémentaire originale qui modifie les arrangements à petite échelle et impactent finalement les propriétés macroscopiques du matériau.
  • Comme déjà indiqué, les précipités sphériques dont la taille est comprise entre 1 et 10 nm (de 9 nm en moyenne selon un mode de réalisation de l’invention), sont répartis majoritairement le long des parois de ladite sous-structure cellulaire nanométrique interne et avec une densité surfacique en moyenne de 40 précipités par µm². La quantité de ces précipités est d’ailleurs plus importante que celle observée dans le matériau présentant la microstructure conventionnelle.
  • La taille moyenne des grains du matériau de l’invention est mesurée par analyse de cartographies MEB (Microscopie Electronique à Balayage) couplé à un détecteur EBSD (diffraction d'électrons rétrodiffusés ou Electron BackScatter Diffraction en anglais).
  • Les grains, dont la composition est équivalente à la composition de la matrice du matériau de l’invention, peuvent être décrits comme étant proches de la morphologie équiaxe (non colonnaire) dans un plan parallèle au plan des couches superposées du matériau qui résultent de la fabrication du matériau par un procédé de fabrication additive. En plus du plan parallèle, les grains peuvent en outre être décrits comme équiaxes dans un plan perpendiculaire au plan des couches superposées du matériau qui résultent de la fabrication du matériau par un procédé fabrication additive.
  • L'interface entre ces couches superposées, et donc la direction de ces couches, est généralement visible par Microscopie Électronique à Balayage (MEB) ou par microscopie optique.
  • La taille moyenne des grains est par exemple calculée en faisant la moyenne des mesures obtenues sur au moins 10 grains, voire au moins 50 grains par imagerie Microscopie Électronique à Balayage (MEB) couplé à un détecteur EBSD.
  • Le matériau peut avoir une densité relative comprise entre 70,0 % et 99,9 %. La densité relative permet d'apprécier la porosité du matériau. Elle est mesurée, par exemple, par la méthode d’Archimède.
  • Les inventeurs ont réussi à mettre au point une nouvelle microstructure pour les grains en modifiant la structure interne des cellules sub-micrométriques en la segmentant en un réseau de plus petite taille afin de modifier les propriétés et les performances du matériau en acier. Ces petites sous-cellules internes forment un réseau ordonné. La morphologie du réseau s’apparente à une structure en « nid d’abeille ».
  • Les plus petits précipités sphériques dont la taille moyenne est entre 1 et 10 nm (de 9 nm en moyenne selon un mode de réalisation de l’invention) appelés également nano-précipités sont localisés le plus souvent le long des parois de la sous-structure cellulaire nanométrique interne aux grandes cellules, et ce avec une densité surfacique en moyenne de 40 précipités par µm².
  • Concernant la composition des précipités, ils peuvent comprendre au moins un oxyde métallique, au moins un composé intermétallique, ou leurs mélanges. Chacun de cet oxyde ou composé intermétallique comprend au moins un élément métallique choisi parmi l'élément métallique M, l'élément métallique M', l'élément métallique M'' ou leurs mélanges. De préférence, chacun de cet oxyde ou composé intermétallique comprend l'élément métallique M notamment le titane, le fer, le chrome ou leurs mélanges, éventuellement l'élément métallique M' avec éventuellement l'élément métallique M'', ou le mélange de ces éléments métalliques.
  • Le matériau de l'invention peut comprendre 0,1% à 2% en masse, par exemple 0,1% à 1,5% en masse d’au moins un oxyde de Mn et Si, par rapport à la masse totale du matériau.
  • Le matériau de l'invention peut comprendre 0 % à 1,5% en masse, par exemple 0,1 % à 1,5 % en masse d’au moins un oxyde métallique, par rapport à la masse totale du matériau.
  • Le matériau de l’invention peut comprendre des précipités sphériques dont la taille moyenne varie entre 10 et 150 nm, et qui sont des oxydes de Mn et Si sphériques dont la taille varie entre 10 et 150 nm.
  • Il est à noter que la possibilité que d’autres oxydes métalliques constitués d’autres éléments soient présents n’est pas exclue.
  • L’oxyde métallique contenu dans les précipités du matériau en acier de l'invention peut être choisi parmi au moins un oxyde simple, au moins un oxyde mixte ou leurs mélanges.
  • L'oxyde métallique est plus particulièrement choisi parmi au moins un oxyde simple MO2-xavec l'indice x compris entre 0 et 1, au moins un oxyde mixte MM'y'O5-x' avec 0 < x' < 5 et 0 < y' < 2, ou au moins un oxyde mixte MM'y'M''y''O5-x'' avec 0 < x'' < 5, 0 < y' < 2 et 0 < y'' < 2, ou les mélanges de ces oxydes.
  • Par exemple, l'indice « x » pour différents composés est le suivant :
  • - x = 0 : TiO2
  • - x = 1 : FeO
  • - x = 0,5 : Fe2O3
  • - x = 2/3 : Fe3O4
  • L'indice « y' » est par exemple égal à 0, 1 ou 2.
  • L'élément métallique M contenu dans l'oxyde simple MO2-x, l'oxyde mixte MM'y'O5-x'ou l'oxyde mixte MM'y'M''y''O5-x'' est plus particulièrement choisi parmi l'yttrium, le fer, le chrome, le titane, l'aluminium, le hafnium, le silicium, le zirconium, le thorium, le magnésium ou le manganèse.
  • L'oxyde simple MO2-x est par exemple choisi parmi Y2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Cr2O3, TiO2, Al2O3, HfO2, SiO2, ZrO2, ThO2, MgO, MnO, MnO2 ou leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation de l’invention, l'élément métallique M contenu dans l'oxyde simple MO2-x est choisi parmi le titane, le fer ou le chrome. Plus particulièrement, l'oxyde simple MO2-x est TiO2.
  • L'élément métallique M contenu dans l'oxyde mixte MM'y'O5-x' est, par exemple, choisi parmi le fer ou l'yttrium.
  • L'élément métallique M' contenu dans l'oxyde mixte MM'y'O5-x' ou l'oxyde mixte MM'y'M''y''O5-x'' est, plus particulièrement, choisi parmi le titane ou l'yttrium.
  • Selon un mode de réalisation de l’invention, l'oxyde mixte MM'y'O5-x' est choisi parmi FeTiO3, Y2Ti2O7, YTi2O5 ou leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation de l’invention, l'oxyde mixte MM'y'O5-x' est un composé pyrochlore, par exemple Y2Ti2O7 ou YTi2O5 ou leur mélange.
  • Selon un mode de réalisation de l’invention, l'oxyde mixte est TiYO5-x'.
  • L'oxyde mixte MM'y'M''y''O5-x'' est, par exemple, de formule générale de type « SiOAlMn » notée sans indice stœchiométrique.
  • Les précipités peuvent également comprendre au moins un composé intermétallique comprenant l'élément métallique M, l'élément métallique M' voire éventuellement l'élément métallique M''.
  • Le matériau peut éventuellement comprendre 0 % à 1,5% en masse, par exemple 0,1% à 1,5% en masse du composé intermétallique par rapport à la masse totale du matériau.
  • L'élément métallique M contenu dans le composé intermétallique est par exemple le fer.
  • L'élément métallique M' contenu dans le composé intermétallique est par exemple le titane ou l'yttrium.
  • L'élément métallique M'' contenu dans le composé intermétallique est par exemple le chrome ou le tungstène.
  • Le composé intermétallique est, par exemple, choisi parmi YFe3, Fe2Ti, FeCrWTi ou leurs mélanges. FeCrWTi est une appellation connue de l'homme de métier, mais ne correspond pas à une véritable formule stœchiométrique.
  • L'oxyde métallique et le composé intermétallique peuvent éventuellement coexister dans les précipités du matériau.
  • Selon un mode de réalisation de l’invention, le matériau comprend des précipités comprenant :
  • - au moins un oxyde de Mn et Si sphérique dont la taille varie entre 10 et 150 nm ;
  • -au moins un oxyde métallique choisi parmi au moins un oxyde simple MO2-xavec l'indice x compris entre 0 et 1, au moins un oxyde mixte MM'y'O5-x' avec 0 < x' < 5 et 0 < y' < 2, ou au moins un oxyde mixte MM'y'M''y''O5-x'' avec 0 < x'' < 5, 0 < y' < 2 et 0 < y'' < 2, ou les mélanges de ces oxydes, avec M, M' et M'' choisis parmi l'yttrium, le fer, le chrome, le titane, l'aluminium, le hafnium, le silicium, le zirconium, le thorium, le magnésium ou le manganèse ;
  • - éventuellement au moins un composé intermétallique choisi parmi YFe3, Fe2Ti, FeCrWTi ou leurs mélanges ;
  • ou leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation de l’invention, le matériau comprend des précipités comprenant :
  • - l’oxyde de Mn et Si ;
  • - l'oxyde simple MO2-x est choisi parmi Y2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Cr2O3, TiO2, Al2O3, HfO2, SiO2, ZrO2, ThO2, MgO, MnO, MnO2 ou leurs mélanges,
  • - l'oxyde mixte MM'y'O5-x' est choisi parmi FeTiO3, Y2Ti2O7, YTi2O5 ou leurs mélanges,
  • - l'oxyde mixte MM'y'M''y''O5-x'' est de formule générale de type SiOAlMn.
  • Selon un mode de réalisation de l’invention, le matériau comprend des précipités comprenant :
  • - l’oxyde de Mn et Si ;
  • - l'oxyde simple MO2-x est choisi parmi Y2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Cr2O3, TiO2, Al2O3, HfO2, SiO2, ZrO2, ThO2, MgO, MnO, MnO2 ou leurs mélanges,
  • - l'oxyde mixte MM'y'O5-x' est choisi parmi FeTiO3, Y2Ti2O7, YTi2O5 ou leurs mélanges,
  • - l'oxyde mixte MM'y'M''y''O5-x'' est de formule générale de type SiOAlMn.
  • - le composé intermétallique choisi parmi YFe3, Fe2Ti, FeCrWTi ou leurs mélanges.
  • La taille moyenne des précipités contenus dans la sous-structure nanométrique du matériau en acier est comprise entre 1 nm et 10 nm. Dans un mode de réalisation de l’invention, les précipités sphériques ont une taille moyenne de 9 nm en moyenne.
  • La taille moyenne des précipités peut être déterminée visuellement à partir d'une mesure faite sur une image obtenue avec un Microscope Électronique à Balayage (MEB), pour être ensuite traitée avec un logiciel de traitement d’image tel que par exemple logiciel "ImageJ" disponible à l'adresse Internet suivante : imagej.net/Welcome.
  • Le matériau en acier de l'invention peut comprendre 0,1 % à 1,5 % en masse de précipités sphériques dont la taille est comprise entre 1 et 10 nm ou nano-précipités par rapport à la masse totale du matériau. Cette teneur en précipités peut par exemple être mesurée par dissolution sélective avec de l'eau régale.
  • La densité surfacique avec laquelle les précipités se répartissent dans les joints de la sous-structure cellulaire nanométrique est avantageusement de 40 précipités par µm².
  • La densité surfacique des précipités est le nombre de précipités par unité de surface.
  • Elle peut être déterminée par comptage via une imagerie, tel que par exemple une imagerie par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ou par Microscopie Electronique à Transmission (MET).
  • Le matériau en acier selon l’invention est fabriqué à partir d’une poudre d’acier (P) soumise à un procédé de consolidation, par exemple. La poudre d'acier (P), a la même composition chimique que le matériau.
  • La poudre d'acier (P) peut être obtenue classiquement par atomisation gazeuse sous azote ou argon, mais également obtenue par atomisation par eau notamment si la poudre est traitée ensuite par un procédé de fusion laser sélective sur lit de poudre (SLM ou L-PBF).
  • De manière générale, le matériau en acier obtenu à l'issue du procédé de fabrication de l'invention est tel que défini dans la présente description. Sauf mention contraire, toute caractéristique des précipités ou de la matrice contenues dans la poudre d'acier (P) soumise au procédé de fabrication de l'invention est identique à la caractéristique correspondante des précipités ou de la matrice contenus dans le matériau en acier de l'invention, cette caractéristique étant décrite plus en détail dans la description du matériau en acier. Plus particulièrement, sauf mention contraire, la taille, la répartition dans la matrice des précipités, ou la composition chimique des précipités ou de la matrice ne sont pas modifiées entre la poudre en acier (P) et le matériau en acier de l'invention. Effectivement, les analyses réalisées sur la poudre en acier (P) par les inventeurs confirment que la taille, la répartition et la composition des précipités sont équivalentes dans la poudre et dans le matériau en acier.
  • Concernant plus particulièrement la poudre d'acier (P), les particules de la poudre peuvent avoir un diamètre médian (d50) compris entre 10 µm et 200 µm. Le diamètre médian (d50) d’une poudre est la taille pour laquelle 50% de la population des particules composant cette poudre a une taille inférieure à d50. Il peut être déterminé par une technique telle que la méthode de diffraction laser via un granulomètre décrite par exemple dans la norme ISO 13320 (édition 2009-12-01).
  • La densité apparente de la poudre (P) mesurée par la norme ASTM B-212 (année 2021) peut être comprise entre 3,5 g/cm3 et 4,5 g/cm3.
  • La densité réelle de la poudre peut être comprise entre 7,95 g/cm3 et 8,05 g/cm3. Elle est par exemple mesurée avec un pycnomètre.
  • La poudre d'acier présente avantageusement une structure 100 % austénitique.
  • Le procédé de consolidation utilisé dans le procédé de fabrication de l'invention est avantageusement un procédé de fabrication additive.
  • Comme indiqué précédemment, un procédé de fabrication additive comprend deux étapes réitérées jusqu’à l’obtention du matériau fini massif :
    1. Génération d’une couche de matière suivant un contour et une épaisseur fixés.
    2. Réalisation de la nouvelle couche par addition de matière au-dessus de la couche précédente.
  • À l'issue du procédé de fabrication additive, les couches successives de matière formant le matériau sont empilées selon une direction perpendiculaire au plateau de l'imprimante 3D sur lequel a été déposée la première couche de matière.
  • La fabrication additive est décrite plus en détail par exemple dans les documents suivants qui sont intégrés par référence à la présente description :
  • - F. Laverne et al., "Fabrication additive - Principes généraux", Techniques de l'ingénieur, Fascicule BM7017 V2 (publication du 10 février 2016) ;
  • - H. Fayazfara et al., "critical review of powder-based additive manufacturing of ferrous alloys: Process parameters, microstructure and mechanical properties", Materials & Design, Volume 144, 2018, Pages 98-128;
  • - T. DebRoy et al., "Additive manufacturing of metallic components – Process, structure and properties", Progress in Materials Science, Volume 92, 2018, pages 112–224;
  • - Ministère de l'économie et des finances, République Française, "Prospective - futur de la fabrication additive - rapport final", édition de janvier 2017, ISBN : 978-2-11-151552-9 ; en particulier l'Annexe 2 (pages 205 à 220) notamment lorsqu'il décrit les procédés de fabrication additive utilisant une poudre métallique (annexe 2, Les procédés de fabrication, paragraphes 3, 4 et 5).
  • Plus particulièrement, le procédé de fabrication additive peut être choisi parmi un procédé de fusion sélective par laser sur lit de poudre, de fusion sélective par faisceau d’électrons sur lit de poudre, de frittage sélectif par laser sur lit de poudre, de projection laser ou de projection de liant.
  • Le procédé de fusion sélective par laser (SLM) peut être réalisé selon un ou plusieurs des paramètres suivants :
  • - le faisceau laser balaye la poudre d'acier selon une vitesse de balayage comprise entre 50 mm/seconde (matériau dense) et 3000 mm/seconde (matériau poreux) ;
  • - puissance du faisceau laser : 50 W à 1000 W ;
  • - distance entre espace vecteur : 25 µm à 150 µm ;
  • - épaisseur de couche : 15 µm à 80 µm.
  • Le procédé de fusion sélective par faisceau d’électrons sur lit de poudre (dit EBM d'après l'acronyme anglais pour " Electron Beam Melting") peut être réalisé selon un ou plusieurs des paramètres suivants :
  • - puissance du faisceau d'électrons : 50 W à 4000 W ;
  • - vitesse du faisceau d'électrons : 100 mm/s à 10 000 mm/s ;
  • - distance entre espace vecteur : 50 µm à 150 µm ;
  • - épaisseur de la couche : 40 µm à 75 µm.
  • Le procédé de projection laser peut être réalisé selon un ou plusieurs des paramètres suivants :
  • - puissance du laser : 400 W à 3 000 W ;
  • - vitesse de déplacement de la buse : 150 mm/min à 1200 mm/min ;
  • - débit de la poudre : 4 g/min à 15 g/min.
  • Le procédé de projection thermique est par exemple choisi parmi un procédé de projection thermique flamme, un procédé de projection arc électrique entre deux fils ou un procédé de projection plasma soufflé.
  • A l'issue du procédé de fabrication du matériau de l’invention dans lequel la poudre d'acier (P) est soumise à un procédé de consolidation, le matériau se trouve plus particulièrement sous forme massive.
  • A l’issue du procédé de fabrication du matériau, notamment grâce à la matière première et à la densité volumique d’énergie appliquée, la microstructure des grains notamment la structure de leurs cellules sub-micrométriques se trouve modifiée avec l’apparition d’une sous-structure cellulaire nanométrique.
  • Outre les éléments cités, le matériau en acier ou la poudre d'acier (P) utilisée dans le procédé de fabrication du matériau de l'invention, peut comprendre, en pourcentage en masse, au moins un des éléments suivants :
    • 0 % à 0,11 % d'azote,
    • 0 % à 0,045 % de phosphore,
    • 0 % à 0,05 % de soufre,
    • 0 % à 0,0300 % d'aluminium,
    • 0 % à 2 % de manganèse,
    • 0 % à 3 % de molybdène,
    • 0 % à 0,003 % de vanadium.
  • Ces éléments chimiques supplémentaires peuvent être présents dans la matrice et/ou dans les précipités ou nano-précipités.
  • La matrice peut comprendre, en proportion en masse par rapport à la masse du matériau ou par rapport à la masse de la poudre d'acier (P) utilisée dans le procédé de fabrication du matériau de l'invention, 0 ppm à 5000 ppm de l'élément métallique M, de l'élément métallique M' et/ou de l'élément métallique M''. Il s'agit d'élément métallique dissous dans la matrice, en opposition à celui présent dans les précipités.
  • L'élément métallique M, M' ou M'' contenu dans la matrice peut être plus particulièrement choisi parmi l'yttrium, le titane, le tungstène, le zirconium, le thorium, l'aluminium, le hafnium, le silicium, le manganèse ou le molybdène.
  • Le matériau ou la poudre d'acier (P) utilisée dans le procédé de fabrication de l'invention peut être de structure austénitique.
  • La matrice (et donc par extension le matériau en acier de l'invention ou la poudre d'acier utilisée dans le procédé de fabrication de l'invention) a avantageusement la composition chimique d'un acier de type 316 L ou 304 L, par exemple, telle que spécifiée respectivement dans la norme ASTM A666 (2015) ou RCC-MRx (2012).
  • Les applications potentielles pour un matériau selon l’invention sont notamment toutes celles où un objet métallique est soumis à des conditions d’usage en milieu agressif (corrosion, irradiation et température) et où il y a une sollicitation mécanique (éléments d’assemblage, cuve de réacteur, équipements sous pression, turbines, outils, amortisseurs de chocs, etc.).
  • Un matériau en acier selon l’invention reste privilégié dans presque tous les domaines d’application technique :
  • - équipements publics (ponts et chaussées, signalisation), industrie chimique, pétrochimique, pharmaceutique et nucléaire (équipements sous pression, équipements soumis à l’action de la flamme, capacités de stockage, récipients divers), agroalimentaire (conditionnement et stockage), bâtiment (armatures, charpentes, ferronnerie, quincaillerie), industrie mécanique et thermique (moteurs, turbines, compresseurs), automobile (carrosserie, équipements), ferroviaire, aéronautique et aérospatial, construction navale, médical (instruments, appareils et prothèses), composants mécaniques (visserie, ressorts, câbles, roulements, engrenages), outillage de frappe (marteaux, burins, matrices) et de coupe (fraises, forets, porte-plaquette), mobilier, design et équipements électroménagers, etc.
  • L’invention a ainsi pour objet l’utilisation d’un matériau en acier selon l’invention dans les domaines suivants :
  • - les équipements publics,
  • - l’industrie chimique, pétrochimique et pharmaceutique,
  • - le secteur des transports comme l’automobile, l’aéronautique, l’aérospatial, le transport nautique, le transport ferroviaire,
  • - l’industrie alimentaire,
  • - le bâtiment,
  • - le secteur médical,
  • - la construction navale,
  • - les composants mécaniques,
  • - le secteur de l’énergie comme le nucléaire, l’hydraulique, le thermique,
  • - l’outillage de frappe et de coupe,
  • - le mobilier,
  • - les équipements électroménagers.
  • L’invention a, en outre, pour objet, une pièce comprenant en tout ou en partie un matériau en acier selon l’invention. Ladite pièce pourra être utilisée dans les domaines précités.
  • La pièce selon l’invention peut être fabriquée par un procédé de fabrication additive. Plus particulièrement, le procédé de fabrication additive est choisi parmi un procédé de fusion sélective par laser sur lit de poudre, de fusion sélective par faisceau d’électrons sur lit de poudre, de frittage sélectif par laser sur lit de poudre, de projection laser ou de projection de liant.
  • Le procédé de fabrication de la pièce selon l’invention peut être suivi d'un procédé de traitement comprenant une étape de compression isostatique à chaud. Cette étape de compression isostatique à chaud peut comprendre les étapes successives suivantes réalisées dans une enceinte comprenant une atmosphère gazeuse inerte sous une pression comprise entre 120 bars et 1800 bars :
    1. le matériau est porté à une température constante comprise entre 600 et 1400°C selon une vitesse de montée en température comprise entre 500 et 1000°C/heure ;
    2. la température constante est maintenue pendant une durée comprise entre 15 minutes et 5 heures ;
    3. la température constante est diminuée selon une vitesse de descente en température comprise entre 500 et 1000°C/heure afin d'atteindre la température ambiante (20 + 5°C).
  • L'atmosphère gazeuse inerte peut comprendre un gaz choisi parmi l'argon, l'hélium ou leur mélange.
  • EXEMPLES
  • 1. Poudre d'acier utilisée dans le procédé de fabrication du matériau de l'invention.
  • Généralement, la poudre d'acier a une composition telle que représentée sur , à savoir une composition massique englobant celle d'un acier répondant aux normes ASTM A666 (2003) et RCC-MRx (la norme RCC-MRx correspond aux Règles de conception et de construction des matériels mécaniques des installations nucléaires hautes températures, expérimentales et de fusion. Il s'agit d'un document technique pour la réalisation de composants pour les réacteurs nucléaires de Génération IV) (2015).
  • Caractérisation de la poudre d'acier.
  • 1.1. Composition chimique.
  • Une poudre d'acier (acier 316 L de référence FE-271-3 / TruForm 316-3 - lot n° 32-034043-10 commercialisé par la Société Praxair) est analysée par microanalyse X, plus précisément par spectroscopie à rayons X par dispersion d'énergie (ou EDX selon l'acronyme anglais pour "Energy Dispersive X-ray Spectroscopy"). Le système d’analyse utilisé est BRUKER Quantax XFlash.
  • La poudre d'acier est également analysée au Microscope Électronique à Balayage (MEB FEG Zeiss ULTRA55), ainsi que par spectrométrie de masse à décharge luminescente (GDMS pour "Glow Discharge Mass Spectrometry") utilisant Element GD Plus (Thermo Fisher), par spectrométrie d'émission optique avec plasma à couplage inductif (ICP-OES pour "Inductively Coupled Plasma – Optical Emission Spectrometry") utilisant Optima 8300 DV (Perkin Elmer) et analyse gazeuse instrumentale (IGA pour "Instrumental gas analysis") utilisant Analyseur chimique Horiba EMGA-920.
  • La composition élémentaire de la matrice et des précipités de la poudre d'acier obtenue est déterminée par compilation de ces différentes mesures. Les proportions obtenues pour chaque élément chimique sont exprimées avec une incertitude relative de 3 % :
    • en % massique par rapport à la masses total de la matrice. Néanmoins, par convention, il est fait abstraction pour la matrice des éléments chimiques non mesurés. Il est alors considéré que le pourcentage massique restant est constitué de fer.
    • en % massique et en % atomique par rapport à la masse totale des précipités contenus dans la poudre d'acier.
  • Ces proportions sont normalisées en rapportant la masse totale ou le nombre total d'atomes à une valeur de 100. Elles sont reproduites dans la qui montre que les précipités sont riches en oxydes d'aluminium, de titane, de silicium et de manganèse sous forme d'oxyde simple et/ou d'oxyde mixte. Les précipités peuvent éventuellement contenir des carbures ou des oxycarbures de ces éléments chimiques qui n'auraient toutefois pas été détectés par MEB au vu de leur faible taille.
  • 1.2. Morphologie
  • La poudre d'acier présente une structure 100 % austénitique. La phase 100% austénitique est analysée par Diffraction des rayons X (DRX). L’appareillage utilisé est Brücker D8 Advance diffractometer (Bragg–193 Brentano u–2u geometry, CuKa radiation l=1.54060 Å)
  • Les particules de cette poudre comprennent des grains agglomérés afin de former des particules qui sont le plus souvent essentiellement sphériques. Elles ont un diamètre compris entre 10 µm et 100 µm, et un diamètre moyen de 34 µm Plus particulièrement, les diamètres médians D10, D50 et D90 (pour lesquels, respectivement, 10 %, 50 % et 90 % de la population des particules composant cette poudre a une taille inférieure au diamètre médian considéré) mesurés par granulométrie laser selon la norme ISO 13320 (édition 2009-12-01) sont les suivants : D10 = 22 µm, D50 = 32 µm, et D90 = 48 µm.
  • Les précipités contenus dans les particules de la poudre sont le plus souvent sphériques. Leurs dimensions maximales (qui correspond donc le plus souvent au diamètre de la particule sphérique) sont telles que la taille mesurée par imagerie au Microscope Electronique à Balayage (MEB) est généralement comprise entre 24 nm et 120 nm. Leur taille moyenne correspondante est de 63 nm.
  • La densité avec laquelle les précipités se répartissent dans la matrice est mesurée par comptage par imagerie MEB : elle est comprise entre 2 précipités/µm³ et 100 précipités/µm³. La densité moyenne correspondante est de 6 précipités/µm³.
  • 1.3. Propriétés.
  • La densité apparente de la poudre d'acier mesurée par la norme ASTM B-212 (année 2021) est de 4 g/cm3 ± 0,01 g/cm3. Sa densité réelle mesurée par pycnomètre à Helium est de 7,99 g/cm3 ± 0,03 g/cm3.
  • La coulabilité de Hall (capacité à faire couler 50 g de poudre à travers un orifice de dimension fixée) mesurée selon la norme ASTM B213 (année 2020) est de 15 secondes.
  • 2. Procédé de fabrication d’un matériau selon l'invention.
  • Une pièce composée du matériau en acier selon l'invention est fabriquée par fabrication additive avec le procédé de fusion laser sélective sur lit de poudre (SLM en anglais pour Selective laser Melting) avec une imprimante Trumpf modèle TruPrint Série 1000.
  • Pour fabriquer la pièce, sur un substrat en acier inoxydable, le balayage du laser suit un chemin défini comme étant des traits ou stripes en anglais. A l'issue de ce premier balayage, une première couche n consolidée est obtenue. Ensuite, une nouvelle rotation de 67° de la direction de balayage du laser est opérée et une nouvelle couche n+1 se superpose à la couche n sous-jacente.
  • Les principaux paramètres opératoires du procédé SLM sont les suivants :
    • fibre laser Yb de longueur d’onde 1070 nm ;
    • diamètre du spot laser = 30 µm ;
    • puissance du laser = 120 W;
    • vitesse de balayage du laser = 950 mm/s ;
    • distance entre deux traits laser successifs ("Hatching distance") = 60 µm ;
    • épaisseur du lit de poudre = 30 µm ;
    • composition du milieu gazeux de la chambre de construction = argon, avec une teneur en oxygène inférieure à 100 ppm durant la consolidation.
  • Dix éprouvettes parallélépipédiques (longueur/hauteur = 30 mm, largeur= 20 mm, épaisseur = 7 mm) sont obtenues. Après fabrication, les pièces sont extraites par découpe de la base des éprouvettes pour les séparer du substrat en acier inoxydable.
  • Aucun traitement supplémentaire n'est appliqué sur le matériau brut obtenu.
  • La densité du matériau en acier constituant les éprouvettes est de 7,93 g/cm3 (mesure par la méthode d'Archimède), soit une densité relative de 99,25 % en considérant une densité théorique pour un acier 316 L qui est de 7,99 g/cm3. La densité du matériau de l’invention a été identifiée par analyse d’images obtenues par microscopie optique et vaut 99,95%.
  • En modifiant au moins un des paramètres suivants, cette densité peut être augmentée sans toutefois modifier la taille des grains du matériau acier :
  • - puissance du laser = 50 W à 400 W ;
  • - vitesse de balayage du laser = 50 mm/s à 3000 mm/s.
  • La densité évolue généralement de façon parabolique avec la puissance du laser ou la vitesse de balayage du laser. Toutefois, une puissance ou vitesse de balayage trop faible ou trop élevée peut éventuellement diminuer la densité.
  • La distance entre deux traits laser successifs ("Hatching distance") est comprise par exemple entre 30 µm et 90 µm.
  • 3. Caractérisation du matériau en acier selon l’invention obtenu par le procédé de fabrication décrit au paragraphe 2.
  • 3.1. Composition chimique.
  • La composition chimique globale du matériau en acier obtenu par le procédé de fabrication décrit à l'exemple précédent est conforme aux normes ASTM A666 (2015) et RCC-MRx (2012) indiquées dans le Tableau de la .
  • La composition élémentaire de cet alliage est mesurée par analyse EDX. Elle est très similaire à celle de la poudre d'acier utilisé pour fabriquer le matériau en acier. Toutefois, au sein du matériau en acier, les éléments chimiques sont répartis différemment entre la matrice et les précipités. Les précipités du matériau de l’invention ont été étudiés au MET (MET FEI Tecnai F20 FEG-TEM) couplé à un détecteur EDX (EDX Bruker XFlash 6T | 60) . Les précipités identifiés correspondent à des oxydes de Mn et Si mais cela n’exclut pas la présence d’autres précipités de nature différente au sein du matériau de l’invention.
  • Des différences de composition chimique locale ont également été mis en évidence au niveau des cellules sub-micrométriques dont la taille est inférieure à 1 µm. Les cellules du matériau de l’invention ont été étudiés au MET (MET FEI Tecnai F20 FEG-TEM) couplé à un détecteur EDX (EDX Bruker XFlash 6T | 60). Les différences de composition chimique concernent la paroi des cellules et leur matrice. La paroi de la cellule est enrichie en Cr, Mo, faiblement en Ni et appauvrie en Fe par rapport à la matrice cellulaire. La composition chimique des sous-cellules nanométriques internes aux grandes cellules du matériau de l’invention peut présenter des caractéristiques comparables à celles des grandes cellules au niveau des différences de composition chimique locale.
  • 3.2. Morphologie.
  • Une analyse par diffraction des Rayons X (« DRX ») utilisant Diffractomètre Brücker D8 Advance (Bragg–193 Brentano u–2u geometry, CuKa radiation l =1.54060 Å), montre que le matériau en acier présente une structure 100 % austénitique.
  • Les précipités d'oxydes sont incorporés dans la matrice des grains qui constituent le matériau en acier ou dans les espaces entre ces grains (joints de grains). La densité moyenne avec laquelle ces précipités se répartissent dans la matrice est de 6 précipités/µm³.
  • La taille moyenne des précipités d'oxyde est comprise entre 10 nm et 150 nm.
  • Une des particularités du matériau de l'invention est une microstructure telle que les grains qui composent ce matériau sont non colonnaires et se rapprochent d’une structure équiaxe. En particulier, lorsque le matériau de l'invention est obtenu par fabrication additive, ses grains sont quasi-équiaxes dans un plan parallèle à la direction d'une fabrication additive (ce qui correspond généralement à un plan sensiblement perpendiculaire aux surfaces de lit de poudre consolidées par la source d’énergie en mouvement lors de la fabrication).
  • Cette particularité microstructurale du matériau de l'invention est telle que la structure quasi-équiaxe des grains est selon un plan respectivement parallèle et un plan perpendiculaire à la direction z de fabrication additive du matériau en acier. La taille des grains est inférieure à 40 µm (taille moyenne de 25 µm).
  • Par ailleurs, les cristallites que sont les grains du matériau en acier présentent une orientation préférentielle. Cette texture du matériau se traduit par le fait que les directions sont orientées préférentiellement parallèlement à la direction de construction z, mais également par une intensité de texture égale à 1,4.
  • Comme illustré par la , les grains du matériau en acier sont eux-mêmes constitués de cellules sub-micrométriques de taille nanométrique (plus particulièrement une taille inférieure à un diamètre moyen de 500nm). ainsi que montre également la sous-structure cellulaire nanométrique qui s’organise directement à l’intérieur des cellules sub-micrométriques de plus grandes tailles, tout en faisant en outre apparaître les petits précipités inférieurs à 10 nm et incorporés dans la matrice, en particulier au niveau des parois cellulaires qui apparaissent quant à elle dans une teinte plus claire.
    •

Claims (10)

  1. Matériau en acier dont les grains qui le composent comprennent une matrice dans laquelle sont incorporés des précipités,
    le matériau comprend :
    i) les éléments suivants, en pourcentage massique :
    • 16 % à 20 % de chrome,
    • 8 % à 14 % de nickel,
    • 0,001 % à 0,030 % de carbone,
    • 0,001 % à 0,050 %, de préférence 0,001 % à 0,030 %, d'oxygène,
    • 0 % à 2 % de manganèse,
    • 0 % à 3 % de molybdène,
    • 0 % à 1 % de silicium,
    optionnellement, au moins un des éléments suivants :
    • 0 % à 0,11 % d'azote,
    • 0 % à 0,045 % de phosphore,
    • 0 % à 0,05 % de soufre,
    • 0 % à 0,0300 % d'aluminium,
    • 0 % à 2 % de manganèse,
    • 0 % à 3 % de molybdène,
    • 0 % à 0,003 % de vanadium,
    • le reste étant constitué de fer ;
    ii) des marques associées aux limites des bains de fusion ovales dont la profondeur est inférieure à 100 µm présentes au sein du matériau ou dans la matrice ;
    iii) des précipités sphériques dont la taille moyenne varie entre 10 et 150 nm, identifiés comme étant des oxydes de Mn et Si, en lien avec la solidification rapide du matériau, les précipités comprenant au moins un élément métallique choisi parmi un élément métallique M, un élément métallique M', un élément métallique M'' ou leurs mélanges ; avec M, M’ et M’’ étant choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l’yttrium, le titane, le fer, le chrome, le tungstène, le silicium, le zirconium, le thorium, le magnésium, le manganèse, l’aluminium, le hafnium, le molybdène ou leurs mélanges ;
    iv) des grains non colonnaires de morphologie équiaxe dont la taille moyenne est inférieure à 40 µm ;
    le matériau en acier est caractérisé en ce que
    - la répartition des joints de grains à la surface du matériau est de 74,2% de joints fortement désorientés >10° nommés HAGB, 8,6% de joints faiblement désorientés entre 2° et 10° nommés LAGB, et 17,2% de joints de macles ;
    - les grains qui composent le matériau sont constitués
    • de cellules sub-micrométriques, ayant un diamètre moyen inférieur à 1 µm, et une structure cellulaire elle-même constituée d’une sous-structure cellulaire nanométrique interne dont les cellules présentent un diamètre moyen inférieur à 100 nm et sont organisées de manière régulière recouvrant uniformément la matrice des cellules sub-micrométriques ; et
    • des précipités sphériques dont la taille moyenne est comprise entre 1 et 10 nm, répartis majoritairement le long des parois de ladite sous-structure cellulaire nanométrique interne et avec une densité surfacique en moyenne de 40 précipités par µm².
  2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il a une densité relative comprise entre 70,0% et 99,9% mesurée par la méthode d’Archimède.
  3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la sous-structure cellulaire nanométrique interne forme un réseau ordonné dont la morphologie s’apparente à une structure en nid d’abeille.
  4. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend 0,1% à 2% en masse d’au moins un oxyde de Mn et Si, par rapport à la masse totale du matériau.
  5. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il comprend 0,1 % à 1,5 % en masse de précipités sphériques dont la taille est comprise entre 1 et 10 nm ou nano-précipités, par rapport à la masse totale du matériau.
  6. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matrice a la composition chimique d'un acier de type 316 L ou 304 L, telle que spécifiée respectivement dans la norme ASTM A666 (2015) ou RCC-MRx (2012).
  7. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu’il comprend des précipités comprenant :
    - au moins un oxyde de Mn et Si sphérique dont la taille varie entre 10 et 150 nm ;
    -au moins un oxyde métallique choisi parmi au moins un oxyde simple MO2-xavec l'indice x compris entre 0 et 1, au moins un oxyde mixte MM'y'O5-x' avec 0 < x' < 5 et 0 < y' < 2, ou au moins un oxyde mixte MM'y'M''y''O5-x'' avec 0 < x'' < 5, 0 < y' < 2 et 0 < y'' < 2, ou les mélanges de ces oxydes, avec M, M' et M'' choisis parmi l'yttrium, le fer, le chrome, le titane, l'aluminium, le hafnium, le silicium, le zirconium, le thorium, le magnésium ou le manganèse ;
    - éventuellement au moins un composé intermétallique choisi parmi YFe3, Fe2Ti, FeCrWTi ou leurs mélanges ;
    ou leurs mélanges.
  8. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu’il comprend des précipités comprenant :
    - l’oxyde de Mn et Si ;
    - l'oxyde simple MO2-x est choisi parmi Y2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Cr2O3, TiO2, Al2O3, HfO2, SiO2, ZrO2, ThO2, MgO, MnO, MnO2 ou leurs mélanges,
    - l'oxyde mixte MM'y'O5-x' est choisi parmi FeTiO3, Y2Ti2O7, YTi2O5 ou leurs mélanges,
    - l'oxyde mixte MM'y'M''y''O5-x'' est de formule générale de type SiOAlMn.
  9. Utilisation d’un matériau en acier selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans les domaines suivants :
    - les équipements publics,
    - l’industrie chimique, pétrochimique et pharmaceutique,
    - le secteur des transports comme l’automobile, l’aéronautique, l’aérospatial, le transport nautique, le transport ferroviaire,
    - l’industrie alimentaire,
    - le bâtiment,
    - le secteur médical,
    - la construction navale,
    - les composants mécaniques,
    - le secteur de l’énergie comme le nucléaire, l’hydraulique, le thermique,
    - l’outillage de frappe et de coupe,
    - le mobilier,
    - les équipements électroménagers.
  10. Pièce comprenant en tout ou en partie un matériau en acier selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
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