EP4590782A1 - Composition inhibitrice de corrosion en phase gaz exposée à l'eau condensée - Google Patents

Composition inhibitrice de corrosion en phase gaz exposée à l'eau condensée

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Publication number
EP4590782A1
EP4590782A1 EP23790373.7A EP23790373A EP4590782A1 EP 4590782 A1 EP4590782 A1 EP 4590782A1 EP 23790373 A EP23790373 A EP 23790373A EP 4590782 A1 EP4590782 A1 EP 4590782A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mol
composition
equal
acid
corrosion
Prior art date
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Pending
Application number
EP23790373.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre Mekarbane
Sandrine LIGIER
Gilles Barreto
Clémentine CHAMPAGNE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4590782A1 publication Critical patent/EP4590782A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/54—Compositions for in situ inhibition of corrosion in boreholes or wells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
    • C09K8/035—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/02—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in air or gases by adding vapour phase inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/32—Anticorrosion additives

Definitions

  • the present invention relates to the field of extraction of hydrocarbons, such as oil and/or gas, and more particularly concerns the problems of corrosion of pipes used for transporting said hydrocarbons.
  • Hydrocarbons from oil deposits most often include mixtures of crude oil and gas, with more or less significant quantities of water, forming an aqueous phase in which acid gases, also present in the hydrocarbons, are dissolved at least in part, if not entirely.
  • Top corrosion is a globally significant phenomenon in the crude oil and gas extraction industry, and is particularly a source of problems for both off-shore and onshore deposits. -shore (see for example the work of M. Singer et al. “Sour Top-of-the-Line Corrosion in the Presence of Acetic Acid”, Corrosion, 67, (2011), pages 085003 sqq., or also: http ://corrosion.curtin.edu.au/research/topofline.cfm).
  • the gas phase most often contains acid gases, such as CO2, H2S, but also acidic organic gases, such as acetic acid and formic acid.
  • the liquid phase contains hydrocarbons and a significant quantity of water.
  • one of said methods consists of sending one or more scrapers into the pipe, section slightly smaller than the interior section of the pipe and spaced along the pipe, the space between the pigs being filled with a plug of inhibitor liquid.
  • Patent application FR 2 791 695 proposes another scraper system, in association with corrosion inhibitors.
  • Y.M. Gunaltun et al. (“Control of Top of line corrosion by chemical treatment”, NACE Corrosion, (2001), n° 01033) recommend treatment by batch, or by injection, with a persistent inhibitor comprising methyldiethanolamine (MDEA), in order to neutralize the acidity of the corrosive aqueous medium of the base matrix (BLC).
  • MDEA methyldiethanolamine
  • the present invention proposes to solve the problem of roof corrosion of metal pipes, in particular steel, used during the extraction of hydrocarbons, and in which corrosive fluids circulate and/or are present (i.e. water containing CO2 and/or H 2 S and/or one or more organic acids, generally acetic acid).
  • corrosive fluids i.e. water containing CO2 and/or H 2 S and/or one or more organic acids, generally acetic acid.
  • the present invention relates to a composition inhibiting corrosion of the upper part (or roof) of a pipe for transporting wet hydrocarbons, that is to say hydrocarbons containing a more or less significant quantity of water.
  • composition according to the present invention comprises compounds which, once introduced into the corrosive medium by injection, continuously or in batches, preferably continuously, on the one hand neutralize the acidity of the corrosive medium in the phase where there is laminar flow and on the other hand pass into the vapor phase to neutralize the acidity of the water droplets, which are condensed (condensate) on the upper internal vault of the pipe transporting the extracted hydrocarbons.
  • the present invention relates to a roof corrosion inhibitor composition
  • a roof corrosion inhibitor composition comprising:
  • composition having a flash point greater than or equal to 60°C, preferably strictly greater than 60°C, and more preferably greater than or equal to 70°C.
  • flash point greater than or equal to 60°C, preferably strictly greater than 60°C, and more preferably greater than or equal to 70°C.
  • the amine present in the composition is chosen from methylamine, ethylamine, 1-propanamine, 2-propanamine, 1-butanamine, 2-butanamine,
  • the compound having both a Henry solubility constant strictly greater than 20 mol.nr 3 .Pa' 1 and a pKa strictly greater than 7 is chosen from mono-ethanolamine, di-ethanolamine, tri-ethanolamine, ethanolamine, and 1-amino-propanol.
  • the sulfur compound present in the composition is chosen from mercaptoethanol, mercaptopropanol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid (AMP), 2-mercaptopropionic acid (or thiolactic acid (ATL) , 3,3'-dithiodiproponic acid (DTDP), diammonium dithiodiglycolate (DTDG), sodium thioglycolate, sodium thiosulfate, ethylhexyl thioglycolate, , 1,8-dimercapto-3,6- dioxaoctane (DMDO), mercaptoethyl ether, sodium thiosulfite, ammonium thiosulfite, ammonium thiosulfate, potassium thiosulfate, potassium thiosulfite, thiourea, sodium thiocyanate, sodium thiocyanate ammonium, calcium thiocyanate, sodium thio
  • composition includes:
  • the composition comprises at least one imidazoline.
  • the invention also relates to the use of an inhibitory composition as defined in any one of the preceding claims, to inhibit roof corrosion of hydrocarbon pipes in which liquid hydrocarbons circulate. and/or gaseous, preferably gases, gas condensates, crude oil, alone or in a mixture.
  • the inhibitor composition useful in the process is injected, preferably continuously, at a rate of 10 ppm to 10,000 ppm by volume of corrosion inhibitor composition for a part by volume of fluids circulating in the pipe.
  • the invention also relates to a method of inhibiting roof corrosion of a pipe comprising at least one step of continuous or batch introduction, preferably continuously, into said pipe in which fluids circulate.
  • fluids circulate in particular liquid and/or gaseous hydrocarbons, preferably gases, gas condensates, crude oil, alone or as a mixture of at least one corrosion inhibitor composition as defined above.
  • the composition as defined above is injected at a rate of 10 ppm to 10,000 ppm by volume of composition for a part by volume of fluids circulating in said pipe.
  • the process comprises one or more physical treatment steps, in particular using scrapers.
  • the composition according to the invention comprises compounds defined by their Henry solubility constant (Hep).
  • Hep expresses the ratio of the substance studied solubilized and distributed between the aqueous phase and the gas phase.
  • the international unit for this constant is mol.nr 3 .Pa' 1 .
  • the constants are given at room temperature, that is to say between 20°C and 25°C and at 1 atmosphere (101,325 Pa).
  • the composition according to the invention is defined by its flash point or flammability point.
  • the flash point designates the lowest temperature at which a combustible body emits sufficient vapors to form, with the ambient air, a gas mixture which ignites under the effect of a source of heat energy such as a pilot flame, but not enough for combustion to sustain itself.
  • the flash point of the composition is determined by applying the closed-section method according to standard ISO 3679-2015.
  • the chemical species AH, A- and H + are said to be in equilibrium, if their concentration does not vary as a function of time.
  • the equilibrium constant is usually written in terms of the quotient of concentrations of the different species at equilibrium (in mol.L' 1 ), denoted [AH], [A-] and [H + ],
  • composition according to the invention comprises at least one amine having a Henry solubility constant strictly less than 20 mol.rrr 3 .Pa' 1 .
  • the compound has a Henry solubility constant less than or equal to 10 mol.nr 3 .Pa' 1 , and more particularly, less than or equal to 5 mol.nr 3 .Pa' 1 , better still less than or equal at 1 mol.nr 3 .Pa' 1 .
  • the preferred amines are primary amines of formula Ra-NH2, where Ra represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms.
  • the amine can for example be chosen, in a non-limiting manner, from methylamine, ethylamine, 1-propanamine, 2-propanamine, 1-butanamine, 2-butanamine, 2-methyl- 1-propanamine, 2-methyl-2-propanamine, 1-pentanamine, 3-methyl-butanamine, 1-hexanamine, 4-methyl-2-hexanamine, 1-heptanamine, 1-octanamine, 2-ethyl-1-hexanamine, dimethylamine, 1-tridecanamine, diethylamine and dipropylamine, and their mixture in all proportions.
  • the amine having a Henry solubility constant strictly less than 20 mol.nr 3 .Pa' 1 present in the composition according to the invention has a flash point greater than or equal to 30°C, preferably greater than or equal to 40°C and more particularly greater than or equal to 50°C.
  • the composition comprises n-octylamine, also called 1-octylamine.
  • N-octylamine has a Henry solubility constant equal to 0.11 mol.nr 3 .Pa' 1 .
  • the composition comprises from 10 to 60% by weight of the amine relative to the total weight of the composition, more preferably between 15 and 40% by weight.
  • the composition according to the invention comprises at least one compound having both a Henry solubility constant strictly greater than 20 mol.nr 3 .Pa' 1 and a pKa strictly greater than 7. This compound has the function of neutralize the acid(s) present in the condensed water.
  • this compound is an amine that is liquid at room temperature and soluble in water.
  • the compound has a pKa greater than or equal to 7.5, and more particularly greater than 8.
  • the compound has a Henry solubility constant greater than or equal to 30 mol.rrr 3 .Pa' 1 , and more particularly greater than or equal to 50 mol.nr 3 .Pa' 1 , even more preferably greater or equal to 100 mol.nr 3 .Pa' 1 , preferably greater than or equal to 500 mol.rrr 3 .Pa' 1 , still advantageously greater than or equal to 1000 mol.rrr 3 .Pa' 1 .
  • the compound having both a Henry solubility constant strictly greater than 20 mol.nr 3 .Pa' 1 and a pKa strictly greater than 7 present in the composition according to the invention has a higher flash point at 30°C, preferably greater than 40°C and more particularly greater than 50°C.
  • the compound having a Henry solubility constant strictly greater than 20 mol.nr 3 .Pa' 1 and having a pKa strictly greater than 7 is an alkanolamine, preferably chosen from mono-ethanolamine, di- ethanolamine, tri-ethanolamine, and 1-amino-propanol.
  • the composition comprises mono-ethanolamine.
  • the composition comprises from 20% to 89.9% by weight of the compound having both a Henry solubility constant strictly greater than 20 mol.nr 3 .Pa' 1 and a pKa strictly greater than 7 , relative to the total weight of the composition, and more preferably from 30% to 60% by weight.
  • composition according to the invention comprises at least one sulfur compound.
  • the sulfur compound acts as a corrosion inhibitor. Its presence in the composition according to the invention makes it possible to reinforce its inhibitory properties.
  • the sulfur compound is chosen from mercapto acids and their salts, for example alkaline or ammonium salts, mercapto alcohols, thiols, thio acids, as well as mixtures of two or several of them in all proportions.
  • Non-limiting examples of such sulfur compounds are mercapto-ethanol, mercapto-propanol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid (AMP), acid
  • the sulfur compound present in the composition according to the invention has a flash point greater than or equal to 30°C, preferably greater than or equal to 40°C and more particularly greater than or equal to 50°C.
  • Thioglycolic acid is particularly preferred.
  • the composition according to the invention comprises from 0.1 to 20% by weight of sulfur compound relative to the total weight of the composition, and preferably from 0.1 to 10% by weight.
  • composition according to the present invention may also comprise at least one solvent, generally chosen from water, water-soluble organic solvents and water/water-soluble organic solvent(s) mixtures.
  • alcohols and ethers in particular, among which alcohols and glycols are preferred, such as for example, and in a non-limiting manner, those chosen from methanol, ethanol , glycol, monoethylene glycol (MEG), diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), 2-butoxyethanol, and mixtures of two or more of them.
  • alcohols and glycols are preferred, such as for example, and in a non-limiting manner, those chosen from methanol, ethanol , glycol, monoethylene glycol (MEG), diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), 2-butoxyethanol, and mixtures of two or more of them.
  • composition according to the present invention may comprise one or more additional corrosion inhibitors, that is to say different from the aforementioned sulfur compound.
  • the additional inhibitor may be chosen from imidazolines and their derivatives, quaternary ammoniums, amphoteric nitrogen compounds, amidoamines, phosphoric esters, carboxylic salts of amines, ethoxylated amides, ethoxylated amines, heterocyclic nitrogen compounds, polyamino acids, polyester amines.
  • Imidazolines originating from the condensation reaction between a fatty acid (or a mixture of fatty acids) of formula RCOOH, where R is a linear or branched alkyl chain comprising from 12 to 22 carbon atoms, and a polyalkylene-polyamine, the carbon number of which can vary from 4 to 20, such as for example DETA (diethylenetriamine), TETA (triethylenetretramine), TEPA (tetraethylenepentamine) or PEHA (pentaethylenehexamine) corresponding to the following formula:
  • the composition comprises an imidazoline as an additional inhibitor.
  • the composition according to the invention may comprise from 0.01% to 20% by weight relative to the total weight of the composition of an additional inhibitor.
  • the composition according to the invention comprises from 0.10% to 8% by weight relative to the total weight of the composition of an imidazoline.
  • the roof corrosion inhibitor compositions according to the present invention can be used in pure form (100% active materials, that is to say the amine, the neutralizing agent and the sulfur compound) or in diluted or in emulsion or suspension, in one or more solvents, as described previously.
  • compositions according to the present invention may also comprise one or more additives, inert with respect to the effectiveness of the roof corrosion inhibitors present in the composition according to the invention.
  • Such additives are well known to those skilled in the art, and among these, we can cite, in a non-limiting manner, stabilizers, preservatives, anti-UV, flame retardants, solvents, dyes, anti-foams, demulsifiers. , H2S-scavengers, oxygen scavengers, hydrate anti-caking agents, kinetic hydrate inhibitors, mineral deposit inhibitors and others.
  • the composition according to the invention may comprise one or more solvents and/or one or more additives.
  • the composition must have a flash point above 60°C, preferably a flash point above 65°C.
  • the roof corrosion inhibitor composition comprises:
  • composition having a flash point greater than or equal to 60°C, preferably strictly greater than 60°C, and more preferably greater than or equal to 70°C.
  • the roof corrosion inhibitor composition comprises:
  • composition having a flash point greater than or equal to 60°C, preferably strictly greater than 60°C, and more preferably greater than or equal to 70°C.
  • the roof corrosion inhibitor composition comprises: - at least one amine having a Henry solubility constant strictly less than 1 mol.nr 3 .Pa' 1 ,
  • composition having a flash point greater than or equal to 60°C, preferably strictly greater than 60°C, and more preferably greater than or equal to 70°C.
  • composition having a flash point greater than or equal to 60°C, preferably strictly greater than 60°C, and more preferably greater than or equal to 70°C.
  • composition according to the invention comprises:
  • the composition according to the invention comprises:
  • the composition according to the invention comprises:
  • compositions according to the invention can be prepared by any known means, and in general by simply mixing the various components of the composition according to the invention, in any order. However, it is preferred to mix, with stirring, the amine(s) and the compound(s) having both a Henry solubility constant strictly greater than 20 mol.nr 3 .Pa' 1 and a pKa strictly greater than 7 and the sulfur compound(s), then possibly the additives.
  • composition according to the invention can be used in the field of protection against roof corrosion of hydrocarbon pipes, in which liquid and/or gaseous hydrocarbons circulate, such as gases, gas condensates, crude oil, alone or in a mixture.
  • liquid and/or gaseous hydrocarbons circulate, such as gases, gas condensates, crude oil, alone or in a mixture.
  • the use of the compositions according to the invention to inhibit roof corrosion of said pipes thus forms another object of the present invention.
  • compositions can be injected according to any methods well known to those skilled in the art, continuously or in batches, preferably continuously, into the extraction lines of said hydrocarbons, or into the injection lines of water from production, and generally in any aqueous, organic or hydro-organic fluid used in hydrocarbon extraction fields.
  • these compositions can also be injected via the so-called “gas-lift” system, well known to those skilled in the art.
  • the inhibitory compositions are used, preferably in continuous treatment, at a rate of 10 ppm to 10,000 ppm by volume of corrosion inhibitor composition for a part by volume of fluids circulating in the pipe.
  • the present invention relates to a process for inhibiting the corrosion of a roof of a pipe, said process comprising at least one step of continuous or batch introduction, preferably continuously, in said pipe, in which fluids circulate, in particular liquid and/or gaseous hydrocarbons, preferably gases, gas condensates, crude oil, alone or as a mixture of at least one corrosion-inhibiting composition as defined above .
  • the corrosion inhibitor composition is used to treat hydrocarbon transport pipes, in other words, pipes in which hydrocarbons circulate.
  • the composition can be introduced at the start of the line, to treat the entire pipe or the first sections of the line. It is also possible to locally treat one or more sections of the pipe. In this case, the treatment can only be done locally on the sections to be treated.
  • the inhibitory compositions are injected, preferably in continuous treatment, at a rate of 10 ppm to 10,000 ppm, by volume of corrosion inhibitor composition for a part by volume of fluids circulating in the conduct.
  • the method according to the present invention which is a chemical treatment using at least one composition inhibiting roof corrosion as defined above, can also include the implementation of one or more physical treatments, in particular at using scrapers, as described for example in patent application FR2791695.
  • Another aspect of the present invention is materialized by the use of at least one composition inhibiting roof corrosion of hydrocarbon pipes used in the extraction of gas and/or oil, said at least one composition being as defined above in the present description, with one or more physical (i.e. mechanical) treatments, such as for example scraper treatments, and others.
  • at least one composition inhibiting roof corrosion of hydrocarbon pipes used in the extraction of gas and/or oil
  • one or more physical (i.e. mechanical) treatments such as for example scraper treatments, and others.
  • compositions 1 and 2 are comparative compositions.
  • Composition 3 is a composition according to the invention.
  • Composition 3 is indeed a composition according to the invention.
  • Composition 2 has a flash point which is not compatible with the intended uses.
  • the temperature of the liquid is raised to 80° C. by circulating water in the double jacket of the reactor.
  • the solution is stirred using a magnetic bar rotating at a speed of 300 revolutions. min -1 .
  • a non-alloy steel coupon (UNS G10180) of cylindrical shape, with a total surface area of 3.5 cm 2 is placed in the gas phase at a distance of at least 5 cm above the liquid in order to avoid projections of liquid. It is previously polished to grade SiC600, rinsed then dried with acetone then weighed to the nearest 10th of a mg.
  • the metal coupon is taken out, rinsed with water, stripped, dried and then weighed.
  • Mass represents the initial mass of the sample (coupon) - mass of the sample (coupon) after the corrosion test, the density of the tested sample is 7.89 g. cm' 3 , the area of the sample is 3.52 cm 2 .
  • composition according to the invention leads to a very significantly reduced corrosion rate.

Landscapes

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Abstract

L'invention porte sur une composition inhibitrice de corrosion de voûte comprenant : au moins une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 20 mol.m-3.Pa-1, de préférence inférieure à 10 mol.m-3.Pa-1 et plus particulièrement, inférieure ou égale à 5 mol.m-3.Pa-1, mieux inférieure ou égale à 1 mol.m-3.Pa-1, au moins un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.m-3.Pa-1, de préférence supérieure ou égale à 30 mol.m-3.Pa-1, et plus particulièrement supérieure ou égale à 50 mol.m-3.Pa-1, de manière encore préférée supérieure ou égale à 100 mol.m-3.Pa-1, préférentiellement supérieure ou égale à 500 mol.m-3.Pa-1, encore avantageusement supérieure ou égale à 1000 mol.m-3.Pa-1 et un pKa strictement supérieur à 7, de préférence supérieur ou égal à 7,5, et plus particulièrement supérieur à 8, et au moins un composé soufré, et la composition présentant un point éclair supérieur ou égal à 60°C, de préférence strictement supérieur à 60°C, et de préférence encore supérieur ou égal à 70°C.

Description

COMPOSITION INHIBITRICE DE CORROSION EN PHASE GAZ EXPOSÉE À L’EAU CONDENSÉE
[0001] La présente invention concerne le domaine de l'extraction des hydrocarbures, tels que le pétrole et/ou le gaz, et concerne plus particulièrement les problèmes de corrosion des conduites servant au transport desdits hydrocarbures.
[0002] Les hydrocarbures issus des gisements pétroliers comprennent le plus souvent des mélanges de pétrole brut et de gaz, avec des quantités plus ou moins importantes d'eau, formant une phase aqueuse dans laquelle des gaz acides, également présents dans les hydrocarbures, sont dissous au moins en partie, voire en totalité.
[0003] Sous l'effet des différences de pressions et de températures qui interviennent lors de la remontée des hydrocarbures des couches profondes souterraines jusqu'à la surface, l'eau présente dans lesdits hydrocarbures peut se condenser sur les parois internes des conduites, et principalement sur le fond des conduites (« Bottom of Line », ou « BoL » en langue anglaise) et sur la voûte des conduites (« Top of Line », « ToL » en langue anglaise). [0004] Cette phase aqueuse acide entraîne une corrosion importante des conduites, dénommée « corrosion de fond » dans le fond des conduites (« Bottom of Line Corrosion », en langue anglaise) et « corrosion de voûte » ou « corrosion midi » sur les voûtes des conduites (« Top of Line Corrosion » ou « TLC », en langue anglaise).
[0005] La corrosion de voûte (TLC) est un phénomène important au niveau mondial dans l'industrie de l'extraction de pétrole brut et de gaz, et est particulièrement source de problèmes tant pour les gisements off-shore que pour les gisements on-shore (voir par exemple les travaux de M. Singer et coll. « Sour Top-of-the-Line Corrosion in the Presence of Acetic Acid », Corrosion, 67, (2011 ), pages 085003 sqq., ou encore : http://corrosion.curtin.edu.au/research/topofline.cfm).
[0006] En effet, dans des conditions d'écoulement laminaire (ou stratifié) des fluides transportés, et lorsque les conditions de condensation sont réunies, on observe très souvent une corrosion interne localisée à la voûte des conduites horizontales. Cette corrosion est principalement due à l'eau de condensation sur la voûte des conduites, qui contient des gaz acides dissous, notamment hydrogène sulfuré (H2S) et dioxyde de carbone (CO2), mais aussi des acides organiques, par exemple l’acide acétique.
[0007] Plus précisément, dans les conduites multiphasiques de transport de pétrole et/ou de gaz humide à régime d'écoulement stratifié, vague ou vague-stratifié, la phase liquide s'écoule dans la partie inférieure de la conduite, tandis que la phase gazeuse s'écoule dans la partie supérieure de la conduite.
[0008] La phase gazeuse contient le plus souvent des gaz acides, tels que CO2, H2S, mais aussi des gaz organiques acides, tel que l’acide acétique et l’acide formique. La phase liquide quant à elle contient des hydrocarbures et une quantité non négligeable d'eau.
[0009] Pour protéger la paroi intérieure de la conduite contre la corrosion sous l'action des acides, il est courant d'injecter dans la conduite, dès la sortie du puits d'extraction, un inhibiteur de corrosion qui se mélange à la phase liquide. Cependant, lorsque le régime d'écoulement est stratifié, vague ou vague stratifié, seule la partie inférieure de la conduite qui est au contact de la phase liquide est efficacement protégée contre la corrosion.
[0010] Or, à l'heure actuelle, les températures d'extraction des hydrocarbures sont de plus en plus élevées, ce qui augmente grandement les risques de corrosion de voûte. En effet, sous l'action de la chaleur, l'eau contenue dans la phase liquide se transforme en vapeur d'eau, laquelle se condense sur la paroi intérieure de la voûte des conduites, lorsque la paroi extérieure de celle-ci, se trouve elle à une température inférieure (notamment dans le cas des conduites sous-marines).
[0011] Cette eau de condensation présente une action corrosive très importante sur la voûte des conduites entraînant ainsi des dommages considérables sur lesdites conduites, allant de simples piqûres de corrosion, jusqu'à la destruction de la paroi et la fuite des hydrocarbures, ce qui est tout à fait inacceptable du point de vue de la préservation de l'environnement. De tels dégâts conduiraient à des pertes économiques considérables, en termes de dépollution, de pertes d'hydrocarbures, et également en termes de réparation des conduites endommagées.
[0012] Il existe en effet déjà divers traitements chimiques, en batch et/ou en continu, en association ou non avec des traitements mécaniques, mais ceux-ci ne sont que peu ou pas du tout acceptés par les industriels, notamment en raison de leur efficacité peu satisfaisante.
[0013] Parmi les divers procédés et dispositifs proposés par le passé, pour empêcher, ou tout au moins limiter, la corrosion de voûte des conduites d'hydrocarbures, l'un desdits procédés consiste à envoyer dans la conduite un ou plusieurs racleurs, de section légèrement inférieure à la section intérieure de la conduite et espacés le long de la conduite, l'espace compris entre les racleurs étant rempli d'un bouchon de liquide inhibiteur. La demande de brevet FR 2 791 695 propose un autre système à racles, en association avec des inhibiteurs de corrosion. [0014] Parmi les traitements chimiques destinés à limiter la corrosion de type carbonique (due au CO2) et/ou de type sulfhydrique (due à H2S), on préconise l'emploi de nombreux inhibiteurs pour protéger efficacement le métal des conduites contre l'une et/ou l'autre de ces corrosions, par injection continue ou en batch dans le fluide corrosif, ledit fluide se distribuant ainsi de manière homogène tout au long desdites canalisations.
[0015] Toutefois, les conditions de traitement s'avèrent délicates voire difficiles, notamment dans le cas où deux, voire trois des paramètres suivants sont réunis : un écoulement laminaire (ou stratifié) du fluide corrosif, un refroidissement de la canalisation par défaut d'isolement et une présence d'acide organique (en particulier acide acétique) dans la phase liquide.
[0016] Pour lutter contre ce type de corrosion de voûte (TLC), Y.M. Gunaltun et coll. (« Control of Top of line corrosion by chemical treatment », NACE Corrosion, (2001 ), n° 01033) préconisent le traitement par batch, ou par injection, avec un inhibiteur persistant comprenant de la méthyldiéthanolamine (MDEA), afin de neutraliser l'acidité du milieu aqueux corrosif de la matrice de base (BLC).
[0017] Toutefois, il a été constaté que cette amine ne neutralise pas l'acidité du condensât (gouttelettes d'eau condensées) sur la voûte desdites conduites.
[0018] R. L. Martin, dans « Inhibition of Vapor Phase Corrosion in gas pipelines », NACE Corrosion, (1997), n° 337, et N. N. Andreev et coll., dans « Volatile Inhibitors for CO2 Corrosion », NACE Corrosion, (1998), n° 241 , ont proposé des inhibiteurs de corrosion volatils (VCI : « Volatile Corrosion Inhibitors ») à très fort dosage (de l'ordre de quelques pourcents).
[0019] G. Schmitt et coll., dans « Inhibition of the top of line corrosion under stratified flow », NACE Corrosion, (2001 ), n° 01032, ont proposé d'utiliser un inhibiteur dit « grimpant » introduit dans le milieu corrosif comme un inhibiteur conventionnel. Par sa très faible tension superficielle, ce type d'inhibiteur grimperait tout au long de la paroi vers le sommet à l'intérieur de la conduite (position midi), inhibant ainsi la corrosion de voûte.
[0020] Il existe un réel besoin de nouveaux traitements, permettant une lutte efficace contre la corrosion de voûte des conduites d'hydrocarbures.
[0021] La demande internationale WO2013038100 décrit des compositions inhibitrices de corrosion de voûte de conduites d'hydrocarbures efficaces, mais qui peuvent encore être améliorées. En effet, il est recherché des compositions inhibitrices de corrosion, qui présentent des points éclairs les plus élevés possibles. Or, partant de ce document, les inventeurs ont trouvé qu’en retirant l’amine présentant la pression de vapeur la plus élevée de la composition, donc la plus volatile, le point éclair de la composition s’avérait plus élevé. [0022] Par ailleurs, les compositions obtenues présentent des vitesses de corrosion satisfaisantes, voire meilleures, c’est-à -dire plus faibles. Cependant, la corrosion de voûte reste toujours présente, notamment en raison du défaut d’amine la plus volatile qui semble nécessaire pour augmenter le point éclair de la composition inhibitrice de corrosion.
[0023] La présente invention propose de résoudre le problème de la corrosion de voûte des conduites métalliques, notamment en acier, utilisées lors de l'extraction des hydrocarbures, et dans lesquelles circulent et/ou sont présents des fluides corrosifs (i. e. de l'eau contenant CO2 et/ou H2S et/ou un ou plusieurs acides organiques, en général de l'acide acétique).
[0024] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition inhibitrice de la corrosion de la partie supérieure (ou voûte) d'une conduite de transport d'hydrocarbures humides, c'est-à-dire d'hydrocarbures comportant une quantité plus ou moins importante d'eau.
[0025] La composition selon la présente invention comprend des composés qui, une fois introduits dans le milieu corrosif par injection, en continu ou en batch, de préférence en continu, d'une part neutralisent l'acidité du milieu corrosif dans la phase où il y a l’écoulement laminaire et d'autre part passent en phase vapeur pour neutraliser l'acidité des gouttelettes d'eau, qui sont condensées (condensât) sur la voûte interne supérieure de la conduite transportant les hydrocarbures extraits.
[0026] Plus précisément, la présente invention concerne une composition inhibitrice de corrosion de voûte comprenant :
- au moins une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 20 mol.rrr3.Pa'1, de préférence inférieure à 10 mol.nr3.Pa'1 et plus particulièrement, inférieure ou égale à 5 mol.nr3.Pa'1, mieux inférieure ou égale à 1 mol.rrr3.Pa'1,
- au moins un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr3.Pa'1, de préférence supérieure ou égale à 30 mol.rrr3.Pa'1, et plus particulièrement supérieure ou égale à 50 mol.nr3.Pa'1, de manière encore préférée supérieure ou égale à 100 mol.nr3.Pa’1, préférentiellement supérieure ou égale à 500 mol.nr3.Pa’1, encore avantageusement supérieure ou égale à 1000 mol.rrr3.Pa'1 et un pKa strictement supérieur à 7, de préférence supérieur ou égal à 7,5, et plus particulièrement supérieur à 8, et
- au moins un composé soufré, et la composition présentant un point éclair supérieur ou égal à 60°C, de préférence strictement supérieur à 60°C, et de préférence encore supérieur ou égal à 70°C. [0027] D’autres caractéristiques avantageuses de la composition selon l’invention sont précisées dans la suite.
[0028] L’ amine présente dans la composition est choisie parmi la méthylamine, l’éthylamine, la 1-propanamine, la 2-propanamine, la 1-butanamine, la 2-butanamine, la
2-méthyl-1-propanamine, la 2-méthyl-2-propanamine, la 1-pentanamine, la 3-méthyl- butanamine, la 1-hexanamine, la 4-méthyl-2-hexanamine, la 1-heptanamine, la 1-octanamine, la 2-éthyl-1-hexanamine, la diméthylamine, la 1-tridécanamine, la diéthylamine et la dipropylamine et leur mélange.
[0029] Le composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr3.Pa’1 et un pKa strictement supérieur à 7 est choisi parmi la mono- éthanolamine, la di-éthanolamine, la tri-éthanolamine, et le 1-amino-propanol.
[0030] Le composé soufré présente dans la composition est choisi parmi le mercapto- éthanol, le mercapto-propanol, l'acide thioglycolique, l’acide 3 mercaptopropionique (AMP), l’acide 2-mercaptopropionique (ou acide thiolactique (ATL), l’acide 3,3’-dithiodiproponique (DTDP), le dithiodiglycolate de diammonium (DTDG), le thioglycolate de sodium, le thiosulfate de sodium, le thioglycolate d’éthylhexyle, , le 1 ,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO), le mercaptoéthyl éther, le thiosulfite de sodium, le thiosulfite d’ammonium, le thiosulfate d’ammonium, le thiosulfate de potassium, le thiosulfite de potassium, la thio- urée, le thiocyanate de sodium, le thiocyanate d’ammonium, le thiocyanate de calcium, le thioglycolate de sodium, le thioglycolate d’ammonium, la 1 ,2-diéthylthio-urée, la propylthio- urée, la 1 , 1 -diphénylthio-urée, le thiocarbanilide, la 1 ,2-dibutylthio-urée, la dithio-urée, le thioacétamide, le thionicotimide, le thiobenzamide, le 2-mercaptoéthanol, le
3-(méthylthio)propanal, l’acide thioacétique, la cystéamine, le 3-chloro-1 -propanethiol, le
1-mercapto-2-propanol, le 2, 3-dimercapto-1 -propanol, le 2-méthoxyéthane-thiol, le 3-mercapto-1 -propanol, le 2, 3-dimercapto-1 -propanol, le 1 -thio-glycérol, le 1 ,3-propane- dithiol, l’acide mercaptosuccinique, la cystéine, la N-carbomoyl-L-cystéine, la N-acétylcystéamine, le 4-mercapto-1 -butanol, le 1 -butanedithiol, le 1 ,4-butanedithiol, le 2,2'-thiodiétanethiol, le 4-cyano-1 -butanethiol, le cyclopantanethiol, le 1 ,5-pentanedithiol, le
2-méthyl-1 -butanethiol, le 2,3,5,6-tétrafluorobenzènethiophénol, le 4-chlorothiophénol, le 2-mercaptophénol, le thiophénol, le cyclohexylthiol, l’acide 4-mercaptobenzoïque, l’acide thiosalicylique, le 2-éthylhexane thiol et les composés de formule CnH2n+iSH avec n compris entre 1 et 10, bornes incluses.
[0031] La composition comprend :
- de 10 à 60% en poids par rapport au poids total de la composition d’une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 20 mol.rrr3.Pa'1, - de 20% à 89,9% en poids par rapport au poids total de la composition d’un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr3.Pa'1 et présentant un pKa strictement supérieur à 7,
- de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition d’un composé soufré. [0032] La composition comprend au moins une imidazoline.
[0033] Selon un autre aspect, l’invention concerne également l’utilisation d'une composition inhibitrice telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, pour inhiber la corrosion de voûte des conduites d'hydrocarbures dans lesquelles circulent des hydrocarbures liquides et/ou gazeux, de préférence des gaz, des condensais de gaz, du pétrole brut, seul ou en mélange.
[0034] De préférence, la composition inhibitrice utile dans le procédé est injectée, de préférence en continu, à raison de 10 ppm à 10 000 ppm en volume de composition inhibitrice de corrosion pour une partie en volume de fluides circulant dans la conduite.
[0035] L’ invention porte également sur un procédé d'inhibition de la corrosion de voûte d'une conduite comprenant au moins une étape d'introduction en continu ou en batch, de préférence en continu, dans ladite conduite dans laquelle circulent des fluides, notamment les hydrocarbures liquides et/ou gazeux, de préférence des gaz, des condensais de gaz, du pétrole brut, seul ou en mélange d'au moins une composition inhibitrice de corrosion telle que définie ci-dessus.
[0036] De préférence, selon ce procédé, la composition telle que définie ci-dessus est injectée à raison de 10 ppm à 10 000 ppm en volume de composition pour une partie en volume de fluides circulant dans ladite conduite. De préférence, le procédé comprend une ou plusieurs étapes de traitement physiques, notamment à l'aide de racleurs.
[0037] D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui suit.
[0038] Il est précisé que les expressions « de ...à ... » et « compris entre ... et .... » utilisées dans la présente description doivent s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
[0039] La composition selon l’invention comporte des composés définis par leur constante de solubilité de Henry (Hep). Cette constante exprime le ratio de la substance étudiée solubilisée et répartie entre la phase aqueuse et la phase gazeuse. Cette constante est définie par la formule suivante : Hep = ca/p, où ca désigne la concentration de la substance dans la phase aqueuse, p désigne la pression de vapeur de cette substance dans la phase gazeuse dans les conditions d’équilibre. [0040] L’ unité internationale pour cette constante est mol.nr3.Pa'1.
[0041] Les constantes sont données à température ambiante, c’est-à-dire entre 20°C et 25°C et à 1 atmosphère (101 325 Pa).
[0042] R. Sander a répertorié dans l’article Atmos. Chem. Phys., 15, (2015), pp. 4399- 4981 , “Compilation of Henry’s law constants (version 4.0) for water as solvent”, les constantes de Henry pour 4632 substances chimiques.
[0043] La composition selon l’invention est définie par son point éclair ou point d’inflammabilité. Le point éclair désigne la température la plus basse, à laquelle un corps combustible émet suffisamment de vapeurs pour former, avec l’air ambiant, un mélange gazeux qui s’enflamme sous l’effet d’une source d’énergie calorifique telle qu’une flamme pilote, mais pas suffisamment pour que la combustion s’entretienne d’elle-même.
[0044] Le point d’éclair de la composition est déterminé en appliquant la méthode en coupe fermée selon la norme ISO 3679-2015.
[0045] La composition selon l’invention comporte également un composé défini par son pKa. Il s’agit de l’opposé de la valeur logarithmique de la constante d’acidité répondant à la formule suivante : pKa = -log Ka.
[0046] L'équilibre chimique de la dissociation acide peut être écrit de façon symbolique : AH — > A- + H+, réaction dans laquelle le composé AH est un acide générique se dissociant en A-, appelée sa base conjuguée, et en ion hydrogène H+, communément appelé « proton », qui, si la réaction s'effectue en solution aqueuse n'existe que sous la forme d'ion hydronium, HsO+, ou en d'autres termes un proton solvaté.
[0047] Les espèces chimiques AH, A- et H+ sont dites en équilibre, si leur concentration ne varie pas en fonction du temps. La constante d'équilibre est habituellement écrite en termes de quotient de concentrations des différentes espèces à l'équilibre (en mol.L'1), notées [AH], [A-] et [H+],
[0048] La composition selon l’invention comporte au moins une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 20 mol.rrr3.Pa'1.
[0049] Avantageusement, le composé présente une constante de solubilité de Henry inférieure ou égale à 10 mol.nr3.Pa’1, et plus particulièrement, inférieure ou égale à 5 mol.nr3.Pa’1, mieux inférieure ou égale à 1 mol.nr3.Pa’1.
[0050] Les amines préférées sont les amines primaires de formule Ra-NH2, où Ra représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone. [0051] L’ amine peut par exemple être choisie, de manière non limitative, parmi la méthylamine, l’éthylamine, la 1-propanamine, la 2-propanamine, la 1-butanamine, la 2-butanamine, la 2-méthyl-1-propanamine, la 2-méthyl-2-propanamine, la 1-pentanamine, la 3-méthyl-butanamine, la 1-hexanamine, la 4-méthyl-2-hexanamine, la 1-heptanamine, la 1-octanamine, la 2-éthyl-1-hexanamine, la diméthylamine, la 1-tridécanamine, la diéthylamine et la dipropylamine, et leur mélange en toutes proportions.
[0052] De préférence, l’amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 20 mol.nr3.Pa’1 présente dans la composition selon l’invention possède un point éclair supérieur ou égal à 30°C, de préférence supérieur ou égal à 40°C et plus particulièrement supérieur ou égal à 50°C.
[0053] Avantageusement, la composition comporte de la n-octylamine, également appelée 1-octylamine. La n-octylamine présente une constante de solubilité de Henry égale à 0,11 mol.nr3.Pa’1.
[0054] De préférence, la composition comporte de 10 à 60% en poids de l’amine par rapport au poids total de la composition, plus préférentiellement entre 15 et 40% en poids. [0055] La composition selon l’invention comporte au moins un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr3.Pa’1 et un pKa strictement supérieur à 7. Ce composé a pour fonction de neutraliser le ou les acides présents dans l’eau condensée. De préférence, ce composé est une amine liquide à température ambiante et soluble dans l’eau.
[0056] Avantageusement, le composé présente un pKa supérieur ou égal à 7,5, et plus particulièrement supérieur à 8.
[0057] Avantageusement, le composé présente une constante de solubilité de Henry supérieure ou égale à 30 mol.rrr3.Pa'1, et plus particulièrement supérieure ou égale à 50 mol.nr3.Pa'1, de manière encore préférée supérieure ou égale à 100 mol.nr3.Pa’1, de préférence supérieure ou égale à 500 mol.rrr3.Pa'1, encore avantageusement supérieure ou égale à 1000 mol.rrr3.Pa'1.
[0058] De préférence, le composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr3.Pa’1 et un pKa strictement supérieur à 7 présent dans la composition selon l’invention possède un point éclair supérieur à 30°C, de préférence supérieur à 40°C et plus particulièrement supérieur à 50°C.
[0059] Avantageusement, le composé présentant une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr3.Pa’1 et présentant un pKa strictement supérieur à 7 est une alcanolamine, de préférence choisie parmi la mono-éthanolamine, la di-éthanolamine, la tri-éthanolamine, et le 1 -amino-propanol. [0060] Avantageusement, la composition comporte de la mono-éthanolamine.
[0061] De préférence, la composition comporte de 20% à 89,9% en poids du composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr3.Pa'1 et un pKa strictement supérieur à 7, par rapport au poids total de la composition, et plus préférentiellement de 30% à 60% en poids.
[0062] La composition selon l’invention comporte au moins un composé soufré.
[0063] Le composé soufré jour le rôle d’inhibiteur de corrosion. Sa présence dans la composition selon l’invention permet de renforcer ses propriétés inhibitrices.
[0064] De préférence, le composé soufré est choisi parmi les mercapto-acides et leurs sels, par exemple d’alcalins ou d’ammonium, les mercapto-alcools, les thiols, les thio- acides, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
[0065] Des exemples non limitatifs de tels composés soufrés sont le mercapto-éthanol, le mercapto-propanol, l'acide thioglycolique, l’acide 3-mercaptopropionique (AMP), l’acide
2-mercaptopropionique (ou acide thiolactique (ATL), l’acide 3,3’-dithiodiproponique (DTDP), le dithiodiglycolate de diammonium (DTDG), le thioglycolate de sodium, le thiosulfate de sodium, le thioglycolate d’éthylhexyle, le 1 ,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO), le mercaptoéthyléther, le thiosulfite de sodium, le thiosulfite d’ammonium, le thiosulfate d’ammonium, le thiosulfate de potassium, le thiosulfite de potassium, la thio- urée, le thiocyanate de sodium, le thiocyanate d’ammonium, le thiocyanate de calcium, le thioglycolate de sodium, le thioglycolate d’ammonium, la 1 ,2-diéthylthio-urée, la propylthio- urée, la 1 , 1 -diphénylthio-urée, le thiocarbanilide, la 1 ,2-dibutylthio-urée, la dithio-urée, le thioacétamide, le thionicotimide, le thiobenzamide, le 2-mercaptoéthanol, le
3-(méthylthio)propanal, l’acide thioacétique, la cystéamine, le 3-chloro-1 -propanethiol, le
1-mercapto-2-propanol, le 2, 3-dimercapto-1 -propanol, le 2-méthoxyéthane-thiol, le 3-mercapto-1 -propanol, le 2, 3-dimercapto-1 -propanol, le 1 -thio-glycérol, le 1 ,3-propane- dithiol, l’acide mercaptosuccinique, la cystéine, la N-carbomoyl-L-cystéine, la N-acétylcystéamine, le 4-mercapto-1 -butanol, le 1 -butanedithiol, le 1 ,4-butanedithiol, le 2,2'-thiodiétanethiol, le 4-cyano-1 -butanethiol, le cyclopantanethiol, le 1 ,5-pentanedithiol, le
2-méthyl-1 -butanethiol, le 2,3,5,6-tétrafluorobenzènethiophénol, le 4-chlorothiophénol, le 2-mercaptophénol, le thiophénol, le cyclohexylthiol, l’acide 4-mercaptobenzoïque, l’acide thiosalicylique, le 2-éthylhexane thiol et les composés de formule CnH2n+iSH avec n compris entre 1 et 10, bornes incluses.
[0066] De préférence, le composé soufré présent dans la composition selon l’invention possède un point éclair supérieur ou égal à 30°C, de préférence supérieur ou égal à 40°C et plus particulièrement supérieur ou égal à 50°C. [0067] L'acide thioglycolique est tout particulièrement préféré.
[0068] De préférence, la composition selon l’invention comporte de 0,1 à 20% en poids de composé soufré par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0,1 à 10% en poids.
[0069] La composition selon la présente invention peut comprendre également au moins un solvant, généralement choisi parmi l'eau, les solvants organiques hydrosolubles et les mélanges eau / solvant(s) organique(s) hydrosoluble(s).
[0070] Parmi les solvants organiques hydrosolubles, on peut citer les alcools et les éthers en particulier, parmi lesquels on préfère les alcools et les glycols, tel que par exemple, et de manière non limitative, ceux choisis parmi le méthanol, l'éthanol, le glycol, le monoéthylèneglycol (MEG), le diéthylèneglycol (DEG), le triéthylèneglycol (TEG), le 2-butoxyéthanol, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux.
[0071] La composition selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion supplémentaires, c’est-à-dire différent du composé soufré pré-cité. [0072] L’ inhibiteur supplémentaire peut être choisi les imidazolines et leur dérivés, les ammoniums quaternaires, les composés azotés amphotères, les amido-amines, les esters phosphoriques, les sels carboxyliques d’amines, les amides éthoxylées, les amines éthoxylées, les composés hétérocycliques azotés, les polyaminoacides, les polyesters amines.
[0073] Sont préférées les imidazolines provenant de la réaction de condensation entre un acide gras (ou un mélange d'acides gras) de formule RCOOH, où R est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, et une polyalkylène- polyamine, dont le nombre de carbone peut varier de 4 à 20, telle que par exemple la DETA (diéthylènetriamine), la TETA (triéthylènetrétramine), la TEPA (tétraéthylènepentamine) ou la PEHA (pentaéthylènehexamine) répondant à la formule suivante :
R
[0074] Avantageusement, la composition comporte une imidazoline en tant qu’inhibiteur supplémentaire.
[0075] La composition selon l’invention peut comprendre de 0,01 % à 20% en poids par rapport au poids total de la composition d’un inhibiteur supplémentaire. De préférence, la composition selon l’invention comprend de 0,10% à 8% en poids par rapport au poids total de la composition d’une imidazoline. [0076] Les compostions inhibitrices de corrosion de voûte selon la présente invention peuvent être utilisées sous forme pure (100% de matières actives, c’est-à-dire l’amine, l’agent neutralisant et le composé soufré) ou sous forme diluée ou encore en émulsion ou suspension, dans un ou plusieurs solvants, tels qu'ils ont été décrits précédemment.
[0077] Les compositions selon la présente invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs additifs, inertes vis-à-vis de l'efficacité des inhibiteurs de corrosion de voûte présents dans la composition selon l’invention.
[0078] De tels additifs sont bien connus de l'homme du métier, et parmi ceux-ci, on peut citer, de manière non limitative, les stabilisants, conservateurs, anti-U.V., ignifugeants, solvants, colorants, anti mousses, désémulsionnant, H2S-scavengers, oxygen scavengers, antiagglomérants d’hydrates, inhibiteurs cinétiques d’hydrate, inhibiteurs de dépôts minéraux et autres.
[0079] Comme indiqué ci-dessus, la composition selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs solvants et/ou un ou plusieurs additifs. Toutefois, la composition doit présenter un point éclair supérieur à 60°C, de préférence un point éclair supérieur à 65°C.
[0080] De préférence, la composition inhibitrice de corrosion de voûte comprend :
- au moins une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 10 mol.nr3.Pa’1 au moins un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 50 mol.nr3.Pa’1, et un pKa strictement supérieur à 7, de préférence supérieur ou égal à 7,5, et plus particulièrement supérieur à 8, et
- au moins un composé soufré, et la composition présentant un point éclair supérieur ou égal à 60°C, de préférence strictement supérieur à 60°C, et de préférence encore supérieur ou égal à 70°C.
[0081] De manière plus préférée, la composition inhibitrice de corrosion de voûte comprend :
- au moins une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 5 mol.nr3.Pa'1,
- au moins un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 100 mol.nr3.Pa’1, et un pKa strictement supérieur à 7, de préférence supérieur ou égal à 7,5, et plus particulièrement supérieur à 8, et
- au moins un composé soufré, et la composition présentant un point éclair supérieur ou égal à 60°C, de préférence strictement supérieur à 60°C, et de préférence encore supérieur ou égal à 70°C.
[0082] De manière encore plus préférée, la composition inhibitrice de corrosion de voûte comprend : - au moins une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 1 mol.nr3.Pa'1,
- au moins un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 500 mol.nr3.Pa’1, et un pKa strictement supérieur à 7, de préférence supérieur ou égal à 7,5, et plus particulièrement supérieur à 8, et
- au moins un composé soufré, et la composition présentant un point éclair supérieur ou égal à 60°C, de préférence strictement supérieur à 60°C, et de préférence encore supérieur ou égal à 70°C.
[0083] Très avantageusement, la composition inhibitrice de corrosion de voûte comprend :
- au moins une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 1 mol.m Pa'1,
- au moins un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 1000 mol. nr3.Pa'1 et un pKa strictement supérieur à 7, de préférence supérieur ou égal à 7,5, et plus particulièrement supérieur à 8, et
- au moins un composé soufré, et la composition présentant un point éclair supérieur ou égal à 60°C, de préférence strictement supérieur à 60°C, et de préférence encore supérieur ou égal à 70°C.
[0084] Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention comprend :
- de 10% à 60% en poids par rapport au poids total de la composition d’une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 20 mol.nr3.Pa'1,
- de 20% à 89,9% en poids par rapport au poids total de la composition d’un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr3.Pa'1 et présentant un pKa strictement supérieur à 7,
- de 0,1 % à 20% en poids par rapport au poids total de la composition d’un composé soufré. [0085] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition selon l’invention comprend :
- de 15% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition d’une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 20 mol.nr3.Pa’1,
- de 30% à 60% en poids par rapport au poids total de la composition d’un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.m Pa'1 et présentant un pKa strictement supérieur à 7,
- de 0, 1 % à 10% en poids par rapport au poids total de la composition d’un composé soufré. [0086] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition selon l’invention comprend :
- de 15% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition de n-octylamine,
- de 30% à 60% en poids par rapport au poids total de la composition de mono- éthanolamine,
- de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition d’acide thioglycolique. [0087] Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par tous moyens connus, et en général par simple mélange des divers composants de la composition selon l’invention, dans un ordre quelconque. On préfère toutefois mélanger, sous agitation, la ou les amine(s) et le ou les composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr3.Pa’1 et un pKa strictement supérieur à 7 et le ou les composés soufrés, puis éventuellement les additifs.
[0088] La composition selon l’invention peut être utilisée dans le domaine de la protection contre la corrosion de voûte des conduites d'hydrocarbures, dans lesquelles circulent des hydrocarbures liquides et/ou gazeux, tels que des gaz, des condensais de gaz, du pétrole brut, seul ou en mélange. L'utilisation des compositions selon l'invention pour inhiber la corrosion de voûte desdites conduites forme ainsi un autre objet de la présente invention.
[0089] Ces compostions peuvent être injectées selon toutes méthodes bien connues de l'homme du métier, en continu ou en batch, de préférence en continu, dans les lignes d'extraction desdits hydrocarbures, ou dans les lignes d'injection des eaux de production, et de manière générale dans tout fluide aqueux, organique ou hydro-organique mis en œuvre dans les champs d'extraction d'hydrocarbures. On peut par exemple également injecter ces compositions via le système dit « gas-lift », bien connu de l'homme du métier.
[0090] Les compositions inhibitrices sont utilisées, de préférence en traitement en continu, à raison de 10 ppm à 10 000 ppm en volume de composition inhibitrice de corrosion pour une partie en volume de fluides circulant dans la conduite.
[0091] Selon un autre objet, la présente invention concerne un procédé d'inhibition de la corrosion d’une voûte d'une conduite, ledit procédé comprenant au moins une étape d'introduction en continu ou en batch, de préférence en continu, dans ladite conduite, dans laquelle circulent des fluides, notamment les hydrocarbures liquides et/ou gazeux, de préférence des gaz, des condensais de gaz, du pétrole brut, seul ou en mélange d'au moins une composition inhibitrice de corrosion telle que définie précédemment.
[0092] De préférence, la composition inhibitrice de corrosion est utilisée pour traiter les conduites de transport d’hydrocarbures, en d’autres termes, des conduites dans lesquelles circulent des hydrocarbures. Ainsi, la composition peut être introduite au départ de la ligne, pour traiter la totalité de la conduite ou bien les premiers tronçons de la ligne. Il est aussi possible de traiter localement un ou plusieurs tronçons de la conduite. Dans ce cas, le traitement peut se faire uniquement localement sur les tronçons à traiter.
[0093] Dans le procédé de l'invention, les compositions inhibitrices sont injectées, de préférence en traitement en continu, à raison de 10 ppm à 10000 ppm, en volume de composition inhibitrice de corrosion pour une partie en volume de fluides circulant dans la conduite.
[0094] Le procédé selon la présente invention, qui est un traitement chimique mettant en œuvre au moins une composition inhibitrice de la corrosion de voûte telle que définie précédemment, peut comprendre également la mise en œuvre d'un ou plusieurs traitements physiques, notamment à l'aide de racles, comme décrit par exemple dans la demande de brevet FR2791695.
[0095] Un autre aspect de la présente invention est matérialisé par l'utilisation d'au moins une composition inhibitrice de la corrosion de voûte des conduites d'hydrocarbures utilisées dans l'extraction du gaz et/ou du pétrole, ladite au moins une composition étant telle que définie ci-dessus dans la présente description, avec un ou plusieurs traitements physiques (i.e. mécaniques), telles que par exemple les traitements par racleurs, et autres.
[0096] Les exemples, qui suivent permettent d’illustrer la présente invention, mais ne sont en aucun cas limitatifs.
Exemples
Préparation des compositions
[0097] Les compositions suivantes ont été préparées par mélange des réactifs selon les proportions figurant dans le Tableau 1 suivant. Les compositions 1 et 2 sont des compositions comparatives. La composition 3 est une composition selon l’invention.
- Tableau 1 -
* Les valeurs des constantes de solubilité de Henry proviennent de l’article Atmos. Chem. Phys., 15, (2015), pp. 4399-4981 , “Compilation of Henry’s law constants (version 4.0) for water as solvent”, de R. Sander.
<1* L’imidazoline est fournie par la société Arkema sous la dénomination NORUST 900 C. [0098] Les points d’éclair des compositions sont déterminés en appliquant la norme ISO 3679-2015, selon la méthode en coupe fermée. Les résultats sont reportés dans le Tableau 2 ci-dessous :
- Tableau 2 --
[0099] La composition 3 est bien une composition selon l’invention. La composition 2 présente un point éclair qui n’est pas compatible avec les utilisations envisagées.
Évaluation des propriétés anti-corrosion des compositions
[0100] L’ efficacité des formules anti-corrosion « Top of Line » se fait dans un réacteur en verre de 1 L de volume total. Il contient 700 mL d’une solution d’eau salée acide (NaCI 1 g.L'1 + 1000 mg.L'1 d’acide acétique glacial). Le réacteur est muni d’un réfrigérant. Un bullage continu de CO2 se fait à l’aide d’un fritté immergé.
[0101] La température du liquide est portée à 80°C par une circulation d’eau dans la double enveloppe du réacteur. La solution est agitée à l’aide d’un barreau magnétique tournant à une vitesse de 300 tours. min-1. Un coupon en acier non allié (UNS G10180) de forme cylindrique, de 3,5 cm2 de surface totale, est placé en phase gaz à une distance d’au moins 5 cm au-dessus du liquide afin d’éviter les projections de liquide. Il est précédemment poli au grade SiC600, rincé puis séché à l’acétone puis pesé au 10e de mg près.
[0102] Dans ces conditions opératoires, des gouttes d’eau condensée se forment à la surface du coupon métallique. La vitesse de condensation est estimée entre 0,5 mL.rrr2.s’1 et 0,7 mL.m’2.s’1 d’après le nombre de gouttelettes qui retombent dans la solution en un temps donné.
[0103] La solution telle qu’elle a un pH = 3,2 à température ambiante. La quantité de composition anti-corrosion injectée se fait de telle sorte qu’une neutralisation partielle s’effectue jusqu’à un pH de 5,6.
[0104] Après 48 heures d’exposition à la phase gaz du réacteur, le coupon métallique est sorti, rincé à l’eau, décapé, séché puis pesé.
[0105] La vitesse de corrosion notée v et exprimée en mm/an est calculée d’après la formule suivante :
A masse v = - masse volumique x aire de V échantillon x durée du test où
Amasse représente la masse initiale de l’échantillon (coupon) - masse de l’échantillon (coupon) après le test de corrosion, la masse volumique de l’échantillon testé est de 7,89 g. cm'3, l’aire de l’échantillon est de 3,52 cm2.
[0106] Les résultats sont reportés dans le Tableau 3 ci-dessous :
- Tableau 3 -
[0107] Il est constaté que la composition selon l’invention conduit à une vitesse de corrosion très fortement diminuée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition inhibitrice de corrosion de voûte comprenant :
- au moins une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 20 mol.rrr3.Pa'1, de préférence inférieure à 10 mol.nr3.Pa'1 et plus particulièrement, inférieure ou égale à 5 mol.nr3.Pa’1, mieux inférieure ou égale à 1 mol.m^.Pa-1,
- au moins un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.m Pa'1, de préférence supérieure ou égale à 30 mol.rrr3.Pa'1, et plus particulièrement supérieure ou égale à 50 mol.nr3.Pa’1, de manière encore préférée supérieure ou égale à 100 mol.nr3.Pa’1, préférentiellement supérieure ou égale à 500 mol.nr3.Pa’1, encore avantageusement supérieure ou égale à 1000 mol.rrr3.Pa'1 et un pKa strictement supérieur à 7, de préférence supérieur ou égal à 7,5, et plus particulièrement supérieur à 8, et
- au moins un composé soufré, et la composition présentant un point éclair supérieur ou égal à 60°C, de préférence strictement supérieur à 60°C, et de préférence encore supérieur ou égal à 70°C.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l’amine est choisie parmi la méthylamine, l’éthylamine, la 1-propanamine, la 2-propanamine, la 1-butanamine, la 2-butanamine, la 2-méthyl-1-propanamine, la 2-méthyl-2-propanamine, la 1-pentanamine, la 3-méthyl-butanamine, la 1-hexanamine, la 4-méthyl-2-hexanamine, la 1-heptanamine, la 1-octanamine, la 2-éthyl-1-hexanamine, la diméthylamine, la 1-tridécanamine, la diéthylamine et la dipropylamine et leur mélange.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.m Pa'1 et un pKa strictement supérieur à 7 est choisi parmi la mono-éthanolamine, la di-éthanolamine, la tri-éthanolamine, et le 1-amino-propanol.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé soufré est choisi parmi le mercapto-éthanol, le mercapto-propanol, l'acide thioglycolique, l’acide 3-mercaptopropionique (AMP), l’acide 2-mercaptopropionique (ou acide thiolactique (ATL), l’acide 3,3’-dithiodiproponique (DTDP), le dithiodiglycolate de diammonium (DTDG), le thioglycolate de sodium, le thiosulfate de sodium, le thioglycolate d’éthylhexyle, , le 1 ,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO), le mercaptoéthyl éther, le thiosulfite de sodium, le thiosulfite d’ammonium, le thiosulfate d’ammonium, le thiosulfate de potassium, le thiosulfite de potassium, la thio-urée, le thiocyanate de sodium, le thiocyanate d’ammonium, le thiocyanate de calcium, le thioglycolate de sodium, le thioglycolate d’ammonium, la 1 ,2-diéthylthio-urée, la propylthio-urée, la 1 , 1 -diphénylthio- urée, le thiocarbanilide, la 1 ,2-dibutylthio-urée, la dithio-urée, le thioacétamide, le thionicotimide, le thiobenzamide, le 2-mercaptoéthanol, le 3-(méthylthio)propanal, l’acide thioacétique, la cystéamine, le 3-chloro-1 -propanethiol, le 1-mercapto-2-propanol, le 2, 3-dimercapto-1 -propanol, le 2-méthoxyéthane-thiol, le 3-mercapto-1 -propanol, le 2, 3-dimercapto-1 -propanol, le 1 -thio-glycérol, le 1 ,3-propane-dithiol, l’acide mercaptosuccinique, la cystéine, la N-carbomoyl-L-cystéine, la N-acétylcystéamine, le 4-mercapto-1 -butanol, le 1 -butanedithiol, le 1 ,4-butanedithiol, le 2,2'-thiodiétanethiol, le 4-cyano-1 -butanethiol, le cyclopantanethiol, le 1 ,5-pentanedithiol, le 2-méthyl-1- butanethiol, le 2,3,5,6-tétrafluorobenzènethiophénol, le 4-chlorothiophénol, le 2-mercaptophénol, le thiophénol, le cyclohexylthiol, l’acide 4-mercaptobenzoïque, l’acide thiosalicylique, le 2-éthylhexane thiol et les composés de formule CnH2n+iSH avec n compris entre 1 et 10, bornes incluses.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend :
- de 10% à 60% en poids par rapport au poids total de la composition d’une amine présentant une constante de solubilité de Henry strictement inférieure à 20 mol.nr3.Pa'1,
- de 20% à 89,9% en poids par rapport au poids total de la composition d’un composé présentant à la fois une constante de solubilité de Henry strictement supérieure à 20 mol.nr3.Pa'1 et présentant un pKa strictement supérieur à 7,
- de 0,1 % à 20% en poids par rapport au poids total de la composition d’un composé soufré.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins une imidazoline.
7. Utilisation d'une composition inhibitrice telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, pour inhiber la corrosion de voûte des conduites d'hydrocarbures dans lesquelles circulent des fluides, notamment les hydrocarbures liquides et/ou gazeux, de préférence des gaz, des condensais de gaz, du pétrole brut, seul ou en mélange.
8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle la composition inhibitrice est injectée, de préférence en continu, à raison de 10 ppm à 10 000 ppm en volume de composition inhibitrice de corrosion pour une partie en volume de fluides circulant dans la conduite.
9. Procédé d'inhibition de la corrosion de voûte d'une conduite caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape d'introduction en continu ou en batch, de préférence en continu, dans ladite conduite dans laquelle circulent des fluides, notamment les hydrocarbures liquides et/ou gazeux, de préférence des gaz, des condensais de gaz, du pétrole brut, seul ou en mélange, d'au moins une composition inhibitrice de corrosion telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 6.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 6 est injectée à raison de 10 ppm à 10 000 ppm en volume de composition pour une partie en volume de fluides circulant dans ladite conduite.
11. Procédé selon la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisé en ce qu’il comprend une ou plusieurs étapes de traitement physiques, notamment à l'aide de racleurs.
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