EP4587202A1 - Procédé d'ouverture et de décharge d'un générateur électrochimique - Google Patents

Procédé d'ouverture et de décharge d'un générateur électrochimique

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EP4587202A1
EP4587202A1 EP23783484.1A EP23783484A EP4587202A1 EP 4587202 A1 EP4587202 A1 EP 4587202A1 EP 23783484 A EP23783484 A EP 23783484A EP 4587202 A1 EP4587202 A1 EP 4587202A1
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EP
European Patent Office
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solution
electrochemical
opening
discharge
electrochemical generator
Prior art date
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Pending
Application number
EP23783484.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Emmanuel BILLY
Hélène PORTHAULT
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Orano SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Orano SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Orano SA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Pending legal-status Critical Current

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    • B09B3/30—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving mechanical treatment
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the invention is particularly interesting for the recycling of electrochemical systems, of the accumulator or battery type, treated separately or as a mixture, and in particular for the recycling of batteries and accumulators of the Li-lon, Na-lon, or Lithium-metal type.
  • An electrochemical generator is an electricity generating device that converts chemical energy into electrical energy. These may be, for example, batteries or accumulators.
  • a lithium-ion battery includes an anode, a cathode, a separator, an electrolyte and a housing.
  • the anode is formed from graphite mixed with a PVDF type binder deposited on a copper foil and the cathode is a lithium insertion material metallic (for example, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiNixCoi- x 02 with O ⁇ x ⁇ l, LisNiMnCoOe, or LiFePO/i) mixed with a binder and deposited on aluminum foil.
  • a lithium insertion material metallic for example, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiNixCoi- x 02 with O ⁇ x ⁇ l, LisNiMnCoOe, or LiFePO/i
  • the electrolyte is a mixture of non-aqueous solvents and lithium salts, and, optionally, additives to slow down side reactions.
  • the battery recycling process includes several stages:
  • pre-treatment step including a dismantling phase and a safety phase
  • electrolyte leaks, a toxic, flammable and corrosive product, in liquid but also gaseous form.
  • the vapors thus generated and mixed with air can then form an explosive atmosphere (ATEX). It is likely to ignite on contact with an ignition source of the type spark or a hot surface. This then results in an explosion causing thermal effects and pressure effects.
  • electrolyte salts such as lithium hexafluorophosphate LiPFe, lithium tetrafluoborate Li BF4, lithium perchlorate UCIO4, lithium hexafluoroarsenate LiAsFe can release particularly toxic and corrosive fumes containing phosphorus, fluorine and/or lithium.
  • hydrofluoric acid (HF) hydrofluoric acid
  • the different opening processes are based on steps including, for example, incineration, immersion in liquid nitrogen, immersion of the battery in brines (salt water) or even opening under atmosphere inert.
  • thermal processes pose major problems with gas emissions, particularly greenhouse gases, and generate gases that are harmful and dangerous for humans and the environment.
  • thermal energy required and the gas treatment have a strong impact on the economic balance of the processes.
  • the electrochemical shuttle can either be initially present in the second solution or added, for example after contacting the electrochemical generator with the second solution.
  • the first deep eutectic solvent and the second deep eutectic solvent may be identical or different.
  • the cutting element is a grinder disk or a cutting wire.
  • the first stage takes place in an opening zone (or cutting zone) and the second stage takes place in a discharge zone.
  • the cutting zone is distinct from the discharge zone.
  • the liquid jet or spraying is stopped and then the electrochemical generator is moved to the discharge zone.
  • the discharge does not cause damage to objects and does not consume reagents.
  • the discharge being controlled by the nature of the components of the ionic liquid solution, the discharge can be extremely rapid (for example less than 1h).
  • the discharge can be extremely rapid (for example less than 1h).
  • do not use heat treatment which avoids problems linked to the emission of gases (for example greenhouse gases or any other gas that is harmful and dangerous for humans and the environment), particularly concerning their treatment, and reduces the financial and energy costs of the process,
  • FIG. 1 represents, schematically and in section, the diagram of an installation for implementing the method, according to a particular embodiment of the invention
  • FIG. 2 is a graph representing a curve for monitoring the voltage and temperature of a generator before implementing the method, after opening and after unloading the generator according to a particular embodiment of the invention
  • FIG. 3 is a graph representing a voltage and temperature monitoring curve for a process with both cutting and discharge by immersion in the discharge liquid
  • FIG. 4 is a graph representing a voltage and temperature monitoring curve for a process with cutting under spraying of reactive liquid (first solution) then waiting under air, and finally discharge by immersion in reactive liquid (second solution), according to a particular embodiment of the invention.
  • the electrochemical generator is, for example an accumulator, cells or a battery comprising several accumulators (also called storage batteries), connected in series or in parallel, depending on the nominal operating voltage and/or the quantity of energy to be supplied, to a battery module, or even to an electric cell.
  • accumulators also called storage batteries
  • it may be a Li-lon accumulator.
  • the opening and discharge process concerns all electrochemical systems of the accumulator or battery type treated separately or as a mixture.
  • These different electrochemical devices can be of the metal-ion type, for example lithium-ion or sodium-ion, or of the Li-metal type, etc.
  • It can also be a primary system such as Li/Mn ⁇ 2, or even a flow battery (“Redox Flow Battery”).
  • the generator may comprise several electrochemical cells, each cell comprising a first electrode, here the anode, and a second electrode, here the cathode, a separator and an electrolyte. According to another embodiment, the first electrode and the second electrode could be reversed.
  • the cathode is a lithium ion insertion material for a Li-ion battery. It may be a lamellar oxide of the LiMO2 type, a LiMPO4 phosphate with an olivine structure or even a spinel compound LiMn2O4, with M representing a transition metal.
  • a positive electrode made of LiCoÜ2, LiMnO2, LiNiO2, LisNiMnCoOe, LiNi x Coi- x O2 (with 0 ⁇ x ⁇ l) or LiFePO4.
  • the insert material can be mixed with a polyvinylidene fluoride binder and deposited on aluminum foil.
  • the electrolyte comprises lithium salts (LiPFe, LiBF4, LiCI ⁇ 4 for example) or sodium salts (NsNa for example), depending on the battery technology chosen, solubilized in a mixture of non-aqueous solvents.
  • the mixture of solvents is, for example, a binary or ternary mixture.
  • the solvents are, for example, chosen from solvents based on cyclic carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate), linear or branched (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate). , dimethoxyethane) in various proportions.
  • the method of opening and discharging the electrochemical generator comprises the following steps:
  • the inert liquid contributes to maintaining a controlled atmosphere (air, water) and plays the role of cutting fluid (lubrication and cooling of the cutting zone).
  • the opening step can be associated with a gas atmosphere control system (inert atmosphere or correctly sized extraction system) allowing control of the oxygen content.
  • a gas atmosphere control system inert atmosphere or correctly sized extraction system
  • the whole is secure (with respect to the fire triangle) and allows the opening of the batteries and accumulators while managing the production of gas induced by the opening of the cells.
  • the discharge step (second step) is carried out at a second zone called the discharge zone (zone Z2 in Figure 1).
  • an intermediate step is carried out during which the electrochemical generator is moved from the first zone ZI to the second zone Z2.
  • it may involve moving the electrochemical generator from the zone ZI containing the spraying means 30 to a tank 50.
  • This intermediate step is preferably carried out in air.
  • the second step is preferably carried out under air. It is also, advantageously, carried out at atmospheric pressure.
  • the generator 10 is partially or totally immersed in the second solution. Discharge by immersion in liquid causes chemical reactions.
  • the discharge is carried out in a device 50 containing the second solution 200.
  • a device 50 containing the second solution 200 For example, it is carried out in a tank.
  • the thermal energy absorbed during the resistive discharge process can be recovered with a heat exchanger.
  • the temperature of the bath in which the accumulator is immersed does not exceed 60°C, to avoid internal degradation reactions of the battery electrolyte. The process makes it possible to avoid a runaway process leading to degradation and/or explosion.
  • a tool having, for example, a resistance typically greater than 100 m ⁇ , for example from 100 m ⁇ to 1 k ⁇ .
  • the electrical conductivity of the cutting element will be an average conductivity seen by the sample to be cut which will depend on the proportion of insulating zones and conductive zones, the speed of rotation, the speed of advancement of the grinding wheel, etc. .
  • Resistance is the average resistance of the cutting element. At least the part of the cutting element intended to penetrate the sample to cut it has such resistance. Resistance can be measured with a multimeter by putting a sample between two identical conductive plates.
  • the technologies to be favored are those which avoid excessive deformation (crushing, spreading of materials on neighboring materials, etc.) which would lead to a clear and uncontrolled short circuit leading to thermal runaway and the explosion of the cells. .
  • cutting tool is meant a tool capable of grinding, but preferably cutting the material in order to fully or partially open the object in the presence of a liquid making it possible to cool the zone subjected to mechanical heating.
  • the non-electrically conductive penetrating tool which in a non-exhaustive manner can be: a guillotine type tool (blades), a saw (circular, band), a wire, a tool for cutting by ultrasonic, by drilling, by abrasion with a liquid jet (including non-conductive abrasive particles). It can also be non-conductive, cutting or micro-cutting knives.
  • the element of cutting is a cutting wire, a grinder wheel, a circular saw blade (also called a disk) or a saw band.
  • the operation is carried out in the presence of the first solution 100 which avoids heating and the ignition of a reaction with the organic electrolyte of the accumulator and the air which could lead to flames or an explosion.
  • the cutting element 20 comprises a base support conferring mechanical properties to the cutting element.
  • the base support may be electrically conductive or electrically insulating.
  • the base support can be metallic, resinoid or rubber type.
  • the base support is covered by abrasive zones.
  • the abrasive zones have a hardness adapted to the object and the material to be treated.
  • the abrasive zones are, for example, sandstone, emery, diamond, silicon carbide and/or alumina.
  • the abrasive zones are formed of abrasive grains.
  • the base support is covered by abrasive zones and electrically conductive zones.
  • the abrasive zones confer the mechanical properties to the tool and electrically conductive zones confer the electrical properties to the tool.
  • the electrically conductive zones are, for example, formed by electrically conductive grains.
  • the electrically conductive zones are, for example, made of a metal or a metal alloy.
  • it may be copper, iron, steel and/or aluminum more generally an electrical conductor.
  • the electrically conductive zones can be formed of metallic grains or metallic wires.
  • the abrasive grains and/or the electrically conductive grains are preferably particles having a size ranging, for example, from a few micrometers to a few centimeters.
  • the abrasive grains and/or the electrically conductive grains are advantageously held mechanically to the support by a binder.
  • the binder can be a resin, rubber, silicate, clay, or even a ceramic.
  • the abrasive zones and/or the electrically conductive zones can be distributed regularly or randomly on the support.
  • the abrasive zones and/or the electrically conductive zones may be continuous or discontinuous.
  • the opening of the electrochemical generator is carried out by abrasion using a wire.
  • the wire comprises a solid base, in wire shape, conferring mechanical properties.
  • the abrasive properties are conferred by the addition of abrasive grains of hardness adapted to the object and the material to be treated.
  • the opening of the electrochemical generator is carried out by abrasion using a grinder.
  • the grinder disc includes a circular base support.
  • the support comprises a first main face and a second main face parallel to each other as well as a side face (also called edge) connecting the two main faces.
  • the backing can be metallic, resinoid or rubber type.
  • the support is advantageously covered by electrically insulating abrasive zones and by electrically conductive zones.
  • a grinding wheel comprising abrasive zones (preferably abrasive grains) and electrically conductive zones (preferably electrically conductive wires or grains).
  • the abrasive zones and the electrically conductive zones are, for example, distributed randomly.
  • Abrasive zones and electrically conductive zones can be distributed in a controlled manner.
  • the abrasive zones and the electrically conductive zones are arranged in a controlled manner in order to form an alternation of abrasive zones and non-abrasive zones.
  • the conductive zones can be distributed concentrically with respect to the center of the grinding wheel disc.
  • the conductive zones can be arranged along one or more radii or along one or more diameters, randomly or not.
  • the conductive zones can only be arranged on the perimeter of the grinding wheel disc.
  • the electrically conductive zones are arranged on the edge of the grinding wheel disc.
  • alternation of abrasive zones and conductive zones can be obtained thanks to coatings produced by thin layer deposition techniques, for example, by physical vapor deposition (or PVD for “physical vapor deposition”). ), by atomic layer deposition (ALD), by chemical vapor deposition (or CVD), by spin-coating or by coating techniques such as dip-coating.
  • PVD physical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • spin-coating or by coating techniques such as dip-coating.
  • the appropriate electrical resistance can also be provided by means of a conductive fabric deposited on the external faces of the cutting tool, thus making it possible to dissociate the mechanical properties (abrasion, controlled hardness given by the abrasive grains contained in the resin). ) and the electrical properties (adapted resistance, given by the external fabric).
  • the electrical resistances can also be modulated via the cutting fluid and the operating conditions (temperature, fluid viscosity, abrasion speed, fluid renewal, etc.).
  • the first solution 100 promotes the cooling of the electrochemical generator 10 and allows calories to be evacuated during the opening process. To do this, the first solution 100 can optionally be cooled. The first solution can be sprayed/injected onto the opening area and/or several areas of the generator electrochemical 10. It can be sprayed/injected so as to completely cover the electrochemical generator 10.
  • the first solution is a liquid which can be reactive.
  • the introduction of a reactive species will start the discharge of the object during opening.
  • a slightly reactive liquid will be preferred to reduce the reactivity during the first phase.
  • the function of the first solution is to avoid discharge to stabilize the object.
  • the first solution advantageously has a resistance greater than 10 Ohms, preferably greater than 100 Ohms and even more advantageously the first solution is not ionic conductive (this is the case of pure water and many organic solvents which do not have ions initially in solution). Therefore, the ohmic drop avoids degradation of the solvent and reactivity with the electrochemical generator 10. This is particularly favorable for avoiding/reducing degradation for the treatment of the electrochemical generator 10 with high voltages (typically greater than 12 V).
  • the nature of the liquid is defined to limit the discharge of the accumulators, so as to control the reactivity of the accumulators.
  • the absence or very low reactivity ensures control of the object which facilitates its movement under the atmosphere and the time to move it safely.
  • the opening liquid is by nature less complex (nature of the constituents), and less expensive, so that its pollution inherent to the opening of batteries (leakage of battery electrolyte into the liquid) is less impactful for the process.
  • the first solution is biodegradable, inexpensive and/or has low volatility.
  • it does not generate pollution for the second solution.
  • the liquid used will be low viscosity to facilitate the filtration of fines/opening particles.
  • the first solution 100 is chosen from the following solutions:
  • ionic liquid we mean the association comprising at least one cation and one anion which generates a liquid with a melting temperature lower than or close to 100°C.
  • Deep eutectic solvent or DES for 'deep eutectic solvent'
  • the term DES is used for media that differ from ionic liquid media.
  • Deep eutectic solvents are formed by mixing two or more compounds in an exact proportion that corresponds to the eutectic point. The melting point is considerably lower than the melting point of each component and allows the mixture to be liquid at room temperature. Most of these solvents are liquid at room temperature, making them easier to use.
  • the synthesis of DES is easy and clean compared to that of ionic liquids which need several steps of chemical synthesis and purification. It involves a simple mixing of the products making up the DES in the right proportion with heating, until a homogeneous and transparent liquid is obtained. These components are a pair of a hydrogen bond donor and an acceptor of this bond.
  • the first solution 100 may comprise a DES constituent.
  • the liquid component of the DES which composes it and which is the hydrogen bond donor This must absolutely be a liquid.
  • it is a liquid that is not very viscous and not or very poorly conductive.
  • the first solution advantageously comprises ethylene glycol.
  • Ethylene glycol is a liquid component, not an ionic conductor, having a low vapor pressure and a very low viscosity which is a constituent of Ethaline.
  • propylene glycol could be used.
  • the first solution can consist of the liquid phase (water, solvent, ionic liquid, deep eutectic solvent).
  • the first solution 100 may also include an electrochemical shuttle.
  • the electrochemical shuttle also called redox mediator or redox couple
  • redox mediator is an oxidant/reducer couple (Ox/Red) in solution whose oxidant can be reduced on the anode (negative electrode) and the reductant can be oxidized on the cathode ( positive electrode).
  • Ox/Red oxidant/reducer couple
  • the oxidation of the reductant and the reduction of the oxidant make it possible to form new oxidant/reductant species and/or to regenerate the species initially present in solution.
  • the process is economical since the redox couple in solution ensures both and simultaneously the redox reactions at the electrodes/terminals of the electrochemical generator, so that the reagent consumption is zero; the solution can be used to open (or discharge if used during the second stage) several electrochemical generators.
  • the electrochemical generator When the electrochemical generator opens, they will react with the internal components, so as to reduce the potential difference between the electrodes (anode and cathode). This internal discharge also contributes to the safety of the electrochemical generator by reducing the chemical energy of the electrodes (and therefore the potential difference) and by reducing the internal short circuit effect.
  • the redox species couple is a metallic couple, preferably chosen from Mn 2+ /Mn 3+ , Co 2+ /Co 3+ , Cr 2+ /Cr 3+ , Cr 3+ /Cr 6+ , V 2+ /V 3+ , V 4+ /V 5+ , Sn 2+ /Sn 4+ , Ag + /Ag 2+ , Cu + /Cu 2+ , Ru 4+ /Ru 8+ or Fe 2+ /Fe 3+ , a pair of organic molecules, a pair of metallocenes such as Fc/Fc + , or a pair of halogenated molecules such as for example Cl 2 /C
  • the first solution consists of the liquid phase mixed with the electrochemical shuttle.
  • choline chloride can be replaced by betaine.
  • the shuttle will initially be present in the second solution 200 or added later in the second solution 200.
  • the electrochemical shuttle can be used to secure several electrochemical generators successively and/or mixed.
  • the second solution 200 can be stirred.
  • the first solution 100 and/or the second solution 200 may also comprise one or more active species.
  • the active species(s) are, for example, chosen from an extinguishing agent, a flame retardant aimed at preventing runaway thermal, an agent which secures the accumulator (electrochemical shuttle or redox mediator), a salt stabilizer, viscosity, solubility, hydrophobicity, conductivity.
  • Example 1 Opening of a cell in an ethylene glycol medium and discharge in a choline chloride/ethylene glycol medium
  • the cell under an uncontrolled atmosphere (ambient air), is subjected to a grinding type cutting which is carried out using a resinoid grinding wheel containing an abrasive (AI2O3).
  • the cutting fluid (or first solution 100) is ethylene glycol (EG).
  • EG ethylene glycol
  • This liquid is non-conductive and has a viscosity of 18 cP.
  • the EG fluid is sprayed onto the cutting zone with a flow rate of 10 L/min.
  • the opening action of the grinding wheel creates a notch of approximately 5 cm 2 with a thickness of 500 ⁇ m.
  • the cutting operation is carried out over a period of 4 minutes, then the cutting is stopped as well as the jet/spraying of liquid.
  • This technique not only makes it possible to open the cell without generating an explosion but also to stabilize the cell under atmospheric conditions for its movement, also under air. Then it is possible to discharge the cell by the use of a discharge fluid.
  • Example 2 Opening a module in a choline chloride and ethylene glycol medium and also discharging in a choline chloride and ethylene glycol medium
  • An NMC Chemistry Li-ion module has a module capacity of 125 Ah, a module voltage of 16.6 V and each cell in the module is 100% charged (initially at 3.7 V).
  • the module is in an uncontrolled atmosphere (ambient air) and is subjected to a grinding type cutting carried out using a resinoid grinding wheel containing AI2O3 abrasive.
  • the cutting fluid (first solution 100) is a mixture of choline chloride and ethylene glycol in a 1:3 molar ratio with the addition of an electrochemical shuttle of the iron chloride type.
  • the fluid is sprayed onto the cutting zone with a flow rate of 10 L/min.
  • the opening action of the grinding wheel creates a notch of approximately 5 cm 2 with a thickness of 500 ⁇ m.
  • the cutting operation is carried out over a period of 5 minutes, then the cutting is stopped as well as the spraying of liquid.
  • FIG 4 shows that the module voltage gradually decreases during the cutting phase and the stopping of the jet (noted waiting phase under air).
  • the shutdown phase was deliberately extended to 15 minutes to highlight the evolution of the temperature in air over a significant period of time.
  • the measurement of the module temperature indicates a sufficiently low temperature rise to allow treatment without explosion or ignition, after stopping the spraying of discharge liquid, with an ambient atmosphere (under air).

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Abstract

Procédé d'ouverture et de décharge d'un générateur électrochimique (10) comprenant une électrode négative contenant du lithium ou du sodium et une électrode positive contenant éventuellement du lithium ou du sodium, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : - ouverture du générateur électrochimique (10) au niveau d'une zone de coupe, avec un élément de découpe (20), ayant de préférence une résistance électrique supérieure à 100 mΩ, l'ouverture du générateur électrochimique étant réalisée en aspergeant la zone de coupe avec une première solution (100), - décharge du générateur électrochimique en immergeant partiellement voire totalement le générateur électrochimique (10) dans une deuxième solution (200).

Description

Description
Titre : PROCEDE D'OUVERTURE ET DE DECHARGE D'UN GENERATEUR
ELECTROCHIMIQUE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à un procédé d'ouverture et de décharge d'un générateur électrochimique, tel qu'un accumulateur, une pile ou une batterie, permettant d'ouvrir le générateur électrochimique en toute sécurité et ainsi ultérieurement de recycler les fractions valorisables.
L'invention est particulièrement intéressante pour le recyclage des systèmes électrochimiques, de type accumulateurs ou piles, traités séparément ou en mélange, et en particulier pour le recyclage des batteries et accumulateurs de type Li-lon, Na-lon, ou Lithium-métal.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Un générateur électrochimique est un dispositif de production d'électricité convertissant de l'énergie chimique en énergie électrique. Il peut s'agir, par exemple, de piles ou d'accumulateurs.
Le marché des accumulateurs, et notamment des accumulateurs au lithium, de type Li-ion, est aujourd'hui en forte expansion, d'une part, du fait des applications dites nomades (smartphone, ordinateur, appareil photographique,...) et, d'autre part, du fait des nouvelles applications liées à la mobilité (véhicules électriques et hybrides) et aux applications dites stationnaires (connectées au réseau électrique).
En raison de la croissance du nombre d'accumulateurs au cours des dernières années, la question de leur recyclage est donc devenue un enjeu majeur.
Classiquement, un accumulateur lithium-ion comprend une anode, une cathode, un séparateur, un électrolyte et un boîtier.
Généralement, l'anode est formée à partir de graphite mélangé à un liant de type PVDF déposé sur une feuille de cuivre et la cathode est un matériau d'insertion de lithium métallique (par exemple, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiNixCoi-x02 avec O<x<l, LisNiMnCoOe, ou LiFePO/i) mélangé à un liant et déposé sur une feuille d'aluminium.
L'électrolyte est un mélange de solvants non aqueux et de sels de lithium, et, éventuellement, d'additifs pour ralentir les réactions secondaires.
Le fonctionnement est le suivant : lors de la charge, le lithium se désintercale de l'oxyde métallique et s'intercale dans le graphite, où il est thermodynamiquement instable. Lors de la décharge, le processus est inversé et les ions lithium sont intercalés dans l'oxyde métallique de lithium.
Au fur et à mesure de son utilisation, le vieillissement entraîne une perte de capacité et l'accumulateur doit être recyclé.
Classiquement, le procédé de recyclage des accumulateurs comprend plusieurs étapes :
- une étape de prétraitement incluant une phase de démantèlement et une phase de mise en sécurité,
- des traitements thermiques et/ou hydrométallurgiques pour récupérer les différents matériaux et métaux valorisables contenus dans ces piles et accumulateurs.
Cependant, plusieurs situations peuvent compliquer le recyclage :
- un nombre important d'accumulateurs ou de batteries d'accumulateurs à recycler peuvent être encore au moins partiellement chargés et leur broyage produit des étincelles et des inflammations importantes voire des explosions notamment avec les piles lithium primaires (Li-SOC ),
- les cellules peuvent être endommagées et par exemple avoir des dépôts de lithium métallique sur l'anode, qui, exposés à l'air ou à l'eau, sont très réactifs.
Les systèmes électrochimiques, en fin de vie et/ou endommagés, à recycler doivent donc être traités avec la plus grande précaution.
A ce jour, le principal problème réside donc dans la phase de mise en sécurité et d'ouverture de ces systèmes électrochimiques à base de lithium (primaire et secondaire).
En effet, lors d'une perte de confinement, il se produit des fuites de l'électrolyte, produit toxique, inflammable et corrosif, sous forme liquide mais également gazeux. Les vapeurs ainsi générées et mélangées avec l'air peuvent alors former une atmosphère explosive (ATEX). Celle-ci est susceptible de s'enflammer au contact d'une source d'inflammation du type étincelle ou d'une surface chaude. Il en résulte alors une explosion provoquant des effets thermiques et des effets de pression. De plus, les sels d'électrolyte tels que l'hexafluorophosphate de lithium LiPFe, le tétrafluoborate de lithium Li BF4, le perchlorate de lithium UCIO4, l'hexafluoroarsenate de lithium LiAsFe peuvent dégager des fumées particulièrement toxiques et corrosives contenant du phosphore, du fluor et/ou du lithium. Par exemple, il peut y avoir la formation d'acide fluorhydrique ( H F) lors de la dégradation thermique des batteries Li-ion.
A ce jour, les différents procédés d'ouverture sont basés sur des étapes incluant, par exemple, une incinération, une immersion dans de l'azote liquide, une immersion de la pile dans des saumures (eau salée) ou encore une ouverture sous atmosphère inerte.
Cependant, ces procédés présentent de nombreux inconvénients. Ainsi, les procédés thermiques posent de gros problèmes d'émissions de gaz notamment de gaz à effets de serre et sont générateurs de gaz nocifs et dangereux pour l'homme et l'environnement. De plus, l'énergie thermique requise et le traitement des gaz impactent fortement l'équilibre économique des procédés.
Les procédés de broyage en voie humide posent de gros problèmes de sécurité liés à l'hydrogène émis lors du broyage des batteries et sont générateurs d'effluents. Ces derniers impactent fortement l'équilibre économique des procédés.
L'utilisation continue de gaz inertes pour l'ouverture des batteries pose de gros problèmes économiques et techniques. L'utilisation d'un gaz inerte ne permet pas de désactiver la batterie, mais simplement de maîtriser l'atmosphère gazeuse durant l'ouverture du déchet. Une étape complémentaire, mettant généralement en œuvre une solution aqueuse, est nécessaire pour faire réagir le lithium et désactiver le système. Cela conduit nécessairement à la production de H2, chaleur et air, problématiques pour la sécurité (risque d'explosion). La maîtrise de la cinétique pour réduire ces risques impactera très fortement la cadence de traitement.
Enfin, les procédés de déchargement opérés dans des saumures ne résolvent pas les problèmes de sécurité et de coûts. Si les batteries sont déchargées dans la saumure (eau salée), leur tension initiale sera supérieure à la tension d'électrolyse de l'eau produisant des gaz comme l'hydrogène et l'oxygène. Ces gaz doivent être ventilés pour éviter une explosion (réactions de consommations irréversibles liés à l'électrolyse de l'eau). De plus, cela engendre un problème de coûts, d'une part, par la consommation d'une très grande quantité d'eau, et, d'autre part, par les mesures nécessaires pour éviter d'avoir une atmosphère explosive (ventilation et volume d'eau important par quantité de déchet).
Ainsi, récemment, il a été proposé d'ouvrir ou de décharger ces générateurs en milieu liquide ionique.
Le document EP 3 948 994 Al décrit un procédé de neutralisation d'un générateur électrochimique. Le procédé comprend une étape de décharge au cours de laquelle le générateur électrochimique est mis en contact avec une solution de liquide ionique comprenant un liquide ionique solvant et une espèce redox dite oxydante apte à être réduite sur l'électrode négative de manière à décharger le générateur électrochimique.
Cependant, un tel procédé ne peut pas être mis en œuvre pour le traitement de batteries/cellules défectueuses dont les bornes sont corrodées, par exemple, ou encore pour des cellules avec un dispositif d'interruption de courant (CID). En effet, un CID est un interrupteur mécanique, présent dans l'accumulateur, permettant de couper l'accès aux terminaux de la batterie, rendant ainsi impossible une décharge électrique ou chimique.
Le document EP 3 948 993 Al décrit un procédé d'ouverture d'un générateur électrochimique par broyage. Le procédé concerne le broyage d'un générateur électrochimique dans une solution de liquide ionique comprenant un liquide ionique solvant et une espèce redox dite oxydante apte à être réduite sur l'électrode négative. Le broyage permet simultanément de décharger le générateur électrochimique.
Même si ce procédé en milieu liquide ionique permet de répondre simultanément aux problèmes de mise en sécurité des accumulateurs et piles, et de contraintes environnementales, ce procédé nécessite une immersion complète, laquelle impose des contraintes sur les coûts des procédés (CAPEX et cadence de traitement). Dès l'ouverture la batterie va être réactive ce qui complexifie le procédé. De plus, la pollution du bain par l'électrolyte des batteries est préjudiciable à la pérennité du procédé et/ou à son rendement.
Le document CN 110690520 A décrit un procédé de découpe et de démontage d'un module de batterie au lithium au moyen d'un équipement de découpe et de démontage. Le module de batterie au lithium est convoyé dans une première station de découpe puis dans une deuxième station de découpe, toutes deux munies de dispositifs de coupe. Lors de la découpe du module de batterie au lithium dans ces stations, il est nécessaire de pulvériser, notamment de l'eau, sur la zone de découpe et ainsi obtenir un refroidissement et un retardement de la flamme. Après découpe, le module est déplacé vers une station d'extraction du bobinage munie d'un dispositif d'éjection de bobinage. Ce dispositif va pousser le bobinage dans un réservoir d'eau. Le bobinage étant immergé dans l'eau pendant une durée déterminée, l'électricité résiduelle du bobinage va être éliminée et le lithium métallique précipité sur la feuille d'électrode négative va réagir avec l'eau au cours de processus de charge et de décharge multiples
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Un but de la présente invention est de proposer un procédé permettant de remédier aux inconvénients de l'art antérieur, et en particulier un procédé permettant de mettre en sécurité un générateur électrochimique, le procédé devant être facilement industrialisable. Pour cela, la présente invention propose un procédé d'ouverture et de décharge d'un générateur électrochimique (batterie Li-lon par exemple) comprenant une électrode négative contenant du lithium ou du sodium et une électrode positive contenant éventuellement du lithium ou du sodium, le procédé comprenant les étapes successives suivantes :
- ouverture du générateur électrochimique avec un élément de découpe ayant, de préférence, une résistance électrique supérieure à 100 mQ, l'ouverture du générateur électrochimique étant réalisée en aspergeant le générateur électrochimique, au moins au niveau de la zone à ouvrir, avec une première solution,
- décharge du générateur électrochimique en immergeant (partiellement voire totalement) le générateur électrochimique dans une deuxième solution.
Le générateur électrochimique à traiter peut être, notamment, une cellule ou un module (association de plusieurs accumulateurs), une pile ou un accumulateur. L'invention est particulièrement intéressante pour le recyclage des batteries et accumulateurs de type Lithium-ion. L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par un traitement en deux étapes :
- une première étape au cours de laquelle on réalise l'ouverture du générateur électrochimique avec une aspersion de liquide (ou jet de liquide) ; la première solution empêche ou modère le déchargement du générateur électrochimique afin d'éviter un déchargement rapide menant à un risque d'inflammation ou d'explosion de l'objet,
- une deuxième étape, après la première étape, au cours de laquelle on réalise une immersion du générateur électrochimique dans la deuxième solution assurant la décharge contrôlée.
Lors de l'ouverture du générateur électrochimique, la première solution est envoyée sur le générateur électrochimique. Au moins la partie du générateur à découper est recouverte par la première solution. L'ouverture peut être réalisée, par exemple, sous aspersion ou jet de la première solution.
Cette première étape permet la dissipation thermique durant l'ouverture.
La décharge du générateur électrochimique est réalisée durant la deuxième étape par immersion dans la deuxième solution. Le contrôle de la réactivité est ainsi facilité. Le générateur électrochimique est ainsi désactivé ou mis en sécurité.
Avantageusement, la première solution est choisie parmi les solutions a) à d) suivantes :
- solution a) comprenant, et de préférence constituée d'eau déionisée,
- solution b) comprenant et, de préférence, constituée d'un liquide ionique,
- solution c) comprenant et, de préférence, constituée d'un solvant eutectique profond,
- solution d) comprenant et, de préférence, constituée d'un solvant organique.
Selon un mode de réalisation particulier, la première solution est une solution ayant une résistance supérieure à 10 Ohms, préférentiellement supérieure 100 Ohms. De manière encore plus avantageuse, le liquide de la première solution ne sera pas conducteur ionique. De préférence, la première solution pourra être par exemple, de l'eau déionisée ou un solvant organique. Dès lors la chute ohmique évite la dégradation du solvant et la réactivité avec la cellule. Cela est notamment favorable pour éviter/réduire la dégradation pour le traitement de générateurs/modules électrochimiques ayant des tensions importantes (typiquement supérieures à 12 V). Selon un autre mode de réalisation particulier, la solution utilisée pour l'ouverture du générateur électrochimique autorise une décharge partielle et contrôlée du générateur électrochimique. La première solution peut être réactive. Par exemple, les solutions b) à d) peuvent comprendre, en outre, une navette électrochimique. La solution a) pourrait également comprendre une navette électrochimique. Lors de l'ouverture, l'introduction d'une espèce réactive va entamer la décharge de l'objet. Il sera préféré un liquide peu réactif pour réduire la réactivité durant la première phase. Selon ce mode de réalisation particulier, la première solution peut être identique à la deuxième solution.
De préférence, on choisit une première solution peu ou modérément visqueuse pour faciliter la filtration ultérieure des particules/morceaux provenant de la coupe. Par exemple, la viscosité de la première solution est entre 5 cP et 50cP.
Avantageusement, la deuxième solution est choisie parmi les solutions e) à g) suivantes :
- solution e) comprenant et, de préférence, constituée d'un liquide ionique et éventuellement une navette électrochimique,
- solution f) comprenant et, de préférence, constituée un solvant eutectique profond et éventuellement une navette électrochimique,
- solution g) comprenant et, de préférence, constituée d'un solvant organique et une navette électrochimique.
La navette électrochimique peut être soit initialement présente dans la deuxième solution soit ajoutée, par exemple après la mise en contact du générateur électrochimique avec la deuxième solution.
De manière avantageuse, on pourra choisir la première solution et la deuxième solution parmi les couples suivants :
- solution a) et solution f), c'est-à-dire la première solution est de l'eau déionisée et la deuxième solution comprend un solvant eutectique profond, et éventuellement, en mélange avec une navette électrochimique,
- solution d) et solution f), c'est-à-dire première solution comprend un solvant organique, de préférence une solution de glycol, par exemple un polyéthylène glycol ou un propylène glycol et la deuxième solution comprend un solvant eutectique profond, éventuellement en mélange avec une navette électrochimique, - solution c) et solution f), c'est-à-dire la première solution comprend un premier solvant eutectique profond, éventuellement en mélange avec une navette électrochimique, et la deuxième solution comprend un deuxième solvant eutectique profond, de préférence en mélange avec une navette électrochimique.
Selon ce dernier couple, le premier solvant eutectique profond et le deuxième solvant eutectique profond peuvent être identiques ou différents.
Avantageusement, les étapes d'ouverture et de décharge sont réalisées sous air.
Avantageusement, l'élément de découpe est un disque de meuleuse ou un fil de découpe. La première étape a lieu dans une zone d'ouverture (ou zone de découpe) et la deuxième étape a lieu dans une zone de décharge. De préférence, la zone de découpe est distincte de la zone de décharge.
Avantageusement, entre l'étape d'ouverture et l'étape de décharge le générateur est déplacé d'une première zone d'ouverture (ou zone de découpe) à une deuxième zone de décharge, le déplacement étant de préférence réalisé sous air.
Par exemple, après la mise en œuvre de la première étape, le jet de liquide ou l'aspersion est arrêté puis le générateur électrochimique est déplacé dans la zone de décharge.
D'une manière générale, le procédé présente de nombreux avantages, et notamment permet de réduire les coûts économiques et environnementaux pour le traitement des objets grâce à la mise en œuvre de deux étapes distinctes pour ouvrir puis décharger le générateur électrochimique.
La séparation des deux étapes d'ouverture et de décharge est particulièrement avantageuse puisque la solution d'ouverture (première solution) est distincte de la solution de décharge (deuxième solution). En effet, la pollution du bain de décharge par l'électrolyte de batteries est préjudiciable. Dans le cas de l'invention, la pollution a lieu essentiellement durant l'ouverture. Ainsi, les coûts de procédé (coûts de traitement) sont réduits car il y a une pollution limitée du bain de décharge, la décharge ayant lieu dans un solvant tiers.
La première étape présente les avantages suivants :
- la mise en place d'une technologie d'ouverture de l'objet évitant les court-circuits, - une ouverture sous aspersion / jet de liquide permettant de refroidir l'objet, ce qui est favorable à une bonne dissipation thermique au sein des zones d'échauffement, lors de l'ouverture du générateur électrochimique,
- il est très facile de mettre en place un système d'aspersion/projection de liquide sur le générateur électrochimique,
- l'utilisation d'un liquide d'ouverture peu ou modérément visqueux pour faciliter la filtration des morceaux/particules issues de l'ouverture,
- l'utilisation d'un liquide peu réactif pour les objets traités, évite ou réduit notablement la réactivité de décharge des objets : cela permet de réduire la dégradation du liquide d'ouverture, de garder l'objet sous air dans un état stable et de le déplacer en minimisant les risques,
- l'utilisation d'un liquide peu coûteux dans sa nature et sa formulation, en comparaison du liquide de décharge, ce qui réduit les coûts du procédé,
- la pollution par les particules et l'électrolyte de la batterie se fait essentiellement dans la première solution, ce qui réduit l'impact économique par rapport aux pertes sur de nombreux cycles de traitement (dégradation, entrainement).
La deuxième étape présente les avantages suivants :
- décharger le générateur électrochimique en toute sécurité,
- la deuxième solution peut servir pour décharger simultanément ou consécutivement plusieurs générateurs électrochimiques,
- mettre en œuvre une étape de décharge évitant une réaction violente avec l'eau et/ou l'air, ce qui évite non seulement les problèmes liés à la gestion de l'hydrogène, de l'oxygène et de la chaleur, et donc à la gestion d'atmosphère explosive (sécurité, traitement des affluents, surcoût économique), mais évite aussi d'utiliser d'importants volumes d'eau et donc de traiter les effluents aqueux ; l'utilisation d'un liquide ionique évite également la corrosion du générateur électrochimique,
- la décharge n'occasionne pas d'endommagement des objets et ne consomme pas de réactifs.
- la décharge étant contrôlée par la nature des composants de la solution de liquide ionique, la décharge peut être extrêmement rapide (par exemple inférieure à lh). - ne pas utiliser de traitement thermique, ce qui évite les problématiques liées à l'émission des gaz (par exemple des gaz à effets de serre ou pour tout autre gaz nocif et dangereux pour l'homme et l'environnement), notamment concernant leur traitement, et réduit les coûts financiers et énergétiques du procédé,
- la mise en sécurité du générateur électrochimique est simple à mettre en œuvre.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
- Figure 1 représente, de manière schématique et en coupe, le schéma d'une installation pour mettre en œuvre le procédé, selon un mode de réalisation particulier de l'invention,
- Figure 2 est un graphique représentant une courbe de suivi de la tension et de la température d'un générateur avant la mise en œuvre du procédé, après ouverture et après déchargement du générateur selon un mode de réalisation particulier de l'invention,
- Figure 3 est un graphique représentant une courbe de suivi de la tension et de la température pour un procédé avec, à la fois, découpe et décharge par immersion dans le liquide de décharge,
- Figure 4 est un graphique représentant une courbe de suivi de la tension et de la température pour un procédé avec découpe sous aspersion de liquide réactif (première solution) puis attente sous air, et enfin décharge par immersion dans liquide réactif (deuxième solution), selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
Les différentes parties représentées sur les figures ne sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles. Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n'étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles.
En outre, dans la description ci-après, des termes qui dépendent de l'orientation, tels que « dessus », « dessous », etc. d'une structure s'appliquent en considérant que la structure est orientée de la façon illustrée sur les figures.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Générateur électrochimique
Par la suite, le générateur électrochimique est, par exemple un accumulateur, piles ou une batterie comprenant plusieurs accumulateurs (appelées aussi batteries d'accumulateurs), connectés en série ou en parallèle, en fonction de la tension nominale de fonctionnement et/ou de la quantité d'énergie à fournir, à un module de batteries, ou encore à une pile électrique. En particulier, il peut s'agir d'un accumulateur Li-lon.
Le procédé d'ouverture et de décharge concerne tous les systèmes électrochimiques de type accumulateur ou pile traités séparément ou en mélange.
Ces différents dispositifs électrochimiques peuvent être de type métal-ion, par exemple lithium-ion ou sodium-ion, ou encore de type Li-métal,...
Il peut également s'agir d'un système primaire tel que Li/MnÛ2, ou encore d'une batterie à circulation (« Redox Flow Battery »).
On choisira, avantageusement, un générateur électrochimique ayant un potentiel supérieur à 1,5V.
Le générateur peut comprendre plusieurs cellules électrochimiques, chaque cellule comprenant une première électrode, ici l'anode, et une seconde électrode, ici la cathode, un séparateur et un électrolyte. Selon un autre mode de réalisation, la première électrode et la seconde électrode pourraient être inversées.
L'anode (électrode négative) est de préférence à base carbone, par exemple, en graphite pouvant être mélangé à un liant de type PVDF et déposé sur une feuille de cuivre. Il peut également s'agir d'un oxyde mixte de lithium comme le titanate de lithium Li/fFisO^ (LTO) pour un accumulateur Li-ion ou d'un oxyde mixte de sodium comme le titanate de sodium pour un accumulateur Na-ion. Il pourrait également s'agir d'un alliage de lithium ou d'un alliage de sodium en fonction de la technologie choisie.
La cathode (électrode positive) est un matériau d'insertion d'ions lithium pour un accumulateur Li-ion. Il peut s'agir d'un oxyde lamellaire de type LiMO2, d'un phosphate LiMPO4 de structure olivine ou encore d'un composé spinelle LiMn2O4, Avec M représentant un métal de transition. On choisira par exemple, une électrode positive en LiCoÜ2, LiMnO2, LiNiO2, LisNiMnCoOe, LiNixCoi-xO2 (avec 0<x<l) ou LiFePO4.
La cathode (électrode positive) est un matériau d'insertion d'ions sodium pour un accumulateur Na-ion. Il peut s'agir d'un matériau du type oxyde sodié comprenant au moins un élément métallique de transition, d'un matériau du type phosphate ou sulfate sodié comprenant au moins un élément métallique de transition, d'un matériau du type fluorure sodié, ou encore d'un matériau du type sulfure comprenant au moins un élément métallique de transition.
Le matériau d'insertion peut être mélangé à un liant de type fluorure de polyvinylidène et déposé sur une feuille d'aluminium.
L'électrolyte comporte des sels de lithium (LiPFe, LiBF4, LiCIÛ4 par exemple) ou des sels de sodium (NsNa par exemple), en fonction de la technologie d'accumulateur choisie, solubilisés dans un mélange de solvants non aqueux. Le mélange de solvants est, par exemple, un mélange binaire ou ternaire. Les solvants sont, par exemple, choisis parmi les solvants à base de carbonates cycliques (carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, butylène de carbonate), linéaires ou ramifiés (carbonate de diméthyle, carbonate de di- éthyle, carbonate d'éthyle méthyle, diméthoxyéthane) en proportion diverse.
De manière alternative, il pourrait également s'agir d'un électrolyte polymère comprenant une matrice polymère, en matériau organique et/ou inorganique, un mélange liquide comprenant un ou plusieurs sels métalliques, et éventuellement un matériau de renfort mécanique. La matrice polymère peut comprendre un ou plusieurs matériaux polymères par exemple choisis parmi un polyfluorure de vinylidène (PVDF), un polyacrylonitrile (PAN), un polyfluorure de vinylidène hexafluoropropylène (PVDF-HFP), ou un po ly( liquide ionique) de type poly(N-vinylimidazolium) bis(trifluoromethanesulfonylamide)), N, N-diethyl- N- (2- methoxyethyl)- N-methylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (DEMM-TFSI). La cellule peut être enroulée sur elle-même autour d'un axe d'enroulement ou présenter une architecture empilée.
Un boîtier (« casing »), par exemple une poche en polymère, ou un emballage métallique, par exemple en acier, permet d'assurer l'étanchéité de l'accumulateur.
Chaque électrode est reliée à un collecteur de courant traversant le boîtier et formant, à l'extérieur du boîtier, respectivement les terminaux (aussi appelés bornes de sortie ou pôles ou terminaux électriques). La fonction des collecteurs est double : assurer le support mécanique pour la matière active et la conduction électrique jusqu'aux terminaux de la cellule. Les terminaux aussi appelés pôles ou terminaux électriques) forment les bornes de sortie et sont destinés à être connectés à un « récepteur d'énergie ».
Procédé d'ouverture et de décharge du générateur électrochimique
Comme représenté sur la figure 1, le procédé d'ouverture et de décharge du générateur électrochimique comprend les étapes suivantes :
- ouverture du générateur électrochimique 10, avec un élément de découpe 20 l'ouverture du générateur électrochimique étant réalisée en aspergeant le générateur électrochimique avec une première solution 100, au niveau de la partie du générateur électrochimique 10 à ouvrir,
- décharge du générateur électrochimique en immergeant partiellement voire totalement le générateur électrochimique dans une deuxième solution 200.
Première étape (étape d'ouverture)
Lors de la première étape, on ouvre le générateur électrochimique 10, au moins partiellement, voire totalement. Cette opération permet de rendre accessible l'intérieur du générateur électrochimique.
On entend par ouverture, au moins l'accès aux électrodes afin de pouvoir décharger le générateur électrochimique lors de la deuxième étape. Par exemple, il s'agit d'ouvrir le boîtier pour avoir accès aux électrodes.
L'opération de découpe, réalisée en présence d'un liquide inerte, évite une réaction violente avec l'eau et/ou l'air. Le liquide inerte sécurise l'ouverture de la pile/accumulateur et permet lors de l'introduction de l'outil de coupe dans le cœur actif de la matière de décharger la pile/accumulateur durant l'ouverture. Enfin, le liquide inerte favorise le refroidissement du milieu et permet d'évacuer les calories durant le processus de décharge.
Le liquide inerte est aspergé sur la partie à découper par exemple à l'aide d'un dispositif 30 permettant d'asperger ou envoyer un jet ou spray de première solution 100 sur le générateur électrochimique 100. Le débit est par exemple entre 25 L/min et 50 L/min.
Cette première étape peut être réalisée au-dessus d'une grille ou tamis 40 pour filtrer la première solution après la découpe du générateur électrochimique 10 et ainsi séparer les particules/morceaux issus de la découpe de la première solution 100 qui peut être ainsi réutilisée.
Le liquide inerte contribue au maintien d'une atmosphère contrôlée (air, eau) et joue le rôle de fluide de coupe (lubrification et refroidissement de la zone de coupe).
Avantageusement, cette première étape évite ou limite fortement un phénomène de décharge après ouverture de l'objet. L'ouverture sous aspersion / jet de liquide contrôlent la dissipation thermique durant l'ouverture.
La première étape peut être mise en œuvre à des températures allant de 5°C à 80°C, de préférence de 20°C à 60°C et encore plus préférentiellement elle est mise en œuvre à température ambiante (20-25°C). Elle est réalisée, de préférence, à pression atmosphérique (soit 1 bar ou 101 325 Pa).
Pour plus de sécurité, la première étape peut être réalisée sous atmosphère inerte, par exemple sous argon, dioxyde de carbone, azote ou un de leurs mélanges.
Par exemple, l'étape d'ouverture peut être associée à un système de contrôle de l'atmosphère gazeuse (atmosphère inerte ou système d'extraction correctement dimensionné) permettant le contrôle de la teneur en oxygène. Ainsi, l'ensemble est sécurisé (vis-à-vis du triangle du feu) et permet l'ouverture des piles et accumulateurs tout en gérant la production de gaz induite par l'ouverture des cellules.
De préférence, la première étape est réalisée sous air.
Avantageusement, à l'issue de l'étape d'ouverture, on arrête d'asperger le générateur électrochimique 10 avec la première solution 100. La première étape est réalisée au niveau d'une première zone dite zone de découpe ou zone d'ouverture (zone ZI sur la figure 1).
L'étape de décharge (deuxième étape) est réalisée au niveau d'une deuxième zone dite zone de décharge (zone Z2 sur la figure 1).
Entre l'étape d'ouverture et l'étape de décharge, on réalise une étape intermédiaire au cours de laquelle on déplace le générateur électrochimique de la première zone ZI à la deuxième zone Z2. Par exemple, il peut s'agir de déplacer le générateur électrochimique de la zone ZI contenant le moyen d'aspersion 30 jusqu'à une cuve 50. Cette étape intermédiaire est de préférence réalisée sous air.
Deuxième étape (étape de décharge)
L'étape de décharge consiste à décharger partiellement ou de préférence totalement le générateur électrochimique par immersion. Ceci conduit à la désactivation ou la mise en sécurité de l'objet.
Comme mentionné précédemment, cette deuxième étape est réalisée, de préférence, dans une zone de décharge (zone 2 sur la figure 1).
La deuxième étape est de préférence réalisée sous air. Elle est également, avantageusement, réalisée à pression atmosphérique.
Lors de cette seconde étape, le générateur 10 est partiellement ou totalement immergé dans la deuxième solution. La décharge par immersion dans un liquide provoque des réactions chimiques.
La décharge est réalisée dans un dispositif 50 contenant la deuxième solution 200. Par exemple, elle est réalisée dans une cuve.
Avantageusement l'énergie thermique absorbée durant le processus de décharge résistif pourra être récupérée avec un échangeur de chaleur. Ainsi, il sera possible d'opérer un processus continu de décharge et de récupération d'énergie par circulation continue entre le réacteur de décharge et l'échangeur de chaleur. Avantageusement, la température du bain dans lequel plonge l'accumulateur n'excède pas 60 °C, pour éviter des réactions de dégradation interne de l'électrolyte de batterie. Le procédé permet d'éviter un processus d'emballement conduisant à la dégradation et/ou d'explosion. Élément de découpe pour mettre en œuyre l'étape d'ouverture
L'ouverture est réalisée par un élément de découpe 20 (pouvant aussi être appelé outil de coupe ou outil de découpe) qui n'est pas conducteur électrique. L'élément de découpe 20 est suffisamment résistif pour éviter un court-circuit franc menant à l'explosion de la cellule. Autrement dit, l'élément de découpe 20 présente une conductivité électrique très faible.
Notamment, on choisira un outil ayant, par exemple, une résistance typiquement supérieure à 100 mQ, par exemple de 100 mQ à 1 kQ.
La conductivité électrique de l'élément de découpe sera une conductivité moyenne vue par l'échantillon à découper qui sera dépendante de la proportion de zones isolantes et de zones conductrices, de la vitesse de rotation, de la vitesse d'avancée de la meule etc.
La résistance est la résistance moyenne de l'élément de découpe. Au moins la partie de l'élément de découpe destinée à pénétrer dans l'échantillon pour le découper présente une telle résistance. La résistance peut être mesurée avec un multimètre en mettant un échantillon entre deux plaques identiques conductrices.
Les technologies à privilégier sont les technologies qui évitent une trop forte déformation (écrasement, étalement des matériaux sur les matériaux voisins, etc.) laquelle conduirait à un court-circuit franc et non contrôlé menant à l'emballement thermique et l'explosion des cellules.
On entend par outil de coupe, un outil pouvant broyer, mais préférentiellement découper la matière afin d'ouvrir entièrement ou partiellement l'objet en présence d'un liquide permettant de refroidir la zone soumise à un échauffement mécanique.
L'outil pénétrant non conducteur électrique, qui de manière non-exhaustive peut être : un outil de type guillotine (lames), une scie (circulaire, à rubans), un fil, un outil pour une découpe par ultrasons, par perçage, par abrasion avec un jet de liquide (incluant des particules abrasives non conductrices). Il peut également s'agir de couteaux non conducteurs, de tronçonnage ou micro-tronçonnage. Avantageusement, l'élément de découpe est un fil de découpe, une meule de meuleuse, une lame de scie circulaire (aussi appelé disque) ou un ruban de scie.
L'opération est réalisée en présence de la première solution 100 qui évite un échauffement et l'ignition d'une réaction avec l'électrolyte organique de l'accumulateur et l'air pouvant conduire à des flammes ou à une explosion.
L'élément de découpe 20 comprend un support de base conférant les propriétés mécaniques à l'élément de découpe.
Le support de base peut être électriquement conducteur ou électriquement isolant. Le support de base peut être métallique, résinoïde ou de type caoutchouc.
Le support de base est recouvert par des zones abrasives. Les zones abrasives présentent une dureté adaptée à l'objet et la matière à traiter.
Les zones abrasives sont, par exemple, en grès, émeri, diamant, carbure de silicium et/ou alumine.
De préférence, les zones abrasives sont formées de grains abrasifs.
De préférence, le support de base est recouvert par des zones abrasives et des zones électriquement conductrices. Les zones abrasives confèrent les propriétés mécaniques à l'outil et des zones électriquement conductrices confèrent les propriétés électriques à l'outil.
Les zones électriquement conductrices sont, par exemple, formées par des grains électriquement conducteurs.
Les zones électriquement conductrices sont, par exemple, en un métal ou en alliage de métaux. A titre illustratif, il peut s'agir de cuivre, de fer, d'acier et/ou d'aluminium plus largement d'un conducteur électrique.
Les zones électriquement conductrices peuvent être formées de grains métalliques ou de fils métalliques.
Les grains abrasifs et/ou les grains électriquement conducteurs sont, de préférence, des particules ayant une dimension allant, par exemple, de quelques micromètres à quelques centimètres. Les grains abrasifs et/ou les grains électriquement conducteurs sont, avantageusement, maintenus mécaniquement au support par un liant. Le liant peut être une résine, du caoutchouc, du silicate, de l'argile, ou encore une céramique.
Les zones abrasives et/ou les zones électriquement conductrices peuvent être réparties de manière régulière ou aléatoire sur le support.
Les zones abrasives et/ou les zones électriquement conductrices peuvent être continues ou discontinues.
Selon une première variante de réalisation, l'ouverture du générateur électrochimique est réalisée par abrasion à l'aide d'un fil. Le fil comprend une base solide, de forme filaire, conférant les propriétés mécaniques. Les propriétés abrasives sont conférées par l'ajout de grains d'abrasifs de dureté adaptée à l'objet et la matière à traiter.
Selon une deuxième variante de réalisation, l'ouverture du générateur électrochimique est réalisée par abrasion à l'aide d'une meuleuse. Le disque de la meuleuse comprend un support de base circulaire. Le support comprend une première face principale et une deuxième face principale parallèle entre elles ainsi qu'une face latérale (aussi appelée tranche) reliant les deux faces principales.
Le support peut être métallique, résinoïde ou de type caoutchouc. Le support est, avantageusement, recouvert par des zones abrasives électriquement isolantes et par des zones électriquement conductrices.
Différentes configurations peuvent être envisagées dans le cas d'une meule comprenant des zones abrasives (de préférence des grains abrasifs) et des zones électriquement conductrices (de préférence des fils ou des grains électriquement conducteurs).
Les zones abrasives et les zones électriquement conductrices sont, par exemple, répartis de manière aléatoire.
Les zones abrasives et les zones électriquement conductrices peuvent être réparties de manière contrôlée.
Selon une variante de réalisation, les zones abrasives et les zones électriquement conductrices sont disposées de manière contrôlée afin de former une alternance de zones abrasives et de zones non abrasives. Selon une autre variante de réalisation, les zones conductrices peuvent être réparties de manière concentrique par rapport au centre du disque de la meule.
Selon une autre variante de réalisation, les zones conductrices peuvent être disposées le long d'un ou plusieurs rayons ou le long d'un ou plusieurs diamètres, de manière aléatoire ou non.
Selon une autre variante de réalisation, les zones conductrices peuvent être uniquement disposées sur le périmètre du disque de la meule.
Selon une autre variante de réalisation, non représentée, les zones électriquement conductrices sont disposées sur la tranche du disque de la meule.
L'alternance de zones abrasives et de zones conductrices peut être obtenue grâce à des revêtements (« coatings ») réalisés par des techniques de dépôt de couches minces, par exemple, par dépôt physique en phase vapeur (ou PVD pour « physical vapor deposition »), par dépôt de couche atomique (ALD pour « atomic layer deposition »), par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour « chemical vapor deposition »), par dépôt à la tournette (« spin-coating ») ou encore par des techniques d'enduction comme par exemple par enduction par trempage (« dip-coating »).
La résistance électrique adaptée pourra aussi être conférée par le biais d'une toile conductrice déposée sur les faces externes de l'outil de coupe permettant ainsi de dissocier les propriétés mécaniques (abrasion, dureté contrôlée données par les grains d'abrasifs contenus dans la résine) et les propriétés électriques (résistance adaptée, donnée par la toile externe).
Les résistances électriques peuvent aussi être modulées par l'intermédiaire du fluide de coupe et des conditions opératoires (température, viscosité du fluide, vitesse d'abrasion, renouvellement du fluide, etc.).
Première solution 100
La première solution 100 favorise le refroidissement du générateur électrochimique 10 et permet d'évacuer les calories durant le processus d'ouverture. Pour ce faire, la première solution 100 peut être optionnellement refroidie. La première solution peut être aspergée/injectée sur la zone d'ouverture et/ou plusieurs zones du générateur électrochimique 10. Elle peut être aspergée/injectée de manière à recouvrir totalement le générateur électrochimique 10.
Selon une première variante de réalisation, la première solution est un liquide qui peut être réactif. L'introduction d'une espèce réactive va entamer la décharge de l'objet durant l'ouverture. Dans le cas particulier où la solution utilisée pour l'ouverture du générateur électrochimique est aussi la solution utilisée pour décharger le générateur électrochimique, il sera préféré un liquide peu réactif pour réduire la réactivité durant la première phase.
Dans une deuxième variante de réalisation, la fonction de la première solution est d'éviter la décharge pour stabiliser l'objet. La première solution a, avantageusement, une résistance supérieure à 10 Ohms, préférentiellement supérieure à 100 ohms et de manière encore plus avantageuse la première solution n'est pas conductrice ionique (c'est le cas de l'eau pure et de nombreux solvants organiques qui n'ont pas d'ions initialement en solution). Dès lors, la chute ohmique évite la dégradation du solvant et la réactivité avec le générateur électrochimique 10. Cela est notamment favorable pour éviter/réduire la dégradation pour le traitement de générateur électrochimique 10 avec des tensions importantes (typiquement supérieures à 12 V).
La nature du liquide est définie pour limiter la décharge des accumulateurs, de sorte à contrôler la réactivité des accumulateurs. L'absence ou la très faible réactivité assure le contrôle de l'objet qui facilite son déplacement sous l'atmosphère et le temps pour le déplacer en sécurité. Le liquide d'ouverture est par nature moins complexe (nature des constituants), et moins cher, de sorte à ce que sa pollution inhérente à l'ouverture de batteries (fuite de l'électrolyte des batteries dans le liquide) soit moins impactante pour le procédé. De préférence, la première solution est biodégradable, bon marché et/ou ayant une faible volatilité. De préférence, elle ne génère pas de pollution pour la deuxième solution.
Préférentiellement, le liquide utilisé sera peu visqueux pour faciliter la filtration des fines/particules d'ouverture.
De préférence, la première solution 100 est choisie parmi les solutions suivantes :
- solution comprenant de l'eau déionisée, - solution comprenant un liquide ionique,
- solution comprenant un solvant eutectique profond,
- solution comprenant un solvant organique.
On entend par liquide ionique l'association comprenant au moins un cation et un anion qui génère un liquide avec une température de fusion inférieure ou voisine de 100°C.
On distingue le solvant eutectique profond (ou DES pour 'deep eutectic solvent') d'un liquide ionique. Le terme DES est utilisé pour des milieux qui se différentient des milieux liquides ioniques. Des solvants eutectiques profonds sont formés par le mélange entre deux ou plusieurs composés à une proportion exacte qui correspond au point eutectique. Le point de fusion est considérablement plus faible que le point de fusion de chaque composant et permet au mélange d'être liquide à la température ambiante. La plupart de ces solvants sont liquides à température ambiante, ce qui facilite leur utilisation. La synthèse des DES est facile et propre comparativement à celle des liquides ioniques qui ont besoin de plusieurs étapes de synthèses chimiques et de purifications. Il s'agit d'un simple mélange des produits composant le DES en bonne proportion avec chauffage, jusqu'à l'obtention d'un liquide homogène et transparent. Ces composants sont un couple d'un donneur de liaison hydrogène et un accepteur de cette liaison.
Ces eutectiques ont pour formule générale [Cat]+ .[X]- .z[Y], où [Cat]+ est le cation (généralement ammonium), [X]- l'anion halogénure (généralement Cl- ), [Y] un acide de Lewis ou de Brônsted qui peut être compléxé par l'anion X- et z le nombre de molécules Y. Ces types d'eutectiques sont subdivisés en trois catégories suivant la nature de Y, telles que :
Eutectique type 1 : Y = MCIx avec par exemple M = Fe, Zn, Sn, Fe, Al, Ga
Eutectique type 2 : Y = MCIx.yFbO avec par exemple M = Cr, Co, Cu, Ni, Fe
Eutectique type 3 : Y= RZ avec R correspondant à une chaîne carbonée et avec Z une fonction chimique comme par exemple CONH2, COOH, OH
Concernant le solvant, on pourra favoriser l'utilisation de solvants biosourcés (des esters de methyle, N,N-dimethyldecanamide, N,N-dimethyldec-9-enamide, ..), l'utilisation d'acétate (l'acétate d'hexyle, l'acétate de butyl, etc). Ces exemples ne sont pas exhaustifs. L'eau est également utilisable. Une faible conduction ionique sera privilégiée pour éviter la formation d'hydrogène et d'oxygène.
Par exemple, lorsque la deuxième solution 200 comprend un solvant eutectique profond, la première solution 100 peut comprendre un constituant du DES. Plus généralement, on choisira le composant liquide du DES qui le compose et qui est le donneur de liaison hydrogène. Celui-ci doit impérativement être un liquide. De préférence, il s'agit d'un liquide peu visqueux et pas ou très peu conducteur.
A titre illustratif, lorsque la deuxième solution comprend un DES à base d'éthaline, la première solution comprend, avantageusement, de l'éthylène glycol.
L'éthylène glycol (EG) est un composant liquide, pas conducteur ionique, ayant une faible tension de vapeur et une très faible viscosité qui est un constitutif de l'Ethaline. Alternativement, le propylène glycol pourrait être utilisé.
La première solution peut être constituée de la phase liquide (eau, solvant, liquide ionique, solvant eutectique profond). La première solution 100 peut, en outre, comprendre une navette électrochimique.
La navette électrochimique, aussi appelée médiateur redox ou couple redox, est un couple oxydant/réducteur (Ox/Red) en solution dont l'oxydant peut être réduit sur l'anode (électrode négative) et le réducteur peut être oxydé sur la cathode (électrode positive). L'oxydation du réducteur et la réduction de l'oxydant permettent de former de nouvelles espèces oxydant/réducteur et/ou de régénérer les espèces initialement présentes en solution. Le procédé est économique puisque le couple redox en solution assure à la fois et simultanément les réactions redox aux électrodes/terminaux du générateur électrochimique, de sorte que la consommation en réactif est nulle ; la solution peut être utilisée pour ouvrir (ou décharger si elle utilisée au cours de la deuxième étape) plusieurs générateurs électrochimiques.
Lors de l'ouverture du générateur électrochimique, elles vont réagir avec les composants internes, de sorte à diminuer la différence de potentiel entre les électrodes (anode et cathode). Cette décharge interne participe également à la mise en sécurité du générateur électrochimique par la diminution de l'énergie chimique des électrodes (et donc la différence de potentiel) et par diminution de l'effet de court-circuit interne. Avantageusement, le couple d'espèce redox est un couple métallique, de préférence choisi parmi Mn2+/Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ ou Fe2+/Fe3+, un couple de molécules organiques, un couple de métallocènes tel que Fc/Fc+, ou un couple de molécules halogénées comme par exemple Cl2/C|- ou CI /CI3-.
Par exemple, on utilisera du chlorure de fer.
Avantageusement, la première solution est constituée de la phase liquide en mélange avec la navette électrochimique.
Deuxième solution 200
La deuxième solution 200 est un liquide permettant une décharge chimique du générateur électrochimique par immersion. Dans un cas particulier, la deuxième solution 200 a la même composition que la première solution 100.
On entend par liquide de décharge, un bain comprenant un liquide composé d'ions (solution liquide ionique, solution DES, solution organique) et d'espèces qui assurent la décharge des objets (piles/accumulateurs) en synergie avec au moins un composant le bain, ces espèces jouant le rôle d'une navette électrochimique. Ainsi il y a décharge du générateur électrochimique 10 et mise en sécurité / désactivation.
Il y aura donc la présence au minimum d'un liquide composé d'ions que l'on nommera solvant ionique qui assure la conductivité ionique des ions.
La deuxième solution est, de préférence, choisie parmi l'une des solutions suivantes :
- solution comprenant un liquide ionique et éventuellement une navette électrochimique,
- solution comprenant un solvant eutectique profond et éventuellement une navette électrochimique,
- solution comprenant un solvant organique et une navette électrochimique.
Le liquide ionique est un liquide ionique solvant, c'est-à-dire un liquide ionique qui est stable sur le plan thermique et électrochimique minimisant un effet de dégradation du milieu durant le phénomène de décharge.
Un mélange de liquides ioniques pourrait être utilisé. Le liquide ionique additionnel favorise une ou des propriétés vis-à-vis de l'étape de mise en sécurité et de décharge. Pour le liquide ionique solvant Lli et pour le liquide ionique additionnel Lh le cation est choisi parmi la famille : imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, pipéridinium et phosphonium, de préférence un cation à large fenêtre cationique, suffisamment important pour envisager une réaction cathodique (i.e. ayant une grande fenêtre de stabilité) évitant ou minimisant la dégradation du liquide ionique. Lorsque les conditions de mélange et d'association entre Lli et LI2 sont respectées (en termes de nature d'anion et de concentration). Avantageusement Lli et LI2 auront le même cation pour augmenter la solubilité de LI2 dans Lli.
D'autres associations sont envisageables, avec des liquides ioniques (Ll 1) dont le cation sera associé à un anion qui sera indifféremment organique ou inorganique, ayant préférentiellement une large fenêtre anodique.
Avantageusement, on utilisera des anions permettant d'obtenir simultanément une viscosité modérée, une température de fusion basse (liquide à température ambiante) et une bonne solubilité avec le liquide ionique et les autres espèces de la solution, et ceci ne conduisant pas à l'hydrolyse (dégradation) du liquide ionique.
Plus avantageusement, le mélange Ll 1 et LI2 sera liquide à température ambiante.
L'anion TFSI est un exemple qui répond aux critères précédemment mentionnés pour de nombreuses associations avec par exemple Ll 1 : [BMIM][TFSI], ou l'utilisation d'un liquide ionique de type [P66614] [TFSI], le liquide ionique l-ethyl-2,3-trimethyleneimidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide ([ETMIm][TFSI]), le liquide ionique N,N-diethyl-N- methyl-N-2-methoxyethyl ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide [DEME][TFSA], le liquide ionique N-Methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsufonyl)imide ([PYR14][TFSI]), le liquide ionique N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (PP13-TFSI). L'anion peut également être de type bis(fluorosulfonyl)imide (FSA ou FSI), comme le liquide ionique N-methyl-N- propylpyrrolidinium FSI (P13-FSI), le N-methyl-N-propylpiperidinium FSI (PP13-FSI), le 1- ethyl-3-methylimidazolium FSI (EMI-FSI), etc...
De préférence, la deuxième solution comprend un DES qui est un milieu à faible coût, non toxique et à faible impact environnemental (biodégradabilité). La toxicité et la biodégradabilité sont liées à celles de leurs composants. Selon la formule générale du DES précédemment présentée, on recherchera préférentiellement à ce que « Y » ait également un rôle de navette électrochimique (ex avec le fer et le couple Fe2+/Fe3+). On peut former un eutectique entre un liquide ionique à anion chlorure et des sels métalliques FeCh et FeCIs pour différentes proportions et avec différents cations. On peut également réaliser ce type de réactions avec des eutectiques de type II qui intègrent dans les sels métalliques des molécules d'eau lorsque la proportion en eau est faible. On peut également utiliser des eutectiques de type III qui associent le liquide ionique et des espèces donneuses de liaisons hydrogènes (Y), avec un mélange de type [Lli]/[Y] où Lli peut être un ammonium quaternaire et Y une molécule complexante (donneur de liaison hydrogène) comme l'urée, l'éthylène glycol, la thiourée, etc....
Le DES peut être avantageusement un chlorure de choline utilisé avec un donneur de liaison H d'une très faible toxicité comme le glycérol ou l'urée, ce qui garantit un DES non toxique et à très faible coûts.
A titre d'exemple le chlorure de choline peut être remplacé par de la bétaïne. Ces systèmes possèdent une fenêtre de stabilité électrochimique limitée, mais permettrons de garantir le noyage et la désactivation d'un accumulateur ouvert.
La navette sera initialement présente dans la deuxième solution 200 ou ajoutée ultérieurement dans la deuxième solution 200.
La navette électrochimique peut être utilisée pour mettre en sécurité plusieurs générateurs électrochimiques successivement et/ou en mélange.
La ou les espèces redox permettent de décharger significativement voire totalement le générateur électrochimique.
Avantageusement, le couple d'espèce redox est un des couples précités pour la première solution 100.
Par exemple, on utilisera du chlorure de fer.
La deuxième solution 200 peut être sous agitation.
La première solution 100 et/ou la deuxième solution 200 peuvent comprendre, en outre, une ou plusieurs espèces actives. La ou les espèces actives sont, par exemple, choisies parmi un agent d'extinction, un retardateur de flamme visant à prévenir un emballement thermique, un agent qui sécurise l'accumulateur (navette électrochimique ou médiateur redox), un stabilisateur de sels, viscosité, solubilité, hydrophobicité, conductivité.
L'agent d'extinction et/ou le retardateur de flamme peut être un alkyl phophate comme : trimethyl phosphate ou un triethyphosphate, il peut être fluoré comme un fluorinated alkyl phosphates (comme le tris(2,2,2-trifl uoroethyl) phosphate). La concentration peut être de 80% en masse à 5% avec avantageusement une concentration entre 30% et 10% en masse. Parmi les choix de première solution et de deuxième solution, de préférence :
- la première solution est formée d'un solvant et la deuxième solution est un DES en mélange avec une navette électrochimique, ou
- la première solution est formée DES en mélange avec une navette électrochimique et la deuxième solution est un DES en mélange avec une navette électrochimique ; la première solution et la deuxième solution étant avantageusement identiques.
De manière encore plus préférentielle :
- la première solution est un glycol, par exemple de l'éthylène glycol ou du propylène glycol, et la deuxième solution est un mélange d'un DES (de préférence un chlorure de choline/éthylène glycol ou un chlorure de choline/bétaïne) et d'une navette électrochimique, ou
- la première solution est un mélange d'un DES (de préférence un chlorure de choline/éthylène glycol ou un chlorure de choline/bétaïne) et d'une navette électrochimique et la deuxième solution est un mélange d'un DES (de préférence un chlorure de choline/éthylène glycol ou un chlorure de choline/bétaïne) et d'une navette électrochimique ; la première solution et la deuxième solution pouvant être identiques.
Le procédé, objet de la présente invention, permet la décharge des objets avant un recyclage par voie pyrométallurgique, hydrométallurgique ou une des leurs combinaisons. Au préalable des étapes de tri et démantèlement peuvent avoir lieu. Par exemple, la présente invention peut être mise en œuvre dans un procédé de recyclage de générateur électrochimique comprenant les étapes suivantes :
1- Tri
2- Démantèlement 3- Mise en place de la présente invention
4- Recyclage par les voies conventionnelles (pyrométallurgie, hydrométallurgie,...)
Exemples illustratifs et non limitatifs d'un mode de réalisation
Exemple 1 : Ouverture d'une cellule en milieu éthylène glycol et décharge en milieu chlorure de choline / éthylène glycol
Une cellule Li-ion prismatique de chimie NMC avec une capacité nominale de 63 Ah, est chargée à 100%. La cellule, sous atmosphère non contrôlée (air ambiant), est soumise à une découpe de type meulage qui est réalisée à l'aide d'une meule résinoïde contenant un abrasif (AI2O3). Le fluide de coupe (ou première solution 100) est de l'éthylène glycol (EG). Ce liquide est non conducteur et a une viscosité de 18 cP. Le fluide EG est aspergé sur la zone de coupe avec un débit de 10 L/min. L'action d'ouverture par la meule crée une entaille d'environ 5 cm2 pour une épaisseur de 500 pm. L'opération de découpe est réalisée sur une durée de 4 minutes, puis la découpe est stoppée ainsi que le jet/aspersion en liquide.
La figure 2 montre que la tension de la cellule reste parfaitement constante durant la phase de découpe sous le jet d'éthylène glycol, mais aussi après la phase de découpe et l'arrêt du jet de EG (noté post-découpe sur la figure 2). Le temps de traitement a été volontairement allongé à lh pour mettre en évidence la stabilité de la cellule sous air sur une durée très importante.
Parallèlement, la mesure de la température de la cellule confirme l'absence d'échauffement et de réactivité de la cellule.
Après lh, la cellule est immergée dans une deuxième solution 200 formée d'un mélange de chlorure de choline et d'éthylène glycol en rapport molaire 1 :3 avec l'ajout d'une navette électrochimique de type chlorure de fer. La viscosité du mélange est d'environ 40 cP. L'ensemble du procédé est réalisé à température et atmosphère ambiante sans recirculation ni thermalisation du fluide (conditions dégradées). La décharge a ensuite lieu au sein du fluide de décharge et jusqu'à atteindre un état de charge de 0%.
Cette technique permet non seulement d'ouvrir la cellule sans générer d'explosion mais aussi de stabiliser la cellule sous conditions atmosphériques pour son déplacement, également sous air. Ensuite, il est possible de décharger la cellule par l'utilisation d'un fluide de décharge.
En comparaison, un essai est réalisé en découpant une cellule sous immersion intégrale dans le liquide de décharge (mélange de chlorure de choline et d'éthylène glycol en rapport molaire 1 :3 avec l'ajout d'une navette électrochimique de type chlorure de fer). La figure 3 indique l'évolution de la tension et de la température. On constate une diminution de la tension et une augmentation de la température de la batterie lithium-ion.
Exemple 2 : Ouverture d'un module en milieu chlorure de choline et d'éthylène glycol et décharge également en milieu chlorure de choline et d'éthylène glycol
Un module Li-ion de chimie NMC a une capacité du module de 125 Ah, une tension de module de 16,6 V et chaque cellule du module est chargée à 100% (initialement à 3,7 V). Le module est sous atmosphère non contrôlée (air ambiant) et est soumis à une découpe de type meulage réalisée à l'aide d'une meule résinoïde contenant de l'abrasif AI2O3. Le fluide de coupe (première solution 100) est un mélange de chlorure de choline et d'éthylène glycol en rapport molaire 1 :3 avec l'ajout d'une navette électrochimique de type chlorure de fer. Le fluide est aspergé sur la zone de coupe avec un débit de 10 L/min. L'action d'ouverture par la meule crée une entaille d'environ 5 cm2 pour une épaisseur de 500 pm. L'opération de découpe est réalisée sur une durée de 5 minutes, puis la découpe est stoppée ainsi que l'aspersion de liquide.
La figure 4 montre que la tension du module diminue progressivement durant la phase de découpe et l'arrêt du jet (noté phase d'attente sous air). La phase d'arrêt a été volontairement allongée à 15 minutes pour mettre en évidence l'évolution de la température sous air sur une durée importante. La mesure de la température du module indique un échauffement suffisamment bas pour permettre un traitement sans explosion ou inflammation, après l'arrêt de l'aspersion de liquide de décharge, avec une atmosphère ambiante (sous air).
Après 15 minutes sous air, le module est immergé dans une deuxième solution 200 formée d'un mélange de chlorure de choline et d'éthylène glycol en rapport molaire 1 :3 avec l'ajout d'une navette électrochimique de type chlorure de fer. La viscosité du mélange est d'environ 40 cP. L'ensemble du procédé est réalisé à température et atmosphère ambiante sans recirculation ni thermalisation du fluide (conditions dégradées). La décharge a ensuite lieu au sein du fluide de déchargement jusqu'à atteindre un état de charge de 0% sur chaque cellule du module (tension par cellule inférieure à IV). Cette technique permet non seulement d'ouvrir la cellule sans générer d'explosion mais aussi de stabiliser la cellule sous conditions atmosphériques pour son déplacement sous air. Ensuite, il est possible de décharger la cellule par l'utilisation d'un fluide de décharge.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'ouverture et de décharge d'un générateur électrochimique (10) comprenant une électrode négative contenant du lithium ou du sodium et une électrode positive contenant éventuellement du lithium ou du sodium, le procédé comprenant les étapes successives suivantes :
- ouverture du générateur électrochimique (10) avec un élément de découpe (20), ayant de préférence une résistance électrique supérieure à 100 mQ, l'ouverture du générateur électrochimique étant réalisée en aspergeant le générateur électrochimique (10) avec une première solution (100), et
- décharge du générateur électrochimique en immergeant le générateur électrochimique dans une deuxième solution (200) et, dans lequel :
- la première solution (100) est choisie parmi l'une des solutions a) à d) suivantes : a) solution d'eau déionisée, b) solution comprenant un liquide ionique, c) solution comprenant un solvant eutectique profond, et d) solution comprenant un solvant organique ; et
- la deuxième solution (200) est choisie parmi l'une des solutions e) à g) suivantes : e) solution comprenant un liquide ionique et éventuellement une navette électrochimique, f) solution comprenant un solvant eutectique profond et éventuellement une navette électrochimique, et g) solution comprenant un solvant organique et une navette électrochimique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première solution (100) comprend, en outre, une navette électrochimique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la deuxième solution (200) est identique à la première solution (100).
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la première solution (100) comprend de l'eau et en ce que la deuxième solution (200) comprend un solvant eutectique profond et éventuellement une navette électrochimique.
5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la première solution (100) comprend un solvant organique, de préférence une solution de glycol, par exemple un polyéthylène glycol ou un propylène glycol, et en ce que la deuxième solution (200) comprend un solvant eutectique profond, de préférence en mélange avec une navette électrochimique.
6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la première solution (100) comprend un premier solvant eutectique profond, éventuellement en mélange avec une navette électrochimique, et en ce que la deuxième solution (200) comprend un deuxième solvant eutectique profond, de préférence en mélange avec une navette électrochimique, le premier solvant eutectique pouvant être identique ou différent du deuxième solvant eutectique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les étapes du procédé sont réalisées sous air.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément de découpe (20) est un disque de meuleuse ou un fil de découpe.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, entre l'étape d'ouverture et l'étape de décharge, le générateur est déplacé d'une première zone d'ouverture à une deuxième zone de décharge, le déplacement étant de préférence réalisé sous air.
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