EP4584229A1

EP4584229A1 - Aminoverbindungen enthaltende dispersionspulverzusammensetzungen

Info

Publication number: EP4584229A1
Application number: EP22773645.1A
Authority: EP
Inventors: Markus Bannwarth; Benjamin ROSSBACH
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2022-09-06
Filing date: 2022-09-06
Publication date: 2025-07-16
Also published as: CN119836406A; WO2024051931A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind in Wasser redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzungen (Dispersionspulverzusammensetzungen) basierend auf Copolymeren von a) Vinylacetat, b) Ethylen, c) gegebenenfalls einem oder mehreren Hilfsmonomeren und d) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Amino-Verbindungen (Stickstoffverbindungen) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyoxyalkylenamine, Polyethylenimine, aliphatische Polyamine und Verbindungen der Formel R-NR'H enthalten sind, wobei in der Formel R-NR'H der Rest R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und R' ein Wasserstoffatom, eine NH₂-Gruppe oder ein Carbonylrest ist, mit der Maßgabe, dass die Hilfsmonomere c) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren; ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile; Acrylamid (CH₂CHCONH₂); ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren; ethylenisch ungesättigte siliciumfunktionelle Monomere; und Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder - methacrylat und die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomere d) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat, Vinylaromaten und Vinylhalogenide und die in Wasser redispergierbaren Dispersionspulverzusammensetzungen keine Epoxid-Gruppen tragenden Verbindungen (Epoxid-Verbindungen) enthalten.

Description

Aminoverbindungen enthaltende Dispersionspulverzusammensetzungen

Die Erfindung betri f ft in Wasser redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzungen enthaltend Aminoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung insbesondere in Beschichtungs- oder Klebemitteln, beispielsweise für den Baubereich .

In Wasser redispergierbare Polymerpulver ( Dispersionspulver ) werden im Allgemeinen durch Trocknen wässriger Polymerdispersionen erhalten . Das Trocknen erfolgt häufig in Gegenwart von Trocknungshil fsmittel , wodurch sich eine Hülle aus Trocknungshil fsmittel um die Polymerteilchen ausbilden kann . Beim Trocknungsvorgang können Trocknungshil fsmittel verhindern, dass die Polymerteilchen im Laufe von Herstellung, Lagerung, Transport und Einsatz in Trockenformulierungen irreversibel verkleben . Beim Dispergieren von Dispersionspulvern in Wasser löst sich die Trocknungshil fsmittel-Matrix wieder auf , so dass in der wässrigen Dispersion die Polymerpartikel wieder freigesetzt werden und darin mit der Partikelgrößenverteilung der Ausgangsdispersion vorliegen .

Derartige Dispersionspulver werden in vielerlei bauchemischen Produkten eingesetzt , beispielsweise in Beschichtungs- oder Klebemitteln, wie Fliesenklebern, Spachtelmassen, Verlaufsmassen, Wärmedämmverbundsystemen oder Fugenmörteln . Von Vorteil ist , dass Dispersionspulver in vorgefertigten, lagerfähigen Trockenmischungen, gegebenenfalls zusammen mit hydraulischen Bindemitteln, wie Zement , eingesetzt werden können, die erst unmittelbar vor ihrer Anwendung durch Wasserzugabe und Durchmischung in das gebrauchs fertige Produkt überführt werden .

Zur Verbesserung der Verarbeitungs- und anwendungstechnischen Eigenschaften werden Baustof f formulierungen im Allgemeinen mit einer Reihe von Additiven vergütet , beispielsweise mit Polymerpulvern, Verdickern, Verflüssigern, Verzögerern, Abbinde- beschleunigern, Entschäumern, Luftporenbildnern oder vielen anderen mehr . Nachteiliger Weise kann es vorkommen, dass so modi fi zierte Baustof f formulierungen niedermolekulare , leicht flüchtige und andere Gefahrstof fe freisetzen, darunter Ketone oder Alkanale , umgangssprachlich Aldehyde , wie z . B . Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder höhere Homologe der Gruppe der Alkanale . Solche Carbonylverbindungen sind generell reaktiv und viel fach als cancerogen eingestuft , weswegen die Emission von Aldehyd- und Ketonverbindungen möglichst bereits formulierungsseitig zu vermeiden ist . Andernfalls können Aldehyde oder Ketone während der Verarbeitung oder Nutzung der Baustof fprodukte freigesetzt werden und die Gesundheit von Anwendern auf der Baustelle oder Konsumenten, insbesondere den Nutzern in Innenräumen im privaten und gewerblichen Umfeld, gefährden .

Allgemein können gewerbliche Compoundierer von Baustof f formulierungen gar nicht feststellen, welches Additiv die Aldehydoder Keton-Freisetzung verursacht . Die Verfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der leicht- bis mittelflüchtigen und niedermolekularen Chemikalien ist aufwändig und keine Standardanalysemethode . Erschwerend kommt hinzu, dass Aldehyd- beziehungsweise Ketonverunreinigungen auch erst nach Herstellung der Baustof f formulierungen durch chemische Umsetzungen aus Additiven freigesetzt werden können, so dass Reinigungsschritte bei der Herstellung der Additive die Aldehyd- beziehungsweise Ketonfreisetzungsproblematik nicht vollständig zu lösen vermögen . Beispielsweise können Aldehyde in einem Frischmörtel mit hohem pH-Wert durch Hydrolyse von Vinylester-Restmonomeren langkettiger Carbonsäuren freigesetzt werden, welche in Folge ihrer geringen Flüchtigkeit nach herkömmlichen Verfahren, wie Strippen, nicht immer vollständig abgetrennt werden . Generell stellen Dispersionspulver per se aber keine nennenswerte Aldehyd- oder Ketonquelle dar, da etwaige , bei ihrer Herstellung mittels Emulsionspolymerisation gebildete oder eingebrachte Aldehyd- oder Ketonanteile , beispielsweise aus Initiatoren, wie Natriumformaldehydsul foxylat , spätestens bei der Trocknung der Polymerdispersionen der resultierenden Dispersionspulverzusammensetzung entzogen werden .

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe , Maßnahmen bereitzustellen, mit denen die Aldehyd- oder Ketonkonzentration von Baustof f formulierungen während oder nach der Applikation reduziert werden kann .

Überraschenderweise wurde die Aufgabe im Wesentlichen gelöst mit in Wasser redispergierbaren Dispersionspulverzusammensetzungen basierend auf Copolymeren von a ) Vinylacetat , b ) Ethylen, c ) gegebenenfalls Hil fsmonomeren und d) gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet , dass bestimmte Aminoverbindungen enthalten sind und die Hil fsmonomere c ) und auch die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomere d) j e aus bestimmten Gruppen ausgewählt sind .

Die US 6080806 empfiehlt Dispersionspulverzusammensetzungen von Styrol-Butadien-Copolymerisaten und Aminosäuren zur Verbesserung von mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit , Flexibilität oder Haf t Zugfestigkeit . Die US201727544 hat wässrige Dispersionen zum Gegenstand, die Lysin als Vernetzer sowie vernetzbare Copolymere von 1 , 3-Dicarbonylmonomeren und weiteren Monomeren enthalten . Die US 6063865 A betri f ft in Wasser redispergierbare , vernetzbare Pulverzusammenset zung enthaltend a ) 30 bis 95 Gew . -Teile wasserunlösliche , filmbildende Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei 0 , 5 bis 10 Gew . -% der Monomere eine Aldehyd- , Keto- , Epoxid- , I socyanat- , Carbonsäureanhydrid- oder Aziridin-Gruppe tragen, b ) 5 bis 70 Gew . -Teile wasserlösliche , filmbildende Polymere sowie c ) Verbindungen mit mindestens zwei in Sal z form vorliegenden funktionellen Gruppen aus der Reihe der Amine , der Hydrazide , der Hydroxylaminester, der Aryl- und Alkyl- hydrazine oder -hydrazone . Die US20220135784 und US20100197831 betref fen vernetzbare , in Wasser redispergierbare Polymerpulver-Zusammensetzungen, die Vinylesterpolymere sowie Epoxid- Verbindungen und gegebenenfalls vernetzende Härter mit zwei oder mehr Aminogruppen enthalten .

Gegenstand der Erfindung sind in Wasser redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzungen ( Dispersionspulverzusammensetzungen) basierend auf Copolymeren von a ) Vinylacetat , b ) Ethylen, c ) gegebenenfalls einem oder mehreren Hil fsmonomeren und d) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet , dass ein oder mehrere Amino-Verbindungen ( Stickstof fverbindungen) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyoxyalkylenamine , Polyethylenimine , aliphatische Polyamine und Verbindungen der Formel R-NR 'H enthalten sind, wobei in der Formel R-NR 'H der Rest R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstof frest mit 1 bis 20 Kohlenstof f atomen steht und R ' ein Wasserstof fatom, eine NH2-Gruppe oder ein Carbonylrest ist , mit der Maßgabe , dass die Hil fsmonomere c ) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren; ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile ; Acrylamid ( CH2CHCONH2 ) ; ethylenisch ungesättigte Sul fonsäuren; ethylenisch ungesättigte siliciumfunktionelle Monomere ; und Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl- oder Hydroxybutyl-Acrylat oder - methacrylat und die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomere d) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Methylacrylat , Methylmethac- rylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat , Propyl- methacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , 2-Ethylhexyl- acrylat , Norbornylacrylat , Vinylaromaten und Vinylhalogenide und die in Wasser redispergierbaren Dispersionspulverzusammensetzungen keine Epoxid-Gruppen tragenden Verbindungen (Epoxid- Verbindungen) enthalten .

Die Stickstof fverbindungen enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Aminogruppen, mehr bevorzugt 1 bis 50 Aminogruppen, noch mehr bevorzugt 1 bis 10 Aminogruppen, besonders bevorzugt 1 bis 5 Aminogruppen, am meisten bevorzugt 1 bis 3 Aminogruppen und am allermeisten bevorzugt zwei Aminogruppen .

Der Rest R der Verbindungen der Formel R-NR 'H ist vorzugsweise ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstof f rest mit 1 bis 15 Kohlenstof f atomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstof f atomen und besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstof f atomen .

Bevorzugte Substituenten der Reste R sind Säure- , Amid- , Amin- , Alkohol- , Oxyalkylen- , Thiol- oder Thioether-Gruppen, wie Methylthioether-Reste , oder aromatische oder heteroaromatische Reste , wie Phenyl- oder Imidazol-Reste . Bevorzugte Substituenten der Reste R sind Amin- oder Säure-Gruppen, wie Sul fonsäure- oder vorzugsweise Carbonsäure-Gruppen . Vorzugsweise tragen die Reste R mindestens zwei Substituenten, insbesondere zwei Substituenten .

Der Rest R ' steht vorzugsweise für einen Carbonylrest und besonders bevorzugt für ein Wasserstof f atom . Stickstof fverbindungen mit einem Carbonylrest als Rest R ' werden auch als Amide bezeichnet . Carbonylreste enthalten vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstof f atome , besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstof fatome und am meisten bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstof f atome .

Bevorzugte Verbindungen der Formel R-NR 'H sind aliphatische oder aromatische Amine und insbesondere Aminosäuren .

Beispiele für aliphatische oder aromatische Amine sind Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Tetraethylenpentamine , 1 , 2-Diaminopropan, Diproprendiamin, Diethyl- aminopropylamine , Phenylendiamin, I sophorondiamin .

Bevorzugt sind natürliche Aminosäuren, insbesondere proteinogene Aminosäuren . Am meisten bevorzugte Aminosäure sind Glycin, Asparaginsäure , Glutaminsäure und insbesondere Lysin . Die Stickstof fverbindungen der Formel R-NR 'H haben ein Molekulargewicht Mw von vorzugsweise < 500 g/mol , besonders bevorzugt < 300 g/mol und am meisten bevorzugt < 200 g/mol . Die Stickstof fverbindungen der Formel R-NR 'H haben ein Molekulargewicht Mw von vorzugsweise > 50 g/mol und besonders bevorzugt > 75 g/mol .

Polyoxyalkylenamine sind vorzugsweise Polyoxyalkylene , die ein oder mehrere Aminogruppen, vorzugsweise 1 bis drei Aminogruppen und besonders bevorzugt zwei Aminogruppen tragen . Die Polyoxyalkylen-Einheit basiert hierbei vorzugsweise auf Ethylenoxid- (EO) , Propylenoxid- ( PO) und/oder Butylenoxid-Gruppen . Ethylenoxid- (EO) und/oder Propylenoxid- ( PO) sind mehr bevorzugt . Polyalkoxylenglykole tragen vorzugsweise an einem oder besonders bevorzugt an beiden Kettenenden eine Amingruppe .

Polyoxyalkylenamine sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Jef famine^R erhältlich .

Polyethylenimine sind bevorzugt Polymere mit der sich wiederholenden Struktureinheit -CH2-CH2-NH- . Solche Polyethylenimine sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupasol^R von der Firma BASF SE .

Auch aliphatische Polyamine sind allgemein bekannt und im Handel beispielsweise unter den Handelsnamen Anquamine^R bzw . Epilink^R oder Epilox^R-Härter erhältlich .

Die Polyoxyalkylenamine , Polyethylenimine und aliphatischen Polyamine haben ein Molekulargewicht Mw von vorzugsweise < 1 . 000 . 000 g/mol , mehr bevorzugt < 500 . 000 g/mol , noch mehr bevorzugt < 100 . 000 g/mol , besonders bevorzugt < 50 . 000 g/mol und am meisten bevorzugt < 10 . 000 g/mol . Die Polyoxyalkylenamine , Polyethylenimine und aliphatischen Polyamine haben ein Molekulargewicht Mw von vorzugsweise > 200 g/mol , besonders bevorzugt > 300 g/mol und am meisten bevorzugt > 400 g/mol .

Die Stickstof fverbindungen können auch in Form von Sal zen vorliegen, beispielsweise in Form ihrer Ammoniumsal ze , beispiels- weise mit Säuregruppen, wie Carbonsäuren, oder Halogeniden als Gegenion .

Bevorzugte Stickstoffverbindungen sind Polyoxyalkylenamine und Verbindungen der Formel R-NR'H, insbesondere Aminosäuren.

Die Dispersionspulverzusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,3 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 12 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-% am allermeisten bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% Stickstoffverbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionspulverzusammensetzungen.

Die Copolymere basieren auf a) Vinylacetat, b) Ethylen, c) gegebenenfalls einem oder mehreren Hilfsmonomeren und d) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Die Dispersionspulverzusammensetzungen enthalten vorzugsweise 40 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% an erfindungsgemäßen Copolymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionspulverzusammensetzungen .

Die Copolymere basieren zu vorzugsweise 50 bis < 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 59,8 bis 94 Gew.-% und am meisten bevorzugt 68,5 bis 90 Gew.-% auf Vinylacetat a) , bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymere.

Die Copolymere basieren zu vorzugsweise > 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% auf Ethylen b) , bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymere.

Die Hilfsmonomere c) werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile, vorzugsweise Acrylnitril; Acrylamid (CH2CHCONH2) ; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinyl sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulf onsäure ; ethylenisch ungesättigte siliciumfunktionelle Monomere, wie Acryloxypropyltri ( alkoxy ) - und Methacryloxypropyltri ( alkoxy ) - Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können; und Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder - methacrylat .

Besonders bevorzugte Hilfsmonomere c) sind ethylenisch ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylsulfonsäure .

Die Hilfsmonomere c) sind generell von Vinylacetat a) , Ethylen b) und den optionalen weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren d) verschieden.

Die Copolymere basieren zu vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% auf Hilfsmonomeren c) , bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymere.

Die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren d) werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methylacrylat , Methyl- methacrylat, Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat , Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , 2- Ethylhexylacrylat , Norbornylacrylat , Vinylaromaten, insbesondere Styrol und Vinyltoluol, und Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid. Besonders bevorzugt sind Vinylchlorid, Methyl- methacrylat, n-Butylacrylat und Styrol. Am meisten bevorzugt ist Vinylchlorid.

Die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren d) sind generell von Vinylacetat a) , Ethylen b) und den optionalen Hilfsmonomere c) verschieden. Die Copolymere basieren zu vorzugsweise 0 bis < 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% auf weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren d) , bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymere.

Die Copolymere bestehen vorzugsweise aus Einheiten von Vinylacetat a) , Ethylen b) , gegebenenfalls Hilfsmonomeren c) und gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren d) . Besonders bevorzugt bestehen die Copolymere auf Einheiten von Vinylacetat a) , Ethylen b) und gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren d) .

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von -50°C bis +40°C, vorzugsweise -30°C bis +35°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + . . . + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Die Herstellung der Copolymere erfolgt vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren. Die Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise in wässrigem Medium. Die Polymerisationstemperatur beträgt im Allgemeinen 40°C bis 110°C, vorzugsweise 60°C bis 95°C. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen, 1,3-Butadien oder Vinylchlorid kann auch unter Druck, im Allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden.

Die Initiierung der Polymerisation kann generell mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Redox-Initiator- Kombinationen erfolgen. Der Monomerumsatz kann wie üblich mit der Initiatordosierung gesteuert werden. Die Initiatoren werden im Allgemeinen insgesamt so zudosiert, dass eine kontinuierliche Polymerisation gewährleistet ist. Beispiele für geeignete Oxidationsinitiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwef elsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphos- phat, tert . -Butylperoxopivalat , Cumolhydroperoxid, Azobisiso- butyronitril . Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwef elsäure und Wasserstoffperoxid.

Die genannten Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.

Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, wie Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliform- aldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulf i- nat (Brüggolit) , und ( Iso- ) Ascorbinsäure . Bevorzugt werden Natriumhydroxymethansulf inat, und ( Iso- ) Ascorbinsäure . Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0,015 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.

Die genannten Oxidationsmittel, insbesondere die Salze der Peroxodischwef elsäure sowie Wasserstoffperoxid, können auch alleinig als thermische Initiatoren eingesetzt werden.

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Emulsionspolymerisationsverfahren regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert . -Dodecylmer- captan, Mercaptopropionsäuren oder deren Alkalisalze, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol, Phosphonsäure oder deren Derivate, Phosphinsäure oder deren Derivate und Acetaldehyd. Vorzugsweise wird 2-Mercaptopropionsäure oder tert.- Dodecylmercaptan verwendet. Zur Stabilisierung können Schutzkolloide , gegebenenfalls in Kombination mit Emulgatoren, eingesetzt werden . Im Emulsionspolymerisationsverfahren kann auch in Gegenwart von Emulgatoren polymerisiert werden . Bevorzugte Mengen an Emulgatoren sind 1 bis 7 Gew . -% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere . Beispiele für Emulgatoren sind anionische , kationische oder nichtionische Emulgatoren, wie anionische Tenside , insbesondere Alkylsul fate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C- Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersul fate mit 8 bis 18 C- Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsul fonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sul fobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten .

Besonders bevorzugt wird in Abwesenheit von Emulgatoren polymerisiert . Die wässrigen Dispersionen und/oder die Polymerpulver enthalten vorzugsweise keine Emulgatoren .

Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation . Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft , Stickstof f oder Wasserdampf entfernt werden .

Die so erhältlichen Copolymere liegen vorzugsweise in Form von Schutzkolloid stabilisierten, wässrigen Dispersionen vor . Die erfindungsgemäßen Copolymere sind vorzugsweise Schutzkolloid stabilisiert .

Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole ; Polyvinylacetale ; Polyvinylpyrrolidone ; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Derivate, Dextrine und Cyclodextrine; Proteine wie Kasein oder Kaseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsul- fonate; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Copo- lymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfo- nate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere .

Bevorzugt sind teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%. Besonders bevorzugt sind teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-%, insbesondere mit einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) . Am meisten bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol-%, insbesondere mit einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) . Die genannten Schutzkolloide sind mittels des Fachmanns bekannter Verfahren zugänglich. Schutzkolloide sind in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymerisate enthalten.

Die wässrigen Dispersionen haben einen Feststoff gehalt von vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%.

Die wässrigen Dispersionen der Copolymere können auf an sich herkömmliche Weise in Copolymere in Form von in Wasser redis- pergierbaren Pulvern überführt werden, analog wie beispielsweise weiter unten für die Trocknung zur Herstellung der Dispersionspulverzusammensetzungen beschrieben .

Die in Wasser redispergierbaren Dispersionspulverzusammensetzungen enthalten keine Epoxid-Gruppen tragenden Verbindun- gen (Epoxid-Verbindung) . Epoxid-Verbindungen sind zum Lösen der erfindungsgemäßen Aufgabe schädlich .

Beispiele für Epoxid-Verbindungen sind Epoxidharze . Ein Beispiel hierfür sind Epoxid-Verbindungen vom Bisphenol-A-Typ, das heißt Kondensationsprodukte von Bisphenol-A und Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin . Weitere Beispiele sind Epoxidharze auf Basis von Bisphenol-F, welche im Allgemeinen eine Mischung von Bisglycidyloxyphenylmethanen enthalten . Weitere Beispiele sind aliphatische Epoxidverbindungen wie Glycidyl- ether von aliphatischen Polyolen, insbesondere der Butyldigly- cidylether ; cycloaliphatische Epoxidharze wie Vinylcyclohexandioxid, Dicyclopentadiendioxid und 3 , 4-Epoxy- 6-methyl-cyclohe- xyl-methyl ; und heterocyclische Epoxidverbindungen wie Trigly- cidyl- I socyanurat . Derartige Epoxidharze sind im Handel erhältlich, beispielsweise die Bisphenol-A- und Bisphenol-F- Typen als Epilox^R-Harze . Besonders bevorzugt sind keine Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ und Bisphenol-F-Typ enthalten .

Weitere Beispiele für Epoxid-Verbindungen sind Bisglycidyloxy- phenylmethan, Butyldiglycidylether , Vinylcyclohexandioxid, Dicyclopentadiendioxid, 3 , 4-Epoxy- 6-methyl-cyclohexyl-methyl und Triglycidyl- I socyanurat .

Epoxid-Verbindungen umfassen auch radikalisch polymerisierbare Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül . Die Epoxid-Verbindungen können aliphatischer, aliphatischer oder aromatischer Natur sein .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Dispersionspulverzusammensetzungen ( Dispersionspulverzusammensetzungen) , dadurch gekennzeichnet , dass Copolymere auf Basis von a ) Vinylacetat , b ) Ethylen, c ) gegebenenfalls einem oder mehreren Hil fsmonomeren und d) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren und ein oder mehrere Amino-Verbindungen ( Stickstof fverbindungen) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyoxyalkylenamine , Polyethylenimine , aliphatische Polyamine und Verbindungen der Formel R-NR 'H gemischt werden, wobei in der Formel R-NR 'H der Rest R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstof f rest mit 1 bis 20 Kohlenstof f atomen steht und R ' ein Wasserstof f atom, eine NH2-Gruppe oder ein Carbonylrest ist , mit der Maßgabe , dass die Hil fsmonomere c ) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren; ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile ; Acrylamid ( CH2CHCONH2 ) ; ethylenisch ungesättigte Sul fonsäuren; ethylenisch ungesättigte siliciumfunktionelle Monomere ; und Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder - methacrylat und die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomere d) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Methylacrylat , Methylmethac- rylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat , Propyl- methacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , 2-Ethylhexyl- acrylat , Norbornylacrylat , Vinylaromaten und Vinylhalogenide und in die in Wasser redispergierbaren Dispersionspulverzusammensetzungen keine Epoxid-Gruppen tragenden Verbindungen (Epoxid- Verbindung) eingebracht werden .

Das Mischen der Stickstof fverbindungen erfolgt allgemein nach der Herstellung der Copolymere mittels Polymerisation .

Das Mischen der Copolymere mit den Stickstof fverbindungen kann beispielsweise vor, während oder nach dem Trocknen der wässrigen Dispersionen der Copolymere ( Polymerdispersion) erfolgen . Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Stickstof fverbindungen vor der Trocknung der wässrigen Polymerdispersion . Dazu werden vorzugsweise ein oder mehrere Stickstof fverbindungen den wässrigen Polymerdispersionen zugegeben und anschließend die so erhaltenen Mischungen getrocknet . Alternativ können auch ein oder mehrere Copolymere in Form von in Wasser redispergier- baren Pulvern mit einer oder mehreren Stickstoffverbindungen gemischt werden.

Den wässrigen Dispersionen wird im Allgemeinen Trocknungshilfsmittel zugesetzt. In der Regel wird das Trocknungshilfsmittel in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff gehalt der wässrigen Dispersion, eingesetzt. Die Gesamtmenge an Trocknungshilfsmittel und Schutzkolloid vor dem Trocknungsvorgang beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässrigen Dispersion.

Das Trocknen der wässrigen Dispersionen kann beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung erfolgen. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im Allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt. Die Viskosität der zu verdüsenden Speise wird über den Feststoffgehalt so eingestellt, dass ein Wert von < 500 mPas (Brookf ield-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23°C) , bevorzugt < 250 mPas, erhalten wird. Der Feststoff gehalt der zu verdüsenden Dispersion beträgt vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 70 Gew.-%.

Vielfach hat sich ein Gehalt von bis zu 1,5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Copolymerisat , als günstig erwiesen. Antischaummittel wird vorzugsweise bei der Trocknung zugegeben .

Zur Erhöhung der Lagerf ähigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilität, insbesondere bei Copolymeren mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Polymerpulver beispielsweise mit einem oder mehreren Antiblockmitteln (Antibackmittel) ausgerüstet werden. Die Antiblockmittel werden vorzugsweise während oder nach der Trocknung, insbesondere während der Trocknung in die Sprühtrocknungsanlage zugegeben . Bevorzugte Polymerpulver enthalten Antiblockmittel , insbesondere 1 bis 40 Gew . -% , bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile . Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw . Mg- Carbonat , Talk, Gips , Kieselsäure , Kaoline wie Metakaolin, Silicate , vorzugsweise mit Teilchengrößen im Bereich von 10 nm bis 10 pm .

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können weitere Zusätze zugegeben werden, beispielsweise bei der Trocknung . Weitere , in bevorzugten Aus führungs formen enthaltene Bestandteile von Dispersionspulverzusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente , Füllstof fe , Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel oder Zementverflüssiger .

Die Dispersionspulverzusammensetzungen, insbesondere die Copolymere auf Basis der erfindungsgemäßen Monomere a ) , b ) , gegebenenfalls c ) und gegebenenfalls d) , enthalten vorzugsweise keine reaktive Gruppe , die mit den erfindungsgemäßen Stickstof fverbindungen, insbesondere deren Amino-Gruppen, reagieren können, beispielsweise bei einem pH-Wert von 3 bis 10 und/oder Temperaturen bis 150 ° C oder beispielsweise während der Sprühtrocknung . Auch dies ist zur besseren Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe hil freich .

Die erfindungsgemäßen Copolymere auf Basis der Monomere a ) , b ) , gegebenenfalls c ) und gegebenenfalls d) enthalten vorzugsweise keine Monomer-Einheit , die mit einer Aldehyd- , Keto- , Epoxid- , I socyanat- , Carbonsäureanhydrid- oder Aziridin-Gruppe substituiert ist , insbesondere keine mit einer Epoxid-Gruppe substituierte Monomer-Einheit . Beispiele für Aldehyd- und Ketogruppen enthaltende Monomere sind Acrolein, Vinylmethylketon, Acetessigsäureallylester, Acetessigsäurevinylester, Vinyl- oder Allylbisacetoacetat und acetoacetylierte Hydroxyalkyl (meth) acrylate . Beispiele für epoxygruppenhaltige Monomere sind Glycidylacrylat , Glycidylmethacrylat , Glycidyl- vinylether und Glycidylallylether . Als I socyanate seien beispielhaft genannt meta- und para-Isopropenyl-alpha, alpha- dimethyl-benzylisocyanat (TMI) , 2-Methyl-2-isocyanatopropyl- methacrylat, wobei die Isocyanatgruppen der genannten Monomere gegebenenfalls auch blockiert sein können, beispielsweise mit Phenol, Salicylsäureester, Ketoxim, Caprolactam, Malonsäure- dialkylester , Acetessigsäurealkylester, 2 , 2-Dimethyl-l , 3- dioxan-4 , 6-dion . Beispiele für Anhydrid-Comonomere sind Allylbernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Besonders bevorzugt enthalten die Copolymere keine Einheit von Monomeren aus der Gruppe umfassend Glycidyl (meth) acrylat, meta- und para-Isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzylisocyanat (TMI) , Allylacetoacetat, acetoacetyliertes Hydroxyethyl (meth) acrylat und Hydroxypropyl (meth) acrylat . Am meisten bevorzugt enthalten die Copolymere keine Glycidyl (meth) acrylat-Einheit .

Die Dispersionspulverzusammensetzungen eignen sich insbesondere zum Einsatz in bauchemischen Produkten. Sie können alleine oder in Kombination mit herkömmlichen Polymerdispersionen oder Dispersionspulvern eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Baustofftrockenformulierungen basierend auf einem oder mehreren hydraulisch abbindenden Bindemitteln, wie Zement (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement) , Gips und Wasserglas-; einer oder mehreren erfindungsgemäßen Dispersionspulverzusammensetzungen; gegebenenfalls einem oder mehreren Füllstoffen, beispielsweise Quarzsand, Quarzmehl, Kalksteinmehl, Calciumcarbonat, Calciummagnesiumcarbonat (Dolomit) , Kreide oder Weißkalkhydrat; und gegebenenfalls einem oder mehreren Zusatzmitteln, wie Vernetzer, Konservierungsmittel, Filmbildehilfsmittel, Dispergiermittel, Schaumstabilisatoren, Verflüssiger, Fließmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe oder Biozide.

Die Baustofftrockenformulierungen enthalten vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 25,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% an erfindungsgemäßen Dis- persionspulverzusammenset zungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Baustofftrockenformulierungen.

Die Baustofftrockenformulierungen enthalten beispielsweise > 0 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt > 0 bis 1,0 Gew.-%, mehr bevorzugt > 0 bis 0,5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt > 0 bis 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt > 0 bis 0,2 Gew.-% Stickstoffverbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Baustofftrockenformulierungen .

Die Baustofftrockenformulierungen enthalten vorzugsweise 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 45 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% an hydraulisch abbindenden Bindemitteln, bezogen auf das Gesamtgewicht der Baustofftrockenformulierungen .

Die Baustofftrockenformulierungen enthalten vorzugsweise 10 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% an Füllstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Baustofftrockenformulierungen.

Die Baustoff formulierungen enthalten vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 8 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,03 bis 4 Gew.-% an Zusatzmitteln, bezogen auf das Trockengewicht der Baustoff formulierungen .

Aldehyde oder Ketone, die in den Baustofftrockenformulierungen enthalten sein können, enthalten vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoff atome, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoff atome und am meisten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoff atome .

Beispiele für Aldehyde sind Hexanal, Propionaldehyd und insbesondere Formaldehyd und Acetaldehyd. Ein Beispiel für ein Keton ist Aceton.

Die Aldehyde und Ketone enthaltenden Baustoff trockenf ormulierungen enthalten insgesamt vorzugsweise < 1 Gew.-%, mehr bevorzugt < 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,1 Gew.-%, am meisten bevorzugt < 0,03 Gew.-% und am allermeisten bevorzugt < 0,01 Gew.-% an Aldehyden und Ketonen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Baustofftrockenformulierungen.

Das Herstellen der Baustofftrockenformulierungen kann in an sich herkömmlicher Weise in herkömmlichen Vorrichtungen erfolgen. Die zur Verarbeitung der Baustofftrockenformulierungen erforderliche Wassermenge wird üblicherweise unmittelbar vor der Applikation unter Mischen hinzugefügt.

Die Baustofftrockenformulierungen eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Armierungsmassen für Wärmedämmverbundsysteme, oder zur Herstellung von Klebemitteln oder Beschichtungsmitteln. Beispiele für Klebemittel sind Klebemittel für Wärmedämmplatten und Schallschutzplatten, Fliesenkleber, Fugenmörtel und Klebemittel zur Verklebung von Holz und Holzwerkstoffen. Beispiele für Beschichtungsmittel sind Mörtel, Verlaufs- und Abdichtungsmassen, Estriche, Putze.

Überraschenderweise lassen sich mit den erfindungsgemäßen Dispersionspulverzusammensetzungen die Aldehyd- oder Ketonkonzentration in Baustoff formulierungen reduzieren.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Copolymer-Dispersion :

Wässrige Dispersion eines Polyvinylalkohol-stabilisierten Vinylacetat-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymers mit einer Glasübergangstemperatur von 13°C. Der Polyvinylalkohol hatte einen Hydrolysegrad von 88 Mol-% und eine Höpplerviskosität von 4 mPas (in 4%-iger wässriger Lösung) .

Herstellung der Dispersionspulverzusammensetzungen (DPP) der (Vergleichs ) Beispiele 1~4: Die Copolymer-Dispersion wurde gegebenenfalls mit einer Stick- stof fverbindung versetzt, entsprechend der Angabe in Tabelle 1, und mittels Sprühtrocknung in an sich herkömmlicher Weise bei einer Eintrittstemperatur von 130°C und einer Austrittstemperatur von 80°C getrocknet, wodurch eine Dispersionspulverzusammensetzung erhalten wurde. Der Dispersionspulverzusammensetzung wurden 5 Gew.-% Kaolin und 10 Gew.-% Calciumcarbonat als Antibackmittel zugegeben.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Dispersionspulverzusammensetzungen : a) bezogen auf den Polymergehalt der Dispersion (fest/fest) .

Herstellung der Baustoff formulierungen der

(Vergleichs ) Beispiele 5~8:

Zement, Füllstoff, Celluloseether und Calciumf ormiat und die jeweilige Dispersionspulverzusammensetzung entsprechend den Angaben in Tabelle 2 wurden gemischt.

Das Anmachen erfolgte mit 28 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe. Die resultierenden Baustoff for- mulierung wurde für insgesamt 10 min in einem Planetenmischer homogenisiert .

Die Baustoff formulierungen entsprechen einem Fliesenkleber der Klasse C2S1 mit 8% Anteil an polymerem Bindemittel und sind wie folgt auf gebaut: Tabelle 2 : Zusammensetzung der Baustof f formulierungen :

Austestung der Aldehyd-Emission :

Messung der Aldehyd-Emissionen erfolgte in Anlehnung an die ISO 16000-3 . Hierfür wurde die Mörtelprobe in einem Labormischer mit 28 Gew . -% Wasser frisch angerührt und mit einem Glättspachtel gleichmäßig auf einer Glasplatte über eine Fläche von 0 , 096 m² verteilt . Die Zielschichtdicke lag bei 3 mm . Die j eweilige Probe wurde unmittelbar danach in die VOC Testkammer (Hersteller Vötsch, Volumen = 240 L ) überführt . Die Kammer wurde auf eine Temperatur von 23 ± 1 ° C und eine Luftfeuchtigkeit von 50 ± 5 % bei einer Luft-Austauschrate von 2L/min eingestellt . Über einen Zeitraum von insgesamt 3 Tagen wurden die Aldehyd-Emissionen über eine DNPH-Säule gesammelt und mittels Gaschromatographie quantitativ bestimmt .

Die Ergebnisse der Austestung sind in Tabelle 3 zusammengefasst .

Mörtel mit den erfindungsmäßigen Pulvern der Beispiele 2 bis 4 wiesen deutlich reduzierte Aldehyd-Emissionen auf . Tabelle 3: Ergebnisse der Austestung der Aldehyd-Emission der Baustoff formulierungen :

Claims

Patentansprüche :

1 . In Wasser redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzungen basierend auf Copolymeren von a ) Vinylacetat , b ) Ethylen, c ) gegebenenfalls einem oder mehreren Hil fsmonomeren und d) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet , dass ein oder mehrere Amino-Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyoxyalkylenamine , Polyethylenimine , aliphatische Polyamine und Verbindungen der Formel R-NR 'H enthalten sind, wobei in der Formel R-NR 'H der Rest R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstof frest mit 1 bis 20 Kohlenstof f atomen steht und R ' ein Wasserstof f atom, eine NH2-Gruppe oder ein Carbonylrest ist , mit der Maßgabe , dass die Hil fsmonomere c ) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren; ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile ; Acrylamid; ethylenisch ungesättigte Sul fonsäuren; ethylenisch ungesättigte siliciumfunktionelle Monomere ; und Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl- oder Hydroxy- butylacrylat oder -methacrylat und die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomere d) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propyl- acrylat , Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmeth- acrylat , 2-Ethylhexylacrylat , Norbornylacrylat , Vinylaromaten und Vinylhalogenide und die in Wasser redispergierbaren Dispersionspulverzusammensetzungen keine Epoxid-Gruppen tragenden Verbindungen enthalten .

2 . In Wasser redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass j ede Amino-Verbindung 1 bis 50 Aminogruppen enthält . In Wasser redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , dass die Reste R ein oder mehrere Substituenten tragen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Säure- , Amid- , Amin- , Alkohol- , Oxyalkylen- , Thiol- und Thioether-Gruppen und aromatische oder heteroaromatische Reste . In Wasser redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet , dass ein oder mehrere Amino-Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Tetraethylenepentamine , Diproprenediamine , Diethylaminopropylamine , Phenylendiamin, I sophorondiamin und Aminosäuren . In Wasser redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet , dass die Polyoxyalkylenamine auf Ethylenoxid- (EO) , Propylenoxid- ( PO) und/oder Butylenoxid-Einheiten basieren und ein oder mehrere Aminogruppen tragen und Polyethylenimine auf Struktureinheiten -CH2-CH2-NH- basieren . In Wasser redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet , dass die in Wasser redispergierbaren Dispersionspulverzusammensetzungen 0 , 1 bis 20 Gew . -% an Amino-Verbindungen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der in Wasser redispergierbaren Dispersionspulverzusammensetzungen . In Wasser redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet , dass die in Wasser redispergierbaren Dispersionspulverzusammensetzungen 40 bis 99 Gew . -% an Copolymeren von a ) Vinylacetat , b ) Ethylen, c ) gegebenenfalls Hil fsmonomeren und d) gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der in Wasser redispergierbaren Dispersionspulverzusammensetzungen . In Wasser redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet , dass die in Wasser redispergierbaren Dispersionspulverzusammensetzungen keine Epoxid-Gruppen tragenden Verbindungen enthalten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Epoxidharze , aliphatische Epoxidverbindungen, heterocyclische Epoxidverbindungen, Bisglycidyloxyphenylmethan, Butyldiglycidylether , Vinylcyclohexandioxid, Dicyclopenta- diendioxid, 3 , 4-Epoxy- 6-methyl-cyclohexyl-methyl , Trigly- cidyl- I socyanurat und radikalisch polymerisierbare Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül . Verfahren zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Dispersionspulverzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet , dass Copolymere auf Basis von a ) Vinylacetat , b ) Ethylen, c ) gegebenenfalls einem oder mehreren Hil fsmonomeren und d) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren und ein oder mehrere Amino-Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyoxyalkylenamine , Polyethylenimine , aliphatische Polyamine und Verbindungen der Formel R-NR 'H gemischt werden, wobei in der Formel R-NR 'H der Rest R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstof frest mit 1 bis 20 Kohlenstof f atomen steht und R ' ein Wasserstof f atom, eine NH2-Gruppe oder ein Carbonylrest ist , mit der Maßgabe , dass die Hil fsmonomere c ) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren; ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile ; Acrylamid; ethylenisch ungesättigte Sul fonsäuren; ethylenisch ungesättigte siliciumfunktionelle Monomere ; und Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl- oder Hydroxy- butylacrylat oder -methacrylat und die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomere d) ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propyl- acrylat , Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n- Butylmethacrylat , 2-Ethylhexylacrylat , Norbornylacrylat , Vinylaromaten und Vinylhalogenide und in die in Wasser redispergierbaren Dispersionspulverzusammensetzungen keine Epoxid-Gruppen tragenden Verbindungen eingebracht werden . Verfahren zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Dispersionspulverzusammensetzungen nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet , dass Copolymere auf Basis von a ) Vinylacetat , b ) Ethylen, c ) gegebenenfalls Hil fsmonomeren und d) gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von wässrigen Dispersionen getrocknet werden und vor, während oder nach dem Trocknen Amino- Verbindungen zugemischt werden; oder

Copolymere auf Basis von a ) Vinylacetat , b ) Ethylen, c ) gegebenenfalls Hil fsmonomeren und d) gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern mit Amino-Verbindungen gemischt werden . Baustof ftrockenformulierungen basierend auf einem oder mehreren hydraulisch abbindenden Bindemitteln, einer oder mehreren in Wasser redispergierbaren Dispersionspulverzusammensetzungen aus Anspruch 1 bis 8 , gegebenenfalls einem oder mehreren Füllstof fen und gegebenenfalls einem oder mehreren Zusatzmitteln . Baustof ftrockenformulierungen nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet , dass > 0 bis 1 , 0 Gew . -% Amino-Verbindungen enthalten sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Baustof ftrockenformulierungen . Verwendung der Baustof ftrockenformulierungen aus Anspruch 11 oder 12 zur Herstellung von Armierungsmassen für Wärmedämmverbundsysteme oder zur Herstellung von Klebemitteln oder Beschichtungsmitteln .