EP4558541A1 - Verfahren zur herstellung eines co²-negativen polyethylenterephthalats aus erneuerbaren rohstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines co²-negativen polyethylenterephthalats aus erneuerbaren rohstoffen

Info

Publication number
EP4558541A1
EP4558541A1 EP23734614.3A EP23734614A EP4558541A1 EP 4558541 A1 EP4558541 A1 EP 4558541A1 EP 23734614 A EP23734614 A EP 23734614A EP 4558541 A1 EP4558541 A1 EP 4558541A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polysaccharide
polyethylene terephthalate
negative
terephthalic acid
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23734614.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Armin Aniol
Fabian FISCHER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Volkswagen AG
Original Assignee
Volkswagen AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Volkswagen AG filed Critical Volkswagen AG
Publication of EP4558541A1 publication Critical patent/EP4558541A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2397/00—Characterised by the use of lignin-containing materials
    • C08J2397/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse

Definitions

  • the invention relates to the production of a CC>2-negative polyethylene terephthalate.
  • sustainable materials is an effective lever to improve the overall CCh balance of vehicles, for example.
  • sustainable polymer solutions are becoming increasingly important in the automotive industry.
  • the three most relevant raw material sources for sustainable polymers include bio-based approaches based on renewable raw materials, recycled plastics and CCh-based polymer approaches.
  • Bio-based polymers are already known in the literature (PLA, PHB, etc.) to keep the CCh footprint low over the entire product life cycle compared to the petrochemical alternative.
  • thermoplastic polymers from recyclate processes are increasingly being used in order to keep CCh emissions low through a closed material cycle.
  • these two major parts of the material classes mentioned are less suitable for use in demanding applications, since it is not possible to control the molecular weight and molecular weight distribution in both bio-based approaches and recycled plastics due to natural synthesis processes and degradation effects in the recycling process.
  • the polymer polyethylene terephthalate can be produced from monoethylene glycol (MEG) and terephthalic acid (PTA, purified terephthalic acid).
  • Terephthalic acid can be synthesized via the intermediates CMF (chloromethylfurfural), MF (methylfurfural), DMF (dimethylfurfural) and p-xylene.
  • MEG monoethylene glycol
  • MEG is often also obtained from the epoxy ethylene oxide.
  • the invention is based on the object of providing a more environmentally friendly production process for polyethylene terephthalates. It should have a CCh negative balance. The molecular weight distribution should be narrow. This means that the polymerization should be able to proceed in a controlled manner. In addition, the polyethylene terephthalate should be stable.
  • the subject of the invention is a process for producing a CC>2-negative polyethylene terephthalate (PET) with the steps: a) obtaining monoethylene glycol (MEG) from a polysaccharide, b) obtaining terephthalic acid (PTA) from a polysaccharide that is the same or different to the polysaccharide from step a), c) reaction of the monoethylene glycol (MEG) from step a) with the terephthalic acid (PTA) from step b) to form polyethylene terephthalate (PET).
  • MEG monoethylene glycol
  • PTA terephthalic acid
  • steps a) and b) can obviously be swapped.
  • Polysaccharides are polysugars/multisaccharides and are also referred to as glycans/glycans or polyoses. They are carbohydrates in which a large number (at least 11) monosaccharides (simple sugars) are linked via a glycosidic bond. Examples of polysaccharides include glycogen, starch (amylose and amylopectin), pectins, chitin, callose and cellulose. Polysaccharides are also found in wood (cellulose/hemicellulose), along with lignin.
  • polysaccharide also includes mixtures of different polysaccharides.
  • the industrial synthesis of the CO2-negative polyethylene terephthalate according to the invention takes place using a two-stage direct polycondensation reaction or via mass polymerization.
  • the starting materials of the polymerization reaction include MEG and PTA as well Esterification catalysts.
  • the PTA esterifies with an excess of MEG directly to oligoester structures with removal of the resulting water in order to shift the equilibrium reaction towards the reaction products.
  • the oligoester structures then form.
  • the reactive esterification catalysts can keep the reaction rate constant after esterification of the catalytically active acid groups.
  • a subsequent mass polymerization can also be carried out industrially, in which the PTA is not dissolved in an excess of the MEG, but equal proportions of both monomers are used. It makes sense for the reaction to take place in the temperature range between the glass transition temperature and the melting temperature of the polymer material in order to enable mobility of the chain segments that form. This allows molecular weights over 100,000 Da to be generated and a high crystallinity of the polymer material to be achieved.
  • the subject is also the use of polysaccharides in a process for producing a CO2-negative polyethylene terephthalate (PET), in particular in the process according to the invention.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the advantage of the invention is that the entire manufacturing process and the resulting polymer are CO2 negative. This means that CO2 is bound in a chemically bound form.
  • the process is ecological because all raw materials are obtained from renewable raw material sources.
  • the manufacturing processes for PET from the prior art are only CO2-neutral, because in the prior art one of the two starting materials, monoethylene glycol or terephthalic acid, is obtained from petroleum.
  • the CO2-based polymer approach delivers a narrow molecular weight distribution and the resulting PET is in no way inferior to petro-based polymers in terms of properties.
  • the invention includes CO2-based PET synthesis as an exemplary embodiment.
  • the PET obtained with the invention is suitable for use in vehicle construction.
  • Other areas of application include the production of continuous threads, staple fibers, crimped fibers, felts or tows for clothing fabrics, home textiles and industrial purposes or the production of mixtures with other fibers such as cotton, wool, silk and synthetic fibers.
  • Other areas of application include floor coverings, technical areas of application such as conveyor belts, drive belts, tire cords, fire hoses, ropes, filter materials, sewing threads and yarns as well as gas-tight films or gas-tight bottles for the food industry. Fields of application continue to arise in device construction, precision engineering, household appliances, photo films, magnetic tapes and food packaging as well as related PET-producing and PET-processing industries as well as other end applications not explicitly mentioned.
  • the polysaccharide is provided in the form of plant waste from agriculture and related industries (for example pulp products, sawdust, sawdust or even wood).
  • steps a) or b) of the process additional extraction or comminution steps are then usefully required.
  • At least one of the polysaccharides from steps a) and b) is selected from the polysaccharide source cellulose, in particular cellulose can be cellulose residues such as wood chips, sawdust, sawdust, wood waste or waste paper, etc.
  • the polysaccharide in step a) and in step b) is cellulose, including cellulose residues.
  • the process is therefore cheaper.
  • Cellulose is produced as waste in many processes and is preferable to petroleum as a raw material for PET production because it is an ecological raw material.
  • the polysaccharide in step a), is thermally degraded and converted into ethylene, CO2 and H2O.
  • the polysaccharide used is advantageously fully utilized. Because ethylene, CO2 and H2O are relevant raw materials for many reactions.
  • the temperature during thermal degradation is preferably >300-600°C, particularly preferably >350°C, in particular 350-500°C, also 350-450°C.
  • step a) in which in step a) the polysaccharide is thermally degraded and converted into ethylene, CO2 and H 2 O, the reaction of the thermally degraded polysaccharide to ethylene, CO2 and H2O using the well-known Fischer-Tropsch synthesis. It is particularly suitable for obtaining the largest possible quantities of ethylene, CO2 and H2O that have a certain degree of purity.
  • step a) the CO2 and H2O obtained are converted electrolytically to monoethylene glycol (MEG), O2 and H2.
  • MEG monoethylene glycol
  • O2 and H 2 can advantageously be used in step b), which significantly improves the energy balance of the process.
  • the ethylene obtained in step a) is used in step b) to obtain terephthalic acid, for example for the synthesis of the intermediate p-xylene.
  • terephthalic acid for example for the synthesis of the intermediate p-xylene.
  • the oxygen O2 and/or hydrogen H2 obtained in step a) is also used in step b) to obtain terephthalic acid, particularly preferably both.
  • the H2 can be used for the synthesis of the intermediate methylfurfural from chloromethylfurfural or the O2 for the synthesis of terephthalic acid from p-xylene.
  • the use of O2 and/or H 2 advantageously improves the energy balance and thus also the CO2 balance.
  • the temperature in step c) is between 260 and 290 ° C, particularly preferably 270-280 ° C.
  • the advantage of this embodiment is that the solubility of the PTA in the MEG is improved.
  • the monomer supply during the reaction must otherwise be kept low due to the low solubility of the monomer PTA in MEG.
  • the high temperature improves the solubility of the PTA.
  • the pressure in step c) is ⁇ 50 Pa, especially 10 to 50 Pa, especially ⁇ 50 Pa.
  • Fig. 1 shows a concrete exemplary embodiment of the method according to the invention.
  • Fig. 1 shows the specific embodiment 1.
  • the temperature during the reaction of MEG and PTA (in step c) is 270-280 ° C and the pressure is ⁇ 50 Pa.
  • Cellulose waste was used as a polysaccharide source for the production of PTA, where it was first converted into chloromethylfurfural.
  • PTA purified terephthalic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines CO2-negativen Polyethylenterephthalats. Es ist vorgesehen, dass Polysaccharide in einem Verfahren zur Herstellung eines CO2- negativen Polyethylenterephthalats verwendet werden. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf: a) Gewinnung von Monoethylenglykol aus einem Polysaccharid, b) Gewinnung von Terephthalsäure aus einem Polysaccharid, und c) Reaktion des Monoethylenglykols aus Schritt a) mit der Terephthalsäure aus Schritt b) zu Polyethylenterephthalat.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung eines CC>2-negativen Polyethylenterephthalats aus erneuerbaren Rohstoffen.
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines CC>2-negativen Polyethylenterephthalats.
Zur Verbesserung der Gesamt-CCh-Bilanz beispielsweise von Fahrzeugen ist der Einsatz nachhaltiger Werkstoffen ein effektiver Stellhebel. Nachhaltige Polymerlösungen besitzen in diesem Zuge eine immer stärkere Bedeutung in der Automobilindustrie. Die drei relevantesten Rohstoffquellen für nachhaltige Polymere umfassen hierbei biobasierte Ansätze auf Basis nachwachsender Rohstoffe, Rezyklatkunststoffe sowie CCh-basierte Polymeransätze. In der Literatur sind bereits biobasierte Polymere bekannt (PLA, PHB, etc.), um den CCh-Fußabdruck über den gesamten Produktlebenszyklus im Vergleich zur petrochemischen Alternative gering zu halten. Weiterhin werden vermehrt thermoplastische Polymere aus Rezyklatprozessen eingesetzt, um den CCh-Ausstoß durch einen geschlossenen Werkstoffkreislauf gering zu halten. Diese beiden Großteile der genannten Werkstoffklassen sind jedoch weniger für den Einsatz in anspruchsvollen Anwendungen geeignet, da sowohl bei den biobasierten Ansätze als auch bei den Rezyklatkunststoffen durch natürliche Syntheseprozesse und durch Degradationseffekte im Recyclingprozess keine Steuerung des Molekulargewichtes sowie der Molekulargewichtsverteilung möglich ist.
Das Polymer Polyethylenterephthalat (PET) kann bekanntermaßen aus Monoethylenglykol (MEG) und Terephthalsäure (PTA, purified terephthalic acid) hergestellt werden. Die Terephthalsäure kann über die Zwischenstufen CMF (Chloromethylfurfural), MF (Methylfurfural), DMF (Dimethylfurfural) und p-Xylol synthetisiert werden.
Die katalytische Synthese von MEG (Monoethylenglykol) aus CO2 ist beispielsweise aus US 2020/0347502 A1 bekannt.
Vielfach wird MEG auch aus dem Epoxid Ethylenoxid gewonnen.
Die Synthese von PTA (Terephthalsäure) aus nachwachsenden Rohstoffen, wie Zellulose, über die Stufe des para-Xylols ist bekannt aus US 8,889,938 B2. Auch US2 011/0311829 A1 beschäftigt sich mit erneuerbaren Ressourcen. Beschrieben wird eine Methode für die CCh-emissionsneutrale Herstellung von druck- und spannungsstabilen Aufbaumaterialien und Fasern. Der zweite Schritt sei sogar CCh-emissionsnegativ. Synthetische Kohlenstofffasern ersetzen hierbei Beton oder Stahl.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein umweltfreundlicheres Herstellverfahren für Polyethylenterephthalate bereitzustellen. Es sollte ein CCh-negative Bilanz aufweisen. Die Molekulargewichtsverteilung sollte eng sein. Das heißt die Polymerisation sollte kontrolliert ablaufen können. Darüber hinaus sollte das Polyethylenterephthalat stabil sein.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines CC>2-negativen Polyethylenterephthalats (PET) mit den Schritten: a) Gewinnung von Monoethylenglykol (MEG) aus einem Polysaccharid, b) Gewinnung von Terephthalsäure (PTA) aus einem Polysaccharid, das gleich oder unterschiedlich zu dem Polysaccharid aus Schritt a) sein kann, c) Reaktion des Monoethylenglykols (MEG) aus Schritt a) mit der Terephthalsäure (PTA) aus Schritt b) zu Polyethylenterephthalat (PET).
Die Reihenfolge der Schritte a) und b) kann ersichtlicher Weise vertauscht werden.
Polysaccharide sind Polyzucker/Vielfachzucker und werden auch als Glycane/Glykane oder Polyosen bezeichnet. Es sind Kohlenhydrate, in denen eine große Anzahl (mindestens 11) Monosaccharide (Einfachzucker) über eine glycosidische Bindung verbunden sind. Beispiele für Polysaccharide sind Glycogen, Stärke (Amylose und Amylopektin), Pektine, Chitin, Callose und Cellulose. Polysaccharide sind auch in Holz enthalten (Cellulose/Hemicellulose), zusammen mit Lignin.
Erfindungsgemäß sind vom Begriff „Polysaccharid“ auch Mischungen verschiedener Polysaccharide umfasst.
Die Reaktion des PET aus MEG und PTA erfolgt bekanntermaßen über eine Veresterungskatalyse.
Die erfindungsgemäße, industrielle Synthese des CO2-negativen Polyethylenterephthalats erfolgt mithilfe einer zweistufigen direkten Polykondensationsreaktion oder über eine Massenpolymerisation. Die Edukte der Polymerisationsreaktion umfassen MEG und PTA sowie Veresterungskatalysatoren. Zunächst verestert die PTA mit einem Überschuss von MEG direkt zu Oligoesterstrukturen unter einer Entfernung des entstehenden Wassers, um die Gleichgewichtsreaktion in Richtung der Reaktionsprodukte zu verschieben. Anschließend bilden sich die Oligoesterstrukturen aus. Die reaktiven Veresterungskatalysatoren können die Reaktionsrate nach einer Veresterung der katalytisch aktiven Säuregruppen konstant halten. Zur Erhöhung des Molekulargewichtes des Polymers kann industriell auch eine anschließende Massenpolymerisation durchgeführt werden, bei welcher das PTA nicht in einem Überschuss des MEG gelöst wird, sondern gleiche Anteile beider Monomere verwendet werden. Sinnvollerweise findet die Reaktion im Temperaturbereich zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur des Polymerwerkstoffes statt, um eine Mobilität der sich bildenden Kettensegmente zu ermöglichen. Hierdurch können Molmassen über 100000 Da generiert und eine hohe Kristal linität des Polymerwerkstoffes erreicht werden.
Gegenstand ist darüber hinaus auch die Verwendung von Polysacchariden in einem Verfahren zur Herstellung eines CO2-negativen Polyethylenterephthalats (PET), insbesondere im erfindungsgemäßen Verfahren.
Erläuterungen betreffend bevorzugte Ausführungsformen gelten also sowohl für das Verfahren, als auch für die Verwendung.
Vorteil der Erfindung ist, dass das gesamte Herstellverfahren sowie das resultierende Polymer CO2-negativ ist. Das heißt, es wird CO2 in chemisch gebundener Form gebunden. Das Verfahren ist ökologisch, denn alle Ausgangsstoffe werden aus erneuerbaren Rohstoffquellen gewonnen. Im Vergleich dazu sind die Herstellungsverfahren für PET aus dem Stand der Technik lediglich CO2-neutral, denn im Stand der Technik wird einer der beiden Ausgangsstoffe, Monoethylenglykol oder Terephthalsäure, aus Erdöl gewonnen.
Der CO2-basierte Polymeransatz liefert eine enge Molekulargewichtsverteilung und das erhaltene PET steht petro-basierten Polymeren hinsichtlich Eigenschaften in nichts nach. Die Erfindung umfasst als Ausführungsbeispiel die CO2-basierte PET-Synthese.
Das mit der Erfindung erhaltene PET eignet sich für die Verwendung im Fahrzeugbau. Weitere Einsatzgebiete sind die Herstellung von Endlosfäden, Stapelfasern, Kräuselfasern, Filzen oder Spinnkabeln für Bekleidungsstoffe, Heimtextilien und industrielle Zwecke oder die Herstellung von Mischungen mit anderen Fasern wie Baumwolle, Wolle, Seide und Kunstfasern. Weitere Anwendungsgebiete sind u. A. Fußbodenbeläge, technische Einsatzgebiete wie beispielsweise Förderbänder, Treibriemen, Reifencord, Feuerwehrschläuche, Seile, Filtermaterialien, Nähfäden und Garne sowie gasdichte Folien oder gasdichte Flaschen für die Lebensmittelindustrie. Anwendungsfelder ergeben sich weiterhin im Gerätebau, in der Feinwerktechnik, in Haushaltsgeräten, Fotofilmen, Magnetbändern und Lebensmittelverpackungen sowie insgesamt angrenzende PET-herstellende, PET-verarbeitende Industriezweige sowie weitere nicht explizit genannte Endanwendungen.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Polysaccharid in Form von Pflanzenabfällen aus der Agrarwirtschaft sowie angrenzenden Industriezweigen bereitgestellt wird (beispielsweise Zellstoffprodukte, Sägemehl, Sägespäne oder auch Holz). In den Schritten a) oder b) des Verfahrens bedarf es dann sinnvollerweise zusätzlicher Extraktions- beziehungsweise Zerkleinerungsschritte.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist mindestens eines der Polysaccharide aus den Schritten a) und b) ausgewählt aus der Polysaccharidquelle Zellulose, insbesondere kann es sich bei Zellulose um Zellulosereststoffe wie Holzhackschnitzel, Sägespäne, Sägemehl, Holzabfälle oder Altpapier etc. handeln.
Besonders bevorzugt wird die gleiche Polysaccharid-Quelle in beiden Schritten a) und b) eingesetzt. Vorteilhaft ist dadurch die industrielle Umsetzung des Verfahrens einfacher und die Anlage effizienter.
Ganz besonders bevorzugt ist das Polysaccharid in Schritt a) und in Schritt b) Zellulose, umfassend auch Zellulosereststoffe. Vorteilhaft ist das Verfahren damit günstiger. Denn Zellulose fällt in vielen Prozessen als Abfall an und ist dem Erdöl als Ausgangsstoff für die PET- Herstellung vorzuziehen, weil es ein ökologischer Rohstoff ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt a) das Polysaccharid thermisch abgebaut und umgesetzt zu Ethylen, CO2 und H2O. Vorteilhaft wird so das eingesetzte Polysaccharid vollständig verwertet. Denn Ethylen, CO2 und H2O sind relevante Rohstoffe für viele Reaktionen.
Die Temperatur beträgt bei dem thermischen Abbau bevorzugt >300-600°C, besonders bevorzugt >350°C, insbesondere 350-500 °C, auch 350-450°C.
In einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform, bei der in Schritt a) das Polysaccharid thermisch abgebaut und umgesetzt wird zu Ethylen, CO2 und H2O, wird die Umsetzung des thermisch abgebauten Polysaccharids zu Ethylen, CO2 und H2O mittels der bekannten Fischer- Tropsch-Synthese durchgeführt. Sie eignet sich vorteilhaft besonders gut, um möglichst große Mengen Ethylen, CO2 und H2O zu gewinnen, die eine gewisse Reinheit aufweisen.
In einer ebenfalls bevorzugten Variante dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt a) das gewonnene CO2 und H2O elektrolytisch zu Monoethylenglykol (MEG), O2 und H2 umgesetzt.
Vorteilhaft werden damit aus den relativ inerten Gasen CO2 und H2O reaktivere Verbindungen hergestellt. Das sind zum Einen das MEG selbst (Ausgangsstoff des erfindungsgemäßen PET- Herstellverfahrens) und zum Anderen O2 und H2, die in einer besonders bevorzugten Ausführung für die Gewinnung der Terephthalsäure in Schritt b) genutzt werden.
Vorteilhaft können O2 und H2 in Schritt b) genutzt werden, was die Energiebilanz des Verfahrens nennenswert verbessert.
Beide Varianten können miteinander kombiniert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird somit das in Schritt a) gewonnene Ethylen in Schritt b) für die Gewinnung von Terephthalsäure eingesetzt, beispielsweise für die Synthese der Zwischenstufe des p-Xylols. Durch die Nutzung des Ethylens aus dem Polysaccharid verbessert sich konsequenterweise die Energiebilanz und damit auch die CO2-Bilanz.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird zudem der in Schritt a) gewonnene Sauerstoff O2 und/oder Wasserstoff H2 in Schritt b) für die Gewinnung von Terephthalsäure eingesetzt, besonders bevorzugt beides. Insbesondere kann das H2 für die Synthese der Zwischenstufe Methylfurfural aus Chloromethylfurfural beziehungsweise das O2 für die Synthese der Terephthalsäure aus p-Xylol eingesetzt werden. Vorteilhaft verbessert sich durch die Nutzungen von O2 und/oder H2 die Energiebilanz und damit auch die CO2-Bilanz.
In weiterer bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist die Temperatur in Schritt c) zwischen 260 und 290 °C, besonders bevorzugt 270-280°C. Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass die Löslichkeit des PTA in dem MEG verbessert wird. Denn bekanntermaßen muss bei der Reaktion die Monomerzufuhr aufgrund der geringen Löslichkeit des Monomers PTA in MEG sonst gering gehalten werden. Die hohe Temperatur verbessert die Löslichkeit des PTA. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Druck in Schritt c) bei < 50 Pa, besonders 10 bis 50 Pa, insbesondere < 50 Pa.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert.
Fig. 1 zeigt ein konkretes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ausführungsbeispiel 1 :
Fig. 1 zeigt das konkrete Ausführungsbeispiel 1. Die Temperatur während der Reaktion von MEG und PTA (in Schritt c) liegt bei 270-280°C und der Druck bei < 50 Pa.
Zelluloseabfall wurde als Polysaccharid-Quelle zum einen für die Gewinnung des PTA eingesetzt, wobei es zuerst zu Chloromethylfurfural umgesetzt wurde.
Zum anderen wurde der Zelluloseabfall thermisch abgebaut und mittels Fischer-Tropsch- Verfahren zu Ethylen (=Ethen), Kohlenstoffdioxid und Wasser umgesetzt, wobei die beiden Letztgenannten elektrolytisch zu Sauerstoff, Wasserstoff und MEG verfeinert wurden.
Wie in Fig. 1 erkennbar wurden sowohl Ethylen, als auch Sauerstoff und Wasserstoff in die PTA-Synthese eingeschleust und dort für verschiedene Reaktionsstufen (in der PTA- Gewinnung über CMF, MF, DMF und p-Xylol) genutzt. Bezugszeichenliste
Polysaccharid
Monoethylenglykol (MEG)
Terephthalsäure (PTA, purified terephthalic acid)
Polyethylenterephthalat (PET) a Chloromethylfurfural (CMF) b Methylfurfural (MF) c Dimethylfurfural (DMF) d p-Xylol 0 Ethylen (Ethen) 0 CO2 0 H2O 0 O2 0 H2 00 Thermischer Abbau des Polysaccharids und Fischer-Tropsch-Verfahren00 Elektrolyse des CO2 und des H2O zu MEG, O2 und H2

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung eines CCh-negativen Polyethylenterephthalats (4) mit den Schritten: a) Gewinnung von Monoethylenglykol (2) aus einem Polysaccharid (1), b) Gewinnung von Terephthalsäure (3) aus einem Polysaccharid (1), und c) Reaktion des Monoethylenglykols (2) aus Schritt a) mit der Terephthalsäure (3) aus Schritt b) zu Polyethylenterephthalat (4). Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polysaccharid (1) in Form nachwachsender Rohstoffe eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei mindestens eines der Polysaccharide (1) aus den Schritten a) und b) Holz oder Zellulose ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polysaccharid (1) aus Schritt a) und das Polysaccharid (1) aus Schritt b) Holz oder Zellulose ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in Schritt a) das Polysaccharid (1) thermisch abgebaut und umgesetzt wird zu Ethylen, CO2 und H2O (20,30,40). Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Umsetzung des thermisch abgebauten Polysaccharids zu Ethylen, CO2 und H2O (20,30,40) mittels Fischer-Tropsch-Synthese stattfindet. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei in Schritt a) das gewonnene CO2 und H2O (30,40) elektrolytisch zu dem Monoethylenglykol, O2 und H2 (2,50,60) umgesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das in Schritt a) gewonnene Ethylen (20) in Schritt b) für die Gewinnung von Terephthalsäure (3) eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das in Schritt a) gewonnene O2 und H2 (50,60) in Schritt b) für die Gewinnung von Terephthalsäure (3) eingesetzt wird. Verwendung von Polysacchariden (1) in einem Verfahren zur Herstellung eines CO2- negativen Polyethylenterephthalats (4) nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
EP23734614.3A 2022-07-21 2023-06-21 Verfahren zur herstellung eines co²-negativen polyethylenterephthalats aus erneuerbaren rohstoffen Pending EP4558541A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102022207445.9A DE102022207445A1 (de) 2022-07-21 2022-07-21 Verfahren zur Herstellung eines CO2-negativen Polyethylenterephthalats aus erneuerbaren Rohstoffen.
PCT/EP2023/066890 WO2024017555A1 (de) 2022-07-21 2023-06-21 Verfahren zur herstellung eines co2-negativen polyethylenterephthalats aus erneuerbaren rohstoffen.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4558541A1 true EP4558541A1 (de) 2025-05-28

Family

ID=87059740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23734614.3A Pending EP4558541A1 (de) 2022-07-21 2023-06-21 Verfahren zur herstellung eines co²-negativen polyethylenterephthalats aus erneuerbaren rohstoffen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20260015468A1 (de)
EP (1) EP4558541A1 (de)
DE (1) DE102022207445A1 (de)
WO (1) WO2024017555A1 (de)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202008015775U1 (de) 2008-11-27 2009-03-05 Kuse, Kolja CO2-Emissionen-freier Baustoff aus CO2
EP2403894B1 (de) * 2009-03-03 2016-06-01 The Coca-Cola Company Polyethylenterephthalatverpackung auf biologischer basis und herstellungsverfahren dafür
US8889938B2 (en) 2012-03-15 2014-11-18 Micromidas, Inc. Methods of producing para-xylene
US12286714B2 (en) 2015-10-09 2025-04-29 Rutgers, The State University Of New Jersey Nickel phosphide catalysts for direct electrochemical CO2 reduction to hydrocarbons
CN109642021A (zh) * 2016-09-01 2019-04-16 雀巢产品技术援助有限公司 完全由生物基材料制备生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)聚合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024017555A1 (de) 2024-01-25
DE102022207445A1 (de) 2024-02-01
US20260015468A1 (en) 2026-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pappu et al. Manufacturing and characterization of sustainable hybrid composites using sisal and hemp fibres as reinforcement of poly (lactic acid) via injection moulding
Pappu et al. Advances in industrial prospective of cellulosic macromolecules enriched banana biofibre resources: A review
Nagarajan et al. New engineered biocomposites from poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)(PHBV)/poly (butylene adipate-co-terephthalate)(PBAT) blends and switchgrass: Fabrication and performance evaluation
Quirino et al. Matrices from vegetable oils, cashew nut shell liquid, and other relevant systems for biocomposite applications
Saba et al. Mechanical properties of kenaf fibre reinforced polymer composite: A review
Thakur Biomass-based biocomposites
Santulli et al. Pineapple fibers, their composites and applications
Elser et al. Toward Sustainable fiber‐reinforced polymer composites
Saba et al. Manufacturing and processing of kenaf fibre-reinforced epoxy composites via different methods
Nautiyal et al. Natural fibres and their composites: a review of chemical composition, properties, retting methods, and industrial applications
Arjmandi et al. Rice husk and kenaf fiber reinforced polypropylene biocomposites
Grinshpan et al. Good real world example of wood-based sustainable chemistry
EP4063545A2 (de) Industrielles textil und verwendung
Güney et al. Mechanical and thermal properties of recycled polyethylene/surface treated hemp fiber bio‐composites
EP4558541A1 (de) Verfahren zur herstellung eines co²-negativen polyethylenterephthalats aus erneuerbaren rohstoffen
US20180273680A1 (en) Dyeable synthetic fiber
Perepelkin Renewable Plant Resources and Processed Products in Chemical Fibre Production.
Lee et al. Preparation and physical properties of the biocomposite, cellulose diacetate/kenaf fiber sized with poly (vinyl alcohol)
Zaman et al. A comparative study on the mechanical and degradation properties of plant fibers reinforced polyethylene composites
KR101417413B1 (ko) 천연섬유 폴리유산 복합재료 제조방법
CA3103993A1 (en) Rheologically defined lignin compositions
DE3872885T2 (de) Reduktion von carboxylendgruppen in polyester mit lactimaethern.
Jadhav et al. Natural Fiber-Based Composites and Their Applications
Perepelkin Trends and changes in world chemical fibre production. An analytical review. Part 2. Trends in the development of traditional and promising kinds of chemical fibres
Gbenebor et al. Structural and Thermal Evaluations of Cellulose and Lignin from Bambusa vulgaris

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250221

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)