EP4558460A1 - Tertiäre amine zur verbesserung des kriechverhaltens von chemischen dübeln - Google Patents

Tertiäre amine zur verbesserung des kriechverhaltens von chemischen dübeln

Info

Publication number
EP4558460A1
EP4558460A1 EP23738763.4A EP23738763A EP4558460A1 EP 4558460 A1 EP4558460 A1 EP 4558460A1 EP 23738763 A EP23738763 A EP 23738763A EP 4558460 A1 EP4558460 A1 EP 4558460A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
epoxy resin
component
weight
use according
hardener component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23738763.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ana-Maria Martin-Lasanta
Nicole Behrens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hilti AG
Original Assignee
Hilti AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hilti AG filed Critical Hilti AG
Publication of EP4558460A1 publication Critical patent/EP4558460A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
    • C04B24/121—Amines, polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/14—Polyepoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/06—Inhibiting the setting, e.g. mortars of the deferred action type containing water in breakable containers ; Inhibiting the action of active ingredients
    • C04B40/0666—Chemical plugs based on hydraulic hardening materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C08G59/623—Aminophenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00715—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for fixing bolts or the like

Definitions

  • “Creep behavior” describes the plastic deformation, displacement or movement of a chemical anchor as a result of sustained load (permanent load).
  • Amines are compounds derived from ammonia by replacing one, two or three hydrogen atoms with hydrocarbon groups and having the general structures RNH2 (primary amines), R2NH (secondary amines) and R3N (tertiary amines) (see: IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the “Gold Book”), Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997)).
  • the tertiary amine is preferably used in the hardener component (B) of a multi-component epoxy resin composition.
  • the hardener component (B) preferably comprises >5.0% by weight, preferably 5.0 to 20% by weight, of the tertiary amine based on the total weight of the hardener component (B).
  • the hardener component (B) comprises 5.0% by weight to 10.0% by weight of the tertiary amine based on the total weight of the hardener component (B).
  • the epoxy resin compound is used to produce chemical dowels, which are commonly used for construction purposes.
  • the term "for construction purposes” means the structural bonding of concrete/concrete, steel/concrete or steel/steel or one of the mentioned materials to other mineral materials, the structural reinforcement of components made of concrete, masonry and other mineral materials, the reinforcement applications with fiber-reinforced polymers of building objects, the chemical fastening to surfaces made of concrete, steel or other mineral materials, in particular the chemical fastening of construction elements and anchoring means, such as anchor rods, anchor bolts, (threaded) rods, (threaded) sleeves, concrete iron, screws and the like, in drill holes in various substrates, such as (reinforced) concrete, masonry, other mineral materials, metals (e.g. steel), ceramics, plastics, glass and wood.
  • the tertiary amine used for the use according to the invention preferably comprises at least three tertiary amino groups.
  • the tertiary amine used for the use according to the invention preferably comprises a 6-membered ring.
  • the tertiary amine comprises at least three tertiary amino groups and a 6-membered ring, preferably a 6-membered aromatic ring.
  • the tertiary amine is selected from the group of tertiary aminophenols, preferably from the group of 2,4,6-tris (di-Ci-C6-alkylamino)phenols.
  • the tertiary amine is particularly preferably selected from the group consisting of 2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)phenol (commercially available under the trade name Ancamine® K54) and 1,3,5-tris[3-(dimethylamino)propyl] hexahydro-1,3,5-triazine (commercially available under the trade name Lupragen® N600).
  • 2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)phenol is used for the use according to the invention to improve the creep behavior of a chemical dowel.
  • the hardener component (B) comprises at least one amine that is reactive towards epoxy groups.
  • Corresponding amines are known to those skilled in the art.
  • the at least one amine reactive towards epoxy groups is selected from the group consisting of aliphatic, alicyclic, aromatic and araliphatic amines, and which has on average at least two reactive hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom per molecule.
  • Ancamine 2168 dimethyldiaminodicyclohexylmethane (Laromin® C260), 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane, (3(4),8(9)Bis (aminomethyldicyclo[5.2.1.0 2 ' 6 ]decane
  • Preferred amines are polyamines, such as 2-methylpentanediamine (DYTEK® A), 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDA), 1,3-benzenedimethanamine (m-xylylenediamine, MXDA), 1,4-benzenedimethanamine (p -Xylylenediamine, PXDA), 1,6-diamino-2,2,4-trimethylhexane (TMD), diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), pentaethylenehexamine (PEHA), N-ethylaminopiperazine (N-EAP ), (3(4),8(9)Bis(aminomethyl)dicyclo[5.2.1.0 2 ' 6 ]decane (mixture of isomers, tricyclic primary amines; TCD-diamine), 1,14-diamino-4,11-dioxatetradecane, Dipropy
  • the amines can be used both individually and in a mixture of two or more of the amines mentioned.
  • the amine that is reactive towards epoxy groups is contained in the hardener component (B) preferably in a proportion of 10 to 90% by weight, particularly preferably 35 to 60% by weight, based on the total weight of the hardener component (B).
  • the hardener component (B) preferably comprises a salt (S) as an accelerator selected from the group consisting of salts of nitric acid, salts of halogens, salts of trifluoromethanesulfonic acid and combinations thereof.
  • a salt (S) as an accelerator selected from the group consisting of salts of nitric acid, salts of halogens, salts of trifluoromethanesulfonic acid and combinations thereof.
  • the following compounds are particularly suitable as salt (S): Ca(NOs)2 (calcium nitrate, usually used as Ca(NOs)2 tetrahydrate), a mixture of Ca(NO3)2/HNO3, KNO3 (potassium nitrate), NaNO3 (sodium nitrate ), Mg(NOs)2 (magnesium nitrate, commonly used as Mg(NOs)2 hexahydrate), AI(NOs)3 (aluminum nitrate, commonly used as AI(NOs)3 nona
  • the salts can be used both individually and in a mixture of two or more of the salts mentioned.
  • the salt (S) is preferably in a proportion of 0.1 to 15% by weight, preferably in a proportion of 1.0 to 10.0% by weight, based on the total weight of the hardener component (B), in the hardener component (B ) contain.
  • the salt (S) is dissolved in a suitable solvent and used accordingly as a solution.
  • Organic solvents such as methanol, ethanol and glycerin are suitable for this.
  • the hardener component (B) can include further additives from the group of solvents, further phenolic accelerators, co-accelerators, adhesion promoters and inorganic fillers.
  • Non-reactive diluents can preferably be contained in an amount of up to 30% by weight, based on the total weight of the hardener component (B), for example from 1 to 20% by weight.
  • suitable solvents are alcohols such as methanol, ethanol or glycols, lower alkyl ketones such as acetone, di-lower alkyl-lower alkanoylamides such as dimethylacetamide, lower alkyl benzenes such as xylenes or toluene, phthalic acid esters or paraffins.
  • the amount of solvent is preferably ⁇ 5% by weight based on the total weight of the hardener component (B).
  • Phenolic accelerators are preferably selected from salicylic acid, styrolyzed phenols and cardanol, as well as mixtures thereof. These can be present in the hardener component (B) in a proportion of 0 to 10% by weight, based on the total weight of the hardener component.
  • adhesion promoters are selected from the group of silanes which have at least one Si-bonded hydrolyzable group, such as, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3 -aminopropylmethyl- diethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl-triethoxysilane, 3-aminopropyl-trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane, 3-mer
  • AMMO 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • AMO 3-aminopropyltriethoxysilane
  • DAMO 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • Trimethoxysilylpropyldiethylenetetramine is preferred.
  • Other silanes are described, for example, in EP3000792 A1.
  • the adhesion promoter can be present in an amount of up to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 1.0 to 2.5% by weight, based on the total weight of the hardener component (B).
  • Inorganic fillers serve as fillers, in particular cements such as Portland cement or aluminate cement as well as other hydraulically setting inorganic substances, quartz, glass, corundum, porcelain, earthenware, barite, light spar, gypsum, talc and/or chalk and mixtures thereof. Furthermore, thickeners such as fumed silica can also be used as an inorganic filler. Further details on fillers that can be used are provided, for example, in WQ2020/058015 A1.
  • the inorganic fillers can be added in the form of sands, flours or shaped bodies, preferably in the form of fibers or spheres.
  • the fillers can be present in one or all components of the multi-component composition.
  • the proportion of fillers is preferably 0 to 75% by weight, for example 10 to 75% by weight, preferably 15 to 75% by weight and more preferably 20 to 50% by weight, even more preferably 25 to 40% by weight. -%, based on the total weight of the hardener component (B).
  • the epoxy resin component (A) preferably comprises at least one curable epoxy resin.
  • the curable epoxide in the epoxy resin component (A) can be a variety of commercially available compounds known to those skilled in the art, which contain on average more than one epoxy group, preferably two epoxide groups, per molecule. These epoxy resins can be both saturated and unsaturated as well as aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic and also have hydroxyl groups. They can also contain substituents which do not cause any disruptive side reactions under the mixing or reaction conditions, for example alkyl or aryl substituents, ether groups and the like. Trimeric and tetrameric epoxides are also suitable within the scope of the invention.
  • the epoxy resins are preferably glycidyl ethers, which are derived from polyhydric alcohols, in particular polyhydric phenols such as Bisphenols and novolaks, in particular those with an average glycidyl group functionality of 1.5 or greater, in particular 2 or greater, for example from 2 to 10.
  • the epoxy resins can have an epoxy equivalent weight (EEW) of 120 to 2000 g/EQ, preferably 140 to 400, in particular 155 to 195, for example 165 to 185. Mixtures of several epoxy resins can also be used.
  • EW epoxy equivalent weight
  • Examples of the polyhydric phenols used to produce the epoxy resins are resorcinol, hydroquinone, 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane (bisphenol A), isomer mixtures of dihydroxyphenylmethane (bisphenol F), tetrabromous bisphenol A, novolak, 4, 4'-dihydroxyphenylcyclohexane and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropane.
  • the epoxy resin is preferably a diglycidyl ether of bisphenol A or bisphenol F or a mixture thereof. Liquid diglycidyl ethers based on bisphenol A and/or F with an EEW of 180 to 190 g/EQ are particularly preferably used.
  • hexanediol diglycidyl ether trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A-epichlorohydrin resins and/or bisphenol F-epichlorohydrin resins, for example with an average molecular weight of Mn ⁇ 2000 g/mol.
  • the proportion of epoxy resin is >0 to 100% by weight, preferably 10 to 70% by weight and particularly preferably 30 to 60% by weight, based on the total weight of the epoxy resin component (A).
  • the epoxy resin component (A) can optionally contain at least one reactive diluent.
  • Glycidyl ethers of aliphatic, alicyclic or aromatic mono- or in particular poly-alcohols, which have a lower viscosity than epoxides containing aromatic groups, are used as reactive diluents.
  • Mixtures of two or more of these reactive diluents can also be used, preferably mixtures containing triglycidyl ether, particularly preferably as a mixture of 1,4-butanediol diglycidyl ether (BDDGE) and trimethylolpropane triglycidyl ether (TMPTGE) or 1,4-butanediol diglycidyl ether (BDDGE) and trimethylolethane triglycidyl ether (TMETGE). .
  • BDDGE 1,4-butanediol diglycidyl ether
  • TMPTGE trimethylolpropane triglycidyl ether
  • TMETGE trimethylolethane triglycidyl ether
  • the reactive diluents are preferably present in an amount of 0 to 60% by weight, in particular 1 to 20% by weight, based on the total weight of the epoxy resin component (A).
  • Suitable epoxy resins and reactive thinners can also be found in the standard work by Michael Dornbusch, Ulrich Christ and Rob Rasing, “Epoxy resins”, Vincentz Network GmbH & Co KG (2015), ISBN 13: 9783866308770. These connections are incorporated herein by reference.
  • epoxy resin component (A) can contain usual additives, in particular adhesion promoters and fillers, as already described for the hardener component (B).
  • the proportion of fillers is preferably 0 to 75% by weight, for example 10 to 75% by weight, preferably 15 to 75% by weight and more preferably 20 to 50% by weight, even more preferably 25 to 40% by weight. -%, based on the total weight of the epoxy resin component (A).
  • additives to the multi-component epoxy resin composition are also thixotropic agents such as optionally organically post-treated pyrogenic silica, bentonites, alkyl and methyl celluloses and castor oil derivatives, plasticizers such as phthalic acid or sebacic acid esters, stabilizers, antistatic agents, thickeners, flexibilizers, curing catalysts, rheology aids, wetting agents, coloring agents Additives such as dyes or pigments, for example for different coloring of the components for better control of their mixing, as well as wetting agents, desensitizers, dispersants and other control agents for the reaction rate, or mixtures of two or more of these.
  • thixotropic agents such as optionally organically post-treated pyrogenic silica, bentonites, alkyl and methyl celluloses and castor oil derivatives
  • plasticizers such as phthalic acid or sebacic acid esters, stabilizers, antistatic agents, thickeners, flexibilizers, curing catalysts, rhe
  • the multi-component epoxy resin composition is preferably present in cartridges, cartridges or foil bags which comprise two or more separate chambers in which the epoxy resin component (A) and the hardener component (B) of the mortar composition are arranged separately from one another in a reaction-inhibiting manner.
  • the epoxy resin component (A) and the hardener component (B) are emptied from the separate chambers and mixed in a suitable device, for example a static mixer or a dissolver.
  • a suitable device for example a static mixer or a dissolver.
  • the mixture of epoxy resin component (A) and hardener component (B) is then introduced into the previously cleaned borehole using a known injection device.
  • the component to be fixed is then inserted into the mortar and adjusted.
  • the reactive components of the hardener component (B) react with the epoxy resins of the epoxy resin component (A) under polyaddition, so that the epoxy resin composition hardens under ambient conditions within a desired time, preferably within a few minutes or hours.
  • the epoxy resin component (A) and the hardener component (B) are preferably mixed in a ratio that results in a balanced stoichiometry according to the EEW and AHEW values.
  • the AHEW value indicates the amount of the hardener component that contains 1 mol of reactive H.
  • the EEW value (epoxide equivalent weight) is usually specified by the manufacturers of the epoxy resin components used or they are calculated using known methods.
  • the EEW indicate the amount in g of epoxy resin that contains 1 mole of epoxy groups.
  • the AHEW was obtained by determining the glass transition temperature (Tg) of a mixture of epoxy resin (with known EEW) and amine component.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperatures of epoxy resin/amine mixtures with different ratios were determined.
  • the sample was cooled from 21 to -70°C at a heating rate of -20 K/min, heated to 250°C in a first heating run (heating rate 10 K/min), then cooled again to -70°C (heating rate -20 K/min) and in the last step heated to 200°C (20 K/min).
  • the mixture with the highest glass transition temperature in the second heating run (“Tg2”) has the optimal ratio of epoxy resin and amine.
  • the AHEW value can be calculated from the known EEW and the optimal epoxy resin/amine ratio.
  • Fig. 1 shows the creep behavior of Examples 1 and 2 in comparison to the creep behavior of Comparative Example 1;
  • Fig. 2 shows the creep behavior of Examples 3 and 4 in comparison to the creep behavior of Comparative Example 2.
  • the amines were premixed and the accelerator or the accelerator mixture was dissolved in the amine mixture. Filler and thickener were then added and pre-mixed by hand. The mixture was then dissolved in a dissolver (PC Laboratory system, volume 1 L) stirred for 8.5 minutes under 80 mbar negative pressure at 3500 rpm.
  • a dissolver PC Laboratory system, volume 1 L
  • the accelerator Ca(NOs)2 was used as a solution in glycerol (1,2,3-propanetriol). To prepare the calcium nitrate solution, 400.0 g of calcium nitrate tetrahydrate were added to 100.0 g of glycerol and stirred at 50 ° C until the solution was complete (3 hours). The solution prepared in this way contained 80.0% calcium nitrate tetrahydrate.
  • the epoxy resin component (A) and the hardener component (B) were filled into hard cartridges with a mixing ratio of 3:1 according to the examples in Table 2.
  • the hard cartridges were equipped with a static mixer (Quadro mixer) and pressed out using a dispenser. The first five strokes of the extruded grout were discarded to ensure proper mixing quality before injection into the borehole.
  • Examples 1 and 2 according to Table 2 differ from comparative example 1 only in the presence of Ancamine® K54 in different weight percentages.
  • Figure 1 shows the results of the long-term load tests to determine the creep behavior of the hardened mortar compounds according to Examples 1 and 2 in comparison to Comparative Example 1. From Figure 1, improved creep behavior with a lower initial displacement under sustained load and increased temperature can be seen for mortar compounds, the Ancamine® K54 included.
  • Figure 3 shows the results of the long-term load tests to determine the creep behavior of the hardened mortar compounds according to Examples 3 and 4 and Comparative Example 2.
  • the hardener component (B) according to Comparative Example 2 contains Ancamine® K54 in a weight percentage of only 3% by weight (not according to the invention ). From Fig. 2, improved creep behavior with a lower initial displacement under sustained load and elevated temperature can be seen for mortar compounds that contain an increased weight percentage of Ancamine® K54.
  • the hardened mortar mass according to Example 4 shows the best creep behavior with the lowest initial displacement despite an increased permanent load of 29.8 kN compared to Example 3 and Comparative Example 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von tertiären Aminen in einer Epoxidharzmasse zur Verbesserung des Kriechverhaltens eines aus der Epoxidharzmasse hergestellten chemischen Dübels.

Description

Hilti Aktiengesellschaft
Fürstentum Liechtenstein
Tertiäre Amine zur Verbesserung des Kriechverhaltens von chemischen Dübeln
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft die Verwendung von tertiären Aminen in einer Epoxidharzmasse zur Verbesserung des Kriechverhaltens eines aus der Epoxidharzmasse hergestellten chemischen Dübels.
Mehrkomponenten-Zusammensetzungen auf der Grundlage von härtbaren Epoxidharzen und Aminen sind seit langem bekannt und werden als chemische Dübel zur Befestigung von Konstruktionselementen wie Ankerstangen, Bewehrungseisen und Schrauben in Bohrlöchern verschiedenen Untergründen, wie bespielweise Beton, verwendet.
Während der Lebensdauer eines chemischen Dübels, insbesondere unter Dauerbelastung und bei erhöhten Temperaturen, neigen chemische Dübel zum Kriechen. Kriechen beschreibt dabei die plastische Verformung oder Bewegung eines chemischen Dübels infolge anhaltender Lasteinwirkung. Kriechen beeinträchtigt die Leistungsfähigkeit eines chemischen Dübels erheblich, wie beispielsweise auch beschrieben in R. Nilforoush; M. Nilsson; G. Söderlind; L. Elfgren; "Long-Term Performance of Adhesive Bonded Anchors", Structural Journal, 2016, 113 (2), 251-261. Die Kriechcharakterisierung und die damit einhergehende Angabe zum Kriechverhalten eines chemischen Dübels spielen eine wichtige Rolle für die Dauerhaftigkeit und Zuverlässigkeit einer Verankerungsstelle unter Verwendung eines chemischen Dübels im Bauwesen. Die Angaben zum Kriechverhalten, werden daher für die Auslegung einer Verankerungsstelle im Bauwesen herangezogen.
Die EP 1 716 195 B1 beschreibt die Verwendung von tertiären Aminen in chemischen Verankerungssystemen. Es wird ein Zusammenhang zwischen der Verwendung von tertiären Aminen in der Härterkomponente einer Mehrkomponenten-Zusammensetzung und der Erhöhung der maximal erreichbaren Glasübergangstemperatur der aus der Mehrkomponenten-Zusammensetzung hergestellten Masse postuliert. Allerdings härten Epoxid-Amin-Systeme bei Temperaturen unterhalb ihrer maximal möglichen Glasübergangstemperatur nicht vollständig aus. Dies trifft insbesondere auf Systeme zu, die in dünnen Schichten, wie z. B. dem Ringspalt zwischen Beton und Anker, der ca. 1 mm beträgt, aushärten und sich daher nicht exotherm erwärmen können. Untersuchungen dazu wurden unteranderem von Michel et al., Constr. Build. Mat., 2020, 231 , 117206 und Kroutilova et al., J. Appl. Pol. Sei., 2006, 99, 3669 durchgeführt. Da bei Kriechversuchen, die in der Regel unterhalb der maximalen Glasübergangstemperatur des Systems durchgeführt werden, diese maximale Glastemperatur des Systems nicht vorliegt, kann aus der Angabe zur finalen Glasübergangstemperatur kein Einfluss auf das Kriechverhalten eines chemischen Dübels hergeleitet werden. Es ist daher kein Zusammenhang zwischen der Verwendung von tertiären Aminen und einem verbesserten Kriechverhalten von chemischen Dübeln bekannt.
In Anbetracht der obigen Ausführungen ist es wünschenswert, chemische Dübel, insbesondere chemische Dübel auf Epoxid-Amin-Basis, mit einem verbesserten Kriechverhalten bereitstellen zu können.
Die Aufgabe der Erfindung ist daher, eine einfache und kostengünstige Lösung bereitzustellen, mit der das Kriechverhalten von chemischen Dübeln, insbesondere von chemischen Dübeln auf Epoxid-Amin-Basis, verbessert werden kann. Dabei ist es insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung das Kriechverhalten von chemischen Dübeln auf Epoxid-Amin-Basis bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 40 °C und der Glasübergangstemperatur des chemischen Dübels, zu verbessern. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch die Verwendung mindestens eines tertiären Amins in einer Epoxidharzmasse in einem gewichtsprozentualen Anteil von > 1 ,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzmasse gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Im Sinne der Erfindung haben die hier und in der nachfolgenden Beschreibung verwendeten Begriffe die folgende Bedeutung:
„Kriechverhalten“ beschreibt die plastische Verformung, Verschiebung oder Bewegung eines chemischen Dübels infolge anhaltender Lasteinwirkung (Dauerlast).
„Amine“ sind Verbindungen, die durch Austausch von einem, zwei oder drei Wasserstoffatomen durch Kohlenwasserstoffgruppen aus Ammoniak abgeleitet sind und die allgemeinen Strukturen RNH2 (primäre Amine), R2NH (sekundäre Amine) und R3N (tertiäre Amine) aufweisen (siehe: IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the “Gold Book”), Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997)).
Es wurde nunmehr überraschend gefunden, dass die Verwendung mindestens eines tertiären Amins in einem gewichtsprozentualen Anteil von > 1 ,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzmasse zu einer signifikanten Verbesserung des Kriechverhaltens eines aus der Epoxidharzmasse hergestellten chemischen Dübels führt.
Die Epoxidharzmasse ist bevorzugt eine Mehrkomponenten-Epoxidharzmasse, vorzugsweise eine Zweikomponenten-Epoxidharzmasse, die eine Epoxidharzkomponente (A) und eine Härterkomponente (B) umfasst. Die Epoxidharzkomponente (A) umfasst mindestens ein härtbares Epoxidharz. Die Härterkomponente (B) umfasst mindestens ein gegenüber Epoxidgruppen reaktives Amin. In der Mehrkomponenten-Epoxidharzmasse liegen die Epoxidharzkomponente (A) und die Härterkomponente (B) reaktionsinhibierend getrennt voneinander vor. Zur Verbesserung des Kriechverhaltens eines chemischen Dübels ist es erfindungswesentlich, dass in der Epoxidharzmasse > 1 ,0 Gew.-% mindestens tertiären Amins bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzmasse verwendet werden.
Vorzugsweise wird das tertiäre Amin in der Härterkomponente (B) einer Mehrkomponenten-Epoxidharzmasse verwendet. Vorzugsweise umfasst die Härterkomponente (B) > 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 20 Gew.-%, des tertiären Amins bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente (B). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Härterkomponente (B) 5,0 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% des tertiären Amins bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente (B).
Die Epoxidharzmasse wird zur Herstellung von chemischen Dübeln verwendet, welche üblicherweise für Bauzwecke eingesetzt werden. Der Begriff "für Bauzwecke" bedeutet das Baukleben von Beton/Beton, Stahl/Beton oder Stahl/Stahl oder einer der genannten Materialien auf anderen mineralischen Materialien, die strukturelle Verstärkung von Bauteilen aus Beton, Mauerwerk und anderen mineralischen Materialien, die Armierungsanwendungen mit faserverstärkten Polymeren von Bauobjekten, die chemische Befestigung auf Oberflächen aus Beton, Stahl oder anderen mineralischen Materialien, insbesondere die chemische Befestigung von Konstruktionselementen und Verankerungsmitteln, wie Ankerstangen, Ankerbolzen, (Gewinde)stangen, (Gewinde)hülsen, Betoneisen, Schrauben und dergleichen, in Bohrlöchern in verschiedenen Untergründen, wie (Stahl)beton, Mauerwerk, anderen mineralischen Materialien, Metallen (z.B. Stahl), Keramiken, Kunststoffen, Glas und Holz.
Das für die erfindungsgemäße Verwendung eingesetzte tertiäre Amin umfasst vorzugsweise mindestens drei tertiäre Aminogruppen. Vorzugsweise umfasst das für die erfindungsgemäße Verwendung eingesetzte tertiäre Amin einen 6-gliedrigen Ring. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das tertiäre Amin mindestens drei tertiäre Aminogruppen und einen 6-gliedrigen Ring, vorzugsweise einen 6-gliedrigen aromatischen Ring. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das tertiäre Amin ausgewählt aus der Gruppe der tertiären Aminophenole, vorzugsweise aus der Gruppe der 2,4,6-Tris(di-Ci- C6-alkylamino)phenole.
Besonders bevorzugt ist das tertiäre Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol (kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Ancamine® K54) und 1 ,3,5-Tris[3-(dimethylamino)propyl]hexahydro- 1 ,3,5-triazin (kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Lupragen® N600).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird für die erfindungsgemäße Verwendung zur Verbesserung des Kriechverhaltens eines chemischen Dübels 2,4,6- T ris-(dimethylaminomethyl)phenol verwendet.
Die Härterkomponente (B) umfasst mindestens ein gegenüber Epoxidgruppen reaktives Amin. Entsprechende Amine sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise ist das mindestens eine gegenüber Epoxidgruppen reaktive Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, alicyclischen, aromatischen und araliphatischen Aminen, und welches pro Molekül im Mittel mindestens zwei an ein Stickstoffatom gebundene reaktive Wasserstoffatome aufweist.
Beispiele für gegenüber Epoxidgruppen reaktive geeignete Amine sind im Folgenden angegeben, ohne jedoch den Umfang der Erfindung einzuschränken: 1 ,2- Diaminoethan(ethylendiamin), 1 ,2-Propandiamin, 1 ,3-Propandiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin(neopentandiamin), Diethylaminopropylamin (DEAPA), 2-Methyl-1 ,5-diaminopentan, 1 ,3-Diaminopentan, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- diaminohexan und Gemische davon (TMD), 1 ,3-Bis(aminomethyl)-cyclohexan, 1 ,2- Bis(aminomethyl)cyclohexan, Hexamethylendiamin (HMD), 1 ,2- und 1 ,4- Diaminocyclohexan (1 ,2-DACH und 1 ,4-DACH), Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)methan, Diethylentriamin (DETA), 4-Azaheptan-1 ,7-diamin, 1 ,11- Diamino-3,6,9-trioxundecan, 1 ,8-Diamino-3,6-dioxaoctan, 1 ,5-Diamino-methyl-3- azapentan, 1 ,10-Diamino-4,7-dioxadecan, Bis(3-aminopropyl)amin, 1 ,13-Diamino-4,7, 10-trioxatri decan, 4-Aminomethyl-1 , 8-diaminooctan, 2-Butyl-2-ethyl-1 , 5- diaminopentan, N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin, Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA), 1 ,3-Benzoldimethanamin (m-Xylylendiamin, MXDA), 1 ,4-Benzoldimethanamin (p-Xylylendiamin, PXDA), 5- (Aminomethyl)bicyclo[[2.2.1]hept-2-yl]methylamin (NBDA, Norbornandiamin), Dimethyldipropylentriamin, Dimethylaminopropyl-aminopropylamin (DMAPAPA), 3- Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin (IPDA)), Diaminodicyclohexylmethan (PACM), Diethylmethylbenzoldiamin (DETDA), 4,4’- Diaminodiphenylsulfon (Dapson), gemischte polycyclische Amine (MPCA) (z.B. Ancamine 2168), Dimethyldiaminodicyclohexylmethan (Laromin® C260), 2,2-Bis(4- aminocyclohexyl)propan, (3(4),8(9)Bis(aminomethyldicyclo[5.2.1.02’6]decan
(Isomerengemisch, tricyclischer primärer Amine; TCD-Diamin), Methylcyclohexyl-diamin (MCDA), N,N'-Diaminopropyl-2-methyl-cyclohexan-1 ,3-diamin, N,N'-Diaminopropyl-4- methyl-cyclohexan-1 ,3-diamin, N-(3-Aminopropyl)cyclohexylamin, und 2-(2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)propan-1 ,3-diamin.
Bevorzugte Amine sind Polyamine, wie 2-Methylpentandiamin (DYTEK® A), 3- Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (IPDA), 1 ,3-Benzoldimethanamin (m- Xylylendiamin, MXDA), 1 ,4- Benzoldimethanamin (p-Xylylendiamin, PXDA), 1 ,6- Diamino-2,2,4-trimethylhexan (TMD), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA), N- Ethylaminopiperazin (N-EAP), (3(4),8(9)Bis(aminomethyl)dicyclo[5.2.1.02’6]decan (Isomerengemisch, tricyclischer primärer Amine; TCD-Diamin), 1 ,14-Diamino-4,11- dioxatetradecan, Dipropylentriamin, 2-Methyl-1 ,5-pentandiamin, N,N'-Dicyclohexyl-1 ,6- hexandiamin, N,N'-Dimethyl-1 ,3- diaminopropan, N,N'-Diethyl-1 ,3-diaminopropan, N,N- Dimethyl-1 ,3-diaminopropan, sekundäre Polyoxypropylendi- und triamine, 2,5-Diamino- 2,5-dimethylhexan, Bis(amino- methyl)tricyclopentadien, 1 ,8-Diamino-p-menthan, Bis- (4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan (1 ,3-BAC), Dipentylamin, N-2-(Aminoethyl)piperazin (N-AEP), N-3-(Aminopropyl)piperazin, Piperazin und Methylcyclohexyl-diamin (MCDA).
Die Amine können sowohl einzeln als auch im Gemisch von zwei oder mehreren der genannten Amine eingesetzt werden. Das gegenüber Epoxidgruppen reaktive Amin ist in der Härterkomponente (B) bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente (B) enthalten.
Vorzugsweise umfasst die Härterkomponente (B) ein Salz (S) als Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzen der Salpetersäure, Salzen der Halogene, Salzen der Trifluormethansulfonsäure sowie Kombinationen davon. Als Salz (S) eignen sich insbesondere die folgenden Verbindungen: Ca(NOs)2 (Calciumnitrat, üblicherweise eingesetzt als Ca(NOs)2 Tetrahydrat), eine Mischung aus Ca(NO3)2/HNO3, KNO3 (Kaliumnitrat), NaNO3(Natriumnitrat), Mg(NOs)2 (Magnesiumnitrat, üblicherweise eingesetzt als Mg(NOs)2 Hexahydrat), AI(NOs)3 (Aluminiumnitrat, üblicherweise eingesetzt als AI(NOs)3 Nonahydrat), NH4NO3 (Ammoniumnitrat), Ca(NO2)2(Calciumnitrit), NaCI (Natriumchlorid), NaBr (Natriumbromid), Nal (Natriumiodid), Ca(CF3SO3)2 (Calciumtriflat), Mg(CFsSO3)2 (Magnesiumtriflat), Li(CF3SO3)2 (Lithiumtriflat). Die Salze können sowohl einzeln als auch im Gemisch von zwei oder mehreren der genannten Salze eingesetzt werden. Das Salz (S) ist vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in einem Anteil 1 ,0 bis 10,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente (B) in der Härterkomponente (B) enthalten.
Zur Verbesserung der Löslichkeitseigenschaften des Salzes (S) in der Härterkomponente (B) kann es vorgesehen sein, dass das Salz (S) in einem geeigneten Lösemittel gelöst wird und entsprechend als Lösung eingesetzt wird. Hierfür eignen sich beispielsweise organische Lösemittel wie Methanol, Ethanol und Glycerin.
Die Härterkomponente (B) kann weitere Additive aus der Gruppe der Lösemittel, weitere phenolische Beschleuniger, Co-Beschleuniger, Haftvermittler und anorganischen Füllstoffe umfassen.
Nicht reaktive Verdünnungsmittel (Lösungsmittel) können vorzugsweise in einer Menge bis zu 30 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente (B), beispielsweise von 1 bis 20 Gew.-%. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Glycole, Niederalkylketone wie Aceton, Diniederalkylniederalkanoylamide wie Dimethylacetamid, Niederalkylbenzole wie Xylole oder Toluol, Phthalsäureester oder Paraffine. Vorzugsweise liegt die Menge an Lösungsmitteln bei <5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente (B).
Phenolischen Beschleuniger sind vorzugsweise ausgewählt aus Salicylsäure, styrolysierten Phenolen und Cardanol, sowie Mischungen davon. Diese können in einem Anteil von 0 bis 10 Gew.-% in der Härterkomponente (B) vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente.
Als Co-Beschleuniger können beispielsweise Benzylalkohol, Novolakharze, Imidazole, Organophosphine, Toluolsulfonsäuren, Lewis-Basen oder -Säuren wie Phosphorsäureester, oder Gemische von zwei oder mehr davon verwendet werden. Bevorzugt sind die Co-Beschleuniger in der Härterkomponente (B) in einem Gewichtsanteil von 0,001 bis 5 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente (B).
Durch den Einsatz eines Haftvermittlers wird die Vernetzung der Bohrlochwand mit der Mörtelmasse verbessert, so dass sich die Haftung im ausgehärteten Zustand erhöht. Geeignete Haftvermittler sind aus der Gruppe der Silane ausgewählt, die mindestens eine Si-gebundene hydrolisierbare Gruppe aufweisen, wie beispielsweise 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyl- diethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyl-triethoxysilan, 3-Aminopropyl- trimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-3-aminoethyl-3-aminopropyl- trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-
Mercaptopropylmethyldimethoxysilan. Als Haftvermittler sind insbesondere 3- Aminopropyl-trimethoxysilan (AMMO), 3-Aminopropyltriethoxysilan (AMEO), 2- Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan (DAMO) und
Trimethoxysilylpropyldiethylentetramin (TRIAMO) bevorzugt. Weitere Silane sind beispielsweise in der EP3000792 A1 beschrieben. Der Haftvermittler kann in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 ,0 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente (B) enthalten sein.
Als Füllstoffe dienen anorganische Füllstoffe, insbesondere Zemente wie Portlandzement oder Aluminatzement sowie andere hydraulisch abbindende anorganische Stoffe, Quarz, Glas, Korund, Porzellan, Steingut, Schwerspat, Leichtspat, Gips, Talkum und/oder Kreide sowie deren Mischungen. Des Weiteren können auch Verdicker wie pyrogene Kieselsäure als anorganischer Füllstoff verwendet werden. Weitere Details zu verwendbaren Füllstoffen sind beispielsweise in der WQ2020/058015 A1 ausgeführt. Die anorganischen Füllstoffe können in Form von Sanden, Mehlen oder Formkörpern, vorzugsweise in Form von Fasern oder Kugeln, zugesetzt werden. Die Füllstoffe können in einer oder in allen Komponenten der Mehrkomponenten- Zusammensetzung vorhanden sein.
Der Anteil an Füllstoffen beträgt vorzugsweise 0 bis 75 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 75 Gew.-% und weiter bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente (B).
Die Epoxidharzkomponente (A) umfasst vorzugsweise wenigstens ein härtbares Epoxidharz. Als härtbares Epoxid in der Epoxidharzkomponente (A) kommt eine Vielzahl der hierfür dem Fachmann bekannten und kommerziell erhältlichen Verbindungen in Betracht, die im Mittel mehr als eine Epoxid-Gruppe, vorzugsweise zwei Epoxid- Gruppen, pro Molekül enthalten. Diese Epoxidharze können sowohl gesättigt als auch ungesättigt sowie aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und auch Hydroxylgruppen aufweisen. Sie können weiterhin solche Substituenten enthalten, die unter den Mischungs- oder Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen, beispielsweise Alkyl- oder Arylsubstituenten, Ethergruppen und ähnliche. Im Rahmen der Erfindung sind auch trimere und tetramere Epoxide geeignet.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Epoxidharzen um Glycidylether, die sich von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere von mehrwertigen Phenolen wie beispielsweise Bisphenolen und Novolaken, ableiten, insbesondere solchen mit einer durchschnittlichen Glycidylgruppenfunktionalität von 1 ,5 oder größer, insbesondere von 2 oder größer, beispielsweise von 2 bis 10.
Die Epoxidharze können ein Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von 120 bis 2000 g/EQ aufweisen, vorzugsweise von 140 bis 400, insbesondere 155 bis 195, beispielsweise 165 bis 185 aufweisen. Es können auch Mischungen mehrerer Epoxidharze verwendet werden.
Beispiele für die zur Herstellung der Epoxidharze eingesetzten mehrwertige Phenole sind Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Isomerengemische des Dihydroxyphenylmethans (Bisphenol F), Tetrabrom-Bisphenol A, Novolake, 4,4'-Dihydroxyphenylcyclohexan und 4,4'-Dihydroxy-3,3'- dimethyldiphenylpropan. Bevorzugt ist das Epoxidharz ein Diglycidylether von Bisphenol A oder von Bisphenol F oder einem Gemisch davon. Besonders bevorzugt werden flüssige Diglycidylether auf Basis von Bisphenol A und/oder F mit einem EEW von 180 bis 190 g/EQ verwendet.
Weitere Beispiele sind Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropan-triglycidylether, Bisphenol-A-Epichlorhydrinharze und/oder Bisphenol-F-Epichlorhydrinharze, beispielsweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von Mn < 2000 g/mol.
Der Anteil an Epoxidharz beträgt >0 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzkomponente (A).
Neben den Epoxidharzen kann die Epoxidharzkomponente (A) wahlweise mindestens einen Reaktivverdünner enthalten. Als Reaktivverdünner werden Glycidylether von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Mono- oder insbesondere Polyalkoholen verwendet, die eine geringere Viskosität als aromatische Gruppen enthaltende Epoxide aufweisen. Beispiele für Reaktivverdünner sind Monoglycidylether, z.B. o- Kresylglycidylether und Glycidylether mit einer Epoxid-Funktionalität von mindestens 2, wie 1 ,4-Butandioldiglycidylether (BDDGE), Cyclohexandimethanoldiglycidylether und Hexandioldiglycidylether, sowie Tri- oder höhere Glycidylether, wie Glycerintriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, T rimethylolpropan- triglycidylether (TMPTGE) oder Trimethylolethantriglycidylether (TMETGE), wobei Trimethylolethantriglycidylether bevorzugt ist. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr dieser Reaktivverdünner verwendet werden, vorzugsweise Triglycidylether enthaltende Mischungen, besonders bevorzugt als Gemisch aus 1 ,4- Butandioldiglycidylether (BDDGE) und Trimethylolpropantriglycidylether (TMPTGE) oder 1 ,4-Butandioldiglycidylether (BDDGE) und Trimethylolethantriglycidylether (TMETGE).
Die Reaktivverdünner liegen bevorzugt in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-% vor, insbesondere von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzkomponente (A).
Geeignete Epoxidharze und Reaktivverdünner sind auch in dem Standardwerk von Michael Dornbusch, Ulrich Christ und Rob Rasing, „Epoxidharze“, Vincentz Network GmbH & Co KG (2015), ISBN 13: 9783866308770, zu finden. Diese Verbindungen werden hier durch Bezugnahme aufgenommen.
Des Weiteren kann die Epoxidharzkomponente (A) übliche Zusätze enthalten, insbesondere Haftvermittler und Füllstoffe, wie bereits für die Härterkomponente (B) beschrieben.
Der Anteil an Füllstoffen beträgt vorzugsweise 0 bis 75 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 75 Gew.-% und weiter bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzkomponente (A).
Weitere denkbare Zusätze zur Mehrkomponenten-Epoxidharzmasse sind ferner Thixotropiermittel wie gegebenenfalls organisch nachbehandelte pyrogene Kieselsäure, Bentonite, Alkyl- und Methylcellulosen und Rhizinusölderivate, Weichmacher wie Phthalsäure- oder Sebacinsäureester, Stabilisatoren, Antistatikmittel, Verdickungsmittel, Flexibilisatoren, Härtungskatalysatoren, Rheologiehilfsmittel, Netzmittel, färbende Zusätze wie Farbstoffe oder Pigmente, beispielsweise zum unterschiedlichen Anfärben der Komponenten zur besseren Kontrolle von deren Durchmischung, ebenso wie Netzmittel, Phlegmatisiermittel, Dispergiermittel und weitere Steuerungsmittel für die Reaktionsgeschwindigkeit, oder Gemische von zwei oder mehreren davon. Die Mehrkomponenten-Epoxidharzmasse liegt vorzugsweise in Patronen, Kartuschen oder Folienbeuteln vor, die zwei oder mehrere voneinander getrennte Kammern umfassen, in welchen die Epoxidharzkomponente (A) und die Härterkomponente (B) der Mörtelmasse reaktionsinhibierend voneinander getrennt angeordnet sind.
Bei der bestimmungsgemäßen Anwendung werden die Epoxidharzkomponente (A) und die Härterkomponente (B) aus den getrennten Kammern entleert und in einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einem Statikmischer oder einem Dissolver, gemischt. Die Mischung aus Epoxidharzkomponente (A) und Härterkomponente (B) wird danach mittels einer bekannten Injektionsvorrichtung in das zuvor gereinigte Bohrloch eingebracht. Anschließend wird das zu fixierende Bauteil in die Mörtelmasse eingesetzt und justiert. Die reaktiven Bestandteile der Härterkomponente (B) reagieren mit den Epoxidharzen der Epoxidharzkomponente (A) unter Polyaddition, sodass die Epoxidharzmasse unter Umgebungsbedingungen innerhalb einer gewünschten Zeit, vorzugsweise innerhalb weniger Minuten oder Stunden, aushärtet.
Die Epoxidharzkomponente (A) und die Härterkomponente (B) werden bevorzugt in einem Verhältnis gemischt, das entsprechend der EEW- und AHEW-Werte eine ausgeglichene Stöchiometrie ergibt.
Der AHEW-Wert (amine hydrogen equivalent weight, H-Äquivalent) gibt die Menge der Härterkomponente an, die 1 mol reaktives H enthält. Der EEW-Wert (epoxide equivalent weight, Epoxidäquivalentwerte) werden in der Regel von den Herstellern der jeweils verwendeten Epoxidharzkomponenten angegeben oder sie werden nach bekannten Methoden berechnet. Die EEW geben die Menge in g Epoxidharz an, die 1 Mol Epoxidgruppen enthält.
Experimentell wurde die AHEW durch Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) einer Mischung aus Epoxidharz (mit bekanntem EEW) und Aminkomponente erhalten. Es wurden dabei die Glasübergangstemperaturen von Epoxidharz/Amin-Mischungen mit unterschiedlichen Verhältnissen bestimmt. Die Probe wurde mit einer Heizrate von -20 K/min von 21 auf -70°C abgekühlt, in einem ersten Heizlauf auf 250°C erwärmt (Heizrate 10 K/min), anschließend wieder auf -70°C gekühlt (Heizrate -20 K/min) und im letzten Schritt auf 200°C erwärmt (20 K/min). Die Mischung mit der höchsten Glasübergangstemperatur im zweiten Heizlauf („Tg2“) besitzt das optimale Verhältnis von Epoxidharz und Amin. Aus dem bekannten EEW und dem optimalen Epoxidharz/Amin-Verhältnis lässt sich der AHEW-Wert berechnen.
Kurzbeschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt das Kriechverhalten der Beispiele 1 und 2 im Vergleich zum Kriechverhalten des Vergleichsbeispiels 1 ;
Fig. 2 zeigt das Kriechverhalten der Beispiele 3 und 4 im Vergleich zum Kriechverhalten des Vergleichsbeispiels 2.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Reihe von Beispielen näher erläutert. Alle Beispiele und Abbildungen stützen den Umfang der Ansprüche. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die spezifischen, in den Beispielen und Abbildungen gezeigten Ausführungsformen beschränkt.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Alle hier aufgelisteten Bestandteile der Zusammensetzungen sind - soweit nicht anders angegeben - kommerziell erhältlich und wurden in der kommerziell üblichen Qualität eingesetzt.
Alle in den Beispielen gemachten %-Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der beschriebenen Zusammensetzung als Kalkulationsbasis, soweit nicht anders angegeben. Tabelle 1 : Liste der in den Beispielen und Referenzen verwendeten Bestandteile (Erklärung der Abkürzungen) sowie ihrer Handelsnamen und Bezugsquellen Zur Herstellung der Epoxidharzkomponenten (A) gemäß Tabelle 2 wurden die flüssigen Komponenten mit Hilfe eines Holzspachtels per Hand vorgemischt. Anschließend wurden die Füllstoffe und Verdicker hinzugegeben und zunächst per Hand vorgemischt. Die Mischung wurde anschließend in einem Dissolver (PC Laborsystem, Volumen 1 L) für 8,5 Minuten unter 80 mbar Unterdrück bei 3500 U/min gerührt.
Zur Herstellung der Härterkomponenten (B) gemäß Tabelle 2 wurden die Amine vorgemischt und der Beschleuniger bzw. das Beschleunigergemisch in der Aminmischung gelöst. Anschließend wurden Füllstoff und Verdicker zugegeben und per Hand vorgemischt. Die Mischung wurde anschließend in einem Dissolver (PC Laborsystem, Volumen 1 L) für 8,5 Minuten unter 80 mbar Unterdrück bei 3500 U/min gerührt.
Der Beschleuniger Ca(NOs)2 wurde als Lösung in Glycerin (1 ,2,3-Propantriol) eingesetzt. Zur Herstellung der Calciumnitrat- Lösung wurden 400,0 g Calciumnitrat-Tetrahydrat zu 100,0 g Glycerin gegeben und bei 50 °C bis zur vollständigen Lösung (3 Stunden) gerührt. Die so hergestellte Lösung enthielt 80,0 % Calciumnitrat-Tetrahydrat.
Zur Herstellung der Mörtelmassen wurden die Epoxidharzkomponente (A) und die Härterkomponente (B) gemäß den Beispielen in Tabelle 2 in Hartkartuschen mit einem Mischungsverhältnis von 3:1 abgefüllt. Die Hartkartuschen wurden mit einem statischen Mischer (Quadro-Mischer) versehen und mittels eines Dispensers ausgepresst. Die ersten fünf Hübe der ausgepressten Mörtelmassen wurden verworfen, um die richtige Mischqualität vor der Injektion in das Bohrloch zu gewährleisten.
Zur Bestimmung des Kriechverhaltens wurden Dauerbelastungsversuche bei maximaler Temperaturleistung in Anlehnung an die Beschreibung in der Leitlinie ETAG 001 Teil 5 (Leitlinie für die europäische technische Zulassung für Metalldübel zur Verwendung in Beton), ersetzt durch EAD 330499-00-0601 , durchgeführt. Hierzu wurden die durch Mischen der Epoxidharzkomponente (A) und der Härterkomponente (B) gemäß den (Tabelle 2) erhaltenen Mörtelmassen in 14 mm gereinigte (2x Druckluft 6 bar, 2x gebürstet und 2x Druckluft 6 bar) Bohrlöcher in stahlummantelte Betonzylinder (C20/25) mit 72 mm Einbindetiefe eingebaut. Nach einer Aushärtungszeit von 24 Stunden wurden die Versuche gestartet und für mindestens 40 Tage durchgeführt. Die Versuche wurden bei einer Temperatur von 43 °C durchgeführt.
Bei den Dauerbelastungsversuchen der Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Dauerlast von 27,1 kN angelegt, Bei den Dauerbelastungsversuchen des Beispiels 3 und Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Dauerlast von 28,0 kN verwendet, bei Beispiel 4 eine Dauerlast von 29,8 kN. Zu Beginn der Versuche wurden Messdaten mit einer hohen Frequenz aufgenommen (in der ersten Stunde 10 Messungen/min), anschließend 1 Messung pro Stunde. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 und 2 dargestellt. Tabelle 2: Zusammensetzung der Epoxidharzkomponenten (A) und der Härterkomponenten (B) sowie der daraus resultierenden Mörtelmasse gemäß Beispiel 1 bis 4 (erfindungsgemäße Verwendung) sowie der Mörtelmasse gemäß Vergleichsbeispiel 1 und 2 (nicht erfindungsgemäß) [in Gew.-%]
Die Beispiele 1 und 2 gemäß Tabelle 2 unterscheiden sich vom Vergleichsbeispiel 1 lediglich durch die Anwesenheit von Ancamine® K54 in unterschiedlichen gewichtsprozentualen Anteilen. Figur 1 zeigt die Ergebnisse der Dauerbelastungsversuche zur Bestimmung des Kriechverhaltens der gehärteten Mörtelmassen gemäß Beispiel 1 und 2 im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1. Aus Fig. 1 ist ein verbessertes Kriechverhalten mit einer geringeren Anfangsverschiebung bei anhaltender Belastung und erhöhter Temperatur ersichtlich für Mörtelmassen, die Ancamine® K54 enthalten.
Figur 3 zeigt die die Ergebnisse der Dauerbelastungsversuche zur Bestimmung des Kriechverhaltens der gehärteten Mörtelmassen gemäß Beispiel 3 und 4 sowie Vergleichsbeispiel 2. Die Härterkomponente (B) gemäß Vergleichsbeispiel 2 enthält Ancamine® K54 in einem gewichtsprozentualen Anteil von lediglich 3 Gew.-% (nicht erfindungsgemäß). Aus Fig. 2 ist ein verbessertes Kriechverhalten mit einer geringeren Anfangsverschiebung bei anhaltender Belastung und erhöhter Temperatur ersichtlich für Mörtelmassen, die einen erhöhten gewichtsprozentualen Anteil an Ancamine® K54 enthalten. Die gehärtete Mörtelmasse gemäß Beispiel 4 zeigt das beste Kriechverhalten mit der geringsten Anfangsverschiebung trotz einer erhöhten Dauerbelastung von 29,8 kN im Vergleich zu Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Verwendung mindestens eines tertiären Amins in einer Epoxidharzmasse in einem gewichtsprozentualen Anteil von > 1 ,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharzmasse zur Verbesserung des Kriechverhaltens eines aus der Epoxidharzmasse hergestellten chemischen Dübels.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidharzmasse eine Mehrkomponenten-Zusammensetzung ist, welche mindestens eine Epoxidharzkomponente (A) umfasst, die wenigstens ein härtbares Epoxidharz enthält, und mindestens eine Härterkomponente (B) umfasst, die mindestens ein gegenüber Epoxidgruppen reaktives Amin enthält, wobei die Epoxidharzkomponente (A) und die Härterkomponente (B) reaktionsinhibierend getrennt voneinander vorliegen,
3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Härterkomponente (B) > 5,0 Gew.-% des tertiären Amins bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente (B) umfasst.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der gewichtsprozentuale Anteil des tertiären Amins 5,0 bis 20,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente (B) beträgt.
5. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin mindestens drei tertiäre Aminogruppen umfasst und/oder das tertiäre Amin einen 6-gliedrigen Ring aufweist.
6. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe der 2,4,6-Tris(di-Ci-C6-alkylaminophenole) und 1 ,3,5-Tris[3- (dimethylamino)propyl]hexahydro-1 ,3,5-triazin.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin 2,4,6-T ris-(dimethylaminomethyl)phenol ist. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Härterkomponente (B) mindestens ein anorganisches Salz, vorzugsweise Ca(NOs)2 und/oder Ca(CF3SC>3)2, umfasst. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrkomponenten-Zusammensetzung in Patronen, Kartuschen oder Folienbeuteln vorliegt, die zwei oder mehrere voneinander getrennte Kammern umfassen, in welchen die Epoxidharzkomponente (A) und die Härterkomponente (B) reaktionsinhibierend voneinander getrennt angeordnet sind. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Epoxidharz ein Diglycidylether von Bisphenol A oder von Bisphenol F oder ein Gemisch davon umfasst.
EP23738763.4A 2022-07-20 2023-07-06 Tertiäre amine zur verbesserung des kriechverhaltens von chemischen dübeln Pending EP4558460A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22186012.5A EP4310125A1 (de) 2022-07-20 2022-07-20 Tertiäre amine zur verbesserung des kriechverhaltens von chemischen dübeln
PCT/EP2023/068700 WO2024017659A1 (de) 2022-07-20 2023-07-06 Tertiäre amine zur verbesserung des kriechverhaltens von chemischen dübeln

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4558460A1 true EP4558460A1 (de) 2025-05-28

Family

ID=82656601

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22186012.5A Withdrawn EP4310125A1 (de) 2022-07-20 2022-07-20 Tertiäre amine zur verbesserung des kriechverhaltens von chemischen dübeln
EP23738763.4A Pending EP4558460A1 (de) 2022-07-20 2023-07-06 Tertiäre amine zur verbesserung des kriechverhaltens von chemischen dübeln

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22186012.5A Withdrawn EP4310125A1 (de) 2022-07-20 2022-07-20 Tertiäre amine zur verbesserung des kriechverhaltens von chemischen dübeln

Country Status (7)

Country Link
EP (2) EP4310125A1 (de)
JP (1) JP2025521352A (de)
KR (1) KR20250037711A (de)
CN (1) CN119301084A (de)
AU (1) AU2023311145A1 (de)
CA (1) CA3259003A1 (de)
WO (1) WO2024017659A1 (de)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4497764A (en) * 1982-09-30 1985-02-05 Exxon Research & Engineering Co. Epoxy resin compositions of enhanced creep resistance
CA2469820C (en) * 2001-12-28 2010-02-23 Jim Surjan Adhesive of epoxy compound, aliphatic amine and tertiary amine
DE102004008464A1 (de) * 2004-02-19 2005-09-15 Fischerwerke Artur Fischer Gmbh & Co. Kg Mehrkomponentenkit für Befestigungszwecke und dessen Verwendung
FR2917792B1 (fr) * 2007-06-21 2009-10-09 Spit Soc Par Actions Simplifie Cheville chimique
US9040607B2 (en) * 2011-04-08 2015-05-26 Black & Decker Inc. Adhesive composition
EP2943518B1 (de) * 2013-01-08 2016-11-02 Sika Technology AG Härter für emissionsarme epoxidharz-produkte
DE102015113352A1 (de) 2014-09-23 2016-03-24 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg Befestigungssysteme mit feinteiligen Füllstoffen
JP2017105995A (ja) * 2015-11-28 2017-06-15 コニシ株式会社 常温硬化性エポキシ樹脂組成物
EP3480236A1 (de) * 2017-11-06 2019-05-08 HILTI Aktiengesellschaft Mehrkomponenten-epoxidharzmasse und härterkomponente dafür
US11535699B2 (en) 2018-09-19 2022-12-27 Hilti Aktiengesellschaft Curing composition for an epoxy resin compound, epoxy resin compound and multi-component epoxy resin system
EP3626757A1 (de) * 2018-09-19 2020-03-25 Hilti Aktiengesellschaft Verwendung von salzen als beschleuniger in einer epoxidharzmasse zur chemischen befestigung
JP7142771B2 (ja) * 2018-09-19 2022-09-27 ヒルティ アクチエンゲゼルシャフト エポキシ樹脂化合物用の硬化剤組成物、エポキシ樹脂化合物、および多成分エポキシ樹脂系

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024017659A1 (de) 2024-01-25
CN119301084A (zh) 2025-01-10
KR20250037711A (ko) 2025-03-18
JP2025521352A (ja) 2025-07-08
EP4310125A1 (de) 2024-01-24
AU2023311145A1 (en) 2024-12-12
CA3259003A1 (en) 2025-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2826798B1 (de) Verwendung einer Mehrkomponenten-Mörtelmasse auf Epoxid-Amin-Basis
EP3853285B1 (de) Härterzusammensetzung für eine epoxidharzmasse, epoxidharzmasse und mehrkomponenten-epoxidharzsystem
EP3853286B1 (de) Verwendung von salzen als beschleuniger in einer epoxidharzmasse zur chemischen befestigung
EP3853281B1 (de) Härterzusammensetzung für eine epoxidharzmasse, epoxidharzmasse und mehrkomponenten-epoxidharzsystem
EP3853280B1 (de) Härterzusammensetzung für eine epoxidharzmasse, epoxidharzmasse und mehrkomponenten-epoxidharzsystem
EP3962984A1 (de) Härterzusammensetzung für eine epoxidharzmasse, epoxidharzmasse und mehrkomponenten-epoxidharzsystem mit verbesserter tieftemperaturhärtung
EP3707189B1 (de) Mehrkomponenten-epoxidharzmasse und härterkomponente dafür
EP4121474B1 (de) Härterzusammensetzung auf basis von diaminomethylcyclohexan und 1,3- cyclo-hexan-bis(methylamin) für eine epoxidharzmasse, epoxidharzmasse und mehrkomponenten-epoxidharzsystem
EP3724252B1 (de) Härterkomponente für mehrkomponenten-epoxidharzmasse und mehrkomponenten-epoxidharzmasse
EP4558460A1 (de) Tertiäre amine zur verbesserung des kriechverhaltens von chemischen dübeln
WO2024017652A1 (de) Mehrkomponenten-zusammensetzung für befestigungszwecke mit nicht stöchiometrischen eew/ahew anteilen, daraus hergestellte mörtelmasse und daraus hergestellter chemischer dübel
EP3786133A1 (de) Mörtelmasse mit mannichbasen für befestigungszwecke mit verbesserter temperaturfestigkeit
EP4563615A1 (de) Verwendung polyfunktioneller epoxidverbindungen zur verbesserung von eigenschaften eines chemischen dübels
WO2025114056A1 (de) Verwendung einer trifunktionellen epoxidverbindung zur verbesserung von eigenschaften eines chemischen dübels
EP3945082A1 (de) Härter für epoxidharzmassen zu befestigungszwecken
HK40032553B (en) Curing components for multi-component epoxy resin mass and multi-component epoxy resin mass

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250220

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)