EP4543836A1 - Procede de valorisation en batch de sous-produits lourds issus de la fabrication d'acide acrylique - Google Patents

Procede de valorisation en batch de sous-produits lourds issus de la fabrication d'acide acrylique

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Publication number
EP4543836A1
EP4543836A1 EP23744523.4A EP23744523A EP4543836A1 EP 4543836 A1 EP4543836 A1 EP 4543836A1 EP 23744523 A EP23744523 A EP 23744523A EP 4543836 A1 EP4543836 A1 EP 4543836A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heavy
cracking
acrylic acid
products
water
Prior art date
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Pending
Application number
EP23744523.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marc Esch
Frédéric Sandre
Fanny DANTON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a process for the regeneration, by thermal cracking, of acrylic acid (AA), from heavy by-products (residues called LAA) resulting from an AA production unit, with a view to their recycling in the acrylic acid production workshop.
  • This process consists of two stages: hydrolysis and cracking, carried out in batches, and improves the current performance of cracking installations.
  • 3-acryloxypropionic acid also called "dimeric acrylic acid” or "AA dimer”;
  • the cracking and vaporization of the light compounds generated are carried out in a reactor, then the generated gas flow is sent to a distillation column and finally the bottom flow of the distillation column is recycled into the reactor.
  • the light fraction obtained by cracking mainly consists of AA and ester acrylic monomers, which are particularly sensitive to polymerization
  • the distillation step must necessarily be carried out under reduced pressure, so as to reduce the temperature, to avoid the formation of polymer in the column.
  • the rectification plates of the distillation column cause the effective separation of the polymerization inhibitors entrained in the gas mixture, which flow back towards the bottom of the column, and therefore, it is necessary to introduce fresh polymerization inhibitors in column head, to avoid the formation of polymers in the upper part of the column. Therefore, we must separate the reaction stages, carried out under higher pressure, and the distillation stages, carried out under reduced pressure.
  • the installation for carrying out the process must therefore be equipped with a reactor and a condenser at the top, operated at the same pressure, and a distillation column operated at reduced pressure, supplied with the condensed product, and comprising a boiler at the bottom, and at the top a condenser, reflux equipment and a supply of inhibitors. This device is complicated and expensive.
  • the AA heavies are thermally cracked discontinuously without adding ester heavies and generate an extremely viscous residue, which limits the performance of this cracking and causes problems in terms of storage and processing. transfer of residues.
  • EP 3255030 teaches the addition of higher alcohols during cleavage of the residue, the maleic anhydride present in the residue being converted to maleic acid esters which are less susceptible to polymerization.
  • WO 2021/224044 describes a process for decomposing Michael adducts of acrylic acid, by dilution in a solvent 1 having a boiling point at 1013 hPa of at least 170°C and a solubility in water at 25°C of at least 20 g per 100 g of water, said solvent being chosen from alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and 2-ethoxyethanol, carboxamides such as N,N-dimethylacetamide, N-methylacetamide and N,N-dimethylformamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, and sulfones such as sulfolane.
  • alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and 2-ethoxyethanol
  • carboxamides such as N,N-dimethylacetamide, N-methylacetamide and N,N-dimethylformamide
  • sulfoxides such as
  • the invention relates to a process for regenerating a mixture of heavy by-products from an acrylic acid (LAA) production unit, said process comprising the following steps: i. introducing said heavy by-products with water into a hydrolyzer and subjecting them to batch hydrolysis, the water:LAA mass ratio ranging from 0.1 to 1.3 (limits inclusive) for a period of 1 to 10 h , preferably from 1 to 5 hours, leading to obtaining a mixture of hydrolyzed products, ii. injecting said mixture of hydrolyzed products into a reactor and subjecting it to batch thermal cracking producing a gaseous overhead stream containing acrylic acid and water and a bottom stream (residue) concentrated in heavy products, iii. recover a lighter fraction rich in AA and water that can be recycled at different points in the process, iv. recover said residue for disposal treatment.
  • LAA acrylic acid
  • said method comprises the following characters, where appropriate combined.
  • the pressure in the hydrolyzer varies between 0.1 and 2 MPa, preferably between 0.5 and 1.5 MPa.
  • the temperature in the hydrolyzer varies between 80 and 200°C, preferably between 150 and 200°C.
  • the cracking temperature is between 140 and 260°C, preferably between 160 and 210°C.
  • the residence time of the reaction mixture in the cracking reactor is between 0.5h and 1Oh, preferably between 1h and 2h.
  • the thermal cracking reaction takes place at atmospheric pressure or under light pressure (maximum 0.2 MPa).
  • said gaseous overhead stream containing acrylic acid and water is injected into a condenser.
  • the bottom flow of the reactor (residue) obtained at the end of the thermal cracking operation has a dynamic viscosity less than 1.2 Pa.s, measured at a temperature of 100°C for example at using a Brookfield “CAP 1000+” cone-plane type viscometer.
  • the thermal cracking reaction takes place in the absence of catalyst.
  • the present invention makes it possible to overcome the disadvantages of the state of the art. It makes it possible to recover the maximum amount of AA per cracking operation, while managing the viscosity of the residue formed without being dependent on another production unit. This is accomplished through the combination of a hydrolysis step of heavy by-products coming from an acrylic acid production unit, and a thermal cracking step of the hydrolyzed products.
  • Figure 1 schematically represents an embodiment of an installation according to the invention.
  • the invention is based on a batch thermal cracking process, coupled with a batch hydrolysis operation carried out beforehand on heavy by-products from an AA production unit.
  • Hydrolysis in batch mode is carried out under a pressure ranging from 0.1 to 2 MPa.
  • the efficiency of the regeneration (expressed in the form of the cracking yield) essentially depends on: a/ the parameters for the hydrolysis: the temperature and pressure, the hydrolysis residence time and the Water/Heavy AA ratio, And
  • TRU or useful recovery rate this is the quantity of acrylic acid recovered after cracking reduced to the quantity of heavy AA which feeds the cracker:
  • TRU AA mass recovered / Heavy AA cracker feed the cracking rate or yield: this is the quantity of acrylic acid recovered after cracking reduced to the sum of the recoverable compounds in the cracker feed (acrylic acid (AA) , acrylic acid dimers (AA2) and hydroxypropionic acid (AHP)).
  • the flow containing the said heavy by-products coming from the acrylic acid production workshop (LAA) and water are introduced together or separately into the RI reactor.
  • the LAA stream is rich in heavy Michael addition compounds generated during the acrylic acid synthesis and purification steps, and also contains other heavy compounds accumulated during the synthesis and purification processes, particularly inhibitors. polymerization.
  • the mixture (1) containing the heavy acrylic acid compounds and water is heated to the temperature required to carry out the hydrolysis of the Michael addition derivatives into lighter compounds.
  • Stream (2) is recovered after the hydrolysis step is completed. It is then introduced into a second reactor R2 where it is heated to the temperature required to crack the Michael addition derivatives into lighter compounds which are extracted in the form of a gas mixture (3) at the reactor head.
  • This stream of vapor rich in acrylic acid and containing some heavy compounds including inhibitors in low concentration, is advantageously recycled in the process for producing acrylic acid, either directly in vapor form, or after total condensation in an El flux condenser ( 4).
  • At least one polymerization inhibitor is introduced at the level of the EL condenser.
  • These inhibitors are chosen from polymerization inhibitors known to those skilled in the art: phenolic derivatives such as hydroquinone and its derivatives such as hydroquinone.
  • salts manganese such as manganese acetate
  • salts of thiocarbamic or dithiocarbamic acid such as metallic
  • the residue flow recovered at the bottom of the reactor (5) is cooled, then eliminated in the form of a liquid of moderate viscosity, so that it can be transported without difficulty by pump, for example to a storage or processing unit. incineration.
  • the exhaustion rate is defined by the ratio of distillate mass/heavy mass. In the case of adding water, this rate becomes the “corrected exhaustion rate” by subtracting this mass of water from the quantity of distillate.
  • Example 1 Hydrolysis and batch cracking (according to the invention)
  • the assembly used for the hydrolysis operation consists of an HC 276 laboratory autoclave reactor capable of holding a maximum pressure of 80 bar @ 250°C from AmAr brand equipped with an internal stirrer, a pressure gauge, a nitrogen inlet, a plunging temperature probe and a regulated external electric heating mantle. Its useful volume is 450 ml.
  • the mixture to be hydrolyzed is introduced into the reactor then the reactor is closed using a jaw system to make it watertight.
  • a nitrogen pipe connecting the reactor allows it to be placed under a pressure of 6 bars before the temperature rises.
  • the mixture is then heated to a temperature of 150°C for 1 hour.
  • the pressure read on the pressure gauge increases to 12 bars.
  • the assembly used for the cracking operation consists of a 500 ml double-jacketed glass reactor equipped with a stirrer, a temperature probe immersed in the liquid phase, a vertical pipe in the upper part, to the extraction of vapors, and a condenser.
  • the previously hydrolyzed mixture is introduced into the reactor then heated to the desired temperature.
  • the liquid (distillate) is collected in a receiving flask and analyzed.
  • the hydrolyzed heavy AAs are introduced directly into the reactor.
  • Example 2 Hydrolysis and batch cracking (according to the invention)
  • Example 3 Hydrolysis and batch cracking (according to the invention)
  • the corrected exhaustion rate corresponds to the (distilled mass - mass of water introduced)/mass of heavy substances introduced into the hydrolyzer.
  • Example 4 Hydrolysis and batch cracking (according to the invention)
  • a known mass of heavy AA is directly introduced into a glass reactor with a total volume of 500 cm 3 , heated by recirculation of oil through its double wall.
  • the reactor is equipped with a stirrer, a temperature probe immersed in the liquid phase, a vertical pipe in the upper part, for the extraction of vapors, and a condenser.
  • the liquid (distillate) is collected in a receiving flask and analyzed.
  • Viscosity 0.657 Pa.s
  • Viscosity 1.029 Pa.s
  • the process according to the invention makes it possible to have similar performances with much lower viscosities (examples 1,2,3 to compare with example 6).
  • the hydrolysis step improves cracking performance (better TRU) for an equivalent viscosity (comparison between Example 4 and Example 6).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de régénération, par craquage thermique, d'acide acrylique (AA), à partir de sous-produits lourds (résidus appelés LAA) issus d'une unité de production d'AA, en vue de leur recyclage dans l'atelier de production d'acide acrylique. Ce procédé est constitué de deux étapes effectuées en batch tout en améliorant les performances actuelles des installations de craquage.

Description

PROCEDE DE VALORISATION EN BATCH DE SOUS-PRODUITS LOURDS ISSUS
DE LA FABRICATION D’ACIDE ACRYLIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de régénération, par craquage thermique, d'acide acrylique (AA), à partir de sous-produits lourds (résidus appelés LAA) issus d'une unité de production d'AA, en vue de leur recyclage dans l'atelier de production d’acide acrylique. Ce procédé est constitué de deux étapes : hydrolyse et craquage, réalisées en batch, et améliore les performances actuelles des installations de craquage.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Sous l’effet de la température durant les étapes de distillation, la fabrication d’acide acrylique s'accompagne de la formation de composés lourds, dérivés d'addition de composés à propriété nucléophile sur la double liaison des monomères carbonylés insaturés, par réaction de Michael. On appelle composés "lourds'’ les composés dont le point d'ébullition est supérieur à celui du monomère acrylique fabriqué.
Dans le cas d'une unité de production d'AA, il s'agit essentiellement :
- de dérivés d'addition d'acide acrylique sur la double-liaison d'une autre molécule d'acide acrylique : acide 3-acryloxypropionique encore appelé "acide acrylique dimère" ou "dimère AA" ;
- de dérivés d'addition d'acide acrylique sur la double-liaison sur une molécule de dimère AA, pour former le "trimère AA" et autres oligomères formés par additions successives d'acide acrylique sur les doubles liaisons des oligomères AA précédents, et
- de dérivés d'addition d'acide carboxyliques formés en sous-produits de l'acide acrylique ou d'eau sur la double liaison de l'AA ou des oligomères cités précédemment.
La récupération de monomères valorisables à partir de composés lourds dérivés de Michael est difficile dans le cas de lourds provenant d'une unité de production d'AA. En effet, au cours du processus de craquage thermique qui régénère de l’acide acrylique, lequel est distillé et valorisé, il reste un résidu dont la viscosité augmente fortement lorsqu’on recherche des hauts rendements de craquage, jusqu’à ne plus pouvoir être extrait du réacteur de craquage. Le principal facteur limitant de l'efficacité de la régénération des composés dérivés de la réaction de Michael contenus dans les flux lourds des ateliers d'AA est l'augmentation de la viscosité du résidu lourd obtenu en pied de craqueur, lorsque la fraction riche en monomères acryliques a été vaporisée.
La vaporisation de composés légers pendant le craquage entraîne une concentration des produits lourds dans le flux résidu, et une augmentation de la viscosité de ce flux. Cependant, le résidu doit rester suffisamment fluide après refroidissement pour être transporté puis traité en vue de sa destruction.
Dans le cas où il existe une production d’esters légers (acrylate de méthyle (AM) ou acrylate d’éthyle (EA)) à proximité de l’unité de production d’AA, un cocraquage des lourds respectifs peut améliorer la situation, en rendant le résidu de craquage plus fluide. La solution proposée permet de récupérer le maximum d’AA par opération de craquage tout en gérant la viscosité du résidu formé sans être dépendant d’une autre unité de production.
Ainsi, dans le document EP 717031 , il a été montré qu'il est possible d'améliorer l'efficacité de la récupération de ces produits nobles valorisables, si le craquage est réalisé à partir d’un mélange de lourds provenant d’une unité de production d’AA et d’une unité de production d’ester acrylique (EA), par rapport au craquage individuel des flux lourds de ces unités. L’effet de l’addition de lourds provenant des unités d’esters (LEA) aux lourds provenant d’une unité AA (LAA) est de diminuer la viscosité du résidu final. La réaction de craquage est réalisée à partir de mélanges à ratio de lourds AA / lourds ester de 9/1 à 1/9, à température de 180 à 220°C, sous pression atmosphérique, durant un temps de séjour de 0,5 à 3 heures. Dans ce procédé, le craquage et la vaporisation des composés légers générés sont réalisés dans un réacteur, puis le flux gazeux généré est envoyé dans une colonne à distiller et enfin le flux de pied de la colonne de distillation est recyclé dans le réacteur. En revanche, la fraction légère obtenue par craquage étant principalement constituée des monomères acryliques AA et ester, qui sont particulièrement sensibles à la polymérisation, l’étape de distillation doit nécessairement être opérée sous pression réduite, de façon à réduire la température, pour éviter la formation de polymère dans la colonne. Par ailleurs, les plateaux de rectification de la colonne à distiller provoquent la séparation efficace des inhibiteurs de polymérisation entraînés dans le mélange gazeux, qui refluent vers le fond de colonne, et par conséquent, il est nécessaire d’introduire des inhibiteurs de polymérisation frais en tête de colonne, pour éviter la formation de polymères en partie supérieure de la colonne. De ce fait, on doit séparer les étapes de réaction, réalisée sous pression plus élevée, et de distillation, réalisée sous pression réduite. L'installation pour réaliser le procédé doit donc être équipée d'un réacteur et d'un condenseur en tête, opérés à la même pression, et d'une colonne à distiller opérée à pression réduite, alimentée par le produit condensé, et comprenant un bouilleur en pied, et en tête un condenseur, un équipement de reflux et une alimentation d’inhibiteurs. Ce dispositif est compliqué et coûteux.
Par ailleurs, le co-craquage des lourds AA en mélange avec les lourds EA entraîne des contraintes de fonctionnement. En effet, lorsque l’unité ester est à l’arrêt l’opération de craquage doit être arrêtée. Ceci engendre des pertes économiques.
Dans d’autres cas de figure, les lourds d’AA sont craqués thermiquement en discontinu sans ajout de lourds d’ester et génèrent un résidu extrêmement visqueux, ce qui limite les performances de ce craquage et engendre des problèmes au niveau du stockage et du transfert des résidus.
Pour pallier au problème lié à la viscosité, il est également connu d’ajouter un solvant au résidu de craquage de lourds AA.
Le document EP 3255030 enseigne l'addition d'alcools supérieurs pendant le clivage du résidu, l'anhydride maléique présent dans le résidu étant converti en esters d'acide maléique qui sont moins sensibles à la polymérisation.
Le document US 6414183 enseigne la dilution du résidu rejeté avec des solvants tels que l’acide acétique, l’eau et le méthanol.
WO 2021/224044 décrit un procédé de décomposition de produits d'addition de Michael de l’acide acrylique, par dilution dans un solvant 1 ayant un point d’ébullition à 1013 hPa d’au moins 170°C et une solubilité dans l'eau à 25°C d’au moins 20 g pour 100 g d'eau, ledit solvant étant choisi parmi les alcools tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol et le 2-éthoxyéthanol, les carboxamides tels que le N,N-diméthylacétamide, le N-méthylacétamide et le N,N-diméthylformamide, les sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde, et des sulfones telles que le sulfolane.
Cependant, cette solution présente plusieurs désavantages, comme la génération de déchets à brûler, si ce n’est pas un flux interne, ou la fourniture d’un équipement supplémentaire pour la réalisation du mélange. De plus, la plupart de ces solvants génèrent des dérivés azotés ou soufrés lors du brûlage. En conséquence, il existe un besoin d'améliorer le rendement de régénération, par craquage thermique, des composés lourds issus uniquement des unités d’AA.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de régénération d’un mélange de sous-produits lourds provenant d’une unité de production d’acide acrylique (LAA), ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i. introduire lesdits sous-produits lourds avec de l’eau dans un hydrolyseur et les soumettre à une hydrolyse en batch, le ratio massique eau :LAA allant de 0,1 à 1,3 (bornes comprises) pendant une durée de 1 à 10 h, de préférence de 1 à 5h, conduisant à l’obtention d’un mélange de produits hydrolysés, ii. injecter ledit mélange de produits hydrolysés dans un réacteur et le soumettre à un craquage thermique en batch produisant un flux de tête gazeux contenant de l’acide acrylique et de l’eau et un flux de pied (résidu) concentré en produits lourds, iii. récupérer une fraction plus légère riche en AA et en eau pouvant être recyclée à différents endroits du procédé, iv. récupérer ledit résidu en vue d’un traitement d’élimination.
Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés.
Selon un mode de réalisation, la pression dans l’hydrolyseur varie entre 0,1 et 2 MPa, de préférence entre 0,5 et 1,5 MPa.
Selon un mode de réalisation, la température dans l’hydrolyseur varie entre 80 et 200°C, de préférence entre 150 et 200°C.
Selon un mode de réalisation, la température de craquage est comprise entre 140 et 260°C, de préférence entre 160 et 210°C.
Selon un mode de réalisation, le temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur de craquage est compris entre 0,5h et lOh, de préférence entre Ih et 2h.
Selon un mode de réalisation, la réaction de craquage thermique a lieu à pression atmosphérique ou sous légère pression (maximum 0,2 MPa).
Selon un mode de réalisation, ledit flux de tête gazeux contenant de l’acide acrylique et de l’eau est injecté dans un condenseur. Selon un mode de réalisation, le flux de pied du réacteur (résidu) obtenu à l'issue de l'opération de craquage thermique présente une viscosité dynamique inférieure à 1,2 Pa.s, mesurée à température de 100°C par exemple à l’aide d’un viscosimètre Brookfield "CAP 1000+" de type cône - plan.
Selon un mode de réalisation, la réaction de craquage thermique a lieu en l’absence de catalyseur.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle permet de récupérer le maximum d’AA par opération de craquage, tout en gérant la viscosité du résidu formé sans être dépendante d’une autre unité de production. Cela est accompli grâce à l’association d’une étape d’hydrolyse des sous-produits lourds provenant d'une unité de production d'acide acrylique, et d’une étape de craquage thermique des produits hydrolysés.
Les avantages principaux du procédé selon l’invention sont :
• Un procédé simple et peu coûteux en investissement puisqu'il ne nécessite pratiquement qu'un équipement supplémentaire (l’hydrolyseur) par rapport à l’étape de craquage seule.
• Un procédé permettant de réduire les rejets en diminuant la quantité de résidu de craquage.
• Un résidu moins visqueux par rapport au craquage sans étape d’hydrolyse.
• L’étape de craquage ne dépend pas d’autres unités (notamment esters).
• L’hydrolyse permet aussi d’éviter un traitement particulier des résidus pour assurer leur évacuation tel que l’ajout de solvant par exemple pour les fluidifier.
• Une augmentation de rendement de récupération de produits nobles à partir des lourds dérivés de Michael présents dans les flux de lourds des ateliers AA en poussant plus à fond la réaction de craquage, la limite de viscosité du résidu étant atteinte plus tard par rapport à une solution sans hydrolyse.
FIGURES
La Figure 1 représente de manière schématique un mode de réalisation d’une installation selon l’invention.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Le terme « sous-produits lourds provenant d'une unité de production d'acide acrylique », comprend :
• des dérivés d'addition d'acide acrylique sur la double-liaison d'une autre molécule d'acide acrylique : acide 3-acryloxypropionique encore appelé "acide acrylique dimère" ou "dimère AA" ;
• des dérivés d'addition d'acide acrylique sur la double-liaison sur une molécule de dimère AA, pour former le "trimère AA" et autres oligomères formés par additions successives d'acide acrylique sur les doubles liaisons des oligomères AA précédents ;
• des dérivés d'addition d'acide carboxylique formés en sous-produits de l'acide acrylique (par exemple l'acide acétique) ou d'eau sur la double liaison de l'AA ou des oligomères cités précédemment.
Le terme « hydrolyseur » fait référence à un réacteur dans lequel peut se réaliser la réaction d’hydrolyse du mélange d’eau et de lourds AA. Ce réacteur peut être chauffé et tenir une pression. Celui-ci peut être un réacteur de type conventionnel agité ou dans un échangeur de chaleur.
L’invention repose sur un procédé de craquage thermique en batch, couplé à une opération d’hydrolyse en batch réalisée au préalable sur les sous-produits lourds issus d'une unité de production d'AA.
Il est possible de régénérer les monomères acryliques impliqués dans les dérivés d'addition de Michael en effectuant une hydrolyse des oligomères préalablement à l’étape de traitement thermique. Cette réaction d’hydrolyse forme de l’acide hydroxypropionique (AHP), craquable thermiquement en acide acrylique. L’hydrolyse permet de réduire les chaînes d’oligomères, ce qui rend le résidu moins visqueux.
L’hydrolyse en mode batch est effectuée sous une pression allant de 0,1 à 2 MPa.
L'efficacité de la régénération (exprimée sous la forme du rendement de craquage) dépend essentiellement : a/ des paramètres pour l’hydrolyse : la température et la pression, le temps de séjour de l’hydrolyse et le ratio Eau / Lourds AA, et
- b/ des paramètres pour le craquage : la température et le temps de séjour du traitement thermique.
L’augmentation de ces 2 derniers paramètres (b/) tend à améliorer le rendement de régénération, mais cela se fait au détriment d’une augmentation de la viscosité du résidu de craquage.
Les performances du craquage sont caractérisées par deux valeurs : le TRU ou taux de récupération utile : il s ’ agit de la quantité d’ acide acrylique récupérée après craquage ramenée à la quantité de lourds AA qui alimente le craqueur :
TRU = masse AA récupérée / Lourds AA alimentation craqueur le taux ou rendement de craquage : il s’agit de la quantité d’acide acrylique récupérée après craquage ramenée à la somme des composés valorisables dans l’alimentation du craqueur (Acide acrylique (AA), dimères d’acide acrylique (AA2) et acide hydroxypropionique (AHP)).
Selon le mode de réalisation du procédé représenté à la Figure 1, le flux contenant les dits sous-produits lourds provenant d'atelier de production d'acide acrylique (LAA) et de l’eau sont introduits ensemble ou séparément dans le réacteur RI . Le flux LAA est riche en composés lourds dérivés d'addition de Michael générés lors des étapes de synthèse et de purification de l’acide acrylique, et contient également d'autres composés lourds accumulés lors des procédés de synthèse et purification, en particulier des inhibiteurs de polymérisation. Le mélange (1) contenant les composés lourds d’acide acrylique et l’eau est chauffé à la température requise pour réaliser l’hydrolyse des dérivés d'addition de Michael en composés plus légers. Le flux (2) est récupéré après l’étape d’hydrolyse terminée. Il est alors introduit dans un deuxième réacteur R2 où il est chauffé à la température requise pour réaliser le craquage des dérivés d'addition de Michael en composés plus légers qui sont extraits sous forme d'un mélange gazeux (3) en tête de réacteur.
Ce flux de vapeur riche en acide acrylique et contenant quelques composés lourds dont des inhibiteurs en concentration faible, est avantageusement recyclé dans le procédé de production de l’acide acrylique, soit directement sous forme vapeur, ou après condensation totale dans un condenseur El flux (4).
Selon un mode de réalisation, au moins un inhibiteur de polymérisation est introduit au niveau du condenseur EL Ces inhibiteurs sont choisis parmi les inhibiteurs de polymérisation connus de l'homme de l'art : dérivés phénoliques comme 1’ hydroquinone et ses dérivés tels que l’éther méthylique de l’hydroquinone, le 2,6-di-terbutyl-4-méthyl phénol (BHT), et le 2,4- diméthyl-6-terbutyl phénol (Topanol A), la phénothiazine et ses dérivés, les sels de manganèse, comme l’acétate de manganèse, les sels de l’acide thiocarbamique ou dithiocarbamique, comme les thiocarbamates et dithiocarbamates métalliques, tels que le di-n-butyldithiocarbamate de cuivre, les composés N-oxyls, comme le 4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthyl pipéridinoxyl (4-OH- TEMPO), les composés à groupements nitroso, tels que la N-nitroso phényl hydroxylamine et ses sels d’ammonium, les composés aminés comme les dérivés de paraphénylènediamine ou un mélange de ces inhibiteurs.
Le flux de résidu récupéré en fond de réacteur (5) est refroidi, puis éliminé sous forme d'un liquide de viscosité modérée, de façon à pouvoir être transporté sans difficulté par pompe, par exemple jusqu'à un stockage ou une unité d'incinération.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l’invention sans la limiter.
Le taux d’épuisement est défini par le ratio Masse de distillat/masse de lourds. Dans le cas d’un rajout d’eau, ce taux devient le «taux d’épuisement corrigé » en soustrayant cette masse d’eau à la quantité de distillât.
Exemple 1: Hydrolyse et craquage en batch (selon l’invention)
Le montage utilisé pour l’opération d’hydrolyse est constitué d’un réacteur autoclave de laboratoire en HC 276 pouvant tenir une pression maximale de 80 bar @ 250°C de marque AmAr équipé d’un agitateur interne, d’un manomètre, d’une arrivée d’azote, d’une sonde de température plongeante et d’un manteau chauffant électrique externe régulé. Son volume utile est de 450 ml. Le mélange à hydrolyser est introduit dans le réacteur puis le réacteur est fermé à l’aide d’un système de mâchoire permettant de le rendre étanche. Une conduite d’azote reliant le réacteur permet de le mettre sous une pression de 6 bars avant la montée en température. Le mélange et ensuite chauffé à une température de 150°C pendant 1H. La pression lue sur le manomètre augmente jusqu’à 12 bars. L’hydrolyse une fois terminée, le mélange est déchargé via la vanne de fond après refroidissement à température ambiante.
Le montage utilisé pour l’opération de craquage est constitué d’un réacteur en verre de 500 ml double enveloppe équipé d'un agitateur, d'une sonde de température immergée dans la phase liquide, d'une conduite verticale en partie supérieure, pour l'extraction des vapeurs, et d'un condenseur. Le mélange préalablement hydrolysé est introduit dans le réacteur puis chauffé à la température désirée. Le liquide (distillât) est recueilli dans un flacon récepteur et analysé. Les lourds AA hydrolysés sont introduits directement dans le réacteur.
Durée de l’essai : 2hl7
Hydrolyse : T= 150°C, temps de séjour : 1 h, P = 1,2 MPa, ratio eau/lourds AA = 0,5
Craquage : T>185°C, pression atmosphérique, temps de séjour : 11117min, Ratio eau/lourds AA = 0,5
TRU = 41% Taux de craquage = 55%
Taux épuisement corrigé = 43,9%
Viscosité 0,123 Pa.s.
Exemple 2: Hydrolyse et craquage en batch (selon l’invention)
Même mode opératoire que pour l’exemple 1.
Hydrolyse : T = 150°C, temps de séjour : 2h, P = 1,2 MPa, ratio eau/lourds AA = 0,5
Craquage : T>180°C, pression atmosphérique, temps de séjour : 11141min, Ratio eau/lourds
AA = 0,5
TRU = 40,9%
Taux de craquage = 55%
Taux épuisement corrigé = 42,9%
Viscosité 0,172 Pa.s.
Exemple 3: Hydrolyse et craquage en batch (selon l’invention)
Même mode opératoire que pour l’exemple 1.
Hydrolyse : T = 150°C, temps de séjour : Ih, P = 1,2 MPa, ratio eau/lourds AA = 0,2
Craquage : T>195°C, pression atmosphérique, temps de séjour : 11141min, Ratio eau/lourds
AA = 0,2
TRU = 40,0%
Taux de craquage = 54%
Taux épuisement corrigé = 43,2%
Viscosité 0,253 Pa.s.
Le taux d’épuisement corrigé correspond à la (masse distillée - masse d’eau introduite)/masse de lourds introduite dans 1 ’ hydro lyseur.
Exemple 4: Hydrolyse et craquage en batch (selon l’invention)
Même mode opératoire que pour l’exemple 1.
Hydrolyse : T = 150°C, temps de séjour : Ih, P = 1,2 MPa, ratio eau/lourds AA = 0,5
Craquage : T>191°C, pression atmosphérique, temps de séjour : 3h, Ratio eau/lourds AA = 0,5
TRU = 54,5%
Taux de craquage = 82%
Taux épuisement corrigé = 56% Viscosité 1,169 Pa.s.
Exemple 5 (comparatif) : Craquage sans hydrolyse préalable
Dans ce cas, une masse connue de lourds AA est directement introduite dans un réacteur en verre de volume total de 500 cm3, chauffé par recirculation d'huile à travers sa double paroi.
Le réacteur est équipé d’un agitateur, d’une sonde de température immergée dans la phase liquide, d’une conduite verticale en partie supérieure, pour l’extraction des vapeurs, et d'un condenseur. Le liquide (distillât) est recueilli dans un flacon récepteur et analysé.
Craquage : T = 197°C, pression atmosphérique, temps de séjour : lhl3min, Ratio eau/lourds AA = 0,5
TRU= 39,4%
Taux de craquage = 59%
Viscosité = 0,657 Pa.s
Taux d’épuisement = 43,7%
Exemple 6 (comparatif) : Craquage sans hydrolyse préalable
Craquage : T= 199°C, pression atmosphérique, temps de séjour : 21147min, Ratio eau/lourds AA = 0,5
TRU= 38,9%
Taux de craquage = 52%
Viscosité = 1,029 Pa.s
Taux d’épuisement = 43,1%
A taux d’épuisement équivalent, le procédé selon l’invention permet d’avoir des performances similaires avec des viscosités beaucoup plus faibles (exemples 1,2,3 à comparer avec exemple 6). L’étape d’hydrolyse améliore les performances de craquage (meilleur TRU) pour une viscosité équivalente (comparaison entre l’exemple 4 et l’exemple 6).
Les résultats obtenus sont décrits dans le Tableau 1 ci-dessous. [Tableau 1]

Claims

REVENDICATIONS . Procédé de régénération de sous-produits lourds provenant d'une unité de production d'acide acrylique (LAA), ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i. introduire lesdits sous-produits lourds avec de l’eau dans un hydrolyseur et les soumettre à une hydrolyse en batch, le ratio eau :LAA allant de 0,1 à 1,3 pendant une durée de 1 à 10 h, de préférence de 1 à 5h, conduisant à l’obtention d’un mélange de produits hydrolysés, ii. injecter ledit mélange de produits hydrolysés dans un réacteur et le soumettre à un craquage thermique en batch produisant un flux de tête gazeux contenant de l’acide acrylique et de l’eau et un flux de pied (résidu) concentré en produits lourds, iii. récupérer une fraction plus légère riche en AA et en eau pouvant être recyclée à différents endroits du procédé, iv. récupérer ledit résidu en vue d’un traitement d’élimination. . Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’étape i) est réalisée à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa, de préférence entre 0,5 et 1,5 MPa. . Procédé selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel la température d’hydrolyse est comprise entre 80 et 200°C, de préférence entre 150 et 200°C. . Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel la température de craquage est comprise entre 140 et 260°C, de préférence entre 160 et 210°C. . Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur de craquage est compris entre 0,5h et lOh, de préférence entre Ih et 2h. . Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le flux de pied du réacteur (résidu) obtenu à l'issue de l'opération de craquage thermique présente une viscosité dynamique mesurée à 100°C inférieure à 1 Pa.s. Procédé selon l’une des revendications précédentes comprenant une étape d’injection dudit flux de tête gazeux contenant de l’acide acrylique et de l’eau, dans un condenseur. Procédé selon la revendication 7 dans lequel au moins un inhibiteur de polymérisation est introduit au niveau dudit condenseur. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel la réaction de craquage thermique a lieu en l’absence de catalyseur.
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