EP4532589A1 - Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc diénique - Google Patents

Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc diénique

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Publication number
EP4532589A1
EP4532589A1 EP23724787.9A EP23724787A EP4532589A1 EP 4532589 A1 EP4532589 A1 EP 4532589A1 EP 23724787 A EP23724787 A EP 23724787A EP 4532589 A1 EP4532589 A1 EP 4532589A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber composition
phr
elastomeric matrix
process according
agent
Prior art date
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Pending
Application number
EP23724787.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Kahina MAMMERI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08J2415/00—Characterised by the use of rubber derivatives

Definitions

  • the field of the present invention is that of processes for preparing diene rubber compositions reinforced with silica and intended for use in a tire tread.
  • a tread should offer the tire a very good level of road behavior on a motor vehicle.
  • This level of road behavior can be provided by the use in the tread of a judiciously chosen rubber composition due to its rather high stiffness.
  • To increase the cured rigidity of a rubber composition it is known for example to increase the loading rate or to reduce the plasticizer level in the rubber composition or to introduce copolymers of styrene and butadiene to high level of styrene in the rubber composition. But some of these solutions generally have the disadvantage of increasing the hysteresis of the rubber composition.
  • an object of the invention is a process for preparing a rubber composition which comprises an elastomeric matrix, a modification agent which comprises a nitrile oxide dipole and an N-substituted imidazole function, a reinforcing filler which comprises more than 50% by mass of a silica, a silane coupling agent and a vulcanization system, which process comprises the following successive steps a, b, c and d:
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the domain of values greater than “a” and less than “b” (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” mean the range of values going from “a” to "b” (that is to say including the strict limits a and b).
  • elastomer matrix means all the elastomers of the rubber composition.
  • the abbreviation "pce” means parts by weight per hundred parts of the elastomeric matrix.
  • copolymer of a diene, conjugated or not, and at least one other monomer is meant a copolymer of a diene and one or more other monomer(s).
  • monomers we can cite ethylene, an olefin and a diene, conjugated or not, different from the first diene.
  • Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having 4 to 24 carbon atoms, in particular 1,3-dienes having 4 to 12 carbon atoms, more particularly 1,3-butadiene and isoprene.
  • Suitable olefins are vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • aliphatic a-monoolefin is meant an aliphatic a-olefin which contains a single double bond.
  • Suitable vinylaromatic compounds include, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, and para-tertiobutylstyrene.
  • Suitable aliphatic ⁇ -monoolefins are in particular acyclic aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
  • the synthetic diene elastomer useful for the purposes of the invention is:
  • the synthetic diene elastomers useful for the purposes of the invention are preferably chosen from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, butadiene copolymers and isoprene copolymers.
  • the synthetic diene elastomers useful for the purposes of the invention may contain an oil called extension oil which is generally introduced at the end of the elastomer synthesis process and are then referred to as extended elastomers. oil.
  • extension oil As is known, elastomers generally contain antioxidants, usually introduced at the end of their synthesis process.
  • the level of natural rubber in the rubber composition is greater than 50 parts by weight per hundred parts of the elastomeric matrix, pce, and less than 90 pce and the level of the synthetic diene elastomer in the rubber composition is greater than 10 pce and less than 50 pce.
  • the synthetic diene elastomer is preferably an SBR. Any SBR containing from 1 to 40% by weight of styrene, in particular from 15% to 35% by weight of styrene, may be suitable as SBR.
  • the synthetic diene elastomer is more preferably an SBR solution (SSBR).
  • SSBR SBR solution
  • the total content of natural rubber and SBR is equal to 100 phr; in other words, the elastomers of the elastomer matrix are preferably natural rubber and an SBR.
  • the modifier is typically a polar 1,3-di compound that contains a nitrile oxide dipole and an N-substituted imidazole function.
  • the N-substituted imidazole function is preferably of formula (I) in which the symbol Zi represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, the symbol Z2 designates an attachment to the nitrile oxide dipole.
  • attachment to the nitrile oxide dipole is meant a bond or a group which makes it possible to covalently connect the 5-member ring of the imidazole function to the dipole.
  • the alkyl represented by Zi preferably contains 1 to 3 carbon atoms, more preferably methyl.
  • the modifying agent is an aromatic nitrile oxide, a compound comprising an aromatic group substituted by a nitrile oxide dipole and by a group containing the N-substituted imidazole function.
  • the modification agent is a compound which contains a unit of formula (II) in which R'i represents the nitrile oxide dipole, one of the symbols R'2 to R' 6 represents a saturated group having 1 to 6 atoms of carbon and covalently linked to one of the nitrogen atoms of the 5-membered ring of the N-substituted imidazole function, the other symbols, identical or different, representing a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent in formula (II) can be any group as long as it does not react with the dipole.
  • the substituent in formula (II) can form a ring with the substituent of the neighboring carbon.
  • the substituent in formula (II) is an alkyl having 1 to 3 carbon atoms, preferably methyl or ethyl, more preferably methyl.
  • the saturated group in formula (II) makes it possible to covalently bind the imidazole function to the benzene ring substituted in particular by the nitrile oxide dipole. It may contain one or more heteroatoms. It preferably contains 1 to 3 carbon atoms.
  • the saturated group in formula (II) is preferably an alkanediyl, more preferably an alkanediyl having 1 to 3 carbon atoms, even more preferably a methanediyl.
  • R'2 and R'e are preferentially different from a hydrogen atom.
  • R'2, R'4 and R'e are all different from a hydrogen atom and are identical.
  • R'2, R'4 and R'e are more preferably alkyls having 1 to 3 carbon atoms, even more preferably methyls.
  • R' 3 and R' 5 are each preferably a hydrogen atom.
  • the synthesis of the polar 1,3-di compound can be carried out using a relatively easy synthesis route from a commercially available precursor, for example mesitylene, as described in particular in document WO 2015059269.
  • the 1,3-dipolar compound is the 2,4,6-trimethyl-3-((2-methyl-1/7-imidazol-1-yl)methyl)benzo-nitrile oxide compound of formula (III) or the compound 2,4,6-triethyl-3-((2-methyl-1/7-imidazol-1-yl)methyl)benzo-nitrile oxide of formula (IV), more advantageously the compound of formula (III).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET specific surface as well as a CTAB specific surface both less than 450 m 2 /g, preferably included in a range ranging from 30 to 400 m 2 /g, in particular from 60 to 300 m 2 /g.
  • the BET specific surface area is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” (Vol.
  • CTAB N-hexadecyl-N,N,N-trimethylammonium bromide
  • any type of precipitated silica can be used, in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”).
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • These precipitated silicas, whether highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art.
  • the silicas “Ultrasil ® 5000GR”, “Ultrasil ® 7000GR” from the company Evonik the silicas “Zeosil ® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “ Zeosil® Premium 200MP”, “Zeosil® HRS 1200 MP” from the Solvay Company.
  • Non-HDS silica the following commercial silicas can be used: “Ultrasil ® VN2GR” silicas, “Ultrasil ® VN3GR” silicas from the company Evonik, “Zeosil® 175GR” silica from the company Solvay, “Hi -Sil EZ120G(- D)”, “Hi-Sil EZ160G(-D)”, “Hi-Sil EZ200G(-D)”, “Hi-Sil 243LD”, “Hi-Sil 210”, “Hi-Sil HDP 320G” from PPG.
  • the reinforcing filler may comprise any type of so-called reinforcing filler other than silica, known for its capacity to reinforce a rubber composition usable in particular for the manufacture of tires, for example a carbon black.
  • All carbon blacks are suitable as carbon blacks, in particular blacks conventionally used in tires or their treads.
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM D-1765-2017 grades), such as for example the blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772.
  • carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
  • carbon black is used in the rubber composition, it is preferably used at a level less than or equal to 10 phr (for example the level of carbon black can be included in a range from 1 to 10 phr) .
  • the level of carbon black in the rubber composition is less than or equal to 5 phr.
  • Silica represents more than 50% by mass of the reinforcing filler.
  • the proportion of silica in the reinforcing filler is greater than 50% by weight of the total weight of the reinforcing filler.
  • silica represents more than 85% by mass of the reinforcing filler.
  • the total rate of reinforcing filler can vary over a wide range, for example from 30 phr to 150 phr. According to a first embodiment, the total rate of reinforcing filler varies in a range ranging from 30 phr to 60 phr. According to a second embodiment, the total rate of reinforcing filler varies in a range ranging from more than 60 phr to 150 phr. The first embodiment is preferred to the second embodiment for use of the rubber composition in a tread having very low rolling resistance. Any of these total reinforcing filler rate ranges may apply to any of the embodiments of the invention.
  • a coupling agent or bonding agent
  • a silane at least bifunctional intended to ensure a sufficient connection, of chemical and/or physical nature, is used in a well-known manner.
  • at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic charge and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetric or asymmetric) such as bis(3-triethoxysilyl propyl) tetrasulfide, abbreviated TESPT marketed under the name "Si69” by the company Evonik or bis(3-triethoxysilyl propyl) disulfide, bis-(triethoxysilyl propyl), abbreviated TESPD sold under the name “Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S-(3-(triethoxysilyl)propyl) octanethioate sold by the company Momentive under the name “NXT Silane”, the oligomers having at least one blocked mercaptosilane unit, at least one mercaptosilane unit and at least one hydroxyalk
  • Polysulfurized silanes called “symmetric” or “asymmetric” depending on their particular structure, are for example described in applications W003/002648 (or
  • polysulfurized silanes corresponding to the general formula (V) Z - A 1 - S x - A 1 - Z (V) are suitable in which: - x is an integer from 2 to 8, preferably from 2 to 5;
  • the symbols A 1 identical or different, represent a divalent hydrocarbon radical (preferably a Ci-Cis alkylene group or a C6-C12 arylene group, more particularly a C1-C10 alkylene, in particular in
  • the radicals R 1 substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a Ci-Cis alkyl group, Cs-Cis cycloalkyl or Ce-Cis aryl fpreferably Ci-Cis alkyl, cyclohexyl or phenyl groups , in particular C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl and/or ethyl),
  • the R 2 radicals substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a Ci-Cis alkoxyl or C5-C18 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from Ci-Cs alkoxyls and Cs-Cs cycloalkoxyls, more preferably still a group chosen from C1-C4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • the denomination in C n -C m qualifying a group refers to the number of carbon atoms constituting the group which contains n to m carbon atoms, n and m being integers with m greater than n.
  • polysulfurized silanes mention will be made more particularly of polysulfides (in particular disulfides, trisulfides or tetrasulfides) of bis-(a lcoxyl(Ci-C4)-a I kyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4 )), such as for example bis(3-trimethoxysilylpropyl) or bis(3-triethoxysilylpropyl) polysulfides.
  • polysulfides in particular disulfides, trisulfides or tetrasulfides
  • bis(3-trimethoxysilylpropyl) or bis(3-triethoxysilylpropyl) polysulfides such as for example bis(3-trimethoxysilylpropy
  • TESPT bis(3-triethoxysilyl propyl) tetrasulfide
  • TESPD bis(3-triethoxysilyl propyl) tetrasulfide
  • TESPD bis(triethoxysilyl propyl) disulfide
  • Bifunctional POSS polyorganosiloxanes
  • hydroxysilane polysulfides are for example described in patent applications WO 02/30939 (or US 6,774,255), WO 02/31041 (or US 2004/051210).
  • Mercaptosilanes, blocked or not, are for example described in patents or patent applications US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.
  • the level of the silane coupling agent is adjusted by a person skilled in the art according to the chemical structure of the coupling agent, according to the specific surface area of the silica used in the composition. of rubber and according to the level of silica in the rubber composition. It is preferably included in a range ranging from 1 to 15 phr, more preferably from 1.5 to 10 phr, even more preferably from 2 to 8 phr.
  • the rubber composition according to the invention has the other essential characteristic of containing a vulcanization system, that is to say a crosslinking system based on sulfur.
  • the sulfur is typically provided in the form of molecular sulfur or a sulfur-donating agent, preferably in molecular form. Sulfur in molecular form is also referred to as molecular sulfur.
  • sulfur donor is meant any compound which releases sulfur atoms, combined or not in the form of a polysulphide chain, capable of being inserted into the polysulphide chains formed during vulcanization and bridging the elastomeric chains.
  • vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine), etc.
  • the sulfur content is preferably between 0.5 and 4 phr, that of the primary accelerator is preferably between 0.5 and 5 phr.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur can be used as a vulcanization accelerator (primary or secondary), in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, sulfenamide type accelerators as regards primary accelerators, such as thiurams, dithiocarbamates, dithiophosphates, thioureas and xanthates as regards secondary accelerators.
  • sulfenamide compounds such as N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“DCBS”). , N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“TBBS”), and mixtures of these compounds.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • the primary accelerator is preferably a sulfenamide, more preferably N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide.
  • secondary accelerators mention may in particular be made of thiuram disulfides such as tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide ("TBTD"), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”) and mixtures of these compounds.
  • the secondary accelerator is preferably a thiuram disulfide, more preferably tetrabenzylthiuram disulfide.
  • the vulcanization is carried out in a known manner at a temperature generally between 130°C and 200°C, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the vulcanization system adopted and of the vulcanization kinetics of the composition considered.
  • the rubber composition according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti- chemical ozonators, anti-oxidants, plasticizers such as oils or plasticizing resins. These additives are generally incorporated into the rubber composition before step b) of the process according to the invention, for example during step a).
  • the rubber composition is typically manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a procedure well known to those skilled in the art: a working phase or thermo-mechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive” phase ) at high temperature, up to a maximum temperature between 110°C and 190°C, preferably between 130°C and 180°C, followed by a mechanical work phase (sometimes referred to as the "productive" phase) at lower temperature, typically below 110°C, for example between 40°C and 100°C, finishing phase during which the sulfur or the sulfur donor and the vulcanization accelerator are incorporated.
  • a working phase or thermo-mechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive" phase ) at high temperature, up to a maximum temperature between 110°C and 190°C, preferably between 130°C and 180°C
  • a mechanical work phase sometimes referred to as the "productive” phase
  • finishing phase during which the sulfur or the sulfur donor and the vulcanization accelerator are incorporated.
  • the non-productive phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary ingredients and any additional processing agents are introduced into a suitable mixer such as a usual internal mixer. and other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the total duration of mixing, in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 min.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer, everything is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • thermomechanical mixing of the elastomeric matrix alone is carried out before proceeding to step a).
  • Thermomechanical mixing of the elastomeric matrix alone prior to step a) means that the elastomers of the elastomer matrix are mixed together before step a).
  • the thermomechanical mixing of the elastomeric matrix alone is carried out until reaching a maximum temperature of between 80°C and 160°C, preferably ranging from 110°C to 130°C.
  • the thermomechanical mixing of the elastomeric matrix alone typically takes place in a usual internal mixer which can also be used to carry out step a).
  • the modification agent is added to the elastomeric matrix to be incorporated therein and to react with the elastomeric matrix by a grafting reaction according to a [3+2] cycloaddition of the dipole on the diene units of the elastomeric matrix.
  • the modifier is incorporated into the elastomeric matrix before the other ingredients of the rubber composition.
  • the incorporation of the modifying agent is carried out by thermomechanical mixing in a usual internal mixer which can be that used for the preliminary mixing of the elastomeric matrix.
  • Thermomechanical mixing is carried out until reaching a preferential maximum temperature of between 80°C and 160°C, preferably ranging from 110°C to 130°C to allow both the incorporation of the modifying agent into the matrix elastomer and grafting all or part of the modifying agent onto the elastomeric matrix, for example 60 to 80% of the added quantity of the modifying agent.
  • the contact time between the elastomeric matrix and the modification agent during thermomechanical mixing is adjusted according to the conditions of the thermomechanical mixing, in particular as a function of the temperature. The higher the mixing temperature, the shorter this contact time. Typically it is 1 to 5 minutes for a temperature of 110°C to 130°C.
  • thermomechanical mixing in the internal mixer can be followed by mixing on an external mixer for example to carry out sampling intended to characterize the product resulting from the thermomechanical mixing of the elastomeric matrix and the modification agent.
  • a cooling step is generally carried out for the product extracted from the internal mixer to avoid burns during handling.
  • the incorporation of the modifying agent is carried out on an external mixer, such as a roller mixer, at a temperature below 60°C and is followed by a heat treatment, for example under press. or in an oven, at temperatures ranging from 80°C to 200°C to graft the modifying agent onto the elastomeric matrix.
  • an external mixer such as a roller mixer
  • a heat treatment for example under press. or in an oven, at temperatures ranging from 80°C to 200°C to graft the modifying agent onto the elastomeric matrix.
  • the incorporation of the modifying agent is carried out on an external mixer such as a roller mixer at a temperature above 60°C and does not require additional heat treatment to graft the modifying agent. on the elastomeric matrix.
  • the quantity of the modification agent added in step a) can vary in a range between 0 and 3 mol% of the monomer units of the elastomeric matrix. It is adjusted by those skilled in the art as a function of the quantity of silica in the rubber composition and as a function of the use of the rubber composition. The lower the hysteresis of the rubber composition is desired, the higher the quantity of the modifying agent.
  • the quantity of the modifying agent added in step a) is preferably less than 2%, more preferably less than 1%, even more preferably less than 0.5% by mole of the monomer units of the elastomeric matrix.
  • the rubber composition can be calendered or extruded in the form of a sheet or plate, particularly for laboratory characterization, or in the form of a semi-finished (or profiled) rubber that can be used in a tire. .
  • the composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization) or in the cooked state (before crosslinking or after vulcanization). It may constitute all or part of a semi-finished article, in particular intended to be used in a pneumatic or non-pneumatic tire which includes a tread, in particular in the tread of the tire.
  • the rubber composition manufactured according to the process according to the invention is advantageously vulcanized, preferably at a temperature above 110°C, in particular after having been extruded or calendered in the form of a semi-finished article such as a tread. for pneumatics.
  • Mode 1 Process for preparing a rubber composition which comprises an elastomeric matrix, a modification agent which comprises a nitrile oxide dipole and an N-substituted imidazole function, a reinforcing filler which comprises more than 50% by mass of a silica, a silane coupling agent and a vulcanization system, which process comprises the following successive steps a, b, c and d:
  • Mode 2 Process according to mode 1 in which the thermomechanical mixing of the elastomer matrix alone is carried out until reaching a maximum temperature of between 80°C and 160°C.
  • Mode 4 Process according to any one of modes 1 to 3 in which the modification agent is incorporated into the elastomeric matrix before the other ingredients of the rubber composition.
  • Mode 5 Process according to mode 4 in which the incorporation of the modification agent into the elastomeric matrix alone is carried out by thermomechanical mixing in an internal mixer until reaching a maximum temperature of between 80°C and 160°C , preferably ranging from 110°C to 130°C.
  • Mode 6 Process according to mode 4 in which the incorporation of the modifying agent is carried out in an external mixer at a temperature below 60°C and is followed by heat treatment at temperatures ranging from 80°C to 200°C.
  • Mode 7 Process according to mode 4 in which the incorporation of the modifying agent is carried out in an external mixer at a temperature above 60°C.
  • Mode 8 Process according to any one of modes 1 to 7 in which the level of natural rubber in the rubber composition is greater than 50 parts by weight per hundred parts of the elastomeric matrix, phr, and less than 90 phr and the level of the synthetic diene elastomer in the rubber composition is greater than 10 phr and less than 50 phr.
  • Mode 9 Process according to any one of modes 1 to 8 in which the synthetic diene elastomer is an SBR.
  • Mode 11 Process according to any one of modes 1 to 10 in which the synthetic diene elastomer is an SBR containing 1 to 40% by weight of styrene.
  • Mode 12 Process according to any one of modes 1 to 11 in which the synthetic diene elastomer is an SBR containing 15 to 35% by weight of styrene.
  • Mode 13 Process according to any one of modes 1 to 12 in which the quantity added of the modification agent in step a) varies in a range between 0 and 3% by mole of the monomer units of the elastomeric matrix .
  • Mode 14 Process according to any one of modes 1 to 13 in which the silica represents more than 85% by mass of the reinforcing filler.
  • Mode 15 Process according to any one of modes 1 to 14 in which the N-substituted imidazole function is of formula (I) in which the symbol Zi represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, the symbol Z2 designates a attachment to the nitrile oxide dipole.
  • Mode 16 Process according to mode 15 in which the alkyl represented by Zi contains 1 to 3 carbon atoms.
  • Mode 17 Process according to mode 15 or 16 in which the alkyl represented by Zi is methyl.
  • Mode 18 Process according to any one of modes 1 to 17 in which the modification agent is an aromatic nitrile oxide, compound comprising an aromatic group substituted by a nitrile oxide dipole and by a group containing the N- imidazole function substituted.
  • the modification agent is an aromatic nitrile oxide, compound comprising an aromatic group substituted by a nitrile oxide dipole and by a group containing the N- imidazole function substituted.
  • Mode 19 Method according to any one of modes 1 to 18 in which the modification agent is a compound which contains a unit of formula (II) in which R'1 represents the nitrile oxide dipole, one of the symbols R' 2 to R' 6 represents a saturated group having 1 to 6 carbon atoms and covalently linked to one of the nitrogen atoms of the 5-membered ring of the N-substituted imidazole function, the other symbols, the same or different , representing a hydrogen atom or a substituent.
  • the modification agent is a compound which contains a unit of formula (II) in which R'1 represents the nitrile oxide dipole, one of the symbols R' 2 to R' 6 represents a saturated group having 1 to 6 carbon atoms and covalently linked to one of the nitrogen atoms of the 5-membered ring of the N-substituted imidazole function, the other symbols, the same or different , representing a hydrogen atom or a substituent.
  • Mode 20 Process according to mode 19 in which the saturated group is an alkanediyl.
  • Mode 21 Process according to mode 19 or 20 in which the saturated group is an alkanediyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • Mode 22 Process according to any one of modes 19 to 21 in which the saturated group is a methanediyl.
  • Mode 23 Process according to any one of modes 19 to 22 in which R'2, R'4 and R'e are each an alkyl.
  • Mode 24 Process according to any one of modes 19 to 23 in which R'2, R'4 and R'e are each methyl or ethyl.
  • Mode 25 Process according to any one of modes 19 to 24 in which R' 3 and R' 5 are each a hydrogen atom.
  • the dynamic tanô(max) properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition is recorded (cylindrical specimen 4 mm thick and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, at 60°C.
  • a deformation amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% (forward cycle), then from 100% to 0.1% (return cycle).
  • the results used are the tanô loss factor and the modulus difference (AG*) between the values at 0.1 and 100% deformation (Payne effect).
  • tanô(max) the maximum value of tanô observed.
  • tanô(max) the maximum value of tanô observed.
  • the results are expressed in base 100 relative to a control.
  • the elastomer matrix is a mixture of 75 phr of natural rubber and 25 phr of an SBR.
  • SBR is an SBR solution containing 26% styrene unit and 56% 1,2 unit of the butadiene part.
  • the natural rubber, the SBR, then the silica, then the coupling agent are introduced into an internal mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), whose initial tank temperature is approximately 110°C. silane, mix for one to two minutes, then add the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts approximately 5 min to 6 minutes, until a maximum “drop” temperature of 160°C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur and a sulfenamide type accelerator are incorporated on a mixer (homo-finisher) at 23°C, mixing everything (productive phase) for an appropriate time (for example between 5 and 12 mins).
  • the process for preparing the rubber composition A2 is identical to that of Al with the exception that thermomechanical mixing of the two elastomers is carried out for 30 seconds before adding the silica.
  • the process for preparing the rubber composition A3 is identical to that of Al with the exception that the natural rubber and the SBR are each previously modified by a modifying agent according to the following procedure:
  • the elastomer to be modified in this case natural rubber or SBR, is introduced into an internal mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), whose initial tank temperature is approximately 110°C. then the modification agent, then kneaded for two minutes at 120°C. The resulting product is recovered, cooled and homogenized on an external mixer (roller tool) at 30°C (15 wallet passes).
  • an internal mixer final filling rate: approximately 70% by volume
  • the modification agent then kneaded for two minutes at 120°C.
  • the resulting product is recovered, cooled and homogenized on an external mixer (roller tool) at 30°C (15 wallet passes).
  • the quantity of modification agent is 1.13 phr in the case of natural rubber (i.e. 0.3 mol% of the monomer units of natural rubber); it is 1.24 phr in the case of SBR (i.e. 0.3 mol% of the SBR monomer units). It follows that in the process of A3, the silica and other ingredients of the rubber composition are incorporated into the elastomeric matrix which consists of the modified natural rubber and the modified SBR.
  • the process for preparing the rubber composition A4 is identical to that of A3 with the exception that only the natural rubber is first modified by the modifying agent (1.13 phr).
  • the process for preparing the rubber composition A5 is identical to that of A3 with the exception that only the SBR is first modified by the modifying agent (1.24 phr instead of 1.13 phr, or 0.3 mol%).
  • Preparation of an A6 rubber composition according to a process according to the invention: It is introduced into an internal mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), the initial tank temperature of which is approximately 110°C, the natural rubber and the SBR, knead for 30 seconds, then add the modification agent (1.13 phr), knead for two minutes at 120°C, then add the silica, then the silane coupling agent, mix for one to two minutes, then add the various other ingredients with the exception of the vulcanization system. Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts approximately 5 min to 6 minutes, until a maximum “drop” temperature of 160°C is reached. The mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur and a sulfenamide type accelerator are incorporated on an external mixer (homo-finisher) at 23°C, mixing everything (productive phase) for an appropriate time for 5 to 6 minutes.
  • an internal mixer final filling rate: approximately 70% by volume
  • Preparation of a rubber composition A7 according to a process according to the invention is identical to that of A6 with the exception of 0.75 phr of the modifying agent are added instead of 1.13 pce.
  • the process for preparing rubber compositions A6 and A7 differs from that of A2 in that a modifying agent is added to the elastomeric matrix to be incorporated into the elastomeric matrix and to be grafted onto the elastomeric matrix.
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber, for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of directly usable profiles, after cutting and/or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular for treads.
  • Crosslinking is carried out at 150°C. The results are shown in Table 2.
  • Composition A6 in which the elastomers are mixed together before the introduction of 1.13 phr of modifying agent and other ingredients has a rigidity at medium deformation (MSA100 at 60°C) which is higher than composition A3 without however increase the hysteresis seen through tanô(max) to 60°C.
  • MSA100 at 60°C medium deformation
  • compositions A4 and A5 which were prepared with lower levels of modifying agent than that of A3, respectively 1.13 phr and 1.24 phr, do not exhibit such low hysteresis and such high rigidity as those of A6.
  • compositions Al and A2 which do not conform to the invention and which differ from each other by a step of thermomechanical mixing of the two elastomers together in the process of A2 shows that only the step of thermomechanical mixing of the two elastomers together is not the origin of the compromise of properties between hysteresis and rigidity which is obtained by the implementation of the method according to the invention.
  • composition A7 prepared according to the process in accordance with the invention and with a modification agent level of only 0.75 phr also presents an interesting property compromise between rigidity and hysteresis compared to compositions A4 and A5, however prepared with a rate of higher modifying agent, respectively 1.13 pce and 1.24 pce.
  • the process according to the invention proves to be the most effective process for obtaining the best compromise between the properties of hysteresis, rigidity and the quantity of modifying agent.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc qui comprend une matrice élastomère qui comporte du caoutchouc naturel et un élastomère diénique synthétique, un agent de modification qui comprend un dipôle oxyde de nitrile et une fonction imidazole N-substituée, une charge renforçante qui comprend plus de 50% en masse d'une silice, un agent de couplage silane et un système de vulcanisation, lequel procédé comprend un malaxage préalable de la matrice élastomère seule avant de procéder aux étapes de malaxage dites non productive et productive. Le procédé permet un bon compromis entre les propriétés d'hystérèse, de rigidité et la quantité d'agent de modification.

Description

Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc diénique.
Le domaine de la présente invention est celui des procédés de préparation des compositions de caoutchouc diénique renforcées d'une silice et destinées à être utilisées dans une bande de roulement d'un pneumatique.
Idéalement, une bande de roulement doit offrir au pneumatique un très bon niveau de comportement routier sur véhicule automobile. Ce niveau de comportement routier peut être apporté par l'utilisation dans la bande de roulement d'une composition de caoutchouc judicieusement choisie en raison de sa rigidité à cuit plutôt élevée. Pour augmenter la rigidité à cuit d'une composition de caoutchouc, il est connu par exemple d'augmenter le taux de charge ou de réduire le taux de plastifiant dans la composition de caoutchouc ou encore d'introduire des copolymères de styrène et de butadiène à fort taux de styrène dans la composition de caoutchouc. Mais certaines de ces solutions ont généralement pour inconvénient d'augmenter l'hystérèse de la composition de caoutchouc.
La Demanderesse a décrit dans le document WO2015059274 que l'introduction d'un composé 1,3-dipolaire qui contient un dipôle oxyde de nitrile et une fonction imidazole N- substituée dans des compositions de caoutchouc diénique renforcées d'une silice permet de diminuer significativement leur hystérèse sans diminuer leur rigidité à cuit.
Cherchant à augmenter davantage la rigidité de ces compositions de caoutchouc, la Demanderesse a découvert un nouveau procédé de préparation d'une composition de caoutchouc qui atteint ce but sans dégrader leur propriété d'hystérèse.
Ainsi un objet de l'invention est un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc qui comprend une matrice élastomère, un agent de modification qui comprend un dipôle oxyde de nitrile et une fonction imidazole N-substituée, une charge renforçante qui comprend plus de 50% en masse d'une silice, un agent de couplage silane et un système de vulcanisation, lequel procédé comprend les étapes successives suivantes a, b, c et d :
- a) incorporer à la matrice élastomère au cours d'une étape dite non productive l'agent de modification, la charge renforçante et l'agent de couplage silane en malaxant jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C,
- b) refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
- c) incorporer ensuite le système de vulcanisation,
- d) malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C, caractérisé en ce que la matrice élastomère comprend du caoutchouc naturel et un élastomère diénique synthétique et en ce que le procédé comprend une étape de malaxage thermomécanique de la matrice élastomère seule préalablement à l'étape a). Description
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.
Dans la présente invention, on entend par pneumatique (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou non pneumatique. Un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d'au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un bandage non- pneumatique, quant à lui, comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non-pneumatiques ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le pneumatique selon l'invention est préférentiellement un bandage pneumatique.
Dans la présente invention, on entend par matrice élastomère l'ensemble des élastomères de la composition de caoutchouc.
L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties de la matrice élastomère.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique" synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère qui est autre que le caoutchouc naturel et qui est constitué au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
On entend particulièrement par élastomère diénique synthétique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :
(a) - tout homopolymère d'un monomère diène, conjugué ou non, autre que le caoutchouc naturel;
(b) - tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, et d'au moins un autre monomère.
Par copolymère d'un diène, conjugué ou non, et d'au moins un autre monomère, il faut comprendre un copolymère d'un diène et d'un ou plusieurs autre(s) monomère(s). Comme autre monomère on peut citer l'éthylène, une oléfine et un diène, conjugué ou non, différent du premier diène.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 24 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes ayant 4 à 12 atomes de carbone, plus particulièrement le 1,3-butadiène et l'isoprène.
A titre d'oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. On entend par a-monooléfine aliphatique une a-oléfine aliphatique qui contient une seule double liaison. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène. A titre d'a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a- monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
Plus particulièrement, l'élastomère diénique synthétique utile aux besoins de l'invention est :
(a') - tout homopolymère d'un monomère diène conjugué autre que le caoutchouc naturel, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b') - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
Les élastomères diéniques synthétiques utiles aux besoins de l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène.
Les élastomères diéniques synthétiques utiles aux besoins de l'invention peuvent contenir une huile dite huile d'extension qui est généralement introduite à la fin du procédé de synthèse de l'élastomère et sont alors désignés sous l'appellation d'élastomères étendus à l'huile. De manière connue, les élastomères contiennent généralement des antioxydants, habituellement introduits à la fin de leur procédé de synthèse.
De préférence, le taux de caoutchouc naturel dans la composition de caoutchouc est supérieur à 50 parties en poids pour cent parties de la matrice élastomère, pce, et inférieur à 90 pce et le taux de l'élastomère diénique synthétique dans la composition de caoutchouc est supérieur à 10 pce et inférieur à 50 pce. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique synthétique est préférentiellement un SBR. A titre de SBR peut convenir tout SBR contenant de 1 à 40% en poids de styrène, notamment de 15% à 35% en poids de styrène. L'élastomère diénique synthétique est plus préférentiellement un SBR solution (SSBR). De préférence, le taux total de caoutchouc naturel et de SBR est égal à 100 pce ; en d'autres termes, les élastomères de la matrice élastomère sont préférentiellement le caoutchouc naturel et un SBR.
L'agent de modification est typiquement un composé 1,3-di polaire qui contient un dipôle oxyde de nitrile et une fonction imidazole N-substituée.
La fonction imidazole N-substituée est préférentiellement de formule (I) dans laquelle le symbole Zi représente un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, le symbole Z2 désigne un rattachement au dipôle oxyde de nitrile. On entend par rattachement au dipôle oxyde de nitrile une liaison ou un groupe qui permet de relier de façon covalente le cycle à 5 membres de la fonction imidazole au dipôle.
L'alkyle représenté par Zi contient préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone, plus préférentiellement est méthyle.
De préférence, l'agent de modification est un oxyde de nitrile aromatique, composé comprenant un groupe aromatique substitué par un dipôle oxyde de nitrile et par un groupe contenant la fonction imidazole N-substituée.
Avantageusement, l'agent de modification est un composé qui contient un motif de formule (II) dans laquelle R'i représente le dipôle oxyde de nitrile, un des symboles R'2 à R' 6 représente un groupe saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone et lié de façon covalente à l'un des atomes d'azote du cycle à 5 membres de la fonction imidazole N-substituée, les autres symboles, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un substituant. Le substituant dans la formule (II) peut être tout groupe tant qu'il ne réagit pas avec le dipôle. Le substituant dans la formule (II) peut former avec le substituant du carbone voisin un cycle. De préférence, le substituant dans la formule (II) est un alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, préférentiellement méthyle ou éthyle, plus préférentiellement méthyle.
Le groupe saturé dans la formule (II) permet de lier de façon covalente la fonction imidazole au noyau benzénique substitué notamment par le dipôle oxyde de nitrile. Il peut contenir un ou plusieurs hétéroatomes. Il contient préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. Le groupe saturé dans la formule (II) est de préférence un alcanediyle, de manière plus préférentielle un alcanediyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, de manière encore plus préférentielle un méthanediyle.
Dans la formule (II), R'2 et R'e sont préférentiellement différents d'un atome d'hydrogène. De préférence, R'2, R'4 et R'e sont tous différents d'un atome d'hydrogène et sont identiques. R'2, R'4 et R'e sont plus préférentiellement des alkyles ayant 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement des méthyles.
Dans la formule (II), R'3 et R'5 sont préférentiellement chacun un atome d'hydrogène.
La synthèse du composé 1,3-di polaire peut être réalisée à partir d'une voie de synthèse relativement aisée à partir d'un précurseur commercialement disponible, par exemple le mésitylène, comme cela est décrit notamment dans le document WO 2015059269.
Avantageusement, le composé 1,3-dipolaire est le composé 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-l/7- imidazol-l-yl)méthyl)benzo-nitrile oxyde de formule (III) ou le composé 2,4,6-triéthyl-3-((2- méthyl-l/7-imidazol-l-yl)méthyl)benzo-nitrile oxyde de formule (IV), plus avantageusement le composé de formule (III).
(III) (IV)
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17], Les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l'homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR », « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(- D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.
La charge renforçante peut comprendre tout type de charge dite renforçante autre que la silice, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple un noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Lorsque le noir de carbone est utilisé dans la composition de caoutchouc, il l'est de préférence à un taux inférieur ou égal à 10 pce (par exemple le taux de noir de carbone peut être compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce).
Avantageusement, le taux de noir de carbone dans la composition de caoutchouc est inférieur ou égal à 5 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noir) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la silice.
La silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante. En d'autres termes, la proportion de silice dans la charge renforçante est supérieure à 50% en poids du poids total de la charge renforçante. De manière préférentielle, la silice représente plus de 85% en masse de la charge renforçante. Le taux total de charge renforçante peut varier dans un large domaine, par exemple de 30 pce à 150 pce. Selon un premier mode de réalisation, le taux total de charge renforçante varie dans un domaine allant de 30 pce à 60 pce. Selon un deuxième mode de réalisation, le taux total de charge renforçante varie dans un domaine allant de plus de 60 pce à 150 pce. Le premier mode de réalisation est préféré au deuxième mode de réalisation pour un usage de la composition de caoutchouc dans une bande de roulement ayant une très faible résistance au roulement. L'une quelconque de ces plages de taux total de charge renforçante peut s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
Pour coupler la silice à l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnel, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison), un silane, au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d'interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d'interagir avec l'élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d'une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l'élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3- triéthoxysilyl propyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilyl propyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l'octanethioate de S-(3- (triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane », les oligomères ayant au moins un motif mercaptosilane bloqué, au moins un motif mercaptosilane et au moins un groupe hydroxyalcoxysilyle ou dia Icoxysilyle cyclique commercialisés par la société Momentive sous la dénomination « NXT-Z » . Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits.
Les silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, sont par exemple décrits dans les demandes W003/002648 (ou
US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (V) Z - A1 - Sx- A1 - Z (V) dans laquelle : - x est un entier de 2 à 8, de préférence de 2 à 5 ;
- les symboles A1, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Ci-Cis ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en C1-C10, notamment en
C1-C4, en particulier le propylène) ;
- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après:
R1 R1 R2
— Si— R1 ; — Si— 2 ; —Si— R2
R2 R2 R2 dans lesquelles
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en Cs-Cis ou aryle en Ce-Cis fde préférence des groupes alkyle en Ci-Ce, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle),
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alcoxyle en Ci-Cis ou cycloalcoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alcoxyles en Ci-Cs et cycloalcoxyles en Cs-Cs, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alcoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
La dénomination en Cn-Cm qualifiant un groupe fait référence au nombre d'atomes de carbone constitutifs du groupe qui contient n à m atomes de carbone, n et m étant des nombres entiers avec m supérieur à n.
Dans le cas d'un mélange d'alcoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (6) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alcoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(a lcoxyl(Ci-C4)-a I kyl(Ci-C4)silyl- alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilyl propyl), en abrégé TESPT, de formule [(CzHsO SifCHzhSzh ou le disulfure de bis-(triéthoxysilyl propyle), en abrégé TESPD, de formule [(CzHsO SifCHzhS .
Les POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore les polysulfurés d'hydroxysilane sont par exemple décrits dans les demandes de brevets WO 02/30939 (ou US 6,774,255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210). Les mercaptosilanes, bloqués ou non, sont par exemple décrits dans les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986. Dans la composition de caoutchouc conforme à l'invention, le taux de l'agent de couplage silane est ajusté par l'homme du métier selon la structure chimique de l'agent de couplage, selon la surface spécifique de la silice utilisée dans la composition de caoutchouc et selon le taux de silice dans la composition de caoutchouc. Il est préférentiellement compris dans un domaine allant de 1 à 15 pce, plus préférentiellement de 1.5 à 10 pce, encore plus préférentiellement de 2 à 8 pce.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention a pour autre caractéristique essentielle de contenir un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système de réticulation à base de soufre. Le soufre est typiquement apporté sous forme de soufre moléculaire ou d'un agent donneur de soufre, de préférence sous forme moléculaire. Le soufre sous forme moléculaire est aussi désigné sous l'appellation de soufre moléculaire. On entend par donneur de soufre tout composé qui libère des atomes de soufre, combinés ou pas sous la forme d'une chaîne polysulfure, aptes à s'insérer dans les chaînes polysulfures formés au cours de la vulcanisation et pontant les chaînes élastomères. Au système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productrice et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0.5 et 4 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0.5 et 5 pce. Ces taux préférentiels peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
On peut utiliser comme accélérateur de vulcanisation (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides pour ce qui est des accélérateurs primaires, du type thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates pour ce qui est des accélérateurs secondaires. A titre d'exemples d'accélérateurs primaires, on peut citer notamment les composés sulfénamides tels que la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), la N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), la N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), et les mélanges de ces composés.
L'accélérateur primaire est préférentiellement une sulfénamide, plus préférentiellement la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide. A titre d'exemple d'accélérateurs secondaires, on peut citer notamment les disulfures de thiurame tels que le disulfure de tétraéthylthiurame, le disulfure de tétrabutylthiurame ("TBTD"), le disulfure de tétrabenzylthiurame ("TBZTD") et les mélanges de ces composés. L'accélérateur secondaire est préférentiellement un disulfure de thiurame, plus préférentiellement le disulfure de tétrabenzylthiurame.
La vulcanisation est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, notamment des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des plastifiants tels que des huiles ou des résines plastifiantes. Ces additifs sont généralement incorporés dans la composition de caoutchouc avant l'étape b) du procédé conforme à l'invention, par exemple au cours de l'étape a).
La composition de caoutchouc est fabriquée typiquement dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure bien connue de l'homme du métier : une phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le soufre ou le donneur de soufre et l'accélérateur de vulcanisation.
A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les ingrédients nécessaires, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la phase nonproductive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Selon l'invention, il est procédé à une étape de malaxage thermomécanique de la matrice élastomère seule avant de procéder à l'étape a). Le malaxage thermomécanique de la matrice élastomère seule préalablement à l'étape a) signifie que les élastomères de la matrice élastomère sont malaxés ensemble avant l'étape a). De préférence, le malaxage thermomécanique de la matrice élastomère seule est réalisé jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 80°C et 160°C, préférentiellement allant de 110°C à 130°C. Le malaxage thermomécanique de la matrice élastomère seule a lieu typiquement dans un mélangeur interne usuel qui peut être aussi utilisé pour procéder à l'étape a).
L'agent de modification est ajouté à la matrice élastomère pour y être incorporé et pour réagir avec la matrice élastomère par une réaction de greffage selon une cycloaddition [3+2] du dipôle sur les unités diéniques de la matrice élastomère. De préférence, dans l'étape a) l'agent de modification est incorporé à la matrice élastomère avant les autres ingrédients de la composition de caoutchouc. Selon une première variante, l'incorporation de l'agent de modification est réalisée par un malaxage thermomécanique dans un mélangeur interne usuel qui peut être celui utilisé pour le malaxage préalable de la matrice élastomère. Le malaxage thermomécanique est réalisé jusqu'à atteindre une température maximale préférentielle comprise entre 80°C et 160°C, préférentiellement allant de 110°C à 130°C pour permettre à la fois l'incorporation de l'agent de modification dans la matrice élastomère et le greffage de la totalité ou d'une partie de l'agent de modification sur la matrice élastomère, par exemple 60 à 80% de la quantité ajoutée de l'agent de modification. Le temps de contact entre la matrice élastomère et l'agent de modification au cours du malaxage thermomécanique est ajusté en fonction des conditions du malaxage thermomécanique, notamment en fonction de la température. Plus la température du malaxage est élevée, plus ce temps de contact est court. Typiquement il est de 1 à 5 minutes pour une température de 110°C à 130°C. Le malaxage thermomécanique dans le mélangeur interne peut être suivi d'un malaxage sur un mélangeur externe par exemple pour réaliser un échantillonnage destiné à caractériser le produit résultant du malaxage thermomécanique de la matrice élastomère et de l'agent de modification. Pour réaliser le malaxage sur un mélangeur externe en toute sécurité, il est généralement procédé à une étape de refroidissement du produit extrait du mélangeur interne pour éviter les brûlures lors de sa manipulation.
Selon une deuxième variante, l'incorporation de l'agent de modification est réalisée sur un mélangeur externe, tel qu'un mélangeur à cylindres, à une température inférieure à 60°C et est suivie d'un traitement thermique, par exemple sous presse ou en étuve, à des températures allant de 80°C à 200°C pour greffer l'agent de modification sur la matrice élastomère.
Selon une troisième variante, l'incorporation de l'agent de modification est réalisée sur un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindre à une température supérieure à 60°C et ne nécessite pas un traitement thermique supplémentaire pour greffer l'agent de modification sur la matrice élastomère.
La quantité de l'agent de modification ajouté à l'étape a) peut varier dans un domaine compris entre 0 et 3% en mole des unités monomères de la matrice élastomère. Elle est ajustée par l'homme du métier en fonction de la quantité de la silice dans la composition de caoutchouc et en fonction de l'usage de la composition de caoutchouc. Plus une faible hystérèse de la composition de caoutchouc est recherchée, plus la quantité de l'agent de modification est élevée. La quantité de l'agent de modification ajouté à l'étape a) est inférieure préférentiellement à 2%, plus préférentiellement à 1%, encore plus préférentiellement à 0.5% en mole des unités monomères de la matrice élastomère. Elle est supérieure préférentiellement à 0.02%, plus préférentiellement à 0.05% en mole des unités monomères de la matrice élastomère. Aux faibles taux de silice sont associés généralement les plus faibles taux d'agent de modification. La composition de caoutchouc peut être calandrée ou extrudée sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable dans un pneumatique. La composition peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (avant réticulation ou après vulcanisation). Elle peut constituer tout ou partie d'un article semi-fini, en particulier destiné à être utilisé dans un bandage pneumatique ou non pneumatique qui comporte une bande de roulement, notamment dans la bande de roulement du bandage.
La composition de caoutchouc fabriquée selon le procédé conforme à l'invention est avantageusement vulcanisée, de préférence à une température supérieure à 110°C, notamment après avoir été extrudée ou calandrée sous la forme d'un article semi-fini comme une bande de roulement pour pneumatique.
En résumé, l'invention est mise en œuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 25 :
Mode 1 : Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc qui comprend une matrice élastomère, un agent de modification qui comprend un dipôle oxyde de nitrile et une fonction imidazole N-substituée, une charge renforçante qui comprend plus de 50% en masse d'une silice, un agent de couplage silane et un système de vulcanisation, lequel procédé comprend les étapes successives suivantes a, b, c et d :
- a) incorporer à la matrice élastomère au cours d'une étape dite non productive avec l'agent de modification, la charge renforçante et l'agent de couplage silane en malaxant jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 et 190°C,
- b) refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
- c) incorporer ensuite le système de vulcanisation,
- d) malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C, caractérisé en ce que la matrice élastomère comprend du caoutchouc naturel et un élastomère diénique synthétique et en ce que le procédé comprend une étape de malaxage thermomécanique de la matrice élastomère seule préalablement à l'étape a).
Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel le malaxage thermomécanique de la matrice élastomère seule est réalisé jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 80°C et 160°C.
Mode 3 : Procédé selon le mode 1 ou 2 dans lequel le malaxage thermomécanique de la matrice élastomère seule est réalisé jusqu'à atteindre une température maximale allant de 110°C à 130°C.
Mode 4 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel l'agent de modification est incorporé à la matrice élastomère avant les autres ingrédients de la composition de caoutchouc. Mode 5 : Procédé selon le mode 4 dans lequel l'incorporation de l'agent de modification à la matrice élastomère seule est réalisée par un malaxage thermomécanique dans un mélangeur interne jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 80°C et 160°C, préférentiellement allant de 110°C à 130°C.
Mode 6 : Procédé selon le mode 4 dans lequel l'incorporation de l'agent de modification est réalisée dans un mélangeur externe à une température inférieure à 60°C et est suivie d'un traitement thermique à des températures allant de 80°C à 200°C.
Mode 7 : Procédé selon le mode 4 dans lequel l'incorporation de l'agent de modification est réalisée dans un mélangeur externe à une température supérieure à 60°C.
Mode 8 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel le taux de caoutchouc naturel dans la composition de caoutchouc est supérieur à 50 parties en poids pour cent parties de la matrice élastomère, pce, et inférieur à 90 pce et le taux de l'élastomère diénique synthétique dans la composition de caoutchouc est supérieur à 10 pce et inférieur à 50 pce.
Mode 9 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel l'élastomère diénique synthétique est un SBR.
Mode 10 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel l'élastomère diénique synthétique est un SBR solution.
Mode 11 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel l'élastomère diénique synthétique est un SBR contenant 1 à 40% en poids de styrène.
Mode 12 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel l'élastomère diénique synthétique est un SBR contenant 15 à 35% en poids de styrène.
Mode 13 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel la quantité ajoutée de l'agent de modification à l'étape a) varie dans un domaine compris entre 0 et 3% en mole des unités monomères de la matrice élastomère.
Mode 14 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 13 dans lequel la silice représente plus de 85% en masse de la charge renforçante.
Mode 15 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 14 dans lequel la fonction imidazole N-substituée est de formule (I) dans laquelle le symbole Zi représente un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, le symbole Z2 désigne un rattachement au dipôle oxyde de nitrile.
Mode 16 : Procédé selon le mode 15 dans lequel l'alkyle représenté par Zi contient 1 à 3 atomes de carbone.
Mode 17 : Procédé selon le mode 15 ou 16 dans lequel l'alkyle représenté par Zi est méthyle.
Mode 18 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 17 dans lequel l'agent de modification est un oxyde de nitrile aromatique, composé comprenant un groupe aromatique substitué par un dipôle oxyde de nitrile et par un groupe contenant la fonction imidazole N-substituée.
Mode 19 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 18 dans lequel l'agent de modification est un composé qui contient un motif de formule (II) dans laquelle R'1 représente le dipôle oxyde de nitrile, un des symboles R'2 à R' 6 représente un groupe saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone et lié de façon covalente à l'un des atomes d'azote du cycle à 5 membres de la fonction imidazole N-substituée, les autres symboles, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un substituant.
Mode 20 : Procédé selon le mode 19 dans lequel le groupe saturé est un alcanediyle.
Mode 21 : Procédé selon le mode 19 ou 20 dans lequel le groupe saturé est un alcanediyle ayant 1 à 3 atomes de carbone.
Mode 22 : Procédé selon l'un quelconque des modes 19 à 21 dans lequel le groupe saturé est un méthanediyle. Mode 23 : Procédé selon l'un quelconque des modes 19 à 22 dans lequel R'2, R'4 et R'e sont chacun un alkyle.
Mode 24 : Procédé selon l'un quelconque des modes 19 à 23 dans lequel R'2, R'4 et R'e sont chacun méthyle ou éthyle.
Mode 25 : Procédé selon l'un quelconque des modes 19 à 24 dans lequel R'3 et R'5 sont chacun un atome d'hydrogène.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
Les propriétés dynamiques tanô(max) sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le facteur de perte tanô et l'écart de module (AG*) entre les valeurs à 0,1 et 100% de déformation (effet Payne). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tanô observée, noté tanô(max). Les résultats sont exprimés en base 100 par rapport à un témoin. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique une grandeur mesurée supérieure à celle du témoin.
Essais de traction :
Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette. On mesure en première élongation les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 100% d'allongement noté MSA100. Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont mesurés à 23°C ± 2°C selon la norme NF T 46-002. Les résultats sont exprimés en base 100 par rapport à un témoin. Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une grandeur mesurée supérieure à celle du témoin. des com de caoutchouc :
Les formulations (en pce) des compositions de caoutchouc préparées sont décrites dans le tableau 1.
La matrice élastomère est un mélange de 75 pce de caoutchouc naturel et de 25 pce d'un SBR. Le SBR est un SBR solution contenant 26% de motif styrène et 56% de motif 1,2 de la partie butadiénique.
On utilise comme agent de modification un composé 1,3-di polai re, le 2,4,6-tri méthyl-3-((2- méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)benzonitrile oxyde dont la synthèse est décrite dans la demande de brevet WO 2015059274.
Préparation d'une composition de caoutchouc Al selon un procédé non conforme à l'invention :
On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 110°C, le caoutchouc naturel, le SBR, ensuite la silice, puis l'agent de couplage silane, on malaxe une à deux minutes, puis on ajoute les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure environ 5 min à 6 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Préparation d'une composition de caoutchouc A2 selon un procédé non conforme à l'invention :
Le procédé de préparation de la composition de caoutchouc A2 est identique à celui de Al à la réserve près qu'un malaxage thermomécanique des deux élastomères est réalisé pendant 30 secondes avant l'ajout de la silice.
Préparation d'une composition de caoutchouc A3 selon un procédé non conforme à l'invention :
Le procédé de préparation de la composition de caoutchouc A3 est identique à celui de Al à la réserve que le caoutchouc naturel et le SBR sont chacun au préalable modifiés par un agent de modification selon le mode opératoire suivant :
On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 110°C, l'élastomère à modifier, en l'espèce le caoutchouc naturel ou le SBR, puis l'agent de modification, puis on malaxe pendant deux minutes à 120°C. Le produit résultant est récupéré, refroidi et homogénéisé sur un mélangeur externe (outil à cylindres) à 30°C (15 passes portefeuille).
La quantité d'agent de modification est de 1.13 pce dans le cas du caoutchouc naturel (soit 0.3% molaire des unités monomères du caoutchouc naturel) ; elle est de 1.24 pce dans le cas du SBR (soit 0.3% molaire des unités monomères du SBR). Il s'ensuit que dans le procédé de A3, la silice et les autres ingrédients de la composition de caoutchouc sont incorporés à la matrice élastomère qui est constitué du caoutchouc naturel modifié et du SBR modifié.
Préparation d'une composition de caoutchouc A4 selon un procédé non conforme à l'invention :
Le procédé de préparation de la composition de caoutchouc A4 est identique à celui de A3 à la réserve que seul le caoutchouc naturel est au préalable modifié par l'agent de modification (1.13 pce).
Préparation d'une composition de caoutchouc A5 selon un procédé non conforme à l'invention :
Le procédé de préparation de la composition de caoutchouc A5 est identique à celui de A3 à la réserve que seul le SBR est au préalable modifié par l'agent de modification (1.24 pce au lieu de 1.13 pce, soit 0.3% molaire).
Préparation d'une composition de caoutchouc A6 selon un procédé conforme à l'invention : On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 110°C, le caoutchouc naturel et le SBR, on malaxe pendant 30 secondes, puis on ajoute l'agent de modification (1.13 pce), on malaxe pendant deux minutes à 120°C, puis on ajoute la silice, ensuite l'agent de couplage silane, on malaxe une à deux minutes, puis on ajoute les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase nonproductive) en une étape, qui dure environ 5 min à 6 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié pendant 5 à 6 minutes.
Préparation d'une composition de caoutchouc A7 selon un procédé conforme à l'invention : Le procédé de préparation de la composition de caoutchouc A7 est identique à celui de A6 à la réserve près 0.75 pce de l'agent de modification sont ajoutés au lieu de 1.13 pce.
Le procédé de préparation des compositions de caoutchouc A6 et A7 se différencie de celui de A2 en ce qu'un agent de modification est ajouté à la matrice élastomère pour être incorporé à la matrice élastomère et être greffé sur la matrice élastomère.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier pour des bandes de roulement. La réticulation est effectuée à 150°C. Les résultats figurent dans le tableau 2.
Tableau 1
(I) Caoutchouc naturel (2) SBR contenant 26% en poids de styrène et 56% des motifs butadiène en 1,2
(3) NR modifié selon le mode opératoire décrit dans le procédé de préparation de A3
(4) SBR modifié selon le mode opératoire décrit dans le procédé de préparation de A3
(5) 2,4,6-triméthyl-3-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)benzonitrile oxyde
6) "Zeosil 1165 MP" de Solvay-Rhodia sous forme de microperles (7) Noir de carbone N234
(8) Silane liquide triéthoxysilylpropyltétrasulfure (TESPT) « Si69 » de la société Evonik
(9) Diphénylguanidine « Perkacit DPG » de la société Flexsys
(10) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(II) Tétraméthylquinone (12) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine « Santoflex 6PPD » de la société
FLEXSYS
(13) Acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema (14) Oxyde de Zinc de grade industriel de la société Umicore
(15) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys
Tableau 2 :
La composition A6 dans lequel les élastomères sont malaxés ensemble avant l'introduction de 1.13 pce d'agent de modification et des autres ingrédients présente une rigidité à moyenne déformation (MSA100 à 60°C) qui est plus élevée que la composition A3 sans pour autant augmenter l'hystérèse vue au travers de tanô(max)à 60°C. A partir de la comparaison des compositions de caoutchouc A3 et A6, on constate que le procédé conforme à l'invention qui conduit à l'obtention de la composition A6 parvient à augmenter la rigidité à cuit des compositions de caoutchouc sans pénaliser l'hystérèse. Ce résultat est obtenu alors même que la quantité d'agent de modification utilisée est seulement de 1.13 pce dans A6 au lieu de 2.37 pce dans A3.
Même les compositions A4 et A5 qui ont été préparées avec des taux d'agent de modification plus faibles que celui de A3, respectivement 1.13 pce et 1.24 pce, ne présentent pas une hystérèse aussi faible et une rigidité aussi élevée que celles de A6.
La comparaison entre les compositions Al et A2 qui ne sont pas conformes à l'invention et qui se différencient entre elles par une étape de malaxage thermomécanique des deux élastomères ensemble dans le procédé de A2 montre que seule l'étape de malaxage thermomécanique des deux élastomères ensemble n'est pas à l'origine du compromis de propriétés entre l'hystérèse et la rigidité qui est obtenu par la mise en œuvre du procédé conforme à l'invention.
On observe également que la composition A7 préparée selon le procédé conforme à l'invention et avec un taux d'agent de modification de seulement 0.75 pce présente aussi un compromis de propriété intéressant entre rigidité et hystérèse comparativement aux compositions A4 et A5 pourtant préparées avec taux d'agent de modification plus élevé, respectivement 1.13 pce et 1.24 pce.
Le procédé conforme à l'invention s'avère le procédé le plus efficace pour obtenir le meilleur compromis entre les propriétés d'hystérèse, de rigidité et la quantité d'agent de modification.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc qui comprend une matrice élastomère, un agent de modification qui comprend un dipôle oxyde de nitrile et une fonction imidazole N-substituée, une charge renforçante qui comprend plus de 50% en masse d'une silice, un agent de couplage silane et un système de vulcanisation, lequel procédé comprend les étapes successives suivantes a, b, c et d :
- a) incorporer à la matrice élastomère au cours d'une étape dite non productive l'agent de modification, la charge renforçante, l'agent de couplage silane en malaxant jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 et 190°C,
- b) refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
- c) incorporer ensuite le système de vulcanisation,
- d) malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C, caractérisé en ce que la matrice élastomère comprend du caoutchouc naturel et un élastomère diénique synthétique et en ce que le procédé comprend une étape de malaxage thermomécanique de la matrice élastomère seule préalablement à l'étape a).
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le malaxage thermomécanique de la matrice élastomère seule est réalisé jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 80°C et 160°C, préférentiellement allant de 110°C à 130°C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel dans l'étape a) l'agent de modification est incorporé à la matrice élastomère avant les autres ingrédients de la composition de caoutchouc.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le taux de caoutchouc naturel dans la composition de caoutchouc est supérieur à 50 parties en poids pour cent parties de la matrice élastomère, pce, et inférieur à 90 pce et le taux de l'élastomère diénique synthétique dans la composition de caoutchouc est supérieur à 10 pce et inférieur à 50 pce.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'élastomère diénique synthétique est un SBR, préférentiellement un SBR solution.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la quantité ajoutée de l'agent de modification à l'étape a) varie dans un domaine compris entre 0 et 3% en mole des unités monomères de la matrice élastomère.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la silice représente plus de 85% en masse de la charge renforçante.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la fonction imidazole N-substituée est de formule (I) dans laquelle le symbole Zi représente un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, le symbole Z2 désigne un rattachement au dipôle oxyde de nitrile. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel l'agent de modification est un oxyde de nitrile aromatique, composé comprenant un groupe aromatique substitué par un dipôle oxyde de nitrile et par un groupe contenant la fonction imidazole N-substituée. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel l'agent de modification est un composé qui contient un motif de formule (II) dans laquelle R'i représente le dipôle oxyde de nitrile, un des symboles R'2 à R'e représente un groupe saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone et lié de façon covalente à l'un des atomes d'azote du cycle à 5 membres de la fonction imidazole N-substituée, les autres symboles, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un substituant. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le groupe saturé est un alcanediyle, de préférence un alcanediyle ayant 1 à 3 atomes de carbone. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 11 dans lequel R'2, R'4 et R'e sont chacun un alkyle, de préférence méthyle ou éthyle. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 dans lequel R'3 et R'5 sont chacun un atome d'hydrogène.
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