EP4522691A1 - Composition comprenant un polymère silylé - Google Patents

Composition comprenant un polymère silylé

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Publication number
EP4522691A1
EP4522691A1 EP23725700.1A EP23725700A EP4522691A1 EP 4522691 A1 EP4522691 A1 EP 4522691A1 EP 23725700 A EP23725700 A EP 23725700A EP 4522691 A1 EP4522691 A1 EP 4522691A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
composition according
weight
radical
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23725700.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Federico Sanz
David JUSSY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bostik SA filed Critical Bostik SA
Publication of EP4522691A1 publication Critical patent/EP4522691A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/837—Chemically modified polymers by silicon containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C09J183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon

Definitions

  • composition comprising a silylated polymer
  • the present invention relates to a composition comprising a silylated polymer, as well as its use in particular for bonding and sealing.
  • sealants make it possible to assemble (or join or bond) two substrates which can be chosen from the most diverse materials, and can also be used as seals.
  • the sealants provide the assembly thus obtained with advantageous mechanical properties of strength, elasticity and/or flexibility as well as fluid tightness.
  • polymer-based compositions can be used as sealants in building construction, shipbuilding, or the transportation field (e.g., road, maritime, rail, or aerospace).
  • transportation field e.g., road, maritime, rail, or aerospace.
  • Certain applications in particular the fixing of a window (for example a windshield or a window) to the body of a vehicle, require that the polymer-based composition have specific mechanical properties, in particular high resistance to traction and great elongation at break. Indeed, it is essential that the composition does not break during shocks.
  • compositions on the market for windshield replacement are usually isocyanate-terminated polyurethane compositions, which generally exhibit high tensile strength and high elongation at break.
  • the reaction of the reactive isocyanate groups with the water which comes from the humidity of the air and/or the substrates to be assembled is called reaction of crosslinking. It is the completion of this reaction, after a period called crosslinking time, which allows the creation of a solid three-dimensional network, which contributes to giving the adhesive joint thus formed the desired mechanical properties.
  • compositions based on alkoxysilane-terminated polymer have the advantage of being free of isocyanates. These compositions therefore constitute an alternative, preferred by one point from a toxicological point of view, to compositions based on polyurethane with isocyanate endings.
  • compositions based on silylated polymer occurs, in the presence of humidity, by hydrolysis of the alkoxysilane groups carried by the polymer, then their condensation to form a siloxane bond (-Si-O—Si—) which unites the polymer chains into a solid three-dimensional network.
  • compositions based on silylated polymer generally have lower tensile strength and elongation at break than compositions based on polyurethane with isocyanate endings.
  • compositions comprising a silylated polymer having improved tensile strength and elongation properties at break, particularly similar to compositions based on polyurethane with isocyanate terminations.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising: a silylated polymer,
  • the present invention also relates to a method of assembling two substrates by bonding, comprising:
  • the present invention also relates to an article capable of being obtained according to the assembly process as defined above, preferably a vehicle.
  • the present invention also relates to a vehicle comprising a composition as defined in the present description, said composition being simultaneously in contact with a first substrate and a second substrate of said vehicle.
  • the present invention relates to the use of the composition according to the invention, as a sealant, in particular as a seal.
  • composition according to the invention is therefore particularly advantageous for fixing a window (for example a windshield or a window) to the bodywork of a vehicle, in particular for replacing the windshield of a vehicle.
  • a window for example a windshield or a window
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising: a silylated polymer,
  • silylated polymer is meant a polymer comprising at least one alkoxysilane group.
  • the silylated polymer comprises at least one alkoxysilane group at the end of the polymer.
  • the silylated polymer is generally in the form of a more or less viscous liquid.
  • the silylated polymer has a viscosity at 23°C ranging from 10 to 200 Pa.s, preferably from 20 to 175 Pa.s, more preferably from 30 to 150 Pa.s, even more preferably from 45 to 125 Pa. s.
  • the viscosity of the silylated polymer can for example be measured using a Brookfield type method at 23°C and 50% relative humidity (S28 needle).
  • the ranges of values are understood to be inclusive.
  • the range “between 0% and 25%” includes in particular the values 0% and 25%.
  • the silylated polymer comprises at least one, preferably at least two, alkoxysilane groups of formula (I):
  • - R 4 represents a linear or branched alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms, and when p is equal to 2, the R 4 radicals are identical or different
  • - R 5 represents a linear or branched alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms, and when p is equal to 0 or 1, the R 5 radicals are identical or different, two OR 5 groups being able to be engaged in the same cycle
  • - p is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1.
  • the alkoxysilane groups of the silylated polymer are of formula (I) with:
  • R 4 and R 5 each represent a methyl radical
  • - p is equal to 0 or 1.
  • the silylated polymer has a number average molar mass of between 500 g/mol and 70,000 g/mol, preferably between 4000 g/mol and 60,000 g/mol, more preferably between 10,000 g/mol and 50,000 g/mol.
  • the molar mass of the polymers can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example by NMR or by size exclusion chromatography using polystyrene type standards.
  • the silylated polymer is of formula (II), (III) or (IV): in which :
  • R 4 , R 5 and p have the same meaning as in formula (I) described above,
  • - P represents a saturated or unsaturated polymeric radical, with a linear or branched open chain, or comprising one or more optionally aromatic rings, optionally comprising one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur and/or silicon, preferably oxygen and/or or nitrogen, and optionally comprising one or more ionic groups,
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon radical comprising from 5 to 15 carbon atoms, saturated or unsaturated, with a linear or branched open chain, or comprising one or more optionally aromatic rings
  • R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms,
  • - X represents a divalent radical chosen from -NH-, -NR 7 - or -S-,
  • R 7 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms and which may also comprise one or more heteroatoms,
  • - f is an integer ranging from 1 to 6, advantageously from 2 to 5, preferably from 2 to 4, even more preferably from 2 to 3.
  • the silylated polymer is of formula (II), (III) or (IV) with P representing a polymer radical chosen from polyethers, polycarbonates, polyesters, polyolefins, polyacrylates, polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyolefin polyurethanes, polyacrylate polyurethanes, polycarbonate polyurethanes, polyether/polyester block polyurethanes and polysiloxanes, preferably chosen from polyethers, polyurethanes and mixtures thereof, more preferably from polyethers.
  • P representing a polymer radical chosen from polyethers, polycarbonates, polyesters, polyolefins, polyacrylates, polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyolefin polyurethanes, polyacrylate polyurethanes, polycarbonate polyurethanes, polyether/polyester block polyurethanes and polysiloxanes, preferably chosen from polyethers, polyurethanes and
  • the silylated polymer is of formula (IT), (II”), (III’) or (IV’): in which :
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , X, R 7 and p have the same meaning as in formulas (II), (III) and (IV),
  • R 2 represents a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon radical, linear or branched possibly comprising one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, and optionally comprising one or more ionic groups,
  • n is an integer, preferably n is such that the number average molar mass of the silylated polymer is between 500 g/mol and 70,000 g/mol, more preferably between 4000 g/mol and 60,000 g/mol, even more preferably between 10,000 g/mol and 50,000 g/mol.
  • the radical R 2 comprises one or more heteroatoms
  • said heteroatom(s) are not present at the end of chain.
  • the free valences of the divalent radical R 2 linked to the neighboring oxygen atoms of the silylated polymer each come from a carbon atom.
  • the main chain of the R 2 radical is terminated by a carbon atom at each of the two ends, said carbon atom then having a free valence.
  • the silylated polymers are obtained from polyols chosen from polyethers polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyacrylate polyols, polysiloxane polyols, polyolefin polyols and mixtures thereof, preferably from diols chosen from polyether diols, polyester diols, polycarbonate diols, polyacrylate diols, polysiloxane diols, polyolefin diols and mixtures thereof, more preferably from polyether diols.
  • such diols can be represented by the formula HO-R 2 - OH or H-[O - R 2 ] n -OH, where R 2 has the same meaning as in formulas (IT), (II”), (III') or (IV').
  • the radical R 2 may be identical or different, that is to say that the silylated polymer of formula (IV') may be a silylated copolyurethane obtained from identical or different HO-R 2 -OH diols.
  • the radical R 2 can be chosen from the following divalent radicals whose formulas below show the two free valences:
  • - q represents an integer such that the molar mass in number of the radical R 2 ranges from 100 g/mol to 48600 g/mol, preferably from 300 g/mol to 18600 g/mol, more preferably from 500 g/mol to 12600 g/mol,
  • - r and s represent zero or a non-zero integer such that the number average molar mass of the radical R 2 ranges from 100 g/mol to 48600 g/mol, preferably from 300 g/mol to 18600 g/mol, preferably again from 500 g/mol to 12600 g/mol, it being understood that the sum r+s is different from zero,
  • Q 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated divalent aromatic or aliphatic alkylene radical, preferably having from 1 to 18 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms,
  • Q 2 represents a linear or branched divalent alkylene radical preferably having from 2 to 36 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms,
  • Q 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 , Q 7 and Q 8 represent, independently of each other, a hydrogen atom or an alkyl, alkenyl or aromatic radical, having preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 2 to 12 carbon atoms, more preferably from 2 to 8 carbon atoms.
  • the silylated polymer when the silylated polymer is of formula (IV'), can be obtained from different HO-R 2 -OH diols, in which an R 2 radical can be chosen from divalent radicals above (derived from a polypropylene glycol, a polyester diol, a polybutadiene diol, a polyacrylate diol, a polysiloxane diol) and in which a radical R 2 is the divalent ionic radical of formula: in which :
  • - x and y are integers ranging from 1 to 8,
  • - z is an integer ranging from 0 to 8
  • R° represents a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 18 carbon atoms
  • R, R' and R identical or different, each represent a saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical, optionally comprising a heteroatom chosen from N, O and S; R, R' and R" being further such that tertiary amine of formula N(R)(R')(R") is a linear, branched or cyclic amine or polyamine whose number average molar mass Mn ranges from 59 to 6000 g/mol and which has a pKa greater than 8 .
  • R 1 is chosen from the following divalent radicals whose formulas below show the two free valences: a) the divalent radical derived from isophorone diisocyanate (I PDI): b) the divalent radical derived from dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI): c) divalent radicals derived from the 2,4- and 2,6- isomers of toluene diisocyanate (TDI): d) divalent radicals derived from the 4,4' and 2,4'- isomers of diphenylmethane diisocyanate (MDI): e) the divalent radical derived from hexamethylene diisocyanate (HDI): -(CH 2 ) 6 - f) the divalent radical derived from m-xylylene diisocyanate (m-XDI):
  • the silylated polymer is of formula (II”) or (III'), preferably (III'), and the radical R 2 preferably represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 2 to 4 atoms of carbon, more preferably a linear or branched divalent alkylene radical comprising 3 carbon atoms, even more preferably an iso-propylene radical (of formula -CH 2 -CH(CH 3 )-).
  • the silylated polymer is a polymer of formula (III’) in which:
  • R 4 and R 5 each represent a methyl radical
  • polymers of formula (II), (II’) or (II”) can be obtained according to a process described for example in documents EP 2336208 and WO 2009/106699.
  • polymers corresponding to formula (II) we can cite:
  • polyether of formula (II”) comprising two groups of formula (I) of dimethoxy type (p equal to 1 and R 4 and R 5 represent a methyl group) having a number average molar mass of 8889 g/mol where R 3 represents a methyl group;
  • polyether of formula (II”) comprising two groups of formula (I) of dimethoxy type (p equal to 1 and R 4 and R 5 represent a methyl group) having a number average molar mass of 14493 g/mol where R 3 represents a methyl group;
  • polymers of formula (III) or (III') can be obtained by hydrosilylation of polyether diallyl ether according to a process described for example in document EP 1829928.
  • polymers corresponding to formula (III) the following may be cited:
  • the polymers of formula (IV) or (IV') can for example be obtained by reaction of polyol(s) with one or more diisocyanate(s) followed by a reaction with aminosilanes or mercaptosilanes.
  • a process for preparing polymers from formula (IV) or (IV') is described for example in document EP 2583988. Those skilled in the art will be able to adapt the manufacturing process described in this document in the case of the use of different types of polyols.
  • SPLIR+® 1050MM (available from MOMENTIVE): polyurethane comprising two groups of formula (I) of trimethoxy type (p equal to 0 and R 5 represents a methyl group) having a number average molar mass of 16393 g/mol where R 3 represents an n-propyl group;
  • SPLIR+® Y-19116 available from MOMENTIVE: polyurethane comprising two groups of formula (I) of trimethoxy type (p equal to 0 and R 5 represents a methyl group) having a number average molar mass ranging from 15,000 to 17,000 g /mol g/mol where R 3 represents an n-propyl group.
  • the content of silylated polymer in the composition according to the invention can range from 5% to 60% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 10% to 55% by weight, more preferably from 20% to 50% by weight. weight, even more preferably from 30% to 45% by weight, in particular from 35% to 40% by weight.
  • the carbon black in the composition according to the invention has an oil absorption index (OAN) of at least 80 mL/100 g.
  • OAN oil absorption index
  • the OAN of a carbon black corresponds to the volume in mL of dibutyl phthalate (DBP) oil absorbed by 100 g of carbon black
  • OAN can be measured using the ASTM D-2414 method and using DBP oil.
  • the carbon black used in the present invention is generally called “structural” carbon black, and is distinguished from the carbon blacks generally used as pigments, in particular due to its high OAN.
  • the carbon blacks used as pigments are of lower quality and have a lower OAN than the carbon black used in the present invention.
  • carbon black used as a pigment is PRINTEX® 25 (marketed by Orion), which has an OAN of 45 mL/100 g.
  • Examples of carbon black which can be used in the present invention are ELFTEX® S7100 and ELFTEX® S5100 (marketed by CABOT), having respectively an OAN of approximately 1 17 and 108 mL/100 g.
  • the OAN of the carbon black is at least 90 mL/100 g, more preferably at least 100 mL/100 g, even more preferably at least 110 mL/100 g.
  • the content of carbon black in the composition according to the invention is at least 2% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 3% to 20% by weight, more preferably from 5% to 20% by weight. 18% by weight, even more preferably from 6% to 15% by weight, for example 6%.
  • the rheology agent makes it possible to adjust the rheological properties of the composition according to the invention.
  • any rheology agent usually used in the field of putty compositions can be cited.
  • the rheology agent is one or more thixotropic agents, the thixotropic agents being for example solid at 23°C and/or having a viscosity at 23°C greater than 200 mPa.s according to the ISO 12058-1 standard, preferably solid at 23°C.
  • a thixotropic agent generally influences the thixotropy of a composition. Thixotropy is the property of certain compositions to become less viscous when a constant force (e.g., constant stress shear) is applied and, after the stress stops, the viscosity returns to its initial state after an appropriate period of time. The higher the force, the lower the viscosity.
  • one or more rheology agents chosen from:
  • - PVC plastisols corresponding to a suspension of PVC in a plasticizing agent miscible with PVC, obtained in situ by heating at temperatures ranging from 60°C to 80°C.
  • These plastisols may be those described in particular in the work “Polyurethane Sealants”, Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6;
  • CRAYVALLAC® SLX CRAYVALLAC® SLW or CRAYVALLAC® SUPER marketed by Arkema
  • THIXATROL® AS8053 or THIXATROL® MAX (EC number: 432-430 - 3) which are available from ELEMENTIS, or the RHEOBYK 7503 marketed by BYK.
  • rheology agents are thixotropic agents.
  • waxes derived from castor oil we mean waxes obtained from castor oil, in particular hydrogenated castor oil. Waxes derived from castor oil are solid at 23°C.
  • amide waxes is meant waxes comprising one or more compounds having at least one amide group.
  • amide waxes can be obtained from fatty acid(s) (for example ricinoleic acid) and (di)amine(s).
  • Amide waxes are solid at 23°C.
  • the rheology agent is an amide wax and/or a wax derived from castor oil, more preferably an amide wax.
  • Amide waxes are preferably micronized, that is to say they have an average particle size of less than 1 mm.
  • the amide waxes have an average particle size of less than 500 pm, preferably less than 100 pm, more preferably less than 10 pm.
  • the average particle size advantageously corresponds to the particle size d50, that is to say the maximum size of 50% of the smallest particles by volume, and can be measured with a particle size analyzer, in particular by laser diffraction on a MALVERN type device. (for example according to the NF ISO 13320 standard).
  • Rheology agents of the amide wax type can be activated by heat, that is to say that a temperature higher than ambient temperature (23°C) may be necessary to activate it (in particular, activate its rheological properties, in particular thixotropic), during the preparation of the composition according to the invention.
  • the activation temperature depends on the rheology agent.
  • THIXATROL® AS8053 generally activates at a temperature between 50°C and 55°C
  • CRAYVALLAC® SLX generally activates at a temperature between 75°C and 80°C.
  • the content of rheology agent in the composition according to the invention ranges from 0.2% to 20% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 1% to 10% by weight, more preferably from 1 % to 5% by weight.
  • composition according to the invention may further comprise at least one adhesion promoter.
  • the adhesion promoter is chosen from amino-, mercapto- and epoxy-alkoxysilanes, preferably chosen from aminoalkoxysilanes, more preferably from aminotrialkoxysilanes, even more preferably from aminotrimethoxysilanes.
  • epoxy-alkoxysilane As an example of an epoxy-alkoxysilane, mention may be made of (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (also called GLYMO).
  • the aminotrimethoxysilanes are formed by the group consisting of 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane (for example SILQUEST A-LINK 600 marketed by MOMENTIVE), (3-aminopropyl)trimethoxysilane (for example DYNASYLAN® AMMO marketed by EVONIK) and N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (for example DYNASYLAN® DAMO or DAMO-T marketed by EVONIK).
  • the aminotrimethoxysilanes are formed by the group consisting of 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane and (3-aminopropyl)trimethoxysilane.
  • composition according to the invention comprises at least one adhesion promoter.
  • the at least one adhesion promoter is a mixture of at least two adhesion promoters, preferably two adhesion promoters.
  • the adhesion promoters are chosen from aminoalkoxysilanes, preferably from aminotrialkoxysilanes, more preferably from aminotrimethoxysilanes.
  • the adhesion promoter is a mixture of two adhesion promoters chosen from 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, (3-aminopropyl)trimethoxysilane and n-butyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane. More preferably, the adhesion promoter is a mixture of 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane and (3-aminopropyl)trimethoxysilane.
  • the ratio by weight ( 1st promoter adhesion) / (2 nd adhesion promoter) is advantageously between 0.25 and 4, preferably between 0.5 and 2, more preferably between 0.7 and 1.5, for example equal to 1.
  • the content of adhesion promoter(s) in the composition according to the invention can range from 0.2% to 5% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0.5% to 3% by weight. , more preferably from 1.0% to 2.0% by weight.
  • composition according to the invention further comprises a filler.
  • the filler is chosen from mineral fillers, organic fillers and their mixtures, more preferably from mineral fillers.
  • the mineral fillers are formed by the group consisting of clay, quartz, hollow mineral microspheres and carbonate fillers.
  • hollow mineral microspheres mention may be made of hollow glass microspheres, and more particularly those of sodium and calcium borosilicate or aluminosilicate.
  • the mineral fillers are formed by the group consisting of carbonate fillers.
  • the composition according to the invention further comprises a carbonate filler, advantageously the carbonate filler is chosen from alkali or alkaline earth metal carbonates and mixtures thereof, preferably the carbonate filler comprises calcium carbonate, more preferably the carbonated filler is chalk or calcium carbonate coated with fatty acids, even more preferably precipitated calcium carbonate coated with fatty acids.
  • a carbonate filler advantageously the carbonate filler is chosen from alkali or alkaline earth metal carbonates and mixtures thereof, preferably the carbonate filler comprises calcium carbonate, more preferably the carbonated filler is chalk or calcium carbonate coated with fatty acids, even more preferably precipitated calcium carbonate coated with fatty acids.
  • the calcium carbonate When the calcium carbonate is coated with fatty acids, this makes it possible to confer total or partial hydrophobicity on the calcium carbonate particles.
  • the fatty acid coating acts as a hydrophobic coating which can prevent the calcium carbonate from absorbing the constituents of the composition and rendering them ineffective.
  • the hydrophobic coating of calcium carbonate may represent from 0.1% to 3.5% by weight, based on the total weight of calcium carbonate.
  • the fatty acids coating the calcium carbonate comprise or consist of more than 50% by weight of stearic acid relative to the total weight of the fatty acids.
  • OMYACARB 2T-AV or OMYA BLH marketed by OMYA
  • CALATEM C16T marketed by Provençale
  • the organic fillers are formed by the group consisting of polyvinyl chloride (PVC), polyolefins, rubber, ethylene vinyl acetate (EVA), hollow microspheres of expandable or non-expandable thermoplastic polymer (such as microspheres hollow vinylidene chloride/acrylonitrile) and aramid fibers (such as Kevlar®), preferably PVC.
  • PVC polyvinyl chloride
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • hollow microspheres of expandable or non-expandable thermoplastic polymer such as microspheres hollow vinylidene chloride/acrylonitrile
  • aramid fibers such as Kevlar®
  • the average particle size of the filler is between 10 nm and 400 pm, preferably between 20 nm and 100 pm, more preferably between 30 nm and 1 pm, even more preferably between 40 nm and 300 nm.
  • the average particle size advantageously corresponds to the particle size d50, that is to say the maximum size of 50% of the smallest particles by volume, and can be measured with a particle size analyzer, in particular by laser diffraction on a MALVERN type device. (for example according to the NF ISO 13320 standard).
  • the filler content ranges from 10% to 80% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 20% to 60% by weight, more preferably from 30% to 50% by weight, even more preferably from 35% to 40% by weight.
  • composition according to the invention may further comprise a crosslinking catalyst.
  • the crosslinking catalyst can be any catalyst known to those skilled in the art for the condensation of silanol. Examples of such catalysts include:
  • titanium acetyl acetonate for example TYZOR® AA75 marketed by Dorf Ketal
  • aluminum such as aluminum chelate (for example K-KAT® 5218 marketed by KING INDUSTRIES)
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • DBN 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene
  • DBDEE diethyl-2 ether ,2'-morpholine
  • DABCO 1,4-diazabicylo[2.2.2]octane
  • - tin-based catalysts such as compounds derived from dioctyltin or dibutyltin; in particular dioctyltin oxide, dioctyltindiacetate, dioctyltindilaurate, dioctyltindicarboxylate, dibutyltindiacetylacetonate (DBTDAA), dibutyltindiacetate (DBTDL), dibutyltindiacetate or dibutyltin oxide, preferably dioctyltin or dibutyltin oxide.
  • DBTDAA dibutyltindiacetylacetonate
  • DBTDL dibutyltindiacetate
  • dibutyltindiacetate or dibutyltin oxide preferably dioctyltin or dibutyltin oxide.
  • NEOSTANN® S-1 (marketed by KANEKA)
  • TIB KAT® 425 or TIB KAT® 423 marketed by
  • guanidine derivatives such as 1 -(o-tolyl)biguanide (CAS No.: 93-69-6), for example RHENOCURE 1000 C (marketed by RheinChemie Additives).
  • the crosslinking catalyst is a tin-based catalyst, preferably chosen from compounds derived from dioctyltin and dibutyltin, more preferably from dioctyltin or dibutyltin oxide.
  • the content of crosslinking catalyst in the composition according to the invention can range from 0.01% to 5% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0.02% to 2% by weight, more preferably from 0.05% to 1% by weight, even more preferably from 0.1% to 0.8% by weight.
  • composition according to the invention may also further comprise a crosslinking cocatalyst.
  • the crosslinking cocatalyst is an organic polyester derived from silicic acid, that is to say an organic compound derived from silicic acid comprising at least two alkoxysilane functions. Mention may be made, for example, of tetraethoxysilane (for example WACKER® TES 28 or TES 40 WN) or 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane (for example Dynasylan® BTSE).
  • the content of crosslinking cocatalyst in the composition according to the invention can range from 0.01% to 5% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0.05% to 2% by weight, more preferably from 0.1% to 1% by weight.
  • composition according to the invention may further comprise at least one additive chosen from plasticizers, moisture absorbers, solvents, UV stabilizers and mixtures thereof.
  • composition according to the invention comprises a mixture of additives chosen from plasticizers, moisture absorbers, solvents and UV stabilizers (or antioxidants).
  • the total content of additives in the composition according to the invention can range from 0.5% to 30% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 5% to 25% by weight, more preferably from 10% to 20% by weight.
  • the composition according to the invention comprises a plasticizer.
  • a plasticizer is different from a rheology agent because the properties of a composition comprising a plasticizer will be identical under the application of stress (such as shear) or in the absence of stress. On the other hand, the properties of a composition comprising a rheology agent will be different if a constraint is applied.
  • a plasticizer can be used to adjust the viscosity (like a solvent).
  • the plasticizer can be any plasticizer usually used in the field of putty compositions.
  • the plasticizer is chosen from:
  • DINP diisononyl phthalate
  • PEVALENTM marketed by PERSTORP
  • the plasticizer is the diisononyl ester of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the plasticizer content ranges from 2% to 25% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 5% to 20% by weight, more preferably from 7% to 15% by weight.
  • the composition according to the invention may comprise from 0% to 5% by weight of a solvent relative to the total weight of the composition, preferably a volatile solvent. at room temperature (temperature of around 23°C).
  • the volatile solvent can for example be chosen from alcohols that are volatile at room temperature, such as ethanol or isopropanol.
  • the volatile solvent makes it possible, for example, to reduce the viscosity of the composition and to make the composition easier to apply.
  • the volatile nature of the solvent allows the joint, obtained after hardening of the composition, to no longer contain solvent. Thus, the solvent does not, for example, have a negative influence on the hardness of the joint.
  • the composition according to the invention comprises up to 3.5% by weight of a moisture absorber, relative to the total weight of the composition, which can be chosen from vinyltrimethoxysilane (for example the DYNASYLAN® VTMO marketed by EVONIK), propyltrimethoxysilane (for example DYNASYLAN® PTMO marketed by EVONIK), vinyltriethoxysilane (VTEO), alkoxyarylsilanes (for example GENIOSIL® XL 70 marketed by WACKER), p-toluenesulfonyl isocyanate (PTSI) and calcium oxide.
  • a moisture absorber for example the DYNASYLAN® VTMO marketed by EVONIK
  • propyltrimethoxysilane for example DYNASYLAN® PTMO marketed by EVONIK
  • vinyltriethoxysilane VTEO
  • alkoxyarylsilanes for example GENIOSIL® XL 70 marketed by
  • the moisture absorber is chosen from vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and alkoxyarylsilanes, more preferably vinyltrimethoxysilane.
  • the composition according to the invention comprises up to 1% by weight of one or more UV stabilizers (or antioxidants) relative to the total weight of the composition.
  • UV stabilizers are typically introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen which is likely to be formed by the action of heat or light.
  • antioxidants may include antioxidants that can scavenge free radicals.
  • the UV stabilizer(s) are chosen from benzotriazoles, benzophenones, phenols and so-called hindered amines such as bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate (CAS No.: 41556-26- 7), methyl 1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (CAS number: 82919-37-7), 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl )octadecyl propionate, 4,4'-bis(a,a-dimethylbenzyl)diphenylamine, and mixtures thereof.
  • hindered amines such as bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidy
  • the UV stabilizer(s) are chosen from phenols and so-called hindered amines such as bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, bis( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,4'-bis(a,a - dimethylbenzyl)diphenylamine, and their mixtures.
  • hindered amines such as bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, bis( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,4'-bis(a,a - dimethyl
  • the UV stabilizers are a mixture of bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, bis(2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl)sebacate, octadecyl 3-(3,5-di-te/i-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate and 4,4'-bis(a,a-dimethylbenzyl)diphenylamine.
  • composition according to the invention comprises:
  • rheology agent advantageously, thixotropic agent
  • additives chosen from plasticizers, moisture absorbers, solvents and UV stabilizers, relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention consists essentially of the ingredients mentioned above.
  • the ingredients of this embodiment and their particular contents are as described above, including the embodiments.
  • composition according to the invention comprises:
  • silylated polymer preferably being a polymer of formula (III'),
  • carbon black having an OAN of at least 80 mL/100 g, preferably at least 1 10 mL/ 100 g,
  • rheology agent from 1% to 5% by weight of rheology agent, relative to the total weight of the composition, the rheology agent being an amide wax,
  • adhesion promoters from 1.0% to 2.0% by weight of adhesion promoters, relative to the total weight of the composition, the adhesion promoters being chosen from aminotrimethoxysilanes,
  • filler from 35% to 40% by weight of filler, relative to the total weight of the composition, the filler being precipitated calcium carbonate coated with fatty acids,
  • crosslinking catalyst - from 0.1% to 0.8% by weight of crosslinking catalyst, relative to the total weight of the composition, the crosslinking catalyst being a tin-based catalyst,
  • crosslinking cocatalyst optionally from 0.1% to 1% by weight of crosslinking cocatalyst relative to the total weight of the composition, the crosslinking cocatalyst being an organic polyester derived from silicic acid, and
  • additives chosen from plasticizers, moisture absorbers, solvents and UV stabilizers, relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention consists essentially of the ingredients mentioned above.
  • the composition according to the invention has a tensile strength (“tensile strength” in English, often abbreviated TS) greater than or equal to 3.5 MPa, preferably greater than or equal to 4 MPa, more preferably greater than or equal to 4.2 MPa, even more preferably greater than or equal to 4.4 MPa.
  • TS tensile strength
  • the composition according to the invention has an elongation at break greater than 210%, preferably greater than or equal to 300%, more preferably greater than or equal to 400%, even more preferably greater than or equal to 500%.
  • the composition according to the invention has a tensile strength greater than or equal to 3.5 MPa and an elongation at break greater than 210%, preferably a tensile strength greater than or equal to 4 MPa and an elongation at break greater than or equal to 300%, more preferably a tensile strength greater than or equal to 4.2 MPa and an elongation at break greater than or equal to 400%, even more preferably a tensile strength greater than or equal to 4.4 MPa and an elongation at break greater than or equal to 500%.
  • tensile strength and elongation at break can be measured in accordance with ISO 37 (December 2005), preferably at a constant speed equal to 500 mm/min.
  • the tensile strength and elongation at break can be measured as described in Example 1 below.
  • composition according to the invention can be prepared by simply mixing its ingredients.
  • composition according to the invention is prepared according to the following process:
  • the silylated polymer is mixed, in a suitable container, with any liquid additives such as plasticizer, solvent, moisture absorber and UV stabilizer (or antioxidant), preferably at a temperature between 18°C and 28°C and at atmospheric pressure, then
  • the carbon black having an OAN of at least 80 mL/100 g, and any other solid ingredients such as the rheology agent, filler and solid additives such as a UV stabilizer (or antioxidant) are dispersed in the previous liquid mixture, for the time necessary to obtain a homogeneous mixture, then
  • step 2) is carried out at a pressure lower than atmospheric pressure, more preferably at a pressure lower than 50 kPa, even more preferably at a pressure lower than 20 kPa.
  • step 2) is carried out at a temperature above 30°C, more preferably above 40°C.
  • the composition according to the invention comprises a heat-activatable rheology agent
  • the mixture of solid ingredients is advantageously implemented at a temperature at which the rheology agent is activated.
  • step 3) is carried out at a pressure and temperature approximately equal to those implemented in step 2).
  • Example 2 An example of preparation of the composition according to the invention is described in Example 2.
  • the present invention also relates to a method of assembling two substrates by bonding, comprising:
  • the substrates concerned are very varied, and preferably chosen from concrete, a metal such as aluminum and/or steel and glass.
  • one of the substrates is steel (for example a part of the bodywork of a vehicle) and the other substrate is glass (for example glass such as a windshield or a glass). window).
  • the present invention also relates to an article capable of being obtained according to the assembly process as defined above, preferably a vehicle.
  • the present invention also relates to a vehicle comprising a composition as defined in the present description, said composition being simultaneously in contact with a first substrate and a second substrate of said vehicle, preferably in contact with a part of the bodywork of a vehicle and glass such as a windshield.
  • the present invention relates to the use of the composition according to the invention, as a sealant, in particular as a seal.
  • the present invention relates to the use of the composition according to the invention, for bonding and sealing in particular in the fields of building construction, transport, for example road, maritime, railway or aerospace, and shipbuilding, preferably in the field of road, maritime, rail or aerospace transport, in particular for fixing a glass (for example a windshield or a window) to the bodywork of a vehicle, preferably to replace the windshield of a vehicle.
  • transport for example road, maritime, railway or aerospace, and shipbuilding
  • a glass for example a windshield or a window
  • DYNASYLAN® AMMO marketed by EVONIK: (3-aminopropyl)trimethoxysilane (CAS No.: 13822-56-5), adhesion promoter;
  • OMYACARB 2T-AV marketed by OMYA: calcium carbonate (also called GCC for “Ground Calcium carbonate”) having a particle size d50 of 2.7 pm and a moisture content less than or equal to 0.2% relative to the total weight of the OMYACARB 2T-AV;
  • - HAKUENKA® CCR-S10 marketed by OMYA: precipitated calcium carbonate coated with fatty acids, having an average particle size of 80 nm;
  • - RIASORB UV-123 marketed by RIANLON: bis (1 -octyloxy-2, 2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (CAS No.: 129757-67-1), hindered amine light stabilizer ( HALS);
  • TINUVIN 770 DF bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (CAS No.: 52829-07-9), hindered amine light stabilizer (HALS);
  • KANEKA silicic acid (H4Si ⁇ 4), tetraethyl ester, reaction products with bis(acetyloxy)dibutylstannane (CAS No.: 93925-43-0), crosslinking catalyst;
  • TIB KAT 425 marketed by TIB CHEMICALS: TIB KAT 232 (dioctyltin oxide)/silane mixture, crosslinking catalyst;
  • the tensile strength, elongation at break, modulus of elasticity and 100% modulus were measured in accordance with standard ISO 37 (December 2005), at a constant speed equal to 500 mm/min.
  • a standard dumbbell-shaped specimen, type 1, as illustrated in the international standard ISO 37 (December 2005) is used.
  • the narrow part of the dumbbell used is 33 mm long, 6 mm wide and 2 mm thick.
  • To prepare the dumbbell the composition to be tested is applied to a Teflon mold, and the composition is left to crosslink for 14 days under standard conditions (23°C and 50% relative humidity).
  • the principle of measurement consists of stretching a standard test piece in a traction machine, whose movable jaw moves at a constant speed equal to 500 mm/minute, and recording:
  • the modulus of elasticity (expressed in MPa) is the slope of the tangent at the origin of the curve carrying the tensile stress as a function of the elongation of the specimen, and
  • the tensile strength (in MPa) is the tensile stress at which rupture of the specimen occurs.
  • the measurement is repeated for 5 test pieces, and the corresponding average of the results obtained is calculated.
  • the shear strength was measured using the following method:
  • Two rectangular aluminum plates with dimensions: 100 mm x 25 mm x 2 mm are used. After cleaning the two plates with acetone, a rectangular bonding area measuring 12.5 mm x 25 mm is defined, using adhesive tape, at the end of each plate.
  • the silylated polymer composition is applied, in a quantity corresponding to a thickness of 2 mm. Then we superimpose on the zone thus coated the bonding zone of the 2nd substrate plate, so as to obtain an assembly in which the free ends of the 2 substrate plates are aligned on either side of the two zones joined by the putty.
  • the assembly specimen obtained is held in clips for 14 days in a controlled atmosphere room at 23°C and 50% relative humidity, for crosslinking of the composition.
  • the two free ends of the specimen are pulled by means of a traction machine at a constant speed equal to 50 mm/minute, until the assembly breaks, for which the applied stress is recorded.
  • the measurement is repeated for 3 assembly specimens, and the average of the shear stresses at break (called shear strength) obtained is calculated.
  • rupture is of the cohesive type (rupture within the composition) or adhesive (rupture at the composition/plate interface).
  • Example 2 effect of incorporating carbon black depending on its OAN
  • comparative composition 1 is prepared by mixing the ingredients in the proportions indicated in Table 1 Table 3 below, in several stages according to the process described below.
  • step 1 The ingredients of step 1 are mixed at room temperature (approximately 23°C), at atmospheric pressure and at low stirring speed (enough to homogenize).
  • step 2 the ingredients of step 2 are added to the reactor used for step 1, and mixed first at atmospheric pressure and at high stirring speed (in order to shear and mix the solids), then the reactor is placed under vacuum (16 kPa), the temperature is increased to 75-80°C and mixing is carried out for 10 to 30 min.
  • step 3 the ingredients from step 3 are added under vacuum and mixing is carried out at low stirring speed (enough to homogenize).
  • compositions 1 b to 1 e are prepared according to the same process as comparative composition 1 a and have the same composition, except that:
  • CALOFORT SV14 - 2% by weight of CALOFORT SV14 are replaced by 2% by weight of PRINTEX 25, relative to the total weight of the composition, for comparative composition 1b; - 5% by weight of CALOFORT SV14 are replaced by 5% by weight of PRINTEX 25, relative to the total weight of the composition, for comparative composition 1c;
  • composition 1 d 2% by weight of CALOFORT SV14 are replaced by 2% by weight of ELFTEX S5100, relative to the total weight of the composition, for composition 1 d according to the invention;
  • compositions 1 e according to the invention are replaced by 5% by weight of ELFTEX S5100, relative to the total weight of the composition, for composition 1 e according to the invention.
  • comparative composition 1 b has the same composition as 1 a, except that it comprises 43.5% by weight of CALOFORT SV14 and 2% by weight of PRINTEX 25.
  • Carbon black (PRINTEX 25 or ELFTEX S5100) is also added during step 2 of the process.
  • compositions No. 1 to 4 measured in accordance with Example 1 are summarized in Table 2 below.
  • compositions 1 a and 1 b Comparison of the results obtained for compositions 1 a and 1 b allows us to conclude that the incorporation of PRINTEX 25 does not significantly increase the tensile strength of the composition, and allows a slight improvement in elongation. at breakup (11% increase).
  • composition 1d 2% ELFTEX S5100
  • 5% ELFTEX S5100 38% higher than that of composition 1 a and its elongation at break has been improved by 22%.
  • ELFTEX S5100 carbon black having an OAN of 108 mL/100 g
  • PRINTEX 25 carbon black having an OAN of 45 mL/100 g
  • Example 3 comparative composition 2a not comprising a rheology agent
  • step 1 The ingredients of step 1 are mixed at room temperature (approximately 23°C), at atmospheric pressure and at low stirring speed (enough to homogenize).
  • step 2 the ingredients of step 2 are added to the reactor used for step 1, and mixed first at atmospheric pressure and at high stirring speed (in order to shear and mix the solids), then the reactor is placed under vacuum (16 kPa), the temperature is increased to 75-80°C and mixing is carried out for 10 to 30 min.
  • step 3 the ingredients from step 3 are added under vacuum and mixing is carried out at low stirring speed (enough to homogenize)
  • Comparative composition 2b is similar to comparative composition 2a, except that a plasticizer has been added (Hexamoll® DINCH). In a reactor kept under stirring, the different ingredients of comparative composition 2b are mixed in the proportions indicated in Table 4 below, in several stages, according to the process described in Example 3.
  • Composition 2c according to the invention is similar to comparative composition 2b, except that a rheology agent has been added (THIXATROL® AS 8053).
  • composition 2c In a reactor kept under stirring, the different ingredients of composition 2c are mixed in the proportions indicated in Table 5 below, in several stages, according to the process described in Example 3 except that the temperature in stage 2 is increased to 50-55°C (corresponding to the activation temperature of THIXATROL® AS 8053) instead of 75-80°C.
  • Example 6 2d composition according to the invention
  • composition 2d is similar to composition 2c, except that another rheology agent was used (CRAYVALLAC® SLX).
  • CRAYVALLAC® SLX another rheology agent
  • Table 6 the different ingredients of composition 2d are mixed in the proportions indicated in Table 6 below, in several stages, according to the process described in Example 3.
  • compositions 2a to 2d are summarized in Table 7 below.
  • compositions 2c and 2d make it possible to significantly improve both the elongation at break and the tensile strength of the compositions. Indeed, in comparison with comparative composition 2b which does not include a rheology agent, the tensile strength of composition 2c (THIXATROL® AS 8053) is 8% higher than that of composition 2b and its elongation at breaking was improved by 23%, while the tensile strength of composition 2d (CRAYVALLAC® SLX) is 11% higher than that of composition 2b and its elongation at break was improved by 25%.
  • compositions 2c and 2d according to the invention also have the advantage of presenting a 100% cohesive rupture facies.

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Abstract

L'invention concerne une composition comprenant: - un polymère silylé, - du noir de carbone ayant un indice d'absorption d'huile (OAN) d'au moins 80 mL/100 g, et - un agent de rhéologie. L'invention concerne également l'utilisation de la composition selon l'invention pour le collage et l'étanchéité.

Description

Composition comprenant un polymère silylé
Domaine de l’invention
La présente invention concerne une composition comprenant un polymère silylé, ainsi que son utilisation en particulier pour le collage et l'étanchéité.
Arrière-plan technique
Diverses compositions à base de polymère existent sur le marché, celles-ci pouvant être utilisées dans de nombreux domaines, notamment en tant que mastic. Les mastics permettent d'assembler (ou encore de joindre ou lier) deux substrats qui peuvent être choisis parmi les matériaux les plus divers, et peuvent être également utilisés comme joints d’étanchéité. Les mastics assurent à l'assemblage ainsi obtenu des propriétés mécaniques avantageuses de solidité, d'élasticité et/ou flexibilité ainsi que d'étanchéité aux fluides.
Par exemple, les compositions à base de polymère peuvent être utilisés comme mastic dans la construction des bâtiments, la construction navale, ou le domaine des transports (par exemple, routier, maritime, ferroviaire ou aérospatial).
Certaines applications, notamment la fixation d’une glace (par exemple un pare-brise ou une vitre) à la carrosserie d’un véhicule, nécessitent que la composition à base de polymère ait des propriétés mécaniques spécifiques, en particulier une haute résistance à la traction et un grand allongement à la rupture. En effet, il est indispensable que la composition ne rompe pas lors des chocs subis.
Les compositions sur le marché pour le remplacement de pare-brises sont habituellement des compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates, qui présentent généralement une haute résistance à la traction et un grand allongement à la rupture. Au moment de la mise en oeuvre de la composition pour la réalisation de l'assemblage, la réaction des groupes réactifs isocyanates avec l'eau qui provient de l'humidité de l'air et/ou des substrats à assembler, est dénommée réaction de réticulation. C'est l'achèvement de cette réaction, après une durée appelée temps de réticulation, qui permet la création d'un réseau tridimensionnel solide, lequel contribue à conférer au joint adhésif ainsi formé les propriétés mécaniques souhaitées.
Les compositions à base de polymère à terminaisons alkoxysilanes (dénommé également polymère silylé) présentent l'avantage d'être exemptes d'isocyanates. Ces compositions constituent donc une alternative, préférée d'un point de vue toxicologique, aux compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates.
La réaction de réticulation de ces compositions à base de polymère silylé intervient, en présence d'humidité, par hydrolyse des groupements alkoxysilanes portés par le polymère, puis leur condensation pour former une liaison siloxane (-Si- O— Si— ) qui unit les chaînes polymériques en un réseau tridimensionnel solide.
Toutefois, il est difficile d’obtenir une composition, notamment de mastic, à base de polymère silylé ayant à la fois une haute résistance à la traction et un grand allongement à la rupture. En effet, les compositions à base de polymère silylé ont généralement une résistance à la traction et un allongement à la rupture plus faibles que les compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates.
Il existe donc un besoin de trouver une composition comprenant un polymère silylé ayant des propriétés de résistance à la traction et d’allongement à la rupture améliorées, se rapprochant notamment des compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates.
Résumé de l’invention
La présente invention concerne une composition comprenant : un polymère silylé,
- du noir de carbone ayant un indice d’absorption d’huile (OAN) d’au moins 80 mL/100 g, et
- un agent de rhéologie.
La présente invention a également pour objet un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l’enduction, sur au moins un des deux substrats à assembler, de la composition selon l’invention, telle que définie précédemment ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
La présente invention concerne également un article susceptible d’être obtenu selon le procédé d’assemblage tel que défini ci-dessus, de préférence un véhicule.
La présente invention vise aussi un véhicule comprenant une composition telle que définie dans la présente description, ladite composition étant simultanément en contact avec un premier substrat et un deuxième substrat dudit véhicule.
De plus, la présente invention concerne l’utilisation de la composition selon l’invention, comme mastic, notamment comme joint d’étanchéité.
Enfin, la présente invention concerne l’utilisation de la composition selon l’invention, pour le collage et l'étanchéité. De façon surprenante, il a été trouvé que l’ajout d’une combinaison d’un agent de rhéologie et de noir de carbone ayant un OAN élevé dans une composition de polymère silylé permet d’améliorer de façon significative à la fois les propriétés de résistance à la traction et d’allongement à la rupture de la composition.
La composition selon l’invention est donc particulièrement avantageuse pour fixer une glace (par exemple un pare-brise ou une vitre) à la carrosserie d’un véhicule, notamment pour remplacer le pare-brise d’un véhicule.
Description de l’invention
Ainsi, l’invention concerne une composition comprenant : un polymère silylé,
- du noir de carbone ayant un indice d’absorption d’huile (OAN) d’au moins 80 mL/100 g, et
- un agent de rhéologie.
Par « polymère silylé », on entend un polymère comportant au moins un groupement alkoxysilane. De préférence, le polymère silylé comprend au moins un groupement alkoxysilane en terminaison du polymère.
Le polymère silylé se présente généralement sous forme de liquide plus ou moins visqueux. Avantageusement, le polymère silylé présente une viscosité à 23°C allant de 10 à 200 Pa.s, de préférence de 20 à 175 Pa.s, plus préférentiellement de 30 à 150 Pa.s, encore plus préférentiellement de 45 à 125 Pa.s.
La viscosité du polymère silylé peut par exemple être mesurée selon une méthode de type Brookfield à 23°C et 50% d’humidité relative (aiguille S28).
Dans le cadre de l’invention, les gammes de valeurs s’entendent bornes incluses. Par exemple, la gamme « comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.
Avantageusement, le polymère silylé comprend au moins un, de préférence au moins deux, groupements alkoxysilane de formule (I) :
-SI(R4)p(OR5)3i> (I) dans laquelle :
- R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 2, les radicaux R4 sont identiques ou différents, - R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 0 ou 1 , les radicaux R5 sont identiques ou différents, deux groupements OR5 pouvant être engagés dans un même cycle, et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 .
De préférence, les groupements alkoxysilane du polymère silylé sont de formule (I) avec :
- R4 et R5 représentent chacun un radical méthyle, et
- p est égal à 0 ou 1 .
Avantageusement, le polymère silylé a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 500 g/mol et 70000 g/mol, préférentiellement entre 4000 g/mol et 60000 g/mol, plus préférentiellement entre 10000 g/mol et 50000 g/mol.
La masse molaire des polymères peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par RMN ou par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène.
Avantageusement, le polymère silylé est de formule (II), (III) ou (IV) : dans lesquelles :
- R4, R5 et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite ci-dessus,
- P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre et/ou silicium, de préférence oxygène et/ou azote, et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements ioniques,
- R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, -NR7- ou -S-,
- R7 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes,
- f est un entier allant de 1 à 6, avantageusement de 2 à 5, préférentiellement de 2 à 4, encore plus préférentiellement de 2 à 3.
Avantageusement, le polymère silylé est de formule (II), (III) ou (IV) avec P représentant un radical polymérique choisi parmi les polyéthers, polycarbonates, polyesters, polyoléfines, polyacrylates, polyéther polyuréthanes, polyester polyuréthanes, polyoléfine polyuréthanes, polyacrylate polyuréthanes, polycarbonate polyuréthanes, polyéther/polyester polyuréthanes à blocs et les polysiloxanes, de préférence choisi parmi les polyéthers, les polyuréthanes et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les polyéthers.
De préférence, le polymère silylé est de formule (IT), (II”), (III’) ou (IV’) : dans lesquelles :
R1, R3, R4, R5, X, R7 et p ont la même signification que dans les formules (II), (III) et (IV),
- R2 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements ioniques,
- n est un entier, de préférence n est tel que la masse molaire moyenne en nombre du polymère silylé est comprise entre 500 g/mol et 70000 g/mol, plus préférentiellement entre 4000 g/mol et 60000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 10000 g/mol et 50000 g/mol.
Dans les polymères silylés de formules (IT), (II”), (III’) ou (IV’) définies ci- dessus, lorsque le radical R2 comprend un ou des hétéroatomes, ledit ou lesdits hétéroatomes ne sont pas présents en bout de chaîne. Autrement dit, les valences libres du radical divalent R2 liées aux atomes d’oxygène voisin du polymère silylé, proviennent chacune d’un atome de carbone. Ainsi, la chaine principale du radical R2 est terminée par un atome de carbone à chacune des deux extrémités, ledit atome de carbone présentant alors une valence libre.
Selon un mode de réalisation, les polymères silylés sont obtenus à partir de polyols choisis parmi les polyéthers polyols, les polyesters polyols, les polycarbonates polyols, les polyacrylates polyols, les polysiloxanes polyols, les polyoléfines polyols et leurs mélanges, de préférence à partir de diols choisis parmi les polyéthers diols, les polyesters diols, les polycarbonates diols, les polyacrylates diols, les polysiloxanes diols, les polyoléfines diols et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les polyéthers diols. Dans le cas des polymères de formules (IT), (II”), (III’) ou (IV’) décrites ci-dessus, de tels diols peuvent être représentés par la formule HO-R2- OH ou H-[O- R2]n-OH, où R2 a la même signification que dans les formules (IT), (II”), (III’) ou (IV’).
En particulier, dans le polymère silylé de formule (IV’) définie ci-dessus, le radical R2 peut être identique ou différent, c’est-à-dire que le polymère silylé de formule (IV’) peut être un copolyuréthane silylé obtenu à partir de diols HO-R2-OH identiques ou différents.
Selon un mode de réalisation, lorsque le polymère silylé est de formule (II’) ou (IV’), le radical R2 peut être choisi parmi les radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les deux valences libres :
- dérivé d’un polypropylène glycol : - dérivé d’un polyester diol
- dérivé d’un polybutadiène diol :
- dérivé d’un polyacrylate diol :
- dérivé d’un polysiloxane diol : dans lesquelles :
- q représente un entier tel que la masse molaire en nombre du radical R2 va de 100 g/mol à 48600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12600 g/mol,
- r et s représentent zéro ou un entier non nul tel que la masse molaire moyenne en nombre du radical R2 va de 100 g/mol à 48600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, étant entendu que la somme r+s est différente de zéro,
- Q1 représente un radical alkylène divalent aromatique ou aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, présentant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
- Q2 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié présentant de préférence de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
- Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 et Q8, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, alkényle ou aromatique, présentant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 2 à 8 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier, lorsque le polymère silylé est de formule (IV’), le polymère silylé peut être obtenu à partir de diols HO-R2-OH différents, dans lesquels un radical R2 peut être choisi parmi les radicaux divalents ci-dessus (dérivé d’un polypropylène glycol, d’un polyester diol, d’un polybutadiène diol, d’un polyacrylate diol, d’un polysiloxane diol) et dans lesquels un radical R2 est le radical divalent ionique de formule : dans laquelle :
- x et y, identiques ou différents, sont des entiers allant de 1 à 8,
- z est un entier allant de 0 à 8,
- R° représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, et
- R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, comprenant éventuellement un hétéroatome choisi parmi N, O et S ; R, R' et R" étant en outre tels que l'amine tertiaire de formule N(R)(R')(R") est une amine ou polyamine linéaire, ramifiée ou cyclique dont la masse molaire moyenne en nombre Mn va de 59 à 6000 g/mol et qui présente un pKa supérieur à 8.
Selon un mode de réalisation, R1 est choisi parmi les radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les deux valences libres : a) le radical divalent dérivé de l’isophorone diisocyanate ( I PDI) : b) le radical divalent dérivé du dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) : c) les radicaux divalents dérivés des isomères 2,4- et 2,6- du toluène diisocyanate (TDI) : d) les radicaux divalents dérivés des isomères 4,4’ et 2,4’- du diphénylmethane diisocyanate (MDI) : e) le radical divalent dérivé de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI) : -(CH2)6- f) le radical divalent dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI) :
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère silylé est de formule (II”) ou (III’), préférentiellement (III’), et le radical R2 représente de préférence un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un radical iso-propylène (de formule -CH2-CH(CH3)-).
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère silylé est un polymère de formule (III’) dans laquelle :
- R2 représente un radical iso-propylène,
- R4 et R5 représentent chacun un radical méthyle, et
- p est égal à 1 .
Les polymères de formule (II), (II’) ou (II”) peuvent être obtenus selon un procédé décrit par exemple dans les documents EP 2336208 et WO 2009/106699. Parmi les polymères répondant à la formule (II), on peut citer :
- GENIOSIL® STP-E10 (disponible auprès de WACKER-CHEMIE) : polyéther de formule (II”) comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 8889 g/mol où R3 représente un groupement méthyle;
- GENIOSIL® STP-E30 (disponible auprès de WACKER-CHEMIE) : polyéther de formule (II”) comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 14493 g/mol où R3 représente un groupement méthyle;
DESMOSEAL® S XP 2636 (disponible auprès de BAYER) : polyuréthane comprenant deux groupements de formule (I) de type triméthoxy (p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 15038 g/mol où R3 représente un groupement n- propylène.
Les polymères de formule (III) ou (III’) peuvent être obtenus par hydrosilylation de polyéther diallyléther selon un procédé décrit par exemple dans le document EP 1829928. Parmi les polymères répondant à la formule (III), on peut citer :
- le polymère MS SAX® 350 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) ayant une masse molaire moyenne en nombre allant de 14000 à 16000 g/mol ;
- le polymère MS SAX® 260 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p égal à 1 , R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16000 à 18000 g/mol où R3 représente un groupement éthyle ;
- le polymère MS S303H (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p est égal à 1 et R4 représente un groupement méthyle) ayant une masse molaire moyenne en nombre de 21000 à 23000 g/mol ;
- le polymère MS SAX® 725 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther (R2 représente un radical iso-propylène) comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p est égal à 1 , R4 et R5 représentent un groupement méthyle) ayant une masse molaire moyenne en nombre d’environ 41 kg/mol.
Les polymères de formule (IV) ou (IV’) peuvent par exemple être obtenus par réaction de polyol(s) avec un ou des diisocyanate(s) suivie d’une réaction avec des aminosilanes ou des mercaptosilanes. Un procédé de préparation de polymères de formule (IV) ou (IV’) est décrit par exemple dans le document EP 2583988. L’homme du métier saura adapter le procédé de fabrication décrit dans ce document dans le cas de l’utilisation de différents types de polyols. Parmi les polymères répondant à la formule (IV), on peut citer :
SPLIR+® 1050MM (disponible auprès de MOMENTIVE) : polyuréthane comprenant deux groupements de formule (I) de type triméthoxy (p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16393 g/mol où R3 représente un groupement n- propyle ;
SPLIR+® Y-19116 (disponible auprès de MOMENTIVE) : polyuréthane comprenant deux groupements de formule (I) de type triméthoxy (p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre allant de 15000 à 17000 g/mol g/mol où R3 représente un groupement n-propyle.
La teneur en polymère silylé dans la composition selon l’invention peut aller de 5% à 60% en poids par rapport au poids total de la composition, préférentiellement de 10% à 55% en poids, plus préférentiellement de 20% à 50% en poids, encore plus préférentiellement de 30% à 45% en poids, en particulier de 35% à 40% en poids.
Noir de carbone
Le noir de carbone dans la composition selon l’invention a un indice d’absorption d’huile (OAN) d’au moins 80 mL/100 g.
L’OAN d’un noir de carbone correspond au volume en mL d’huile de dibutyl phthalate (DBP) absorbée par 100 g de noir de carbone
L’OAN peut par exemple être mesuré selon la méthode ASTM D-2414 et en utilisant de l’huile de DBP.
Sauf indication contraire, les normes mentionnées dans toute la demande sont celles en vigueur à la date de dépôt de la demande.
Le noir de carbone mis en oeuvre dans la présente invention est généralement appelé noir de carbone « structural », et se distingue des noirs de carbone généralement utilisés en tant que pigments, notamment de par son OAN élevé.
En effet, les noirs de carbone utilisés comme pigments sont de qualité moindre et ont un OAN plus faible que le noir de carbone mis en oeuvre dans la présente invention.
Un exemple de noir de carbone utilisé comme pigment est le PRINTEX® 25 (commercialisé par Orion), qui a un OAN de 45 mL/100 g. Des exemples de noir de carbone pouvant être mis en oeuvre dans la présente invention sont le ELFTEX® S7100 et le ELFTEX® S5100 (commercialisés par CABOT), ayant respectivement un OAN d’environ 1 17 et 108 mL/100 g.
Par « environ X », on vise plus ou moins 10% la valeur de X.
De préférence, l’OAN du noir de carbone est d’au moins 90 mL/100 g, plus préférentiellement d’au moins 100 mL/100 g, encore plus préférentiellement d’au moins 110 mL/100 g.
Avantageusement, la teneur en noir de carbone dans la composition selon l’invention est d’au moins 2% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 3% à 20% en poids, plus préférentiellement de 5% à 18% en poids, encore plus préférentiellement de 6% à 15% en poids, par exemple de 6%.
L’agent de rhéologie permet d’ajuster les propriétés rhéologiques de la composition selon l’invention.
A titre d’exemple, on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions de mastic.
Avantageusement, l’agent de rhéologie est un ou plusieurs agents thixotropiques, les agents thixotropiques étant par exemple solides à 23°C et/ou ayant une viscosité à 23°C supérieure à 200 mPa.s selon la norme ISO 12058-1 , de préférence solides à 23°C. Un agent thixotropique influe généralement la thixotropie d’une composition. La thixotropie est la propriété de certaines compositions à devenir moins visqueuses quand une force constante (par exemple, cisaillement à contrainte constante) est appliquée et, après arrêt de la sollicitation, la viscosité revient à son état initial après un laps de temps approprié. Plus la force est élevée, plus la viscosité diminue.
En particulier, on utilise un ou plusieurs agents de rhéologie choisis parmi :
- les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6 ;
- la silice pyrogénée, telle que le HDK® N20 commercialisé par WACKER ;
- des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ;
- les cires dérivées d’huile de ricin, telle que THIXCIN® R disponible chez ELEMENTIS,
- les cires d’amides, de préférence micronisées, telles que le CRAYVALLAC® SLX, le CRAYVALLAC® SLW ou le CRAYVALLAC® SUPER commercialisés par Arkema, ou bien le THIXATROL® AS8053 ou le THIXATROL® MAX (N° EC : 432-430- 3) qui sont disponibles chez ELEMENTIS, ou encore le RHEOBYK 7503 commercialisé par BYK.
Ces agents de rhéologie sont des agents thixotropiques.
Par « cires dérivées d’huile de ricin », on entend des cires obtenues à partir d’huile de ricin, en particulier d’huile de ricin hydrogénée. Les cires dérivées d’huile de ricin sont solides à 23°C.
Par « cires d’amides », on entend des cires comprenant un ou plusieurs composés présentant au moins un groupement amide. En particulier, les cires d’amides peuvent être obtenues à partir d’acide(s) gras (par exemple l’acide ricinoléique) et de (di)amine(s). Les cires d’amides sont solides à 23°C.
De préférence, l’agent de rhéologie est une cire d’amides et/ou une cire dérivée d’huile de ricin, plus préférentiellement une cire d’amides.
Les cires d’amides sont de préférence micronisées, c’est-à-dire qu’elles présentent une taille de particules moyenne inférieure à 1 mm. Avantageusement, les cires d’amides présentent une taille de particules moyenne inférieure à 500 pm, de préférence, inférieure à 100 pm, plus préférentiellement, inférieure à 10 pm.
La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).
Les agents de rhéologie de type cire d’amides peuvent être activables à chaud, c’est-à-dire qu’une température supérieure à la température ambiante (23°C) peut être nécessaire pour l’activer (en particulier, activer ses propriétés rhéologiques, notamment thixotropiques), durant la préparation de la composition selon l’invention.
La température d’activation dépend de l’agent de rhéologie.
Par exemple, le THIXATROL® AS8053 s’active généralement à une température entre 50°C et 55°C, et le CRAYVALLAC® SLX s’active généralement à une température entre 75°C et 80°C. Avantageusement, la teneur en agent de rhéologie dans la composition selon l’invention va de 0,2 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 % à 10 % en poids, plus préférentiellement de 1 % à 5 % en poids.
Promoteur d’adhésion
La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins un promoteur d’adhésion.
Avantageusement, le promoteur d’adhésion est choisi parmi les amino-, mercapto- et époxy-alkoxysilanes, de préférence choisi parmi les aminoalkoxysilanes, plus préférentiellement parmi les aminotrialkoxysilanes, encore plus préférentiellement, parmi les aminotriméthoxysilanes.
A titre d’exemple d’époxy-alkoxysilane, on peut citer le (3- Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (également dénommé GLYMO).
Avantageusement, les aminotriméthoxysilanes sont formés par le groupe constitué du 4-amino-3,3-diméthylbutyltriméthoxysilane (par exemple le SILQUEST A-LINK 600 commercialisé par MOMENTIVE), du (3-aminopropyl)triméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® AMMO commercialisé par EVONIK) et du N-(2- aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® DAMO ou DAMO-T commercialisé par EVONIK). De préférence, les aminotriméthoxysilanes sont formés par le groupe constitué du 4-amino-3,3-diméthylbutyltriméthoxysilane et du (3-aminopropyl)triméthoxysilane.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend au moins un promoteur d’adhésion.
Selon un mode de réalisation préféré, le au moins un promoteur d’adhésion est un mélange d’au moins deux promoteurs d’adhésion, de préférence de deux promoteurs d’adhésion.
Selon ce mode de réalisation préféré, les promoteurs d’adhésion sont choisis parmi les aminoalkoxysilanes, de préférence parmi les aminotrialkoxysilanes, plus préférentiellement parmi les aminotriméthoxysilanes. De préférence, le promoteur d’adhésion est un mélange de deux promoteurs d’adhésion choisis parmi le 4-amino- 3,3-diméthylbutyltriméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triméthoxysilane et le n-butyl-3- aminopropyl-triméthoxysilane. Plus préférentiellement, le promoteur d’adhésion est un mélange de 4-amino-3,3-diméthylbutyltriméthoxysilane et de (3- aminopropyl)triméthoxysilane.
Selon un mode de réalisation préféré dans lequel le promoteur d’adhésion est un mélange de deux promoteurs d’adhésion, le ratio en poids (1 er promoteur d’adhésion) / (2nd promoteur d’adhésion) est avantageusement compris entre 0,25 et 4, de préférence entre 0,5 et 2, plus préférentiellement entre 0,7 et 1 ,5, par exemple égal à 1 .
La teneur en promoteur(s) d’adhésion dans la composition selon l’invention peut aller de 0,2 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 3 % en poids, plus préférentiellement de 1 ,0 % à 2,0 % en poids.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend en outre une charge.
De préférence, la charge est choisie parmi les charges minérales, les charges organiques et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les charges minérales.
Avantageusement, les charges minérales sont formées par le groupe constitué de l’argile, du quartz, des microsphères creuses minérales et des charges carbonatées.
Parmi les microsphères creuses minérales, on peut citer les microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.
De préférence, les charges minérales sont formées par le groupe constitué des charges carbonatées.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention comprend en outre une charge carbonatée, avantageusement la charge carbonatée est choisie parmi les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux et leurs mélanges, préférentiellement la charge carbonatée comprend du carbonate de calcium, plus préférentiellement la charge carbonatée est de la craie ou du carbonate de calcium enrobé d’acides gras, encore plus préférentiellement du carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras.
Lorsque le carbonate de calcium est enrobé d’acides gras, cela permet de conférer une hydrophobie totale ou partielle aux particules de carbonate de calcium. De plus, l’enrobage d’acides gras joue le rôle de revêtement hydrophobe qui peut permettre d’empêcher que le carbonate de calcium n’absorbe les constituants de la composition et ne les rende inefficaces. Le revêtement hydrophobe du carbonate de calcium peut représenter de 0,1% à 3,5% en poids, par rapport au poids total de carbonate de calcium. De préférence, les acides gras enrobant le carbonate de calcium comprennent ou sont constitués à plus de 50 % en poids de l’acide stéarique par rapport au poids total des acides gras.
A titre d’exemple de carbonate de calcium enrobé d’acides gras non précipité, on peut citer le OMYACARB 2T-AV ou OMYA BLH (commercialisés par OMYA), ou le CALATEM C16T (commercialisé par Provençale).
A titre d’exemple de carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras, on peut citer le HAKUENKA® CCR-S10 (commercialisé par OMYA) ou le CALOFORT® (commercialisé par Specialty Minerals).
Avantageusement, les charges organiques sont formées par le groupe constitué du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l’éthylène vinyl acétate (EVA), des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles (telles que des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile) et des fibres aramides (telles que le Kevlar®), de préférence du PVC.
Avantageusement, la taille de particules moyenne de la charge est comprise entre 10 nm et 400 pm, de préférence entre 20 nm et 100 pm, plus préférentiellement entre 30 nm et 1 pm, encore plus préférentiellement entre 40 nm et 300 nm.
La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).
Avantageusement, la teneur en charge va de 10 % à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 20 % à 60 % en poids, plus préférentiellement de 30 % à 50 % en poids, encore plus préférentiellement de 35 % à 40 % en poids.
Catalyseur de réticulation
La composition selon l’invention peut comprendre en outre un catalyseur de réticulation.
Le catalyseur de réticulation peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanol. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs :
- des dérivés organiques du titane comme l'acétyl acétonate de titane (par exemple le TYZOR® AA75 commercialisé par Dorf Ketal), - de l'aluminium comme le chélate d'aluminium (par exemple le K-KAT® 5218 commercialisé par KING INDUSTRIES),
- des amines comme le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) ou le 1 ,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), l’éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4-diazabicylo[2.2.2]octane (DABCO),
- les catalyseurs à base de carboxylate de zinc et de DBU (par exemple le K- KAT® 670 commercialisé par KING INDUSTRIES),
- les catalyseurs à base d’étain tels que les composés dérivés de dioctylétain ou de dibutylétain ; en particulier l’oxyde de dioctylétain, le dioctylétaindiacétate, le dioctylétaindilaurate, le dioctylétaindicarboxylate, le dibutylétaindiacétylacétonate (DBTDAA), le dibutylétaindilaurate (DBTDL), le dibutylétaindiacétate ou l’oxyde de dibutylétain, de préférence l’oxyde de dioctylétain ou de dibutylétain. On peut citer par exemple le NEOSTANN® S-1 (commercialisé par KANEKA), ou le TIB KAT® 425 ou le TIB KAT® 423 (commercialisés par TIB CHEMICALS),
- les dérivés de guanidine comme le 1 -(o-tolyl)biguanide (N°CAS : 93-69-6), par exemple le RHENOCURE 1000 C (commercialisé par RheinChemie Additives).
De préférence, le catalyseur de réticulation est un catalyseur à base d’étain, de préférence choisi parmi les composés dérivés de dioctylétain et de dibutylétain, plus préférentiellement parmi l’oxyde de dioctylétain ou de dibutylétain.
La teneur en catalyseur de réticulation dans la composition selon l’invention peut aller de 0,01 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,02 % à 2 % en poids, plus préférentiellement de 0,05 % à 1 % en poids, encore plus préférentiellement de 0,1 % à 0,8 % en poids.
La composition selon l’invention peut également comprendre en outre un cocatalyseur de réticulation. Avantageusement, le cocatalyseur de réticulation est un polyester organique dérivé d’acide silicique, c’est-à-dire un composé organique dérivé d’acide silicique comprenant au moins deux fonctions alkoxysilane. On peut citer par exemple le tétraéthoxysilane (par exemple WACKER® TES 28 ou TES 40 WN) ou le 1 ,2-bis(triéthoxysilyl)éthane (par exemple Dynasylan® BTSE).
La teneur en cocatalyseur de réticulation dans la composition selon l’invention peut aller de 0,01 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,05 % à 2 % en poids, plus préférentiellement de 0,1 % à 1 % en poids.
Autres additifs La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les absorbeurs d’humidité, les solvants, les stabilisants UV et leurs mélanges.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend un mélange d’additifs choisis parmi les plastifiants, les absorbeurs d’humidité, les solvants et les stabilisants UV (ou antioxydants).
La teneur totale en additifs dans la composition selon l’invention peut aller de 0,5 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 5 % à 25 % en poids, plus préférentiellement de 10 % à 20 % en poids.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend un plastifiant. Un plastifiant est différent d’un agent de rhéologie car les propriétés d’une composition comprenant un plastifiant seront identiques sous l’application d’une contrainte (tel qu’un cisaillement) ou en absence de contrainte. En revanche, les propriétés d’une composition comprenant un agent de rhéologie seront différentes si une contrainte est appliquée. Un plastifiant peut être utilisé pour ajuster la viscosité (comme un solvant).
Le plastifiant peut être n’importe quel plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des compositions de mastic.
De préférence, le plastifiant est choisi parmi :
- le diisodécyl phtalate (par exemple le PALATINOL® DIDP commercialisé par BASF),
- le diisononyl phtalate (DINP) (par exemple le PALATINOL® N commercialisé par BASF),
- un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol (par exemple le MESAMOLL® commercialisé par LANXESS),
- l’ester diisononylique de l'acide 1 ,2-cyclohexanedicarboxylique (par exemple le HEXAMOLL DINCH® commercialisé par BASF), et
- le tétravalérate de pentaérythritol (par exemple le PEVALEN™ commercialisé par PERSTORP).
Plus préférentiellement, le plastifiant est l’ester diisononylique de l'acide 1 ,2- cyclohexanedicarboxylique.
Avantageusement, la teneur en plastifiant va de 2 % à 25 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 5 % à 20 % en poids, plus préférentiellement de 7 % à 15 % en poids.
La composition selon l’invention peut comprendre de 0% à 5% en poids d'un solvant par rapport au poids total de la composition, de préférence un solvant volatil à température ambiante (température de l’ordre de 23°C). Le solvant volatil peut par exemple être choisi parmi les alcools volatils à température ambiante, tel que l’éthanol ou l’isopropanol. Le solvant volatil permet par exemple de diminuer la viscosité de la composition et de rendre la composition plus facile à appliquer. Le caractère volatil du solvant permet au joint, obtenu après durcissement de la composition, de ne plus contenir de solvant. Ainsi, le solvant n’a par exemple pas d’influence négative sur la dureté du joint.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend jusqu'à 3,5 % en poids d'un absorbeur d'humidité, par rapport au poids total de la composition, qui peut être choisi parmi le vinyltriméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® VTMO commercialisé par EVONIK), le propyltriméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® PTMO commercialisé par EVONIK), le vinyltriéthoxysilane (VTEO), les alkoxyarylsilanes (par exemple le GENIOSIL® XL 70 commercialisé par WACKER), l’isocyanate de p-toluènesulfonyle (PTSI) et l’oxyde de calcium.
De préférence, l’absorbeur d’humidité est choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane et les alkoxyarylsilanes, plus préférentiellement le vinyltriméthoxysilane.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend jusqu'à 1 % en poids d’un ou plusieurs stabilisants UV (ou antioxydants) par rapport au poids total de la composition. Les stabilisant UV sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants capables de piéger les radicaux libres.
Avantageusement, le ou les stabilisants UV (ou antioxydants) sont choisis parmi les benzotriazoles, les benzophénones, les phénols et les amines dits encombrés tels que le bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis(1 , 2,2,6, 6-pentaméthyl-4- pipéridyl)sébacate (N° CAS : 41556-26-7), le méthyl 1 ,2,2,6, 6-pentaméthyl-4- pipéridyl sébacate (N° CAS : 82919-37-7), le 3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, le 4,4'-bis(a,a- diméthylbenzyl)diphénylamine, et leurs mélanges. On peut par exemple citer les produits IRGANOX 1076, TINUVIN® 292, TINUVIN® 765 ou TINUVIN® 770 DF commercialisés par BASF, RIASORB UV-123 commercialisé par RIANLON, AddWorks® IBC 760 commercialisé par CLARIANT et OKABEST CLX 50 commercialisé par OKA. De préférence, le ou les stabilisants UV (ou antioxydants) sont choisis parmi les phénols et les amines dits encombrées tels que le bis(1 -octyloxy-2, 2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, le 4,4'-bis(a,a- diméthylbenzyl)diphénylamine, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, les stabilisants UV (ou antioxydants) sont un mélange de bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, bis(2, 2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, 3-(3,5-di-te/ï-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle et 4,4'-bis(a,a-diméthylbenzyl)diphénylamine.
Autres caractéristiques de la composition selon l’invention
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend :
- de 5% à 60% en poids de polymère silylé, par rapport au poids total de la composition,
- au moins 3% en poids de noir de carbone ayant un OAN d’au moins 80 mL/100 g, par rapport au poids total de la composition,
- de 0,2 % à 20 % en poids d’agent de rhéologie (avantageusement, d’agent thixotropique), par rapport au poids total de la composition,
- de 0,2 % à 5 % en poids de promoteur(s) d’adhésion, par rapport au poids total de la composition,
- de 10 % à 80 % en poids de charge, par rapport au poids total de la composition,
- de 0,01 % à 5 % en poids de catalyseur de réticulation, par rapport au poids total de la composition,
- optionnellement de 0,01 % à 5 % en poids de cocatalyseur de réticulation par rapport au poids total de la composition, et
- de 0,5 % à 30 % en poids d’un ou plusieurs additifs choisi parmi les plastifiants, les absorbeurs d’humidité, les solvants et les stabilisants UV, par rapport au poids total de la composition.
De préférence, la composition selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant. Par « constituée essentiellement », on entend que la composition selon l’invention comprend moins de 5 % en poids d’ingrédients autres que les ingrédients susmentionnés, par rapport au poids total de la composition, de préférence moins de 2 % en poids, encore plus préférentiellement moins de 1 % en poids. Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention comprend :
- de 35% à 40% en poids de polymère silylé, par rapport au poids total de la composition, le polymère silylé étant de préférence un polymère de formule (III’),
- de 6% à 15% en poids de noir de carbone, par rapport au poids total de la composition, ledit noir de carbone ayant un OAN d’au moins 80 mL/100 g, de préférence d’au moins 1 10 mL/100 g,
- de 1 % à 5 % en poids d’agent de rhéologie, par rapport au poids total de la composition, l’agent de rhéologie étant une cire d’amides,
- de 1 ,0 % à 2,0 % en poids de promoteurs d’adhésion, par rapport au poids total de la composition, les promoteurs d’adhésion étant choisis parmi les aminotriméthoxysilanes,
- de 35 % à 40 % en poids de charge, par rapport au poids total de la composition, la charge étant du carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras,
- de 0,1 % à 0,8 % en poids de catalyseur de réticulation, par rapport au poids total de la composition, le catalyseur de réticulation étant un catalyseur à base d’étain,
- optionnellement de 0,1 % à 1 % en poids de cocatalyseur de réticulation par rapport au poids total de la composition, le cocatalyseur de réticulation étant un polyester organique dérivé d’acide silicique, et
- de 10 % à 20 % en poids d’un ou plusieurs additifs choisi parmi les plastifiants, les absorbeurs d’humidité, les solvants et les stabilisants UV, par rapport au poids total de la composition.
De préférence, la composition selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant.
Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.
Avantageusement, la composition selon l’invention présente une résistance à la traction (« tensile strength » en anglais, souvent abrégée TS) supérieure ou égale à 3,5 MPa, de préférence supérieure ou égale à 4 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4,2 MPa, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 4,4 MPa. Avantageusement, la composition selon l’invention présente un allongement à la rupture supérieur à 210%, de préférence supérieur ou égal à 300%, plus préférentiellement supérieur ou égal à 400%, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 500%.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention présente une résistance à la traction supérieure ou égale à 3,5 MPa et un allongement à la rupture supérieur à 210%, de préférence une résistance à la traction supérieure ou égale à 4 MPa et un allongement à la rupture supérieur ou égal à 300%, plus préférentiellement une résistance à la traction supérieure ou égale à 4,2 MPa et un allongement à la rupture supérieur ou égal à 400%, encore plus préférentiellement une résistance à la traction supérieure ou égale à 4,4 MPa et un allongement à la rupture supérieur ou égal à 500%.
L’homme du métier sait comment déterminer la résistance à la traction et l’allongement à la rupture d’une composition. Par exemple, la résistance à la traction et l’allongement à la rupture peuvent être mesurés conformément à la norme ISO 37 (décembre 2005), de préférence à vitesse constante égale à 500 mm/min.
En particulier, la résistance à la traction et l’allongement à la rupture peuvent être mesurés comme décrit dans l’Exemple 1 ci-après.
Préparation de la composition selon l’invention
La composition selon l'invention peut être préparée par simple mélange de ses ingrédients.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention est préparée selon le procédé suivant :
1 ) le polymère silylé est mélangé, dans un récipient adapté, avec les éventuels additifs liquides tels que plastifiant, solvant, absorbeur d'humidité et stabilisant UV (ou antioxydant), de préférence à une température comprise entre 18°C et 28°C et à pression atmosphérique, puis
- 2) le noir de carbone ayant un OAN d’au moins 80 mL/100 g, et les éventuels autres ingrédients solides tels que l’agent de rhéologie, la charge et les additifs solides comme un stabilisant UV (ou antioxydant) sont dispersés dans le mélange liquide précédent, durant le temps nécessaire pour obtenir un mélange homogène, puis
- 3) le reste des éventuels autres ingrédients liquides, tels que promoteur d’adhésion et catalyseur, sont ajoutés et le milieu est homogénéisé. De préférence, l’étape 2) est mise en œuvre à une pression inférieure à la pression atmosphérique, plus préférentiellement à une pression inférieure à 50 kPa, encore plus préférentiellement à une pression inférieure à 20 kPa.
De préférence, l’étape 2) est mise en œuvre à une température supérieure à 30°C, plus préférentiellement supérieure à 40°C. Lorsque la composition selon l’invention comprend un agent de rhéologie activable à chaud, le mélange des ingrédients solides est avantageusement mis en œuvre à une température à laquelle l’agent de rhéologie est activé.
De préférence, l’étape 3) est mise en œuvre à une pression et une température environ égales à celles mises en œuvre dans l’étape 2).
Un exemple de préparation de la composition selon l’invention est décrit à l’Exemple 2.
Autres objets de la présente invention
La présente invention a également pour objet un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l’enduction, sur au moins un des deux substrats à assembler, de la composition selon l’invention, telle que définie précédemment ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
Les substrats concernés sont très variés, et choisis de préférence parmi le béton, un métal comme l'aluminium et/ou l'acier et le verre.
Selon un mode de réalisation préféré, un des substrats est de l’acier (par exemple une partie de la carrosserie d’un véhicule) et l’autre substrat est du verre (par exemple une glace telle qu’un pare-brise ou une vitre).
La présente invention concerne également un article susceptible d’être obtenu selon le procédé d’assemblage tel que défini ci-dessus, de préférence un véhicule.
La présente invention vise aussi un véhicule comprenant une composition telle que définie dans la présente description, ladite composition étant simultanément en contact avec un premier substrat et un deuxième substrat dudit véhicule, de préférence en contact avec une partie de la carrosserie d’un véhicule et une glace telle qu’un pare-brise.
De plus, la présente invention concerne l’utilisation de la composition selon l’invention, comme mastic, notamment comme joint d’étanchéité.
Enfin, la présente invention concerne l’utilisation de la composition selon l’invention, pour le collage et l'étanchéité notamment dans les domaines de la construction des bâtiments, des transports, par exemple routier, maritime, ferroviaire ou aérospatial, et de la construction navale, de préférence dans le domaine des transports routier, maritime, ferroviaire ou aérospatial, notamment pour fixer une glace (par exemple un pare-brise ou une vitre) à la carrosserie d’un véhicule, de préférence pour remplacer le pare-brise d’un véhicule.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents ingrédients susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.
Les exemples ci-après sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés comme en limitant la portée.
Exemples
1 Ingrédients et méthodes de mesure
Inqrédients mis en oeuyre
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
- MS POLYMER™ S303H commercialisé par KANEKA : poly(oxyde de propylène) à terminaisons diméthoxysilane de masse molaire moyenne en nombre de 21 à 23 kg/mol, et une viscosité de 12,5 Pa.s ;
- MS POLYMER™ SAX 725 commercialisé par KANEKA : poly(oxyde de propylène) à terminaisons diméthoxysilane de masse molaire moyenne en masse Mw d’environ 51 kg/mol et de masse molaire moyenne en nombre d’environ 41 kg/mol, et une viscosité de 87 Pa.s ;
- DYNASYLAN® VTMO commercialisé par EVONIK : vinyltriméthoxysilane (N° CAS : 2768-02-7), absorbeur d’humidité ;
DYNASYLAN® AMMO commercialisé par EVONIK : (3- aminopropyl)triméthoxysilane (N° CAS : 13822-56-5), promoteur d’adhésion ;
- CALOFORT® SV14 commercialisé par Specialty Minerals : carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras, ayant une taille de particules moyenne de 70 nm ;
- OMYACARB 2T-AV commercialisé par OMYA : carbonate de calcium (aussi dénommé GCC pour « Ground Calcium carbonate ») ayant une granulométrie d50 de 2,7 pm et une teneur en humidité inférieure ou égale à 0,2 % par rapport au poids total de l’OMYACARB 2T-AV ;
- HAKUENKA® CCR-S10 commercialisé par OMYA : carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras, ayant une taille de particules moyenne de 80 nm ; - RIASORB UV-123 commercialisé par RIANLON : bis(1 -octyloxy-2, 2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate (N° CAS : 129757-67-1 ), stabilisant à la lumière à amine encombrée (HALS) ;
- TINUVIN 770 DF commercialisé par BASF : bis(2,2,6,6-tétramethyl-4- pipéridyl)sébacate (N° CAS : 52829-07-9), stabilisant à la lumière à amine encombrée (HALS) ;
- PRINTEX® 25 commercialisé par Orion : noir de carbone ayant un OAN de 45 mL/100 g mesuré selon la méthode ASTM D-2414 ;
- ELFTEX® S5100 commercialisé par CABOT : noir de carbone ayant un OAN de 108 mL/100 g mesuré selon la méthode ASTM D-2414 ;
- ELFTEX® S7100 commercialisé par CABOT : noir de carbone ayant un OAN de 1 17 ± 6 mL/100 g mesuré selon la méthode ASTM D-2414 ;
- SILQUEST A-LINK 600 commercialisé par MOMENTIVE : 4-amino-3,3- diméthylbutyltriméthoxysilane (N° CAS : 157923-74-5), promoteur d’adhésion non- jaunissant ;
- NEOSTANN S-1 commercialisé par KANEKA : acide silicique (H4SiÛ4), ester de tétraéthyle, produits de réaction avec le bis(acétyloxy)dibutylstannane (N° CAS : 93925-43-0), catalyseur de réticulation ;
- TIB KAT 425 commercialisé par TIB CHEMICALS : mélange TIB KAT 232 (oxyde de dioctylétain) / silane, catalyseur de réticulation ;
- THIXATROL® AS 8053 commercialisé par ELEMENTIS : agent de rhéologie de cire d’amides micronisée ayant un diamètre moyen de moins de 5 pm ;
- CRAYVALLAC® SLX commercialisé par ARKEMA : agent de rhéologie de cire d’amides micronisée (taille de particules inférieure à 5 pm) ;
- Hexamoll® DINCH commercialisé par BASF : ester diisononylique de l'acide 1 ,2-cyclohexanedicarboxylique, plastifiant.
Méthodes de mesure
La résistance à la traction, l’allongement à la rupture, le module d’élasticité et le module à 100% ont été mesurés conformément à la norme ISO 37 (décembre 2005), à vitesse constante égale à 500 mm/min.
En particulier, les conditions suivantes ont été appliquées :
Une éprouvette standard en forme d'haltère, de type 1 , comme illustré dans la norme internationale ISO 37 (décembre 2005) est utilisée. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 33 mm, pour largeur 6 mm et pour épaisseur 2 mm. Pour préparer l’haltère, la composition à tester est appliquée dans un moule en téflon, et la composition est laissée réticuler durant 14 jours dans les conditions standards (23°C et 50% d’humidité relative).
Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 500 mm/minute, une éprouvette standard et à enregistrer :
- l’allongement à la rupture (exprimé en %) est l'allongement de l'éprouvette correspondant à l’étirement observé au moment de la rupture,
- le module à 100% (en MPa) est la contrainte de traction correspondant à un allongement de 100 % de l'éprouvette,
- le module d'élasticité (exprimé en MPa) est la pente de la tangente à l'origine de la courbe portant la contrainte de traction en fonction de l'allongement de l’éprouvette, et
- la résistance à la traction (en MPa) est la contrainte de traction à laquelle se produit la rupture de l'éprouvette.
La mesure est répétée pour 5 éprouvettes, et la moyenne correspondante des résultats obtenus est calculée.
La résistance au cisaillement a été mesurée selon la méthode suivante :
Deux plaques rectangulaires en aluminium de dimensions : 100 mm x 25 mm x 2 mm sont utilisées. Après nettoyage des deux plaques à l’acétone, une zone de collage rectangulaire de dimensions 12,5 mm x 25 mm est définie, au moyen d'un ruban adhésif, à l'extrémité de chaque plaque.
Sur la zone de collage d'une 1 ère plaque de substrat ainsi matérialisée, la composition de polymère silylé est appliquée, dans une quantité correspondant à une épaisseur de 2 mm. Puis on superpose sur la zone ainsi enduite la zone de collage de la 2ème plaque de substrat, de manière à obtenir un assemblage dans lequel les extrémités libres des 2 plaques de substrats sont alignées de part et d'autre des deux zones jointes par le mastic.
Le spécimen d'assemblage obtenu est maintenu par clips durant 14 jours dans une pièce à atmosphère contrôlée à 23°C et 50 % d'humidité relative, pour réticulation de la composition.
Les deux extrémités libres du spécimen sont tirées au moyen d'une machine de traction à une vitesse constante égale à 50 mm/minute, jusqu'à la rupture de l'assemblage, pour laquelle la contrainte appliquée est enregistrée. La mesure est répétée pour 3 spécimens d'assemblage, et la moyenne des contraintes de cisaillement à la rupture (dénommée résistance au cisaillement) obtenues est calculée.
Il est également noté si la rupture est de type cohésive (rupture au sein de la composition) ou adhésive (rupture à l’interface composition/plaque).
Exemple 2 : effet de l’incorporation de noir de carbone en fonction de son OAN
Dans un réacteur maintenu sous agitation, la composition 1 a comparative est préparée en mélangeant les ingrédients dans les proportions indiquées dans le Tableau 1 Tableau 3 ci-dessous, en plusieurs étapes selon le procédé décrit ci-après.
Les ingrédients de l’étape 1 sont mélangés à température ambiante (environ 23°C), à pression atmosphérique et à vitesse d’agitation basse (suffisamment pour homogénéiser).
Ensuite, les ingrédients de l’étape 2 sont ajoutés dans le réacteur utilisé pour l’étape 1 , et mélangés tout d’abord à pression atmosphérique et à vitesse d’agitation haute (afin de cisailler et mélanger les solides), puis le réacteur est mis sous vide (16 kPa), la température est augmentée jusqu’à 75-80°C et le mélange s’effectue pendant 10 à 30 min.
Enfin, les ingrédients de l’étape 3 sont ajoutés sous vide et le mélange s’effectue à vitesse d’agitation basse (suffisamment pour homogénéiser).
Tableau 1
Les compositions 1 b à 1 e sont préparées selon le même procédé que la composition 1 a comparative et ont la même composition, excepté que :
- 2 % en poids de CALOFORT SV14 sont remplacés par 2 % en poids de PRINTEX 25, par rapport au poids total de la composition, pour la composition 1 b comparative ; - 5 % en poids de CALOFORT SV14 sont remplacés par 5 % en poids de PRINTEX 25, par rapport au poids total de la composition, pour la composition 1c comparative ;
- 2 % en poids de CALOFORT SV14 sont remplacés par 2 % en poids de ELFTEX S5100, par rapport au poids total de la composition, pour la composition 1 d selon l’invention ;
- 5 % en poids de CALOFORT SV14 sont remplacés par 5 % en poids de ELFTEX S5100, par rapport au poids total de la composition, pour la composition 1 e selon l’invention.
Par exemple, la composition 1 b comparative a la même composition que 1 a, excepté qu’elle comprend 43,5 % en poids de CALOFORT SV14 et 2 % en poids de PRINTEX 25.
Le noir de carbone (PRINTEX 25 ou ELFTEX S5100) est également ajouté lors de l’étape 2 du procédé.
Les propriétés mécaniques des compositions n°1 à 4 (mesurées conformément à l’Exemple 1 ) sont résumées dans le Tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
La comparaison des résultats obtenus pour les compositions 1 a et 1 b permet de conclure que l’incorporation de PRINTEX 25 ne permet pas d’augmenter de manière significative la résistance à la traction de la composition, et permet une légère amélioration de l’allongement à la rupture (augmentation de 11 %).
De plus, lorsqu’une quantité plus importante de PRINTEX 25 est incorporée, cela ne permet pas d’augmenter de manière significative la résistance à la traction de la composition, et n’a pas d’influence sur son allongement à la rupture (comparaison des résultats obtenus pour les compositions 1 b et 1 c). En revanche, la résistance à la traction de la composition 1d (2% ELFTEX S5100) est 21% plus élevée que celle de la composition 1 a et son allongement à la rupture a été amélioré de 28%, tandis que la résistance à la traction de la composition 1 e (5% ELFTEX S5100) est 38% plus élevée que celle de la composition 1 a et son allongement à la rupture a été amélioré de 22%.
Ainsi, l’incorporation de ELFTEX S5100 (noir de carbone ayant un OAN de 108 mL/100 g) dans une composition de polymère silylé permet d’améliorer significativement à la fois la résistance à la traction et l’allongement à la rupture de la composition, cet effet n’étant pas obtenu avec l’incorporation de PRINTEX 25 (noir de carbone ayant un OAN de 45 mL/100 g).
Exemple 3 : composition 2a comparative ne comprenant pas d’agent de rhéologie
Dans un réacteur maintenu sous agitation, les différents ingrédients de la composition 2a comparative sont mélangés dans les proportions indiquées dans le Tableau 3 ci-dessous, en plusieurs étapes selon le procédé ci-après.
Les ingrédients de l’étape 1 sont mélangés à température ambiante (environ 23°C), à pression atmosphérique et à vitesse d’agitation basse (suffisamment pour homogénéiser).
Ensuite, les ingrédients de l’étape 2 sont ajoutés dans le réacteur utilisé pour l’étape 1 , et mélangés tout d’abord à pression atmosphérique et à vitesse d’agitation haute (afin de cisailler et mélanger les solides), puis le réacteur est mis sous vide (16 kPa), la température est augmentée jusqu’à 75-80°C et le mélange s’effectue pendant 10 à 30 min.
Enfin, les ingrédients de l’étape 3 sont ajoutés sous vide et le mélange s’effectue à vitesse d’agitation basse (suffisamment pour homogénéiser)
Tableau 3 Exemple 4 : composition 2b comparative ne comprenant pas d’agent de rhéologie
La composition 2b comparative est similaire à la composition 2a comparative, excepté qu’un plastifiant a été ajouté (Hexamoll® DINCH). Dans un réacteur maintenu sous agitation, les différents ingrédients de la composition 2b comparative sont mélangés dans les proportions indiquées dans le Tableau 4 ci-dessous, en plusieurs étapes, selon le procédé décrit à l’Exemple 3.
Tableau 4 Exemple 5 : composition 2c selon l’invention
La composition 2c selon l’invention est similaire à la composition 2b comparative, excepté qu’un agent de rhéologie a été ajouté (THIXATROL® AS 8053).
Dans un réacteur maintenu sous agitation, les différents ingrédients de la composition 2c sont mélangés dans les proportions indiquées dans le Tableau 5 ci- dessous, en plusieurs étapes, selon le procédé décrit à l’Exemple 3 excepté que la température à l’étape 2 est augmentée jusqu’à 50-55°C (correspondant à la température d’activation du THIXATROL® AS 8053) au lieu de 75-80°C.
Tableau 5
Exemple 6 : composition 2d selon l’invention
La composition 2d est similaire à la composition 2c, excepté qu’un autre agent de rhéologie a été utilisé (CRAYVALLAC® SLX). Dans un réacteur maintenu sous agitation, les différents ingrédients de la composition 2d sont mélangés dans les proportions indiquées dans le Tableau 6 ci- dessous, en plusieurs étapes, selon le procédé décrit à l’Exemple 3.
Tableau 6 Exemple 7 : propriétés mécaniques des compositions 2a à 2d
Les propriétés mécaniques des compositions 2a à 2d (mesurées conformément à l’Exemple 1 ) sont résumées dans le Tableau 7 ci-dessous.
Tableau 7
L’ajout d’un agent de rhéologie dans les compositions 2c et 2d selon l’invention permet d’améliorer significativement à la fois l’allongement à la rupture et la résistance à la traction des compositions. En effet, en comparaison avec la composition comparative 2b qui ne comprend pas d’agent de rhéologie, la résistance à la traction de la composition 2c (THIXATROL® AS 8053) est 8% plus élevée que celle de la composition 2b et son allongement à la rupture a été amélioré de 23%, tandis que la résistance à la traction de la composition 2d (CRAYVALLAC® SLX) est 1 1% plus élevée que celle de la composition 2b et son allongement à la rupture a été amélioré de 25%.
Les compositions 2c et 2d selon l’invention ont en outre l’avantage de présenter un faciès de rupture 100 % cohésive.

Claims

Revendications
1. Composition comprenant : un polymère silylé,
- du noir de carbone ayant un indice d’absorption d’huile (OAN) d’au moins 80 mL/100 g, et
- un agent de rhéologie.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le polymère silylé comprend au moins un, de préférence au moins deux, groupements alkoxysilane de formule (I) :
~Si(R4)P(OR5)^ (I) dans laquelle :
- R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 2, les radicaux R4 sont identiques ou différents,
- R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 0 ou 1 , les radicaux R5 sont identiques ou différents, deux groupements OR5 pouvant être engagés dans un même cycle, et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 .
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polymère silylé est de formule (II), (III) ou (IV) : dans lesquelles :
- R4, R5 et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite ci-dessus, - P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre et/ou silicium, de préférence oxygène et/ou azote, et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements ioniques,
- R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques,
R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, -NR7- ou -S-,
- R7 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes,
- f est un entier allant de 1 à 6, avantageusement de 2 à 5, préférentiellement de 2 à 4, encore plus préférentiellement de 2 à 3.
4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle le polymère silylé est de formule (IT), (II”), (III’) ou (IV) :
(R5O)3.p(R4)pSi— R3— O- 0- R2£p- R3- Si(R4)p(OR5)3.p
(HI’) dans lesquelles :
R1, R3, R4, R5, X, R7 et p ont la même signification que dans les formules (II),
(III) et (IV), - R2 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements ioniques,
- n est un entier, de préférence n est tel que la masse molaire moyenne en nombre du polymère silylé est comprise entre 500 g/mol et 70000 g/mol, plus préférentiellement entre 4000 g/mol et 60000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 10000 g/mol et 50000 g/mol.
5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le polymère silylé est un polymère de formule (III’) et dans laquelle :
- R2 représente un radical iso-propylène,
- R4 et R5 représentent chacun un radical méthyle, et
- p est égal à 1 .
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la teneur en noir de carbone est d’au moins 2% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 3% à 20% en poids, plus préférentiellement de 5% à 18% en poids, encore plus préférentiellement de 6% à 15% en poids, par exemple de 6%.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l’agent de rhéologie est un ou plusieurs agents thixotropiques.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l’agent de rhéologie est une cire d’amides et/ou une cire dérivée d’huile de ricin, préférentiellement une cire d’amides.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant en outre au moins un promoteur d’adhésion choisi parmi les amino-, mercapto- et époxy- alkoxysilanes, de préférence choisi parmi les aminoalkoxysilanes, plus préférentiellement parmi les aminotrialkoxysilanes, encore plus préférentiellement, parmi les aminotriméthoxysilanes.
10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle le au moins un promoteur d’adhésion est un mélange d’au moins deux promoteurs d’adhésion, de préférence de deux promoteurs d’adhésion.
11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle le au moins un promoteur d’adhésion est un mélange de deux promoteurs d’adhésion choisis parmi le 4-amino-3,3-diméthylbutyltriméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triméthoxysilane et le n-butyl-3-aminopropyl-triméthoxysilane.
12. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l’enduction, sur au moins un des deux substrats à assembler, de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
13. Utilisation de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , comme mastic, notamment comme joint d’étanchéité.
14. Utilisation de la composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , pour le collage et l'étanchéité notamment dans les domaines de la construction des bâtiments, des transports, par exemple routier, maritime, ferroviaire ou aérospatial, et de la construction navale, de préférence dans le domaine des transports routier, maritime, ferroviaire ou aérospatial, notamment pour fixer une glace (par exemple un pare-brise ou une vitre) à la carrosserie d’un véhicule, de préférence pour remplacer le pare-brise d’un véhicule.
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