EP4519355A1 - Vulkanisierbare kautschukmischung und daraus herstellbares kautschukprodukt - Google Patents

Vulkanisierbare kautschukmischung und daraus herstellbares kautschukprodukt

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Publication number
EP4519355A1
EP4519355A1 EP23720230.4A EP23720230A EP4519355A1 EP 4519355 A1 EP4519355 A1 EP 4519355A1 EP 23720230 A EP23720230 A EP 23720230A EP 4519355 A1 EP4519355 A1 EP 4519355A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
mixture
vulcanizable
vulcanizable rubber
phr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23720230.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Burkhart
Noa Pruss
Sophie Kristin BARTELS
Marion Puppa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Continental Reifen Deutschland GmbH
Original Assignee
Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Continental Reifen Deutschland GmbH filed Critical Continental Reifen Deutschland GmbH
Publication of EP4519355A1 publication Critical patent/EP4519355A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L17/00—Compositions of reclaimed rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/30—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving mechanical treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B2101/00—Type of solid waste
    • B09B2101/80—Rubber waste, e.g. scrap tyres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/12—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by dry-heat treatment only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2319/00—Characterised by the use of rubbers not provided for in groups C08J2307/00 - C08J2317/00

Definitions

  • rubber regenerates can in principle be produced in different ways.
  • prepared materials are known from the prior art, which in the narrower sense are still a rubber material, ie cross-linked rubber, but whose plasticity matches the plasticity of unvulcanized rubber by means of suitable treatment processes, in particular using thermal-chemical stress and chemicals Rubber is adjusted.
  • rubber regenerates in which at least partial devulcanization occurs, ie the breaking of chemical bonds in the rubber material, and in which the depolymerization of the previously cross-linked rubber material contributes to an increase in plasticity.
  • the primary object of the present invention was to eliminate or at least reduce the disadvantages of the prior art described above.
  • the object of the present invention was to provide a vulcanizable rubber mixture with a high filler content, which has good processability despite the highest possible proportion of regenerated rubber, and after vulcanization results in a vulcanizate which shows excellent rolling resistance properties when used in vehicle tires.
  • the object of the present invention was to resolve as best as possible the conflict of objectives between the good processability of the vulcanizable rubber mixture and an advantageous rolling resistance of the vulcanizate that can be produced from it, even with high proportions of regenerated rubber.
  • the object of the present invention was to reduce the need for primary raw materials as much as possible by using the highest possible contents of regenerated rubber and thus to improve the sustainability of the production of corresponding rubber products as much as possible. It was desirable that the sustainability of the manufacturing process should also be increased by the fact that the production of the regenerated rubber should ideally take place without the use of substances that are potentially harmful to the environment or health, with an additional objective being that the production of the regenerated rubber should be carried out in a timely and timely manner should be able to be carried out in a cost-efficient manner and with the lowest possible energy consumption.
  • the vulcanizable rubber mixtures to be specified should be convertible into particularly stiff, ie high-modulus, and hard rubber materials which, in view of their physicochemical and mechanical properties, are optimally suitable for use in tire components that are used in vehicle tires also have a protective and/or stabilizing function, for example in the core apex (also referred to as “apex”) or the rim strips (also referred to as “rimstrip”), which can be present, for example, as cut protection in the contact area with the rim.
  • apex also referred to as “apex”
  • rimstrip also referred to as “rimstrip”
  • a specific rubber regenerate is used, which is predominantly obtained from the treads of radial tires of trucks and buses, and whose devulcanization takes place in an extruder, in particular in a twin-screw extruder, as defined in the claims.
  • This regenerated rubber is surprisingly particularly suitable for use in vulcanizable rubber mixtures with a comparatively high filler content and allows sufficient processability even with comparatively large quantities used, while at the same time having advantageous rolling resistance properties in the vulcanizate that can be produced, so that the relevant conflict of objectives is solved particularly advantageously.
  • the resulting vulcanizates are more sustainable than comparable vulcanizates made from primary raw materials and are ideal for use in tire components that require high stiffness and/or hardness of the rubber material, such as core apexes and rim tapes.
  • phr parts per hundred parts of rubber by weight
  • regenerated rubber which has a complex chemical structure and/or composition is also used in the vulcanizable rubber mixture.
  • regenerated rubber includes, in addition to other components, in particular also devulcanized rubber, whereby the exact mass proportion of rubbers in the regenerated rubber is unknown. In order to prevent the resulting uncertainty from having an influence on the manufacturability of the vulcanizable rubber mixtures and their reliable production, this is done Regenerated rubber is not considered as rubber in the context of the present invention for the calculation of the phr.
  • the mass fraction of the high molecular weight rubbers used as primary raw materials in the rubber mixture corresponds to 100 phr.
  • This definition advantageously makes it possible to reliably produce the vulcanizable rubber mixtures despite any remaining uncertainties regarding the composition of the rubber regenerate.
  • the expert weighs the commercially available rubber primary raw materials that were not obtained by devulcanization and aligns the quantities of the remaining components, including the rubber regenerate, with this weight in the recipe.
  • the invention relates in particular to a vulcanizable rubber mixture
  • a vulcanizable rubber mixture comprising: i) one or more diene rubbers, ii) one or more fillers in a combined mass fraction of 55 phr or more, and iii) one or more rubber regenerates, wherein the one or more rubber regenerates are produced by devulcanization of a rubber material mixture in an extruder, the rubber material mixture consisting of 50% or more of shredded treads from truck radial tires and/or bus radial tires, based on the mass of the rubber material mixture.
  • the rubber mixture according to the invention is vulcanizable.
  • the process of vulcanization and the production of vulcanizates from vulcanizable rubber mixtures are well known to those skilled in the art from the prior art.
  • the vulcanizable rubber mixture as defined above are each used as “one or more” in accordance with the understanding of those skilled in the art.
  • the term “one or more” refers, as is customary in the industry, to the chemical nature of the corresponding compounds and not to the amount of substance.
  • the vulcanizable rubber mixture may comprise NR and BR as diene rubber, which would mean that the vulcanizable rubber mixture each comprises a plurality of the corresponding molecules.
  • the mass proportions are specified in the usual way as combined mass proportions of the one or more components, which means that the mass proportion of the correspondingly designed components taken together meets the corresponding criteria, the mass proportions, as explained above, being in each case in phr must be specified.
  • the vulcanizable rubber mixture comprises at least one diene rubber.
  • a vulcanizable rubber mixture preference is given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, the one or more diene rubbers being selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR), preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene and butadiene rubber. It is preferred if the vulcanizable rubber mixture according to the invention comprises at least two different diene rubbers.
  • the advantages of the vulcanizable rubber mixture according to the invention are particularly evident when natural polyisoprene and/or butadiene rubber are used, with the combined use being particularly preferred.
  • Corresponding vulcanizable rubber mixtures are particularly suitable for the production of stiff, high-modulus rubber materials, as are often desirable for core riders and rim strips, for example, so that the use of specific rubber regenerates brings advantages, particularly with regard to the processability of these vulcanizable rubber mixtures, which are difficult to process in many cases.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention, ⁇ /wherein the vulcanizable rubber mixture comprises natural polyisoprene, preferably in a mass fraction of 15 phr or more, preferably 25 phr or more, particularly preferably 30 phr or more.
  • the natural polyisoprene which is also referred to as natural rubber (NR), is usually a cis-1,4-polyisoprene, in which the cis-1,4-part I in the natural rubber is usually greater than 99% by weight. is.
  • NR natural rubber
  • the term “natural polyisoprene” is understood to mean naturally occurring rubber, in accordance with the professional understanding, which can be obtained, for example, from Hevea rubber trees but also from “non-Hevea” sources.
  • Non-Hevea sources include guayule bushes and dandelions such as TKS (Taraxacum kok-saghyz; Russian dandelion).
  • a vulcanizable rubber mixture comprising butadiene rubber, preferably in a mass fraction of 20 phr or more, preferably 40 phr or more, particularly preferably 60 phr or more, a proportion in the range from 50 to 80 phr, preferably in the range from 55 to 75 phr, particularly preferably in the range from 60 to 70 phr, is very particularly preferred, especially if the vulcanizable rubber mixture also includes NR.
  • the butadiene rubber can be any type of BR known to those skilled in the art. These include, among others, the so-called high-cis and low-cis types, with polybutadiene with a cis content of 90% by weight or more being the high-cis type and polybutadiene with a cis content of less than 90% by weight. % is referred to as low-cis type.
  • An exemplary low-cis polybutadiene is, for example, Li-BR (lithium-catalyzed butadiene rubber) with a cis content of typically 20 to 50% by weight.
  • Li-BR lithium-catalyzed butadiene rubber
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention wherein the vulcanizable rubber mixture comprises 20 phr or less, preferably 10 phr or less, particularly preferably 5 phr or less, very particularly preferably 1 phr or less, particularly preferably essentially no, butadiene rubber .
  • vulcanizable rubber mixtures are preferred, the vulcanizable rubber mixture being styrene-butadiene rubber in a mass fraction of 30 phr or more, preferably 40 phr or more, particularly preferably 50 phr or more, very particularly preferably 55 phr or more , includes.
  • the styrene-butadiene rubber can be, for example, solution-polymerized styrene-butadiene copolymer (SSBR) with a styrene content, based on the polymer, of approximately 5 to 45% by weight and a vinyl content (content of 1,2- bound butadiene, based on the total polymer) of 5 to 70% by weight, which can be prepared, for example, using lithium alkyls in an organic solvent.
  • the SSBR can also be coupled and/or end group modified and/or backbone modified along the carbon chain.
  • the modification can be, for example, hydroxy groups and/or ethoxy groups and/or epoxy groups and/or siloxane groups and/or amino groups and/or aminosiloxane and/or carboxyl groups and/or phthalocyanine -Groups and/or alkoxysily groups and/or isocyanate groups.
  • the advantageous influence of the rubber regenerate to be used according to the invention on the processability comes into play in particular in those vulcanizable rubber mixtures which intrinsically have poorer processability, in particular expressed by a high Mooney viscosity, as is particularly the case in particular Filler-rich vulcanizable rubber mixtures occur.
  • the specific rubber regenerates in these vulcanizable rubber mixtures the sustainability of the rubber products that can be produced can be improved, while good rolling resistance indicators are still obtained in the vulcanizate. Accordingly, it is particularly advantageous to apply the teachings of the present invention to such vulcanizable rubber mixtures.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, the vulcanizable rubber mixture having a Mooney viscosity ML (1 +4/100 ° C) in the range of 40 to 100 MU, preferably in the range of 50 to 90 MU, particularly preferably in the range of 55 up to 85 MU, determined according to ASTM D1646 from November 2019.
  • fillers common in the field of rubber processing can be considered as fillers.
  • An example in this respect is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, where the one or more fillers are selected from the group consisting of polar and non-polar fillers, preferably selected from the group consisting of carbon black, aluminum hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, amorphous silicon dioxide and layered silicates, particularly preferred are selected from the group consisting of carbon black and amorphous silicon dioxide, in particular pyrogenic and/or precipitated silicon dioxide.
  • the use of carbon black and/or precipitated silicon dioxide which is also referred to as silica or precipitated silica, is preferred.
  • the amorphous silicon dioxide can in particular be the materials known to those skilled in the art as “silicic acids” which are suitable as fillers for tire rubber compounds.
  • a finely divided, precipitated silica which has a nitrogen surface (BET surface) (according to DIN ISO 9277:2010 and DIN 66132:1975) in the range of 35 to 400 m 2 /g, preferably in the range from 35 to 350 m 2 /g, particularly preferably in the range from 85 to 320 m 2 /g and very particularly preferably in the range from 120 to 235 m 2 /g.
  • the advantages of the invention are particularly pronounced when a large proportion of carbon black is provided in the vulcanizable rubber mixture, as is often the case in particular in vulcanizable rubber mixtures that are used for the production of stiff and/or hard Rubber materials are provided which are used in core riders, rim tapes and/or other components with a protective and/or reinforcing function.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is therefore preferred, the vulcanizable rubber mixture comprising carbon black as a filler, preferably in a mass fraction of 45 phr or more, preferably 55 phr or more, particularly preferably 65 phr or more, the mass fraction preferably in a range from 50 to 150 phr, particularly preferably from 60 to 120 phr, particularly preferably from 70 to 100 phr.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention, wherein the vulcanizable rubber mixture contains the one or more rubber regenerates in a combined mass fraction of 5 phr or more, preferably 10 phr or more, particularly preferably 20 phr or more, very particularly preferably 30 phr or more, and/or wherein the vulcanizable rubber mixture comprises one or more Rubber regenerates in a combined mass fraction in the range from 5 to 60 phr or more, preferably in the range from 10 to 50 phr, particularly preferably in the range from 15 to 40 phr.
  • particularly advantageous rubber regenerates for use in vulcanizable rubber mixtures according to the invention are obtained if the devulcanization takes place in an extruder in which two or more extruder screws exert shear forces on the rubber material mixture, the use of a twin-screw extruder being particularly preferred for essentially all embodiments and The use of a sieve to filter the rubber regenerate obtained can also contribute to particularly advantageous properties.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is therefore preferred, the extruder being a multi-screw extruder, in particular a twin-screw extruder.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, the one or more rubber regenerates being produced by devulcanization of a rubber material mixture in an extruder and subsequent filtering of the extrudate, preferably by means of a sieve and/or a perforated plate.
  • the one or more rubber regenerates are produced by, preferably thermal-mechanical, devulcanization of a rubber material mixture in an extruder.
  • rubber materials used in different rubber products regularly have very different physical-chemical or mechanical properties, which can be attributed in particular to the chemical composition of the vulcanizable rubber mixtures used for production. Accordingly, rubber materials behave differently during devulcanization and result in: chemically different rubber regenerates.
  • the choice of starting material is important.
  • the inventors have found that rubber materials from the treads of radial tires for trucks and buses, which are characterized by a property profile typical of the application, have a particularly high compatibility with the process used for devulcanization and the resulting rubber regenerates are particularly suitable for use in vulcanizable rubber mixtures to be used with high filler contents.
  • radial tires is clear to the expert and allows precise identification of corresponding vehicle tires based on the structure of the carcass. Determining whether it is a truck radial tire and/or bus radial tire (so-called commercial vehicle tires, also known as CVT tires according to the English expression “Commercial Vehicle Tires”) did not pose any practical challenges for the tire specialist.
  • a truck radial tire and/or bus radial tire can be easily recognized by an expert by the dimensions (larger and wider than car tires) and the structure of the tire carcass, which is designed for significantly higher load capacities than car tires, for example Load capacities of 2000 kg or more, preferably 3000 kg or more.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly preferred, the rubber material mixture comprising shredded treads of radial truck tires.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is particularly in focus, with the rubber material mixture making up 50%. or more consists of shredded treads from recycled truck radial tires and/or recycled bus radial tires, ie from previously used and correspondingly at least partially worn old truck radial tires or old bus radial tires.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is therefore preferred, wherein the rubber material mixture consists of 70% or more, preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, very particularly preferably essentially 100%, from shredded treads of truck radial tires and / or bus radial tires, based on the mass of the rubber material mixture.
  • a vulcanizable rubber mixture according to the invention is preferred, the one or more rubber regenerates having an average particle size in the range from 75 pm to 5 mm, preferably in the range from 100 pm to 2 mm and particularly preferably in the range from 115 pm to 1000 pm.
  • the devulcanization of the specific rubber material mixture for producing the rubber regenerate can be carried out, for example, using extruder-based processes known from the prior art, as disclosed, for example, in DE 102020207121 A1, EP 3173162 A1 or US 20030125401 A1.
  • the one or more rubber regenerates being produced by devulcanization at a temperature in the range from 150 to 350 ° C, preferably in the range from 200 to 300 ° C, particularly preferably in the range from 220 to 280 ° C
  • the vulcanization of the vulcanizable rubber mixture according to the invention results in a vulcanizate, which can be used as a semi-finished product in the production of rubber products, or which itself already represents a rubber product or part of a rubber product.
  • the vulcanization of the rubber mixture is preferably carried out in the presence of sulfur and/or sulfur donors with the aid of vulcanization accelerators, whereby some vulcanization accelerators can also act as sulfur donors.
  • the vulcanizable rubber mixture preferably already includes the so-called vulcanization system. Accordingly, preference is given to a vulcanizable rubber mixture according to the invention, the vulcanizable rubber mixture comprising 0.5 to 8.0 phr, preferably 0.5 to 5 phr, particularly preferably 1.0 to 3 phr, of sulfur, the vulcanizable rubber mixture preferably containing one or more vulcanization accelerators includes.
  • the vulcanization accelerator is, for example, selected from the group consisting of thiazole accelerators, mercapto accelerators, sulfenamide accelerators, thiocarbamate accelerators, thiuram accelerators, thiophosphate accelerators, thiourea accelerators, xanthate accelerators and guanidine accelerators.
  • the vulcanizable rubber mixture can contain other common additives in standard parts by weight.
  • An example is a vulcanizable rubber mixture according to the invention, the vulcanizable rubber mixture comprising one or more additives, for example stearic acid and/or N-(cyclohexylthio)phthalimide, which are preferably selected from the group consisting of anti-aging agents, reinforcing resins, coupling agents, adhesion promoters and plasticizers, preferably in one combined Mass fraction in the range from 5 to 50 phr, preferably in the range from 10 to 40 phr, particularly preferably in the range from 20 to 30 phr.
  • polymeric and oligomeric compounds such as the vulcanizates or rubber products that can be produced via the manufacturing process or the starting materials used for manufacturing, since it is impossible to define the corresponding materials differently to be meaningfully defined.
  • the invention accordingly also relates to a vulcanizate, produced or producible by vulcanization of a vulcanizable rubber mixture according to the invention, and a rubber product, in particular a vehicle tire component, preferably a core apex or a rim strip for vehicle tires, comprising a vulcanizate according to the invention.
  • the invention also relates to a method for producing a vulcanizable rubber mixture according to the invention, comprising the method steps: a) producing or providing a rubber material mixture, the rubber material mixture consisting of 50% or more of shredded treads of truck radial tires and/or bus radial tires, based on the mass of the rubber material mixture, b) devulcanizing the rubber material mixture in an extruder to obtain a rubber regenerate, and c) mixing the regenerated rubber with one or more diene rubbers and one or more fillers to obtain the vulcanizable rubber mixture.
  • the production of the vulcanizable rubber mixture in process step c) takes place, for example, according to the process common in the rubber industry, in which a basic mixture with all components except the vulcanization system (e.g. sulfur and substances influencing vulcanization) is first produced in one or more mixing stages.
  • the finished mixture is created by adding the vulcanization system in a final mixing stage.
  • the finished mixture can be further processed, for example, by an extrusion process or calendering and brought into the appropriate shape, preferably into the shape of a core apex or rim tape.
  • a method according to the invention is preferred, the devulcanization taking place at a temperature in the range from 150 to 350 ° C, preferably in the range from 200 to 300 ° C, particularly preferably in the range from 220 to 280 ° C.
  • the invention further relates to a method based thereon for producing a vulcanizate according to the invention and/or a rubber product according to the invention, comprising the method steps of the method according to the invention for producing a vulcanizable rubber mixture according to the invention, and additionally the method step: d) vulcanizing the vulcanizable rubber mixture to obtain the vulcanizate and /or the rubber product.
  • the vulcanization can take place under the usual conditions that are well known to those skilled in the art the expert can easily adapt it to the vulcanizable rubber mixtures he uses.
  • a rubber regenerate in a vulcanizable rubber mixture with a total content of one or more fillers of 55 phr or more to reduce the rubber requirement and improve the processability in the production of vehicle tires with improved rolling resistance
  • the rubber regenerate being produced by devulcanization of a Rubber material mixture in an extruder, the rubber material mixture consisting of 50% or more of shredded treads from truck radial tires and/or bus radial tires, based on the mass of the rubber material mixture.
  • the rubber regenerate KR1 was obtained by chemical-mechanical devulcanization in a grinding device from a rubber material mixture that essentially consisted of 100% shredded treads from truck radial tires and bus radial tires.
  • the regenerated rubber KR4 was obtained by thermal-mechanical devulcanization in a twin-screw extruder at high shear rates (as well as subsequent filtering) from a rubber material mixture that essentially consisted of 100% shredded treads from truck radial tires and bus radial tires.
  • vulcanizable rubber mixtures were produced, the composition of which is given in Table 1.
  • the vulcanizable rubber mixtures were produced according to the process common in the rubber industry under usual conditions in three stages in a tangential mixer or a laboratory mixer, in which all components except the vulcanization system (sulfur and substances influencing vulcanization) are mixed in the first two mixing stages (basic mixing stages). became.
  • the finished mixture was produced by adding the vulcanization system in the third stage (finished mixing stage), with mixing at 90 to 120 °C.
  • the general process for producing rubber mixtures and their vulcanizates is described, for example, in “Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
  • Test specimens were produced from all mixtures by vulcanization to t95 (measured on a moving disc rheometer according to ASTM D 5289-12/ISO 6502) under pressure at 160 °C.
  • t95 measured on a moving disc rheometer according to ASTM D 5289-12/ISO 6502
  • ASTM D 5289-12/ISO 6502 a moving disc rheometer
  • typical material properties for the rubber industry were determined using the test methods specified below:
  • Mooney viscosity (ML1 +4), according to ASTM D1646 (Mooney units abbreviated “MU”)
  • the rolling resistance indicators (rebound elasticity at 70 °C and loss factor tangent delta) and the abrasion of sample E1 are in particular relatively close to the values of sample V1, which shows an advantageous performance profile with regard to these properties.
  • the experimental data show that the rubber mixture E1 according to the invention and the vulcanizate obtained therefrom solve the conflict of objectives well between good processability of the vulcanizable rubber mixture and an advantageous rolling resistance of the vulcanizate that can be produced from it, even with relatively high proportions of rubber regenerate.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend: i) einen oder mehrere Dienkautschuke, ii) einen oder mehrere Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil von 55 phr oder mehr, und iii) ein oder mehrere Kautschukregenerate, wobei das eine oder die mehreren Kautschukregenerate hergestellt sind durch Devulkanisation einer Gummiwerkstoffmischung in einem Extruder, wobei die Gummiwerkstoffmischung zu 50 % oder mehr aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen besteht, bezogen auf die Masse der Gummiwerkstoffmischung.

Description

Vulkanisierbare Kautschukmischunq und daraus herstellbares
Kautschukprodukt
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung, ein aus dieser vulkanisierbaren Kautschukmischung herstellbares Vulkanisat und ein Kautschukprodukt umfassend ein entsprechendes Vulkanisat sowie Verfahren zur Herstellung der entsprechenden vulkanisierbaren Kautschukmischungen und Vulkanisate. Offenbart wird zudem die Verwendung spezifischer Kautschukregenerate in vulkanisierbaren Kautschukm ischungen.
In nahezu allen Bereichen der Technik besteht heutzutage ein großes Bestreben danach, die Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen zu reduzieren und den Ausstoß an Treibhausgasen zu minimieren. Bei der nachhaltigeren Gestaltung von Produktionsprozessen kommt insbesondere dem Recycling von alten, nicht mehr benötigten Produkten eine zunehmende Bedeutung bei. Mit diesen sogenannten Sekundärrohstoffen können in vielen Bereichen der Technik bereits heute Einsparungen bei den zur Herstellung verwendeten Materialien erreicht werden, durch die die Nachhaltigkeit der Produktion und der so hergestellten Produkte verbessert wird.
Auch im Bereich der Reifenindustrie gibt es Bestrebungen, die für die Herstellung von modernen Fahrzeugreifen benötigten Komponenten zumindest teilweise durch recycelte Materialien zu ersetzen. Eine Materialklasse, die dabei für die Herstellung von Fahrzeugreifen von besonderer Bedeutung ist und bei deren Ersatz durch recycelte Sekundärrohstoffe potentiell ein besonders vorteilhafter Einfluss auf die Nachhaltigkeit der Produkte zu erwarten wäre, sind die für die Gummiherstellung benötigten Kautschuke. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass Gummiwerkstoffe aus alten Förderbändern oder Altreifen aufbereitet werden können, um als Zusatzstoff in vulkanisierbaren Kautschukmischungen eingesetzt zu werden, welche anschließend im Zuge der Reifenfertigung ausgeformt und zu den gewünschten Kautschukprodukten vulkanisiert werden können.
Diese sogenannten Kautschukregenerate können dabei prinzipiell auf verschiedene Arten hergestellt werden. Insbesondere sind aus dem Stand der Technik aufbereitete Materialien bekannt, bei denen es sich im engeren Sinne noch um einen Gummiwerkstoff, d. h. um vernetzten Kautschuk handelt, dessen Plastizität jedoch mittels geeigneter Behandlungsverfahren, insbesondere unter Einsatz von thermischchemischer Belastung und Chemikalien, an die Plastizität von unvulkanisiertem Kautschuk angeglichen wird. Darüber hinaus gibt es andererseits Kautschukregenerate, bei denen es zumindest teilweise zu einer Devulkanisation, d. h. dem Aufbrechen von chemischen Verknüpfungen im Gummiwerkstoff, kommt und bei denen entsprechend die Depolymerisation des zuvor vernetzten Gummiwerkstoffes zu einem Anstieg der Plastizität beiträgt. Detailliertere Hintergründe zu den verschiedenen Technologien und zum allgemeinen technologischen Hintergrund sind beispielsweise in J. K. Kim et al., „Rubber Recycling: Challenges and Developments“, Green Chemistry Series No. 59, The Royal Society of Chemistry 2019, ISBN: 978-1-78801-084-9, in H. Yazdani et al., „Continuous devulcanization of waste tires by using a Co-rotating twin screw extruder: Effects of screw configuration, temperature profile, and devulcanization agent concentration”, Vinyl and additive Technology, 19, 1 , März 2013, Seiten 65-72, H. Si et al. “Effects of high shear stress on the devulcanization of ground tire rubber in a twin-screw extruder”, Journal of Applied Science, 128, 4, Seiten 2307-2318, sowie der US 20030125401 A1 , der EP 2601249 A1 , der DE 102020207121 A1 und der EP 3 173 162 Zur Herstellung von Kautschukregeneraten aus Gummiwerkstoffen werden verschiedene Technologien und Verfahren eingesetzt, beispielsweise die Dampfregeneration, die mechanische Regeneration, die thermische Regeneration, die schallwellenbasierte Regeneration, die strahlungsbasierte Regeneration, die chemische Regeneration und Kombinationen dieser Methoden.
Da diese Verfahren zur Herstellung von Kautschukregeneraten auf strukturell hochkomplexe, ungeordnete und inhärent nicht strukturell beschreibbare Ausgangsmaterialien angewandt werden und in diesen in Abhängigkeit von den angewendeten Verfahren und Verfahrensparametern ganz unterschiedliche physikalisch-chemische Veränderungen induzieren, weisen die verschiedenen Kautschukregenerate in Abhängigkeit der ursprünglich eingesetzten Gummiwerkstoffe, deren chemische Zusammensetzung insbesondere in Abhängigkeit von der Natur der wiederverwerteten Gummiprodukte variiert, und der zu Devulkanisation verwendeten Methode, sehr unterschiedliche Eigenschaften auf.
Analog zu im Wesentlichen sämtlichen anderen Komponenten von typischen vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die aus einer Vielzahl an möglichen Komponenten, beispielsweise Kautschuken, Füllstoffen und Weichmachern, ausgewählt werden, um die vulkanisierbare Kautschukmischung und damit das daraus herstellbare Vulkanisat spezifisch auf die Anforderungen des Anwendungszwecks des späteren Kautschukproduktes hin zu optimieren, ist es regelmäßig nicht möglich, für alle möglichen Anwendungsfälle ein generisches, einheitliches Kautschukregenerat zu verwenden, welches in allen Kautschukmischungen gute Leistungseigenschaften zeigen würde. Vielmehr ist es nötig, auch das Kautschukregenerat spezifisch auf die beabsichtigte Anwendung des Kautschukproduktes abzustimmen, wobei neben den mechanischen bzw. physikalisch-chemischen Eigenschaften der daraus erhaltenen Vulkanisate, insbesondere auch die maximal substituierbare Menge an Kautschuk optimiert werden soll, um ein möglichst nachhaltiges Produkt zu erreichen.
In der Praxis wird in vielen Fällen nämlich leider gefunden, dass Kautschukregenerate im Vergleich mit dem Einsatz von Kautschuk- Primärrohstoffen tendenziell eher zu einer Verschlechterung der Reifeneigenschaften führen, wobei die Leistungseigenschaften häufig insbesondere eine starke Abhängigkeit vom realisierten Devulkanisationsgrad zeigen. Kautschukregenerate mit einem hohen Devulkanisationsgrad resultieren häufig in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die zu Vulkanisaten mit besseren Eigenschaften umgesetzt werden können. Eine solche umfassende Devulkanisation ist jedoch in vielen Fällen mit einem höheren Zeit- und Kostenaufwand verbunden und kann sich insbesondere nachteilig auf die für die Umsetzung benötigte Energie auswirken und/oder den Einsatz von weiteren Chemikalien erfordern, wodurch die prinzipiell positive Umweltbilanz des Einsatzes von Kautschukregeneraten geschmälert werden kann.
Beim Einsatz von Kautschukregeneraten in vulkanisierbaren Kautschukmischungen, insbesondere im Bereich der Reifenherstellung mit der in diesem Bereich vorherrschenden Vielzahl an sehr verschiedenen Anforderungsprofilen, besteht somit regelmäßig ein Zielkonflikt aus einer möglichst großen Zugabemenge von Kautschukregenerat bei gleichzeitiger Erzielung möglichst optimaler Leistungseigenschaften, die sich vorzugsweise nicht von denen unterscheiden sollen, die für vulkanisierbare Kautschukmischungen aus Primärrohstoffen erhalten werden.
In den Experimenten der Erfinder wurde gefunden, dass insbesondere Kautschukregenerate, welche unter Einfluss einer chemischen Devulkanisation hergestellt werden, für viele Anwendungen interessant sind. Mit entsprechenden chemisch devulkanisierten Kautschukregeneraten wurden in vielen Fällen besonders vorteilhafte Leistungsindikatoren für den Einsatz in Fahrzeugreifen erhalten. Hierbei zeigte sich jedoch das Problem, dass diese chemisch devulkanisierten Kautschukregenerate beim Einsatz in vulkanisierbaren Kautschukmischungen überraschenderweise zu unvorteilhaft hohen Viskositäten führen können, die die Prozessierbarkeit der vulkanisierbaren Kautschukmischungen verschlechtern. Dies ist insbesondere bei Kautschukmischungen problematisch, die über einen vergleichsweise hohen Füllstoffgehalt verfügen, d. h. zumeist bei vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die auf hohe Steifigkeiten und/oder hohe Härten ausgelegt werden, wie sie häufig beispielsweise für Reifenkomponenten mit Schutz- und/oder Verstärkungsfunktion Verwendung finden. Die an sich günstigen Eigenschaften von chemisch devulkanisierten Kautschukregeneraten treten bei diesen devulkanisierten Kautschukmischungen im Lichte einer zu starken Einschränkung der Prozessierbarkeit in vielen Fällen in den Hintergrund, sodass der Einsatz regelmäßig nicht in ausreichend hohen Mengen erfolgen kann, um den angestrebten positiven Einfluss auf die Nachhaltigkeit der Produkte zu haben.
Es wurde gefunden, dass beim Einsatz von alternativen Kautschukregeneraten, beispielsweise solchen, die mittels einer thermisch-mechanischen Degradation in einem Autoklaven aus LKW- Reifen gewonnen werden, die Viskosität und damit die Prozessierbarkeit auch bei stärker gefüllten vulkanisierbaren Kautschukmischungen und höheren Gehalten an Kautschukregenerat auf ein akzeptables Maß reduziert werden kann. Leider wird hierbei jedoch für viele wichtige Leistungsindikatoren, insbesondere die mit dem Rollwiderstand assoziierten Leistungsindikatoren, eine Verschlechterung beobachtet, sowohl gegenüber dem Einsatz von Primärrohstoffen als auch im Vergleich mit dem chemisch devulkanisierten Kautschukregenerat. In der Zusammenschau besteht somit ein ausgeprägter Zielkonflikt zwischen der Prozessierbarkeit von vulkanisierbaren Kautschukmischungen, welche ein Kautschukregenerat umfassen, auf der einen Seite, sowie den Rollwiderstands-Eigenschaften der aus diesen vulkanisierbaren Kautschukmischungen herstellbaren Vulkanisate und Kautschukprodukte auf der anderen Seite. Dieser Zielkonflikt, der in vielen Fällen mit zunehmendem Gehalt an Kautschukregenerat zunimmt, ist dabei insbesondere für füllstoffreichere vulkanisierbare Kautschukmischungen relevant, die in besonders steifen Gummiwerkstoffen resultieren sollen.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik auszuräumen oder zumindest zu verringern.
Insbesondere war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanisierbare Kautschukmischung mit einem hohen Füllstoffgehalt anzugeben, welche trotz eines möglichst hohen Anteils an Kautschukregenerat über eine gute Prozessierbarkeit verfügt, und nach Vulkanisation in einem Vulkanisat resultiert, welches beim Einsatz im Fahrzeugreifen ausgezeichnete Rollwiderstandseigenschaften zeigt. Insoweit war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Zielkonflikt zwischen der guten Prozessierbarkeit der vulkanisierbaren Kautschukmischung und einem vorteilhaften Rollwiderstand des daraus herstellbaren Vulkanisats auch bei hohen Anteilen von Kautschukregenerat bestmöglich zu lösen.
In diesem Zusammenhang war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch möglichst hohe Gehalte an Kautschukregenerat den Bedarf an Primärrohstoffen möglichst weitgehend zu reduzieren und somit die Nachhaltigkeit der Herstellung entsprechender Kautschukprodukte möglichst stark zu verbessern. Hierbei war es wünschenswert, dass die Nachhaltigkeit des Herstellungsprozesses auch dadurch gesteigert wird, dass die Herstellung des Kautschukregenerats idealerweise ohne den Einsatz von potentiell umweit- oder gesundheitsschädlichen Substanzen erfolgen sollte, wobei es eine ergänzende Zielsetzung war, dass die Herstellung des Kautschukregenerats in zeit- und kosteneffizienter Weise sowie mit einem möglichst geringen Energiebedarf erfolgen können sollte. Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die anzugebenden vulkanisierbaren Kautschukmischungen in besonders steife, d. h. hochmodulige, sowie harte Gummiwerkstoffe umsetzbar sein sollten, die angesichts ihrer physikalisch-chemischen sowie mechanischen Eigenschaften optimal für den Einsatz in solchen Reifenkomponenten geeignet sind, die im Fahrzeugreifen auch eine Schutz- und/oder Stabilisierungsfunktion haben, beispielsweise in den Kernreiter (im Englischen auch als „Apex“ bezeichnet) oder den Felgenbändern (im Englischen auch als „Rimstrip“ bezeichnet), welche beispielsweise als Schnittschutz im Kontaktbereich mit der Felge vorliegen können.
Es war eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein entsprechendes Vulkanisat und ein entsprechendes Kautschukprodukt anzugeben, welche über ausgezeichnete physikalisch-chemische sowie mechanische Eigenschaften verfügen, die eine besondere Eignung für den Einsatz in solchen Reifenkomponenten bedingen, die im Fahrzeugreifen auch eine Schutz- und/oder Stabilisierungsfunktion haben, die wegen des hohen Anteils an Kautschukregenerat in der zugrundeliegenden vulkanisierbaren Kautschukmischung jedoch zudem besonders nachhaltig sind.
Aufbauend auf den vorstehenden Aufgaben war es ebenso eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung entsprechender vulkanisierbarer Kautschukmischungen sowie der zugehörigen Vulkanisate bzw. Kautschukprodukte anzugeben.
Es war eine sekundäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verwendung für ein spezifisch hergestelltes Kautschukregenerat bei der Herstellung von Kautschukprodukten anzugeben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr gefunden, dass sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben überraschenderweise lösen lassen, wenn in einer vulkanisierbaren Kautschukmischung, welche neben einem Dienkautschuk einen vergleichsweise hohen Anteil an Füllstoff umfasst, ein spezifisches Kautschukregenerat eingesetzt wird, welches überwiegend aus den Laufstreifen von Radialreifen von LKW und Bussen erhalten wird, und dessen Devulkanisation in einem Extruder, insbesondere in einem Doppelschneckenextruder erfolgt, wie es in den Ansprüchen definiert ist. Dieses Kautschukregenerat eignet sich überraschenderweise besonders gut für den Einsatz in vulkanisierbaren Kautschukmischungen mit einem vergleichsweise hohen Füllstoffanteil und erlaubt dabei auch bei vergleichsweise großen Einsatzmengen eine hinreichende Prozessierbarkeit bei gleichzeitig vorteilhaften Rollwiderstands-Eigenschaften im herstellbaren Vulkanisat, sodass der diesbezügliche Zielkonflikt besonders vorteilhaft gelöst wird.
Die resultierenden Vulkanisate sind nachhaltiger als vergleichbare Vulkanisate aus Primärrohstoffen und eignen sich ausgezeichnet für den Einsatz in Reifenkomponenten, die eine hohe Steifigkeit und/oder Härte des Gummiwerkstoffs erfordern, beispielsweise Kernreitern und Felgenbändern.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden somit durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.
Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter Vulkanisate, Kautschukprodukte, Verfahren und Verwendungen ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter vulkanisierbarer Kautschukmischungen.
Insoweit nachfolgend für ein Element, beispielsweise für den Dienkautschuk oder das Kautschukregenerat, sowohl spezifische Mengen bzw. Anteile dieses Elementes als auch bevorzugte Ausgestaltungen des Elementes offenbart werden, sind insbesondere auch die spezifischen Mengen bzw. Anteile der bevorzugt ausgestalteten Elemente offenbart. Zudem ist offenbart, dass bei den entsprechenden spezifischen Gesamtmengen bzw. Gesamtanteilen der Elemente zumindest ein Teil der Elemente bevorzugt ausgestaltet sein kann und insbesondere auch, dass bevorzugt ausgestaltete Elemente innerhalb der spezifischen Gesamtmengen oder Gesamtanteile wiederum in den spezifischen Mengen bzw. Anteilen vorliegen können.
Die nachfolgend verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen, über die die Massenanteile der Komponenten in der Kautschukmischung bezogen auf die Masse der in der Kautschukmischung vorhandenen hochmolekularen (Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Mw gemäß GPC größer als 60.000 g/mol) Kautschuke angegeben werden, wobei der kombinierte Masseanteil der hochmolekularen Kautschuke in der Kautschukmischung 100 phr entspricht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird in der vulkanisierbaren Kautschukmischung auch Kautschukregenerat eingesetzt, welches eine komplexe chemische Struktur und/oder Zusammensetzung aufweist. Der Fachmann versteht, dass Kautschukregenerat neben anderen Bestandteilen insbesondere auch devulkanisierten Kautschuk umfasst, wobei der genaue Massenanteil an Kautschuken im Kautschukregenerat unbekannt ist. Um zu verhindern, dass die resultierende Unsicherheit einen Einfluss auf die Herstellbarkeit der vulkanisierbaren Kautschukmischungen und deren zuverlässige Produktion nimmt, wird das Kautschukregenerat im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Berechnung der phr nicht als Kautschuk berücksichtigt. Entsprechend entspricht im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Masseanteil der als Primärrohstoff eingesetzten hochmolekularen Kautschuke in der Kautschukmischung, d.h. der Kautschuke, die nicht aus einem Kautschukregenerat stammen, 100 phr. Durch diese Definition ist es vorteilhafterweise möglich, trotz etwaiger Restunsicherheiten hinsichtlich der Zusammensetzung des Kautschukregenerats, die vulkanisierbaren Kautschukmischungen zuverlässig herzustellen. Der Fachmann wiegt hierfür die kommerziell erhältlichen, nicht mittels Devulkanisation erhaltenen Kautschuk-Primärrohstoffe ein und richtet im Rezept die Mengenangaben der übrigen Komponenten, inklusive des Kautschukregenerats, an dieser Einwaage aus.
Die Erfindung betrifft insbesondere eine vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend: i) einen oder mehrere Dienkautschuke, ii) einen oder mehrere Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil von 55 phr oder mehr, und iii) ein oder mehrere Kautschukregenerate, wobei das eine oder die mehreren Kautschukregenerate hergestellt sind durch Devulkanisation einer Gummiwerkstoffmischung in einem Extruder, wobei die Gummiwerkstoffmischung zu 50 % oder mehr aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen besteht, bezogen auf die Masse der Gummiwerkstoffmischung.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist vulkanisierbar. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis bedeutet dies, dass die vulkanisierbare Kautschukmischung durch Vulkanisation, in eine vulkanisierte Kautschukmischung, ein sogenanntes Vulkanisat, überführt werden kann, in dem der Kautschuk zumindest teilweise vernetzt vorliegt. Der Vorgang der Vulkanisation und die Herstellung von Vulkanisaten aus vulkanisierbaren Kautschukmischungen sind dem Fachmann dabei aus dem Stand der Technik umfassend bekannt.
Diese vorstehend definierten Bestandteile der vulkanisierbaren Kautschukmischung werden in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis jeweils als „ein oder mehrere“ eingesetzt. Die Bezeichnung „ein oder mehrere“ bezieht sich dabei in branchenüblicher Weise auf die chemische Natur der entsprechenden Verbindungen und nicht auf deren Stoffmenge. Beispielsweise kann die vulkanisierbare Kautschukmischung als Dienkautschuk NR und BR umfassen, was bedeuten würde, dass die vulkanisierbare Kautschukmischung jeweils eine Vielzahl der entsprechenden Moleküle umfasst.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Massenanteile dabei in üblicher Weise als kombinierte Massenanteile der einen oder der mehreren Komponenten angegeben, wodurch ausgedrückt wird, dass der Massenanteil der entsprechend ausgebildeten Komponenten zusammengenommen die entsprechenden Kriterien erfüllt, wobei die Massenanteile, wie vorstehend erläutert, jeweils in phr angegeben werden.
Erfindungsgemäß umfasst die vulkanisierbare Kautschukmischung zumindest einen Dienkautschuk. Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Bevorzugt ist nach Einschätzung der Erfinder eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Dienkautschuke ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien- Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und Butadien-Kautschuk. Bevorzugt ist es dabei, wenn die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung zumindest zwei verschiedene Dienkautschuke umfasst.
Nach Einschätzung der Erfinder zeigen sich die Vorteile erfindungsgemäßer vulkanisierbarer Kautschukmischung insbesondere dann, wenn natürliches Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk eingesetzt werden, wobei insbesondere der kombinierte Einsatz bevorzugt ist. Entsprechende vulkanisierbare Kautschukmischungen eignen sich besonders gut für die Herstellung von steifen, hochmoduligen Gummiwerkstoffen, wie sie häufig beispielsweise für Kernreitern und Felgenbänder wünschenswert sind, so dass der Einsatz der spezifischen Kautschukregenerate insbesondere hinsichtlich der Verarbeitbarkeit dieser in vielen Fällen schwer zu verarbeitenden vulkanisierbaren Kautschukmischungen Vorteile bringt.
Bevorzugt ist insoweit zunächst eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, ^/obei die vulkanisierbare Kautschukmischung natürliches Polyisopren umfasst, bevorzugt in einem Massenanteil von 15 phr oder mehr, bevorzugt von 25 phr oder mehr, besonders bevorzugt von 30 phr oder mehr.
Bei dem natürlichen Polyisopren, welches auch als Naturkautschuk (NR) bezeichnet wird, handelt es sich regelmäßig um ein cis-1 ,4-Polyisopren, bei welchem der cis-1 , 4-Antei I im Naturkautschuk zumeist größer als 99 Gew.-% ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „natürliches Polyisopren“ in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis natürlich vorkommender Kautschuk zu verstehen, der beispielsweise von Hevea Gummibäumen aber auch „Nicht-Hevea“ Quellen gewonnen werden kann. Nicht-Hevea Quellen sind beispielsweise Guayule Sträucher und Löwenzahn wie beispielsweise TKS (Taraxacum kok-saghyz; Russischer Löwenzahn). Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung Butadien-Kautschuk umfasst, bevorzugt in einem Massenanteil von 20 phr oder mehr, bevorzugt 40 phr oder mehr, besonders bevorzugt 60 phr oder mehr, wobei ein Anteil im Bereich von 50 bis 80 phr, bevorzugt im Bereich von 55 bis 75 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 70 phr, ganz besonders bevorzugt ist, insbesondere wenn die vulkanisierbare Kautschukmischung auch NR umfasst.
Bei dem Butadien-Kautschuk (BR, Polybutadien), kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen von BR handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil von 90 Gew.-% oder mehr als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird.
Ein beispielhaftes low-cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von typischerweise 20 bis 50 Gew.-%.
Für bestimmte Anwendungen, insbesondere bei vulkanisierbaren Kautschukmischungen, die für den Einsatz in Kernreitern vorgesehen sind, kann es alternativ jedoch auch zielführend sein, den Gehalt an BR eher niedrig zu halten oder sogar im Wesentlichen ganz auf den Einsatz von BR zu verzichten. Bevorzugt ist in diesen Fällen eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung 20 phr oder weniger, bevorzugt 10 phr oder weniger, besonders bevorzugt 5 phr oder weniger, ganz besonders bevorzugt 1 phr oder weniger, insbesondere bevorzugt im Wesentlichen keinen, Butadien- Kautschuk umfasst.
Nach Einschätzung der Erfinder kann es für bestimmte Anwendungen zur Einstellung der physikalisch-chemischen Eigenschaften vorteilhaft sein, wenn die vulkanisierbare Kautschukmischung auch Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR) als Dienkautschuk umfasst, wobei ausgehend von eigenen Experimenten im Fall von Komponenten wie Felgenbändern niedrige Gehalte bevorzugt sind. Bevorzugt ist somit zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung Styrol-Butadien-Kautschuk umfasst, bevorzugt in einem Massenanteil von 20 phr oder weniger, bevorzugt 10 phr oder weniger, besonders bevorzugt 5 phr oder weniger, ganz besonders bevorzugt 1 phr oder weniger, umfasst. Für den Einsatz als Apex sind hingegen alternativ vulkanisierbare Kautschukmischungen bevorzugt, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung Styrol-Butadien- Kautschuk in einem Massenanteil von 30 phr oder mehr, bevorzugt 40 phr oder mehr, besonders bevorzugt 50 phr oder mehr, ganz besonders bevorzugt 55 phr oder mehr, umfasst.
Bei dem Styrol-Butadien-Kautschuk kann es sich beispielsweise um lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer (SSBR) mit einem Styrolgehalt, bezogen auf das Polymer, von ca. 5 bis 45 Gew.-% und einem Vinylgehalt (Gehalt an 1 ,2-gebundenem Butadien, bezogen auf das gesamte Polymer) von 5 bis 70 Gew.-% handeln, welches zum Beispiel unter Verwendung von Lithiumalkylen in organischem Lösungsmittel hergestellt werden kann. Der SSBR kann auch gekoppelt und/oder endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Koh lenst offkette modifiziert (engl. „backbone modified“) sein. Bei der Modifizierung kann es sich beispielsweise um Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Am ino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxyl-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Alkoxysily-Gruppen und/oder Isocyanat- Gruppen handeln.
Der vorteilhafte Einfluss des erfindungsgemäß einzusetzenden Kautschukregenerates auf die Prozessierbarkeit kommt insbesondere bei solchen vulkanisierbaren Kautschukmischungen zum Tragen, die intrinsisch eine schlechtere Verarbeitbarkeit, insbesondere ausgedrückt durch eine hohe Mooney Viskosität, wie es insbesondere bei besonders füllstoffreichen vulkanisierbaren Kautschukmischungen auftritt. Vorteilhafterweise kann durch den Einsatz der spezifischen Kautschukregenerate auch in diesen vulkanisierbaren Kautschukmischungen die Nachhaltigkeit der herstellbaren Kautschukprodukte verbessert werden, wobei im Vulkanisat trotzdem gute Rollwiderstandsindikatoren erhalten werden. Entsprechend ist es besonders vorteilhaft, die Lehre der vorliegenden Erfindungen auf derartige vulkanisierbaren Kautschukmischungen anzuwenden. Bevorzugt ist demnach eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil von 60 phr oder mehr, bevorzugt 65 phr oder mehr, besonders bevorzugt 70 phr oder mehr, umfasst und/oder wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung den einen oder die mehreren Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 55 bis 150 phr, bevorzugt im Bereich von 60 bis 120 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 65 bis 100 phr, umfasst. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung eine Mooney Viskosität ML (1 +4/100°C) im Bereich von 40 bis 100 MU, bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 MU, besonders bevorzugt im Bereich von 55 bis 85 MU, aufweist, bestimmt gemäß ASTM D1646 aus November 2019.
Nach Einschätzung der Erfinder kommen als Füllstoffe prinzipiell alle im Bereich der Kautschukverarbeitung üblichen Füllstoffen in Betracht. Beispielhaft ist insoweit eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der eine oder die mehreren Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus polaren und unpolaren Füllstoffen, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Aluminiumhydroxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, amorphen Siliciumdioxid und Schichtsilikaten, besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ruß und amorphen Siliciumdioxid, insbesondere pyrogenes und/oder gefälltes Siliciumdioxid. Wobei insbesondere der Einsatz von Ruß und/oder gefälltem Siliciumdioxid, welches auch als Silica oder gefällte Kieselsäure bezeichnet wird, bevorzugt ist.
Bei dem amorphen Siliciumdioxid kann es sich insbesondere um die dem Fachmann auch als „Kieselsäuren“ bekannten Materialien handeln, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277:2010 und DIN 66132:1975) im Bereich von 35 bis 400 m2/g, bevorzugt im Bereich von 35 bis 350 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 85 bis 320 m2/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 120 bis 235 m2/g aufweist.
Nach Einschätzung der Erfinder zeigen sich die Vorteile der Erfindung jedoch insbesondere dann besonders ausgeprägt, wenn in der vulkanisierbare Kautschukmischung ein großer Anteil an Ruß vorgesehen wird, wie es häufig insbesondere in vulkanisierbaren Kautschukmischungen der Fall ist, die für die Herstellung von steifen und/oder harten Gummiwerkstoffen vorgesehen sind, die in Kernreitern, Felgenbändern und/oder anderen Komponenten mit einer schützenden und/oder verstärkenden Funktion, eingesetzt werden. Bevorzugt ist deshalb eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung Ruß als Füllstoff umfasst, bevorzugt in einem Massenanteil von 45 phr oder mehr, bevorzugt 55 phr oder mehr, besonders bevorzugt 65 phr oder mehr, wobei der Massenanteil bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 150 phr, besonders bevorzugt von 60 bis 120 phr, besonders bevorzugt von 70 bis 100 phr, liegt.
Als Ruß sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen denkbar. Besonders bevorzugt ist jedoch der Einsatz von Rußen mit einer großen Oberfläche (BET) eingesetzt, da diese regelmäßig eine besonders ausgeprägte Verstärkungswirkung aufweisen. Solche Ruße haben gemäß der ASTM Standardklassifikation D1765-13 eine Gruppennummer im Bereich von 0 bis 5, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5, die direkt hinter dem Buchstaben angegeben wird, so dass beispielsweise N219 die Gruppennummer 2 aufweist.
Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung umfasst ein oder mehrere spezifische Kautschukregenerate, kann darüber hinaus jedoch prinzipiell auch weitere Kautschukregenrate umfassen. Diese spezifischen Kautschukregenerate sind herstellbar bzw. hergestellt durch eine im Extruder erfolgte Devulkanisation einer Gummiwerkstoffmischung. Die Devulkanisation bezeichnet dabei in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis den Prozess der Spaltung der Schwefelbrücken in einem Gummiwerkstoff, durch den die Gummiwerkstoffmischung vom elastischen in den plastischen Zustand überführt wird, um das Kautschukregenerat zu erhalten. Der Fachmann versteht, dass die Devulkanisation hierbei nicht vollständig sein muss, sondern in der Praxis unter zeit- und/oder kostentechnischen Gesichtspunkten sogar in den meisten Fällen wohl eine teilweise Devulkanisation ausreichend sein wird, um die gewünschte Plastizität zu erhalten.
Durch die spezifische Herstellung der Kautschukregenerate und die präzise Abstimmung auf die übrige Kautschukmischung ist es vorteilhafterweise möglich, relativ hohe Gehalte an Kautschukregenerat einzusetzen, was unter Gesichtspunkten der Nachhaltigkeit bevorzugt ist, da Primärrohstoffe eingespart werden können. Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung das eine oder die mehreren Kautschukregenerate in einem kombinierten Massenanteil von 5 phr oder mehr, bevorzugt 10 phr oder mehr, besonders bevorzugt 20 phr oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 30 phr oder mehr, umfasst, und/oder wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung das eine oder die mehreren Kautschukregenerate in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 5 bis 60 phr oder mehr, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 40 phr, umfasst.
Nach Einschätzung der Erfinder werden besonders vorteilhafte Kautschukregenerate für den Einsatz in erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischungen erhalten, wenn die Devulkanisation in einem Extruder erfolgt, indem zwei oder mehr Extruderschnecken Scherkräfte auf die Gummiwerkstoffmischung ausüben, wobei der Einsatz eines Doppelschneckenextruders für im Wesentliche alle Ausführungsformen besonders bevorzugt ist und auch der Einsatz eines Siebs zur Filterung des erhaltenen Kautschukregenerats einen Beitrag zu besonders vorteilhaften Eigenschaften leisten kann. Bevorzugt ist deshalb eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei der Extruder ein Mehrschneckenextruder, insbesondere ein Doppelschneckenextruder, ist. Bevorzugt ist zusätzlich oder alternativ eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Kautschukregenerate hergestellt ist durch Devulkanisation einer Gummiwerkstoffmischung in einem Extruder und anschließende Filterung des Extrudats, bevorzugt mittels eines Siebs und/oder einer Lochplatte.
Der Fachmann versteht, dass die vorstehende Definition bedeutet, dass das eine oder die mehreren Kautschukregenerate hergestellt ist durch, bevorzugt thermisch-mechanische, Devulkanisation einer Gummiwerkstoffmischung in einem Extruder.
Wie vorstehend erläutert, haben Gummiwerkstoffe, die in unterschiedlichen Kautschukprodukten eingesetzt werden, regelmäßig sehr unterschiedliche physikalisch-chemische bzw. mechanische Eigenschaften, was insbesondere auf die chemische Zusammensetzung der zur Herstellung verwendeten vulkanisierbaren Kautschukmischungen zurückgeführt werden kann. Entsprechend verhalten sich Gummiwerkstoffe in der Devulkanisation unterschiedlich und resultieren in chemisch unterschiedlichen Kautschukregeneraten. In der Praxis kommt also der Wahl des Ausgangsmatenals eine wichtige Bedeutung zu. Vorliegend haben die Erfinder gefunden, dass Gummiwerkstoffe aus den Laufstreifen von Radialreifen für LKW und Busse, die durch ein anwendungstypisches Eigenschaftsprofil gekennzeichnet sind, eine besonders hohe Kompatibilität mit dem zur Devulkanisation verwendeten Prozess aufweisen und die resultierenden Kautschukregenerate sich besonders dazu eignen, in vulkanisierbaren Kautschukmischungen mit hohen Füllstoffgehalten eingesetzt zu werden.
Der Ausdruck „Radialreifen“ ist für den Fachmann klar und erlaubt ausgehend vom Aufbau der Karkasse eine präzise Identifikation entsprechender Fahrzeugreifen. Die Feststellung, ob es sich um einen LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen handelt (sogenannte Nutzfahrzeugreifen, gemäß dem englischen Ausdruck „Commercial Vehicle Tires“ auch als CVT-Reifen bezeichnet), stellten den Reifenfachmann in der Praxis vor keine Herausforderungen. Ein LKW- Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen kann vom Fachmann zwanglos an der Dimensionierung (größer und breiter als PKW-Reifen) sowie dem Aufbau der Reifenkarkasse erkannt werden, die auf deutlich höhere Tragfähigkeiten ausgelegt ist, als bei PKW-Reifen, beispielsweise auf Tragfähigkeiten von 2000 kg oder mehr, bevorzugt 3000 kg oder mehr. In der Praxis ist dies jedoch zumeist nicht einmal nötig, da die entsprechenden Nutzfahrzeugreifen regelmäßig auch durch entsprechende Kennzeichnungen am Fahrzeugreifen als solche zu erkennen, oder über die Typenbezeichnung des Herstellers als solche zu identifizieren sind. Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Gummiwerkstoffmischung zerkleinerte Laufstreifen von LKW-Radialreifen umfasst.
Der Fachmann versteht, dass mit Blick auf eine möglichst nachhaltige Herstellung eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung besonders im Fokus steht, wobei die Gummiwerkstoffmischung zu 50 % oder mehr aus zerkleinerten Laufstreifen von recycelten, LKW-Radialreifen und/oder recycelten Bus-Radialreifen, d.h. aus zuvor verwendeten und entsprechend zumindest teilweise abgefahrenen LKW-Radialaltreifen bzw. Bus-Radialaltreifen, besteht.
Nach Einschätzung der Erfinder sollte in der Gummiwerkstoffmischung vorteilhafterweise ein möglichst hoher Anteil an solchen Nutzfahrzeugreifen eingesetzt werden, damit sich die Vorteile der Erfindung besonders deutlich zeigen. Bevorzugt ist deshalb eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die Gummiwerkstoffmischung zu 70 % oder mehr, bevorzugt zu 80 % oder mehr, besonders bevorzugt zu 90 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen zu 100 %, aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen besteht, bezogen auf die Masse der Gummiwerkstoffmischung.
Bevorzugt ist dabei eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Kautschukregenerate eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 75 pm bis 5 mm, bevorzugt im Bereich von 100 pm bis 2 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 115 pm bis 1000 pm aufweist.
Die Devulkanisation der spezifischen Gummiwerkstoffmischung zur Herstellung der Kautschukregenerate kann beispielsweise mit aus dem Stand der Technik bekannten extruderbasierten Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in der DE 102020207121 A1 , der EP 3173162 A1 oder der US 20030125401 A1 offenbart sind.
Bevorzugt ist prinzipiell eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei das eine oder die mehreren Kautschukregenerate hergestellt ist durch Devulkanisation bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 300 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 220 bis 280 °C. Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung resultiert in einem Vulkanisat, welches als Halbzeug bei der Fertigung von Kautschukprodukten eingesetzt werden kann, oder welches selbst bereits ein Kautschukprodukt oder den Teil eines Kautschukproduktes darstellt.
Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird bevorzugt in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Zu diesem Zweck umfasst die vulkanisierbare Kautschukmischung bevorzugt bereits das sogenannte Vulkanisationssystem. Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung 0,5 bis 8,0 phr, bevorzugt 0,5 bis 5 phr, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 3 phr, Schwefel umfasst, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung bevorzugt einen oder mehrere Vulkanisationsbeschleuniger umfasst. Der Vulkanisationsbeschleuniger ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern, Mercaptobeschleunigern, Sulfenamidbeschleunigern, Thiocarbamatbeschleunigern, Thiurambeschleunigern, Thiophosphatbeschleunigern, Thioharnstoffbeschleunigern, Xanthogenat-Beschleunigern und Guanidin- Beschleunigern.
Des Weiteren kann die vulkanisierbare Kautschukmischung weitere übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Beispielhaft ist eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmischung, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung ein oder mehrere Additive umfasst, beispielsweise Stearinsäure und/oder N-(Cyclohexylthio)phthalimid, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alterungsschutzmitteln, Verstärkerharzen, Kupplungsagenzien, Haftvermittlern und Weichmachern bevorzugt in einem kombinierten Massenanteil im Bereich von 5 bis 50 phr, bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 phr. Diese Komponenten und mögliche Substanzen für die jeweiligen Zwecke sind dem Fachmann dabei umfassend bekannt und werden im Stand der Technik umfassend offenbart.
In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis und dem üblichen Vorgehen im Bereich der Technik ist es zielführend, polymere und oligomere Verbindungen wie die herstellbaren Vulkanisate bzw. Kautschukprodukte über das Herstellungsverfahren beziehungsweise die zur Herstellung verwendeten Ausgangsmatenalien zu definierten, da es unmöglich ist, die entsprechenden Materialien anders sinnvoll zu definieren.
Die Erfindung betrifft entsprechend auch ein Vulkanisat, hergestellt oder herstellbar durch Vulkanisation einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung und ein Kautschukprodukt, insbesondere eine Fahrzeugreifenkomponente, bevorzugt einen Kernreitern oder ein Felgenband für Fahrzeugreifen, umfassend ein erfindungsgemäßes Vulkanisat.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung, umfassend die Verfahrensschritte: a) Herstellen oder Bereitstellen einer Gummiwerkstoffmischung, wobei die Gummiwerkstoffmischung zu 50 % oder mehr aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen besteht, bezogen auf die Masse der Gummiwerkstoffmischung, b) Devulkanisieren der Gummiwerkstoffmischung in einem Extruder zum Erhalt eines Kautschukregenerates, und c) Vermischen des Kautschukregenerates mit einem oder mehreren Dienkautschuken und einem oder mehreren Füllstoffen zum Erhalt der vulkanisierbaren Kautschukmischung.
Die Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukmischung in Verfahrensschritt c) erfolgt dabei beispielsweise nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (z. B. Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung kann beispielsweise durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form, bevorzugt in die Form eines Kernreiters oder Felgenbandes, gebracht werden.
Im Lichte der vorstehenden Ausführungen ist dabei ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, wobei das Devulkanisieren bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 300 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 220 bis 280 °C, erfolgt.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein hierauf aufbauendes Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Vulkanisats und/oder eines erfindungsgemäßen Kautschukprodukts, umfassend die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Kautschukmischung, sowie zusätzlich den Verfahrensschritt: d) Vulkanisieren der vulkanisierbaren Kautschukmischung zum Erhalt des Vulkanisats und/oder des Kautschukprodukts.
Das Vulkanisieren kann dabei unter den üblichen, dem Fachmann aus dem Stand der Technik umfassend bekannten Bedingungen erfolgen, die der Fachmann zwanglos auf die von ihm eingesetzten vulkanisierbaren Kautschukmischungen abstimmt.
Offenbart wird zudem die Verwendung eines Kautschukregenerates in einer vulkanisierbaren Kautschukmischung mit einem Gesamtgehalt an einem oder mehreren Füllstoffen von 55 phr oder mehr, zur Reduktion des Kautschukbedarfs und Verbesserung der Prozessierbarkeit bei der Herstellung von Fahrzeugreifen mit verbessertem Rollwiderstand, wobei das Kautschukregenerat hergestellt wird durch Devulkanisation einer Gummiwerkstoffmischung in einem Extruder, wobei die Gummiwerkstoffmischung zu 50 % oder mehr aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen besteht, bezogen auf die Masse der Gummiwerkstoffmischung.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf Experimente weiter erläutert und beschrieben.
Es wurden vier verschiedene Kautschukregenerate bereitgestellt, die mit unterschiedlichen Methoden aus unterschiedlichen Gummiwerkstoffen hergestellt wurden.
Das Kautschukregenerat KR1 wurde durch chemisch-mechanische Devulkanisation in einer Mahlvorrichtung aus einer Gummiwerkstoffmischung erhalten, die im Wesentlichen zu 100 % aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und Bus-Radialreifen bestand.
Das Kautschukregenerat KR2 wurde durch thermisch-mechanische Devulkanisation in einer Knetvorrichtung (t < 30 min; T = ca. 200 °C; sowie anschließender Filterung) aus einer Gummiwerkstoffmischung erhalten, die im Wesentlichen zu 100 % aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW- Radialreifen und Bus-Radialreifen bestand.
Das Kautschukregenerat KR3 wurde durch thermisch-mechanische Devulkanisation in einem Autoklaven (t = 2 - 4 h; T > 200 °C; sowie anschließender Filterung) aus einer Gummiwerkstoffmischung erhalten, die im Wesentlichen zu 100 % aus zerkleinerten, gesamten LKW- Diagonalreifen bestand.
Das Kautschukregenerat KR4 wurde durch thermisch-mechanische Devulkanisation in einem Doppelschneckenextruder mit hohen Schergeschwindigkeiten (sowie anschließender Filterung) aus einer Gummiwerkstoffmischung erhalten, die im Wesentlichen zu 100 % aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und Bus-Radialreifen bestand.
Unter Einsatz dieser Kautschukregenerate wurden vulkanisierbare Kautschukmischungen hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist. Die Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukmischungen erfolgte dabei nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Tangentialmischer oder einem Labormischer, bei dem zunächst in den ersten zwei Mischstufen (Grundmischstufen) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen und deren Vulkanisate ist beispielsweise in “Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 beschrieben.
Tabelle 1 - Vulkanisierbare Kautschukmischungen
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation nach t95 (gemessen am Moving Disc Rheometer gemäß ASTM D 5289-12/ ISO 6502) unter Druck bei 160 °C hergestellt. Für die vulkanisierbaren Kautschukmischungen bzw. für diese Prüfkörper wurden für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt:
Mooney-Viskosität (ML1 +4), gemäß ASTM D1646 (Mooney- Einheiten abgekürzt „MU“)
Shore-A-Härte bei Raumtemperatur (RT) gemäß DIN ISO 7619- 1 :2012-02;
Rückprallelastizität bei 70 °C gemäß DIN 53512:2000-04;
Spannungswert bei 200 % Dehnung (Modul 200) bei Raumtemperatur gemäß DIN 53504:2017;
Verlustfaktor Tangens delta (tan d max) bei 55 °C gemäß ISO 4664- 1 :2011 ; und
Abrieb bei Raumtemperatur gemäß DIN ISO 4649:2021 .
Die Materialeigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 - Materialeigenschaften
Aus den experimentellen Daten ist zu erkennen, dass die Prozessierbarkeit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung E1 gegenüber der Vergleichsprobe V1 verbessert ist. Gleichzeitig werden mit dem Vulkanisat aus der erfindungsgemäßen Kautschukmischung E1 verbesserte Rollwiderstandindikatoren erhalten, als in den Vergleichsproben V2 und V3, wobei insbesondere die Rückprallelastizität bei 70 °C, der Verlustfaktor Tangens delta und der Abrieb gegenüber V2 und V3 verbessert sind, wohingegen die Shore Härte und der Modul 200 auf vergleichbarem Niveau liegen.
Die Rollwiderstandindikatoren (Rückprallelastizität bei 70 °C und Verlustfaktor Tangens delta) und der Abrieb der Probe E1 liegen dabei insbesondere relativ nah an den Werten der Probe V1 , die hinsichtlich dieser Eigenschaften ein vorteilhaftes Leistungsprofil zeigt. Insoweit zeigen die experimentellen Daten, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung E1 und das daraus erhaltene Vulkanisat den Zielkonflikt zwischen einer guten Prozessierbarkeit der vulkanisierbaren Kautschukmischung und einem vorteilhaften Rollwiderstand des daraus herstellbaren Vulkanisats auch bei relativ hohen Anteilen von Kautschukregenerat gut löst.

Claims

Ansprüche
1. Vulkanisierbare Kautschukmischung, umfassend: i) einen oder mehrere Dienkautschuke, ii) einen oder mehrere Füllstoffe in einem kombinierten Massenanteil von 55 phr oder mehr, und iii) ein oder mehrere Kautschukregenerate, wobei das eine oder die mehreren Kautschukregenerate hergestellt sind durch Devulkanisation einer Gummiwerkstoffmischung in einem Extruder, wobei die Gummiwerkstoffmischung zu 50 % oder mehr aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen besteht, bezogen auf die Masse der Gummiwerkstoffmischung.
2. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 , wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung Butadien-Kautschuk umfasst, bevorzugt in einem Massenanteil von 20 phr oder mehr.
3. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung Ruß als Füllstoff umfasst, bevorzugt in einem Massenanteil von 45 phr oder mehr.
4. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die vulkanisierbare Kautschukmischung eine Mooney Viskosität ML (1 +4/100°C) im Bereich von 40 bis 100 MU aufweist.
5. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Extruder ein Mehrschneckenextruder, insbesondere ein Doppelschneckenextruder, ist.
6. Vulkanisierbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gummiwerkstoffmischung zu 70 % oder mehr aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus- Radialreifen besteht, bezogen auf die Masse der
Gum m iwerkstoffm ischung.
7. Vulkanisat, hergestellt oder herstellbar durch Vulkanisation einer vulkanisierbaren Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Kautschukprodukt, insbesondere Fahrzeugreifenkomponente, bevorzugt einen Kernreiter oder ein Felgenband für Fahrzeugreifen, umfassend ein Vulkanisat nach Anspruch 7.
9. Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Verfahrensschritte: a) Herstellen oder Bereitstellen einer Gummiwerkstoffmischung, wobei die Gummiwerkstoffmischung zu 50 % oder mehr aus zerkleinerten Laufstreifen von LKW-Radialreifen und/oder Bus-Radialreifen besteht, bezogen auf die Masse der Gummiwerkstoffmischung, b) Devulkanisieren der Gummiwerkstoffmischung in einem Extruder zum Erhalt eines Kautschukregenerates, und c) Vermischen des Kautschukregenerates mit einem oder mehreren Dienkautschuken und einem oder mehreren Füllstoffen zum Erhalt der vulkanisierbaren Kautschukmischung.
10. Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats nach Anspruch 7 und/oder eines Kautschukprodukts nach Anspruch 8, umfassend die Verfahrensschritte des Verfahrens nach Anspruch 9, sowie zusätzlich den Verfahrensschritt: d) Vulkanisieren der vulkanisierbaren Kautschukmischung zum Erhalt des Vulkanisats und/oder des Kautschukprodukts.
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